Teoria Grup - Materiały Kindle

8/19/2019 Teoria Grup - Materiały Kindle

1/24

Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej

Jacek Korchowiec, Zakład Chemii Teoretycznej im. K. Gumińskiego,

Wydział Chemii UJ

niejsze opracowanie ma na celu wprowadzenie podstawowych wielkości i jest dalekie o

czerpującego omówienia teorii grup i jej zastosowań w chemii kwantowej. Przedstawionstanie praktyczny aspekt teorii bez wprowadzenia rygorystycznego formalizmu. Omówion

staną: elementy symetrii i operacje symetrii z nimi związane, pojęcie grupy, podgrupysy, tabela mnożenia grupowego, tabela charakterów, pojęcia reprezentacji nieredukowalneprzywiedlnej) i redukowalnej (przywiedlnej). Wielkości te zostaną wykorzystywane dnerowania orbitali molekularnych w opisie zdelokalizowanym i w opisie zlokalizowanym

k toryzacji równań wiekowych, symetrii drgań normalnych i reguł wyboru. Czytelnik

chęcamy do poszerzenia wiedzy z teorii grup w oparciu o takie podręczniki jak: „Wstęp dretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria grup” Marka Pawlikowskiego

astosowanie teorii grup w chemii” Alberta Cottona. Rozdziały poświęcone teorii grużna znaleźć w takich podręcznikach do chemii kwantowej jak: „Idee chemii kwantowejcjana Pieli i „Elementy mechaniki i chemii kwantowej” Alojzego Gołębiewskiego.

ementy symetrii i sprzężone z nimi operacje symetrii

ementy symetrii (operatory symetrii) i związane z nimi operacje symetrii pozwalajekształcić dany obiekt, np. cząsteczkę chemiczną, w obiekt fizycznie nieodróżnialnymiemy się tylko tymi operacjami symetrii, które w wyniku przekształcenia pozostawią cmniej jeden punkt stały. Operacje te definiują grupy punktowe. Zademonstrujemy to nykładzie cząsteczki NH3. Cząsteczka ta ma kształt czworościanu. W jednym

erzchołk ów czworościanu jest atom azotu. Pozostałe wierzchołki wyznaczają podstaw

worościanu, która jest trójkątem równobocznym. W narożach tego trójkąta znajdują smy wodoru. Na rys. 1 przedstawiono kilka przekształceń tej cząsteczki, w wyniku któryczymujemy „nieodróżnialne” obiekty. Dzięki ponumerowaniu atomów wodoru w cząsteczcejnymi cyframi mogliśmy odróżnić stan początkowy od stanu końcowego. Należ

miętać, że atomy są nieodróżnialne, a numerację wprowadzono wyłącznie w celacglądowych. Zabieg ten pozwoli także wygenerować tabelę mnożenia grupowegwukrotne działanie operatorami symetrii). W cząsteczce NH3 można wyróżnić następując

menty symetrii: E (element jednostkowy), 3C (oś trójkrotna przechodząca przez atom N

ostopadła do podstawy wyznaczonej przez atomy wodoru - obrót o 120o), 23C (oś trójkrotn


2/24

brót o 240o), 1σ ( płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodor

), 2σ (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H2) i σ

aszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H3).

ysunek 1 Fizycznie nieodróżnialne stany cząsteczki NH3 otrzymane w wyniku działania operatorów E , 3C

,23C , 1σ , 2σ i 3σ . Numeracja atomów wodoru wprowadzono dla celów poglądowych.

W oparciu o rys. 1 można wygenerować tabelę „mnożenia” grupowego:

E 3C

2

3C 1σ 2σ 3σ

E E 3C

2

3C 1σ 2σ 3σ

3C 3C 2

3C E 2σ 3σ 1σ

2

3C 2

3C E 3C 3σ 1σ 2σ

1σ 1σ 3σ 2σ E 3C 2

3C

2σ 2σ 1σ 3σ 2

3C E 3C

3σ 3σ 2σ 1σ 3C 2

3C E

(1)

atwo zauważyć, że w każdym rzędzie i każdej kolumnie tabeli mnożenia grupowegonajdują się wszystkie operacje symetrii. Innymi słowy zbiór operacji symetrii tworzy grupęo określenia grupy nie musimy znać wszystkich elementów symetrii. Istnieje bowieminimalny zbiór (generatory grupy), który pozwoli otrzymać pozostałe elementy symetrii. W

rupie, którą rozważamy są to 3C i 1σ . ( 3C 3C = 2

3C , 3C 1σ = 2σ , 1σ 1σ = E , …).

Zgodnie z definicją zbiór G={A, B, …} złożony z g elementów, w którym zdefiniowane jestziałanie grupowe zwane „mnożeniem”, tworzy grupę jeżeli:


3/24

i. Spełniona jest relacja zamknięcia, tzn. dla każdej uporządkowanej pary elementówgrupy A i B istnieje element C należący do G , taki że C = A B.

ii. Spełniona jest prawo łączności, tzn. jeżeli A , B , C należą do G to ( AB )C = A (BC ).

ii. Istnieje element jednostkowy (tożsamościowy), który jest przemienny ze wszystkimelementami grupy AE = EA = A .

v. Istnieje element odwrotny do dowolnego elementu grupy. R jest elementem

odwrotnym do A jeżeli: RA = AR = E , zwykle przyjmujemy oznaczenie R = A -1.grupy złożonej z sześciu wymienionych elementów symetrii można wyróżnić mniejszory, zwane podgrupami, które spełniają warunki i-iv. Ich tabele mnożenia grupowegwstały przez wykreślenie odpowiednich wierszy i kolumn w tabeli 1, co zilustrowanniżej:

E 1σ

E E 1σ

1 1σ E

E 2σ

E E 2σ

2σ 2σ E

E 3σ

E E 3σ

3σ 3σ E

E 3C 2

3C

E E 3C 2

3C

3C 3C 2

3C E

2

3C 2

3C E 3C

(2)

ymiary podgrup (liczba elementów symetrii w podgrupie) są dzielnikami rzędu grupczby elementów w grupie). Z tabel mnożenia grupowego (rów. 2) widać, że są onzemienne: AB = BA . Zauważ, że pełna grupa nie była przemienna.

Jeżeli A i X ∈ G to B = X -1 AX jest także elementem grupy. Mówimy, że elementwstał w wyniku przekształcenia przez podobieństwo elementu A elementem X , lub że A i

ze sobą sprzężone. Zbiór elementów wzajemnie sprzężonych nazywamy klasą. W oparciabelę mnożenia grupowego (rów. 1) można pokazać, że elementy symetrii można podzieli

trzy klasy: ( E ), ( 3C , 2

3C ) i ( 1σ , 2σ , 3σ ). Zauważ, że grupa jest sumą rozłącznych klas

nienie klasy zawierającej element jednostkowy związane jest z definicją tego elementu: E

X . Wobec tego, niezależnie od X , X -1

EX = X -1

XE = E . Przynależność 3C i2

3C do tej samesy ilustrują zbiory równań:

333

1) C EC E C ==−

3

2

3

2

333

1

3) C C C C C ==−

33

2

33

12

3 ) C E C C C ==−

2

3

'

3

1) C C vvvv ==− σ σ σ

23

'"''3

1' ) C C vvvv ==− σ σ σ 2

3

""

3

1") C C vvvv

==− σ σ σ

i

2

3

2

3

2

3

1)( C EC E C E ==− 2

3

2

33

2

3

1

3)( C E C C C C ==−

2

333

2

3

2

3

12

3 )( C C C C C C ==−

3

"2

3

1)( C C vvvv ==− σ σ σ σ

3''2

31' )( C C vvvv ==− σ σ σ σ

3

'""2

3

1")( C C vvvv

==− σ σ σ σ .

(3)


4/24

wyniku transformacji podobieństwa elementu 3C dowolnym elementem grupy dostajem

wsze 3C lub2

3C . Podobnie transformacja podobieństwa elementu2

3C dowolnym

mentem grupy prowadzi do 3C lub2

3C . Analogiczne równania można zapisać dla ostatnie

las. Sprawdzenie pozostawiam czytelnikowi.

prezentacje macierzowe operatorów symetrii

Rozpatrzmy punkt P o współrzędnych kartezjańskich ( x,y,z). W wyniku działani

eratorów symetrii E , 3C , 2

3C , 1σ , 2σ i 3σ punkt P przechodzi w punkt P’ o współrzędnyc

, y’, z’). Współrzędne punktu P’ otrzymamy w wyniku następujących przekształceń:

=

z

y x

z

y x

100

010001

'

''

(4)

−−

−

=

z

y

x

z

y

x

100

02/12/3

02/32/1

'

'

'

: (5)

−

−−

=

z

y

x

z

y

x

100

02/12/3

02/32/1

'

'

'

:2 (6)

−=

z

y

x

z

y

x

100010

001

''

'

: (7)

−

−−

=

z

y

x

z

y

x

100

02/12/3

02/32/1

'

'

'

: (8)


5/24

−

=

z

y

x

z

y

x

100

02/12/3

02/32/1

'

'

'

: (9)

wyprowadzeniu powyższych równań założono, że płaszczyzna 1σ zawiera oś OX . Macierz

stępujące w r ów. 4-9 są reprezentacją operatorów symetrii. Mają one strukturę blokowożna w nich wyróżnić dwa diagonalne bloki: 2×2 i 1×1. Mówimy, że ta reprezentacjacierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje się rozłożyć na sumę prostą dwócredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentac

t równa liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W

w.4-9 rozpatrzyliśmy jak transformuje się wektor osiowy (wektor przesunięcia). Brakującprezentację można znaleźć analizując wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekawasnością nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalność wektorów zbudowanych

arciu o te macierze. Zestawmy elementy a11 z macierzy z rów. 4-9 w wektor: (1,-1/2

2,1,-1/2,-1/2). Zróbmy to samo z elementem a12: (0,31/2/2, -31/2/2,0, -31/2/2, 31/2/2). Widać, ż

zymane wektory są ortogonalne względem siebie. Ta obserwacja jest ogólna i stanowi treśelkiego twierdzenia o ortogonalności:

[ ] jlik klijl

R R δ δ δ µν µ

ν µ g =ΓΓ *)()( )()( .

(10)

umowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, )()( Rij

µ Γ jest ij-tym elementem µ

j nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, µ l jest wymiarem tej reprezentacji, a

st rzędem grupy. Bezpośrednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalności jeepraktyczne, gdyż musi być znana pełna reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejszużyciu jest małe twierdzenie o ortogonalności:

( ) µν ν µ δ χ χ g =∑R

R R *)()( )()( . (11)

W równaniu tym )()( Rµ χ jest charakterem (śladem macierzy) odpowiadającym µ -t

eredukowalnej reprezentacji. Sumując diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dolejnych operacji symetrii (rów. 4-9) dostajemy następujące dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0),1,1,1,1,1). Wektory te są ortogonalne a kwadrat długości jest równy 6 czyli rzędowi grup

godnie z rów. 11. Wykorzystując małe twierdzenie o ortogonalności można skonstruowaektor zawier ający charaktery nieuwzględnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta muyć jednowymiarowa bo suma kwadratów wymiarów musi być równa rzędowi grupy:


6/24

g =∑µ

µ 2l . (12)

atwo zauważyć, że tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwóch pozostałycektorów a jego długość jest równa rzędowi grupy. Zmiana fazy nie wchodzi w rachubę bement jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony.

Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach grupy punktowej C 3v, do której należząsteczk a amoniaku, można zebrać w poniższej tabeli charakterów:

3v E 2C 3 3σv

1 1 1 1 z x + y , z

2 1 1 -1 R z (13)2 -1 0 ( x, y) ( R x, R y) ( x - y , xy) ( xz, yz)

znaczenie grupy punktowej C 3v, do której należy amoniak zostanie wyjaśnione późnieiczby przed symbolem operatorów symetrii oznaczają liczbę elementów w klasie. Należy

zumieć, że 2 3C odnosi się do 3C i23C a vσ 3 do płaszczyzn 1σ , 2σ i 3σ . Dolny wskaźni

zy oznaczeniu płaszczyzny „v” jest skrótem od słowa „vertical”. Oczywiście, wszystkiząsteczki należące do tej samej grupy punktowej mają dokładnie te same elementy symetri

Wiersze 2-4 w tabeli charakterów odpowiadają reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol Aznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentację dwuwymiarową. Obprezentacje jednowymiarowe są parzyste względem osi trójkrotnej. W przypadku gdprezentacja jest nieparzysta względem osi głównej to używa się symbolu B. Dolne indeks

znaczają parzystość (1) i nieparzystość (2) względem płaszczyzny symetrii. W przypadkdy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczajrzystość i nieparzystość względem tych osi. Gdy dana grupa punktowa zawier

rezentacje trójwymiarowe to oznaczamy je literą T. Gdy w cząsteczce istnieje środemetrii to parzystość/nieparzystość względem tej operacji symetrii oznaczamy dolnymdeksami g/u. Gdy w cząsteczce istnieje płaszczyzna prostopadła względem osi głównej tmbole „prim” i „bis” oznaczają parzystość i nieparzystość względem tej płaszczyznyementy symetrii w tabeli charakterów są zebrane w klasy, stąd tylko trzy kolumnymiętaj, że charaktery macierzowych reprezentacji operatorów symetrii należących do tmej klasy są sobie równe. Dwie ostatnie kolumny w tej tabeli określają jak transformuje sktor translacji ( x, y, z) i rotacji ( R x, R y, R z) oraz formy kwadratowe. Składowa z-owktora translacji transformuje się jak reprezentacja pełno symetryczna A1. Pozostałe dwadowe transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Zostało to pokazane n


7/24

czątku tego rozdziału.

Aby ustalić jak transformuje się wektor biegunowy R

wystarczy rozpatrzyć wektomentu pędu

pr ×= . (14)

tym celu, należy sprawdzić jak transformują się składowe:

∂

∂−

∂

∂−=

∂

∂−

∂

∂−=

∂

∂−

∂

∂−=

x y y xi

z x x zi

y z z yi

, (15)

wyniku działania kolejnych operacji symetrii. Równania 4-9 określają transformacjadowych wektora położenia r

i można je bezpośrednio wykorzystać. Dla pochodnyc

ąstkowych należy się oprzeć na poniższych relacjach:

z z

z

y z

y

x z

x

z y

z

y y

y

x y

x

z x

z

y x

y

x x

x

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂=

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂=

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂=

''''

''''

''''

. (16)

ycie tych wzorów zademonstrujemy na przykładzie składowej z-owej momentu pędu

wiązek pomiędzy operatorem z

l przed dokonaniem transformacji a operatorem' z

l p

nsformacji dla kolejnych elementów symetrii jest następujący:

z z l x

y y

xi x

y y

xil ˆ'

''

'ˆ ' =

∂

∂−

∂

∂−=

∂

∂−

∂

∂−= (17)

z

z

l y x

y x y x

y xi

x y y xil

ˆ2

3

2

1

2

1

2

3

2

1

2

3

2

3

2

1

''

''ˆ: '

=

∂

∂+

∂

∂−

−−−

∂

∂−

∂

∂−

+−−=

=

∂

∂−

∂

∂−=

(18)


8/24

z

z

l y x

y x y x

y xi

x y y xil

ˆ2

3

2

1

2

1

2

3

2

1

2

3

2

3

2

1

''

''ˆ: '

=

∂

∂−

∂

∂−

−−

∂

∂−

∂

∂

−−−=

=

∂

∂−

∂

∂−=

(19)

z z l x

y y

xi x

y y

xil ˆ'

''

'ˆ: ' −=

∂∂+

∂∂−−=

∂∂−

∂∂−= (20)

z

z

l

y x

y x

y x

y xi

x y y xil

ˆ

2

3

2

1

2

1

2

3

2

1

2

3

2

3

2

1

''

''ˆ: '

−=

∂

∂−

∂

∂−

+−−

∂

∂+

∂

∂−

−−−=

=

∂

∂−

∂

∂−=

(21)

z

z

l y x

y x y x

y xi

x y y xil

ˆ2

3

2

1

2

1

2

3

2

1

2

3

2

3

2

1

''

''ˆ: '

−=

∂

∂+

∂

∂−

+−

∂

∂+

∂

∂

+−−=

=

∂

∂−

∂

∂−=

(22)

zamieszczonych związków między zl a ' zl widać, że składowa z-owa momentu pęd

nsformuje się jak reprezentacja jednowymiarowa A2. Czytelnikowi pozostawiamawdzenie pozostałych dwóch składowych.

W przypadku form kwadratowych wystarczy przeanalizować jak ,','' 222 z y x +

rażają się przez „niepromowane” odpowiedniki, np.:

2222

22

2

1

2

3

2

3

2

1,'': y x y x y x y x +=

−−+

+−=+ . (23)

alogiczne obliczeniach można wykonać dla pozostałych operacji symetrii. Za każdymem dostaniemy ten sam związek między „primowanymi” i „nieprimowanym

półrzędnymi. Tłumaczy to dlaczego 22 y x + transformuje się jak reprezentacj

nosymetryczna A1. Niezależnie od operacji symetrii z z =' wobec tego także znsformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna. Zauważ, że zmiana znaku w r ów. 2

woduje pojawienie się członu mieszanego xy dlatego 22 y x − i xy transformują s


9/24

znie jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Niekiedy, aby sprawdzić własnośnsformacyjne, można wykorzystać iloczyn prosty reprezentacji. Należy pamiętać, żaraktery odpowiadające iloczynowi prostemu dwóch lub więcej reprezentacji są iloczynemarakterów tych reprezentacji. W przypadku iloczynów xz i yz , para ),( y x transformuj

jak reprezentacja E a z jak reprezentacja A1. Iloczyn prosty A1⊗E jest tożsamościow

wny E (A1⊗E≡E) stąd para ),( yz xz transformuje się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.

Ostatnie dwie kolumny można także wykorzystać to określenia reprezentacji zgodnie rą transformują się orbitale atomowe (AO, atomic orbitals) atomu centralnego. Wypadku NH3 jest to atom N. Zauważ, że atom azotu jest punktem stałym i działan

wolnego elementu symetrii pozostawia go w tym samym miejscu i dlatego AO atomu azot

ją dobrze określoną symetrię. Orbitale typu s transformują się zgodnie z reprezentacjnosymetryczną. Wartość orbitalu 1s w danym punkcie przestrzeni zależy wyłącznie od= x2+ y2+ z2). Orbitale typu p ( p x, p y, p z) transformują się jak składowe wektora położenia za

bitale typu d (d z2, d xz, d yz, d xy, d x2- y2) transformują się tak jak odpowiednie formadratowe. W przypadku ligandów (atomy H) wszystkie orbitale atomowe napinają bazrezentacji redukowalnej, którą należy rozłożyć na reprezentacje nieredukowalne. Posta

bitali symetrii otrzymujemy po wykorzystaniu operatorów rzutowych.

W cząsteczce NH3 nie występowały takie elementy symetrii jak osie inwersyjn

rót względem osi inwersyjnej nS powstają w wyniku złożenia obrotu wokół osi nC

bicia w płaszczyżnie do niej prostopadłej hσ . Dolny wskaźnik h jest skrótem od słoworizontal”. Na szczególną uwagę zasługują osie inwersyjne 2S czyli środek symetrii i . Po

ływem środka symetrii punkt o współrzędnych ( x, y, z) przechodzi w punkt półrzędnych (- x, - y, - z).

Każda cząsteczka chemiczna zawiera pewne elementy symetrii. W skrajnymypadku jest to element jednostkowy E , który można utożsamić z obrotem o 360o wokó

wolnej osi. Istotne wobec tego jest określenie grupy punktowej cząsteczki. Poniżedstawiono procedurę ustalenia grupy punktowej dowolnej cząsteczki chemicznej:

krok 1. grupy szczególne (C ∞v , D∞h) i (T , T d , T h, O, Oh, I , I h)

krok 2. brak osi obrotów (C 1, C s, C i)

krok 3. wyłącznie osie inwersyjne (S 2n)krok 4.

oś C n nie wynikająca z istnienia osi S 2n

zyjęte oznaczenia są zgodne z notacją wprowadzoną przez Schoenfliesa. Istnieją także inntacje (międzynarodowa, Kreutza-Zaręby). W chemii kwantowej przyjęła się notacj

hoenfliesa i ona będzie stosowana w tekście. Grupy szczególne C ∞v i D∞h zawierają oś


10/24

eskończonej” krotności. Symbole literowe C i D oznaczają brak lub istnienie o

ukrotnych prostopadłych do osi C ∞. Pozostałe grupy szczególne odnoszą się do brytońskich. Litery T , O i I oznaczają odpowiednio: tetraedr, oktaedr i ik osaedr. Brak orotów sprowadza się do grupy C 1 (wyłącznie E ), C s (istnienie płaszczyzny symetrii), Ctnienie środka symetrii). Dosyć ciekawy przypadek stanowią grupy S 2n. Jedynymmentami symetrii w tej grupie są te, tóre wyni ają z istnienia osi inwersyjnej. Wymórzystość tej osi jest związany z fundamentalną różnicą pomiędzy S 2n+1 i S 2n. Zauważ, że 2notne działanie osi S 2n jest tożsame z E, podczas gdy (2n+1)-krotne działanie osi S 2n+1 je

żsame z σ h, a istnienie tej płaszczyzny nie wynika z istnienia osi inwersyjnej. W kroku 4, weżności od pozostałych elementów symetrii, ustalenie grupy punktowej jest przedstawionrys. 2.

sunek 2 Ustalenie grupy punktowej dla cząsteczki, w której istnieje jedna oś główna

W pierwszym kroku sprawdza się czy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do oównej. Gdy nie ma takich osi to w symbolu grupy punktowej pojawia się litera C . Następn

rawdza się czy istnieje płaszczyzna prostopadła do osi głównej. Gdy płaszczyzna istnieje tupę punktową oznaczamy symbolem C nh. Gdy takiej płaszczyzny nie ma to sprawdza sy istnieją płaszczyzny zawierające oś główną. Oczywiście, z istnienia jednej płaszczyznynika istnienie jeszcze n-1 płaszczyzn. Symbolem grupy punktowej w takim przypadku je

v. Jeżeli nie ma płaszczyzn σ v to grupę punktową oznaczamy symbolem C n. W przypadky istnieje n osi C 2 prostopadłych do osi głównej to grupę punktową oznaczamy literą D. W

lejnym kroku sprawdzamy istnienie płaszczyzny σ h. Gdy owa płaszczyzna istnieje to D

t symbolem grupy punktowej. Gdy jej nie ma to sprawdzamy czy istnieją płaszczyznwierające oś główną. Gdy istnieją takie płaszczyzny to grupę punktową oznaczammbolem Dnd , w przeciwnym przypadku symbolem Dn. Dolny indeks d w symbolu Dnd je


11/24

rótem od słowa „dihedral”.

Zastosowanie teorii grup w zagadnieniach chemii kwantowej związane jest

zemiennością operatora energii elektronowej ( el H ˆ ) z operatorami symetrii ( R̂ ):

elel H R R ˆˆˆ = . (24)

lacja ta jest zrozumiała intuicyjnie. Jeżeli rozpiszemy hamiltonian elektronowy jako sumergii kinetycznej elektronów ( elT ̂ ) i energii potencjalnej związanej z oddziaływaniam

ktron-elektron ( eeV ), elektron- jądro ( enV ) i jądro- jądro ( nnV ) to przemienność R̂ eratorem energ potenc a ne est oczyw sta. Prze szta cen e cząstecz po wp ywem

eratora R̂ nie zmienia odległości pomiędzy cząstkami (elektronami i jądramizemienność z operatorem energii kinetycznej jest konsekwencją izotropii przestrzeni. Jeże

erator R̂ działa na N -elektronową, niezdegenerowaną funkcję falową to funkcja ejdzie w siebie z dokładnością do czynnika fazowego:

)...,,2,1()...,,2,1( N N elel Ψ±=Ψ . (25)

przypadku degeneracji, wyjściowy stan elektronowy przejdzie w kombinację liniowzystkich g-krotnie zdegenerowanych stanów własnych:

)...,,2,1()...,,2,1( ,1

,, N C N jelg

j

i jiel Ψ=Ψ ∑=

. (26)

dobne rozważania można przeprowadzić dla funkcji jednoelektronowych (orbitali):

)1()1( ii ϕ ϕ ±= (27)

)1()1(1

, j

g

j

i ji C ϕ ϕ ∑=

= . (28)

t to oczywiście konsekwencją komutowania operatora Focka z operatorem symetriormacje związane z symetrią można wykorzystać aby uprościć obliczenia. Pozwala t

oszczędzić czas gdyż nie musimy wielokrotnie obliczać tych samych całek jedno-

uelektronowych. Ponadto możemy wykluczyć z obliczeń te z nich, które ze względu nmetrię są równe zeru. Całka r d A ji

ϕ ϕ ˆ*∫ jest różna od zera tylko wtedy, gdy funkcj

dcałkowa transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna lub w przypadku gd


12/24

nsformuje się jak reprezentacja redukowalna zawiera jąca składową pełnosymetrycznając symetrię orbitali i symetrię operatora, należy obliczyć iloczyn prosty reprezentacodnie z którym się one transformują i rozłożyć go na reprezentacje nieredukowalne. Jest tszerzenie pojęcia parzystości/nieparzystości funkcji podcałk owej. Analiza momentóejścia całek występujących w regułach wyboru spektroskopii molekularnej, pozwa

wierdzić czy dane przejście jest dozwolone.

bitale molekularne - opis zdelokalizowany

agram korelacyjny dla cząsteczki amoniaku można bardzo łatwo skonstruowakorzystując wprowadzone elementy teorii grup. Całe postępowanie da się sprowadzić d

ostego szablonu złożonego z kilku kroków:

krok 1.

klasyfikacja orbitali atomu centralnego (atom azotu)krok 2. skonstruowanie reprezentacji redukowalnej Γ, związanej z orbitalami ligandó

(atomy wodoru)

krok 3. r ozłożenie Γ na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych krok 4. konstrukcja orbitali symetrii ligandów

krok 5. s porządzenie diagramu korelacyjnego

W przypadku atomu azotu w cząsteczce amoniaku mamy do dyspozycji zapełnione orbitas, 2s, 2 p x, 2 p y i 2 p z. Orbitale 1s, 2s i 2 p z transformują się jak reprezentacja A1. Orbitale 2 p xpy transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.

rbitale 1s trzech atomów wodoru napinają bazę reprezentacji redukowalnej. Orbitaolejnych atomów wodoru rozróżniamy dolnymi indeksami 1, 2 lub 3. Charakteracierzowych reprezentacji operatorów symetrii są równe:

3v E 2C 3 3σv 3 0 1

rzy wyznaczeniu śladu macierzy można wykorzystać prostą regułę, która mówi, żrzyczynek do charakteru mają tylko te funkcje bazy, które pozostają na swoim miejscurbitale 1s1, 1s2 i 1s3 można utożsamić z jednorodnymi kulami centrowanymi na atomach H

2 i H3. Operator jednostkowy pozostawia wszystkie kule na swoich miejscach. Operato

brotu powoduje, że każda z kul przechodzi na miejsce sąsiada. Stąd na diagonali macierzansformacji występują same zera. Odbicie w płaszczyźnie pozostawia jedna z kul na swoimiejscu a pozostałe dwie wymieniają się pozycjami. W macierzy transformacji na diagona


13/24

amy dwa zera i jedynkę. Wobec tego charakter jest równy jedności. Pełny zestaw macierzansformacji przedstawiony został poniżej:

E C 3 C 3 σv,1 σv,2 σv,3

100

010

001

010

001

100

001

100

010

010

100

001

001

010

100

100

001

010

W kolejnym kroku reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentaceredukowalnych. Należy tu wykorzystać wyrażenie:

∑ Γ= R

R R )()(1 )( χ χ µ µ g

, (29)

óre można wyprowadzić w oparciu o małe twierdzenie o ortogonalności. W wyrażeniu tym

µ jest krotnością µ -tej nieredukowalnej reprezentacji w Γ. Zauważ, że sumowanie przebiege ementac symetr a n e po asac e ementów symetr . Po zastosowan u rów. 2

rezentacja Γ jest następującą sumą prostą:

E A ⊕= 1 . (30)

nymi słowy, z orbitali 1s1, 1s2 i 1s3 można utworzyć jeden orbital o symetrii A1 i dwbitale o symetrii E. Postać tych orbitali można dostać wykorzystując operatory rzutowe:

∑= R

R Rl

ˆ)( )(µ µ µ χ g

. (31)

łą g /µ l można zaniedbać ponieważ otrzymane orbitale i tak trzeba będzie unormowa

iałając operatorem rzutowym 1ˆ AP na dowolną funkcję bazy otrzymamy sumę orbitamowych ligandów:

)111()1(ˆ 3211111 sss N sP

AA ++== , (32)

rą należy unormować. Działając operatorem E P̂ na orbital 1s1 otrzymuje się:

]11)1(2[)1(ˆ 32121 sss N sP E E −−== . (33)

y uzyskać drugi orbital ze zdegenerowanych orbitali należy zadziałać operatorem E P̂ n


14/24

bital 1s2:

]11)1(2[)1(ˆ 31232 sss N sP E E −−== . (34)

sunek 3 Diagram korelacyjny dla cząsteczki NH3

rzymany orbital nie jest ortogonalny do orbitalu danego w rów. 33 i należy użyć procedurogonalizacyjnej Schmita aby zortogonalizować go do pierwszego z otrzymanych orbitali:

( )324111'2'2

'21'22 11 ss N

E E E E E

E E

E E −=−= χ χ χ χ χ

χ χ χ (35)

rów. 35 użyto notacji Diraca dla oznaczenia wektorów (orbitali) i ich iloczynówalarnych. Do sporządzenia diagramu korelacyjnego nie była konieczna znajomość kształtbitali symetrii. Konstruując ten diagram należy pamiętać, że nakładają się ze sobą jedynibitale o tej samej symetrii, ponieważ operator energii jest pełnosymetryczny. Orbital 1

mu azotu ma znacznie niższą energię niż orbital 1 A χ , dlatego przechodzi w orbit

wiążący. Orbitale 2s i 2 p z atomu azotu, oba o symetrii A1, nałożą się z orbitalem 1 A χ . W


15/24

niku tego powstaną trzy orbitale: jeden wiążący, jeden niewiążący i jeden antywiążący.

ożenia orbitali 2 p x i 2 p y atomu N (symetria E) z orbitalami E 1 χ i

E 2 χ powstaną dw

bitale wiążące i dwa antywiążące, oczywiście o tej samej symetrii co orbitale wyjściowe.

Diagram korelacyjny przedstawiony jest na rys.3. Po prawej i lewej stronie teg

gramu znajdują się wyjściowe AO atomu azotu i atomów wodoru. Środkowa częśustruje tworzenie się orbitali molekularnych z orbitali atomowych i orbitali symetrii. Z

yjątkiem orbitalu 1a1 wszystkie pozostałe są zdelokalizowane na cały układ molekularny.

rbitale molekularne - opis zlokalizowany

W opisie zlokalizowanym tworzy się orbitale molekularne dwucentowe. Aby to osiągnąbitale atomowe rotuje się tak aby otrzymać orbitale o dobrze określonych własnościac

erunkowych. Wybierzmy jako bazę reprezentacji orbitale zhybrydyzowane. Przedstawmy jko strzałki nakierowane na atomy wodoru (hybrydy h1, h2 i h3) i wolną parę elektronowybryd h4). Cząsteczka wraz z wybraną bazą jest zaznaczona na rys. 4. Rysunek przedstawyidealizowaną strukturę amoniaku. Atomy wodoru znajdują się w narożach tetraedru

Wolna para elektronowa skierowana jest także w kierunku wolnego narożnika tetraedru. Weczywistości cząsteczka jest nieznacznie spłaszczona a kąty pomiędzy wiązaniam

dbiegają od tych wynikających ze struktury tetraedrycznej. Oś trójkrotna jest skierowan

zdłuż kierunku na którym jest narysowany hybryd h4. Na płaszczyźnie xz leży atom H1.

Rysunek 4 Schematyczne przedstawienie cząsteczki amoniaku z czarnymi strzałkami ilustrującymwłasności kierunkowe orbitali hybrydyzowanych.

eprezentację redukowalną Γ związaną z tymi hybrydami,

3v E 2C 3 3σv 4 1 2


16/24

zkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):

E A ⊕= 12 . (36)

ransformację (mieszanie się) orbitali atomowych można zapisać następującym równaniem:

=

z

y

x

p

p

p

s

aaaa

aaaa

aaaa

aaaa

h

h

h

h

2

22

2

44434241

34333231

24232221

14131211

4

3

2

1

. (37)

spółczynniki macierzy a znajdziemy w sposób pośredni. W odróżnieniu od orbitamowych azotu hybrydy nie mają dobrze określonych własności symetrii. Macierz a jescierzą ortogonalną. Macierzą odwrotną do niej jest macierz transponowana. Po odwróceni

w. 37 przyjmie postać:

=

4

3

2

1

44342414

43332313

42322212

413121112

h

h

h

h

aaaa

aaaa

aaaa

aaaa

p

p

p

s

z

y

x . (38)

bitale 2s i 2 p z należą do reprezentacji A1. Pozostałe orbitale p należą do reprezentacji Ebitale atomowe odtworzymy z orbitali zhybrydyzowanych wykorzystując operatortowe:

/3)3/3/3/(2/3)3/(2

2/)(2/3)3/(2

ˆ

3/)(ˆ

321421

432121

44)(

3211)(

1

1

hhhh p

hhhhs

hhP

hhhhP

za

a

−−−=+−=

+++=+=

==

++==

φ φ

φ φ

2/)(2

6/)2(2

2/)(

6/)2(ˆ

6/)2(ˆ

32

321

32

3122)(

3211)(

hh p

hhh p

hh

hhhhP

hhhhP

y

xe

e

−=

−−=

−=

−−==

−−==

uwzględnieniu uzyskanych wyników, rów. 38 przyjmuje postać:


17/24

−−−

−

−−=

4

3

2

1

2/36/36/36/3

02/12/10

06/16/16/2

2/12/12/12/12

h

h

h

h

p

p

p

s

z

y

x. (39)

wrócenie tego równania prowadzi do:

−−−

−−

−

=

z

y

x

p

p

p

s

2

2

2

2

2/3002/1

6/32/16/12/1

6/32/16/12/1

6/306/22/1

4

3

2

1

(40)

zy wyprowadzeniu rów. 40 założono, że hybryd h1 leży na osi OX i równocennoś

ergetyczną wszystkich orbitali zhybrydyzowanych (taki sam udział orbitalu 2s wzystkich hybrydach). Hybryd h1 nakłada się z orbitalem 1s atomu H1; podobnie zachowujhybrydy h2 i h3. Hybryd h4 przechodzi w orbital niewiążący (wolna para elektronowa

agram korelacyjny w opisie zlokalizowanym jest przedstawiony na rys. 5.


18/24

ysunek 5 Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym

ymetria drgań normalnych

przedstawionych zastosowań teorii grup widać, że do opisu bardzo istotny jest wybór bazy

rgania normalne to kolektywny ruch wszystkich atomów układu, przy czym środek maskładu nie zmienia swojego położenia. Dla prostoty opisu, lokalne układy współrzędnycostały związane z każdym atomem. W ten sposób atomy mogą się przemieszczać rzestrzeni. Zbiór 3 M ( M – liczba atomów w układzie) wektorów jednostkowych napina bazprezentacji redukowalnej. Procedura określania symetrii drgań normalnych zostan

mówiona na przykładzie cząsteczki NH3. Ślady macierzy transformacji o wymiarze 12×1ają następujące wartości:

3v E 2C 3 3σv 12 0 2

eprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą r eprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):

E A A 43 21 ⊕⊕= . (41)

nse wencją przyjęcia o a nyc u a ów wspó rzę nyc ja o azy reprezentacji jeączenie do niej translacji (tr ) i rotacji (rot ) cząsteczki. W oparciu o tabelę charakterówupy punktowej C 3v możemy określić jak transformuje się wektor translacji:

E A ⊕= 1 (42)

otacji

E Aot

⊕=2

. (43)

ich wykluczeniu z Γ dostaniemy reprezentację związaną wyłącznie z drganiamrmalnymi (osc):

E Asc 22 1 ⊕= . (44)

oparciu o tabelę charakterów możemy sprawdzić aktywność tych drgań w spektroskopii I

Ramana. Dane drganie jest aktywne w spektroskopii IR jeżeli transformuje się tak jak „ x” lub „ z”. Milcząco założyliśmy, że wzbudzenie zachodzi z oscylacyjnego stan

dstawowego (2

00Qosc e N α φ −= ) do pierwszego wzbudzonego stanu oscylacyjnego


19/24

2

1Qsc Qe N α − ), gdzie Q jest współrzędną normalną. Przejście takie jest dozwolone gdy jedn

całek (moment przejscia): ∫ τ φ φ d x oscosc10 , ∫ τ φ φ d y

oscosc10 lub ∫ τ φ φ d z

oscosc10 jest różna o

ra. W cząsteczce amoniaku wszystkie drgania normalne są aktywne w widmie IR. W

ektroskopii Ramana moment przejścia jest równy ∫ τ φ α φ d oscij

osc10 , gdzie ,,,( z y x jiij =α

t składową tensora polaryzowalności. Składowe te transformują się jak odpowiednie form

wadratowe (patrz ostatnia kolumna tabeli charakterów). W cząsteczce NH3 wszystkgania normalne są aktywne w widmie Ramana.

roszczenie obliczeń

zpatrzmy cząsteczkę benzenu w przybliżeniu π-elektronowym. Orbitale π otrzymuje się w

yniku rozwiązania zagadnienia własnego:

j j j e ϕ ϕ = , (45)

zie π F ˆ jest operatorem Focka w przybliżeniu π-elektronowym. Przechodząc d

prezentacji macierzowej dostaje się układ równań sekularnych:

SCeC =π . (46)

acierz C grupuje współczynniki rozwinięcia orbitali molekularnych w bazie znanyc

nkcji atomowych. S jest macierzą całek nakładania, π F macierzą Focka w bazie orbita

mowych (przybliżenie π elektronowe), a w diagonalnej macierzy e znajdują się energ

rbitali π. Zakładając, że każdy atom węgla dysponuje jednym orbitalem atomowym

mogącym utworzyć wiązania π, każda z tych macierzy jest sześciowymiarowa. Cząsteczkenzenu należy do grupy punktowej D6h. Tabela charakterów tej grupy punktowrzedstawiona jest poniżej.


20/24

6h E 2C 6 2C 3 C 2 3C 2’ 3C 2” i 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v

1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R z x2+ y2, z2

2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1

1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1

1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 R x, R y ( xz, yz)

2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x2+ y2, xy

1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1

1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 ( x, y)

2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0

ysunek 6 Część a: schematyczne zaznaczenie niektórych elementów symetrii; część b orbitale atomow biorące udział w tworzeniu orbitali molekularnych typu π.

Na rys. 6a pokazano wybrane elementy symetrii. Z definicji, oś główna (C 6) pokrywa się sią z, jest prostopadła do płaszczyzny cząsteczki i przechodzi przez środek pierścien


21/24

romatycznego. Osie właściwe wynikające z istnienia osi sześciokrotnej (C 3 i C 2) i osiewłaściwe (S 6, S 3) leżą także na osi z. Pozostałe osie dwukrotne są zaznaczone na rysunku

łaszczyzna σ h pokrywa się z płaszczyzną cząsteczki. Jedną z płaszczyzn σ d zaznaczono n

ys. 6a. Płaszczyzny σ v są położone pomiędzy płaszczyznami σ d (połowią środkrzeciwległych wiązań).

Orbitale 2 p z atomów węgla napinające bazę reprezentacji redukowalnej Γ s

rzedstawione na rys. 6 b. Charaktery odpowiadające macierzowej reprezentacji operatoróymetrii w tej bazie są równe:

6h E 2C 6 2C 3 C 2 3C ’2 3C ”2 i 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v

Γ 6 0 0 0 0 -2 0 0 0 -6 2 0

W przeciwieństwie do orbitali 1s atomów wodoru z poprzednich przykładów, które byłaktowane jak jednorodne kule, orbitale 2 p z posiadają dwie gałęzie: dodatnią nad płaszczyznujemną pod płaszczyzną, stąd w części przekształceń dochodzi do zmiany fazy (pojawiaj

ę ujemne wartości charakterów). Po rozłożeniu reprezentacji Γ na sumę prostą reprezentacieredukowalnych otrzymujemy:

gguu B E E A 1122 ⊕⊕⊕=Γ . (47)

Kształt orbitali molekularnych uzyskujemy bezpośrednio po użyciu operatorów rzutowych:

( )654321

21 z z z z z z

A p p p p p p N u +++++=ϕ

(48)

( )654321

1

2 z z z z z z

B p p p p p p N g −+−+−=ϕ

(49)

( )6543212

2231 z z z z z z E

p p p p p p N u

−−+−−=ϕ (50)

( )6532

242 z z z z

E p p p p N u −+−=ϕ (51)

( )654321

1 2251 z z z z z z E

p p p p p p N g +−−−+=ϕ (52)

( )6532

1

62 z z z z

E p p p p N g −−+=ϕ (53)

Współczynniki normujące można znaleźć zakładając ortonormalność funkcji baz


22/24

( ) ij z z d p p ji δ τ = 22 *

. Przykład ten pokazuje, że w oparciu o teorię grup można określ

ształt orbitali molekularnych bez konieczności wykonywania obliczeń kwantowohemicznych. Jest to możliwe ze względu na fakt, że orbitale 2 p z atomów węgla byłrównocenne” z uwagi na symetrię. Otrzymane funkcje diagonalizują macierz Focka. Energrbitali π w cząsteczce benzenu oblicza się następująco:

( )( ) ( ) τ

τ ϕ ϕ

π

π

d p p p p p pF p p p p p p

d F

z z z z z z z z z z z z

A A uuu

654321654321

222

ˆ6

1

ˆ

*

*

++++++++++=

==

∫∫ (54)

artość energii orbitalnej można uzyskać po przyjęciu dodatkowych uproszczeń, np. stosują

ybliżenie Hückla. W tym przybliżeniu zakłada się, że ( ) ( ) C*

2ˆ2 α τ π =∫ d pF p ii z z

) CC* 2ˆ2 β τ π = d pF p ji z z . Druga z całek jest różna od zera tylko wtedy, gdy atomy i-ty i j-tpołączone wiązaniem chemicznym. Przy tych założeniach energie orbitalne są równe:

CCC 2 β α +=u (55)

CCC β α +=g (56)

CCC β α −=u (57)

CCC 2 β α −=g (58)

lejność energetyczną poziomów można ustalić, opierając się na regule węzłów. Zostało tustrowane na rys. 7.


23/24

sunek 7 Diagram energetyczny wraz ze schematycznym przedstawieniem struktury węzłowej orbitamolekularnych w cząsteczce benzenu.

innych cząsteczkach aromatycznych np. naftalen, antracen atomy węgla tworzą rozłącznupy. Postać orbitali otrzymuje się z rozwiązania równań wiekowych. Teoria grup pozwaniejszyć wymiar rozwiązywanych równań dzięki sprowadzeniu ich do blokowgonalnej postaci. Czytelnikowi pozostawiam doprowadzenie macierzy Focka d

ąsteczki antracenu w przybliżeniu π elektronowym do postać blokowo-diagonalnkazany na rys. 8. Wykorzystanie symetrii pozwala znacznie uprościć obliczenia. Zamiagonalizacji macierzy o wymiarze 14×14, diagonalizujemy macierze o mniejszycmiarach.


24/24

sunek 8. Blokowo diagonalna postać macierzy Focka dla cząsteczki antracenu w ramach przybliżeniaelektronowego.

Teoria Grup - Materiały Kindle

Documents

Transcript of Teoria Grup - Materiały Kindle