Post on 28-Feb-2019
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 1/19
Podsumowanie W2:→ pełna charakterystyka układu ≡ stan własny określony przez n, l, ml
• energia zal. od n → powłoka 2nRhcE
n
−=
2)( lnRhcE
n ∆−−
=
wyłącznie dla pot. kulomb. – degeneracja przypadkowa
• dla pot. niekulomb. energia zależy również od l (wartości krętu elektronowego)
→ oznaczenia stanów atomowych: zestaw (n, l)n=1, 2, 3, ... l = 1 (s), 2 (p), 3 (d), 4 (f), ... , n-1
→ podpowłoka• gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od ml (degeneracja)• klasyczna orbita → rozkład prawdopodobieństwa (orbital)
• poz. energ. = Σ Enl (+ popr.) ⇒ kolejność zapełniania powłok elektronowych empiryczna reguła Madelunga: energia gdy n+l
∑∑ =⇒=nli
EEhH0V ≡ Vc + Vnc
∑∑>
+−=ji jii i
reK
reZKV
22
H = Hfree+V = H0+Vnc• Przybliżenie Pola Centralnego:
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 2/19
Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienneAtom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):
12
2
2
2
1
2
2
2
1
2
22 re
rZeK
rZeK
mmH +−−∆−∆−=
H0 = H1+H2 H’
* rachunek zaburzeń:
zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2)Ψ = E0 Ψ
H’=0 – elektrony nie oddziałują→Ψ separowalna:
a=(nlm) b=(n’l’m’) )2()2(
)1()1(
'2
1
bnb
ana
EH
EH
ϕϕ
ϕϕ
=
=)2()1(ba
ϕϕ=Ψ E0=En+En’wartość wł. do funkcji:
)2()1()2()1(
abba
baab
uu
ϕϕϕϕ
==
degeneracja wymiennanieoddziałujących elektronów
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 3/19
Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych
K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych): - np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l.
Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl. na degenerację wymienną ( Ea
0(1) =Eb0(2) ) )2()1(
'' 00
ba EEH−
ΨΨ≈Ψ
211212
2
2
1
2
11
)2()1()2()()1()('' υυ
ρρυϕυϕdd
rr
dedeuHuH baba
abab ∫∫ =−−
==
112112
22'
)2()1('' Hdd
ruHuH ab
baba=== ∫ υυ
ρρ
212112
**
12'
)1()2())(2()1()('' Hdd
ree
uHuH bababaab
=−−
== ∫ υυϕϕϕϕ
(niezmienniczość 1↔2) całka kulombowska
JHH ≡=2211''
≡ K całka wymiany
→ diagonalizacja H’ w bazie funkcji zerowego przybliżenia:
=
2221
1211
''''
)'( HHHH
H)2()1()2()1(
abba
baab
uu
ϕϕϕϕ
==
12
2
'reH =
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 4/19
Diagonalizacja H’ (szukamy reprezentacji, w której H’ diagonalne)
;21 baabucucU +=
1,)()'(,2
2
2
10
00
0=+∆+=+= ccUEEUHHUEUHunormowane f. własne H0 i H’:
wystarczy diagonalizować H’: H’ U=∆E U
( )
∆=
2
1
2
1' cc
Ecc
HEcHcHc
EcHcHc
∆=+
∆=+
2222211
1122111
''
''0=
∆−∆−
EJKKEJ
∆E = J±K⇒
⇒ f. wł. dla ∆E = J+K : Jc1+Kc2= (J+K)c1 → c1= c2 → )(2
1baabS
uuU +=
dla ∆E = J–K : Kc1’+Jc2’= (J–K )c2’→ c1’= – c2’→ )(2
1baabA
uuU −=
sprawdzenie diagonalizacji przez UA,S :
0''''12
2
=−+−=−+−= KKJJuHuuHuuHuuHuUreU
abbabaabbabaababAS
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 5/19
Poziomy energetyczne atomu heluStan podstawowy
– zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe:
n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2
E0(1s2) = 2 E(1s)
≈−= eVRhcRhcnZE
n6,13;2
2
EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV
E0(1s2) = 108,8 eVEn
ergia
0
-54,4 eV
He++ + 2e–
He+ + e–
1s2
-108,8 eV-54,4 eV
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 6/19
dokładniej: E=E0+ ∆E, ∆E = J±K
J
-54,4 eV
He+ + e–
1s2
+K –K
US
UA
naprawdę (wartość dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej wartości poprawki ∆E (≈30eV/100eV) – konieczne poprawki wyższych rzędów
Ale! w stanie podst.a=1s=b ⇒ uab= ubaUA=0 (zakaz Pauliego)
X
stan podst. He – US →
brak degeneracji → możliwe oblicz. popr. 1 rzędu:
wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV
eVresE
SU
34)1(12
22 ≈=∆
-20,4 eV
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 7/19
Stany wzbudzone He:a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl)
-24,4 eV
He++
He+
1s2
-54,4 eVobejmują zakres energii
E= En+J±K
J1s,nl
+K –K
USUA
snlrenlsnlsK
nlsrenlsnlsJ
1,,1),1(
,1,1),1(
12
2
12
2
=
= całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,lprzez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s –tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)
→ oddziaływ. efektywne:
−−
−=
nlsr
eZrZeKV
2
1
2 )1(
→ dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 8/19
-24,4 eV
He++
He+-54,4 eV
1s21s2s1s3s
...
2s2
...
E0(2s2) = 27,2 eVE0+∆E ≈ 25 eV
b) wzbudzenia dwuelektronowe
stany kontinuum|1s,νl⟩
∃ sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum → rozpad (przejście 2s2 → kont.)
→ niestabilność = autojonizacja:
2s2 →1s + e–
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 9/19
Uwzględn. spin elektronu
* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania → f. fal.=iloczyn przestrzennej i spinowej:
f-kcja 1-elektronowa
f-kcja 2-elektronowa χχ
U
unlm
=Ψ
=Ψ±
χ tworzone przez kombinacje
χ± (1) i χ± (2)* możliwe kombinacje: S= s1+s2, mS= ms1 + ms2
[ ]
[ ])2()1()2()1(2
1
)2()1()2()1(2
1
)2()1(
)2()1(
+−−+
+−−+
−−
++
−
+
χχχχ
χχχχ
χχ
χχ ↑↑
↓↓
↑↓ + ↑↓
↑↓ – ↑↓
mS= +1
mS= –1
mS = 0
mS = 0
S = 1 - tryplet
S = 0 - singlet
Krotność= 2S+1
χS
χA
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 10/19
* całkowita f.fal. – antysymetryczna:
=Ψ=ΨAS
SAA U
Uχχ ⇒ 2 niezależne układy stanów
własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel
1s2
US
UA
χA - singlet
χS - tryplet Nieistnienie stanu 1s2 3S –przesłanka dla Pauliego
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 11/19
siły wymiany:UAχS - tryplet
Ψ(r12) ∝ U
r120
US χA - singlet
Dla US siła wymiany przyciąga elektrony, dla UA – odpycha
12
2
re duża wartość ⇒
wzrost en. singletu 12
2
re mała wartość ⇒
zmniejsz. en. trypletu
korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów:
elektrony ze spinami ↑↑ muszą być daleko, elektrony ↑↓ mogą być blisko
(tryplety leżą niżej niż singlety)
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 12/19
Ilustracja zasady Pauliego
Li7 Li6FermionsBosons
ciśnienie Fermiego: bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny
to centrum pułapki)bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować)fermiony zachowują skończoną odległość
[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 13/19
W4: Kręt a poziomy energetyczne• cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem⇒ stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat,
ale też przez oddz. magnetyczne związane z momentem pędu→ częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.
• Kręt (operator σ ) charakteryzowany przez 2 obserwable:→
jmjmjj
z≤≤−=
+=
,,)1(
σσ
• Jakie kręty? W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów
Np. dla pojedynczego elektronu: kręt orbitalny l (⇐ z rozwiązania części kątowej r. Schr. (l=0, 1, ... n-1)) spin s=½ (efekt relatywistyczny – konsekwencja r. Diraca)kręt wypadkowy
jmjsljslslj
j≤≤−
+≤≤−+= ,,
j zmienia się co 1
j=l±s ( ),,,, 27
25
23
21=
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 14/19
wiele elektronów:
SLsljJ
sSlL
iii
ii
+=+==
==
∑ ∑ ∑∑∑ ∑∑∑ ===
iii jJsSlLmmmmmm
• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:
∑ ∑ =+=
=
0slz
J
mmJ
σσ mli przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l,
jest tyle samo elektronów z ms=-1/2 co z ms=+1/2,
oś kwantyzacji jest dowolna ⇒ σ = 0→
⇒ całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłokiNp. 11Na: 1s22s22p63s
→⇔ σ = ½ ħ
80Hg: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 ⇔5d106s2
( – ) 6s2⇒ σ = 0
lantanowce, 64Gd: ...4d104f75s25p65d6s2 [pełne: (4f14)......(5d10)]
• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)
dla wypełnionej podpowłoki:
uzupeuzupz
ezuzupe
uzupesl ii
mm σσσσ
=−=−=⇒
+=+ ∑∑∑∑∑∑0
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 15/19
Oddziaływanie spin-orbita:
• elektron w polu el.-statycznym o potencjaleerW
qrWrV )()()( −==
• pola w układach:
{R} - lab.
0=
−=
B
VgradE
• z każdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:
meSS
me
BBS 22
=−=−= µµµ
υ
×=⇒
→
→E
cBLorentzatrafo
BB
EE2
1''
'
{R’} - związ. z porusz. się elektronem
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 16/19
ldr
dWrcem
B
11' 2=
• oddz. µ z polem: ''
BESR
⋅−=∆ µ
ale przy przejściu {R} → {R’} precesja Thomasa:
'21
21
21
'BE
SRRRRTTRR
⋅−=∆⇒−=−==+= µωωωωωωω
υυ
mrdr
dWrcem
rr
drdW
e
VgradEmE
mcB ×=
=
−==×=
111
1' 22
Oddziaływanie spin-orbita – c.d.
lmrl
=×= υσ
sldr
dWrcm
E
⋅=∆ 22
2
2
{R}{R’}
s→(np. J.D. Jackson)
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 17/19
• wiele elektronów:
iii
i
i iLS
sldr
dWrcm
VE
⋅==∆ ∑ 22
2
2H = H0+VES+VLS VES = Vc+Vnc
HLS = H0 + VLS + VES
H0
HES = H0 + VES
+ VLS
VES >> VLS sprzężenie L-S
VES << VLS sprzężenie j-j
(są też przypadki pośrednie)
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 18/19
Sprzężenie L-S st. własne H0 E= ΣEnl
st. własne HES zależą od L i S (oddział. el.-stat. elektronów zależy od orientacji orbit, które określają li i si ⇒ od L i S)
)2()1(1 *
12kq
k qkqk
YYcr ∑ ∑∝ [Ykq – f. własne krętów (k, q ≡ l, m)]
+ analogiczna część wymienna związana z s1• s2
( )∑∑ ±=> k
qkkkki
KqJfre
12
2
212211ssalla
⋅+⋅≡ ⇒ energie zależne od par (L, S)
1s2s
1s2p 1P 3P 1S 3S1S
1s2
1s2s,1s2p
Np. He:• dla pierwiastków alkalicznych uwzględnione przez pot. modelowy
• reguła Hundta: w danej konfig. najniżej najwyższe krotności (a dalej najwyższe L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niższe energie.
• nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zasadę Pauliego
• zostaje degeneracja na J (nie określ.wzajemne orient. li si – nie określ. ji)
∝ l1• l2
Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 19/19
VLS zależy od wzgl. orient. li si czyli od wzgl. orient. L i S, która określa J=L+S →∀ J inne VLS – inna energia = struktura subtelna
Sprzężenie L-S – c.d.
# możliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L ⇒ 2S+1 poz. energet. = multipletkrotność termu (L,S)S=0 2S+1=1 singlet
S=1/2 2S+1=2 dublet S=1 2S+1=3 tryplet (nawet gdy L= 0 i L•S = 0, np. 1s2s 3S1)
1s2s
1s2p
L=1 S=0
L=1 S=1
L=0 S=0
L=0 S=1
1P
3P
1S3S
1P1
1S0
3S1
J=1
J=2 J=1 J=0 J=0
J=1
3P2 3P1 3P0
3P0,1,2
nie wszystkie kombinacje 2S+1L będą realizowane: dla elektronów równoważnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz Pauliego eliminuje więcej kombinacji niż dla el. nierównoważnych (n’, l’)
2S+1LJ