Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne fileWojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki...

Wojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki Atomowej, 2008/09 , Wykład 3 1/19

Podsumowanie W2:→ pełna charakterystyka układu ≡ stan własny określony przez n, l, ml

• energia zal. od n → powłoka 2nRhcE

n

−=

2)( lnRhcE

n ∆−−

=

wyłącznie dla pot. kulomb. – degeneracja przypadkowa

• dla pot. niekulomb. energia zależy również od l (wartości krętu elektronowego)

→ oznaczenia stanów atomowych: zestaw (n, l)n=1, 2, 3, ... l = 1 (s), 2 (p), 3 (d), 4 (f), ... , n-1

→ podpowłoka• gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od ml (degeneracja)• klasyczna orbita → rozkład prawdopodobieństwa (orbital)

• poz. energ. = Σ Enl (+ popr.) ⇒ kolejność zapełniania powłok elektronowych empiryczna reguła Madelunga: energia gdy n+l

∑∑ =⇒=nli

EEhH0V ≡ Vc + Vnc

∑∑>

+−=ji jii i

reK

reZKV

22

H = Hfree+V = H0+Vnc• Przybliżenie Pola Centralnego:


Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienneAtom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):

12

2

2

2

1

2

2

2

1

2

22 re

rZeK

rZeK

mmH +−−∆−∆−=

H0 = H1+H2 H’

* rachunek zaburzeń:

zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2)Ψ = E0 Ψ

H’=0 – elektrony nie oddziałują→Ψ separowalna:

a=(nlm) b=(n’l’m’) )2()2(

)1()1(

'2

1

bnb

ana

EH

EH

ϕϕ

ϕϕ

=

=)2()1(ba

ϕϕ=Ψ E0=En+En’wartość wł. do funkcji:

)2()1()2()1(

abba

baab

uu

ϕϕϕϕ

==

degeneracja wymiennanieoddziałujących elektronów


Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych

K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych): - np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l.

Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl. na degenerację wymienną ( Ea

0(1) =Eb0(2) ) )2()1(

'' 00

ba EEH−

ΨΨ≈Ψ

211212

2

2

1

2

11

)2()1()2()()1()('' υυ

ρρυϕυϕdd

rr

dedeuHuH baba

abab ∫∫ =−−

==

112112

22'

)2()1('' Hdd

ruHuH ab

baba=== ∫ υυ

ρρ

212112

**

12'

)1()2())(2()1()('' Hdd

ree

uHuH bababaab

=−−

== ∫ υυϕϕϕϕ

(niezmienniczość 1↔2) całka kulombowska

JHH ≡=2211''

≡ K całka wymiany

→ diagonalizacja H’ w bazie funkcji zerowego przybliżenia:

=

2221

1211

''''

)'( HHHH

H)2()1()2()1(

abba

baab

uu

ϕϕϕϕ

==

12

2

'reH =


Diagonalizacja H’ (szukamy reprezentacji, w której H’ diagonalne)

;21 baabucucU +=

1,)()'(,2

2

2

10

00

0=+∆+=+= ccUEEUHHUEUHunormowane f. własne H0 i H’:

wystarczy diagonalizować H’: H’ U=∆E U

( )

∆=

2

1

2

1' cc

Ecc

HEcHcHc

EcHcHc

∆=+

∆=+

2222211

1122111

''

''0=

∆−∆−

EJKKEJ

∆E = J±K⇒

⇒ f. wł. dla ∆E = J+K : Jc1+Kc2= (J+K)c1 → c1= c2 → )(2

1baabS

uuU +=

dla ∆E = J–K : Kc1’+Jc2’= (J–K )c2’→ c1’= – c2’→ )(2

1baabA

uuU −=

sprawdzenie diagonalizacji przez UA,S :

0''''12

2

=−+−=−+−= KKJJuHuuHuuHuuHuUreU

abbabaabbabaababAS


Poziomy energetyczne atomu heluStan podstawowy

– zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe:

n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2

E0(1s2) = 2 E(1s)

≈−= eVRhcRhcnZE

n6,13;2

2

EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV

E0(1s2) = 108,8 eVEn

ergia

0

-54,4 eV

He++ + 2e–

He+ + e–

1s2

-108,8 eV-54,4 eV


dokładniej: E=E0+ ∆E, ∆E = J±K

J

-54,4 eV

He+ + e–

1s2

+K –K

US

UA

naprawdę (wartość dośw.) en. jonizacji He = –24,58 eV – błąd wynika z dużej wartości poprawki ∆E (≈30eV/100eV) – konieczne poprawki wyższych rzędów

Ale! w stanie podst.a=1s=b ⇒ uab= ubaUA=0 (zakaz Pauliego)

X

stan podst. He – US →

brak degeneracji → możliwe oblicz. popr. 1 rzędu:

wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV

eVresE

SU

34)1(12

22 ≈=∆

-20,4 eV


Stany wzbudzone He:a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl)

-24,4 eV

He++

He+

1s2

-54,4 eVobejmują zakres energii

E= En+J±K

J1s,nl

+K –K

USUA

snlrenlsnlsK

nlsrenlsnlsJ

1,,1),1(

,1,1),1(

12

2

12

2

=

= całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,lprzez jądro = ekranowanie jądra przez el. 1s –tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)

→ oddziaływ. efektywne:

−−

−=

nlsr

eZrZeKV

2

1

2 )1(

→ dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne


-24,4 eV

He++

He+-54,4 eV

1s21s2s1s3s

...

2s2

...

E0(2s2) = 27,2 eVE0+∆E ≈ 25 eV

b) wzbudzenia dwuelektronowe

stany kontinuum|1s,νl⟩

∃ sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum → rozpad (przejście 2s2 → kont.)

→ niestabilność = autojonizacja:

2s2 →1s + e–


Uwzględn. spin elektronu

* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania → f. fal.=iloczyn przestrzennej i spinowej:

f-kcja 1-elektronowa

f-kcja 2-elektronowa χχ

U

unlm

=Ψ

=Ψ±

χ tworzone przez kombinacje

χ± (1) i χ± (2)* możliwe kombinacje: S= s1+s2, mS= ms1 + ms2

[ ]

[ ])2()1()2()1(2

1

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

)2()1(

+−−+

+−−+

−−

++

−

+

χχχχ

χχχχ

χχ

χχ ↑↑

↓↓

↑↓ + ↑↓

↑↓ – ↑↓

mS= +1

mS= –1

mS = 0

mS = 0

S = 1 - tryplet

S = 0 - singlet

Krotność= 2S+1

χS

χA


* całkowita f.fal. – antysymetryczna:

=Ψ=ΨAS

SAA U

Uχχ ⇒ 2 niezależne układy stanów

własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel

1s2

US

UA

χA - singlet

χS - tryplet Nieistnienie stanu 1s2 3S –przesłanka dla Pauliego


siły wymiany:UAχS - tryplet

Ψ(r12) ∝ U

r120

US χA - singlet

Dla US siła wymiany przyciąga elektrony, dla UA – odpycha

12

2

re duża wartość ⇒

wzrost en. singletu 12

2

re mała wartość ⇒

zmniejsz. en. trypletu

korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów:

elektrony ze spinami ↑↑ muszą być daleko, elektrony ↑↓ mogą być blisko

(tryplety leżą niżej niż singlety)


Ilustracja zasady Pauliego

Li7 Li6FermionsBosons

ciśnienie Fermiego: bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny

to centrum pułapki)bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować)fermiony zachowują skończoną odległość

[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]


W4: Kręt a poziomy energetyczne• cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem⇒ stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat,

ale też przez oddz. magnetyczne związane z momentem pędu→ częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.

• Kręt (operator σ ) charakteryzowany przez 2 obserwable:→

jmjmjj

z≤≤−=

+=

,,)1(

σσ

• Jakie kręty? W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów

Np. dla pojedynczego elektronu: kręt orbitalny l (⇐ z rozwiązania części kątowej r. Schr. (l=0, 1, ... n-1)) spin s=½ (efekt relatywistyczny – konsekwencja r. Diraca)kręt wypadkowy

jmjsljslslj

j≤≤−

+≤≤−+= ,,

j zmienia się co 1

j=l±s ( ),,,, 27

25

23

21=


wiele elektronów:

SLsljJ

sSlL

iii

ii

+=+==

==

∑ ∑ ∑∑∑ ∑∑∑ ===

iii jJsSlLmmmmmm

• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:

∑ ∑ =+=

=

0slz

J

mmJ

σσ mli przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l,

jest tyle samo elektronów z ms=-1/2 co z ms=+1/2,

oś kwantyzacji jest dowolna ⇒ σ = 0→

⇒ całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłokiNp. 11Na: 1s22s22p63s

→⇔ σ = ½ ħ

80Hg: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 ⇔5d106s2

( – ) 6s2⇒ σ = 0

lantanowce, 64Gd: ...4d104f75s25p65d6s2 [pełne: (4f14)......(5d10)]

• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)

dla wypełnionej podpowłoki:

uzupeuzupz

ezuzupe

uzupesl ii

mm σσσσ

=−=−=⇒

+=+ ∑∑∑∑∑∑0


Oddziaływanie spin-orbita:

• elektron w polu el.-statycznym o potencjaleerW

qrWrV )()()( −==

• pola w układach:

{R} - lab.

0=

−=

B

VgradE

• z każdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:

meSS

me

BBS 22

=−=−= µµµ

υ

×=⇒

→

→E

cBLorentzatrafo

BB

EE2

1''

'

{R’} - związ. z porusz. się elektronem


ldr

dWrcem

B

11' 2=

• oddz. µ z polem: ''

BESR

⋅−=∆ µ

ale przy przejściu {R} → {R’} precesja Thomasa:

'21

21

21

'BE

SRRRRTTRR

⋅−=∆⇒−=−==+= µωωωωωωω

υυ

mrdr

dWrcem

rr

drdW

e

VgradEmE

mcB ×=

=

−==×=

111

1' 22

Oddziaływanie spin-orbita – c.d.

lmrl

=×= υσ

sldr

dWrcm

E

⋅=∆ 22

2

2

{R}{R’}

s→(np. J.D. Jackson)


• wiele elektronów:

iii

i

i iLS

sldr

dWrcm

VE

⋅==∆ ∑ 22

2

2H = H0+VES+VLS VES = Vc+Vnc

HLS = H0 + VLS + VES

H0

HES = H0 + VES

+ VLS

VES >> VLS sprzężenie L-S

VES << VLS sprzężenie j-j

(są też przypadki pośrednie)


Sprzężenie L-S st. własne H0 E= ΣEnl

st. własne HES zależą od L i S (oddział. el.-stat. elektronów zależy od orientacji orbit, które określają li i si ⇒ od L i S)

)2()1(1 *

12kq

k qkqk

YYcr ∑ ∑∝ [Ykq – f. własne krętów (k, q ≡ l, m)]

+ analogiczna część wymienna związana z s1• s2

( )∑∑ ±=> k

qkkkki

KqJfre

12

2

212211ssalla

⋅+⋅≡ ⇒ energie zależne od par (L, S)

1s2s

1s2p 1P 3P 1S 3S1S

1s2

1s2s,1s2p

Np. He:• dla pierwiastków alkalicznych uwzględnione przez pot. modelowy

• reguła Hundta: w danej konfig. najniżej najwyższe krotności (a dalej najwyższe L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niższe energie.

• nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zasadę Pauliego

• zostaje degeneracja na J (nie określ.wzajemne orient. li si – nie określ. ji)

∝ l1• l2


VLS zależy od wzgl. orient. li si czyli od wzgl. orient. L i S, która określa J=L+S →∀ J inne VLS – inna energia = struktura subtelna

Sprzężenie L-S – c.d.

# możliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L ⇒ 2S+1 poz. energet. = multipletkrotność termu (L,S)S=0 2S+1=1 singlet

S=1/2 2S+1=2 dublet S=1 2S+1=3 tryplet (nawet gdy L= 0 i L•S = 0, np. 1s2s 3S1)

1s2s

1s2p

L=1 S=0

L=1 S=1

L=0 S=0

L=0 S=1

1P

3P

1S3S

1P1

1S0

3S1

J=1

J=2 J=1 J=0 J=0

J=1

3P2 3P1 3P0

3P0,1,2

nie wszystkie kombinacje 2S+1L będą realizowane: dla elektronów równoważnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz Pauliego eliminuje więcej kombinacji niż dla el. nierównoważnych (n’, l’)

2S+1LJ

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne fileWojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki...

Documents

Transcript of Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne fileWojciech Gawlik – Wstęp do Fizyki...