Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 1Zakad Technologii Chemicznej Procesy katalityczne Skrypt do wicze Krakw 2012 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 2Spis treci: 1.Wstp .....................................................................................................................................................4 2. Synteza katalizatorw ............................................................................................................................7 2.1 Cel wiczenia .................................................................................................................................8 2.2 Metoda strcania (wspstrcania) [(co-)precipitation method] ................................................8 2.3 Metoda strcania (wspstrcania) homogenicznego ................................................................10 2.4 Metoda zol-el [sol-gel method] ....................................................................................................12 2.5 Metoda z dodatkiem surfaktantu lub polimeru .........................................................................14 3.Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora ............................................................................................15 3.1. Cel wiczenia ...............................................................................................................................16 3.2. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnacj .................................................16 3.3 wiczenie .......................................................................................................................................18 4. Procesy dyfuzyjne w zou katalizatora .............................................................................................19 4.1 Etapy transportu reagentw przez zoe katalizatora ...............................................................20 4.2. Czynniki wpywajce na szybko dyfuzji .................................................................................21 4.3. Zaleno szybkoci dyfuzji od temperatury .............................................................................21 4.4. Zalenoci opisujce proces dyfuzji ...........................................................................................22 4.5. wiczenie ......................................................................................................................................24 5.Badania termicznej obrbki prekursorw katalitycznych metodami analizy termicznej (TA) oraz formowanie monolitw ceramicznych metod gelcasting. ................................................26 5.1. Metody analizy termicznej (TA) .................................................................................................27 5.2 Analiza termograwimetryczna TGA ........................................................................................27 5.3 Analiza wydzielonego gazu (EGA) ..............................................................................................29 5.4 Rnicowa analiza termiczna (DTA) i rnicowa analiza kalorymetryczna (DSC) ................29 5.5 Techniki czone .............................................................................................................................30 5.6 Formowanie nowoczesnych materiaw ceramicznych metod gelcasting .........................31 6.Oznaczanie centrw kwasowych na powierzchni katalizatorw na przykadzie Temperaturowo Programowanej Desorpcji amoniaku(TPD NH3) ......................................................................32 6.1 Centra kwasowe. ...........................................................................................................................33 6.2. Kwasowo po co j bada? .....................................................................................................34 6.3. Jak mona wyznaczy kwasowo? ............................................................................................35 6.4. Aparatura do pomiarw TPD .....................................................................................................39 6.5. Podsumowanie ..............................................................................................................................40 6.6. wiczenie. .....................................................................................................................................40 7.Badanie aktywnoci i selektywnoci katalizatora w reakcji dopalania lotnych zwizkw organicznych .......................................................................................................................................45 7.1. Istota dziaania katalizatora ........................................................................................................46 7.2. Wielkoci charakteryzujce dziaanie katalizatora ..................................................................46 7.3. Rodzaje katalizy ...........................................................................................................................47 7.4. Centra aktywne na powierzchni katalizatora ...........................................................................47 7.5. Substancje stosowane jako katalizatory ....................................................................................47 7.6. Etapy heterogenicznej reakcji katalitycznej .............................................................................48 7.7. Lotne zwizki organiczne ............................................................................................................48 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 37.8 wiczenie .......................................................................................................................................49 8.Badanie aktywnoci katalizatora w reakcji rozkadu N2O ............................................................53 8.1. Wstp .............................................................................................................................................54 8.2. Detekcja produktw rozkadu N2O za pomoc chromatografu gazowego (Rys. 8.2) ...........58 8.3. Cel wiczenia ................................................................................................................................62 8.4. Wykonanie ....................................................................................................................................63 8.5. Sprawozdanie ...............................................................................................................................63 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 41.Wstp Katalizatorsubstancja,ktrazwikszaszybkozblianiasiukadudostanurwnowagiikieruje reakcjdookrelonego,moliwegozpunktuwidzeniatermodynamikiproduktu,niebdcwistotny sposb zuywana w tej reakcji. Podstawowe waciwoci katalizatorw: -Aktywno (miara szybkoci reakcji) -Selektywno (preferencja jednego kierunku przemiany) -Stabilno (ywotno katalizatora w czasie jego eksploatacji) -Zakres temperaturowy efektywnego dziaania katalizatora Ze wzgldu na fazy reakcji katalitycznej moemy j podzieli na: -Homogeniczn jedna faza w ukadzie, katalizator nie wyrnialny -Heterogeniczn katalizator wystpuje w innej fazie ni substraty Katalizatoryheterogenicznecharakteryzujeatwoopracowaniaioddzieleniazmieszaniny reakcyjnej.Zewzgldunatecechysczciejstosowane(ok.80%),mimoisbardziejpodatnena zatrucia i mniej selektywne ni katalizatory homogeniczne. Katalizator w fazie staej skada si kilku elementw: 1.Nonik jego zadaniem jest zwikszenie powierzchni fazy aktywnej i zwikszenie wytrzymaoci mechanicznejitermicznejkatalizatora.Moebyrdemcentrwaktywnychinnegotypuni faza aktywna, albo modyfikowa jej struktur elektronow. Przykady nonikw to SiO2, -Al2O3, -Al2O3, Cr2O3, MgO, CaO. 2.Fazaaktywnajestrdemcentrwaktywnychjednegobdrnychtypw,naktrych powstaj kompleksy przejciowe. Przykady fazy aktywnej to Fe, Ni, Pt, Cu Pd, Ag, Ni O, ZnO. 3.Promotorymodyfikujstrukturfizycznaielektronowsubstancjiaktywnej,hamujjej niekorzystneprzemianyfazoweiuatwiajregeneracj.PrzykadypromotorwtoZrO2,HCl, MgO, K2O, pierwiastki ziem rzadkich Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 5Najwaniejsze etapy preparatyki katalizatora przedstawia rysunek 1.1. Rysunek 1.1. Schemat etapw preparatyki katalizatora Nanoszenie fazy aktywnej moe odbywa si kilkoma metodami: 1.Wytrcanie 2.Adsorpcja 3.Wymiana jonowa 4.Impregnacja mokra 5.Impregnacja sucha (pierwszej wilgotnoci) Charakterystyk fizykochemiczn sporzdzonych katalizatorw przeprowadza si za pomoc nastpujcych metod: 1.BET metoda badania powierzchni katalizatorw, daje informacje o porowatoci i powierzchni waciwej materiau 2.XRD rentgenowska dyfraktometria proszkowa suy do wyznaczania redniej wielkoci krystalitw, oraz do monitorowania parametrw mikrostrukturalnych 3.SEM skaningowy mikroskop elektronowy, za pomoc ktrego bada si mikrostruktur (morfologia, skad chemiczny warstwy powierzchniowej) materiaw katalitycznych Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 64.TEM transmisyjny mikroskop elektronowy, suy do identyfikacji faz w katalizatorach, okrelania wielkoci ich ziaren, oraz do obrazowania struktury i okrelania rodzaju defektw 5.AES spektroskopia elektronw Augura, daje informacje o skadzie powierzchniowej fazy aktywnej i stopniach utlenienia poszczeglnych jej skadnikw 6.FT-IR spektroskopia fourierowska w podczerwieni, podaje informacje o wasnociach kwasowych ( moc centrw Brnsteda) materiaw katalitycznych 7.NMR magnetyczny rezonans jdrowy, informacja o strukturze sieci krystalicznej katalizatorw 8.TGA termiczna analiza grawimetryczna, oraz inne techniki temperaturowo programowane, daj informacje o zmianach zachodzcych w prbce podczas kontrolowanej zmiany temperatury 9.Testy katalityczne daj informacje o aktywnoci, selektywnoci, stabilnoci i zakresie temperaturowym pracy katalizatorw 10. MS spektrometria mas, najczciej uywana do detekcji gazw wylotowych z reaktora katalitycznego Literatura 1.Bortel E., Koneczny H., Zarys technologii chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992 2.Grzybowiska-wierkoszB.,Elementykatalizyheterogennej,WydawnictwoNaukowePWN, Warszawa 1993 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 7 2. Synteza katalizatorw wiczenie opracowaa dr Agnieszka Wgrzyn Przykady metod wykorzystujcych roztwory wodne do otrzymywania nonikw katalitycznych lub katalizatorw z grupy tlenkw metali SYNTEZA Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 82.1 Cel wiczenia Celemwiczeniajestprzeprowadzeniesyntezynonikakatalitycznego/katalizatorastosujc jednzmetodotrzymywaniaprekursorwwrodowiskuwodnym.Wybraneprzykadymetod pozwalajotrzymamateriaowysokiejdyspersjiskadnikw(wymieszaniekationwmetalina poziomie atomowym) albo o wysokiej porowatoci. Przykadymetodsyntezyprekursorwnonikw/katalizatorwwrodowisku wodnym 2.2 Metoda strcania (wspstrcania) [(co-)precipitation method] Metodastrcaniajestjednznajprostszychmetodotrzymywaniazawiesinyciaastaegow wodzie.Jakosubstraty(rdoskadnikwdocelowegononikalubkatalizatora)wykorzystujesi zwykleprostesolenieorganicznerozpuszczalnewwodzie.Czynnikiemstrcajcymmogby wodorotlenki rozpuszczalne w wodzie, np. NaOH, KOH, lub sole sabych kwasw ulegajce hydrolizie pod wpywem wody, np. Na2CO3, NaHCO3, NH4CO3.Zaletmetodyjestjejszybkoimoliwoilociowegoprzeprowadzeniareakcjiprzy zachowaniu odpowiednich wartoci pH. Do wad metody nale np.: powstawanie gradientw stenia i moliwoniehomogenicznegostrcaniaskadnikwwzalenociodlokalnegopH,duyrozkad wielkoci powstajcych krystalitw ciaa staego.Narysunku1.przedstawionoprzykadotrzymywaniakatalizatoraCu-Zn-Np.metod wspstrcania.DodawaniukolejnychporcjiczynnikastrcajcegotowarzyszzmianypHoraz przewodnictwa,ktreoznaczajstrcaniekolejnychwodorotlenkw.Takisposbsyntezymoe skutkowa segregacj poszczeglnych faz tlenkowych w katalizatorze. Uzyskanyproduktnaleyoddzieli(sczenie)iwypukawoddestylowanwceluusunicia niepodanychskadnikw,np.jonwNa+,Cl-np.Kocowymetapemopisywanejmetodyjest suszenie,anastpniekalcynacjaprekursora,zwyklewodorotlenkulubuwodnionegotlenku.Niekiedy produktemsyntezymoebyslnp.wodorowglanamonowo-glinowyzidentyfikowanypord produktw strcania za pomoc NH4HCO3 (schemat 2.1.). A.: Np.3+ + 4 NH4HCO3 NH4AlO(OH)HCO3 + 3 CO2 + H2O + 3 NH4+ B.: Np.3+ + 3 NH4HCO3 AlOOH + 3 CO2 + H2O + 3 NH4+ Schemat 2.1. Powstawanie wodorowglanu amonowo-glinowego (A.) oraz pseudo-bohemitu (B.). Metodaopisanapowyejstosowanajestdootrzymywanianonikwkatalizatorwlub katalizatorwbezokrelonychwyranieparametrwtakichjakporowatolubhomogeniczno skadu. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 9 Rysunek2.1.Zakresstrcaniaposzczeglnychwodorotlenkwskadnikwkatalizatora| Cu-Zn-Np.(A.)orazzmianypHiprzewodnictwapodczaswspstrcania(B.),kkrystaliczneciao stae. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 102.3 Metoda strcania (wspstrcania) homogenicznego[homogeneous (co-)precipitation method] 2.3.1 Metoda mocznikowa Metodastrcaniahomogenicznegowykorzystujepowolnreakcjhydrolizyczynnika strcajcego mocznika. Na podstawie rwnania reakcji przedstawionego poniej (schemat 2.) mona przewidzieilomocznikapotrzebnegodostrcania,jednakzwyklestosujesijegonadmiar wyznaczony eksperymentalnie. CO(NH2)2 + H2O 2 NH4+ + HCO3- + OH- Schemat 2. Hydroliza mocznika. Jony amonowe i hydroksylowe powstaj w caej objtoci roztworu w temperaturze 90-100C, dziki czemu kationy metali s strcane jednoczenie oraz s wymieszane na poziomie atomowym.Uzyskany produkt naley oddzieli od nadmiaru roztworu i wypuka wod destylowan w celu usunicianiepodanychskadnikw,np. anionw pozostaych z soli strcanych metali. Podobnie jak w metodzie strcania, kocowym etapem syntezy jest suszenie i kalcynacja prekursora wodorotlenku lub uwodnionego tlenku, ewentualnie wodorowglanu.Produktem metody mocznikowej s drobnokrystaliczne tlenki o wysokiej dyspersji skadnikw. Metodamoebywykorzystywanatakedonanoszeniafazyaktywnejnaprzygotowanywczeniej nonik.Wtakimprzypadkuhydrolizprowadzisiwzawiesinienonikawroztworzezawierajcym prekursory fazy aktywnej.Wadmetodyjestjejenergochonnokoniecznodugotrwaegoogrzewaniamieszaniny reakcyjnej,adouzyskaniacakowitejhydrolizymocznika,oraztrudnoregulowaniawarunkw reakcjiwprzypadkunieprawidowodobranejilociczynnikastrcajcego.Narysunku2.2. przedstawiononaprzykadziestrcaniaprekursoraNp.2O3zmianyzachodzcewroztworzepodczas hydrolizy mocznika w podwyszonej temperaturze. Rysunek 2.2.Zmiany w roztworze azotanu glinu w funkcji czasu, podczas hydrolizy mocznika w podwyszonej temperaturze. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 112.3.2 Metoda spaleniowa mocznikowa [combustion urea method] Wyjciowymizwizkamiwmetodziespaleniowejmocznikowejsazotanymetali skadnikwkatalizatoralubnonika,orazmocznik.Mieszaninwymienionychzwizkw przygotowujesiwniewielkiejilociwody,takabyotrzymaprzejrzystyroztwr.Poodparowaniu nadmiarurozpuszczalnika,przeprowadzasikalcynacjpowstaegoelu.Wpodwyszonej temperaturzenastpujesamozaponmieszaninyzawierajcejutleniacz(azotany)orazpaliwo(zwizki organiczne)zwydzieleniemduejilocigazw:O2,N2,NO2,NH3,H2OiCO2.Ilomocznikaw stosunkudoazotanwdobierasistechiometrycznielubeksperymentalniewzalenociod waciwoci,jakimimasicharakteryzowakocowymateria.Zwyklestosujesiniewielkinadmiar mocznika,poniewaprzyniedoborzepaliwalubjegoduymnadmiarzespontanicznyzaponnie nastpuje. Katalizatory(noniki)otrzymywanewopisanypowyejsposbcharakteryzujsirozwinit powierzchniwaciwiwysokdyspersjskadnikw,przyczymipowierzchnia,iwielko krystalitwzaleodstosunkuutleniaczadopaliwa.Reakcjaprzebieganajgwatowniej,z wytworzeniemnajwyszychtemperaturprzystechiometrycznymstosunkupaliwadoazotanw prowadzcdopowstawaniaduychczsteklubaglomeratw.Gwatownewydzieleniewikszejiloci gazw (nadmiar mocznika) ochadza mieszanin i zapobiega nadmiernej aglomeracji krystalitw. Wadmetodymoebysposb,wjakiprzebiegareakcjasamozaponuwybuchowa niekontrolowana reakcja powodujca rozpryskiwanie skadnikw mieszaniny. 2.3.3 Metoda spaleniowa cytrynianowa [combustion citrate method] Metodaspaleniowacytrynianowaopierasinapodobnychzasadachjakopisanapowyej metodamocznikowa.Kwascytrynowyzmieszanyzazotanamiirozpuszczonywniewielkiejiloci wodypenidodatkowofunkcjczynnikakompleksujcego.Narysunku2.3.przedstawionoel zawierajcyazotanglinupoodparowaniunadmiarurozpuszczalnikaoraztlenekglinupowstayna skutekkalcynacjimieszaninyw500Cprzez2.5h.Brunatnabarwaprbkiwskazujenaobecno pozostaoci zwizkw organicznych. Rysunek2.3.elotrzymanypoodparowaniu roztworu zawierajcego kwas cytrynowy i azotan glinu (A.), prbka kalcynowana w 500C przez 2.5 h (B.). Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 122.4 Metoda zol-el [sol-gel method] Metodazol-elpoleganautworzeniuzolu(postacikoloidalnej),anastpniezwizaniujego skadnikwwpostacieluikseroelu(wysuszonegoelu).Kseroelepoddajesikalcynacjiwcelu uzyskania jednorodnych drobnokrystalicznych tlenkw. Prekursoramiskadnikwkatalizatora/nonikaswmetodziezol-elzwizkiulegajce kontrolowanejhydrolizieikondensacji,zwyklealkoholanymetaliiniemetali.Rozpuszczalno alkoholanw(alkoksylanw)wwodziejestograniczona,dlategozwyklewymaganejestdodatkowo stosowanie rozpuszczalnika organicznego. Stosujcpowyszmetodotrzymujesikatalizatory(noniki),wktrychskadnikis wymieszane homogenicznie, jednake wad jest wysoki koszt stosowanych w syntezie odczynnikw. 2.4.1 Metoda pechiniego [Pechini method] W metodzie Pechiniego wybrane o-hydroksykwasy karboksylowe tworz zwizki kompleksowe zkationamimetali,kompleksyulegajestryfikacjipododaniuwielohydroksyalkoholi,anastpniepo podwyszeniutemperaturynastpujepolimeryzacja.Wwynikukalcynacjielupowstajpreparaty proszkowe lub w postaci cienkich warstw, o nanometrycznym rozmiarze krystalitw. W porwnaniu z innymimetodamizgrupyzol-el,metodaPechiniegocharakteryzujesiwikszhomogenicznoci otrzymanych produktw, niszym kosztem oraz toksycznoci.Najprostszazproceduropierasinaestryfikacjiipolimeryzacjiglikoluetylenowegoprzy udzialekwasucytrynowego.rdemskadnikwkatalizatora(nonika)mogbyprostesole nieorganicznenp.azotany.Solemetaliikwascytrynowyrozpuszczasiwniewielkiejilociwody, nastpniedoroztworudodawanyjestglikoletylenowy.Podniesienietemperaturysprzyja przebiegajcej reakcji poliestryfikacji. Kompleksy kationw metali zostaj rozproszone homogenicznie wtrjwymiarowejmatrycypolimerowej.Wwynikukalcynacjiotrzymanejywicymonauzyska drobnokrystalicznetlenkiowysokiejdyspersjiskadnikw,duejporowatociajednoczeniespjnej strukturze tlenkowej. Rysunek 2.4. przedstawia schematyczn budow ywicy na bazie kwasu cytrynowego i glikolu etylenowego. Za dyspersj kationw odpowiada ilo powstaego poliestru i jego masa czsteczkowa imwysza,tymwikszeprawdopodobiestwostabilizacjikationwwsiecipolimeru.Najwiksz porowatotlenkwpokalcynacji(atakenajwyszmasczsteczkowpolimeru)uzyskujesi stosujc w syntezie rwnomolowy stosunek kwasu i glikolu etylenowego. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 13 Rysunek 2.4. Schematyczna budowa sieci polimeru z immobilizowanymi kationami metalu. Narysunku2.5.przedstawionoetapyprzeksztacaniaywicypoliestrowejpodwpywem temperatury. Rysunek2.5.Etapyprzeksztacaniaywicypoliestrowejpodwpywemtemperatury:odparowywanie nadmiaru rozpuszczalnika (A-B) oraz pocztek rozkadu termicznego (C-D). Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 142.5 Metoda z dodatkiem surfaktantu lub polimeru Surfaktantylubpolimerymogstanowiistotnyskadnikmieszaninypodczassyntezymetod strcania lub zol-el, zmieniajcy waciwoci otrzymywanych osadw. Poprzez wpywanie na procesy olacji i oksolacji zwizki organiczne mog modyfikowa proces wzrostu krystalitw i co za tym idzie, waciwociteksturalneotrzymywanychkatalizatorw.Dodatkowaporowatomoezosta wygenerowanatakenaetapiekalcynacji,podczasrozkaduczciorganicznejotrzymanego prekursora.

Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 15 3.Nanoszenie fazy aktywnej katalizatorawiczenie laboratoryjne wiczenie opracowaa mgr Magorzata Rutkowska Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 163.1. Cel wiczenia Celem wiczenia jest zapoznanie si ze sposobami nanoszenia fazy aktywnej na nonik katalityczny, na przykadzie impregnacji metod pierwszej wilgotnoci. 3.2. Nanoszenie fazy aktywnej katalizatora poprzez impregnacj Fazaktywnkatalizatoramonananosikilkomametodami.Jednznichjestimpregnacjasucha zwanarwnieimpregnacjpierwszejwilgotnoci.Metodatapoleganabezporednimnanoszeniu skadnikwaktywnych,poprzezwypenienieporwkatalizatoraroztworemsolioodpowiednim steniu.Chccuzyskazaoonzawartoprocentowmetaluaktywnegowprbceniezbdnejest przygotowanie roztworu soli o odpowiednim steniu. Przedwprowadzeniemfazyaktywnejnaleywyznaczypojemnosorpcyjnnonika.Najczciej dokonujesitegopoprzezmiareczkowaniemateriauwoddestylowan,otrzymujcwarto chonnocinonikawcm3/g.Wtrakcietejczynnocinaleycileprzestrzegazasady,eobjto wprowadzanegoroztworusolipowinnabydokadnierwna,bdtylkookilkaprocentwikszaod porowatoci nonika. Schemat zaimpregnowanego nonika przedstawia rysunek 3.1. Rysunek 3.1. Nonik katalizatora po impregnacji Zaimpregnowanymaterianaleywysuszywceluusuniciarozpuszczalnika.Parametry suszenianaleydobierawtakisposb,abyzapobiecrekrystalizacjifazyaktywnej.Przywolnym suszeniu wikszo fazy aktywnej gromadzi si na dnie porw, a w przypadku suszenia szybkiego ze Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 17wzgldunagradienttemperaturfazaaktywnagromadzisinazewntrzporw.Powysuszeniu materiaunaleygokalcynowawceluusuniciaresztkwasowychpochodzcychzuytychsoli(np. azotany, octany, szczawiany). Schemat zaimpregnowanego nonika po kalcynacji przedstawia rysunek 3.2. Rysunek 3.2. Zaimpregnowany nonik po kalcynacji Zewzgldunaminimalnestratynanoszonychfazaktywnych,metodataczstostosowanajestw przypadku drogich metali takich jak np. platyna. Na efektywno procesu impregnacji wpyw maja nastpujce czynniki: -Wspczynnik dyfuzji skadnikw -Stenie roztworu soli -Lepko roztworu soli -Rozmiar ziaren nonika -Porowato nonika -Stosunek objtoci impregnanta do porowatoci nonika -Szybko i temperatura suszenia Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 183.3 wiczenie Odczynniki i przyrzdy: - noniki katalityczne - azotan miedzi(II) Cu(NO3)23H2O - azotan elaza(III) Fe(NO3)39H2O - woda destylowana - biureta - zlewki - szpatuka Wykonanie: -Wyznaczypojemnosorpcyjnnonikwpoprzezmiareczkowaniewoddestylowan(dla kadego nonika pomiar wykona dwukrotnie). -Sporzdzi1%roztworyazotanwmiedzi(II)ielaza(III)poprzezrozpuszczenieodpowiednich ilocisoliw250cm3wodydestylowanej(obliczeniamasysoli,naleywykonaprzed przystpieniem do wykonywania wiczenia). -Dowybranychnonikwuywajctejsamejbiurety,coprzywyznaczaniupojemnocisorpcyjnej wkropli odpowiednie iloci soli elaza lub soli miedzi. - Prbki pozostawi do odparowania rozpuszczalnika na powietrzu i kalcynowa w temp 500C przez 5 h. Literatura 1.BortelE.,KonecznyH.,Zarystechnologiichemicznej,WydawnictwoNaukowePWN,Warszawa 1992 2.Grzybowiska-wierkoszB.,Elementykatalizyheterogennej,WydawnictwoNaukowePWN, Warszawa 1993 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 19 4. Procesy dyfuzyjne w zou katalizatora wiczenie opracowaa mgr Magorzata Rutkowska Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 204.1 Etapy transportu reagentw przez zoe katalizatora Cakowita szybko reakcji heterogenicznej (katalizator jest obecny w innej fazie ni substraty) zaley od szybkoci poszczeglnych etapw procesu katalitycznego.

1.Transport substratw z fazy gazowej do powierzchni katalizatora (dyfuzja zewntrzna) 2.Dyfuzja substratw do wewntrznych powierzchni porw katalizatora (dyfuzja wewntrzna)* 3.Zjawiska powierzchniowe ( chemisorpcja, reakcja katalityczna) 4.Dyfuzja produktw reakcji z wntrza porw katalizatora na powierzchni zewntrzn (dyfuzja wewntrzna)* 5.Transport produktw reakcji z powierzchni katalizatora do fazy gazowej (dyfuzja zewntrzna) * W przypadku katalizatorw nieporowatych nie ma etapw dyfuzji wewntrznej Schemat etapw katalitycznej reakcji heterogenicznej przedstawiono na rysunku 4.1. Rysunek 4.1. Schemat etapw transportu reagentw przez zoe katalizatora Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 214.2. Czynniki wpywajce na szybko dyfuzji Etapy dyfuzji zewntrznej zale od: -Rozmiaru ziaren katalizatora -Szybkoci przepywu reagentw -Wasnoci dyfuzyjnych reagentw Etapy dyfuzji wewntrznej zale od: -Porowatoci materiau katalitycznego -Wielkoci porw i rozkadu wielkoci porw -Charakterystyki systemu porw -Rozmiaru ziaren materiau katalitycznego Cakowitaszybkoprocesukatalitycznegozaleyodszybkocietapunajwolniejszego(etap determinujcy szybko reakcji). Gdy etapem limitujcym jest dyfuzja (zewntrzna lub wewntrzna) to szybkocaegoprocesujestzalenaodjejszybkoci,aotakichwarunkachmwisi,ereakcja przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Z kolei, gdy najwolniejszym etapem s zjawiska powierzchniowe, a zwaszcza reakcja katalityczna, to proces przebiega w obszarze kinetycznym. Przeprowadzajceksperymentykatalitycznenaleytakdobieraparametry,abyproces zachodziwobszarzekinetycznym.Wtedyotrzymujemyinformacjenatematszybkociprzebiegu reakcji powierzchniowej, a nie o szybkoci dyfuzji. 4.3. Zaleno szybkoci dyfuzji od temperatury Wniskichtemperaturachszybkoreakcjideterminujzjawiskawobszarzekinetycznym,aw wysokichtemperaturachreakcjewobszarzedyfuzyjnym.Rwnanieopisujcezalenoszybkoci dyfuzji od temperatury ma posta podobna do rwnania Arrheniusa i dane jest wzorem 1. |.|

\| =RTEconst wAdyfexp (1) Gdzie: dyfw - szybko dyfuzji AE - wspczynnik dyfuzji R- staa gazowa T- temperatura Obszarydeterminujceszybkoreakcjiwzalenociodtemperaturyprocesuobrazowanes wykresem Arrheniusa (rysunek 4.2). Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 22 Rysunek 4.2. Obszary determinujce szybko reakcji w zalenoci od temperatury 4.4. Zalenoci opisujce proces dyfuzji PodstawowymprawemopisujcymdyfuzjjestIprawoFicka.Mwionootym,eszybko dyfuzjizaleyodujemnegogradientustedanejsubstancji,orazodwspczynnikadyfuzji. Rwnanie to dane jest wzorem 2: dxdcDA Qm = (2) Gdzie: mQ - masowe natenie przepywu D- wspczynnik dyfuzji A - paszczyzna powierzchni dyfuzji dcdx - gradient stenia substancji W przypadku czsteczek kulistych wspczynnik dyfuzji dany jest wzorem 3: rT kDBtq 6= (3) Gdzie: Bk - staa Boltzmanna T - temperatura q- lepko rozpuszczalnika r- promie czsteczki Gdykatalizowanareakcjazachodziwobszarzedyfuzyjnymszybkojejmonaprzypieszy poprzezzwikszenieliniowejprdkociprzepywureagentw.Wszystkieetapytransportureagentw wnosz wkad do cakowitego oporu, jaki jest stawiany strumieniowi przepywajcego pynu (ciecz lub Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 23gaz). Opr ten powoduje wzrost cinienia przepywajcego strumienia pynu, gdy dokonujemy pomiaru przedzoemkatalizatora),bdspadkucinieniapoprzejciuprzezreaktor.Cakowityopr przepywu pynu rzeczywistego dany jest wzorem 4, zwanym rwnaniem Darcy-Weisbacha: g dlwgpZz22=A= (4) Gdzie: Z - cakowity opr przepywu p A - spadek cinienia - gsto pynu g - przypieszenie ziemskie l - dugo reaktora w- prdko przepywu zd - rednica zastpcza reaktora redniczasprzebywaniaczstekwreaktorzezaleyodobjtocireaktora,iodnatenia przepywu. Dany jest wzorem 5. VrQV=| (5) Gdzie: | - redni czas przebywania czstek w reaktorze rV - objto reaktora VQ - objtociowe natenie przepywu Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 244.5. wiczenie Cel wiczenia: Badanie wzrostu cinienia reagentw spowodowanego oporem zoa katalizatora, w zalenoci od rodzaju wypenienia. Przyrzdy i sprzt:- reaktor przepywowy ze szka kwarcowego - wata kwarcowa - tama uszczelniajca - zcze rubowe (trjnik) - klucz paski - przepywomierz bbelkowy - przyrzd do pomiaru cinienia - pompa powietrza - materiay katalityczne o rnym uziarnieniu Wykonanie: 1.Ustawi prdko liniow przepywu gazuza pomoc przepywomierza bbelkowego na 40ml/min2.Umieci wat kwarcow w reaktorze,i skrci go wedug schematu (rysunek 3)(kocwka reaktora musi by owinita tam izolacyjn) 3.Zmierzy wzrost cinienia spowodowanyoporami reaktora bez wypenienia 4.Umieci w reaktorze katalizator w ilocipodanej przez prowadzcego 5.Zmierzy wzrost cinienia spowodowanyoporami reaktora ze zoem katalizatora 6.Rozkrci i oczyci reaktor 7.Zmierzy dugo i rednic reaktora Opracowanie: 1.Wyliczy opr stawiany przez zoe katalizatora 2.Porwna wyniki otrzymane dla katalizatorw o rnym uziarnieniu i dla rnych iloci badanego zoa 3.Obliczy redni czas przebywania czstek w reaktorze 4.Wycign wnioski z przeprowadzonego wiczenia Rysunek 4.3. Schemat ukadu pomiarowego (reaktor przepywowy ze staym zoem) Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 25Literatura 4.Bortel E., Koneczny H., Zarys technologii chemicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992 5.Grzybowiska-wierkoszB.,Elementykatalizyheterogennej,WydawnictwoNaukowePWN, Warszawa 1993 6.Atkins P. W., Chemia fizyczna Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007 Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 26 5. Badania termicznej obrbki prekursorw katalitycznych metodami analizy termicznej (TA) oraz formowanie monolitw ceramicznych metod gelcasting. wiczenie opracowa dr Marcin Molenda Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 27 5.1. Metody analizy termicznej (TA) Pojciemetodyanalizytermicznej(TA)odnosisidoszeregumetodanalitycznych,wktrych okrelonwaciwoukadumierzysijakofunkcjzmianprogramutermicznego(al.zmiany temperatury). Rozrniamy metody termoanalityczne: zwizane ze zmian masy, zwizane ze zmian temperatury, zwizane ze zmian entalpii. W tabeli 5.1 przedstawiono wybrane metody termiczne w analizie chemicznej. NazwaWaciwoAparatura Analiza termograwimetryczna (ang. Thermogravimetry) TGzmiana masytermowaga Rznicowa termograwimetria (ang. Derivative thermogravimetry) DTGzmiana masytermowaga Analiza wydzielonego gazu (ang. Evolved gas-analysis) EGAdetekcja gazuanalizator gazw Rnicowa analiza termiczna (ang. differential thermal analysis) DTA ciepo wydzielane lub pochaniane aparatura do DTA Skaningowa kalorymetria rnicowa (ang. differential scanning calorimetry) DSC ciepo wydzielane lub pochaniane rnicowe kalorymetry Miareczkowanie termometryczne (ang. Thermometric titration) TT pomiar zmian temperatury kalorymetry Tabela 5.1. Metody analizy termicznej 5.2 Analiza termograwimetryczna TGA Termograwimetria(TG)jesttechniknajczciejstosowanspordmetodanalizytermicznej. W metodzie TG mierzy si mas substancji analizowanej jako funkcj zmian temperatury. Krzywa TG przedstawiawykreszalenocizmianmasyprbkijakofunkcjtemperatury(T)lubczasu(t). Do pomiarw TG stosowane s termowagi, ktre umoliwiaj cigy zapis masy prbki w procesie jej ogrzewania.Narysunku5.1.przedstawionoprzykadykrzywychTGwprzypadkupodgrzewania trzech rnych zwizkw: Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 28 AgNO3,Hg2CrO4,CaC2O4H2O.Krzywetepozwalajna nastpujce obserwacje: 1.AgNO3 zwizek ten jest trway do temp. 473C, a nastpnie rozkadasizwydzieleniemNO2iO2.Powyejtemp.608C pozostaje metaliczne srebro. 2.Hg2CrO4 zwizek jest trway do temp. 256C, a nastpnie rozkada si wedug reakcji: Zkoleipowyejtemp.256CobserwujemysublimacjHg2O,do temp. 671C. Powyej tej temperatury pozostaje CrO3. 3.CaC2O4H2Ojesttoprzykadzwizku,ktryulega rozkadowi w sposb wielostopniowy. Zachodz mianowicie nastpujce reakcje: Krzywe TG przedstawione na rysunku 5.1 obrazuj typowe przemiany masy podgrzewanej prbki jakofunkcjiwzrostutemperatury.Nakrzywychwyrniamy dwa obszary: obszary plateau, w ktrych nie zachodzi zmiana masy, obszary, w ktrych obserwujemy zmiany masy na skutek wydzielania lotnych skadnikw prbki. ZamiastkrzywychTGluboboktychkrzywychczsto wykrelasirnicowekrzywetermograwimetryczne (DTG),bdcepierwszpochodnkrzywejTG.Na rysunku 5.2 przedstawiono krzyw TG i DTG w przypadku analizytermicznejdwchzwizkw:MgCO3iCaCO3.Na krzywejTGtrudnorozrniobszarodpowiadajcy MgCO3odobszarurozkaduCaCO3.Natomiastkrzywa DTG daje dwa wyrane piki. Rysunek 5.1. Krzywe TG rozkadu:1-AgNO3, 2-Hg2CrO4, 3-CaC2O4H2O Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 29 5.3 Analiza wydzielonego gazu (EGA) Rozwjaparaturypozwalaobecniewprocesietermograwimetrycznymanalizowaposzczeglne skadniki gazowe wydzielane z podgrzewanej prbki. Sudotego celu rnego typu detektory, a m.in.: 1.spektrometr mas (np. QMS), 2.spektrofotometr FTIR 3.detektor pomieniowo-jonizacyjny, 4.detektor termokonduktometryczny,5.detektory cinieniowe, 6.detektory chemiczne z komrkami do miareczkowania. MetodTGwpoczeniuzchromatografigazowmonazakwalifikowajakopirolityczn chromatografigazow.MetodaEGAjestprzydatnymnarzdziembadaniarnychgrup zwizkw organicznych w tym polimerw. 5.4Rnicowaanalizatermiczna(DTA)i rnicowa analiza kalorymetryczna (DSC) Rnicowa analiza termiczna (DTA) jest technik, w ktrej mierzy si rnic midzy temperatur badanej prbkiiprbkiodniesieniajakofunkcjtemperatury pieca,wktrymprbkisumieszczone.Typowy przykad krzywej DTA przedstawiono na rysunku 5.3. KrzywaDTAwskazujernictemperatur(T). Pikdodatnioznacza,ewukadziezachodzireakcja egzotermiczna,apikujemnywskazujenato,ew ukadzie zachodzi reakcja endotermiczna. Na rysunku 5.4 przedstawionoschematideowyzestawudobadania krzywychDTA.Wblokuogrzewczymsumieszczone dwa tygle: w jednym znajduje si substancja badana, a w drugimprbkaodniesienia,nieulegajcaprzemianom termicznymwbadanymzakresietemperatury(al. A12O3).Wtygluodniesieniajestumieszczonejedno spojenietermoogniwa,awtygluzprbkbadan drugie.Wmiarogrzewaniaprbekobserwujesi zachodzcewnichprzemianytermiczne.Wspczesne aparatydobadaniakrzywychDTA(atakeDSC)s ukadami sprzonymi z komputerem (rys. 5.4). Na rysunku 5.5 przedstawiono krzyw DTA minerau haloizytu Al2Si2O5(OH)4. Rysunek5.4.SchemataparaturydobadaDTA/DSC;B-czujniktemperaturybloku,S - czujnik temperatury prbki, R - czujniktemperatury prbki odniesienia (wzorca) Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 30 TechnikDTAmonauzyskajakociowedane natematprzemianwprbcespowodowanych ogrzewaniem. Ilociowedaneoprzemianachcieplnychw badanejsubstancjimonaosigntechnik skanningowejkalorymetriirnicowej(DSC).W metodzie tej, zamiast bloku grzewczego stosowanego w DTA,zastosowanokalorymetrrnicowy.Rnicowa analizatermicznaznalazazastosowaniewchemii polimerw,metalurgii,mineralogii,wprzemyle ceramicznym, a take w przemyle farmaceutycznym. MetodaDTA(DSC)jestszczeglnie przydatna do: badaniazmianstrukturalnychwciaach staych, wyznaczaniapunktutopnieniaiokrelania czystociciastaych(szczeglne zastosowanieznajdujewanalizie proszkowych preparatw farmaceutycznych). 5.5 Techniki czone Ju od wielu lat funkcjonuj aparaty pozwalajce na pomiary: krzywej termograwimetrycznej (TG), rnicowej krzywej termograwimetrycznej (DTG), rnicowej krzywej termicznej (DTA), krzywej przedstawiajcej temperatur pieca (T), i to wszystko w jednym eksperymencie. Na rysunku 5.6przedstawionotakiwykresnazywany derywatogramem. Rysunek 5.5. Krzywa DTA minerauhaloizytu Al2Si2O5(OH)4 Rysunek 5.6. Przykad derywatogramu Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 315.6 Formowanie nowoczesnych materiaw ceramicznych metod gelcasting Jedn z metod formowania wyrobw w przemyle ceramicznym(np. do formowania nonikw katalitycznych) jest metoda odlewania tzw. gstw odlewniczych. Proces gelcasting jest poczeniem klasycznejmetodyodlewaniazawiesinyceramicznejiprocesutworzeniausieciowanegopolimeru poprzezpolimeryzacjinsitu.Technikataumoliwiaformowaniemateriawceramicznycho skomplikowanychksztatachjakrwniefoliiceramicznych.Odpowiedniodobranakompozycja polimerowaorazdodatekupynniaczazapewniajuzyskanieprzezgstwoptymalnychwaciwoci reologicznychpozwalajcychnaformowaniemateriawceramicznychcharakteryzujcychsidu gstoci, nisk porowatoci, wysok wytrzymaoci mechaniczn przed i po spiekaniu. 1.Przygotowanie roztworu monomerw: - akrylamid 4,5 g - metakrylamid 0,5 g - HEMA 1,6 cm3 - NMBA 3,5 cm3 roztworu 0,8% wag. - H2O 24 cm3 2.Przygotowanie gstwy ceramicznej: - proszek Al.2O3 40 g - roztwr monomerw 9 cm3 - kwas cytrynowy 11 kropli roztworu 10% wag. Uzyskan zawiesin (gstw ceramiczn) upynnia si na mieszadle magnetycznym w czasie 5h w szczelnie zamknitym naczyniu. 3.Polimeryzacja gstwy ceramicznej: Doupynnionejgstwyceramicznejdodajesi1cm35%roztworuK2S2O8(inicjator)oraz10 kropliTEMED(aktywator)idokadniehomogenizuje.Polimeryzacjagstwyrozpoczynasipo ok. 5 minutach od momentu dodania inicjatora i aktywatora i w tym czasie musi zosta wykonany odlewdoformylubnafoli.Pozakoczonymprocesiepolimeryzacjiwilgotnypfabrykat wyjmuje si z formy i suszy w warunkach pokojowych lub w suszarce w odpowiednio dobranych warunkach.Powysuszeniuodlewuuzyskujesitzw.greenbody,ktrepoddajesiprocesowi spiekaniawtemperaturzeodpowiedniodobranejdladanegomateriauceramicznego.Natym etapieokrelenieoptymalnychwarunkwsuszeniaanastpniespiekaniaokrelasiprzyuyciu technik analizy termicznej. W ten sposb wyznacza si parametry procesu suszenia zapewniajce uzyskaniepproduktugreenbodyoodpowiedniejwytrzymaoci(brakpkni)izachowanej proporcji ksztatu. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 32 6.Oznaczanie centrw kwasowych na powierzchni katalizatorw na przykadzie Temperaturowo Programowanej Desorpcji amoniaku(TPD NH3) (Temperature Programmed Desorption) wiczenie opracowa mgr Andrzej Kowalczyk Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 33 6.1 Centra kwasowe. Kwasowy charakter powierzchni katalizatora obejmuje zagadnienia zwizane zarwno z natur (centra Lewisa, Brnsteda), steniem, jak i moc centrw kwasowych. Kwasystosubstancjezdolnedoodszczepieniaprotonu(kwasyBrnsteda).Wedugteorii Lewisakwasemjestsubstancjazdolnadoprzyjciaparyelektronowej.Definicjete,chodotycz cieczyobowizujtakewodniesieniudociastaych,napowierzchniktrychobecnescentra kwasowe.RolcentrwkwasowychLewisapenikoordynacyjnienienasyconekationy.Aniony zawierajcewodrmogdysocjowazwytworzeniemprotonwotrzymujemywwczascentra kwasoweBrnsteda.Napowierzchniciaastaegomogbyrwnieobecnecentrazasadowe,ktre stanowi powierzchniowe aniony. 6.1.1 Centra kwasowe na przykadzie glinokrzemianw WprowadzenieatomwglinudostrukturySiO4prowadzidopowstaniacentrwkwasowych. Wobec faktu, e kady atom trjwartociowego glinu wprowadzony do sieci tetraedrw SiO4 zwizany jest z czterema anionami tlenowymi, tetraedr AlO4 ma adunek (-1). Dla zachowania elektroobojtnoci sieci glinokrzemianw konieczna jest zatem obecno kationw, kompensujcych adunek ujemny. Rysunek 6.1. Powstawanie centrw kwasowych typu Brnsteda na powierzchni glinokrzemianw Najprostszymsposobemzrwnowaeniaadunkujestwprowadzenieprotonu,coprowadzido powstaniapowierzchniowychgrupOHocharakterzemocnychcentrwkwasowychtypuBrnsteda. Ich powstawanie mona wytumaczy przyjmujc dysocjacyjn adsorpcj czsteczki wody, zachodzca na jonie Np. (Rysunek 6.1). Jon glinu na powierzchni, otoczony przeztrzy czterowartocioweatomy Si,macharakterelektrofilowydzikiprzesuniciuadunkuodjonuNp.3+dojonwSi4+.Moeonzatemprzyjgruphydroksylow,powstaprzezodszczepienieprotonuzczsteczkiwody.Proton tenzostajezwizanyzssiadujcymjonemtlenkowym.PowstaeugrupowanieSi-OH-Aljestsilnie spolaryzowane i ma charakter mocnego kwasu. Przy wygrzewaniu glinokrzemianw powyej ok. 700K nastpujedehydratacjapowierzchni.UsunicieczsteczkiwodyzcentrumkwasowegoBrnsteda prowadzi do ekspozycji jonu glinu o wasnociach akceptora pary elektronw, to znaczy do powstania centrum kwasowego typu Lewisa (Rysunek 6.2). Na powierzchni katalizatorw glinokrzemianowych w Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 34temperaturzereakcjikatalitycznychmamydoczynieniazarwnozcentramitypuBrnsteda,jakiLewisa. Rysunek 6.2. Powstawanie centrw kwasowych typu Lewisa na powierzchni glinokrzemianw 6.2. Kwasowo po co j bada? Katalizatorykwasowenaledojednychznajwaniejszychkategoriikatalizatorw heterogenicznych.Stosowaneswlicznychreakcjachchemicznychrealizowanychrwniewskali przemysowej, takich, jak np.: -kraking katalityczny ropy naftowej i jej produktw, -alkilowanie benzenu, -izomeryzacja ksylenw,-hydratacja etylenu -wytwarzanie eterw alkilowych, -DeNOx katalityczna redukcja tlenkw azotu, przebiegajcych na centrach kwasowych. Reakcjetezachodzzazwyczajzaporednictwemkarbokationu,ktrypowstajewwyniku oddziaywaniaczsteczkireagentazcentramikwasowymikatalizatora.Poznaniewasnoci kwasowych cia staych ma wic zasadnicze znaczenie dla katalizy. Znaczeniepraktycznekatalizatorwocharakterzekwasowymjestprzyczynduego zainteresowaniametodamipomiarukwasowocipowierzchniciastaych.Opracowanaszeregmetod badania kwasowoci powierzchni ciaa staych, najszerzej stosowane z nich to: -miareczkowaniezasadami(np.butyloamin)wobecwskanikwkwasowozasadowychtzw. Metoda indykatorowa -pomiary mikrokalorymetryczne adsorpcji zasad (np. amoniaku) -badania spektroskopowe IR adsorpcji amoniaku lub pirydyny -pomiary temperaturowo programowana desorpcja zasad (np. amoniaku) Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 356.3. Jak mona wyznaczy kwasowo? 6.3.1 Badania metod spektroskopii w podczerwieni Nie wszystkie z przedstawionych powyej metody rozrniaj centra kwasowe typu Brnsteda odcentrwtypuLewisa.Rozrnienietakiemaznaczeniezasadniczedlakatalizy,bowiem,jak wspomnianooddziaywaniecentrwBrnstedazczsteczkamireagentwjestzupenieinneni oddziaywanie centrw Lewisa. Rozrnienie takie jest moliwe dziki zastosowaniu spektroskopii IR. ZasadatejmetodyopartajestnazdolnocidotworzeniaprzezpowierzchniowegrupyOH wizawodorowychzczsteczkamizasad.PrzytworzeniuwizaniawodorowegoO-HYpomidzygruphydroksylowagrupfunkcyjnzasady(Y)nastpujeprzemieszczenie protonu,atymsamymodpowiedniegopasmagrupyOHwwidmieIR.Przesunicietojesttym wiksze,imwikszajestkwasowogrupyOHiimwikszajestmoczasady.Czylidlatejsamej zasadyprzesuniciepasmapowinnozmieniasizgodniezkwasowocigrupywodorotlenowej. Pozwala to na ocen kwasowoci ciaa staego na tej drodze. Dobadakwasowegocharakterupowierzchniwykorzystywanyjestzakresdrga rozcigajcychgrupOHorazrozcigajcychideformacyjnychdrgaadsorbowanejzasady(1400 4000cm-1). Izolowane grupy OH, niezalenie od ich skonnoci do odszczepiania protonu, daj pasma pochaniania w przedziale ok. 3500-3800cm-1. Rysunek 6.3. Widmo IR dla drga grupy hydroksylowej po odgazowaniu w 450C Oprcz przesuni w widmach IR zwizanych z grup hydroksylow O-H, widoczne s rwnie samepasmapochodzceodzaadsorbowanejzasady(pirydynaiamoniak)napowierzchnidanych centrw kwasowych typu Brnsteda i Lewisa. CzsteczkaamoniakureagujczcentramikwasowymiBrnsteda,tworzyjonyamoniowe (NH4+),zareagujczcentramikwasowymiLewisa,tworzykompleksy,wktrymparaelektronowa amoniakutworzywizaniekoordynacyjnezelektronoakceptorowymcentrumLewisa(NH3L).Dla jonuamonowegocharakterystycznejestpasmo1450cm-1,zadlaamoniakuzwizanegozcentrum Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 36Lewisa pasmo okoo 1620 cm-1 (Rysunek 6.4). Pasma te s nieobecne w widmie amoniaku gazowego lub sorbowanego fizycznie. CzsteczkipirydynyreagujczcentramikwasowymiBrnsteda,tworzjonypirydyniowe (PyH+),zareagujczcentramikwasowymiLewisakompleksPyL.Dlajonupirydyniowego charakterystyczne jest pasmo 1545 cm-1, za dla kompleksu PyL pasmo okoo 1450 cm-1 (Rysunek 4) Pasma te s nieobecne w widmie pirydyny wolnej lub sorbowanej fizycznie Rysunek6.4.WidmoIRamoniakuipirydynyadsorbowanychnapowierzchnikatalizatorw kwasowych. Zarwno pirydyna, jak i amoniak mog by stosowane do badania obecnoci centrw kwasowych BrnstedaiLewisanapowierzchnikatalizatora.WprzypadkupirydynypasmaPyH+iPyLsznacznie wszeniwprzypadkupasmNH4+prazNH3L,sonedzikitemuowielelepiejzauwaalnew widmie.Zkoleizaletaamoniakujestatwodyfuzjinawetwbardzowskichporachkatalizatorw zeolitycznych, ktre s niedostpne dla znacznie wikszychczsteczek pirydyny. Aby sprawdzi, czy na powierzchni znajduja si centra kwasowe Brnsteda, czy Lewisa, naley zaadsorbowaamoniaklubpirydyn.ObecnowwidmieIRpasmNH4+lubPyH+wskazujena obecno na powierzchni centrw Brnsteda, za pasm NH3L lub PyL na obecno centrw Lewisa. 6.3.2. Temperaturowo Programowana Desorpcja(TPD).Desorbowa? Ale co i po co? MetodaTPDjestnajszerzejstosowantechniktermoprogramowan.TPDznajduje zastosowaniedobadaniaciastaychozoonejmorfologiiiskadziechemicznym,jakmetaliczne katalizatory nonikoweczyzeolity.Wmetodzietej,napowierzchniprbkichemisorbowanyjestgaz, nastpniepoprzepukaniuukadugazemobojtnym,podnoszonajesttemperaturairejestrowanes zmianysteniadesorbujcychproduktw.Technikatamoebystosowanapodcinieniem atmosferycznymjaiwprni,gdziemonastosowaznacznieszybszeprogramytermiczne(flash desorption).Adsorpcjaprowadzonajestzawszeizotermicznie.Stosowanetemperaturyadsorpcji mieszczsiwszerokimzakresieodkriogenicznych(np.H2lubN2nametalach),poprzez temperatur pokojow (najczciej stosowan), do 70-200C. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 37Najczciej uywane czsteczki sondy to: H2, CO, CO2, N2, NO, SO2, H2S, H2O i NH3. Jakwspomnianowyejamoniakipirydynasstosowanedowbadaniachkwasowoci katalizatorw. Ksztat widma TPD pozwala okreli ilo centrw adsorpcyjnych dla danego reagenta, oceni ich wzgldn moc. Z bada TPD mona wyznaczy rwnie dyspersj fazy metalicznej. 6.3.3. Amoniak jako czsteczka sonda Zalety amoniaku jako czsteczki sondy: -mae rozmiary (3,70/3,11), ktre umoliwiaj wnikanie w bardzo wskie pory, w tym kanay i okna zeolitw o wielkoci od okoo 4 ;-znacznastabilnotermiczna,dzikiktrejnieulegaonrozkadowinawetwwysokich temperaturach;-wystarczajco dua moc zasadowa, aby chemisorbowa si na centrach kwasowych o szerokim spektrum mocy kwasowej. Wady amoniaku: -jestnieselektywnywodniesieniudotypumiejsckwasowych,gdysorbujesizarwnona centrach kwasowych Brnsteda jak i Lewisa oraz na niektrych centrach niekwasowych; -aspekt ilociowy zalenoci pomidzy ciepem adsorpcji amoniaku a funkcj kwasow nie zosta dotd dobrze poznany. 6.3.4. Temperaturowo Programowana Desorpcja amoniaku (TPD NH3). Pomiar. Pomiar rozpoczyna si od tzw. Odgazowania badanej prbki katalizatora, proces ten polega na desorpcji z powierzchni katalizatora zaadsorbowanej z powietrza: wody, ditlenku wgla, azotu, tak aby zakadymrazemstartowewarunkupomiarubyyjednakowe.Procesodgazowaniaprowadzisi wygrzewajcprbkwtemperaturzedo500C(lubniszej,jelinaturaprbkiniepozwalana zastosowaniewyszejtemperatury)obserwujcproduktyodgazowanianawidmiemasowym.Po odgazowaniu temperatur obnia si (zwykle do poziomu 70-150C) i izotermicznie adsorbuje si pary amoniaku z mieszanki np.: 1% NH3 w He, czsteczki amoniaku su jako sondy penetrujca pory, w ktrychznajdujsicentrakwasowe,procestenrwniejestobserwowanynawidmiemasowymw celuokreleniakocaprocesusorpcji.Kolejnymetapemjestdesorpcjasorbowanegofizycznie amoniaku,ktrprowadzisiwtemperaturzesorpcjijutylkowprzepywiegazunonego(He).Po usuniciufizysorbowanychformamoniakuuruchamiasiprocesdesorpcjaprzyprogramowanym, liniowymwzrocietemperatury(zwykle10-20C/min).Procesdesorpcjiamoniakujestobserwowany na widmie masowym, na ktrym uzyskuje si profil jego desorpcji w funkcji temperatury. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 38 6.3.5. Profil TPD amoniaku? Na krzywych temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku katalizatorw kwasowych np. zeolit Y Rysunek 6.5, na og wystpuj dwa piki, oznaczone na rysunku Rysunek 6.5. Profile TPD-NH3 dla ukadw zeolitowych literamiLT(low-temperaturepeak)IHT(high-temperaturepeak).Pierwszyznichpochodziod amoniakuzaadsorbowanegofizycznieizanikacakowiciepoodgazowaniuw100Cprzez16 h. Drugi odpowiada amoniakowi chemisorbowanemu na miejscach kwasowych. 6.3.6. Opracowywanie matematyczne profilu TPD? PodczasinterpretacjiwidmTPDNH3czstospotykantrudnocijestnakadaniesipikw desorpcyjnych.Rozdzielenieposzczeglnychmaksimwwymagadekonwolucjidanych,czyli matematycznegorozkadukrzywejeksperymentalnejnakrzyweskadowe(Rysunek6.6).Przykad rozdziau profilu TPD-NH3 na ukadzie tlenkowym ZrO2-TiO2, ktry w celu zwikszenia kwasowoci by dodatkowo podany procesowi sulfonowania prezentuje Rysunek 6. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 39100 200 300 400 500 60002468Krzywe dekonwolucjiKrzywa dopasowaniaSygna detektoraTemperatura [C] Krzywa dowiadczalna Rysunek 6.6. Przykad dekonwolucji krzywej TPD-NH3. 6.4.Aparatura do pomiarw TPD Wykorzystywany w wiczeniu ukad do termodesorpcji amoniaku skalda si z nastpujcych elementw: 1.Butle z gazami wyposaone w reduktory cinienia; 2.Regulatory przepywu ze sterownikiem; 3.Piec oporowy z reaktorem przepywowy; 4.Kontroler temperatury pieca wraz z czujnikiem temperatury; 5.Detektor, spektrometr masowy; 6.Komputer z oprogramowaniem do sterowania ukadem pomiarowym. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 40 Rysunek 6.9. Schemat aparatury do TPD-NH3. 6.5.Podsumowanie Na tle innych czsto stosowanych metod oznaczania kwasowoci, metoda TPD-NH3 odznacza si: -stosunkowo krtkim czasem pomiaru; -umoliwia oznaczenie zarwno oglnego stenia centrw kwasowych jak i ich mocy; -aparaturastosowanadotermodesorpcjiamoniakujeststosunkowoprostaiprzeztorelatywnie tania. 6.6.wiczenie. Celem wiczenia jest wyznaczenie stenia centrw kwasowych na powierzchni katalizatora metod termodesorpcji amoniaku. Wykonanie wiczenia mona podzieli na cztery fazy Faza I: Przygotowanie ukadu oraz prbki do pomiaru: 1.Odwaenie 50 mg badanej prbki katalizatora 2.Umieszczenie prbki w reaktorze 3.Zamocowanie reaktora w piecu 4.Uruchomienie komputera oraz kontrolerw: przepywu, spektrometru masowego, pieca Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 415.Odkrcenie butli z mieszank NH3/He 6.Nastawienie przepywu oraz otwarcie kontrolera przepywu helu 7.Odpowiednie ustawienie zaworu naciekowego Faza II: Odgazowanie prbki: 1.Uruchomienie pomiaru spektrometru masowego 2.Uruchomienie programu odgazowania w programie sterowania piecem (415C) 3.Proces odgazowania prowadzi do momentu osignicia przez linie 18 (woda) poziomu bazowego. 4.Po skoczeniu procesu odgazowania schodzi reaktor do temperatury sorpcji Faza III: Sorpcja amoniaku i desorpcja fizysorbowanych form amoniaku: 1.W programie sterowania piecem ustawi izotermiczny program sorpcji amoniaku (70C) 2.Uruchomi pomiaru spektrometru masowego. 3.Zamkn kontroler przepywu helu i otworzy kontroler przepywu dla mieszanki NH3/He. 4.Proces sorpcji prowadzi do osignicia przez linie 16 poziomu staego (obserwujemy linie 16 poniewa na linie 17 ma duy wpyw linia 18 pochodzca od pary wodnej) 5.Po ustaleniu si poziomu staego dla linii 16, zamkn kontroler przepywu na lini mieszanki NH3/He i otworzy kontroler przepywu helu. 6.W tym momencie nastpuje desorpcja fizysorbowanego amoniaku z powierzchni katalizatora. 7.Po powtrnym ustaleniu si staego poziomu dla linie 16 zakoczy program sorpcji amoniaku Faza IV: Termodesorpcja amoniaku: 1.Uruchomi pomiaru spektrometru masowego. 2.W programie sterowania pieca uruchomi program dla termodesorpcji amoniaku o parametrach: ogrzewanie od 70C do 650C z narostem temperatury 10/minut. 3.Po zakoczeniu programu naley schodzi reaktor 6.6.1. Opracowanie wynikw i obliczenia W procesie pomiaru uzyskujemy dwa pliki dla izotermicznej sorpcji amoniaku i termodesorpcji amoniaku.Plikizawierajdwiekolumnydanych,kolumnsygnauzspektroskopumasowegoi kolumn dla temperatury prbki.Zotrzymanychdanychwykonujesidwawykresydlasorpcjiorazdlatermodesorpcji amoniaku.Wykresdlasorpcjiamoniakuposuydokalibracjiprocesutermodesorpcji,okrelajc intensywnosygnauzespektroskopumasowegodlaustalonegosteniaprzepywajcejmieszanki gazu NH3/He. Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 420 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7002468101214161820222426283032desorpcja NH3fizysorbowanegoIntensywno [j.u.]Czas [min]sorpcja NH330,5 Rysunek6.10.Sorpcjaidesorpcjafizysorbowanegoamoniaku(wartosygnauprzymax sorpcji). Dla wykresu z termodesorpcji przeprowadza si dekonwolucj i oblicza powierzchnie pikw. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-1012345678Intensywno [j.u.]Temperatura [C]Wykres termodesorpcji NH3 Rysunek 6.11. Wykres termodesorpcji NH3 (oryginalne dane z pomiaru dla Zeolitu Y) Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 436.6.3. Obliczenia kalibracyjne Wyliczenie natenia przepywu masowego: do TPD uywany gaz to 1% NH3 w helu cakowity przepyw tego gazu wynosi 20 ml/min20 ml/min 0,2 ml NH3/min (bo 1% NH3 w He) 1 mol 22400 cm3 x 0,2 cm3 x = 8,93 106 mol przepyw NH3:8,93 106 mol/min = 0,1488 106 mol/s = 148,8 109 mol/s = 148,8 nmol/s Nastpnie wyliczamy wspczynnik w | | | |((

= ((

= ((

=g snmolg snmolg m snmolwprbka sorpcja6 , 9705 , 015 , 308 , 148 1max8 , 148 mnocotrzymanywykresztermodesorpcjiprzezwspczynnikwotrzymujemywykreszalenoci iloci desorbowanego amoniaku w cigu sekundy na gram prbki od temperatury. 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500100200300400500600700800390CR(NH3) nmol/s*gTemperatura [C]Wykres termodesorpcji NH3po dekonwolucji170CPik 1LTPik 2HT Rysunek 6.12. Wykres termodesorpcji NH3 po dekonwolucij i kalibracji. (Pik 1 LT niskotemperaturowy, Pik 2 HT wysokotemperaturowy) Wcelupozbyciasiwielkociczasowejnaleypomnoywykreslubotrzymanywynikpowierzchni polapodwykresemprzezwspczynnikuwzgldniajcyprogramtermicznydoTPDczyli: Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 44s 61s 60C 10minC 100 0= = ijeelipomnoymyprzez6,tootrzymamyliczbcentrwkwasowych wyraonych w nmol/g. Napodstawieuzyskanychdanychobliczasiiloamoniakuchemisorbowanegonaprbce katalizatora oraz powierzchniowe stenie centrw kwasowych. Wyniki pomiarw umieszczamy w tabeli. CakowitaI pikII pik Powierzchnia piku, nmol/sg622644576016504 Ilo nmol /g37358527456199024 Stenie centrw kwasowych, nmol/m2 392288104 Nawaka katalizatora: 0,050g Powierzchnia waciwa katalizatora: 953 m2/g Literatura 1.Fizykochemicznemetodybadakatalizatorwkontaktowychpracazbiorowapodredakcj Mieczysawy Najbar, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagielloskiego. Krakw 2000. [99 100, 108 112, 213, 217 221].2.ElementykatalizyheterogenicznejBarbaraGrzybowska-wirkosz,WydawnictwoNaukowe PWN, Warszawa 1993. [47 48,124 125, 143 144, 221 238] 3.Kataliza heterogeniczna wybrane zagadnienia Maria Ziek, Izabela Nowak, Wydawnictwo naukowe UAM. Pozna 1999. [91-98] Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 45 7. Badanie aktywnoci i selektywnoci katalizatora w reakcji dopalania lotnych zwizkw organicznych wiczenie opracowaa mgr Zofia Piwowarska Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 46 7.1. Istota dziaania katalizatora Kataliza jest to zjawisko polegajce na zwikszeniu szybkoci reakcji chemicznej i/lub skierowaniu reakcji na jedn z kilku moliwych termodynamicznie drg, w obecnoci niewielkich iloci substancji zwanych katalizatorami. Katalizator nie zmienia pooenia rwnowagi chemicznej, wpywa jedynie na szybko dochodzenia do tego stanu. Rozwamy prost reakcj, w ktrej z dwch substratw X i Y powstaje produkt Z. Przebiega ona poprzez pewien stan przejciowy [XY]*, zwany kompleksem aktywnym.X + Y [XY]* Z Rys. 1 Warunkiemzajciatejreakcjijestpokonanieprzezczsteczkisubstratwbarieryenergetycznej,czyli osignicie energii aktywacji rwnej Ea (krzywa 1 na rys. 1). Przebieg tej samej reakcji w obecnoci katalizatora (krzywa 2 na rys. 1) mona opisa rwnaniem: X + Y + K [XYK]* Z Kompleks aktywny w tym przypadku tworzy si z udziaem atomw lub jonw katalizatora, a energia jego tworzenia jest mniejsza w porwnaniu z kompleksem aktywnym reakcji niekatalizowanej. Zatem udzia katalizatora w reakcji polega na obnieniu energii aktywacji. 7.2. Wielkoci charakteryzujce dziaanie katalizatora Doocenydziaaniakatalizatorawdanejreakcjisudwiewielkoci:aktywnoiselektywno. Aktywnojestmiardziaaniaprzyspieszajcegodanreakcjchemiczn,aselektywnomiar dziaaniaukierunkowujcego.AktywnokatalizatoraAkokrelasijakornicmidzyszybkoci reakcji chemicznej zachodzcej w obecnoci katalizatora vki szybkocireakcji bez udziau katalizatoravh.Ak = vkvh Projekt wspfinansowany przez Uni Europejsk w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego Zwikszenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentw kierunkw cisych Uniwersytetu JagielloskiegoUDA- POKL. 04. 01. 02- 00- 097/ 09- 00 www.zamawiane.uj.edu.pl 47100%00=cc cPoniewazwyklevh