lauka Roman PampuchKrzysztof HaberkoMarian Kordek

o procesacheramicznych

Romaa PampuchKrzysztof HaberkoMarian Kordek

Naukao procesachceramicznych

Warszawa 1992Wydawnictwo Naukowe PWN

Okładkę i strony tytułowe projektował

Stanisław Żakowski

Redaktor

Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny

Barbara Penszko

Tytuł dotowany przez Ministra Edukacji Narodowej

Copyright ©by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z o.o.Warszawa 1992

ISBN 83-01-10415-5

Wydawnictwo Naukowe PWNWydanie I. Ark. wyd. 28,5. Ark. druk. 23,5Papier offsetowy III kl. 70 g, 70 x 100 onOddano do składania w kwietniu 1991 r.Podpisano do druku w lutym 1992 r.Druk ukończono w marcu 1992 r.Zamówienie nr 1158/91/M

Wrocławska Drukarnia Naukowa

Spis treści

1. Wstęp 7

2. Przemiany fazowe w układach ceramicznych 12

2.1. Wstęp 122.2. Równowagi fazowe 142.3. Przemiany w jednorodnych fazach stałych , 28

2.3.1. Ogólne pojęcia podstawowe 282.3.2. Ważniejsze rodzaje przemian w fazie stałej 56

2.4. Reakcje w fazie stałej 762.5. Przemiany fazowe ciało stałe-ciecz 101

2.5.1. Topnienie 1012.5.2. Rozpuszczanie fazy stałej w cieczach 109

2.6. Odparowanie ciał stałych 1122.7. Przemiany fazowe ciecz-szkło 1182.8. Literatura 123

3. Otrzymywanie i charakterystyka proszków 126

3.1. Budowa proszków 1263.2. Charakterystyka proszków 132

3.2.1. Metody przedstawiania wyników analizy ziarnowej proszków 1333.2.2. Przeciętna wielkość ziarna 1413.2.3. Rozmiar i kształt ziarna 1423.2.4. Analiza składu ziarnowego proszków 1453.2.5. Pomiar powierzchni właściwej 1613.2.6. Rozkład wielkości porów 173

3.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych 1793.3.1. Rozdrabnianie 1803.3.2. Specjalne metody preparatyki proszków ceramicznych 205

3.4. Literatura 239

4. Metody formowania 240

4.1. Prasowanie 2404.1.1. Przygotowanie proszku do prasowania 2414.1.2. Charakterystyka proszku do prasowania 2484.1.3. Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia 254

4.1.4. Prasowanie kształtek z proszków jednokierunkowym działaniem ciśnienia . . . 2584.1.5. Gęstość kształtek formowanych przez prasowanie 2624.1.6. Prasowanie mas półplastycznych 2664.1.7. Zagęszczanie wibracyjne 2674.1.8. Prasowanie izostatyczne 269

4.2. Formowanie plastyczne 2734.2.1. Elementy reologii 2734.2.2. Przebieg formowania mas ceramicznych 2774.2.3. Formowanie pasmowe 280

4.3. Formowanie przez odlewanie 2844.3.1. Układ woda-glina 2844.3.2. Gęstwa odlewnicza 2874.3.3. Tworzenie czerepu w procesie odlewania 2904.3.4. Techniki odlewania 2944.3.5. Odlewanie elektroforetyczne 2974.3.6. Odlewanie folii 2984.3.7. Formowanie termoplastyczne 3034.3.8. Formowanie kształtek porowatych 307

4.4. Wady powstające w procesie formowania 3094.5. Literatura 311

5. Spiekanie, witryfikacja, budowa polikryształów 313

5.1. Energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe 3145.2. Ciśnienie kapilarne 3155.3. Kąt zwilżania i kąt dwuścienny 3175.4. Budowa polikryształów 320

5.4.1. Mikrostruktura polikryształów jednofazowych 3205.4.2. Mikrostruktura polikryształów wielofazowych 325

5.5. Spiekanie układów jednofazowych 3285.5.1. Rozważania modelowe 3285.5.2. Spiekanie rzeczywistych proszków jednofazowych 336

5.6. Rozrost ziarn w układach jednofazowych 3475.7. Spiekanie w stanie stałym proszków wielofazowych 3505.8. Spiekanie z fazą ciekłą 3515.9. Witryfikacja 3605.10. Prasowanie na gorąco 3615.11. Literatura 363

6. Obróbka końcowa spieków 364

6.1. Obróbka mechaniczna 3646.2. Mocne połączenia ceramiki z metalem 3686.3. Szczelne połączenia ceramiki z metalem 3696.4. Pokrycia przewodzące 2726.5. Literatura 374

Skorowidz 375

1. Wstęp

Potencjalne zastosowania materiałów ceramicznych obejmują praktycznie wszys-tkie dziedziny współczesnego życia. Wynika to z korzystnej kombinacji fizycznychi chemicznych właściwości faz tworzących materiały ceramiczne.

Właściwości materiałów ceramicznych, szczególnie zaawansowanych ich rodza-jów o świadomie kontrolowanym składzie fazowym i mikrostrukturze, są, z jednejstrony, często unikalne w porównaniu z właściwościami innych podstawowychrodzajów materiałów, jak metale i polimery. Właściwości te to wysokie temperaturytopnienia, duża twardość i sztywność, właściwości termoizolacyjne, dobra odpornośćna działanie agresywnych środowisk i na zużycie itp. Z drugiej strony, danewłaściwości materiałów ceramicznych można kształtować w bardzo szerokimzakresie. Wymienić tu można odzew tych materiałów na ich umieszczenie w poluelektrycznym. Mianowicie wśród materiałów ceramicznych występują zarównotypowe materiały elektroizolacyjne, półprzewodniki, jak i wykryte ostatnio nad-przewodniki wysokotemperaturowe, tj. przewodzące prąd elektryczny bez oporuw temperaturach znacznie wyższych od temperatury zera bezwzględnego. Właściwo-ści te wynikają nie tylko ze składu i budowy materiałów w skali atomowej, lecztakże, szczególnie gdy chodzi o właściwości użytkowe realnie wytwarzanych materia-łów ceramicznych — z ich mikrostruktury.

Zagadnieniom związku budowy w różnych skalach wielkości (atomowej i więk-szej) z właściwościami materiałów ceramicznych poświęcony jest związany organicz-nie z treścią niniejszej książki podręcznik R. Pampucha „Materiały ceramiczne.Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988.

Znajomość związków pomiędzy budową a właściwościami stanowi wprawdziekonieczną podstawę świadomego kształtowania właściwości i wykorzystania mate-riałów ceramicznych, lecz podstawę niewystarczającą do praktycznego osiągnięciatych właściwości w procesach technologicznych. Jak już wspomniano wyżej, niemalwszystkie właściwości wytwarzanych materiałów ceramicznych określone są w stop-niu znaczącym, a niekiedy i decydującym, przez ich mikrostrukturę, tj. szerokorozumianą budowę w skali nano- i mikrometrów. Z kolei o wykształceniu się danej

7

mikrostruktury decyduje przebieg procesów występujących w toku różnych operacjiwytwarzania materiałów ceramicznych. Zilustrować to można za pomocą na-stępującego diagramu zaproponowanego przez Stuijtsa:

skład chemiczny i fazowy

/ \proces ceramiczny cechy immanenłne

/ \mikrostruktura ^ właściwości użytkowe

Diagram ilustruje fakt, iż wykorzystanie immanentnych właściwości chemicznychi fizycznych substancji składających się na materiał ceramiczny uwarunkowane jestpoprawną realizacją ciągu operacji jednostkowych, których finałem jest otrzymaniemateriału ceramicznego o odpowiedniej mikrostrukturze i właściwościach użyt-kowych. W niniejszej książce ograniczono się do operacji jednostkowych wykorzys-tywanych w technologiach otrzymywania polikrystahcznych materiałów ceramicz-nych, wychodząc z założenia, że ogromna większość wytwarzanych i użytkowanychmateriałów ceramicznych jest polikryształami jedno- i wielofazowymi. Możnapowiedzieć, że tego rodzaju materiały są synonimem materiału ceramicznego,a operacje ich otrzymywania — synonimem procesów technologii ceramicznej.Schemat typowej technologii ceramicznej przedstawiono w tabl. 1.1, a w tabl. 1.2

Tablica 1.1. Operacje stosowane w typowej technologii ceramicznej

energo- i czaso-oszczędne techno-logie syntezy substan-cji wyjściowych

technologie otrzymy-wania mikroproszków

technologie granula-cji proszków

proszki

technologiaformowaniaz dodatkami

ekonomicznetechnologieformowaniaprecyzyjnego

technologiaobróbki ciepl-nej surowcówi wypalanychwstępnie pół-fabrykatów

V:uformowanekształtki

precyzyjnespiekanie

> ekonomicznetechnologiespiekania

• technologiespiekaniaciągłego dlaprodukcjimasowej

spieki

techn. formowaniazłożonych kształtek

nowe technologieobróbki kształtek

• ekonomiczne metodyobróbki kształtek

- technologia łączeniakształtek

• nowe technologiełączenia kształtek

końcowewyroby

zestawiono przykładowe materiały otrzymywane za pomocą tej technologii. Jak jużpowiedziano wcześniej, realizacja poszczególnych operacji stosowanych w typowejtechnologii ceramicznej wymaga nawiązania do budowy materiałów i do ich odzewuna bodźce występujące w tych operacjach. Wzorując się na ujęciu Paska, w tabl. 1.3podano charakterystykę cech budowy polikrystahcznych materiałów ceramicznychi ich odzewu na bodźce, tj. ich właściwości, które są istotne w operacjach typowej

Tabl ica 1.2. Przykładowe materiały otrzymywane za pomocą typowej technologiiceramicznej (formowanie i spiekanie proszków)

Zaawansowane materiały konstrukcyjne— narzędzia skrawające— zużywalne części maszyn— elementy konstrukcji silników i turbin— protezy dentystyczne i ortopedyczne— powłoki ochronne— wysokociśnieniowe lampy sodowe

Materiały elektroniczne— podłoża układów scalonych, obudowy, podłoża rezystorów— kondensatory, wzbudniki, rezystory, izolatory elektryczne— przetworniki elektroakustyczne, elektrody, zapłonniki— elementy pamięciowe, magnesy, izolatory świec zapłonowych

Elementy aparatury przemysłu chemicznego— wymieniacze jonowe— czujniki kontroli składu gazów— filtry cieczy i gazów— podłoża katalizatorów— elementy armatury (zawory, dysze itp.)

Elementy urządzeń przemysłów ogniowych (m.in. hutniczego)— czujniki składu gazów i płynnych metali— wymienniki ciepła— promienniki— rolki i ograniczniki w urządzeniach do walcowania stali— wyłożenia ogniotrwałe pieców, izolacja cieplna— oporowe elementy grzewcze— tygle do otrzymywania metali— filtry, formy

Przedmioty i urządzenia gospodarstwa domowego— ceramika stołowa— fajans i porcelana— armatura łazienkowa— wymienniki ciepła

technologii ceramicznej. Można powiedzieć, że treść niniejszej książki stanowiszczegółowe rozwinięcie tabl. 1.3.

Książka przeznaczona jest dla Czytelnika zainteresowanego procesami otrzymy-wania i użytkowania materiałów ceramicznych. Burzliwy rozwój zastosowań i pro-dukcji materiałów ceramicznych na świecie, a także w naszym kraju, sprawia, żedziedziną nowych materiałów ceramicznych zaczynają zajmować się coraz szerszekręgi inżynierów i przyrodników. Żywimy więc nadzieję, że książka ta może byćpożyteczna nie tylko dla studentów kierunków inżynierii materiałowej oraz chemii

Tabl ica 1.3. Cechy budowy i odzewu materiałów na bodźce zewnętrzne istotne w poszczególnychoperacjach ceramicznej technologii otrzymywania materiałów polikrystalicznych

Operacja Charakterystyka budowy materiału Charakterystyka odzewu materiału

OTRZYMYWANIE UKŁA-DÓW ZDYSPERGOWANYCHWzbogacanie, klasyfikacja i roz-drabnianie naturalnych surow-ców gruboziarnistych

Kalcynacja połączona z rozkła-dem termicznym, a w układachwieloskładnikowych z reakcjąchemiczną między fazami-sub-stratami.Suszenie wymrażające soli.Wytrącanie i krystalizacja żeliz roztworów.Synteza z fazy gazowej.Synteza hydrotermalna.

WYTWARZANIE ZWAR-TYCH ZBIORÓW CZĄSTEK(FORMOWANIE)Zagęszczanie bezciśnienioweukładów zdyspergowanych.Prasowanie tych układów wtemperaturze pokojowej bezdodatków lub z dodatkami.Prasowanie w podwyższonychtemperaturach bez dodatkówlub z dodatkami.Formowanie wtryskowe pod ci-śnieniem.Odlewanie z zawiesin.Odparowanie cieczy.Eliminacja organicznych doda-tków prasowania.

WYPALANIESpiekanie bezciśnieniowe bezlub w obecności fazy ciekłej.Spiekanie pod ciśnieniem.

Morfologia: rodzaj, wielkośći rozkład wielkości cząstek.Skład chemiczny i fazowy.

Struktura krystaliczna i jej de-fekty, naprężenia wewnętrzne,skład fazowy i chemiczny.Zanieczyszczenia gazowe, ciek-łe i stałe.Rozwinięcie powierzchni swo-bodnej układu.

Stereologia: charakterystykaułożenia cząstek w ich zbio-rach.Gradienty gęstości ułożeniacząstek.Rozkład wielkości poróww zbiorach cząstek.

Mikrostruktura: kształt, wiel-kość oraz rozkład wielkościziarn, skład fazowy i rozprowa-dzenie faz, natura granic mię-dzyziarnowych i międzyfazo-wych.

Aglomeracja i agregacja orazdekohezja składowych cząstekukładu zdyspergowanego.

Kinetyka i mechanizm prze-mian fazowych w tym kinetykai mechanizm zarodkowaniafaz produktów i ich wzrostu.Aglomeracja i agregacja lub de-kohezja składowych cząstekukładu zdyspergowanego.

Odkształcenie zbioru stałychcząstek pod wpływem obciążeńmechanicznych.Mechanizm i kinetyka płynię-cia makroskopowego podczasformowania.Wytrzymałość mechaniczna.

Kinetyka i mechanizm proce-sów przenoszenia masy i zagę-szczania. Kinetyka i mecha-nizm reakcji w fazie stałej.Witryfikacja (zeszklenie).Rozpuszczanie i wytrącanie fazstałych. Rekrystalizacja i mig-racja granic międzyziarnowych.

10

0 specjalności: ceramika oraz technologia ciała stałego, dla których podstawytechnologii ceramicznej są przedmiotem wykładów kursowych, ale także — jakowprowadzenie do podstaw technologii ceramicznej — dla licznej rzeszy inżynierów1 przyrodników o innym profilu wykształcenia, wytwarzających i użytkującychmateriały ceramiczne. Sądzimy też, że może być ona pożyteczna również dlaspecjalistów jako odświeżenie zapomnianej wiedzy.

2. Przemiany fazowew układach ceramicznych

2.1. Wstęp

Większość istniejących modeli ciała stałego oparta jest na badaniach pojedyn-czych kryształów lub jednofazowych polikryształów. Nie wyczerpuje to jednakpotrzeb nauki o procesach ceramicznych, którym poświęcona jest niniejsza książka,ponieważ większość materiałów ceramicznych jest wielofazowa. Jest to oczywistew przypadku tradycyjnych materiałów ceramicznych otrzymywanych ze stosunkowomało oczyszczonych naturalnych surowców, ale także częste w przypadku nowych,zaawansowanych materiałów ceramicznych, opartych na surowcach o dużej czysto-ści. Z jednej strony, nie można uniknąć obecności niewielkich udziałów fazubocznych. Z drugiej strony zaś, te nowe materiały są często celowo wielofazowe,a to dla uzyskania właściwości odpowiednich do zastosowań. Klasycznym przy-kładem są różnego rodzaju kompozyty: ziarniste, wzmacniane włóknami, ze zmie-nioną warstwą wierzchnią itp. (por. R. Pampuch, „Materiały ceramiczne. Zarysnauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988). Zna-jomość przemian fazowych, takich jak np. przemiany polimorficzne i politypowe,topnienie, odparowanie itp., jest istotna dla zrozumienia zachowania się materiałówjednofazowych. Tym bardziej jest ona nieodzowna do poznania przyczyn kształ-towania się mikrostruktury i właściwości materiałów wielofazowych, czego głównąsiłą sprawczą są wymienione i inne przemiany fazowe, jak np. przemiany zachodzącew wyniku wzajemnego oddziaływania chemicznego (reakcje w fazie stałej), wywoły-wane w sposób świadomy albo zachodzące w sposób niekontrolowany.

Pod pojęciem „przemiany fazowe" rozumie się tutaj szeroki krąg zjawisk,obejmujący nie tylko przemiany fazowe w węższym znaczeniu tego słowa, jaktopnienie, odparowanie, rozpad roztworów stałych, przemiany polimorficzne itd., alei przemiany ujmowane zazwyczaj pod nazwą reakcji w fazie stałej, ponieważwszystkie reakcje prowadzą do zmian składu fazowego układu. W niniejszymrozdziale omówione będą tylko niektóre rodzaje przemian fazowych, wybrane zewzględu na ich wagę w operacjach typowej technologii ceramicznej, które obejmują

12

otrzymywanie proszków, ich formowanie, spiekanie (por. tabl. 1.1). Nie będąomówione np. zagadnienia krystalizacji z cieczy lub z fazy gazowej, ważne dlaotrzymywania monokryształów i cienkich warstw oraz dla technologii metali, mniejistotne w typowych technologiach ceramicznych. W operacjach jednostkowychtechnologii ceramicznej występują natomiast prawie zawsze takie przemiany fazowe,jak rozkład termiczny, odparowanie, topnienie, chemiczne reakcje między fazamistałymi oraz między fazą stałą a ciekłą i gazową, a także zeszklenie ciekłych stopówi często przemiany polimorficzne, przemiany porządek-nieporządek itp. W wynikutych przemian zachodzą pożądane lub niepożądane zmiany składu fazowegoi mikrostruktury, stąd też przede wszystkim tym przemianom poświęcono niniejszyrozdział (por. tabl. 2.1). Główną uwagę zwrócono przy tym na przemiany w fazie

Tabl ica 2.1. Główne rodzaje przemian fazowych omawianychw rozdz. 2

Substraty przemiany

Jedna faza stała

Dwie fazy stałelub więcej

Przykłady

przemiany martenzytyczne,przemiany polimorficzne,przemiany porządek-nieporządek,rozkład termiczny faz stałych,rozpad roztworów stałych,przemiany ciecz-szkło,rozpad spinodalny w szkłach,topnienie,rozpuszczanie faz stałych w cieczy,odparowanie faz stałych

przemiany fazowe związane z tworzeniemsię związków wyższego rzędu z pierwiastkówi związków prostych (reakcje w fazie stałej)

stałej. Warto jednak zauważyć, że przemiany te zachodzą często w obecności gazówi cieczy lub też prowadzą do powstania fazy gazowej albo ciekłej obok fazy stałej.Stąd też pod pojęciem przemian w fazie stałej rozumieć będziemy wszystkie teprzemiany, w których przynajmniej jedna z faz-substratów i jedna z faz-produktówprzemiany znajduje się w stałym stanie skupienia. Komentując tabl. 2.1, trzebazauważyć, że kiedy jest tam mowa o jednej fazie-substracie, nie ma się na myśli, iżjest to jedyna faza występująca w układzie w danych warunkach. Chodzi tu o ujęciemodelowe, w którym rozpatruje się powstawanie nowej fazy lub nowych fazw wybranej, jednej z wielu, a tylko czasem jedynej fazie - substracie danego układu.Dla ujęcia teoretycznego istotne jest, że w tym przypadku przemiana fazowawymaga utworzenia nowych granic rozdziału faz i często odkształcenia fa-zy-substratu i fazy-produktu przemiany. Nieco innego ujęcia wymagają układy,w których fazy-produkty powstają wskutek wzajemnych oddziaływań chemicznychpomiędzy dwiema lub kilkoma fazami-substratami, rozdzielonymi już od początkugranicami rozdziału. Sytuacja taka występuje w przypadku reakcji w fazie stałej.

13

2.2. Równowagi fazowe

Podstawowe znaczenie dla zrozumienia istoty przemian fazowych mają pojęcia:układ, faza, składnik oraz równowaga fazowa. Jakkolwiek są one obszernieomawiane w wielu monografiach z zakresu chemii fizycznej, uznaliśmy za celowe ichprzypomnienie także i tutaj, jednak w takim ujęciu i zakresie, które powinnypozwolić na lepsze zrozumienie dalszych punktów niniejszego rozdziału oraz innychrozdziałów książki. Czytelnik zainteresowany głębiej tymi zagadnieniami możesięgnąć do obfitej literatury specjalistycznej, do której odnośniki podane są na końcuniniejszego punktu.

Układem (materialnym) nazywa się zapełnioną materią część przestrzeni, wy-dzieloną według pewnych kryteriów z ogólnej przestrzeni. Tę ostatnią nazywaćbędziemy środowiskiem zewnętrznym lub po prostu środowiskiem. Z termodynamicz-nego punktu widzenia istotne jest, że wewnątrz układu możliwa jest wymianazarówno masy jak i energii pomiędzy poszczególnymi jego częściami. Zależnie odrodzaju wymiany między układem a środowiskiem rozróżnia się: a) układy adiabaty-czne, w przypadku których nie ma wymiany ciepła układu ze środowiskiem, b)układy zamknięte, gdzie nie ma wymiany ani ciepła, ani masy, oraz c) układyotwarte, w przypadku których zachodzi wymiana ciepła i masy ze środowiskiem.Jeśli w układzie występują ostre granice oddzielające poszczególne części układu, tj.granice rozdziału, na których zachodzi ostra zmiana dowolnej cechy, np. strukturyczy składu, to układ taki nazywany jest niejednorodnym {heterogenicznym). Przybraku takich granic układ nosi nazwę jednorodnego (homogenicznego).

Zgodnie z definicją podaną przez Gibbsa, pod nazwą faza rozumie się określonyhomogeniczny element objętości układu, który odznacza się tylko jemu właściwymiwartościami entalpii swobodnej GJ = Gj(p, T, ntj), gdzie p jest ciśnieniem, T — tem-peraturą, a nt — liczbą moli i-tego niezależnego składnika układu (patrz dalszytekst). Indeks j odnosi się do danej, j-tej fazy. Z definicji tej wynika także, że danaj-tafaza odznacza się określonymi, dla niej tylko charakterystycznymi właściwościamifizycznymi i chemicznymi oraz budową. Stąd też obszary układu zajmowane przezdaną j-tą fazę są oddzielone od innych obszarów układu, zajmowanych przez innefazy, ostrymi granicami rozdziału, granicami fazowymi. Przykładowo, lód, wodai para wodna stanowią odrębne fazy. Odrębnymi fazami są również części składoweukładu w stałym stanie skupienia, które, nie różniąc się (albo różniąc się bardzonieznacznie) składem chemicznym, różnią się strukturą. W tym ostatnim przypadkumówi się o odmianach połimorficznych. Przykładem może być ZnS, który występujew postaci dwu faz, odmian połimorficznych, o strukturze wurcytu i sfalerytu.

Ponieważ wszystkie gazy pod niezbyt wysokimi ciśnieniami mieszają się z sobąw każdym stosunku, przeto w jednym układzie występować może przy tychciśnieniach tylko jedna faza gazowa. Liczba faz stałych i ciekłych, które mogąwystępować w układzie, może być natomiast duża, ponieważ nie tylko większość fazstałych, ale również i wiele faz ciekłych, nie miesza się z sobą. Znaczącym wyjątkiemsą roztwory ciekłe i stałe, które w danym przedziale temperatur i ciśnień odznaczająsię w określonym zakresie składu chemicznego, w tak zwanym zakresie homogenicz-

14

ności, cechami jednorodnej fazy. Konieczny jest tu szerszy komentarz, ponieważpoglądy na temat jednorodności roztworów stałych są nadal kontrowersyjne.Najprościej przedstawia się to zagadnienie w przypadku silnie rozcieńczonychroztworów stałych, tj. zawierających ułamki procenta składników stopowych roz-puszczonych w strukturze składnika podstawowego. Jak wynika z rys. 2.1, przy

Rys. 2.1. Schematy rozcieńczonych roztworów stałych: substytucyjnego (a) i międzywęzłowego (b)

małych stężeniach składników stopowych struktura składnika podstawowego jestzaburzona tylko w nielicznych punktach. W skali makroskopowej mamy tu doczynienia nadal z jedną fazą, chociaż o składzie chemicznym zmienionym w porów-naniu z czystą fazą podstawową. Komplikacje występują, gdy stężenie atomówrozpuszczonych w podstawowej fazie wyjściowej jest na tyle duże, że może wystąpićoddziaływanie rozpuszczonych atomów między sobą i z innymi defektami punk-towymi. Prowadzi to do wykształcenia się niewielkich zespołów atomów i defektówo składzie i strukturze odmiennych od pozostałych części roztworu stałego. Roztwórstały zawierający tego typu zespoły (klastery) może zachowywać się makroskopowonadal jak jednorodna faza, jeśli struktury klasterow i pozostałych części roztworustałego pozostają koherentne. Koherencja może być zachowana np. wówczas, gdyjedna z podsieci, anionowa lub kationowa, zachowuje ciągłość przy przejściu odklasteru do pozostałych części roztworu stałego. Przykładem tego typu struktur jestniestechiometryczny Fe^yO, którego struktura składa się z osnowy FeO tworzące-go kryształy o strukturze NaCl oraz z klasterow o składzie i strukturze zbliżonychdo magnetytu (Fe3O4). Struktura tych klasterow przedstawiona jest na rys. 2.2. Jakwynika z rysunku, podsieć anionowa klasterow ma strukturę identyczną z podsieciąanionową w strukturze FeO. Występują tu jednak liczne uporządkowane wakancjekationowe oraz kationy o wyższej wartościowości (Fe3 +). Drugą, istotną cechąklasterow jest to, że dzięki ciągłości jednej z podsieci ich wymiary, miejscewystępowania i kształt podlegają stałym fluktuacjom. Z wymienionych względówmożliwe jest traktowanie tego rodzaju roztworów stałych jako makroskopowojednorodnych. Jednakże, jak przedstawiono na rys. 2.3, wzrost siły wzajemnegooddziaływania defektów może prowadzić do powstania większych utworów, nazy-

15

wanych domenami, o symetrii odmiennej od pozostałych części „roztworu stałego".W tym przypadku podstawowe kryterium jednorodności nie jest spełnione i niemożna mówić o rzeczywistych, jednorodnych roztworach stałych, lecz o układachwielofazowych.

O-°2

v — wakancja kationowa

— Fe w pozycjachtetraedrycznychpodsieci anionowej

Rys. 2.2. Klastery defektów punktowych w niestechiometrycznym Fe,_ v O

Macierzystastruktura idealna

wprowadzenie do strukturyizolowanych defektów punktowych

wzajemne oddziaływanie defektówpołączone ze zmianami w całej strukturze

wzajemne oddziaływaniedefektów bliskiego zasięgu

eliminacja defektowi asymilacja defektowi I przyciąganie I I odpychanie I

utworzeniestrukturścinania

utworzeniedomen

o symetriiodmiennejod symetrii

fazymacierzystej

utworzenieklasterów

utworzeniemultiklasterów(mikrodomen)

nowa strukturabez defektów

całkowicieuporządkowana

nowa strukturabez defektówczęściowo

uporządkowana

struktura macierzystazawierająca

defekty punktoweczęściowo uporządkowane

brak wzajemnegooddziaływania

struktura macierzystazawierająca

defekty punktowenie uporządkowane

fazy pośrednie uporządkowane(niskie temperatury)

fazy niestechiometryczne(wysokie temperatury)

Rys. 2.3. Podstruktury powstające w wyniku wzajemnego oddziaływania defektów punktowych (wedługAndersona)

16

Przejdźmy obecnie do określenia dalszych podstawowych pojęć. Obok pojęciafazy i układu istotne jest także pojęcie liczby niezależnych składników układu. Liczbaniezależnych składników układu jest to najmniejsza liczba rodzajów substancji,z których można zbudować chemicznie dany układ. Na przykład układ składającysię z trzech faz (lodu, wody i pary wodnej) jednego rodzaju substancji, mianowicieH2O, jest układem jednoskładnikowym, ponieważ, do zbudowania go wystarczytylko jeden rodzaj substancji. W układzie tworzonym przez wodę (H2O) i sólkamienną (NaCl) można uważać H 2 O i NaCl za niezależne składniki układu,ponieważ, z jednej strony, są one niezbędne do zbudowania układu oraz, z drugiejstrony, ich ilości w układzie można zmieniać niezależnie od siebie. Układ ten jestzatem układem dwuskładnikowym. Z kolei, w układzie tworzonym przez na-stępujące fazy: CaCO3 (s), CaO(s) i CO2(g) może zachodzić reakcja wedługrównania: CaO + CO 2 = CaCO 3. Wynika stąd, że do zbudowania układu koniecz-

[ ne są tu tylko dwie z trzech składowych substancji układu. Jest przy tym obojętne,które z nich uznamy za niezależne składniki. Budując np. omawiany układ z CaOi CO 2 , otrzymujemy, dzięki występowaniu wymienionej poprzednio reakcji, również

j CaCO3. Układ można również zbudować z CaCO3 i CaO, ponieważ wtedy CO 2

l powstaje w wyniku reakcji rozkładu CaCO3 lub z CaCO 3 i CO 2 , ponieważ CaOj tworzy się wskutek reakcji rozkładu CaCO 3.* Przykłady te wskazują, że liczba niezależnych składników układu może być

równa liczbie składowych prostych substancji tworzących układ lub od niejmniejsza. Liczby te są równe, gdy między składnikami układu nie zachodzą reakcjechemiczne. Natomiast gdy w układzie mogą zachodzić reakcje między składowymisubstancjami, jak np. w przypadku omówionego układu złożonego z CaCO3, CaOi CO 2, wówczas liczba niezależnych składników układu jest równa liczbie składo-wych substancji pomniejszonej o liczbę niezależnych reakcji chemicznych możliwychw układzie. Przypomnijmy, że pod nazwą składowych substancji układu rozumie siętylko takie, które mogą występować w postaci odizolowanej granicami fazowymi(granicami rozdziału faz) od pozostałych substancji układu. Rozpatrzmy w tymświetle układ, w którym występuje pięć rodzajów substancji, mianowicie C, CO,CO 2, H2 i H 2O. Zgodnie z wymienioną poprzednio regułą, jest to układ o trzechskładnikach niezależnych, ponieważ można tu napisać dwa niezależne od siebierównania dla możliwych w tym układzie reakcji chemicznych: C + CO 2 = 2CO orazCO + H 2 O = CO 2 + H 2 . Z kolei w układzie złożonym z Fe, FeO, Fe 2 O 3 i Fe 3 O 4

występują dwa niezależne składniki, Fe i O,, a np. w przypadku krzemianówmagnezu (o trwałej wartościowości) jak MgSiO3(MgO-SiO2), Mg,SiO4

(2MgO-SiO2) naturalnymi składnikami niezależnymi są MgO i SiO2. Zależnie odliczby niezależnych składników mówi się o układach jedno-, dwu-, trój- i więcejskładnikowych.

Przejdźmy teraz do omówienia pojęcia stanu równowagi, szczególnie zaś stanurównowagi fazowej. Z termodynamicznego punktu widzenia stan równowagi możnaokreślić jednoznacznie i wyczerpująco za pomocą odpowiednich funkcji stanu.Rozpatrzmy początkowo układ wielofazowy i wieloskładnikowy, którego stan zależytylko od temperatury, ciśnienia i stężenia składników.

2 — Nauka o procesach ceramicznych 17

Odpowiednią funkcją stanu jest, jak wiadomo, entalpia swobodna, G(p, T). Jestona pojęciem równoważnym energii potencjalnej w dynamice. W tym ostatnimujęciu warunkiem równowagi dla cząstki poruszającej się w jednym kierunku, x, jest,aby działająca na cząstkę siła, o wartości F określonej wzorem F — —(dV/dx),(w którym V oznacza energię potencjalną) była równa zeru. Przy spełnieniu tegowarunku energia cząstki ma wartość minimalną i małe przesunięcie cząstki w kierun-ku x (małe przesunięcie cząstki wokół pozycji równowagi) nie wywołuje zmianenergii. Zgodnie z tym mówi się również w ujęciu termodynamicznym, że układosiąga stan równowagi, a entalpia swobodna wartość minimalną, jeśli małymodchyleniom układu od stanu równowagi nie towarzyszy wzrost entalpii swobodnej.Inaczej, o stanie równowagi można mówić, jeśli dG = 0. Przejdźmy obecnie doomówienia konsekwencji takiego określenia stanu równowagi. Rozpatrzmy układzłożony z / faz i utworzony przez z niezależnych składników. Niech układ znajdujesię w stałej temperaturze T i pod stałym ciśnieniem p. W tym przypadku możnapowiedzieć, że w stanie równowagi entalpia swobodna układu, która jest sumąentalpii swobodnych wszystkich faz występujących w układzie, spełnia następującywarunek:

5G = f S# = £ £ f48n{ = 0 (2-1)

ponieważ, wobec stałości temperatury i ciśnienia, ST = 0 i 5p = 0, a

l4 = dGj/dn{ (2-2)

gdzie n{ = dGj/dn{ oznacza potencjał chemiczny składnika i w fazie j. Zatemniezależnymi zmiennymi intensywnymi określającymi stan równowagi układu, oboktemperatury i ciśnienia, jest z — 1 stężeń niezależnych składników dla każdej j-ej fazy.Pozostałe jedno stężenie nie jest niezależne, ponieważ jest jednoznacznie określoneprzez dopełnienie do 100% w przypadku wyrażenia stężeń w procentach, X{, lub do

jedności, jeśli stężenia wyrażane są w ułamkach molowych, x{ = n\j £ n{.z = 1

Dla / faz w układzie liczba niezależnych stężeń potrzebnych do pełnegookreślenia składu chemicznego układu wynosi /(z— 1). Jeśli uwzględni się pozostałedwie zmienne, tj. temperaturę i ciśnienie, otrzymuje się, że łączna liczba niezależnychzmiennych intensywnych określających entalpię swobodną danego układu, a więci stan danego układu, wynosi: 2 + / (z — 1). W warunkach równowagi żaden zeskładników nie może przechodzić z jednej fazy do drugiej. Jest to spełnione, gdypotencjał chemiczny każdego ze składników jest identyczny we wszystkich fazach

/i?=/i? = /*f = ... = Mf (2-3)

Rozpisując to szczegółowo dla wszystkich z składników w / fazach układu

18

otrzymujemy

Mi = A = \Ą = • • • = A

lA = lĄ = lĄ = : . = li{ (2-4)

Inaczej mówiąc, otrzymujemy z(f—\) równości wiążących z sobą 2+/(z—1)zmiennych intensywnych. Ponieważ potencjały chemiczne są jednoznacznymi funk-cjami temperatury, ciśnienia i stężenia xt, podane powyżej równości przedstawiająrównania wiążące z sobą wszystkie zmienne określające stan układu. Z równań (2-4)wynika dalej, że nie wszystkie zmienne, uznane początkowo za niezależne, są nimiw istocie. Z algebry wiadomo, że gdy liczba nieznanych, zmiennych jest większa odliczby równań wiążących te zmienne, wówczas liczba niezależnych zmiennych jestrówna liczbie wszystkich zmiennych pomniejszonej o liczbę tych równań. W rozpa-trywanym tu przypadku liczba niezależnych zmiennych określających stan układuwynosi zatem: 2+/(z— 1) —z(/— 1) = 2 + zf—f—zf+z = 2—/+z. Pod pojęciem licz-by niezależnych zmiennych rozumiemy tutaj liczbę zmiennych intensywnych, którenie muszą być ściśle określone przy opisie stanu układu, a więc zmiennych, którychwartości można zmieniać w określonym przedziale bez naruszenia stanu równowagiukładu, w tym rodzaju i liczby faz współistniejących z sobą w równowadze. Liczbatych niezależnych zmiennych intensywnych nazywana jest liczbą stopni swobodyukładu, s. Jeśli zmiennymi intensywnymi opisującymi stan układu są temperatura,ciśnienie i stężenia z składników w / fazach, to zgodnie z poprzednią dyskusją liczbastopni swobody, s, jest równa

s = 2+f(z-l)-(f-l)z = 2-f+z (2-5)

Można też napisać, że

f+s = z + 2 (2-6)

Równanie (2-6) jest matematycznym sformułowaniem reguły faz (w równowadze),zgodnie z którą suma liczby faz współistniejących w równowadze i liczby stopniswobody jest równa liczbie niezależnych składników układu powiększonej o dwa.Ponieważ warunkiem zaistnienia stanu równowagi jest równość potencjałów chemi-cznych poszczególnych składników w fazach współistniejących w równowadze,a potencjał chemiczny nie zależy od ilości danej fazy (por. podaną wcześniej definicjęH), równowaga nie ulega naruszeniu, jeśli zwiększa się lub zmniejsza ilość jednej z fazi reguła faz pozostaje nadal ważna. Jeśli w układzie występuje faza lub fazy, które niezawierają jednego ze składników układu, to wówczas liczba niezależnych zmiennychukładu zmniejsza się wprawdzie o jeden (tj. o stężenie tego składnika w tej fazie lubfazach), niemniej różnica liczby zmiennych i liczby równań wiążących te zmienne nieulega zmianie. W związku z tym także i w takich przypadkach reguła faz zachowujeswoją ważność. Inaczej wygląda sytuacja, gdy np. jedna ze zmiennych, p, T lubstężenie jednego ze składników, xt, w / fazach, zostaje ustalona na stałym poziomie.

19

Wówczas liczba zmiennych niezależnych układu staje się mniejsza o jeden i regułę fazzapisać trzeba w postaci

f+s = z+l (2-7)

Regułę faz w tej postaci zapisać można również w przypadku układów złożonychz faz skondensowanych (cieczy, ciał stałych) o niskiej prężności par. W tymprzypadku wpływ ciśnienia na równowagi fazowe można pominąć i z dobrymprzybliżeniem potraktować ciśnienie jako stałe.

Klasyczna reguła faz wymaga jednak rozszerzenia, gdy mamy do czynieniaz układami, w skład których wchodzą silnie zdyspergowane fazy, np. w przypadkuwielu współczesnych materiałów ceramicznych o drobnoziarnistej mikrostrukturze.Tutaj nie można pominąć wpływu nadmiarowej energii granic rozdziału faz (energiipowierzchniowej, y) na równowagi fazowe z uwagi na duży udział atomówpołożonych na granicach rozdziału faz w ich ogólnej liczbie. Inną dodatkowązmienną jest gęstość energii odkształceń sprężystych, w. Energia ta gromadzi sięw fazach stałych w wyniku utrudnienia swobodnych zmian struktury w tokuprzemian fazowych. W ogólnym przypadku należy również uwzględnić stopieńzdefektowania punktowego i liniowego %, faz stałych, występujących w układzie.Warto w tym kontekście dodać, że większość eksperymentalnych badań równowagfazowych prowadzi się w warunkach długotrwałego wygrzewania, w toku któregostopień zdefektowania punktowego zbliża się do równowagowego, co nie zawszezachodzi w przypadku rzeczywistych materiałów. Z tych względów przy rozpa-trywaniu równowag fazowych układów rzeczywistych celowe jest przyjęcie bardziejogólnej definicji entalpii swobodnej mianowicie:

G* = G'(p, T, n\, y, w, z ) (2-8)

Jest zrozumiałe, że przy takiej definicji entalpii swobodnej f+s > z+ 2. W związkuz tym w układach mogą występować dodatkowe fazy, nie przewidywane napodstawie uwzględniania tylko ciśnienia, temperatury i stężenia. Niemniej jednakklasyczna reguła faz potraktowana jako punkt odniesienia jest bardzo użyteczna,podobnie jak idealna sieć przestrzenna jest dobrym punktem odniesienia dlarzeczywistej struktury krystalicznej, zawierającej liczne defekty w porównaniuz siecią przestrzenną. W świetle tej dyskusji należy jednak pamiętać, że rozpatrującrównowagi na podstawie klasycznej reguły faz operujemy w wielu przypadkachtylko pierwszym przybliżeniem, zbliżonym do rzeczywistości w przypadku układównie wykazujących znaczniejszego stopnia zdefektowania i znaczniejszych naprężeńwewnętrznych. Przyjęło się także dość powszechnie mniemanie, że wnioski sfor-mułowane na podstawie reguły faz są tylko wyidealizowanym punktem odniesieniarównież z powodu powolnego przebiegu reakcji i przemian w fazie stałej; wskutektego w warunkach procesów technologicznych stan równowagi w rzeczywistychmateriałach osiągany jest tylko w nielicznych przypadkach. O ile pogląd ten jestw dużej mierze uzasadniony w przypadku tradycyjnych materiałów i surowców,z natury gruboziarnistych i słabo z sobą wymieszanych, o tyle współczesne

20

technologie, w których operuje się lepiej zdyspergowanymi i zmieszanymi z sobąsurowcami, pozwalają w wielu przypadkach na osiągnięcie warunków równowagirównież i w toku niezbyt długotrwałych procesów technologicznych.

Reasumując można powiedzieć, że analiza równowag fazowych oparta na regulefaz w jej klasycznym ujęciu jest ważnym narzędziem badań w zakresie materiałówceramicznych, pod warunkiem uświadomienia sobie w całej rozciągłości większejzłożoności zagadnienia niż w ujęciu klasycznym.

Równowagi fazowe przedstawia się zazwyczaj graficznie, w postaci wykresówrównowag fazowych albo diagramów (równowag) fazowych, które są od wielu latcodziennym narzędziem pracy technologa ceramika, zajmującego się otrzymywa-niem i użytkowaniem wielofazowych materiałów ceramicznych. Obszernemu zagad-nieniu konstrukcji i analizy diagramów fazowych poświęconych jest w związku z tymwiele specjalistycznych monografii, z których niektóre wymienione są w spisieliteratury na końcu niniejszego rozdziału. Przypomnimy tutaj tylko niektóreważniejsze aspekty konstrukcji i analizy diagramów fazowych, konieczne dozrozumienia dalszego tekstu niniejszej książki. Zasada konstrukcji diagramówpolega na tym, aby punkt był miejscem geometrycznym odpowiadającym zeru stopniswobody, linia — miejscem geometrycznym odpowiadającym jednemu stopniowiswobody, pole zaś — miejscem geometrycznym odpowiadającym dwu stopniomswobody itd.

Tabl ica 2.2. Liczba stopni swobody w zależności od liczby faz współist-niejących w równowadze i liczby niezależnych składników układu

Układ

Jednoskładnikowy

Dwuskładnikowy

Trójskładnikowy

Liczba fazNiezależne zmienne

p, 7V const

p = const; T^= constT— const; p ^ const

p, T, xi ^ const

p = const; T,xt # constT= const; p, xt # constxt = const; p, TV const

p,T,Xj =£ const

p = const; T,Xj # constT— const; p,xt ^ constX,- = const; p,T^ const

p,T= const; xt ^ const

1

2

1

3

2

4

3

2

2

1

0

2

1

3

2

1

3

0

—

1

0

2

1

0

4

—

0

-

1

0

-

5

-

—

-

-

0

-

Liczbę stopni swobody w zależności od liczby faz współistniejących w równo-wadze i od liczby składników niezależnych układu przedstawiono, zgodnie z klasycz-ną regułą faz, w tabl. 2.2. Na jej podstawie rozpatrzmy bliżej zasady konstrukcji

21

diagramów fazowych, rozpoczynając od układu jednoskładnikowego. Ograniczymysię tylko do temperatury i ciśnienia jako zmiennych niezależnych (stężenie w przypa-dku układu jednoskładnikowego jest oczywiście równe jedności lub 100%) i pomiń-my wpływ energii powierzchniowej, energii odkształceń sprężystych i stopniazdefektowania. Naturalnymi współrzędnymi diagramu fazowego są w tym przypad-ku ciśnienie i temperatura. Zgodnie z tabl. 2.2, gdy występuje w równowadze jednafaza, układ ma dwa stopnie swobody (możliwa jest równoczesna zmiana temperaturyi ciśnienia w określonym przedziale bez naruszenia warunków równowagi). Z kolei,współwystępowanie w równowadze dwu faz odpowiada jednemu stopniowi swobo-dy, wspólwystępowanie zaś trzech faz w równowadze odpowiada zeru stopniswobody. Odpowiednio, na diagramie fazowym miejscem geometrycznym warun-ków odpowiadających występowaniu w równowadze jednej fazy jest pole, miejscemgeometrycznym dla współwystępowania dwu faz — linia, a miejscem geometrycz-nym dla współwystępowania trzech faz — punkt (w miejscu przecięcia się linii).Przykładowy diagram fazowy układu jednoskładnikowego przedstawiony jest narys. 2.4. W przypadku układów dwuskładnikowych mamy do czynienia z trzema

[GPo] _

3300

r r aRys. 2.4. Diagram równowag fazowych układu jednoskład-nikowego na przykładzie układu węgla

zmiennymi intensywnymi: ciśnieniem, temperaturą oraz stężeniem jednego z niezale-żnych składników układu, ponieważ stężenie drugiego ze składników nie jestniezależne i otrzymuje się je przez przyrównanie sumy stężeń obydwu składników dostu (stężenie w procentach) lub jedności (stężenie w ułamkach molowych, xi). Pełnydiagram fazowy układu dwuskładnikowego dla p, T, x, # const powinien być,zgodnie z tabl. 2.2, wykreślony w układzie przestrzennych współrzędnych: p-T-xt.Jak już wspomniano wcześniej, w przypadku układów złożonych z faz skonden-sowanych o małej prężności par można z dobrym przybliżeniem przyjąć, żep — const i wówczas diagram fazowy przedstawić w postaci przekroju izobarycznegow układzie dwu współrzędnych: T i x:. W tym przypadku, zgodnie z tabl. 2.2,miejscem geometrycznym warunków odpowiadających występowaniu w równo-

22

wadze jednej fazy jest pole, miejscem geometrycznym warunków odpowiadającychwspółwystępowaniu dwu faz w równowadze — linia, a współwystępowaniu w rów-nowadze trzech faz — punkt (na przecięciu linii). Mowa tu o liniach nierównoległychdo osi współrzędnych, ponieważ dla linii równoległych stałe są dwie zmienne i tegorodzaju linie odpowiadają występowaniu tylko jednej fazy w równowadze (patrztabl. 2.2). Na tym nie kończą się niekonsekwencje w jednoznacznym skorelowaniucech geometrycznych diagramu i zmienności układu, ponieważ na omawianym tudiagramie T-xi występują zarówno rzeczywiste pola występowania jednej trwałejfazy w równowadze, jak i pola „puste". Zilustrujmy to na przykładzie diagramufazowego układu Y 2 O 3 -ZrO 2 przedstawionego na rys. 2.5. Dla prostoty stężenie

Rys. 2.5. Diagram równowag fazowych układu dwuskład-nikowego na przykładzie układu YO, 5 -ZrO 2 ; oznaczeniafaz stałych występujących w równowadze: c — faza regular-na, t — faza tetragonalna, m — faza jednoskośna, 1 — fazaciekła, s — faza stała

1000

5000 10

stężenie Y015 [% mol.]20

Y2O3 wyrażone jest tu jako stężenie Y O 1 5 . Rysunek 2.5 jest przekrojem T-xt

przestrzennego diagramu fazowego przy stałym ciśnieniu p = 1013,25 hPa (1 atm).Rzeczywistymi polami są pola występowania ciekłego stopu oraz roztworów stałychYO1 - 5 w ZrO 2 o strukturze regularnej (c), tetragonalnej (t) i jednoskośnej (m). Oboknich występują pola „puste". Punkt G odpowiada składowi i temperaturze, przyktórych możliwe jest tylko współistnienie dwu faz o stężeniach xx oraz x2.

23

Dla odróżnienia tych dwu rodzajów pól, pola rzeczywiste czasem zakreskowuje się.pozostawiając pola „puste" niezakreskowane. Innym, częściej stosowanym sposobemjest podanie dla poszczególnych pól rodzaju faz występujących w równowadzew danym przedziale stężeń i temperatur. Ten ostatni sposób wykorzystano równieżw opisie diagramu fazowego na rys. 2.5. Linie ograniczające pola „puste", w obrębiektórych współwystępują w równowadze ciecz i faza stała, określają, odpowiednio,skład fazy ciekłej oraz skład fazy stałej znajdujących się w danej temperaturzew równowadze. Pierwsze z linii nazywane są w związku z tym liniami likwidusu (linia1 na rys. 2:5), a drugie — liniami solidusu (linia s na rys. 2.5). Jeśli w równowadzewspółwystępują dwie fazy stałe, to pola „puste" ograniczone są tylko przez liniesolidusu. W przypadku pól „pustych" można na podstawie diagramu fazowegookreślić również udział faz występujących w warunkach równowagi przy danymsumarycznym stężeniu i w danej temperaturze T. Z reguły dźwigni wynika, że gdysumaryczny skład chemiczny układu dany jest np. punktem G leżącym w „pustym"polu t + c na rys. 2.5, wówczas w temperaturze odpowiadającej rzędnej tego punktustosunek ułamka molowego roztworu stałego c do ułamka molowego roztworustałego t równy jest stosunkowi długości odcinków linii równoległej do osi stężeń,wyznaczonych przez punkt G i przecięcie tej linii z liniami solidusu, odpowiednio,w punktach x, i x2.

Przedstawienie równowag fazowych w układach trójskładnikowych za pomocąpłaskich diagramów jest bardziej złożone. Mamy tu do czynienia z czteremazmiennymi intensywnymi określającymi stan układu, mianowicie z ciśnieniem,temperaturą i dwoma niezależnymi stężeniami składników (stężenie trzeciego z nichotrzymuje się przez odjęcie sumy stężeń dwu składników od 100 w przypadku stężeńwyrażonych w procentach lub od jedności w przypadku stężeń wyrażonychw ułamkach molowych). Jeśli ograniczyć się do układów faz skondensowanycho małych prężnościach par i przyjąć w związku z tym, że p = const, to i tak diagramfazowy powinien być skonstruowany w układzie trzech współrzędnych przestrzen-nych, ponieważ, zgodnie z tabl. 2.2, występowaniu w równowadze jednej fazyodpowiadają trzy stopnie swobody. Dla zobrazowania stężeń składników stosuje siętu zazwyczaj równoboczny trójkąt, tzw. trójkąt składu, za pomocą którego możnawyrazić wszystkie możliwe składy chemiczne układu trójskładnikowego. Zilust-rujemy to dokładniej dla składników A, B i C na rys. 2.6. Składy czystychskładników A, B i C dane są punktami położonymi w wierzchołkach trójkąta składu.Każdy z boków trójkąta odpowiada osiom odciętych układów dwuskładnikowychprzy p = const. Zatem na boku AB trójkąta składu odłożone jest stężenie składnikaB, na boku AC odłożone jest stężenie składnika A, a na boku BC — stężenieskładnika C. Na rysunku 2.6 stężenia te wyrażone są w ułamkach molowych.W przypadku sumarycznego składu chemicznego układu odpowiadającego np.punktowi H, ułamki molowe składników A, B i C, t.j. xA, xB i xc, dane są przezdługości odcinków prostopadłych do boków trójkąta, odpowiednio, xA = HG == 0,4; xB = HF = 0,4. xc = HE = 0,2. Dodając trzecią zmienną decydującą o stanieukładu, mianowicie temperaturę, otrzymujemy pokazany na rys. 2.7 przestrzennydiagram fazowy, którego podstawą jest trójkąt składu. Zgodnie z tabl. 2.2 na

24

diagramie takim, dla p = const i T, xt ¥" const, punkt jest miejscem geometrycznymodpowiadającym współistnieniu czterech faz w równowadze, linia — miejscemgeometrycznym punktów odpowiadających współistnieniu trzech faz, pole — współ-istnieniu dwu faz, a przestrzeń — miejscem geometrycznym punktów odpowiadają-cych występowaniu jednej fazy w równowadze.

Rys. 2.6. Trójkąt składu

Często spotykanym w literaturze rodzajem diagramów równowag fazowychukładów trójskładnikowych są diagramy skonstruowane dla p = const w postacidwuwymiarowych rzutów izoterm likwidusu na płaszczyznę trójkąta składu. Rzutyizoterm likwidusu przedstawiono w dolnej części rys. 2.7. W tym przypadku jedną zewspółistniejących w równowadze faz jest faza ciekła, tak że pola na płaszczyźnierzutu izoterm odpowiadają warunkom równowagi jednej fazy stałej i jednej ciekłej,natomiast linie, np. E' F', warunkom równowagi dwu faz stałych i jednej ciekłej,a punkty przecięcia trzech linii (F') warunkom równowagi trzech faz stałych i jednejciekłej. W przypadku sumarycznych składów układu leżących wewnątrz określonegopola na tego rodzaju diagramach, obniżenie temperatury poniżej temperaturylikwidusu wiąże się początkowo z wydzielaniem się tylko jednej fazy stałej, którejskład określają punkty położone w obrębie tego pola. Stąd też pola te noszą równieżnazwę pól pierwotnej krystalizacji tej fazy stałej. Przykładowo, w układzie o sumary-cznym składzie danym przez punkt H' na rys. 2.7, przy obniżeniu temperaturyponiżej temperatury likwidusu zaczyna się początkowo wydzielać faza stała A. Nieoznacza to jednak, że faza ta będzie jedyną albo nawet jedną ze składowych fazstałych po skrystalizowaniu ostatnich kropel cieczy. Interpretacja takich diagramówjest złożona i Czytelnika zainteresowanego głębiej tym zagadnieniem odsyłamy doodpowiedniej literatury specjalistycznej, m.in. do podanej na końcu rozdziału. Tutajnie będziemy tego dokładniej omawiać, ponieważ w praktyce ceramicznej bardziejprzydatne okazały się diagramy noszące nazwę trójkątów wspóhrwałości lub trój-kątów kompozycyjnych. Przedstawiają one skład faz stałych współistniejących w rów-

25

T Rys. 2.7. Przestrzenny diagram równowag fazowych układu trój-składnikowego i rzut powierzchni likwidusu na płaszczyznę trój-kąta składu

nowadze z sobą i z ostatnimi kroplami fazy ciekłej. Konsekwentnie, trójkątywspółtrwałości konstruuje się, łącząc na trójkącie składu liniami prostymi punktyodpowiadające składom chemicznym faz stałych, których pola pierwotnej krys-talizacji zbiegają się w jednym punkcie (zerozmiennym) na rzucie powierzchnilikwidusu. Trzeba jednak zauważyć, że gdy jedna ze współistniejących w równo-wadze faz stałych jest roztworem stałym, wówczas liczba faz stałych w równowadzez ostatnimi kroplami cieczy zmniejsza się o jeden lub dwa i konstrukcja trójkątówwspółtrwałości w sposób opisany poprzednio jest niemożliwa. Niemniej, jeśli zakreshomogeniczności roztworów stałych nie jest bardzo szeroki (przykładem jest mulit)i oscyluje wokół składu stechiometrycznego podstawowego składnika roztworustałego, to operowanie trójkątami współtrwałości jest w pierwszym przybliżeniudopuszczalne. Zilustrujmy to na przykładzie ważnego dla ceramiki układu trójskład-nikowego CaO —A12O3 —SiO2. Trójkąt współtrwałości tego układu podany jest narys. 2.8. Do określenia rodzaju faz stałych wykorzystano tu konwencjonalneoznaczenia skrótowe: CaO = C, SiO2 = S, A12O3 = A. Przykładowo, CAS2 oznaczazwiązek o składzie cząsteczkowym CaOAl 2 O 3 2SiO 2 , a C2S = 2CaO-SiO2. Z rysu-nku 2.8 można odczytać np., że układ o sumarycznym składzie danym punktem H1

powinien po zestaleniu składać się z następujących faz stałych współistniejącychw równowadze: S, CAS2 i A3S2 (mulit), a zwiększenie stężenia CaO do stężeniaodpowiadającego punktowi H2 powinno spowodować zanik A3S2 i pojawienie się,obok S i CAS2, nowej fazy stałej, CS. Udziały poszczególnych faz można określić napodstawie reguły dźwigni, omówionej wcześniej na przykładzie układu dwuskład-nikowego.

Rozpatrując użyteczność trójkątów współtrwałości należy zauważyć, że o ilestany równowagi wyłącznie w fazie stałej osiągane są na ogół powoli (z wyjątkiemukładów silnie zdyspergowanych), o tyle udział fazy ciekłej przyspiesza osiągnięciestanu równowagi, dzięki większej szybkości przenoszenia masy w fazie ciekłej. Stądteż trójkąty współtrwałości, konstruowane na podstawie danych współistnienia

26

Rys. 2.8. Trójkąt współtrwałości dla ukła-du trójskładnikowego CaO Al2O,-SiO,

A , S ,

CaO C3A C1 2A7 CA CA2 CA6 A12O3

w równowadze faz stałych z ostatnimi kroplami cieczy, zazwyczaj dość dobrzeodzwierciedlają rzeczywisty skład fazowy układów zawierających pewne udziały fazyciekłej.

Niektóre układy ceramiczne oddziałują chemicznie z gazami. Dotyczy to wielutlenków metali grup przejściowych, a także węglików i azotków. W tym przypadkucelowe jest przyjęcie fazy gazowej za jeden z niezależnych składników układu. Jeśliograniczyć się do układów trójskładnikowych, to najwięcej informacji o takichukładach można zawrzeć w dwuwymiarowych diagramach fazowych zaproponowa-nych przez Schmalzrieda, np. o współrzędnych: logpO 2-£ ; przy T = const lub T-^i

przy pOi = const, gdzie £,- oznacza stosunek ułamka molowego jednego z dwuskładników innych niż gazowy tlen (A lub B) do sumy ułamków molowych

log p„

-5

CeO,

-10

Ce

Ce-Fe-0(r = 1 K)

CeO,

C e F e O 3 + Fe 3 O 4

CeFeO,+„FeO"

CeFeO,

CeO,_ +Fe

Fe,0,

Fe,0,

„FeO"

Fe

Fe

Rys. 2.9. Przykładowy diagram równowagfazowych w układzie współrzędnych zapropo-nowanych przez Schmalzrieda

27

składników A + B, np.:

Innymi współrzędnymi tego rodzaju diagramów są: logpO 2 = f(l/D, £,: = const.Przykładowy diagram fazowy tego typu przedstawiono na rys. 2.9.

Bardzo złożonej geometrii i interpretacji diagramów fazowych dla układówcztero- i więcej składnikowych nie będziemy tu omawiać, tym bardziej, że w tychprzypadkach celowe jest często przedstawienie stosunków fazowych w postacianalitycznej, a nie graficznej.

2.3. Przemiany w jednorodnych fazach stałych

2.3.1. Ogólne pojęcia podstawowe

Decydującymi pytaniami, na które odpowiedzi należy szukać w teorii przemianfazowych są: a) dlaczego zachodzi przemiana? i b) w jaki sposób przemianazachodzi? Odpowiedź na pierwsze pytanie można uzyskać bezpośrednio przezobliczenie energii kohezji różnych struktur. Niemniej, jest to w ogromnej większościprzypadków droga bardzo złożona, a ponadto nie pozwala na przewidywaniemechanizmu i kinetyki przemian fazowych.

Mechanizm przemiany i jej kinetyka mają często decydujące znaczenie dlawystąpienia lub nie wystąpienia przemian fazowych. Dotyczy to szczególnie prze-mian w fazie stałej, najbardziej interesujących w technologii ceramicznej. Stąd też,mimo znacznych postępów w dziedzinie obliczeń energii kohezji, zdecydowaliśmy sięomówić przemiany fazowe stosując tradycyjne, termodynamiczno-kinetyczne ujęcieprzemian, podbudowane rozważaniami dotyczącymi struktury faz. W takim ujęciuomówimy obecnie ważniejsze pojęcia z zakresu przemian w fazie stałej. Z uwagi napewne różnice w ujęciu reakcji w fazie stałej, gdzie występują co najmniej dwiefazy-substraty i gdzie przemiana zachodzi w obecności granic rozdziału, orazprzemian fazowych, których substratem jest jedna faza stała* i gdzie ważnym etapemprzemiany jest tworzenie się granic fazowych, omówieniu tych pierwszych przemianpoświęcono osobny punkt 2.4, ograniczając się tu do tych ostatnich przemian.

Rozpatrzmy najpierw warunki termodynamiczne konieczne do wystąpieniaprzemiany fazowej w układzie najprostszym, jednoskładnikowym. Jeśli g" jestentalpią swobodną na jednostkę objętości fazy a, a gp — entalpią swobodną najednostkę objętości fazy fi, to przemiana fazowa a. ~* P może tu zajść samorzutnie,jeśli pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze

gfi-g' = Agchem<0 (2-9)

Inaczej mówiąc, samorzutna przemiana fazowa może nastąpić tylko wówczas, gdypodczas przemiany entalpia swobodna układu ulega zmniejszeniu. Im większa

* Jedna lub jedyna z faz stałych układu.

28

różnica entalpii swobodnych na jednostkę objętości fazy-substratu a i fazy-produk-tu przemiany /?, tym większa tendencja do wystąpienia samorzutnej przemiany

z tym moduł różnicy entalpii swobodnej nai fazy-substratu przemiany nazywany jest też silą

fazowej w układzie. W związkujednostkę objętości fazy-produktunapędową przemiany fazowej.

Z punktu widzenia sposobu, w jaki rozwija się przemiana fazowa, możnawyróżnić dwa główne rodzaje przemian. W przemianach heterogenicznych prze-mianę zapoczątkowują fluktuacje o znacznej amplitudzie zmian składu lub strukturyalbo obydwu cech, zlokalizowane w ograniczonych wymiarowo mikroobszarachfazy-substratu przemiany fazowej, jak na rys. 2.10a. Te niewielkich roz-

a) b)

współrzędna odległości współrzędna odlegtości

Rys. 2.10. Model pierwszych etapów heterogenicznej przemiany fazowej: a) stadium początkowei b) stadium późniejsze; c — sle/enic, /; — parametr strukturalny

miarów mikroobszary o strukturze, składzie i gęstości zbliżonych do fazy-produktuprzemiany, fi, nazywane są też zarodkami. W związku z podaną wyżej charakterys-tyką, zarodki muszą od początku oddzielać się od osnowy fazy macierzysteja ostrymi granicami rozdziału, granicami fazowymi, na których występuje ostrazmiana struktury, składu i gęstości. Przemiana fazowa może nastąpić, jeśli w następ-nych etapach granice fazowe przemieszczają się od centrum zarodka w głąbnie przemienionych jeszcze obszarów fazy macierzystej (por. kierunek strzałek na rys.2.1 Ob). Towarzyszą temu odpowiednie zmiany struktury, składu i gęstości zaprzemieszczającą się granicą fazową, co powoduje wykształcenie się w układziefazy-produktu przemiany. Ponieważ granice fazowe odznaczają się nadmiarementalpii swobodnej w porównaniu z wnętrzem faz, etap tworzenia się zarodkówzwiązany jest z koniecznością doprowadzenia energii do układu. Konsekwencje tegodla przebiegu przemian fazowych omówione są szczegółowo dalej.

Drugim granicznym przypadkiem są przemiany homogeniczne. Przemiany ho-mogeniczne rozpoczynają się od fluktuacji składu, struktury i gęstości o małejamplitudzie (por. rys. 2.11 a), które — nasilając się następnie z czasem — prowadządo przejścia fazy-substratu w jedną lub kilka faz-produktów przemiany, jednocześ-nie lub prawie jednocześnie w całej objętości układu. Przykładowo, jeśli fa-za-substrat jest uboższa w składnik B niż faza-produkt przemiany, to strzałki na rys.2.1 lb przedstawiają kierunek przemieszczania się atomów składnika B w toku takiej

29

przemiany. Jak wynika dalej z rys. 2.11, granice rozdziału faz są w przypadkuprzemiany homogenicznej silnie rozmyte, zarówno w początkowych jak i w dalszychetapach przemiany. W odróżnieniu od ostrych granic występujących w przemianachheterogenicznych z zarodkowaniem i wzrostem zarodków, rozmyte granice rozdziału

a) b)

współrzędna odległości współrzędna odległości

Rys. 2.11. Model pierwszych etapów homogenicznej przemiany fazowej: a) stadium początkowe i b)stadium późniejsze

faz odznaczają się bardzo niską nadmiarową entalpią swobodną i przemianyhomogeniczne mogą od samego początku zachodzić ze spadkiem entalpii swobod-nej. Homogeniczne przemiany fazowe prowadzą także od odmiennej morfologiiproduktów przemiany niż w przypadku przemian heterogenicznych (patrz dalszytekst). Większość przemian fazowych w ciałach stałych należy do przemian hetero-genicznych. Znaczącym wyjątkiem jest omówiony dalej rozpad spinodalny, wy-stępujący np. w szkłach, który ma charakter przemiany homogenicznej.

Omówmy teraz nieco dokładniej podstawowe aspekty termodynamiczne hetero-genicznych przemian fazowych z zarodkowaniem i wzrostem, a następnie aspektyprzemian homogenicznych, ze szczególnym uwzględnieniem rozpadu spinodalnego.

Najprostszy przypadek przemian heterogenicznych występuje w układzie jedno-składnikowym, w którym podczas przemiany może nastąpić tylko zmiana strukturyi gęstości właściwej. Przemiany tego typu występują wtedy, gdy powierzchnie G-T-pfazy macierzystej i fazy-produktu przemiany są niezależne od siebie i przecinają sięw jednym punkcie. Na rysunkach 2.12 i 2.13 przedstawione są, odpowiednio,przekroje izobaryczne powierzchni G-T-p we współrzędnych G-T oraz przekrojeizotermiczne powierzchni G-T-p we współrzędnych G-p dla układów jednoskład-nikowych spełniających poprzednio wymieniony warunek. Zgodnie z rys. 2.12,w zakresie temperatur poniżej To trwała jest faza /?, która ma w tym zakresie niższewartości entalpii swobodnej niż faza a. W temperaturach wyższych od To trwała jestnatomiast faza a. Podobne wnioski wypływają z rys. 2.13, według którego przyciśnieniach niższych od p0 trwała jest faza a, a przy ciśnieniach wyższych od p0

— faza /?. Temperatura To oraz ciśnienie p0, przy których obydwie fazy mająidentyczną wartość entalpii swobodnej, g" = gp, a więc przy których obydwie fazy,a i /?, współwystępują w równowadze, nazywane są w związku z tym, odpowiednio,temperaturą i ciśnieniem równowagowym.

Nieco szerszego komentarza wymaga przypadek przemian heterogenicznych,którym towarzyszą zmiany składu chemicznego faz. Najlepiej omówić to na

30

Rys. 2.12. Przekroje powierzchni G = f(T)w układzie jednoskładnikowym, w którym wy-stępują przemiany fazowe pierwszego rzędu (sko-kowe zmiany pierwszych pochodnych entalpiiswobodnej względem temperatury)

Rys. 2.13. Przekroje powierzchni G = f(p) w ukła-dzie jednoskładnikowym, w którym występująprzemiany fazowe pierwszego rzędu (skokowezmiany pierwszych pochodnych entalpii swobod-nej względem ciśnienia)

przykładzie układów dwuskładnikowych, w których możliwe jest występowanie dwufaz, roztworów stałych, różniących się nie tylko strukturą, ale i składem chemicznym.Rozpatrzmy układ dwuskładnikowy A i B, w przypadku którego entalpia swobodnadwu współistniejących faz, a i /?, w funkcji składu ma przebieg przedstawionyschematycznie na rys. 2.14. Na rysunku tym odcinek a-b = AGchem przedstawia

Rys. 2.14. Zależność zmian entalpii swobodnej odskładu chemicznego w stałej temperaturze, w ukła-dzie złożonym z dwu roztworów stałych

0100% A

100% B0

stężenie

zmianę entalpii swobodnej na mol towarzyszącą przemianie fazowej bez zmianyskładu chemicznego. Niech w wyniku fluktuacji stężenia pewien mikroobszar fazya o stężeniu A i B równym ć zmienia swój skład na skład c2, bogatszy w składnik B.W pozostałych obszarach fazy macierzystej stężenie B musi się zatem zmniejszyć, ażdo osiągnięcia składu równego c,. W przeliczeniu na mol, dla mikroobszaru

31

bogatego w składnik B spełnione jest równanie

AGla) = G^2 + G^-GI = 0 (2-10)

Przy składzie c2 ten mikroobszar wzbogaconej w składnik B fazy a jest nietrwaływzględem fazy \i o tym samym składzie, z uwagi na większą wartość entalpiiswobodnej (rys. 2.14) i w związku z tym ulega przemianie w fazę fi, czemu towarzyszyzmiana entalpii swobodnej (na mol)

AGw = G>n-G*cl (2-11)

Sumaryczna zmiana entalpii swobodnej na mol utworzonego w ten sposób zarodkafazy ft wynosi

A G = A G(a) + A G(b) = G?2 + G* - Gf + Gf2 - G?2 = (Gf2 - Gf) + G"CI (2-12)

Z równania (2-10) wynika, że

G^ = Gt~G^=-(G^-G^) (2-13)

Ponieważ

(G'C1 - Gl)l(c2 - c) % (dGx/dc% (2-14)

więc równanie (2-12) można napisać w postaci

AG = (GP2~ Gf) - (c2 - c) (^pj (2-15)

Warto zauważyć, że na rys. 2.14 AG równa się długości odcinka mn, a stycznaobrazująca (dC/ck1^ przeprowadzona jest w punkcie odpowiadającym c. Biorąc poduwagę rys. 2.14, rozpatrzmy warunki konieczne do wystąpienia samorzutnej prze-miany a-/?, tj. przemiany, w której występuje niezerowa siła napędowa przemiany,dGchem < 0. Z rysunku 2.14 wynika, że warunki takie spełniają fluktuacje, w którychskład mikroobszarów w fazie macierzystej jest bogatszy w składnik B niż skład danyprzecięciem się w punkcie q krzywych entalpii swobodnych faz a i /?. W przypadkumikroobszarów uboższych w B od składu odpowiadającego punktowi ą, zmianaentalpii swobodnej towarzysząca przemianie jest dodatnia i przemiana nie możezajść. Przemiana może zatem zajść samorzutnie, gdy wystąpią fluktuacje, w którychnastępuje znaczne wzbogacenie się mikroobszarów w składnik B. Ponieważ jedno-cześnie następuje zubożenie osnowy (fazy-substratu) w składnik B, przemiana możebyć zapoczątkowana tylko przy znacznym zróżnicowaniu składu mikroobszarówi osnowy, tak jak to pokazano schematycznie na rys. 2.10.

W celu zilustrowania podstawowych cech przemian homogenicznych, a konkret-nie rozpadu spinodalnego, rozpatrzmy układ dwuskładnikowy, w którym występująrównież dwie fazy, a i fi (jednorodne roztwory stałe lub ciekłe o zmiennym składziew określonym zakresie homogeniczności), lecz w przypadku których powierzchnieentalpii swobodnej obydwu faz nie są niezależne jak poprzednio. Sytuacja takawystępuje np. w przypadku układów o nieograniczonej wzajemnej mieszalnościskładników powyżej określonej temperatury krytycznej Tc i ograniczonej wzajemnej

32

mieszalności poniżej Tc. Jak wynika z rys. 2.15a, w temperaturach poniżej Tc

przekrój izobaryczny powierzchni entalpii swobodnej w funkcji stężenia, G = f(c),tworzy jedną ciągłą krzywą z dwoma minimami. Stężenia składników A i B wewspółwystępujących w równowadze fazach a i /?, tj. ca/i i cPx, leżą na wspólnej stycznej

Rys. 2.15. Równowagi fazowe w układach z lukąwzajemnej mieszalności: przykładowe zmiany entalpiiswobodnej ze stężeniem w temperaturze względnejT/Tc = 0,8 (a) ora/ diagram równowag fazowych (b)

Jl1,0

T/h0,8

0.6

0,4

0,2

-

_

-1L\

i-iiii

C"P

1

1

// /

V

\

i

i

j

y

c

[

^ ^

II b

i

b2 c?"

i i

\ \\ \\ \

\ \\ AYAD \

\\\\\

, !0 20

100% A60 80 100 %B

0

do minimów entalpii swobodnej, co wynika z wcześniej omówionego warunku, żew stanie równowagi potencjały chemiczne obydwu składników muszą być w obydwufazach identyczne

Ponieważ

więc

= dGJdnA

= (dGJdnA)cft«

(2-16)

(2-17)

(2-18)

Na diagramie fazowym przedstawionym na rys. 2.15b miejsce geometryczne stężeńspełniających ten warunek zaznaczone jest ciągłą linią. Z rysunku 2.15a wynika dalej,że dla T < Tc występują punkty przegięcia krzywej G = f(c), tj. punkty, dla którychspełniony jest warunek

3 — Nauka o procesach ceramicznych 33

i które nazywa się spinodalem (kółka na rys. 2.15a). Miejscem geometrycznymspinodalu na diagramie fazowym (rys. 2.15b) jest linia przerywana. Pomiędzystężeniami odpowiadającymi spinodalowi krzywa G = f(c) jest wypukła, co od-powiada (c2 G/dc2)pT < 0, a przy większych lub mniejszych stężeniach jest wklęsła,co odpowiada {d2G/dc2)pr > 0. W świetle tych informacji na diagramie fazowymmożna wyróżnić następujące pola: pole 1, odpowiadające warunkom trwałościjednorodnego roztworu (ciekłego lub stałego), oraz „puste" pole II, które odpowiadawarunkom, w których jednorodny roztwór jest nietrwały -i rozpada się w warunkachrównowagi na dwa roztwory (ciekłe lub stałe), np. o składach C i D w temperaturzewzględnej T/Tc = 0,5. Rozumowanie podobne do przeprowadzonego w przypadkurys. 2.14 wskazuje, że w polu Ha, między liniami spinodalnymi i liniami składujednorodnego roztworu (stałego lub ciekłego), w obrębie którego d2G/dc2>0,rozpad tego ostatniego na dwa roztwory o różnym składzie chemicznym wymagawystąpienia bardzo znacznych fluktuacji składu, a więc wiąże się z utworzeniemw osnowie fazy- substratu zarodków faz-produktów, różniących się od tej pierwszejistotnie składem i oddzielonych od niej ostrymi granicami fazowymi. Interesującanas przemiana homogeniczna zachodzi natomiast w polu Ilb. Ograniczając się dotego pola załóżmy, że przy średnim stężeniu w układzie równym c występują lokalnefluktuacje składu wokół tego stężenia, od bx do b2. Zmiana entalpii swobodnejtowarzysząca takim fluktuacjom dana jest na rys. 2.15a przez odcinek pionowejprostej wykreślonej przy stężeniu ć, rozciągający się od przecięcia się tej prostejz krzywą G = f(c) do przecięcia się z cięciwą bl-b2. Z rysunku widać, że zmianaentalpii swobodnej jest ujemna. Innymi słowy, dla wszystkich składów leżącychw polu Ilb już najmniejsze fluktuacje składu prowadzą do samorzutnej przemianyfazowej dzięki temu, że towarzyszy im zmniejszenie się entalpii swobodnej. W odróż-nieniu od omówionych wcześniej przypadków rozpadu roztworów z zarodkowa-niem, gdzie przemianę muszą zapoczątkować znaczne lokalne fluktuacje składui powstanie ostrych granic rozdziału faz, tutaj przemianę zapoczątkowują już bardzomałe fluktuacje składu. Ponadto, w odróżnieniu od tych pierwszych przemian, tj.przemian heterogenicznych, przemiany homogeniczne występują jednocześnie w ca-łej objętości układu, ponieważ małe fluktuacje występują z równie dużym praw-dopodobieństwem we wszystkich, a nie tylko w określonych, punktach układu.W wyniku tych różnic wykształca się także różna morfologia faz-produktówprzemian heterogenicznych i homogenicznych. Gdy ograniczymy się do rozpaduroztworów stałych, wówczas typowa morfologia faz-produktów przemiany hetero-genicznej jest zbliżona do przedstawionej na rys. 2.16, a typowa morfologiafaz-produktów przemiany homogenicznej zbliżona do zilustrowanej na rys. 2.17.Przemiany w fazie stałej mogą się odbywać zarówno bezdyfuzyjnie, tj. drogą,skorelowanych przemieszczeń całych bloków atomów, jak i drogą dyfuzyjnychprzemieszczeń pojedynczych atomów na małe i duże odległości. Pierwszy zesposobów przenoszenia masy w toku przemian fazowych jest charakterystyczny dlastruktury krystalicznej, chociaż nie występuje we wszystkich przemianach w krys-talicznych fazach stałych, szczególnie gdy przemianom fazowym towarzyszą dużezmiany składu chemicznego.

34

FxLL

i

IPHJ//'///WiL/////FWS.y//E3s

i

Ij

i

Rys. 2.16. Przykładowa morfologia dwufazowegoproduktu przemiany powstałego w wyniku hete-rogenicznej przemiany fazowej z zarodkowa-niem; obszary jednej z, faz zakreskowane, drugiej— nie zakreskowane

Rys. 2.17. Przykładowa morfologia dwufazowegoproduktu przemiany powstałego w wyniku ho-mogenicznej przemiany fazowej (bez. utworzeniazarodków); obszary jednej z faz zakreskowane,drugiej — nie zakreskowane

Omówione dotąd główne cechy przemian pozwalają na klasyfikację przemianfazowych zachodzących w jednej fazie-substracie, podaną w tabl. 2.3. Można jąuzupełnić klasyfikacją przemian fazowych opartą na zmianach pochodnych entalpiiswobodnej w wyniku przemiany. Jeśli przekroje powierzchni G = f(T, p) fazymacierzystej i fazy-produktu przemiany przecinają się w jednym punkcie (To lub p0),jak na rys. 2.12 i 2.13, to pierwsze pochodne entalpii swobodnej

(8G/dT)p= -S

oraz

(8G/dp)T = V

gdzie Fjest objętością molową, S ~ entropią, wykazują nieciągłość w temperaturzerównowagowej lub pod ciśnieniem równowagowym. W temperaturze równowago-wej nieciągłość wykazują również zmiany entalpii oraz ciepła molowego cp (które jestfunkcją entropii) z temperaturą. Przedstawiono to na rys. 2.18 i 2.19. Ponieważskokowym zmianom ulegają pierwsze pochodne entalpii swobodnej, przemiany takienazywane są także przemianami pierwszego rzędu. Do przemian fazowych pierwszegorzędu należą m.in. topnienie, przemiany martenzytyczne, przemiany polimorficznei niektóre przemiany porządek-nieporządek. Z powyższych charakterystyk wynikatakże, iż przemiany pierwszego rzędu powinny być także przemianami heterogenicz-nymi.

Obok przemian fazowych pierwszego rzędu można także wyróżnić przemianydrugiego rzędu, tj. takie, w toku których nieciągłym zmianom ulegają drugiepochodne entalpii swobodnej, natomiast objętość molowa, entropia i entalpiazmieniają się w sposób ciągły. Jest to możliwe, gdy w pobliżu np. temperatury

35

Tabl ica 2.3. Ogólna klasyfikacja przemian, których substratem jest jedna faza stała

Zapoczątko-wanie prze-

miany

1. Przemianyheteroge-niczne, tj. zutworze-niem za-rodkówi ich roz-

rostem

2. Przemianyhomogeni-czne

Wzrost fazy-produktu

aktywowany drogą dyfuzji na małetermicznie odległościwzrost zarod-ków

aktywowany drogą dyfuzji na dużetermicznie odległościwzrost zarod-ków

aktywowany wskutek dopływu lubtermicznie odpływu strumieniawzrost ciepłazarodków

atermicznywzrost zarod-ków

Przykładowe przemiany

porządek-nieporządek,polimorficzne, rekrystali-zacja

wytrącanie z przesyconychroztworów stałych

zestalenie (krystalizacja),topnienie

martenzytyczne

rozpad spinodalny,porządek-nieporządek

temperatura, T

Rys. 2.18. Zmiany entalpii z temperaturą wprzypadku przemian fazowych pierwszegorzędu

Totemperatura, T

Rys. 2.19. Zmiany ciepła właściwego z temperatu-rą w przypadku przemian fazowych pierwszegorzędu

równowagowej przekroje powierzchni G = f(T, p) fazy-substratu i fazy-produktuprzemiany nie przecinają się punktowo, lecz są do siebie styczne (rys. 2.20). Ponieważprzekroje powierzchni G = f(T, p) mają w temperaturze równowagowej lub podrównowagowym ciśnieniem podobne nachylenie, pierwsze pochodne entalpii swobo-dnej obydwu faz mają identyczną wartość i różnice mogą wystąpić dopiero

36

w drugich pochodnych entalpii swobodnej względem temperatury lub ciśnienia.W przemianach drugiego rzędu obserwuje się więc ciągłe zmiany objętości moloweji ciepła molowego, skokowym zmianom ulegają natomiast np. współczynnikitemperaturowe ciepła molowego i objętości molowej. Do przemian drugiego rzędunależą np. niektóre przemiany porządek-nieporządek. Możliwe są również przemia-ny rzędu wyższego niż drugi, lecz ma to raczej znaczenie teoretyczne.

W rzeczywistych układach przemiany z zarodkowaniem i rozrostem zarodków(przemiany heterogeniczne) z reguły nie występują w temperaturze równowagowej,To, czy pod ciśnieniem równowagowym, p0. Przyczyną jest konieczność pokonaniabariery energii przy tworzeniu zarodków. Rozpatrzmy na początek najprostszyprzypadek, w którym można pominąć wpływ energii odkształceń sprężystych,a mianowicie kondensację pary wodnej (faza a) z utworzeniem wody (faza fi)w zakresie temperatur T ^ To, w którym Agchem ^ 0. Diagram fazowy rozpat-rywanego układu przedstawiony jest na rys. 2.21. Punkt a leży w obszarze trwałości

temperaturo, T

Rys. 2.20. Przekroje powierzchni G = i(T,p)w układzie jednoskładnikowym, w którym prze-mianie fazowej towarzyszą ciągłe zmiany entalpiioraz skokowe zmiany wyższych pochodnych en-talpii swobodnej

Totemperatura, 7"

Rys. 2.21. Wycinek diagramu równowag fazo-wych układu jednoskładnikowego obejmującyobszary występowania cieczy i pary

pary, punkty c i d — w obszarze trwałości cieczy (wody), linia AB zaś odpowiadawarunkom współwystępowania pary i wody w warunkach równowagi. Ochładzającukład od temperatury odpowiadającej punktowi a do temperatury równowagowejTo (punkt b), a nawet poniżej, do temperatury odpowiadającej punktowi c, niestwierdza się pojawienia cieczy, mimo że para wodna w punkcie c jest przechłodzonai nietrwała względem cieczy. Przemiana fazowa występuje dopiero przy znaczniej-szym przechłodzeniu układu, np. do temperatury odpowiadającej punktowi d.Natomiast gdy do układu wprowadzi się z zewnątrz krople cieczy lub cząstki fazstałych, wówczas przemianę pary w wodę obserwuje się już w warunkach od-powiadających polu zawartemu pomiędzy liniami AB i CD. Z obserwacji tych możnawnioskować, że w zakresie temperatur niższych od temperatury równowagowej To,

37

aż do temperatur danych linią CD, jednorodna faza substrat (para) znajduje sięw stanie metastabilnym i mimo że /lt/chcm < 0, przemiana nie zachodzi z powodutrudności zapoczątkowania przemiany fazowej. W przypadku rozpatrywanego tuukładu można to wyjaśnić koniecznością utworzenia granic rozdziału w jednorodnejmacierzystej fazie-substracie. Konieczny jest do tego wkład energii, ponieważgranice rozdziału odznaczają się nadmiarem entalpii swobodnej w porównaniuz wnętrzem (objętością) faz. Ten nadmiar, w odniesieniu do jednostkowej powierz-chni, nazywany jest też energią powierzchniową, y. Zatem, mimo że przechłodzeniepary poniżej To wiąże się z pojawieniem się niezerowej siły napędowej przemiany,całkowita zmiana entalpii swobodnej układu może być nieujemna i samorzutnaprzemiana może nie nastąpić. Rozpatrzmy to ilościowo. Jeśli przez AG oznaczymyzmianę entalpii swobodnej towarzyszącą utworzeniu w ośrodku fazy substratu prze-miany jednego zarodka fazy produktu przemiany, to wówczas można napisać, że

AG =VAgchcm + Sy (2-19)

gdzie V i S oznaczają, odpowiednio, objętość i rozwinięcie powierzchni zarodkafazy produktu przemiany, y jest nadmiarową entalpią właściwą granic rozdziału:faza-substrat/faza- produkt przemiany, czyli energią powierzchniową granic roz-działu faz. Jeśli zarodek fazy-produktu przemiany ma kształt kulisty o promieniu r,to wypadkową zmianę entalpii swobodnej układu towarzyszącą utworzeniu takiegozarodka określa równanie

A G = (4/3)7ir3 AgchQm + 2nr2 y (2-20)

W zakresie temperatur i ciśnień, w którym para jest nietrwała, Agchem < 0, natomiasty jest zawsze > 0. Jak widać z rys. 2.22, w związku z dużym udziałem atomówznajdujących się na granicy rozdziału, przy małych promieniach zarodka przeważadrugi, dodatni człon prawej strony równania (2-20). Wypadkowa zmiana entalpiiswobodnej towarzysząca utworzeniu małych zarodków jest zatem również dodatnia.Dopiero gdy zarodki osiągną promień równy promieniowi krytycznemu r* lub

Rys. 2.22. AG w funkcji r w przypadku przemian hetero-genicznych (z zarodkowaniem)

38

większy, pierwszy, objętościowy człon równania (2-20) zaczyna przeważać. Zarodki,które w wyniku fluktuacji osiągnęły wielkość odpowiadającą r*, mogą więc rozrastaćsię samorzutnie, ponieważ towarzyszy temu spadek entalpii swobodnej. Promieńkrytyczny zarodków /•* oraz barierę energii. 1(7*. którą trzeba pokonać, abyumożliwić samorzutny rozrost zarodków, można wyliczyć, różniczkując AG = f(r)w punkcie maksimum, tj. kiedy (dAG/or) = 0. Otrzymujemy w ten sposób, że

r* = ~2y/Agchen (2-21)

Gdy r = r*, wówczas AG = AG*. Podstawiając wyliczoną wartość r* do równania(2-20), otrzymuje się, że

AG* = (2-22)

Z równania (2-22) wynika, że bariera energii AG* zmniejsza się silnie z prze-chłodzeniem układu względem temperatury równowagowej, AT = T—To, ponieważz AT zwiększa się także /1<ychcm (por. rys. 2.23). Natomiast gdy temperatura układu

Rys. 2.23. AG w funkcji r dla wzrastających stopni prze-chłodzenia układu; AT = T- T„

T < To dąży do To i AG dąży do 0, wówczas AG* dąży do nieskończoności. Zatemproste modele termodynamiczne pozwalają racjonalnie objaśnić zahamowanieprzemian heterogenicznych w temperaturze równowagowej To i konieczność znacz-nego przechłodzenia układu dla wystąpienia przemiany w jednorodnym początkowoośrodku fazy-substratu. Klasyczna teoria przemian heterogenicznych, tj. przemianzwiązanych z zarodkowaniem i rozrostem zarodków, wskazuje więc, że etaptworzenia się zarodków zdolnych do samorzutnego rozrostu jest kluczowym etapemprzemiany. Rozpatrzmy model zarodkowania w jednorodnym ośrodku niesprężys-tym. Przyłączenie atomu do zarodka o promieniu krytycznym powoduje, że zarodekstaje się zdolny do samorzutnego rozrostu. Załóżmy, że całkowita liczba zarodkówfazy-produktu przemiany w jednostce objętości fazy-substratu przemiany wynosi nr.Na podstawie rozkładu Boltzmanna można ocenić, że liczba n*om zarodków

39

o promieniu krytycznym r* w tej jednostkowej objętości jest równa

(2-23)

Jeśli zarodek o promieniu krytycznym otoczony jest przez s* atomów ośrodka(fazy-substratu), to częstość v*, z jaką te atomy mogą przechodzić przez granicerozdziału faz i tym samym przyłączać się do zarodka, dana jest wzorem

v* = s*vexp[-zlGD/(kr)] (2-24)

w którym v jest częstością drgań atomów, a AGD jest energią aktywacji (na jedenatom) procesu dyfuzji atomów przez granicę rozdziału. Prawdopodobieństwopowstania zarodków zdolnych do samorzutnego rozrostu jest opisane iloczynemprawdopodobieństw składowych aktów: tworzenia się zarodków o promieniukrytycznym (o promieniu r*) i przyłączania się kolejnego atomu do tych ostatnich.Na tej podstawie można stwierdzić, że częstość tworzenia się zarodków zdolnych dosamorzutnego rozrostu na jednostkę objętości, /*om, dana jest wyrażeniem

'hom = nh*om s* v exp [ - (A G* + A GD)/(/cT)] (2-25)

Człon przedwykładniczy w równaniu (2-25) ma wartość rzędu 1042 m 3-s i. Zatem,aby wystąpiła mierzalna szybkość zarodkowania, wykładnik (AG* + AGD)/(kT) musimieć wartość mniejszą od ok. 70. Z uwagi na wykładniczą zależność /* od(AG* + AGD)/(kT), już niewielkie zmiany wartości wykładnika w równaniu (2-25)mogą spowodować znaczne zmiany w częstości zarodkowania. Przykładowo, jeślisiła napędowa przemiany, Agchem, wzrośnie wskutek obniżenia temperatury poniżejTo, tak że exp[ — (AG* + AGD)/(kT)~] zmniejszy się od 70 do 50, to częstośćzarodkowania, /*om, zwiększy się o sześć rzędów wielkości. Tym właśnie możnaracjonalnie objaśnić znaczny wzrost szybkości zarodkowania, od praktycznie równejzeru w pobliżu temperatury równowagowej To (punkt b na rys. 2.21) do dużej przyochłodzeniu układu do temperatury znacznie niższej od To, odpowiadającej punk-towi d na rys. 2.21. Jednakże, wskutek równoczesnego spadku AG* (por. rys. 2.23)oraz wzrostu AGn ze zwiększeniem się przechłodzenia układu, szybkość zarod-kowania ponownie zmniejsza się po osiągnięciu przez układ temperatury d. Ilustrujeto linia ciągła na rys. 2.24. Linia przerywana na tym rysunku przedstawia szybkość

-AT

Rys. 2.24. Szybkość zarodkowania (linia ciągła)oraz wzrostu zarodków (linia przerywana) fa-zy-produktu przemiany w funkcji stopnia prze-chłodzenia, AT. Punkty b, c, d odpowiadają tymsamym punktom na rys. 2.21

40

wzrostu zarodków o promieniu krytycznym r* w funkcji temperatury, wyliczoną napodstawie równania (2-53) z dalszej części tekstu. Szybkość wzrostu zarodków0 promieniu krytycznym, również zerowa w temperaturze To, wzrasta jednakszybciej w temperaturach nieco niższych od To aniżeli szybkość zarodkowania.Nawiązując do rys. 2.21, można zatem powiedzieć, że obszar pomiędzy liniami AB1 CD na tym rysunku, tzw. obszar metastabilności fazy-substratu, jest obszaremodpowiadającym największej szybkości wzrostu już istniejących zarodków o promie-niu krytycznym. Natomiast do utworzenia takich zarodków konieczne jest znaczneprzechłodzenie układu poniżej temperatury równowagowej, do temperatur danychlinią CD.

Wprowadzenie kropel cieczy lub cząstek stałych do rozpatrywanego tu układujednorodnej pary powoduje przemianę fazową para-ciecz już w obszarze metastabil-ności pary. Obecność kropel lub cząstek przekształca układ w układ dwufazowy,w którym występują granice rozdziału faz. Pozwala to na obniżenie bariery energiizarodkowania w porównaniu z układem jednorodnej pary. Jeśli np. kąt zwilżaniacząstek przez zarodki o kształcie wycinka kulistego jest równy 0, to bariera energiiwystępująca przy zarodkowaniu wynosi

AG* = - i 6 ^ fC + coseKljosff)3 ( ^ ) 2 I 4 J

Równanie (2-26) różni się od równania (2-22) czynnikiem w nawiasach klamrowych.Dla dowolnej wartości k;jta zwilżania 0 mniejszego od 180°, bariera energiiwystępująca przy zarodkowaniu ulega zatem zmniejszeniu. W przypadku gdy0 = 60 , bariera energii jest równa tylko 1/6 wartości bariery energii przy zarod-kowaniu w jednorodnej fazie-substrade, a przy kącie 0 = 0° jest równa zeru.

Gdy przemiany fazowe pierwszego rzędu z zarodkowaniem i wzrostem zarodkówzachodzą w stałym ośrodku fazy-substratu, zmiany struktury i objętości właściwejmuszą wywołać odkształcenie sprężyste stałych zarodków fazy-produktu lub stałejosnowy fazy-substratu przemiany, albo obydwu faz łącznie. W zarodkach i/lubw fazie-substracie wykształca się zatem i magazynuje znaczna energia odkształceńsprężystych. W odróżnieniu od omówionej poprzednio przemiany para-ciecz, niemożna tu pominąć wpływu energii odkształceń sprężystych.

Rozpatrzmy w związku z tym (wg Nabarro) wpływ jednorodnej ekspansji lubskurczu towarzyszących zmianom struktury przy przejściu jednostkowej objętościstałej fazy-substratu przemiany w fazę-produkt przemiany. Jeśli wstępnie założymy,że powstanie zarodka, wiążące się z ekspansją lub skurczem w miejscu powstaniazarodka, wywołuje, odpowiednio, skurcz lub ekspansję stałego ośrodka fazy-sub-stratu przemiany, to dla sferoidalnych zarodków, o osi równikowej r i osi polarnej t,energia odkształceń sprężystych na jednostkę objętości utworzonego zarodka, tj.gęstość energii odkształceń sprężystych, dana jest przez równanie

Wl=^JAV/V)2tk(t/r) (2-27)

w którym /im jest modułem ścinania (sztywności) osnowy (fazy-substratu), a AV/Vjest względną zmianą objętości towarzyszącą przemianie; if/(t/r) jest funkcją zależną

41

od kształtu zarodka, której wartość dla kilku typowych kształtów zarodka wynosi

1 dla t/r = 1 (kula)0,75 dla t/r > 1 (pręt)

(3/4)(f/r) dla tir -ą 1 (dysk)

Zmiany ij/(t/r) ze stosunkiem t/r przedstawiono na rys. 2.25. Z rysunku tego wynika,że najmniejsze wartości gęstości energii sprężystej występują w przypadku zarodków

1p {t/r)

Rys. 2.25. Zmiany ij/(t/r) ze stosunkiem t/r (wed-t/r~ ług Nabarro)

o kształcie dysku i kształt ten powinien być uprzywilejowaną postacią zarodkówfaz-produktów powstających w wyniku przemian fazowych w ośrodku stałym.Równanie (2-27) można przepisać w postaci

= AdU\l/(t/r) (2-28)

gdzie Adil jest czynnikiem uwzględniającym gęstość energii odkształceń sprężystychwskutek zmian objętości podczas przemiany fazowej. Obok przyrostu lub zmniej-szenia objętości, zmiany struktury podczas tworzenia zarodków fazy-produktuw stałej osnowie fazy-substratu mogą wymagać również odkształcenia wskutekścinania (patrz też dalszy tekst tego punktu). Załóżmy wstępnie, że odkształceniewskutek ścinania zachodzi w stałej osnowie fazy substratu, w obszarze zawartymw kuli opisującej zarodek o kształcie dysku (rys. 2.26). Jeśli w objętości tej kuli mamy

Rys. 2.26. Model zarodka fazy produktu powstającegowskutek czystego ścinania fazy-substratu (osnowy)

42

do czynienia z jednorodnym odkształceniem wskutek ścinania, to wartość tegoodkształcenia jest w przybliżeniu równa (t/r)tg4>, gdzie 4> J e s t kątem ścinaniastruktury występującej w zarodku w porównaniu ze strukturą osnowy (por. rys.2.26). Gęstość energii odkształceń sprężystych wynosi tutaj

Ash(t/r) (2-29)

gdzie Ash = (/i/2)tg2 (j). Modyfikując konsekwentnie równanie (2-20) przez uwzględ-nienie również wpływu gęstości energii odkształceń sprężystych na zmianę entalpiiswobodnej przy utworzeniu zarodka w fazie-substracie oraz przyjmując, że zarodekma kształt dysku o powierzchni S x 2nr2 i objętości V x (4/3)nr2t*, otrzymujemy

AG % (4/3)Kr2t(Agchem) + 2nr2y + (4/3)nrt2A (2-30)

gdzie A = ^ d i l + ^ s h . Przyrównując do zera d(AG)/dt i d(AG)/dr otrzymujemynastępujące wyrażenia na wymiary krytyczne zarodków i na barierę energiizarodkowania

t* = - 2ylAg c h e m r* = 4Ay/(AgcheJ2 (2-31)

G* = (^\A2y3/(Agehem)* (2-32)

Równania (2-31) i (2-32) są ściśle słuszne tylko dla założonych warunków i dlat/r < 0,1. Trzeba je zmodyfikować, uwzględniając rodzaj granic rozdziału faz orazodkształcenie sprężyste struktury zarodka i/lub osnowy. Zależy to od stałychsprężystości układu oraz od natury zmian struktury podczas przemiany fazowej[por. równ. (2-71)].

Aspekty strukturalne zarodkowania omówione są bardziej szczegółowo w dal-szym tekście niniejszego punktu, a także przy omawianiu różnych ważniejszychrodzajów przemian fazowych w dalszych punktach rozdziału. W związku z tym narazie poprzestaniemy na ogólnym zasygnalizowaniu wpływu gęstości energii od-kształceń sprężystych na zarodkowanie.

Ogólny komentarz należy również poświęcić wpływowi energii granic rozdziałufaz. Duży wkład energii potrzebny do utworzenia tych granic w jednorodnejobjętości fazy-substratu utrudnia zarodkowanie fazy produktu w objętości i powo-duje, że w wielu przypadkach zarodki tworzą się nie w objętości jednorodnejfazy substratu, lecz w miejscach występowania nieciągłości jej struktury. Takimiuprzywilejowanymi miejscami zarodkowania są np. granice ziarn, dyslokacje i po-wierzchnie wtrąceń obcych faz stałych. Jeśli sferoidalny zarodek tworzy się nagranicy fazy-substratu według schematu podanego na rys. 2.27, to pierwotna granicarozdziału (granica ziarn) o rozwinięciu powierzchni nr1 i energii y™ zanika i pojawiasię nowa granica rozdziału faz o energii yPot oraz rozwinięciu powierzchni 2nr2.W tym przypadku równanie (2-30) trzeba zapisać w postaci

AG = (4/3)nr2t(Agchem) + (4/3)Krt2A + 2nr2(yl)*-X2yaa) (2-33)

* Przybliżenie słuszne dla t/r ^0,1 .

43

Rys. 2.27. Powstawanie zarodka fazy-produktu nagranicy ziarnowej polikrystalicznej fazy-substratu(osnowy)

gdzie indeksy aa oraz fia odnoszą się, odpowiednio, do granic ziarn substratua i granic rozdziału faz j8-a. Przyrównując do zera d(AG)/dr i d(AG)/dt, otrzymujemy,podobnie jak w poprzednio omawianych przypadkach, że

t* — —1

(2-34)

(2-35)

gdzie AG*el oznacza barierę energii przy zarodkowaniu w miejscach nieciągłościstruktury fazy macierzystej. Analizując równanie (2-33), widzimy, że gdy yax « 0,równania (2-34) i (2-35) stają się identyczne z równaniami (2-31) i (2-32). Natomiastgdy yaa zz / " , wówczas AG*JAG* = 1/8, gdy zaś yM ^ 2/ a , wówczas AG*e{ = 0.Szybkość zarodkowania w uprzywilejowanych pozycjach osnowy fazy-substratumożna wyrazić za pomocą równania podobnego jak w przypadku zarodkowaniaw objętości jednorodnej fazy-substratu [por. równ. (2-25)], z tym jednak, że członprzedwykładniczy zawiera tu nie liczbę atomów na jednostkę objętości, lecz liczbęuprzywilejowanych pozycji dla zarodkowania na jednostkę objętości fazy-substratu.Jeśli tę ostatnią liczbę oznaczyć przez n*et, a przez AG*et oznaczyć barierę energii dlazarodkowania w uprzywilejowanych pozycjach, to na podstawie równania (2-25)otrzymujemy

Trudno na tej podstawie przewidzieć, czy szybkość zarodkowania w uprzywilejowa-nych pozycjach będzie większa czy mniejsza niż szybkość zarodkowania w objętościfazy macierzystej. Wprawdzie AG*et < AG* i wartość wykładnika AG*et + AGD

w równaniu (2-36) jest mniejsza niż w przypadku równania (2-25), lecz nie oznacza toautomatycznie, że I*el > I*om. Mianowicie, liczba uprzywilejowanych miejsc zarod-kowania heterogenicznego na jednostkę objętości jest o wiele rzędów wielkościmniejsza od liczby miejsc zarodkowania homogenicznego. Zarodkowanie w ośrodkufazy stałej nie musi zatem koniecznie zachodzić w miejscach występowania nieciągło-ści struktury.

Przejdźmy obecnie do aspektów strukturalnych przemian w fazie stałej. Jak to

44

już zasygnalizowano w tabl. 2.3, przenoszenie masy konieczne przy przemianachfazowych w jednorodnej początkowo fazie-substracie przemiany zachodzić możealbo drogą dyfuzji, tj. chaotycznych przemieszczeń pojedynczych atomów naodległość większą od odległości międzyatomowej, albo drogą bezdyfuzyjną. Podnazwą bezdyfuzyjne przemiany fazowe rozumie się takie przemiany, podczas którychstruktura fazy-substratu przemiany ulega przekształceniu w strukturę fazy-produk-tu bez zmiany wzajemnych położeń najbliższych sąsiadów danego atomu strukturykrystalicznej, inaczej mówiąc — bez potrzeby przemieszczania się pojedynczychatomów na odległość większą od odległości międzyatomowej. Gdy podczas przemia-ny fazowej nie występuje zmiana składu chemicznego fazy-produktu w porównaniuz fazą substratem przemiany, wówczas mechanizm bezdyfuzyjny jest bardziejnaturalny dla struktury krystalicznej niż dyfuzja, która jest typowa dla gazówi cieczy. Dominację mechanizmu bezdyfuzyjnego stwierdzono istotnie we wszystkichprzemianach fazowych w krystalicznych ciałach stałych, w toku których niezachodzą istotne zmiany składu chemicznego faz-produktów w porównaniu z faza-mi-substratami. Cechami tymi odznaczają się przemiany martenzytyczne oraz wieleprzemian polimorficznych.

W celu zilustrowania podstawowych cech bezdyfuzyjnego mechanizmu przemianfazowych w krystalicznych ciałach stałych posłużmy się, dla poglądowości, prostymprzykładem dotyczącym układów metalicznych. Na rysunku 2.28 przedstawiono

Rys. 2.28. Struktura stopu Au-Cd: regularna (linia ciągła)i ortorombowa (linia przerywana). Puste kółka — atomy Cd,kółka zakreskowane — atomy Au

strukturę stopu Au-Cd. Przy składzie 50% atomowych Au i Cd w temperaturzepowyżej 60° C stop ten ma strukturę regularną, typu CsCl. Na rysunku zaznaczonesą linią ciągłą cztery komórki elementarne tej struktury. Przy ochłodzeniu stopuponiżej 60° C następuje tu przemiana nietrwałej w tych temperaturach fazy regular-nej w fazę o strukturze ortorombowej, której komórkę elementarną przedstawionolinią przerywaną na rys. 2.28. Jak widać z rysunku, przemiana nie zmieniawzajemnych położeń atomów. Niemniej, ponieważ chodzi tu o przemianę fazowąpierwszego rzędu, związaną ze zmianami objętości właściwej i odległości między-atomowych, podczas przemiany muszą wystąpić skorelowane z sobą niewielkie

45

przemieszczenia wszystkich atomów na odległości mniejsze od odległości między-atomowej. Jest oczywiste, że wymaga to mniejszego wkładu energii aniżeli chaotycz-ne przemieszczanie się pojedynczych atomów na większe odległości, takie jakienastępuje wskutek dyfuzji.

Jak wynika dalej z rys. 2.28, w wyniku bezdyfuzyjnego mechanizmu przemianyfazowej obserwuje się wzajemną orientację struktury fazy-substratu i fazy-produktuprzemiany. W rozpatrywanym na rys. 2.28 przypadku istotnie występuje odpowied-niość struktury fazy-substratu i fazy-produktu, charakteryzująca się tym, żenastępujące kierunki krystalograficzne obydwu faz są równoległe do siebie

[lT0]J|[100] o

[H0] c | | [010] o

[001]c | |[001]o

Równoległe są również następujące płaszczyzny krystalograficzne

(110)c||(100)o

Indeksy c i o oznaczają, odpowiednio, fazę o strukturze regularnej i ortorombowej.Jeśli znana jest odpowiedniość struktur, można na podstawie parametrów siecio-wych obydwu struktur określić wielkość skorelowanych przemieszczeń zbioruatomów i tym samym wielkość odkształceń struktury występujących w tokuprzemiany. W rozpatrywanym tu przypadku, względne odkształcenia wzdłuż głów-nych osi komórki elementarnej fazy ortorombowej wynoszą

= 3,5%

<:, = (an-ac)/ac= - 5 . 1 %

przy czym ac jest długością krawędzi komórki elementarnej fazy regularnej; a0, b0

i c0 są długościami krawędzi komórki elementarnej fazy ortorombowej. Z danychtych wynika, że przemiana wymaga skorelowanych przesunięć pozycji atomów naodległości, które są tylko małym ułamkiem odległości międzyatomowych (odkształ-cenia Baina).

W wielu przypadkach skorelowane przesunięcia wielu atomów muszą byćbardziej złożone, aby doprowadzić do zmian struktury związanych z przemianąfazową. Przesunięcia te zachodzą jednak w taki sposób, aby zapewnić zgodnośćstruktur fazy-substratu i fazy-produktu przemiany przynajmniej na jednej płasz-czyźnie położonej na styku obydwu faz. Wynika to z dążności układu do tworzeniapomiędzy osnową fazy-substratu i zarodkami fazy-produktu przemiany granicrozdziału o możliwie najniższej nadmiarowej entalpii swobodnej. Jak o tym będziemowa dalej, granice rozdziału zapewniające ciągłość struktury na granicy od-znaczają się najmniejszymi z możliwych nadmiarowymi entalpiami swobodnymi.Wzajemne dostosowanie obydwu struktur i utworzenie takich granic wymagajednak często dużych odkształceń i pociąga za sobą zmagazynowanie znacznych

46

energii odkształceń sprężystych w układzie. Kompromis pomiędzy tendencją dotworzenia granic rozdziału o możliwie niskiej nadmiarowej entalpii swobodneji tendencją do zminimalizowania energii odkształceń sprężystych może być osiąg-nięty w przemianach typu ścinania. W przemianach tych nieodkształcone pozostajątylko pewne płaszczyzny atomowe fazy-substratu i fazy-produktu stykające sięz sobą wzdłuż granicy rozdziału. Są to tzw. płaszczyzny habitus. Zgodnie z tym,przemiany tego rodzaju nazywa się, z krystalograficznego punktu widzenia, przemia-nami fazowymi wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus.

Omówmy teraz przemianę bezdyfuzyjną, w której występuje zarówno odkształ-cenie Baina jak i odkształcenie wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyznąhabitus. Jest to najczęściej występujący typ przemian bezdyfuzyjnych, ponieważ pozabardzo prostymi przemianami, jak omówiona poprzednio w układzie Au-Cd, samoodkształcenie Baina nie pozwala na zachowanie niezmienniczej płaszczyzny habitus.Zasadnicze cechy takich przemian ilustrują schematy na rys. 2.29. Niech strukturafazy macierzystej (a) w obszarze, w którym tworzy się zarodek fazy-produktuprzemiany, ulega początkowo odkształceniu Baina, jak na schemacie (b). Ponieważprowadzi to do znacznego odkształcenia osnowy fazy macierzystej, korzystne sądalsze odkształcenia prowadzące do odtworzenia w przybliżeniu pierwotnego

b) c)

LL

d) u TT TT 1rr'i / / / / / / // / / / / / / / / /n. /, / / / /, / /, /

777/ / /,/ / / // / / / / / / uj

1 11 11 11 I 1 1un 1\\\ \

i

\

Rys. 2.29. Schemat zmian struktury w toku bezdyfuzyjnych przemian fazowych: a) struktura wyjściowa; b)zmiany struktury wywołane przez jednorodne ścinanie (odkształcenie Baina); c) zmiany strukturywywołane zachowawczym poślizgiem dyslokacji; d) odkształcenie wskutek ścinania połączonego z pośliz-giem dyslokacji z odtworzeniem pierwotnego kształtu obszaru ulegającego przemianie; e) odtworzeniepierwotnego kształtu obszaru ulegającego przemianie wskutek zbliźniaczenia

47

kształtu obszaru, w którym powstał zarodek. Jest to możliwe, gdy struktura (b) alboulega ścinaniu wskutek poślizgu dyslokacji z utworzeniem struktury pokazanej naschemacie (d), albo ulega zbliźniaczeniu (e). Dwuwymiarowy rys. 2.29 nie pozwalazobrazować rotacji całego bloku atomów towarzyszącej często tym zmianom.Adekwatność omówionego modelu bezdyfuzyjnych przemian fazowych potwierdziłyliczne obserwacje, szczególnie w układach metali, w których stwierdzono wy-stępowanie wzajemnej orientacji struktur fazy-substratu i fazy-produktu przewidy-wanej przez model. Podparciem jest także stwierdzana pod mikroskopem elektro-nowym duża gęstość dyslokacji w fazach-produktach tego rodzaju przemian,ponieważ zmianom struktury towarzyszy poślizg dyslokacji.

Bezdyfuzyjny mechanizm przemian fazowych nie musi występować zawszew czystej postaci. W przypadku przemian w tlenkach można sobie wyobrazić np.przemiany, w których jedna z podsieci, najczęściej podsieci mniej ruchliwychdyfuzyjnie anionów, ulega małym skorelowanym przesunięciom bezdyfuzyjnym,natomiast bardziej ruchliwe kationy przemieszczają się drogą dyfuzji. Taki modelobjaśnia racjonalnie zmiany struktury występujące podczas przemian fazowychA(s) = B(s) + C(g), tj. podczas rozkładu termicznego wielu substancji ceramicznych.Są one szczegółowo omówione w p. 2.3.2.3 niniejszego rozdziału. Niezależnie jednakod tego, czy udział procesów dyfuzyjnych jest niewielki czy dość znaczący, dlawiększości przemian w fazach krystalicznych charakterystyczna jest dobra wzajemnaorientacja struktury fazy-substratu i fazy-produktu przemiany. Wiąże się tonajprawdopodobniej z tendencją układu do minimalizacji nadmiarowej entalpiiswobodnej granic rozdziału faz.

Ten ważny w przemianach w fazie stałej czynnik będzie teraz omówiony niecoszerzej. W zależności od zgodności struktur fazy-substratu i fazy-produktu przemia-ny na styku obydwu faz wzdłuż granicy rozdziału faz, rozróżnia się trzy podstawowerodzaje granic rozdziału faz. Jeśli po obydwu stronach granicy występuje pełnazgodność obydwu struktur (rys. 2.30a), mówi się o granicy koherentnej. Koherentnegranice rozdziału faz mają niskie nadmiarowe entalpie swobodne (energie powierzch-niowe) wahające się od 0,01 do 0,05 J/m2. Z równań (2-31)—(2-35) wynika, że gdyistnieje możliwość utworzenia granic koherentnych, wówczas zarodkowanie fa-zy-produktu w jednorodnej fazie-substracie jest stosunkowo łatwe. Niemniej tylkorzadko zdarza się, iż określone płaszczyzny krystalograficzne struktury fazy-sub-

' P—P—P—P — p — p — P DJ P—P—P p — p — P O C) o—JQ—D—O—O—Q—O

i i l i i i i i i i i /- j i 1X1X1X1X1X1X1P P P P P P p P p O O-F-t- - " ~ " - " - ^ ~

I I H-H—h II I I \ / \o—o-t-»—•—»-i-o—p p—p—or%—•

p—p—p—p—p—p—p p—p—p—p—p—p—p

Rys. 2.30. Zarodki fazy produktu oddzielone od osnowy fazy-substratu: koherentnymi (a), pótkoherent-nymi (b) i niekoherentnymi (c) granicami rozdziału faz

48

_i

stratu i fazy-produktu mają identyczne położenia atomów, co jest konieczne doutworzenia granic koherentnych. Niech równoległe do granicy rozdziału równo-wagowe odległości międzyatomowe obydwu faz stykających się na granicy, od-powiednio a" i a", dla substratu i produktu, są takie, że a\ > a°, ich niedostosowaniezaś określa parametr niedostosowania

<50 = (a?-a2)/a? (2-37)

Ciągłość płaszczyzn atomowych przy przejściu od jednej do drugiej fazy przezgranice rozdziału można zapewnić drogą odkształcenia sprężystego jednej lubobydwu faz, tak aby odstępy międzyatomowe w stykających się płaszczyznachobydwu faz stały się identyczne. Jeśli niedostosowanie nieodkształconych strukturfazy-substratu i fazy-produktu dane jest przez parametr niedostosowania ó°,a rzeczywiste niedostosowanie występujące w toku zarodkowania wynosi

d = (a1-a2)/a°l (2-38)

to odkształcenie konieczne do zachowania koherencji obydwu faz na granicyrozdziału faz w przypadku zarodka jest równe

(2-39)

a w przypadku osnowy fazy-substratu

? (2-40)

W wyniku odkształcenia powstaje zmagazynowana energia odkształceń sprężystych,której wartość zależy od stosunku stałych sprężystości zarodka i osnowy. Jeśli E1

i E2 oznaczają, odpowiednio, moduły Younga osnowy i zarodka, a vt oraz v2

— odpowiednie liczby Poissona, to otrzymuje sięa) w przypadku jednakowej sprężystości osnowy i zarodka (£ 1 = E2 = E)

w = Ee2/(l-v) (2-41)

b) w przypadku sztywnej, nieodkształcającej się osnowy (£ x J> E2)

w = 3£ 2 e |/[2( l-v 2 )] (2-42)

c) w przypadku sztywnego, nieodkształcającego się zarodka (Et <ś E2)

w = 3£,ef/(l-v1) (2-43)

Gęstość zmagazynowanej energii odkształceń sprężystych podana w równaniach(2-41)—(2-43) nie zależy od kształtu zarodków. Schematycznie wzrost gęstości energiiodkształceń sprężystych dla granic koherentnych w zależności od parametruniedostosowania struktur ilustruje krzywa a na rys. 2.31. Odkształcenia sprężyste nagranicy rozdziału mogą ulec zmniejszeniu, gdy na tej granicy powstaną dyslokacje,tzw. dyslokacje granic rozdziału faz, i ukształtuje się struktura granic rozdziałupokazana na rys. 2.30b. Takie granice rozdziału noszą nazwę granic półkoherentnych.Jeśli, upraszczając, przyjmie się, że odkształceniu ulega tylko faza o mniejszychodstępach międzyatomowych, to odkształcenie jej struktury można zmniejszyć,

4 — Nauka o procesach ceramicznych Qy

Rys. 2.31. Zmiany gęstości energii odkształceń sprężystychz parametrem niedostosowania struktur fazy produktu i fa-zy-substratu przy granicach rodziału: koherentnych (krzy-wa a) i półkoherentnych (krzywa h)

wprowadzając do struktury dodatkowe półplaszczyzny związane z dyslokacjamikrawędziowymi. Liczba tych półpłaszczyzn w przeliczeniu na jednostkową długośćwynosi n= l/a° —l/a°, a odległość między półpłaszczyznami, / — n " 1 , dana jestwzorem

l = a\all{a%-afi) (2-44)

Dyslokacje granic rozdziału faz wprowadzają jednak zaburzenia struktury, zlokali-zowane wokół linii dyslokacji. Wywołany tym przyrost gęstości energii odkształceńsprężystych wynosi

gdzie b jest wektorem Burgersa, \i — modułem ścinania, v — liczbą Poissona,M — stałą zależną od wielkości wektora Burgersa i długości linii dyslokacji. Wzrostgęstości energii odkształceń sprężystych z parametrem niedostosowania struktury,S°, dany jest w tym przypadku przez krzywą b na rys. 2.31. Z rysunku wynika, żetworzenie granic koherentnych jest energetycznie korzystne tylko w przypadkumałych wartości parametrów niedostosowania struktur. Przy nieco większychwartościach powinna przeważać tendencja do tworzenia granic półkoherentnych.Nadmiarowa entalpia swobodna tych ostatnich jest jednak o tyle większa od energiigranic koherentnych, że w przypadku bardzo małych cząstek o dużym udzialeatomów powierzchniowych można z reguły założyć powstawanie granic koherent-nych. Energia powierzchniowa granic półkoherentnych wynosi od 0,3 do 0,5 J/m2.Istnieje również górna granica niedostosowania struktur, przy której możliwe jestjeszcze powstawanie granic półkoherentnych. Liczba dodatkowych półpłaszczyznzwiązanych z dyslokacjami granic rozdziału nie może bowiem wzrastać nieo-graniczenie. Przy <5° = 0,04 do utworzenia granic półkoherentnych trzeba wprowa-dzić, zgodnie z równaniem (2-37), jedną dodatkową półpłaszczyznę na 25 płaszczyznatomowych, a przy ó° = 0,1 już jedną na dziesięć. Przy takich i większychwartościach parametru niedostosowania struktur liczba dyslokacji granic rozdziałufaz przekracza typowe gęstości dyslokacji w kryształach. W tym przypadku musząpowstawać granice niekoherentne, których schemat przedstawiono na rys. 2.30c.W początkowych stadiach zarodkowania mało prawdopodobne jest powstawanie

50

zarodków niekoherentnych, tj. oddzielonych od osnowy granicami niekoherentnymi.Jest to możliwe dopiero w dalszych stadiach, kiedy utworzą się zarodki o wielkościwiększej od krytycznej, tj. wówczas, gdy przyrost entalpii swobodnej związanyz utworzeniem granic rozdziału odgrywa już mniejszą rolę niż przyrost entalpiiswobodnej wskutek wykształcenia się energii odkształceń sprężystych. Z tychwzględów za typowe dla zarodkowania można przyjąć wykształcanie się początkowokoherentnych granic rozdziału faz, a dopiero przy dalszym samorzutnym rozrościezarodków rozwarstwianie się spójnych, koherentnych granic rozdziału, co prowadzido rozładowania się energii odkształceń sprężystych. Niemniej jednak pierwotnawzajemna orientacja struktur obydwu faz zostaje przy tym zachowana. Tłumaczy todość powszechnie występującą dobrą wzajemną orientację struktur fazy-substratui fazy-produktu przemiany w przemianach fazowych w ośrodkach krystalicznych.

Kontynuacją etapu zarodkowania jest etap rozrostu fazy-produktu przemiany.Celowe jest rozpatrzenie tego stadium najpierw dla przemian zachodzących bezzmiany składu chemicznego, a następnie dla przemian, którym towarzyszą zmianyskładu chemicznego. W pierwszym przypadku najwolniejszym aktem elementarnymjest przeskok aktywowanych termicznie atomów przez granicę rozdziału faz,oddzielającą krytyczny zarodek fazy-produktu /? od fazy-substratu a. W związkuz takim mechanizmem etapu rozrostu fazy-produktu mówi się też o przemianiekontrolowanej przez procesy na granicach faz. Gdy w toku przemiany występujezmiana składu chemicznego, wówczas najwolniejszym aktem przemiany jest najczęś-ciej dyfuzja atomów w ośrodku fazy-substratu do granicy rozdziału faz. Są tooczywiście tylko dwa graniczne przypadki, ponieważ rozrost faz może być kont-rolowany przez kombinację pierwszego i drugiego z mechanizmów.

Omówmy najpierw rozrost kontrolowany przez procesy na granicach rozdziałufaz. Niech AGD oznacza energię aktywacji przeskoku atomu przez granicę rozdziałufaz. W przypadku przemiany a-/? bez zmiany składu chemicznego zmiana entalpiiswobodnej przy przeskoku jednego atomu wynosi QAgchem, gdzie Q jest objętościąatomu. Bariera energii dla przeskoku jednego atomu z fazy a do fazy /? (tj.w kierunku spadku potencjału chemicznego) jest równa AGD, podczas gdy barieraenergii dla przeskoku w kierunku przeciwnym wynosi AGD — QAgchem. Ilustruje toschematycznie rys. 2.32. Ponieważ rozpatrujemy tu przemiany samorzutne, tj. takie,w których Agchem < 0, bariera energii dla przeskoków w kierunku wzrostu poten-cjału chemicznego (/? -» a) jest znacznie większa niż w kierunku a -> /?. Wypadkowa

AG0-QAgchm

Rys. 2.32. Bariera energetyczna dla procesów dyfuzji występującana granicach rozdziału faz a i /J

51

szybkość przeskoków atomów z osnowy fazy-substratu a. do fazy-produktu prze-miany jS na jednostkę powierzchni granicy rozdziału faz wynosi

dn-^/dt = svexpl-AGD/(kT)-]-svexpl-(AGD-QAgchem)/(kT)-] =

= sv{exp[-zlGD/(/cT)]}{l-exp[Ozl0cheJ(/cT)]} (2-46)

gdzie s jest liczbą atomów położonych na granicy rozdziału na jednostkę powierz-chni granicy, v jest częstością drgań atomów. Szybkość wzrostu fazy-produktu,fi [m/s], wynosi więc

U = (dn^/dOfi = V{exp[-zlGD/(/cT)]} {1 -exp[GJ0chein/(fcT)]} (2-47)

gdzie Aj- jest długością drogi przeskoku atomów przez granicę rozdziału faz. Droga k}

jest także równa objętości fazy-produktu, fi, powstającej w wyniku przesunięciaI m 2 granicy rozdziału na odległość równą jednej odległości przeskoku, k-s — sQ.Można określić efektywny współczynnik dyfuzji, który należy tu utożsamić zewspółczynnikiem dyfuzji przez granice rozdziału faz, Dgb<5gb, przy czym óBb oznaczaszerokość granicy rozdziału faz

Dgb<5gb = AJ2vexp[-z4GD/(/cT)] (2-48)

Na tej podstawie można napisać, że

U = (D8b^b/A7){l -exp[£M0chem/(/cT)]} (2-49)

Z równania (2-49) wynika, że w temperaturze równowagowej To, w której0chem = 0> szybkość rozrostu faz jest równa zeru. W temperaturze nieco niższej od

To Agcheta ma wartość ujemną, lecz bardzo małą. W związku z tym można napisaćw pierwszym przybliżeniu, że gdy — £2Agchem <ś kT

exp[O%c h e m/(kT)] % 1 + QAg^J{kT) (2-50)

skąd

U « ;vv[-fi/lgchem/(/cT)] exp [-/IGD/(fcT)] « (Dg b^b/^)[-Ozlgc h e m/(/cT)] (2-51)

W temperaturach znacznie niższych od To, w których Agchem staje się bardzo duże(-QAgchem>kT)

explQAgcbem/(kT)-] < 1 (2-52)

oraz

U w ;vvexp[-/IGD/(/cT)] « D g b 5 g b (2-53)

Z analizy wynika, że szybkość rozrostu fazy-produktu przemiany jest — w przypad-ku rozrostu kontrolowanego przez procesy na granicy rozdziału faz — bardzo małazarówno w pobliżu temperatury równowagowej To jak i w temperaturach znacznieniższych od To, ponieważ D g b maleje wykładniczo z obniżeniem temperatury.

Przejdźmy obecnie do kinetyki rozrostu kontrolowanej przez dyfuzję w osnowiefazy-substratu. Na wstępie kilka uwag o stosowanej dalej symbolice. Skład chemicz-

52

ny wyrażony jest tu przez liczbę moli atomów składnika B na jednostkę objętościdanej fazy; cB jest stężeniem składnika B w objętości fazy-substratu przemiany, a;ć$ jest stężeniem składnika B w tych częściach fazy et, które stykają się bezpośrednioz fazą-produktem przemiany, /?, na granicy rozdziału faz; cB

a jest stężeniemskładnika B w zarodku fazy /? współistniejącym z osnową fazy-substratu przemiany,a; cB jest początkowym stężeniem składnika B — w fazie-substracie przemiany, a; toostatnie stężenie jest równe średniemu stężeniu składnika B w całym układzie.Z kolei c co jest stężeniem składnika B w osnowie fazy-substratu przemiany, a,współwystępującej z cząstkami fazy-produktu przemiany, [}, w warunkach gdycząstki te — w wyniku rozrostu zarodków — osiągną dość duże rozmiary.Zakładając szybkie ustalanie się stanu równowagi na granicach rozdziału faz,otrzymujemy, że liczba moli atomów B, które przechodzą w jednostce czasuz osnowy fazy-substratu do fazy-produktu, wynosi w przeliczeniu na jednostkępowierzchni

Uc&* = Uctf + D«B(dc*B/dx)x=r (2-54)

gdzie U = dr/dt jest szybkością rozrostu cząstek fazy /?, DB jest współczynnikiemdyfuzji atomów składnika B w osnowie fazy-substratu, a DB(dcB/dx)x=r wyrażagęstość strumienia atomów B na granicy rozdziału faz. Wynika stąd, że

W^T (2"55)

Dla cząstek fazy /? o kształcie kulistym można napisać, że Ą = cB — (r/x)(cB — ć$).Gdy x = r, cB = ć$, oraz gdy x = oo, cB = cB. Dla tych warunków otrzymujemy

(2-56)

Podstawiając równanie (2-56) do równania (2-55) otrzymujemy

dr/dt =U = DB(ĆB - cBpyr(4« - cf) (2-57)

Jeśli cf nie zależy od r, co jest słuszne, gdy promień cząstki fazy [3 jest znaczniewiększy od promienia krytycznego, r > r*, to całkując równanie (2-57) otrzymujemy

| ^ | t (2-58)

gdzie t oznacza czas. Uzyskuje się zatem zależność, w której wzrost promieniacząstek fazy jS zachodzi parabolicznie z czasem t.

W przypadku małych cząstek fazy /? cBp zależy od r. Słuszne jest tu równanie,

którego nie będziemy wyprowadzać szczegółowo, mianowicie:

(2-59)

Zgodnie z tym równaniem, szybkość wzrostu U przybiera wartości ujemne, gdyr < r*. Innymi słowy, zarodki o promieniu krytycznym znajdują się w nietrwałej

53

równowadze z osnową o składzie cB i etap rozrostu fazy /? rozpoczyna się dopiero odpowstania zarodków większych od zarodków krytycznych. Zgodnie z poprzedniądyskusją warunek ten jest spełniany przez zarodki powstałe przez przyłączeniejednego dodatkowego atomu do zarodków o wielkości krytycznej. Z równania (2-59)wynika dalej, że U osiąga wartość maksymalną, gdy r = 2r* i następnie maleje wrazze zwiększaniem się promienia zarodka.

Istnieje wiele modeli opisujących w sposób ogólny zarówno kinetykę omawia-nych dotąd rodzajów przemian (tj. w jednej stałej fazie-substracie) jak i przemianw układzie dwu i więcej faz-substratów, tj. reakcji w fazie stałej, omawianych w p.2.4. W modelach tych uwzględniona jest łączna kinetyka etapów zarodkowaniai rozrostu faz-produktów. Punktem wyjścia jest empiryczne równanie dobrzeopisujące kinetykę wielu przemian w fazie stałej, według którego stopień postępuprzemiany w warunkach izotermicznych, a„, w funkcji czasu dany jest wyrażeniem

w którym VQ oznacza objętość początkową fazy-substratu; V," — jej objętośćw czasie t; k — stałą szybkości [l/s]; n — bezwymiarowy wykładnik. Z równania(2-60) można wyprowadzić równanie na szybkość przemiany

-~ = {exp[-(e)"]}/t/c-"t"~1 = nJEht"-1(l-a„) (2-61)

Do powyższych empirycznych równań nawiązują modele Johnsona Mehla orazAvramiego. W modelach tych zakłada się, że

a) przemiana zachodzi wskutek zarodkowania w jednorodnej fazie stałej w całejjej objętości;

b) częstość zarodkowania dana jest wzorem

/hom = [(l-oc)~1dn„/dt] (2-62)

w którym nv oznacza liczbę cząstek fazy-produktu przemiany na jednostkę objętościukładu;

c) kształt zarodków i powstających z nich cząstek fazy-produktu jest kulisty, ażdo momentu zetknięcia się rosnących cząstek;

d) szybkość wzrostu fazy-produktu (w m/s) dana jest wzorem [por. równ. (2-57)]

U = dr/dt (2-63)e) objętość kulistej cząstki fazy-produktu, która powstała po czasie t} z zarodka

utworzonego w czasie ti ^ tj, wynosi

(4/3)7rt/3(f/—r-)3 (2-64)Na tej podstawie można określić stopień postępu przemiany dla tzw. „objętościrozciągniętej" fazy-produktu

H^^-f^honA (2-65)tt-o

54

„Objętość rozciągnięta" różni się od rzeczywistej objętości fazy-produktu przemianytym, że obejmuje wszystkie możliwe zarodki, które mogłyby powstać w obszarzezajmowanym aktualnie przez fazę-produkt, gdyby w tym obszarze nie nastąpiłw międzyczasie rozrost wcześniej utworzonych tam zarodków, oraz traktuje wszyst-kie cząstki fazy-produktu tak, jakby kontynuowały swój wzrost niezależnie odsiebie. Tę objętość fazy-produktu należy skorygować, biorąc pod uwagę, że w miaręcoraz większego zaawansowania ich rozrostu cząstki fazy-produktu muszą zetknąćsię z sobą, wskutek czego ich wzrost ulega zahamowaniu. Prawdopodobieństwozetknięcia się rosnących cząstek fazy-produktu jest odwrotnie proporcjonalne doudziału objętościowego nie przemienionej fazy-substratu, tj. do (1 — ocv). Korygującobjętość fazy-produktu przez uwzględnienie czynnika (1 —a„), otrzymuje się poscałkowaniu równania (2-65) od t = 0 do t = t}

av= l-exp[-(7i/3)l/ 3 t 4 / h o m ] (2-66)

Jest to równanie Johnsona-Mehla. Gdy zarodkowanie jest na tyle szybkie, żewszystkie możliwe zarodki, których liczba na jednostkę objętości wynosi nv,powstają w czasie t « 0, wówczas otrzymuje się równanie Avramiego

<x„ = 1 -exp[-( :c/3Kt/ 3 ć 3 ] (2-67)

Równania Johnsona-Mehla i Avramiego można przedstawić w uogólnionej postaci,identycznej z równaniem (2-60), przy czym wartościom wykładnika n można tuprzypisać określony sens fizyczny, zależny od mechanizmu przemiany (por. tabl. 2.4).

Tablica 2.4. Wartości wykładnika n w równaniu Johnsona Meh-la-Avramiego w zależności od mechanizmu wzrostu fazy-produktuprzemiany

Mechanizm

Wzrost kontrolowany przez procesy na granicy roz-działu faz (przemiany polimorficzne, reakcje eutek-toidalne):

a) wzrastająca szybkość tworzenia zarodkówb) stała szybkość tworzenia zarodkówc) malejąca szybkość tworzenia zarodków

Wzrost kontrolowany przez dyfuzję:a) zarodki rozrastają się z małą szybkością

w początkowo małym obszarze fazy-substratub) zarodki rozrastają się ze stałą szybkością w po-

czątkowo małym obszarze fazy-substratuc) zarodki rozrastają się ze zmniejszającą się

szybkością w początkowo małym obszarze fazy--substratu

d) zarodki rozrastają się w początkowo dużymobszarze fazy—substratu

<44

>2,5

2,5

1,5-2,5

< 1,5

55

2.3.2. Ważniejsze rodzaje przemian w fazie stałej

Nawiązując do przedstawonych w poprzednim punkcie (2.3.1) ogólnych koncep-cji dotyczących przemian w fazie stałej, omówimy teraz szczegółowe aspektyniektórych przemian, ważniejszych dla technologii ceramicznej.

2.3.2.1. Przemiany martenzytyczne

W odróżnieniu od układów metalicznych, przemianom martenzytycznym w ukła-dach ceramicznych poświęca się stosunkowo mało uwagi, chociaż występują onetutaj prawie równie często jak w tych pierwszych układach. Można do nich zaliczyćniektóre przemiany fazowe w dwutlenku cyrkonu i niektóre przemiany polimorficznew układach krzemianów wapnia; w wielu reakcjach rozkładu termicznego substancjinieorganiczno-niemetalicznych zmiany zachodzące w fazie stałej wykazują wiele cechtypowych dla przemian martenzytycznych.

Przemiany martenzytyczne należą bez wyjątku do przemian bezdyfuzyjnych;każdy z atomów w fazie-produkcie przemiany zachowuje swych najbliższychsąsiadów z fazy-substratu i nie występuje żadna zamiana atomów miejscami.Ponadto, faza-produkt ma ten sam skład chemiczny co faza-substrat. Z tych faktówwynika, że mechanizm przemian martenzytycznych wiąże się ze skorelowanymiprzemieszczeniami wielu atomów równocześnie, np. wywołanymi przez odkształ-cenie Baina i odkształcenie wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus(por. p. 2.3.1). Stąd też możliwe jest rozpoznanie występowania tych przemian napodstawie morfologii faz-produktów przemiany oraz wzajemnej orientacji strukturfazy-produktu i fazy-substratu. Zmiany struktury wywołane ścinaniem z niezmien-niczą płaszczyzną habitus uwidaczniają się m.in. w zmianie reliefu początkowopłaskiej powierzchni próbki, tak jak pokazano na rys. 2.33. Charakterystyczna jest

Rys. 2.33. Relief pierwotnie płaskiej powierzchni próbki ukształ-towany wskutek występowania w próbce przemiany marten-zytycznej. a) Odkształcenie wskutek ścinania, b) akomodacjaplastyczna wskutek poślizgu dyslokacji

także płytkowa morfologia faz-produktów przemiany martenzytycznej, które wy-stępują w kształcie płaskich dysków lub płaskich płytek. Wynika to z niemożnościswobodnego odkształcenia stałych zarodków i/lub stałej osnowy fazy-substratuw toku przemiany oraz związanego z tym nagromadzenia się energii odkształceńsprężystych, które ulegają zmniejszeniu, kiedy faza-produkt przybiera kształt płyt-kowy (por. też p. 2.3.1).

56

rPrzemiany martenzytyczne należą do przemian heterogenicznych pierwszego

rodzaju, z zarodkowaniem i rozrostem zarodków. Zachodzą one zazwyczaj przyochładzaniu fazy-substratu, chociaż możliwe jest ich wystąpienie także w warunkachizotermicznych. Ich szybkość może być niezwykle duża, rzędu 103 m/s, i tow temperaturach bliskich temperatury zera bezwzględnego (0 K).

Mimo znaczenia przemian martenzytycznych w inżynierii materiałowej orazlicznych badań nad ich istotą, poglądy na zarodkowanie i wzrost faz-produktówprzemian martenzytycznych są nadal kontrowersyjne. Bardzo duże szybkościrozrostu faz-produktów przemiany martenzytycznej i to nawet w temperaturzepokojowej wykluczają istotną rolę w tych przemianach termicznie aktywowanychprzeskoków atomów przez granicę rozdziału, tak jak przyjmuje się w klasycznychteoriach przemian fazowych z zarodkowaniem i wzrostem zarodków. Bardziejracjonalne jest przyjęcie poglądu, że rozrost zarodków odbywa się tu w sposóbpodobny do odkształcenia plastycznego, tj. przez poślizg dyslokacji pod wpływemnaprężeń ścinających w strukturze. Jak wiadomo, dyslokacje mogą pod wpływemtakich naprężeń przemieszczać się w krysztale lub krystalicznym ziarnie z prędkościądochodzącą do prędkości dźwięku. Według Cohena występuje związek pomiędzy

naprężeniami ścinającymi wykształcającymi się w strukturze w toku początkowychstadiów przemiany, i t r, a wartością siły napędowej przemiany, Agchem, i gęstościenergii odkształceń sprężystych w. Związek ten dany jest równaniem

em + 2A(t/r)-] (2-68)

w którym A oznacza czynnik związany z energią odkształceń sprężystych, w,zdefiniowany wcześniej w równaniu (2-30); t i r — odpowiednio, polarny i rów-nikowy promień płaskiego dysku fazy-produktu przemiany; b — wektor Burgersa;61 — odległość pomiędzy dyslokacjami granic rozdziału faz. Równanie (2-68) jestsłuszne w przypadku wzrostu grubości płytki, tj. w kierunku osi polarnej t.W przypadku stopu Fe-24Ni-~3Mn stwierdzono istotnie, że wartość tak wyliczonychnaprężeń koniecznych do zapoczątkowania przemiany martenzytycznej jest zbliżonado wartości granicy plastyczności tego stopu w warunkach naprężeń ścinających.

Przedstawiony tu model rozrostu faz-produktów przemiany martenzytycznejnasuwa również przypuszczenie, że zarodkowanie tych faz musi zaczynać się odbardzo małych obszarów, tzw. przedzarodków, o strukturze zbliżonej do strukturyfazy-produktu. Przedzarodki te zaczynają rozrastać się drogą zachowawczegopoślizgu dyslokacji w otaczającej je osnowie fazy-substratu, gdy tylko zaistniejąodpowiednie warunki, np. gdy wskutek przechłodzenia układu względem tem-peratury równowagowej, wartości siły napędowej przemiany, Agchem, oraz energiiodkształceń sprężystych osiągną taką wartość, że naprężenia ścinające dane rów-naniem (2-69) dojdą do poziomu wystarczającego do uruchomienia procesu poślizgudyslokacji.

Te najbardziej istotne cechy omawianego tu modelu przemian martenzytycznych,tj. obecność w strukturze fazy-substratu małych elementów o strukturze zbliżonej dostruktury fazy-produktu oraz rozrost fazy-produktu drogą zachowawczego poślizgu

57

dyslokacji można zilustrować na modelu przemian struktury zachodzących podczasprzemian politypowych w SiC. Wszystkie odmiany politypowe SiC zawierają takiesame płaskie elementy strukturalne, mianowicie gęsto ułożone warstwy podwójne,złożone z atomów Si oraz C, w których każdy atom Si otoczony jest czteremaatomami C i na odwrót. Różnice pomiędzy poszczególnymi odmianami polegają naróżnej kolejności ułożenia warstw podwójnych w kierunku prostopadłym dopłaszczyzny tych warstw. Na rysunku 2.34 zilustrowano przykładowo możliwy

C O B A C B A C B A C B A

1 , 1 , 1 , AI M H /

b)I,.. I „ A . . I —

[m]r

Rys. 2.34. Zmiany struktury przy przemia-nie politypowej 3C SiC w 2H SiC. a) Od-kształcenie Baina; b) następcze odtworzeniepierwotnego kształtu obszaru ulegającegoprzemianie wskutek zachowawczego pośliz-gu dyslokacji cząstkowych (a/6) <211>.Kierunki i wielkości przemieszczeń zazna-czono strzałkami; płaszczyzny poślizgu dys-lokacji zaznaczono poziomą kreską przery-waną

schemat zmian przy przemianie regularnej odmiany SiC (3C) w odmianę SiCo strukturze heksagonalnej (2H). Zgodnie z rysunkiem przemianę tę możnaracjonalnie wytłumaczyć jako wynik odkształcenia Baina (rys. 2.34a) z następczymodkształceniem wskutek ścinania struktury z rys. 2.34a drogą zachowawczegopoślizgu dyslokacji cząstkowych (a/6) <211 > w co drugiej płaszczyźnie poślizgu {111}odmiany regularnej 3C (rys. 2.34b). Są to procesy analogiczne do zilustrowanegoogólnie na rys. 2.29 sposobu przebiegu przemian bezdyfuzyjnych. Przy innejkonfiguracji płaszczyzn poślizgu struktura regularna (3C) przechodzi w strukturęromboedryczną (15R) oraz strukturę heksagonalną (6H) SiC.

58

TPrzyjmując za punkt wyjścia mechanizm rozrostu faz-produktów przemiany

martenzytycznej drogą poślizgu dyslokacji, można powiązać szybkość wzrostu tychfaz z wielkością naprężeń ścinających uruchamiających poślizg dyslokacji za pomocąrównania zaproponowanego przez Ravaghana i Cohena

vd = v exp(-d/Ttr) (2-69)

w którym vd oznacza szybkość poślizgu dyslokacji pod wpływem naprężeniaścinającego r t r; vgT — graniczną szybkość przemieszczania się dyslokacji; d — współ-czynnik oporu struktury dla ruchu dyslokacji. Ponieważ vgT jest bardzo duże, czaspotrzebny na rozrost płytki fazy-produktu przemiany martenzytycznej może byćrzędu mikrosekund. Zgadza się to z wynikami pomiarów eksperymentalnych tejszybkości w wielu układach.

Zarodkowanie faz-produktów przemian martenzytycznych w układach cerami-cznych było bardziej szczegółowo zbadane w przypadku przemiany fazowej:tetragonalny-jednoskośny dwutlenek cyrkonu i przypadek ten będzie teraz omówio-ny nieco szerzej.

Stały dwutlenek cyrkonu występuje w trzech odmianach polimorficznych:o strukturze regularnej (c), tetragonalnej (t) i jednoskośnej (m) (por. rys. 2.5). Przyschładzaniu ciekłego dwutlenku cyrkonu do niższych temperatur fazy te powstająw następującej kolejności: ciecz -»• c -> t -> m. O ile przemiana c-t ma częstocharakter przemiany kontrolowanej przez dyfuzję, czasem martenzytycznej, o tyle

Rys. 2.35. Struktura odmian polimorficznych ZrO 2: regularnej (a), tetragonalnej (b) i jednoskośnej (c). Dlaprzejrzystości zaznaczono tylko położenie kationów Zr; linią kropkowaną w części c rysunku zaznaczonokomórkę elementarną odmiany tetragonalnej

przemiana t-m związana głównie ze ścinaniem struktury (por. odpowiednie struk-tury na rys. 2.35) mą charakter pierwszorzędowej, bezdyfuzyjnej przemiany marten-zytycznej z zarodkowaniem i wzrostem, bez zmiany składu chemicznego. Podobniejak w innych przemianach pierwszego rzędu, przy przejściu fazy tetragonalnej w fazęjednoskośną występują tu skokowe zmiany objętości właściwej i struktury. Wywołu-je to powstanie naprężeń hydrostatycznych i ścinających w układzie i powodujepękanie materiału. Przemiana t-m jest więc szkodliwa z punktu widzenia za-chowania spoistości materiału. Jednakże, gdy wielkość ziarn ZrO 2 jest mniejsza odok. 1 nm, można, szczególnie w przypadku roztworów stałych (r. s.) ZrO 2 zawierają-cych składniki stopowe, takie jak MgO, CaO, Y 2O 3, obniżyć temperaturę przemiany

59

t-m poniżej temperatury pokojowej. Inaczej mówiąc, można ustabilizować meta-trwałą odmianę tetragonalną w temperaturze pokojowej. Ma to duże znaczeniepraktyczne. Mianowicie, poddanie polikrystalicznego tetragonalnego r. s. ZrO 2 (tzw.tetragonalnych polikryształów dwutlenku cyrkonu, TZP) lub regularnego r. s. ZrO 2

zawierającego wtrącenia tetragonalnego r. s. ZrO 2 (tzw. częściowo stabilizowanegodwutlenku cyrkonu, PSZ) obciążeniom mechanicznym powoduje wystąpienie prze-miany t-m i rozpraszanie energii. Dzięki temu uzyskuje się znaczne zwiększenieodporności materiału na kruche pękanie. Czytelnika zainteresowanego bliżej tymostatnim zagadnieniem odsyła się do skorelowanego z treścią niniejszej książkipodręcznika R. Pampucha, „Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988.

Omówimy teraz, w świetle ogólnej teorii zarodkowania, warunki pozwalająceustabilizować metatrwałą odmianę tetragonalną do temperatury pokojowej. Struk-turę odmiany tetragonalnej i jednoskośnej roztworów stałych ZrO 2 przedstawionona rys. 2.35. Jeśli osie krystalograficzne a, b, c obydwu struktur oznaczy sięodpowiednio 1, 2 i 3, to główną zmianą struktury podczas przemiany t-m jestodkształcenie wskutek ścinania, e 1 3 , z niezmienniczą płaszczyzną habitus orazdodatkowo przyrost objętości wskutek odkształceń 8 U , E 2 2 i £ 3 3 . Jeśli przemianazachodzi w sztywnej osnowie macierzystej fazy tetragonalnej, to dostosowanienowego kształtu i objętości zarodka jednoskośnego wymaga wystąpienia naprężeńścinających oraz naprężeń hydrostatycznych w układzie. Zarówno teoria zarod-kowania w fazie stałej (por. p. 2.3.1) jak i eksperyment wskazują, że zarodkifazy-produktu przemiany, tj. fazy jednoskośnej, mają kształt zbliżony do elipsoidal-nego dysku. Jeśli założyć, że obszar odkształceń osnowy fazy-substratu ogranicza siędo kuli opisanej na elipsoidalnym dysku (por. rys. 2.26) i granice rozdziału faz sąkoherentne, co jest założeniem dopuszczalnym dla pierwszych etapów zarodkowania(por. p. 2.3.1), to dla elipsoidalnego zarodka o promieniu równikowym r i promieniupolarnym t

AG = (4/3)Kr2t{AgKhem + g„) + (4/3)nrt2K + 2nr2y (2-70)

W równaniu tym, wyprowadzonym przez Christiana, AG oznacza zmianę entalpiiswobodnej przy utworzeniu zarodka [por. równ. (2-30)], K odzwierciedla gęstośćzmagazynowanej energii odkształceń sprężystych związanych z odkształceniemwskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus i równe jest

+ 2(16v- l )e 1 1 e 2 2 -8( l+2v)(e 1 1 +e 2 2 )e 3 3 } (2-71)

Z kolei czynnik wyrażający gęstość zmagazynowanej energii odkształceń sprężystychzwiązaną z odkształceniami hydrostatycznymi (tj. zmianami objętości) jest danyrównaniem

9, = [V(l-v)]Mfiii+e 1 1 e 1 2 2v + el2) (2-72)

W równaniach (2-71) i (2-72) fi oznacza moduł ścinania (sztywności), a v — liczbęPoissona. Przyrównując d(AG)/dr i d{AG)/dt do zera, otrzymuje się następujące

60

wartości promieni krytycznych zarodków fazy-produktu, tj. zarodków zdolnych dosamorzutnego wzrostu i zainicjowania przemiany

em + gv)2 (2-73)

t*= -2y/Agchem (2-74)

Wielkości odkształceń e u , e 2 2 i s 3 3 zależą, oczywiście, od parametrów sieciowychstruktur tetragonalnej i jednoskosnej. W przypadku roztworów stałych są onezależne od stężenia składników stopowych. Wykorzystując wyznaczone eksperymen-talnie parametry sieciowe, Pampuch, Pyda i Haberko wyliczyli wartości K oraz gv

dla różnych składów roztworów stałych w układach ZrO 2-YO t 5 i ZrO2-CaO. Dlatypowej dla tych roztworów stałych wartości modułu ścinania /J, = 56 GJ/m3 orazliczby Poissona v = 0,25, wartość K ma w przypadku obydwu układów w przy-bliżeniu stałą wartość, bliską średniej wartości —1,37 GJ/m3. Wartość ta jestporównywalna z siłą napędową przemiany, Agchem, która dla czystego ZrO 2 wynosi0,144 GJ/m3 w temperaturze pokojowej. Natomiast wartość gv jest o dwa rzędywielkości mniejsza (od 28 do 41 MJ/m3). Eksperymentalnie wyznaczona wartośćnadmiarowej entalpii koherentnych granic fazowych, y, wynosi tu 0,2 J/m2. Wsta-wiając te wartości do równania: r* = 4yK/(Agchem + gv)

2, tj. równania (2-73), otrzy-muje się, że promień krytycznego zarodka fazy jednoskosnej w osnowie macierzystejfazy tetragonalnej wynosi dla czystego ZrO 2 ok. 0,05 um. Innymi słowy, gdy zarodkinie mogą osiągnąć wymiarów większych niż 0,05 um, wówczas nie może dojść doprzemiany: faza tetragonalna-faza jednoskośna. Z uwagi na to, że przemiana macharakter ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus, co wymaga doskonałejstruktury krystalicznej, można oczekiwać, że zarodki nie mogą rozprzestrzeniać siępoprzez granice ziarn, a tym samym nie mogą być większe niż ziarna polikrystalicz-nej macierzystej fazy tetragonalnej. Przy tym założeniu metatrwała faza tetragonalnanie może ulec przemianie w fazę jednoskośna przy ochłodzeniu do temperaturypokojowej, jeśli promień rR ziarn polikrystalicznego ZrO 2 o strukturze tetragonalnejnie przekracza ok. 0,05 um. Wprowadzenie składników stopowych do ZrO 2 i utwo-rzenie roztworów stałych obniża ^<7chem w danej temperaturze w porównaniuz czystym ZrO 2 . Zgodnie zatem z równaniem (2-73), promień krytyczny ziarnpolikrystalicznej fazy tetragonalnej rg = r*. powinien wzrastać ze stężeniem dodat-ków stopowych. Doświadczalnie wyznaczone krytyczne promienie ziarn, tj. najwięk-sze promienie ziarn polikryształu fazy tetragonalnej, przy których nieprzekroczeniumożna ustabilizować metatrwała fazę tetragonalna, przedstawiono na rys. 2.36 dlaroztworów stałych ZrO2-YO, 5 i ZrO 2-CaO w funkcji stężenia składnika sto-powego.

Omówiony przykład przemian fazowych ilustruje istotny wpływ energii odkształ-ceń sprężystych na zmianę entalpii swobodnej przy zarodkowaniu. Przy dużychwartościach tej (dodatniej) energii, wartość (ujemnej) siły napędowej przemiany<?chem musi stać się bardzo duża, aby przemiana mogła zajść samorzutnie. Wymaga

to znacznego przechłodzenia układu względem temperatury równowagowej, np.w przypadku ziarn r. s. ZrO 2 z dodatkami stopowymi mniejszych od rg = 0,5 um do

61

0,4-

£ 0,3-

.0,2

0,1

20 °C

Y-TZP

Ca-TZP

1 2 3 4 5 6stężenie Ca0,Y015[% mol]

Rys. 2.36. Zależność krytycznego promienia ziarntetragonalnych roztworów stałych YO[ 5 -ZrO 2

i CaO- ZrO2, poniżej którego w temperaturze po-kojowej nie występuje przemiana polimorficzna:faza tetragonalna faza jednoskośna, od zawartościskładnika stopowego

temperatury niższej od pokojowej. Z drugiej strony przykład ten wskazuje na dużemożliwości sterowania składem fazowym materiałów ceramicznych drogą kontroliich mikrostruktury.

2.3.2.2. Przemiany polimorficzne

Wiele substancji stałych występuje w postaci dwu lub więcej odmian o różnejstrukturze krystalicznej, lecz o tym samym lub prawie tym samym składziechemicznym, które nazywa się odmianami polimorficznymi. Wskutek odmiennejstruktury, odmiany polimorficzne różnią się entalpią swobodną i tym samym sąodrębnymi fazami, a przejście jednej z odmian w drugą jest przemianą fazową:przemianą polimorficzna. Zgodnie z klasyczną klasyfikacją Buergera można wy-dzielić kilka kategorii przemian polimorficznych, które różnią się zarówno podwzględem rodzaju zmian struktury jak i szybkości (por. tabl. 2.5).

Przemiany polimorficzne należą w ogromnej większości do przemian pierwszegorzędu, ze skokową zmianą objętości właściwej. Z punktu widzenia mechanizmu,

Tabl ica 2.5. Rodzaje przemian polimorficznych

1.

2.

3.

Przemiany w pierwszej sferze koordynacyjnea) z przemieszczeniemb) z przebudową

- przemiana- przemiana

Przemiany porządek-nieporządeka) z rotacjąb) substytucyjna

— przemiana- przemiana

atomówszybkapowolna

szybkapowolna

Przemiany w drugiej sferze koordynacyjnej atomówa) ze zmianami objętościb) z przebudową

- przemiana- przemiana

szybkapowolna

62

szybko przebiegające przemiany polimorficzne z przemieszczeniem przebiegająpodobnie jak przemiany martenzytyczne, natomiast powolne przemiany polimorficz-ne odznaczają się cechami podobnymi jak przemiany kontrolowane przez procesydyfuzji przez granice rozdziału faz. Termodynamikę i kinetykę tych rodzajówprzemian omówiono ogólnie w p. 2.3.1, a niektóre ważniejsze czynniki, któredecydują o przebiegu przemian martenzytycznych — w poprzednim akapicieniniejszego punktu (przemiany w ZrO2) i nie zachodzi tu potrzeba ich powtarzania.Na tle przedstawionych wcześniej koncepcji omówimy obecnie niektóre lepiejzbadane i ważniejsze z punktu widzenia praktycznego przemiany polimorficzne,mianowicie przemiany w układach: SiO2 oraz CaO-SiO2. W pierwszym z układówprzemiana wysokotemperaturowej odmiany kwarcu, mianowicie a-kwarcu, w nisko-temperaturową odmianę polimorficzną kwarcu, /?-kwarc, zachodzi podczas ochła-dzania w temperaturze tym niższej, im drobniejsze są ziarna a-kwarcu. Tendencja dostabilizacji metatrwałej odmiany a-kwarcu przy zmniejszeniu wielkości ziarn tejfazy-substratu wynika z podobnych przyczyn co omówiona w poprzednim akapiciestabilizacja metatrwałej odmiany tetragonalnej r. s. ZrO 2 .

Duże znaczenie mają również przemiany polimorficzne w CaO-2SiO2 (C2S),ważnym składniku klinkieru cementu portlandzkiego i klinkieru dolomitowego,szczególnie przemiana polimorficzną odmiany /?-C2S w odmianę y-C2S. Przyochładzaniu przemiana ta zachodzi gwałtownie i z dużymi zmianami objętościwłaściwej. Prowadzi to do szybkiego, samorzutnego rozpadu zbrylonych materiałówzawierających C2S na pyliste cząstki. Jest to niekorzystne dla zastosowaniaklinkieru, natomiast korzystne dla kompleksowej utylizacji surowców zawierającychC2S. Wymieniona przemiana fi-y w C2S występuje, jeśli ziarna C2S są większe od5 urn i wówczas ciąg przemian w układzie C2S zachodzi według schematu

1450°C , 1160°C , 680°C „ <520°C ,, „. .a ^ = i aH ^ = ^ <*L = ^ Pn ^ = ^ 7 (2-74a)

Natomiast gdy ziarna C2S są mniejsze od 5 um, występuje inny ciąg przemian,według schematu

^ , ^ , 630°C „, .- ,.a = ± aH = ± aL = ^ /?L (2-74b)

a interesująca tu przemiana polimorficzną jS-y w C2S nie zachodzi. Innymi słowy,można, drogą doboru wielkości ziarn, sterować przemianami polimorficznymi w C2Stak, aby przemiana fi-y w C2S wystąpiła lub nie. Podobnie jak w przypadkuprzemiany polimorficznej t-m w r.s. ZrO 2 (patrz wcześniejszy akapit niniejszegopunktu), można także oczekiwać znacznego wpływu wprowadzenia składnikówstopowych do roztworu stałego C2S na przemiany polimorficzne w C2S. I tak np.Sr2+ lub Ba 2 + podstawiające C a 2 + oraz PO4 i B 2 O 3 podstawiające elementyanionu krzemotlenowego C2S stabilizują metatrwałe w niskich temperaturachodmiany polimorficzne fi, a' i a C2S. Zagadnienia stabilizacji odmian polimorficz-nych C2S wskutek wprowadzenia różnych składników stopowych do roztworustałego C2S były badane szczegółowo przez Saalfelda oraz Grzymka i współpracow-ników. Czytelnika zainteresowanego bliżej tym zagadnieniem odsyłamy do pub-likacji tych autorów.

63

2.3.2.3. Rozkład termiczny faz stałych

Rozkład termiczny faz stałych należy do przemian fazowych, w toku którychsubstraty stałe (s) ulegają nieodwracalnej przemianie w inne stałe fazy-produktyz wydzieleniem produktu gazowego (g), według schematu: AB(s) = A(s) + B(g).W technologii ceramicznej przemiany fazowe typu rozkładu termicznego wykorzys-tywane są np. do otrzymywania z bardziej złożonych związków proszków prostszychzwiązków o odpowiedniej aktywności i składzie, przydatnych do dalszych operacjitechnologicznych, przez ogrzewanie tych pierwszych związków w podwyższonychtemperaturach lub w warunkach stałego wzrostu temperatury.

Z termodynamicznego punktu widzenia przemiany fazowe typu rozkładu ter-micznego należą w ogromnej większości do heterogenicznych przemian pierwszegorzędu z zarodkowaniem i rozrostem zarodków. Konsekwentnie, do ich opisu możnawykorzystać modele tego typu przemian opisane w p. 2.3.1, przy czym siła napędowaprzemiany dana jest tu przez wyrażenie

w którym g'(i — A, B, AB) oznacza entalpię swobodną i-tej fazy na jednostkęobjętości, indeksy s i g oznaczają, odpowiednio, fazę stałą i gazową. Wiele faktówwskazuje na to, że, podobnie jak to omówiono w p. 2.3.1, w przypadku rozkładutermicznego tworzą się początkowo zarodki koherentne, które dopiero po ichrozroście do określonej wielkości ulegają oddzieleniu od osnowy macierzystej fazystałej w wyniku rozwarstwień na granicy rozdziału. Również i kinetyka izotermicz-nych procesów rozkładu termicznego może być opisana za pomocą ogólnychwzorów Johnsona-Mehla lub Avramiego dla przemian z zarodkowaniem i rozros-tem zarodków [równ. (2-66) i (2-67)]. Występuje tu jednak pewna osobliwośćw porównaniu z innymi rodzajami przemian z zarodkowaniem i wzrostem zarod-ków. Jak stwierdzono w p. 2.3.1 [por. równ. (2-25)], przy obniżeniu temperaturyw wyrażeniu na częstość tworzenia się zarodków o wymiarach krytycznych

AG* maleje, a AGD nieco rośnie z przechłodzeniem, tj. z wielkością obniżenia siętemperatury układu w porównaniu z temperaturą równowagową. Prowadzi to dowystąpienia maksimum częstości zarodkowania w określonej temperaturze poniżejtemperatury równowagowej. Z uwagi na odmienne warunki, w których zachodzirozkład termiczny, w tym ostatnim przypadku może zaistnieć taka sytuacja, żeszybkość rozkładu rośnie wraz z (dodatnim) odstępstwem temperatury układu odtemperatury równowagowej To. Dzieje się tak np. podczas przeprowadzaniarozkładu termicznego pod stałym ciśnieniem. W tych warunkach podwyższenietemperatury układu względem To powoduje zmniejszanie się zarówno wartości AG*jak i AGn. Dlatego szybkość tworzenia się zarodków krytycznych rośnie mono-tonicznie wraz z oddalaniem się temperatury układu od To. Wspólne dla rozkładutermicznego i dla wielu innych przemian w fazie stałej są natomiast często prosterelacje krystalograficzne faz-substratów i faz-produktów. Ilustruje to ponownie

64

*

ważną rolę czynników strukturalnych w przemianach w krystalicznych fazachstałych, zanalizowaną obszernie w p. 2.3.1. Z tych względów relacjom krystalo-graficznym występującym w przemianach typu rozkładu termicznego poświęcimynieco więcej uwagi. Stosunkowo prostym przypadkiem jest rozkład termicznywodorotlenku magnezu do tlenku magnezu zachodzący według schematuMg(OH)2 = MgO + H 2 O. Przemiana ta zachodzi w temperaturze ok. 250-300° C.Wyniki badań wskazują, że struktura fazy-produktu przemiany, mianowicie MgO,jest zorientowana w określony sposób względem struktury macierzystej fazyMg(OH)2. Płaszczyzny (111) jonów tlenu, ułożone według gęstego motywu w regula-rnej strukturze tlenku magnezu, zajmują położenia równoległe do płaszczyzn (0001)heksagonalnej struktury wodorotlenku, charakteryzujących się identycznym moty-wem ułożenia anionów wodorotlenowych (rys. 2.37). Powstające wskutek rozkładu

! d=0,237 nmd = 0,242 nm

Mg(OH), Mg0 + H70

Rys. 2.37. Struktura Mg(OH)2 i MgO

krystality tlenku są zdrientowane względem struktury fazy macierzystej — wodoro-tlenku magnezu — w ten sposób, że osie [111] i [110] MgO są równoległe do osi[0001] i [1120] Mg(OH)2. Z tych relacji krystalograficznych wynika, że rozkładtermiczny powoduje przekształcenie się płaszczyzn (0001) gęsto heksagonalnieułożonej podsieci anionowej wodorotlenku w identycznie ułożone płaszczyzny (111)podsieci anionowej tlenku. Obok wydzielenia gazowych produktów, przemianawymaga więc tylko eliminacji protonów grup wodorotlenowych z substratu i wbu-dowania równoważnej pod względem ładunku liczby kationów magnezu, przyzachowaniu struktury podsieci anionowej po przemianie. Występują przy tymniewielkie zmiany odstępów sieciowych między płaszczyznami anionowymi (0,237nm w wodorotlenku i 0,242 nm w tlenku) oraz zmiany odległości pomiędzyanionami w płaszczyźnie najgęstszego ułożenia, tj. (0001) i (111), odpowiednio,0,312 nm w wodorotlenku i 0,298 nm w tlenku. Przesunięcia te mogą nastąpićw wyniku skorelowanych przemieszczeń wszystkich anionów na odległość mniejszą

5 — Nauka o procesach ceramicznych 65

niż odległość międzyatomowa, a więc bezdyfuzyjnie. W rozpatrywanej tu przemianiew podsieci anionowej występują zatem cechy przemian bezdyfuzyjnych. Muszą imjednak towarzyszyć odpowiednie przemieszczenia w podsieci kationowej drogądyfuzji. Można założyć, że przemiana zaczyna się w wyniku dysocjacji termicznejwiązań O—H i uwolnienia pewnej liczby protonów jeszcze przed przekształceniemsię Mg(OH)2 w MgO. Lokalne obszary w strukturze Mg(OH)2, w którychzapoczątkowane jest tworzenie się swobodnych protonów, można nazwać obszaramidonorowymi (protonów). W obszarach donorowych protony mają zatem wyższypotencjał chemiczny aniżeli w pozostałych obszarach struktury Mg(OH)2. Teostatnie można nazwać obszarami akceptorowymi (protonów). Wskutek dążnościukładu do osiągnięcia stanu równowagi, tj. do zrównania potencjału chemicznegoi-tych atomów w obydwu rodzajach obszarów, będzie następować ukierunkowanadyfuzyjna migracja protonów z obszarów donorowych do obszarów akceptorowych.W przypadku jednokierunkowym gęstość strumienia dyfuzji protonów, j H , równa jest

; „ = - ( (2-76)

gdzie QH oznacza objętość atomową, DH — współczynnik dyfuzji protonów, cH

— ich względne stężenie, /iH — ich potencjał chemiczny, k — stałą Boltzmanna,T — temperaturę, x — współrzędną odległości. Gęstość strumienia może być przytym bardzo duża z uwagi na duży współczynnik dyfuzji i małą objętość atomowąprotonów. Protony dowędrowujące do obszarów akceptorowych mogą połączyć sięz występującymi tam jeszcze niezdysocjowanymi grupami wodorotlenowymi wedługreakcji: OH + H = H 2 O. Utworzone cząsteczki wody wyparowują i obszary akcep-torowe stają się porami. W obszarach donorowych wykształca się struktura tlenkumagnezu dzięki omówionym wcześniej niewielkim bezdyfuzyjnym przemieszczeniomanionów, sprzężonym z wbudowywaniem się dodatkowych kationów magnezudowędrowujących drogą dyfuzji. Schemat zmian zachodzących w wyniku omawia-nych procesów przedstawiono na rys. 2.38. Jak wynika z rysunku, wymiar [111]krystalitów MgO powinien być prawie identyczny z grubością [0001] krystalitówmacierzystego wodorotlenku magnezu. Występujące tu niewielkie różnice są następs-twem małych zmian w odległościach międzyatomowych. Zostało to potwierdzonedoświadczalnie przez Libranta i Pampucha.

a) b)

oMg

0

Mg

0 i

1

/

por

Rys. 2.38. a) Schemat dyfuzji protonów i kationów Mg podczas rozkładu termicznego Mg(OH)2 do MgO.b) Schemat powstawania krystalitów MgO i porów w wyniku dyfuzji oraz odparowania H2O

66

Bardziej realistyczny obraz zmian zachodzących w wyniku rozkładu termicznegoMg(OH)2 do MgO przedstawiono na rys. 2.39.

Innym klasycznym przykładem są przemiany fazowe związane z rozkłademtermicznym wodorotlenków glinu. W tym przypadku było od dawna wiadomo, żefazy-produkty rozkładu tworzą dwie serie, z których w jednej zgrupowane są fazy

[0001]

Rys. 2.39. Orientacja i kształt krystalitów MgO (polazakreskowane) i porów (pola nie zakreskowane) po-wstałych w wyniku rozkładu termicznego płytkiMg(OH)2 do MgO; 1 — obszar akceptorowy dlaprotonów, 2 — obszar donorowy +H20 tH20

0 strukturze heksagonalnej, a w drugiej — fazy o strukturze regularnej. Schematycz-nie przedstawiono to na rys. 2.40. Zagadnieniem tym zajmował się m.in. Evans.Stwierdził on, że zmiany struktury występujące w przemianach zilustrowanych natym rysunku są takie, jakich należy oczekiwać, w przypadku gdy w kolejnychprzemianach struktura podsieci anionowej nie ulega praktycznie żadnym zmianom,a przemieszczeniom dyfuzyjnym ulegają tylko kationy. Zmiany te są zatem podobnejak w omówionej poprzednio przemianie fazowej przy rozkładzie termicznymMg(OH)2 = MgO + H 2O.

W porównaniu z tym ostatnim układem, przejście wodorotlenków do tlenkuzachodzi jednak stopniowo, poprzez szereg pośrednich faz. Wynika to m.in.z odmiennej natury wiązań pomiędzy tlenem i glinem w porównaniu z wiązaniamipomiędzy tlenem i magnezem, a także stąd, że kationy glinu mogą wbudowywać sięłatwo zarówno w luki oktaedryczne jak i w luki tetraedryczne podsieci anionowej.Omówmy podane przez Brindleya relacje strukturalne występujące w przypadkuniektórych faz wymienionych na rys. 2.40. W diasporze [a-AlO(OH)] występujeheksagonalne ułożenie anionów tlenu, w którym warstwy gęsto ułożonych anionówtlenu tworzą płaszczyzny (100) ortorombowej struktury diasporu. W temperaturze450-500 °C diaspor przechodzi, drogą eliminacji grup wodorotlenowych i utworze-nia cząsteczek wody, bezpośrednio w korund (a-Al2O3). Korund, o symetriiromboedrycznej, charakteryzuje się gęstym heksagonalnym ułożeniem jonów tlenu1 zmiany struktury fazy stałej mogą zachodzić w ten sposób, że następujące osiekrystalograficzne struktur diasporu i korundu przechodzą w siebie

3aD x cK

bD x 2aK

3cD x 2</(0lT0)K

Indeksy D i K odnoszą się, odpowiednio, do diasporu i korundu. Z powyżejprzedstawionych relacji strukturalnych wynika, że 9 komórek elementarnych dias-poru (o objętości równej 3aD x 3cD x bD) przechodzi w cztery komórki elementarne

67

gibbsAl(OH)

yt) 3

0,2 (im powietrze

iększeł

.oeh. i twiększe _ J O 0 ^ _ _ ^ ^kryształy " p o w i e t r z e y-AlO(OH) pow.etrze

lub warunkihydrotermalne

O j

seria y

bayeryt _|Al(0H)3 powietrze

850 °C"?-Al2°3 powietrze"

9 - A l 2 O 3

próżnia y-AlO{OH) próżnia r e gularna

1Ooo°c

1200 °Cpowietrze

1200 °C _- w , e t r z e

korunda-Al2O3

Rys. 2.40. Schemat sekwencji faz-produktów powstałych podczas rozkładu term.cznego gtbbsytu i bayerytu

korundu (4aK xcKx 2d(0l 10)K) o tej samej objętości. Druga odmiana wodorotlenkuglinu, y-AlO(OH), ma również strukturę ortorombową, lecz aniony tlenu mają tuw przybliżeniu gęste regularne ułożenie. W tym przypadku omawianie przemianfazowych najlepiej rozpocząć od najwyżej uwodnionego wodorotlenku glinu, miano-wicie gibbsytu A1(OH)3. Ma on strukturę jednoskośną i składa się z par gęstoułożonych warstw anionów wodorotlenowych, pomiędzy którymi umiejscowione sąkationy glinu, które zajmują 2/3 wszystkich luk oktaedrycznych podsieci anionowej.Pierwszą fazą-produktem rozkładu termicznego A1(OH)3 (gibbsytu) jest boehmit,y-AlO(OH). Następujące osie krystalograficzne i wymiary gibbsytu przechodząpodczas rozkładu termicznego w odpowiednie osie i wymiary boehmitu:

3

2b

cG

i [ 0 1 4 ] B

4<*(041)B

Indeksy G i B odnoszą się, odpowiednio, do gibbsytu i boehmitu. Zatem 2/3komórki elementarnej gibbsytu przekształca się w 2 komórki elementarne boehmitu.Te pozornie złożone relacje strukturalne można jednak dość łatwo zinterpretować,rozpatrując strukturę boehmitu przedstawioną na rys. 2.41. Jak wynika z rysunku,

Rys. 2.41. Rzut struktury boehmitu na płaszczyznę(100); liczby oznaczają wysokość położenia atomóww % parametru a komórki elementarnej

(041)

aniony tlenu w boehmicie są ułożone w płaszczyznach równoległych do (041). Nakolejnym rys. 2.42 przedstawiono orientację struktury boehmitu względem strukturygibbsytu. Jak widać z tego rysunku, orientacja ta pozwala na zachowanie płaszczyznanionowych gibbsytu również w boehmicie przy niewielkich, skorelowanych, bez-dyfuzyjnych przemieszczeniach całego zbioru anionów. Tym niewielkim przemiesz-czeniom anionów towarzyszyć jednak musi dyfuzyjna migracja kationów glinu.

69

b)

Q QbL O

PPSb(>^-^o

OJO TO

Rys. 2.42. Orientacja struktury boehmitu (b i c) względem struktury gibbsytu (a); większe kółka oznaczająjony tlenowe i wodorotlenowe, mniejsze kółka — jony glinu

W dalszych etapach rozkładu termicznego boehmit przekształca się w fazęo strukturze regularnej, która przez wiele lat nazywana była y-Al2O3, albo też w fazę<5-Al2O3. Wzajemna orientacja osi krystalograficznych boehmitu i y-Al2O3 podanajest poniżej

gdzie indeksy B i y odnoszą się, odpowiednio, do boehmitu i y-Al2O3. Jednakomórka elementarna boehmitu przekształca się więc w 1/8 komórki elementarnejy-Al2O3, przy zachowaniu gęsto regularnie ułożonych płaszczyzn anionowych (por.rys. 2.43). Również i dalsza przemiana fazowa: y-Al2O3 w 0-Al2O3 należy, wedługSaalfelda, do takich, w których podsieć gęsto ułożonych anionów tlenu ulega tylkomałym, skorelowanym przesunięciom. W przeciwieństwie do tego ostateczna prze-miana 0-Al2O3 w a-Al2O3, podczas której regularne ułożenie anionów tlenu zmieniasię w heksagonalne, wymaga daleko idących zmian położenia wszystkich jonów i,być może, wymaga wystąpienia intensywniejszych procesów dyfuzyjnych.

Podobnego rodzaju relacje strukturalne występują podczas przemian fazowychtowarzyszących rozkładowi termicznemu uwodnionych krzemianów magnezu, glinui wapnia. Podczas rozkładu termicznego talku, uwodnionego warstwowego krzemia-

70

nu magnezu, zachodzi dehydroksylacja talku z utworzeniem faz-produktów:enstatytu (MgSiO3) i krystobalitu (SiO2). Z formalnego punktu widzenia przemianętę można zapisać równaniem: Mg 6Si 8O 2 0(OH) 4 = 6MgSiO3 + 2SiO2 + 2H 2 O.Wymiary komórek elementarnych i wzajemna orientacja przechodzących w siebie

\[T1O]

Rys. 2.43. Wzajemna orientacja komórek elementarnych boehmitu (a) i }'-Al2O3 (b); zakrcskowane polaoznaczają płaszczyzny jonów tlenu o identycznym gęstym ułożeniu w obu strukturach

struktur talku i enstatytu, zilustrowanych na rys. 2.44, są następujące:

aT = cE bT = bE d(001)T = aE

Indeksy T i E odnoszą się, odpowiednio, do talku i enstatytu. Jak z tego wynika,jedna komórka elementarna talku przechodzi w jedną komórkę elementarną

talk enstatyt

i

O O Ó 0

0 0 0 0 0 0 0 0

Ó 0 O Ó 0 Ó Ó 0 Ó Ó 0• • • • • •

0 O O d(000l)T ^JkfiTAk• • • •O 0 0OH Si «Mg

Rys. 2.44. Wzajemna orientacja struktury talku (a) i enstatytu (b) — produktu dehydroksylacji termicznejtalku

71

L

enstatytu, a w obszarach struktury talku, w których powstaje enstatyt, występuje12Mg, 16Si, 48O oraz 8H (w talku) i 16Mg, 16Si oraz 48O (w enstatycie). Liczbaatomów tlenu pozostaje więc nie zmieniona, podobnie jak w poprzednio omówio-nych przykładach.

2.3.2.4. Przemiany fazowe typu porządek-nieporządek

W przemianach porządek-nieporządek skład chemiczny danej fazy nie ulegazmianie. Zmienia się natomiast rozmieszczenie niektórych rodzajów atomów w węz-łach sieci. Jako przykład może służyć uporządkowana i nie uporządkowanastruktura ferrytu litu, przedstawiona na rys. 2.45 i 2.46. Zarówno uporządkowana

i 3

Rys. 2.45. Rozmieszczenie kationów Li (pełnekółka) i Fe (puste kółka) w kationowych węzłachnie uporządkowanej struktury ferrytu litu, LiFe-O2. Identyczne prawdopodobieństwo obsadzeniawszystkich tych węzłów przez Li i Fe odzwier-ciedlają kółka w połowie puste i w połowie pełne

Rys. 2.46. Rozmieszczenie kationów Li (pełnekółka) i Fe (puste kółka) w uporządkowanejstrukturze ferrytu litu, LiFeO2

jak i nie uporządkowana struktura tego ferrytu, LiFeO2, należą do struktur typuNaCl, o identycznej gęsto regularnie ułożonej podsieci anionów tlenu (nie pokazanejna rysunku). Różnią się one natomiast rozmieszczeniem kationów Li (pełne kółka)i Fe (puste kółka). W strukturze nie uporządkowanej rozmieszczenie kationów jeststatystyczne — prawdopodobieństwo obsadzenia każdego z węzłów podsieci katio-nowej przez Li i Fe jest identyczne, co zaznaczono na rys. 2.45 odpowiednimsymbolem. W strukturze uporządkowanej kationy każdego rodzaju zajmują nato-miast położenia o określonej symetrii punktowej (rys. 2.46). Zmianom rozmiesz-czenia kationów w węzłach podsieci kationowej towarzyszą zmiany wymiarówkomórki elementarnej wzdłuż osi c oraz zmiany entalpii swobodnej. Zgodnie zatemz definicją fazy, każda z omówionych struktur stanowi odrębną fazę, a przejściestruktury nie uporządkowanej w uporządkowaną lub na odwrót jest przemianąfazową.

72

Przemiany fazowe porządek-nieporządek były badane szczególnie dokładniew przypadku ferrytów o strukturze spineli, m.in. dlatego, że przemiany te wywołujątam istotne zmiany właściwości magnetycznych (por. też podręcznik R. Pampuch,„Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988). Jednym z bardziej szczegółowozbadanych ferrytów o strukturze spineli był ferryt litu, którego wzór można podaćw postaci Fe [Li 0 i 5 Fei ) 5 ]O 4 . W tak napisanym wzorze, w nawiasie kwadratowympodane są kationy rozmieszczone w oktaedrycznych pozycjach kationowych spinelu,tj. w pozycjach, w których kationy otoczone są sześcioma najbliższymi anionamitlenu. Kationy wymienione poza kwadratowym nawiasem rozmieszczone są w pozy-cjach tetraedrycznych, tj. pozycjach, w których kationy otoczone są przez czterynajbliższe aniony tlenu. W temperaturach wyższych od 730 °C rozmieszczeniekationów Li i Fe w pozycjach oktaedrycznych jest statystyczne. Natomiast poniżejtej temperatury zachodzi przemiana fazowa, taka, że wzdłuż kierunku [110]regularnej struktury spinelu występują teraz łańcuchy pozycji oktaedrycznychzajmowanych kolejno przez ... Fe—Fe—Fe—Li—... W wyniku tej przemianyzmienia się skokowo ciepło właściwe. Przemiana jest więc przemianą pierwszegorzędu i może zachodzić tylko drogą zarodkowania i rozrostu zarodków (por. p.2.3.1). Podobnymi cechami odznacza się wiele przemian porządek-nieporządek. Teobserwacje są pozornie zaskakujące, ponieważ w przemianach porządek-niepo-rządek zachodzą tylko niewielkie zmiany struktury. Jednakże można to wyjaśnićracjonalnie na podstawie ogólnego modelu przemian fazowych porządek-niepo-rządek, do którego obecnie przejdziemy.

Rozpatrzmy na początku przykład związku AB, którego struktura — trwaław niskich temperaturach — jest taka, że każdy atom B ma w swoim najbliższymsąsiedztwie tylko atomy A i na odwrót (por. rys. 2.47). Przy podwyższeniutemperatury, amplituda drgań atomów wokół pozycji równowagowych wzrastai powyżej pewnej temperatury, charakterystycznej dla danego rodzaju wiązańmiędzyatomowych, energia atomów przewyższa energię potrzebną do przeskokuatomów do sąsiednich pozycji, tak że sąsiednie atomy A i B mogą zamienić sięmiejscami (schemat b). Proces ten związany jest z pochłonięciem energii. Po zmianiepołożenia atom ma teraz na cztery sąsiadujące atomy aż trzy atomy tego samegorodzaju. Może zatem nastąpić zamiana miejscami dwu dalszych atomów, którawymaga mniejszego niż poprzednio wkładu energii, ponieważ proces taki niezmienia liczby atomów otoczonych przez trzy atomy tego samego rodzaju w najbliż-szym sąsiedztwie (schemat c). Jeśli zostanie w ten sposób osiągnięty określonystopień nieuporządkowania (schemat d), to dalszy wzrost nieuporządkowania możezachodzić praktycznie bez bariery energii. Rozważmy to w sposób ilościowy,wprowadzając pewne przybliżenia, a mianowicie zakładając, że energia wewnętrznakryształu, E, jest sumą wzajemnych oddziaływań najbliższych sąsiadów i nie zależyod ich rozmieszczenia w strukturze, lecz tylko od ich rodzaju. W tym przybliżeniumożna napisać, że

£ = ^ A A EAA + NBB Em + NAB EAB (2-77)

73

gdzie E A A , £ B B i £ A B oznaczają energie wzajemnych oddziaływań atomów A-A, B-Bi A-B w strukturze, a iVAA, Nm i NAB — liczby ich par. Niech NA i NB są, od-powiednio, liczbami atomów A i B występującymi w danej kombinacji AB, takimi, że

NA = 2NAA/Z + NAB/Z NB = 2Nm/Z + NAB/Z (2-78)

gdzie Z jest liczbą najbliższych sąsiadów danego atomu (liczbą koordynacyjną).

b)

c)

d)

A BB A

A B

B A

A B

A B

B A

A B

B A

A B

A B

B A

A B

B A

A B

A B

B | B

A B

B A

A B

A

B

A

B

A

A

B

B

B

A

A

B

B

B

A

A

A

B

B

A

B

A

B

A

B

B

A

A

A

B

B

A

A

A

B

B

A

A

A

B

A

B

A

B

A

A

B

A

B

A

A

B

B

A

A

A

B

B

A

A

B

A

B

A

B

B

A

B

A

B

B

A

B

A

B

B

A

B

A

B

Rys. 2.47. Schemat zmian struktury podczas prze-miany porządek-nieporządek w związku AB; ko-lejne etapy przemiany przedstawiono na rysunkacha, b, c i d

Z równań (2-77) i (2-78) otrzymuje się

Pierwsze dwa człony równania (2-79) przedstawiają entalpię swobodną czystychzwiązków A i B. Wynika stąd, że o możliwości wystąpienia takiego lub innegorozmieszczenia atomów decyduje znak członu E A B —(1/2)(EAA + £B B).

Rozpatrzmy w tym kontekście substancję AB o strukturze regularnej przestrzen-nie centrowanej, typu CsCl, pokazanej na rys. 2.48. Strukturę tę można rozpatrywaćjako powstałą wskutek wzajemnego nałożenia się dwu prymitywnych struktur

74

T Rys. 2.48. Struktura CsCl

regularnych a i fi. Każdy z atomów podsieci a. ma ośmiu najbliższych sąsiadówz podsieci /? i na odwrót. Niech Nt będzie liczbą atomów danego rodzaju, A lub B.W fazie uporządkowanej wszystkie węzły podsieci a zajmowane są przez atomy A,a wszystkie węzły podsieci /? przez atomy B. W fazie nie uporządkowanej w każdejz podsieci występuje N/2 atomów A i N/2 atmów B. Można zdefiniować parametruporządkowania dalekiego zasięgu, s, taki, że

N% = (l/2)(l+s)Ni (2-80)

gdzie N\ jest liczbą atomów A w podsieci a. Gdy s = +1 lub — 1, wówczaswystępuje idealne uporządkowanie, ponieważ wtedy NA = 0 lub NA = N(. W przy-padku idealnego nieuporządkowania s — 0, ponieważ wtedy N% = NJ2. Na pod-stawie rozważań termodynamicznych, których tu nie przytoczymy, otrzymuje sięnastępującą zależność funkcji nieuporządkowania od temperatury:

We wzorze tym T jest aktualną temperaturą układu, a Tc jest temperaturą, przyktórej idealnie uporządkowana struktura przechodzi całkowicie w strukturę idealnienie uporządkowaną. Na rysunku 2.49 przedstawiono zmiany parametru uporząd-kowania w funkcji temperatury wyliczone z równania (2-81). W podobny sposób jakparametr uporządkowania, s, można również określić parametr uporządkowaniabliskiego zasięgu

a — [Ąf —(N )stai]/[(Af )maks — (N ) s t a t ] (2-82)

gdzie NAB oznacza liczbę par atomowych AB, (AfAB)stat — liczbę par atomowych AB,które występowałyby w przypadku idealnego nieuporządkowania, (NAB)m!iks zaś —liczbę par atomowych AB, które występowałyby w przypadku idealnego uporząd-kowania. Wykres zmian parametru uporządkowania, bliskiego zasięgu a w funkcjitemperatury podano na rys. 2.50.

Przedstawione wyżej zależności pozwalają na bardziej ogólną dyskusję. Za-czynając od struktury fazy uporządkowanej, trwałej w niższych temperaturach,można na podstawie rys. 2.49 i 2.50 wykazać, że podwyższenie temperatury układu,np. do ok. T/Tc = 0,5, powoduje zapoczątkowanie zamiany atomów miejscami.Pociąga to początkowo małe, a następnie ostre zmiany parametrów s i a.Te ostatniezmiany zachodzą w wąskim zakresie temperatur, w pobliżu temperatury 7 .

75

Rys. 2.49. Zmiany parametru uporządkowaniadalekiego zasięgu z temperaturą podczas prze-mian porządek-nieporządek

Rys. 2.50. Zmiany parametru uporządkowaniabliskiego zasięgu z temperaturą podczas prze-mian porządek-nieporządek

Ograniczone do wąskiego przedziału temperatur gwałtowne zmiany uporządkowa-nia struktury wskazują, że przemianie porządek-nieporządek musi towarzyszyćw większości przypadków tworzenie się zarodków fazy-produktu, oddzielonychgranicami rozdziału faz od osnowy fazy-substratu (por. p. 2.3.1). Omówionaprzemiana należy zatem do przemian z zarodkowaniem i rozrostem zarodków,podobnie jak wiele innych przemian porządek-nieporządek. Dalszy rozrost zarod-ków może zachodzić drogą skorelowanych, bezdyfuzyjnych przemieszczeń całychzespołów atomów na odległości mniejsze od jednego odstępu międzyatomowego,podobnie jak w wielu innych przemianach przebiegających bez zmian składuchemicznego w fazach krystalicznych (por. poprzednie akapity niniejszego punktu).

2.4. Reakcje w fazie stałej

W niniejszym punkcie omawiane jest wzajemne oddziaływanie chemiczne dwustałych faz-substratów, które powoduje powstanie jednej lub dwu stałychfaz-produktów. Innymi słowy, omawiane są reakcje w fazie stałej, które możnaopisać za pomocą ogólnych równań

A(s) + B(s) = C(s) (2-83)

(2-84)

W równaniach tych A, ..., G oznaczają proste elementarne lub złożone substancje,a symbole s, c i g oznaczają, odpowiednio, stały, ciekły i gazowy stan skupienia.

Z punktu widzenia rzędowości przemian (omówionej w p. 2.3.1) są to w większo-ści przypadków przemiany pierwszego rzędu z zarodkowaniem i wzrostem zarod-ków. Niemniej, w porównaniu z przemianami omawianymi w p. 2.3.1, fazy-substraty

76

przemiany są tu już od początku rozdzielone granicami rozdziału faz. Samochemiczne wzajemne oddziaływanie odbywa się w tzw. strefie reakcyjnej, położonejna granicach rozdziału faz. Zarodki nowej fazy powstają więc praktycznie tylko natych granicach. Jeśli omawiane tu przemiany (reakcje w fazie stałej) przebiegająw gęstym, nieporowatym układzie wielofazowym (por. rys. 2.5la), to warunkitermodynamiczne powstawania zarodków można opisać za pomocą omówionychw p. 2.3.1 równań, słusznych w przypadku zarodkowania na granicach faz lubgranicach ziarn [równ. (2-33)-(2-36)]. Wynika stąd, że bariera energii dla zarod-kowania w reakcjach w fazie stałej jest mała i można ją na ogół pominąć. Istotne jestnatomiast, że w przypadku układów zdyspergowanych, w których najczęściejprzeprowadza się reakcje w fazie stałej, ziarna faz-substratów stykają się z sobąpoczątkowo w niewielu punktowych kontaktach (rys. 2.5 lb). W związku z tymczęstość zarodkowania fazy (faz)-produktów zależy od rozwinięcia powierzchnikontaktów (granic rozdziału faz) między fazami-substratami, a dalszy rozrostzarodków zależy od przebiegu następujących głównych etapów tego typu przemian(reakcji w fazie stałej): a) wzajemnego oddziaływania chemicznego w strefie reakcyj-

produkt

Rys. 2.51. Morfologia układu dwu reagujących z sobą stałych substratów: gęstego układu dobrzekontaktujących z sobą ziarn (a) oraz rzeczywistych układów zdyspergowanych — proszków (b)

nej, b) transportu składowych elementów faz-substratów do strefy reakcyjnej orazc) transportu tych elementów od strefy reakcyjnej. Uzasadnia to koniecznośćspecyficznego potraktowania reakcji w fazie stałej w porównaniu z przemianamiomówionymi w p. 2.3.1. Rozpatrzmy początkowo przebieg reakcji w fazie stałejw warunkach izotermiczno-izobarycznych, w takich temperaturach i pod takimiciśnieniami, w których faza lub fazy-produkty przemiany są fazami trwałymiw układzie. Innymi słowy, rozpatrzmy je w warunkach, w których układy wykazująsamorzutną tendencję do tworzenia faz występujących po prawej stronie równań(2-83) i (2-84). Niech v; oznaczają współczynniki stechiometryczne, takie że równania

77

te przybierają postać

v1A(s) + v2B(s) = v3C(s) (2-85)

v4D(s) + v5E(s) = v6F(s) + v7G(s) (2-86)

Zgodnie z definicją, potencjał chemiczny dowolnego i-tego składnika układu danyjest równaniem

H^^ + RTlna, (2-87)

w którym iĄ oznacza standardowy potencjał chemiczny i-tego składnika (tj. w stanieczystym, pod ciśnieniem p = 0,1013 MPa), ai zaś — jego aktywność. Zmiana entalpiiswobodnej wskutek zajścia reakcji opisanych równaniami (2-85) i (2-86) jest równasumie algebraicznej potencjałów chemicznych produktów i substratów (współczyn-niki v; > 0 dla produktów i v; < 0 dla substratów), AG = £v;/i,-. Z równania (2-87)wynika, że dla reakcji danej równaniem (2-85)

AG = (zK) + KTln[ap/K'a^)] (2-88)

a dla reakcji danej równaniem (2-86)

AG = (/l/z°) + RTln[a?aH/K 4 a^)] (2-89)

W stanie równowagi, w którym AG = 0, z równań (2-88) i (2-89) otrzymuje się,odpowiednio

(AG°) = (Atf) = - R r i n [ a £ 7 ( < a ^ ) ] (2-90)

oraz

(AG°) = (4tf) = - R T l n F " ! " ! ] (2-91)

Jeśli w danej temperaturze T zmiana standardowej entalpii swobodnej AG° < 0, tomożliwa jest samorzutna przemiana z utworzeniem faz występujących po prawejstronie równań (2-85) i (2-86). Jest to oczywiście słuszne, gdy pominie się wkładenergii na tworzenie zarodków, co jest tu dopuszczalne (patrz wcześniejszy tekst).Natomiast gdy AG° > 0, wówczas istnieją warunki do samorzutnego tworzenia sięfaz występujących po lewej stronie równań (2-85) i (2-86). Jest oczywiste, że analizatermodynamiczna dostarcza danych tylko o kierunku występowania przemian, a nieo ich szybkości. Szybkość ta zależy w dużym stopniu od mechanizmu przemian. Stądteż aspekt kinetyczny reakcji będzie głównym przedmiotem uwagi w dalszym tekścieniniejszego punktu.

Jak już powiedziano wcześniej, wzajemnie chemicznie oddziałujące atomy lubcząsteczki faz-substratów przemiany występują w odrębnych fazach i ich wzajemneoddziaływanie chemiczne możliwe jest tylko wówczas, gdy nastąpi ich transport dostrefy reakcji. Zanalizujmy to bliżej na podstawie układu modelowego, w którymsubstratami przemiany są dwie fazy stałe, rozwinięcie powierzchni rozdziału pomię-dzy stykającymi się fazami stałymi jest duże i wzajemny kontakt faz-substratów

78

przemiany jest bardzo ścisły, a układ nieporowaty. Warunki takie można zrealizo-wać w specjalnych eksperymentach z pastylkami substratów. Ze względu na ścisłykontakt oraz duże rozwinięcie powierzchni można przyjąć, że zarówno w objętościfazy-produktu jak i na granicach rozdziału faz (w strefie reakcyjnej) ustalają sięlokalne stany równowagi termodynamicznej. Założenie to jest równoznaczne z przy-jęciem, że szybkość transportu masy do granic rozdziału faz, odbywającego sięw rozpatrywanym modelu wyłącznie drogą dyfuzji objętościowej, jest znaczniemniejsza od szybkości reakcji na granicy rozdziału faz. Istotnie, w przypadkuomawianego teraz modelu transport do i od strefy reakcyjnej zachodzi dzięki dyfuzjiw objętości ciała stałego, która jest procesem powolnym i jako najwolniejszy etapreakcji determinuje szybkość całej reakcji. W tym świetle analizę kinetyki reakcjizachodzących w modelu można oprzeć na analizie kinetyki transportu masy dogranic rozdziału drogą dyfuzji. Ponieważ w poszczególnych fazacfr-substratachprzemiany dane i-te składniki układu mają różne wartości potencjału chemicznego(por. p. 2.2), przeto w układzie występuje gradient potencjału chemicznego, grad nt.Gdy składowe elementy struktury faz-substratów przemiany są nośnikami ładunkuelektrycznego (jonami), celowe jest również uwzględnienie występowania polaelektrycznego o natężeniu E = grad ę, gdzie ę oznacza potencjał elektryczny.Obydwa gradienty ujmuje się łącznie w postaci gradientu potencjału elektrochemicz-nego

grad rji = grad (nt + zt e ę) (2-92)

gdzie z, oznacza wartościowość jonową naładowanego elementu struktury. Gradientpotencjału chemicznego lub gradient potencjału elektrochemicznego stanowią siłęnapędową, która wywołuje uprzywilejowane przemieszczanie się wypadkowychpozycji dyfundujących elementów struktury (atomów, jonów, defektów) w kierunkuod wyższego do niższego potencjału i-tego składnika układu, inaczej mówiąc —wywołuje ich transport do granicy rozdziału pomiędzy fazami-substratami przemia-ny fazowej. Gęstość strumienia elementów struktury, wyrażająca liczbę i-tychelementów struktury, która dyfunduje w jednostce czasu przez jednostkowy prze-krój, prostopadły do kierunku ich dyfuzyjnego przemieszczania się, dana jestw przypadku jednokierunkowym przez wyrażenie

jt = -(cJQd{pj(kT)-\{d^dx) (2-93)

lub, dla naładowanych elementów struktury, przez

(2-94)

gdzie Z); oznacza współczynnik dyfuzji i-tego elementu struktury, ci — jego względnestężenie, Qt — jego objętość, k — stałą Boltzmanna, T — temperaturę bezwzględną.Szczególnym przypadkiem gradientu potencjału chemicznego jest gradient stężenia.W przypadku tym obowiązuje prawo Ficka

jt = -(DJQ^dcJdx) (2-95)

Wyprowadzenie powyższych wzorów Czytelnik może znaleźć w odpowiednich

79

monografiach, a także w sprzężonym z niniejszą książką podręczniku R. Pampucha —„Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988.

Rozpatrzmy kinetykę reakcji w fazie stałej w modelu ściśle kontaktujących sięmonokryształów dwu tlenkowych substratów, pokazanym na rys. 2.5la, gdzie A,B oznaczają kationy, a O anion tlenu. Reakcję rozpatrzymy w warunkach stałejtemperatury, niższej od temperatury topnienia wszystkich faz występujących w ukła-dzie. Pod wpływem gradientu potencjału chemicznego na granicy rozdziału faz,następuje początkowo wzajemne przenikanie się składowych elementów strukturyfaz-substratów i powstanie roztworów stałych, a następnie utworzenie się w tymobszarze, tj. w strefie reakcyjnej, zarodków trwałego w danych warunkach tem-peratury i ciśnienia związku AB2O4, w wyniku reakcji AO + B 2 O 3 = AB2O4.Kolejnym etapem jest rozrost utworzonych zarodków fazy-produktu, drogą dowęd-rowania dyfuzyjnego do nowo powstałych granic rozdziału faz: AO/AB2O4

i AB 2O 4/B 2O 3 dalszych elementów struktury przez warstwę fazy-produktu AB2O4.Ponieważ w rozpatrywanym tu modelu dyfundują nośniki ładunku elektrycznego(jony, elektrony wakancje, dziury elektronowe), nakłada to określone ograniczeniana strumienie elementów struktury. Mianowicie w stanie stacjonarnym wypadkowyładunek elektryczny przepływający przez warstwę fazy-produktu musi być równyzeru. Inaczej wystąpiłaby polaryzacja ładunku przestrzennego, hamująca dyfuzjęnaładowanych jonów, która jest konieczna do podtrzymania reakcji. Jest to możliwe

a)

= AB204 + 3A' = 3AB,0,+2B3*

AO

3AO + 2B3* +

+ 2e + Y°2 =

= AB2O4 + 2A2*

c)

AO

A O + 2 B 3 ' + 6e" +2 B 3 *

. 6e~

AB2O4

2 B 3 '2e

2ł'

AB 2 0 4

B2O3

3 B 2 0 3 +

- 2AB2O4

B2O3

2A2*

+ 2B

Rys. 2.52. Modele dyfuzji elementów strukturyfaz-substratów przez warstwę reakcyjną fa-zy-produktu w układach tlenkowych

80

w przypadku niektórych tylko mechanizmów. Na rysunku 2.52a faza-produktreakcji narasta wskutek przeciwnie skierowanej dyfuzji kationów A2 + i B 3 + dogranic rozdziału faz przez warstwę fazy-produktu. Dla zachowania elektroobojętno-ści na każde trzy jony A 2 + dyfundujące z AO do granicy rozdziału AB2O4/B2O3

przez fazę-produkt reakcji muszą przemieszczać się w przeciwnym kierunku (dogranicy rozdziału faz AB2O4/AO) dwa kationy B3 + . Odmianę tego mechanizmustanowi przeciwnie skierowana dyfuzja równych liczb kationów A i B. Zachodzi to,gdy B 3 + ulega redukcji, nadmiarowy tlen uchodzi do fazy gazowej, a kationyB dyfundują przez warstwę produktu wraz z quas/-swobodnymi elektronamipozostałymi w strukturze wskutek reakcji: O2~(s) = 2e~ +(l/2)O2(g). Innym mecha-nizmem jest jednokierunkowa dyfuzja jednego tylko rodzaju kationów, np. B lubA wraz z ąuasi-swobodnymi elektronami przez warstwę reakcyjną, tj. jakoB 3 + +3e~~ = B lub A 2 + +2e~ = A, oraz tlenu poprzez fazę gazową (por. rys. 2.52cdla przypadku jednostronnej dyfuzji B). Doświadczalnie potwierdzono, że wymienio-ne mechanizmy dominują w układach tlenkowych (tabl. 2.6), przy czym aktualnyrodzaj mechanizmu zależy często od składu atmosfery. Na przykład w reakcji2CoO + Ti0 2 = Co 2TiO 4 w obecności tlenu występuje mechanizm a, natomiastw jego nieobecności (atmosfera N2) — mechanizm c.

Przejdźmy teraz do kinetyki reakcji w układzie ściśle kontaktujących się pastylek.Ze względu na ścisły kontakt oraz duże rozwinięcie powierzchni przyjmuje się, żezarówno w objętości fazy-produktu jak i na granicach rozdziału faz (w strefiereakcyjnej) ustalają się lokalnie stany równowagi termodynamicznej. Założenie tojest równoznaczne z przyjęciem, że szybkość dyfuzji przez warstwę fazy-produktu

Tablica 2.6. Dominujące mechanizmy dyfuzji poprzez warstwę faz-produk-tów reakcji w układach tlenkowych

Mechanizm

1. Przeciwnie skierowana dyfuzjakationów (rys. 2.52a)

2. Jednokierunkowa dyfuzja katio-nów i ijuasi-swobodnych elektro-nów z jednoczesnym przenosze-niem tlenu przez fazę gazową(rys. 2.52c)

3. Kombinacja mechanizmów 1 i 2

Przykładowe reakcje

MgO + Al2O3

CoO + Al2O,

MgO + ZnFe2

NiO + Cr 2O 3

BeO + Al2O3 =

jcY2O3 + ySiO

CaO + SiO2 =

CuO + Fe 2 O 3

NiO + Cr 2O 3

CaO + MoO3

MgO + Fe 2O 3

ZnO + Al2O3

= MgAl2O4

= CoA12O4

04 = MgFe2O4 + ZnO

= NiCr2O4

= BeAl2O4

2 = xY 2O 3>SiO 2

CaSiO3

= CuFe2O4

= Co2TiO4

= NiCr2O4

= CaMoO4

= MgFe2O4

= ZnAl2O4

6 - Nauka o procesach ceramicznych 81

reakcji jest znacznie mniejsza od szybkości reakcji na granicy rozdziału faz i zatemdeterminuje kinetykę całej przemiany. Rozpatrzmy kinetykę przemiany fazowejzwiązanej z reakcją: AO + B 2 O 3 = AB 2O 4, zachodzącej wskutek przeciwnie skiero-wanej dyfuzji kationów A 2 + oraz B 3 + + e ~ s B 2 + z transportem tlenu poprzez fazęgazową. Przyjmijmy, że szybkość przemiany określana jest przez dyfuzyjny transporttych kationów poprzez warstwę fazy produktu reakcji, tj. AB 2 O 4 . Gęstość strumie-nia dyfundujących kationów A i B opisują, odpowiednio, równania

JA — ~~ kTQ \ 8x " dx(2-96)

(2-97)

w których indeksy A i B odnoszą sę, odpowiednio, do jonów A i B. Ponieważ w tymprzypadku wartościowość jonowa obydwu rodzajów jonów jest jednakowa, możnawyeliminować nieznany gradient potencjału elektrycznego dę/dx, mnożąc obydwiestrony równania (2-95) przez DBcB, a równania (2-96) przez DAcA i odejmując

DAcADBcB

kTQ \ 8x dx

W stanie stacjonarnym dla zachowania elektroobojętności

JA ~ ~JB

Uwzględniając równania (2-99) i (2-98), można napisać, że

;A {DAcA + DRcn)kTQ\dx dx

Z uwagi na równości A 2 + + O 2 ~ = AO oraz 2 B 3 + + 3 O 2 ^ = B 2 O

a)

(2-98)

(2-99)

(2-100)

2 O 3

(2-101)

Po uwzględnieniu równania Gibbsa-Duhema

8x dx

i zróżniczkowaniu równań (2-101) względem drogi x otrzymujemy

= 23 dx dx 3 dx dx dx

(2-102)

(2-103)

gdzie fiA i fiB oznaczają potencjały chemiczne w przeliczeniu na jeden wal(mol/wartościowość) fazy-produktu AB 2 O 4 . Wyrażając gęstość strumienia jonów

82

rw przeliczeniu na jeden wal, /, i łącząc równania (2-103) i (2-100), otrzymujemy, że

DAC^D^CT, 1 fdu. 3JA~ [ -oraz

_J A - —

2 DAcADBcB

dx

Innymi słowy, gęstość strumienia kationów A jest równoważna gęstości strumienia„cząsteczek" AO „dowędrowujących" do granicy rozdziału AB 2O 4/B 2O 3 i reagują-cych tam z B 2 O 3 z utworzeniem AB 2 O 4 . Dla kationów B otrzymujemy podobnie, że

Sumaryczna gęstość strumienia dyfuzyjnego w warstwie fazy produktu AB 2 O 4

wynosi / =j'A-jB, skąd

= 4 DAcADBcB 1 (dfiAO\J 3(Dc + Dc)kTQ\ dx ) ( '

W stanie stacjonarnym gęstość strumienia nie zależy od położenia; można więcscałkować równanie (2-106) w zakresie szerokości całej warstwy reakcyjnej (warstwyfazy-produktu): Ax = x' — x", gdzie x' i x" oznaczają współrzędne położenia granicrozdziału faz, odpowiednio, AO/AB2O4 i AB2O4/B2O3. W rezultacie otrzymuje się,że

f A x = 4 JVAJ>BC B ' ( ^ O _ ^ Q ) ( 2 . , O 7 )^(Dc + Dc)kTQ

gdzie /iAO i jUAO to potencjały chemiczne AO, odpowiednio, na granicach rozdziałuAO/AB2O4 i AB2O4/B2O3. Różnica /4o — n'AO jest równa zmianie entalpii swobod-nej w rozpatrywanej tu reakcji, AGABlOll

f** = t,®ACAD*%T^AG°AB2O4 (2-108)

Ponieważ/jest proporcjonalne do chwilowej szybkości przyrostu grubości warstwy,d/dx/dt, można napisać, że

dAx 4 DsCt.Dr.Cn 1/i„ _ A A B B A/^o (2-109)

Całkując równanie (2-109) po rozdzieleniu zmiennych otrzymuje się, że

83

Ponieważ w stałej temperaturze wyrażenie w nawiasach kwadratowych jest dladanego mechanizmu reakcji wartością stałą, przeto równanie (2-110) można teżzapisać w postaci

Ax2 = kt

gdzie k jest tzw. praktyczną stalą szybkości reakcji

r 8 D A C A D B C B 1 AGcABlO4

lub

r _ 8 D

k~3 3kTQ

(2-111)

(2-112)

(2-113)

gdzie D oznacza chemiczny współczynnik dyfuzji, który w rozpatrywanym tuprzypadku jest równy

D = (2-114)

Otrzymuje się zatem równanie kinetyczne, w którym grubość warstwy produkturośnie z pierwiastkiem kwadratowym czasu, lub, używając często stosowanegosłownictwa, otrzymuje się paraboliczne prawo wzrostu. Jest ono typowe dla wzrostugrubości warstw fazy produktu w reakcjach kontrolowanych przez dyfuzyjnytransport elementów struktury stałych substratów przez warstwę fazy-produktureakcji. Wartość stałej szybkości reakcji jest w rozpatrywanym przypadku propor-cjonalna do wartości chemicznego współczynnika dyfuzji D. Biorąc pod uwagę, żeskładowe współczynniki dyfuzji poszczególnych elementów struktury przez warstwęproduktu mogą się znacznie różnić między sobą, rozpatrzeć tu należy kilkaprzypadków. Z równania (2-114) wynika, że, jeśli DAP Dn^> Do

a jeśli DB ^> DA > DCi

D * DacB

D % DAcA

DB

(2-115)

(2-116)

(2-117)

W nie omawianym dotąd przypadku D{) g> D

D * DAcA

Przykłady te ilustrują ogólną regułę, że w rozpatrywanym tu mechanizmie wzrostufazy produktu, tj. kontrolowanym przez dyfuzję elementów substratów przezwarstwę produktu, najwolniej dyfundujący jon nie odgrywa praktycznie żadnej roliw ustalaniu stałej szybkości reakcji. Jest ona proporcjonalna do współczynnikadyfuzji jonu o średniej wartości tego współczynnika. Dyfuzja takich jonów utrzymu-je, wraz z dyfuzją jonów o największej wartości współczynnika dyfuzji, obojętnośćelektryczną układu podczas reakcji. Stała szybkości reakcji, k, powinna w tym

84

świetle zależeć wykładniczo od temperatury, ponieważ taką właśnie zależnośćtemperaturową wykazuje wartość współczynników dyfuzji. Mianowicie:

D = Doexp(-EJkT) (2-118)

gdzie Do oznacza współczynnik dyfuzji w temperaturze 0 K, £a — energię aktywacji,k — stałą Boltzmanna, T — temperaturę w stopniach Kelvina.

Zarówno dotąd omawiany model jak i wnioski z niego wypływające zostałysformułowane przez C. Wagnera i jego szkołę. Stanowiły one istotny postępw dziedzinie poznania atomistycznego mechanizmu reakcji w fazie stałej. Niemniejjednak dalsze prace wykazały, że model Wagnera dotyczy opisu tylko jednegoszczególnego przypadku tych reakcji i jest nieadekwatny do wielu innych częstychprzypadków. Wynika to z kilku przyczyn. Jedną z nich jest inna niż założonaw modelu Wagnera geometria rzeczywistych układów, w których zazwyczaj przebie-gają reakcje w fazie stałej. Drugą jest często nieizotermiczny przebieg reakcji w faziestałej.

Gdy w układzie występują dobrze rozwinięte powierzchnie rozdziału ciałostałe-gaz, co jest słuszne np. w przypadku proszków czy porowatych ciał stałych,wówczas obok dyfuzji objętościowej może wystąpić znaczący transport masy drogądyfuzji powierzchniowej albo drogą transportu przez fazę gazową. Jak o tym szerzejmowa w p. 2.6, faza gazowa może powstawać albo wskutek dysocjacji, albo wskutekparowania fazy stałej. Wiele reakcji pomiędzy fazami stałymi przebiega w tem-peraturach, w których prężność pary nad substancjami stałymi jest znikomo mała.Niemniej, jeśli w układzie występuje reakcja, w wyniku której powstaje stały produktreakcji, to jego utworzenie powoduje chemiczne związanie również i tej częścisubstratu reakcji, która występuje w fazie gazowej. Obniża to prężność parsubstratów nad powierzchnią stałego produktu reakcji. W związku z tym szybkośćprzenoszenia masy przez fazę gazową staje się uwarunkowana różnicą prężnościpary nasyconej nad stałym produktem i stałym substratem reakcji. Prowadzi to dowystąpienia sprzężonych procesów odparowania (na powierzchni substratu reakcji)i kondensacji (na powierzchni produktu reakcji). Dlatego też udział transportu masyprzez fazę gazową może być znaczny, mimo że reakcja zachodzi w temperaturze,w której prężności pary są niewielkie. W niektórych układach, np. tlenkowych,możliwe jest ponadto tworzenie się lotnych niższych tlenków, co sprzyja przenosze-niu masy przez fazę gazową. Zagadnienia te omówione są w p. 2.6 niniejszegorozdziału.

Reakcje chemiczne między krystalicznymi substratami są z reguły silnie egzoter-miczne. Wynika to z wysokiego stopnia uporządkowania faz krystalicznych i związa-nych z tym małych różnic entropii tych faz. W związku z tym zmiana entalpii układuw toku reakcji jest bliska (z reguły ujemnej) entalpii swobodnej układu. W warun-kach sprzyjających małym stratom ciepła do otoczenia, wydzielanie się znacznegociepła reakcji może wydatnie podwyższyć temperaturę układu. W krańcowychwarunkach prowadzi to do lawinowego wzrostu temperatury układu. Jeśli jedensubstrat lub jeden z produktów pośrednich reakcji jest niskotopliwy, powoduje topowstanie w układzie fazy ciekłej. Jak omówiono na końcu niniejszego punktu,

85

prowadzi to w pewnych przypadkach do zmiany mechanizmu reakcji heterogenicz-nych w porównaniu z mechanizmem omówionym w przypadku modelu Wagnera.Mianowicie, narastanie grubości warstwy reakcyjnej na jednej z granic rozdziału fazi jej rozpuszczanie w cieczy na drugiej powoduje, że warstwa reakcyjna ma w tokucałego przebiegu reakcji, niewielką grubość. Sprzyja to dużej gęstości strumie-nia dyfuzyjnego na granicy rozdziału faz, a tym samym dużej szybkości reakcji, aż dopełnego przereagowania układu. Obecność fazy ciekłej w początkowych etapachreakcji i zwilżanie przez nią ziarn drugiego z substratów zwiększa równieżrozwinięcie powierzchni wzajemnego kontaktu substratów i chociażby z tego tylkopowodu wywołuje przyspieszenie reakcji, podobnie jak pokrycie ziarn jednegoz substratów przez warstwy drugiego drogą dyfuzji powierzchniowej lub drogąprzenoszenia przez fazę gazową. Wszystko to powoduje, że do oceny mechanizmui kinetyki reakcji w fazie stałej konieczne jest sięgnięcie do modeli uwzględniającychw większym stopniu niż model Wagnera rzeczywistą geometrię układów, w którychprzebiegają reakcje w fazie stałej, oraz do modeli uwzględniających nieizotermicznewarunki przebiegu reakcji. Przejdźmy zatem do omówienia wpływu tych dwuczynników.

Ogromna większość reakcji chemicznych między fazami stałymi przebiegaw mieszaninach proszków substratów, tj. w układach o geometrii innej aniżeliprzyjęta w omawianym dotąd modelu, a także często w warunkach nieizotermicz-nych.

Omówmy najpierw rolę czynnika geometrycznego. Geometrię układów pro-szków odzwierciedla dość dobrze model Jandera, w którym jeden ze stałychsubstratów (A) składa się z kulistych cząstek o jednakowych promieniach, r0 = rA,zanurzonych w quasi-nieskończonym ośrodku ziarn drugiego z substratów (B)o promieniu rB (rys. 2.53). Zakłada się tu, że w okresie poprzedzającym intensywnewzajemne oddziaływanie chemiczne A i B jeden z substratów, mianowicie B,rozprzestrzenia się po powierzchni ziarn substratu A, tworząc ciągłe warstwy B napowierzchni ziarn A. Jest to możliwe albo drogą dyfuzji powierzchniowej, albozwilżania A przez B (jeśli B ulega wcześniejszemu stopieniu), albo też drogąprzenoszenia B przez fazę gazową. Zakłada się dalej, że wzrost fazy-produktuw strefie reakcyjnej (na powierzchni ziarn A) zachodzi drogą dyfuzji objętościowejatomów substratu B przez warstwę produktu w kierunku centrum ziarn A. Zgodniez poprzednio omówionym modelem dwu pastylek, przyjmuje się tu także, iż grubośćwarstwy produktu (P) na powierzchni kulistych ziarn A rośnie z czasem zgodniez parabolicznym prawem wzrostu, Ax2 = Jct. W przypadku każdej kulistej cząstkiA objętość nie przereagowana w czasie t równa jest

(2-119)

Objętość tę można także określić w funkcji stopnia postępu reakcji, a

K = f7crj»(l-a) (2-120)

gdzie r0 oznacza wyjściowy promień kulistych cząstek A; a — stopień postępureakcji, taki że ni = n i i 0 + v1a; dn ; = v,da, gdzie nuo i n{ są liczbami moli i-tego

reagenta, odpowiednio, w stanie początkowym i w danym momencie zaawansowaniareakcji; v; jest współczynnikiem stechiometrycznym (< 0 dla substratów, > 0 dlaproduktów), a = 0 w momencie początkowym reakcji i a = 1, gdy substratyprzereagują całkowicie na produkt reakcji. Porównując równania (2-119) i (2-120),otrzymujemy

/lx = r o [ l - ( l - a ) 1 / 3 ] (2-121)

Podstawiając do równania (2-111) zamiast Ax wyrażenie z prawej strony równania(2-121), otrzymujemy

(2-122)

Równanie (2-122) nosi też nazwę równania Jandera. Uwzględniając różnicę objętościwłaściwej substratu i produktu, a także to, że pełne otoczenie cząstek A przez cząstkiB jest możliwe tylko przy bardzo dużym stosunku promieni rA/rB, otrzymuje się

r2

z-\= la = r2

0F(a) (2-123)

tj. wzór Cartera, w którym z jest objętością właściwą produktu reakcji powstałegow wyniku przereagowania jednostkowej objętości substratu. Wzory Jandera lubCartera opisują dobrze kinetykę początkowych stadiów wielu reakcji w fazie stałejprzebiegających w warunkach izotermicznych. Można więc sądzić, że we wstępnychstadiach tych reakcji spełniane są założenia modelu Jandera lub Cartera, zwłaszczadotyczące pokrywania ziarn jednego z substratów (A) przez warstwę drugiego (B).Jest to możliwe, gdy w pierwszych stadiach reakcji w proszkach zachodzi szybkadyfuzja powierzchniowa substratu B po powierzchni A albo gdy warstwy te powstająwskutek zwilżania przez stopiony substrat B ziarn drugiego z substratów (A) (por.rys. 2.53), albo gdy warstwy te powstają w wyniku procesów przenoszenia jednegoz substratów (B) poprzez fazę gazową na powierzchnię drugiego z substratów (A).W tych dwu ostatnich przypadkach w początkowych stadiach reakcji nie mamyzatem do czynienia z klasycznymi reakcjami w fazie stałej, lecz z reakcjami typugaz-ciało stałe lub ciecz-ciało stałe. Uzasadnia to konieczność uwzględniania wewzajemnych oddziaływaniach chemicznych dwu faz stałych ewentualnej roli proce-sów przenoszenia masy przez fazę gazową lub ciekłą, mimo że właściwy etap wzrostu

Rys. 2.53. Geometria modelu Jandera

87

fazy-produktu odbywa się najczęściej drogą dyfuzji poprzez warstwę produktureakcji.

U podstaw omawianych dotąd modeli kinetycznych leży założenie, że szybkośćwzrostu fazy produktu wzajemnego oddziaływania jest odwrotnie proporcjonalnado grubości tworzącej się warstwy tej fazy-produktu. Jak wykazał Wagner, założenieto jest słuszne tylko wówczas, gdy zarówno w warstwie fazy-produktu jak i nagranicach rozdziału faz substraty-produkt ustalają się warunki równowagi termo-dynamicznej. Jest to możliwe, gdy reagujące z sobą substraty nie zawierają defektówinnych niż równowagowe. W tych warunkach zarówno w substratach jak i w produ-ktach ustala się stosunkowo stabilne stężenie defektów, dzięki któremu równieżi współczynniki dyfuzji elementów struktury przez warstwę fazy-produktu mająwartość stałą. O ile można to osiągnąć niekiedy w przypadku długo wyżarzanychsubstratów, o tyle założenie takie jest mniej prawdopodobne w przypadku fa-zy-produktu reakcji. Założenia takie nie są również spełniane, gdy reakcje zachodząw mieszaninach aktywnych proszków o silnie zaburzonej strukturze i dużej liczbiedefektów punktowych i liniowych, większej niż liczba defektów punktowych wynika-jących z warunków równowagi termodynamicznej. Zwiększa to znacznie współczyn-niki dyfuzji elementów struktury, a tym samym zwiększa stałą szybkości wzajemnegooddziaływania chemicznego. Co więcej, w toku dłuższego wzajemnego oddziaływa-nia w podwyższonych temperaturach stężenie defektów nierównowagowych musizmniejszać się z czasem. Tym samym z czasem zmniejszać się muszą także wartościwspółczynników dyfuzji. Jeśli założyć, że współczynniki dyfuzji zmieniają sięw przybliżeniu odwrotnie proporcjonalnie do czasu wzajemnego oddziaływaniaw wysokiej temperaturze, to można przyjąć, że

1T-Z5 (2-124)

Całkując równanie (2-124) przy uwzględnieniu warunku granicznego Ax = 0 przyt = 0, otrzymuje się

Ax2 = 2kf\nt s fclnf (2-125)

Eliminując Ax z równania (2-125) i uwzględniając równanie (2-121), otrzymuje sięrównanie Kroegera-Zieglera

r i ; [ l - ( l - a ) 1 / 3 ] 2 = klnt = r2oF(oc) (2-126)

Gdy substrat A w modelu Jandera ulega w toku reakcji równocześnie spiekaniu, cozwiększa gęstość złoża cząstek, wówczas zmodyfikowane z tego tytułu równanieJandera ma postać

przy czym g0 i gt oznaczają gęstość złoża cząstek, odpowiednio, w stanie po-czątkowym i w czasie t. Na rysunku 2.54 przedstawiono zmiany stopnia postępureakcji z czasem dla warunków izotermicznych wyliczone z równań Janderai Cartera (krzywa 1) oraz Kroegera Zieglera (krzywa 2). W tym ostatnim przypadku

maksymalna szybkość reakcji, Wyrażona przez tangens kąta nachylenia stycznej dokrzywej a = /(£), jest największa już w początkowych stadiach wzajemnego od-działywania chemicznego. Tego rodzaju kinetykę wzajemnego oddziaływania chemi-cznego obserwuje się istotnie w przypadkach, gdy substratami są proszki aktywnychfaz stałych. W wielu innych przypadkach kinetykę w mieszaninach proszków możnadość dobrze opisać równaniami Jandera i Cartera.

f(a)=£ln t

Rys. 2.54. Stopień postępu reakcji, a, w funkcji czasu dla dwu modeli kinetycznych reakcji chemicznych(T= const)

Zaproponowano jeszcze wiele innych równań kinetyki izotermicznego wzajem-nego oddziaływania chemicznego faz stałych dla przypadków, w których najwolniej-szym etapem jest szybkość transportu substratów do granicy rozdziału faz. Od-syłając Czytelnika do licznych monografii z zakresu chemii ciała stałego i reakcjiw fazie stałej, można powiedzieć, że wszystkie te równania należą do dwu kategorii,których prototypem są, odpowiednio, równania Jandera i Cartera z jednej orazKroegera-Zieglera z drugiej strony, odpowiednio

klnt = rgF(a)(2-128)

Gdy transport substratów do strefy reakcyjnej zachodzi bardzo szybko, m.in.wówczas gdy faza-produkt wzajemnego oddziaływania nie tworzy ciągłej warstwypomiędzy oddziałującymi substratami, a transport masy do powierzchni ziarnsubstratu odbywa się drogą dyfuzji powierzchniowej, dyfuzji w fazie ciekłej lubprzenoszenia przez fazę gazową, wówczas kinetyka wzajemnego oddziaływaniachemicznego może być ustalana przez szybkość reakcji na granicy rozdziału faz. Przytakim założeniu, uzupełnionym warunkiem, że szybkość reakcji jest proporcjonalnado rozwinięcia powierzchni reagenta, na której nie zaszła jeszcze reakcja, otrzymu-jemy

dt(2-(l 29)

89

Całkując równanie (2-129) przy granicznym warunku a = O przy t = O, otrzy-muje się, że

r ri _n _n/W3T = Ut = r F(a) (2-13(Vl

Równaniem kinetycznym często wykorzystywanym do opisu zmierzonego eks-perymentalnie przebiegu reakcji w fazie stałej są równania Johnsona-Mehla lubAvramiego [równ. (2-61) i (2-67)], omówione bardziej szczegółowo w p. 2.3.1 tegorozdziału. Można tu przypomnieć, że są to równania wyprowadzone z łącznejanalizy kinetyki etapów zarodkowania i wzrostu zarodków.

W praktyce technologicznej reakcje w fazie stałej, a przynajmniej ich początkoweetapy, realizuje się na ogół w warunkach nieizotermicznych. Rozpatrzmy przypadek,gdy do gęstego złoża stałych cząstek o temperaturze początkowej To ciepłodoprowadzane jest z zewnętrznych źródeł w taki sposób, że temperatura układuwzrasta ze stałą szybkością w czasie. Dla tego przypadku charakterystyczne sąniezmienne w czasie duże gradienty temperatury wewnątrz złoża cząstek przedzapoczątkowaniem wydzielania się ciepła w układzie wskutek reakcji (por. rys. 2.55).Ulegają one tylko nieznacznym zmianom po rozpoczęciu reakcji, tak że szybkośćwzrostu temperatury z czasem, dT/dt, jest w każdym punkcie wewnątrz złożaidentyczna jak na powierzchni. Jeśli wziąć pod uwagę omówione wcześniej ogólnerównania kinetyki izotermicznej, można napisać, że

-dT— = const =dt

(2-131)

Rozwiązując równocześnie wszystkie trzy równania (2-131), otrzymuje się, że

(2-132)

J K JZ równań (2-132) wynika, że stopień postępu reakcji, a, przy stałej szybkości wzrostutemperatury może być określony na podstawie danych kinetyki izotermicznej.Sytuacja staje się jednak odmienna, gdy szybkość wzrostu z czasem temperaturyukładu reaktywnych stałych cząstek staje się duża, jak na przykład przy umiesz-czeniu układu w ośrodku o wysokiej temperaturze lub przy szybkim lokalnymnagrzaniu układu do wysokiej temperatury. Można wówczas osiągnąć stan, w któ-rym szybkość wydzielania się ciepła w układzie wskutek reakcji egzotermicznejzaczyna w pewnym momencie przewyższać szybkość odprowadzania ciepła dochłodniejszych części układu. W tym stanie temperatura układu zaczyna gwał-towanie wzrastać (por. rys. 2.56), innymi słowy następuje zapłon układu. Zapłonwystąpi w temperaturze T;, jeśli

X{dT/dr)tl (2-133)

90

gdzie Q oznacza ciepło reakcji egzotermicznej na jeden mol, j — gęstość strumieniaelementów struktury jednego z substratów (w m o l m ^ s " 1 ) dowędrujących dogranicy rozdziału faz i tam reagujących z elementami struktury drugiego z sub-stratów, A — współczynnik przewodnictwa cieplnego układu stałych cząstek, dT/dr— gradient temperatury w funkcji odległości r od granicy rozdziału faz, f, — czaszapłonu.

--0.2rz

Rys. 2.55. Zmiany temperatury z czasem w róż-nych miejscach porowatego złoża ziarn reaktyw-nych faz-substratów przy ogrzewaniu złoża zestałą szybkością wzrostu temperatury w czasie;To — temperatura początkowa; rz — zewnętrznypromień złoża

Rys. 2.56. Zmiany temperatury z czasem w róż-nych miejscach porowatego złoża ziarn reak-tywnych faz substratów przy umieszczeniu złożaw ośrodku o wysokiej, niezmiennej tempera-turze Tz; znaczenie symboli identyczne jak narys. 2.55

Na rysunkach 2.55 i 2.56 przedstawione są zmiany temperatury z czasemw przypadku identycznego porowatego złoża reaktywnych stałych ziarn, zmierzonew różnych odległościach od powierzchni próbki podczas, odpowiednio, powolnegoi szybkiego nagrzewania powierzchni próbki. Nawiązując do nierówności (2-133),można na podstawie tych rysunków stwierdzić, że przy powolnym ogrzewaniupowierzchni złoża ze stałą szybkością wzrostu temperatury, tj. gdy występująznaczne, praktycznie nie zmieniające się z czasem gradienty temperatury (rys. 2.55),istotnie niemożliwe jest zrealizowanie warunków koniecznych do wystąpieniazapłonu złoża. Warunki takie ustalają się natomiast po określonym czasie w drugimz rozpatrywanych przypadków (rys. 2.56). Moment, w którym występuje zapłon,oznaczono na rys. 2.56 strzałką.

Następstwem wystąpienia zapłonu jest, jak już powiedziano, gwałtowny wzrosttemperatury układu. Wzrost ten wywołuje zwiększenie szybkości aktywowanejcieplnie reakcji, a więc reakcji odznaczającej się szybkością rosnącą wykładniczoz temperaturą. To, z kolei, prowadzi do lawinowego zwiększania szybkości wzrostutemperatury układu i stopnia przereagowania układu aż do całkowitego przekształ-cenia substratów w produkt po bardzo krótkim czasie. Przebieg ten różni sę zatem

91

zasadniczo od typowego przebiegu reakcji z udziałem faz stałych w warunkachizotermicznych lub przy stałym wzroście temperatury układu, gdzie stopień postępureakcji maleje z czasem (por. rys. 2.54) i gdzie wskutek tego pełne przereagowaniesubstratów wymaga niekiedy wielu godzin. Oznacza to, że w pewnych warunkachmożliwe jest wręcz błyskawiczne, w czasie kilku minut jeśli nie sekund, do-prowadzenie egzotermicznych reakcji w fazie stałej do końca. Udało się tozrealizować w przypadku syntezy wielu ważnych technicznie stałych produktówceramicznych, takich jak węgliki, borki, azotki itp. Procesy tego typu znane są podnazwą spalania w fazie stałej lub samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej(SHS).

Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa materiałów ceramicznychrealizowana jest z reguły w heterogenicznych złożach stałych cząstek, tj. w układachciało stałe-gaz lub ciało stałe-ciało stałe, które po zapłonie mogą przejść w układciało stałe-ciecz. Jak już omawiano poprzednio, w przypadku reakcji w układachheterogenicznych przebiegających w warunkach izotermicznych transport reagentówdo granic rozdziału pomiędzy reagentami, konieczny do wzrostu stopnia postępureakcji, jest hamowany przez co najmniej dwa czynniki. Z jednej strony cząstkireaktywnych faz stałych początkowo stykają się wzajemnie w złożu tylko naograniczonej powierzchni. Z drugiej strony, stałe produkty reakcji tworzą się nagranicy rozdziału pomiędzy substratami i do dalszego przebiegu reakcji koniecznyjest transport substratów do granicy rozdziału drogą dyfuzji przez warstwę produk-tu. W warunkach izotermicznych grubość tej warstwy rośnie, a szybkość reakcjizmniejsza się z czasem. W warunkach samorozwijającej się syntezy wysokotem-peraturowej należy zatem oczekiwać mechanizmu reakcji heterogenicznych odmien-nego od mechanizmu zakładanego w modelach opartych na zachowaniu sięreaktywnych układów w warunkach izotermicznych, ponieważ szybkość syntezyw warunkach SHS jest bardzo duża i konwersja substratów w końcowe produktyreakcji jest całkowita już po krótkim czasie. Rozpatrzmy teraz to zagadnienie niecodokładniej na podstawie modelu zaproponowanego przez Pampucha i współ-pracowników dla przypadku samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowejSiC drogą reakcji węgla i krzemu. Wybór układu Si-C podyktowany zostałstosunkowo licznymi danymi eksperymentalnymi dla tego układu, umożliwiającymiweryfikację modelu. Niemniej, model ten ma znaczenie ogólniejsze i w szczególnościmoże być wykorzystany do opisu reakcji heterogenicznych w reaktywnych układachwęgla i boru oraz złożonych z szeregu metali, na co wskazują bezpośrednieobserwacje Aleksandrowa i Korczagina omówione w dalszym tekście.

Wiele danych wskazuje, że w czasie okresu podgrzewania złoża reaktywnychcząstek Si i C cząstki węgla zostają pokryte tuż przed momentem zapłonu, drogątransportu przez fazę gazową lub drogą dyfuzji powierzchniowej, cienką warstwąkrzemu. Powstaje zatem układ podobny do zakładanego we wcześniej omawianychmodelach Jandera i Cartera dla reakcji heterogenicznych (por. rys. 2.53). Dalszyprzebieg reakcji w tym układzie w warunkach SHS można zanalizować, zakładając,że reakcją wiodącą, tj. reakcją, której egzotermiczne ciepło Q wywołuje zgodniez równaniem (2-133) zapłon i jest źródłem samozagrzewania się układu po zapłonie,

92

jest reakcja pomiędzy węglem i krzemem, Si + C = SiC, zaczynająca się w mierzalnysposób powyżej temperatury ok. 1200 C na granicy rozdziału C/S i. Zatem pozapoczątkowaniu tej wiodącej reakcji substraty (C i Si) oddzielone są od siebiewarstwą produktu reakcji, tj. stałego SiC, niezależnie od tego, czy Si występujew stałym, ciekłym czy gazowym stanie skupienia. Wiodącej reakcji Si + C = SiCtowarzyszy zmiana entalpii, która, zależnie od sposobu wstępnego podgrzaniaukładu, zdolna jest podnieść temperaturę układu o dalsze 900-1600° w warunkachadiabatycznych. Oznacza to, że poza pierwszymi momentami reakcji po zapłoniejeden z substratów, mianowicie krzem, przechodzi w stan ciekły (temperaturatopnienia 1410° C). Wskutek tego o przebiegu tworzenia się SiC w warunkach SHSdecydują występujące równocześnie: reakcja Si + C na granicy rozdziału C(s)/SiC(s),prowadząca do tworzenia się nowych ilości SiC(s), oraz reakcja na granicy rozdziałuSiC(s)/Si(c), która prowadzi do rozpuszczania pierwotnie utworzonego SiC w ciek-łym krzemie. Rozpatrzmy pierwszą z nich. Kinetyka tworzenia się warstwy SiC(s) nagranicy rozdziału C(s)/SiC(s) jest ustalona przez szybkość dyfuzji C albo Si przezwarstwę produktu, tj. SiC. Wprawdzie dane dla monokryształów SiC sugerująwiększe wartości dyfuzyjności C, lecz większość danych dla układów polikrystalicz-nych wskazuje, że tu jest odwrotnie i współczynniki dyfuzji Si w SiC są ok. 10 razywiększe niż współczynniki dyfuzji C w SiC. W dalszej analizie uwzględniony będziewięc model, w którym tworzenie się SiC na granicy rozdziału C/SiC zachodziwskutek dyfuzji Si przez warstwę SiC, tak jak pokazano na rys. 2.57. Na rysunku

C(s) SiC Si(s,c,g)

Rys. 2.57. Profil stężenia Si w układzie C(s) warstwareakcyjna SiC(s) Si(s,c,g). Znaczenie poszczególnychsymboli omówiono w tekście

zaznaczono grubą linią profil stężenia Si, cSl, (w mołach/cm3), a r0 i rt oznaczają,odpowiednio, promień stałych cząstek węgla w czasie t = 0 i po czasie t. Zakładającustalanie się stanu równowagi na granicy rozdziału, a więc, że całość strumieniadyfundującego Si jest zużywana na utworzenie się SiC na granicy rozdziału C/SiC,z prawa Ficka i warunku ciągłości otrzymuje się, że

ac dr'dl

(2-134)

gdzie josic jest gęstością strumienia dyfuzyjnego Si na granicy rozdziału C/SiC,Dslc - współczynnikiem dyfuzji krzemu w SiC, cft — stężeniem krzemu na cofającej

93

się granicy rozdziału C/SiC, a ćc — stężeniem krzemu w cząstkach węgla, przyjętymdalej za równe zeru. Rozwiązanie równania (2-134) dla warunków granicznychcfl = QS'/MS' i cft = gSiC/MsiC, gdzie gl jest gęstością, a M1 jest masą cząsteczkowąi-tych składników, prowadzi do równania na szybkość wzrostu grubości warstwySiC, yt, na granicy rozdziału C/SiC

d? ttprzy czym

(2-135)

(2-136)

Dla szczególnego przypadku kulistych i cylindrycznych cząstek węgla stopieńpostępu reakcji, a, wyrażony w funkcji ubytku swobodnego węgla wskutek reakcjidany jest równaniem

l-(rJr0)2 (2-137)

Po scałkowaniu, uwzględniając, że y = r0 — rt, otrzymujemy

w którym Vo i Vt są, odpowiednio, początkową objętością cząstek (czas t = 0)i objętością po czasie t. Równanie (2-135) może być więc przepisane w postaci

(2-138)

(2-139)

To ostatnie równanie umożliwiło eksperymentalne sprawdzenie przydatności przyję-tego modelu. Zgodnie z równaniem (2-139) w układzie współrzędnych:1 —(1 —a)[l — 21n(l —a)1 / 2] —t dane dotyczące zmierzonych po różnym czasiet udziałów objętościowych swobodnego, nie przereagowanego węgla powinny leżećwzdłuż linii prostych o nachyleniu równym m — 4DfiCx/rl. Udziały te zostałyoznaczone mikroskopowo dla dwu typów włókien węglowych (P i W) po różnymczasie reakcji z krzemem w warunkach zbliżonych do warunków spalania w faziestałej, w których układ osiągał w czasie kilkunastu sekund temperaturę ok. 2050° C.Dzięki jednakowym cylindrycznym kształtom włókien możliwe jest tu bardziejdokładne oznaczenie zmian udziałów objętościowych węgla niż w układach cząsteknieregularnych. Jak przedstawiono na rys. 2.58, wyniki doświadczalne zgodne sąz oczekiwanymi na podstawie analizowanego tu modelu. Dane doświadczalne leżąwzdłuż linii prostych o różnym nachyleniu dla włókien typu P i W różniących siępierwotnym promieniem r0, a efektywny współczynnik dyfuzji, określony z na-chylenia prostej, jest dla obydwu rodzajów włókien identyczny, 210^9cm2/si zgadza się dobrze z efektywnym współczynnikiem dyfuzji Si w SiC, określonymw podobnej temperaturze przez Fitzera i Gadowa.

W celu znalezienia zależności gęstości strumienia dyfuzyjnego Si na granicyrozdziału C/SiC od grubości warstwy pierwotnego SiC na tej granicy i od

94

Rys. 2.58. Zmiany funkcji/ = 1 -(1 - a) [1 - 21n xx(l —a)1'2] z czasem t, wyliczone z pomiarówzmian udziału nie przereagowanego węgla w rea-kcji dwu rodzajów włókien węglowych (P, W)z ciekłym krzemem w warunkach samorozwijają-cej się syntezy wysokotemperaturowej '5'

i

CM1

•S"1

0,8

0,6

0,4

0,2

rk

-

= 2050±30°C= AOlic Zt/rl

S=3,6-10~3//

/

•/ y

i i i

/

/ /

/

/

3 -10~3

• W (/•<,=5,4 j jm)

o P(r o =6,2; jm)

i60 120 180

czas fs j2A0

temperatury można wykorzystać w przypadku cząstek cylindrycznych, takich jakwłókna węglowe, zależność

(1 -a)1'2 = rjro = 1 -y/r0 = 1 - / (2-140)

w której / = y/r0 jest względną grubością warstwy. Uwzględniając równania (2-134)oraz (2-138) i podstawiając l—y' zamiast (1 — a)1 / 2, otrzymuje się równanie

Na podstawie równania (2-141) i typowych zależności temperaturowych współczyn-nika dyfuzji Si i SiC można określić zależność gęstości strumienia Si na granicyC/SiC w funkcji względnej grubości warstwy y' = y/r0 oraz odwrotności tem-peratury. Wykres taki przedstawiono na rys. 2.59. Wnioski wypływające z tegorysunku są oczywiste, lecz ważne dla dalszej dyskusji. Z równania (2-133) dlarozpatrywanego tu modelu wynika, że zapłon reaktywnej mieszaniny Si i C powiniennastąpić, gdy iloczyn efektu cieplnego reakcji, Q, (w J/mol) i gęstości strumieniadyfuzyjnego Si na granicy rozdziału C/SiC, jasic, J e s t równy stratom cieplnym dootoczenia w momencie zapłonu (j,) lub większy od nich

(2-142)

W równaniu (2-142) X jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego, a dT/dr jestgradientem temperatury na granicy rozdziału C/SiC. Pomijając zmiany wartościgradientów temperatury, które zależą m.in. od warunków wstępnego podgrzewaniareaktywnej mieszaniny (por. rys. 2.55 i 2.56), z równania (2-142) można wywnios-kować, że do uzyskania zapłonu mieszaniny konieczna jest duża wartość gęstościstrumienia Si na granicy rozdziału C/SiC. Zgodnie z rys. 2.59 warunek ten jest

95

,0.025 Rys. 2.59. Schematyczny wykres zależności gęsto-ści strumienia Si na granicy rozdziału C/SiC ododwrotności temperatury i względnej grubości y'warstwy reakcyjnej SiC (s) rozdzielającej sub-straty C i Si podczas reakcji Si + C = SiC

0,565

spełniony, kiedy grubość warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest bardzo małai to zarówno w niskich jak i w wysokich temperaturach w przypadku reakcjihomogenicznych. Mała grubość warstwy reakcyjnej SiC pomiędzy substratami,a więc i duża gęstość strumienia Si na granicy C/SiC, jest również niezbędna doutrzymania dużych szybkości reakcji przy wyższych stopniach zaawansowaniareakcji. Jest to możliwe, gdy wskutek wzrostu temperatury układu po zapłonie Siulegnie stopieniu, a warstwa pierwotnego SiC utworzonego w wyniku reakcji nagranicy rozdziału C/SiC będzie się rozpuszczać w ciekłym krzemie. Rozpatrzmyw związku z tym mechanizm i kinetykę rozpuszczania SiC na granicy rozdziałuSiC(s)/Si(c).

Szybkość zmniejszania się grubości warstwy pierwotnego SiC wskutek rozpusz-czania w ciekłym krzemie może być określona na podstawie modelu przed-stawionego na rys. 2.60, na którym grubą linią zaznaczono profil stężenia węgla, cc.Z prawa Ficka oraz warunku ciągłości otrzymujemy w tym przypadku

i = -Dg{dcg/dx) = (c£ l c/S ł- — (2-143)

gdzie x jest odległością w ciekłym krzemie od granicy rozdziału SiC/Si(c), cf; jeststężeniem węgla w ciekłym krzemie, CsiC/Si = gS l C/MS l C jest stężeniem węgla nagranicy rozdziału SiC/Si(c) w fazie stałej, Dg jest współczynnikiem dyfuzji węgla

96

w ciekłym krzemie. Załóżmy ustalenie się lokalnej równowagi na granicy rozdziałuSiC/Si(c) i przyjmijmy, że stężenie węgla na tej granicy po stronie fazy ciekłej jestrówne równowagowemu stężeniu węgla w roztworze ciekłym, c£q. Zmiana stężeniawęgla w ciekłym krzemie w zależności od odległości x od granicy rozdziału SiC/Si(c)

Rys. 2.60. Profil stężenia cc w układzie SiC(s)-Si(c).Znaczenie symboli omówione w tekście

SiC(s) Si(c)

i od czasu t może być przedstawiona w postaci

gdzie c£ = 0. Oznaczmy x/2s/~D^t = z. Ponieważ erfc(z = 2 ) s O

oraz

= 4(Dgt)

y2 = (dy/dt)2 = -dr/dt = —

112

-eq

SiC/Si c e q%

(2-144)

(2-145)

(2-146)

Przekształcając wcześniej wyprowadzone równanie (2-139), można otrzymać wyraże-nie na czas t przedstawione w funkcji stopnia postępu reakcji, a. Po podstawieniu takotrzymanego wyrażenia do równania (2-146) otrzymuje się

dy

dr

1/2

(2-147)

Przy równoczesnym występowaniu procesów narastania warstwy pierwotnego SiCna granicy rozdziału C/SiC i rozpuszczania się pierwotnego SiC na granicy rozdziałuSiC(s)/Si(c) można oczekiwać wystąpienia trzech granicznych mechanizmów reakcjiw warunkach samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej:

Typ I: szybkość wzrostu warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest większa odszybkości jej rozpuszczania na granicy SiC/Si. Z porównania równań (2-138) i (2-147)wynika, że warunek ten jest spełniony, gdy

Dg/Ds

s\c < F'(a) (2-148)

7 - Nauka o procesach ceramicznych 97

gdzie

Typ II: szybkość wzrostu grubości warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jestrówna szybkości zmniejszania się grubości wskutek rozpuszczania SiC na granicyrozdziału SiC/Si. Wystąpi to, gdy

y, = yy2Dfi/Dfic = F(<x) (2-149)

Typ III: szybkość wzrostu grubości warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jestmniejsza niż szybkość zmniejszania się jej grubości na granicy rozdziału SiC/Siwskutek rozpuszczania. Ten mechanizm występuje, gdy

y, < y2 Dg/Dgc F(ct) (2-150)

Mechanizm typu I odpowiada klasycznemu mechanizmowi reakcji heterogenicz-nych w warunkach izotermicznych, omówionemu szeroko w początkowym tekściep. 2.4 i prowadzi do ciągłego wzrostu grubości warstwy produktu rozdzielającejsubstraty reakcji. Mechanizm typu III odpowiada prostemu rozpuszczaniu (tutajrozpuszczaniu się produktu reakcji) w fazie ciekłej, omówionemu w nieco innymujęciu w p. 2.5.2. Mechanizm typu II odpowiada natomiast występowaniu w całymtoku reakcji cienkiej warstwy produktu reakcji powstałej w początkowych stadiachi nie zmnieniającej swej grubości ze stopniem postępu reakcji aż do a = 1. Dużeszybkości reakcji oraz wysokie stopnie przereagowania substratów po krótkimczasie, które występują podczas samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturo-wej, są możliwe tylko przy dominacji mechanizmu typu II i III. W przypadku układuSi — C ilość eksperymentalnych danych jest wystarczająca, aby po ich wstawieniu dorównań (2-148H2-150) określić zakresy temperaturowe dominacji mechanizmówtypu I, II i III. Znane są, mianowicie, dla szerokiego zakresu temperatur: równo-wagowe stężenie węgla w ciekłym krzemie, gęstość ciekłego krzemu, gęstość SiC,masy cząsteczkowe Si i SiC, stężenie Si w SiC oraz współczynniki dyfuzji węglaw ciekłym krzemie i dyfuzji krzemu w stałym SiC. Na rysunku 2.61 przedstawionowykres ln(Dsi/D|'ic) i lnF(oc) względem odwrotności temperatury wyliczony napodstawie danych eksperymentalnych i równań (2-148)—(2-150). Z rysunku wynika,że klasyczny dla warunków izotermicznych mechanizm reakcji heterogenicznych(typ I), związany z ciągłym wzrostem grubości warstwy reakcyjnej, powinienwystępować w układzie Si-C poniżej temperatury 1900° C. Rozpuszczanie pierwot-nego SiC (oraz C) (typ III) powinno natomiast dominować w temperaturachwyższych od ok. 2100° C. W pośrednim zakresie temperatur, 1900-2100° C, powinienwystępować mechanizm typu II, w którym początkowa cienka warstwa SiCzachowuje stałą grubość aż do cc = 1. Jest to równoznaczne z takim przebiegiemreakcji, w którym cienka warstwa pierwotnego stałego produktu (tu SiC) wędrujew głąb jednego z substratów (tu substratu węglowego), ciągnąc za sobą ciekły krzemwskutek narastania SiC na granicy rozdziału C/SiC i rozpuszczania się SiC nagranicy SiC/Si. Mechanizm ten przedstawiony jest schematycznie na rys. 2.62 i 2.63.;

98

Rys. 2.61. Wykres ln(Dg/Dl|c) oraz lnF'(a)względem odwrotności temperatury dla ukła- in(°S'lcl'du Si-C \Pl

6,0

2500 2300 2100 1900 1700 1500 [°C]

warstwastałegoproduktureakcji

3,5 -

lnF'(a)

- 3 , 5

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55103/r [K]

L100 nm

rRys. 2.62. Zmiany geometrii układu stopiony metal (c)-warstwa stałego produktu reakcji-nietopliwysubstrat (s), zaobserwowane po różnych czasach w czasie reakcji metali z węglem i borem w warunkachsamorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej (według Aleksandrowa i Korczagina)

pierwotny SiC

wtórny SiC

Rys. 2.63. Kolejne stadia reakcji: Si(s,c) + C(s) = SiC(s) w warunkach samorozwijającej się syntezywysokotemperaturowej (według Pampucha, Stobierskiego i Lisa)

Występuje on najprawdopodobniej podczas samorozwijającej się syntezy wysoko-temperaturowej SiC w układzie Si C, ponieważ oszacowany na podstawie rys. 2.61zakres dominacji tego mechanizmu (1900-2100° C) zbiega się ze zmierzoną tem-peraturą, która ustala się w toku SHS węglika krzemu. Mechanizm ten występujetakże i w innych układach, ponieważ zmiany zilustrowane na rys. 2.62 zostały

ii— $ $ Sile)

99

zaobserwowane pod mikroskopem elektronowym w wielu reaktywnych układachwęgla lub boru i wielu metali przez Aleksandrowa i Korczagina. Konsekwencjątakiego mechanizmu powinno być tworzenie się głównych ilości końcowego produk-tu, tj. SiC, nie w wyniku reakcji na granicy rozdziału stałych substratów, lecz drogąkrystalizacji z fazy ciekłej wskutek wytrącania się wtórnego SiC z przesyconegoroztworu w ciekłym krzemie. Mechanizm przedstawiony na rys. 2.63 pozwalaz jednej strony na racjonalne wyjaśnienie opóźnienia w czasie, z jakim obserwuje siępowstawanie znaczniejszych ilości końcowego produktu reakcji, w porównaniuz wystąpieniem efektu cieplnego związanego z wiodącą reakcją Si + C = SiC nagranicy rozdziału C/SiC. Z drugiej strony pozwala on również na racjonalnewyjaśnienie morfologii produktów syntezy w układzie Si-C. W przypadku różnychwęglowych substratów reakcji, takich jak włókna węglowe, węgiel drzewny, natural-ny grafit czy sadza, węglik krzemu utworzony w wyniku ich reakcji z krzememtworzy z reguły metamorfozy pierwotnych węglowych substratów reakcji i towystępujących w miejscach układu zajmowanych początkowo przez substratywęglowe. Takich zjawisk należy oczekiwać, jeśli założy się, że cienka warstwapierwotnego SiC tworzącego się na granicy C/Si, wędrując w głąb substratuwęglowego, wciąga za sobą ciekły krzem do obszaru zajmowanego pierwotnie przeznietopliwy substrat węglowy, a wtórny SiC wytrąca się z przesyconego roztworuC w Si(c) drogą zarodkowania na uprzywilejowanych miejscach granicy rozdziałuSiC(s)/Si(c). Mechanizm przedstawiony na rys. 2.63 umożliwia również ściślejszeokreślenie warunków wstępnego ogrzewania złoża reaktywnych stałych cząstek,koniecznych do wystąpienia zapłonu. Wróćmy do rys. 2.56 i 2.55, na którychprzedstawiono zmiany temperatury w centrum identycznych złóż cząstek węglai krzemu przy gwałtownym wprowadzeniu złoża do ośrodka o podwyższonejtemperaturze i przy ogrzewaniu złoża ze stałą szybkością wzrostu temperaturyw czasie. W pierwszym przypadku obserwuje się gwałtowny wzrost temperatury pouzyskaniu przez układ temperatury zapłonu, tt, stymulowany przez ciepło reakcjiegzotermicznej. Natomiast w drugim przypadku układ zachowuje się prawieidentycznie jak w warunkach izotermicznych i mimo występowania reakcji egzoter-micznej nie obserwuje się tu praktycznie zmian temperatury w porównaniuz narzuconymi przez ogrzewanie zewnętrzne. Wynika to z dwu przyczyn: a)znacznych, nie zmieniających się w czasie gradientów temperatury w złożu (por.rys. 2.55), co powoduje odprowadzanie znacznych ilości ciepła reakcji z obszarureakcji; b) przy takim sposobie ogrzewania złoże przebywa przez dłuższy czasw zakresie temperatur, w którym dominuje mechanizm typu I, odznaczający sięciągłym narastaniem grubości warstwy reakcyjnej pomiędzy substratami. Oznaczato, zgodnie z rys. 2.59, małą gęstość strumienia dyfuzyjnego na granicy C/SiC.Obydwa czynniki, tj. duże straty cieplne oraz mała gęstość strumienia dyfuzyjnegona granicy C/SiC sprawiają, zgodnie z równaniem (2-142), że zapłon w tych układachjest mało prawdopodobny.

Inaczej przedstawia się sprawa w przypadku szybkiego wzrostu temperaturyzłoża w początkowym etapie wstępnego podgrzewania, jak na przykład przyumieszczeniu złoża w ośrodku o wysokiej temperaturze. W tym przypadku począt-

100

kowo znaczne gradienty temperatury praktycznie zanikają tuż przed wystąpieniemzapłonu (por. rys. 2.56), a krótki czas przebywania złoża w temperaturowym zakresiedominacji mechanizmu typu I nie pozwala na utworzenie warstwy reakcyjnejo większej grubości i tym samym zapewnia dużą gęstość strumienia dyfuzyjnego nagranicy rozdziału pomiędzy stałymi substratami reakcji. Zgodnie z równaniem(2-142) sprzyja to wystąpieniu zapłonu, a także szybkiemu przebiegowi reakcji pozapłonie i tym samym gwałtownemu wzrostowi temperatury układu po zapłonie.

Dość obszerne omówienie mechanizmu i kinetyki reakcji w warunkach SHSmiało na celu wskazanie na rolę sposobu ogrzewania reaktywnych mieszanin stałychcząstek i obecności fazy ciekłej oraz przenoszenia przez fazę gazową w przy-spieszeniu przebiegu reakcji heterogenicznych, które uważane są zazwyczaj zazjawiska wolno przebiegające. Chodziło też o zasygnalizowanie, że klasyczny modelmechanizmu reakcji heterogenicznych jest szczególnym przypadkiem występującymtylko w warunkach izotermicznych i/lub przy powolnym stałym wzroście tem-peratury układu z czasem.

2.5. Przemiany fazowe ciało stałe-ciecz

Przemiany fazowe ciało stałe ciecz obejmują dwa zjawiska: topnienie orazrozpuszczanie faz stałych w fazie ciekłej. Obydwa mają duże znaczenie w technologiiceramicznej. Czyste substancje ceramiczne odznaczają się wysokimi temperaturamitopnienia (por. tabl. 2.7). Niemniej jednak materiały ceramiczne — z uwagi na małączystość surowców lub też na celowy dobór mieszaniny wielu składowych substancji —są często wielofazowe albo zawierają z reguły mniejsze lub większe stężenie obcychdomieszek. Pociąga to za sobą pojawienie się w wielu przypadkach niskotopliwychciekłych eutektyk już w temperaturach stosowanych w operacjach wypalaniai spiekania. Takie fazy ciekłe są zazwyczaj reaktywne i, rozpuszczając fazy stałe,wpływają silnie na mikrostrukturę i skład fazowy materiałów, a także na przebiegwysokotemperaturowych procesów ceramicznych.

2.5.1. Topnienie

Dane eksperymentalne wykazują, że przejście czystych faz krystalicznych w ciek-ły stop, a więc topnienie, zachodzi zawsze skokowo w określonej temperaturze.Podobną cechą odznacza się również topnienie zanieczyszczonych faz krystalicznychlub tworzenie ciekłych eutektyk w układach wielofazowych, co zachodzi — zewzględów omówionych dalej — w niższych temperaturach aniżeli topnienie czystychfaz krystalicznych.

Jak przedstawiono schematycznie na rys. 2.64, przekroje powierzchni entalpiiswobodnej G = f(T, p) fazy krystalicznej i ciekłej są niezależne od siebie i przecinająsię w określonej temperaturze i przy ciśnieniu równowagowym." Temperatura To,w której współistnieją w równowadze faza stała i ciekła, jest równoznacznaz temperaturą topnienia. Stwierdzono mianowicie wielokrotnie, że przegrzanie fazy

101

stałej powyżej temperatury równowagowej jest niemożliwe. Z uwagi na punktoweprzecinanie się przekrojów powierzchni G = f(T, p) fazy stałej i ciekłej, topnienie jestprzemianą pierwszego rzędu, a więc przemianą z zarodkowaniem i rozrostemzarodków, tutaj — zarodków fazy ciekłej. Według ogólnie przyjętych poglądów,zarodkowanie fazy ciekłej, mniej uporządkowanej niż kryształ, zachodzi łatwo na

Tabl ica 2.7. Niektóre ważniejsze czyste związki cerami-czne o temperaturze topnienia powyżej 1900°C

Związek

HfCC (grafit)TaCZrCNbCTa 2CHfNTiCTaNZrNBNTiNW2CMo 2 CScNwcUNMgOSiCBe3N2

ucCaOCaC 2

A1NThSSrOA12O3

BeOSi 3 N 4

Temperatura topnienia [ C]

41603700-40003980-4070

3805377036703580345033603255327032003000**296029202900**29002800*2760**2740270025952570250025002460203019251900

Uwagi: * — sublimuje, ** — rozkłada się.

powierzchni rozdziału faza stała-gorące środowisko gazowe. Po osiągnięciu przezśrodowisko temperatury topnienia, na powierzchni ciała stałego powstaje natych-miast warstwa ciekłego stopu. Przenoszenie ciepła biegnie poprzez powierzchnięrozdziału ciało stałe-stop, a ciekły stop, stykający się z gorącą fazą gazową, mawyższą temperaturę niż nie stopiona część fazy stałej. Stąd też nieskończenie małemupodniesieniu temperatury powyżej temperatury topnienia nie może nie towarzyszyćzwiększanie się grubości warstwy ciekłego stopu i znaczne przyspieszenie procesu

102

Rys. 2.64. Przekroje powierzchni G = i(T,p) w przypad-ku przemiany fazowej ciało stale-ciecz

kryształ

topnienia dalszych porcji ciała stałego. Jak wynika z równań

AVlopn = dGJdp-dGJdp

oraz-ASlopn = dGJdT-dGJdT

(2-15!)

(2-152)

w których indeksy c i s, oznaczają odpowiednio, ciecz i ciało stałe (kryształ), przytopnieniu powinny zmieniać się skokowo pierwsze pochodne entalpii swobodnejwzględem ciśnienia lub temperatury, tj. odpowiednio, objętość właściwa i entropia.Przy przemianie faza stała-faza ciekła (stop) zmiana objętości właściwej może byćdodatnia lub ujemna, natomiast z reguły występuje przyrost entropii.

Rozważmy przyczyny wysokich temperatur topnienia. Z definicji entalpii swobo-dnej otrzymujemy dla fazy stałej i ciekłej, odpowiednio, Gs = H^ — TtSs orazGc = Hc — TtSc, gdzie indeksy k i c odnoszą się, odpowiednio, do ciała stałegoi cieczy. W warunkach równowagi Gk = Gc, stąd

T"1 tir t ; w/c o *i AM /AS f 7-1 531

gdzie AHt i ASt są, odpowiednio, entalpią i entropią topnienia. Duże wartościentalpii topnienia występują wówczas, gdy energia tworzenia się defektów strukturykrystalicznej jest duża. Energia ta rośnie z energią wiązań międzyatomowych.Większość związków ceramicznych o wysokich temperaturach topnienia (por.tabl. 2.7) należy do substancji o wiązaniach jonowych i kowalencyjnych, tj.wiązaniach o wysokiej energii. Jest to zrozumiałe, ponieważ występująca w przypad-ku takich wiązań wysoka entalpia topnienia powoduje, zgodnie z równaniem (2-153),wystąpienie wysokich temperatur topnienia. Do wysokich temperatur topnieniaprzyczynia się również mała entropia topnienia [por. równ. (2-153)]. Mała entropiatopnienia występuje przede wszystkim wówczas, gdy zmiany entropii przy przejściusubstancji ze stanu stałego do ciekłego związane są głównie ze zmianami entropiikonfiguracyjnej, co jest również charakterystyczne dla wysokotopliwych związkówceramicznych. Rozpatrzmy w tym celu podstawowe różnice w budowie danejsubstancji w stałym i ciekłym stanie skupienia. Z badań opartych głównie na analiziefunkcji rozkładu radialnego natężenia promieniowania rentgenowskiego wynika, żew cieczach występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu, takie, w którym większośćatomów (jonów) tworzy ze swoimi najbliższymi sąsiadami uporządkowane zespołyodznaczające się określoną symetrią, liczbą najbliższych sąsiadów i odstępami

103

miedzyatomowymi. Wskutek intensywnych ruchów cieplnych cechy te.jednak niewystępują w odniesieniu do dalszych sąsiadów. Nie ma tu więc uporządkowaniadalekiego zasięgu, typowego dla ciał stałych, a tylko uporządkowanie bliskiegozasięgu. Istotną cechą tego ostatniego jest jego dynamiczny charakter. Wskutekintensywnych ruchów cieplnych położenie danego atomu w cieczach nie jest stałew czasie i przestrzeni (w stosunku do najbliższych sąsiednich atomów). Innymi słowy,zespoły obejmujące dany atom i jego najbliższych sąsiadów znajdują się w stanieciągłego tworzenia i rozpadu, tak że nie można tu mówić np. o mikrokrystalitach.Niemniej, obecność takich zespołów atomów (klasterów), mimo iż podlegają onedynamicznym fluktuacjom w czasie, sprawia, że ciecze, szczególnie w temperaturachniewiele wyższych od temperatury topnienia, są pod względem właściwości zbliżonebardziej do ciał stałych niż do gazów. Stąd też wywodzi się wspólne określenie fazstałych i ciekłych: fazy skondensowane.

Ze względu na taką budowę cieczy dużą popularność zyskały koncepcjeteoretyczne tłumaczące skokową przemianę fazową ciało stałe-ciekły stop nielinio-wym przyrostem stężenia defektów punktowych i liniowych w fazie stałej w funkcjitemperatury, narastającym gwałtownie w wysokich temperaturach bliskich tem-peratury topnienia. Proste modele termodynamiczne (por. R. Pampuch, „Materiałyceramiczne", PWN, Warszawa 1988) wskazują, że kryształ osiąga minimum entalpiiswobodnej, gdy względne stężenie defektów punktowych dane jest wzorem

n/N = («0/JV0)exp[-£¥/(fcT)] (2-154)

w którym n oznacza liczbę defektów punktowych, N — ogólną liczbę węzłów sieciw krysztale w temperaturze T, (no/No) — względne stężenie defektów w temperaturzezera bezwzględnego, £v — energię tworzenia defektu punktowego, k — stałąBoltzmanna. Przy małych względnych stężeniach, defekty punktowe są rozprowa-dzone statystycznie i nie oddziałują z sobą. Stąd energia tworzenia tych defektów niezależy od ich stężenia. Gdy jednak narastające z temperaturą ciała stałego względnestężenie defektów osiągnie lub przekroczy wartość n/N > 10 ~3, wówczas nie możnajuż pominąć ich wzajemnego oddziaływania i podstruktura defektów staje siębardziej uporządkowana. Schematyczne porównanie nie uporządkowanej i uporząd-kowanej podstruktury defektów punktowych (tutaj wakancji) przedstawiono narys. 2.65a i b.

Powstanie uporządkowanej podstruktury defektów obniża entropię konfigura-cyjną, lecz jest to skompensowane przyrostem entropii wibracyjnej wskutek rozluź-nienia struktury przy dużym stężeniu wakancji. Przy dużym stężeniu i uporząd-kowanej podstrukturze defektów punktowych, energia tworzenia dalszych defektówpunktowych staje się zależna od ich stężenia, malejąc ze wzrostem tego stężenia.Zgodnie z równaniem (2-154), w tych warunkach stężenie defektów punktowychwzrasta lawinowo z temperaturą. Wskutek tego w pobliżu określonej temperatury,temperatury topnienia, już niewielki przyrost temperatury wywołuje bardzo znacznyprzyrost stężenia defektów. W związku z tym uporządkowanie dalekiego zasięguzanika. Takie zmiany są równoznaczne z przejściem ciała stałego w ciecz, tj.z topnieniem.

104

J k

Rys. 2.65. Nie uporządkowane (a) i uporząd-kowane (b) podstruktury defektów

a)

b)

Obecność obcych domieszek w kryształach i polikryształach może znacznieobniżyć temperatury topnienia w porównaniu z czystymi monokryształami, doktórych odnosiły się głównie dotychczasowe uwagi. Rozpatrzmy najprostszy przypa-dek, kiedy domieszka jest rozpuszczalna w ciekłym stopie, natomiast nierozpuszczal-na w fazie stałej. Zagadnienia te były omawiane w wielu monografiach i podręcz-nikach (np. J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", PWN,Warszawa 1977) i nie będą tu szerzej poruszane. Przypomnijmy tylko, że wedługaktualnych poglądów w przypadku bardzo małych stężeń tego rodzaju domieszekw ciekłym stopie słuszna jest następująca zależność pomiędzy temperaturą topnieniaczystego kryształu a tempraturą topnienia kryształu zawierającego domieszki

AHt(l/TuO-l/Tt)= -R\n(l-x2) (2-155)

przy czym 7Ji0 oznacza temperaturę topnienia czystego układu, Tt — temperaturętopnienia układu zawierającego domieszki, R — stałą gazową, x2 — ułamek molowydomieszki w ciekłym stopie. Gdy x2 jest bardzo małe, wówczas równanie (2-155)przyjmuje postać zbliżoną do prawa Raoulta

AHt(l/Tl,o-l/'Id*-Rx2 (2-156)

Innymi słowy, temperatura topnienia obniża się w miarę wzrostu ułamka molowegodomieszki. Rozpatrzmy teraz przypadek, gdy domieszka rozpuszcza się zarównow fazie ciekłej jak i stałej, tworząc roztwór ciekły i stały. Przez analogię doroztworów ciekłych, dla tego ostatniego można napisać, że

= K(lnx 2 -lnx' 2 ) (2-157)

gdzie x2 i x2 oznaczają ułamki molowe domieszki, odpowiednio, w fazie ciekłeji stałej. Wprowadzając pojęcie współczynnika podziału domieszki między fazę stałą

105

i ciekłą, k' = x'2/x2, można napisać dalej

R(lnx2-\nx2)KRx2(k'-\) (2-158)

dzięki czemu równanie (2-157) i przyjmie postać

T,,0-l/ID = Rx2{k'-1) (2-159)

Ogólnie zatem obecność domieszek obniża rzeczywistą temperaturę topnieniaw porównaniu z temperaturą topnienia czystej fazy stałej.

W przypadku polikryształów często obserwuje się topnienie w obszarze granicmiędzyziarnowych, zachodzące w temperaturze niższej niż topnienie objętości ziarn.Według niektórych koncepcji, tendencja ta wynika z większego nieuporządkowaniagranic międzyziarnowych. Niemniej jednak, zjawiska tego rodzaju są często najpraw-dopodobniej związane z uprzywilejowaną akumulacją domieszek w obszarze granicmiędzyziarnowych i tym samym z występowaniem tu większego współczynnikapodziału k' aniżeli wynikałoby to z globalnego udziału domieszki w układzie.Przykładowo, w przypadku wielu polikrystalicznych tlenków ceramicznych, jak np.A12O3 zawierającego domieszki alkaliów, stężenie domieszek w obszarach między-ziarnowych może być tysiąckrotnie większe aniżeli w pozostałych częściach mikro-struktury polikryształu (por. też R. Pampuch, „Materiały ceramiczne", PWN,Warszawa 1988).

Zasygnalizowane poprzednio odmienne przebiegi topnienia w zależności odrozpuszczalności domieszek w fazie ciekłej i stałej układu rozpatrzmy teraz napodstawie diagramów równowag fazowych układów dwuskładnikowych. Jeśli wy-stępuje całkowita niemieszalność składników układu, zarówno w stanie stałym jaki ciekłym, to otrzymuje się diagram typu widocznego na rys. 2.66a. Temperaturatopnienia (podobnie jak i temperatura krystalizacji) obydwu składników nie zależyod obecności drugiego ze składników. W niskich temperaturach występuje mieszani-na dwu faz stałych. W wyższej temperaturze TtA substancja A ulega całkowitemustopieniu, natomiast substancja B pozostaje nadal w stałym stanie skupienia. Zatemw zakresie temperatur TtA-TtB mamy do czynienia z mieszaniną ciekłej substancjiA i stałej substancji B. W temperaturze TtB topi się również substancja B. PowyżejT t g współistnieją teraz dwa nie mieszające się ciekłe stopy, odpowiednio, substancjiA i B. Układy odpowiadające diagramowi równowag fazowych z rys. 2.66a są dośćczęsto spotykane. Należą do nich niektóre układy metali i tlenków oraz dwutlenków,jak np. układy: tlenki litowców-tlenki berylowców. Niemniej jednak wśród substan-cji ważnych dla ceramiki częściej obserwuje się układy, w których występujeniemieszalność składników w stałym stanie skupienia połączona z pełną mieszalnoś-cią w ciekłym stanie skupienia. Następstwem jest występowanie ciekłej eutektykiw układzie, jak to zilustrowano na rys. 2.66b. Przy ogrzaniu do temperatury TE

mieszaniny stałych substancji A i B o sumarycznym składzie odpowiadającympunktowi E, układ przechodzi w ciekłą eutektykę o składzie odpowiadającym temupunktowi. Jeśli jednak skład mieszaniny substancji jest bogatszy lub uboższyw składnik A niż eutektyka, to w temperaturze eutektycznej TF obok ciekłejeutektyki w układzie pozostaje także nie stopiona faza stała A lub faza B. Na

106

rysunku 2.66b mieszanina stałych substancji A i B jest bogatsza w składnik B aniżeliskład ciekłej eutektyki i jej skład odpowiada punktowi D. Przy osiągnięciutemperatury TE pojawiają się pierwsze krople ciekłej eutektyki o składzie od-powiadającym punktowi E. Przy dalszym podwyższaniu temperatury nie stopionyskładnik B ulega rozpuszczeniu w cieczy. Skład cieczy staje się zatem bogatszyw składnik B i zmienia się przy dalszym podwyższaniu temperatury zgodnie

a)t

A(c) ^

A(c) +

A(s)

B(c)

B(s)

t B(s)

o100% A

stężenie 100% B0

b)

D T

0 £ D100%A stężenie

100% B0

C)

S Mstężenie

N 100% B0

Rys. 2.66. Typowe diagramy równowag fazowych ukła-dów dwuskładnikowych A-B o różnej wzajemnej mieszal-ności składników A i B w stanie ciekłym i stałym.a) Niemieszalność w stałym i ciekłym stanie skupienia,b) wzajemna mieszalność w ciekłym i niemieszalnośćw stałym stanie skupienia, c) wzajemna mieszalność zaró-wno w ciekłym jak i stałym stanie skupienia

z przebiegiem linii likwidusu. W temperaturze TD, w której na diagramie odcięta liniilikwidusu odpowiada wyjściowemu składowi mieszaniny (punkt D), stały składnik(tutaj składnik B) zostaje całkowicie rozpuszczony i w układzie występuje tylko jednafaza — faza ciekła o składzie odpowiadającym punktowi D. Udział fazy ciekłej i fazystałej w temperaturach pośrednich między TE i TD można określić za pomocą regułydźwigni (por. p. 2.2). Dla średniego składu mieszaniny składników A i B od-powiadającego odciętej punktu E diagramu na rys. 2.66b, długości odcinków DBi DE dla temperatury eutektycznej TE mają się do siebie jak 40%/60%, jeśli długośćodcinka łączącego składy ciekłej eutektyki i nie rozpuszczonej fazy stałej B przyjąćza 100%. Inaczej mówiąc, w temperaturze eutektycznej układ składa się w warun-kach równowagi w 40% z ciekłej eutektyki. Jest oczywiste, że w przypadku składówbardziej bogatych w składnik B udział ciekłej eutektyki będzie odpowiedniomniejszy. Trzecim granicznym przypadkiem jest całkowita mieszalność składników,zarówno w stanie stałym jak i ciekłym. Odpowiedni diagram równowag fazowychpodany jest na rys. 2.66 c. Załóżmy, że mamy do czynienia z roztworem stałym

107

o składzie M. Kryształ ten zaczyna się topić, gdy jego temperatura osiągnietemperaturę odpowiadającą rzędnej linii solidusu. Tworzy się przy tym faza ciekłao składzie S. Przy dalszym podwyższaniu temperatury kryształ roztworu stałegoreaguje w sposób ciągły z cieczą, zmieniając swój skład zgodnie z przebiegiem liniisolidusu. Równocześnie faza ciekła wzbogaca się w składnik B i zmienia swój składzgodnie z przebiegiem linii likwidusu aż do osiągnięcia składu odpowiadającegoodciętej punktu M, tj. składowi wyjściowego roztworu stałego. Stosunek udziałucieczy do udziału roztworu stałego dany jest, zgodnie z regułą dźwigni, przezstosunek odcinków NB/MN. W temperaturze TM odcinek odpowiadający udziałowiroztworu stałego staje się równy zeru, innymi słowy faza stała ulega całkowitemustopieniu. Gdy substancje A i B tworzą związki chemiczne AxBy, wówczaspoprzednio przedstawione rozważania trzeba odnieść do cząstkowych diagramówrównowag fazowych, w których przypadku składnikami są, odpowiednio, związkiAX iB y i i A.X2Bn. Jak to już wcześniej sygnalizowano, dość często spotykane sąukłady o ograniczonej wzajemnej mieszalności w stanie ciekłym i w stanie stałym.Nie zmienia to istotnie sposobu analizy poza tym, że np. zamiast czystych substancjiA i B na rys. 2.66 wystąpią w stanie stałym roztwory stałe A w B i/lub B w A orazdwie nie mieszczące się ciecze zamiast jednorodnej fazy ciekłej.

Z punktu widzenia roli fazy ciekłej w termicznych operacjach technologiiceramicznej najbardziej interesujące są układy, w których tworzą się niskotopliweeutektyki. Odsyłając Czytelnika bardziej zainteresowanego wykresami równowagfazowych do odpowiednich monografii podanych w zestawieniu literatury na końcurozdziału, w tabl. 2.8 zestawiono niektóre ważniejsze tlenkowe układy dwu-, trój-

Tablica 2.8. Przykładowe układy tlenkowe o niskotopliwych eutektykach

Temperaturaeutektyczna [°C]

700-1100

1200-1450

1500-1900

Układ

Na2O-SiO2, Na2O-B2O3, K2O-B2O3, Li2O-B2O3,PbO-SiO2, V2O5-SiO2, V2O5-A12O3,V2O5-Cr2O3,Na 2O-Fe 2O 3-SiO 2, BaO-B2O3-SiO2,FeO-Al2O3-SiO2, K 2O-CaO-SiO 2 ;K2O-MgO-SiO2, K2O-PbO-SiO2,K2O-Al2O3-SiO2, Na2O-CaO-SiO2,Na2O-Al2O3-SiO2, Na 2O-Fe 2O 3-SiO 2,K2O-B2O3-BaO, K 2O-Na 2O-Al 2O 3-SiO 2,Na2O-CaO-Al2O3-SiO2,Na2O - MgO - A12O3 - SiO2

Na2O-Al2O3, CaO-SiO2, MgO-B2O3,CaO-Al2O3, FeO-Al2O3, BeO-CoO,MgO-CaO-Al2O3, CaO-Al2O3-SiO2CaO-MgO-Al2O3-SiO2

A12O3-Y2O3, MgO-TiO2, BaO-Al2O3,MgO-Y2O3

108

i więcej składnikowe, w przypadku których ciekłe eutektyki tworzą się w tem-peraturach leżących, odpowiednio, w przedziałach temperatur 700-1100, 1200-1500i powyżej 1500 °C. Jak wynika z tabl. 2.8, do układów o najniżej topliwycheutektykach (temperatura eutektyczna rzędu 700-1100 °C) należy wiele układówdwuskładnikowych złożonych z tlenków litowców i B 2 O 3 lub SiO2 oraz układytrójskładnikowe, których składnikami są co najmniej dwa spośród następującychtlenków: Na 2O, K2O, Li2O, V 2 O 5 , B 2 O 3 i SiO2. W nieobecności tlenków litowcóworaz B 2 O 3 i V 2 O 5 , w układach złożonych z SiO2 i takich tlenków jak CaO, MgO,A12O3, Y 2 O 3 występują średniotopliwe eutektyki (temperatura eutektyczna rzędu1200-1500 °C). Jeśli w wymienionych ostatnio układach brak jest także i SiO2, towystępują stosunkowo wysokotopliwe eutektyki o temperaturze eutektycznej wy-ższej od 1600°C.

2.5.2. Rozpuszczanie fazy stałej w cieczach

Rozpuszczanie się fazy stałej w fazie ciekłej składa się z kilku etapów. Pierwszymz nich jest wzajemne oddziaływanie w strefie reakcyjnej elementów składowychcieczy (cząsteczek, jonów, atomów) z elementami struktury (atomami, jonami) fazystałej. W jego wyniku wiązania tych ostatnich atomów (jonów) z sąsiadami w faziestałej ulegają zerwaniu i tworzą się wiązania ze składowymi atomami (jonami) cieczy.Innymi słowy, zachodzi przejście atomów (jonów) pierwotnie tworzących fazę stałądo fazy ciekłej. Drugim etapem jest dyfuzyjny transport elementów składowychcieczy do strefy reakcyjnej, a trzecim dyfuzyjny transport rozpuszczonych atomówfazy stałej ze strefy reakcyjnej do obszarów cieczy odległych od strefy reakcyjnej. Tąstrefą jest granica rozdziału faz ciało stałe-ciecz. Wśród wymienionych etapówcząstkowych najszybszy jest najczęściej etap wzajemnego oddziaływania fazy stałejz cieczą na granicy rozdziału, natomiast etapem najwolniejszym i tym samymdeterminującym szybkość całego procesu jest etap trzeci. W tym świetle możnauznać, że w warstwach cieczy stykających się bezpośrednio z fazą stałą zostajeszybko osiągnięte równowagowe stężenie (nasycenie) rozpuszczonych atomów fazystałej, które oznaczymy przez c e q. Stężenie rozpuszczonych atomów w objętościcieczy w dużej odległości od granicy rozdziału ciało stałe-ciecz oznaczmy przez cx.Siłą napędową dyfuzji rozpuszczonych atomów (jonów) od granicy rozdziału doobszarów cieczy odległych od tej granicy jest gradient stężenia rozpuszczonychatomów w cieczy. Gęstość strumienia dyfuzyjnego tych atomów (liczba atomówprzepływających w jednym kierunku w jednostce czasu przez jednostkowy przekrójrównoległy do granicy rozdziału przy x = 0) dana jest przez wzór

'•—>(%),.. ( 2 " 1 6 0 )

w którym D; jest współczynnikiem dyfuzji rozpuszczonych i-tych atomów (jonów,cząsteczek) w cieczy, dci/dx — ich gradientem stężenia. Załóżmy dalej (por. rys. 2.67),

109

Rys. 2.67. Stężenie substancji rozpuszczonejw cieczy w funkcji odległości od granicy roz-działu ciało stałe-ciecz

0odległość od gromcy rozdziału

że stężenie to zmienia się tylko w warstwie cieczy o określonej grubości, d, skąd

- ( C e q T ° (2-161)dxjx=o

oraz

(2-162)

Ponieważ dyfuzja rozpuszczonych atomów (jonów, cząsteczek) zwiększa ich stężeniec,,, w obszarach cieczy położonych daleko od granicy rozdziału ciało stałe ciecz,przeto, dla powierzchni granicy rozdziału, Sh, i objętości cieczy, Vc

Scałkowanie równania (2-163) przy warunkach początkowych t = 0, cm — 0, daje

(2-164)

Równanie (2-164) ma postać identyczną z formalnym równaniem kinetycznymreakcji pierwszego rzędu. Rozpatrzmy kinetykę reakcji pierwszego rzędu A = B(A = substrat, B = produkt), którą można opisać za pomocą równania różnicz-kowego

- ^ = ZcA (2-165)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu przy warunkach początkowych t = 0,cA = c A i 0 , otrzymuje się

cA = cA,oexp(-£t) (2-166)

110

W rozpatrywanym przypadku z 1 mola substratu A otrzymuje się 1 moł produktuB i w związku z tym można napisać

(2-167)

Z równań (2-166) i (2-167) otrzymuje się dalej, że

(2-168)

Ponieważ cB można utożsamić z c^, a c A 0 z ce q, przeto porównanie równań (2-167)i (2-168) prowadzi do wniosku, że stała szybkości procesu rozpuszczania fazy stałejw cieczy dana jest przez wyrażenie

J f = ^ (2-169)

Jak wynika z równania (2-169), zależność temperaturowa stałej szybkości rozpusz-czania ustalana jest głównie przez zależność temperaturową współczynnika dyfuzjirozpuszczonych atomów w cieczy.

Silnie zdefektowane fazy stałe albo występujące w stanie zdyspergowanymwykazują na ogół większą rozpuszczalność aniżeli lite fazy o doskonałej strukturze.W tym przypadku warunek równowagi pomiędzy nasyconym roztworem ciekłyma kulistymi cząstkami fazy stałej o małym promieniu r można zapisać w postaci

lieą = H, + 2yQi/r (2-170)

gdzie fieą oznacza potencjał chemiczny nasyconego roztworu ciekłego, /xs — poten-cjał chemiczny fazy stałej, y — energię powierzchniową stałych cząstek, Qi — obję-tość atomową. W przypadku rozcieńczonych roztworów ciekłych można napisać, że

fieą = ^ą + RT\nceą (2-171)

gdzie ce q jest równowagowym stężeniem nasycenia rozpuszczonych atomów (jonów,cząsteczek) w cieczy odpowiadającym stanowi nasycenia, [i®ą jest potencjałemchemicznym rozpuszczonych atomów (jonów, cząsteczek) przy jednostkowym ichstężeniu. Porównując równania (2-170) i (2-171) otrzymuje się, że

RTlnc e q = (Afs-Ał°q) + 2yą/r (2-172)

Wyrażenie w nawiasach można wyeliminować, wprowadzając wielkość cc q o o, tj.równowagowe stężenie nasycenia dla cząstek ciał stałych o nieskończenie dużympromieniu krzywizny. Otrzymujemy w ten sposób

) y i / (2-173)\c e q»/

Innymi słowy, im mniejszy promień r cząstek fazy stałej, tym większa jej rozpuszczal-ność w cieczy. Podobny wpływ ma silne zdefektowanie cząstek fazy stałej, którezwiększa ich entalpię swobodną. Submikroskopowe lub silnie zdefektowane ziarnasą nierzadko spotykane w wielu rzeczywistych układach ceramicznych i w związku

111

z tym układy te mogą odznaczać się większą rozpuszczalnością w cieczach niżwynikałoby z badań nad rozpuszczalnością monokryształów faz ceramicznych.

Procesom rozpuszczania w układach rzeczywistych towarzyszą z reguły zjawiskakonwekcji. Wiry w stopionych częściach układu mogą być wywołane przez wymu-szoną konwekcję wskutek mieszania, konwekcję związaną z różnicą gęstości w róż-nych częściach układu różniących się temperaturą oraz przez konwekcję wzdłużpowierzchni rozdziału w punktach styku trzech faz, w tym faz różniących się stanemskupienia. Gdy fazy te mieszają się z sobą częściowo, wówczas wyrównują siępoprzednio różne energie granic rozdziału faz. Zjawisku temu towarzyszy przemiesz-czanie się fazy ciekłej, co zwiększa gradient stężenia rozpuszczonej substancjiw cieczy i tym samym zawęża grubość warstwy dyfuzyjnej, 5. Zgodnie z równaniem(2-169) zwiększa to szybkość rozpuszczania fazy stałej. Klasycznym przykładem tegoostatniego zjawiska w makroskali jest uprzywilejowane rozpuszczanie się wykładzinogniotrwałych w miejscu ich styku z granicą rozdziału ciecz-gaz. Wpływ konwekcjina profil stężenia i szybkość rozpuszczania jest stosunkowo mały w przypadkucieczy o dużych lepkościach, lecz dość znaczny w przypadku cieczy o małychlepkościach.

2.6. Odparowanie ciał stałych

Niektóre substancje przechodzą podczas ogrzewania w fazę gazową bez stopie-nia, tj. ulegają sublimacji, która jest jednym z rodzajów odparowania. Występuje towówczas, gdy przekroje powierzchni entalpii swobodnej G = i(T, p) pary przecinająsię z przekrojami powierzchni entalpii swobodnej fazy stałej w zakresie temperaturniższym od zakresu przecięcia się przekrojów powierzchni G = f (T, p) fazy stałeji cieczy. Ponieważ większość operacji w technologii ceramicznej prowadzona jestpod ciśnieniem atmosferycznym, można to także ująć z innego punktu widzenia.Mianowicie, pod tym ciśnieniem faza stała może przejść całkowicie w stan pary, jeślisumaryczne ciśnienie par nad fazą stałą ogrzaną do temperatur niższych odtemperatury topnienia osiąga wartość 1,01325-105 Pa (1 atm) i wyższą. Wśródwysokoogniotrwałych substancji ceramicznych zdarza się to rzadko. Częste jestnatomiast występowanie nad powierzchnią stałych substancji ceramicznych fazygazowej (pary) o prężności mniejszej od 1,01325-105 Pa, tj. od 1 atmosfery. Para tapozostaje w równowadze z fazą stałą. Wiąże się to najczęściej z dysocjacją termicznąsubstancji zachodzącą w podwyższonych temperaturach. Rozpatrzmy przypadektlenków, których dysocjacją termiczna zachodzi według następujących ogólnychrównań:

1. MO(s) = M(g) + (l/2)O2(g)

2. M2O3(s) = 2MO + (l/2)O2(g)

3. M2O3(s) = M2O(g) + O2(g) (2-174)

4. M2O3(s) = 2M(g) + (3/2)O2(g)

112

5. MO2(s) = M(g) + O2(g)

6. MO2(s) = MO(g) + (l/2)O2(g)

7. MO2(s) = M(s,c) + O2(g)

w których M oznacza kation, s, c i g zaś oznaczają, odpowiednio, fazę stałą, ciekłąi gazową. Innymi słowy, w podwyższonych temperaturach ustala się określonarównowaga między ciałem stałym a gazowymi produktami dysocjacji, którymi sąpierwiastki lub niższe tlenki. Przykładem tych ostatnich są np. SiO, A12O, A1O, YO,tworzące się, odpowiednio, nad powierzchnią, SiO2, A12O3 i Y 2 O 3 .

Dysocjacja termiczna z utworzeniem gazowych pierwiastków oraz lotnychniższych związków występuje również w przypadku wysokoogniotrwałych azotków.Można ją opisać za pomocą następujących ogólnych równań:

1. MN(s) = M(g) + (l/2)N2(g)

2. MN(s) = M(s, c) + (l/2)N2(g) (2-175)

3. M 3N 4(s) = 3M(g) + 2N2(g)

Mniejsze znaczenie mają reakcje typu: M 3N 4(s) = 3MN(g) + (l/2)N2(g). Takżewysokoogniotrwałe węgliki ulegają w większości dysocjacji termicznej wedługprzykładowych równań:

1. MC(s) = M(g) + C(s)(grafit)2. MC(s) = M(s, c) + C(g)

3. MC(s) = M(g) + C(g) (2-176)

4. 2MC(s) = MC2(s) + M(g)

5. M2C(s) = MC(s) + M(g)

W tablicy 2.9. przedstawiono jakościowo główne składniki fazy gazowej po-wstającej w wyniku dysocjacji termicznej niektórych ważniejszych technicznietlenków, azotków i węglików. Składniki podane są według zmniejszającej sięprężności cząstkowej w parze.

Prężności par powstających w wyniku dysocjacji termicznej i pozostającychw równowadze z ciałem stałym są na ogół dość niskie (por. tabl. 2.10), chociaż przyciśnieniu atmosferycznym osiągają dla niektórych ważnych substancji, jak MgO, SiCi Si 3N 4, wartości 1,01325-105 Pa (1 atm) jeszcze poniżej temperatury topnienia.

Równowaga między fazą stałą i gazowymi produktami dysocjacji zależy odśrodowiska. Rozpatrzmy to dokładniej na podstawie tabl. 2.9. Zgodnie z tablicą,rodzaje gazowych cząsteczek powstających wskutek dysocjacji tlenków ceramicz-nych można podzielić na trzy kategorie:

1) para złożona z lotnych pierwiastków powstałych wskutek dysocjacji wedługreakcji: MO(s) = M(g) + (l/2)O2(g);

2) para złożona z lotnych pierwiastków oraz cząsteczek powstałych wskutekczęściowej dysocjacji według reakcji: M2O3(s) = MO(g) + M(g) + O2(g) lubMO2(s) = MO + (l/2)O2;

1138 — Nauka o procesach ceramicznych

T a b l i c a 2.9. Skład par nad niektórymi związkamiceramicznymi

Związek

MgO

BeO

A12O3

SiO2

ZrO 2

ThO 2

Y 2 O 3

A1NBNTiNZrNSi 3 N 4

B4CTiCSiC

TaCZrCTiB2

Cząsteczki gazowe

<1800°C - Mg, O2

>2200°C - MgO, Mg, O2

<2200°C - Be, O2

>2200°C - (BeO)„, Be, O2

Al, O 2 , A1O, A12OSiO, O 2

ZrO, ZrO 2, Zr, O2

ThO2, ThO, O 2

YO, O 2, YN 2 , AlN 2

Ti, N 2

Zr, N 2

N 2 , SiB, C„Ti, C„<2200°C - Si>2200°C - Si2C, SiC2, SiTa, CZr, CTi, B

T a b l i c a 2.10. Sumaryczne prężności pary i temperatury topnienia niektórych substancjiceramicznych

Substancja

BeOMgOCaONiOCoOA12O3

ZrO 2

ThO 2

TaNTiNZrNA1NSi 3 N 4

B4CSiCTiCZrCTiB2

Temperatura

1,33 10" 4

15891327145510271095163717871788

1000

15581428179920101630

[°C], przy której para osiąga ciśnienie[Pa]

1,3310-'

202716951875135614102066223922391460233120461275144019881760224525002060

1,33-102

26772262252217731865

.29191921291226031695

.26842249293332502750

1,01 105

2800

25001900

.2760

Temperaturatopnienia [°C]

2530—

259520901800203027703050310032003255

——

3920—

34503805

Oznaczenia: — rozkład lub subiimacja, • brak danych.

3) para złożona z lotnych cząsteczek o tym samym składzie chemicznym cosumaryczny wzór fazy stałej, MO2(s) = MO2(g).

Równowaga pomiędzy stałymi tlenkami a gazowymi produktami dysocjacjinależącymi do pierwszej i drugiej kategorii zależy od tego, czy środowisko jestutleniające, redukcyjne lub obojętne. Porównajmy zachowanie się BeO, którego paraskłada się w wysokiej temperaturze głównie z gazowych cząsteczek (BeO)„, orazzachowanie się MgO, gdzie w niższych temperaturach przeważają w gazowychproduktach dysocjacji pierwiastki, mianowicie Mg(g) i O2(g). Całkowita prężnośćrównowagowa par nad BeO(s) nie zmienia się w danej temperaturze przy zmianieśrodowiska z obojętnego na utleniające, podobnie zresztą jak w przypadku ZrO 2 ,HfO2, ThO 2 . Wzrost prężności cząstkowej tlenu w środowisku gazowym zmniejszanatomiast znacznie równowagową prężność cząstkową Mg(g) nad powierzchniąMgO(s) wskutek przesunięcia równowagi reakcji: MgO(s)^±Mg(g) + (l/2)O2 (g)w lewo. Powoduje to, że w przypadku MgO i podobnie dysocjujących tlenkówceramicznych obserwuje się w środowisku utleniającym mniejsze ubytki masy niżw środowisku obojętnym.

W silnie redukcyjnym środowisku może wystąpić znaczny ubytek masy stałychtlenków. Przykładem jest reakcja

Al2O3(s) + 2H 2 ( g )-Al 2 O(g) + 2H2O(g)

Wyższe ciśnienia wodoru w środowisku powodują przesunięcie równowagi reakcjiw prawo. W temperaturze 2000 °C przy ciśnieniu H2 równym 0,1 MPa prężnośćcząstkowa lotnego A12O wynosi 40 Pa, co może przyczynić się do odparowaniaznacznych ilości tlenku glinu. Redukcja fazy stałej, prowadząca do powstaniaznaczniejszych ilości produktów gazowych, może również wystąpić w obecnościniektórych zanieczyszczeń lub nie przereagowanych substratów reakcji. Przykłademmogą być reakcje:

Al2O3(s) + 2Si(s, c) = Al2O(g) + 2SiO(g)

SiO2(s) + Si(s,c) = 2SiO(g) (2-177)

SiO2(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g)

Także obecność pary wodnej w środowisku może doprowadzić do odparowaniaznacznych ilości fazy stałej wskutek utworzenia się lotnych wodorotlenków. Zdarzasię to w przypadku ZrO 2 , CaO, MgO i BeO.

Rozpatrzmy teraz dokładniej zachowanie się nietlenkowych związków ceramicz-nych, na przykładzie węglika krzemu. Tlen ma większe powinowactwo chemiczne dokrzemu i węgla niż krzem do węgla. W środowisku utleniającym powstają zatemz reguły gazowe produkty utlenienia węgla (CO i CO2) oraz stałe lub gazoweprodukty utlenienia krzemu, odpowiednio, SiO2(s) i SiO(g). Przy niskich prężnoś-ciach cząstkowych tlenu w środowisku, np. rzędu 1000 Pa w temperaturach1300-1500 °C, produktem utlenienia krzemu jest lotny niższy tlenek krzemu, SiO,

115

zgodnie z reakcjami

SiC(s) + O2(g) = SiO(g) + CO(g)(2-178)

SiC(s) + (3/2)O2(g) = SiO(g) + CO2(g)

W układzie otwartym, lotne produkty utlenienia (SiO, CO, CO2) usuwane sąz powierzchni SiC i bezpośredni kontakt powierzchni SiC i atmosfery utleniającej niezostaje przerwany. W związku z tym wyżej wymienione reakcje biegną bezprzeszkód, co prowadzi do szybkiego ubytku masy SiC. Przy wyższych ciśnieniachcząstkowych tlenu w środowisku, produktem utlenienia SiC jest mało lotny, stały dotemperatury 1720 °C, dwutlenek krzemu, który powstaje zgodnie z reakcjami

SiC(s) + (3/2)O2(g) = SiO2(s) + CO(g)(2-179)

SiC(s) + 2O2(g) = SiO2(s) + CO2(g)

Oddziela on SiC od atmosfery utleniającej i ubytek masy SiC wskutek odparowaniajest bardzo mały. Podobny wpływ ma zmiana prężności cząstkowej tlenu w środowi-sku w przypadku Si 3N 4, przy czym obok SiO2(s) stałym produktem utlenienia jesttu SiON2(s).

W przypadku związków boru środowisko utleniające prowadzi do znacznegozwiększenia ilości lotnych produktów, np. wskutek reakcji

2BN(s) + (3/2)O2(g) = B2O3(s) + N2(g)

zachodzącej w temperaturze ok. 770 °C. Przy podniesieniu temperatury do ok.1000 °C w układzie tym występuje odparowanie wcześniej utworzonego tlenku boru,według reakcji: B2O3(c) = B2O3(g).

W przypadku TiB2 począwszy od temperatury ok. 550 °C w środowiskuutleniającym biegnie reakcja:

2TiB2(s) + 5O2(g) = 2TiO2(s) + 2B2O3(s)

Utworzony B 2 O 3 może następnie odparowywać w temperaturze ok. 1000° C.Pozostały stały produkt utlenienia, TiO2(s), topi się w temperaturze 2018 °Ci odparowuje w znaczniejszym stopniu dopiero powyżej ok. 2500 °C.

Występowanie w podwyższonych temperaturach niepomijalnych prężności gazo-wych produktów dysocjacji, utlenienia i/lub redukcji stałych substancji ceramicznychumożliwia procesy przenoszenia znacznych ilości substancji przez fazę gazową,drogą odparowania i następczej kondensacji fazy gazowej. Rozpatrzmy w związkuz tym przypadek środowiska, którego jednostkowa objętość V zawiera liczbę n molicząsteczek powstałych w wyniku odparowania fazy stałej. Przy niewysokich prężnoś-ciach par, p, można zastosować tu prawa słuszne dla idealnych gazów i napisać, że

pV = nRT (2-180)

gdzie R oznacza stałą gazową, T — temperaturę bezwzględną. Z kinetycznej teoriigazów wynika, że liczba cząsteczek o masie cząsteczkowej M i średniej prędkościv uderzających w jednostkową powierzchnię fazy stałej w jednostce czasu, N, jest

116

równa

N = (l/4)nv (2-181)

a dalej, że

Mv2 = 3RT (2-182)

Z równań (2-180H2-182) można otrzymać, iż

N = p/{2%MRT)112 (2-183)

Jeśli faza stała jest w równowadze ze swoją parą, tj. gdy p = p e q , gdzie peą jestrównowagową prężnością pary nad fazą stałą w temperaturze T, to liczba cząsteczekpary przyłączających się do powierzchni fazy stałej w wyniku zderzeń jest identycznaz liczbą cząsteczek opuszczających tę powierzchnię. Gdy p > peą, wówczas przeważaprzyłączanie się cząsteczek do powierzchni fazy stałej, natomiast gdy p < p e q , więcejcząsteczek odparowuje z powierzchni niż się do niej przyłącza. Wynika stąd, żewypadkowy strumień cząsteczek dany jest przez równanie

j = {p-pJ{2nMRTfi2 (2-184)

Równanie to jest słuszne dla górnej granicznej wartości strumienia i w ogólnymprzypadku trzeba wprowadzić współczynnik odparowania (lub kondensacji) ac

(<xc ^ 1 dla doskonałych powierzchni o małych wskaźnikach krystalograficznychi ac « 0,1 dla powierzchni zanieczyszczonych). Z równania (2-184) wynika, że przyj > 0 zachodzi kondensacja cząsteczek w stanie pary na powierzchni fazy stałej,natomiast przy j < 0 występuje ich odparowanie. Równowagowa prężność parpowstałych wskutek sublimacji lub dysocjacji termicznej faz stałych może byćw ogromnej większości przypadków opisana empiryczną zależnością

\ogp = a + b/T (2-185)

w której a i b to stałe, przy czym b < 0. W tym świetle rozpatrzmy dwa małe wycinkipowierzchni danej fazy stałej, 1 i 2, które różnią się temperaturą, tak że T2 > Tt

(indeksy 1 i 2 odnoszą się tu do odpowiednich wycinków powierzchni). Prężność parnad wycinkiem powierzchni o temperaturze T2 jest większa niż nad wycinkiempowierzchni o temperaturze Ti. Wskutek tego w fazie gazowej występuje międzywycinkami 1 i 2 powierzchni gradient ciśnienia, pod którego wpływem zachodzidyfuzja par znad wycinka 2 nad wycinek 1 powierzchni. Nad wycinkiem powierzchnio temperaturze Tx prężność par zwiększy się, tak że p > peą. Następstwem jestkondensacja par na powierzchni fazy stałej, aż do momentu ponownego osiągnięciaprężności równowagowej. Akt taki może się powtarzać wielokrotnie, ponieważw wyniku dyfuzji znad wycinka 2 w kierunku wycinka 1, prężność pary nadwycinkiem powierzchni o temperaturze T2 obniża się poniżej p e q . Powoduje toodparowywanie dalszych porcji fazy stałej z tego wycinka i ich następczą kondensa-cję na wycinku powierzchni o temperaturze T1. Dzięki temu może wystąpićtransport niepomijalnych ilości masy z wycinka o temperaturze T2 do wycinka

117

powierzchni o temperaturze Tx poprzez fazę gazową mimo niewysokich prężnościpar nad fazą stałą.

Przenoszenie masy poprzez fazę gazową może również wystąpić w wyniku tzw.chemicznych reakcji transportowych. Istotę chemicznych reakcji transportowychw układzie zamkniętym oddaje równanie

2AB(s) + X2(g) - I - 2A(s) + 2BX(g) -1±±L+ 2AB(s) + X2(g)

w którym X2 jest tzw. czynnikiem transportującym (najczęściej wykorzystuje się tuchlorowce). Różnica temperatur AT pomiędzy obszarem, w którym występujetworzenie się gazowych cząsteczek BX (o temperaturze T) a obszarem, w którymwystępuje dysocjacja gazowych cząsteczek BX (o temperaturze TĄ-AT), może byćdodatnia lub ujemna, zależnie od znaku ciepła reakcji. Dla większości reakcjitransportowych AT< 0. Zauważmy, że w układzie zamkniętym wyzwolony w wyni-ku rozkładu cząsteczek BX gazowy czynnik transportujący X2(g) dyfunduje podwpływem gradientu ciśnienia z obszaru o temperaturze TĄ-AT do obszaru o tem-peraturze T, powodując tam ponowne utworzenie gazowych cząsteczek BX. Dlaprzeniesienia znacznych ilości masy poprzez fazę gazową wystarczy więc obecnośćniewielkich ilości czynnika transportującego.

2.7. Przemiany fazowe ciecz-szkło

W układach ceramicznych występują często obok faz krystalicznych pewne ilościfazy szklistej, która tworzy się wskutek zestalenia, bez krystalizacji, niektórych cieczyobecnych w układach ceramicznych w wysokich temperaturach. Dotyczy to zwłasz-cza wieloskładnikowych cieczy zawierających krzemionkę, SiO2. Po ochłodzeniuukładu poniżej temperatury równowagi ciecz-kryształ, ciecze te nie przechodząw stan krystaliczny, lecz przekształcają się w fazę o budowie amorficznej, inaczejmówiąc — w szkło lub w tzw. fazę szklistą. Obecność tej fazy wpływa istotnie nawiele właściwości układów ceramicznych.

Wydzielenie w osobnym punkcie omówienia przemian fazowych prowadzącychdo powstania szkła (fazy szklistej) jest uzasadnione specyfiką tych przemianw porównaniu z przemianami fazowymi w układach krystalicznych. Wiąże się toz osobliwą naturą faz szklistych w porównaniu z krystalicznymi. Bez względu na ichskład chemiczny wszystkie szkła mają wspólne cechy budowy. Mianowicie,w szkłach — podobnie jak w ciekłych stopach o temperaturze bliskiej temperaturytopnienia — w najbliższym otoczeniu każdego z atomów, tj. w tzw. pierwszej sferzekoordynacyjnej, dalsze atomy rozmieszczone są bardzo podobnie, jeśli nie identycz-nie, jak w strukturze krystalicznej danej substancji. W dalszym jednak otoczeniupołożenia kolejnych atomów nie wykazują symetrii właściwej strukturze krystalicz-nej i są przypadkowe. Sprawia to, że w budowie szkła nie występuje uporządkowaniedalekiego zasięgu charakterystyczne dla stanu krystalicznego. Nie można przy tymjednak uznać szkła za ciecz przechłodzoną poniżej temperatury równowagiciecz-kryształ. Mianowicie, ciecze przechłodzone poniżej tej temperatury charak-

118

teryzują się dużą ruchliwością elementów ich budowy, a tym samym niedużąlepkością. Natomiast szkło jest ciałem sztywnym o bardzo dużej lepkości. Różnicapomiędzy cieczą przechłodzoną a szkłem przejawia się m.in. w tym, że w procesietworzenia się szkła z cieczy następuje w pewnym określonym zakresie temperaturstabilizacja budowy szkła. Stabilizacja ta występuje wówczas, gdy zostaje osiągniętagraniczna lepkość układu, w przybliżeniu 1013 puaza. Ten zakres lepkości i od-powiadające mu zakresy temperatur nazywane są zakresem transformacji szkła.Przejawy omówionych wyżej przemian ilustruje m.in. wykres zmian właściwości, np.objętości właściwej, z temperaturą (por. rys. 2.68). Na rysunku tym To oznacza

Rys. 2.68. Schemat zmian właściwości przy ochładza-niu cieczy prowadzącym do przemian ciecz-kryształoraz ciecz-szkło. A, B — zmiany występujące przyróżnych szybkościach ochładzania (A — większa,B — mniejsza szybkość)

A -

B —

cieczprzechtodzona

szkto

k r y s z t a f ^ ^ — - —

i zakres ''transformd-|cji szkła i

^ ^ ciecz

temperatura

równowagową temperaturę przemiany ciecz-kryształ. Przemiana ta — krystalizacja— zachodzi ze skokową zmianą objętości właściwej, ponieważ jest ona z regułyprzemianą pierwszego rzędu. Przy tworzeniu się szkła podczas ochładzania układuprzemiana fazowa ciecz-kryształ nie występuje, mamy nadal do czynienia z cieczą,lecz przechłodzoną, której objętość właściwa zmniejsza się dalej w sposób ciągły, doosiągnięcia przez układ temperatury transformacji, Tp. Począwszy od tej tem-peratury, przy dalszym ochładzaniu można zaobserwować nieco inną zmianęobjętości właściwej z temperaturą, co jest przejawem stopniowego przekształcania sięprzechłodzonej cieczy w szkło. Podobny przebieg mają zmiany ciepła właściwegoz temperaturą. Zmianom tym towarzyszy wzrost lepkości i nabieranie przez układmechanicznych cech ciała stałego. Przebieg tych zmian zależy od warunkówochładzania cieczy. Na omawianym rysunku przejawia się to różną objętościąwłaściwą szkła przy różnej szybkości ochładzania. Wskazuje to, że budowa szkiełotrzymanych przy różnych szybkościach ochładzania jest różna. Wiadomo także, iższkła można otrzymać praktycznie z dowolnych ciekłych stopów, zarówno organicz-nych, nieorganicznych jak i metalicznych, pod warunkiem zastosowania odpowied-nich warunków ochładzania cieczy. Związek pomiędzy warunkami chłodzenia cieczya możliwością powstania szkła uznamy zatem za podstawę dalszych rozważań.Pominiemy natomiast poglądy, które wiążą tendencję do tworzenia się szkła podczas

119

ochładzania cieczy i niewystępowania krystalizacji z określonymi, specyficznymicechami budowy lub właściwościami termodynamicznymi cieczy. Konsekwentnieskupimy się na kinetycznych aspektach procesu ochładzania cieczy, akcentując tez nich, które decydują w pierwszym rzędzie o wystąpieniu przemiany ciecz-szkłozamiast przemiany ciecz-kryształ.

Zanalizujmy początkowo kinetykę przemiany fazowej ciecz-kryształ w warun-kach izotermicznych w temperaturze T < To, podczas której zarodki powstająw jednorodnej cieczy i rozrastają się w niej. Możn*3 się tu oprzeć na ogólnymrównaniu Johnsona-Mehla [równ. (2-66)] omówionym w p. 2.3.1. Jeśli przyjąć, żeJhom o r az U mają stałą wartość (por. p. 2.3.1), to zgodnie z równaniem (2-66) udziałobjętościowy fazy krystalicznej po czasie t można wyrazić następująco:

a , ;=l-exp[- f-/ h o m [/ k3 f 4 ] (2-186)

gdzie, przypomnijmy, 7hom jest częstością zarodkowania homogenicznego na jednos-tkę objętości, a U jest szybkością wzrostu fazy krystalicznej (w m/s). Określmy dalejnajmniejszy krytyczny udział objętościowy fazy krystalicznej, tak mały, że przy tymi mniejszym udziale fazy krystalicznej w cieczy przechłodzonej poniżej temperaturyTo, przy jej przekształceniu się w zakresie transformacji w szkło, to ostatnie zawieraniewykrywalne praktycznie udziały fazy krystalicznej. Typową wartością przyj-mowaną w literaturze dla tego udziału jest 10~6. Gdy znane są szybkościzarodkowania, /h o m, oraz szybkości wzrostu fazy krystalicznej Uk, wówczas z rów-nania (2-186) można obliczyć czas potrzebny do utworzenia się w danej temperaturzenajmniejszego krytycznego udziału fazy krystalicznej. Powtarzając te obliczenia dlaróżnych temperatur można otrzymać tzw. krzywe czas-temperatura-przemiana,nazywane też krzywymi TTT (od angielskiego time-temperature-transformation).Krzywe te są na wykresie temperatura-czas miejscem geometrycznym czasówpotrzebnych do utworzenia się krytycznego najmniejszego udziału objętościowegofazy krystalicznej w określonej temperaturze. Typowy wykres TTT przedstawiono narys. 2.69. Na rysunku tym warunki, w których można oczekiwać tworzenia się fazykrystalicznej przy ochłodzeniu ciekłego stopu poniżej To, leżą wewnątrz obszaruzakreskowanego. Poza tym obszarem przy ochładzaniu cieczy powinno się tworzyćtylko szkło. Dla dowolnych układów materialnych krzywe TTT wykazują mak-simum, które odpowiada najkrótszemu czasowi potrzebnemu do utworzenia siękrytycznego udziału objętościowego fazy krystalicznej. Przy znajomości tego czasumożna z krzywych TTT oszacować najmniejszą szybkość ochładzania ciekłegostopu, przy której udział objętościowy fazy krystalicznej jest mniejszy od minimal-nego udziału krytycznego, tj. od 10~6. Mianowicie, według Uhlmanna

At I ' t ( 2 " 1 8 7 )

O l /kryt l M

gdzie (dT/d£)kryt oznacza krytyczną szybkość ochładzania, ATM = TE—TM, przyczym 7 . jest temperaturą topnienia fazy krystalicznej lub temperaturą eutektyczną(dla układów dwu i więcej składnikowych), a TM i tM są, odpowiednio, temperaturą

120

i czasem odpowiadającym maksimum na krzywej TTT. Jest również znane z prak-tyki, że niektóre ciecze mogą przekształcać się w szkło przy ochłodzeniu, nawet jeśliobjętość cieczy jest duża, podczas gdy w innych przypadkach szkło tworzy się tylkoprzy ochładzaniu małych objętości cieczy. Grubość warstwy cieczy, Sd, którą można

Rys. 2.69. Przykładowa krzywa TTT, typowadla układów glinokrzemianów wapnia

1600

1500-

1400 -

£ 1300 -

1200-

11003 4 5

log / (czas w [ s ] )

zestalić w postaci szkła po ochłodzeniu, określa w pierwszym przybliżeniu iloczynczasu tM odpowiadającego maksimum na krzywej TTT i przewodnictwa tem-peraturowego a przechłodzonej cieczy

Ód * (atM)1/2 (2-188)

Dotychczasowe równania odnoszą się do przypadku tworzenia się szkła w warun-kach izotermicznych. Do celów praktycznych bardziej istotna jest znajomośćnajmniejszej krytycznej szybkości ochładzania, przy której możliwe jest jeszczeprzejście cieczy w szkło, a nie w fazę krystaliczną. Szybkość tę można obliczyćw sposób przybliżony z krzywych TTT. Niemniej jednak ścisłe oceny możliwe sądopiero na podstawie znajomości promienia krytycznego zarodka fazy krystalicznejw cieczy, r*, oraz szybkości wzrostu fazy krystalicznej, U. Jeśli r,-(£,., t}) jestpromieniem w czasie t} krystalitów powstałych z zarodków utworzonych w czasie t(i

a <x„ jest udziałem objętościowym fazy krystalicznej w produkcie ochłodzenia cieczyponiżej temperatury To w czasie tp /hora(^) zaś jest częstością zarodkowania w czasiett, wielkości te wiąże równanie

a = V —rUU, tdl^tJAt (2-189)

tj) można też wyrazić w postaci

k=l

(2-190)

121

gdzie rf jest promieniem krytycznego zarodka w czasie t,, a Uk(tk) jest szybkościąwzrostu fazy krystalicznej w czasie tk. Przy znajomości Uk(tk) oraz /hom(ij) możnaz równania (2-190) wyliczyć dość dokładnie najmniejszą krytyczną szybkość ochła-dzania cieczy, która jest konieczna do otrzymania szkła. W tablicy 2.11 podano teszybkości dla kilku typowych układów. Dane te dobrze ilustrują dużą skłonnośćstopów SiO2 i faz ciekłych zawierających ten składnik do tworzenia faz szklistychnawet przy niewielkich szybkościach ochładzania. Podane w tabl. 2.11 krytyczne

Tabl ica 2.11. Szacunkowe minimalne szybkości schładzania, dT/dt [°C/s]szklistej

Substancja

Na2O-2SiO2

GeO 2

SiO2

Metale

H 2 O

Zarodkowaniehomogeniczne

AG* + AGD = 50kT,AT/T0 = 0,2

4,8

1,2

7 1 0 " 4

1-1010

110 7

Zarodkowanieheterogeniczne

AG* + AGD = 50kT,AT/T0 = 0,2

46

4,3

610 3

2-1010

3-107

konieczne do utworzenia fazy

Zarodkowaniehomogeniczne

AG* + AGD = 60kT,^T/T0 = 0,2

0,6

0,2

9 1 0 " 5

2-109

2-106

Uwagi: AT — różnica aktualnej temperatury i temperatury równowagowej T(l.

najmniejsze szybkości ochładzania zgadzają się bardzo dobrze z danymi eks-perymentalnymi.

Dotychczasowa dyskusja dotyczyła układów, w których tworzenie się fazkrystalicznych przy ochładzaniu stopu następuje w wyniku zarodkowania homo-genicznego. W wielu cieczach możliwa jest obecność wtrąceń innych faz, szczególniew cieczach wieloskładnikowych. Pociąga to za sobą możliwość wystąpienia zarod-kowania heterogenicznego, co wymaga pokonania mniejszej bariery energii niżzarodkowanie homogeniczne (por. p. 2.3.1). Utrudnia to otrzymanie fazy szklistejprzy ochładzaniu cieczy, uprzywilejowując tworzenie się fazy krystalicznej. Możnaw tym kontekście powiedzieć, że jeśli poniżej minimalnej szybkości ochładzaniaciekłego stopu, określonej np. na podstawie równania (2-187), utworzenie się fazyszklistej jest mało prawdopodobne, to jest to tym bardziej mało prawdopodobne,gdy występuje zarodkowanie heterogeniczne.

Powstaje naturalnie pytanie, jakimi cechami powinna odznaczać się ciecz, abywykazywała dużą skłonność do przejścia w szkło przy ochładzaniu, innymi słowy,aby przechodziła w szkło nawet przy małych szybkościach ochładzania. Wśródczynników, które można było zidentyfikować, na skłonność taką wpływa przedewszystkim duża lepkość stopu w temperaturze odpowiadającej maksimum nakrzywych TTT. Ponieważ lepkość zależy odwrotnie proporcjonalnie od współczyn-nika dyfuzji w cieczy, a mały współczynnik dyfuzji zmniejsza szybkość rozrostu

122

nowo powstających faz krystalicznych (por. p. 2.31), przeto duża lepkość jestrównoznaczna z małą skłonnością do krystalizacji przechłodzonej cieczy. Dużalepkość w temperaturze odpowiadającej maksimum na krzywych TTT może wiązaćsię albo z dużą lepkością w temperaturze topnienia lub w temperaturze eutektycznej,albo też wynikać ze znacznego wzrostu lepkości przy obniżeniu temperatury cieczyponiżej temperatury topnienia. Dużej lepkości w temperaturze topnienia orazznacznemu wzrostowi lepkości z obniżeniem temperatury sprzyja niska temperaturatopnienia. Pierwszą z tych cech odznaczają się na ogół układy bogate w krzemionkę,obydwiema zaś cechami charakteryzują się układy wieloskładnikowe zawierającekrzemionkę, w których krzemionka tworzy z pozostałymi składnikami układuniskotopliwe eutektyki (por. p. 2.5). Tłumaczy to obserwacje, z których wynika, żew materiałach ceramicznych faza szklista powstaje w sposób uprzywilejowanyw pozycjach, gdzie w podwyższonych temperaturach gromadzą się wieloskładnikoweciekłe eutektyki bogate w krzemionkę. Z uwagi na akumulację zanieczyszczeń nagranicach ziarn, szczególnie w miejscu przecięcia się szeregu granic ziarn, w tychwłaśnie miejscach mikrostruktury istnieje szczególnie duże prawdopodobieństwo

Rys. 2.70. Typowe rozprowadzenie fazy szklis-tej (czarne pola) w polikryształach zawierają-cych niewielkie udziały objętościowe tej fazy

tworzenia się niskotopliwych eutektyk wieloskładnikowych, a po ochłodzeniuukładu — wystąpienia fazy szklistej. Typowe rozprowadzenie tej fazy w polikrysz-tałach ceramicznych zawierających niewielkie udziały zanieczyszczeń, w tym SiO2,przedstawiono na rys. 2.70.

2.8. Literatura

Do punktu 2.2

R. Collongues, „La non-stoechiometrie", Masson, Paris 1971.J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.W. Eitel, „Die heterogenen Gleichgewichte von Mehrstoffsystemen", i. A. Barth Verl., Leipzig 1945.W. Eitel, „The Physical Chemistry of the Silicates", Univ. of Chicago Press, Chicago 1964.A. Findley, „Die Phascnregel und ihrc Anwendung". Verl. Chemie. Wcinheim 1958 (tłum. z anji.).E. Górlich, „Chemia krzemianów", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1957.

123

E. A. Guggenheim, „Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists", ElsevierPubl. Co., Amsterdam 1957.

W. D. Kingery, „Introduction to Ceramics", 3. Wiley and Sons, New York 1960.W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, „Introduction to Ceramics", wyd. 2, J. Wiley and

Sons-Interscience Publ., New York 1976.O. Kubaschewski, E. Evans, C. B. Alcock, „Metallurgical Thermochemistry", Pergamon Press, Oxford

1967.E. M. Lewin C. R. Robbins, H. F. McMurdie, „The Phase Diagrams for Ceramists", Am. Ceram. Soc.,

Columbus OH 1964, 1969, 1975.F. Nadachowski, „Zarys technologii materiałów ogniotrwałych", Wyd. Śląsk, Katowice 1973.„Silicatlexikon" (red. W. Hinz), Akademie Verl., Berlin 1985.R. A. Swalin, „Thermodynamics of Solids", J. Wiley and Sons, New York 1961.N. A. Toropow, W. P. Barzakowski, W. W. Lapin, H. H. Kurcewa, „Diagrammy sostojanija silikatnych

sistiem", t. 1, 2, Izd. Nauka, Leningrad 1969.

Do punktu 2.3.1

„Advances in Ceramics" (red. N. Claussen, A. H. Heuer, N. Ruehle), t. 13, Am. Ceram. Soc. , ColumbusOH 1984.

M. Avrami, J. Chem. Phys., 7, 1103 (1939).E. C. Bain, Trans. A1ME, 70, 25 (1924). iR. Becker, W. Doering, Ann. Physik, 24, 719 (1935).J. W. Cahn. Trans. AIME, 209, 1440 (1957). •J. W. Christian, „The Theory of Transformations in Metals and Alloys", Pergamon Press, Oxford, wyd. '

1 1965, wyd. 2 1975.J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.J. D. Eshelby, Proc. Roy. Soc, A241, 376 (1957).N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego",, PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).W. A. Johnson, R. F. Mehl, Trans. AIME, 135, 416 (1930).W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, „Introduction to Ceramics", 2 wyd. J. Wiley and

Sons-Interscience Publ., New York 1976.F. R. Nabarro, Proc. Roy. Soc, A175, 519 (1940).R. Pampuch, „Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych", PWN, Warszawa 1971.R. Pampuch, „Zarys nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1977.Phase Transformations, ASM, Metals Park, OH 170.M. Volmer, A. Weber, Z. physik. Chem., 119, 271 (1926).

Do punktu 2.3.2

„Advances in Ceramics" (red. Claussen), A. H. Heuer, M. Ruehle, t. 13, Am. Ceram. Soc, Columbus OH1984.

G. W. Brindley, w „Progress in Ceramic Science" (red. J. Burkę), t. 3, Pergamon Press, Oxford 1963.J. Burkę, „The Kinetics of Phase Transformation in Metals", Pergamon Press, New York 1965.R. Collongues, „Le solide cristallin", Presses Univ. de France, Paris 1973.L. S. Dent, H. F. W. Taylor, Acta Cryst., 9, 1002 (1956).J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.A. G. Guy, „Wprowadzenie do nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1983 (tłum. z ang.).N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).Z. Librant, R. Pampuch, Ceramika nr 11, s. 5, Prace Kom. Ceram. O/PAN Kraków 1968.J. C. Niepce, G. Watelle, Rei;. Haut. Temper. Refract., 14, 173 (1977).„Niesowierszenstwa kristalliczeskogo strojenija i martienzitnyje priewraszczenija", Izd. Nauka, Moskwa

1972.„Physical Metallurgy" (red. R. W. Cahn), 2 wyd., North Holland Publ. Co., Amsterdam 1970.

124

H. Saalfeld, Neues Jb. Minerał. Abk, 95, 1. (1960).A. R. Verma, P. Krishna, „Polymorphism and Polytypism in Crystals", John Wiley and Sons, New York

1966.

Do punktu 2.4

P. P. Budnikow, A. M. Ginstling, „Rieakcyi w smiesiach twiordych wieszczestw", Strojizdat, Moskwa1971.

T. I. Bulgakowa, „Rieakcyi w twiordych fazach", Izd. Mosk. Uniw., Moskwa 1972.J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.S. Engels, „Anorganische Festkórperraktionen", Akademie Verl., Berlin 1981.L. A. Girifalco, „Wędrówka atomów w kryształach", PWN, Warszawa 1968 (tłum. z ang.).N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).K. Hauffe, „Reaktionen in und an festen Stoffen", wyd. 2, Springer Verl., Berlin 1966.W. Jander, Z. anorg. Chem., 163, 1 (1972).W. Jost, „Diffusion und chemische Reaktionen in festen Stoffen", Steinkopff Verl., Dresden 1937.C. Kroeger, G. Ziegler, Glastech. Ber., 27, 199 (1954).F. A. Kroeger, „The Chemistry of Imperfect Crystals", North Holland Publ. Co., Amsterdam 1976.S. Mrowec, „Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach jonowych", PWN, Warszawa 1974.R. Pampuch, „Zarys nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1977.H. Schmalzried, „Festokoerperreaktionen", Verl. Chemie, Wienheim 1971.J. D. Trietjakow, „Twiordofaznyje rieakcyi, Izd. Chimija, Moskwa 1978.C. Wagner, w „Atom Movements", Am. Soc. of Metals, Cleveland 1951.

Do punktu 2.5

W. Eitel, „Die heterogcnen Gleichgewichte silikatischer Mehrstoffsysteme", J. Barth Verl., Leipzig 1945.E. M. Lewin, C. R. Robbins, H. F. McMurdie, „The Phase Diagrams for Ceramists", Am. Ceram. Soc,

Columbus OH 1964.G. Noelle, „Technik der Glasherstellung", Deutsch. Verl. fuer Grundstoffind., Leipzig 1982.W. G. Pfann, „Zone Melting", wyd. 2, J. Wiley and Sons, New York 1966.A. R. Ubbelohde, „Melting and Crystal Structure", Pergamon Press, Oxford 1965.

Do punktu 2.6

J. C. Brice, „Crystal Growth Processes", Blackie, Glasgow and J. Wiley and Sons, New York 1986.J. P. Hirth, G. M. Poung, „Condensation and Evaporation", Pergamon Press, Oxford 1963.„Inorganic Materials" (red. A. W. Searcy, D. V. Ragone, U. Colombo), J. Wiley and Sons, New York 1970.O. Kubaschewski, E. Evans, C. B. Alcock, „Metallurgical Thermochemistry", Pergamon Press, Oxford

1967.H. Schaefer, „Chemical Transport Reactions", Acad. Press, New York 1964.N. A. Toropow, W. P. Barzakowski, „Wysokotiempieraturnaja chimija okisłow i drugich sistiem", Izd.

ANSSSR, Leningrad 1966.

Do punktu 2.7

„Advances in Ceramics" (red. J. H. Simmons, D. R. Uhlmann, G. Beall), t. 4, „Nucleation andCrystallisation in Glasses", Am. Ceram. Soc, Columbus OH 1982.

M. A. Biezborodow, „Sintiez i strojenije stiekoł", Izd. Nauka i Tiechn., Moskwa 1968.J. W. Cahn, R. J. Charles, Phys. Chem. Glasses, 6, 181 (1965).J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.E. Górlich, „Chemia krzemianów", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1957.W. Hinz, J. Non-Cryst. Soliils, 25, 217 (1977).P. W. McMillan, „Glass-Ccramics", Acad. Press, New York 1964.H. Scholze, „Glas Natur, Struktur und Eigenschaften", Springer Verl., Berlin 1977.D. R. Uhlmann, J. Am. Ceram. Soc, 66, 95 (1983).

125

3. Otrzymywaniei charakterystyka proszków

Istotą inżynierii materiałowej jest znajomość zależności pomiędzy metodąotrzymywania materiału a jego właściwościami. Zdanie to w pełni obowiązujerównież w odniesieniu do nieodzownego fragmentu technologii ceramicznej, jakimjest przygotowanie proszków. Liczne sukcesy w dziedzinie otrzymywania nowychtworzyw ceramicznych, a także zdecydowaną poprawę jakości już dawniej produko-wanych, zawdzięczamy rozwojowi metod otrzymywania proszków, metod ichcharakterystyki oraz pogłębiającemu się z biegiem lat zrozumieniu związku pomię-dzy cechami proszków a ich zachowaniem się podczas dalszych procesów przeróbki.

Uwzględniając wagę tych zagadnień, pierwszą część niniejszego rozdziału po-święcimy budowie proszków, w drugiej zajmiemy się ich charakterystyką, w trzeciejzaś — otrzymywaniem.

3.1. Budowa proszków

!\ Pojęciem tradycyjnie występującym w omawianiu zagadnień proszków jestziarno. Pod tym pojęciem rozumie się jednostkę pojawiającą się w analizie sitoweji sedymentacyjnej, dającą się zaobserwować pod mikroskopem optycznym^ Z uwagina ugruntowaną pozycję tego pojęcia jak również jego intuicyjną zrozumiałośćbędziemy się nim posługiwać również w tej książce. W niektórych jednakżezagadnieniach termin „ziarno" nie jest wystarczająco precyzyjny. Na przykładzachowanie się proszku podczas spiekania będzie różne w zależności od tego, czyziarna w nim występujące są poli- czy też monokrystaliczne. W przypadku tychpierwszych nie jest obojętne, czy są porowate, czy pozbawione porów. Przykład tenwskazuje na potrzebę wprowadzenia ściślejszej nomenklatury w omawianej dzie-dzinie.

Wyróżniać będziemy zatem^krystalit jako najmniejszą jednostkę budowy pro-szku. Jest to obszar koherentnie rozpraszający promieniowanie rentgenowskie.Definicja ta podkreśla fakt wysokiego stopnia uporządkowania materii w obrębie

126

krystalitu, a ponadto sugeruje sposób pomiaru jego wielkości polegający nawykorzystaniu zjawiska poszerzenia dyfrakcyjnych refleksów rentgenowskich. Nie-wielką liczbę krystalitów zrośniętych w bezporowaty zespół nazywać będziemyagregatem. W końcu aglomerat to porowaty twór składający się z wielu krystalitówi ewentualnie agregatów. Często w celu ułatwienia procesów formowania proszkówwytwarza się aglomeraty o regularnych kształtach. Noszą one miano granul) Opisanewyżej pojęcia ilustrują mikrofotografie na rys. 3.1.

10 nm

Rys. 3.1. Algomeraty proszku roztworu stałego Y 2O 3 (6,5% mol) w ZrO,

Tworzenie się aglomeratów w skondensowanych układach dyspersyjnych, doktórych należą proszki, jest zjawiskiem naturalnym. Wskutek działania sił różnejnatury zbliżenie się ziarn (krystalitów) na dostatecznie małą odległość powoduje ichłączenie się. Aglomeraty mają skończone rozmiary, jeśli udział objętościowy cząstekfazy stałej nie przekracza pewnej progowej wartości Fpc, wynikającej z teoriiperkolacji i zależnej od przyjętego modelu. W przypadku udziałów przekraczającychVPc, liczba cząstek wchodzących w skład nieskończenie dużego, tj. ogarniającego całyukład, aglomeratu szybko wzrasta. Układ, np. wypraska, zachowuje spójność, jeślitylko jego wytrzymałość mechaniczna jest większa od naprężeń wywołanychdziałaniem sił zewnętrznych, np. siły ciężkości.

Wytrzymałość mechaniczna aglomeratów jest cechą, która decyduje o za-chowaniu się proszków podczas formowania i spiekania. Dlatego zagadnieniu temuwarto przyjrzeć się bliżej. Wytrzymałość aglomeratu na rozciąganie obliczonazostała przez Rumpfa dla przypadku wiązań zlokalizowanych w punktach kontaktupomiędzy cząstkami (patrz model na rys. 3.2). W obliczeniach przyjęto następującezałożenia:

1. Liczba wiązań w przekroju poddanym obciążeniu jest bardzo duża.2. Wiązania rozłożone są statystycznie w przestrzeni.

127

3. Jednowymiarowe kuliste cząstki rozłożone są statystycznie w objętości aglo-meratu.

4. Indywidualna wytrzymałość wiązań pomiędzy cząstkami zastąpiona zostajew obliczeniach wartością średnią.

Rys. 3.2. Pękanie aglomeratu; linia przerywana— wyidealizowana droga pęknięcia, linia ciągła— rzeczywista droga pęknięcia

Statystyczno-geometryczne rozważania Rumpfa doprowadziły do następującejzależności:

9 1 — 7

w której Pc oznacza wytrzymałość aglomeratu na rozciąganie, Vp — udziałobjętościowy porów, d — rozmiar (średnicę) cząstek, LK — średnią liczbą kontaktówprzypadających na jedną cząstkę, Fk — siłą działającą wzdłuż linii łączącej środkidwóch cząstek potrzebną do rozerwania połączenia pomiędzy nimi (siłę kohezjiw kontaktach). Równanie (3.1) można przekształcić, uwzględniając przybliżonązależność

LKVp*n (3-2)

p ^ P k ("1 T\

Jak łatwo zauważyć, obok porowatości i wielkości cząstek wpływ na wytrzymałośćaglomeratów ma siła kohezji w kontaktach pomiędzy cząstkami. Jest ona uwarun-kowana naturą kontaktów pomiędzy cząstkami tworzącymi aglomerat.

Można wyróżnić dwa skrajne typy tych kontaktów: fazowe i koagulacyjne.Znaczna wytrzymałość mechaniczna kontaktów fazowych wynika w ich przypadkuz działania sił pierwszego rzędu, tzn. występowania wiązań o charakterze jonowymlub kowalencyjnym. Cząstki (ziarna) łączą się w sposób trwały w podwyższonychtemperaturach umożliwiających wymianę masy drogą dyfuzji. Warunki takie wy-stępują podczas syntezy wielu substancji, np. na drodze reakcji w fazie stałej.

W obszarze kontaktów koagulacyjnych działają wyraźnie słabsze siły drugiegorzędu. Są to siły dyspersyjne równoważone elektrostatycznym odpychaniem wywoła-nym nakładaniem się podwójnych warstw elektrycznych. Ilościowe wyjaśnieniełącznego działania tych dwóch sił zawdzięczamy pracom Dierjagina, Landaua,Overbecka i Verweya (tzw. teoria DLOV). W myśl tej teorii energię (E) od-działywania pomiędzy dwoma kulistymi cząstkami opisuje w sposób przybliżony

128

wzór1

E =4k2T2eend

e2z2 exp ( —

zeW

zeW

Ad

7AH(3-4)

w którym k oznacza stałą Boltzmanna, T — temperaturę w skali bezwzględnej,s — względną przenikalność elektryczną podwójnej warstwy elektrycznej, e0

— przenikalność elektryczną próżni, d — średnicę cząstki, e — ładunek elementarny,z — liczbę ładunków, x — odwrotność parametru Debye'a-Hiickla, H — odległośćcząstek, W — potencjał Sterna, A — stałą Hamakera. Pierwszy człon wyrażenia (3-4)uwzględnia odpychanie kulistych cząstek wynikające z nakładania się ich podwój-nych warstw elektrycznych. Drugi człon odpowiada dyspersyjnemu przyciąganiucząstek. Jeśli energia cieplna cząstek znajdujących się w odległości odpowiadającejminimum zewnętrznemu Hz (patrz rys. 3.3) przewyższa barierę energetyczną (£*),

Rys. 3.3. Energia oddziaływania pomiędzykulistymi cząstkami w zależności od odleg-łości pomiędzy nimi

cząstki mogą zbliżyć się na odległość minimum wewnętrznego Hw. W tym przypad-ku siły dyspersyjnego przyciągania skompensowane są odpychaniem wywołanymprzez zaadsorbowane w sposób zorientowany cząstki substancji powierzchniowoczynnych i cząstki fazy ciekłej (np. wody).

Oprócz omówionych oddziaływań cząstki mogą być połączone z sobą wiązania-mi wodorowymi, oddziaływaniami magnetycznymi, a także mogą zazębiać sięmechanicznie.

Często preparatyce proszków ceramicznych towarzyszy ciecz jako dodatekwprowadzany np. podczas mielenia lub przygotowania proszków do prasowania.

* Szerszy opis omawianych tu zagadnień zainteresowany Czytelnik znajdzie w podręcznikach chemiikoloidów, np. H. Sonntag, „Koloidy", PWN, Warszawa 1982.

9 — Nauka o procesach ceramicznych 129

Jeśli ciecz nie zajmuje zbyt dużej objętości (do ok. 20% objętości porów), wy-trzymałość aglomeratów zapewniona jest przez działanie sił napięcia powierzch-niowego i sił kapilarnych (patrz rozdz. 5) wynikających z krzywizny menisku cieczyłączącej cząstki. Modelowo sytuację taką zilustrowano na rys. 3.4. Sumaryczne

Rys. 3.4. Model dwóch kulistych ziarn połączonych meniskiemcieczy; Z — styczna do powierzchni ziarna w miejscu jego kontaktuz meniskiem cieczy, 2 — styczna do powierzchni cieczy w miejscu,w którym spotykają się trzy fazy: stała, ciekła i gazowa, 0 — kątzwilżania, r — promień ziarna, Rz — promień obwodu zwilżania

oddziaływanie obu wspomnianych sił przedstawić można zależnością

Fk = / J c o s a d L - SAP (3-5)

w której y' jest napięciem powierzchniowym cieczy, dL — elementem obwoduzwilżania L, S zaś — powierzchnią przekroju przez kulistą cząstkę ograniczoną tymobwodem. AP jest zmianą ciśnienia przy przejściu przez zakrzywioną powierzchnięcieczy: AP = P p a r a - P c l e « .

Zgodnie z równaniem Younga-Laplace'a: AP = y'(\/R1 + l/R2), Rt i R2 sągłównymi promieniami menisku cieczy. Człon pierwszy wyrażenia (3-5) odpowiadadziałaniu sił napięcia powierzchniowego wzdłuż obwodu zwilżania L. Człon drugiwynika z działania sił kapilarnych. Przyjmując, iż obrys powierzchni przekrojumenisku cieczy uwidoczniony na rys. 3.4 odpowiada w przybliżeniu wycinkowi koła,Heady i Cahn wyprowadzili równanie

/ Ru = rcry' 2cos0 -

V rWzględniając, że

(3-6)

(3-7)

130

gdzie V jest objętością menisku cieczy, otrzymujemy

J (3-8)

Zależność powyższa, zobrazowana wykresami na rys. 3.5, pozwala stwierdzić, że siła,z jaką przyciągają się dwie kuliste cząstki połączone ciekłym meniskiem, jest tymwiększa, im większe jest napięcie powierzchniowe cieczy i im większe są rozmiarytych cząstek, maleje natomiast ze wzrostem udziału cieczy i ze wzrostem kątazwilżania. Biorąc pod uwagę, że Fk w niewielkim stopniu zależy od wielkości cząstekd = 2r [por. równ. (3-8) i rys. 3.5] oraz fakt, iż Pc ~ l/d2 [równ. (3-3)], należyprzyjąć, że wytrzymałość mechaniczna aglomeratów omawianego typu będzie rosnąćze zmniejszeniem rozmiarów cząstek.

Rys. 3.5. Zależność siły przyciągania się dwóchkulistych cząstek o podanych średnicach d, połączo-nych meniskiem cieczy, od Vc wyrażającego w % sto-sunek objętości cieczy do objętości cząstek. Ob-liczenia wykonano na podstawie wzoru (3 8), przyj-mując ?H o = 0,07275 N/m

2,00-

Fk [10"5N]

1.00

0,50

0,20-

0,10

0,05

0,02 -

• ^ e = o°

9 = 30°

V 9=0°

9=30°

; ^ 9 = o o

9 = 30°~"

i

" " •

- —___ c/ = 100jjm

" —-~__ d= 10jjm

i i i10 20 30

V,. [%]

Jeśli udział objętościowy cieczy w aglomeracie wzrasta powyżej pewnej wartości,decydującego znaczenia w utrzymaniu spójności aglomeratu nabierają siły kapilarne.Są one równoznaczne z różnicą ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchnicieczy wypełniającej pory aglomeratu. Jeśli kształt tych powierzchni przybliżyćkształtem pobocznicy walca, to wspomniana różnica ciśnień wyniesie

AP = — cosOa... (3-9)

131

gdzie aw jest przeciętnym promieniem walcowatego poru, a pozostałe oznaczenia jakw poprzednich wzorach.

Według Rumpfa aw można obliczyć, znając powierzchnię właściwą cząstektworzących aglomerat, odniesioną do jednostki objętości (Sv), i porowatość aglome-ratu (Vp)

Ponieważ Sv = 6/d, gdzie d jest średnicą kulistych cząstek, więc

\ — Vy'AP P 6 2

Vp d(3-11)

W przypadku aglomeratów składających się z nieregularnych cząstek całkowiciezwilżalnych przez ciecz (0 = 0°) wzór (3-11) przyjmuje postać

Pomiary Newitta, Conwaya-Johnsa i Carmana prowadzone przy użyciu cząstekpiasku dały wartość stałej C w przedziale od 6,5 do 8.

3.2. Charakterystyka proszków

Charakterystyka proszków obejmuje zarówno opis pojedynczych ziarn jak i całejich zbiorowości. Z zagadnieniami pierwszej grupy wiążą się pojęcia wielkościi kształtu ziarn. Najpełniejszym opisem zbiorowości ziarn jest rozkład ich wielkości.Nie zawsze jednak wymagana jest tak szczegółowa charakterystyka tej zbiorowości;niekiedy wystarcza informacja o dyspersyjnych właściwościach proszku zredukowa-na do jednej liczby. Posługujemy się wtedy przeciętnymi wielkościami ziarnuzyskanymi z rozkładu. Będą to moda, mediana lub wartość średnia, ewentualnieuzupełnione liczbą charakteryzującą rozrzut wielkości ziarn.

Pomiary rozkładu wielkości ziarn są zwykle dość czasochłonne. Dlatego chętnieposługujemy się szybszymi pomiarami powierzchni właściwej. Zależnie od za-stosowanej metody, mogą one dostarczyć dodatkowych informacji o rozwinięciupowierzchni, informacji niemożliwych do uzyskania drogą pomiaru rozkładu wielko-ści ziarn.

Właściwości proszku, obok zabiegów technologicznych, którym go poddano,określają rozkład wielkości porów w wyrobach nie wypalonych i wyrobachgotowych, w których celowo pozostawiono porowatość.

Wymienione wyżej zagadnienia omówione zostaną w niniejszym punkcie.

132

3.2.1. Metody przedstawiania wyników analizy ziarnowej proszków

Wyniki analizy ziarnowej proszku otrzymuje się w postaci tabeli, w której dlaokreślonych wielkości ziarn podaje się ich ilościowe reprezentacje, jakimi są przepadlub pozostałość wyrażone w częściach całkowitej masy ziarn lub w częściach ichcałkowitej liczby. Po pomnożeniu przez 100 otrzymuje się przepad lub pozostałośćwyrażone w procentach. Przepad stanowi udział ziarn o rozmiarach mniejszych oddanego rozmiaru i równych temu rozmiarowi. Uzupełnieniem przepadu do jedności(lub do 100%) jest pozostałość. W zapisie matematycznym definicja przepadu dlawielkości ziarna d ma postać:

\P'{d)dd

P'(d)dd

(3-13)

Funkcją podcałkową we wzorze (3-13) jest funkcja częstości występowania ziarno wielkości d:

dP(d)P'(x) =

dd(3-14)

Przykładową analizę ziarnową w formie stabelaryzowanej przedstawiono w tabl. 3.1.Istotne cechy rozkładu wielkości ziarn danego proszku można łatwiej prześledzić,przedstawiając rozkład w postaci graficznej. Wykres, w którym na osi odciętychzaznaczono wielkość ziarn, a na osi rzędnych przepad lub pozostałość, nosi mianokrzywej sumacyjnej lub krzywej składu ziarnowego. Oś wielkości ziarn może byćwykonana w skali proporcjonalnej, jak w przypadku wykresu na rys. 3.6a przed-stawiającego dane z tabl. 3.1. Częściej jednak podobne wykresy przygotowuje się

Tabl ica 3.1. Analiza ziarnowa

Wielkośćziarn, d [|im]

1,01,42,02,73,85,47,5

10,514,820,728,940,556,7

PrzepadP(d) [% mas.]

1,52,64,46,6

12,018,829,143,563,282,594,799,4

100,0

PozostałośćR(d) [% mas.]

98,597,495,693,488,081,270,956,536,817,55,30,60,0

AP(d)

Ad[% mas./nm]

2,322,773,323,834,414,915,134,873,882,330,880,140,06

133

stosując skalę logarytmiczną (rys. 3.6d). Umożliwia ona bardziej szczegółoweprzedstawienie danych w zakresie ziarn drobnych, które, w powszechnej opinii,decydują o właściwościach proszków. Jeśli pomiary wykona się w taki sposób, żeposzczególne wielkości ziarn tworzą postęp geometryczny, to w skali logarytmicznejodległości punktów pomiarowych na osi odciętych są jednakowe. Dane zawartew tabl. 3.1 i przedstawione na rys. 3.6d spełniają to kryterium.

Zaletą krzywych sumacyjnych jest możliwość oszacowania na ich podstawieudziału dowolnej frakcji ziarnowej, tj. udziału ziarn zawartych w wybranymprzedziale wielkości od d^ do d2. Wystarczy w tym celu odjąć od siebie rzędneodpowiadające wielkościom ziarn d1id2.Z wystarczającą dla praktyki dokładnościąmożna tego dokonać, interpolując odczyt pomiędzy punktami pomiarowymi.

Krzywe sumacyjne nie zawsze dostatecznie wyraźnie ujawniają subtelne cechyrozkładu wielkości ziarn. Dotyczy to np. rozkładów dwumodalnych. Dlategorozkład wielkości ziarn przedstawia się niekiedy w formie wykresu obrazującegozależność funkcji częstości [równ. (3-14)] od wielkości ziarn (rys. 3.6b). Wykres takiotrzymuje się drogą graficznego różniczkowania krzywej sumacyjnej lub metodąrachunkową, jeśli znana jest analityczna postać tej krzywej. Z zależności (3-13)wynika, że powierzchnia pod wykresem P'{d) =f(d) odpowiada w zakresie wielkościziarn od dl do d2 udziałowi tej frakcji ziarnowej.

Podobne do wyżej opisanych informacje zawarte są w histogramie (rys. 3.6c).Wykres taki składa się z szeregu „słupków". Wysokość słupka odpowiada udziałowifrakcji ziarnowej zawartej w przedziale zdeterminowanym szerokością słupka.Szerokość ta nie powinna być zbyt duża, gdyż wpływa to ujemnie na rozdzielczośćopisywanej metody przedstawiania rozkładu wielkości ziarn.

Omówione dotychczas sposoby przedstawiania charakterystyk ziarnowych pro-szków me wyczerpują wszystkich możliwości. Wiele wysiłków włożono w znalezienieanalitycznej postaci funkcji składu ziarnowego. Zaowocowały one kilkunastomarównaniami, które można podzielić na dwie grupy. W przypadku pierwszej z nichfunkcje częstości można przedstawić w ogólnej postaci

F(d) = Admtm (3-15)

Najczęściej f(d) sprowadza się do zależności

jid) = Bd" (3-15a)

Wartości 4 i B są stałymi doświadczalnymi, natomiast m i n wynikają z za-stosowanego równania.

Drugą grupę równań stanowią zależności sprowadzone do rozkładu normalnegoprzez odpowiednią transformację zmiennej niezależnej, czyli wielkości ziarna.

Sens stosowania omawianych zależności polega na tym, że przedstawiony za ichpomocą skład ziarnowy proszków można przedstawić w postaci liniowej, jeśli tylkospełnia on wybraną zależność. Umożliwia to zredukowanie charakterystyki ziar-nowej proszku do zazwyczaj dwóch liczb. Jedna z nich określa rozrzut wielkościziarn, druga stanowi rozmiar ziarna charakterystyczny dla całej zbiorowości.

Do zależności pierwszej grupy należy równanie Rosina Ratnmlera. Ponieważ jest

134

Rys. 3.6. Wykresy charakterystyki ziar-nowej proszku (dane z tabl. 3.1); a) krzywasumacyjna, b) pierwsza pochodna krzywejsumacyjnej, c) histogram, d) krzywa su-macyjna, wielkość ziarn w skali logaryt-micznej

1 2 4 8 16 32

10 20 30 40 50 " 6 0

135

to jedna z najczęściej stosowanych zależności, zapoznamy się z nią nieco bliżej.Funkcja częstości ma tu postać

P'(d) = nBd"~1e~Bd" (3-16)

Obliczając całkę z tego wyrażenia w przedziale od 0 do d, otrzymujemy wielkośćprzepadu

P(d) = ]nBdn-lQ~Bd"&d = l-e~Bd" (3-17)o

Uwzględniając wynikającą z definicji relację pomiędzy przepadem P(d) i pozostałoś-cią R(d): R(d) = 1— P(d), otrzymujemy znaną postać równania Rosina-Rammlera

R(d) = e~Bd" (3-18a)

Równanie to zostało zmodyfikowane przez Benetta, który dokonał podstawienia:B = (l/do)

n, otrzymując inną postać zależności (3-18), zwaną równaniem Rosi-na-Rammlera-Benetta

R(d) = e" W d 0 ) n (3-18b)

Wstawiając d = d0 stwierdzamy, że

R(d) = l/e = 0,3679 % 36,8%

d0 jest więc takim rozmiarem ziarna, któremu odpowiada pozostałość 36,8%. Jest towartość charakteryzująca cały proszek.

Podwójne zlogarytmowanie wyrażenia (3-18a) prowadzi do liniowej postacirównania Rosina-Rammlera

r i i(3-18c)

Przedstawiając wyniki analizy ziarnowej w układzie współrzędnych

In In—— \~lnd, w przypadku proszku spełniającego rozkład Rosina-Rammlera

otrzymuje się linię prostą o współczynniku kierunkowym n, przecinającą liniępoziomą wykreśloną przy R(d) = 36,8% w punkcie odpowiadającym wielkościziarna równej d0. Współczynnik kierunkowy n jest miarą rozrzutu wielkości ziarn:im jego wartość jest większa, w tym węższym przedziale mieszczą się rozmiary ziarnproszku. Na rysunku 3.7 przedstawiono dane zawarte w tabl. 3.1 wykreślonew omawianym układzie współrzędnych. Jak łatwo zauważyć, układają się one nalinii prostej, co oznacza, że rozkład wielkości ziarn proszku spełnia równanieRosina-Rammlera. Można stwierdzić, iż wiele proszków ceramicznych i to zarównootrzymywanych metodami fizycznego rozdrabniania jak i preparowanych tzw.mokrymi metodami chemicznymi wykazuje rozkład wielkości ziarn zgodny z rów-naniem Rosina-Rammlera. Niektóre przykłady pokazano na rys. 3.8.

136

Rys. 3.7. Charakterystyka ziarnowa proszku (danez tabl. 3.1) wykreślona w układzie współrzędnychRosina-Rammlera

-99

d [ j jm, nim]0,2 0,5 1 2 5 10 20 40 80 160

-2,0 -1,0 5,0

-99

Rys. 3.8. Charakterystyka ziarnowa proszków. Wykres sporządzono w układzie współrzędnych Rosi-na-Rammlera. A — proszek szkła CaO-B 20 3~Si0 2, zmielonego w młynie kulowym, n = 1,2; B — pro-szek a-Al2O3 zmielony w młynie pierścieniowym, n = 2,1; C — proszek roztworu stałego Y 2O 3 (6,5%mol) w ZrO 2 otrzymany przez prażenie (800°C, 30 min) współstrąconego żelu, n = 9,2; D — proszekNiFe 2O 4 krystalizowany w warunkach hydrotermalnych, n = 4,8; A, B — rozmiary cząstek w \im, C,D — rozmiary cząstek w nm

137

Kolejną zależnością służącą do opisu składu ziarnowego proszków jest funkcjaGaudina-Andriejewa-Schuhmanna. Funkcja częstości ma tu postać

^ (3-19)

Całka z tego wyrażenia w przedziale od 0 do d daje przepad

) ( 3 " 2 0 )

Po zlogarytmowaniu otrzymujemy postać liniową

(3-21)

W przypadku proszków stosujących się do omawianych zależności linia prostaw układzie współrzędnych \ogP{d)-logd ma współczynnik kierunkowy m. Współ-czynnik ten jest miarą rozrzutu wielkości ziarn.

Sens stałej C ustalimy, podstawiając w równaniu (3-20) d = C. W tym przypadkuP(d) = 1. Wynika stąd, iż charakterystyczna w rozkładzie Gaudina Andrieje-wa-Schuhmanna wielkość ziarna C odpowiada maksymalnej wielkości ziarnaw układzie.

Trzeba stwierdzić, że funkcja Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna jest stosowanawyraźnie rzadziej niż zależność Rosina-Rammlera. Zwróćmy uwagę na związekpomiędzy obiema zależnościami. W tym celu rozwińmy równanie (3-18b) w szereg:

P(d) = l-e-w-o)- = ( ^ Y _ Y ^ Y V ( T ) 3 " _ ... (3-22)

Jak łatwo zauważyć, pozostawienie tylko pierwszego członu szeregu sprowadzazależność Rosina-Rammlera do funkcji Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna. Opusz-czenie dalszych członów szeregu jest możliwe w przypadku, gdy d0 $> d, tj. w zakresiedrobnych ziarn. Im drobniejsze są opisywane ziarna, tym bardziej n i m w oburozkładach będą się zbliżać do siebie. Natomiast teoretycznie wartości C i d0 sąpołożone w obu rozkładach w zupełnie innych miejscach. W praktyce jednak, jeślitylko rozpatrujemy zakres wielkości ziarn o rozmiarach dużo mniejszych od C i d0,twierdzenie to traci na ostrości.

Wcześniej wspomniano, że druga grupa zależności opisujących rozkład ziarnoparta jest na rozkładzie normalnym. Z rozkładem tym, jak wiadomo, mamy doczynienia wtedy, gdy na mierzoną cechę oddziałuje znaczna liczba czynników, każdyo niewielkim znaczeniu. Wynika stąd, iż wartości mierzone odchylają się od wartości.średniej symetrycznie w obie strony.

W odniesieniu do wielkości ziarn funkcja częstości dana jest równaniem Gaussa

(3-23)

138

w którym Sjest wielkością ziarna, przy której funkcja częstości uzyskuje maksimum,a zaś jest odchyleniem standardowym lub w kategoriach statystyki matematycznej —wartością oczekiwaną d.

Zatem proszek, którego rozkład wielkości ziarn spełnia równanie Gaussa, możnascharakteryzować dwiema liczbami: średnią wielkością ziarna, E, (stanowiącą es-tymator wartości oczekiwanej d) i odchyleniem standardowym a.

Szerszemu wykorzystaniu rozkładu normalnego w postaci zapisanej równaniem(3-23) stoi na przeszkodzie jego symetryczność. Rozkłady ziarn rzeczywistychproszków są niemal z reguły asymetryczne. Zastosowanie rozkładu normalnego stajesię w niektórych przypadkach możliwe, jeśli zmienna niezależna poddana zostanietransformacji. Gdy funkcja transformująca ma postać: z = \nd, mówimy o roz-kładzie logarytmiczno-normalnym. Funkcję częstości zapisuje się w tym przypadkurównaniem

P (z) = r (*-*)aiL ^ J (3-24)

w którym az jest odchyleniem standardowym zmiennej z. Po wstawieniu z = lndotrzymujemy

dP(d)d(lnd)

= P'(\nd) =1

exp - -(lnd-ln<g2l

(3-24a)

gdzie dg jest średnią geometryczną wielkością ziarna. Stąd

£ AP(d$nd

i = 1

j) stanowi udział wagowy ziarn w i-tej klasie o średniej wielkości ziarna dt,a n — liczbę klas ziarnowych

ln<r„ =

AP(dt)(\nd-lndg)2

i = I

1/2

<rg jest geometrycznym odchyleniem standardowym. Funkcja całkowa składu ziar-nowego ma postać

P(lnd)1

ln<r g V/27t

flnd-

Przyjmująclnd-ln^g

ln<r„

(3-25)

(3-26)

139

otrzymujemy

\nd =

a stąd

d(lnd) = ln<rgdf

Po wstawieniu do równania (3-25) uzyskujemy

1P{\nd) = -2 r

(3-26a)

(3-26b)

(3-27)

Równanie to jest równoznaczne z dystrybuantą standaryzowanego rozkładu normal-nego.

Ze wzoru (3-26a) wynika, że t oraz Ind związane są zależnością liniową.Równocześnie zwracamy uwagę na fakt, iż przepadowi P(d) mogą być przypisane napodstawie znajmości wartości całki Gaussa ściśle określone wartości t [wzór (3-27)].Daje to możliwość sporządzenia liniowego wykresu opisującego rozkład wielkościziarn proszku, oczywiście pod warunkiem, że rozkład ten jest rozkładem logaryt-miczno-normalnym. W tym celu oś odciętych opisujemy w jednostkach Ind, ośrzędnych zaś w kwantylach rozkładu normalnego (rys. 3.9). Przekształcenie wzoru

(3-26a) t = 8 pozwala stwierdzić, że współczynnik kierunkowy prostejln<rg lna g

1 , Ind. , . . . , , .wynosi , a wyraz wolny — -—-, co pozwala obliczyć parametry d i a

ln(7„ mc

1 Indg

- 0,5

In d

Rys. 3.9. Charakterystyka ziarnowa proszku wykreś-lona w układzie logarytmiczno-normalnym

140

charakteryzujące cały rozkład. Parametry te można wyznaczyć także wprostz wykresu (patrz rys. 3.9) wiedząc, że lndg otrzymuje się przy wartości rzędnej t = 0\P(d) = 50%], lno-g zaś z różnicy odciętych odpowiadających rzędnym t = 0 i t = 1[dla t = 1 P(d) = 84,13%]. Wynika to wprost z zależności (3-26a). Jeśli rozkładwielkości ziarn danego proszku w kategoriach masy ziarn spełnia równanie rozkładulogarytmiczno-normalnego, to odnosi się to również do rozkładu, w którym przepadobliczono względem liczby ziarn. Wartość odchylenia standardowego jest w obuprzypadkach taka sama. QTa ciekawa właściwość rozkładu logarytmiczno-normal-nego odróżnia go od wszystkich innych zależności stosowanych do przedstawianiaskładów ziarnowych proszków.

3.2.2. Przeciętna wielkość ziarna

Znajomość rozkładu wielkości ziarn jest podstawą do wyznaczenia ich przecięt-nej wielkości, reprezentującej całą zbiorowość. Reprezentacja ta obejmuje trzywielkości. Są to moda, mediana i wartość średnia. Dwie pierwsze mogą byćwyznaczone z wykresów. Średnia wymaga wykonania obliczeń.

Rysunek 3.6b pozwala zdefiniować modę: moda jest to wielkość ziarna, przyktórej funkcja częstości osiąga maksimum. Z kolei linia pionowa poprowadzona natym wykresie przez wartość mediany dzieli pole pod krzywą na dwie równe części.Oznacza to, iż w zakresie wielkości ziarn powyżej (a także poniżej) mediany znajdujesię 50% masy (lub liczby) ziarn. Medianę można łatwo wyznaczyć, posługując siękrzywą sumacyjną, jak to zaznaczono na rys. 3.6a i 3.6d.

Wartość średnią (d) obliczamy jako średnią ważoną, wykorzystując jako wagiudziały poszczególnych frakcji (klas) ziarnowych. Wzór ma postać

i (3.28)

gdzie d( jest średnią (zwykle arytmetyczną) wielkością ziarna w i-tej klasie, ńP{d^ jestudziałem masowym (lub liczbowym) ziarn w i-tej klasie, a n jest liczbą klasziarnowych. Linia pionowa wyprowadzona na wykresie funkcji częstości (rys. 3.6b)ze średniej wielkości ziarna przechodzi przez środek ciężkości pola pod wykresem.

W tablicy 3.2 zestawiono dane z histogramu na rys. 3.6c. Na ich podstawieobliczono wartość średnią, która wynosi J= 13,2 um. Równocześnie wartości modyi mediany odczytane z rys. 3.6a i b wynoszą odpowiednio 7,5 oraz 11,5 um. Wartozwrócić uwagę na fakt, iż w przypadku rozkładu charakteryzującego się symetrycz-nym kształtem funkcji częstości, wszystkie trzy przeciętne wielkości ziarna zbiegająsię w jednym punkcie. Jak wspomniano w poprzednim punkcie, rozkłady obser-wowane w rzeczywistych proszkach są jednak zazwyczaj asymetryczne. W takichprzypadkach, wg Allena, moda, mediana i wartość średnia powiązane są przybliżoną

141

Tzależnością

ŚREDNIA - MODA « 3 (ŚREDNIA - MEDIANA) (3-29)

Wartość średnia oszacowana na podstawie zależności (3-29) oraz wcześniej poda-nych wartości mody i mediany wynosi 13,5 um, obliczona zaś wg zależności (3-28)i danych z tabl. 3.2 — 13,2 um.

Tabl ica 3.2. Obliczenie średniej wielkości ziarnproszku o rozkładzie przedstawionym na rys. 3.6i 3.7

Ad,

• 0 - 2,5

2,5- 5,05,0- 7,57,5-10,0

10,0-12,512,5-15,015,0-17,517,5-20,020,0-22,522,5-25,025,0-27,527,5-30,030,0-32,532,5-35,035,0-37,537,5-40,040,0-42,542,5-45,045,0-47,547,5-50,050 -52,5

3, [um]

1,253,756,258,75

11,2513,7516,2518,7521,2523,7526,2528,7531,2533,7536,2538,7541,2543,7546,2548,7551,25

AP{dt) [%]

6,110,912,612,611,810,48,77,15,54,23,12,21,61,10,80,50,30,20,10,10,1

^ = 100,0

l3,AP(d?j] = 1320,25

1320,25

100= 13 2

Średnia oszacowana na podstawie wzoru (3-29):3= 13,5 urn

3.2.3. Rozmiar i kształt ziarna

W dotychczasowych rozważaniach rozmiar ziarn traktowany był jako sprawaoczywista. W przypadku ziarn o geometrycznie prostych kształtach takie podejściedo zagadnienia jest zrozumiałe: rozmiarem reprezentującym kulę jest, rzecz jasna, jej

142

średnica. Rozmiarowi ziarna sześciennego odpowiada długość jego krawędzi. Sytua-cja staje się jednak niejednoznaczna, jeśli rozpatrywać ziarna rzeczywistych pro-szków, których kształt odbiega zazwyczaj od kształtu foremnych brył. W tej sytuacjipojawia się konieczność zdefiniowania nominalnej wielkości ziarna.

Generalnie wyróżnia się dwa uzupełniające się sposoby rozwiązania tegozagadnienia: pierwszy nawiązuje do wybranych właściwości geometrycznych ziarna;może to być jego powierzchnia lub objętość. W drugim bierze się pod uwagęzachowanie się ziarna w otaczającym go środowisku. Typowym przykładem jestruch względny ziarna i płynu. Może on być laminarny lub turbulentny. W warun-kach przepływu laminarnego ziarno ustawia się względem środowiska w sposóbprzypadkowy, natomiast w warunkach przepływu turbulentnego w taki sposób, abyopory przepływu były jak największe. Drugi z omawianych sposobów definiowanianominalnego rozmiaru ziarna wiąże się zwykle z zastosowaną metodą pomiarową.

W tablicy 3.3 zestawiono kilka z najczęściej używanych nominalnych rozmiarów

T a b l i c a 3.3. Nominalne rozmiary ziarn, d n

Nazwa

Rozmiar sitowy

Rozmiarpowierzchniowy

Rozmiarobjętościowy

Rozmiarprojekcyjny

Rozmiarwg Stokesa

Rozmiar wgpowierzchniwłaściwej

Rozmiar Fereta

Rozmiar Mart ina

Symbold„

ds

dP

dv

dR

df

dM

Definicja

minimalny rozmiar boku kwadratowego oczka w sicie, przez którezdołało przejść ziarno

średnica kuli o powierzchni takiej samej jak rozpatrywane ziarno(« 1,28 d,)*

średnica kuli o takiej samej objętości jak rozpatrywane ziarno (« 1,10d)*

średnica kuli o takiej samej powierzchni przekroju jak powierzchniarzutu ziarna na płaszczyznę jego stabilnego spoczynku (« 1,41 d,)*

średnica kuli o takiej samej gęstości i opadającej w lepkim ośrodkuz taką samą szybkością jak rozpatrywane ziarno. Przepływ zachodziw obszarze laminarnym (Re < 0,2) (w 0,97 ds)*

średnica kuli o takim samym stosunku powierzchni do objętości jakrozpatrywane ziarno

średnia odległość pomiędzy dwoma równoległymi liniami stycznymido rzutu ziarna

średnia długość cięciwy rzutu ziarna

* Przybliżone relacje pomiędzy sitowym rozmiarem ziarna a innymi nominalnymi rozmiarami podajemy według pracy:E. G. Kelly, D. J. Spottiswo^d, „Introduction to Minerał Proceeding", J. Wiley and Sons, New York 1982.

ziarn. Według Allena, w odniesieniu do konkretnego materiału, stosunek dowolnejpary nominalnych rozmiarów ziarn w szerokim zakresie tych rozmiarów pozostajestały. Daje to możliwość „składania" kilku wyników analiz ziarnowych danegoproszku wykonanych różnymi metodami.

Istotnym dopełnieniem opisu ziarna jest jego kształt. Jakościowa terminologia,

143

obejmująca takie pojęcia jak: kształt igłowy, ostrokrawędzisty, dendrytyczny,włóknisty, płytkowy, nieregularny, izometryczny itp. nie zawsze jest wystarczająca.Dlatego opracowano sposoby ilościowego opisu kształtu ziarn. Wykorzystuje sięw nich dwie cechy cząstki: jej powierzchnię i objętość. Powierzchnia jest propor-cjonalna do kwadratu, objętość zaś — do sześcianu nominalnego wymiaru ziarna, dn

powierzchnia cząstki S = fis,„dl (3-3Oa)objętość cząstki V = (tv,adl (3-3Ob)

gdzie j3 sn i j?„,n są współczynnikami kształtu zależnymi od powierzchni i objętościcząstki. Ze wzorów (3-30) wynika, że sposób definicji nominalnego rozmiaru ziarnama wpływ na wartość współczynnika kształtu.

W przypadku cząstek, których wymiary można swobodnie obserwować, mierzysię tzw. współczynnik wydłużenia (w) i współczynnik spłaszczenia (s)

w = D/Sz (3-3 la)

s = Sz/G (3-3 lb)

gdzie G jest grubością ziarna, tj. najmniejszą odległością pomiędzy dwoma równoleg-łymi płaszczyznami, z których jedna jest płaszczyzną stabilnego położenia cząstki, Szjest szerokością, tj. najmniejszą odległością pomiędzy dwoma równoległymi płasz-czyznami, które są prostopadłe do płaszczyzn definiujących grubość i zarazemstyczne do obrysu ziarna, D definiuje się jako odległość pomiędzy dwoma równoleg-łymi płaszczyznami, które są prostopadłe zarówno do płaszczyzn definiujących G jaki Sz i równocześnie styczne do obrysu ziarna.

Inny, często stosowany współczynnik określający kształt ziarna dany jest wzorem

powierzchnia kuli o takiejsamej objętości jak ziarno

powierzchnia ziarna

Z definicji powierzchniowego i objętościowego rozmiaru ziarna (tabl. 3.3) wynika, że

Stosunek powierzchni właściwej ziarna do powierzchni właściwej ziarna o tymsamym wymiarze nominalnym (zazwyczaj sitowym) stanowi kolejny współczynnikkształtu

gdzie Sw oznacza powierzchnię właściwą (tj. stosunek powierzchni ziarna do jegomasy), Q — gęstość ziarna, ds — jego rozmiar sitowy.

144

3.2.4. Analiza składu ziarnowego proszków

Opracowane dotychczas sposoby określania składu ziarnowego proszków możnasprowadzić do czterech grup metod. Są to: a) metoda przesiewania, b) metodymikroskopowe, c) metody sedymentacyjne, d) metoda licznika Coultera.

3.2.4.1. Przesiewanie

Przesiewanie i oparta na nim analiza sitowa jest najstarszą metodą określeniaskładu ziarnowego proszków. Niemniej jednak metoda ta do dnia dzisiejszego jestchętnie stosowana z uwagi na prostotę i dużą szybkość uzyskiwania wyniku. Dolnagranica standardowej stosowalności analizy sitowej sięga do ok. 40 um. Do celówspecjalnych stosowane są również drobniejsze sita. Są one jednak bardzo delikatnei wymagają szczególnie ostrożnego obchodzenia się z nimi.

W większości przypadków sita mają postać siatki o oczkach kwadratowych. Bokkwadratu stanowi nominalny wymiar sita. W przypadku sit o nominalnym wymiarze^ 4 mm wykonuje się je także w postaci perforowanych blach, w których otworymają obrys kołowy. W tablicy 3.4 przedstawiono wykaz sit według norm obowiązu-jących w różnych krajach.

Metoda przesiewania polega najczęściej na zestawieniu sit, idąc od dołu,o wzrastającym rozmiarze oczek. Zestaw od dołu zamknięty jest szczelnym pojem-nikiem, od góry pokrywą. Na powierzchnię górnego sita wsypuje się 25-100 ganalizowanego proszku. Całość umieszczana jest w mechanicznej wytrząsarce.Operację uważa się za zakończoną po upływie umownego czasu wytrząsania lubwtedy, gdy ilość materiału przepadającego przez najdrobniejsze sito w zestawiespada poniżej pewnej wartości, np. 0,2% całej naważki. Ważąc pozostałości nakażdym sicie, po ich kolejnym sumowaniu otrzymujemy dane do wykreśleniakrzywej sumacyjnej. Jeśli suma strat podczas przesiewania jest większa od 0,5%masy naważki, analizę należy powtórzyć.

W przypadku drobnych proszków znajdujących się w zawiesinie ich suszenieprzed sitową analizą składu ziarnowego nie jest wskazane, ze względu na możliwośćzbrylania się materiału. W tym przypadku analizę prowadzi się na mokro,przemywając wodą cały zestaw sit poddawanych mechanicznym wibracjom (niekie-dy z częstością ultradźwiękową) czasem połączonym z działaniem ssącym. W podob-ny sposób można postępować z pojedynczymi sitami.

Uciążliwym problemem, który towarzyszy analizie sitowej szczególnie w przypa-dku drobnych sit, jest więźniecie w ich oczkach ziarn przesiewanego materiału.Zjawisko to występuje wyraźniej podczas analizy prowadzonej na sucho. Udanerozwiązanie tego problemu przedstawiono na rys. 3.10. Istotną częścią urządzeniajest szczelinowa dysza wykonująca ruch obrotowy. Wypływające z niej powietrzesprawia, iż analizowany proszek na sicie tworzy lokalnie warstwę fluidalną.Równocześnie pod sitem wytwarza się podciśnienie. Sprawia to, iż odpowiedniomałe ziarna proszku z dużą łatwością przelatują przez oczka sita i wyłapywane są

10 — Nauka o procesach ceramicznych 14j

Tabl ica 3.4. Zestawienie porównawcze nominalnych wymiarów sit (w mm)noniżei 4 mmponiżej 4 mm

PN-67/M-94001

43,22,52,01,61,251,000,800,630,500,400,320,250,200,160,120,100,0800,0630,0500,040

GOST 2851-45

432,52,01,51,21,00,800,750,600,560,500,450,400,3000,2500,2000,1800,1500,1250,1000,0900,0750,0600,0500,040

ASTM (1940)

4,00 (5)*3,36 (6)2,83 (7)2,38 (8)2,00 (10)1,68 (12)1,41 (14)1,19 (16)1,00 (18)0,84 (20)0,71 (25)0,59 (30)0,50 (35)0,42 (40)0,35 (45)0,297 (50)0,250 (60)0,210 (70)0,177 (80)0,149 (100)0,125 (120)0,105 (140)0,088 (170)0,074 (200)0,062 (230)0,053 (270)0,044 (325)0,037 (400)

DIN (1934)

4,0003,0002,5002,0001,5001,2001,000,7500,6000,5000,4300,4000,3000,2500,2000,1500,1000,0900,0750,060

Liczby w nawiasie oznaczają liczbę oczek na cal bieżący (mesh).

pokrywa

szczelinowa dyszaobrotowa

odciągdo fi ltru

sprężone powietrze

Rys. 3.10. Urządzenie do sitowej analizy ziarnowej zaopatrzone w układ do fluidyzacji proszku

146

w sposób ilościowy na sączku. Wymieniając kolejno sita, można dokonać analizyziarnowej proszku w wymaganym zakresie wielkości ziarn. Cechy urządzeniapozwalają stosować sita o wielkości oczek nawet 20 um.

3.2.4.2. Mikroskopowa analiza składu ziarnowego

Mikroskopia pozwala bezpośrednio obserwować ziarna proszku i dlatego jestmetodą niezastąpioną wtedy, gdy stawiany jest problem morfologii ziarn: ichkształtu oraz budowy. W tym ostatnim przypadku można otrzymać odpowiedź(choć nie zawsze) na pytanie: czy ziarna mają charakter aglomeratów, czy są litymiziarnami mono- czy polikrystalicznymi?

W analizie składu ziarnowego proszków stosuje się zarówno mikroskopięoptyczną jak i elektronową. Dolne ograniczenie tej pierwszej sięga do ziarno rozmiarach nie mniejszych niż ok. 0,5 um. W przypadku małych ziarn, z uwagi naefekty dyfrakcyjne na ich krawędziach, obserwowany rozmiar ziarn może znaczącosię różnić od rozmiaru rzeczywistego. Na przykład pomiar pod mikroskopemoptycznym w świetle przechodzącym ziarn o rozmiarach lum dał wynik większyo 0,13 um od rzeczywistego, a ziarna 0,5 um wykazały pozorny rozmiar 0,68 um(Charman - 1961).

W zagadnieniach pomiarowych najczęściej wykorzystywana jest technika światłaprzechodzącego. Istotne znaczenie dla wygody pomiaru i jego poprawności masposób przygotowania preparatów. Należy przede wszystkim zwrócić uwagę nareprezentatywność próbki do badań. Dobre rezultaty daje jej pobieranie z intensyw-nie mieszanej rozrzedzonej zawiesiny proszku. Kroplę tej zawiesiny najlepiejw szybko wysychającej cieczy organicznej o małym napięciu powierzchniowym(alkohol etylowy, aceton) nanosimy na powierzchnię szkiełka podstawkowegomikroskopu. Otrzymane tym sposobem preparaty nie są trwałe.

Bardzo dobre preparaty o większej trwałości można otrzymać, dyspergującproszek w 2-procentowym roztworze kolodium w octanie butylu (CH3COOC4H9)lub octanie amylu (CH 3 COOC 5 H n ) . Kropla tej zawiesiny położona na powierzchniwody rozpływa ' się, tworząc cienką błonkę, którą należy „wyłowić" szkiełkiempodstawkowym i wysuszyć.

Istotnym ograniczeniem mikroskopii optycznej jest mała głębia ostrości. Przy-kładowo wynosi ona ok. 10 um przy 100-krotnym powiększeniu oraz ok. 0,5 umprzy powiększeniu 1000-krotnym. Utrudnia to obserwację rozbudowanych prze-strzennie obiektów.

Wady powyższej pozbawiona jest mikroskopia elektronowa. Obserwacja w świe-tle przechodzącym, transmisyjna mikroskopia elektronowa, obejmuje zakres wielko-ści ziarn (krystalitów, agregatów i aglomeratów) od 0,001 do 5 um. Najprostszy,a zarazem najczęściej stosowany, sposób przygotowania proszków do obserwacjipod transmisyjnym mikroskopem elektronowym polega na naniesieniu kroplialkoholowej lub acetonowej zawiesiny proszku na błonkę węglową położoną nasiateczce nośnej stolika mikroskopowego. Otrzymaną w ten sposób mikrofotografię

147

w sposób ilościowy na sączku. Wymieniając kolejno sita, można dokonać analizyziarnowej proszku w wymaganym zakresie wielkości ziarn. Cechy urządzeniapozwalają stosować sita o wielkości oczek nawet 20 um.

3.2.4.2. Mikroskopowa analiza składu ziarnowego

Mikroskopia pozwala bezpośrednio obserwować ziarna proszku i dlatego jestmetodą niezastąpioną wtedy, gdy stawiany jest problem morfologii ziarn: ichkształtu oraz budowy. W tym ostatnim przypadku można otrzymać odpowiedź(choć nie zawsze) na pytanie: czy ziarna mają charakter aglomeratów, czy są litymiziarnami mono- czy polikrystalicznymi?

W analizie składu ziarnowego proszków stosuje się zarówno mikroskopięoptyczną jak i elektronową. Dolne ograniczenie tej pierwszej sięga do ziarno rozmiarach nie mniejszych niż ok. 0,5 um. W przypadku małych ziarn, z uwagi naefekty dyfrakcyjne na ich krawędziach, obserwowany rozmiar ziarn może znaczącosię różnić od rozmiaru rzeczywistego. Na przykład pomiar pod mikroskopomoptycznym w świetle przechodzącym ziarn o rozmiarach lum dał wynik większyo 0,13 (im od rzeczywistego, a ziarna 0,5 um wykazały pozorny rozmiar 0,68 um(Charman - 1961).

W zagadnieniach pomiarowych najczęściej wykorzystywana jest technika światłaprzechodzącego. Istotne znaczenie dla wygody pomiaru i jego poprawności masposób przygotowania preparatów. Należy przede wszystkim zwrócić uwagę nareprezentatywność próbki do badań. Dobre rezultaty daje jej pobieranie z intensyw-nie mieszanej rozrzedzonej zawiesiny proszku. Kroplę tej zawiesiny najlepiejw szybko wysychającej cieczy organicznej o małym napięciu powierzchniowym(alkohol etylowy, aceton) nanosimy na powierzchnię szkiełka podstawkowegomikroskopu. Otrzymane tym sposobem preparaty nie są trwałe.

Bardzo dobre preparaty o większej trwałości można otrzymać, dyspergującproszek w 2-procentowym roztworze kolodium w octanie butylu (CH3COOC4H9)lub octanie amylu (CH^COOCjHn). Kropla tej zawiesiny położona na powierzchniwody rozpływa' się, tworząc cienką błonkę, którą należy „wyłowić" szkiełkiempodstawkowym i wysuszyć.

Istotnym ograniczeniem mikroskopii optycznej jest mała głębia ostrości. Przy-kładowo wynosi ona ok. 10 um przy 100-krotnym powiększeniu oraz ok. 0,5 umprzy powiększeniu 1000-krotnym. Utrudnia to obserwację rozbudowanych prze-strzennie obiektów.

Wady powyższej pozbawiona jest mikroskopia elektronowa. Obserwacja w świe-tle przechodzącym, transmisyjna mikroskopia elektronowa, obejmuje zakres wielko-ści ziarn (krystalitów, agregatów i aglomeratów) od 0,001 do 5 um. Najprostszy,a zarazem najczęściej stosowany, sposób przygotowania proszków do obserwacjipod transmisyjnym mikroskopem elektronowym polega na naniesieniu kroplialkoholowej lub acetonowej zawiesiny proszku na błonkę węglową położoną nasiateczce nośnej stolika mikroskopowego. Otrzymaną w ten sposób mikrofotografię

147

przedstawiono na rys. 3.1. Skaningowa mikroskopia elektronowa jest technikąpozwalającą obserwować morfologię powierzchni ziarn. Jedynym zabiegiem, którynależy wykonać przygotowując próbki do badań, jest naniesienie na ich powierzch-nię przewodzących warstw metalicznych (Au, Pt, Pd) lub węglowych drogą naparo-wania w próżni.

Szczegółowy opis technik mikroskopii optycznej i elektronowej zainteresowanyCzytelnik znajdzie w specjalistycznych wydawnictwach.

W przypadku mikroskopii optycznej pomiary ziarn wykonywane są najczęściejwprost pod mikroskopem. Zadanie to umożliwiają rozmaitego typu okularymikrometryczne, zaopatrzone w podziałki, siatki, skale itp. Ponadto produkowanesą również urządzenia rzutujące mikroskopowy obraz ziarn na ekran zaopatrzonyw podziałkę. Warto wspomnieć również o automatycznych analizatorach obrazu.Programy, w które wyposażone są jednostki liczące tych analizatorów, pozwalająwyznaczać ilościowe cechy zbioru ziarn na podstawie tak dużej liczby pomiarów,która nie jest praktycznie możliwa do zrealizowania w przypadku pomiarówręcznych. Wadą tych urządzeń jest konieczność przygotowania jednoznacznieczytelnych preparatów. Na przykład dwa lub więcej złączonych krystalitów zostanieprzez automat odczytane jako jeden obiekt, podczas gdy drogą ocznej obserwacjimożna ten obiekt rozdzielić na części składowe.

W przypadku mikroskopii elektronowej w celu określenia cech morfologicznychziarn i ich zbiorowości posługujemy się najczęściej mikrofotografiami. Podstawowy-mi wielkościami ziarn, które można mierzyć wprost na podstawie ich obrazumikroskopowego, są rozmiary: Martina (dM), Fereta (dK) i projekcyjny (dR) (por.tabl. 3.3).

Określając rozmiary dostatecznie dużej liczby ziarn, można po ich uporząd-kowaniu wykreślić krzywą sumacyjną, na której przepad (lub pozostałość) wyrażaćbędzie udział liczbowy ziarn o rozmiarach równych danemu rozmiarowi orazmniejszych lub większych. Udziały liczbowe łatwo przeliczyć na udziały masowe,przypisując każdemu ziarnu (lub reprezentatywnemu wymiarowi ziarna w obrębiefrakcji) odpowiednią objętość.

3.2.4.3. Metody sedymentacyjne

Nieporowata i nieściśliwa kulka opadająca w lepkim ośrodku doznaje działaniasiły F, która jest wypadkową siły ciężkości (Fg), siły wyporu (Fb) oraz siły oporuośrodka (Fo)

F = Fg-Fb-F0 (3-34)

Znaki członów zależności (3-34) wynikają ze zwrotu działających sił. Przyjmując, żed odpowiada średnicy kulki, QS jej gęstości, a QC — gęstości ośrodka, w którymporusza się kulka, łatwo obliczyć

Fg = ~d3esg (3-35)

148

| (3-36)

gdzie g jest przyspieszeniem ziemskim. Stokes (1850) wykazał, że siła oporu ośrodkaw przypadku ruchu laminarnego dana jest wyrażeniem

Fo = 3ndrjv (3-37)

w którym v jest prędkością ruchu kulki względem ośrodka, a r\ — jego lepkościądynamiczną. Wstawiając wzory (3-35)—(3-37) do równania (3-34), otrzymujemy

i d 3 C . ^ = ^ 3 e . ł - | d 3 e c « - 3 n d f , r (3-38)

gdzie d»/df jest przyspieszeniem, jakiego doznaje kulka w swoim ruchu. Z zależności(3-37) wynika, że w miarę wzrostu prędkości kulki rośnie opór stawiany przezośrodek. Po pewnym czasie siła tego oporu zrówna się z wypadkową siłą ciężkości(F 0 = Fg — Fb). Od tego momentu ruch kulki stanie się ruchem jednostajnym(dv/dt = 0) i zależność (3-38) przyjmie postać znanego równania Stokesa

v (

I877W przypadku ziarn, których kształt odbiega od kształtu kuli napiszemy

MoTjg ( 3 _ 3 9 b )

dst jest rozmiarem ziarna wg Stokesa (por. tabl. 3.3). Ponieważ ziarno porusza sięruchem jednostajnym, zależność (3-39b) może być przedstawiona w innej postaci

^ - (3-39c)

gdzie t jest czasem opadania cząstki z wysokości h. Zależności (3-39) są podstawąsedymentacyjnych metod oznaczania składu ziarnowego proszków. Mogą one byćwykorzystane, jeśli warunki wykonywania analiz są zgodne z założeniami, przyktórych wprowadzono zależność Stokesa. Wymieńmy te założenia i zastanówmy się,jakie wynikają z nich wskazówki co do sposobu przeprowadzenia analiz sedymen-tacyjnych i co do ograniczeń tej metody:

a) Cząstka porusza się względem ośrodka ruchem laminarnym.b) Ruch zachodzi w ośrodku o nieskończenie dużej rozciągłości.c) Nie występuje oddziaływanie pomiędzy cząstkami.d) W porównaniu z rozmiarami osiadających cząstek ośrodek można traktować

jako jednorodny.e) Czas rozpędzania się cząstki do prędkości wynikającej z zależności Stokesa jest

bardzo krótki w porównaniu z czasem analizy.Kryterium laminarności ruchu wiąże się z pojęciem liczby Reynoldsa (Re),

149

charakteryzującej stosunek sił bezwładności do sił tarcia

Re = ^ (3-40)

nPrzyjmuje się, że krytyczna wartość tej liczby wynosi Re = 0,2. Poniżej tej wartościmamy do czynienia z ruchem laminamym. W tym zakresie Re spełniona jestzależność Stokesa. W przypadku Re > 0,2 zaznaczają się odstępstwa od tego prawa.Pozwala to obliczyć maksymalną wielkość ziarn (dmax), które opadają z prędkościąwynikającą z zależności (3-39). W tym celu przyrównujemy prawą stronę równania(3-39a) do wartości wyliczonej ze wzoru (3-40). Prowadzi to do wyrażenia

Dla przykładu obliczmy dmax, wstawiając do równania (3-41) dane odpowiadającesedymentacji a-Al2O3 w wodzie: £>s = 3990 k g m ~ 3 , QC = 1000 kg-m~\ g-= 9,81 m-s~2, rj = 0,001 N-s-m~ 2 '

dmax = 49,7um

Z zależności (3-41) wynika, że górna granica stosowalności równania Stokesaprzesuwa się w kierunku większych ziarn w przypadku substancji o mniejszejgęstości i w przypadku ośrodków sedymentacyjnych o większej lepkości.

Ograniczenie od dołu zastosowania omawianej zależności do analiz ziarnowychwynika ze zjawiska ruchów Browna. Jeśli rozpatrywana cząstka o rozmiarze d jestwystarczająco mała, jej zderzenia z cząsteczkami ośrodka mogą wywołać znacząceprzemieszczenia. Średnią wartość tych przesunięć, HB, po czasie t obliczyć możnaz zależności

(3-42)

w której R = 8,3130 JK ' mol ' oznacza stałą gazową, T — temperaturę w K,NA = 6,0235 • 1023 cząstek/mol — liczbę Avogadra.

W tablicy 3.5 zestawiono drogę pokonywaną w jednostce czasu przez cząstkio różnych wymiarach wskutek ruchów Browna i w wyniku sedymentacji. W obuprzypadkach przyjęto, iż cząstki <X-A12O3 znajdują się w środowisku wody o tem-peraturze 20°C. Jak łatwo zauważyć, przesunięcie spowodowane sedymentacjąprzeważa nad ruchami Browna przy wielkości cząstek nieco poniżej 1 um. Jest todolna granica stosowalności prawa Stokesa, jeśli sedymentacja zachodzi w polugrawitacji ziemskiej w cieczach o lepkości zbliżonej do lepkości wody.

Kolejnym warunkiem stosowalności prawa Stokesa jest to, aby sedymentacjazachodziła w ośrodku o nieskończenie dużej rozciągłości. Oddziaływanie strumienicieczy opływającej cząstkę ze ściankami naczynia wpływa na prędkość ruchu tejcząstki. Szczegółowa analiza tego zagadnienia, którą zainteresowany Czytelnikznajdzie w książce T. Allena, wykazała, że poprawki na to oddziaływanie są

150

Tabl ica 3.5. Wartość przesunięcia cząstek a-Al2O3 w czasie 1 minspowodowanego ruchami Browna [równ. (3-42)] i sedymentacją[równ. (3-39)] w środowisku wody o temp. 20°C

Wielkość cząstek[Hm]

0,10,250,51,02,55,0

10,0

Przemieszczenie [|im] w czasie 1 min

ruchy Browna

141,2889,3563,1844,6828,2619,9814,13

sedymentacja

0,986,11

24,4497,77

611,082444,339777,30

pomijalne w odległości 1000 średnic ziarnowych od ścianek, a w odległości 50średnic są bardzo małe.

Problem oddziaływania pomiędzy sedymentującymi cząstkami sprowadza się domożliwości ich łączenia się w większe zespoły (koagulacja). Zespoły takie poruszająsię z większą prędkością niż pojedyncze cząstki. Prowadzi to do zafałszowaniawyników analizy, która wykazuje zawyżony w stosunku do rzeczywistego udziałdużych cząstek. Efekty te eliminuje się, stosując zawiesiny możliwie silnie rozcień-czone. Praktycznie przyjmuje się, iż stężenie stałych cząstek w zawiesinie powinnobyć niższe od 1% objętościowego. Przyjmuje się, że prawidłowo dobrane stęże-nie zawiesiny gwarantuje powtarzalność analizy przy dwukrotnym wzroście tegostężenia.

Sedymentacja zachodząca w środowisku gazowym, w warunkach, w którychśrednia droga swobodna cząsteczek gazu jest większa od rozmiarów ziarn, wymagawprowadzenia do zależności Stokesa czynnika korekcyjnego. W przypadku cieczy,które stanowią środowisko sedymentacyjne zdecydowanej większości urządzeńanalitycznych, nie zachodzi w ogóle potrzeba wprowadzania takiej korekty. Środo-wisko cieczy może być zatem uważane za ciągłe w rozumieniu założeń tkwiącychu podstaw prawa Stokesa.

W analizach sedymentacyjnych przyjmuje się, że prędkość cząstek wyliczonaz zależności (3-39) osiągana jest momentalnie. Sprawdźmy, do jakiego stopniazałożenie to jest spełnione. T. Allen, wychodząc z zależności (3-38), wyprowadziłwyrażenie pozwalające obliczyć, po jakim czasie od chwili rozpoczęcia ruchu cząstkaopadająca w lepkim środowisku osiągnie 99% prędkości wynikającej z zależnościStokesa

18(3-43)

Wyniki obliczeń opartych na równaniu (3-43) zestawione w tabl. 3.6 dowodzą, iżwymienione wyżej założenie jest, praktycznie rzecz biorąc, spełnione.

151

Znane są dwa sposoby postępowania pozwalające wykorzystać prawo Stokesai sedymentację do oznaczania składu ziarnowego proszków. Jeden polega naśledzeniu zmian stężenia zawiesiny na wybranym poziomie w zależności od czasu lubwysokości opadania (albo od obu), drugi — to rejestracja w funkcji czasu ilościosadu na dnie naczynia (tzw. metody sumacyjne).

Tabl ica 3.6. Czas, po którym cząstkia-Al2O3, scdymcntując w środowisku wo-dy o temperaturze 20'C, osiągną 99%prędkości stokesowskiej

Wielkość cząstek[um]

15

1050

Czas[ms]

0,00090,0250,0992,483

Zasada postępowania w metodach z pierwszej grupy opiera się na następującymrozumowaniu. Wyobraźmy sobie płaski element objętościowy dF na głębokościh pod powierzchnią zawiesiny. W momencie rozpoczęcia analizy stężenie proszkuw całej objętości jest wyrównane i w rozpatrywanym elemencie objętościowymwynosi

c(h,O) = (3-44)

gdzie ms jest masą proszku, a Fs i F c, odpowiednio, objętością proszku i objętościącieczy. Oczywiście V = Vs+Vc. W początkowym okresie sedymentacji liczba ziarnopuszczających element objętościowy dFjest dokładnie równoważona liczbą ziarnwchodzących do tej objętości z warstw leżących wyżej. Sytuacja taka panuje doczasu, aż poniżej głębokości h znajdą się ziarna duże o rozmiarach wynikającychz czasu opadania t zdeterminowanego zależnością (3-39c). Wtedy stężenie proszkuw elemencie objętościowym zawiesiny dF na głębokości h wyniesie

c(h, t) =V's+V'c

(3-45)

gdzie m's, V's i F'c są odpowiednio masą proszku, jego objętością i objętością cieczy poczasie t w elemencie objętościowym dF. Ponieważ z definicji V— Vs+Vc = V's+ V'c,więc dzieląc stronami zależność (3-45) przez (3-44), otrzymujemy

, 0) ms

(3-46)

152

Mierząc zatem stężenie zawiesiny na głębokości h w funkcji czasu opadania i dzielącprzez wyjściowe stężenie, otrzymujemy przepad, P(d), który możemy przypisaćwielkości ziarn określonych czasem opadania i wynikających z zależności Stokesa.

Jednym z najprostszych, lecz do dzisiaj stosowanych urządzeń jest pipetazaproponowana w 1928 r. przez Andreasena. Urządzenie to składa się (rys. 3.11)

Rys. 3.11. Pipeta Andreasena

200 mm

z cylindrycznego pojemnika o pojemności zazwyczaj ok. 0,5 dm3 zaopatrzonegow podziałkę milimetrową. Do pojemnika włożona jest na szlifie centrującym rurkao wewnętrznej średnicy nie przekraczającej 2 mm, która za pośrednictwem kranudwudrożnego prowadzi do bańki o pojemności 10 cm3. Do bańki tej, w odstępachczasu obliczonych wg zależności (3-39c) zasysa się porcje zawiesiny i spuszcza jekranem dwudrożnym do naczyńka wagowego, w którym się je suszy. Tym sposobemmożna w wybranych odstępach czasu śledzić zmiany stężenia zawiesiny na poziomiewylotu rurki. Podczas pobierania próbek zawiesiny jej poziom w cylindrze spada.Uwzględnia się to, podstawiając do wzoru (3-39c) wysokości opadania odpowiadają-ce kolejnym próbom. Zakładamy przy tym, że prędkość zmiany poziomu podczaspobierania próby jest znacznie większa od prędkości opadania. Założenie to,w przypadku grubych ziarn jest nieścisłe, tym bardziej że szybkość zasysania próbekdo pojemnika, z uwagi na możliwość zakłóceń, nie powinna być zbyt duża (zalecanyczas zasysania wynosi ok. 20 s). Czynnik ten jest źródłem błędów, trudnych dowyeliminowania w omawianej metodzie. Ponadto, negatywny wpływ na wynikanalizy ziarnowej pipetą Andreasena wywierają prądy konkwekcyjne. Można ichuniknąć termostatując urządzenie.

153

Charakteryzując ogólnie omówioną metodę, należy stwierdzić, że obarczona jestona znacznym udziałem czynnika subiektywnego. Dlatego opracowano inne metody,które, umożliwiając pomiar stężenia zawiesiny, nie wywołują zakłóceń w strefiepomiaru. W tej grupie metod wykorzystuje się efekt absorpcji światła lub absorpcjiniskoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego. Pierwszy z tych sposobównastręcza pewne trudności z powodu znacznych odstępstw od praw optyki geome-trycznej, szczególnie wyraźnych w przypadku drobnych ziarn. Problemy te niewystępują w urządzeniach mierzących stężenie zawiesiny poprzez pomiar absorpcjipromieniowania rentgenowskiego. Natomiast pewnym ograniczeniem jest tu zbytduża przepuszczalność tego promieniowania przez substancje nie zawierającepierwiastków o liczbie atomowej większej od 12. Zależność wiążąca wartości istotnedla pomiaru omawianą metodą jest następująca:

Bc= - log 1 (3-47)

gdzie c jest stężeniem zawiesiny, B — stałą, / — natężeniem promieniowaniarentgenowskiego po jego przejściu przez zawiesinę, a lQ — natężeniem tegopromieniowania po przejściu przez czystą fazę rozpraszającą (ciecz). Urządzeniapracujące na opisanej zasadzie charakteryzują się dużym stopniem automatyzacji.Ponieważ pomiar natężenia promieniowania rentgenowskiego jest szybki, kuwetaz zawiesiną może być w trakcie pomiaru przesuwana względem źródła promieniowa-nia i detektora wg specjalnego programu. W połączeniu z niewielką wysokościąkuwety (np. 35 mm) pozwala to skrócić pomiar do zaledwie kilku minut. Wynikotrzymuje się w postaci gotowej krzywej składu ziarnowego.

Waga sedymentacyjna należy do najczęściej wykorzystywanych urządzeń z za-kresu technik sumacyjnych. Zasadę działania wagi sedymentacyjnej zilustrowano narys. 3.12. Urządzenie to składa się z cylindra zaopatrzonego w szalkę, na którejosiada sedymentujący proszek. Przyrost masy osadu rejestrowany jest w formiewykresu w funkcji czasu. Z reguły omawiane urządzenia wyposażone są w układkompensacji ciężaru osadu na szalce. W miarę narastania tego ciężaru do ramieniawagi przeciwległego szalce przykładana jest siła przeciwdziałająca wychyleniu belkiwagi. Pozwala to utrzymać szalkę w stałym położeniu, co zapewnia niezmienną

układ kompensacji/przyrostu masy

szalka cylinderz zawiesiną

rejestrator

Rys. 3.12. Waga sedymentacyjna

154

wysokość opadania. W istocie szalka wagi wykonuje nieznaczne ruchy w góręi w dół, ale praktycznie nie wpływają one na wynik analizy. Wychylenie piórkarejestratora jest wprost proporcjonalne do wartości siły kompensującej, a zatem i domasy osadu, której przyrost jest rejestrowany w funkcji czasu.

Na masę osadu zarejestrowaną po upływie pewnego czasu trwania analizyskładają się ziarna o rozmiarach większych i równych tym, które możemy obliczyćz równania Stokesa (3-39c), wstawiając jako wysokość opadania h wysokość słupazawiesiny nad szalką (rys. 3.12), oraz ziarna mniejsze, które rozpoczynały swojądrogę w odległości od szalki mniejszej niż h. Z punktu widzenia potrzeb analizy tylkopierwsza część osadu, odpowiadająca pozostałości R(d) jest interesująca. Drugą częśćnależy oddzielić.

Sposób postępowania staje się oczywisty, jeśli potraktujemy proszek jakomieszaninę wielu monofrakcji, tj. ziarn o jednakowych rozmiarach. W tym przypad-ku wykres, który zarejestruje waga jest sumą cząstkowych wykresów, którepowstałyby, gdyby każda z monofrakcji sedymentowana była osobno. Na rysunku3.13 przedstawiono zmiany masy z czasem na szalce wagi właśnie w przypadku

Rys. 3.13. Zmiany masy osadu na szalce wagiw funkcji czasu. Proszek składa się z ziarn o jed-nakowych rozmiarach określonych (w danych wa-runkach sedymentacji) czasem opadania. Masaosadu (m) jest jednocześnie jego pozostałością R id)

pojedynczej monofrakcji. Wykres ten ma postać linii prostej, gdyż, jak wiemy, ziarnaw ośrodku lepkim poruszają się ruchem jednostajnym. Sumaryczny wykres obrazującysedymentację mieszaniny trzech monofrakcji przedstawiony jest na rys. 3.14. Sposóbsumowania polega na „doliczaniu" w kolejnych odcinkach czasowych, pod koniec

R (d3) = m1

R{d,)=

oif)

oE

m3

m 1 +1T12

m2

/ 1]

' / /

^ \

A/ \

// \/

\ if, t? t-, czas

Rys. 3.14. Sedymentacja mieszaniny trzech mo-nofrakcji

155

i

których osiadają na szalce ziarna danego rozmiaru, masy wszystkich ziarn sedymen-tujących w tymże odcinku czasowym. W przypadku trzech frakcji otrzymujemy linięłamaną. Sposób odczytania pozostałości R(d) wynika z rysunku. Sposób ten możnarozciągnąć na wykresy obrazujące sedymentację rzeczywistych proszków, które, jakwspomniano, można traktować jako mieszaninę bardzo dużej liczby monofrakcji.Przedstawiono to na rys. 3.15. Opisaną metodę postępowania ujmuje wzór

dwm„-—tn (3-48)

w którym R(d„) jest pozostałością dla wielkości ziarn d„, mn jest masą zarejestrowanąprzez wagę w momencie wyczerpania się w zawiesinie ziarn o rozmiarach dn, cozachodzi po czasie tn od początku analizy, dm/dt jest pochodną w punkcie wykresuodpowiadającym upływowi czasu tn.

Rys. 3.15. Krzywa sedymentacyjna rzeczywistegoproszku. Pozostałości odpowiadające wielkościomziarn d 1 ; d2, d3,...,d„ odczytujemy z wykresu,wystawiając styczne do krzywej sedymentacyjnejw tych jej miejscach, które wynikają z czasuopadania cząstek o rozmiarach dl, d2, d3, ...,dn

z pełnej wysokości (h) słupa cieczy nad szalką.Przecięcie się stycznych z osią rzędnych wyznaczapozostałość

Zaletą wagi sedymentacyjnej jest niewielka ilość proszku konieczna do wykona-nia analizy. Typowo wynosi ona ok. 0,5 g, co przy pojemności cylindra, w którymzachodzi sedymentacja, wynoszącej ok. 500 cm3 daje bardzo małe stężenie objętoś-ciowe proszku. Na przykład przy gęstości proszku 3,99 g/cm3 (a-Al2O3) stężenie towynosi zaledwie 0,025%. Jest to wartość trudna do uzyskania innymi metodami. Jakwspomniano małe stężenie zawiesiny redukuje oddziaływanie pomiędzy ziarnamii tym samym zbliża warunki sedymentacji do założeń tkwiących u podstaw prawaStokesa. Niedogodnością wagi sedymentacyjnej jest długi czas pomiaru, sięgającynawet kilkunastu godzin. Przyjmując np., że wysokość opadania wynosi 10 cm, powstawieniu odpowiednich danych do wzoru (3-39c) w przypadku a-Al2O3 otrzymujesię czas sedymentacji w wodzie (20°C) ziarn o rozmiarach ł um równy 17 h.

3.2.4.4. Metody wirówkowe

Metody wirówkowe należą również do metod sedymentacyjnych. Jednakżew odróżnieniu od wyżej opisanych sedymentacja odbywa się tu w polu siłyodśrodkowej, która może być znacznie większa od siły wynikającej z grawitacji

156

ziemskiej. W rezultacie ruch cząstek w lepkim ośrodku zostaje przyspieszony.Pozwala to nie tylko skrócić czas analizy, lecz również stwarza możliwość analizo-wania składów ziarnowych proszków o wielkościach ziarn mniejszych od 1 um.Wskutek bowiem przyspieszenia przepływu cząstek ich szybkość staje się wyraźniewiększa od szybkości spowodowanej ruchami Browna. Jak pamiętamy, ten ostatniczynnik stanowił o ograniczeniu stosowalności prawa Stokesa od strony małychziarn w przypadku analiz prowadzonych w polu grawitacji ziemskiej. Równocześnietrzeba jednakże zwrócić uwagę na fakt, że w omawianych metodach górna granicastosowalności równania Stokesa jest przesunięta w kierunku mniejszych ziarn;przyspieszenie ich biegu może prowadzić do przekroczenia krytycznej wartościliczby Reynoldsa [por. równ. (3-40)] i wejścia w obszar przepływu turbulentnego, dlaktórego zależność Stokesa nie obowiązuje. Reasumując stwierdzamy, że metodywirówkowe znajdują zastosowanie w analizach ziarnowych proszków o wielkościachziarn mniejszych od 1 um i pozwalają sięgnąć do cząstek 0,1 um, a nawet mniejszych.

W zakresie przepływu laminarnego, w przypadku cząstki kulistej o średnicy d,możemy napisać analogicznie do równania (3-38)

- R — 3ndri—- (3-49)6 u s dr 2 6 s c dt

gdzie R jest odległością cząstki od osi obrotu wirówki, dR/dt jest prędkością ruchuodśrodkowego tej cząstki, co — prędkością kątową wirówki [rad/s]; pozostałeoznaczenia jak w zależności (3-38). Z chwilą osiągnięcia przez cząstkę prędkości, przyktórej siła napędowa ruchu jest równoważona oporami przepływu, przyspieszenied2R/dr2 = 0, co prowadzi do wyrażenia

o2R (3-5Oa)dt I8rj

lub po wstawieniu d = dsl

v = 8s ecd2tco2R (3-50b)

Z zależności (3-50) wynika, że prędkość cząstki jest zależna od jej odległości od osiobrotu; nie jest zatem stała. Przekształcimy tę zależność w bardziej użyteczną formę

zdt (3-51a)

t (3-51b)Ri

1 1/2

(3-52a)

157

lub

.2 J2dl(3-52b)

Wzory (3-52) pozwalają wyliczyć maksymalną wielkość cząstki, która w czasiet przebędzie drogę od Rx do R2 (licząc od osi obrotu wirówki), lub wyliczyć czaspotrzebny na przebycie tej drogi przez cząstkę o stokesowskim wymiarze dst.

Najprostsze, praktyczne rozwiązanie polega na użyciu wirówki z odchylanymisiłą odśrodkową pojemnikami (rys. 3.16). Ważąc osad pozostający na dnie naczynia

oś obrotu

poziom zawiesiny

Rys. 3.16. Zasada działania wirówkiz odchylanymi pojemnikami

po kolejnych napełnieniach pojemnika i wirowaniach, otrzymujemy informacjęanalogiczną do uzyskiwanej za pomocą wagi sedymentacyjnej. Poddajemy ją takiejsamej obróbce rachunkowej jak w przypadku wagi sedymentacyjnej.

Obecnie produkuje się wiele zautomatyzowanych modeli wirówek. Jednymz najdoskonalszych rozwiązań jest urządzenie wyposażone w pojemnik sedymen-tacyjny w kształcie dysku. Pomiar stężenia zawiesiny, na zasadzie absorpcjimiękkiego promieniowania rentgenowskiego, prowadzi się podczas obrotów dyskuwzdłuż jego promienia lub w funkcji czasu w stałej odległości od osi obrotu.Pierwszy ze sposobów pozwala wydatnie skrócić czas analizy, nawet do kilku minutw przypadku proszków o wielkościach ziarn rzędu dziesiątych części um.

3.2.4.5. Licznik Coultera

Zasadę działania tego urządzenia zilustrowano na rys. 3.17. Zawiesina badanegoproszku w wodnym roztworze elektrolitu zasysana jest, poprzez kalibrowanądiafragmę, z naczynia, w którym utrzymywana jest w ruchu mieszadłem, do wnętrzaszklanej rurki. Po obu stronach rurki znajdują się elektrody. W momencie, gdyziarno proszku znajdzie się w diafragmie, oporność układu rośnie. Metoda opartajest na założeniu, że wzrost oporności (zli?d) jest wprost proporcjonalny do objętości

158

ziarna. Ponieważ oporność zewnętrzna układu pomiarowego jest znaczna, możnazaniedbać zmiany prądu (i) spowodowane stosunkowo niewielkim wzrostem opor-ności wynikającym z częściowego przysłonięcia prześwitu diafragmy ziarnem. W tejsytuacji pomiędzy elektrodami po obu stronach diafragmy pojawi się impuls

do pompy

kontaktyy„ start- stop"

Hg

Rys. 3.17. Zasada działania licznika Coultcra

napięciowy o wartości ARdi proporcjonalnej do objętości ziarna. Impulsy te zliczaneautomatycznie w tempie kilku tysięcy na sekundę są mierzone i segregowane nakilkanaście klas. Stanowi to podstawę do wyznaczania krzywej składu ziarnowegowg liczby ziarn. Może być ona przeliczona na krzywą składu ziarnowego wg masyziarn, a także na krzywe częstości.

W celu zachowania warunków powtarzalności, analizą obejmuje się w kolejnychseriach pomiarowych tę samą objętość zawiesiny. Jest to istotne wtedy, gdy danyproszek musi być analizowany przy użyciu kilku diafragm o różnych średnicach.Gwarancję stałej objętości pobieranej zawiesiny daje syfonowe urządzenie wymusza-jące jej przepływ przez diafragmę. W momencie, gdy rtęć w syfonie osiągnie poziompierwszego kontaktu, rozpoczyna się zliczanie cząstek. Zwarcie przez rtęć drugiegokontaktu zatrzymuje ten proces.

Jak wspomniano, opisana metoda oparta jest na założeniu, że związek pomiędzyopornością diafragmy a objętością ziarna przepływającego przez diafragmę jestliniowy. Sprawdzimy, do jakiego stopnia zależność ta jest słuszna. W tym celuz poprzecznego przekroju diafragmy (rys. 3.18) wydzielmy dysk o grubości d/

159

,

i powierzchni S. Niech powierzchnia przekroju przez ziarno wynosi s. Opornośćdysku cieczy bez ziarna można wyrazić zależnością

dR°d = gj^ (3-53)

..dl,

Rys. 3.18. Ziarno w diafragmie licznika Coultcra

Oporność tej samej objętości diafragmy, lecz wtedy, gdy znajduje się w niej ziarno,obliczamy, traktując ten układ jako dwa równolegle połączone oporniki

(3-54)S — s

gdzie gc i QS oznaczają, odpowiednio, oporność właściwą cieczy (elektrolitu)i materiału ziarna. Uwzględniając fakt, że QS g> QC można wyliczyć zmianę opornościelementu dl spowodowaną obecnością ziarna w diafragmie

(3-55a)S2-Ss

Wstawiając d F z a objętość elementu ziarna o grubości dl: d F = s d / oraz dzieląclicznik i mianownik wyrażenia (3-55) przez S2, otrzymujemy

1(3-55b)

Jak łatwo zauważyć, zmiana oporności diafragmy nie jest ściśle liniowo zależnaod objętości ziarna w tej diafragmie. Zależy ona także od stosunku s/S. Stwierdzonojednakże, iż w przypadku ziarn o średnicy nie przekraczającej 40% średnicydiafragmy błąd spowodowany nieliniowością zależności (3-55) nie przekracza 5,5%.Wyznacza to górną granicę wielkości ziarna, które może być analizowane za pomocądiafragmy o danej średnicy. Dolną granicę wyznacza czułość metody: w przypadku

160

zbyt małych ziarn impulsy napięciowe spowodowane wchodzeniem tych ziarnw obszar diafragmy są zbyt małe. Przyjmuje się, że stosunek objętości ziarnskrajnych pod względem wielkości, które można analizować za pomocą danejdiafragmy, wynosi 8000:1. Przykładowo, uwzględniając oba kryteria i stosującdiafragmę o średnicy 100 um, można badać ziarna od 40 do 2 urn.

Zwykle liczniki Coultera wyposażane są w kilka wymiennych diafragm. Pozwalato wykonywać pomiary w przedziale od 0,4 um do 800 um, a w niektórychrozwiązaniach do 1200 um. Są to zatem aparaty o bardzo szerokim zakresiepomiarowym. Dlatego też są szeroko stosowane, pomimo pewnych błędów tkwią-cych u podstaw metody. Należy do nich zaliczyć np. błędne wskazania spowodowa-ne obecnością w diafragmie dwóch (lub więcej) ziarn w danym momencie. Możnatemu przeciwdziałać, silnie rozcieńczając zawiesinę. Ponadto producenci licznikówCoultera wprowadzają poprawki na ten efekt wyznaczone doświadczalnie. Innątrudnością jest zależność kształtu impulsu od drogi, którą pokonuje cząstkawzględem osi diafragmy. Również działanie tego czynnika w nowszych rozwiąza-niach ograniczane jest konstrukcyjnie.

3.2.5. Pomiar powierzchni właściwej

Powierzchnia właściwa jest często stosowaną miarą rozdrobnienia proszków.Z dość licznych metod jej pomiaru omówimy najczęściej stosowane, oparte naadsorpcji fizycznej gazów oraz wykorzystujące opór, jaki przepływającemu gazowistawia porowata warstwa proszku.

3.2.5.1. Metody sorpcyjne

Adsorpcję dzieli się na chemiczną i fizyczną, w zależności od natury siłoddziaływania pomiędzy powierzchnią ciała stałego i adsorbatu. W przypadkuadsorpcji chemicznej (chemisorpcji) energia tego oddziaływania jest duża, porów-nywalna z energią wiązań chemicznych. Gaz zaadsorbowany chemicznie zwykletrudno usunąć jedynie przez obniżenie ciśnienia; w wyniku desorpcji może onzmieniać postać chemiczną.

Adsorpcja fizyczna zachodzi zwykle w temperaturach niższych od temperaturykrytycznej gazu. Energia oddziaływania pomiędzy powierzchnią ciała stałego i ga-zem jest w tym przypadku znacznie mniejsza od obserwowanej podczas chemisorpcjii jest porównywalna z ciepłem skraplania gazu. W odróżnieniu od gazu chemisor-bowanego, gaz zaadsorbowany fizycznie może być bez zmiany składu chemicznegousunięty z powierzchni przez obniżenie ciśnienia. Granica pomiędzy adsorpcjąfizyczną i chemiczną jest rozmyta, jednakże w skrajnych przypadkach oba typyadsorpcji łatwo rozróżnić. W pomiarach powierzchni właściwej wykorzystuje sięzjawisko adsorpcji fizycznej.

Pierwsze równanie wiążące ilość zaadsorbowanego gazu z jego ciśnieniemw stałej temperaturze, czyli równanie izotermy, podał Langmuir. Przyjął on, że siływiążące zaadsorbowane cząsteczki gazu maleją gwałtownie w miarę zwiększania

11 — Nauka o procesach ceramicznych l O I

odległości od powierzchni. W związku z tym adsorpcji mogą ulegać jedynie tecząsteczki, które uderzają w nie osłoniętą powierzchnię ciała stałego, tworząc na nimwarstwę jednocząsteczkową.

Szybkość kondensacji zależna jest zatem od wielkości nie osłoniętej powierzchni(So) i, co oczywiste, od częstości zderzeń cząsteczek gazu z tą powierzchnią. Częstośćta uwarunkowana jest ciśnieniem gazu (P). Uwzględniając kinetyczną teorię gazów,szybkość kondensacji można zapisać w postaci wyrażenia

l (3-56)JlnRTM

w którym M jest masą cząsteczkową gazu, R — stałą gazową, T — temperaturąbezwzględną, kk — stałą.

Cząsteczki gazu znajdujące się na powierzchni ciała stałego wymieniają z niąenergię drgań termicznych. Jeśli energia ta przewyższy energię wiążącą cząsteczkęz powierzchnią, cząsteczka ulega desorpcji, odparowuje. Szybkość tego procesuzależy od energii wiązania cząsteczek z powierzchnią (jest to tzw. energia adsorpcji)i od wielkości pokrytej powierzchni (S1), co przedstawia wyrażenie

(3-57)

w którym Q jest energią adsorpcji mola gazu, a kd i k są stałymi. Langmuir przyjął, żepo pewnym czasie kontaktu w danych warunkach powierzchni ciała stałego z gazemustala się stan równowagi dynamicznej; szybkości adsorpcji i desorpcji zrównują się

gdzie S jest całkowitą powierzchnią ciała stałego. Po wykonaniu przekształceńotrzymujemy

klub podstawiając — = b

Ke up

(3-58b)S 1 + bP

Powierzchnię pokrytą adsorbatem (Sx) oraz całkowitą powierzchnię ciała stałegomożna wyrazić jako wielokrotność powierzchni zajmowanej przez każdą z zaadsor-bowanych cząsteczek (s0)

NAsovm

gdzie NA = 6,0228-1023 m o P 1 jest liczbą Avogadra; Vo = 22400 cm3 - objętością1 mola gazu sprowadzoną do warunków normalnych, V — objętością adsorbatu

162

w warunkach normalnych, Vm — objętością w warunkach normalnych tej ilościadsorbatu, która odpowiada pokryciu jednocząsteczkową warstewką całej powierz-chni ciała stałego, s0 — powierzchnią zajmowaną przez 1 cząsteczkę adsorbatu(w przypadku azotu s0 = 16,27-10~20 m2).

Po wstawieniu wzoru (3-59) do (3-58b) i uporządkowaniu wyrazów, otrzymujemyliniową postać izotermy Langmuira

P 1 P

Wykres P/Fw zależności od P powinien dawać linię prostą. Z jej nachylenia możnaobliczyć Vm. Znajomość Vm pozwala wyznaczyć powierzchnię właściwą

gdzie m jest masą proszku.Izoterma Langmuira najlepiej sprawdza się w przypadku chemisorpcji. W licz-

nych doświadczeniach wykazano jednak znaczące odstępstwa od zależności (3-60),rosnące z obniżeniem temperatury. Przypisuje się je udziałowi adsorpcji wielowarst-wowej. Pomimo tych trudności równanie Langmuira odegrało doniosłą rolęw rozwoju teorii adsorpcji i przyczyniło się do wyprowadzenia przez Brunauera,Emmetta i Tellera równania opisującego adsorpcję wielowarstwową. Równanie to(tzw. izoterma BET) znajduje powszechne zastosowanie do wyznaczania powierzchniwłaściwej proszków i ciał porowatych.

U podstaw wyprowadzenia izotermy BET tkwi założenie, iż- do każdej, kolejnejwarstwy adsorbatu pokrywającej powierzchnię ciała stałego można zastosowaćrównanie Langmuira. Przyjmuje się, że energia adsorpcji pierwszej warstwy mapewną szczególną wartość (Q1), natomiast w przypadku każdej następnej warstwyenergia ta równa jest ciepłu parowania ciekłego adsorbatu

Q2 = Q3 = ---Qt = Q (3-62)

Oznaczmy So, S l 5 S2, ..., S; wielkości powierzchni, które są pokryte 0, 1, 2, ..., iwarstwami zaadsorbowanych cząsteczek. Stosując do tego układu podejście zademon-strowane przy wyprowadzeniu równania izotermy Langmuira, przyjęto, że w warun-kach równowagi szybkość kondensacji na powierzchni So równa się szybkościparowania (desorpcji) z powierzchni S,

( | ^ (3-63)

Kontynuując ten sposób postępowania, napiszemy, że szybkość kondensacji napowierzchni pokrytej jedną warstwą cząsteczek adsorbatu równa się szybkościdesorpcji z powierzchni pokrytej dwoma warstwami

^ (3-64)

163

lub ogólnie dla równowagi pomiędzy (i — l) a i-tą warstwą

kk,(n- 1)' ^(n-1) = ' c d,i '- > i e X Pl ~DT- j (3-65)

Całkowita powierzchnia ciała stałego dana jest wyrażeniem

S=tsi (3-66)

a całkowita objętość adsorbatu

V= VI | iSt (3-67)

gdzie FjJ, jest objętością gazu zaadsorbowanego na jednostkowej powierzchni w po-staci monowarstwy. Dzieląc stronami równania (3-67) i (3-66), otrzymujemy

v v £ i S i

^ - (3-68)OT/0 y0 r m K

ym K m

gdzie Vm jest objętością gazu zaadsorbowanego w monowarstwie. W uzupełnieniuzałożenia (3-62) przyjmujemy, że

I I i

— = fc(=const) (3-69)( i - i )

co oznacza, że szybkości parowania i kondensacji w warstwach drugiej i wyższych sąjednakowe, niezależne od numeru warstwy. Teraz przepiszmy równania (3-63) i (3-64)

P ' ~ " (3-71)

Stąd powierzchnia zajmowana przez trzecią warstwę adsorbatu wyniesie

S3 = xS2 = x2Sl (3-72)

i ogólnie

S. = xi~1Sl = yxi~1S0 = cx'S0(dla i > 0) (3-73)

gdzie

RT

164

Wstawiając wyrażenie (3-73) do (3-68) otrzymamy

OU „ iJU y

Ponieważ jednak £ ix' = -j o r a z H x' ~ % > w ' e c wyrażenie (3-74) upraszcza

się do postaci

il = ^ (3-75)

Szczegółowa analiza wskazuje, że x = P/Po, gdzie Po jest ciśnieniem pary nasyconejw temperaturze adsorpcji. Uwzględniając ten fakt w równaniu (3-75), otrzymujemypo uporządkowaniu wyrazów liniową postać izotermy BET

F ( P 0 - P ) F m r F m c P o

Wykres P/V(P0 — P) w funkcji P/Po powinien być linią prostą o współczynnikukierunkowym (c—l)/(Fmc) i punkcie przecięcia z osią rzędnych \/{Vmc). Jak łatwozauważyć, suma obu wyrażeń wynosi l/Vm, co pozwala obliczyć Vm, a na podstawiewzoru (3-61) — powierzchnię właściwą proszku. Równanie izotermy BET sprawdzasię w przedziale ciśnień względnych P/Po od ok. 0,05 do ok. 0,3.

Prace nad adsorpcją stosunkowo mało aktywnych chemicznie gazów, takich jakazot czy argon, w temperaturach leżących poniżej normalnych temperatur ichwrzenia wykazały, że Q1 |> Q. Prowadzi to do wartości c wynoszących od ok. 50 do200. W związku z tym, nie popełniając większego błędu, równanie (3-76) możnazredukować do wyrażenia

w którym objętość monowarstwy, Vm, równa jest współczynnikowi kierunkowemuprostej przechodzącej przez początek układu. Równanie (3-77) jest podstawą dorutynowego wyznaczania powierzchni właściwej tzw. metodą pojedynczego punktu.

Pomiary powierzchni właściwej wykonane przy użyciu azotu jako gazu adsor-bowanego w temperaturze ciekłego azotu (— 196°C) uważa się za standardowe.Aparatura służąca do tego celu przedstawiona jest na rys. 3.19. Jest to rozwiązanieoparte na pomiarze objętości gazu zaadsorbowanego pod danym ciśnieniem. Doodmierzania gazu służy biureta, zaopatrzona w szereg kulistych naczyń o kalib-rowanej pojemności. Ciśnienie gazu adsorbującego się po ochłodzeniu ciekłym

165

azotem naczynia z próbką mierzone jest manometrem rtęciowym. Ważną czynnoś-cią, którą należy wykonać przed pomiarem, jest usunięcie z mierzonej powierzchnizaadsorbowanych na niej gazów. Dokonuje się tego przez długotrwałe odpom-powywanie gazów z przestrzeni otaczającej próbkę, połączone z jej podgrzewaniemzwykle w temperaturach nie wyższych niż 100-400°C. W wyższych temperaturachmogą zachodzić zmiany powierzchni właściwej próbki, a ponadto wskutek mięk-

pomiarpróżni

termosz ciekłym N

próbka

do pompy"dyfuzyjnej

manometr

Rys. 3.19. Aparat do pomiaru powierzchni właściwej metodą adsorpcji azotu

nięcia szkła może ulegać deformacji pojemnik, w którym znajduje się próbka.Rekomendowane w literaturze przedmiotu ciśnienie, pod którym dokonuje sięodgazowania próbek, wynosi od 0,013 do 0,001 Pa (10~4- 10~5 Tr). W przypadkurutynowych pomiarów wystarcza ciśnienie od 1,33 do 0,13 Pa (10~2-10~3 Tr). Błądpomiaru w stosunku do próbek odgazowanych pod ciśnieniem 0,001 Pa nieprzekracza 3%.

Zaznaczyć należy, iż aparatura, której schemat przedstawiono na rys. 3.19, możebyć traktowana jako protoplasta znacznie nowocześniejszych urządzeń produkowa-nych przez wyspecjalizowane firmy. Urządzenia te charakteryzują się pełną auto-matyzacją pomiaru i obróbki rachunkowej wyników. Niektóre z nich pozwalają napomiar w zakresie pełnej izotermy adsorpcji, tj. w przedziale ciśnień względnych(P/Po) od 0 do 1. Izoterma taka może być wykorzystana do pomiaru rozkładuwielkości porów, o czym będzie mowa dalej.

3.2.5.2. Metody przepływowe

Różnica ciśnień po obu stronach porowatej warstwy wymusza przepływ mediumotaczającego tę warstwę\ Mierząc wydatek przepływu (najczęściej gazu) orazwspomnianą różnicę ciśnień, można obliczyć powierzchnię właściwą porowatejwarstwy utworzonej np. ze sprasowanego proszku.

166

Gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest dużo mniejsza od wielkościporów warstwy porowatej, wtedy o przepływie decydują lepkościowe właściwościgazu. W przypadku małych ziarn wielkość porów pomiędzy nimi może być mniejszaod średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu, szczególnie gdy znajduje się on podobniżonym ciśnieniem. W tym przypadku przepływ nie jest zdeterminowanyzderzeniami cząsteczek pomiędzy sobą, lecz ich zderzeniami ze ściankami porów.Mówimy, iż ma charakter dyfuzyjny. Oba typy przepływów wykorzystuje sięw pomiarach powierzchni właściwej.

Średnia prędkość laminarnego przepływu płynu (cieczy lub gazu) v przezprzewód o przekroju kołowym dana jest zależnością Hagena-Poiseuillea

w której Dp jest średnicą przewodu, r\ — lepkością płynu, L — długością przewodu,AP — różnicą ciśnień wymuszającą przepływ. Jeśli kształt przekroju przewoduw płaszczyźnie normalnej do kierunku przepływu odbiega od kołowego,, możnaposłużyć się średnicą zastępczą tego przekroju, Dz. Wynosi ona

powierzchnia przekroju przewoduw kierunku normalnym do przepływu

Dz = 4 — — - : (3-79)obwód przekroju

Wynika stąd jasno, że w przypadku przekroju kołowego

Kozeny przyjął, że z punktu widzenia przepływu przestrzeń porów w warstwiesprasowanego proszku może być traktowana jako pęk równoległych przewodów.Mnożąc licznik i mianownik wyrażenia (3-79) przez grubość warstwy (tj. długośćprzewodów) otrzymujemy

»z = 4j (3-80)

gdzie Foznacza objętość porów, a S — powierzchnię ich ścianek, którą przyjmuje sięza równoważną rozwinięciu powierzchni ziarn. Porowatość warstwy proszku zdefi-niowana jest wyrażeniem

VV = G-81)

w którym FL to objętość materiału litego w porowatej warstwie. Podstawiając zaV w wyrażeniu (3-80), otrzymujemy

± = D (3-82)

167

i dalej do zależności Hagena-Poiseuille'a (3-78)

vi yjAP ( 3 8 3 )( 3 " 8 3 )

Mierzona poza obszarem porowatej warstwy liniowa prędkość przepływu (v)wynika z ilorazu objętościowego wydatku przepływu (ą) i powierzchni przekrojupoprzecznego warstwy (S'): v = ą/S'. Liniowa prędkość przepływu płynu w obrębieporów (i/) może być oceniona, jeśli uwzględnimy, że sumaryczna powierzchnia ichprzekroju wynosi S'Vp. Wtedy v' — q/S'Vp, a stąd

v = Vov' (3-84)p

Następnie należy uwzględnić fakt, że pory nie stanowią równoległych przewodów,lecz są one kręte. Przyjmuje się jednak, że całkowita droga pokonywana przez płynw obrębie warstwy (Lp) jest proporcjonalna do grubości warstwy (L). Stąd średniaprędkość przepływu w obrębie porów wyniesie

(fy (3-85)a po wstawieniu do wzoru (3-84)

v = Vp(£\v (3-86)£Uwzględniając, że spadek ciśnienia w porowatej warstwie zachodzi na drodze Lp, napodstawie równań (3-83) i (3-86) otrzymujemy

'L\ VI VI AP

Stąd

/ L V V2 V2 APs 2 = Mr n—VY22 ,-r (3-88)

Ponieważ powierzchnia właściwa w przeliczeniu na jednostkę masy wynosi

Sw = , gdzie Q jest gęstością proszku, więc przekształcając równanie (3-88)VLg

otrzymamy równanie Kozeny'ego

lub

SL =

168

Wstawiając v = ą/S', otrzymujemy ostatecznie

S - \ S ' _ ^ ^ T (3-91)

gdzie k = kok' jest tzw. współczynnikiem postaci, k0 zależy od kształtu przekrojupoprzecznego porów i od rozkładu wielkości tego przekroju; k0 = 2 w przypadku

(L\2

kapilar o przekroju kołowym; k' = I — I nosi nazwę współczynnika krętości.

Najszersze pomiary wartości współczynnika k wykonał Carman, otrzymująck = 5. Wartość ta jest najczęściej stosowana.

Szczegółowe badania wykazują, że otrzymany wynik pomiaru powierzchniwłaściwej jest zależny od zagęszczenia warstwy proszku. W miarę wzrostu tegozagęszczenia obserwuje się często narastanie Sw do pewnej dość stabilnej (wkategoriach zagęszczania) wartości, a następnie jej spadek. Pierwszą gałąź tejzależności tłumaczy się obecnością w proszku aglomeratów. Gaz, przedostając sięprzez warstwę takiego proszku, nie wnika do wnętrza aglomeratów, lecz omija je,płynąc przede wszystkim przez pory międzyaglomeratowe. W tej sytuacji wynikpomiaru jest zaniżony. W miarę postępującego zagęszczenia pory międzyaglomera-towe ulegają zanikowi wskutek deformacji aglomeratów; wynik pomiaru Sw rośnie.

Druga część omawianej zależności, tj. obniżanie się Sw przy dalszym wzrościezagęszczenia, nie znajduje, jak dotychczas, racjonalnego wytłumaczenia.

W opisanej sytuacji część badaczy zaleca stosować zagęszczenia dające mak-symalną wartość Sw, z uwagi na jej stabilność w funkcji zagęszczenia, część zaśproponuje standaryzować zagęszczenie na stałym poziomie, np. 50%. To ostatniepodejście można zalecić w przypadku proszków tworzących słabe aglomeraty.

Omówione wyżej trudności i uwarunkowania sprawiają, że metoda pomiarupowierzchni właściwej na zasadzie lepkościowego przepływu gazu ma charakterporównawczy. Kolejnym ograniczeniem jest fakt, że nadaje się do pomiaróww zakresie powierzchni właściwych do 1-1,5 m2/g.

Na rysunku 3.20 przedstawiono jedno z możliwych rozwiązań konstrukcyjnych.Istota pomiaru polega na wymuszeniu pompą stałego przepływu powietrza przezporowatą warstwę. Spadek ciśnienia w tej warstwie mierzony jest manometrem 1.Manometr 2 mierzy natomiast spadek ciśnienia na zwężce w postaci kapilary. Tendrugi pomiar pozwala wyznaczyć objętościowy wydatek przepływu. Tym sposobemotrzymujemy pomiarowe składowe równania (3-91).

Oprócz opisanej metody opartej na stałym objętościowym wydatku przepływuznane jest i dość szeroko stosowane rozwiązanie polegające na „przepompowywa-niu" stałej objętości gazu przez próbkę, lecz przy zmiennym jego ciśnieniu. Zasadędziałania przyrządu przedstawiono na rys. 3.21. Wstępna różnica poziomów cieczyw U-rurce wymuszana jest pompką podłączoną do układu poprzez zawór. Z chwiląjego zamknięcia powietrze jest zasysane z otoczenia poprzez próbkę cieczą opadają-cą w t/-rurce. Czas przejścia słupka cieczy pomiędzy poziomami B i C jest miarąpowierzchni właściwej proszku.

169

suchepowietrze'

warstwaproszku'

Rys. 3.20. Aparat Lea i Nurse'a do po-miaru powierzchni właściwej proszkówmetodą lepkościowego przepływu gazu

manometr 1

i

/, manometr 2

Liniowa prędkość przepływu gazu (v) przeliczona na całą powierzchnię przekrojupoprzecznego warstwy sprasowanego proszku może być przedstawiona wyrażeniem

1 dV s' dh (3-92)

w którym S' jest powierzchnią poprzecznego przekroju warstwy proszku, V — ob-jętością gazu (powietrza) przemieszczonego przez próbkę, d/z — zmianą wysokościsłupa cieczy w [/-rurce, odpowiadającą objętości dF, s' — powierzchnią przekrojupoprzecznego [/-rurki. Podstawiając do zależności (3-89) i całkując, otrzymamy

S'

oraz ostatecznie

Q2L(l-Vp)2

1/2

(3-93)

(3-94)

gdzie K = jest stałą aparatu, w której QC oznacza gęstość cieczy w [/-rurce,

h iag — przyspieszenie ziemskie. Stałą K można wyznaczyć eksperymentalnie,korzystając ze standardowych proszków o znanej powierzchni właściwej.

Jak wspomniano na wstępie, w warunkach obniżonego ciśnienia gazu w przypad-ku kapilar o niewielkich rozmiarach średnia droga swobodna cząsteczek gazu stajesię większa od rozmiaru tych kapilar. Czynnik lepkościowy, związany ze zderzeniamicząsteczek gazu, przestaje odgrywać rolę w jego przepływie. Mówimy wtedyo przenoszeniu gazu drogą dyfuzji. Opierając się na podanej przez Knudsenazależności opisującej, w kategoriach współczynnika dyfuzji (D), przenoszenie gazu

170

przez prostą kapilarę0,5

(3-95)

gdzie a jest promieniem kapilary, R — stałą gazową, T — temperaturą bezwzględną,M — masą cząsteczkową gazu, wyprowadzono równanie pozwalające na podstawie

Rys. 3.21. Aparat Blaine'a

pomiaru tzw. „czasu zwłoki" obliczyć powierzchnię właściwą proszku. Równanie toma postać

, Vp t. (2RT\™\\-VP)QL2\KM)

(3-96)

gdzie Vp oznacza, jak poprzednio, porowatość warstwy proszku, L — jej grubość,Q — gęstość proszku. Czas zwłoki tz wyznacza się, określając zmiany ciśnienia jakofunkcję czasu. Pomiar wykonywany jest od tej strony próbki, po której panuje niższeciśnienie. Po upływie pewnego czasu wykres staje się linią prostą, jak to pokazano na

171

rys. 3.22. Ekstrapolując ten prostoliniowy odcinek wykresu do ciśnienia P = 0,z przecięcia z osią czasu znajdujemy tz.

Na rysunku 3.23 przedstawiono aparaturę opracowaną przez Krausa i Rossa, zapomocą której można wykonywać opisane pomiary. We wstępnej fazie pomiaru, poumieszczeniu próbki w aparacie, odpompowuje się cały układ do ciśnienia 0,1

I / L1 U 2

Rys. 3.22. Zmiany ciśnienia gazu z czasem pod-czas dyfuzyjnego przepływu przez porowatąwarstwę

do pompy

prńżnio

Rys. 3.23. Urządzenie Krausa i Rossa do pomiaru powierzchni właściwej metodą dyfuzyjnego prze-pływu gazu

-0,2 Pa. Odbywa się to przy otwartych zaworach 1-5 oraz zamkniętym zaworze 6.Następnie zaworem 1 odcina się układ od pompy i przy zamkniętych zaworach 2,3 i 4 wpuszcza do pojemnika A pewną ilość gazu, np. powietrza. Jego ciśnieniemierzone jest manometrem i nie powinno być zbyt duże; powinno mieścić sięw zakresie gwarantującym spełnienie warunków przepływu knudsenowskiego. Pootwarciu zaworów 2 i 4 rozpoczyna się dyfuzja gazu przez próbkę. Zmiany jegociśnienia po stronie niskociśnieniowej, tj. w pojemniku B, są mierzone próż-

172

niomierzem w funkcji czasu. Wyniki stanowią podstawę do sporządzenia wykresujak na rys. 3.22.

Autorzy metody stwierdzają, że daje ona wyniki porównywalne z wynikamimetody opartej na izotermie BET. Zdanie to nie jest podzielane przez wszystkich.Można spotkać się z opinią, iż wielkość powierzchni właściwej oznaczona drogądyfuzji gazu jest zaniżona w stosunku do pomiarów BET. Jedno natomiast jestniewątpliwe: pomiar w zakresie knudsenowskiego przepływu gazu pozwala oznaczaćpowierzchnie właściwe w zakresie wartości znacznie większych (od kilku dokilkudziesięciu m2/g) niż w przypadku urządzeń opartych na lepkościowym prze-pływie gazów. Jest to zaletą metody.

3.2.6. Rozkład wielkości porów

Wielkość porów i ich rozkład mają decydujący wpływ na właściwości układówporowatych. Zagadnienie określenia rozkładu wielkości porów omówimy jedyniew odniesieniu do porów otwartych, tj. takich, które stanowią fazę ciągłą i łączą sięz powierzchnią tworzywa. Oznaczanie rozkładu w przypadku porów zamkniętych,występujących w spieczonych wyrobach jest przedmiotem mikroskopii ilościowej.Zagadnienie to nie będzie w tym miejscu omawiane.

Najszerzej stosowanymi sposobami oznaczania rozkładu wielkości porów otwar-tych są: metoda kondensacji kapilarnej i porozymetria rtęciowa.

3.2.6.1. Metoda kondensacji kapilarnej

Prężność pary nad wklęsłym meniskiem cieczy zależy od promieni krzywiznytego menisku oraz od właściwości samej cieczy. Ujmuje to znana zależność Kefaina

We wzorze tym Po jest prężnością nasyconej pary cieczy nad płaską powierzchniącieczy w temperaturze T, P jest także prężnością pary cieczy w temperaturze T, lecznad meniskiem wklęsłym o promieniach krzywizny R1 i R2, R jest stałą gazową, y'napięciem powierzchniowym cieczy w temperaturze T, a C2M jest objętością molowącieczy także w temperaturze T.

Jeśli menisk cieczy jest wycinkiem powierzchni kuli, to R1 = R2 = Rk. Wzór(3-97) przyjmuje postać

, Po 2y'QM"•i (3-98)

W przypadku azotu, który jest gazem najczęściej stosowanym w pomiarach rozkładuwielkości porów metodą kondensacji kapilarnej, wartości występujące w równaniach(3-97) i (3-98) wynoszą: T= 78 Kr~ 195°C), / = 8720 N/m, Qu = 34,68 cm3/mol.

173

Równanie Kelvina wyprowadzono przy założeniu, że ciecz wypełniająca kapilaryma właściwości normalnej cieczy. Innymi słowy, że jej napięcie powierzchniowe orazobjętość molowa zależą wyłącznie od temperatury, a nie zależą od promieniakapilary, w której zachodzi kondensacja. Założenie to jest słuszne jedynie w przy-padku kapilar o dostatecznie dużym promieniu. W praktyce przyjmuje się, że dolnagranica stosowalności równania (3-98) odpowiada porom o promieniu 1,5-2 nm.Warto przy okazji określić górną granicę wykorzystania omawianej metody. Wyrażasię ona promieniem porów 60-100 nm. Wynika to z małej precyzji związkupomiędzy ciśnieniem względnym (P/Po) a promieniem porów Rk wypełnianychkondensatem w zakresie ciśnień względnych bliskich jedności.

Na rysunku 3.24 przedstawiono przykładową izotermę adsorpcji i desorpcjiazotu w temperaturze ciekłego azotu na aglomeratach proszku ZrO 2. Izoterma tajest wykresem obrazującym objętość gazu zaadsorbowanego na powierzchni próbkii skroplonego w jej porach w funkcji ciśnienia względnego P/Po. Izotermy takiemożna uzyskać kosztem znacznego nakładu pracy, stosując urządzenie sorpcyjnetypu BET (rys. 3.19). Znacznie łatwiej jednak posłużyć się całkowicie zautomatyzo-wanymi urządzeniami produkowanymi przez wyspecjalizowane firmy (np. CarloErba, Micromeritics).

Na podstawie rys. 3.24 można stwierdzić, że powyżej pewnego ciśnienia względ-

0,2 0,4 0,6 0,8 10

Rys. 3.24. Izoterma adsorpcji i desorpcji azo-tu w temperaturze ciekłego azotu. Próbka —aglomeraty ZrO2. Strzałkami odróżniono ga-łąź adsorpcyjną od desorpcyjnej

nego P/Po krzywa adsorpcji przestaje pokrywać się z krzywą desorpcji (obie gałęziewyróżniono na wykresie strzałkami). Przyjmuje się, że ciśnienie to odpowiadapoczątkowemu momentowi skraplania się gazu w porach próbki. Niskociśnieniowaczęść izotermy odpowiadająca adsorpcji gazu na powierzchni materiału i w prze-dziale ciśnień względnych P/Po = 0,05-0,3 może być wykorzystana do oznaczeniapowierzchni właściwej metodą BET.

Z powyższego opisu wynika, że kondensacja gazu w kapilarach zachodzi nauprzednio zaadsorbowanej warstewce tego gazu. Zatem obliczony z równaniaKeWina rozmiar kapilary jest pomniejszony o grubość warstewki adsorpcyjnej. Takwyznaczony promień kapilary nazywa się promieniem kelwinowskim i oznaczasymbolem RK. Dalej opiszemy, w jaki sposób można uwzględnić poprawkę nagrubość warstwy adsorpcyjnej. Teraz natomiast zajmiemy się zjawiskiem histerezy

174

izotermy adsorpcji-desorpcji i wyjaśnieniem jej przyczyny. Zaznaczyć należy, że jestto zjawisko powszechnie obserwowane w przypadku porowatych ciał ceramicznych.

Jak wspomniano, przekroczenie pewnej wartości ciśnienia względnego P/Po

prowadzi do kondensacji sorbatu w kapilarach o danej średnicy, przy czym meniskcieczy ma w tym przypadku kształt cylindryczny. Zilustrowano to na rys. 3.25a.

a) warstwa/zaadsorbowana

Rys. 3.25. Kondensacja kapilarna; a) menisk cylindryczny, b) menisk półkulisty

Promienie krzywizny powierzchni cylindrycznej wynoszą Rt = RK i R2 = oo. Pod-stawiając te wartości do zależności (3-97) otrzymujemy

(3-99)RKRT

W miarę wzrostu ciśnienia w układzie dochodzi w końcu do całkowitego wypeł-nienia kapilary cieczą. Desorpcyjną część izotermy otrzymujemy, stopniowo zmniej-szając ciśnienie w układzie. W tym przypadku parowanie skroplonego sorbatuodbywa się z powierzchni menisku półkulistego (por. rys. 3.25b). Prężność pary nadtakim meniskiem dana jest wzorem (3-98). Porównanie zależności (3-98) i (3-99)wskazuje, że prężność pary nad porami o takim samym promieniu będzie różnaw zależności od tego, czy mamy do czynienia z adsorpcyjną czy desorpcyjną częściąizotermy. Przekształcając wzory (3-98) i (3-99) i dzieląc je stronami, otrzymujemy

RKRT(3-100)

gdzie P a d s odpowiada ciśnieniu pary sorbatu nad cylindrycznym jego meniskiemwystępującym w adsorpcyjnej części izotermy, P d e s jest tym ciśnieniem nad półkulis-tym meniskiem charakterystycznym dla etapu opróżniania kapilar podczas desorp-

cji. Ponieważ ads> 0, więc —— > 1. Tłumaczy to przesunięcie adsorpcyjnejRKRT Pdes

części izotermy w kierunku wyższych ciśnień w stosunku do części desorpcyjnej, coprzedstawiono na rys. 3.24.

175

Histerezę izotermy adsorpcji-desorpcji może wywołać również butelkowy kształtporów, tj. porów stykających się z sąsiednimi poprzez przewężenia. Dla ścisłościnależy dodać, że wspomniana histereza nie powinna powstawać w przypadku porówcylindrycznych zasklepionych z jednej strony oraz porów, których kształt możnaaproksymować kształtem pobocznicy stożka. W przypadku nie spieczonych wyro-bów ceramicznych (wyprasek) oraz wyrobów z natury rzeczy porowatych przypadekbraku histerezy nie jest obserwowany.

Obliczenia rozkładu wielkości porów na podstawie wyników kondensacji kapi-larnej można prowadzić na kilka sposobów. Jedną z najwygodniej szych procedurzaproponował Dubinin. Wymaga ona doświadczalnego uzyskania dwóch izoterm.Pierwsza to izoterma desorpcji par wybranego sorbatu uzyskana w przypadkubadanej próbki. Druga jest izotermą adsorpcji uzyskaną przy użyciu tego samegosorbatu na próbce o takim samym lub zbliżonym składzie chemicznym i fazowym,lecz pozbawionej porów. Pierwszą izotermę wykorzystuje się do wyrażenia zależno-ści pomiędzy kelvinowskim promieniem porów (RK) a objętością sorbatu skonden-sowanego w tych porach. Wartości RK odpowiadające poszczególnym ciśnieniomwzględnym (P/Po) wyliczamy z zależności (3-98). Druga izoterma służy do oznacze-nia grubości warstwy zaadsorbowanej przy wybranych ciśnieniach względnych P/Po.Ponieważ stosowana w tym celu próbka pozbawiona jest porów, można przyjąć, żekondensacja nie występuje — gaz ulega wyłącznie adsorpcji. Grubość warstewkisorpcyjnej (/) oblicza się z zależności

1 = ^ (3-101)

w której M jest liczbą moli zaadsorbowanego pod danym ciśnieniem względnymgazu na lg próbki, QM — objętością molową skondensowanego gazu, a S w - powierz-chnią właściwą nieporowatej próbki. Uzyskane tą drogą wartości / służą do korektykelwinowskiego promienia kapilar, przy czym rzeczywisty ich wymiar wynosiJ rz = R K + Ł o r a z do korekty objętości tych kapilar na drodze prostych rozwiązańgeometrycznych.

Otrzymane wyniki przedstawia się często w formie krzywych sumacyjnych,podobnie jak skład ziarnowy proszków (por. rys. 3.6a i d), a niekiedy również jakokrzywe różniczkowe. Zalety (a także wady) każdego z tych sposobów są takie sa-me jak w przypadku przedstawiania składów ziarnowych proszków, co omówionow p. 3.2.1.

Charakteryzując ogólnie metodę kondensacji kapilarnej, należy podkreślić jejniewątpliwą zaletę, jaką jest nieniszczący charakter. Nie wywołuje ona zmianw rozkładzie wielkości porów w badanej próbce, czego nie można powiedziećo metodzie porozymetrii rtęciowej. Pewną wadą metody kondensacji kapilarnej jeststosunkowo niewielki zakres wielkości porów, których rozkład można tym sposo-bem badać. Jak wspomniano wynosi on w kategoriach promienia od ok. 1,5 do ok.100 nm.

176

3.2.6.2. Porozymetria rtęciowa

W metodzie tej wykorzystuje się fakt, że rtęć nie zwilża większości ciał stałych.W związku z tym nie penetruje wnętrza szczelin i porów. Aby zjawisko to wystąpiło,konieczne jest zastosowanie ciśnienia zewnętrznego. Podstawę metody stanowizwiązek pomiędzy wartością tego ciśnienia a rozmiarem porów penetrowanych przezrtęć. W 1921 r. Washburn zauważył, że związek ten można otrzymać wprostz równania kapilarności, tj. równania Younga-Laplace'a (por. p. 5.1). Podaje onoróżnicę ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni

1 1(3-102)

gdzie K, i R2 są promieniami krzywizny, y' zaś jest napięciem powierzchniowymcieczy formującej zakrzywioną powierzchnię. Ta różnica ciśnień jest przyczynądepresji kapilarnej występującej w przypadku cieczy nie zwilżającej ścianek kapilary(rys. 3.26). Aby ciecz w kapilarze mogła się podnieść do poziomu cieczy w naczyniu,

Rys. 3.26. Depresja kapilarna

konieczne jest wywarcie na tę ostatnią ciśnienia. Jego wartość dana jest zależnością(3-102). Jeśli dodatkowo uwzględnić, że kąt zwilżania rtęcią ciał stałych90° < 0 < 180°C, oraz przyjąć kołowy przekrój kapilarny, co implikuje półkulistymenisk rtęci, otrzymamy powszechnie stosowaną postać równania Washburna

— 2r'cos0R

(3-103)

w którym P jest ciśnieniem, które należy wywrzeć na powierzchnię rtęci, abywtłoczyć ją w kapilarę o promieniu R.

Współcześnie budowane porozymetry są urządzeniami wysoce zautomatyzowa-nymi. Niezależnie jednak od producenta w każdym z tych urządzeń można wyróżnićtrzy elementy: a) pojemnik na próbkę, zwany dylatometrem, b) układ wywierającyciśnienie i c) układ pomiaru objętości rtęci wciskanej w pory próbki. Częstopojemnik na próbkę ma postać szklanego naczynia zakończonego kalibrowanąkapilarą. Układ ten wraz z próbką zalewany jest rtęcią pod próżnią (< 0,7 Pa), cozapobiega sprężaniu powietrza w porach podczas pomiaru, które wprowadzałobybłąd. Ciśnienie najczęściej wywierane jest na dylatometr poprzez ciecz (alkohol

Nauka 177

etylowy, olej), w której ten dylatometr jest zanurzony. Obecnie dostępne na rynkuaparaty pozwalają na stosowanie ciśnień do 200-400 MPa, co odpowiada penetracjiporów o średnicy ok. 7,5-3,7 nm.

W układzie rejestracji wykorzystuje się znajomość średnicy kapilary dylatometru.Zmiana wysokości słupa cieczy w dylatometrze jest w tej sytuacji miarą objętościrtęci wypełniającej w danym przedziale ciśnień pory próbki. Wspomniane zmianywysokości słupa rtęci mogą być w zakresie niskich ciśnień śledzone bezpośrednio, np.katetometrem. Sposób ten w zakresie wysokich ciśnień nie wchodzi w rachubę.W związku z tym konstruuje się specjalne układy śledzące wysokość słupa cieczy np.poprzez zmianę pojemności elektrycznej kondensatora, którego jedną okładkęstanowi słupek rtęci w kapilarze, drugą zaś nakłada się na kapilarę. Inny sposób topomiar zmian oporności cienkiego przewodu Ptlr zanurzonego w kapilarze.W końcu stosuje się także układ penetratora nadążającego za opadającym w miaręwzrostu ciśnienia słupkiem rtęci.

W wyniku pomiaru otrzymuje się wykres obrazujący objętość rtęci wciskanejw pory próbki w funkcji ciśnienia, pod którym ten proces zachodzi. Ciśnienie tomożna przeliczyć na rozmiar penetrowanych porów, posługując się zależnością(3-103). Wynik tego przeliczenia zależny jest od przyjętej wartości napięcia powierz-chniowego rtęci oraz od kąta zwilżania próbki rtęcią.

Podawane w literaturze wartości napięcia powierzchniowego rtęci różnią sięnieco między sobą. Najczęściej przyjmuje się jednak wartość 0,485 N/m w temp.25 °C. W dokładnych pomiarach można uwzględnić zmianę napięcia powierzch-niowego z temperaturą. Temperaturowy współczynnik napięcia powierzchniowegody'/dT = 0,21 • 10" 3 N/(m • °C).

Znacznie silniejszy wpływ na wynik pomiaru niż ewentualne, zazwyczaj niewiel-kie odstępstwa temperatury pomiaru od 25°C wywiera przyjęta w obliczeniachwartość kąta zwilżania 6. Podawane w literaturze wartości mieszczą się w przedzialeod ok. 110° do ok. 160°. W pomiarach rutynowych przyjmuje się zazwyczaj 0 = 140°.Znaczący postęp w określaniu rzeczywistej wartości kąta zwilżania przyniosła pracaH. M. Rootera i C. F. Prenzlowa. Przyjęli oni, że praca, którą należy wykonać, abypokryć rtęcią powierzchnię dS, wynosi

dW = y'cos0dS (3-104)

Praca ta wykonywana jest przez zewnętrzne ciśnienie P, wtłaczające rtęć w porypróbki

dW=-PdV (3-105)

Porównując oba wyrażenia i całkując, otrzymujemy

costf = ZlE^Y. (3.106)y'S

Całkując w zakresie całkowitej objętości porów próbki i znając jej powierzchnię

178

i

właściwą Sw, możemy wyznaczyć kąt zwilżania1 ^max

~ ^ - f PdV (3-107)

gdzie m jest masą próbki. Całkowanie można wykonać graficznie wprost na wykresieotrzymanym z porozymetru. Warunkiem poprawności wyniku jest brak w próbceporów charakteryzujących się przewężeniami. Pory takie, po przekroczeniu progo-wej wartości ciśnienia koniecznej do przepchnięcia rtęci przez przewężenie, zapeł-niane są spontanicznie, co z termodynamicznego punktu widzenia jest procesemnieodwracalnym. Współcześnie budowane aparaty pozwalają stwierdzić, jak dużyjest udział porów z przewężeniami, tj. porów butelkowatych, w danej próbce. Tchobjętość równa jest różnicy pomiędzy objętością rtęci wciśniętej w próbkę w warun-kach narastającego ciśnienia i rtęci, którą wydostaje się z próbki podczas obniżaniaciśnienia.

W pomiarach za pomocą porozymetru rtęciowego należy uwzględniać ściśliwośćrtęci. Można tego dokonać, dysponując „pustym" przebiegiem, tj. pomiaremwykonanym przy dylatomerze wypełnionym rtęcią, lecz pozbawionym próbki.

Czynnikiem trudnym do uwzględnienia, stanowiącym o błędzie metody, jestmożliwość pękania ścianek porów oddzielających je od sąsiednich, podczas pene-tracji rtęci. Pomimo tego błędu metody jak również konieczności zachowaniaostrożności z uwagi na toksyczność par rtęci, porozymetria rtęciowa jest metodąchętnie stosowaną. Wiąże się to z jej ogromną zaletą, jaką jest niezwykle szerokizakres wielkości porów, których rozkład można mierzyć tą metodą. Obejmuje onpory od kilkudziesięciu (im do kilku nm w przypadku aparatów dostępnychw handlu.

3.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych

Rozdrabnianie jest najczęściej stosowanym sposobem otrzymywania proszkówdla potrzeb technologii ceramicznych. Proces polega na redukcji rozmiarów ziarnwyjściowego materiału. Zachodzi to pod działaniem zewnętrznych sił, które prowa-dzą do powstania w tych ziarnach naprężeń przekraczających ich wytrzymałośćmechaniczną.

Ostatnie lata przyniosły rozwój tzw. chemicznych metod preparatyki proszków.Cechą charakterystyczną tych metod, odróżniającą je od wymienionych wyżej, jestto, iż w miarę trwania procesu rozmiar ziarn (cząstek) rośnie.

Metody rozdrabniania dają produkt bardziej masowy i tańszy niż w przypadkumetod chemicznych. Jednakże te ostatnie pozwalają na ogół uzyskać proszkio lepszej jakości. Wyraża się to ich lepszą homogenizacją chemiczną. Ponadtocząstki tych proszków są mniejsze i charakteryzują się mniejszym zróżnicowaniemrozmiarów. Ostatnie dwie cechy są dobrze widoczne na rys. 3.8.

Rozwój metod rozdrabniania polega głównie na rozwoju konstrukcji urządzeńsłużących do tego celu. Sama zasada, którą jest mechaniczne oddziaływanie na

179

rozdrabniany materiał, pozostaje jednak niezmienna. W przypadku metod chemi-cznych wysiłek skupiono przede wszystkim na wykorzystaniu zróżnicowanychprocesów zarówno chemicznych jak i fizycznych.

3.3.1. Rozdrabnianie

3.3.1.1. Teorie rozdrabniania

Rozdrabnianie jest procesem energochłonnym. Wielu autorów stwierdza, żeprzyrost energii powierzchniowej układu z tytułu tworzenia się nowych powierzchniswobodnych stanowi zaledwie ok. 1 % energii zużytej na rozdrabnianie materiału.Reszta energii dostarczonej do młyna tracona jest na wydzielanie się ciepła, tarciew łożyskach i przekładni, energię akustyczną itd. Dlatego od dawna prowadzonorozważania nad zapotrzebowaniem energii w procesie rozdrabniania. Wyniki tychrozważań noszą nazwę „teorii rozdrabniania". Najstarszą z nich jest teoria Rittingera(1867). W myśl jej założeń energia zużyta podczas rozdrabniania jest wprostproporcionalna do przyrostu powierzchni układu. Zgodnie z rys. 3.27 przyrost ten

L.

// / /

/

/

/

//

/

/

/

iRys. 3.27. Model do wyprowadzeniarównania Rittingera

dany jest zależnością

AS = 6v3dl-6di (3-108)

w której v = dl/d2 jest stopniem rozdrobnienia, dx i d2 — wielkościami ziarn,odpowiednio, nadawy i produktu mielenia. Obliczając zapotrzebowanie energiiFF na jednostkę objętości materiału, którego ziarna zostają zmniejszone od rozmiarudx do d2, otrzymujemy

'6v3d? 6<

a stąd

W -=c

W =1 1

(3-109)

(3-1 lOa)

180

lub

W = c,V~ (3-1 lOb)di

gdzie c1 = 6c jest stałą. W teorii Rittingera zaniedbuje się pracę związaną z deforma-cją sprężystą materiału. Czynnik ten uwzlędniony jest w teorii Kicka (1885).Wydatek energii na rozkruszenie sześcianu o krawędzi d wynosi

W = } d2ad(de) = d3 f ade (3-111)o o

gdzie a jest naprężeniem w chwili pękania, s — odkształceniem na jednostkędługości, de — odkształceniem całkowitym w chwili pękania sześciennego ziarna.Uwzględniając prawo Hooka, e = a/E, otrzymujemy

C d3£; (3-112)Ł 0 Zt,

gdzie E oznacza moduł Younga. Przeliczenie na jednostkę objętości daje

W' = ~ (3-113)

Mankamentem powyższego wzoru jest to, iż nie uwzględniono w nim stopniarozdrobnienia. W tej sytuacji przyjmujemy, że redukcja rozmiaru ziarn od dt do d2,której odpowiada stopień rozdrobnienia v = djd2, może być dokonana przezdostarczenie do układu szeregu porcji energii, z których każda wywołuje v0-krotnezmniejszenie wymiarów ziarn. Jeśli liczba tych porcji wynosi k (każda z nich wymaganakładu energii na jednostkę objętości W), to v = VQ, oraz k = logv/logv0. Zatemcałkowite zapotrzebowanie na energię, gwarantujące stopień rozdrobnienia v,wyniesie

Ąx} (3"114a)

lub

W = c2^logv ( (3-114a)

gdzie c2 = l/v0 jest stałą. Z teorii Kicka wynika, że nakłady energii konieczne dozredukowania rozmiarów ziarn w przedziałach np. 1000-100 um i 10-lum będątakie same. Wniosek ten jest jednak sprzeczny z faktami doświadczalnymi.

Kolejną próbę powiązania wymaganej redukcji wielkości ziarn z koniecznyminakładami energii podjął Bond (1952). Przyjął on, iż w ziarnie o rozmiarach d{

zakumulowana jest energia, którą włożono weń w dwóch etapach, aby zredukowaćrozmiar tego ziarna od oo do d1.

Etap I odpowiada energii sprężystej dostarczanej do ziarna aż do momentu

181

pojawienia się pierwszych pęknięć. Wartość tej energii, zgodnie z teorią Kicka, jestproporcjonalna do d\. Dalszy dopływ energii do układu wywołuje propagacjępęknięć i tworzenie się nowych powierzchni.

Zgodnie z teorią Rittingera energia zaabsorbowana w tym etapie jest propor-cjonalna do d}. Wynika z tego, że energia pochłonięta w toku całego procesupowinna być proporcjonalna do rozmiaru ziarna podniesionego do potęgi pośred-niej pomiędzy 2 a 3. Bond arbitralnie przyjął wykładnik potęgowy 5/2, cow przeliczeniu na jednostkę objętości daje d\l2/d\. Stąd nakład energii konieczny dozmniejszenia wymiaru ziarna od dx do d2 w przeliczeniu na jednostkę objętościmateriału wynosi

W =

lub

1 1(3-115a)

w . (3-115b)

Wzór Bonda często przedstawiany jest w nieco innej postaci

W = \QW, (3-115c)

Sens fizyczny stałej Wt, zwanej indeksem pracy, odpowiada energii, którą należywłożyć na jednostkę objętości (lub częściej masy) mielonego materiału, aby zreduko-wać rozmiar jego ziarn od nieskończenie dużego do 100 um. Przykładowe wartościWt, wg oznaczeń Bonda, podano w tabl. 3.7. Wstawiając je do wzoru (3-115c),można oszacować nakład energii w kWh na tonę nadawy, jeśli zmiana rozmiarówziarn (wyrażonych w um) zachodzi w przedziale od dl do d2.

Wyjaśnienia wymaga pojęcie rozmiaru ziarn w rozumieniu wzoru Bonda.Ponieważ rzeczywiste proszki są z reguły polidyspersyjne, przyjęto za rozmiar reprezen-tujący całą populację uważać ten, któremu odpowiada przepad P(d) = 80% mas.Wartości indeksu pracy zestawione w tabl. 3.7 odpowiadają temu właśnie przypad-

Tabl ica 3.7. Przeciętne wartości indeksu pracyWt według Bonda

Materiał

KwarcytDolomitGlina surowaGlina prażonaWapieńKlinkier cementowyŻużelBoksytMagnezyt prażony

Wi [kWh/t]

11,5311,317,107,43

10,1813,4915,769,45

16,80

182

kowi. Istnienie tabel podających indeks pracy, z późniejszymi uzupełnieniamiRowlanda uwzględniającymi wpływ środowiska, w którym zachodzi mielenie,średnicy młyna, rodzaju mielników itd., stanowi o użytecznej wartości wzoru Bonda.Dostarcza on cennych informacji projektantom urządzeń i systemów rozdrabniania.

Wszystkie omówione dotychczas równania, zawierające nakład pracy koniecznydo zredukowania wyjściowego rozmiaru ziarn, można przedstawić w postaciróżniczkowej

Ad(3-116)

gdzie AW oznacza nakład energii konieczny do zmniejszenia wymiarów ziarn o Ad.Podstawiając w miejsce wartości r liczby 2, 1 i 1,5, po scałkowaniu otrzymujemyodpowiednio

równanie Rittingera

równanie Kicka Wt = —-clnd

0 0

równanie Bonda W, = 1c-1

V d

(3-117a)

(3-117b)

(3-117c)

gdzie W, jest nakładem energii koniecznym do zmniejszenia wielkości ziarn nadawyod wartości nieskończenie dużej do d. W przypadku każdej z przedstawionych wyżejzależności wykres log Wt = f(logd) powinien mieć postać linii prostej o współczyn-niku kierunkowym m równym —1,0 lub —]- w zależności od tego, czy obowiązuje

zależność Rittingera, Kicka czy Bonda. Próbę weryfikacji tych zależności dokonałR. T. Hukki, który wyselekcjonował z wielu danych eksperymentalnych wartościpozwalające przedstawić omawianą zależność.

Na wykresie na rys. 3.28 naniesiono proste odpowiadające zależnościom (3-117 a,

Rys. 3.28. Zależność energii zużytej w procesie rozdrab-niania od wielkości ziarn produktu

108

104

2

10°

10" 2

Kick-

i

\

m=0 —^^_

: i I i

d [^

183

b i c). Jak łatwo zauważyć, zgodność pomiędzy tzw. „teoriami rozdrabniania"a doświadczeniem występuje jedynie w ograniczonym przedziale wielkości ziarn.Zależność Kicka sprawdza się w zakresie ziarn grubych, zależność Rittingera— drobnych, a Bonda — w obszarze pośrednim. Obserwacje te prowadzą do wniosku,iż wykładnik potęgowy r w równaniu (3-116) nie ma wartości stałej, lecz jest funkcjąwielkości ziarna d. Można to zapisać w postaci wyrażenia

Zdaniem Bekago, omówione wyżej trudności w opisie procesu mielenia jednymrównaniem, obejmującym szeroki zakres wielkości ziarn, mają swe źródło w istot-nym błędzie tkwiącym w tzw. teoriach rozdrabniania. Pomija się w nich całkowicieważną cechę proszków, jaką jest rozkład wielkości ziarn, poprzestając jedynie naokreśleniu umownej wielkości ziarna reprezentującej całą ich zbiorowość. Jestoczywiste, że ta sama umowna wielkość ziarna może odpowiadać proszkom0 bardzo różnym rozkładzie, co nie może pozostać bez wpływu na zapotrzebowanieenergii podczas rozdrabniania.

Pewną ilustrację tego wpływu dają następujące rozważania. Rozpatrzmy dwaproszki, nadawy i produktu mielenia, różniące się zarówno wielkością ziarn jak1 rozkładem tej wielkości. Jak wiadomo za tę ostatnią cechę w równaniu Rosi-na-Rammlera (3-18), którym się posłużymy, odpowiedzialny jest parametr n. Wielkośćziarn każdego z proszków opiszmy dwoma wartościami umownymi: mogą to być np.d0, której odpowiada pozostałość R(d0) = 36,8% [patrz równ. (3-18a)] i d20. W tymostatnim przypadku R{d20) = 20%, co jest wartością przyjmowaną w zależnościBonda. Zgodnie z równaniem (3-18) dla proszku nadawy można napisać

\nR(d0) = -hxdn

olA \nR(d20) = - M " ' o . i

oraz dla produktu mielenia

]nR(d0) = -bzd%a \nR{d20) = -b2dn

2l,2

Po przekształceniu otrzymujemy

"0,1 \ / "0,2

*20,l/ \"20,2,

Na podstawie powyższej zależności stopień rozdrobnienia można obliczyć jedyniew przypadku, gdy n1 = n2. Wtedy

dc i "20,1V =

^0,2 ^20,2

W praktyce jednak, podczas procesu mielenia obserwuje się, obok zmiany wielkościziarn, również zmianę rozkładu ich wielkości. Na wykresie w układzie współrzęd-nych Rosina-Rammlera (rys. 3.7) objawia się to przesunięciem wykresu odpowiada-jącego produktowi mielenia w kierunku ziarn drobniejszych z równoczesną zmianąwspółczynnika kierunkowego prostej (n, # n2). W tym przypadku stopień rozdrob-

184

nienia v obliczony na podstawie rozmiarów ziarn według jednego z kryteriów będzieróżny od tego stopnia obliczonego według innego kryterium. Ponieważ stopieńrozdrobnienia jest czynnikiem występującym we wzorach Rittingera, Kicka i Bonda,omówiona sytuacja prowadzi do niejasności w wyznaczeniu zapotrzebowania energiiw procesie rozdrabniania.

Na tym gruncie zrodziła się czwarta teoria uwzględniająca również rozkładwielkości ziarn. Charles, łącząc równanie (3-116) z zależnością opisującą rozkładGaudina-Andriejewa- Schuhmanna (3-20), otrzymał zależność

W = — k l r (3-119a)(r-l)(m-r+l) '

w której C jest stałą, m — współczynnikiem odpowiedzialnym za rozkład wielkościziarn w równaniu (3-20), k — charakterystyczną wielkością ziarna wg rozkładuGaudina -Andriejewa-Schuhmanna, r — wykładnikiem potęgowym w równaniu(3-116). Przyjmując pierwszą część wyrażenia (3-119a) za stałą, możemy napisać

W = C'k1'r (3-119b)

Uwzględniając przybliżoną zależność stwierdzoną doświadczalnie przez Charlesa

\-r= -m (3-120)

oraz fakt, iż w przypadku silnych rozdrobnień m -> n (gdzie n jest wykładnikiempotęgowym w równaniu Rosina-Rammlera opisującym rozkład wielkości ziarn)otrzymujemy

W= Cd~n (3-121)

Dalsze przekształcenia doprowadziły Bekego do zależności

Zależność ta uwzględnia zarówno wielkości ziarn nadawy i produktu rozdrabniania{dl i d2) jak i rozkład wielkości ziarn (nt i n2) tych proszków. Pomimo niewątpliwychzalet formuły (3-122) jej zastosowanie nie jest łatwe. Wynika to z faktu, iż nie maprostej zależności wiążącej parametry pracy urządzenia mielącego i jego cechykonstrukcyjne z rozkładem wielkości ziarn produktu rozdrabniania. W praktyce niema możliwości zaplanowania z góry zadanej wartości n przy wymaganej nominalnejwielkości ziarna d. Trudności te sprawiają, iż najczęściej używana jest formułaBonda, za którą dodatkowo przemawia znaczne bogactwo danych eksperymental-nych, z których część przedstawiono w tabl. 3.7.

3.3.1.2. Elementarne procesy rozdrabniania

Sposób pękania rozdrabnianego ziarna zależy od sposobu przyłożenia siłzewnętrznych. Mogą to być np. siły ściskające. Szybkość narastania tych sił wpływana warunki pękania. Jeśli przyrost naprężeń wywołanych siłami ściskającymi jest

185

powolny, mamy do czynienia z kruszeniem, jeśli szybki — z udarem. Ponadtow urządzeniach rozdrabniających występują również siły ścinające. Mówimy wtedy0 ścieraniu.

Analiza naprężeń w kulistym ziarnie poddanym działaniu siły ściskającej F (Oka1 Majima) pozwala stwierdzić obecność naprężeń rozciągających w płaszczyźnie xy(rys. 3.29). Jak wiadomo, materiały kruche, do których należą tworzywa ceramiczne,

naprężenia główne w płaszczyźnie xy

naprężenia głównew kierunku z

rozciągające 0 ściskającenaprężenia

Rys. 3.29. Rozkład naprężeń głównych w kulistym ziarnic poddanym działaniu siły F

nie są odporne na tego rodzaju naprężenia. W miarę narastania siły F naprężeniarozciągające przekraczają wartość krytyczną — ziarno pęka. Jeśli narastanie siłyF jest powolne, jak np. w kruszarce szczękowej, to energia odkształceń sprężystychnagromadzonych w zgniatanym ziarnie w momencie, gdy zaczyna ono pękać,wystarcza jedynie na rozprzestrzenianie się nielicznych pęknięć; ziarno rozpada sięna kilka mniejszych, co schematycznie pokazano na rys. 3.3Oa. W warunkach

b)

produkt rozdrabniania

/*\ krus

9 <o udar

O o O o oo o O o o o O

O o o 4 C j e r a n ieo o O

Rys. 3.30. Jednostkowe procesy rozdrabniania

186

obciążenia narastającego gwałtownie ilość energii sprężystej zgromadzonej w ziarnieprzekracza ilość potrzebną do utworzenia pojedynczych pęknięć. W efekcie ziarnorozpada się na liczne mniejsze elementy. Ilustruje to schemat na rys. 3.3Ob. Opisanewarunki panują podczas pracy np. młynów wibracyjnych, obrotowo-wibracyjnych,strumieniowych itd.

Rozdrabnianie przez ścieranie występuje wtedy, gdy ilość energii dostarczonej doziarna wystarcza jedynie do wytworzenia naprężeń przekraczających wytrzymałośćziarna w zlokalizowanych obszarach powierzchniowych (rys. 3.30 c). Produkt roz-drabniania jest w tym przypadku szczególnie drobnoziarnisty i charakteryzuje sięniewielkim rozrzutem wielkości ziarn. Warunki mielenia przez ścieranie dominująnp. w młynach typu attritor, a także w młynach pierścieniowych. Na zakończenietego punktu należy stwierdzić, że żaden z wymienionych procesów jednostkowychnie występuje w izolacji. W rzeczywistych urządzeniach rozdrabniających mieleniezachodzi w wyniku równoczesnego działania wszystkich procesów jednostkowych.Ich udział zależny jest od typu urządzenia; co więcej w różnych miejscach tegosamego urządzenia udział ten może być różny.

3.3.1.3. Skład ziarnowy produktów rozdrabniania

Gilvary wykorzystał teorię Griffitha do obliczenia składu ziarnowego produkturozdrabniania. Udało się to w pełni jedynie w przypadku pojedynczego aktuskruszenia ziarna. W rozważaniach przyjęto statystyczne rozłożenie defektów(szczelin) Griffitha, odpowiedzialnych za pękanie. W rezultacie otrzymano zależnośćwiążącą przepad, P{d), z wielkością ziarna

0J 0)3 | (3-123a)k, j, i są stałymi proporcjonalnymi do średniej odległości pomiędzy defektamiusytuowanymi odpowiednio na krawędziach, na powierzchniach odsłoniętych pod-czas pękania i w objętości ziarn. Jeśli zaniedbać działanie defektów na powierzch-niach i w objętości, otrzymujemy wyrażenie

^ (3-123b)

które jest równoznaczne z zależnością Rosina-Rammlera-Benetta przy n = 1 [por.wzór (3-18a)]. Gilvarry zwrócił uwagę na fakt, iż w przypadku małych ziarn (d -> 0)zależność (3-123b) przechodzi w równanie Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna (3-20)z wykładnikiem potęgowym m = 1

P{d) = d/k (3-123c)

Doświadczenia Gilvarry'ego i Bergstroma, w zakresie drobnych ziarn, potwierdziłysłuszność zależności (3-123b) i (3-123c). Pozwala to stwierdzić, iż defekty usytuowanena krawędziach powstałych w wyniku przecięcia powierzchni pęknięć odgrywają

187

decydującą rolę w kruszeniu ziarn pod działaniem sił zewnętrznych. Dzięki opisanympracom empiryczne zależności Rosina-Rammlera-Benetta i Gaudina-Andrieje-wa-Schuhmanna zyskały pewne uzasadnienie teoretyczne.

Rozdrabnianie w warunkach rzeczywistych może być rozważane jako sumaaktów kruszenia pojedynczych ziarn. Każdy z nowo utworzonych fragmentówwyjściowego ziarna podlega dalszemu kruszeniu. Końcowy rozkład wielkości ziarnjest zatem sumą rozkładów „elementarnych". Tej złożonej sytuacji nie udało siędotychczas w pełni opisać teoretycznie. Przybliżoną zgodność z zależnościami(3-123b, c) otrzymano jedynie w eksperymentach zaplanowanych w sposób ograni-czający efekt wtórnego kruszenia nowo utworzonych ziarn.

Metodyczne obserwacje prowadzone przez kilku autorów pozwoliły jednakustalić prawidłowości towarzyszące procesowi mielenia w warunkach rzeczywistych.Stwierdzono np., iż w przypadku gdy rozdrabnianie uzyskiwane jest poprzezpowtarzające się uderzenia elementów mielących (mielników), w miarę upływu czasuobserwuje się nie tylko spadek przeciętnej wielkości ziarna, lecz także zmniejszenierozrzutu wielkości ziarn. W kategoriach rozkładu Rosina-Rammlera-Benetta[równ. (3-18a)] oznacza to zmniejszanie się wartości d0 i wzrost wartości n. Pierwszaz tych prawidłowości jest oczywista, drugą zaś tłumaczy się, zwracając uwagę nafakt, iż prawdopodobieństwo wystąpienia wad, od których rozpoczyna się pękanieziarna, w przypadku ziarn większych jest większe. Dlatego ziarna o dużychrozmiarach zanikają szybciej niż ziarna małe, co jest równoznaczne z ograniczeniemrozrzutu ich wielkości, a zatem prowadzi do wzrostu n. Podkreśla się również to, żeproszki o tej samej przeciętnej wielkości ziarna mają tym większe rozwinięciepowierzchni, im większy jest rozrzut wielkości ich ziarn (mniejsze ń). Zatem równieżwzględy energetyczne sprzyjają wzrastającej z upływem czasu mielenia wartości n.

Podsumowując liczne doświadczenia oparte na badaniach warunków mieleniaw młynach kulowych, Bekę zaproponował funkcję o charakterze wzrastającym,wiążącą n z niektórymi parametrami procesu

(3-124)

gdzie t oznacza czas mielenia, D — średnicę młyna, d — średni rozmiar mielników,

Wzór (3-124) pozwala stwierdzić to, co powiedziano już wcześniej: wydłużenieczasu mielenia prowadzi do ograniczenia rozrzutu wielkości ziarn (wzrostu n).Ponadto z tego punktu widzenia istotne są rozmiary i masa mielników oraz średnicamłyna, a więc czynniki mające bezpośredni wpływ na energię kinetyczną mielników:im energia ta będzie większa, tym rozrzut wielkości ziarn proszku uzyskanego poupływie wybranego czasu mielenia będzie większy. W praktyce, chcąc uzyskaćmateriał o niewielkim rozrzucie wielkości ziarn, korzystny z punktu widzeniatechniki spiekania, należy posługiwać się niewielkimi młynami kulowymi, wypeł-nionymi mielnikami o niezbyt dużych rozmiarach.

Zwykle, po upływie dłuższego czasu mielenia bez żadnych dodatków możnazaobserwować tworzenie się aglomeratów. Towarzyszy temu zazwyczaj efekt ob-

188

lepiania się mierników i ścianek młyna rozdrabnianym materiałem. Zjawiska tehamują proces rozdrabniania; ich wystąpienie stanowi ekonomiczną granicę prze-dłużania procesu. Tworzeniu się aglomeratów sprzyja duża energia kinetycznamielników. W przypadku obrotowych młynów grawitacyjnych opisywane zjawiskowystąpi wyraźniej w urządzeniach o dużej średnicy, wypełnionych dużymi miel-nikami z materiału o znacznej gęstości (np. ze stali). Ponadto sprzyja mu podwyż-szenie temperatury mielonego materiału. Dlatego w warunkach mielenia na suchowystępuje niekiedy konieczność chłodzenia młynów. Inaczej przeciwdziałamy two-rzeniu się aglomeratów przez wprowadzenie środków powierzchniowo czynnych,o czym bardziej szczegółowo opowiemy w następnym punkcie.

3.3.1.4. Wpływ środowiska na proces rozdrabniania

Niemal każdy typ młyna pozwala rozdrabniać materiały zarówno w środowiskucieczy (najczęściej wody) jak i na sucho. Porównanie najważniejszych cech obusposobów prowadzenia procesu uwidacznia poniższe zestawienie:

Mielenie na mokro

mniejsze zużycie energii,większe zużycie mielników,konieczność usuwania cieczy(prasy filtracyjne, suszarnie),w przypadku krótkich czasówmielenia lepsza homogenizacja,brak pyłu,duże zużycie wody.

Mielenie na sucho

większe zużycie energii,małe zużycie mielników,oszczędność kosztów inwesty-cyjnych i kosztów energii zwią-zanych z usuwaniem cieczy,gorsza homogenizacja,konieczność stosowania insta-lacji odpylającej,oszczędność wody.

Wybór jednej z wymienionych wyżej metod postępowania zależy od wieluczynników wiążących się z konkretną technologią lub materiałem. Na przykład,zastosowanie techniki prasowania z mas sypkich skłania do przyjęcia metody mieleniaw środowisku wodnym. Wynika to z najczęściej obecnie stosowanego sposobuprzygotowania proszków do prasowania za pomocą suszarni rozpyłowej. Z koleiformowanie wtryskowe z mas termoplastycznych sugeruje użycie metody mielenia nasucho; niewielkie ilości wody zaadsorbowanej na powierzchni proszków znaczniezwiększają lepkość mas w warunkach formowania, co utrudnia proces. Niektóresubstancje ceramiczne, szczególnie w stanie silnego zdyspergowania, reagują z wodą(np. MgO, A1N, NbC, klinkier cementowy i wiele innych). Również w takimprzypadku technolog skłonny będzie do przyjęcia metody mielenia na sucho lubmielenia w cieczy innej niż woda, nie wchodzącej w reakcję z rozdrabnianymproszkiem. Jak wspomniano, aglomerowanie się proszków silnie hamuje procesmielenia na sucho, gdyż utrudnia przekazywanie energii mielników do ziarn. Jest todobrze widoczne, gdy wielkość ziarn proszków spada poniżej ok. 5 um. Dodatekśrodków powierzchniowo czynnych przeciwdziała temu niekorzystnemu zjawisku.

189

Lista substancji powierzchniowo czynnych stosowanych w mieleniu obejmuje wielezwiązków, a wśród nich: aminy, glikole i inne alkohole, niektóre ketony (np. aceton),trietanoloaminę, lignosulfoniany wapnia, mydła naftenowe, kwas oleinowy i inne.Wielkość ich dodatku zwykle nie przekracza 0,3% mas. Miarą efektywności działaniaśrodków powierzchniowo czynnych może być stwierdzony w praktyce 10-50% wzrostwydajności urządzeń mielących. Ponadto proszki mielone w obecności środkówpowierzchniowo czynnych charakteryzują się węższym rozkładem wielkości ziarn.

Opisany wpływ środków powierzchniowo czynnych na wzrost efektywnościmielenia próbuje się tłumaczyć tzw. efektem. Rebindera. Efekt ten objawia sięspadkiem wytrzymałości mechanicznej ciał stałych w wyniku ich pokrycia środkamipowierzchniowo czynnymi. Środki te obniżają swobodną energię powierzchniowąciał stałych. Stąd nakład pracy koniecznej do wytworzenia nowych powierzchni jestmniejszy niż w warunkach mielenia bez wspomnianych dodatków. Decydującegoznaczenia dla wyjaśnienia opisywanego zjawiska za pomocą efektu Rebinderanabiera porównanie szybkości propagacji pęknięć w ciałach kruchych z szybkościąrozprzestrzeniania się po powierzchniach tych ciał środków powierzchniowo czyn-nych. Ta ostatnia szybkość jest wyraźnie mniejsza od pierwszej. Dlatego w innymwyjaśnieniu zwraca się uwagę na fakt, że obecność środków powierzchniowoczynnych ogranicza, a nawet eliminuje, przywieranie mielonego materiału domielników i ścianek młyna oraz ogranicza lub eliminuje tworzenie się aglomeratów.Ma to związek z adsorbowaniem się tych środków na powierzchniach ciał stałych, coutrudnia zbliżanie się tych powierzchni na odległość oddziaływania sił dyspersjii w konsekwencji łączenie się (por. p. 3.1) cząstek w większe zespoły — aglomeraty.Dodatkowym czynnikiem, który uwzględnia się rozważając wpływ środków powie-rzchniowo czynnych na proces mielenia, jest zmniejszanie przez nie tarcia wewnątrzrozdrabnianego materiału. Proszek taki w mniejszym stopniu hamuje ruch miel-ników, co pozwala im uzyskiwać wyższą energię kinetyczną. Zwiększa to efektyw-ność mielenia.

Mielenie w środowisku cieczy (najczęściej wody) jest często stosowaną technikąotrzymywania proszków, zarówno w dziedzinie ceramiki specjalnej jak i tradycyjnej.Wykazano, iż szybkość procesu jest silnie uwarunkowana właściwościami reologicz-nymi zawiesin. Wprowadzenie dodatków podwyższających potencjał zeta cząstek,a zatem wywołujących deflokulację zawiesin, poprawia warunki mielenia. Przypisujesię to zmniejszonej lepkości zdeflokulowanych zawiesin. Podobnie jak w przypadkumielenia na sucho, energia kinetyczna mielników jest wtedy większa; szybkośćmielenia rośnie lub w danych warunkach mielenia uzyskuje się mniejsze ziarna.Omawiany efekt może być bardzo wyraźny: na przykład stwierdzono (M. D. Saks, T.Y. Tseng), iż mieląc w młynie wibracyjnym a-Al2O3 w zawiesinie wodnej możnauzyskać przeciętną wielkość ziarn o 60% mniejszą, jeśli do układu wprowadzi sięoptymalną ilość cytrynianu sodu. Substancja ta wywołuje deflokulację wodnejzawiesiny a-Al2O3. Podobne prawidłowości stwierdzono również w przypadkuniewodnych zawiesin proszków ceramicznych.

W miarę postępującego procesu rozdrabniania przy danym stężeniu zawiesinyodległość pomiędzy cząstkami fazy stałej maleje. Stwarza to warunki do ich

190

wzajemnego oddziaływania — przyciągania siłami dyspersji, co prowadzi do wzrostulepkości układu. Oprócz omówionego wyżej sposobu postępowania, temu niekorzys-tnemu zjawisku można przeciwdziałać, zwiększając stopniowo, w miarę upływuczasu mielenia, udział fazy rozpraszającej, tj. cieczy.

3.3.1.5. Kinetyka mielenia

Postęp mielenia odzwierciedla funkcja dwóch zmiennych: P(d, t) lub R(d, t).Podaje ona zależność przepadu lub pozostałości od wielkości ziarna (d) i czasu (t)trwania procesu. Analityczny kształt tej zależności nie jest jednak znany. Dlatego,oceniając postęp mielenia, posługujemy się najczęściej przepadem lub pozostałościąprzy z góry wybranej wielkości ziarn (d = const).

Zagustin i Aliawdin przyjęli arbitralnie, iż szybkość rozdrabniania zależy odudziału nadziarna w młynie, co można wyrazić w formie zależności

d^)=-CR(d) (3-125a)at

w której R(d) jest pozostałością dla wybranej wielkości ziarn d, a C jest stałą. Porozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymujemy

R(d) = R(d)oexp(-Ct) (3-125b)

Równanie powyższe nie sprawdza się w praktyce. Dlatego Aliawdin zaproponowałzależność empiryczną, która jest obecnie w częstym użyciu

R(d) = R(c/)oexp(-Cf) (3-126)

R(d) i R(d)0 są pozostałościami, przy wybranej wielkości ziarna, odpowiedniow produkcie mielenia i w nadawie, t jest czasem rozdrabniania, a C — stałą. Jejwartość zależy głównie od wielkości ziarna, przy której oszacowano pozostałośćR(d). Mają na nią także wpływ rodzaj urządzenia mielącego oraz właściwościmielonego materiału. Warto zwrócić uwagę na doświadczalnie stwierdzony faktzgodności pomiędzy wykładnikiem potęgowym n w równaniu (3-126) a tymżewykładnikiem n w równaniu Rosina-Rammlera (3-18). Jak wiadomo, ten ostatniopisuje rozrzut wielkości ziarn.

Oba wymienione wyżej równania mają identyczną postać formalną. Dlategorównież zależność (3-126) można wykreślać w układzie współrzędnych podobnym dostosowanego w przypadku zależności (3-18); rzecz jasna, oś odciętych opisujemyw jednostkach In t. Wykres taki przedstawiono na rys. 3.31. Jak łatwo zauważyć, jeśliczas mielenia nie jest zbyt długi, zależność (3-126) dobrze opisuje proces. Wydłużenieczasu mielenia ponad pewną granicę prowadzi jednak do odstępstw od tejzależności. Tłumaczy się je powstawaniem aglomeratów w silnie rozdrobnionychproszkach. W poprzednim punkcie wspomniano, że zakres tego niekorzystnegozjawiska można ograniczyć, stosując środki powierzchniowo czynne.

Inny sposób opisu kinetyki mielenia polega na śledzeniu powierzchni właściwejproszków jako parametru opisującego stan rozdrobnienia.

191

Tanaka zaproponował formułę sprawdzającą się w zakresie drobnych ziarn

^w = ^w,r(l ~e kW) (3-127)

w której W jest ilością dostarczonej energii, k — stałą, Sw — powierzchnią właściwą

t [ h l1 2 3 4 5 8 15 20

-1

-2

30 JJ

10jjm

1 2In t

R{d)[%]

1520

60

80

85

90

-95

Rys. 3.31. Kinetyka rozdrabniania na suchoproszku w młynie kulowym. Na wykresie za-znaczono wielkość ziarna odpowiadającą ozna-czonej pozostałości R (dane według B. Bekę,„The Process of Fine Grinding", AkademiaiKiado, Budapest 1981)

produktu mielenia. S w r odpowiada tzw. równowagowej powierzchni właściwej;dostarczanie energii do układu, który osiągnął już stan rozwinięcia powierzchni Sw.r,nie prowadzi do przyrostu powierzchni właściwej proszku.

3.3.1.6. Młyny

Opis ograniczymy do młynów służących do otrzymywania drobnych proszkówceramicznych. Pominiemy natomiast całą gamę urządzeń grubego rozdrabniania,stosowanych w przemyśle pozyskiwania kopalin naturalnych, a także w niektórychgałęziach przemysłu ceramicznego, w których stosuje się gruboziarniste surowce(np. materiały ogniotrwałe, niektóre materiały budowlane). Czytelnika zainteresowa-nego tym tematem odsyłamy do wydawnictw specjalistycznych.

W zakresie młynów zapoznamy się zarówno z rozwiązaniami sprawdzonymiod lat jak i z niektórymi nowszymi konstrukcjami. Nacisk kłaść będziemy nacechy użytkowe i zasadę działania omawianych urządzeń, wychodząc z założe-nia, że informacje te dezaktualizują się wolniej niż szczegóły rozwiązań konstruk-cyjnych.

192

3.3.1.6.1. Młyny grawitacyjne

Najpopularniejszym urządzeniem w tej kategorii jest młyn kulowy. Składa się onz obrotowego, zazwyczaj cylindrycznego, pojemnika wypełnionego mielnikami. Teostatnie mają postać kul, cylpepsów (tj. krótkich wałków lub beczułek) albo długichprętów.

Zachowanie się pojedynczego mielnika wewnątrz młyna zilustrowano na rys.3.32. Wartość siły ciężkości działającej na mielnik wynosi G = mg, gdzie m jest masąmielnika, g — przyspieszeniem ziemskim. Składowa tej siły wzdłuż promienia danajest wyrażeniem G" = Gcosoc = w#cosa.

Rys. 3.32. Droga pojedynczego mielnika w mły-nie kulowym

Zaniedbując różnicę pomiędzy średnicą wewnętrzną młyna a średnicą kołaopisywanego przez środek ciężkości mielnika, można stwierdzić, iż siła odśrodkowadziałająca na mielnik wynosi F = mv2/r, gdzie v jest prędkością liniową mielnika,ar — promieniem młyna. W przypadku gdy składowa siły ciężkości wzdłużpromienia osiąga wartość maksymalną (a = 0), porównanie obu omówionych siłprowadzi do wyznaczenia tzw. krytycznej prędkości obrotowej

Nk = ~ [obr./min] (3-128)

D oznacza wewnętrzną średnicę młyna (w m). Nk podaje prędkość obrotową młyna,powyżej której wartość siły odśrodkowej działającej na mielnik przewyższa mak-symalną wartość wspomnianej składowej siły ciężkości. W tym przypadku mielniknie odrywa się od pobocznicy młyna, krąży wraz z nią. Proces mielenia nie zachodzi.Warunkiem wystąpienia efektu mielenia jest odrywanie się mielników od pobocznicymłyna, co zachodzi wtedy, gdy eksploatacyjna prędkość obrotowa młyna, Ne, jestmniejsza od /Vk. W praktyce Ne mieści się w przedziale 50-65% Nk, jeśli mielenieodbywa się w środowisku cieczy, oraz 70-85% Nk przy mieleniu na sucho. Niecomniejszą optymalną prędkość obrotową podczas mielenia na mokro tłumaczy sięefektem unoszenia mielników przez lepką zawiesinę mielonego materiału.

Ważnym parametrem pracy młyna kulowego jest stopień jego wypełnienia

13 - Nauka o procesach ceramicznych 193

mielnikami. Wartość optymalna zawarta jest w przedziale 20-40% objętości młyna,zarówno przy mieleniu na sucho jak i na mokro. Zazwyczaj, jako minimalnąprzyjmuje się ilość wsadu, jaka wypełnia przestrzenie pomiędzy nieruchomymimielnikami. Zastosowanie mniejszej ilości wsadu prowadzi do nadmiernego zużywa-nia się mielników.

Wzajemne oddziaływanie mielników podczas pracy młyna stwarza sytuację bardziejzłożoną od tej, którą opisuje prosty model pojedynczego mielnika w obracającym siębębnie młyna. Zwróćmy uwagę na fakt, iż nie wszystkie mielniki poruszają się wewstępującej części ich trajektorii po wycinkach koła o promieniu odpowiadającympromieniowi młyna. W rezultacie wyróżnić można pewną strefę o objętości za-znaczonej na rys. 3.33 liczbą 1, w której obszarze zachodzi zmiana kierunku ruchumielników z wstępującego na zstępujący. W strefie 2 warstwy mielników poruszająsię ze zróżnicowanymi prędkościami. Dzieje się tak wskutek efektu staczania sięmielników w kierunku przeciwnym do kierunku ich wypadkowego ruchu. Prędkośćkątowa ruchu mielników położonych bliżej pobocznicy młyna w kierunku zgodnymz kierunkiem jego obrotów jest większa niż mielników usytuowanych bliżej osimłyna. Prowadzi to do rozdrabniania materiału w tej strefie głównie drogą jegościerania.

Rys. 3.33. Strefy pracy młyna kulowego(objaśnienia w tekście)

Jak wspomniano, zmiana kierunku ruchu mielników zachodzi wtedy, gdyskładowa siły ciężkości wzdłuż promienia przewyższy siłę odśrodkową. W warst-wach mielników bardziej oddalonych od pobocznicy młyna zachodzi to wcześniej.Z tego powodu liniowe prędkości mielników w strefie 3 są zróżnicowane, cowywołuje liczne ich zderzenia. Uważa się, iż w strefie tej zachodzi najintensywniejszerozdrabnianie. Podobny proces zachodzi w niewielkiej strefie 5, do której trafiająmielniki poruszające się torami najbardziej zewnętrznymi. Zróżnicowanie ich pręd-kości podczas opadania jest niewielkie i dlatego efekt mielenia w strefie 4 jestznikomy. Mielenie nie zachodzi również w obszarze oznaczonym cyfrą 6, od-dzielającym strefy 2 i 3.

Z przedstawionego opisu wynika, że podczas rozdrabniania w młynie kulowymzachodzi zarówno ścieranie jak i kruszenie ziarn wskutek zderzeń mielników międzysobą i z pobocznicą młyna. Udział tego ostatniego procesu jest tym większy, imwiększa jest energia kinetyczna mielników. Rośnie ona ze wzrostem średnicy młynai ze wzrostem masy pojedynczego mielnika.

194

W warunkach mielenia na sucho wysoka energia kinetyczna mielnikow prowadzido wystąpienia niekorzystnych dla postępu rozdrabniania zjawisk łączenia się ziarnproszku w aglomeraty oraz oblepiania przez ten proszek mielnikow i ścianek młyna.Obok stosowania środków powierzchniowo czynnych, o czym już była mowaw p. 3.3.1.4, efekt ten można ograniczyć, stosując mielniki o możliwie niewielkichrozmiarach. Ponadto, małe mielniki dają proszki charakteryzujące się węższymrozkładem wielkości ziarn. Zjawisko to obserwuje się zarówno w warunkachmielenia na sucho jak i na mokro. Uważa się, iż przyczyną występowania tejprawidłowości jest zwiększony, w przypadku drobnych mielnikow, udział mechaniz-mu ścierania ziarn nadawy w porównaniu z efektem ich kruszenia.

W przypadku młynów o działaniu okresowym aktualny rozmiar mielnikow jestsprawą kompromisu pomiędzy koniecznością nadania im energii kinetycznej do-statecznie dużej dla rozdrobnienia największych ziarn nadawy a chęcią zapewnieniajak największego rozwinięcia ich powierzchni.

Sytuacja znacznie korzystniejsza z tego punktu widzenia występuje w przypadkumłynów o pracy ciągłej. Ich budowa może zapewniać dostosowanie rozmiarumielnikow do aktualnych wymagań na danym etapie rozdrabniania. Warunek tenspełniają trzy rozwiązania konstrukcyjne. Pierwsze z nich to młyn cylindrycz-no-stożkowy, tzw. młyn Hardinge'a, drugie — młyn ze spiralnie skręconymi wy-stępami na powierzchni wykładziny, a trzecie — młyn wielokomorowy.

W części stożkowej młyna Hardinge'a (rys. 3.34), która jest zarazem jego częściąwylotową, gromadzą się mielniki o niewielkich rozmiarach. Tam też zachodzirozdrabnianie ostateczne materiału wstępnie zmielonego w części cylindrycznej.Omawiana konstrukcja ograniczona jest do niewielkich jednostek i bywa stosowananiezbyt często.

Rys. 3.34. Stożkowy mfyn kulowy

W nowszym rozwiązaniu omawianego problemu (rys. 3.35) wprowadza sięw wykładzinie występy spiralnie skręcone pod niewielkim kątem. Powodują onesegregację mielnikow: drobniejsze z nich przesuwane są w kierunku wylotu młyna.Rozwiązanie to stosowane jest w przypadku wykładzin gumowych.

Konstrukcją znaną od dawna są młyny wielokomorowe. Komory w liczbie od 2 do4 (rys. 3.36) oddzielone są od siebie perforowanymi płytami. Otwory w płytach mająrozmiary pozwalające na przemieszczanie się nadawy, lecz uniemożliwiające przesy-pywanie się mielnikow. Rzecz jasna, w komorze usytuowanej na początku młyna,w której rozdrabnianiu ulega materiał najgrubszy, znajdują się mielniki o najwięk-szych rozmiarach. W komorze położonej najbliżej wylotu — mielniki najdrobniejsze.

195

Ponieważ mielniki podczas eksploatacji zużywają się, dlatego istotnym pro-blemem praktycznym jest dobór materiału, z którego są wykonane. Problem tenrozwiązuje się albo stosując mielniki z materiału, którego domieszka nie wpływanegatywnie na właściwości rozdrobnionego tworzywa, albo takie, których domiałmożna usunąć drogą obróbki chemicznej. W pierwszej grupie wyróżnimy na

Rys. 3.35. Młyn kulowy z występami na pobocz-nicy segregującymi mielniki

Rys. 3.36. Młyn kulowy wielokomorowy

/-

1 1U JJ_

ii

1111M

ni i

\

/T"777.

przykład kule ze spieczonego A12O3, służące do rozdrabniania proszku A12O3.W ostatnich latach coraz większego znaczenia nabierają mielniki z częściowostabilizowanego dwutlenku cyrkonu, z racji szczególnej odporności tego materiałuna ścieranie. Przykładem z drugiej kategorii są mielniki stalowe, często stosowane dootrzymywania proszków węglika krzemu przeznaczonych do spiekania. Domiałżelaza usuwa się przez działanie na proszek kwasem solnym i wymywanie wodąrozpuszczalnych w niej chlorków.

Zasady podobne do omówionych wyżej obowiązują przy doborze wykładzinymłynów. Wspomnieć tu należy o zalecanych w ostatnich latach wykładzinachz odpornej na ścieranie gumy. Ich zaletą jest wzrost pojemności młynów, z uwagi namniejszą grubość tych wykadzin w porównaniu z tradycyjnymi. Dalsze zalety towydłużenie okresu między remontami i ograniczenie hałasu powodowanego przezmłyn.

3.3.1.6.2. Młyny planetarne

Omówione wyżej zjawiska zachodzące podczas mielenia w młynach kulowychnasilają się, jeśli ruch mieiników wymuszany jest silą odśrodkową kilkakrotnieprzekraczającą siły wynikające z grawitacji. Na rysunku 3.37 poka/ano zasadę

196

działania młyna planetarnego, zwanego inaczej młynem odśrodkowym. Cylindrycznypojemnik o promieniu Rt wypełniony mielnikami i mielonym materiałem obraca sięwokół własnej osi i równocześnie zatacza okręgi o promieniu R2. Podobnie jakw przypadku młyna kulowego, warunkiem wystąpienia efektu mielenia jest od-rywanie się mielników od wykładziny bębna. Warunek ten jest spełniony, jeśli siła

Rys. 3.37. Ruch pojedynczego pojemnikaw młynie planetarnym

odśrodkowa wynikająca z obrotów pojemnika wokół własnej osi (f\) jest mniejszaod siły odśrodkowej wywołanej jego ruchem względem środka obrotu położonegopoza osią młyna (F2), Fl < F2. Przy założeniu, że, w pewnym uproszczeniu,promienie zataczane przez mielniki w jednym i drugim ruchu o prędkości kątowej (ox

i a>2 wynoszą Rt i R2, siły wywierane na pojedynczy mielnik o masie m dane sąwyrażeniami

Fl=ma)jR1 (3-129a)

Stąd

F2 = mco22R2 (3-129b)

aĄRY < oĄR2 (3-13Oa)

( O „„ (3-13Ob)

Prace doświadczalne A. A. Bradleya i współprac, potwierdziły słuszność warunkudanego wzorem (3-130b).

Młyny planetarne budowane są zarówno do pracy okresowej jak i. ciągłej oraz domielenia na sucho i na mokro. Zwykle są to jednostki składające się z dwóch,czterech, a nawet większej liczby pojemników krążących wokół wspólnej osi, jak toschematycznie przedstawiono na rys. 3.38.

Optymalizacja konstrukcji i warunków pracy młynów planetarnych przeznaczo-nych do pracy ciągłej pozwala wymienić następujące ich zalety odróżniające je odmłynów obrotowych:

a) koszt budowy o ok. 50% niższy przy zachowaniu tej samej wydajności jakw przypadku młyna obrotowego,

197

b) wyraźnie mniejsze zużycie energii na jednostkę masy proszku,c) kilkakrotnie lżejsza konstrukcja.Pewną wadą młynów planetarnych jest złożona ich konstrukcja, szczególnie

w przypadku rozwiązań przeznaczonych do pracy w sposób ciągły.

Rys. 3.38. Schemat kinetycznymłyna planetarnego

3.3.1.6.3. Młyny wibracyjne

Komora młyna wibracyjnego wypełniona jest w 70-90% mielnikami. Są onewprawiane w ruch drgający przez wibrację młyna z częstością od 17 do 50 Hz.Amplituda ruchu mielników ma kształt kołowy lub eliptyczny, a przyspieszenia,jakim są poddawane, przekraczają od 3 do 12 razy przyspieszenie ziemskie.

Materiał mielony w młynie wibracyjnym poddawany jest licznym uderzeniom.Ich energia wynika z masy mielników, z wartości amplitudy ich drgań orazz przyspieszeń, jakim są poddawane. Pierwsze konstrukcje charakteryzowały sięniewielką amplitudą, nie przekraczającą 6,5 mm. Są one do dzisiaj stosowanez powodzeniem w tych przypadkach, w których wielkość ziarn nadawy nieprzekracza 250 (im, a końcowy proszek ma się charakteryzować przeciętną wielko-ścią ziarn nawet poniżej 1 um oraz małym rozrzutem tej wielkości. Rozmiarmielników stalowych lub ceramicznych w tych urządzeniach zazwyczaj nie prze-kracza 13 mm.

Kilkanaście lat temu pojawiły się nowe rozwiązania konstrukcyjne, charak-teryzujące się znacznie większą od wymienionej wyżej amplitudą drgań, prze-kraczającą 13 mm. W połączeniu z mielnikami o większych średnicach (stalowe do75 mm) umożliwiło to powiększenie rozmiarów ziarn nadawy do 25 mm. Ten typmłynów wibracyjnych znajduje zastosowanie w mieleniu produktów masowych(np. klinkieru cementowego). Rozkład wielkości ziarn proszków rozdrabnianychw młynach o dużej amplitudzie może być wąski lub szeroki w zależności odwarunków pracy urządzenia i wielkości mielników oraz materiału, z którego sąwykonane. Młyny wibracyjne o dużej amplitudzie wykazują wyraźnie lepsząhomogenizację rozdrabnianego materiału niż młyny o małej amplitudzie.

198

Generalnie można stwierdzić, że młyny wibracyjne charakteryzują się szybkościąrozdrabniania kilkakrotnie większą niż w przypadku młynów kulowych. Ponadtopozwalają uzyskać proszki o ziarnach nie przekraczających dziesiątych częścimikrometra, co w przypadku młynów kulowych jest nieosiągalne. Zużycie energii najednostkę nowo utworzonej powierzchni w młynach wibracyjnych jest nieco mniej-sze niż w młynach kulowych.

Obecnie znane są dwa rozwiązania konstrukcyjne młynów wibracyjnych — o ko-morze w postaci walca (rys. 3.39) i w kształcie pierścienia (rys. 3.40). Oba rozwiązania

] zasyp

mielniki

niewywazona~~ masa

sprężyny

Rys. 3.39. Młyn wibracyjny bębnowy

zasyp

-mielniki

^ ^ S — - sprężyny

silnik elektryczny

niewywazona masaRys. 3.40. Młyn wibracyjny z komorąpierścieniową

mogą pracować jako urządzenia o działaniu ciągłym, a także okresowym, zarównona mokro jak i na sucho. Wykładzina młynów wibracyjnych wykonywana jestz różnych, odpornych na ścieranie materiałów, np.: ze stali, tworzyw ceramicznych,poliuretanu.

Najczęściej ruch drgający wymuszany jest w młynach wibracyjnych obrotemniewyważonej masy napędzanej bezpośrednio silnikiem elektrycznym. Nowoczesne

199

konstrukcje charakteryzują się tym, że drgania przenoszone są na podłoże tylkow niewielkim stopniu. Dzięki temu młyny takie zazwyczaj nie wymagają ciężkichfundamentów.

Rozmiary młynów wibracyjnych mieszczą się w bardzo szerokich granicach — odmałych jednostek laboratoryjnych do urządzeń wypełnianych kilkoma tonami miel-ników.

3.3.1.6.4. Młyny obrotowo-wibracyjne

Połączenie ruchu obrotowego z drgającym składa się na pomysł nowego młynaopracowanego przez J. Sidora (rys. 3.41). Prędkość obrotowa tych młynów prze-

Rys. 3.41. Ruch miclników w młynieobrotowo-wibracyjnym

kracza prędkość krytyczną. Odrywanie mielników od pobocznicy młyna zachodziwskutek ruchu drgającego, w który wprawiana jest komora. Kształt amplitudy tegoruchu jest liniowy. Rozległe badania wykonane przez Sidora w przypadku urządze-nia laboratoryjnego pracującego w warunkach mielenia na sucho pozwoliły ustalićzakres parametrów pracy, w obrębie których uzyskuje się optymalne efekty

amplituda 2,5 14 mmczęstość 8 16 Hzstopień napełnienia młyna

miernikami 20-80%prędkość obrotowa 3,6 14 rad/s

Elementy mechaniczne młyna obrotowo-wibracyjnego, z uwagi na stosunkowomałą częstość jego drgań, są obciążone w mniejszym stopniu niż w przypadku młynawibracyjnego. W tym ostatnim proces mielenia praktycznie ustaje przy częstościponiżej 16 Hz.

W warunkach mielenia na sucho trudno uzyskać w omawianym urządzeniusubmikronowe rozdrobnienie proszków. Wiąże się to ze znanym efektem wtórnejaglomeracji mielonego materiału. Natomiast w środowisku cieczy uzyskiwanoproszki SiC o przeciętnych rozmiarach cząstek ok. 0,2 (im. Zaletą młyna ob-rotowo-wibracyjnego jest bardzo dobre homogenizowanie mielonego materiału.

200

3.3.1.6.5. Młyny typu „attritor"

W urządzeniach tych dominującą rolę odgrywają procesy ścierania rozdrab-nianego materiału. Dzięki temu w attritorach uzyskuje się proszki szczególniedrobnoziarniste (submikronowe), których dodatkową cechą jest niewielki rozrzutwielkości cząstek.

Zasadę działania omawianego młyna przedstawiono na rys. 3.42. Składa się onz pojemnika wypełnionego mielnikami i rozdrabnianym materiałem. Wewnątrzpojemnika znajduje się wał zaopatrzony w poprzeczne ramiona. Obroty wałuz prędkością z reguły ponad 100 obr./min wywołują przemieszczanie się mielników,co prowadzi do rozcierania mielonego materiału. W trakcie pracy urządzenia

Rys. 3.42. Młyn typu „attritor"

dochodzi do wzrostu temperatury wsadu. Aby nie dopuścić do jego przegrzania,omawiane młyny na ogół zaopatrywane są w podwójne ściany, pomiędzy którymiprzepływa woda chłodząca cały układ.

Wszystkie elementy narażone na zużycie wykonywane są z materiałów odpor-nych na ścieranie lub takich, których domiał nie wpływa na jakość produktu.W przypadku mielników oraz ramion wału są to spieki częściowo stabilizowanychZrO 2, A12O3, SiC, a także stale. Ściany pojemnika wykładane są niekiedy odpornąna zużycie gumą.

Ocenia się, iż młyny typu attritor działają co najmniej 10-krotnie szybciej niżmłyny grawitacyjne. Dają produkt o wielkości ziarn nieosiągalnej w młynachgrawitacyjnych, a ponadto charakteryzują się niewielkim rozrzutem wielkości ziarn.Omawiane urządzenia mogą pracować w środowisku cieczy (najczęściej), lecz takżena sucho. Buduje się je w wersji do pracy okresowej, a także do pracy ciągłej.

3.3.1.6.6. Młyny pierścieniowe

Są to urządzenia, w których, podobnie jak w omówionych powyżej, dominującąrolę odgrywają działania ścierające. Przestrzeń robocza ograniczona jest w tychmłynach do wąskiej szczeliny (rys. 3.4), w której koncentracja energii jest znaczniewiększa, niż można to osiągnąć w młynie typu attritor. Młyn składa się z częścinieruchomej (statora), w której umieszczony jest rotor napędzany z prędkością100 800 obr./min. Przestrzeń pomiędzy statorem i rotorem wypełniona jest

201

w 70-85% mielnikami w formie drobnych, kilkumilimetrowych kulek, zazwyczajwykonanych z odpornych na ścieranie materiałów ceramicznych. Powierzchniestatora i rotora pokryte są gumą odporną na ścieranie. Z uwagi na wspomnianądużą koncentrację energii w małej objętości, w której zachodzi rozdrabnianie,występuje konieczność chłodzenia młyna. Dlatego stator zaopatrzony jest w podwój-ne ściany, pomiędzy którymi przepływa woda.

Urządzenie pracuje w warunkach stałego przepływu zawiesiny (najczęściejwodnej) mielonego materiału. Zawiesina może być zawracana do obiegu lub pojednokrotnym przepuszczeniu przez młyn — odfiltrowywana. Podobnie jak w przy-padku młynów typu attritor proszki rozdrabniane w młynach pierścieniowychcechują się niewielkim rozrzutem wielkości ziarn, których rozmiary mogą byćmniejsze od 1 um (por. rys. 3.8 prosta B).

Rys. 3.43. Młyn pierścieniowy

3.3.1.6.7. Młyny strumieniowe

Wspólną cechą tych urządzeń jest brak mielników. Rozdrabnianie zachodziwskutek wzajemnych zderzeń cząstek rozpędzonych czynnikiem roboczym, którymmoże być powietrze lub inny gaz, a także przegrzana para wodna. Młyny strumienio-we zapewniają, oprócz rozdrabniania, równoczesną klasyfikację materiału.

W tej grupie urządzeń najczęściej stosowane są młyny strumieniowe odśrodkowe.Schematycznie budowę takiego urządzenia przedstawiono na rys. 3.44. Składa sięono z płaskiej komory 1, do której przez dysze 2 wprowadzany jest pod ciśnieniemczynnik roboczy. Z uwagi na odchylenie osi dysz od kierunku promieniowego o kąta, czynnik roboczy wprawiony zostaje w ruch wirowy; porusza się po torzezbliżonym do spirali Archimedesa (z niewielkim odchyleniem w kierunku spiralilogarytmicznej) i opuszcza komorę przewodem 3. Mielony materiał przewodem4 wprowadzany jest do komory młyna za pomocą strumienicy lub podajnika

202

ślimakowego. Cząstki materiału zostają rozpędzone strumieniem czynnika doprędkości zbliżonej do prędkości dźwięku lub nawet naddźwiękowej. Wchodzącw strefę działania kolejnych dysz, gwałtownie zmieniają kierunek ruchu. Prowadzi todo zderzeń cząstek. Część tych zderzeń jest skuteczna. Oznacza to, że energiakinetyczna względnego ruchu jednej cząstki w stosunku do drugiej jest wystarczającoduża, aby wywołać w nich naprężenia przekraczające wytrzymałość mechanicznątych cząstek; rozpadają się one na mniejsze elementy.

Rys. 3.44. Młyn strumieniowy od-środkowy (objaśnienia w tekście)

Na poruszające się ruchem spiralnym cząstki działa siła odśrodkowa. Jej wartośćzależy od rozmiarów cząstek. Dlatego cząstki o mniejszych rozmiarach mają większąszansę na opuszczenie układu krawędzią rury 5. Gwałtowna zmiana kierunku ruchutowarzysząca przesuwaniu się gazowej zawiesiny zmielonego proszku z przewodu5 do 3 powoduje jego wytrącenie i zgromadzenie się w pojemniku 6. Najdrobniejszecząstki, które przedostaną się do przewodu 3, wyłapywane są na filtrach z tkanin.

Z przedstawionego opisu wynika, że w odśrodkowym młynie strumieniowymzachodzi klasyfikacja materiału: cząstki o rozmiarach większych od pewnej wielkościgranicznej pozostają w układzie i poddawane są dalszemu rozdrabnianiu. Cząstkio rozmiarach mniejszych opuszczają młyn. Korzystając z prawa Stokesa (por. p.3.2.4), można obliczyć tę graniczną wielkość ziarn, dz

d,= (3-131)

203

gdzie vr to składowa promieniowa prędkości gazu na krawędzi wylotu, Kw — promieńprzewodu 5 na krawędzi wylotu, t] — współczynnik lepkości dynamicznej ośrodka,Q — gęstość mielonego materiału, i>w — składowa obwodowa prędkości cząstki nakrawędzi wylotu. Składowa promieniowa prędkości gazu na krawędzi wylotu danajest wyrażeniem

db (3-132)

w którym h jest wysokością komory, q jest objętością gazu dostarczanego do układuw jednostce czasu. Stąd po podstawieniu (3-132) do (3-131) otrzymujemy

nghviChcąc zatem zmniejszyć wielkość ziarn opuszczających młyn, należy zwiększyć ichprędkość vw przez wzrost prędkości strumienia czynnika roboczego wypływającegoz.dysz lub zmniejszenie średnicy rury wylotowej. Ponadto, można ten efekt uzyskaćzwiększając wysokość komory młyna w strefie klasyfikacji (tj. w pobliżu krawędziwylotu) i/lub zmniejszając ilość podawanego w jednostce czasu czynnika roboczego.

Istotny wpływ na pracę młyna wywiera kąt a ustawienia dysz. Jego nadmiernepowiększenie powoduje rozbijanie się ziarn mielonego materiału o pobocznicęmłyna, co prowadzi do jej erozji. Likwiduje to podstawową zaletę omawianegourządzenia, jaką jest czystość procesu. Z kolei zmniejszenie kąta a poniżej pewnejwartości ogranicza efekt klasyfikacji i prowadzi do przedostawania się do produktumielenia ziarn grubych.

Ilość wprowadzanego w jednostce czasu do komory materiału również wpływaznacząco na przebieg procesu. Powiększając tę ilość, poprawiamy efekty rozdrab-niania dzięki zwiększeniu prawdopodobieństwa zderzeń cząstek. Po osiągnięciujednak maksimum skuteczności procesu dalsze powiększanie szybkości podawaniamateriału pogarsza efekty mielenia. Dzieje się tak dlatego, że duża masa wprowadza-nego proszku działa hamująco na strumienie czynnika roboczego, co ograniczaefektywność zderzeń cząstek.

Przedstawione przykłady dowodzą, że w przypadku każdego młyna strumienio-wego parametry jego pracy muszą być optymalizowane doświadczalnie.

Jak wspomniano, zaletą strumieniowych młynów odśrodkowych jest czystośćpracy. Produkt mielenia charakteryzuje się mniejszym rozrzutem wielkości ziarn niżw przypadku kulowego młyna grawitacyjnego. Praktyczny brak możliwości homo-genizacji sprawia, że omawiane urządzenia nadają się do rozdrabniania materiałówjednofazowych. Wyjściowa wielkość ziarn nie powinna przekraczać ok. 200 um.Ograniczenia te sprawiają, że młyny strumieniowe mają dość ograniczone za-stosowanie w technologii ceramiki.

Oprócz opisanej konstrukcji strumieniowego młyna odśrodkowego znane sąrównież inne rozwiązania młynów strumieniowych. Schematy dwóch takich urzą-dzeń przedstawiono na rys. 3.45 i rys. 3.46. Z uwagi jednak na ograniczoną

204

Rys. 3.45. Młyn strumieniowy przeciw-bieżny

powietrze

klasyfikacja

powietrze

komora spalania

materiał

powietrzeRys. 3.46. Młyn strumieniowy

konstrukcyjnie częstość zderzeń cząstek, szybkość rozdrabniania w tych urządze-niach jest mniejsza od obserwowanej w rozwiązaniu przedstawionym na rys. 3.44.Ponadto kształt części klasyfikacyjnej omawianych młynów stwarza niebezpieczeń-stwo erozji tych części przez mielony materiał, a tym samym zanieczyszczania go.

3.3.2. Specjalne metody preparatyki proszków ceramicznych

Rosnące wymagania co do czystości, stopnia rozdrobnienia i rozkładu wielkościziarn proszków ceramicznych przyczyniły się do rozwoju specjalnych metod ichwytwarzania. Oprócz kontroli stopnia czystości układu, techniki specjalne pozwalająna otrzymywanie proszków o rozmiarach cząstek (krystalitów) rzędu dziesiątych,a nawet setnych części mikrometra, tj. w zakresie trudnym do osiągnięcia lub wręcznieosiągalnym poprzez fizyczne rozdrabnianie. Ponadto proszki otrzymywane meto-

205

dami specjalnymi charakteryzują się zazwyczaj wyraźnie mniejszym zróżnicowaniemwielkości cząstek niż w przypadku proszków mielonych (por. rys. 3.8). Okolicznośćta ma istotne znaczenie w praktyce, ogranicza bowiem tendencję do nieciągłegorozrostu ziarn w końcowych stadiach spiekania. Sprzyja to uzyskiwaniu spieków0 małych ziarnach i małej porowatości.

Silniejsze niż w proszkach klasycznych rozwinięcie powierzchni prowadzi niekie-dy do niekorzystnych zjawisk utrudniających wykorzystanie potencjalnych możliwo-ści proszków specjalnych. Chodzi o tendencję omawianych proszków do tworzeniawytrzymałych mechanicznie aglomeratów, szczególnie wyraźną wtedy, gdy podczaspreparatyki stosuje się zabieg prażenia. Może to prowadzić do silnego zróżnicowaniawielkości porów w surowym wyrobie. Utrudnia to eliminację porowatości podczasobróbki cieplnej. Z tego punktu widzenia decydujące znaczenie ma wytrzymałośćmechaniczna aglomeratów. Jeśli nie jest ona zbyt duża, podczas procesu formowaniadochodzi do zmniejszenia lub zaniku wspomnianego zróżnicowania wielkościporów. Zagadnienie wpływu rozkładu wielkości porów na proces spiekania omówi-my szerzej w rozdz. 5.

Niezależnie od sposobu realizacji każda z technik specjalnych musi zapewnićdużą szybkość zarodnikowania interesującej w danym przypadku fazy oraz moż-liwość kontroli wzrostu tych zarodków. Pierwszy z tych warunków spełnia się,stwarzając stan silnego przesycenia. Jeśli istotą metody jest kondensacja, przesyceniejest równoznaczne z przechłodzeniem układu. W przypadku metod, w którychwykorzystuje się zjawisko rozkładu termicznego lub wytrącanie z roztworów,przesycenie uzyskuje się, ogrzewając układ do temperatury wyższej od temperaturytrwałości fazy wyjściowej lub stwarzając warunki przekroczenia iloczynu rozpusz-czalności fazy pożądanej.

Podczas kondensacji z fazy gazowej wzrost zarodków może zachodzić bardzoszybko. Wielkość zarodków kontroluje się wtedy, usuwając produkt ze strefy,w której odbywa się proces. Mniejsza szybkość wzrostu krystalitów z fazy ciekłej1 stałej wynika ze stosunkowo powolnych procesów dyfuzji w cieczach i ciałachstałych. Umożliwia to kontrolę wielkości krystalitów poprzez regulację czasutrwania procesu lub temperatury, w której ten proces jest prowadzony.

Częstym celem zabiegów są proszki substancji dwu- lub wieloskładnikowych.W takim przypadku stosowana metoda musi dodatkowo zapewnić jak najlepsząjednorodność układu.

Wiele metod spełnia częściowo lub całkowicie podane wyżej wymagania.Najogólniej rzecz biorąc, metody te można podzielić na trzy grupy:

a) mokre metody chemiczne,b) krystalizacja ze stopów,c) wytrącanie z fazy gazowej.

Najszerzej stosowane i charakteryzujące się największą różnorodnością są mokremetody chemiczne. Stosowane są one przede wszystkim (chociaż nie jedynie) dootrzymywania proszków związków międzytlenkowych i prostych tlenków.

Krystalizacja ze stopów również stosowana jest w preparatyce proszkówzwiązków międzytlenkowych. Liczba przykładów jest jednak mniejsza niż poprze-

206

dnio. Wiąże się to ze stosunkowo krótkim okresem stosowania tej metody (pierwszeprace z 1979 r.).

Wytrącanie z fazy gazowej jest metodą używaną do otrzymywania proszkówtlenków, azotków, węglików i borków. Metoda ograniczona jest do preparatykisubstancji prostych, chociaż spotyka się wyjątki od tej reguły.

W podanym wyżej schemacie nie mieści się rozwijana w ostatnim dziesięcioleciumetoda syntezy, przede wszystkim połączeń nietlenkowych, oparta na samoroz-wijających się reakcjach. Praktyczne aspekty tej metody zostaną omówionew p. 3.3.2.4, natomiast teorię procesu podano w p. 2.4.

3.3.2.1. Mokre metody chemiczne

Procesy należące do tej grupy metod obejmują zazwyczaj trzy etapy:a) przygotowanie wspólnego roztworu zawierającego związki (np. sole) interesują-cych w danym przypadku metali, b) zestalenie tych związków w sposób uniemoż-liwiający segregację pierwiastków, c) synteza.

Węzłowym momentem w preparatyce proszków substancji złożonych jest przy-gotowanie jednorodnej mieszaniny substancji wyjściowych. Z tego punktu widzeniamożna wyróżnić dwie grupy metod: pierwsze polegają na usuwaniu rozpuszczalnikaz roztworu, drugie — na współstrącaniu.

Podstawą metod z pierwszej grupy jest znany fakt jednorodności w skaliatomowej roztworów soli kilku kationów. Jeśli roztwór taki poddany zostaniebardzo szybkiemu zamrożeniu (z następującą po tym sublimacją rozpuszczalnika)lub bardzo szybkiemu wysuszeniu albo jeśli proces' usuwania rozpuszczalnikazachodzi w warunkach dużej lepkości układu, jego jednorodność zostanie za-chowana. Wśród metod polegających na usuwaniu rozpuszczalnika opracowanoszereg procesów. Są to: a) zamrażanie-sublimacja, b) suszenie w nafcie, c) ekstrakcjacieczami, d) suszenie roztworów i ich ewentualny rozkład w gorących gazach, e)proces „cytrynianowy", f) metoda zol-żel.

W wielu przypadkach porównywalną jednorodność mieszanin wodorotlenków lubmieszanin soli zapewnia metoda współstrącania.

Dobra jednorodność omawianych układów sprzyja syntezie pożądanych faz.Zachodzi ona w umiarkowanych temperaturach, zazwyczaj nie przekraczających lubniewiele przekraczających temperatury rozkładu wyjściowych soli czy wodorotlenków.

W przypadku niektórych wodorotlenków synteza faz tlenkowych może byćprowadzona w warunkach hydrotermalnych. Nieliczne, jak dotychczas, obserwacjewskazują, że ten sposób postępowania prowadzi do proszków o wyraźnie słabszychmechanicznie aglomeratach niż w przypadku proszków otrzymywanych drogąprażenia w temperaturach kilkuset °C. Jak wspomniano na wstępie, jest to korzystnacecha proszków, ułatwiająca ich zagęszczanie się podczas spiekania. Należy za-znaczyć, iż obróbce hydrotermalnej w celu syntezy faz tlenkowych można poddawaćtakże metale i ich stopy (mówimy wtedy o hydrotermalnym utlenianiu), a takżewodne roztwory niektórych soli.

207

3.3.2.1.1. Zamrażanie-sublimacja

Istotę metody ilustruje rys. 3.47. Na tle diagramu fazowego wodnego ro.soli przedstawiono etapy procesu. Wodny roztwór wymaganej soli (p. 1) 'gwałtownie zamrożony, osiągając stan współistnienia soli i lodu (p. 2).zamrażania musi być szybki. Pozwala to uniknąć dłuższego przebywania i-

roztwór

sól+ para

temperatura

Rys. 3.47. Diagram fazowy wodnego roztworu soli

w obszarze pośrednim, w którym występują równocześnie sól w stanie sti roztwór tej soli (ciecz). Prowadzi to do kryształków tej soli, a w przypadkusoli w układzie — do ich segregacji. Następny krok polega na obniżeniu ciśnw układzie (p. 3) i podwyższeniu temperatury (p. 4). Tym sposobem osiągzostaną warunki, w których zachodzi sublimacja lodu. Jeśli w toku procesidopuścimy do pojawienia się cieczy, układ składający się pierwotnie z roztworu Isoli zachowuje, po odsublimowaniu lodu, dużą jednorodność charakterystycznistanu rozproszenia tych soli w roztworze.

Roztwory niektórych soli przyjmują w toku zamrażania formę bezpostacio\ciał szklistych. Taka przechłodzona ciecz topi się w bardzo niskich temperatuiprowadząc do segregacji układu na etapie jego suszenia. W przypadku wodiroztworu Fe9(SO4)3 R-E. Jaeger i współpracownicy stwierdzili, że nieznazwiększenie pH roztworu za pomocą zasady amonowej, prowadzące do utwórzsię stabilnego zolu uwodnionego tlenku żelaza(tll), wydatnie podnosi temperakrzepnięcia układu. Przykładowo — roztwór Fe2(SO4)3 o stężeniu 2 mol/dm3 krw bezpostaciowe ciało szkliste w temperaturze ok. — 75°C. Zwiększenie pH z <do 2,2 podwyższało temperaturę krzepnięcia do — 15°C. Równocześnie obserwmikroskopowe wykazały rozdzielenie lodu od soli, co ułatwia proces sublimacji 1<Zdaniem Jaegera i współpracowników tworzenie się zolu usuwa część joiz wyjściowego roztworu, co prowadzi do opisanego wzrostu temperatury krzepni-roztworu Fe2(SO4)3. Podobny efekt stwierdzono również w przypadku roztwazotanu glinu.

208

Niekiedy zamrażaniu i sublimacji poddaje się wodne zawiesiny różnych substan-cji w roztworach soli. Może to być podyktowane trudnością znalezienia związku,który wprowadzałby w formie roztworu wymagany składnik. Ponadto ograniczającstężenie soli w roztworze, podwyższamy temperaturę jego krzepnięcia, co ułatwiaprzeprowadzenie procesu. Można to zilustrować licznymi przykładami. Na przykładjednorodną mieszaninę substratów do syntezy węglika wolframu przygotowano(F. K. Roehring, T. R. Wright) zamrażając zawiesinę koloidalnego grafitu w amonia-kalnym roztworze kwasu wolframowego. Podobnie w celu syntezy mulitu za-mrażano (T. A. Wheat i współprac.) zawiesinę koloidalną krzemionki w wodnymroztworze siarczanu glinu, a syntezę roztworu stałego CaO w ZrO 2 przeprowadza--no, poddając zamrażaniu uwodniony dwutlenek cyrkonu (żel) zadany roztworemnrówczanu wapnia.

W warunkach laboratoryjnych stosuje się dwa sposoby zamrażania. Starszy,opracowany przez twórców metody (Schnettler i współprac.) polega na wprowadza-liu preparowanego roztworu (lub zawiesiny) do intensywnie mieszanego heksanurys. 3.48). Ten ostatni oziębiony jest do temperatury — 78C mieszaniną suchegoodu i acetonu. Nowsza propozycja (Mirkovich i Wheat) zakłada użycie ciekłegozotu. Zamrożony roztwór przenosi się do komory próżniowej. Panuje w niej2mperatura nieco wyższa od stosowanej podczas zamrażania, lecz na tyle niska, aby

«v zamrożonym roztworze nie pojawiła się ciecz.Istotny postęp w metodzie, przybliżający ją do zastosowania przemysłowego,

anowi procedura opracowana przez H. R. Rigterinka. Polega ona (rys. 3.49) m\

zamrażanyroztwór \ \

\ \

e—-~

-y heksan

lo

.......jcetoc. układ Osuchy iód chłodzenia O

OOOooo

nadmuchciepłego -.--powietrza

ciecz B

ciec? A

V n J' It

oO -62 °COOoooo

-5°C

' -* roztwo

i. 3.48. Schemat laboratoryjnego urządzeniazamrażania roztworów

Rys. 3.49. Schemat urządzenia do ciągłego z;;mra/ania roztworów

głym zamrażaniu strumienia roztworu wprowadzanego do kolumny wypełnionejiema nie mieszającymi się cieczami o gęstości większej od gęstości roztworu,ięki tej ostatniej właściwości krople cieczy wypływają na wierzch kolumny,gając po drodze zamrożeniu. Fakt niemieszalności cieczy ułatwia utrzymaniełolnej części kolumny temperatury wystarczająco wysokiej, aby nie zachodziłolarzanie roztworu wokół dyszy. Zamrożony roztwór zbierany jest z powierzchni;zy B i przenoszony do aparatury liofilizacyjnej. Według pomysłu Rigterinka

pioccsach 209

liofilizacja prowadzona jest w strumieniu freonu. Gaz ten krąży w obiegu za-mkniętym, który wyposażony jest w układ osuszania. Zdaniem autora metodyopisany proces liofilizacji jest bardzo szybki. Próby wykazały, że można goprzeprowadzić w ciągu ok. 10 min. w porównaniu do kilku lub kilkunastu godzinw przypadku liofilizacji w próżni.

Dane zawarte w licznych publikacjach pozwalają stwierdzić, że proszki ceramicz-ne uzyskiwane drogą zamrażania roztworów (lub zawiesin), ich liofilizacji i prażeniadają gęste spieki w temperaturach o 10O-300°C niższych od koniecznych w przypad-ku klasycznej metody preparatyki proszków.

Oprócz już wspomnianych, opisaną metodą preparowano proszki wielu innychsubstancji. Niektóre z nich to: /?"-Al2O3, roztwory stałe Cr 2 O 3 w A12O3, roztworystałe w układzie PbTiO 3-PbZrO 3 (PZT), UO 2 , MgAl2O4 i inne.

3.3.2.1.2. Suszenie w nafcie

Metodę opracował Reynen ze współpracownikami. Pierwszy etap preparatykipolega na przygotowaniu emulsji wodnego roztworu odpowiednich soli w nafcie. Natym etapie stosuje się dodatek 0,1 1% emulgatorów, które ułatwiają proces.Podkreśla się, iż w emulsji fazą ciągłą powinna być nafta. W prawidłowo przygoto-wanej emulsji 10-20% masy przypada na składniki preparowanego proszku.Przeciętnie stosunek objętościowy nafty do roztworu wynosi 1:1. Stosuje się naftęo temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem 180-230°C.

Podstawowa metoda odwadniania polega na wkraplaniu emulsji do intensywniemieszanej nafty rozgrzanej do temperatury ok. 170°C (rys. 3.50). W tych warunkachwoda gwałtownie odparowuje. Oprócz wspomnianego mieszania i podwyższonejtemperatury proces ten ułatwiony jest przez silne rozwinięcie powierzchni kropelekroztworu w emulsji; rozmiary tych kropelek wynoszą zaledwie 3-5 um. Z uwagi na

emulsja

chłodnica

Rys. 3.50. Odwadnianie emulsji w nafcie

210

bardzo dużą szybkość parowania roztwór soli kilku kationów nie ulega segregacji.Jednorodność końcowego produktu jest bardzo dobra.

Jednorodną mieszaninę soli oddziela się od nafty drogą filtracji i praży.Konieczne temperatury prażenia niewiele przekraczają temperatury rozkładu soli.

Próby wykazały, iż nie należy omijać etapu emulgowania wodnego roztworu soliw nafcie. Wprowadzenie tego roztworu wprost do gorącej nafty daje w wynikumateriał niejednorodny, wymagający do syntezy pożądanej fazy prażenia w wyż-szych temperaturach, a co za tym idzie, dający proszki o bardziej wytrzymałychmechanicznie aglomeratach.

Opisaną metodą preparowano proszki wielu substancji; np. posługując sięsiarczanami — proszki substancji o strukturze spineli: MgAl2O4, CoAl2O4,NiAl2O4, ZnFe 2O 4, MgFe 2O 4; oliwiny: Mg2SiO4, Ni 2SiO 4 — z siarczanów Mg i Nioraz krzemianu metylu; roztwory stałe CaO i MgO w ZrO 2 z odpowiednichsiarczanów.

Według autorów, metoda jest łatwa w wykonaniu, nie wymaga złożonejaparatury, jest bardziej uniwersalna od metody zamrażania-sublimacji. Nadaje sięprzede wszystkim do preparowania niewielkich ilości proszków — jest więc metodąlaboratoryjną.

3.3.2.1.3. Ekstrakcja cieczami

Zasada metody polega na wprowadzaniu wodnego roztworu soli kationówwchodzących w skład pożądanego związku do środowiska różnych alkoholi lubacetonu. Ciecze ekstrakcyjne powinny się mieszać z wodą w nieograniczonymstopniu, a równocześnie nie mogą rozpuszczać w sobie wspomnianych soli. W wa-runkach intensywnego mieszania dochodzi do szybkiej ekstrakcji wody z roztworui równoczesnego wytrącenia soli. Ilościowy przebieg procesu zapewnia znacznaobjętość cieczy ekstrakcyjnej, zwykle przekraczająca 10-krotnie, a nawet 20-krotnieobjętość wyjściowego roztworu soli. Wynika stąd raczej laboratoryjny charaktermetody.

Otrzymane w opisany sposób mieszaniny soli charakteryzują się dobrą jednorod-nością. Na przykład Jaeger i Miller stwierdzili tworzenie się w tych warunkachroztworów stałych siarczanów Mg i Mn w siarczanie żelaza (III).

Jest zatem zrozumiałe, że synteza połączenia międzytlenkowego zachodzi w przy-padku tak jednorodnych mieszanin wyjściowych soli w temperaturach nie prze-kraczających lub niewiele przekraczających temperatury rozkładu tych soli. Zjawis-ko to obserwowano w wielu układach. Na przykład synteza BaTiO3, SrTiO3,roztworów stałych w układzie PbTiO3 PbZrO3 domieszkowanych La 2 O 3 (PLZT)z mieszanin odpowiednich siarczanów i mrówczanów zachodziła w temperaturach7OO-8OO°C. Podobne rezultaty uzyskano, preparując proszki NASICONu, jednejz trudniejszych do syntezy substancji wieloskładnikowych.

Dostępna w literaturze charakterystyka proszków preparowanych opisaną wyżejmetodą ogranicza się do obserwacji mikroskopowych. Pozwoliły one stwierdzić, iżrównież w tym przypadku mamy do czynienia z aglomeratową budową tych

211

proszków. Stwierdzono, że spiekają się one lepiej i w niższych temperaturach odpreparowanych metodą klasyczną, tj. przez reakcję fizycznych mieszanin odpowied-nich tlenków z następującym po tym mieleniem produktu reakcji.

3.3.2.1.4. Suszenie w gorących gazach

Wyżej opisane metody stosowane są przede wszystkim do otrzymywanianiewielkich ilości proszków. Podobne pod względem jakości proszki, lecz w znaczniewiększej skali, można uzyskać, stosując suszarnię rozpyłową, urządzenie podobne doużywanego podczas przygotowania granulatu do prasowania (por. p. 4.1.1). Roz-pylony roztwór soli (rys. 3.51) w kontakcie z gorącymi gazami gwałtownie

gazyodlotowe

-.1 cyklon

.produkt

Rys. 3.51. Suszarnia rozpyłową

odparowuje. W przypadku roztworu kilku soli, duża szybkość procesu zapobiega ichsegregacji. Wysuszona, jednorodna mieszanina soli odbierana jest w cyklonie,a następnie prażona.

W opisany sposób preparowano stosunkowo łatwo spiekające się proszki ferrytunikłowo-cynkowego i spinelu magnezowo-glinowego (de Lau, 1970) — z roztworuodpowiednich siarczanów oraz proszki mulitu i kordierytu — z zawiesiny bentonituw roztworze odpowiednich siarczanów (Reynen i in., 1977). Nowsze doświadczeniawykazały (J. N. Armor i in., 1988), że suszenie w suszarni rozpyłowej alkoholowychzawiesin strąconego wodorotlenku glinu oraz współstrąconych wodorotlenków glinui cyrkonu daje po wyprażeniu produktu suszenia proszki o aglomeratach charak-teryzujących się znacznie większą porowatością, a tym samym również mniejsząwytrzymałością mechaniczną niż w przypadku zawiesin wodnych. Wywiera tokorzystny wpływ na spiekalność proszków.

Proces suszenia i syntezy może być połączony w jedną operację. Pierwszepróby w tym zakresie (.1. F. Wenckus i W. Z. Learit, 1956; W. W. Malinofsky

212

i R. W. Babbist, 1961) polegały na syntezie ferrytów niklowego i niklowo-cynkowegow płomieniu rozpylonego alkoholowego roztworu soli Fe, Zn i Ni. Dalszy rozwój tejtechniki doprowadził do opracowania instalacji doświadczalnych. Mają one najczęś-ciej postać ogrzewanej z zewnątrz ceramicznej rury, do której wprowadza sięrozpylony sprężonym powietrzem wodny lub alkoholowy roztwór zawierającywymagane kationy. W pierwszej fazie procesu zachodzi szybkie odparowanierozpuszczalnika, w drugiej — rozkład soli i synteza pożądanego połączenia. Produktreakcji wychwytywany jest zazwyczaj w cyklonie.

Do celów przemysłowych opracowano instalacje pozwalające wytwarzać dokilku ton dziennie wysokiej jakości proszków ceramicznych, np. w wyniku reakcjichlorków z parą wodną i tlenem

2FeCl2 + NiCl2 +Uj2 + 3H2O -> NiFe 2 O 4 + 3HC1

Rozpylony sprężonym powietrzem wodny roztwór ww chlorków reaguje w komorzepracującej na zasadzie suszarni rozpyłowej. Temperatura w komorze zwykle nieprzekracza 1000°C, co wystarcza do zajścia reakcji. Stały i gazowy produkt reakcjiwyprowadzane są przez cyklon, który wychwytuje proszek. Przedstawiona na rys. 3.51instalacja uzupełniona jest wieżą absorpcyjną. Wychodzące z cyklonu gazy przecho-dząc przez nią pozostawiają chlorowodór w wodzie zraszającej wnętrze wieży.

Ograniczenie opisanej metody wynika z faktu, że niektóre chlorki w warunkachprocesu nie przereagowują w pełni. Dotyczy to np. chlorków Ca, Ba, Sr, K, Na, Li.

W instalacjach podobnych do omówionych powyżej syntezowano wiele połączeń,oprócz wspomnianego NiFe 2O 4 także MgFe2O4, MnFe 2O 4, MgCr2O4, NiMg2O4,CoCr2O4, A12O3 i inne.

Ziarna proszków otrzymanych przez rozpylanie w gorącym reaktorze roztworówsoli nieorganicznych mają postać aglomeratów o kształcie pustych w środku kulek lubich fragmentów. Ich rozmiary zależą od stężenia roztworu, stopnia jego rozpylenia,a także rodzaju rozpuszczalnika (woda, alkohol) i wynoszą przeciętnie od 15 do 400 um.Równocześnie wyniki pomiarów metodą adsorpcji gazów (BET) przeliczone na

wielkość tzw. cząstki BET (dBEr = > gdzie g — gęstość, S — powierzchnia

właściwa) dają rozmiar 0,05-2 um. Dowodzi to, iż aglomeraty takie mają porowatośćotwartą, umożliwiającą penetrację gazu do wnętrza cząstki podczas adsorpcyjnegopomiaru powierzchni właściwej. Proszki otrzymywane omawianą metodą, abynadawały się do spiekania wymagają zazwyczaj mielenia. Dlatego warto odnotowaćpomysł zastosowania w charakterze reaktora młyna strumieniowego (por. p. 3.3.1.6)przystosowanego do pracy w temperaturach zapewniających rozkład większościnieorganicznych soli i wodorotlenków. Urządzenie to może być zasilane gorącympowietrzem lub przegrzaną parą. „Wsad" stanowią roztwory soli, zawiesiny wodo-rotlenków lub nierozpuszczalnych soli i tlenków. Równocześnie z syntezą zachodzimielenie produktu.

Jak wspomniano, istotny wpływ na wielkość i zróżnicowanie wielkości cząstekproszku ma m.in. sposób rozpylania roztworu poddawanego obróbce cieplnej.

213

Najlepiej, jeśli kropelki tego roztworu są jak najmniejsze i w niewielkim stopniuzróżnicowane pod względem wymiarów. Ostatnio uzyskano dobre rezultaty, roz-pylając roztwory za pomocą wibratora ultradźwiękowego (H. Ishizawa i współprac,1986). Wielkość nieznacznie zróżnicowanych rozmiarami kropelek cieczy dana jestzależnością R. J. Langa

1/3

(3-134)

w której y' oznacza napięcie powierzchniowe rozpylonej cieczy, Q — jej gęstośći / — częstość wibratora. Przyjmując dla roztworów wodnych nieorganicznych soliy = 0,065 N/m, Q S 1 g/cm 3 ,/= 2 MHz, otrzymujemy d = 2,5 um, rezultat trudnydo uzyskania przez rozpylenie sprężonym gazem.

Schemat urządzenia, w którym wykorzystano omówiony sposób postępowania,przedstawiono na rys. 3.52.

9nośny

rozpylany/roztwór

piec

TirV////////,\

do filtra

wibratorultradźwiękowy

rura reakcyjnaze szkła kwarcowego

Rys. 3.52. Odwadnianie mgły wodnego roztworu soli połączone z syntezą proszku

3.3.2.1.5. Proces „cytrynianowy"

Metoda ta pozwala otrzymywać bezpostaciowe mieszaniny, w których, w więk-szości przypadków, kationy rozprowadzone są bardzo równomiernie. Punktemwyjścia jest sporządzenie wodnego roztworu soli odpowiednich metali. Stosuje sięw tym celu najczęściej azotany, znacznie rzadziej octany i szczawiany. Do roztworusoli wprowadza się hydroksykwas organiczny zawierający przynajmniej jedną grupęhydroksylową i jedną karboksylową. Jest to najczęściej kwas cytrynowy (stądpochodzi nazwa metody). Stosowano także kwasy: jabłkowy, winowy, glikolowyi mlekowy. Następnie całość poddaje się ogrzewaniu w próżni w temperaturze5O-8O°C, otrzymując najpierw lepką ciecz. Ciecz ta w przypadku kontynuacjiprocesu przybiera postać szklistego, bezpostaciowego ciała stałego. Jego budowa niejest dobrze poznana; wiadomo jedynie, że chodzi tu o związki o złożonej budowiekompleksowej. Podczas wyżej wspomnianego ogrzewania w próżni w pierwszej fazieukład oddaje wodę. Następnie ulega częściowej denitryfikacji i prawdopodobnietraci również część reszty cytrynianowej.

Autorzy omawianej metody (C. Marcilly, P. Courty, B. Delmon, 1970) podkreś-lają jej uniwersalność. Preparowano tym sposobem proszki substancji wieloskład-

214

nikowych, niemal bez ograniczeń co do ich składu. Były to np. proszki substancjio strukturze spineli, granatów, ilmenitu i perowskitu, a także roztworów stałych nabazie ThO 2 i ZrO 2.

Jak wspomniano, metoda cytrynianowa charakteryzuje się równomiernym roz-prowadzeniem kationów. Jedynie w przypadku układów zawierających stront(SrCoO,, SrMnO3, Lao,5Sro 5 CrO 3 , La0,5Sro,5Mn03) stwierdzano po wstępnymodwodnieniu obecność Sr(NO3)2, a w dalszym etapie obróbki cieplnej w próżni —tworzenie się SrCO3. Ten efekt dehomogenizacji układu nie sprzyja synteziekońcowego związku. Jej pełna realizacja wymaga zastosowania temperatur ok.1000°C, podczas gdy w przypadku układów bez Sr, zachodzi ona w temperaturach500°C. a nawet niższych.

W praktyce syntezę proszków prowadzi się ogrzewając w powietrzu lub tleniewspomnianą lepką ciecz, np. w reaktorze zaproponowanym przez M. A. C. G van deGraafa i A. J. Burggrafa (rys. 3.53). Podczas procesu pirolizy wydzielają się duże

powietrze

y

Rys. 3.53. Urządzenie do pirolizy *"'—m

w metodzie cytrymanowej

cccccccccccc0cccc

^ r

1

bezpostaciowyprekursor

c — - O— * \

c z ~^^c—^>»^

C ! > ^f—~^^s^ • ^K

^ ^ )

3—i%

33y—-33333333333

3

'//y//

/"

>

Styczny wlotprzegrzanego powietrza

__-element grzewczy

^izolacja cieplna

styczny ruch powietrza- ^ ' w r a z z prekursorem

ilości gazów, które rozdmuchują krople prekursora w cienkościenne bańki. Niewiel-ka ich grubość uniemożliwia, przynajmniej w jednym kierunku, rozrost krystalitówsyntezowanej fazy. W rezultacie otrzymuje się proszek zawierający bibułkowateaglomeraty. Proszki takie wymagają jednak dodatkowego mielenia, co jest wadąmetody.

3.3.2.1.6. Metoda zol-żel

Metodą tą opracowano w połowie lat pięćdziesiątych w związku z zastępowa-niem metalicznych elementów paliwowych w reaktorach jądrowych elementamitlenkowymi. Schemat urządzenia ilustruje rys. 3.54. Kolumna aparatu wypełniona

215

jest jednym z wyższych alkoholi, np. alkoholem oktylowym lub 2-etylo-l-hek-sanolem, charakteryzującym się ograniczoną mieszalnością z wodą. Alkohol tendoprowadzany jest od dołu kolumny. Ze względu na jej stożkowy kształt liniowaprędkość przepływu cieczy maleje w miarę jej przesuwania się ku górze. Od stronyszczytowej części kolumny wprowadza się wodny zol danego tlenku. Służy w tymcelu dysza mająca postać dwóch współśrodkowych przewodów. Z wewnętrznego

i ZOl

i— alkohol oktylowy bezwodny^ alkohol oktylowy

nasycony wodo,

alkohol oktylowybezwodny

kuliste z,arna żelu Ry«- -1 5 4- Aparatura do otrzymywania kulistychziarn metodą /oI żel

wypływa zol, zewnętrznym zaś wspomniany wyżej alkohol, którego prędkość liniowajest nieco większa niż prędkość liniowa strugi zolu. Dzięki temu struga ta dzielonajest na pojedyncze krople. Wskutek dość dużej lepkości stosowanych alkoholi orazograniczonej rozpuszczalności w nich wody krople zolu odwadniane są w sposóbpowolny. W miarę postępu tego procesu gęstość kropel zolu rośnie, a wymiarymaleją. W sumie iloczyn d2(Qz — Qc) (d — średnica kropel zolu, QZ, QC — gęstości zolui cieczy) rośnie, co zgodnie z prawem Stokesa oznacza, iż z upływem czasu prędkośćliniowa ruchu kropel względem ośrodka wzrasta. Ponieważ proces zachodzi wewznoszącym się strumieniu cieczy, której prędkość liniowa, jak wspomniano wyżej,maleje w kierunku ku górze, krople zolu w miarę postępującego odwodnieniaprzemieszczają się w dół kolumny, podlegając stopniowej koagulacji. Parametryprocesu są tak dobrane, aby prędkość opadania ziarn żelu w najwęższym miejscukolumny była większa od prędkości unoszenia się w tym miejscu cieczy odwad-niającej. Umożliwia to osiadanie ziarn żelu w zbiorniku pod kolumną.

Otrzymane w opisany sposób kuliste ziarna żelu charakteryzują się dużągęstością i równomiernością upakowania submikronowych cząstek w ich wnętrzu.Są to warunki sprzyjające zagęszczaniu się materii w obrębie takich ziarn podczas

216

ich obróbki cieplnej (por. rozdz. 3). Stwierdzono np., że kuliste ziarna ThO3, tlenkuo najwyższej temperaturze topnienia wśród wszystkich znanych faz tlenkowych,osiągają stan bliski gęstości teoretycznej podczas wygrzewania w temperaturze900°C.

Proszki otrzymywane metodą zol-żel nie są, na ogół, stosowane do spiekania.Rozmiary ich ziarn są do tego celu zbyt duże (15-1000 um). Neliczne próbyspiekania tego typu proszków, np. PbZr^Tij-^C^ (TZP), o wielkości kulistych ziarnwynoszącej ok. 5,5 um (Palkar, Multani, 1979), dały wyniki porównywalne z uzys-kiwanymi metodą klasyczną.

Od połowy lat siedemdziesiątych rozwija się metoda zol-żel w wersji po-zwalającej otrzymywać lite wyroby bez pośrednictwa proszków. Z uwagi napodobną do opisanej wyżej zasadę postępowania, polegającą na powolnym odwad-nianiu zolu, co prowadzi do jego zamiany w żel, również i ta metoda zostaniepokrótce omówiona.

Punktem wyjścia w metodzie zapoczątkowanej pracami B. E. Yoldasa nadkoagulacją wodorotlenku glinu jest przygotowanie zolu wodorotolenku danegometalu. W większości prac wykorzystuje się w tym celu reakcję hydrolizy al-koholanów

M(OR)„ + nH2O-+M(OH)„ + nROH (3-135)

w której M jest atomem danego metalu o wartościowości n, a R — grupą alkilową.Z zapisu wynika, że produktem reakcji jest odpowiedni wodorotlenek i alkohol.Wytrącony wodorotlenek w celu przeprowadzenia go w stan roztworu koloidalnego(zolu) zadaje się pewną ilością kwasu. Szybkość peptyzacji zależy od temperatury;np. wg Yoldasa w przypadku wodorotlenku glinu w temperaturze 70-75°C utworze-nie zolu wymaga kilku miesięcy, podczas gdy w temperaturze nieco powyżej 80°Cwystarczy kilka godzin. Proces można ponadto przyspieszyć, mieszając układ.Z omawianego punktu widzenia nie obojętny jest także rodzaj kwasu: wodorotlenekglinu ulega peptyzacji (tworzy zol) w obecności HNO 3 , HC1, HC1O4, CH3COOH,CCI3COOH i CH2C1COOH. Właściwości tych nie wykazują natomiast kwasy: HF,HIO 4 , H 2 SO 4 , H 3 P O 4 , H3BO3, H 3 C 6 H 5 O 7 H 2 O (cytrynowy) i inne.

Odwadnianie (drogą parowania) zolu prowadzi do jego przejścia w żel, tj. w takistan, w którym swobodny ruch cząstek ustaje. Objętość żelu- w tym stanie układusilnie zależy od ilości wprowadzonego doń kwasu. Obrazuje to wykres na rys. 3.55,oparty na danych Yoldasa. Wykres ten pozwala stwierdzić, że minimum objętościukładu w momencie jego koagulacji występuje przy udziale ok. 0,07 mola HC1wprowadzonego na 1 mol wodorotlenku glinu. W części wykresu na lewo odminimum dodatnio naładowane powierzchnie cząstek koloidalnych odpychają się,przy czym wielkość tego efektu maleje ze wzrostem stężenia kwasu; jony CPzobojętniają dodatni ładunek powierzchniowy. Dalsze wprowadzanie kwasu doukładu odwraca sytuację: tym razem ujemnie naładowane powierzchnie cząstekkoloidalnych odpychają się z siłą narastającą ze wzrostem stężenia kwasu; w tensposób powstaje prawa gałąź wykresu na rys. 3.55.

217

Występowanie zaznaczonego na wykresie minimum objętości ma istotne znacze-nie dla praktyki. Minimum to odpowiada bowiem największemu możliwemu douzyskania stężeniu substancji stałej w momencie osiągnięcia przez układ stanukoagulacji. Dalsze zagęszczanie się układu zachodzi poprzez skurcz żelu towarzyszą-cy jego suszeniu. Jest to okres, w którym powstaje największa liczba wad (pęknięć)półfabrykatów. Można ją zmniejszyć, ograniczając skurcz układu. Rzecz jasna jeston tym mniejszy, im większe jest zagęszczenie układu w momencie jego koagulacji.

Q20 0,30 * Rys- 3.55. Objętość układu V(jednostki umowne) w momencieHCI/Al [mol/mol] żelifikacji zolu wodorotlenku glinu jako funkcja zawartości HC1

Prawidłowo odwodnione żele charakteryzują się brakiem pęknięć i stanemsilnego zagęszczenia. Pory mają zazwyczaj wymiary od kilku do kilkunastunanometrów i mieszczą się w niewielkim przedziale. Jak wspomniano poprzednio,stwarza to warunki do łatwego zagęszczania się układu podczas jego spiekania.

Niekorzystną cechą wysuszonych żeli (kserożeli) jest ich kruchość. Utrudnia tootrzymywanie cienkościennych wyrobów. J. J. Lannutti i D. E. Chark (1985) badającmożliwość otrzymywania omawianą metodą płytek podłożowych z A12O3 stwier-dzili, że wprowadzenie do zolu wodorotlenku glinu niewielkiej ilości gliceryny(1 cm3/100 cm3 zolu) znacznie poprawia właściwości wysuszonego żelu z tegopunktu widzenia.

Preparatyka omawianą metodą układów złożonych wymaga stosowania miesza-niny lub częściej wspólnego roztworu kilku alkoholanów. Szybkość ich hydrolizypowinna być zbliżona, co zapewnia dobrą jednorodność układu. Spełnienie tegowarunku nie zawsze jest jednak możliwe. Na przykład podkreśla się fakt, żealkoholany Si hydrolizują wyraźnie wolniej niż alkoholany Al. W tym przypadkupoprzez częściową hydrolizę alkoholanu Si i reakcję produktu tego procesuz alkoholanem Al można stworzyć wspólny polimer obu metali reagujący następniez wodą jak pojedynczy związek. Przebieg częściowej hydrolizy i polimeryzacji można

218

zapisać schematycznie

OR

Si(OR)4 + H 2 O -» RO—Si—OH + R(OH) (3-136)

OR

OR ORI I

RO— Si—OH + A1(OR')3 -> RO— Si—OA1—OR' + R'(OH) (3-137)I I I

OR OR OR'Alkoholany należą do odczynników kosztownych. Stąd w układach wieloskład-

nikowych, w których występują pierwiastki przemieszczające się łatwo drogą dyfuzji,bez szkody dla jednorodności preparowanych substancji pierwiastki te możnawprowadzać w postaci „prostych" soli. Typowym przykładem może być ołóww tworzywach PLZT (Pb1_1 > 5 xLa ; cTi1_ vZr vO3) oraz sód lub lit w tworzywachNASICON ( M i + x + 4 yZr 2_ J,SiJp 3- IO 1 2, 'gdzie M = Na, Li).

3.3.2.1.7. Współstrącanie

Technika ta, z uwagi na swoją prostotę, jest jedną z najczęściej stosowanychw preparatyce mikroproszków substancji tlenkowych. Polega ona na łączeniu dwóchroztworów z równoczesnym intensywnym mieszaniem układu. Jeden z roztworówzawiera metale wchodzące w skład syntezowanego związku, drugi — odczynnikstrącający. Produktem reakcji są najczęściej wodorotlenki, nieco rzadziej węglanylub szczawiany. Współstrącony materiał poddaje się prażeniu. W wyniku tegozabiegu zachodzi synteza pożądanego związku.

Na ogół przygotowanie wodnych roztworów soli nieorganicznych nie nastręczawiększych trudności. Mogą one wystąpić jedynie wtedy, gdy wskutek reakcjiwymiany w złożonym roztworze kilku soli dojdzie do wytrącania substancji trudnorozpuszczalnych. Typowym przykładem niech będą roztwory zawierające Pb, Ti, Zri ewentualnie La (do otrzymywania tworzyw TZP i PLZT). Jeśli we wspólnymroztworze tych metali występują jony chlorkowe, dochodzi do wytrącenia PbCl2,który charakteryzuje się małą rozpuszczalnością w wodzie. Rzecz jasna uniemożliwiato dalszą preparatykę jednorodnego materiału współstrąconego. Aby temu zapobiec,wspomniany roztwór wyjściowy podgrzewa się do temperatury ok. 40°C, co przyrosnącej z temperaturą rozpuszczalności PbCl2 w wodzie zwykle wystarcza docałkowitego przeprowadzenia tego związku w roztwór. Jednakże ze wzrostemtemperatury rośnie szybkość hydrolizy soli tytanu(IV) wiążąca się z wytrącaniemnierozpuszczalnego w wodzie wodorotlenku tytanu(IV). Aby wyeliminować to

219

kolejne źródło niejednorodności, tytan wiąże się z nadtlenkiem wodoru w trudnohydrolizujący kompleks TiO(H2O2)2 + .

Inne rozwiązanie omawianego problemu polega na stosowaniu azotanów Pb(NO3)2,La(NO3)3 i ZrO(NO3)2, które rozpuszczano w wodzie zakwaszonej kwasem azotowym.Następnie do roztworu tego wprowadzano izopropylan tytanu — Ti(OC3H7)4. Wy-trącający się w pierwszej chwili wodorotlenek tytanu ulega w kwaśnym środowiskustopniowemu rozpuszczeniu, dając klarowny roztwór nadający się do współstrącania.

Alkoholany, które w ostatnim dziesiątku lat stosowane są coraz częściejw technice współstrącania, rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niewodnych. Są tobenzen, alkohol etylowy, metylowy, propylowy i inne. Z uwagi na silną skłonnośćalkoholanów do reakcji z wodą stopień odwodnienia wspomnianych odczynnikówmusi być wysoki. Ta sama uwaga dotyczy suchości naczyń, w których przygotowy-wane są roztwory, jak i możliwości kontaktu z atmosferą zawierającą parę wodną.Jak wspomniano omawiając metodę zol-żel, w wyniku reakcji alkoholanu z wodąpowstają odpowiedni wodorotlenek i alkohol. Wytrącanie wodorotlenków stanowipodstawę zastosowania alkoholanów w technice współstrącania.

Poli(kwas akrylowy) jest innym organicznym odczynnikiem zastosowanymostatnio (A. L. Micheli, 1989) w technice strącania i współstrącania. Ma on budowępolimeru o strukturze łańcuchowej i masie cząsteczkowej ok. 5000. W wyniku reakcjirozpuszczalnego w wodzie poli(kwasu akrylowego) z solami metali dwu- i więcejwartościowych łańcuchy tej substancji zostają poprzecznie powiązane jonami tychmetali. Wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie polimer.

W przypadku soli cyrkonylu (ZrO 2 +) wspomniana reakcja zachodzi wprostz poli(kwasem akrylowym) w warunkach silnie kwaśnego (pH < 2) środowiska.Większość innych metali wymaga, dla uzyskania efektu strącania, użycia amonowejsoli poli(kwasu akrylowego).

Współstrącanie należy prowadzić w sposób zapewniający ilościowy przebiegprocesu. Warunki pozwalające spełnić ten postulat w odniesieniu do danegopierwiastka można oszacować na podstawie znajomości iloczynu rozpuszczalnościzwiązku, w postaci którego ten pierwiastek wypada z roztworu. Oszacowanie to majednak charakter wyłącznie orientacyjny, gdyż współstrącając kilka pierwiastkówmamy do czynienia z sytuacją bardziej złożoną niż ta, na której podstawie wyznaczasię iloczyny rozpuszczalności. Niemniej jednak w niektórych przypadkach rezultatysą lepsze, niż by to wynikało ze wspomnianego oszacowania. Dotyczy to w szczegól-ności wodorotlenków o konsystencji żeli, które wykazują zdolność adsorbowaniajonów znajdujących się w roztworach. Jony te bez kontaktu ze wspomnianymiżelami nie zostałyby „wychwycone" z roztworów. Za przykład może posłużyćprzypadek współstrącania wodorotlenków cyrkonu i wapnia. Ten ostatni, jakwiadomo, wykazuje dość dobrą rozpuszczalność w wodzie (0,16 g w 100 cm3 wodyw temperaturze 20°C). Mimo to współstrącanie wapnia z wodorotlenkiem cyr-konu jest ilościowe z wystarczającą dla praktyki dokładnością.

W wielu przypadkach kolejność, w jakiej są mieszane roztwory (strącanyi strącający), nie jest obojętna. Wyjaśnimy to na przykładzie współstrącania zasadąamonową wodorotlenków cyrkonu i itru. Wprowadzając tę zasadę do roztworu soli

220

cyrkonu i itru (np. chlorków), stwierdzamy niejednorodność otrzymanego osadu.Można to wyjaśnić wiedząc, że Zr(OH)4 zaczyna wypadać z roztworu soli Zr przypH = 2,0, podczas gdy Y(OH)3 — przy pH = 6,7. Oznacza to, iż stopniowozmieniając środowisko reakcji od kwaśnego (roztwór soli Y i Zr) do zasadowego,obserwować będziemy najpierw wytrącanie Zr(OH)4, a dopiero po przekroczeniupH x 6,7 również Y(OH)3. W omówionej sytuacji postępowanie odwrotne zapewniajednorodność materiału współstrąconego. Oczywiście warunkiem nieodzownympodczas współstrącania jest intensywne mieszanie układu.

W przypadku metali o właściwościach amfoterycznych, jak np. glin, strącaniewodorotlenku powinno być prowadzone w środowisku o kontrolowanej wartości pH.

Szczególnie staranną kontrolę warunków wytrącania można uzyskać wtedy, gdyw środowisku zachodzi proces chemiczny, którego produktem jest substrat reakcji.Taki sposób postępowania zastosowali J. E. Rhendel, H. K. Bowen i R. L. Coble(1984) do uzyskiwania wodorotlenku glinu o kulistym kształcie cząstek i ichwyrównanych wymiarach (ok. 0,3 urn). Proces prowadzony jest w wodnym roz-tworze A12(SO4)3, do którego wprowadzono mocznik (H2NCONH2). W wynikujego powolnego rozkładu uwalniane są jony N H 4 , oraz, dodajmy dla ścisłości,również CO 2, który uchodzi do atmosfery. Alkalizacja środowiska sprawia, iżosiągnięta zostaje granica rozpuszczalności wodorotlenku glinu, a następnie stanpewnego przesycenia układu względem tego związku. Z chwilą gdy przesycenieosiągnie pewną wartość progową, pojawiają się zarodki nowej fazy. Ich wzrostogranicza stan przesycenia do wartości niezbędnej do zapewnienia warunkówwzrostu tych zarodków i dalej — cząstek wodorotlenku glinu. Istotne w omawianymprocesie jest to, że zarówno warunki zarodnikowania jak i wzrostu są niemaljednakowe w całej objętości układu. Dlatego zróżnicowanie rozmiarów cząstek jestminimalne.

Podobne rezultaty można otrzymać, stosując zamiast mocznika formamid(HCONH2). Podczas jego rozkładu z wydzieleniem jonów N H 4 nie uwalnia sięCO 2. Pozwala to zamknąć naczynie reakcyjne, co sprzyja zachowaniu lepszejczystości produktu.

Schematycznie przebieg zjawisk przedstawiono na rys. 3.56. Linia odpowiadającagranicy nasycenia roztworu wodorotlenkiem glinu w zależności od pH zostałaprzybliżona na podstawie znajomości iloczynu rozpuszczalności A1(OH)3.

Wewnętrzne źródło substratu reakcji hydrolizy alkoholanu glinu (drugorzędowe-go butylanu Al) zastosowali A. F. Fanelli i J. V. Burlow (1986). Rozpuścili oni tenalkoholan w 2-butanolu. W wyniku rozkładu tego związku w temperaturze 250°C(w autoklawie) wydziela się izobutan, eter dibutylowy i woda. Ta ostatnia wywołujehydrolizę alkoholanu glinu, której produktem jest wodorotlenek glinu o wyrów-nanych rozmiarach cząstek.

W większości przypadków technika współstrącania daje produkt o bardzo dobrejjednorodności. Stwierdzono np. tworzenie się w tych warunkach podwójnych soli, np.szczawianów BaZr(C2O4)2, węglanów BaZr(CO,)2. Współstrącone wodorotlenkikilku metali tworzą złożone połączenia nie ujawniające cech wodorotlenkówpojedynczych metali. Zjawisko to obserwuje się zarówno wtedy, gdy współstrącanie

221

zachodzi z wodnych roztworów soli nieorganicznych, jak również i wtedy, gdyposłużyć się niewodnymi roztworami alkoholanów.

Okoliczność ta sprawia, że synteza odpowiednich połączeń tlenkowych zachodzipodczas ogrzewania materiałów współstrąconych w temperaturach niskich, nieprzekraczających lub niewiele przekraczających temperatury rozkładu współstrąco-

o^ -4

1-6| "8

a -ioo1 -12oi -14

< -169!

stęż

\

\ X^v

-

1 1 I 1 1 1 \ 1 .Rys. 3.56. Zmiany stężenia A l 3 + w roz-

~g 7 g g * ' *" tworze jako funkcja pH w warunkachpH wytrącania AlfOH) 3

nych wodorotlenków lub soli. Dzięki temu rozmiar krystalitów nowo utworzonychfaz jest niewielki (zwykle kilkadziesiąt nanometrów). Czynnik ten, obok dużejjednorodności chemicznej otrzymywanych w ten sposób proszków, sprzyja ichdobrej spiekalności (patrz rozdz. 5). W warunkach prażenia materiału współ-strąconego pomiędzy krystalitami nowej fazy tworzą się silne kontakty fazowe(p. 3.1), co sprzyja tworzeniu się aglomeratów o dużej wytrzymałości mechanicznej.W rezultacie w uformowanym wyrobie będziemy obserwować występowanie dwóchpopulacji porów: porów wewnątrz- i międzyaglomeratowych. Sytuacja ta wpływaniekorzystnie na spiekalność układu (patrz rozdz. 5). Można temu zaradzić, dążąc dozmniejszenia mechanicznej wytrzymałości aglomeratów do poziomu umożliwiające-go ich deformację w warunkach formowania (prasowania) wyrobu. Inny sposóbpolega na niszczeniu spójności aglomeratów poprzez mielenie proszku.

Zgodnie z zależnością Rumpfa (3-1) mechaniczną wytrzymałość aglomeratówmożna zmniejszyć, powiększając ich porowatość. W odniesieniu do techniki współ-strącania, w której najczęściej operuje się żelami wodorotlenków, punktem wyjściajest znany fakt silnego ich kurczenia się podczas suszenia, tj. podczas operacjipoprzedzającej prażenie. Ponieważ skurcz ten wywołany jest działaniem sił kapilar-nych, drogą do jego zmniejszenia jest ograniczenie wartości tych sił. Można touzyskać, zastępując ciecz wypełniającą pory żelu (najczęściej wodę) inną cieczą0 mniejszym napięciu powierzchniowym. Skuteczność tego zabiegu ilustrują rys. 3.571 3.58. Na pierwszym z nich przedstawiono wpływ na rozkład wielkości poróww aglomeratach (oznaczony metodą kondensacji kapilarnej) zamiany wody

222

(/so°c = 0,068 N/m) na alkohol etylowy (/50°c = 0,020 N/m). Zaobserwować możnaznaczną zmianę wymiaru porów i ich całkowitej objętości. Zgodnie z oczekiwaniemporowatość aglomeratów rośnie ze zmniejszeniem napięcia powierzchniowego cieczywypełniającej pory wyjściowego żelu, co przedstawiono na kolejnym rysunku.

Rys. 3.57. Sumacyjne krzywe rozkładu wielkości poróww aglomeratach proszku roztworu stałego Y 2O 3 (6,5%mol.) w ZrO2. Proszek otrzymano prażąc współstrąconyżel (600°C, 30 min). Zaznaczono rodzaje cieczy, którawypełnia pory żelu przed jego suszeniem. Oznaczeniemetodą kondensacji kapilarnej

220

180

140

60

20

-

/

/1 1

/C2H50H

/

/ - 2 c

i l l ( ,

3 4 6 8 12 20 40 80 120rozmiar porów [nm]

„ 60

50

40

I 3 0

20

alkoholetylowyC2H50H

glikol etylenowyH0CH2CH2OH

10 20 30 40 50

woda

60napięcie powierzchniowe cieczy [10 N/m]

Rys. 3.58. Zależność porowatości aglome-ratów proszku opisanego pod rys. 3.57 odnapięcia powierzchniowego cieczy wypeł-niającej pory wyjściowego żelu

Inny sposób postępowania prowadzący do aglomeratów o dużej porowatościzaproponowali Roosen i Hausner (1983). Poddali oni współstrącony, wilgotny żeldwutlenku cyrkonu, domieszkowany CaO zamrażaniu, a następnie liofilizacji.W tych warunkach nie zachodzi, rzecz jasna, skurcz żelu. Aglomeraty proszkówotrzymanych przez prażenie przygotowanych w ten sposób żeli charakteryzują siędużą porowatością, a tym samym małą wytrzymałością mechaniczną.

Wpływ mielenia zaglomerowanego proszku na rozkład wielkości porów w wy-prasce (oznaczony metodą porozymetrii rtęciowej) ilustruje rys. 3.59. Jak łatwo

223

200

150

-100

50

20 200 2000wymiar porów fnm]

20000

Rys. 3.59. Krzywe sumacyjne rozkładu wielko-ści porów w wypraskach (200 MPa) z proszkuroztworu stałego Y2O3 (8% mol.) w ZrO2.Proszek otrzymano prażąc współstrącony żelw temperaturze 950°C przez 30 min. Liniaciągła odnosi się do proszku wyjściowego, liniaprzerywana — do proszku mielonego przez 50 hw młynie grawitacyjnym w środowisku alkoho-lu etylowego

zauważyć, duże pory międzyaglomeratowe w wyniku niszczenia aglomeratówzanikają. Należy stwierdzić, że operacja mielenia jest zwykle nieodzowna w przypad-ku mikroproszków ceramicznych, w których preparatyce stosowano zabieg prażenia.

3.3.2.1.8. Krystalizacja w warunkach hydrotermalnych

Dotychczas omawialiśmy te z metod otrzymywania drobnych proszków cerami-cznych, w których produkt końcowy powstaje w wyniku prażenia jednorodnejmieszaniny soli, wodorotlenków itp. w temperaturze rzędu kilkuset stopni Celsjusza.W dość licznych przypadkach wykazano, że prażenie nie jest zabiegiem niezbędnym.Stwierdzono na przykład, że ze współstrąconych za pomocą gorącego roztworu NaOHwodorotlenków niklu i żelaza(III) oraz kobaltu i żelaza(III), po ok. 100 godzinachprzetrzymywania całości w stanie wrzenia krystalizują odpowiednie ferryty o strukturzespinelu. Wielkość ich cząstek (krystalitów) wynosi nieco poniżej 20 nm. W podobnysposób preparowano ferryty manganowy, cynkowy, niklowo-cynkowy i miedziowy.Nowszy przykład dotyczy ferrytu litowego (Li 0 i 5 Fe 2 i 5 O 4 ) . W tym przypadkuwodorotlenek żelaza(III) strącano zasadą litową (LiOH).

Omówioną metodę stosowano w syntezie proszków wielu innych substancji.Można tu wymienić tytaniany i cyrkoniany Ba, Sr, Pb, a także ich roztwory stałe,germaniany Ba i Pb, wolframiany Ba i Sr oraz niobiany Ca i Li.

Krystalizacja licznych substancji tlenkowych wymaga zastosowania temperaturprzekraczających 100°C. Pociąga to za sobą konieczność stosowania autoklawów, tj.szczelnych, najczęściej stalowych naczyń, zaopatrzonych w wykładziny nie reagującez wsadem ani nie podlegające korozji w atmosferze pary wodnej.

Konieczne temperatury zależą od rodzaju zastosowanych surowców. Jeśli są towspółstrącane wodorotlenki, temperatury te mieszczą się zazwyczaj w przedziale od100 do 300°C. Przykładem są wspomniane wyżej ferryty, a w zakresie niecowyższych temperatur roztwory stałe na bazie ZrO2, HfO2, CeO2 i inne. Jeśli jedenz substratów reakcji jest tlenkiem, a drugi wodorotlenkiem lub uwodnionymtlenkiem, temperatury syntezy są znacznie wyższe (500-700°C). Za przykład niech

224

posłuży synteza LaCrO3 i LaFeO3. W obu przypadkach jednym z substratow reakcjibył La 2O 3, drugim zaś odpowiednio Cr(OH)3 • «H2O i F e 2 O 3 • nH2O (Somiya i inni,1980, 1982).

Warunki krystalizacji hydrotermalnej silnie wpływają na morfologię proszków,tj. na wielkość i kształt krystalitów. W niektórych przypadkach wpływ ten rozciągasię również na skład fazowy produktu krystalizacji.

Ferryty o strukturze spineli można syntezować w dwojaki sposób: albo wy-chodząc z soli F e 3 + , albo Fe2 + . W tym ostatnim przypadku podczas obróbkihydrotermalnej przebiegającej pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturzebliskiej 100°C dodatkowo utlenia się F e 2 + do Fe 3 + , przedmuchując powietrze przezukład. Stwierdzono, że taki sposób postępowania prowadzi w porównywalnychwarunkach do krystalitów ok. 20 razy większych od obserwowanych wtedy, gdywychodzi się z soli Fe 3 + .

Wpływ środowiska krystalizacji demonstrują mikrofotografie na rys. 3.60 i 3.61.Jak łatwo zauważyć środowisko to wpływa na wielkość i kształt krystalitów,a ponadto, przynajmniej w niektórych przypadkach, na ich skład fazowy.

a)

*.

tys. 3.60. Obraz pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym proszku NiFe2O4 krystalizowanegov warunkach hydrotermalnych (8 h, 250"C) ze współstrąconych wodorotlenków; środowisko krystalizacjii) H2O, b) wodny roztwór NaOH (2 mol/l)

b)

* . . »

ys. 3.61. Obraz pod mikroskopem elektronowym proszku ZrO2 krystalizowanego w warunkach('drotermalnych (8 h, 250°C) ze strąconego wodorotlenku; środowisko krystalizacji a) H2O, b) wodny>ztwór LiOH (2 mol/l)

— Nauka o procesach ceramicznych 225

Oprócz omówionego wyżej sposobu postępowania opracowano jeszcze dwie innetechniki, w których wykorzystuje się metodę hydro termalną do otrzymywaniaproszków ceramicznych. Są to utlenianie hydrotermalne i hydroliza w warunkachhydrotermalnych. Większość prac na temat pierwszej z tych technik pochodziz Japonii. Technika polega na oddziaływaniu w podwyższonych temperaturach i podwysokimi ciśnieniami parą wodną na metale. Stwierdzono np. (H. Toraya,M. Yoshimura, S. Somiya, 1983), iż w temperaturach powyżej 400°C w wynikureakcji pomiędzy metalicznym hafnem i parą wodną tworzy się HfO2. Reakcja jesttrójstopniowa. Najpierw zachodzi utlenianie hafnu do HfO2 w powierzchniowejwarstwie metalu

Hf + 2H 2O -+ HfO2 + 2H2 (3-138)

Powstały wodór reaguje z resztą nie utlenionej fazy metalicznej, w wyniku czegopowstaje faza wodorkowa

(3-139)z

która reagując z wodą daje HfO2

HfH^ + 2H 2O -• HfO2 + 2^H 2 (3-140)

Dwie ostatnie reakcje mają największy udział w tworzeniu się HfO2.Podobny przebieg ma synteza ZrO 2 z metalicznego cyrkonu (M. Yoshimura,

S. Somiya, 1984). W wyniku reakcji cyrkonu z parą wodną w temperaturach powyżej400°C powstaje ZrO 2 o symetrii jednoskośnej. Jeśli zamiast wody zastosowaćroztwór wodny soli Ca lub Y [Ca(NO3)2, Y(NO3)3], w produkcie reakcji pojawia sięroztwór stały CaO lub Y 2 O 3 o symetrii regularnej.

Istota wykorzystania metody hydrotermalnej do bezpośredniej hydrolizy solimetali polega na ogrzewaniu w autoklawie roztworów tych soli. Podczas procesuzachodzącego z reguły w temperaturze powyżej 100°C i pod ciśnieniami prze-kraczającymi ciśnienie atmosferyczne wytrącają się fazy tlenkowe. Podkreśla sięzaletę omawianej metody w porównaniu z hydrotermalną obróbką współstrąconychwodorotlenków: poziom zanieczyszczeń w proszkach otrzymanych drogą hydroter-malnej hydrolizy soli w roztworach jest wyraźnie niższy. Lista substancji preparowa-nych tą metodą obejmuje wiele tlenków, tlenkowych roztworów stałych i związkówmiędzytlenkowych. Jeden z twórców metody (E.P. Stambaugh, 1982) podaje niektóreprzykłady: ZrO 2, HfO2, CeO2, Cr 2 O 3 , UO 2 , TiO2, A12O3, BaFe 1 2 O 1 9 , CaSiO3,BaZrO3.

Na wstępie wspomniano, że cechą, która warunkuje zachowanie się proszkówceramicznych podczas spiekania, jest wytrzymałość mechaniczna ich aglomeratów.Im jest ona mniejsza, tym lepsze uzyskuje się rezultaty. W kilku przypadkachwykazano, że, z tego punktu widzenia, metody krystalizacji w warunkach hydroter-malnych górują nad technikami, w których synteza wymaganych faz zachodzi

226

w wyniku prażenia reagentów. Podczas tego zabiegu tworzą się pomiędzy krys-talitami w obrębie aglomeratu silne wiązania pierwszego rzędu. W procesiehydrotermalnym, prawdopodobnie z uwagi na obecność wody, tj. cieczy dobrzezwilżającej fazy tlenkowe oraz penetrującej pomiędzy ich krystality (kąt dwuscienny<P « 0°), powstają znacznie słabsze wiązania koagulacyjne. Zagadnienie to ilustrujerys. 3.62. Przedstawiono na nim wykres obrazujący zmiany gęstości względnej

Rys. 3.62. Względna gęstość wyprasek jakofunkcja ciśnienia prasowania (P). Proszek roz-tworu stałego CaO (13% mol.) w ZrO 2 ;/ — krystalizacja w warunkach hydrotermal-nych, 2 — krystalizacja przez prażenie współ-strąconego żelu [K. Haberko, W. Pyda, Advan.in Ceramics, 12, 774 (1984)]

50

45

40

35 -

30 -

2 5 -

log P1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

i i i i l

o U

I I > !

10 20 30 50P [ M P Q ]

2,0 2,2i i

-

-

-

r,-

I ! I

tog [log p w

0,23

0,22

0,21

0,20

0,19

0,18

0,17

0,16

0,15

0,14

80 120 200

wyprasek (QW) W zależności od ciśnienia prasowania (P) dwóch proszków. Układwspółrzędnych, logP = f[log(log^w)], gwarantuje liniowość wykresu, jeśli w proszkunie zachodzą żadne zmiany fizyczne. Pod względem porowatości aglomeratówi wielkości krystalitów oba omawiane proszki nie różnią się istotnie. Zatem, zgodniez zależnością Rumpfa (3-1), ewentualne różnice w wytrzymałości ich aglomeratównależy przypisać różnej wytrzymałości kontaktów pomiędzy krystalitami. Każdyz proszków preparowano inną metodą. Pierwszy otrzymano poddając obróbcehydrotermalnej (235°C, 4h) żel ZrO 2 domieszkowany CaO, drugi — prażąc ten żelw temperaturze 600°C przez 0,5 h. Łatwo zauważyć różnice w zachowaniu się obuproszków. Punkt załamania na wykresach, odpowiadający momentowi utratyspójności wiązań pomiędzy krystalitami w obrębie aglomeratu, w przypadkuproszku krystalizowanego w warunkach hydrotermalnych przypada na ciśnieniez górą 3-krotnie niższe (30 MPa) niż w przypadku proszku prażonego (92 MPa).Dowodzi to, zgodnie z oczekiwaniem, wyraźnie mniejszej wytrzymałości kontaktówpomiędzy krystalitami proszku otrzymanego w warunkach hydrotermalnych.

3.3.2.2. Krystalizacja ze stopów

W procesie tym najczęściej wykorzystuje się środowisko stopionych soli doprzeprowadzenia reakcji pomiędzy tlenkami. Tlenki rozpuszczone w stopionychsolach reagują pomiędzy sobą i z roztworu wypadają wymagane związki międzytlen-

227

kowe. Reakcja jest znacznie szybsza niż w odpowiednich temperaturach w staniestałym. Wynika to ze znacznie szybszego transportu masy w stopionych solach niżw ciałach stałych. Różnice w zakresie stosowanych temperatur sięgają wielu rzędów.

Pierwszym etapem omawianej techniki jest przygotowanie mieszaniny wy-branych soli wraz z reagentami tlenkowymi. Udział soli wynosi zazwyczaj 40-70%masy reagentów. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wyższej od temperaturytworzenia się stopu solnego. Zwykle nie przekracza ona 1000C. Po zakończonejreakcji, co zazwyczaj nie trwa dłużej niż 1 h, stop studzi się i przemywa wodą, którausuwa z układu sole. Sole te mogą być ponownie wykorzystane. Niekiedy, abyuzyskać gwarancję fazowej czystości produktu, jeden z reagentów wprowadzany jestw nadmiarze w stosunku do wymagań stechiometrii. Typowym przykładem mogąbyć proszki roztworów stałych w układzie PbTiO3 PbZrO3 (PZT). W ich przypad-ku nadmiarowym składnikiem jest PbO, co gwarantuje całkowity brak w produkciereakcji wolnych TiO2 i ZrO 2 (pozostałych reagentów). Nie przereagowany nadmiarPbO usuwa się, przemywając układ dodatkowo słabym kwasem, np. octowym, którynie narusza wspomnianego roztworu stałego PZT, lecz rozpuszcza PbO.

Przedstawiony opis procesu pozwala sformułować wymagania odnośnie dostopu solnego: nie powinien wchodzić w uboczne reakcje ani z wyjściowymitlenkami, ani z syntezowaną fazą. Powinien natomiast rozpuszczać, się w wodzie.W wielu przypadkach stwierdzono, że takie właściwości wykazuje stop eutektycznyKCl/NaCl o stosunku molowym obu składników równym 1:1. Jego temperaturatopnienia wynosi 658JC. A oto przykładowa lista substancji, których proszkipreparowano, stosując stop KCl/NaCl: BaFe ) 2 O ] 9 , SrFe 1 2 O 1 9 , PZT domiesz-kowany Sr i Fe, LiAlO2, Bi2WO6, Bi4Ti3O 1 2. "

Innym stopem eutektycznym używanym w omawianej technice jest Na 2 SO 4

(36,5% mol)-Li2SO4. Temperatura topnienia wynosi w tym przypadku 598°C. Stopten wykorzystano, syntezując proszki Bi2WO6, Bi 4 Ti 3 O ] 2 , a także ferryty o struk-turze spinelu: (Mn, Zn)Fe2O4, NiFe 2O 4, ZnFe 2 O 4 . Natomiast okazał się onnieodpowiedni przy syntezie ferrytów o strukturze heksagonalnej (BaFe 1 2 O 1 9

i SrFe 1 2 O 1 9 ). Stwierdzono uboczną reakcję, w wyniku której tworzył się LiFe5Og.Znacznie rzadziej stosuje się stop eutektyczny w układzie Na 2 SO 4 -K 2 SO 4

(20%) o temperaturze topnienia 823"C. Należy natomiast wspomnieć w tym miejscuo podobnej do opisywanej metodzie postępowania. Polega ona na wykorzystaniutopiącego się składnika zarówno jako substratu reakcji jak i czynnika rozpusz-czającego pozostałe reagenty (lub reagent). Przykładem może być syntezaBaFe, 2 O 1 9 i SrFe 1 2 O 1 9 . W procesie opisanym przez Brixnera stopiony BaCl2 lubSrCl, rozpuszcza Fe 2 O 3 . Wskutek hydrolizy parą wodną fazy chlorkowej powstająw stopie odpowiednie tlenki reagujące z Fe 2 O 3 . W wyniku tej reakcji tworzą sięwspomniane wyżej ferryty o strukturze heksagonalnej. 7

Inny przykład stanowi synteza odmiany /?-LiAlO2 z y-Al2O3 i LiOH

2LiOH + A12O3 -^2LiAlO2 + H 2 O (3-141)

W temperaturach nieco przekraczających temperaturę topnienia LiOH (445°C)reakcja z y-Al2O3 zachodzi bardzo szybko.

228

Większość autorów zajmujących się syntezą tlenkowych proszków ceramicznychdrogą reakcji zachodzących w stopach jest zgodna, iż aglomeraty tych proszkówcharakteryzują się małą wytrzymałością, co, jak to już podkreślano, jest cechąkorzystną w przypadku proszków do spiekania. Wynika to z faktu, że stosowanestopy dobrze zwilżają fazy tlenkowe i penetrują pomiędzy ich ziarna, co uniemoż-liwia tworzenie się pomiędzy tymi ziarnami silnych wiązań pierwszego rzędu.W ostatnim omówionym przykładzie synteza zachodzi w na tyle niskiej tem-peraturze, iż wiązania te nie tworzą się pomimo wyczerpania stopu LiOH podkoniec reakcji. Dobrą ilustrację takich właściwości tego proszku, w porównaniuz proszkiem tej samej substancji syntezowanej w wyższej temperaturze drogą reakcjiw fazie stałej, stanowi rys. 3.63. Na rysunku tym przedstawiono sumacyjne krzywe

Rys. 3.63. Krzywe sumacyjne rozkładu wielkościporów w wypraskach z proszku LiAlO2. Odmianęa-LiAlO2 syntezowano drogą reakcji w fazie stałejpomiędzy Li2CO3 i y-Al2O3, odmianę /J-LiAlO2

otrzymano w wyniku reakcji y-Al2O3 ze stopionymLiOH. V — sumaryczna objętość porów wyrażonaw cm3 ich objętości na 1 cm3 litego ciała stałego[M. Haberko, J. Dalczyńska, K. Haberko, In-żynieria materiałowa, 6, 114 (1985)]

0,01 0,02 0,04 0,1 0,2 0,4

rozkładu wielkości porów w wypraskach z obu proszków, które zaprasowano w takisposób, aby porowatości obu wyprasek były zbliżone. Dwumodalny rozkładwielkości porów w wyprasce z proszku syntezowanego w fazie stałej dowodzi, iżw tym przypadku wytrzymałość mechaniczna aglomeratów przekracza naprężeniawywołane prasowaniem proszku. Jednomodalność rozkładu wielkości porów w wy-prasce z /J-LiAlO2 wskazuje na brak wytrzymałych mechanicznie aglomeratów.

Obserwacje mikroskopowe wskazują, iż kształt krystalizujących ze stopówcząstek jest przede wszystkim zależny od struktury syntezowanej substancji. W przy-padku struktur warstwowych, jak np. BaFe 1 2 O 1 9 , SrFe 1 2 O 1 9 , Bi2WO6, Bi 4Ti 3O 1 2,tworzą się zazwyczaj silnie spłaszczone, płytkowate krystality. Umożliwia to otrzy-mywanie wyrobów o zaakcentowanej anizotropii właściwości, w przytoczonychwyżej przykładach — magnetycznych i dielektrycznych. Pewien wpływ na kształtkrystalitów wywiera również rodzaj stopu. Nie bez znaczenia jest także mechanizm

229

reakcji. Stwierdzono na przykład, że synteza MFe 2 O 4 (M = Zn, Ni) w stopieLi 2SO 4/Na 2SO 4 zachodzi drogą dopływu niklu i cynku do powierzchni ziarnFe 2 O 3 , gdzie powstaje spinel. Jego cząstki stanowią pseudomorfozy po cząstkach(krystalitach) Fe 2 O 3 i wykazują wyraźną orientację w stosunku do tych ostatnich[(OOOlJpejoJKlllWezoJ- Jeśli wyjściowe cząstki Fe 2 O 3 mają kształt płytek, torównież ziarna ferrytu będą miały ten kształt.

Obok wspomnianej już zalety proszków syntezowanych przez krystalizację zestopów, wyrażającej się małą wytrzymałością ich aglomeratów, wspomnieć należyjeszcze dwie: są to wyrównany rozmiar otrzymanych tą drogą ziarn oraz niskatemperatura syntezy. Pierwsza z tych cech przeciwdziała nieciągłemu rozrostowiziarn (patrz rozdz. 5), a tym samym ułatwia otrzymanie drogą spiekania gęstychtworzyw, druga umożliwia precyzyjne utrzymanie stechiometrii syntezowanychzwiązków. Ma to znaczenie w przypadku układów zawierających tlenki o dużejprężności pary (np. PbO, Bi2O3). Synteza prowadzona w stanie stałym w takichukładach, wymagająca wyraźnie wyższych temperatur, z tego punktu widzenianastręcza pewne trudności.

Liczba przykładów substancji preparowanych omawianą metodą, jak na razie,jest dość ograniczona. Wspomniane jednak korzystne cechy metody pozwalająprognozować jej dalszy rozwój.

3.3.2.3. Wytrącanie z fazy gazowej

Proszki otrzymywane poprzez wytrącanie z fazy gazowej charakteryzują sięluźnymi, słabo związanymi aglomeratami. Wielkość ich krystalitów (a czasembezpostaciowych cząstek) wynosi zazwyczaj 2-200 nm.

W technice wytrącania z fazy gazowej wyróżnia się procesy, w którychwykorzystuje się następujące zjawiska fizyczne i chemiczne:

a) parowanie — kondensacja,b) rozkład lotnych związków,c) reakcje w fazie gazowej.

Omawianymi metodami otrzymuje się najczęściej proszki substancji prostych. Wiążesię to ze zróżnicowaną prężnością par związków różnych metali, co nie ułatwiazachowania wymaganej stechiometrii syntezowanych substancji.

3.3.2.3.1. Parowanie — kondensacja

Metoda polega na podgrzewaniu materiału, który w warunkach normalnych mapostać ciała stałego, do temperatury na tyle wysokiej, aby nastąpiło jego od-parowanie. Oziębienie par wychodzących ze strefy wysokiej temperatury powodujewytrącanie się proszku.

Najczęściej stosuje się dwa sposoby ogrzewania odparowywanego materiału.W pierwszym z nich wykorzystuje się łuk o dużej gęstości prądu (stałego), w dru-gim — odśrodkowy piec z ciekłymi ściankami.

Łuk prądu stałego o dużej jego gęstości charakteryzuje się tym, że główna część

230

mocy wydziela się na anodzie. W związku z tym jej powierzchnia ogrzewa się dotemperatury na tyle wysokiej (ok. 7000°C), że wszystkie znane materiały ulegająszybkiemu odparowaniu. Poprzez odpowiednie wzajemne usytuowanie elektroduzyskuje się ukierunkowany wypływ strumienia par, co ułatwia wychwyceniekondensatu (np. w elektrofiltrze).

Większość proszków preparowanych w opisany sposób charakteryzuje sięcząstkami o kształcie kulistym. Przyjmuje się, iż jest to wywołane przejściowympojawianiem się fazy ciekłej podczas kondensacji par. W zależności od rodzajumateriału wielkość cząstek waha się w granicach 5-200 nm, a ich powierzchniawłaściwa - w przedziale 10-150 m2/g. Pewną możliwość regulacji wielkości cząstekdaje wdmuchiwanie zimnych gazów w obszar łuku. Przyspiesza to chłodzenie pari powoduje ich rozcieńczanie. Oba czynniki działają w kierunku zmniejszeniawielkości cząstek.

Omówioną metodą otrzymywano proszki wielu tlenków (SiO2, A12O3, Fe 2 O 3 ,ThO2, NiO, Y 2O 3, UO 2 , MoO 3, ZrO 2, MgO, WO3) oraz węglików (ThC, TiC, B4C,UC, TaC, SiC).

Nowsza metoda odparowywania tlenków polega na użyciu odśrodkowego piecaz ciekłymi ściankami (D. A. Everest, I. G. Sayce, B. Selton, 1971). Urządzenie toskłada się z obrotowego cylindra, którego stalowe ściany chłodzone są gazem (rys.3.64). Wewnątrz cylindra umieszcza się odparowywany materiał uformowany

płaszcz przestrzeń\ /chłodzona gazem

płomieńplazmowy

Rys. 3.64. Plazmowy piec odśrodkowyz ciekłymi ściankami

gazchłodzący

stopiony materiat ceramiczny

w postać rury. Do rury tej wzdłuż osi wprowadza się strumień plazmy. W rezultaciewewnętrzna część rury się topi. Ciecz utrzymywana jest we właściwym położeniu siłąodśrodkową wywołaną ruchem obrotowym cylindra. Z końca rury leżącego na-przeciw palnika plazmowego wypływają pary dyspergowanego materiału. Mogą onebyć rozcieńczone i chłodzone strumieniem gazu, co, jak wspomniano, pozwalawpływać na wielkość cząstek wytrącającego się z pary proszku. Proszek wy-chwytywany jest w filtrze elektrostatycznym. Szersze badania w omawianymurządzeniu przeprowadzono w przypadku A12O3. Wyniki były podobne do uzys-kanych metodą odparowywania w łuku.

W przypadku proszku A12O3 przygotowanego omawianymi metodami przeważaobecność odmiany 5 zamiast wyjściowej a-Al2O3. Fakt ten, obok kulistego kształtucząstek, stanowi przesłankę, iż podczas kondensacji par przejściowo pojawia się

231

ciecz. W ciekłym A12O3 przeważa bowiem tetraedryczna koordynacja jonów glinu.W warunkach szybkiego studzenia koordynacja ta zostaje zachowana, co prowadzido tworzenia się odmiany <5-Al2O3, a nie a-Al2O3. W tej ostatniej glin umiejscowionyjest w lukach oktaedrycznych.

3.3.2.3.2. Rozkład lotnych związków

Metoda ta ogranicza się do substancji, które w swoim składzie zawierająwszystkie pierwiastki potrzebne do syntezy wymaganego połączenia. Ponadto,substancje te powinny być w wystarczającym stopniu lotne, a ich pary powinnypodlegać rozkładowi (pirolizie) w umiarkowanych temperaturach.

W zakresie preparatyki tlenków rolę dominującą mają, dzięki pracomK. S. Mazdiyasniego, alkoholany. Jak wspomniano, są to związki o ogólnym wzorzeM(OR)„, przy czym M jest metalem o stopniu utlenienia n, R zaś jest grupą alkilową.(Stąd inna nazwa tej grupy związków: alkilotlenki.) Cechą charakterystycznąalkoholanów jest to, że wytrzymałość wiązania pomiędzy tlenem i metalem jestwiększa niż pomiędzy metalem i węglem z grupy organicznej. Dzięki temu stałymproduktem rozkładu termicznego alkoholanów jest tlenek. Ponadto tworzy sięodpowiedni alkohol i alkeny, co w przypadku, gdy n = 4, można przedstawićschematem

M(OR)4 -» MO 2 + 2ROH + alken (3-142)

W istocie przebieg tej reakcji jest bardziej złożony. Mazdiyasni sugeruje w przypad-ku Zr(OC 4 H 9 ) 4 dwuetapowy przebieg reakcji rozkładu

Zr(OC 4 H 9 ) 4 ^Zr(OC 4 H 9 ) 3 OH + CH 3 —C = CH 2 (3-142a)

CH 3

Zr(OC 4 H 9 ) 3 OH-+ZrO 2 + 2C 4 H 9 OH 4- CH 3 —C = CH 2 (3-142b)

CH 3

Istotną właściwością niektórych alkoholanów (w tym również wymienionychwyżej) jest fakt, iż prężność pary wystarczającą do odparowania osiągają one przeduzyskaniem temperatury, w której zaczyna się ich rozkład. Dzięki temu procespirolizy może być przeprowadzony w fazie gazowej. W przypadku Zr(OC 4H 9) 4

odparowywanie można prowadzić w temperaturze 190-210°C pod ciśnieniem760 mm Hg, rozkład zaś w temperaturze 325-500°C. Schemat aparatury stosowanejprzez Mazdiyasniego przedstawiono na rys. 3.65. Składa się ona z podgrzewanejkulistej kolby z alkoholanem, z której pary wydostają się, transportowane suchymazotem, w strumień azotu podgrzanego grzejnikiem indukcyjnym do temperaturyrozkładu. Proszek wytrącający się w formie dymu wychwytywany jest w elektrofil-trze. Wielkość krystalitów proszku ZrO 2 otrzymanego w ten sposób wynosi 3-5 nm.

232

Oprócz dwutlenku cyrkonu omówioną metodą otrzymywano HfO2, Y2O3

i niektóre tlenki metali ziem rzadkich. Cechą charakterystyczną tych proszków jestczystość chemiczna trudna do osiągnięcia inną metodą. Wynika ona z niejakosamooczyszczania się układu podczas syntezy alkoholanów. Ponadto same al-koholany mogą być oczyszczane przez destylację. Zróżnicowana prężność par

Rys. 3.65. Schemat aparatury do otrzymywa-nia proszków drogą pirolizy alkoholanóww fazie gazowej

cewka indukcyjnaO O O O O

O/OOOO

vkladka Pt

] 352 -500 °C-

—A—-do elektrofiltra

-grzejnik

alkoholanów różnych metali utrudnia preparatykę substancji złożonych. Dlategotermiczny rozkład par alkoholanów stosuje się przede wszystkim do otrzymywaniaprostych tlenków.

Substancją nietlenkową, którą udało się otrzymać przez rozkład lotnych związ-ków, jest węglik krzemu (SiC). Jako substrat reakcji stosuje się pochodne silanu(SiH4), np. CH3S1H3, CH3SiCl3, (CH,),SiCl, (CH3)2SiCl2 i inne. Najlepsze rezultatyuzyskuje się w przypadku tych związków, w których stosunek molowy Si: C = 1:1.Reakcję par transportowanych obojętnym gazem (np. Ar) w temperaturze 1600°Cdaje submikrometrowy proszek /?-SiC o powierzchni właściwej rzędu kilkunastu m2/g.

Jak widać, zakres zastosowania metody rozkładu lotnych związków do otrzymy-wania proszków ceramicznych jest dość ograniczony. Wynika to z faktu, iż liczbasubstancji spełniających wymienione na wstępie warunki jest ograniczona. Z tegopunktu widzenia reakcje dwóch lub więcej substratów w fazie gazowej dają wyraźniewięcej możliwości.

3.3.2.3.3. Reakcje w fazie gazowej

W omawianej grupie metod reakcje w fazie gazowej stwarzają najszerszemożliwości. W dziedzinie tlenków wykorzystuje się reakcje par chlorków i tleno-chlorków z tlenem oraz hydrolizę par chlorków parą wodną w podwyższonychtemperaturach. Przykłady w zakresie substancji nietlenkowych obejmują przedewszystkim węgliki i azotki krzemu, tytanu, cyrkonu, wanadu i wolframu. Najczęściejsubstratem niosącym metal jest odpowiedni chlorek, a w przypadku krzemu takżesilan (SiH4). W niektórych przypadkach stosowano wprost pary odpowiedniegometalu (Si) reagujące z substratem gazowym (np. NH3).

Wyróżnić można trzy sposoby ogrzewania lotnych reagentów: a) oporowy — stoso-

233

wany w zakresie niższych temperatur (nie przekraczających 1200°C), b) laserowy i c)indukcyjny.

Przykładowy schemat reaktora ogrzewanego oporowo przedstawiono na rys.3.66. Urządzenie składa się z dwóch pieców. W jednym z nich odparowywany jestjeden z substratów. Jego pary są transportowane gazem nieczynnym do strefy

7///A Y/

GN SR

77A Y////////////////7/7.

Rys. 3.66. Reaktor ogrzewany oporowo do otrzymywania proszków drogą reakcji w fazie gazowej; P,, P2

— piece, S, — stały lub ciekty substrat reakcji odparowujący w temperaturze pieca P,, GN — gaz nośnytransportujący pary substratu S2 do strefy reakcji SR, PR — produkt reakcji

reakcyjnej ogrzewanej przez drugi piec, gdzie spotykają się z gazowym substratemreakcji. Wyprowadzony na zewnątrz produkt reakcji w postaci dymu kierowany jestdo filtra.

Opisany sposób postępowania można zilustrować pracami Suyamy i współprac.(1977, 1979) nad preparatyką proszków ZrO 2 i TiO 2 drogą reakcji par odpowied-nich czterochlorków z tlenem. Stwierdzono bardzo silny wpływ par chlorków nawielkość krystalitów tworzących się tlenków. Na przykład trzykrotna zmianastężenia par ZrCl4 (od 0,6% do 2,4% w strefie reakcyjnej) prowadziła do zmianywielkości krystalitów z kilkudziesięciu do kilkuset nm. Oznacza to, iż wzrost stężeniawydatniej przyspiesza szybkość wzrostu krystalitów niż szybkość zarodnikowania.Natomiast zmiana temperatury w strefie reakcyjnej od 900 do 1250°C wywołujenieznaczne zmniejszenie wielkości krystalitów. Pozwala to stwierdzić, że szybkośćzarodnikowania rośnie z temperaturą nieco silniej niż szybkość wzrostu zarodków.

Omówioną metodą można otrzymywać również substancje nietlenkowe. Zaprzykład niech posłuży reakcja gazowego amoniaku (NH3) z silanem (SiH4)(S. Prochazka, C. Greskowich, 1978). Stwierdzono, że wydajność tej reakcji zmieniasię w zakresie temperatur od 500°C do 650°C od 0 do blisko 100%. Produktem jestbezpostaciowy Si3N4. W zależności od warunków procesu powierzchnia właściwaproszku zmienia się od 7 do 20 m2/g. Warunkiem otrzymania materiału po-zbawionego wolnego krzemu jest zachowanie stosunku molowego NH3/SiH4 > 10.Ogrzewanie bezpostaciowego Si 3N 4 w temperaturze ok. 1480°C daje jego krystalicz-ną postać (a-Si3N4).

Wychodząc z odpowiednich chlorków w atmosferze N2 i H2 można w umiar-kowanych temperaturach syntezować również azotki, Ti, Zr i V, a także Si.

Metodą w stadium laboratoryjnego rozwoju jest ogrzewanie substratów reakcjipromieniowaniem laserowym. Sposób ten zastosował W. R. Cannon i współprac.(1982) do otrzymywania proszków Si, Si 3 N 4 i SiC. Posłużono się laserem CO 2

234

emitującym promieniowanie o długości fali 10,6 um. Substratem niosącym krzem byłsilan SiH4, którego pary wykazują pasmo absorpcyjne w zakresie ww długości fali.Pozwala to ogrzewać substrat bez pośrednictwa stałych elementów reaktora, cozapewnia czystość środowiska reakcji. Schemat aparatury stosowanej w omawianejmetodzie przedstawiono na rys. 3.67. Promień lasera wchodzący do strefy reakcji

tdo filtra

Rys. 3.67. Schemat strefy reakcyjnej aparatury do otrzy-mywania proszków Si, Si3N4 i SiC z gazowych reagen-tów ogrzewanych promieniowaniem laserowym

przez okienko z KBr (przepuszczalne dla podczerwieni) oświetla strumień parreagentów. Gaz nośny (Ar) płynący współosiowo ze strumieniem reagentów zapobie-ga rozprzestrzenianiu się tego strumienia poza obszar oświetlony laserem.

Tworzący się proszek wraz z gazem nośnym oraz gazowymi produktami reakcjiunoszony jest do filtra. Proszek krzemu syntezowano, wprowadzając obok gazunośnego (Ar) jedynie SiH4

SiH4 + 2H22(g)

Stosując obok SiH4 amoniak, otrzymywano azotek krzemu

3SiH4 + 4NH 3 ^ Si 3N 4 ( s ) + 12H2(g)

Źródłem węgla podczas syntezy SiC może być C 2 H 4 lub CH 4

lub

2SiH4

SiH4 + CH

2SiC(s) 6H 2(g)

SiC(s)

4H 2(g)

(3-143)

(3-144)

(3-145)

(3-146)

Pomiary wykazały, że przy gęstości mocy wynoszącej ok. 760 W/cm2 tem-peratura w strefie syntezy Si 3N 4 wynosi 8OO-85O°C, w przypadku SiC - ok. 760°C,a podczas syntezy Si — nieco powyżej 1000uC. Wielkości cząstek SiC i Si 3N 4 o silniezaburzonej strukturze wynoszą od ok. 17 nm do ok. 27 nm, natomiast w przypadku

235

proszku Si — niespełna 50 nm. Wyraźnym ograniczeniem metody jest koniecznośćposługiwania się reagentami absorbującymi promieniowanie aktualnie stosowanegolasera, natomiast zaletą — możliwość syntezy bardzo czystych proszków o luźnychaglomeratach.

Wspomniane ograniczenie nie występuje, gdy reakcję prowadzi się w niskotem-peraturowej plazmie wzbudzonej indukcyjnie. Jest to bardzo wydajna metodaotrzymywania submikrometrowych proszków o luźnej budowie aglomeratów. Jejzaletą jest możliwość preparowania proszków tlenkowych, węglikowych orazazotkowych zarówno z lotnych związków metali jak i substratów stałych, którew warunkach procesu odparowują i przereagowują z atmosferą gazową.

Schemat jednej z możliwych wersji aparatury przedstawiono na rys. 3.68. Składasię ona najczęściej z rury ze szkła kwarcowego, chłodzonej wodą lub gazem. Do rurywprowadza się gaz plazmotwórczy, którym jest najczęściej argon. Wskutek prze-pływu przez cewkę otaczającą rurę prądu wysokiej częstości (od ok. 0,5 do kilkuMHz) dochodzi do „zapalenia" w rurze „płomienia" plazmowego. Podgrzewana

ĄI

wodachłodząca"

reagent I + gaz plazmotwórczy

gaz plazmotwórczy lub reagent

jgaz plazmotwórczy

-woda chlodzqca

__-cewka indukcyjna

OO

I -• reagent IIRys. 3.68. Indukcyjny generator plaz-mowy do syntezy mikroproszkówceramicznych

indukcyjnie plazma uzyskuje temperatury od 7000 do 20000°C. W środowisko towprowadza się reagujące substancje. Jeśli jednym z reagentów jest ciało stałe, np.proszek krzemu, zostaje on wprowadzony współśrodkowo do strefy najwyższychtemperatur. Przy odpowiedniej geometrii układu i mocy dostarczanej do urządzenia(od kilku do kilkudziesięciu kW) pozwala to zamienić stałe cząstki w parę, którareaguje z gazowym substratem wprowadzanym na ogół (chociaż nie zawsze)w obszar nieco niższych temperatur. Tworzący się proszek przepływa wraz z gazemnośnym i gazowymi produktami reakcji przez komorę chłodzenia i oddzielany jestod gazów na filtrze.

A oto kilka przykładów ilustrujących możliwości omówionej metody. ProszkiA12O3, Cr 2 O 3 i TiO2, a także ich mieszaniny preparowano, wykorzystując reakcjępar A1C13, CrO2Cl2 i TiCl4 z tlenem w podgrzewanej indukcyjnie plazmie

236

(T. J. Barry i współprac, 1968). Wielkość cząstek mieściła się w granicach od 0,01 do0,15 um. Kształt cząstek zależał od składu chemicznego materiału. Na przykładproszki A12O3 (odmiana S i 0), ewentualnie z niewielką domieszką C r , O v miałycząstki kuliste. Przy większych zawartościach Cr 2 O 3 pojawiały się cząstki płyt-kowate.

Wychodząc z krzemu i glinu oraz ich mieszanin reagujących w plazmie z N H 3

lub mieszaniną NH 3 i O2, otrzymywano (J. Cauteloup i A. Mocellin, 1975) proszkiA1N, Si3N4 i SiAlON. Wielkość cząstek wynosiła od 7 do 11 nm, kształt ich byłizometryczny.

Bardzo czysty proszek SiC syntezowano (C. M. Hollabaugh i współprac, 1983),wprowadzając do plazmy argonowej wodór, metan (CH4) i silan (SiH4). Otrzymywa-no odmianę //-SiC o wielkości krystalitów od 10 do 20 nm. Czynnikiem istotnym dlaskładu chemicznego proszku był stosunek udziałów reagentów (CH4/SiH4) dostar-czanych do generatora. Niewłaściwa wartość tego stosunku dawała proszek,w którym pojawiał się wolny węgiel (bezpostaciowy) lub wolny krzem.

3.3.2.4. Synteza drogą samorozwijających się reakcji chemicznych

Teoria tego procesu została opisana w p. 2.4 niniejszego podręcznika. Przypom-nimy więc jedynie, że omawiane zjawisko może występować tylko w przypadkureakcji egzotermicznych, gdy szybkość odbioru ciepła z układu jest mniejsza odszybkości jego wyzwalania się w wyniku reakcji. Sprawia to, że temperatura układugwałtownie wzrasta, co powoduje dalszy wzrost szybkości reakcji, a tym samymrównież szybsze wydzielanie się ciepła. Dzięki temu wyjściowa mieszanina sub-stratów przereagowuje do końca w ciągu najwyżej kilku minut, a niekiedy nawetsekund. Warunki do takiego przebiegu procesu powstają w wyniku wstępnegopodgrzania układów reagujących z wydzielaniem dostatecznie dużych ilości ciepła(0,4-2,5 kJ/g). Wstępne podgrzanie i zapłon wyjściowej mieszaniny uzyskuje się,stosując zewnętrzny piec ogrzewany oporowo lub indukcyjnie, element grzewczy(taśmę, drut) umieszczony w reagującej mieszaninie, strumień gorących gazów lubzapalnik chemiczny. (Tym ostatnim może być np. łatwo ulegająca zapłonowimieszanina Ti + B.)

Jak wynika z przykładów zestawionych w tabl. 3.8, omawiana metoda stosowanajest przede wszystkim do syntezy borków, węglików, azotków i krzemków. Dlategosyntezę prowadzi się z reguły w atmosferze ochronnej pod ciśnieniem atmosferycz-nym, a w niektórych przypadkach pod ciśnieniem znacznie przekraczającymatmosferyczne (por. tabl. 3.8). Ta ostatnia ewentualność wynika z wydzielania sięgazowych produktów reakcji i pojawiania się cieczy, co bez zastosowania zewnętrz-nego ciśnienia mogłoby prowadzić do rozprysnięcia się reagentów i zahamowaniabiegu reakcji. Ponadto, w zakresie uzyskanych podczas syntezy temperatur, nierzad-ko przekraczających 2000°C, prędkość rozkładowa niektórych związków przewyższaciśnienie atmosferyczne. Typowym przykładem jest synteza Si 3 N 4 z krzemu me-talicznego i gazowego azotu. W tym przypadku prowadzenie syntezy pod ciśnieniem

237

Tabl ica 3.8. Przykłady proszków syntezowanych drogą samorozwijających sięreakcji

Związek

TiB2

B4C

SiC

TiC

A1N

BN

Si 3N 4

Reakcja

Ti + B 2 O 3 + 3Mg = TiB2 + 3MgO*

Ti + 2B = TiB2

2TiO2 + B4C + 3C = 2TiB2 +4CO

2B2O3 + 6Mg + C = B4C + 6MgO*

Si + C = SiC

Ti + C = TiC

2A1 + N 2 = 2A1N

B 2O 3 + 3Mg + N2 = 2BN + 3MgO*

3Si + 2N2 = Si3N4

Ciśnienie podczassyntezy [MPa]

0,1

1,0

0,1

0,1 10

0,1

0,1

10

12

10

* Produkty reakcji usuwane przez wymywanie chemiczne.

azotu ok. 10 MPa zapobiega rozkładowi Si3N4, a ponadto ułatwia dopływ domiejsca reakcji gazowego substratu, tj. N 2 .

Produkty syntezy drogą samorozwijających się reakcji mają postać zaglomero-wanych proszków lub gąbczastej masy. Wymagają więc mielenia przed użyciem dospiekania. Na rysunku 3.69 przedstawiono mikrofotografie proszków SiC otrzyma-nych w wyniku reakcji węgla i krzemu. Aglomeraty mają postać pseudomorfoz po

Rys. 3.69. Węglik krzemu (SiC) syntezowany drogąi* C, samorozwijającej się reakcji w mieszaninie sadzy i krze-

1 1 S m u metalicznego (L. Stobierski, J . Lis — prace niepublikowane)

238

wyjściowych cząstkach węgla. W pierwszym przypadku węgiel wprowadzano w po-staci sadzy, w drugim — w postaci węgla drzewnego. Elementarne cząstki (krystalitySiC) w obrębie tych aglomeratów wykazują niewielkie zróżnicowanie rozmiarów(0,2-0,5 um), co uwidoczniono na mikrofotografii (rys. 3.70). Po zmieleniu aglome-ratów stanowią więc atrakcyjny materiał do spiekania.

Rys. 3.70. Aglomeraty węglika krzemu (SiC)otrzymane metodą samorozwijającej się re-akcji. Substratami był węgiel drzewnyi krzem metaliczny (J. Lis, L. Stobierski —prace nie publikowane)

Zaletą omawianej metody jest jej prostota, a także energooszczędność. Taostatnia cecha jest zrozumiała, jeśli uświadomić sobie, że, w odróżnieniu od reakcjiw fazie stałej, mieszaniny, w których zachodzą reakcje samorozwijające się, wymaga-ją krótkotrwałego ogrzania układu (lub jego części) do temperatury zapłonu. Dalejreakcja przebiega samorzutnie. Z uwagi na te cechy należy przewidywać dalszyrozwój prac nad samorozwijającymi się reakcjami i coraz szersze ich zastosowanieprzemysłowe.

3.4. Literatura

W. Adamson „Chemia fizyczna powierzchni", PWN, Warszawa 1963 (tłum. z ang.).T. Allen, „Particle Size Measurements", Chapman and Hali, wyd. 2, London 1975.B. Bekę, „The Process of Fine Grinding", Akademiai Kiado, Budapest 1981.C. E. Capes, „Particle Size Enlargement", Elsevier Sci. Publ. Co., Amsterdam 1980.„Ceramic Processing Before Firing" (red. G. Y. Ouoda jr, L. H. Hench), John Wiley and Sons, New York,

Chichester, Brisbane, Toronto 1978.E. G. Kelly, D. J. Spottiswood, „Introduction to Minerał Processing", John Wiley and Sons, New York

1982.J. S. Reed, „Introduction to the Principles of Ceramic Processing", John Wiley and Sons, New York,

Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1988.H. N. Rootare, w „Advanced Experimental Techniąues in Powder Metallurgy" (red. J. S. Hirschorn, K. H.

Roli), Plenum Press, New York, London 1970, rozdz. 9.H. Sonntag, „Koloidy", PWN, Warszawa 1982 (tłum. z niem.).N. B. Uriew, „Wysokokoncentrirowannyje dispiersnyje sistiemy", Izd. Chimija, Moskwa 1980.C. R. Veale, „Fine Powder Preparation and Uses", Appl. Sci. Publ. Ltd, London 1972.

239

4. Metody formowania

W przemyśle ceramicznym stosuje się wiele metod formowania:formowanie plastyczne, odlewanie z gęstw (zawiesin) wodnych i niewodnycformowanie termoplastyczne, wibrowanie i in. O wyborze metody fondecyduje kształt, wielkość i żądana dokładność wymiarowa formowanego w\Każda metoda wymaga innej konsystencji masy; prasowanie suche — proszkówo wilgotności do kilku procent, formowanie plastyczne — masy o wilgotno®25%, odlewanie — gęstwy o wilgotności ok. 35%. Każda metoda daje inny sto]zagęszczenia kształtki w stanie surowym, a w konsekwencji i po wypateaił

. - • •

4.1. Prasowanie

Metoda formowania przez prasowanie znajduje w przemyśle ceramiczibardzo szerokie zastosowanie. W metodzie tej otrzymuje się uformowane i >. pz-czone wypraski z proszkowej masy o wilgotności poniżej 6%, w wyniku jedn<wielokierunkowego działania obciążenia ściskającego. Metoda formował,prasowanie wykazuje wiele zalet. Daje możliwość uzyskania wysokiegozagęszczenia wyprasek, umożliwia formowanie kształtek z mas nieplastycznwypraski o dobrych właściwościach technologicznych: znacznej wytrz}dokładności wymiarów, ostrości krawędzi. Wypraski mają małą wiłgotw wielu przypadkach pozwala na wyeliminowanie procesu suszenia. Prasow •metodą o dużej wydajności, a równocześnie małej ilości odpadów. Prcmowania przez prasowanie pozwala na szerokie wprowadzenie mechanizacjimatyzacji.

Niedogodnością prasowania są ograniczenia w kształtach formowanjdprasek. Możliwe jest prasowanie prostych kształtów cylindrycznych, pryzmatyc?nych i prostopadłościennych, które mogą zawierać wycięcia i otwory tylko w Iku zgodnym z kierunkiem prasowania. Niemożliwe, ze względu na konstrukcjęjest prasowanie kształtek o zmiennych przekrojach, podcięciach i otworach nienoległych do kierunku prasowania. Drugą niedogodnością prasowania jest mc ów-

240

lomierność zagęszczania kształtek wzdłuż kierunku przykładanego ciśnienia. Niedo-godność ta narzuca ograniczenia w kształtach i wymiarach wyprasek, szczególniew stosunku wysokości do średnicy.

Prasowanie prowadzi się w gęstych, sztywnych metalowych formach o bardzogładkich ścianach. Stosowane są wysokie ciśnienia prasowania, powyżej 30 MPa,a niekiedy nawet 100 MPa. Nacisk realizuje się w różnego rodzaju prasach

ydraulicznych, mechanicznych itd.

4.1.1. Przygotowanie proszku do prasowania

O powodzeniu formowania przez prasowanie w znacznym stopniu decydujekształt i wielkość ziarn proszku. Bardzo drobny proszek trudno się formuje,i w wyprasce występują często błędy teksturalne *. Użycie do prasowania masyziożonej z ziarn grubszych (granul), pozbawionej frakcji najdrobniejszej, znakomiciezmniejsza niebezpieczeństwo wystąpienia pęknięć. Wynika stąd konieczność wpro-wadzenia granulowania, zwanego także grudkowaniem, w celu uzyskania masyprasow^hiic^ej__o_pjiża_danej wielkości, gęstości i kształcie granul. W procesieotrzymywania granulatu wychodzi się najczęściej od bardzo drobnego proszku,rzadziej od wysuszonych kęsów masy z pras filtracyjnych lub filtrów bębnowych,które należy przeprowadzić w grudki. Zależnie od rodzaju surowca wyjściowego,przepadu i parametrów masy prasowalniczej, można stosować różne metodyprzygotowania granulatu. Najprostszym sposobem sporządzenia granulowanej masyprasowalniczej jest nawilżenie sproszkowanej masy, a następnie przetarcie w przecie-iaku sitowym. W miejsce przecieraka stosowany bywa gniotownik z perforowanąmisą. Masa w postaci proszku lub suchych kęsów podawana jest do gniotownika,gdzie zostaje dowilżona, wymieszana, a następnie przegnieciona przez otworyw misie. W obu przypadkach otrzymuje się granulat o szerokim zakresie wielkościgrodek, nieznacznej zawartości pyłu i nieregularnych kształtach granul (rys. 4.1)

'S. 4.1. Granulki proszku otrzymane: a) metodą przegniatania w gniotowniku z perforowaną misą,b) w granulatorze talerzowym

* Tekstura — rozmieszczenie przestrzenne makroelementów tworzywa (ziarn fazy stałej, porów, fazyciekłej, fazy szklistej).

16 — Nauka o procesach ceramicznych 241

Urządzeniami, w których można uzyskać granule o kształtach kulistych, sągranulatory. Istnieje kilka typów granulatorów: bębnowy, talerzowy, stożkowy,wibracyjny, fluidyzacyjny. W przemyśle ceramicznym najszersze zastosowanie znala-zły granulatory talerzowe i bębnowe (rys. 4.2). Granulowanie przebiega w wyniku

Rys. 4.2. Schematy powstawania granul w granulatorach: a) bębnowym, b) talerzowym

łączenia drobnych cząstek w większe aglomeraty w obecności wilgoci. Pomiędzyziarnami powstają łączące się wzajemnie cienkie warstewki cieczy, które w wynikuoddziaływań kapilarnych powodują wzajemne zbliżanie poszczególnych cząstek. Tenmechanizm granulowania działa dopóty, dopóki warstwa wody nie osiągnie grubo-ści, przy której staje się ruchliwa i elastyczna.

Wyróżnia się cztery stany wiązań międzyziarnowych w obecności różnej ilościcieczy:

— mostkowy (pendularny),— zawieszony (funikularny),— kapilarny,— kroplowy.

Schematycznie przedstawiono je na rys. 4.3. W stanie mostkowym drobne mostkicieczy utworzone w miejscach zbliżenia ziarn utrzymują je blisko siebie. Przywzroście wilgotności dochodzi do łączenia skupisk cieczy i powstaje ciągła osnowa

242

cieczy, z rzadkimi pęcherzykami gazu, charakterystyczna dla stanu zawieszonego.Dalszy wzrost wilgotności prowadzi do powstania stanu kapilarnego, w którym porywypełnione są cieczą, a spoistość w granuli wynika z działania ciśnienia kapilarnego.Gdy ilość wilgoci wzrośnie na tyle, że ziarna stałe zostaną objęte kroplą cieczy,zanikają wszystkie siły przyczepności, a granula utrzymuje się w całości na skutekdziałania napięcia powierzchniowego cieczy, len stan określany jest jako kroplowy.

b) c) d)

Rys. 4.3. Schematy wiązań międzyziarnowych w stanach: a) mostkowym, b) zawieszonym, c) kapilarnym,d) kroplowym

Proces granulacji składa się z trzech etapów:— zarodkowania,— przejściowego,— wzrostu granul.W etapie zarodkowania nawilżone cząstki tworzą luźne granule, łączące się za

pośrednictwem mostków cieczowych (rys. 4.3a). Gdy zarodek jest już uformowany,a na jego powierzchni utworzy się elastyczna błonka cieczy, wówczas na skutekzderzeń z innymi cząstkami następuje przyklejanie kolejnych warstw.

W etapie przejściowym do zarodków przyłączają się za pośrednictwem mostkówinne drobne ziarenka i zarodki. Pod koniec tego etapu można w granulowanej masiewyróżnić dużą liczbę małych kulistych granulek, o szerokim rozkładzie wielkościi podobnie szerokim rozkładzie wilgotności. W etapie formowania granul występujedalsza aglomeracja poprzez narastanie dalszych warstw, przyklejanie pojedynczychziarn i całych grudek. Intensywność przyklejania zależna jest od właściwościmateriału i od zawartości wilgoci w masie.

Proces powstawania granul można zintensyfikować przez wprowadzenie środ-ków wiążących. Jako środki wiążące stosowane są roztwory lub zawiesiny wodneróżnych substancji, np. bentonitu, szkła wodnego, siarczanu żelaza, ługu posul-fitowego, krochmalu, dekstryny, chlorku sodu, chlorku wapnia, wodorotlenkuwapnia, a niekiedy cementu. Działanie środków poślizgowych polega na wzmożeniuzjawisk kapilarnych, a także na zmniejszeniu tarcia wzajemnego między ziarnamii między ziarnami a ścianą granulatora, co pozwala na ich łatwiejsze przemieszczaniewe wstępnej fazie tworzenia granul oraz korzystniejsze upakowanie.

W celu otrzymania granul proszek podaje się na skośnie ustawiony talerzgranulatora talerzowego lub do pochylonego walczaka granulatora bębnowego.Wskutek obrotów granulatora proszek unoszony jest ku górze, a stąd stacza sięw dolne położenie. Na warstwę proszku rozpylana jest ciecz nawilżająca — najczęś-

243

ciej woda. W czasie obrotów granulatora, w wyniku zderzeń i staczania po ścianachmateriału granulowanego tworzą się zależnie od wielkości kropli i rodzaju materiaługranule o różnej wielkości. Wraz z powiększaniem średnicy granul obniża sięwysokość ich unoszenia w granulatorze, aż ostatecznie uformowane przesypują sięprzez obrzeże na zewnątrz. Najdrobniejszy materiał jest ponownie unoszony w górnepartie, dowilżany i przez obtaczanie w suchym materiale dobudowywany do większejśrednicy. Wielkością kropli i ilością cieczy, ilością i rodzajem dodatków (np.dodatkiem szkła wodnego do wody), liczbą obrotów oraz kątem pochylenia talerzalub bębna można regulować wielkość granul. Na rysunku 4.2 przedstawionoschematycznie powstawanie granul w granulatorze.

W przemyśle ceramicznym najbardziej rozpowszechnione są małe granulatorytalerzowe o średnicy talerza 1000 mm i mocy 2 kW, granulujące jednorazowo szarżęmasy o wielkości od 100 do 150 kg. Metodą uzyskiwania proszku prasowalniczegoz zawiesin jest ich suszenie w stanie drobno zdyspergowanym, rozpylonym w suszar-niach rozpyłowych. Rozpylenie, inaczej atomizacja, cieczy polega na wytworzeniucienkich strumyków o bardzo małym przekroju, które pod działaniem napięciapowierzchniowego ulegają rozerwaniu na drobne kropelki. W procesie takimmateriał w stanie ciekłym rozpylony jest w komorze suszarniczej, przy jednoczesnymwprowadzeniu do tej komory gorącego czynnika suszącego. Wilgoć w kontakciez czynnikiem suszącym ulega szybkiemu odparowaniu z rozproszonych kropligęstwy, natomiast materiał wysuszony otrzymywany jest w postaci proszku lubaglomeratów. Proces suszenia składa się z trzech etapów:

1) rozpylenie gęstwy doprowadzonej do suszarni,2) kontakt rozpylonego materiału z czynnikiem suszącym oraz odparowanie

wilgoci,3) oddzielenie suchego produktu od zużytego czynnika suszącego.Schemat suszarni rozpyłowej przedstawiony jest na rys. 4.4. Temperatura

czynnika suszącego w kontakcie z suszoną gęstwą gwałtownie opada, natomiasttemperatura materiału suszonego nie przekracza średniej temperatury końcowej

Rys. 4.4. Schemat suszarni rozpyłowejz rozpylaczem dyszowym; / — urządzeniezasilające (pompa), 2 — dysza, 3 — komo-ra suszarni, 4 — cyklon, 5 — podgrzewaczpowietrza

244

produktu. Podwyższenie temperatury wlotowej czynnika suszącego, w granicachbezpiecznych dla właściwości proszku, pozwala na powiększenie odparowaniajednostkowego i sprawności cieplnej urządzenia. Obecnie uzyskiwane sprawnościcieplne suszarń rozpyłowych osiągają wartości do 85%. Temperatura materiałuw znacznej części procesu nie przekracza temperatury mokrego termometru, mimoże temperatura czynnika suszącego może osiągnąć kilkaset stopni Celsjusza.W procesie suszenia rozpyłowego można regulować takie parametry produktu jakwielkość granul, ich pozorną gęstość, wilgotność końcową i temperaturę.

Rozpylanie gęstwy w komorze można przeprowadzać trzema sposobami, sto-sując:

1) rozpylacze dyskowe (wirujące talerze),2) rozpylacze dyszowe (ciśnieniowe),3) rozpylacze pneumatyczne (dwustrumieniowe).

W rozpylaczach dyskowych gęstwa doprowadzana jest centralnie do szybkowirującej tarczy (dysku), z której jest wyrzucana na zewnątrz z dużą prędkościąwskutek działania siły odśrodkowej. W układzie tym, przez regulację ilości do-prowadzonej gęstwy, prędkości obwodowej tarczy i zmiany jej kształtu, możnauzyskać różne charakterystyki kropel. Najczęściej stosowane tarcze mają średnice od300 do 350 mm, a prędkości obrotowe 6-12 tys.obr./min. Przeciętna wielkośćuzyskiwanych cząstek znajduje się w przedziale 50-150 um.

Stosując dyszę ciśnieniową, rozproszenie osiąga się wskutek przetłaczania cieczyz dużą prędkością przez mały otwór. Praktycznie stosuje się ciśnienia 0,5-1,0 MPa,gdyż znaczne zwiększenie ciśnienia powoduje szybszą erozję dyszy. Dysze ciś-nieniowe pozwalają na uzyskiwanie większych kropel i większych granul niż dyskiwirujące — do 300 um. Średnice otworów dysz wynoszą od 0,8 do 4,0 mm.

W rozpylaczu pneumatycznym (dwustrumieniowym) czynnikiem rozpylającymciecz jest strumień powietrza, który, wypływając z dużą szybkością z zewnętrznejdyszy, powoduje wypływanie cieczy doprowadzonej do dyszy wewnętrznej. Cieczi powietrze znajdują się pod ciśnieniem ok. 0,4 MPa. Na rysunku 4.5 przedstawionorozpylacze gęstwy. Wielkość powstających kropli zależy od średnicy strumieniacieczy, a można ją określić w drodze następującego rozumowania. Objętość kroplio średnicy d jest równa objętości odcinka strumienia o średnicy D i długości L.

Rys. 4.5. Rozpylacze gęstwy: a) rozpylacz dyskowy (wirująca tarcza), b) rozpylacz dyszowy (ciśnieniowy),c) rozpylacz pneumatyczny (dwustrumieniowy)

245

Zatem

Energia powierzchniowa wyraża się iloczynem powierzchni i napięcia powierz-chniowego. Układ zmierza do osiągnięcia minimalnej wartości energii. Jeżeli mająpowstać kropelki z odcinków, energia powierzchniowa kropli musi być mniejsza niżenergia odcinków strumienia, co wyraża się nierównością

ynd2 sc ynDL (4-2)

Dzieląc stronami obydwa równania, otrzymujemy

d^\D (4-3)

gdzie d oznacza średnicę kropli cieczy, a D — średnicę strumienia cieczy. Odwod-nione granule opadają na dno suszarni. Oddzielenie pyłu unoszonego przez gazynasycone parą wodną odbywa się w cyklonach, z których powietrze jest od-prowadzane na zewnątrz przez wentylator ssący.

Suszarnia rozpyłowa stanowi zbiornik, który w części górnej ma kształt walca,a w dolnej — stożka. Stosunek średnicy do wysokości zbiornika zależy odzastosowanego systemu rozpylania. Suszarnie z dyskiem wirującym są niskiei szerokie, a ciśnieniowe i dwustrumieniowe — wysokie i wąskie. Istnieje wielerozwiązań konstrukcyjnych suszarń oferowanych przez rozmaite firmy, a różniącychsię zastosowanym systemem rozpylania cieczy oraz sposobem doprowadzenia masyi powietrza do wnętrza komory suszenia.

Powiększenie energii zużytej na rozpylanie powoduje zmniejszenie kropel przystałych warunkach zasilania. Wzrost prędkości obrotowej tarczy oraz ciśnieniaw dyszach, a także stosunku powietrza do gęstwy w dyszach dwustrumieniowych,powoduje zmniejszenie średnicy kropel. Przy stałej ilości dostarczanej energiiwielkość kropel zależna jest od ilości surowca w punkcie rozpylania. Powiększenieilości podawanego surowca powoduje powiększenie kropel oraz cząstek produktu.

Podstawowym parametrem, od którego zależy wydajność suszarni rozpyłowej,jest wilgotność gęstwy. Dlatego też konieczne jest używanie gęstwy o jak najmniej-szej wilgotności. W tym celu do wytworzenia gęstwy przeznaczonej do suszenia tąmetodą stosuje się upłyfiniacze, pozwalające na uzyskanie gęstw o dużym stężeniusubstancji stałej, a równocześnie na tyle małej lepkości, że możliwe jest jejprzetłaczanie i rozpylenie. Na rysunku 4.6 przedstawiono zależność wydajnościsuszarni od wilgotności gęstwy. Napięcie powierzchniowe ma niewielki wpływ naproces suszenia. Podwyższenie temperatury powietrza suszącego powiększa szyb-kość usuwania wilgoci, poprawia wskaźniki ekonomiczne, równocześnie jednak dajeproszek o większej porowatości, a, co za tym idzie, o mniejszej gęstości nasypowej.Z rysunku 4.7 wynika zależność między temperaturą powietrza wlotowego a zuży-ciem ciepła na 1 kg odparowanej wilgoci. Na rysunku 4.8 przedstawiono bilanscieplny suszarni rozpyłowej, w .której zastosowano ogrzewanie bezpośrednie.

246

Rys. 4.6. Zależność wydajności suszarni roz-pyłowej od zawartości wody (wilgotności)w gęstwie dla suszarń o wydajnościach 100,600 \ 2000 kg odparowanej wody w ciągugodziny (według danych firmy Dorst)

[kg/h]'

o 7000oD

&6000CD

5 50000

* 4000

1 3000

3 2000

5"2-1000

-

1 1—

2000/

/f

600,

^ ^

100

I I60 50 40 30 25

zawartość wody w gęstwie [%]

zużycie ciepta

Rys. 4.7. Zależność zużycia ciepła na kilogram odparowanejwilgoci w suszarni rozpyłowej od temperatury powietrza wloto-wego

ciepłoużyteczne

9,5 ciepło z powietrzemodlotowym

3 ciepło z granulatem

2 strat/ promieniowaniainstalacji

5 straty ciepław podgrzewaczu

Rys. 4.8. Przykład bilansu cieplnego suszarni rozpyłowejciepło

spalania

247

Ziarna proszku uzyskiwanego w suszarniach rozpyłowych mają kształt kulistyo różnym stopniu zdeformowania. Pomimo dużej sprawności suszarń rozpyłowych,proces otrzymywania granulatu z gęstw ceramicznych w suszarniach rozpyłowychjest bardzo energochłonny. Dlatego też prowadzone są poszukiwania metod mniejenergochłonnych. Jedną z dróg uzyskania proszku prasowalniczego przy mniejszymnakładzie energii jest metoda Schugiego. Rozdrobnione na sucho surowce, zestawionew odpowiednich proporcjach podawane są do granulatora Schugiego, do któregorównocześnie rozpylana jest woda lub mieszanina wody z plastyfikatorem w wyma-ganej ilości. W urządzeniu tym materiał, w wyniku przejścia pomiędzy łopatkamiosadzonymi na wirującym wale oraz zespołem wałków, ulega jednocześnie nawil-żeniu, wymieszaniu i zgranulowaniu. Otrzymane granule zawierają 11-15% wilgoci.Obniżenie wilgotności do założonej wartości realizuje się w suszarni ze złożemfluidalnym. Granule mają budowę kiści winogron, są porowate, a zawartość wodyjest rozłożona bardzo równomiernie. Ten jednorodny rozkład wilgoci jest niezwykleważny w procesie prasowania. Powietrze suszące z suszarni jest odprowadzane docyklonów, gdzie osadzany jest pył. Wysuszone granule transportowane są doprzesiewaczy, gdzie odsiewane jest nadziarno. Granule ponadwymiarowe są dodat-kowo rozdrabniane. Pył z cyklonów jest zawracany ponownie do granulatora.Technologia Schugiego pozwala na uzyskanie granulatu gotowego do prasowania,prostych wyrobów, np. płytek okładzinowych. Cechami tej metody są:

— możliwość uzyskania granulatu o jednolitych jakości i składzie,— duża elastyczność pozwalająca na uzyskanie granulatu o właściwościach

dostosowanych do dalszego procesu,— zużycie energii znacząco mniejsze niż w metodzie suszenia rozpyłowego,— inwestycje budowlane pokaźnie mniejsze niż w metodzie suszenia roz-

pyłowego,— brak zanieczyszczeń środowiska.

4.1.2. Charakterystyka proszku do prasowania

Gęstość nasypowa jest cechą proszku mającą istotny wpływ na stałość wyjściowegoupakowania luźno nasypanej do formy masy prasowalniczej. W przypadku masyo ziarnach nieregularnych zachowanie stałości upakowania jest praktycznie niemoż-liwe. Wynika to z braku ciągłej zmiany stopnia upakowania pod wpływem wibracjizewnętrznych. Gęstość nasypowa określana jest stosunkiem masy nasypanego pro-szku do objętości

Q1 = m/V1 (4-4)

<?» = m/Vu (4-5)

gdzie m oznacza masę nasypanego proszku, Vx — objętość luźno nasypanegoproszku, Vu — objętość nasypanego proszku z utrząsaniem, QX — gęstość nasypowąluźno nasypanego proszku, QU — gęstość nasypową z utrząsaniem nasypanegoproszku. Stałość gęstości nasypanego proszku można określić stosunkiem gęstości

248

nasypowej z utrząsaniem do gęstości nasypowej proszku luźno nasypanego. Stosu-nek ten powinien być bliski jedności. Warunek taki spełniają proszki o ziarnachkulistych. Na wartość gęstości nasypowej wpływa skład ziarnowy proszku.

W analizie gęstości ułożenia ziarn z zasady zakłada się ich kulistość. Z geomet-rycznego punktu widzenia, w zbiorze ziarn o kulistym kształcie i o jednakowejśrednicy bezwzględna ich wielkość nie ma wpływu na gęstość upakowania, o ile niewystępują inne oddziaływania, np. adhezja. Taki zbiór kul może być ułożonypięcioma sposobami przedstawionymi na rys. 4.9, a w tabl. 4.1 podane są

Rys. 4.9. Sposoby ułożenia kul o jednakowej średnicy: a) regularny luźny, b) pojedyncza szachownica, c)podwójna szachownica, d) piramidalny, e) tetraedryczny

Tabl ica 4.1. Zależności pustych przestrzeni (porów) między ziarnamii liczby koordynacyjnej kulistych ziarn od sposobu ułożenia

Sposób ułożenia

Regularny luźnyPojedyncza szachownicaPodwójna szachownicaPiramidalnyTetraedryczny

Liczbakoordynacyjna

68

101212

Porowatośćobjętościowa

47,6439,5530,2025,9525,95

porowatości oraz liczby koordynacyjne. Nasypując kulki o jednakowej średnicy,otrzymujemy zwykle przypadkowe ich ułożenie. Ma na to wpływ sposób i szybkośćnasypywania. Zastosowanie wibrowania umożliwia takie przemieszczenie kul, żeuzyskujemy upakowanie zbliżone do regularnego. W praktyce proszki składają sięz ziarn różnej wielkości i kształtach niekiedy znacznie odbiegających od kul, zatemprzedstawione modele mogą służyć tylko do lepszego zrozumienia skomplikowa-nych układów rzeczywistych.

Rozważania upakowania kul o różnych średnicach, przy założeniu, że suma

249

objętości kul i objętości porów międzyziarnowych wynosi jeden dla frakcji ziarnowejo największej średnicy, doprowadziły do znalezienia następujących zależności:

1l + £

l + £ + £2

£

1 + £

+ £ 3 + . . . + £ "1 1 -- £ "

l + £

w których F k l , F k 2 , F k 3 , ... oznaczają objętości całkowite kul kolejnych frakcji, Vpl,VV2> Vp3, — objętości porów kolejnych frakcji, F. — porowatość Vp/Vk. Przyjęto, żeporowatość poszczególnych frakcji występujących oddzielnie jest jednakowa. W mie-szaninie kilku frakcji, gdy ziarna najdrobniejsze wypełniają puste przestrzenie,objętość porów związana z objętością poszczególnych frakcji wynosi

gdzie Vz oznacza objętość ziarn jako materiału litego. Gęstość względna upakowaniawynosi

— ( 4 " 8 )

gdzie indeks n dotyczy frakcji najdrobniejszej. Dzieląc licznik i mianownik przez

F t l + K k 2 + ... +Vkn

\+en

otrzymujemy

Stosując kilka frakcji ziarnowych, udało się eksperymentalnie uzyskać gęstośćwzględną QW = 0,951. Doświadczenie to przekonuje o możliwościach uzyskaniadużych gęstości nasypowych przez dobór odpowiednich klas ziarnowych. W dal-szych badaniach stwierdzono, że dla proszków o tych samych granicach rozkładuwielkości ziarn gęstość układu zwiększa się, gdy krzywa rozkładu wielkości ziarnzbliża się do prostej. Proszki rzeczywiste wykazują ciągły rozkład ziarn. Z praktykiwynika, że proszki takie wykazują upakowanie, któremu odpowiada od 25 do 30%porów. Dla wielu materiałów takie zagęszczenie nie jest wystarczające. Większeupakowanie można uzyskać, odrzucając niektóre frakcje ziarnowe, czyli zachowującnieciągły rozkład wielkości ziarn. Przy doborze wielkości ziarn we frakcjach należysię kierować następującymi względami geometrycznymi:

250

1) rozmiary ziarn każdej drobniejszej frakcji powinny być mniejsze od wolnychprzestrzeni międzyziarnowych frakcji grubszej;

2) liczba ziarn frakcji drobniejszej powinna być wystarczająca do wypełnieniaporów frakcji grubszej.

Na rysunku 4.10 przedstawiono zmiany objętości porów przy różnych udziałachdwu frakcji ziarnowych, a na rys. 4.11 — rozkład porów w układzie trzech klas

Rys. 4.10. Zmiana porowatości przy różnychstosunkach dwóch frakcji ziarna

drobne

ziarna drobne

ziarna średnie ziarna grubeRys. 4.11. Zmiana porowatości przy różnych stosunkachtrzech frakcji ziarnowych

ziarnowych. Stosowanie masy prasowalniczej o dużej gęstości nasypowej przynosiszereg korzyści:

— pozwala na zmniejszenie wysokości komory nasypowej formy, przez coobniża koszty jej wykonania,

— umożliwia stosowanie większych szybkości prasowania ze względu na po-trzebę odprowadzenia mniejszej ilości powietrza,

— ułatwia uzyskanie większych gęstości pozornych wyprasek.Pomiar gęstości nasypowej wykonuje się przez nasypanie proszku w ściśle

określony sposób, np. przez znormalizowany lejek, do naczynia o znanej objętości,a następnie zważenie. Znając masę i objętość, gęstość nasypową wylicza się ze wzoru

251

(4-4). W procesie prasowania kształtek o równomierności zapełnienia całej prze-strzeni roboczej decyduje sypkość proszku. Sypkość proszku zależy od:

— kształtu ziarn lub granulek,— gęstości nasypowej proszku,— wilgotności proszku.

Sypkość proszku określa się wielkością kąta usypu. Jako kąt usypu przyjmuje się kątzawarty pomiędzy tworzącą luźno usypanego stożka a podstawą. Wynika stąd, że immniejszy kąt, tym większa sypkość proszku. Im kształt ziarn jest bardziej zbliżony dokulistego, tym sypkość proszku większa. Wraz ze wzrostem wilgotności sypkośćmaleje. W skrajnych przypadkach nieregularnych ziarn i znacznej wilgotności, masaprasownicza może „stać", nie wykazując zupełnie sypkości.

Istnieje wiele metod wyznaczania kąta usypu, różniących się w zasadzie tylkosposobem usypania figury geometrycznej, na której można by zmierzyć kąt, np.usypanie stożka przez znormalizowany lejek, uniesienie przegrody w pojemnikui umożliwienie wysypania proszku z utworzeniem pochyłości, zsypanie swobodneproszku z płaskiej powierzchni itp. Znana jest także metoda określania sypkościproszku przez pomiar czasu przesypu ustalonej masy proszku przez znormalizowanylejek. Występuje wówczas zależność

S = m/t (4-10)

w której S oznacza sypkość, m — masę przesypanego proszku, t — czas przesypuustalonej masy proszku. Pomiar ten może być wykonany przy użyciu tego samegolejka, co przy oznaczaniu gęstości nasypowej. Ważnym parametrem charakteryzują-cym granulat jest jego wilgotność. Od wilgotności zależą takie właściwości granulatujak twardość, sypkość, prasowalność. Otrzymany różnymi metodami granulat możemieć wilgotność od zera do tzw. wilgotności intensywnego zlepiania się. W praktyceprzemysłowej wytwarza się granulat o średniej wilgotności poniżej wilgotnościzlepiania się tj. od 0,5 do 6,0% mas. Zwiększenie wilgotności do wartości bliskiejwilgotności zlepiania się powoduje gwałtowne zmniejszenie sypkości granulatu.Obok wilgotności średniej granulatu istotne znaczenie ma rozkład wilgotnościw objętości granul. Granule drobne mogą być bardziej wysuszone niż grubsze.Granule grubsze mogą mieć wnętrze bardziej wilgotne niż powierzchnię. Takiezróżnicowanie wilgotności prowadzi do nierównomierności zagęszczenia wypraskiw procesie prasowania. Pewne ujednorodnienie granulatu pod względem wilgotnościosiąga się przez przechowywanie (leżakowanie) granulatu w zamkniętych zbior-nikach przez dostatecznie długi czas. Jest to jednak proces długotrwały, a w ostatecz-nym rozrachunku niedoskonały, nie daje bowiem pełnego wyrównania wilgotności.

Do transportu granulatu stosuje się układy pneumatyczne, transportery taśmowe,kubełkowe lub przewóz w pojemnikach. W transporcie pneumatycznym wykorzys-tuje się energię kinetyczną gazów. Ażeby strumień gazów mógł przenieść materiałsypki, jego prędkość powinna być od 1,5 do 3 razy większa od prędkości potrzebnejdo zawieszenia ziarn w ośrodku gazowym. Parcie P strumienia gazu na ziarnoznajdujące się w ruchomym strumieniu gazu jest proporcjonalne do czynnej

252

powierzchni S (tj. rzutu tego ziarna na płaszczyznę prostopadłą do kierunkustrumienia) i do energii kinetycznej jednostki objętości gazu.

Przeprowadźmy następujące rozumowanie: przesunięcie gazu o objętości Al (rys.4.12) i gęstości Q, a zatem masy gAl na odległość / wymaga pracy

Fl = pAl

przy czym F oznacza siłę, A — przekrój, / — drogę, w — prędkość, Q — gęstość gazu,p — ciśnienie dynamiczne gazu w warunkach przepływu laminarnego. Praca tarówna jest zmianie energii kinetycznej tej objętości gazu

pAl = mw pAl =gAlw2

P =

Rys. 4.12. Napór na ziarno zawieszonew strumieniu gazu; P — parcie, w — pręd-kość

Parcie na ciało o przekroju S wyniesie

= —Scp (4-11)

gdzie ę oznacza współczynnik kształtu ziarna. Strumień gazu będzie unosił ziarna dogóry, gdy parcie P gazu na ciało będzie większe od ciężaru ciała G, czyli P > G.Najczęściej ziarna proszku mają kształt odbiegający od kulistego: jeżeli jednak dlauproszczenia przyjmiemy, że ziarna są kulami, to ciężar ziarna o średnicy d i o gęsto-ści £o wyniesie

wobec czego można napisać że

2

Z równania tego można wyliczyć prędkość strumienia gazu potrzebną do uniesieniaziarna o średnicy d i o gęstości £o- Uwzględniając że S = nd2/4, otrzymamy

w4Q0gd3 gę

(4-12)

253

Dla ziarn kulistych lub zbliżonych do kulistych można przyjąć ę = 0,65, wobecczego

4 9,31 e „

w>4,5 ^-c' Q

[m/sek] (4-13)

gdzie g oznacza przyspieszenie ziemskie. Wprawdzie wzór ten został wprowadzonydla ziarn o kształcie kulistym, jednak może być z wystarczającą dla praktykidokładnością stosowany do ziarn o kształtach nieregularnych. Transport pneumaty-czny powoduje znaczną destrukcję granulek masy, w przypadku jednak prze-znaczenia granulatu do dalszego przerobu, np. na masy półsuche lub plastyczne, niejest to szkodliwe.

4.1.3. Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia

Nasypany do formy proszek, zależnie od gęstości nasypowej i sypkości, zapełniaczęść jej objętości. Pomiędzy stykającymi się punktowo lub na niewielkich powierz-chniach ziarnami proszku powstają puste przestrzenie, a ponadto podczas nasypy-wania część ziarn zaklinowuje się wzajemnie, tworząc tzw. mostki. Przyłożonyz zewnątrz nacisk formujący powoduje przesunięcie jednych ziarn względem drugich,co określa się jako poślizg masy prasowalniczej. Przemieszczanie cząstek masyw formie prowadzi do zagęszczenia. Pojedyncze ziarna przebywają przy tym różnedrogi. Najdłuższą drogę przebywają ziarna leżące przy stemplu. Zależność zagęsz-czenia wypraski od ciśnienia prasowania przedstawiono na rys. 4.13.

W procesie zagęszczania przez prasowanie można wyróżnić trzy etapy:1) W pierwszym etapie prasowania, zachodzącym przy niskich ciśnieniach,

występują zjawiska prowadzące do gęstego upakowania ziarn proszku. Są to:przegrupowanie cząstek przez poślizg nie uporządkowanych ziarn względem siebie,

ciśnienie prasowania, p

Rys. 4.13. Zależność gęstości względnej oraz współczyn-nika prasowania k od ciśnienia prasowania (gl — gęs-tość teoretyczna)

254

obrót cząstek, załamywanie mostków połączone z zapełnianiem dużych pustek.Ziarna wzajemnie zbliżają się do siebie, co powiększa oddziaływanie sił adhezji.Powstaje układ o wysokim stopniu koordynacji. Równocześnie na skutek zbliżeniacząstek oraz odkształceń trwałych nierówności powierzchni ziarn, powiększa siępowierzchnia ich styku. Pojawia się także początkowe zakleszczenie mechaniczneziarn, szczególnie w przypadku granul o rozwiniętej powierzchni.

2) Dalszy wzrost ciśnienia prowadzi do intensyfikacji zjawisk charakterystycz-nych dla drugiego etapu procesu prasowania, które w mikroobszarach rozpoczynaćsię mogą już w pierwszym etapie. Są to: odkształcenie plastyczne i sprężyste ziarnproszku, rozdrobnienie aglomeratów oraz początek pękania i kruszenia ziarn.Postępuje dalsze upakowanie ziarn i zapełnianie pustek okruchami. Zagęszczenienieznacznie wzrasta ze wzrostem ciśnienia.

3) W trzecim etapie, przy dalszym wzroście ciśnienia, ze względu na daleko jużposunięte zagęszczenie, możliwe jest tylko nieznaczne przemieszczenie ziarn. Wy-stępuje dalsze kruszenie ziarn i ewentualne plastyczne płynięcie kryształów. Nawetznaczne przyrosty ciśnienia powodują nieznaczny wzrost zagęszczenia.

Zachowanie różnych mas w czasie prasowania określane jest zdolnością dosprasowywania. Zdolność mas do sprasowywania może być określona na podstawiezmian gęstości względnej wypraski pod wpływem przyłożonego ciśnienia

ÓQ = knQ0dP (4-14)

gdzie Q0 oznacza gęstość początkową masy (gęstość nasypową), a kn — współczynnikokreślający zmianę gęstości względnej wypraski na jednostkowy przyrost ciśnieniaprasowania. Na rysunku 4.13 przedstawiono zmianę współczynnika prasowaniak = dg/dp w zależności od przyłożonego ciśnienia.

W zasadzie zależność zagęszczenia od ciśnienia jest funkcją wykładniczą. Jednakopisanie matematyczne procesu prasowania jest bardzo skomplikowane ze względuna mnogość występujących czynników. Rozpatrując proces prasowania pod kątemzmniejszenia objętości AV pod wpływem ciśnienia prasowania p, można wyróżnićtrzy stopnie zagęszczania:

1) Dla niskich ciśnień AV jest wprost proporcjonalne do ciśnienia p.2) Dla średnich ciśnień prasowania AV jest proporcjonalne do wyrażenia

. v Ap

l + Ap

w którym A jest stałą zależną od rodzaju materiału.3) Dla wysokich ciśnień A V zbliża się do wartości granicznej. Związek pomiędzy

zmianą objętości a ciśnieniem prasowania opisuje poniższa zależność

P X * (4-15)AV a+b a

przy czym

V0-VX!p

255

gdzie Vo oznacza objętość proszku przed prasowaniem, Vx — objętość proszku przynieskończenie wysokim ciśnieniu, V — objętość proszku po zagęszczeniu przyciśnieniu p, a — stałą określoną przez wielkość ziarn, b — stałą określoną przeztarcie wewnętrzne. Jeżeli przyjmuje się porowatość jako kryterium zagęszczenia, toprzy założeniu równomiernego zagęszczenia zaprasowanego w formie materiału,zależność pomiędzy ciśnieniem a zagęszczeniem opisana jest równaniem

C VPo-V„1 - F„n V„

(4-16)

w którym Vp0 oznacza porowatość masy nasypanej do formy, V p — porowatośćwypraski zaprasowanej przy ciśnieniu p, C — stałą zależną od właściwości masy orazod ciśnienia prasowania. Ciśnienie wywierane na prasowany materiał spowodowanejest ruchem stempla. Można zatem rozpatrywać zależność pomiędzy drogą stemplaa ciśnieniem prasowania. Zależność taka przedstawiona jest na rys. 4.14. Wydłużeniu

ciśnienie prasowania, pRys. 4.14. Zależność ciśnienia prasowaniaod drogi stempla

drogi stempla odpowiada wzrost ciśnienia prasowania. Zależność tę względniedobrze opisuje równanie zaproponowane przez Ballhausena

p = Cl-S

(4-17)

w którym S jest drogą stempla, C — stałą zależną od wytrzymałości mechanicznej naściskanie ziarn zagęszczanego materiału oraz wartości ciśnienia prasowania. Znale-ziono jeszcze inną empiryczną zależność pomiędzy drogą stempla a ciśnieniemprasowania, którą przedstawia się następująco:

= aS" (4-18)

gdzie a, n oznaczają stałe. Dla mas ceramicznych interesująca z praktycznego punktuwidzenia jest zależność pomiędzy drogą prasowania a ciśnieniem prasowania.Zależność tę opisuje empiryczny wzór wiążący ciśnienie prasowania z wysokością

256

wypraski

( H\—j =const (4-19)

Inp = rAn(-~J + lna (4-20)

przy czym Ho oznacza początkową wysokość nasypanej do formy masy, H — wyso-kość wypraski przy ciśnieniu p, a, n — stałe. Następnie, wiążąc siłę prasowaniaz wysokością, otrzymujemy

FHn = F1H"l =const (4-21)

gdzie F oznacza siłę prasowania. Występującą w równaniu (4-21) wartość n możnawyznaczyć eksperymentalnie. Dla niektórych materiałów wynosi ona:

dla proszku skaleniowego 12,7 < n < 14,7dla granulatu ceramicznego

z suszarni rozpyłowej 8,2 < « < 11,5dla gliny 10,5 < n < 11,4

Pracę potrzebną do zaprasowania wypraski o wysokości H można obliczyć zewzoru

W = j FAH (4-22)

Uwzględniając wzór (4-21), można napisać

Ho H(4-23)

W = f l H l H " \m~' -H"o~*) (4-24)1 n1 — n

(4-25)

Ponieważ Ho > Hu więc dla dużych wartości n wyraz {HJH0)n 1 będzie zanied-

bywalnie mały. Można więc pracę prasowania wyrazić wzorem

w ' i" iw ~ r (4-26)n— i

17 — Nauka o procesach ceramicznych

4.1.4. Prasowanie kształtek z proszków jednokierunkowym działaniem ciśnienia

Prasowanie klasyczne z sypkich proszków realizuje się w twardych, sztywnychformach, przy zastosowaniu zewnętrznego ciśnienia. Ze względu na kierunekprzykładanego ciśnienia prasowanie to określa się jako jednoosiowe lub jednokierun-kowe (rys. 4.15). Wyróżnia się przy tym:

— prasowanie jednoosiowe jednostronne,— prasowanie jednoosiowe dwustronne.

a) c)

b) d)

Pa Po P

ciśnienie

Pciśnienie

1"Ot/ł

-O ŁJ-in "o

o

5 2

/

/

Pogęstość

1111 ^

/ \i

— f

i

^ .9PC 9względna

:g H ,

Rys. 4.15. Schematy prasowania: a) jednostronnego, b) dwustronnego, c) Rozkład gęstości względneji rozkład ciśnienia w wyprasce prasowanej jednostronnie, d) Rozkład gęstości względnej i ciśnieniaw wyprasce prasowanej dwustronnie

W procesie prasowania jednostronnego granulat w formie poddawany jestnaciskowi z jednej strony. Proces prasowania dwustronnego polega na poddaniumasy prasowalniczej działaniu jednokierunkowego ciśnienia jednak z dwóch prze-ciwnych stron. Jak wynika z rys. 4.15, prasowanie dwustronne daje bardziejrównomierne zagęszczenie proszku niż prasowanie jednostronne, szczególnie w przy-padku dużej wysokości kształtki.

W procesie prasowania jednokierunkowego istotny wpływ na proces zagęsz-czania mają:

— ciśnienie prasowania,— zawartość wilgoci w masie,— dodatki poślizgowe wprowadzone do masy.

Podczas przemieszczania i poślizgu ziarn masy w procesie prasowania występuje

258

tarcie tychże ziarn o ściany formy, określane jako tarcie zewnętrzne, oraz tarciepomiędzy ziarnami określane jako tarcie wewnętrzne. Występuje także sprężysteodkształcenie ziarn. Zjawiska te prowadzą do strat energii, a zatem i do stratciśnienia wynikających ze spadku siły prasowania na drodze prasowania. W wynikuotrzymuje się wypraski nierównomiernie zagęszczone. Te nierównomierności zagęsz-czenia określane są w praktyce przemysłowej mianem tekstury prasowania i stanowiąszczególnie trudny problem technologiczny prasowania.

Do ilościowego przedstawienia strat ciśnienia występujących w procesie praso-wania proponowane są różne wzory. W przypadku jednoosiowego, jednostronnegoprasowania wypraski o kształcie walca można zastosować równanie

Eś. = (,-(«£**> (4_27)Pc

przy czym pc > pd oraz pc oznacza ciśnienie przyłożone przez stempel na górę formy,pd — ciśnienie przeniesione na dno formy, H — wysokość wypraski, D — średnicęwypraski, a — stałą, p. — współczynnik tarcia o ściany formy, k — wewnętrzne tarciewyrażone stosunkiem ściskającego naprężenia normalnego do naprężenia osiowego.

Dla kształtki o kształcie pierścienia wzór ma postać

Eś = e - K ^ " ' (4-28)Pc

gdzie d oznacza średnicę wewnętrzną wypraski.Dla kształtki o przekroju kwadratowym wzór ma postać

Pd _ ~-(<Ąkn) (4-291Pc

gdzie A oznacza bok kwadratu. Wartość \i wraz ze wzrastającym ciśnieniem maleje,podczas gdy k rośnie. Iloczyn yk pozostaje prawie stały i leży w granicach od 0,1 do0,4.

Dla wyprasek z mas ceramicznych zastosowanie znajduje rozwinięte równanie(4-27), a mianowicie

- = e - * 2 6 ^ ) (4-30)Pc

gdzie AH = HQ — HV oznacza wysokość nasypanej masy w formie, H^ — wysokośćwypraski po sprasowaniu, Ob — obwód powierzchni wypraski, S — powierzchnięprasowania, pc, pd, fi, k, — jak we wzorze (4-27).

Dla jednoosiowego dwustronnego prasowania, przy założeniu, że strefa neutral-na przebiega przez środek wypraski, a zatem na wysokości AH/2, równanie (4-30)przyjmie postać

Pd = e - ( 5 6 ^ r f £ ) ( 4 . 3 1 )Pc

259

Wyliczając wartość liczbową wyrażenia OhAH/S, można zadecydować o wyborzesposobu formowania. A mianowicie gdy

—--— < 0,5 możliwe jest prasowanie jednostronne,

— > 1,0 dwustronne prasowanie jest zalecane,

——-— > 2,0 dwustronne prasowanie jest konieczne.

Pewne zmniejszenie strat ciśnienia, a, co za tym idzie, i pewną równomiernośćzagęszczenia można osiągnąć, przestrzegając określonych wymagań technologicz-nych:

A. Właściwego zaprojektowania kształtu wypraski, ze względu na przebiegprasowania. Korzystne są kształty, w których H/D jest jak najmniejsze. Prze-kroczenie wysokości jednej trzeciej średnicy kształtki pociąga już za sobą znaczącestraty ciśnienia, prowadzące do znacznych niejednorodności zagęszczenia.

B. Dla każdego rodzaju masy, w zależności od jej właściwości, a także odwielkości ciśnienia, istnieje najkorzystniejsza zawartość wilgoci. Przy tej wilgotnościwystępuje najlepsza prasowalność oraz największe zagęszczenie wypraski. Jest toszczególnie ważne dla mas zawierających surowce ilaste. Woda tworzy wokół ziarnmasy warstewkę poślizgową zmniejszającą wewnętrzne i zewnętrzne tarcie. Narysunku 4.16 przedstawiono schematycznie wpływ wilgoci na zagęszczenie masyzawierającej minerały ilaste.

wilgotnośćRys. 4.16. Zależność zagęszczenia wypraski z masyzawierającej składniki ilaste od wilgotności

C. Zwiększenie zagęszczenia oraz lepsze sprasowanie uzyskuje się wprowadzającśrodki poślizgowe. Środki poślizgowe ułatwiają poślizg cząstek względem siebie orazwzględem ścian formy, a tym samym zmniejszają zewnętrzne i wewnętrzne tarcie.Ponadto środki poślizgowe ułatwiają wypchanie uformowanej wypraski z formy.Jako czynne środki poślizgowe stosuje się np. nienasycone kwasy tłuszczowe.Przylegają one do ziarn oraz do ścian formy, tworząc warstewkę smarującą. Tawarstewka zmniejsza tarcie. Środki poślizgowe wpływają także na wytrzymałośćwyprasek. Dodatki te zmniejszają siłę przylegania cząstek, a tym samym zmniejszająwytrzymałość wypraski, przy tym samym stopniu zagęszczenia. Ponieważ jednakwprowadzenie dodatków poślizgowych daje wzrost zagęszczenia w procesie praso-

260

rwania, przez to wytrzymałość wypraski nie maleje, lecz nawet wzrasta. W wieluprzypadkach stosuje się nie jeden środek, ale kompozycję kilku, o różnychwłaściwościach (np. olej rycynowy, stearynian cynku i inne). Łączne działanieskładników kompozycji daje korzystniejszy wpływ na proces prasowania. Usunięcieśrodków poślizgowych odbywa się w czasie wypalania i wymaga zastosowaniadobranych warunków wypalania.

Ważną właściwością wypraski jest jej wytrzymałość w stanie nie wypalonym.Rozróżnia się przy tym wytrzymałość bezpośrednio po uformowaniu oraz wy-trzymałość po wysuszeniu. Wytrzymałość świeżo uformowanej wypraski zależy odsposobów scalania ziarn. Wyróżnić można trzy główne mechanizmy scalania ziarnproszków, a mianowicie:

— przez mostki ciekłe,— przez wiązanie lepiszczem,— siłami van der Waalsa.

Ciekłe mostki występują w układach zawierających pewną ilość swobodnejcieczy, o małej lepkości, najczęściej wody. Możliwe sposoby łączenia ziarn zapomocą cieczy przedstawiono na rys. 4.3. Wytworzenie odpowiedniego rodzajupołączeń ciekłych między ziarnami zależy od ilości zawartej w układzie cieczy.Najbardziej trwałe aglomeracje powstają przy kapilarnym sposobie połączenia ziarn(rys. 4.3.c).

W praktyce przemysłowej bardzo często do mas prasowalniczych stosuje siędodatki cieczy o dużej lepkości. W wyniku działania ciśnienia następuje wciskanielepiszcza w nierówności powierzchni ziarn oraz wypełnienie pustek. Otrzymany przytakim mechanizmie scalania aglomerat wykazuje względnie dużą wytrzymałość.Najczęściej stosowanym lepiszczem jest poli(alkohol winylowy). Połączenie ziarnmasy prasowalniczej siłami van der Waalsa wykazuje znaczną trwałość w przypadkuwystępowania dużych powierzchni styków między ziarnami. Proszki ceramiczne, zewzględu na znaczną chropowatość powierzchni oraz małą zdolność deformacji przyprasowaniu, trudno tworzą aglomeraty o znacznej spoistości. W przypadku koniecz-ności korzystania z tego rodzaju połączeń należy dążyć do zwiększenia powierzchnistyków przez stosowanie wielofrakcyjnego układu ziarn.

Spotyka się niekiedy tendencję do wyodrębniania wzajemnego zazębiania ziarnjako oddzielnego mechanizmu scalania. Większość autorów uznaje, że mechanicznezazębianie się ziarn ma znikomy wpływ na spoistość wyprasek.

Wytrzymałość w stanie wysuszonym zależy od upakowania cząstek i powstałychmiędzy nimi kontaktów oraz sił wiązania van der Waalsa. Gęste upakowanie możnaosiągnąć przez wcześniej omówiony dobór składu ziarnowego.

Spotyka się różne sposoby wyrażania zależności wytrzymałości w stanie wysu-szonym od stopnia zagęszczenia wypraski. Na przykład do określenia wytrzymałościwypraski uformowanej z cząstek kulistych o jednakowych średnicach może służyćzależność

9 1 — F^ > L K f ( 4 " 3 2 )

261

w której Pr oznacza wytrzymałość na rozciąganie, Vp — całkowitą porowatość,d — średnicę ziarn (cząstek), LK — liczbę koordynacyjną upakowania ziarn, Fo — siłęprzylegania zależną od układu kontaktów. Przy założeniu, że LK, d, Fo są niezmienne,otrzymujemy

Pr * cQw (4-33)

gdzie QW jest gęstością względną wypraski, a c — stałą. Przedstawione równania mająznaczenie teoretyczne. Do przeliczeń praktycznych są mało przydatne.

4.1.5. Gęstość kształtek formowanych przez prasowanie

Wynikiem nierównomiernego rozkładu ciśnienia jest niejednorodny rozkładzagęszczenia wypraski wzdłuż kierunku prasowania. Zagęszczenie to w funkcjiprzykładanego ciśnienia ma charakter wykładniczy. Istnieje duża liczba empirycz-nych równań zagęszczania, w których podane są zależności pomiędzy zmianamiobjętości, porowatości lub gęstości pozornej od przykładanego ciśnienia. Poniżejzestawione są równania prasowania podane przez kilku autorów, przekształcone nazależność pomiędzy gęstością pozorną a ciśnieniem oraz przy wprowadzeniujednolitych oznaczeń współczynników cx oznaczających stałe charakterystyczne dlaproszku rzeczywistego lub hipotetycznego

— Athy Qw = 6o]^~^Qxp(-c1p)

— Ballhausen gK = c3exp(c2p)[l + c3exp(c2p)]~1

— Balszin QW = c4(c5

— G u r n h a m @w = — - I n —

[~i (c V -V\ T 1

- Kawakita Qw = \ (— )c9pLQo \Qo v I Ay

— Konopicky Qw = —

V Y/ 3

- Murray <?w = 1 + <!exp| c ^ l

— Nishihara

— Nutt ing QW = e 0 e x p ( c 1 5 p C 1 6 )

— Rutkowski QW = c 1 7 p C 1 8

— Smith gw = eo + c i 9 ^ooP 1 ' 3

— Tanimoto ~ - ' * " 6 ' 2 0 ^ C ^ "

262

W równaniach tych gw oznacza gęstość względną wypraski, Q0 — gęstość proszkuprzed prasowaniem, p — ciśnienie, V — objętość wypraski, Vo — objętość proszkuprzed prasowaniem, Vx — objętość proszku przy gęstości teoretycznej. Równania teopracowane są dla różnych rodzajów proszków i różnych warunków prasowania.Dlatego słuszne są tylko dla ściśle określonych warunków prasowania. Wprawdzieopracowane zostały dla prasowania jednoosiowego, to jednak najlepiej sprawdzająsię dla warunków prasowania izostatycznego, w których wypraski wykazująwzględnie dobrą równomierność zagęszczenia. Występujące w równaniach współ-czynniki dla danego proszku nie są ściśle zdefiniowane. Wymienione niedostatkiczynią te wzory mało przydatnymi dla praktyki. S. Gąsiorek wprowadza pojęcieciśnienia zredukowanego pz, którego wartość odpowiada wartości ciśnienia przyło-żonego pc pomniejszonego o straty ciśnienia na tarcie proszku o ściany formy,między czołem stempla prasującego a przekrojem odległym od niego o H/2.Zaproponowana przez tego autora zależność pomiędzy średnią gęstością względnąa ciśnieniem ma postać

Po \ (4-34)Qwir ~ Qv

gdzie pz oznacza ciśnienie zredukowane, p0 — ciśnienie wywierane przez sam ciężarproszku, £>wn — gęstość nasypową proszku, a — współczynnik podatności nasprasowanie. Wyliczone na podstawie tej zależności przebiegi zagęszczenia (przyzałożeniu że po = 9,81-104 N/m2) wykazują dobrą zgodność z otrzymanymidoświadczalnie dla proszków ferrytowych (manganowo-cynkowych i niklowo-cyn-kowych) w zakresie ciśnień do 10 • 107 N/m2.

Ponieważ wartość p0 jest bardzo mała w porównaniu z ciśnieniami stosowanymiw praktyce przy formowaniu przez prasowanie, dlatego można ją pominąć i wów-czas wzór przyjmie postać

/ l YSwśr = 0wn — (4-35)

\PzJWzorem tym można w praktyce wygodnie się posługiwać, bez popełnienia znaczą-cych błędów.

W układach zawierających ciecz pod wpływem przyłożonego ciśnienia następujejej przemieszczanie. Przede wszystkim występuje wyciskanie cieczy z kapilar i warstwznajdujących się między zbliżającymi się powierzchniami ziarn stałych, do większychporów. Zjawisko to jest, co prawda, warunkiem osiągnięcia wysokiego stopniazagęszczenia masy, może jednak być przyczyną rozszerzalności sprężystej po zdjęciuciśnienia. Siła wiązania warstw wody na powierzchniach ziarn stałych i właściwościsprężyste tych warstw, szczególnie silnie wpływają na proces zagęszczania masy.Może zaistnieć sytuacja, że ciecz wypełni wszystkie przestrzenie międzyziarnowei dalsze niesprężyste prasowanie masy jest praktycznie niemożliwe. Po osiągnięciutakiego stanu prasowaną kształtkę można traktować jako ciało sprężyste. W pierw-szym etapie prasowania występuje wyciskanie powietrza z porów jako następstworóżnicy ciśnień. Szybkość usuwania powietrza zależy od powiększania ciśnienia

263

w porach oraz od zmniejszania przenikalności gazowej układu. Na szybkośćusuwania powietrza wpływają objętość i kształt formowanego wyrobu i warunkiprasowania. Wraz ze wzrostem przykładanego ciśnienia wzrasta ciśnienie powietrzazawartego w porach wypraski. Po zdjęciu nacisku, powietrze rozpręża się i możeprzy szybkiej ekspansji i utrudnionym ujściu spowodować rozerwanie wypraski.Powstają typowe pęknięcia warstwowe, prostopadłe do kierunku prasowania, któreczęściowo mogą wystąpić w postaci pęknięć włoskowatych. Zjawisko to nasila sięszczególnie ze wrostem udziału ziarn najdrobniejszych (pyłu) w masie prasowal-niczej. Dlatego też masy bardzo drobnoziarniste są trudne do prasowania. W pew-nych granicach można temu zjawisku skutecznie zapobiec, stosując prasowaniestopniowe. Po wstępnym sprasowaniu, zwalnia się ciśnienie, sprężone powietrzeczęściowo uchodzi, a następnie następuje ponowne zaprasowanie do właściwegozagęszczenia. W przypadku mas bardzo trudnych do prasowania można stosowaćzagęszczanie kilkustopniowe. Schemat prasowania przedstawiono na rys. 4.17.Wymaga to zastosowania odpowiedniej konstrukcji pras. Ciśnienie wstępne niepowinno przekroczyć jednej trzeciej ciśnienia całkowitego i jest zależne od ilościpowietrza w masie.

W szczególnych przypadkach, kiedy zachodzi potrzeba nadania wyrobomanizotropii pewnych właściwości, stosuje się wstępną orientację proszku prasowal-niczego przez zastosowanie pola elektrostatycznego lub magnetycznego. Na przy-

a)1

i ni

Rys. 4.17. Schematy cykli prasowania: a) jednostronnego dwustopniowego (1 — napełnienie formy,2 — wstępne sprasowanie, 3 — zwolnienie nacisku, 4 — ostateczne sprasowanie, 5 — wypchnięciewypraski), b) dwustronnego trójstopniowego (1 — napełnienie formy, 2 — wstępne zagęszczenie górnymstemplem, 3 — wstępne zaprasowanie dolnym stemplem, 4 — ostateczne zaprasowanie dolnym stemplem,5 — wypchnięcie wypraski)

264

kład nie uporządkowane ziarna proszku ferrytu barowego (rys. 4.18) ulegająorientacji w polu magnetycznym zgodnie z liniami pola, a wypraska wykaże teksturęwynikającą z kierunku działania pola magnetycznego i przyłożonego ciśnieniaprasowania.

b) pole magnetyczne

Rys. 4.18. Złożenie ziarn działaniem pola magnetycz-nego: a) ziarna nie uporządkowane, b) ziarna zorien-towane w polu magnetycznym ł W ł ł

W przypadku występowania w układzie fazy ciekłej, wraz ze wzrostem ciśnienia,zgodnie z prawem Henry'ego, wzrasta rozpuszczalność powietrza w cieczy. Wskazujeto, w szczególnych warunkach, na możliwość zaistnienia sytuacji, w której cała ilośćzaprasowanego powietrza ulegnie rozpuszczeniu w fazie ciekłej.

Końcowym stadium prasowania jest wyjęcie wypraski przez wyciśnięcie stemp-lem z formy, do góry lub do dołu. Wyciśnięciu wypraski z formy z reguły towarzyszyzwiększenie objętości (rys. 4.19), określone jako rozszerzalność sprężysta lub od-

Rys. 4.19. Zmiany objętości wypraski;3 — wypraska po wyjęciu z formy

1 — stan przy działającym ciśnieniu, 2 — stan po zdjęciu ciśnienia,

kształcenie sprężyste. Prowadzą do tego naprężenia równoległe i prostopadłe dokierunku prasowania oraz płynięcie w czasie wypychania wypraski.

Liniowe odkształcenie można wyliczyć ze zmian wymiarów

(4-36)

265

gdzie R oznacza rozszerzenie sprężyste [%], lY — wysokość przy maksymalnymciśnieniu, l2 — wysokość po rozformowaniu. Objętościowa rozszerzalność sprężysta(w %) wynosi

AV V —VRv = 100 = -? l-100 (4-37)

gdzie K, jest objętością wypraski przy maksymalnym ciśnieniu prasowania,V2 — objętością wypraski po rozformowaniu. W przypadku przybliżonych obliczeńmożna przyjąć

p (4-38)

gdzie R^ oznacza rozszerzalność liniową w kierunku prostopadłym do kierunkuprasowania, Rp — rozszerzalność liniową w kierunku równoległym do kierunkuprasowania. Wartość rozszerzalności sprężystej w kierunku równoległym do przy-kładanego ciśnienia dochodzi do 8%. Zależy ona od właściwości masy, składuziarnowego, sztywności formy, kierunku i wartości przykładanego ciśnienia praso-wania, geometrycznych kształtów wypraski itp. Na ogół masy zawierające składnikiilaste wykazują większą rozszerzalność sprężystą niż masy o składnikach nieplastycz-nych. Przyczynami rozszerzalności sprężystej są:

— odkształcenie sprężyste twardych ziarn masy,— ciśnienie zaprasowanego w wyprasce powietrza,— rozszerzające działanie wody, która pod działaniem ciśnienia wyciśnięta została

z kapilar i warstw kontaktów międzyziarnowych, a po zwolnieniu ciśnienia z po-wrotem wpływa rozdzielając je, jedne od drugich.

Rozszerzalność sprężysta wzrasta z powiększaniem ciśnienia i zawartości wilgoci.

4.1.6. Prasowanie mas półplastycznych

W odróżnieniu od poprzednio omówionego prasowania proszków suchych, tensposób formowania stosuje się do mas o znacznej zawartości substancji ilasteji wilgotności 10-15% przy dodatku kilku procent oleju mineralnego. Dodatek tenzapobiega przyklejaniu masy do ścian formy. Stosuje się jednoosiowe prasowanieprzy niskich ciśnieniach prasowania w granicach 3-20 MPa, w zależności odwilgotności masy. Pod obciążeniem ściskającym masa płynie i wypełnia objętośćformy. Pozwala to na formowanie nawet złożonych geometrycznie kształtek.Wymaga to jednak użycia skomplikowanych, wieloczęściowych form (rys. 4.20).Zagęszczenie wypraski jest w miarę równomierne, jednak ograniczone ze względu nanieściśliwość ziarn masy i wody. Wypraski wykazują małą wytrzymałość mechanicz-ną, ponadto są plastyczne i mogą się łatwo deformować, w związku z czymzautomatyzowanie procesu jest trudne. Wyroby wykazują dużą skurczliwość w cza-sie suszenia i wypalania i, co się z tym wiąże, małą dokładność wymiarów,wynoszącą ok. ± 2 % . Tłoczenie prowadzi się w formach stalowych na prasachróżnego rodzaju. Stosuje się tłoczarki hydrauliczne, mechaniczne udarowe lub

266

dźwigniowe. Dozowanie odbywa się przez nasypanie masy do formy z nadmiarem,który w czasie prasowania zostaje wyciśnięty. Dlatego ten sposób tłoczenia jestczęsto nazywany prasowaniem z wypływem. Proces prasowania mas półplastycznychznajduje zastosowanie w ceramice technicznej (np. elementy instalacyjne, kształtki dowież absorpcyjnych i inne) oraz w przemyśle materiałów ogniotrwałych.

Rys. 4.20. Schemat prasowania półsuchego; 1 — napełnienie formy, 2 — wsunięcie bolców, 3 — praso-wanie tłokiem górnym, 4 — prasowanie tłokiem dolnym, 5 — wycofanie bolców, 6 — wypchnięciewypraski tłokiem dolnym

4.1.7. Zagęszczanie wibracyjne

Zagęszczanie wibracyjne polega na poddaniu masy o wilgotności ok. 10%drganiom, pod wpływem których masa płynie i wypełnia całą objętość formy.Wyróżnia się trzy techniki zagęszczania:

— utrząsanie w drgającej formie otwartej bez docisku zewnętrznego (rys. 4.2la),— utrząsanie drgającym tłocznikiem w nieruchomej formie (rys. 4.21b),— utrząsanie w drgającej formie zamkniętej tłocznikiem, z zewnętrznym docis-

kiem statycznym i dynamicznym (rys. 4.2 lc).Zagęszczanie wibracyjne w drgającej formie bez docisku zewnętrznego zależy przedewszystkim od składu ziarnowego i sił spójności między cząstkami oraz od wartościamplitudy i częstości drgań formy. Zagęszczenie dokonuje się poprzez zrywaniejednych kontaktów między ziarnami, a równocześnie powstawanie nowych, przyczym ogólna liczba kontaktów rośnie. Prowadzi to do gęstszego upakowania ziarn.Pomimo dużej gęstości końcowej, kształtki mają małą wytrzymałość. Siły bezwład-ności występujące pod wpływem wibracji burzą wiązania między ziarnami i powodu-ją ich przemieszczanie, szczególnie wtedy, kiedy kierunek przemieszczania jestzgodny z kierunkiem działania sił ciężkości, tzn. przy pionowej amplitudzie drgań.Monofrakcyjne proszki sypkie, bez względu na ich kształt i gęstość, można zagęścić

267

do wartości bliskiej teoretycznej. Gęstość maksymalna zależy dla konkretnej masyod stałej C, która jest funkcją częstości i amplitudy drgań formy zgodnie z zależ-nością

C = Af" (4-39)

w której A oznacza amplitudę drgań formy [m], / — częstość drgań formy [Hz],an - wykładnik, przyjmujący wartości w zależności od rodzaju masy w granicach2,1-3,9. Przekroczenie oznaczonej dla danej masy wartości stałej C prowadzi dopowstania wad teksturalnych w kształtce. W praktyce okazało się, że najkorzystniej-sze zagęszczenie kształtek osiąga się przy częstości drgań w granicach 20-50 Hzi amplitudach od 0,1 do 2,5 mm. Gęstości zbliżone do maksymalnych uzyskuje sięjuż po 2-5 sekundach wibrowania. Szybkość przyrostu gęstości maleje z czasemwykładniczo. Przyjmuje się, że czas wibrowania w żadnym wypadku nie powinienprzekroczyć 30 sekund.

a) b)

H— s

7

Rys. 4.21. Schematy urządzeń do wibracyjnego zagęszczania: a) urządzenie z drgającą formą, bez dociskumasy, b) urządzenie z drgającym tłocznikiem i nieruchomą formą, c) urządzenie z drgającą formąi naciskiem zewnętrznym od tłocznika; / — forma, 2 — tłocznik, 3 — sprężyny wspierające, 4 — sprężynadociskowa, 5 — zagęszczana masa

Wibrowania w otwartej formie nie należy stosować do zagęszczania maswielofrakcyjnych, gdyż pod wpływem drgań następuje rozwarstwienie masy naposzczególne frakcje.

Formowanie przez wibrowanie tłocznika w formie stojącej nie zapewnia równo-miernego zagęszczenia kształtek, zwłaszcza takich, dla których stosunek H/D > 1,oraz kształtek mających złożony kształt geometryczny. W masie występuje silnetłumienie drgań, w związku z czym energia drgań przekazywana przez tłocznikzanika wykładniczo z odległością od tłocznika zgodnie z zależnością

1 (4-40)

przy czym E1 i E2 są to energie zagęszczania w odległości, odpowiednio, Hl i H2 od

268

czoła tłocznika, a fi oznacza współczynnik tłumienia. W rezultacie gęstość względnakształtki zmienia się z wysokością. Efekt zagęszczenia zależy przede wszystkim odmasy tłocznika, częstości drgań i amplitudy. Zakres zmian częstości i amplitudy jestbardzo wąski, dowolne jego przekroczenie może zmienić proces zagęszczania naniekontrolowany proces wibroubijania lub wibrokruszenia.

Wibracyjne zagęszczanie w drgających formach z dociskiem tłocznika do masyjest szczególnie korzystne w przypadku formowania wyrobów z gruboziarnistych,nieplastycznych mas wielofrakcyjnych. Doświadczenia Ayera i Soppeta wykazały, żeminimalny nawet nacisk tłocznika na drgającą masę skutecznie ogranicza rozfrak-cjonowanie masy. Stosując ten sposób formowania oraz odpowiednio dobrany składziarnowy, można uzyskać kształtki o dużej gęstości względnej i zwartości. Mecha-nizm zagęszczania jest podobny jak w poprzednio omówionych sposobach. Wy-stępujący tutaj nacisk tłocznika na masę powoduje zwiększenie tarcia, utrud-niającego zagęszczenie, a ponadto wzrastają naprężenia kontaktowe na styku ziarn.Wartość stosunku H/D w tym sposobie formowania ma niewielki wpływ nazagęszczenie końcowe. Wzrost tego stosunku wpływa natomiast na wydłużenie czasuwibrowania. Ze wzrostem częstości i amplitudy rośnie zagęszczenie końcowe. Nie majednomyślności wśród autorów co do najkorzystniejszych wartości częstości drgańi wartości amplitudy. Najczęściej stosowane są:

amplituda 0,1-35 mmczęstość 20-80 Hzczas wibrowania 15-60 snacisk tłocznika 100-500 kN/m2

Kształtki formowane wibracyjnie wykazują mniejsze gęstości względne niżprasowane z mas suchych. Stwierdzono ponadto, że wstępne zagęszczenie wibracyjnemasy, a następnie zaprasowanie daje wypraski o większej gęstości względnej niżsamo prasowanie. Dlatego też rozwijają się konstrukcje pras, w których powstępnym zawibrowaniu masy następuje przyłożenie ciśnienia prasowania.

4.1.8. Prasowanie izostatyczne

Metoda formowania przez prasowanie izostatyczne oparta jest na prawiePascala, ogłoszonym jeszcze ok. 1660 roku. Brzmi ono: Ciśnienie wywarte w jednymmiejscu na nieruchomą ciecz jest przenoszone równomiernie przez tę ciecz wewszystkich kierunkach i działa jednakowo w całej objętości, na każdą częśćzamkniętego zbiornika, prostopadle do jego wewnętrznej powierzchni. Jako mediumprzenoszące ciśnienie mogą być zastosowane ciecze, gazy oraz elastomery. Zasadaprasowania izostatycznego przedstawiona jest na rys. 4.22. Formowany materiałoddzielony jest od medium cisnącego elastyczną formą. Ta forma winna możliwiebezstratnie przenosić ciśnienie na proszek i nie może reagować ani z proszkiem, aniz cieczą przenoszącą ciśnienie. Ze względu na sposób umieszczenia formy w naczyniuciśnieniowym, mówi się o prasowaniu mokrym lub suchym.

269

W procesie prasowania izostatycznego mokrego występują następujące czyn-ności:

— zapełnienie formy granulatem, ewentualnie z zawibrowaniem i odpowie-trzeniem.

— załadunek formy do naczynia ciśnieniowego prasy,— prasowanie i dekompresja,— otwarcie naczynia i wyjęcie formy,— wyjęcie wypraski z formy.

a)

Y/V -~-

: -

_

- r

_•-

- •

r

-

Y\-A

/,

b)'A//,y.

Y

|

—'YYYSYY,

Rys. 4.22. Schematy prasowania izostatycznego: a) mokrego, b) suchego; 1 — napełnianie formy,2 — prasowanie, 3 — dekompresja i wyjęcie wypraski

W suchym sposobie prasowania izostatycznego, forma elastyczna jest trwalezamocowana w naczyniu. Napełnianie formy proszkiem oraz wyjmowanie wypraskiodbywa się bez wyjmowania formy z naczynia prasy. W tej metodzie obsługa nie makontaktu z cieczą przenoszącą ciśnienie.

Kryteriami oceny proszku do prasowania izostatycznego są, podobnie jak przyprasowaniu jednokierunkowym, uziarnienie, wilgotność, gęstość nasypowa i syp-kość. Dla każdego rodzaju masy dobiera się te parametry doświadczalnie. W prak-tyce np. do prasowania porcelany elektrotechnicznej stosuje się granulaty o wilgot-ności od 0,9 do 1,8%, gęstości nasypowej 0,9 kg/dm3 i wielkości granul 200-500 um.Jako materiał na formy stosuje się: kauczuk, PC W, poliuretan, lateks lub innegumopodobne materiały. Wymiary form muszą uwzględniać zmniejszenie objętościproszku przy prasowaniu nawet o 50%. Wiąże się z tym elastyczność materiału,

270

z którego wykonuje się formy. Stosowane materiały gumopodobne powinnycharakteryzować się dużym wydłużeniem względnym przy rozerwaniu — ok. 450%.Operacja prasowania obejmuje trzy etapy:

— zwiększanie ciśnienia do wartości maksymalnej,— wytrzymanie przy ciśnieniu maksymalnym,— dekompresja i otworzenie naczynia.Na rysunku 4.23 przedstawiono krzywą prasowania.

Rys. 4.23. Krzywe prasowania izostatycznego w układzie ciśnienie-czas: A — hipotetyczna, B — prak-tycznie uzyskiwana

W procesie prasowania izostatycznego, nacisk wywierany na elastyczną formęjest ze wszystkich stron jednakowy. W odróżnieniu od prasowania klasycznego,przemieszczanie ścianek formy zachodzi wraz z przemieszczaniem proszku, niewystępuje zatem tarcie proszku o ściany formy. W konsekwencji zagęszczeniewyprasek izostatycznie prasowanych jest równomierniej sze niż wyprasek w praso-waniu jednokierunkowym. Przebieg zagęszczania granulatu w fazie podnoszeniaciśnienia jest początkowo szybki, a później wraz ze wzrostem zagęszczenia wolniej-szy, podobnie jak w prasowaniu klasycznym.

Wartość maksymalnego ciśnienia dobiera się dla każdej masy doświadczalnie.Na przykład dla elektrotechnicznych mas porcelanowych stosuje się ciśnienia od 100do 200 MPa. Przy tych ciśnieniach można uzyskać zagęszczenia od 65 do 75%gęstości teoretycznej, zależnie od wilgotności granulatu. Dla gruboziarnistych masogniotrwałych stosuje się ciśnienia do 400 MPa i uzyskuje zagęszczenie do 85%gęstości teoretycznej. Charakterystyczną cechą tekstury izostatycznie prasowanychwyprasek jest to, że wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania przesuwa się maksimumkrzywej rozkładu wielkości porów w kierunku porów małych, a równocześniezawęża się przedział wielkości porów. Przez wydłużenie czasu wytrzymania ciśnieniamaksymalnego można osiągnąć większą gęstość względną oraz wytrzymałośćwypraski. Efekt ten zależy ponadto od właściwości masy prasowalniczej i wartościciśnienia izostatycznego.

Zawarte w porach proszku prasowalniczego powietrze w czasie zagęszczaniawypraski ulega sprężeniu. To izotermiczne sprężenie prowadzi do powstania

271

w porach ciśnienia o wartości określonej zależnością

Pi = Po- (4-41)

w której pi oznacza ciśnienie powietrza w porach wypraski przy ciśnieniu praso-wania p, p0 — ciśnienie atmosferyczne, Vx — objętość powietrza w porach przyciśnieniu p, Vo — objętość powietrza w porach przed przyłożeniem ciśnienia (pozapełnieniu formy). Udziały objętościowe powietrza można wyliczyć z zależności

1 11/v o — „

(4-42)

v - l l

v i ~ ~ TT(4-43)

w których gp jest gęstością pozorną granulatu, gn — gęstością nasypową granulatu,a Qw ~ gęstością pozorną wypraski. Pewne obniżenie ciśnienia powietrza w porachmożna osiągnąć przez:

— zmniejszenie wilgotności masy,— zwiększenie gęstości nasypowej proszku (np. przez zawibrowanie),— odpowietrzenie zapełnionej formy.Po osiągnięciu maksymalnego ciśnienia prasowania oraz pewnego okresu jego

wytrzymania następuje faza dekompresji, której towarzyszy rozszerzalność sprężystawypraski. Wartość rozszerzalności zależy od właściwości proszku oraz warunkówprasowania. Na przykład wypraska z masy porcelanowej uformowana pod ciś-nieniem 120 MPa wykazuje liniową rozszerzalność sprężystą nawet 0,3%. Roz-szerzalność sprężysta ujawnia się w ciągu długiego czasu od rozformowaniawypraski, co przedstawiono na rys. 4.24. Zjawisko to nasila się wraz ze wzrostem

0,1

10 15czas [ h ]

Rys. 4.24. Przebieg rozszerzalności wyprasekz masy porcelanowej uformowanych izostaty-cznie pod ciśnieniem 100, 250 i 500 MPaw funkcji czasu

zawartości minerałów ilastych w masie. Prowadzi ono do zmniejszenia wytrzymało-ści wypraski surowej. Ze względu na postępujące w czasie uwalnianie się powietrzasprężonego w porach oraz na rozszerzalność, praktykuje się czasem składowaniewyprasek ok. 48 godzin, a przy bardzo dużych wyrobach, szczególnie zawierającychminerały ilaste, nawet do 7 dni, przed przekazaniem do dalszych etapów produkcji.

272

Gdy zaprasowane w porach powietrze osiągnie ciśnienie przekraczające wy-trzymałość wypraski, może w czasie dekompresji dojść do pojawienia się rys, a nawetdo zniszczenia wypraski. Także zbyt szybkie obniżanie ciśnienia może prowadzić dopowstania rys na wyprasce. Dlatego też w fazie obniżania ciśnienia, a szczególnieuchodzenia powietrza, naprężenia występujące w wyprasce pod działaniem ciśnieniapowietrza (p ) w porach muszą być mniejsze od wytrzymałości wypraski. Ciśnienie todefiniuje się wzorem

PP = Pz~Pi (4-4 4)

w którym p2 jest ciśnieniem powietrza w porach w centrum wypraski, pt — ciś-nieniem powietrza w porach przy powierzchni wypraski, odpowiadającym ciśnieniucieczy w prasie izostatycznej. Przyjmując pewne uproszczenia, można określićw przybliżeniu graniczny czas obniżania ciśnienia (tg), którego przekroczyć niemożna

. tg w VJVS (4-45)

przy czym Fw oznacza objętość powietrza wypływającego z porów, a Vs — średniąobjętość wypływu w czasie obniżania ciśnienia w jednostce czasu. Graniczny czasobniżania ciśnienia rośnie ze wzrostem wielkości wypraski. Szkliwienie izostatycznieformowanych wyrobów stwarza trudności technologiczne. Przyczyna leży w tym, żewypraski formowane izostatycznie mają inną wielkość i rozkład porów niż wyrobyformowane plastycznie lub przez odlewanie. Na skutek tego nawilżone wyrobyszkliwione tradycyjnie powiększają swoją objętość (pęcznieją). Do szkliwieniawyprasek prasowanych izostatycznie należy stosować metody wymagające tylkoniewielkich ilości wody.

4.2. Formowanie plastyczne

Właściwości ilastych surowców ceramicznych mogą być w dużym stopniumodyfikowane obecnością wody. Wynika to z silnego rozwinięcia ich powierzchniwłaściwej, która osiąga dziesiątki, a nawet setki m2/g, oraz płytkowego pokrojuziarn. O formowalności mas ceramicznych decyduje ich zdolność do deformacji,którą definiuje się jako sumę względnych przesunięć cząstek fazy dyspersyjnej,głównie minerałów ilastych. Według Haasego zdolność formowania, jako synonimplastyczności, definiowana jest jako zdolność substancji do reagowania na siłyzewnętrzne w postaci trwałej deformacji, podczas której nie ulega zniszczeniupołączenie cząstek elementarnych. Fazą nadającą spoistość układowi jest woda.Można zauważyć, że plastyczność, a więc zdolność do formowania, jest wynikiemwspółoddziaływania między minerałami ilastymi i wodą.

4.2.1. Elementy reologii

Zjawiska odkształcenia i płynięcia materiałów jako przebiegi reologiczne opisujesię przez przedstawienie zależności pomiędzy działającymi naprężeniami i wy-

18 — Nauka o procesach ceramicznych 273

stepującymi przy tym odkształceniami lub szybkością odkształceń. Podstawowymiwłaściwościami Teologicznymi są:

— sprężystość,— lepkość,— plastyczność.

Do opisu ciał rzeczywistych służą modele ciał doskonałych, którymi są:— ciało doskonale sprężyste Hooke'a,— ciało doskonale lepkie Newtona,— ciało doskonale plastyczne Saint-Venanta.

Dla ciała doskonale sprężystego izotropowego zależność pomiędzy naprężeniaminormalnymi lub ścinającymi i odpowiadającymi im odkształceniami wyraża prawoHookea

a = EE T = Gy (4-46)

w którym E oznacza moduł sprężystości, e — odkształcenie (wydłużenie), G — mo-duł ścinania (sztywności), y — odkształcenie ścinające, a E i G są stałymimateriałowymi zależnymi od rodzaju i struktury ciała. Odkształcenia w cieledoskonale sprężystym są odwracalne.

Naprężenie jest określone stosunkiem siły do powierzchni,"na którą działa ta siła.W przypadku gdy naprężenie nie jest prostopadłe do powierzchni ciała, na którądziała siła, wówczas można je rozłożyć na składowe: prostopadłą i styczną dopowierzchni. Pierwszy rodzaj naprężeń określa się nazwą naprężeń normalnych a,drugi — naprężeń ścinających lub stycznych x. Podobnie zmiany długości określa sięjako odkształcenia normalne e, podczas gdy zmiany kątów pomiędzy ścianamipróbki, wynikłe z równoległego przesunięcia przeciwległych ścian, określa się jakoodkształcenia ścinające y. Jako model mechaniczny ciała doskonale sprężystego,a więc spełniającego prawo Hooke'a, przedstawia się sprężynę spiralną.

Odkształcenia wywołane w ciele doskonale lepkim są nieodwracalne. Szybkośćnarastania odkształcenia jest proporcjonalna do naprężenia, a współczynnikiemproporcjonalności jest lepkość. Zależność pomiędzy naprężeniem a szybkościąodkształcenia opisuje prawo Newtona

x = r,^- = r,D (4-47)ax

w którym D = du/dx jest szybkością odkształcenia, a n — lepkością (dynamiczną).Lepkość niutonowska n jest funkcją tylko temperatury i ciśnienia. Jest onaniezależna od szybkości ścinania. Modelem mechanicznym ciała doskonale lepkiego(ciała Newtona) jest cylinder napełniony olejem (tłumik), w którym porusza się tłok.Krzywa płynięcia cieczy niutonowskiej, która jest zależnością naprężenia stycznegoi szybkości ścinania, jest linią prostą o nachyleniu n. Ciecz niutonowska możnazatem scharakteryzować przez jedną stałą n. Gazy i ciecze oraz roztwory związkówo stosunkowo małych cząsteczkach (małej masie cząsteczkowej) wykazują cechyniutonowskie. Zawiesiny koloidalne i roztwory o dużych cząsteczkach, np. polime-rów, wykazują odchylenia od właściwości niutonowskich.

274

Ciało doskonale plastyczne, zwane jest ciałem Saint-Venanta. Ciało takie zaczynasię odkształcać nieodwracalnie pod wpływem naprężenia ścinającego dopiero poprzekroczeniu określonej jego wartości. Nie ma prostej zależności pomiędzy na-prężeniem a deformacją. Jakościowe i ilościowe opisanie tego ciała polega nawyznaczeniu naprężenia, które wywołuje to odkształcenie. Wielkość tego odkształ-cenia określa się jako naprężenie płynięcia lub wartość graniczną. Wielkość ta nie jestzależna od szybkości odkształcenia. Jako model ciała Saint-Venanta służy suwak,który przesuwa się, gdy równolegle przyłożona siła przekroczy siłę tarcia lub gdyosiągnięta zostanie wartość graniczna płynięcia. Równaniem dla ciała Saint-Venantajest wyrażenie

T = X, (4-48)

w którym ta oznacza naprężenie płynięcia (wartość graniczną). Do scharakteryzowa-nia ciała doskonale plastycznego wystarczy tylko jeden parametr reologiczny,natomiast ciało rzeczywiste charakteryzuje się w różnym stopniu kilkoma właściwoś-ciami Teologicznymi. W tablicy 4.2 zestawiono równania i modele mechaniczne ciał

Tabl ica 4.2. Modele ciał doskonałych prostych

Nazwa ciałaZależnośćfunkcyjna

Wykres naprężę -nie-odsztafcenie Symbol modelu

DoskonalesprężysteHooke'a

a -- EE

DoskonalelepkieNewtona

DoskonaleplastyczneSaint-Venanta

doskonałych prostych. Modele ciał doskonałych prostych posłużyły do budowymodeli i zależności dla ciał złożonych.

Sprężystość ciał poniżej granicy płynięcia jest sprężystością typu Hooke'a.Oznacza to, że energia włożona w odkształcenie danego ciała zostaje natychmiastlub po pewnym czasie zwrócona. Ilość energii zwróconej zależy od czasu działanianaprężenia. Przy długich czasach działania naprężenia następuje częściowa relaksa-cja naprężeń i mniej energii zostanie zwrócone. Ciało o takim zachowaniu określa sięjako lepko-sprężyste lub jako ciało Maxwella (tabl. 4.3). Jako model mechanicznytakiego ciała służą szeregowo połączone modele ciała Hooke'a i ciała Newtona.

275

Tabl ica 4.3. Modele ciał doskonałych złożonych

Nazwa ciała

Lepko-sprężysteMaxwella

Spręzysto-lepkieKelvina

Plastyczno-lepkieBinghama

Sprężysto-plastycznePrandtla

Zależnośćfunkcyjna

G, »/

z = Gy*tj y

x =Gy

dla r < r 0

Wykres napręże-nie-odkształcenie Symbol modelu

Uwaga: Ciało sprężysto-lepkie o modelu sprężyny i tłumika połączonych równolegle bywapodawane w literaturze jako ciało Yoikta.

Ciało to można opisać równaniem

(4-49)

Ciało stałe, w którym maksymalne odkształcenie zależy od wartości przyłożonej siły,a nie zależy od czasu, określa się jako ciało sprężysto-lepkie lub jako ciało Kelvina.Ciało takie opisuje się zależnością

T = Gy + ny (4-50)

Przy rozważaniu właściwości plastycznych mas ceramicznych szczególnie przydatnyjest model ciała Binghama. Ciało to pod działaniem małych naprężeń stycznychzachowuje się jak ciało sprężyste, a pod działaniem dużych naprężeń jak ciecz.Wykazuje ono wartość graniczną płynięcia, jest zatem plastyczne, a z drugiej stronywykazuje zależność płynięcia od naprężenia ścinania, jest więc lepko-sprężyste.Reologiczne równanie dla tego modelu jest następujące:

T = Ta + ł7BD (4-51)

(4-52)

gdzie nB jest lepkością binghamowską (lepkością plastyczną)*.

* Lepkość plastyczna nazywana jest także współczynnikiem sztywności.

276

Wyrazem pierwszej możliwości jest lepkość, podczas gdy drugą możliwość określićmożna wytrzymałością na rozciąganie. Stąd też dobra masa plastyczna powinnaprzy niewielkich siłach łatwo się odkształcać (małe r/), ale równocześnie wykazywaćdużą wytrzymałość, aby nie następowało pękanie (duże Pr). Wynika stąd, żewskaźnik plastyczności (formowalności)

Bn

(4-56)

Zgodnie ze wzorem (4-56) na warunki formowania mas plastycznych wpływająlepkość i wytrzymałość na rozciąganie. Ocenę lepkości masy można przeprowadzićna podstawie modelu Binghama [równania (4-51) i (4-52)]. Dla rzeczywistych masceramicznych plastycznych i lejnych krzywe zależności szybkości ścinania odnaprężenia ścinającego nie są prostoliniowe, a lepkość plastyczna nie jest stała.Zakrzywienie krzywej dla masy plastycznej odpowiada najczęściej płynięciu struk-turalno-lepkościowemu, a tylko w przypadku bardzo chudych mas — reopek-sowemu. Na rysunku 4.25 przedstawiono różne krzywe płynięcia. Do opisania

naprężenie ścinające, T

Rys. 4.25. Krzywe płynięcia: / — reopeksowa, 2 — niu-tonowska, 3 — strukturalno-lepkościowa, 4 — struktural-no-lepkościowa rzeczywistej ceramicznej masy plastycznej

płynięcia rzeczywistej masy plastycznej można zastosować empiryczny wzór

z = aDb+i (4-57).

w którym a odpowiada granicznemu naprężeniu ścinania t a, b zaś dla glin i kaolinówz dużym udziałem minerałów ilastych leży w granicach od —0,85 do —0,95.Zarówno lepkość pozorna jak i lepkość plastyczna ulegają zmniejszeniu ze wzrostemszybkości odkształcenia

rjp = ^ = aDb (4-58)

(4-59)

278

gdzie rjp oznacza lepkość pozorną. Zależność tę przedstawiono na rys. 4.26. Z tegowynika jednak, zgodnie ze wzorem (4-56), że wzrost zdolności formierczej jestwyrażony przez wskaźnik plastyczności B. Szybkość odkształcenia ma wpływ naskłonność do powstawania pęknięć masy tzn. na wartość liczby Pr ze wzoru (4-56).Stwierdzono eksperymentalnie, że skłonność do pęknięć zmniejsza się wraz zewzrostem szybkości odkształcenia. Zjawisko to wykorzystane jest przy formowaniuwyrobów na rolerach, zarówno sposobem w formie (wyroby wgłębne) jak i na formie

Rys. 4.26. Zależność lepkościod szybkości ścinania szybkość ścinania, D

(wyroby płaskie), gdzie występują duże .względne prędkości głowicy i formy orazduże naprężenia ścinające. Podobnie formowanie przez ciągnienie bardzo cienkichrurek w tłoczarkach pasmowych możliwe jest powyżej określonych szybkości.Wynika to stąd, że tylko w przypadku dużej szybkości odkształcenia zachodząjednorodne ścinające zmiany kształtu masy ceramicznej; wyraźną rolę odgrywa przytym silnie zmniejszona lepkość. W przypadku wolno przebiegającego formowanianastępuje przesunięcie jednej lub kilku dyskretnych płaszczyzn poślizgu, co powodu-je niejednorodność odkształceń ścinających. Istnienie tych warstw dyskretnychprzypisuje się przypadkowym niejednorodnościom masy. W procesie powolnegoformowania występują wzdłuż warstw poślizgowych przemieszczenia ścinające,podczas gdy duże części masy nie ulegają odkształceniu. Z tej przyczyny warstwypoślizgowe są źródłem powstawania pęknięć. Zatem powstanie płaszczyzn pośliz-gowych oraz pęknięć zależne jest od szybkości odkształcenia.

Każda poprawa jednorodności masy wpływa na polepszenie jej właściwościformierczych. Równomierne rozłożenie wilgoci w masie, rozpławienie agregatówminerałów w procesie dołowania oraz usunięcie wtrąceń powietrza zwiększają więcplastyczność. Obok modelu Binghama, spotyka się w literaturze zastosowaniainnych modeli do przedstawienia właściwości Teologicznych mas ceramicznych:modelu Maxwella-Kelvina-Szwedowa, wielokrotność modelu Prandtla i in. Przy-czyn zachowania Teologicznego mas ceramicznych należy upatrywać we właści-wościach układu minerały ilaste-woda. Z tego względu właściwości formierczesą w szczególnym stopniu uzależnione od ilości i rodzaju minerałów ilastychw masie, od ich powierzchni właściwej, rozkładu wielkości ziarn i rozmieszczeniakationów.

279

4.2.3. Formowanie pasmowe

W metodzie tej plastyczna masa ceramiczna przeciskana jest przez cylinderzakończony ustnikiem, który nadaje kształt opuszczającemu go pasmu. Początkowostosowano tłoczarki tłokowe. W tym rozwiązaniu na masę ceramiczną wypełniającącylinder naciska tłok, który wyciska masę na zewnątrz przez otwór o pożądanymprzekroju. Przekrój opuszczającego tłoczarkę pasma masy odpowiada kształtowiotworu w ustniku cylindra. Ten sposób formowania zachował się jeszcze w ceramicespecjalnej, do formowania cienkościennych rurek oraz prętów o różnym przekroju.Urządzenie takie pracuje okresowo, co ogranicza jego wydajność.

W połowie ubiegłego stulecia pojawiły się urządzenia, w których w miejsce tłokawprowadzono ślimak przemieszczający masę w cylindrze. Zastosowanie ślimakaumożliwiło ciągłe formowanie pasma. Równocześnie tłoczarka taka wykazała dalszezalety: dużą wydajność oraz dodatkowe ujednorodnienie masy w czasie przerobu.Z czasem pojawiły się doskonalsze konstrukcje, umożliwiające odpowietrzanie masy.

W przemyśle ceramiki budowlanej wyroby otrzymują swoje ostateczne kształtyi wymiary podczas prasowania w tłoczarkach pasmowych (rury kanalizacyjne,pustaki, cegły). W ceramice stołowej tłoczarka stanowi element linii przygotowaniamasy przed urządzeniami nadającymi ostateczny kształt wyrobom. W ceramiceelektrotechnicznej służy do formowania tzw. płoszek, tj. odcinków w kształciewalców, z których po podsuszeniu wytacza się izolatory techniką skrawania lubfrezowania. W przemyśle ceramiki specjalnej prawie nieplastyczne masy tlenkowe,ferrytowe, węglikowe i inne formowane są na tłoczarkach w postaci prętów, pasmprofilowych i rurek. W tym przypadku w celu nadania masom potrzebnej plastycz-ności dodaje się odpowiednich plastyfikatorów. Do formowania pasmowego możnastosować masy o szerokim zakresie wilgotności (16-25%).

Formowanie z mas o małej wilgotności ułatwia proces suszenia, zapewniawiększą dokładność wymiarów wyrobów, wymaga jednak tłoczarek o wzmocnionejkonstrukcji i dużej mocy zainstalowanej. Zależnie od rodzaju formowanych wyro-bów stosowane są tłoczarki pasmowe pionowe lub poziome. Do formowania prętówprofilowych, rur itp. z reguły stosowane są tłoczarki pionowe.

W cegielnictwie do formowania wyrobów oraz w ceramice szlachetnej do for-mowania płoszek powszechnie stosowane są tłoczarki poziome. Zasadę działaniatłoczarki przedstawiono na rys. 4.27. Przez otwór 1 podawana jest masa, którą ślimak

K A A W

V V VA A

V V V

Rys. 4.27. Schemat próżniowej tłoczarki pasmowej (dwuwałowej); I — otwór zaladowawczy, 2, 5 — śli-maki, 3 — sito, 4 — komora próżniowa, 6 — głowica, 7 — ustnik

280

2 przesuwa, zagęszcza, a następnie przeciska przez sito 3 do komory próżniowej 4.Stąd przejmuje ją ślimak 5, przesuwa, zagęszcza i przetłacza przez głowicę 6 i ustnik7, z którego wypływa w postaci pasma o przekroju nadanym przez ustnik.Zamknięte w masie powietrze zmniejsza plastyczność masy. Masa plastyczna jestnieprzepuszczalna dla gazów. Uformowanie przez ślimaki poduszek masy w cylind-rach zapewnia hermetyzację komory próżniowej. Z drugiej strony nieprzepuszczaniegazu przez masę utrudnia jej odpowietrzenie. Jeżeli włożymy galetę masy do komorypróżniowej, nastąpi rozerwanie pęcherzyków, ale tylko usytuowanych nie głębiej niż3 mm od powierzchni masy. Z tego względu w tłoczarkach próżniowych stosuje sięsito lub noże, które dzielą przeciskaną przez ślimak masę na pasemka lub skrawki,które wpadają do komory próżniowej. Warunki skutecznego usunięcia powietrzaz masy określone są zależnością

d = ^ (4-60)

w której d oznacza grubość warstewki masy w chwili rozerwania, Ap — różnicęmiędzy ciśnieniem pęcherzyka powietrza a ciśnieniem w komorze próżniowej,r — promień pęcherzyka, Pr — wytrzymałość masy na rozerwanie.

Uformowane w tłoczarce próżniowej pasmo zawiera na ogół mniej niż 1%objętości powietrza. Odpowietrzenie zwiększa plastyczność masy. Odpowietrzeniemas powiększa wytrzymałość mechaniczną wyrobów, zmniejsza porowatość, inten-syfikuje proces spiekania. W komorze próżniowej tłoczarki w temperaturze 20°Cmusi pozostać resztkowe ciśnienie powietrza wyższe od 2,33 kPa, co odpowiada97,7% próżni. W takich warunkach ciśnienie powietrza przewyższa ciśnieniecząstkowe pary wodnej w temperaturze otoczenia, co zapobiega wrzeniu wodyi intensywnemu suszeniu masy. Dlatego w charakterystkach technicznych tłoczarekpasmowych oferowanych przez wytwórców występują próżnie rzędu od 85 do 95%,co odpowiada ciśnieniu od 5 do 15 kPa.

W cylindrze tłoczarki obroty ślimaka wywołują płynięcie i przemieszczenie masy,zgodne z kierunkiem obrotów. Równocześnie występuje w obrębie ślimaka przepływzwrotny, wywołany gradientem ciśnienia od strony komory próżniowej, skierowanyprzeciwnie do płynięcia i przemieszczenia. W szczelinach pomiędzy ślimakiema ścianą cylindra występuje płynięcie także skierowane przeciwnie do przemiesz-czenia masy. Przepływy te zmniejszają teoretycznie możliwą wydajność tłoczarki.Wskutek tych przepływów względnych następuje jednak w masie zmniejszenieniejednorodności. Wyjaśnia to dodatkową zaletę tłoczarki jako urządzenia zwięk-szającego jednorodność. Teoretyczną wydajność tłoczarki pasmowej wyliczyć możnaze wzoru

Q = 6Q(D2-d2)tnapęrj [m3/h] (4-61)

w którym Q oznacza wydajność maszyny w m3/h, D — średnicę ślimaka przywylocie w m, d — średnicę piasty przy wylocie w m, t — skok ślimaka (u wylotu przyzmiennym skoku) w m, n — prędkość obrotową ślimaka w obr./min, a — współczyn-

281

Jeżeli t]B jest równe zeru lub D jest równe zeru, to otrzymuje się równanie dla ciaładoskonale plastycznego Saint-Venanta. Reologiczne zachowanie się ceramicznychmas z układu glina-woda w daleko idącym przybliżeniu odpowiada modelowiBinghama. Wraz ze wzrostem zawartości wody w układzie, naprężenie płynięciadąży do zera i otrzymujemy krzywą płynięcia odpowiadającą ciału lepkiemu. Takistan rzeczy występuje w odlewniczych gęstwach ceramicznych. Rzeczywiste masyplastyczne, a także masy lejne, mają krzywe płynięcia odbiegające od liniowych.Lepkość plastyczna nB nie jest więc stała, ale zależy od szybkości ścinania D. Takiekrzywe płynięcia gęstw ceramicznych opisuje następująca zależność:

T" = kD (4-53)

w której n i k są stałymi bezwymiarowymi.Gdy wartość n = 1, otrzymuje się idealną krzywą lepkościowego płynięcia

niutonowskiego. W takim przypadku k = r\. Jeżeli n jest większe od jedności,otrzymuje się krzywe płynięcia, dla których D z powiększaniem x wzrasta silniej niżliniowo. Stan taki określa się jako płynięcie strukturalno-lepkościowe lub stanstrukturalnej lepkości (tzn. masa upłynniona przez wzrastającą szybkość ścinania).Przy n < 1 wartość D wzrasta słabiej niż liniowo ze wzrostem T. Zjawisko to określasię jako reopeksję.

Przez połączenie szeregowe modeli Hooke'a i Saint-Venanta powstał model ciałasprężysto-plastycznego Prandtla. Ciało to jest opisane zależnością

, T = Gy dla T < ta (4-54)

T = Ta (4-55)

W omówionych ciałach doskonałych występują liniowe zależności reologiczne.Zachowania ciał rzeczywistych odbiegają od liniowości. Masy ceramiczne sąprzeważnie układami dyspersyjnymi, składającymi się z dwu lub trzech faz ciałastałego, cieczy, a często i gazu. W zależności od stosunku fazy stałej do ciekłejmieszaniny będą się zachowywać podobnie jak ciała stałe lub ciecze.

4.2.2. Przebieg formowania mas ceramicznych

Odkształcenie masy ceramicznej może nastąpić, jeżeli wartość graniczna na-prężenia ścinającego xa zostanie przekroczona. Ta wartość decyduje o zaistnieniutrwałej zmiany kształtu, gdyż w przypadku jej braku nadany kształt ulegnieponownie odkształceniu. Wartość graniczna naprężenia ścinającego zależy odzawartości wody w masie i leży w granicach od 10 do 100 Pa. Ponieważ występujeona przy D = 0, więc szybkość odkształcenia nie ma na nią wpływu. Aby wy-prowadzić wzór na zdolność formierczą, Haase uczynił założenie, że podczasodkształcenia płynnego, dwie cząstki

— przemieszczają się obok siebie,— mogą oddalać się od siebie.

277

nik cofania się masy przez szczelinę między brzegiem ślimaka a cylindrem,P — współczynnik zagęszczenia masy podczas prasowania, r\ — współczynnikuwzględniający cechy konstrukcyjne ślimaka (np. przerywaną lub jednolitą płasz-czyznę ślimaka, stały lub zmienny skok ślimaka). Wartości współczynników a, /?,q> i rj zależą od warunków pracy prasy: wilgotności masy, stopnia zużycia prasy,oporu masy podczas przechodzenia przez ustnik itp. Wartości tych współczynnikówoznacza się laboratoryjnie. Do obliczeń przybliżonych można w praktyce przyjąćafłęr] = 0,2-0,3. W praktyce uzyskuje się od 10 do 40% teoretycznej wydajności.Należy podkreślić, że w czasie eksploatacji tłoczarki pasmowej występuje niemożliwedo uniknięcia zużycie ślimaka, wyrażające się powiększeniem szczeliny pomiędzyślimakiem a ścianą cylindra. Zjawisko to prowadzi do silnego obniżenia wydajnościurządzenia. Ciśnienie przepływu, jakie musi być w tłoczarce wywołane^ aby możliwebyło uformowanie pasma, wyliczyć można z zależności

PF = ^ (4-62)

w której pF oznacza ciśnienie przepływu prostopadle do kierunku strumienia masy,A^ — powierzchnię przekroju wlotu ustnika, A2 — powierzchnię przekroju wylotuustnika, ia — wartość graniczną naprężenia ścinającego, rjF — stopień odkształcenia.Ciśnienie przepływu zależne jest w dużym stopniu od geometrii ustnika orazwłaściwości materiału. Wartość ta może być w przybliżeniu określona metodąPfefferkorna. W metodzie tej próbka masy w kształcie walca ulega deformacji przezswobodnie opadający krążek, a stosunek wysokości początkowej h0 do wysokości pozgnieceniu h1 określa stosunek deformacji. Wartość Ta wyniesie

(4-63)

gdzie F oznacza ciężar opadającego krążka, H — wysokość opadania krążka,V — objętość walca masy. W celu pokonania ciśnienia przepływu musi byćwywołane przez ślimak wyższe ciśnienie ps

PS>PF

Ciśnienie wywołane przez ślimak można wyliczyć z jego geometrycznych wymiarów

gdzie tt oznacza naprężenie ścinania tarcia, D — średnicę ślimaka, A — wolnyprzekrój ślimaka, t — średni skok ślimaka, a / — długość ślimaka. Tak zwanenaprężenie ścinania tarcia jest wielkością zależną od właściwości materiału. Dla masstosowanych w ceramice budowlanej leży w przedziale 20-80 kPa.

W przemyśle ceramiki stołowej pasmo z tłoczarki pasmowej o przekrojukołowym cięte jest na odcinki, tzw. płoszki, które przekazywane są do formowni.

282

Ostateczne nadanie kształtu dokonuje się na toczkach mechanicznych w formach(wyroby wgłębne) lub na formach (wyroby płaskie) przy użyciu stalowych szablonów.Jedna strona przedmiotu otrzymuje kształt od formy, druga strona od szablonu.W nowszych rozwiązaniach mechaniczne toczki zastąpione są rolerami, w którychfunkcję szablonu przyjęły wirujące głowice.

W przemyśle ceramiki elektrotechnicznej otrzymane z tłoczarki pasmowejpłoszki podsusza się do stanu zdębiałego (17-19% wilgotności), po czym poddaje się^e toczeniu. Toczenie izolatorów wykonuje się na tokarniach poziomych lubpionowych. Stosuje się narzędzia obróbcze w postaci noży oczkowych o potrzebnymprofilu lub pazurkowych mocowanych na suportach. Sterowanie odbywa sięz zastosowaniem kopiałów stalowych, rysowanych czarno białych, albo innychprogramów mechanicznych łub elektronicznych.

W procesie toczenia masy porcelanowej czynniki o charakterze geometrycznymzwiązane z narzędziem skrawającym spełniają rozliczne funkcje. Kąt przyłożeniaa decyduje o wartości tarcia narzędzia o powierzchnię obrabianą oraz o intensywno-ści ścierania powierzchni przyłożenia ostrza. Kąt natarcia y powinien zapewnićspływ wiórów przez oczko narzędzia bez zakłóceń. Kąt ostrza /? decyduje o wy-trzymałości ostrza. Właściwie dobrana geometria ostrza skrawającego wywołujekorzystne zjawisko samoostrzenia. Badania K. Oczosia doprowadziły do określenianajkorzystniejszej geometrii ostrza pod kątem wydłużenia jego żywotności, zapew-nienia samoostrzenia i uzyskania dobrej jakości obrabianej powierzchni

a = 9-10° p Ss 6° y = 70°

Parametry te przedstawiono na rys. 4.28.

/= 0,3-0,5 mm

Rys. 4.28. Geometria skrawania; a — kąt przyłoże-nia, P — kąt ostrza, y — kąt natarcia,/ — szerokośćścina, r — zewnętrzny promień toczonej płoszki

Kształtki szczególnie złożone geometrycznie i trudne technologicznie do ufor-mowania można wykonać przez utwardzenie masy substancją termoplastyczną.Wysuszoną płoszkę nasyca się na gorąco parafiną, a po jej zastygnięciu i ostudzeniu

283

poddaje się obróbce wiórowej (toczeniu, wierceniu, frezowaniu). Uformowana w tensposób kształtka wymaga przed procesem wypalania lub we wstępnym jego stadiumusunięcia lepiszcza termoplastycznego.

4.3. Formowanie przez odlewanie

Formowanie z gęstw lejnych jest stosowane do wytwarzania wyrobów o skom-plikowanych kształtach. W metodzie tej gęstwa o niewielkiej lepkości jest wlewanado porowatych form, w których substancja dyspergująca jest tak odciągana przezścianę formy, że powstaje na niej warstwa cząstek stałych, która jest negatywemformy. Metodą tą formuje się wyroby zarówno z mas zawierających minerały ilaste,jak i z mas tlenkowych, spineli, węglików itp.

4.3.1. Układ woda-glina

Układy złożone z ziarn fazy stałej i cieczy dzielą się na roztwory koloidalne (zole)i zawiesiny (suspensje). Zawiesiny zawierają cząstki duże, o średnicy większej od1 um. Roztwór koloidalny zawiera drobne cząstki stałe o średnicach od 1 um do0,001 um. Gliny złożone z minerałów ilastych tworzą z wodą układy z pograniczakoloidów i zawiesin, ponieważ część ich ziarn odpowiada zakresowi uziarnieniazawiesin, a część koloidom. O właściwościach układu decydują ziarna pozostającew przewadze ilościowej. Ze względu na charakter ziarn rozproszone w wodzieminerały ilaste stanowią koloidy typu hydrofobowego. Cząstki koloidów hydro-fobowych mają ładunek elektryczny. W przypadku minerałów ilastych jest toładunek ujemny. Cząstki takie, obdarzone ładunkiem elektrycznym przemieszczająsię w polu elektrycznym.

Zetknięcie się cząstki minerału ilastego z cieczą powoduje, że przy powierzchnicząstki stałej powstaje tzw. elektryczna warstwa podwójna, w obrębie której, w miaręoddalania się od powierzchni cząstki stałej, obserwuje się zmniejszanie potencjałuelektrycznego. Na warstwę podwójną składa się ładunek powierzchni cząstki orazrównoważny ładunek jonów cieczy zgromadzonych przy powierzchni cząstki.Bezpośrednio przylegające do powierzchni cząstki jony tworzą silnie z nią związanąwarstwę. Jest to tzw. osłona wewnętrzna warstwy podwójnej. Jony te są od-powiedzialne za istnienie stabilizującego ładunku cząstek koloidalnych. Przylegającado niej warstwa przeciwnie naładowanych jonów w równoważnej liczbie stanowiosłonę zewnętrzną. Osłona wewnętrzna nosi nazwę warstwy Sterna. Przylega do niejzewnętrzna płaszczyzna Sterna, zwana także zewnętrzną płaszczyzną Helmholtza.Płaszczyzna ta wyznacza graniczną odległość, na jaką mogą zbliżyć się do powierz-chni cząstki stałej zhydratyzowane jony z roztworu. W warstwie Sterna wyróżnia sięjeszcze wewnętrzną płaszczyznę Helmholtza, która wyznacza środki ciężkości jonówzaadsorbowanych na powierzchni cząstki stałej. Powierzchnia fazy stałej wykazujepewien potencjał ij/0; również wewnętrzna płaszczyzna Helmholtza ma pewien

284

potencjał i/z^ oraz zewnętrzna płaszczyzna Helmholtza — potencjał i^d. Ładunkielektryczne przypadające na jednostkę powierzchni cząstki stałej i płaszczyznywewnętrznej Helmholtza wynoszą odpowiednio a0 i ap. Ładunek osłony zewnętrz-nej, <rd, jest ładunkiem przypadającym na objętość bryły w kształcie walcao jednostkowej powierzchni przekroju i długości od zewnętrznej płaszczyzny Sternado nieskończoności. Dla zachowania obojętności elektrycznej układu musi byćspełniony warunek

Zewnętrzną osłonę stanowi warstwa dyfuzyjna zwana warstwą Gouya (rys. 4.29).W warstwie tej wraz ze zwiększaniem się odległości od warstwy Sterna, jony sąsłabiej związane i wykazują tendencję do dyfuzji w kierunku roztworu. Warstwa

Rys. 4.29. Model elektrycznej warstwy podwójnej nagranicy fazy stałej i ciekłej przedstawiający rozkładpotencjałów tj/ i ładunków a

Sterna jest bardzo cienka, rzędu kilku angstremów. Warstwa dyfuzyjna jestwielokrotnie grubsza i ona decyduje o szerokości całej osłony elektrycznej. W pewnejodległości od sztywnej warstwy Sterna, w obszarze warstwy Gouya, występujepłaszczyzna, gdzie zaczyna się ruch cząsteczek wody względem powierzchni fazystałej. Powierzchnia ta nazywa się płaszczyzną ścinania. Potencjały ij/0, \j/p, ij/d sąpraktycznie niemierzalne. Różnicę potencjałów występującą między płaszczyznąścinania i głębią roztworu nazywa się potencjałem elektrokinetycznym £ (dzeta).Wielkość tę można wyznaczyć na podstawie ruchliwości cząstek koloidalnychw polu elektrycznym o natężeniu £, ze wzoru Smoluchowskiego wyprowadzonegodla cząstek płaskich

V4nn (4-65)

285

w którym V oznacza ruchliwość ziarn w polu elektrycznym, r\ — lepkość ośrodkaciekłego, e — względną przenikalność elektryczną ośrodka. Potencjał £ ma wpływ nawiele właściwości cząstek koloidalnych, decyduje o peptyzacji, koagulacji i innychwłaściwościach.

Rozkład ładunków na cząstkach minerałów ilastych jest złożony. Na płaskichpowierzchniach (00/) jest ujemny. Wynika z podstawień izomorficznych w pakietach.Krawędzie i obrzeża blaszek mają ładunek dodatni, wywołany zerwanymi wiązania-mi Si—O oraz Al—O. Ładunek blaszki minerału ilastego jako całości jest wypad-kową ładunków ścian podstawowych i bocznych. Ponieważ grubość blaszki jestbardzo mała w stosunku do długości ściany podstawowej, więc ładunek ścianypodstawowej jest dominujący. Między cząstkami koloidalnymi występować mogątrzy rodzaje oddziaływań:

— przyciąganie siłami van der Waalsa,— kulombowskie przyciąganie lub odpychanie,— siły odpychania powstające w wyniku solwatacji, tworzenia się warstw

adsorpcyjnych itp.Teoria oddziaływań cząstek koloidalnych DLVO (skrót od nazwisk twór-

ców — Dieriagin, Landau, Verwey, Overbek) określa rolę sił van der Waalsai przyciągania elektrostatycznego w zjawiskach koagulacji i peptyzacji. W przypadkudużych odległości między cząstkami nie występują odpychania (ziarna łączniez warstwą elektryczną są neutralne). Jeżeli w środowisku ciekłym, pod wpływemruchów Browna dwie cząstki zbliżą się na tyle, że ich warstwy dyfuzyjne zaczną sięprzenikać, pojawiają się między nimi siły odpychania i są tym większe, im mniejszesą odległości między cząstkami. Odległość ta powiększa się z wielkością warstwydyfuzyjnej, a siła odpychania rośnie ze wzrostem potencjału powierzchni, \jj0.

Teoria DLVO przeciwstawia kulombowskiemu odpychaniu przeciwdziałająceprzyciąganie siłami van der Waalsa. Siły te działają na małych odległościach. Siłaprzyciągania między dwiema koloidalnymi cząstkami jest równa sumie oddziaływańwszystkich atomów znajdujących się na powierzchniach obu cząstek. Energiapotencjalna przyciągania dużych, płaskich cząstek koloidalnych jest odwrotnieproporcjonalna do kwadratu odległości między nimi, a zasięg oddziaływania tych siłdochodzi do kilku tysięcy angstremów. Siły przyciągania van der Waalsa orazodpychania elektrostatycznego działają niezależnie od siebie, a całkowita energiapotencjalna układu jest sumą geometryczną obu działań. Pod wpływem niektórychelektrolitów następuje zawężenie warstwy podwójnej cząstek koloidalnych, copowoduje przewagę sił przyciągania nad odpychaniem. Następuje łączenie pojedyn-czych cząstek w większe agregaty. Zjawisko to nazywa się koagulacją. Pojawia sięono, gdy do zawiesiny minerałów ilastych dodana zostanie taka ilość elektrolitu, żejego stężenie przekroczy tzw. wartość koagulacyjną lub próg koagulacji. Płaskiecząstki minerałów ilastych mogą łączyć się — ścianą do ściany, krawędzią do ścianylub krawędzią do krawędzi (rys. 4.30). Połączenie blaszek typu ściana-ściana dajezwarte zespoły równoległych blaszek (agregaty) przypominające talię kart. Połącze-nie blaszek typu krawędź-ściana lub krawędź-krawędź daje pulchne utworytrójwymiarowe, przypominające domek z kart. Na rysunku 4.31 przedstawiono

286

a) b) _ c)

Rys. 4.30. Łączenie się blaszek minerałów ilastych: a) rozproszenie, b) talia kart, c) domek z kart

Rys. 4.31. Wpływ stężenia elektrolitu na potencjałelektrokinetyczny zawiesiny i postęp koagulacji

O

cn

D

c

<D6'oNO

1

nt/n0

/i

, * • — /

//

/

^ j —

ii

//

l/

_.

1/ 21 CV N cA o §

" \ D

''" 1

O

UlN

D

potencjał elektrokinetyczny, |

wpływ stężenia elektrolitu na potencjał elektrokinetyczny i postęp koagulacjizawiesiny. Postęp koagulacji wyrażony jest liczbą cząstek w określonej objętościzawiesiny po czasie t, w stosunku do liczby cząstek przed dodaniem elektrolitu (nt/n0)w funkcji stężenia elektrolitu.

4.3.2. Gęstwa odlewnicza

Gęstwa odlewnicza jest koloidalno-drobnoziarnistym układem, w którym faząrozpraszającą jest najczęściej woda. Gęstwa winna wykazywać następujące cechy:

— możliwie małą zawartość cieczy (wody),— dużą stabilność z małą skłonnością do sedymentacji,— dużą zdolność do tworzenia czerepu,— małą lepkość zapewniającą zapełnienie wszystkich części formy,— szybkie i łatwe odchodzenie utworzonego czerepu od ścian formy,— tworzenie jednorodnego zwartego, dostatecznie wytrzymałego czerepu,— dobrą lejność, objawiającą się tworzeniem przy laniu zwartej strużki, która

znika w powierzchni gęstwy bez tworzenia baniek,— zdolność upłynniania przy minimalnej ilości upłynniaczy,— szeroki zakres upłynniania, gwarantujący zachowanie stałych właściwości

gęstwy, przy niewielkich wahaniach dodatku upłynniacza.

287

Jakość masy odlewniczej ocenia się na podstawie jej gęstości, lepkości, krzywejpłynięcia i tiksotropii. Z Teologicznego punktu widzenia gęstwy odlewnicze sącieczami nieniutonowskimi. Przy małym stężeniu substancji stałej (poniżej 10%)można jeszcze mówić o niutonowskim płynięciu, natomiast ze wzrastającą zawartoś-cią cząstek stałych wzrasta lepkość gęstwy, a charakter płynięcia zmienia się nalepkościowo-strukturalny lub reopeksowy.

Zgodnie z równaniem Einsteina lepkość gęstwy jest proporcjonalna do objętoś-ciowego stężenia c cząstek stałych. Do gęstw ceramicznych stosuje się rozwiniętywzór Einsteina

r\ = f70(l+fljC + a 2 c 2 ) (4-66)

w którym rj0 oznacza lepkość cieczy (wody), w której zawieszone są cząstki, at ia2 — stałe. Mooney proponuje inny wzór na lepkość zawiesin

przy czym k jest stałą zależną od upakowania cząstek stałych, a ax — współczynni-kiem polidyspersji ze wzoru Einsteina. Oba te wzory wykazują dużą zgodnośćz danymi doświadczalnymi.

Istotny wpływ na lepkość zawiesin obok stężenia mają także wielkość i kształtcząstek stałych. Im cząstki są mniejsze, tym większa jest lepkość. Blaszkowatei wydłużone ziarna na skutek rotacji w zawiesinie pozornie powiększają swojąobjętość, co powoduje wzrost lepkości gęstwy. W ceramicznych gęstwach wokółcząstek stałych tworzy się otoczka hydratacyjna, której grubość istotnie wpływa nawartość potencjału elektrokinetycznego. Ze wzrostem osłony hydratacyjnej i wzras-tającym potencjałem £ stabilność gęstwy rośnie, a wzrastający potencjał odpychaniazmniejsza jej lepkość. Wielkość otoczki hydratacyjnej i potencjału £ zależy odrodzaju kationów. Obecność kationów dwu i więcej wartościowych prowadzi dopowstania cienkich osłon hydratacyjnych, podczas gdy jony jednowartościowetworzą szerokie elektryczne warstwy podwójne i duże wartości potencjału £. Zatemprzez wprowadzenie do gęstwy kationów jednowartościowych możliwe jest uzys-kanie gęstwy o znacznie mniejszej lepkości przy zachowaniu dużej zawartościsubstancji stałej. Dodatek jednowartościowych kationów do gęstwy określa się jakododatek upłynniacza. Wprowadzenie kationów jednowartościowych należy realizo-wać z zastosowaniem takich soli, których aniony tworzą nierozpuszczalne połącze-nia lub kompleksy z kationami o wyższej wartościowości. Dodatek upłynniaczawpływa nie tylko na stopień upłynnienia gęstwy, ale także na tiksotropię i szybkośćtworzenia czerepu. Ilość dodanego upłynniacza nie jest obojętna. Każda masawymaga innej ilości, a często i innego rodzaju upłynniacza. Masy chude wymagająmniejszego dodatku upłynniacza, natomiast wysokoplastyczne — większego. Wpływdodatku upłynniacza prześledzić można, obserwując krzywe płynięcia (rys. 4.32).Gęstwa skoagulowana, bez dodatku elektrolitu, zachowuje się podobnie jak ciało

288

Binghama (rys. 4.32 a). Wykazuje znaczną lepkość strukturalną i graniczne na-prężenie ścinające. Dodanie niewielkiej ilości elektrolitu wyraźnie zmniejsza wy-stępowanie lepkości strukturalnej. Krzywa płynięcia wykazuje wyraźną pętlę his-terezy (rys. 4.32 b). Uzupełnienie elektrolitu do najkorzystniejszego upłynnieniapowoduje zbliżenie krzywej do przepływu Newtona (rys. 4.32c). Przedawkowanie

c)

Rys. 4.32. Krzywe płynięcia gęstwy lejnej w zależności od ilości dodanego upłynniacza: a) gęstwa bezdodatku upłynniacza, b) z niewielką ilością upłynniacza, c) najkorzystniejszy dodatek upłynniacza, d)przedawkowanie upłynniacza

upłynniacza prowadzi do zwiększenia lepkości. Krzywa płynięcia (rys. 4.32 d)wprawdzie zbliżona jeszcze do przepływu Newtona, jednak wykazuje odgięciew kierunku płynięcia lepkościowo-strukturalnego. Wskazuje to na częściową reduk-cję sił odpychania, wywołaną nadmiarem upłynniacza.

Dobór ilości upłynniacza nie może opierać się na osiągnięciu najmniejszejlepkości. Najmniejsza tiksotropia występuje przy nieco mniejszym dodatku elektro-litu, najmniejsza zaś szybkość tworzenia czerepu występuje przy nieco większymdodatku elektrolitu niż dla minimum lepkości. W praktyce dobiera się ilośćelektrolitu nieco mniejszą, niż wynika to z najmniejszej możliwej do uzyskanialepkości, przy której występuje nieznaczna tiksotropia. Należy dodać, że takiepostępowanie ma korzystny wpływ także na proces suszenia. Niewielka tiksotropiaw realnych gęstwach odlewniczych jest pożądana, a przy maszynowym odlewaniunawet konieczna. Zapobiega ona sedymentacji surowców twardych, stabilizujegęstwę, przyspiesza tworzenie czerepu, a powierzchnia odlewu szybciej sztywnieje.Powszechnie stosowanymi elektrolitami w przemyśle ceramicznym są: soda Na 2 CO 3

i szkło wodne Na2O-«SiO2.Soda intensywnie upłynnia gęstwy, przyspiesza tworzenie czerepu, daje jednak

miękki mokry czerep, który powoli twardnieje i często tworzy nierówności nawewnętrznych powierzchniach. Stosowanie sody sprzyja występowaniu tiksotropii.Duże napięcie powierzchniowe gęstw upłynnianych samą sodą sprzyja zatrzymywa-niu baniek powietrza w gęstwie, a w konsekwencji powstawaniu wad. Sam węglansodu stosuje się do upłynniania mas zawierających surowce z dużą ilością substancjikoloidalnej i nie wykazujących właściwości kwasowych.

Szkło wodne stosowane do upłynniana gęstw ceramicznych powinno mieć dużymoduł krzemianowy, powyżej 2,5 (najczęściej stosuje się 3,2). Im wyższy moduł, tym

19 — Nauka o procesach ceramicznych 289

lepszy rezultat upłynnienia. Szkło wodne powoduje powstanie grubego i twardegoczerepu, z gładkimi wewnętrznymi powierzchniami, wydłuża, jednak czas tworzeniaczerepu. W środowisku wodnym szkło wodne ulega dysocjacji, a powstały kwaskrzemowy zaadsorbowany na powierzchni cząstek minerałów działa jako koloidochronny. Należy się liczyć z tym, że w gęstwie mogą występować inne koloidyochronne wprowadzone z naturalnymi surowcam' W praktyce najczęściej stosuje sięupłynniacze mieszane tj. szkło wodne i sodę w stosunku od 1:1 do 3:1.

Poli(akrylan sodu) upłynnia, a również stabilizuje prawie wszystkie masy cerami-czne zawierające w swoim składzie surowce ilaste.

Quebracho — sól sodowa kwasu taninowego, samo bywa rzadko stosowane.Zwykle dodawane jest w mieszaninie z sodą i szkłem wodnym dla poprawieniawłaściwości masy.

Polifosforan sodu) jest bardzo skutecznym upłynniaczem, zmniejsza tiksotropię,jednak zmniejsza także szybkość tworzenia czerepu przez zatykanie porów w formie.Ponadto szkodliwie działa na formy. Powoduje to, że nie znalazł powszechnegozastosowania.

Glinian sodowy poza dobrym działaniem upłynniającym zwiększa wytrzymałośćmechaniczną czerepu w stanie wysuszonym.

Formsil — mieszanina krzemianu sodu z acetylową pochodną kwasu fos-forowego. Środek ten uważany jest za jeden z najskuteczniejszych upłynniaczy. Jeststosowany do upłynniania zarówno mas plastycznych jak i nieplastycznych.

Dużą grupę upłynniaczy stanowią substancje organiczne jak ligniniany, huminia-ny, garbniki, które działają na masę jako koloidy ochronne, stabilizująco i upłyn-niające

4.3.3. Tworzenie czerepu w procesie odlewania

Tworzenie czerepu jako warstwy twardej porowatej przy ścianie formy możnarozpatrywać jako proces dyfuzji wody w formę bądź też jako proces filtracji przezścianę formy. Przy założeniu przebiegu dyfuzyjnego, proces wchłaniania wodyz gęstwy odbywa się na drodze zwilżania i ssania kapilarnych porów formy. Procesten opisuje prawo Ficka

£ = kD^ (4-68)dt x

w którym x oznacza grubość osadzonej warstwy (czerepu), D — współczynnikdyfuzji, t — czas, Ac — różnicę stężeń wody na granicy gęstwa-forma, k — stałąukładu. W początkowym okresie odlewania występuje bezpośredni kontakt gęst-wa-forma. Z upływem czasu wytwarza się przy ścianie formy warstwa czerepu.Zmiany zawartości wody w obrębie układu forma-czerep-gęstwa po upływie czasut przedstawiono na rys. 4.33. W miarę upływu czasu warstwa osadzonej masyzwiększa swoją grubość. Współczynnik dyfuzji wody w gęstwie jest mniejszy niżw czerepie, ponieważ wędrówka wody w gęstwie jest utrudniona częściowym

290

związaniem minerałów ilastych w warstwie dyfuzyjnej. Przepływ wody w formie niejest czysto laminarny.

Traktując przebieg tworzenia czerepu jako proces filtracji przez przepuszczalnąformę porowatą, Carman, opierając się na równaniu Kozeny, podał następującą

Rys. 4.33. Rozkład zawartości wody podczas odlewa-nia w gęstwie, czerepie i formie; cg — maksymalnestężenie wody w gipsie, cw — maksymalne stężeniewody w gęstwie odległość

zależność grubości czerepu od czasu:

2ApVf

t 5Sptl(cg~\)(\-Vp)(4-69)

gdzie x oznacza grubość czerepu, V{ — porowatość formy, Ap — ciśnienie (ssaniaformy), Vp — porowatość czerepu (odlewu), r\ — lepkość cieczy, Sp — powierzchnięwłaściwą fazy stałej (ziarn w gęstwie), t — czas, a cg — stężenie objętościowe fazystałej w gęstwie. Z tej zależności można wyciągnąć istotne wnioski dotyczącetworzenia czerepu (wpływu właściwości masy i formy). Zależność przyrostu grubościutworzonego na ścianie formy czerepu, dx, w czasie dt wyraża się równaniem

~ = !cdt x

w którym C oznacza stałą. Po scałkowaniu otrzymamy

x2 = 2Ct x = x = /L/t (4-70)

gdzie x oznacza grubość czerepu, t — czas, a A — stałą. Matematyczne zdefiniowa-nie stałej A jest skomplikowane ze względu na mnogość trudnych do sprecyzowaniawpływających na nią czynników. Równanie to jest słuszne także przy rozważaniutworzenia czerepu jako procesu dyfuzji. Wraz z tworzeniem czerepu szybkośćnarastania jego grubości maleje, ponieważ powstająca warstwa stwarza opórutrudniający odciąganie dalszych porcji cieczy. Graficzną zależność przyrostugrubości czerepu od czasu przedstawiono na rys. 4.34. W praktyce szybkość

291

„nabierania czerepu" dla gęstw wodnych z porcelany technicznej w formachgipsowych wynosi 7-9 mm w czasie pół godziny.

Jak wynika z równania (4-69), istotny wpływ na szybkość tworzenia czerepu mająwłaściwości gęstwy — rozdrobnienie cząstek stałych, lepkość oraz porowatośćtworzonej warstwy. Szybkość tworzenia się czerepu maleje ze wzrostem powierzchni

czas, t Rys. 4.34. Zależność grubości czerepu od czasu

właściwej składników stałych w gęstwie, tzn. silne rozdrobnienie cząstek zmniejszaszybkość tworzenia czerepu. Przy bardzo drobnych ziarnach powstaje zwartapierwsza warstwa czerepu o małej przepuszczalności. Zależność ta jest odwrotnieproporcjonalna

1(4-71)

Z drugiej strony daleko posunięte rozdrobnienie jest korzystne, zwiększastabilność masy, a szczególnie zmniejsza sedymentację. Ponieważ tworzący się czerepmusi być wystarczająco przepuszczalny, więc należy ograniczyć zawartość ziarnsubstancji stałej o najmniejszych średnicach, przez zastosowanie gęstwy o szerokiejkrzywej rozkładu ziarnowego. W tym celu bywa także stosowany dodatek złomupalonego, który nie zmienia składu chemicznego masy, lecz zmienia skład ziarnowyi zwiększa przepuszczalność czerepu. Należy się liczyć jednak z tym, że każdezwiększenie porowatości czerepu powoduje zmniejszenie jego wytrzymałości mecha-nicznej. Istotny wpływ na tworzenie czerepu mają właściwości formy, a szczególniejej porowatość. Wytworzone przez kapilary ciśnienie ssące jest odpowiedzialne zapowstawanie czerepu, przy czym zależność ta jest wprost proporcjonalna

V Ap (4-72)

Ciśnienie ssące zależy zarówno od porowatości całkowitej, jak i od budowy,wielkości i rozkładu porów. Przy większych porowatościach wystąpią duże siłykapilarne, które w przypadku mas drobnoziarnistych będą powodowały tworzeniezwartej warstwy czerepu. W takim przypadku o szybkości tworzenia czerepu będądecydować opory przepływu przez utworzoną warstwę. Dla mas gruboziarnistychwiększa szybkość narastania czerepu wystąpi przy większej porowatości formy.

292

Czynnikiem kontrolującym szybkość narastania czerepu będzie zdolność absorpcyj-na formy.

Dyfuzyjny charakter wchłaniania wody przez formę gipsową sugeruje, żez wartości współczynnika dyfuzji można wnosić o właściwościach formy i regulować jew kierunku zapewnienia najwłaściwszej dla konkretnej masy szybkości tworzeniaczerepu. Współczynnik dyfuzji Db wody do materiału formy jest określony zależnością

n _2SCl

(4-73)

w której Q oznacza ilość wody, która przeszła w czasie t od początku dyfuzji przezpowierzchnię S do miejsca x w formie, a C% — maksymalną chłonność wody przezformę wyrażoną stosunkiem ilości wody, jaką maksymalnie może wchłonąć forma,do ilości wody w nasiąkniętej formie. Współczynnik Db można dla form gipsowychw przybliżeniu wyznaczyć z prostej zależności

b(4-74)

w której x jest odległością, na którą dyfunduje woda w próbce gipsowej o stałymprzekroju, w czasie t mierzonym od zetknięcia próbki z powierzchnią wody dogranicy suche-mokre w próbce. Wartość współczynnika Dh należy staranniewyważyć. Zbyt duża wartość współczynnika Dh prowadzi do utworzenia zwartejwarstwy osadu, która utrudnia dalsze tworzenie czerepu. Przy ustalonych pozos-tałych warunkach odlewania, wpływ współczynnika dyfuzji Db na szybkość tworze-nia czerepu przedstawiono na rys. 4.35. Gdy potraktuje się tworzenie czerepu jako

Rys. 4.35. Zależność między współczynnikiem dyfuzji Dh

a grubością czerepu współczynnik dyfuzji

proces filtracji, wówczas do określenia wsiąkliwości formy gipsowej może posłużyćciśnienie filtracji jako wynik działania kapilarnego materiału formy. Ciśnienie filtracjipodnosi się wraz ze wzrastającą porowatością i malejącą średnią średnicą poróww formie.

Najpowszechniej w procesach odlewniczych stosowane są formy gipsowe. W ta-kich przypadkach należy uwzględnić rozpuszczalność gipsu. Rozpuszczalność gipsu

293

w wodzie wynosi 2,4 g/dm3. Tworzenie się czerepu wspomagane jest koagulującymdziałaniem jonów wapnia, migrujących z formy do masy.

Z dyfuzyjnego charakteru procesu odlewania wynika zależność szybkości tworze-nia czerepu od temperatury. Wraz z podwyższeniem temperatury maleje napięciepowierzchniowe i lepkość powszechnie stosowanego dyspergenta, tj. wody. A zatempodgrzanie gęstwy powinno zwiększyć szybkość odlewania. Zmniejszenie lepkościgęstwy zachodzi do pewnej granicy (ok. 50°C). Powyżej tej temperatury lepkośćmoże wzrastać (rys. 4.36). Przyczyną wzrostu lepkości gęstwy powyżej tej tem-

20 40 60 *~ ^ys- 4.36. Wpływ temperatury na lepkość względną geslwyt [°ci ceramicznej

peratury jest pojawiająca się koagulacja pod wpływem wzmożonych ruchówBrowna. Kierunek termodyfuzji przyspieszającej tworzenie czerepu wskazuje, żegęstwa winna być cieplejsza, a co najmniej o takiej samej temperaturze jaktemperatura formy. W przeciwnym przypadku nastąpi zmniejszenie szybkościtworzenia czerepu. Podwyższenie temperatury gęstwy odlewniczej z 20 do ok. 50°Cmoże zwiększyć szybkość tworzenia czerepu, zależnie od rodzaju masy o 50 100%.Zależność szybkości nabierania czerepu od temperatury prowadzi do możliwościprzyspieszenia tworzenia czerepu przez cieple lub gorące odlewanie. Wpływ tendotyczy zarówno gęstw zawierających minerały ilaste jak i nie zawierających tychminerałów.

4.3.4. Techniki odlewania

Do przygotowania gęstw odlewniczych stosuje się typowe zestawy urządzeńpowszechnie używanych w ceramice szlachetnej do mokrego przygotowania mas.Zestaw taki to młyn kulowy do mokrego mielenia surowców twardych, bełtacz dorozpławiania surowców plastycznych i mieszadło wahadłowe lub grzebieniaste domieszania i utrzymywania w zawiesinie całości składu.

W celu ruchowej kontroli właściwości gęstw odlewniczych korzysta się ze wzoru(4-70) przekształconego do postaci

A2 = x2/t (4-75)

Wartość A2 nazywa się wskaźnikiem nabierania czerepu. W praktyce przemysłowejstosuje się dwie techniki odlewania:

294

1) odlewanie jednostronne, zwane także odlewaniem wylewnym lub pustym(rys. 4.37a),

2) odlewanie pełne, zwane rdzeniowym lub nalewnym (rys. 4.37b).Odlewanie jednostronne stosuje się w produkcji wyrobów cienkościennych,

których kształt i wymiary zewnętrzne wymagają dużej dokładności, a których

a)

Rys. 4.37. Odlewanie sposobem: a) wylewnym, b) pełnym (rdzeniowym)

grubość ścianek i wymiary wewnętrzne mają duże tolerancje. Grubość ścianekwyrobu zależy od czasu pozostawania masy lejnej w formie.

Odlewanie prowadzi się w formach gipsowych, rzadziej z porowatych tworzywsztucznych, złożonych z dwóch lub kilku części zależnie od kształtu odlewanegowyrobu. Formę składa się, dokładnie uszczelnia, spina klamrami i zalewa gęstwą ażdo zapełnienia otworu wlewowego. Napełnioną formę zostawia się na pewien czaspotrzebny do osadzenia się czerepu. Czas potrzebny na utworzenie określonejgrubości czerepu oznacza się doświadczalnie, zależnie od rodzaju wyrobu, właściwo-ści gęstwy i wilgotności form. Po utworzeniu ścianek o żądanej grubości formęodwraca się i wylewa nadmiar masy. W tej technice odlewania gęstwa powinna miećbardzo dobrą płynność, aby umożliwić całkowite i czyste wylanie nadmiaru masy.Wyrób pozostawia się w formie w celu podsuszenia i uzyskania wytrzymałości,umożliwiającej wyjęcie go z formy.

Formy gipsowe stosowane do odlewania pełnego składają się z płaszcza zewnętrz-nego i rdzenia. Płaszcz i rdzeń mogą być dwu- lub wieloczęściowe. Zewnętrzneściany wyrobu przejmują kształt od płaszcza, wewnętrzne — od rdzenia. Formyrdzeniowe napełnia się przez lej, do całkowitego zapełnienia formy i leja. Nadmiargęstwy znajdujący się w leju wywiera pewne ciśnienie na gęstwę w formie, co sprzyjalepszemu wypełnieniu formy i zapobiega powstawaniu jam zalewowych.

Grubość ścianek wyrobu odlewanego sposobem pełnym jest określona przezkonstrukcję formy, nie zależy natomiast od czasu odlewania. Jednak i tu należy ściśle

295

przestrzegać czasu przetrzymywania odlanego wyrobu w formie; wyjmuje się goz formy, jak tylko masa zesztywnieje, gdyż jeśli straci ona zbyt wiele wody, zaczynasię kurczyć i wskutek tego następuje pękanie zakleszczonego w formie odlewu.

Odlewanie w pojedynczych formach jest bardzo pracochłonne. Opracowano więcwydajniejszy sposób odlewania zwany bateryjnym. W odlewaniu bateryjnym zestawiasię po kilka form w zespoły i napełnia gęstwą wszystkie na raz. Formy możnaustawiać w stosy lub w rzędy poziome. Gęstwę doprowadza się wspólnym kanałemwzdłuż całej baterii. Napełnianie form prowadzi się aż do pojawienia się gęstwyw lejach kontrolnych, znajdujących się na początku, w środku i na końcu baterii.

Inny sposób odlewania polega na zastosowaniu przenośników okrężnych lubprostoliniowych dwukondygnacyjnych. Taśma przenośnika z umieszczonymi na niejformami porusza się ze stałą prędkością, gdy tymczasem poszczególne czynnościprodukcyjne są rozdzielone i umiejscowione na określonych odcinkach przenośnika.Taśmowy system odlewania pozwala na zwiększenie wydajności pracy i oszczędnośćmiejsca.

Opisany sposób odlewania w formach porowatych pod ciśnieniem atmosferycz-nym jest długotrwały. Przyspieszenie tego procesu można osiągnąć przez za-stosowanie obniżonego ciśnienia od zewnętrznej strony formy lub też przez wywarciepodwyższonego ciśnienia na gęstwę odlewniczą. Postępowanie takie prowadzi dotzw. odlewania ciśnieniowego. W ciśnieniowym sposobie odlewania tworzenie czerepuprzebiega zgodnie z równaniem (4-68) do momentu, gdy ciecz z gęstwy osiągniezewnętrzną powierzchnię formy. Dalsze odciąganie cieczy z gęstwy odbywa się nazasadzie filtracji, przy czym rolę przegrody filtrującej spełnia ściana formy, z właś-ciwym oporem filtracji. Opór filtracji materiału formy winien być możliwy mały.Zapewnić to ma duża przepuszczalność formy oraz możliwie mała grubość.

Ilość odprowadzonej przez filtr cieczy w jednostce czasu zależy od grubościformy, oporu przepływu przez odłożoną warstwę cząstek stałych, oporu filtracjimateriału formy i ciśnienia filtracji. Zależność tę ujmuje wzór

V _ widi 2 p t / d 2

S wc V wc \ w

w którym V/S oznacza strumień cieczy przepływającej przez jednostkę powierzchni,vvf — opór filtracji materiału formy, d — grubość ściany formy jako filtra, wc — opórprzepływu przez warstwę czerepu, p — ciśnienie filtracji, a t — czas działaniaciśnienia filtracji. Równanie to jest słuszne przy laminarnym przepływie cieczy i gdywarstwa czerepu w czasie filtracji nie ulega skomprymowaniu. Z równania (4-76)wynika, że przy ustalonych właściwościach gęstwy oraz grubości formy, istotnywpływ na ilość odfiltrowanej cieczy, a tym samym na szybkość tworzenia czerepu,ma iloczyn p • t. Dla małych grubości ściany formy i dużego ciśnienia grubośćtworzonego czerepu jest opisana zależnością

(4-77)

296

W praktyce najczęściej stosowane są ciśnienia od 2 do 3 MPa. W literaturzespotyka się opisy urządzeń odlewniczych, w których z powodzeniem zastosowanopodwyższone ciśnienie na gęstwę w formie, a równocześnie obniżono ciśnienie(próżnię) z zewnątrz formy. W urządzeniach takich wprowadzono w miejsce formgipsowych formy porowate z innych materiałów, np. z porowatej ceramiki.

Odlewanie ciśnieniowe w porównaniu z odlewaniem tradycyjnym z gęstwceramicznych, niezależnie od szybkiego nabierania czerepu, daje dodatkowe korzyściw postaci większego zagęszczenia czerepu, większej wytrzymałości odlewu w staniesurowym oraz ograniczenia suszenia z racji lepszego odwodnienia czerepu. Spotykasię także doniesienia o udanych kombinacjach połączenia odlewania ciśnieniowegoz odlewaniem gorącym.

4.3.5. Odlewanie elektroforetyczne

Zjawisko elektrokinetyczne polegające na ruchu jednoimiennie naładowanychcząstek fazy rozproszonej układu koloidalnego, znajdujących się w polu elektrycz-nym, względem fazy rozpraszającej, nosi nazwę elektroforezy. Zjawisko to zostałowykorzystane do przyspieszenia tworzenia czerepu. Pod wpływem przyłożonegonapięcia prądu stałego występuje wędrówka ujemnie naładowanych cząstek mineral-nych do anody, gdzie osadzają się w postaci zwartej warstwy.

Prędkość ruchu cząstek zależy od wielkości przyłożonego pola elektrycznego, odwartości potencjału elektrokinetycznego, względnej przenikalności elektrycznej i lep-kości fazy rozpraszającej. Między prędkością v poruszania się cząstek koloidalnychw polu elektrycznym o natężeniu E a potencjałem dzeta istnieje zależność, którąokreśla wzór Smoluchowskiego, wyprowadzony dla cząstek płaskich

Bl (4.78)4nrj

w którym e oznacza względną przenikalność elektryczną, C — potencjał elektro-kinetyczny, E — natężenie pola elektrycznego, a r\ — lepkość cieczy rozpraszającej.Przy ustalonych parametrach gęstwy, na prędkość cząstek w istotny sposób możnawpływać zmieniając natężenie • pola elektrycznego.

Ilość osadzonego elektroforetycznie materiału w jednostce czasu określa wzór

dF— dSdt (4-79)

w którym T oznacza temperaturę, c — stężenie fazy stałej w gęstwie, E/l — natężeniepola elektrycznego prostopadle do powierzchni elektrody, S — powierzchnięreakcyjną, t — czas, a k — stałą materiałową.

Elektroforeza nie znalazła powszechnego zastosowania do odlewania tradycyj-nego. Coraz częściej jednak ukazują się doniesienia literaturowe o jej specjalnychzastosowaniach. Jako przykład takiego zastosowania może służyć odlewanie pasma.

297

Gęstwę podaje się grawitacyjnie na walce, które działają jak anoda. Z gęstwy tejosadza się na anodzie warstwa substancji stałej, która przez szczelinę międzywalcami wyciągana jest w postaci pasma. Przez ustawienie wymiarów szczelinymiędzy walcami reguluje się grubość pasma. Sposobem tym można uzyskać pasma0 grubości od 3 do 20 mm i od 300 do 1200 mm szerokości, o wilgotności od 16 do20%. Z pasma wycina się żądanej wielkości formaty.

4.3.6. Odlewanie folii

Metoda „odlewania folii" z mas ceramicznych znalazła zastosowanie do for-mowania cienkich płytek z różnych tworzyw stosowanych w ceramice elektronicznej.Typowymi przykładami zastosowania tej metody są: dielektryki do kondensatorówmonolitycznych, elementy urządzeń piezoelektrycznych i pamięci ferrytowych, płytkipodłożowe do układów cienko- i grubowarstwowych i in. Zasada procesu odlewaniafolii opiera się w swej istocie na przygotowaniu gęstwy z drobno zmielonychproszków ceramicznych (np. A12O3, ZrO2, BaTiO3 i in.) w wodnych lub bezwodnychukładach ciekłych, składających się z rozpuszczalników, plastyfikatorów i lepiszczy,w celu otrzymania masy lejnej, którą można odlewać na powierzchni ruchomegopasa. Gęstwa nakładana jest na przesuwający się pas i przechodzi pod sztywnoustawioną zastawkę, która wyrównuje tę gęstwę w warstwę o kontrolowanejgrubości. Pas z warstwą gęstwy przesuwa się do dalszej części urządzenia odlew-niczego, gdzie następuje odparowanie rozpuszczalnika, cząstki stałe koagulująw gęstą, elastyczną folię, która może być nawijana na wałki lub odcinana na płaty1 układana w pakiety. Ten proces formowania cienkich płytek z ceramicznychtworzyw polikrystalicznych bywa określany synonimem „odlewanie folii", „od-lewanie taśmy", „proces taśmowy" lub „pokrywanie raklowe". W literaturze anglo-amerykańskiej stosowana jest nazwa „doctor blade process". Szczególną zaletąmetody „odlewania folii" jest to, że daje ona możliwość wytwarzania płytek cienkich,0 dużych powierzchniach, przy równomiernej, a równocześnie dużej gęstości w stanienie wypalonym. Ta duża gęstość ogranicza skurczliwość podczas suszenia i wypala-nia, co z kolei wpływa na ograniczenie deformacji i zwiększa dokładność wymiarówwyrobu. Metoda ta daje możliwość formowania płytek o grubości po wypaleniuw granicach od 0,025 mm do 1,0 mm i dużej tolerancji wymiarowej, nawet poniżejtysięcznych części milimetra.

Odlewanie folii bardzo szeroko rozpowszechniło się w latach siedemdziesiątych.Aktualnie realizowane jest w bardzo licznych wersjach technicznych. Na rysunku4.38 przedstawiono schemat jednego z wariantów odlewania folii.

O właściwościach gotowego produktu decyduje właściwe przygotowanie i chara-kterystyka wyjściowego proszku ceramicznego. O powodzeniu procesu formowaniadecyduje przede wszystkim dobór składu cieczy tworzącej gęstwę. W skład jejwchodzą: rozpuszczalnik organiczny (niekiedy woda), lepiszcze, plastyfikator, upłyn-niacz (deflokulator) i zwilżacz. Każdy z tych składników ma spełnić ważną rolęw procesie formowania, po czym substancje te wydalane są podczas suszenia1 wypalania.

298

^

Proszek ceramiczny przeznaczony do przygotowania masy odlewniczej winienbyć bardzo drobno zmielony (średnia wielkość ziarn poniżej lum). Rozpuszczalnikwinna cechować mała lepkość i niska temperatura wrzenia. Powinien on rozpuszczaćlepiszcze, plastyfikator, środki zwilżające i upłynniacz. Nie powinien natomiastreagować z proszkiem ceramicznym ani rozpuszczać go. Przez kombinację dwu lub

Rys. 4.38. Schemat procesu wytwarzania folii

rozpuszczalnik

lepiszcze

?ania folii

Proszekceramiczny

.

I- mieszanie

II-mieszanie

•

sączenieprzez sito

odpowietrzanie

-

zbiornik gęstwy

odlewaniei suszenie

krojenielub wytłaczanie

wypalanie

upłynniacz

plastyfikator

więcej rozpuszczalników możliwe jest zróżnicowanie właściwości gęstwy — lepkości,„odlewności", a także homogeniczności i zachowania w czasie suszenia i zagęsz-czania. Zastosowanie mieszanin azeotropowych pozwala uniknąć selektywnegoparowania któregoś składnika. W przypadku przygotowywania masy odlewniczejz proszku ulegającego hydratacji, należy unikać rozpuszczalnika wodnego. A otoprzykłady substancji stosowanych jako rozpuszczalniki do układów bezwodnych:alkohole (etanol, butanol, pentanol diacetonowy), ketony (aceton, keton metylo-wo-izobutylowy), benzen, bromochlorometan, estry kwasu octowego, ksylen, toluen,trichloroetylen i in. W układach wodnych: woda z ewentualnymi dodatkamiprzeciwpieniącymi na bazie sylikonów, wosków itp.

Rola lepiszcza w gęstwie odlewniczej polega na zapewnieniu wytrzymałościmechanicznej odlanej taśmie, po odparowaniu rozpuszczalnika. Wytrzymałość ta ma

299

zapewnić trwałość folii w czasie odrywania od pasa nośnego, magazynowania, jakrównież w dalszej przeróbce (krojeniu, wytłaczaniu). Dobrze dobrane lepiszcze niepowinno dawać pęknięć ani pęcherzy zarówno w niewypalonej jak i w wypalonejfolii. W procesie wypalania powinno całkowicie się wypalać i ulatniać. Jako lepiszczado układów bezwodnych stosowane mogą być następujące substancje: poli(alkoholwinylowy), poli(estry kwasu akrylowego), poli(maślan winylu), nitroceluloza, po-lioctan winylu), polichlorek winylu), polietylen, poli(metakrylan metylu), żywicanaftenowa, żywica octanowo-anylowo-celulozowa, żywica poli(maślanu winylu) i in.Do układów wodnych mogą być stosowane: poli(alkohol winylowy), hydroksy-etyloceluloza, metyloceluloza, poliakrylany, poli(tlenek etylenu), smar wosko-wy i in.

Samo lepiszcze nie zapewni dostatecznej wytrzymałości, a równocześnie elastycz-ności wysuszonej taśmie. Konieczny jest zatem dodatek plastyfikatora. Plastyfikatormusi być rozpuszczalny w rozpuszczalniku i nie oddzielać się od lepiszcza. Nadaje onfolii obok elastyczności także twardość, określaną terminem „twardość skóry". A otoprzykłady substancji stosowanych jako plastyfikatory do układów bezwodnych:abietynian metylu, fosforan (tri) krezylowy, ftalan butylowo-benzylowy, ftalandibutylu, ftalan dimetylu, poli(glikol etylenowy), mieszane estry kwasu ftalowegoz alkoholami heksylowym, oktylowym, decylowym, pochodne polialkilowe glikolu,stearynian butylu i in. Do układów wodnych: fosforan-rc-tributylowy, ftalan butylo-wo-benzylowy, ftalan dibutylu, gliceryna, glikol alkilenowy, dioksaoktanodiol, sul-fonoamidy pochodne etylotoluenu, wodny roztwór poli(alkoholu winylowego) i dio-ksaoktanodiolu i in. Upłynniacze (deflokulanty) mają zapewnić uzyskanie gęstwyo dużej zawartości proszku ceramicznego, a równocześnie o małej lepkości, orazutrzymać proszek w stanie zdyspergowanym. Staranne zmieszanie upłynniaczaz proszkiem ma doprowadzić do równomiernego rozprowadzenia go międzyziarnami i ułatwić deaglomeryzację proszku. W układach bezwodnych zalecane sąjako upłynniacze między innymi: detergenty (środki powierzchniowo czynne), kwasytłuszczowe, oleje rybny, kukurydziany, lniany, a do układów wodnych: polifosforany,kwas arylosulfonowy, poli(metakrylan amonu). Zwilżacze ułatwiają rozpływanie sięgęstwy w czasie odlewania. Zapobiegają tworzeniu pęcherzy w odlanej warstwie orazułatwiają oddzielanie folii od pasa nośnego. Powinny być rozpuszczalne w rozpusz-czalniku. Szczególnie pożądane jest ich stosowanie w układach wodnych. Zwil-żaczami do układów bezwodnych mogą być między innymi: poli(eter etylowy glikoluetylenowego), eter monofenylowy glikolu etylenowego, poliestry alkoholi alifatycz-nych i aromatycznych, poli(ester glikolu etylenowego), polimonooctan glikoluetylenowego. Do układów wodnych: oktylofenoksyetanol, mieszanina tetrachloroe-tylenu z lecytyną sojową.

Przygotowanie gęstwy odlewniczej rozpoczyna się od mieszania proszku cerami-cznego z rozpuszczalnikiem i upłynniaczem (patrz rys. 4.38). Często realizuje się tow młynach kulowych, łącząc równocześnie mielenie i mieszanie. Następny etap todrugie mieszanie, tym razem z dodatkiem lepiszcza i plastyfikatora. Podobnie jakpoprzednie może ono odbywać się w młynie i być połączone z dalszym mieleniem.

300

Na tym etapie dokonuje się także korekty lepkości gęstwy. Leży ona najczęściejw granicach od 0,8 do 5 Pa • s i dobierana jest do grubości odlewanej folii (im grubszafolia, tym większa lepkość). Z kolei zhomogenizowaną masę przesącza się przez sitow celu oddzielenia aglomeratów i większych cząstek. Korzystne jest stosowanie dwusit o oczkach 40 i 10 u.m lub zbliżonych. Przesączoną gęstwę poddaje sięodpowietrzeniu, aby usunąć powietrze tworzące bańki w masie. W tym celu gęstwęprzekazuje się do naczynia przystosowanego do odpowietrzania, w którym poddziałaniem pompy próżniowej utrzymuje się przez kilka minut obniżone ciśnienie.Niekiedy dla ułatwienia odpowietrzenia gęstwę podgrzewa się do temperatury ok.40°C. Po odpowietrzeniu wyrównuje się ciśnienie, uzupełniając naczynie powietrzemnasyconym parami rozpuszczalnika. Ma to zapobiec tworzeniu się skorupki napowierzchni gęstwy.

Odpowietrzoną gęstwę powoli przelewa się do zbiorników mieszających, uważa-jąc, by nie dopuścić do rozchlapywania i zapowietrzenia leiwa. Ciągłe mieszaniegęstwy w zbiorniku zapobiega sedymentacji lub rozdzieleniu składników.

Odlewanie (formowanie) folii realizuje się w urządzeniu, którego głównymelementem jest pas nośny. Istnieje wiele rozwiązań takich urządzeń. Schemat jednegoz nich przedstawiony jest na rys. 4.39. Pas nośny napięty jest na trzech bębnach (dwa

Rys. 4.39. Schemat urządzenia do odlewania folii; / - pas odlewniczy, 2 - bębny prowadzące,i — pojemnik zasilający, 4 — elementy grzejne, 5 — szczotki czyszczące, 6 — komora suszenia, 7 — wałekodbierający

na końcach, trzeci pomiędzy nimi). W przedstawionym rozwiązaniu pas nośnywykonany jest z wysokogatunkowej stali nierdzewnej. W innych rozwiązaniach jakomateriał pasa stosowany bywa teflon [poli(tetrafluoroetylen)], mylar [poli(tereftalanetylenu)], celofan (regenerowana celuloza), acetyloceluloza, polietylen i in. Długośćczęści roboczej pasa wynosi najczęściej 6 m, szerokość - 30 cm. Na lewym końcuurządzenia umieszczony jest pojemnik zasilający, bez dna, szczelnie przylegający dopasa. W przedniej części pojemnika znajduje się precyzyjnie nastawiana zastawka(rakiel). Gęstwa ze zbiornika mieszającego podawana jest pompką rolkową przezprzewód sylikonowy do dozownika, a stąd do pojemnika zasilającego. W pojemnikuutrzymywany jest stały poziom gęstwy. Ewentualny jej nadmiar odprowadzany jest

301

z powrotem do zbiornika mieszającego. Z pojemnika zasilającego gęstwa wypływaw sposób ciągły równomierną warstwą na przesuwający się pas nośny. Grubośćodlewanej warstwy ustalana jest przez nastawienie zastawki. Pas nośny napędzanyjest silnikiem elektrycznym z reduktorem umożliwiającym zmianę prędkości posuwupasa. Prędkość posuwu pasa determinowana jest grubością warstwy gęstwy orazszybkością parowania rozpuszczalnika. Na przykład dla folii o grubości od 0,4 do1 mm wynosi ok. Im/min. Aby utrzymać pas w czystości, w dolnym jego przebieguczyści się go za pomocą obrotowych szczotek. Szczotkowanie odbywa się w kierunkuprzeciwnym do ruchu pasa. Główna szczotka pracuje w tetrachloroetylenie z dodat-kiem lecytyny sojowej, która to mieszanina naniesiona na pas zapobiega przy-klejaniu do niego folii w czasie suszenia. Proces suszenia folii ceramicznej, połączonyz odparowaniem rozpuszczalnika i utworzeniem elastycznej błony, następuje w dal-szej części urządzenia, w czasie przejścia pasa nad elementami grzejnymi. Elementygrzejne zgrupowane są w sekcje, z których każda jest indywidualnie regulowana, coumożliwia realizację szerokiego zakresu krzywych suszenia. Produkty parowaniazmieszane z ciepłym powietrzem przepływają w przeciwprądzie do ruchu pasa, a nakońcu odciągane są na zewnątrz. W licznych rozwiązaniach medium grzewczym jestgorące powietrze. Górna temperatura suszenia ograniczona jest temperaturą wrzeniarozpuszczalnika. Na ogół dla gęstw w układach bezwodnych nie przekracza 60°C,a dla gęstw w układach wodnych 90°C. Prawidłowo wysuszona folia winna byćelastyczna, mieć wymaganą wytrzymałość mechaniczną oraz łatwo odklejać się odpasa. Przekroczenie górnej temperatury suszenia wywołuje odparowanie częściplastyfikatora, powodując kruchość folii. Przy końcu pasa następuje oddzielenie foliiod pasa nośnego oraz zwijanie w rolki lub krojenie na płaty i układanie w pakiety.Kolejną czynnością jest formowanie pojedynczych elementów z folii. Można tozrealizować kilkoma sposobami. Z wysuszonej folii wykrawa się prostokątne lubkwadratowe elementy. Inny sposób polega na wytłaczaniu elementów w stalowychmatrycach. Ten sposób zalecany jest szczególnie w przypadku płytek perforowanychlub o rozwiniętej linii brzegów.

Inna metoda wytwarzania folii polega na formowaniu na walcach zwanym„kalandrowaniem". Ściśle odważoną ilość masy uplastycznionej podaje się na paręwalców o rozstawie np. 5 mm. W czasie obracania walców masa owija się wokółjednego z nich. Po około 20 minutach zatrzymuje się walce, rozcina utworzoną nawalcu warstwę, a otrzymany płat podaje na następną parę walców o mniejszymrozstawie (np. 0,4 mm). Po walcowaniu na drugiej parze walców otrzymuje się folięo zamierzonej grubości, którą przekazuje się do dalszych etapów tworzeniawyrobów. Uformowane z folii elementy układa się w stosy w ogniotrwałychosłonach, wraz z którymi kieruje się do wypalania. Spiekanie przebiega w sposóbopisany w rozdz. 5.

W procesie wytwarzania niektórych wyrobów, np. kondensatorów monolitycz-nych, na surową folię nakłada się sitodrukiem warstwę przewodzącą, a następniewytłacza oddzielnie płytki. Płytki te układa się w trójwymiarowe pakiety, które posprasowaniu poddaje się wypaleniu.

302

4.3.7. Formowanie termoplastyczne

Metodą, która umożliwia produkcję bardzo skomplikowanych kształtek, prak-tycznie niewykonalnych innymi sposobami, jest odlewanie termoplastyczne. W me-todzie tej, w celu uzyskania gęstwy odlewniczej, suchy proszek miesza się na gorącoz lepiszczem termoplastycznym. Jako lepiszcze termoplastyczne można zastosowaćparafinę, stearynę, polistyren i in. Najczęściej stosuje się parafinę, ma ona bowiemniską temperaturę topnienia, dostateczną wytrzymałość mechaniczną po zestaleniu,jest nietoksyczna, nie wydziela przykrego zapachu, jest nieaktywna chemicznie.

Proces przygotowania gęstwy odlewniczej polega na zmieszaniu proszku cerami-cznego z lepiszczem technologicznym w odpowiedniej temperaturze (dla gęstwz parafiną 70-100°C). Lepiszcze tworzy na powierzchni ziarn proszku cienkąwarstwę, obniżającą tarcie wewnętrzne, a tym samym umożliwia ich wzajemnypoślizg. Wymaganiem stawianym gęstwie odlewniczej jest możliwie wysoki stopieńwypełnienia objętości układu cząstkami stałymi, fcu, przy równoczesnej dobrejlejności

K=VJVp (4-80)

gdzie Vm oznacza objętość kształtki, Vp — objętość cząstek stałych zawartychw objętości kształtki. Wartość ku zależy od składu ziarnowego proszku oraz odgrubości warstewek spoiwa termoplastycznego. Aby uzyskać wyrób o dużej gęstości,należy dążyć do stosowania mas o składzie ziarnowym dającym najgęstsze upakowa-nie, a równocześnie o jak najmniejszej zawartości spoiwa, co osiąga się przez dodatkisubstancji powierzchniowo czynnych (np. wosk pszczeli, kwas oleinowy). Zależnośćzagęszczenia od grubości warstwy lepiszcza technologicznego, przy założeniu kulis-tości ziarn proszku, wg Gribowskiego można wyrazić wzorem

£»3

w którym D oznacza średnicę cząstki, ad — grubość warstewki lepiszcza. Stosunkiilościowe pomiędzy proszkiem, substancją termoplastyczną oraz dodatkami po-wierzchniowo czynnymi ustala się doświadczalnie. Należy zaznaczyć, że istotny wpływna dobór ilości lepiszcza ma także stopień rozdrobnienia proszku. Masowa ilośćlepiszcza najczęściej waha się w granicach 15-25%. Oto przykład składu lepiszcza domasy zawierającej A12O3: parafina 92,5%, wosk pszczeli 5,3%, kwas oleinowy 2,2%.

Do porównywania właściwości technologicznych mas odlewniczych w stanieciekłym P. O. Gribowski zaproponował tzw. zdolność odlewniczą. Jest to wielkośćzdefiniowana wysokością w mm, jaką osiągnie słupek masy lejnej wtłaczanej podstałym ciśnieniem i w stałej temperaturze w szczelinę stalowej formy pomiarowejrys. 4.40. Jak wynika z definicji, zdolność odlewnicza jest funkcją lepkości układu,jego temperatury, przewodności cieplnej i ciśnienia w urządzeniu odlewniczym,a także zależy od temperatury samej formy.

Mieszanie proszku z lepiszczem technologicznym odbywa się w różnego rodzaju

303

mieszalnikach. Na przykład może to być urządzenie złożone z dwu zbiorników:górnego ogrzewanego i zaopatrzonego w mieszadło oraz połączonego z nimzaworem szczelinowym dolnego pojemnika także ogrzewanego. Po wymieszaniumasy otwiera się zawór i masa wpływa wąską strugą do dolnej komory, z którejwypompowuje się powietrze. Tym sposobem uzyskuje się odpowietrzoną jednorodnąmasę o właściwościach termoplastycznych, zdatną do formowania.

Rys. 4.40. Foremka do oznaczaniazdolności odlewniczej 2 mm

Masę tę umieszcza się w pojemniku urządzenia odlewniczego (rys. 4.41).Pojemnik otoczony jest płaszczem wypełnionym olejem, co ma zapewnić równomier-ne nagrzewanie masy. Do górnej części pojemnika jest doprowadzony przewódsprężonego powietrza. Pokrywa pojemnika zaopatrzona jest w rurkę wypływową,sięgającą swym końcem w głąb masy. Na otworze rurki wypływowej ustawia się

inrrannnnnnn

Rys. 4.41. Schemat urządzenia do odlewania termoplastycz-nego; 7 — zbiornik masy, 2 — płaszcz olejowy, 3 — elementgrzewczy, 4 — doprowadzenie sprężonego powietrza, 5 — for-ma, 6 — docisk formy

304

formę metalową (zwykle wykonaną ze stali), zamocowaną śrubą dociskową. Zamiastśruby stosuje się często dociski pneumatyczne lub hydrauliczne. Z chwilą otwarciazaworu doprowadzającego sprężone powietrze następuje wypływ ciekłej masy doformy. Stygnąc w formie masa zestala się, przybierając pożądany kształt. Następniez pojemnika wypuszcza się sprężone powietrze, zdejmuje formę, rozbierają i wyjmujegotową kształtkę.

Ze względu na niezbyt wysoką temperaturę (6O-100°C) oraz niskie ciśnienierobocze (0,4-0,6 MPa) budowa urządzenia wtryskowego nie nastręcza większychtrudności. Wymiary odlewów są bardzo dokładne, a zużycie form (niemal wyłączniewskutek ich rozbierania i składania) jest nieznaczne.

W warunkach produkcyjnych bardzo często stosuje się formy wielogniazdowe,umożliwiające równoczesne formowanie kilku, a nawet kilkudziesięciu kształtek.Urządzenia odlewnicze są zmechanizowane, a nierzadko także zautomatyzowane.

Następnym etapem omawianej technologii jest usuwanie lepiszcza technologicz-nego, poprzedzające okres wypalania, zwane odparąfinowaniem. Polega ono nawsiąkaniu roztopionego lepiszcza technologicznego w otaczającą wyrób zasypkę.W zakresie wyższych temperatur odbywa się parowanie lepiszcza technologicznegoz powierzchni zasypki. Proces ten należy prowadzić ostrożnie, aby nie dopuścić dozapalenia lepiszcza.

Spośród kilku sposobów odparafinowania często stosuje się odparafinowaniecałkowite, głównie w przypadku kształtek wykazujących tendencję do odkształceń, tj.takich, które mają cienkie ścianki i duże wymiary. Polega ono na umieszczeniuodlewu w zasypce i ogrzewaniu aż do temperatury wypalania biskwitowego zależnieod tworzywa w temperaturze 1000-1200°C. W tej temperaturze cała ilość lepiszczazostaje odprowadzona, a kształtka uzyskuje dostateczną wytrzymałość. Można jąbez obawy zniszczenia wyjąć z zasypki i oczyścić (zwykle sprężonym powietrzem).Następnie kształtki poddaje się normalnemu wypaleniu.

Inny sposób nazywa się odparąfinowaniem częściowym. Odlewy ogrzewa sięw zasypce w temperaturze dochodzącej do 18O-2OO°C, co umożliwia częścioweodprowadzenie lepiszcza technologicznego. Ilość lepiszcza, którą należy tym sposo-bem usunąć, wynosi 40-70%, gdy za 100% przyjmie się całkowitą zawartośćlepiszcza w wyrobie. Wyroby odparafinowane częściowo charakteryzuje dostatecznieduża wytrzymałość, co umożliwia wyjęcie ich z zasypki. Zawierają one wystarczającomało lepiszcza, aby dalsza obróbka cieplna nie spowodowała odkształceń. Od-parafinowanie częściowe znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu kształtek o ścian-kach grubszych. Jednakże zachodzi tu konieczność okresowego przepalania zasypkiw temperaturze 900-1000°C, w celu usunięcia zawartego w niej lepiszcza. W charak-terze zasypki można stosować mielony tlenek glinu, mielony piasek kwarcowy,mielony szamot lub mielony złom własny.

Inny sposób usuwania lepiszcza z odlewów polega na ich jednorazowymwypalaniu aż do temperatury całkowitego spieczenia wyrobu. Odlew ustawia się naporowatych podstawkach, spełniających zadania zasypki. Roztopione lepiszczewsiąka w podstawkę. Aby uniknąć odkształcenia odlewów, wzrost temperaturyw początkowym okresie musi przebiegać bardzo powoli. Metodę tę można stosować

20 — Nauka o procesach ceramicznych ->\JJ

tylko w przypadku wyrobów o małych wymiarach i kształtach zapewniających dużąpowierzchnię styku odlewu z podstawą.

Zbliżone do formowania termoplastycznego jest formowanie metodą odlewaniawtryskowego. Sposób ten został adaptowany ze znanego w przetwórstwie tworzywsztucznych wtryskowego formowania wyrobów. Metoda ta charakteryzuje się tym,że mieszanina składająca się z proszku ceramicznego i polimeru zostaje ogrzana dostanu płynięcia lepkościowego, a następnie pod ciśnieniem wtłoczona do metalowejformy. Tu następuje stygnięcie i twardnienie, które umożliwia wyjęcie półfabrykatuz formy, po czym wypraska zostaje wypalona wstępnie, w atmosferze utleniającej,w celu usunięcia spoiwa polimerowego. Wypalona wstępnie kształtka może byćpoddana mechanicznej obróbce uzupełniającej, po czym wypalana jest w techno-logicznie przewidzianej temperaturze. Szczególną zaletą tej metody jest możliwośćformowania skomplikowanych kształtek, z dużą tolerancją wymiarową i dużągładkością powierzchni.

Ze względu na charakterystykę płynięcia ogrzanej do temperatury płynięcia masyistotny jest dobór ilości i składu komponentów plastycznych. Według Strivensa,składnik plastyczny (polimerowy) nie powinien zawierać żadnych domieszek higro-skopijnych ani łatwo parujących (lotnych). W praktyce w charakterze spoiwa stosujesię różne kompozycje żywic. Przykład składu masy w % masowych:

stała żywica epoksydowa 7,2%żywica fenolowo-formaldehydowa 2,5%żywica kumarowo-indenowa 3,0%wosk pszczeli 4,3%proszek ceramiczny 83,0%

Podstawowym składnikiem spoiwa w powyższym przykładzie jest żywica epok-sydowa z utwardzaczem stałym. Żywica fenołowo-formaldehydowa jest regulatoremtwardnienia, a rozcieńczająco działa żywica kumarowo-indenowa. Jako środekuplastyczniający, a również zapobiegający przyklejaniu masy do formy, wprowadzo-ny jest wosk. Należy podkreślić, że gama żywic nadających się na spoiwa jest bardzoszeroka.

Mieszanie proszku ceramicznego i substancji plastycznych odbywa się w mieszal-nikach w podwyższonej temperaturze. W celu uzyskania jednorodności masykonieczne jest dobre zwilżanie cząstek stałych przez spoiwa. Czas mieszania możewpłynąć na lepkość i granicę płynięcia masy. Temperatura ogrzewania masy musibyć ograniczona i nie może powodować powstawania gazów. Najczęściej leży onaw przedziale od 120°C do 140°C. Ujednorodnioną masę poddaje się granulowaniulub, po zastygnięciu, kruszeniu na proszek.

W literaturze opisanych jest wiele maszyn do odlewania wtryskowego. Ichgłównymi elementami są: urządzenie dozujące, ogrzewany cylinder wtryskarki,z którego ogrzana lepka masa wtłaczana jest ślimakiem lub tłokiem przez kanał doformy, często chłodzonej wodą. Ze względu na element przetłaczający masę mówi sięo wtryskarkach tłokowych lub ślimakowych. Cykl odlewania wtryskowego obejmuje4 etapy:

1) zwarcie formy i dociśnięcie do otworu wylotowego cylindra wtryskującego,

306

2) ogrzanie masy w cylindrze aż do osiągnięcia płynności i wciśnięcie jej tłokiemprzez dyszę do formy,

3) powrót tłoka do pozycji wyjściowej i podanie przez układ dozujący nowejporcji granulatu do cylindra,

4) cofnięcie formy, otwarcie i wyrzucenie kształtki.Czas jednego cyklu wynosi od kilku do kilkudziesięciu sekund, zależnie od rodzajumasy, wielkości formowanych elementów, konstrukcji urządzenia itd.

Konstrukcyjne rozwiązanie formy wtryskowej, położenie kanałów wtryskowych,położenie gniazda kształtki lub kilku gniazd w przypadku form kilkukształtkowychprzeprowadza się doświadczalnie. Końcową czynnością jest usunięcie spoiwa tech-nologicznego. Można tego dokonać przez destylację lub ekstrakcję rozpuszczal-nikami. Najczęściej jednak dokonuje się tego metodą wypalania. Proces ten wymagabardzo powolnego ogrzewania, ok. 10°C na godzinę, z przetrzymywaniem w zakresietemperatur 120-180°C przez kilka godzin, zależnie od grubości czerepu, i dalej do350°C. W tej temperaturze już praktycznie nie ma spoiwa w większości mas i dalszewypalanie prowadzi się normalnie. Czas wstępnego wypalania (do 35O°C) przygrubościennych wyrobach sięga 72 godzin. Kompozycję żywic można w dośćszerokich granicach dobierać pod kątem uproszczenia procesu wypalania. Samproces wypalania projektuje się na podstawie krzywych termicznej analizy róż-nicowej i termograwimetrii masy.

Technologia formowania wtryskowego może być zastosowana do wytwarzaniamałych i średniej wielkości wyrobów, z mas tlenkowych, węglikowych, ferrytowychi innych nie zawierających minerałów ilastych lub zawierających niewielką ich ilość(do 10%). Metoda ta daje duże możliwości mechanizacji i automatyzacji procesu.

4.3.8. Formowanie kształtek porowatych

Tworzywa porowate znajdują zastosowanie głównie jako:a) materiały do izolacji cieplnej,b) przegrody przepuszczalne (filtry).

W pierwszym zastosowaniu materiały porowate ograniczać mają straty ciepłai dlatego w teksturze ich powinny dominować pory zamknięte. W drugim przypad-ku, jako przegrody przepuszczalne, służyć mają do oddzielania ciał stałych od cieczylub gazów, wykazywać więc powinny dużą przepuszczalność, a zatem winny miećpołączone pory otwarte. Zależnie od przeznaczenia wyrobu dobiera się metodęprodukcji.

Metoda spiekanych ziarn polega na przygotowaniu mieszaniny monofrakcyjnegoziarna ceramicznego spiekającego się spoiwa, np. szkliwa, oraz materiału termoplas-tycznego, np. parafiny. Z mieszanki tej formuje się wypraski przez prasowaniew stalowych formach. Dodatek substancji termoplastycznej zmniejsza tarcie wewnęt-rzne i zewnętrzne, nadaje spójność wyprasce, a ponadto przez dobór jego udziałuw mieszance wpływa się w pewnych granicach na porowatość wyrobu. Spoiwospiekające się w procesie wypalania tworzy mostki na stykach ziarn, tworząc więźbęmiędzy ziarnami, decydującą o wytrzymałości mechanicznej wyrobu. Przez dobór

307

wielkości ziarn można w szerokich granicach regulować wielkość porów. Ten sposóbpostępowania pozwala na uzyskanie kształtek przepuszczalnych. Przepuszczalnośćkształtek można określić (wg Carmana) ze wzoru

f^ (4-82)

w którym Q oznacza szybkość przepływu gazu wyrażoną stosunkiem objętości gazuctzectywaiące^o do czasu przacbj\N\i, x\ — lekkość gazu ft\\.WNax\e.|,o, I — gtuboićkształtki, S — czynną powierzchnię kształtki, a P — ciśnienie filtracji. Mannegoldpodaje nieco inny wzór na przepuszczalność, w którym nie uwzględnia grubościkształtki

^ (4-83)

gdzie V oznacza objętość przepływającego przez kształtkę gazu w czasie t. Średniąwielkość porów można wyliczyć ze wzoru

(4-84)

w którym Vp oznacza porowatość względną.Metoda wypalających się dodatków polega na wprowadzeniu do masy ceramicz-

nej substancji organicznych zajmujących znaczną objętość, które w czasie wypalaniaulegają utlenieniu na produkty gazowe i uchodzą pozostawiając pustki. Dodatkiwypalające się są bardzo różne: trociny, lignina, torf, węgiel, koks, korek, łuski ryżu,styropian itp. Ilość wypalającego się dodatku dochodzi do 70% objętościowych.

W przypadku mas ceramicznych zawierających surowce plastyczne, wyrobyformuje się metodą plastyczną przy zawartości 35-45% wilgoci z zastosowaniemtłoczarek pasmowych. Jeżeli masa ceramiczna złożona jest z surowców nieplastycz-nych, stosuje się prasowanie jedno- lub dwustronne w formach stalowych. Tensposób postępowania prowadzi do utworzenia tekstury o porach głównie za-mkniętych, a zatem tworzyw o właściwościach izolacyjnych.

Metoda pianowa pozwala na otrzymanie silnie porowatej masy na drodzewymieszania jej z wcześniej przygotowaną pianą. Pianę wytwarza się, mieszającgęstwę zaprawioną mydłem sodowym kalafoniowym oraz dodatkami stabilizującymipęcherzyki powietrza (klej skórny, guma arabska itp.). Spienianie polega naintensywnym mieszaniu. Pianę wymieszaną z gęstwą ceramiczną wylewa się do formmetalowych, w których zastyga. Wyjęte z formy wyroby suszy się i wypala. Powypaleniu wyroby obrabia się mechanicznie. Tym sposobem wykonane wyrobymają pory zamknięte. Znajdują zastosowanie jako materiały izolacyjne.

Metoda wywiązywania gazów polega na wprowadzeniu do masy plastycznej lubgęstwy odlewniczej substancji, które, reagując w jej wnętrzu, wydzielają produkty

308

gazowe. Reagentami mogą być dodawane w odpowiednich ilościach

2 H 2 O 2 ^ 2 H 2 O + O 2 twoda utleniona

2A1 + 6KOH-+2K3AIO3 + 3H2Tproszek

aluminium

CaMg(CO3)2 + 2H 2SO 4-+CaSO 4 + MgSO4 + 2H 2O 4- 2CO 2tdolomit

Przytoczone reakcje są źródłem pęcherzyków gazów, które, tkwiąc w masieceramicznej, tworzą pory. Masa pod wpływem wywiązującego się gazu „rośnie"w formach. W celu jej stabilizacji dodaje się niewielkie ilości substancji wiążących.Po wypaleniu kształtki obrabia się mechanicznie. Materiał ten charakteryzuje siędużą liczbą porów zamkniętych. Jest dobrym izolatorem cieplnym.

Metoda pozwalająca na uzyskanie materiału o dużej przepuszczalności polega naodwzorcowaniu tekstury gąbki. Gąbkę, na przykład poliuretanową, nasyca się gęstwąceramiczną, suszy i wypala. W procesie wypalania gąbka spala się, a powstały czerepma teksturę gąbki, charakteryzującą się dużą przepuszczalnością i porowatością.Porowatość materiału, wielkość i rozkład porów można regulować przez dobórodpowiednich gąbek. Często w celu zwiększenia porowatości materiału traktuje sięgąbki rozpuszczalnikami, aby przez częściowe kontrolowane rozpuszczenie uzyskaćcieńsze ścianki, a większe pory. Wypalone bloki tnie się na żądane formaty.Materiały otrzymane tą metodą stosowane są do filtrowania gazów, cieczy,stopionych metali itp.

4.4. Wady powstające w procesie formowania

Najczęściej występującą wadą kształtek prasowanych z proszków ceramicznychsą rozwarstwienia. Występowanie rozwarstwień ma kilka przyczyn. Jedną z nich jestnierównomierność zagęszczenia i związane z nią różne odkształcenie sprężystei wytrzymałość w różnych miejscach wypraski.

Kolejną przyczną rozwarstwień jest nieodpowiednio dobrana wilgotność. W pro-cesie prasowania jest usuwana tylko część powietrza. Pozostała część zaprasowanaistotnie wpływa na rozszerzalność sprężystą, powodując rozwarstwienia. Nie jestobojętna szybkość narastania nacisku. Duża szybkość narastania nacisku, np.w prasach mechanicznych, zwiększa niebezpieczeństwo powstania rozwarstwień.Małe szybkości narastania nacisku, np. w prasach hydraulicznych, zmniejszają toniebezpieczeństwo. Przyczyną rozwarstwień może być także niedostateczna sztyw-ność form.

Nierównomierność zagęszczenia, szczególnie przy niekorzystnym stosunku wyso-kości do podstawy wypraski, prowadzi do niejednorodności gęstości. Niejednorod-

309

ności te są przyczyną deformacji wyprasek i odchyłek wymiarowych, ujawniającychsię najczęściej w następnych etapach procesu produkcyjnego — suszeniu i wypala-niu, jako wynik różnic skurczliwości w różnych miejscach wypraski.

Anizotropowa budowa ziarn proszku może być przyczyną zorientowanej teks-tury wypraski. Takie uteksturowanie z reguły prowadzi do niejednakowej skurcz-liwości w procesie wypalania, a w konsekwencji do odchyłek wymiarowych.

W procesie formowania wyrobów z mas plastycznych w tłoczarkach pasmowychwystępują wady pasma określane mianem struktury maszynowej, tekstury maszyno-wej albo wprost tekstury. Istota powstawania tekstury wynika z dużych oporówprzepływu w cylindrze i głowicy tłoczarki, w wyniku czego masa płynie z różnymiprędkościami w środkowych i zewnętrznych warstwach pasma. Prowadzi to dopowstania w masie naprężeń, które mogą doprowadzić do jej rozrywania. Oddzielnewarstwy ślizgają się po współśrodkowych powierzchniach, wywołując teksturę „S"lub teksturę spiralną (rys. 4.42). Według Kajnarskiego, aby nie wystąpiły tego typu

Rys. 4.42. Wady pasma: a) tekstura „S",b) tekstura spiralna

przepływy, naprężenia w masie i odpowiadające im ciśnienia na masę nie powinnyprzekraczać granicy Binghama. Daje się to częściowo osiągnąć, zmieniając średnicęcylindra prasy, średnicę piasty i przekrój ustnika. Powstała tekstura pasma ujawniasię najczęściej w postaci spękań w procesie suszenia lub wypalania. Uważa się, żespękania te występują na powierzchniach intensywnego ścinania masy.

Jeżeli masa formowana pasmowo zawiera znaczną ilość minerałów ilastych, tow wyniku występowania znacznych szybkości ścinania w cylindrze, głowicy i ustni-ku, płytkowe ziarna ilaste słabiej lub mocniej orientują się w kierunku płynięciapasma. Powstaje uteksturowanie, które ujawnia się różnicami skurczliwości w póź-niejszych operacjach. Pod wpływem nacisku skrzydeł ślimaka powstają wygładzonepowierzchnie z wyraźną orientacją równoległą cząstek ilastych. Ciśnienie w głowicyi ustniku nie daje ponownego złączenia tych powierzchni, przeto, we wnętrzu pasmapowstają strefy o mniejszej wytrzymałości.

W ustnikach z rdzeniami łuk mocujący rdzenie jest źródłem powstawaniadalszych płaszczyzn. Skrzydła ślimaka i łuk rdzeniowy, tnąc jak nóż masę, powodująwciśnięcie ziarn grubszych w głębsze warstwy, a wzbogacenie powierzchni w ziarnadrobne, co jest przyczyną dalszej niehomogeniczności pasma.

W niektórych rozwiązaniach tłoczarek proponowane jest wprowadzenie w głowi-cy siatek drgających, które mają niszczyć teksturę pasma. Inne propozycje zmierzajądo ograniczenia tekstury przez zainstalowanie komór rozprężeniowych pomiędzy

310

cylindrem a głowicą tłoczarki. Należy ostatecznie stwierdzić, że niemożliwe jestzbudowanie tłoczarki nie dającej tekstury, bo zjawiska fizyczne i wymaganiakonstrukcyjne są nie do pogodzenia. Jednak przez doskonalenie konstrukcjii staranną obsługę tłoczarki można wady pasma znacznie ograniczyć. W procesieodlewania pojawiają się wady, których przyczyny są bardzo różne. Skierowaniestrumienia gęstwy z dużej wysokości powoduje w miejscu zderzenia strumieniaz formą powstanie plam odlewniczych. Są to jaśniejsze i ciemniejsze współśrodkowepierścienie. Przyczyną ich powstania jest uprzywilejowane ułożenie anizotropowychcząstek.

W czasie nalewania gęstwy do formy mogą być zamknięte pęcherzyki powietrza.Mogą one być ukryte pod powierzchnią kształtki bądź też widoczne na ścianieodlewu. Zależnie od głębokości zalegania mogą się ujawnić w suszeniu lub dopieropo wypaleniu.

Zbyt długie przetrzymywanie odlewu w formie prowadzi do powstawaniapęknięć. Krótkie przetrzymywanie odlewu w formie, wyjęcie zbyt wilgotnego odlewuprowadzi do powstawania deformacji

Niewłaściwe dobranie upłynniacza, szczególnie przy odlewaniu dwustronnym,może doprowadzić do powstania „miękkiego rdzenia" w odlewie, stanowiącegowynik słabego przenikania wody przez warstwy utworzonego czerepu. Przedaw-kowanie upłynniacza, szczególnie szkła wodnego, może spowodować przyklejanieodlewu do ścian formy.

Warstwy poziome — smugi ciemniejsze i jaśniejsze, a niekiedy także szczeliny,powstają w miarę wznoszenia się poziomu masy w formie z nieregularną prędkością.Mała szybkość zalewania formy wzmaga powstawanie szczelin.

4.5. Literatura

C. Ballhausen, Archiu. Eisenhiiitenwesen, 22, 185 (1951).W. L. Bałkowicz, „Tiechniczeskaja kieramika", Strojizdat, Moskwa 1984.M. S. Biełopolskij, „Suszka kieramiczeskich suspienzij w razpylitielnych suszyłkach", Izd. Lit. po

Stroitielstwu, Moskwa 1972.S. Gąsiorek, „Makroskopowe przejawy procesu zagęszczenia i scalania proszków ferrytowych przez

prasowanie i spiekanie", Zeszyty Naukowe AGH, Ceramika z. 40, Kraków 1979.T. Gibas, „Korund i jego zastosowanie w technice", Wyd. Śląsk, Katowice 1970.A. O. F. Hessc, H. W. Hcnnicke, Keramische Zeitschrift, 39, 868 (1987).D. R. Johnson, R. B. Schuls, Ceram. Buli, 64, 376 (1985).E. Krause, I. Berger, T. Plaul, „Technologie der Keramik", t. 2, „Mechanische Prozesse", Verlag fur

Bauwesen, Berlin 1982.O. Kroeckel, Silikattechnik, 33, 106 (1984).L. Kucharska, „Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych", Politech. Wrocławska

1976.W. Kunz, Keramische Zeitschrift, 28, 296 (1976).P. S. Kusłow, „Fizikochimiczeskije osnowy połuczcnija ługopławkich swierchtwiordych matierialow", Izd.

Naukowa Dumka, Kijew 1986.D. Melzer, H. Reis, R. Sarodnik, B. Kokel, Silikattechnik, 26, 279 (1975).J. J. Thomson, Am. Ceram. Buli, 42, 480 (1973).

311

S. P. Niczyporienko, M. D. Abramowicz, M. S. Komskaja, „O formirowanii kieramiczeskich massw len tocznych priessach", Izd. Naukowa Dumka, Kijew 1971.

K. Oczoś, „Badania zużycia ostrza w procesie toczenia masy porcelanowej", zbiór prac I KrajowejKonferencji Obróbki Materiałów Niemetalowych, Politechnika Rzeszowska, Rzeszów XI/70, s. 107.

R. Pampuch, „Podstawy inżynierii meterialów ceramicznych", PWN, Warszawa 1971.W. E. Pierielman, „Formirowanije poroszkowych matieriałow", Izd. Mietałłurgija, Moskwa 1979.R. J. Popilskij, J. E. Piwinskij, „Priessowanije poroszkowych kieramiczeskich mass", Izd. Mietałiurgija,

Moskwa 1983.L. Stoch, „Minerały ilaste", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974.C. Strumiłło, „Podstawy teorii i techniki suszenia", WNT, Warszawa 1975.F. Y. Wang, „Treatise on Materials Science and Technology" t. 9, „Ceramic Fabrication Processes",

Academic Press, New York, San Francisco, London 1976.W. L. Wilkinson, „Ciecze nieniutonowskie", WNT, Warszawa 1963.L. Winogradow, K. Haberko, Szkło i ceramika, 11, 295 (1964).

5. Spiekanie, witryfikacja,budowa polikryształów

Formowanie wyrobów ma na celu nadanie im wymaganych kształtów. Podczastego procesu luźne ziarna proszku zostają upakowane nieco gęściej. Jak wiadomo,porowatość wyprasek czy też wyrobów uformowanych jakąkolwiek techniką nie jestmniejsza od 35-40%. Podnosząc temperaturę powyżej pewnej wartości, zaobser-wujemy zmniejszanie się wymiarów liniowych wypraski. Przedstawiono to na rys.5.1. Skurcz liniowy, a tym samym i objętościowy, jest równoznaczny ze zmniej-

Rys. 5.1. Skurcz liniowy w funkcji temperaturyobserwowany w przypadku wypraski z mikro-proszku roztworu stałego Y 2 O 3 (8,2% mol)w ZrO2. Szybkość wzrostu temperatury10°C/min. Do temperatury Tp występuje roz-szerzalność cieplna próbki. Powyżej tej tem-peratury, zwanej temperaturą początku spieka-nia, pojawia się skurcz kończący się w tem-peraturze Tk osiągnięciem niemal pełnego zagę-szczenia tworzywa

200 400 600 800 1000 1200 1400temperatura [°C]

szaniem się porowatości układu. Końcowy rezultat tego procesu, zwanego spieka-niem, zależny jest od wielu czynników. Należy wśród nich wymienić: temperaturęi czas trwania procesu, wielkość cząstek wyjściowych proszku i sposób ichupakowania. Ten ostatni uwarunkowany jest z jednej strony wytrzymałościąmechaniczną aglomeratów proszku, z drugiej zaś warunkami formowania. Istotnymczynnikiem jest również poziom zanieczyszczeń występujących w spiekanym mate-riale, a w wielu przypadkach także atmosfera, w której zachodzi obróbka cieplna.

313

Ogromna większość pohkrystalicznych tworzyw ceramicznych otrzymywana jestna drodze spiekania. Proces ten może zachodzić bez udziału fazy ciekłej lub z jej (

udziałem. Szczególnym przypadkiem zagęszczania się z fazą ciekłą jest witryfikacja,charakterystyczna dla układów z dużym udziałem lepkiej cieczy.

Jeśli zagęszczanie się tworzyw ceramicznych zachodzi bez wywierania ciśnienia >zewnętrznego, mówimy o spiekaniu swobodnym. Jeśli ciśnienie to oddziałuje w wa- jrunkach podwyższonej temperatury jednoosiowo, z równoczesnym ograniczeniemruchu wsadu w kierunku prostopadłym do kierunku działającej siły — mamy doczynienia z prasowaniem na gorąco. Szczególną postacią tego procesu jest kucie,polegające na ściskaniu wstępnie spieczonego tworzywa pomiędzy dwoma stemp-lami. W tym przypadku tworzywo ma swobodę pełzania w podwyższonychtemperaturach w kierunku prostopadłym do działającej siły. Proces spiekania możnawspomagać, wywierając na tworzywo w podwyższonych temperaturach nacisk zewszystkich stron. Technika ta, zwana izostatycznym prasowaniem na gorąco, jestintensywnie rozwijana w ostatnich latach w celu otrzymania gęstych polikryształówz trudno spiekających się substancji o wiązaniach kowalencyjnych.

5.1. Energia powszechniowa i napięcie powierzchniowe

Proces spiekania jest procesem samorzutnym i jako taki wiąże się z obniżeniementalpii swobodnej układu. Jeśli podczas spiekania nie zachodzą przemiany fazowe(reakcje chemiczne, przemiany polimorficzne), to spadek entalpii swobodnej przypi-sany może być jedynie zanikaniu swobodnych powierzchni ziarn i pojawianiu sięw ich miejsce granic międzyziarnowych.

Decydujące znaczenie dla zachowania się układu ma wzajemna relacja energiipowierzchniowej swobodnych powierzchni ziarn i energii granic międzyziarnowych.

Energia powierzchniowa (y) odpowiada zmianie entalpii swobodnej układu (G)przypadającej na jednostkową zmianę powierzchni tego układu (S)

f\pTn (5-Dgdzie P, T, ni (ciśnienie, temperatura, liczba moli) oznaczają czynniki, które pozostająstałe podczas tworzenia się nowych powierzchni.

Zmiana entalpii swobodnej układu spowodowana spiekaniem jest raczej niewiel-ka; w przypadku jednofazowego proszku o wielkości ziarn 1 um wynosi ok. 4,2 J/g.

Innym ważnym pojęciem, o którym należy w tym miejscu wspomnieć, jestnapięcie powierzchniowe /. Można je rozpatrywać jako siłę działającą stycznie dopowierzchni na jednostkę obwodu ograniczającego tę powierzchnię. Siła ta dąży dozmniejszenia wielkości powierzchni. Związek pomiędzy energią powierzchniowąi napięciem powierzchniowym dany jest zależnością

g (5-2)

314

Proces tworzenia nowej powierzchni można podzielić na dwa stadia. Pierwsze torozłupywanie ciała stałego lub cieczy, przy czym atomy (lub jony) pozostają w takichsamych położeniach jak w fazie objętościowej. Drugie stadium to zajmowanie przezte atomy (lub jony) położeń równowagowych. Drugie stadium w przypadku cieczyzachodzi bardzo szybko (w ciągu milisekund). Wtedy dy/dS = 0 i, liczbowo rzeczbiorąc, energia powierzchniowa staje się równa napięciu powierzchniowemu.

Odmiennie sytuacja wygląda w przypadku ciał stałych, gdzie ustalanie sięrównowagowej budowy powierzchni jest procesem powolnym, określonym szybkoś-cią dyfuzyjnego transportu masy. Jeśli występuje wyraźna dysproporcja pomiędzyszybkością narastania nowej powierzchni a szybkością jej porządkowania się (ma tomiejsce np. podczas pękania ciał kruchych), to dy/dS ^0 . W takich przypadkach niema równości napięcia powierzchniowego i energii powierzchniowej. Chociaż obapojęcia, tj. energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe, można sprowadzić dorównoważnych wymiarowo jednostek, to jednak są to pojęcia różne. Napięciepowierzchniowe jest wielkością wektorową, natomiast energia powierzchniowa— wielkością skalarną. W przypadku ciał krystalicznych energia powierzchniowajest specyficzną właściwością danej płaszczyzny krystalograficznej. Najniższą energiącharakteryzują się płaszczyzny najgęściej obsadzone atomami.

Procesy wiążące się z otrzymywaniem gęstych polikryształów, a więc spiekaniei rozrost ziarn, pociągają za sobą raczej powolne zmiany rozwinięcia powierzchni.Sprzyja to ustalaniu się równowagowej wartości napięcia powierzchniowego. Dlate-go w przypadku tych procesów z dobrym przybliżeniem można postawić znakrówności pomiędzy liczbowymi wartościami energii powierzchniowej i napięciapowierzchniowego.

5.2. Ciśnienie kapilarne

Mówiąc o sile napędowej procesu spiekania, mieliśmy dotychczas na myślitendencję wynikającą z drugiej zasady termodynamiki. Fakt, iż powierzchniomrozgraniczającym fazy, a także granicom międzyziarnowym można przypisać napię-cie powierzchniowe, w przypadku zakrzywionych powierzchni pozwala wyróżnićrzeczywistą siłę napędową tego procesu. Jest nią ciśnienie kapilarne. Odgrywa onodoniosłą rolę w zagęszczaniu układów jedno- i wielofazowych.

Na rysunku 5.2 przedstawiono wycinek dowolnie zakrzywionej powierzchni. Jeston na tyle mały, że promienie krzywizny i?x i R2 mierzące tę krzywiznę w dwóchwzajemnie prostopadłych płaszczyznach są stałe. Przesuńmy wycinek rozpatrywanejpowierzchni o odcinek 00' = dz. Wtedy wymiar AD = BC = x wzrośnie o dx,a wymiar AB = CD = y o d_y. Przyrost powierzchni (AS) z tego tytułu wyniesie

AS = (x + dx)(y + <iy) — xy = xdy + ydx (5-3)

Praca W związana z przesunięciem wykonana jest przeciw siłom napięcia powie-rzchiowego

W = y' A S = y' {xdy + ydx) (5-4)

315

Rys. 5.2. Konstrukcja pomocnicza do wyprowadzenia wzoru Younga-Laplace'a

Jeśli przyjąć, że przesunięcie powierzchni ABCD o odcinek dx zachodzi wskutekróżnicy ciśnień AP po obu stronach tej powierzchni, to można napisać

W— APxydz

Z podobieństwa odpowiednich trójkątów wynika, że

x + dx x

(5-5)

a stąd

dx =xdz

oraz

orazydz

Podstawiając ten wynik do zależności (5-4) i (5-5) oraz przyrównując ich prawestrony, otrzymujemy znaną postać równania Younga-laplacea, podstawowego rów-nania kapilarności

(5-6)

Z równania tego wynika, że po obu stronach powierzchni panuje różnica ciśnieńzależna od napięcia powierzchniowego i wielkości krzywizny określonej promienia-mi R1 i R2.

Poświęćmy teraz chwilę uwagi sposobowi określania promieni krzywizny Rt

i R2. Chcąc wyznaczyć ich wartości w danym punkcie rozpatrywanej powierzchni,wystawiamy w tym punkcie normalną do tej powierzchni. Potraktujemy ją jakokrawędź przecięcia dwóch wzajemnie prostopadłych płaszczyzn. Promienie śla-dów ich przecięcia z rozpatrywaną powierzchnią w interesującym nas punkcie są

316

właśnie poszukiwanymi promieniami krzywizny. Opisaną konstrukcję przedstawio-no na rys. 5.3.

Niekiedy wygodnie jest posłużyć się tzw. głównymi promieniami krzywizny.Otrzymujemy je, dokonując obrotu zespołu płaszczyzn pomocniczych wokół krawę-dzi ich przecięcia. Podczas tej operacji jeden z promieni krzywizny uzyskuje wartośćmaksymalną. Drugi natomiast sprzężony jest z pierwszym faktem prostopadłościpłaszczyzn pomocniczych. Wyznaczone w ten sposób promienie nazywane są

Rys. 5.3. Wyznaczanie promieni krzywizny

głównymi promieniami krzywizny. Rzecz jasna różnica ciśnień po obu stronachzakrzywionej powierzchni wynikająca z zależności Younga-Laplace'a nie zależy odtego, czy w obliczeniach uwzględni się główne promienie krzywizny, czy też inne, leczotrzymane opisanym wyżej sposobem.

Powierzchnia kulista i pobocznica walca stanowią szczególny przypadek powie-rzchni występujących w modelowych rozważaniach nas spiekaniem. W pierwszymprzypadku Rx = R2 = ak (gdzie ak jest promieniem powierzchni kulistej) i zależność(5-6) przyjmuje postać

AP = ^ (5-7)

Główne promienie krzywizny pobocznicy walca wynoszą Rx = GO i R2 = aw, gdzieaw jest promieniem pobocznicy walca. Różnica ciśnień po obu stronach takiejpowierzchni wynosi

AP = (5-8)

5.3. Kąt zwilżania i kąt dwuścienny

Miarą zwilżalności ciał stałych przez ciecze jest kąt zwilżania 6 (rys. 5.4). Możnago obliczyć, rozważając zmianę entalpii swobodnej układu, AG, towarzyszącąniewielkiemu przesunięciu cieczy, takiemu aby zmiana powierzchni ciała pokrytego

317

cieczą wynosiła AS

AG = AS(ysc-ySG) + ASyCGcos(0~AO) (5-9)

gdzie indeksy SC, SG, CG odnoszą się odpowiednio do granicy ciała stałego z cieczą,ciała stałego z gazem i cieczy z gazem, y zaś oznacza energię odpowiedniej granicy

AS Rys. 5.4. Kąt zwilżania

rozdziału. W warunkach równowagi

lim AG

-AS~ = °zatem

0 = 0 (5-10)

Uwzględniając liczbową równość energii powierzchniowej i napięcia powierzch-niowego, zależność (5-10) można przepisać w postaci

/SC-V'SG + /CG cos 0 = 0 (5-11)

Postać tę można otrzymać również, traktując napięcia powierzchniowe jako siłydziałające stycznie do odpowiednich powierzchni i obliczając warunek równowagitych sił. Zależność (5-11) nosi nazwę równania Younga-Duprego. Zwyczajowoprzyjmuje się, że ciecze zwilżające wykazują 0 < 90°, nie zwilżające zaś — 0 > 90°.

Zagadnienie zwilżania ciał stałych przez ciecze jest zagadnieniem złożonym.Obserwowane wartości mogą być różne od równowagowych zarówno z powoduskończonej szybkości rozpełzania się cieczy po powierzchniach ciał stałych jaki z uwagi na możliwość powolnego reagowania składników układu. Często obser-wuje się różnicę pomiędzy wartością oznaczoną w przypadku cieczy stopniowopokrywającej powierzchnię ciała stałego a wartością otrzymaną w przypadku cieczywycofującej się z tej powierzchni. Różnicę tę przypisuje się albo oczyszczającemupowierzchnię ciała stałego działaniu cieczy, albo nieodwracalnym zmianom stanu tejpowierzchni wywołanym przez ciecz.

Ciecze tlenkowe z reguły dobrze zwilżają tlenkowe ciała stałe. Fakt tenwykorzystuje się, pokrywając powierzchnie ceramicznych tworzyw tlenkowychszkliwami krzemionkowymi. Ciekłe metale natomiast, charakteryzujące się znaczniewiększymi niż stopy tlenkowe wartościami napięcia powierzchniowego, nie zwilżajątlenków. Chcąc w tym przypadku uzyskać efekt zwilżania, należy wprowadzać

318

specjalne warstwy pośrednie. Zagadnienia te mają znaczenie przy otrzymywaniuzłączy ceramika-metal*, a także niektórych tworzyw ceramiczno-metalicznych.

Problem zwilżania odgrywa istotną rolę podczas spiekania układów z fazą ciekłą.Aby ciecz wspomagała ten proces, powinna dobrze zwilżać powierzchnię ziarn fazystałej tworzywa.

Kąt zwilżania odzwierciedla równowagę w układzie trzech faz: fazy stałej, ciekłeji gazowej. Natomiast kąt dwuścienny mówi o równowadze pomiędzy dwoma fazamirozdzielonymi granicą międzyfazową. Mogą to być faza stała i ciecz, faza stała i fazagazowa (pory) oraz faza stała i faza stała. Również kąt utworzony pomiędzy dwiemagranicami międzyziarnowymi w polikryształe jednofazowym jest kątem dwuścien-nym. Rysunek 5.5 a ilustruje kąt dwuścienny w polikryształe zawierającym ciecz.Rysunek jest przekrojem przez polikryształ. Podobną sytuację obserwujemy na rys.5.5 b, który przedstawia przekrój przez porowaty spiek. Na powierzchni gęstychspieków podczas ich ogrzewania w miejscu przecięcia tej powierzchni z granicąmiędzyziarnową tworzą się rowki trawienne. Efekt ten, wykorzystywany do ujaw-niania mikrostruktury spieków (zazwyczaj jednofazowych), ilustruje rys. 5.5 c.

Uss

Rys. 5.5. Kąt dwuścienny

Przyjmując, iż przedłużenie wektora y'ss stanowi dwusieczną kąta dwuściennego,z równowagi sił można wyprowadzić zależność wiążącą wartość kąta dwuściennegoz odpowiednimi napięciami powierzchniowymi

y'ss = 2/SG c o s Y (5-12)

* Omówienie zagadnień złączy tworzyw ceramicznych z metalami można znaleźć w monografiiW. K. Włosińskiego — „Połączenia ceramiczno-metalowe", PWN, Warszawa 1984.

319

lub

/ss = 2y' s c cos - (5-13)

W układach z fazą ciekłą wartość kąta dwuściennego determinuje rozprowadzeniecieczy w polikrysztale. Ma to decydujące znaczenie dla roli cieczy podczas spiekaniaoraz wpływa istotnie na właściwości polikryształów. Mierząc kąt dwuścienny,z zależności (15-12) można wydedukować wartość stosunku napięć powierzch-niowych, a tym samym również energii granicy międzyziarnowej i energii swobodnejpowierzchni ziarn. W tablicy 5.1 przytoczono kilka wybranych wartości kąta

T a b l i c a 5.1. Przykładowe wartości kąta dwuściennego </> w stosunku do atmosferygazowej

Materiał

A12O3

Al 2 O 3 +0, l% mas. MgO

ZrO 2 + 8,2% mol. Y 2 O 3

UC

UO 2

150°

130°

153° '

158°

154°

VSS/VSG

0,52

0,85

0,47

0,38

0,45

Warunki

powietrze, 1700°C

powietrze, 1700°C

powietrze, 135O°C

argon, 1350°C

wodór, 1700°C

<P i otrzymanych na tej podstawie wartości yW/sG- Z dyskusji w p. 5.1 wynika, żew warunkach otrzymywania polikryształów ceramicznych można z dobrym przy-bliżeniem postawić znak równości pomiędzy liczbowymi wartościami napięciapowierzchniowego i energii powierzchniowej (y = /)• Stąd y'Ss/y'sG = WTSG- Na tejpodstawie stwierdzamy, iż zamiana w toku spiekania swobodnych powierzchni ziarnna powierzchnie granic międzyziarnowych pociąga za sobą zmniejszenie etalpiiswobodnej układu związanej z powierzchniami, o czym wspomniano już w p. 5.1.Efekt ten jest tym wyraźniejszy, że z 2 cm2 swobodnej powierzchni ziarn powstaje1 cm2 powierzchni granicy międzyziarnowej.

5.4. Budowa polikryształów

Budowa polikryształów, czyli ich mikrostruktura, określona jest warunkiemminimalizacji energii układu ziaren oraz koniecznością wypełnienia przestrzeni.Zagadnienia te omówimy poniżej.

5.4.1. Mikrostruktura polikryształów jednofazowych

Obliczenia wykazują, że energia granicy międzyziarnowej w polikrysztale jedno-fazowym podlega silnym zmianom jako funkcja kąta dezorientacji przy zmianachtego kąta dochodzących do ok. 20°. Dalszy wzrost kąta dezorientacji nie wywiera

320

znaczącego wpływu na energię granicy międzyziarnowej. Statystycznie rzecz biorąc,w polikrysztale jednofazowym większość granic międzyziarnowych stanowią granicewysokokątowe. Dlatego w rozważaniach nad budową takich polikryształów przyj-muje się, iż wszystkie granice międzyziarnowe charakteryzują się taką samą energią.Przy tym założeniu warunek minimalizacji energii spełniany jest przez taki układgranic międzyziarnowych, który zapewnia jak najmniejszą ich powierzchnię. Zagad-nienie polega na obliczeniu odpowiadającej temu wartości kąta dwuściennego, comożna sprowadzić do zadania dwuwymiarowego, rozważając ślad przecięcia granicmiędzyziarnowych z płaszczyzną przekroju poprzez polikryształ (rys. 5.6). W tym

Rys. 5.6. Kąt dwuścienny w polikrysztale jedno-fazowym

przypadku powierzchnia granic reprezentowana jest przez długość wspomnianegośladu, która, przy uwzględnieniu oznaczeń na rys. 5.6, wyniesie

L=2x + 4d

Biorąc pod uwagę zależności geometryczne, możemy napisać

r , , a(2-cosoc)

sina

(5-14)

(5-15)

Ekstremum powyższej funkcji, w tym przypadku minimum, znajdujemy, przyrów-nując do zera pierwszą pochodną L względem a

dL sin2 a — [(2 — cos a) cos a]sin2 a

= 0 (5-16)

Rozwiązując znajdujemy a = 60°. Ponieważ kąt dwuścienny ej) = 2a, więc <fi = 120°.Wynika stąd, iż kąt dwuścienny w polikrysztale jednofazowym powinien wynosić120°. Oznacza to, że trwały pod względem energetycznym układ granic międzyziar-nowych tworzy w polikrysztale jednofazowym sieć krawędzi, z których każda jestwynikiem przecięcia się trzech granic międzyziarnowych.

W dwuwymiarowej płaszczyźnie zgładu ziarna mają postać wieloboków. Jeśliliczba boków takiego wieloboku będzie różna od 6, to dla zachowania wartości kątadwuściennego 120° granice międzyziarnowe muszą być zakrzywione (rys. 5.7):w przypadku liczby boków większej od 6 — wklęsłe, przy liczbie boków mniejszej od6 — wypukłe. Zakrzywione granice międzyziarnowe mają tendencję do wędrówki

21 — Nauka o procesach ceramicznych 321

w kierunku środka swojej krzywizny (patrz strzałki na rysunku), co powoduje ichprostowanie się, a tym samym skracanie. Jest to równoznaczne z zanikamiem ziarnmałych i rozrastaniem się dużych. Na ogół opisany proces, ze względów kinetycz-nych, nie zachodzi do końca, tj. do stanu wyprostowania się wszystkich granicmiędzyziarnowych, czemu w płaszczyźnie zgładu odpowiadałby układ jednowymia-rowych sześcioboków.

b)

Rys. 5.7. Mikrostruktura polikryształu jednofazowego; a) obraz wyidealizowany, b) spiek NiFe2O4

Kąty dwuścienne mierzone w płaszczyźnie przypadkowego przekroju przezpolikryształ są wartościami pozornymi. D. Harker i E. R. Parker wykazali, żeoszacowaniem wartości prawdziwej jest moda, to jest wartość najczęściej wy-stępująca. Odczytać ją można z histogramu obrazującego częstość występowaniamierzonej wartości kąta dwuściennego w zależności od wartości tego kąta. Obser-wowany zazwyczaj większy stopień „rozmycia" histogramu pomiarowego tłumaczysię pewnym zróżnicowaniem wartości energii granic międzyziarnowych w obrębiedanego polikryształu. W rezultacie rzeczywista wartość kąta dwuściennego nie jest

322

stała. Na przykład w przypadku polikryształu nie domieszkowanego A12O3, wy-grzewanego w temperaturze 1600°C wykazano, że kąt dwuścienny waha siępomiędzy 85° a 170°, chociaż jego wartość średnia wynosi 120°.

Układ baniek w pianie mydlanej podlega takim samym prawidłowościom jakukład granic międzyziarnowych w polikrysztale. Obserwacja tego rodzaju modelupozwoliła stwierdzić, że w trójwymiarowej przestrzeni cztery krawędzie oraz sześćgranic międzyziarnowych spotykają się w jednym punkcie. Punkt ten, od liczbyotaczających go ziarn, nosi miano narożnika czterech ziarn. Z przyjętego na wstępiewarunku o równości energii granic międzyziarnowych wynika symetria ich układuwzględem krawędzi. Z tego samego powodu musimy przyjąć symetrię układukrawędzi względem narożnika czterech ziarn. Z prostych zależności geometrycznychłatwo wyliczyć, że kąt zawarty pomiędzy dowolną parą krawędzi przecinających sięw jednym punkcie wynosi 109°28'.

Przedstawione wyżej rozważania zbliżają nas do ustalenia rzeczywistego kształtuziarn w polikrysztale jednofazowym. Ziarno takie powinno być bryłą, której ścianytworzą kąt 120°, a krawędzie 109°28'. Ponadto układ takich brył powinien wypełniaćprzestrzeń. Należy od razu stwierdzić, że nie ma foremnej bryły geometrycznejspełniającej te wymagania. Kelvin zaproponował przybliżenie kształtu rzeczywistegoziarna czternastościanem foremnym (rys. 5.8). Składa się on z 6 ścian kwadratowych

Rys. 5.8. Czternastościan foremny

i 8 ścian sześciobocznych. Krawędzie spotykają się pod kątem 90° i 120°, a ścianypod kątami 125° 16' (kwadratowa i sześcioboczna) i 109°28' (sześcioboczne). Jeśliomawiana bryła ma stanowić model rzeczywistego ziarna, trzeba przyjąć, że podlegaona pewnej deformacji.

Inne podejście do omawianego zagadnienia można uzyskać na gruncie topologii.W przypadku wypełniającego przestrzeń układu wielościanów obowiązuje równanieEulera

C-E + F-B=l (5-17)

w którym C jest liczbą naroży, E — liczbą krawędzi, F — liczbą ścian, a B — liczbąwielościanów ziarn. Jeśli liczbę ścian, z których każda ma n krawędzi, oznaczymyprzez Fn, to pamiętając, iż każda krawędź należy do 3 ścian, możemy obliczyć

323

całkowitą liczbę krawędzi z zależności

(5-18)

Z kolei liczbę krawędzi można powiązać z liczbą naroży, wiedząc, że jedna krawędźłączy dwa naroża

Stąd

(5-19)

(5-20)

Podstawiając wyrażenia (5-18) i (5-20) do (5-17), po uporządkowaniu otrzymujemy

I(6-n)F„ = 6(B+l) (5-21)

Posługując się pojęciem średniej liczby krawędzi przypadających na jedną ścianę:InF

n = ——•, można wyprowadzić dalsze zależności

CB

(5-22)

FB

(5-23)

W przypadku bardzo dużej liczby wielościanow zależności (5-22) i (5-23) upraszczająsię do postaci

C nB 6 - ń

F 6B 6 - ń

(5-22 a)

(5-23 a)

Wartość n łatwo obliczyć, pamiętając, że kąt zawarty pomiędzy krawędziami wynosia = 109°28'. Z geometrii wiadomo, że kąt zawarty pomiędzy bokami wielobokuo liczbie boków n wynosi a = 180(n —2)/n. Stąd ń = 5,104. Podstawiając do wzorów(5-22 a) i (5-23 a), otrzymujemy średnią liczbę naroży na ziarno C/B = 5,7 oraz ścianna ziarno F/B = 6,7 dla układu połączonych z sobą wielościanow. Zależności te dlapojedynczego ziarna ustalamy, wiedząc, że jedno naroże utworzone jest w wynikuprzecięcia czterech krawędzi i że jedna ściana należy do dwóch ziarn. Wynika stąd,że przeciętne ziarno składa się z 22,8 naroży, 13,4 ścian i 34,2 krawędzi.

324

Doświadczalna weryfikacja tych ustaleń w przypadku tworzyw ceramicznych niebyła dotychczas dokonana. Na przeszkodzie stoi brak możliwości rozdzieleniaspieczonego tworzywa na pojedyncze ziarna bez ich zniszczenia. Udało się tonatomiast w przypadku niektórych stopów metalicznych. Odpowiednie dane uzys-kano również w przypadku piany mydlanej i komórek roślinnych, wykorzystującprzezroczystość tych struktur. Dane te zestawiono w tabl. 5.2. Dowodzą onegeneralnie lepszej zgodności rzeczywistego kształtu ziarn z obliczonym na podstawierozważań topologicznych niż w przypadku czternastościanu foremnego.

Tabl ica 5.2. Kształt ziarn

Obiekt

600 baniek mydlanych450 komórek roślinnych100 ziarn stopu Al-Sn30 ziarn mosiądzuCzternastościan

Wartości teoretyczne

Średnia liczba

krawędzi na ścianę

5,15,15,05,15,143

5,104

ścian na ziarno

13,713,812,814,514,0

13,4

naroży na ziarno

23,423,620,924,924,0

22,8

5.4.2. Mikrostruktura polikryształów wielofazowych

Przypadek tworzyw ceramicznych zawierających więcej niż jedną fazę jest bardzoczęsty. Obejmuje on zarówno tworzywa składające się z więcej niż jednej fazy stałej,jak również materiały, w których występują pory i/lub faza ciekła pojawiająca siępodczas obróbki cieplnej jako efekt zanieczyszczeń lub celowo wprowadzanychdodatków. Ciągłość porów, a także fazy ciekłej wpływa znacząco na właściwościpolikryształów. Zagadnieniem ciągłości tych faz zajmiemy się poniżej.

Reyleigh (1878) dokonał analizy morfologicznej stabilności cylindrycznego ciałao nieskończonej długości znajdującego się w ciągłym ośrodku. Wykazał on, żezaburzenia rozmiarów średnicy tego ciała znajdujące się w odległości od siebiewiększej od pewnej wartości Xmin (zwanej długością fali perturbacji) będą siępogłębiać. Odległość ta dana jest zależnością

= 2nR0 (5-24)

w której Ro jest promieniem cylindra. W wyniku tego procesu wspomniane ciałodzieli się na odcinki, które w toku dalszej ewolucji zmieniają się w kuliste twory(wtrącenia fazy ciekłej, pory). Opisany proces prowadzi do obniżenia energiizwiązanej z granicami międzyfazowymi układu, jest więc procesem samorzutnym.Alternatywnie, zaburzenia średnicy ciała cylindrycznego znajdujące się w odległości

325

mniejszej od siebie niż Amin będą zanikać. Również i ten proces zmniejsza energięgranic międzyfazowych.

Podczas formowania się polikryształu, cylindryczne kanały mogą się tworzyć naprzecięciu trzech granic międzyziarnowych pod warunkiem, że kąt dwuściennyw rozpatrywanym układzie wynosi 180°. W przypadku gdy kąt ten jest mniejszy od180°, przekrój przez kanał ma postać trójkąta o wypukłych bokach. Zakładającizotropowość granic międzyfazowych i międzyziarnowych, dochodzimy do wniosku,że krzywizna boków trójkąta jest jednakowa. Przypadek ciągłości fazy wykazującejw stosunku do „macierzystego" polikryształu kąt dwuścienny <$> < 180° rozpatrzyliW. C. Carter i A. M. Gleaser (1984). Doszli oni do zależności wiążącej długość faliperturbacji, Amin, z wartością kąta dwuściennego

A\112

(5-25)

gdzie A i B są złożonymi funkcjami kąta dwuściennego <f>, a Ro jest promieniemokręgu opisanego na poprzecznym przekroju kanału. Wykres zależności (5-25)przedstawiony na rys. 5.9 wskazuje, że przy wartości kąta dwuściennego 4> = 60°

60 90 120 150 180 Rys- 5.9. Długość fali perturbacji /.min (znormalizowana względemkqt dwuścienny, 0[stopnie] 2nR0) jako funkcja wartości kąta dwuściennego <j>

długość fali perturbacji, xmin, osiąga wartość nieskończoną. Oznacza to, iż fazawypełniająca kanał staje się w tym przypadku fazą ciągłą. Przy większych wartoś-ciach kąta dwuściennego / m i n ma wartość skończoną. Zatem faza wykazującaw stosunku do macierzystego polikryształu wartość 4> > 60° tworzy w tym polikrysz-tale odizolowane wtrącenia. Prześledźmy to zagadnienie na przykładzie układuz fazą ciekłą.

Rozprowadzenie fazy ciekłej uwarunkowane jest wartością kąta dwuściennego,który, jak to już wiemy, zależy od stosunku energii granic międzyziarnowych

326

i międzyfazowych [równ. (5-13)]. W tablicy 5.3 podano wartości tego stosunkui odpowiadające im wartości kąta dwuściennego. W przypadku dużych wartości kątadwuściennego uprzywilejowanymi miejscami gromadzenia się fazy ciekłej są naroż-niki czterech ziarn (rys. 5.10). Faza ciekła tworzy tu izolowane wtrącenia, które przywartościach kąta dwuściennego wyraźnie mniejszych od 180° mają postać wypukłoś-

Tabl ica 5.3. Zależności wartości kąta dwuściennego odstosunku }'ss/;'sc

7ss

7sc

<P

> 1

120°

l - x / 3

120-60"

> v / 3

<60°

>2

0°

Rys. 5.10. Rozprowadzenie fazy ciekłej przy różnych wartościach kąta dwuściennego

ciennych czworościanów. Ściany tych czworościanów stają się płaskie przy(f) = 70,5°, a poniżej tej wartości wklęsłe, co prowadzi do penetracji fazy ciekłejwzdłuż krawędzi. Całkowita eliminacja krawędzi zachodzi przy </> = 60°. Odpowiadatej sytuacji, jak wiemy, nieskończona wartość Amin (por. rys. 5.9). W przypadkuwartości 4> ^ 60° faza ciekła jest fazą ciągłą. Przy jeszcze mniejszych wartościachkąta dwuściennego eliminowane są granice międzyziarnowe. Całkowita ich zamianana granice międzyfazowe zachodzi przy </> = 0.

Ten nieco wyidealizowany obraz może ulegać zaburzeniu ze względu naskończoną, a w przypadku lepkich cieczy — niewielką szybkość rozpływania sięcieczy w objętości tworzywa. Na to w realnych tworzywach nakładają się, niekiedy

327

powolne, procesy homogenizacji chemicznej. Uwagi te dotyczą w szczególnościtworzyw krzemianowych. W przypadku tych tworzyw w rzeczywistych warunkachobróbki cieplnej należy oczekiwać ustalania się lokalnych wartości kąta dwuścien-nego, niekoniecznie wspólnych dla objętości całego tworzywa.

Generalnie można stwierdzić, że ciecze charakteryzujące się małymi wartoś-ciami kąta dwuściennego są pożądane wtedy, gdy mają wspomagać proces zagęsz-czenia. Z kolei w przypadku tworzyw, które przeznaczone są do przenoszeniaobciążeń mechanicznych podczas pracy w podwyższonych temperaturach, ciecze(obecne na ogół z powodu zanieczyszczeń) powinny charakteryzować się dużymiwartościami kąta dwuściennego. Zapewnia to duży udział bezpośrednich kontaktówmiędzyziarnowych (granic międzyziarnowych), co przeciwdziała poślizgowi ziarn nawarstewkach cieczy. Ciecze o takich właściwościach nie wspomagają procesuzagęszczania.

5.5. Spiekanie układów jednofazowych

5.5.1. Rozważania modelowe

Jak wspomniano, spiekanie jest podstawową operacją technologii ceramicznej,jak również metalurgii proszków. W toku tej operacji porowata wypraska prze-kształca się w gęsty polikryształ. Stosunkowo najwięcej prac poświęcono spiekaniuukładów jednofazowych. Badania prowadzono, stosując modele uproszczone podwzględem geometrycznym. Pozwoliło to zrozumieć istotę zjawisk zachodzących nastyku dwóch ziarn. Z wnioskami płynącymi z tych badań zapoznamy się poniżej.

Na rysunku 5.11 przedstawiono dwa kuliste, jednowymiarowe ziarna. W ob-szarze ich kontaktu wskutek wymiany masy w podwyższonych temperaturach

Rys. 5.11. Model spiekania dwóch kulistych ziarn

tworzy się „szyjka". Jej geometria opisana jest promieniami krzywizny x i x' (w tymprzypadku są to główne promienie krzywizny). Wykorzystując zależność Youn-ga-Laplace'a, można zapisać warunek równowagi mechanicznej względem powierz-chni szyjki

328

gdzie Ps = a jest ciśnieniem (lub naprężeniem) wewnątrz ciała stałego (tj. w objętości„szyjki"), Pp jest ciśnieniem gazów na zewnątrz „szyjki" (czyli w obrębie poru). Znakminus ( —) zwyczajowo przypisuje się promieniowi krzywizny, który swój „punktzaczepienia" ma wewnątrz ciała stałego, znak plus ( + ) — temu promieniowikrzywizny, który ma początek poza ciałem stałym. Wielkość y'/x' odpowiadanaprężeniu rozciągającemu materię na powierzchni szyjki. Naprężenie to wyrażatendencję układu do rozciągnięcia szyjki w kierunku poru. Przeciwdziałała temuciśnienie gazów w porach (Pp). W początkowych stadiach spiekania pory stykają sięz otaczającą atmosferą. Wobec tego ciśnienie gazów w nich zawartych równe jestciśnieniu tych gazów w otaczającej atmosferze (najczęściej Pp x 0,1 MPa). Z uwagina małą wartość promienia krzywizny x', y'/x' §> P p * . Uwzględniając to oraz fakt, żex' <ś x, zależność (5-26) można zapisać w postaci

o = y- (5-27)

Przedstawione zależnością (5-27) rozciągające naprężenia w przypowierzchniowychwarstwach szyjki równoważone są naprężeniami ściskającymi w jej wnętrzu. Wykrestych naprężeń przedstawiono na rys. 5.12.

ścisk.

Rys. 5.12. Wykres naprężeń normalnych wywołanych w obszarzeszyjki ciśnieniem kapilarnym

Opisana sytuacja wpływa istotnie na stężenie wakancji w obszarze poddanymnaprężeniom. Naprężenia rozciągające w przypowierzchniowych warstwach szyjkidostarczają części pracy koniecznej do utworzenia wakancji o objętości Qv. Z koleiw obszarze znajdującym się w stanie naprężeń ściskających praca wykonana przezenergię cieplną na utworzenie jednej wakancji musi być większa o W = oQy

w porównaniu z obszarem pozbawionym naprężeń. Przyjmując konwencję, że a > 0w przypadku naprężeń ściskających oraz a < 0 w przypadku naprężeń rozciągają-cych, za pomocą ułamka Maxwella można wyliczyć względne stężenie wakancjiw centrum kontaktu pomiędzy kulistymi ziarnami, czyli w obszarze ściskanym,

* Przyjmując typową dla tlenków wartość / « 1 N/m oraz 2r = ljim i x/r = 0,1 łatwo obliczyćx2

promień krzywizny x' z zależności x' = —. Wynika stąd wartość ciśnienia kapilarnego y'/x' as 500 MPa.2r

329

[F ś c i s k ], oraz na obwodzie szyjki, [F r o z c J. Według Pampucha obliczenie wyglądanastępująco:

(5-28)TT)

(5-29)

przy czym [Fo] jest równowagowym stężeniem wakancji w obszarach nie na-prężonych, £v — wkładem energii cieplnej na utworzenie jednej wakancji w ob-szarach nie naprężonych, k i T — stałą Boltzmanna i temperaturą. PonieważoQJkT< 1, więc

j l ł ^ (5-30)

a stąd

(5-32)

Ze wzorów (5-31) i (5-32) wynika, że różnica stężeń wakancji pomiędzy obwodem„szyjki" a centrum kontaktu ( ^ [ F ] ) jest dwa razy większa niż pomiędzy obszaremnie naprężonym (np. wnętrzem ziarna) a centrum kontaktu (^2[FJ)

( 5-33)

(5-34)

Sprawia to, że pomiędzy obwodem kontaktu a jego centrum występuje w podwyż-szonych temperaturach ukierunkowana dyfuzja wakancji, przede wszystkim odpowierzchni „szyjki" (tj. poru) do centrum kontaktu pomiędzy ziarnami i, w mniej-szym stopniu, od obszarów nie naprężonych (tj. z wnętrza ziarn) do centrumkontaktu. Zgodnie z wakancyjnym mechanizmem dyfuzji w ciałach stałych strumieńatomów płynie w kierunku przeciwnym do strumienia wakancji. Innymi słowygranica międzyziarnowa jest źródłem masy dopływającej do powierzchni szyjki(poru). W rezultacie pory są wypełniane masą („szyjka" ulega pogrubieniu), a środkiziarn zbliżają się do siebie.

Siła napędowa procesu wynika z różnic krzywizn miejsca upływu masy i jejźródła. Przyjmując, iż promień krzywizny granicy międzyziarnowej równa sięoo (granica płaska), zmiana entalpii swobodnej (AG) układu spowodowana prze-

330

pływem 1 mola substancji z granicy międzyziarnowej do powierzchni szyjki wyniesie

AG = y'saaJ-,--)*ty'saQM-l (5-35)

gdzie QM jest objętością molową, y'sc — napięciem powierzchniowym ciała stałego,x', x — promieniami krzywizny (por. rys. 5.11).

Warunkiem działania opisanego mechanizmu aż do całkowitego zaniku porówjest istnienie w układzie stałego źródła wakancji oraz stałego miejsca ich anihilacji.W przeciwnym przypadku pojawiająca się na początku różnica stężeń wakancjiuległaby zmniejszeniu, a w końcu zanikowi. Tym samym proces ich ukierunkowanejdyfuzji zostałby zahamowany. Rolę stale działającego źródła wakancji odgrywająpory. Natomiast miejscem anihilacji wakancji są granice międzyziarnowe.

W przypadku niskokątowych granic międzyziarnowych uważa się, że mają onepostać ciągu dyslokacji krawędziowych. Dodyfundowujące do takiej granicy wakan-cje powodują skręcanie dodatkowych półpłaszczyzn, co jest równoznaczne z elimina-cją tych wakancji. Proces ten zwany wspinaniem się dyslokacji przedstawiono na rys.5.13. Podobne zjawiska występują podczas oddziaływania wakancji z wysoko-kątowymi granicami międzyziarnowymi o bardziej zaburzonej budowie.

Rys. 5.13. Zbliżanie się środków ziarn w wynikueliminacji wakancji na granicach międzyziarnowychwskutek wspinania się dyslokacji

kierunek ruchu wakancji

kierunek wspinania się dyslokacji

zbliżanie się centrów ziarn

Przedstawione wyżej rozważania wskazują na istotną rolę granic międzyziar-nowych w eliminacji porowatości. Słuszność tego stanowiska dowiedziona zostaław klasycznych doświadczeniach B. H. Alexandra i R. W. Ballffiego. Stwierdzili oni, żezanikowi ulegają tylko te pory, które stykają się bezpośrednio z granicamimiędzyziarnowymi.

Różnica krzywizn pomiędzy powierzchnią szyjki i swobodną powierzchnią ziarnsprawia, iż wypełnianie szyjki masą przenoszoną z powierzchni ziarn jest procesem

331

korzystnym energetycznie. Zmianę energii swobodnej układu spowodowaną tymprocesem w przeliczeniu na 1 mol substancji przedstawia wzór

( ^ x f j ^ l (5-36)

(Oznaczenia jak na rys. 5.11.)Dotychczasowe rozważania oparte na modelu kontaktujących się kulistych ziarn

pozwalają wyróżnić dwie grupy procesów. Różnią się one źródłem masy. W pierw-szym przypadku jest nim granica międzyziarnowa, w drugim — swobodna powierz-chnia ziarn. W każdym przypadku miejscem upływu masy jest powierzchnia szyjki,co pozwala stwierdzić, iż niezależnie od typu procesu należy oczekiwać rozrostuszyjki. Istotna różnica polega na tym, że w procesach pierwszego typu występujezbliżanie się centrów ziarn; procesy drugiego typu nie wywołują tego zjawiska.W skali pojedynczego kontaktu zbliżanie się centrów ziarn uwidacznia się jako ichdeformacja (por. rys. 5.11). Jeśli sytuację tę rozciągnąć na układ wielu ziarn, tj.wypraskę, zaobserwujemy jej skurcz równoznaczny z eliminacją porowatości. Skurcznie występuje natomiast w przypadku dominacji mechanizmów drugiej grupy.Obserwuje się tu jedynie zmianę kształtu ziarn spowodowaną przenoszeniem masyze swobodnej powierzchni w obszar szyjki. Ilustruje to schematycznie rys. 5.14.

Rys- 5.14. Zmiany kształtu ziarn w przypadku dominacji mechanizmuparowania-kondensacji lub dyfuzji po swobodnych powierzchniach ziarn

Na przebieg omawianych procesów istotny wpływ ma droga transportu masy.W przypadku procesów z pierwszej grupy w rachubę wchodzi dyfuzja poprzezobjętość ziarn (mechanizm Nabarro-Herringa) lub wzdłuż granic międzyziarnowych(mechanizm Coble'a). W układach charakteryzujących się znaczną prężnością parytransport masy z powierzchni ziarn do powierzchni „szyjki" zachodzi poprzez fazęgazową. Wynika to z wyższej prężności pary nad wypukłą powierzchnią ziarn niżnad wklęsłą powierzchnią szyjki [por. wzór (3-97)]. Proces ten nazywa się mechaniz-mem parowania-kondensacji. Ponadto, z reguły procesowi spiekania towarzyszyprzenoszenie masy ze swobodnej powierzchni ziarn do powierzchni szyjki drogądyfuzji powierzchniowej.

Omówione procesy schematycznie przedstawiono na rys. 5.15 i zestawionow tabl. 5.4. Badania nad spiekaniem układów modelowych można przedstawić

332

w postaci ogólnego równania opisującego rozrost szyjki

rm(5-37)

przy czym F(T) jest stałą zależną od temperatury i właściwości substancji, t — cza-sem, nim — wykładnikami, których wartość zależy od mechanizmu spiekania,pozostałe oznaczenia odpowiadają oznaczeniom na rys. 5.11.

Rys. 5.15. Mechanizmy transportu masy w warunkach spie-kania układów jednofazowych. Numery na rysunku odpowia-dają pozycjom w tabl. 5.4

Tabl ica 5.4. Mechanizmy transportu masy podczas spiekania układów jednofazowych

Nr

1

2

3

4

5

Droga transportu

Dyfuzja przez objętość ziarn

Dyfuzja wzdłuż granicymiędzyziarnowej

Dyfuzja po swobodnychpowierzchniach ziarn

Parowanie-kondensacja

Płynięcie lepkościowe

Źródłomasy

granica międzyziar-nowa

granica międzyziar-nowa

swobodna powierz-chnia ziarn

swobodna powierz-chnia ziarn

-

Miejsceupływu masy

szyjka

szyjka

szyjka

szyjka

-

n

5

6

7

3

2

m

3

4

4

2

1

W tabeli 5.4 podano wartości wykładników n i m odpowiadające poszczególnymmechanizmom spiekania. Uwzględniono nie omówiony dotychczas mechanizmpłynięcia lepkościowego. Występuje on w przypadku ziarn o właściwościach cieczyniutonowskiej, tj. takiej, w której szybkość odkształcania jest wprost proporcjonalnado naprężenia wywołującego odkształcenie. Właściwości takie mają np. szkłakrzemianowe w podwyższonych temperaturach. Właśnie w przypadku kulistychziarn szklanych mechanizm ten został stwierdzony.

Ze wzoru (5-37) wynika wniosek, iż w miarę upływu czasu, a zatem ze wzrostemstopnia zaawansowania procesu, szybkość rozrostu „szyjki" maleje. Ze wzrostemrozmiarów „szyjki" maleje bowiem siła napędowa procesu [por. wzór (5-27)].

333

Analogicznie do map opisujących deformację polikryształów* Ashby (1974)skonstruował mapy opisujące pola dominacji poszczególnych mechanizmów od-powiedzialnych za rozrost szyjki (rys. 5.16). Punktom leżącym na liniach roz-graniczających poszczególne pola odpowiada równy udział danej pary mechaniz-mów. Wykres taki pozwala w sposób poglądowy przedstawić rolę poszczególnych

U1 1

o -1

-2

pełna gęstość

adhezja ziaren

Rys. 5.16. Mapa Ashby'ego obrazująca pola dominacjiposzczególnych mechanizmów odpowiedzialnych za roz-rost szyjki. Liczby odpowiadają mechanizmom zaznaczo-nym na rys. 5.15 i zestawionym w tabl. 5.4. Na rysunkunie uwzględniono możliwości dominacji mechanizmu pa-rowania-kondensacji, co oczywiście nie jest regułą; TM

— temperatura topnienia

mechanizmów transportu masy w rozroście szyjki, a także w skurczu, przyuwzględnieniu faktu, iż w tym ostatnim partycypują jedynie mechanizmy 1 i 2.Wiarygodność mapy spiekania w przypadku konkretnego materiału uwarunkowanajest zastosowaniem w obliczeniach poprawnych wartości współczynników dyfuzjii napięć powierzchniowych i to w szerokim zakresie temperatur. Dane te nie zawszesą łatwo dostępne, tym bardziej że wartości współczynników dyfuzji substancjiceramicznych bardzo silnie zależą od poziomu zanieczyszczeń.

Jak wspomniano, zbliżanie się środków ziarn równoznaczne jest ze skurczem.Przyjmując, że skurcz układu wielu ziarn równy jest skurczowi wynikającemu zezbliżania się dwóch ziarn wchodzących w skład tego układu, można na podstawierównań typu (5-37) obliczyć równanie kinetyczne spiekania. Klasycznym przykłademtakiej analizy są obliczenia Kingerego i Berga, w których zakłada się decydujący dlaprocesu udział dyfuzji atomów poprzez objętość ziarn z miejsca ich styku do obwoduszyjki (mechanizm 1). Wynik obliczeń przedstawia wzór

AL

V (5-38)

* Szczegółowy opis konstrukcji map deformacyjnych jak również rozważania nad atomowymimechanizmami transportu masy podczas deformacji polikryształów (a zatem i ich spiekania) znajdzieCzytelnik w podręczniku R. Pampucha „Materiały ceramiczne. Zarys nauki o materiałach nieorganicz-no-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988.

334

w którym A L oznacza zmianę wymiaru liniowego próbki o pierwotnej długości Lo

po czasie f, Dv — współczynnik samodyfuzji atomów, Q — objętość atomową.Pozostałe oznaczenia jak w poprzednich wzorach.

Podobne obliczenia Johnsona i Cultera w przypadku dominującego wpływudyfuzji po granicach międzyziarnowych z miejsca styku ziarn do obwodu szyjki daływynik

AL (50DGBóy'SGQ\°^'Oil

r0 - \wr^) (5'39)

gdzie DGB jest współczynnikiem dyfuzji atomów po granicach międzyziarnowycho efektywnej grubości S.

Zależności (5-38) i (5-39) wskazują, że proces zbliżania się środków ziarn jest tymszybszy, im ziarna te są mniejsze. Jest to zrozumiałe, jeśli uwzględnić, że zezmniejszaniem wielkości ziarn maleją drogi dyfuzji oraz rośnie siła napędowaprocesu.

Kinetyczne równania spiekania wyprowadzono również dla wielu innych przy-padków obejmujących cząstki o kształcie różnym od kulistego (zawsze jednako prostych kształtach geometrycznych) oraz „szyjki" odbiegające od przekrojukołowego. W każdym przypadku równania te miały postać podobną do zależności(5-38) i (5-39)

~K \ ~ = K(T)tu (5-40)

gdzie AV/V0 jest skurczem objętościowym. Stała K(T) zależna od temperaturyzawiera odpowiednie stałe materiałowe oraz współczynniki zależne od geometriiukładu. Wykładnik potęgowy u zależny jest od mechanizmu transportu masydeterminującego skurcz. Wartość wykładnika potęgowego zależy jednak również odkształtu kontaktu międzyziarnowego, co ogranicza zastosowanie zależności (5-38) doziarn o ściśle zdefiniowanych kształtach geometrycznych, jednakowych wymiarach,regularnie ułożonych w przestrzeni. Ponadto, wyprowadzając zależności typu (5-40),przyjmowano tezę o zdecydowanej przewadze jednego mechanizmu transportu masynad innymi, których wpływ można było w tej sytuacji pominąć. Założenie to niezawsze jest słuszne.

Naprzeciw temu ostatniemu niedostatkowi rozwiązań modelowych wyszła pracaJohnsona (1969), który nadal, posługując się modelem dwóch kulistych, jedno-wymiarowych ziarn, wyprowadził równanie kinetyczne uwzględniające równocześniewpływ dyfuzji przez objętość ziarn i po granicach międzyziarnowych

(5-4.)R cosec nkTr ax kTr

gdzie X = x/r, a = (180 — 4>)/2, R = x'/r, Y= AL/L0, <f> oznacza kąt dwuścienny,Y — szybkość skurczu, A — zewnętrzną powierzchnię „szyjki", a pozostałeoznaczenia jak w poprzednich wzorach.

335

Jak wspomniano, jedynie dwa z występujących w ciałach krystalicznych mecha-nizmów spiekania mogą doprowadzić do zbliżania się środków ziarn, a zatemi eliminacji porowatości. Są to te mechanizmy, które powodują wywędrowywaniemasy z obszaru kontaktów międzyziarnowych i jej osadzanie się na powierzchniszyjki. Przenoszenie masy ze swobodnych powierzchni ziarn do powierzchni „szyjki"drogą dyfuzji powierzchniowej lub poprzez fazę gazową prowadzi jedynie dorozrostu szyjki i powiększania promienia krzywizny x', a zatem do zmniejszania siłynapędowej procesu. Przekonywującego dowodu na rolę dyfuzji powierzchniowejw omawianym procesie dostarczyły obliczenia J. Lisa i R. Pampucha (1986).Obliczyli oni skurcz odpowiadający rozrostowi szyjki pomiędzy dwoma kulistymiziarnami w przedziałe x = 1 nm do x = 0,5 r. W tablicy 5.5 podano wartości

Tabl ica 5.5. Stosunek AYla,-ilAYla dla wybranych tlenków i metali

Temperaturazredukowana

T/TM

0,65

0,90

Rozmiarziarn[um]

0,1100

0,1100

MgO

0,040,11

2,110"*5 10"*

A12O3

l,3-10~2

0,11

5,6-10"5

7,3-10"*

UO 2

3,8-10"2

0,30

1,1-KT6

3,8-10"*

Ag

0,981,00

0,840,99

Ni

0,200,93

0,390,99

W obliczeniach uwzględniono współczynniki dyfuzji chemicznej [według J. Lis, R. Pampuch, J. phys., 47, Cl 219 (1986)].

stosunku skurczu odpowiadającego łącznemu działaniu mechanizmów dyfuzji ob-jętościowej (1), po granicach ziarn (2) i po swobodnych powierzchniach ziarn (3)— A Yi,2,3, do skurczu, jakiego należałoby oczekiwać, gdyby nie działał ostatniz wymienionych mechanizmów — AYU2. Jak łatwo zauważyć, dyfuzja po swobod-nych powierzchniach ziarn silnie ogranicza skurcz w przypadku tlenków, szczególniewtedy, gdy występują w stanie silnego zdyspergowania. Rzecz interesująca, wpływdyfuzji powierzchniowej na spiekanie proszków metali jest znacznie słabszy.

5.5.2. Spiekanie rzeczywistych proszków jednofazowych

Powielanie deformacji zachodzącej podczas spiekania na styku dwóch ziarn naukład wielu ziarn prowadzi do równań kinetycznych (5-38) i (5-39) wiążącychobserwowany makroskopowo skurcz z czasem spiekania w danej temperaturze.W licznych pracach dokonano pomyślnej weryfikacji tych równań, stosując proszkicharakteryzujące się wyrównanymi i na ogół nie mniejszymi od 5-10 jam rozmiaramiizometrycznych ziarn. Proszki takie, wskutek słabo zaznaczonych właściwościpowierzchniowych (mała powierzchnia właściwa) pozwalają uzyskać gęste wypraskio ziarnach regularnie ułożonych w przestrzeni. Podobny wynik uzyskuje się równieżw przypadku pozbawionych aglomeratów mikroproszków ceramicznych, osadzając

336

je z zawiesiny wodnej w polu siły odśrodkowej lub zagęszczając je metodą zol-żel(por. p. 3.3.2.1). Opisana sytuacja ogranicza albo wręcz eliminuje możliwość ruchucałych ziarn względem siebie, sprzyjając tym samym spełnieniu założeń tkwiącychu podstaw wspomnianych wyżej równań kinetycznych.

Wiadomo jednak, iż rzeczywiste proszki używane w technologii ceramicznejwykazują duże rozwinięcie powierzchni właściwej i składają się ze słabszych lubmocniejszych aglomeratów. W związku z tym charakterystyka upakowania odbiegaod idealnie symetrycznego ułożenia cząstek (krystalitów) w przestrzeni; pojawiają sięobszary o zróżnicowanym stopniu zagęszczenia i zróżnicowanej wielkości porów.Konkretna sytuacja zależy od wytrzymałości mechanicznej aglomeratów, ich roz-miarów, a także od warunków formowania. Ten ostatni aspekt zagadnienia ilustrująwykresy na rys. 5.17, przedstawiające rozkład wielkości porów w wypraskach

Rys. 5.17. Krzywe sumacyjne rozkładu wielkościporów w wypraskach z proszku roztworu stałegoCa O (13% mol.) w ZrO2 otrzymanych drogąkrystalizacji w warunkach hydrotermalnychwspółstrąconego żelu. W zakresie niższych ciś-nień prasowania ujawniają się zarówno porymiedzyaglomeratowe (PM) jak i wewnątrzaglo-meratowe (PW); w zakresie wysokich ciśnieńprasowania te pierwsze zanikają

0.25

0,20

E^0,15

0,10

0,05

/

riii

— PW

PM

I I

_^C^^^^^19,6 MFb

\i96MPo

I I !3,5 5 7 10 15 20 30 50 100 200 300 500

r [nm]

formowanych pod różnymi ciśnieniami. W tym przypadku mamy do czynieniaz aglomeratami, które w zakresie stosowanych ciśnień prasowania ulegają defor-macji. Objawia się to stopniowym, w miarę wzrostu ciśnienia, zanikiem porówmiędzyaglomeratowych. Sytuacja taka nie zawsze występuje. W niektórych przypad-kach (por. p. 3.3.2.1) aglomeraty, dzięki znacznej wytrzymałości mechanicznej, nieulegają deformacji, nawet jeśli proszek jest prasowany pod znacznym ciśnieniem.

Badania nad spiekaniem rzeczywistych proszków tlenkowych i fluorkowychzapoczątkowane we wczesnych latach sześćdziesiątych przez Pampucha wykazały, że

22 — Nauka o procesach ceramicznych 337

skurcz wyprasek z takich proszków we wstępnych stadiach procesu przebiegaznacznie szybciej, niż przewidują to równania (5-38) lub (5-39). Przedstawiając skurczwypraski jako funkcję czasu spiekania w stałej temperaturze i sporządzając wykresw skali logarytmicznej, zgodnie z ogólnym równaniem (5-40) otrzymuje się linięprostą o współczynniku kierunkowym równym wykładnikowi potęgowemu u.Stwierdzone we wstępnych stadiach procesu wartości u są bliskie jedności (rys. 5.18),

BeO, 2j jm, 1150°C

5 10 20 50 100 200 500czas, f [min]

Rys.5.18. Izotermiczny skurcz objętościo-wy jako funkcja czasu spiekania w poda-nych temperaturach. Zaznaczono przecię-tną wielkość ziarn spiekanych tlenków

tj. takie, jakich należy oczekiwać, jeśli procesem determinującym szybkość skurczujest płynięcie makroskopowe. Po osiągnięciu przez spiek gęstości względnej od-powiadającej 60-70% gęstości teoretycznej, dalszy skurcz zachodzi przy wartościu = 0,4, co wskazuje na przewidziane zależnością (5-38) zbliżanie się centrów ziarnwg mechanizmu Nabarro-Herringa. Stwierdzenie opisanych wyżej faktów pozwoliłowysunąć tezę, że procesem poprzedzającym kontrolowaną przez dyfuzję deformacjęi wynikającą stąd eliminację porów jest ruch całych ziarn względem siebie w kierun-ku ich gęstszego upakowania. Proces ten nazwano przegrupowaniem.

Przemieszczanie się ziarn w kierunku gęstszego upakowania musi prowadzić dowzrostu liczby kontaktów międzyziarnowych. Na rysunku 5.19 przedstawionowyniki bezpośrednich obserwacji tego zjawiska w dwuwymiarowym modelu.

Technika bezpośredniej obserwacji pozwoliła wyróżnić elementarne mechanizmyprzegrupowania. Rotacyjny ruch dwóch cząstek względem siebie może być wywoła-ny asymetrią „szyjki". W przypadku ziarn o regularnych kształtach efekt ten mogąwywołać odstępstwa od ich kulistości. Zjawisko to, schematycznie przedstawione narys. 5.20, obserwowali Gessinger, Lenel i Ansel. Zgodnie z rysunkiem siły kapilarnepo obu stronach szyjki są różne (ax = 7ŚG/X' < G2 = 1SGIX'?)- Zatem muszą one byćrównoważone zróżnicowanym naprężeniem wewnątrz szyjki. Wywołuje to asymet-ryczny strumień dyfuzji z wnętrza szyjki do jej obwodu: większa ilość substancjiprzenoszona jest w kierunku tej części obwodu szyjki, która charakteryzuje sięmniejszym promieniem krzywizny. Makroskopowo objawia się to jako wzajemnarotacja ziarn.

338

Zróżnicowana krzywizna obwodu szyjki, nawet w przypadku idealnie kulistychziarn, powstaje w wyniku anizotropii energii powierzchniowej ziarn, wywołując ichrotację. Efekt ten może powstać również w wyniku nierównomierności upakowaniaziarn w przestrzeni, co jest charakterystyczne dla wyprasek z rzeczywistych pro-szków. Zagadnienie to badali Exner, Wellner i Petzow, posługując się modelamitrójcząsteczkowymi. W zależności od wyjściowego ułożenia cząstek ich układ będziesię „otwierał" lub „zamykał". Ilustruje to rys. 5.21.

Rys. 5.19. Przyrost średniej liczby kontaktów przypadają-cych na jedno ziarno obserwowany podczas spiekaniamonowarstwy kulistych cząstek szklanych [dane wedługH. E. Exner, G. Petzow w „Sintering and Catalysis" (red.G. C. Kuczyński), Plenum Press, New York 1970, s. 279]

5 10 15skurcz liniowy [%J

Rys. 5.20. Asymetria szyjki wywołana owalnym Rys. 5.21. Układ trzech ziarn „otwiera" się lubkształtem jednego z ziarn. Strzałkami zaznaczono „zamyka" w zależności od relacji promieni x\ i x2

kierunek ruchu ziarn

Powierzchnie ziarn rzeczywistych proszków nie są gładkie. W istocie rzeczywykazują liczne nierówności, których rozmieszczenie i rozmiary zależą zarówno odmetody otrzymywania proszku jak i od właściwości samej substancji. Zetknięcie siętakich ziarn prowadzi do kontaktów zdecydowanie odbiegających od wyidealizowa-nej geometrii rozpatrywanych dotychczas „szyjek". W rezultacie związanego z tymasymetrycznego rozkładu naprężeń pojawiają się, jak w poprzednio omawianychprzypadkach, ruchy rotacyjne ziarn.

Hornsta opisał jeszcze jeden mechanizm ruchu ziarn względem siebie. Rozważył

339

on przypadek zakrzywionej granicy międzyziarnowej kontaktującej się z porem (rys.5.22). Układ dyslokacji nie jest tu tak regularny jak na prostej granicy międzyziar-nowej (por. rys. 5.13). Zatem absorpcja wakancji emitowanych przez sąsiadującyz granicą por na półpłaszczyznach nie odbywa się w sposób symetryczny. Prowadzito do pojawienia się tego rodzaju granicy naprężeń ścinających. Wywołują onepoślizg ziarn wzdłuż granic międzyziarnowych.

por

*" Rys. 5.22. Poślizg wzdłuż granic między-ziarnowych występujący wskutek nicrów-

dyfuzja wakancji nomiernej eliminacji wakancji na zakrzy-kierunek ruchu ziarn wionej granicy międzyziarnowej

Dotychczas rozważyliśmy przebieg zjawisk zachodzących w niewielkich ze-społach składających się z dwóch, trzech ziarn. Jest oczywiste, że zespoły takie nie sąizolowane; kontaktują się z sąsiednimi. W warunkach zachowanej ciągłości układuzachodzi wzajemne oddziaływanie pomiędzy sąsiednimi jego częściami. W niecoszerszej skali oddziaływanie to występuje również pomiędzy obszarami układuróżniącymi się szybkością zagęszczania. Prowadzi to do narastania w układzienaprężeń, które wpływają istotnie na proces spiekania. Jak wykazała komputerowaanaliza spiekania dwuwymiarowanego układu kulistych ziarn (M. W. Weiser, L. C.De Jonghe), czynnik ten jest w głównej mierze odpowiedzialny za przegrupowanie.

Dobrą ilustrację omawianego efektu można uzyskać, porównując skurcz ob-liczony na podstawie obserwowanej zmiany powierzchni właściwej ze skurczemwystępującym faktycznie. Odpowiednią zależność wyprowadzili J. Varela i O. J.Whittemore, opierając się na modelu przedstawionym na rys. 5.11 oraz na założeniu,iż cały skurcz wynika z deformacji ziarn na ich kontaktach, a cała zmianapowierzchni właściwej — z poszerzenia się kontaktów międzyziarnowych, a tymsamym z zanikania swobodnych powierzchni ziarn. Omawiany związek ma postać

AS f On 1AL

H^kgdzie AS jest zmianą powierzchni właściwej odpowiadającą zmianie wymiaruliniowego próbki AL, So jest powierzchnią właściwą układu przed spiekaniem, a Lo

— liniowym wymiarem wyjściowej wypraski, o, stanowi gęstość rzeczywistą (teorety-czną) badanego materiału, o0 zaś jest gęstością pozorną wyjściowej wypraski.

Na rysunku 5.23 przedstawiono wyniki pomiarów zmian powierzchni właściwejoraz skurczu podczas izotermicznego spiekania wyprasek z mikroproszku ceramicz-

340

nego. Na tym samym wykresie naniesiono rezultaty obliczeń przy użyciu wzoru(5-42). Porównanie obu przebiegów wskazuje, że skurcz rzeczywisty jest wyraźniewiększy od obliczonego. Ponadto eksperymentalnie obserwuje się w zakresiekrótkich czasów spiekania zwiększenie powierzchni właściwej. W omawianymprzykładzie wygrzewanie wypraski przez 15s w temperaturze 1000°C powodujeprzyrost powierzchni właściwej z 37 m2/g do 51 m2/g. Wstawiając ten wynik dowzoru (5-42), otrzymujemy „dodatni" skurcz, czyli rozszerzalność próbki, co jest

Rys. 5.23. Zmiana powierzchni właściwej i skurczuliniowego wyprasek (QO/Q, = 0,394) z proszku roztworustałego w układzie MgO Y2O3 ZrO2 spiekanych izo-termicznie w temperaturze 1000"C. Linia ciągła ob-liczona na podstawie wzoru (5-42). Linia przerywanałączy punkty pomiarowe

i i i

0,5 +0,4 +0,3

AL

s

1

•0,2

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,04

-0,02

+o,y

; sp

an

sja

- N >i- n

v' /--0,06 /

/

/ ,-0,1 -0,2 -0,3 -0,4

•0,02 4S

•0,04

+0,06

+ 0,08

+ 0.10

w jawnej sprzeczności z rzeczywistością. Przedstawione fakty dowodzą znacznejintensywności procesu przegrupowania. Wiążące się z tym procesem naprężenia sątak duże, iż w przypadku drobnych proszków mogą prowadzić w początkowymstadium spiekania nawet do dekohezji już istniejących wiązań, co objawia sięprzejściowym przyrostem powierzchni właściwej układu. Zaznaczyć należy, iż toostatnie zjawisko obserwuje się tak wyraźnie jedynie w przypadku bardzo drobnychproszków, o wielkościach krystalitów rzędu setnych części mikrometra. W przypad-ku grubszych proszków (> 0,5 urn) przyrost powierzchni właściwej zazwyczaj nie jestobserwowany, natomiast z reguły skurcz rzeczywiście występujący jest wyraźniewiększy od obliczonego na podstawie zmian powierzchni właściwej za pomocązależności (5-42).

Dopóki w układzie istnieją pory, dopóty siły kapilarne dążą do zmniejszenia ichwymiarów i objętości. Pory rozproszone są w objętości całego układu. Przetodziałanie sił kapilarnych można uznać za równoznaczne z wywieraniem na układzewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego, tj. takiego, które oddziałuje ze wszystkichkierunków w jednakowym stopniu. Ciśnienie to wywołuje w spiekanym materialenaprężenia zwane naprężeniami spiekania. Charakterystyczna dla zaglomerowanych

341

proszków nierównomierność upakowania, wyrażająca się w lokalnym zróżnicowa-niu zarówno wielkości jak i udziału objętościowego porów, prowadzi do lokalnychróżnic szybkości zagęszczania się układu. Jak wspomniano, wywołuje to po-wstawanie dodatkowych naprężeń nakładających się na naprężenia spiekania.Zanim przejdziemy do opisu skutków tego stanu rzeczy, zwróćmy uwagę najakościowe zmiany morfologiczne zachodzące podczas spiekania wyprasek z rzeczy-wistych proszków. W wypraskach takich można wyróżnić obszary zbudowanez dość gęsto upakowanych aglomeratów (rys. 5.24 a) rozdzielone słabiej zagęsz-czonymi obszarami ubogimi w aglomeraty i składającymi się z pojedynczych cząsteklub niewielkich ich zespołów. Podczas ogrzewania małe wewnątrzaglomeratowepory ulegają szybkiej eliminacji. W rezultacie wewnątrz obszarów bogatych w aglo-meraty pojawiają się stosunkowo duże pory, które, szczególnie w warunkach

a) h)

Rys. 5.24. Zmiany morfologiczne towarzyszące spiekaniu obszarów wypraski wywodzących się z dośćgęsto upakowanych aglomeratów

efektywnie działającej dyfuzji powierzchniowej, ulegają szybkiemu wyobleniu(rys. 5.24 b). Dalszy proces to eliminacja granic międzyziarnowych, wiążąca sięz ich ruchem. Warunki do tego procesu powstają wskutek zakrzywienia tychgranic (por. p. 5.6). Ten ostatni proces jest równoznaczny z rozrostem ziarn(rys. 5.24 c). Opisane procesy zachodzą wyraźnie mniej intensywnie w luźniejupakowanych obszarach położonych pomiędzy obszarami bogatymi w aglomeraty.Wskazuje na to zarówno komputerowa symulacja procesu jak i bezpośrednieobserwacje zmian morfologii podczas spiekania dwuwymiarowych układów kulis-tych ziarn.

Reasumując stwierdzamy, że na morfologię wypraski w pośrednim stadium jejspiekania składają się (rys. 5.24 b): 1) obszary wywodzące się z przestrzeni wyjściowobogatych w aglomeraty, w których wykształcają się stosunkowo duże poryo promieniu ax i udziale objętościowym Vu oraz 2) obszary wyjściowo ubogiew aglomeraty, o mniejszych porach, których promień wynosi a2, a udział objętoś-ciowy V2. Z uwagi na niejednorodny skurcz obu obszarów, obok naprężeń spie-kania (wywołanych działaniem sił kapilarnych), pojawiają się dodatkowe naprę-żenia normalne {pl). Ich wartość w obszarach wyjściowo bogatych w aglomeratyw stosunku do naprężeń spiekania w tych obszarach (a\) można opisać wzorem

342

wyprowadzonym przez Pampucha*

3(1 - F,)(l+2a2/d)a2 _+2ah/d)ax

(5-43)

przy czym indeksy 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do obszarów wyjściowo bogatychw aglomeraty i obszarów wyjściowo luźno zapełnionych nie związanymi pojedyn-czymi cząstkami lub ich niewielkimi zespołami, V jest udziałem objętościowymporów, d — wielkością ziarn, a — promieniem porów. Według przyjętej konwencjiujemna wartość stosunku pl/g\ oznacza naprężenia ściskające w obszarze typu 1,dodatnia zaś — naprężenia rozciągające w tym obszarze. Wykres funkcji (5-43)przedstawiony rys. 5.25 pozwala uzyskać ważne dla praktyki informacje. Znak

Rys. 5.25. Stosunek dodatkowych naprężeńnormalnych do naprężeń spiekania w obsza-rach wyjściowo bogatych w aglomeraty jakofunkcja wielkości ziarn, d, i stosunku promieniporów w obu rozpatrywanych obszarach, ax,a2. Obliczenia wykonano dla stosunku udzia-łów objętościowych porów w obu obszarachVJV2 = 0,66

rozciqganie1,0 0,5 0,25 0,1

ściskanie0 -0,1

80 120 160 200 240d fnm]

dodatkowych naprężeń zależy od rozmiaru ziarn. Gdy są one małe, w obszarach1 panują naprężenia rozciągające, przeciwdziałające likwidacji dużych porów znaj-dujących się w tych obszarach. Jednakże, jeśli w toku spiekania rozmiar ziarnprzekroczy pewną krytyczną wartość, określoną linią pl/o\ = 0, następuje zmianaznaku dodatkowych naprężeń normalnych; stają się one naprężeniami ściskającymi,wspomagającymi eliminację dużych porów w obszarze 1. Konkludując stwierdzamy,że rozrost ziarn jest nieodzownym warunkiem eliminacji dużych porów, które

* Wyprowadzenie wzoru (5-43) zainteresowany Czytelnik znajdzie w podręczniku R. Pampucha„Materiały ceramiczne. Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa1988.

343

tworzą się podczas spiekania wyprasek z proszków rzeczywistych jako rezultatwystępowania w tych proszkach aglomeratów.

Opisana koncepcja pozwala wyjaśnić obserwowany w praktyce brak zaniku,a nawet powiększanie się objętości dużych porów przed osiągnięciem przez ziarnawystarczająco dużych rozmiarów. Dobrą ilustrację tej prawidłowości stanowiąhistogramy na rys. 5.26, obrazujące rozkład wielkości porów w izotermicznie

30

10

30

10

30

10

30

10

d

- d

d

-

- d

-

= 328 nm

-16 5 nm

r

•~i

= 138 nm (^

, 1= 138 nm

= 71

n

%

_ ^

V

/o

%

1

w = 6 5%

10 20 30a [nm]

40 50

Rys. 5.26. Histogramy obrazujące rozkład wielkości poróww wypraskach z proszków NiFc 2O 4 spiekanych izotermiczniew temp. 1150"C. Podano gęstość względną spieków ({)„);d — średni rozmiar ziarn, a — promień porów, V — udziałobjętościowy porów [według J. Lis, R. Pampuch. Proc.Ceram. Polish Acacl. Sci. Ceramks, 36. 7 (1988)]

spiekanych wypraskach proszku NiFe 2O 4 . Jak łatwo zauważyć, dopiero zwiększeniesię rozmiarów ziarn powyżej pewnej wartości umożliwia eliminację dużych porów.

Powyższe rozważania wskazują na istotne znaczenie dla spiekania rozmiarówporów w obszarze 1. Im pory te są większe, tym większy jest krytyczny rozmiar ziarn,powyżej którego naprężenia dodatkowe zmieniają znak ujemny (stają się na-prężeniami ściskającymi w obszarach 1), przyspieszając tym samym eliminacjęwspomnianych porów. Jednakże proces ten jest tym wolniejszy, im większy jestrozmiar ziarn układu (dłuższa droga transportu masy) i im większe są pory. Ostatniczynnik zmniejsza bowiem zarówno wartość naprężeń spiekania (sił kapilarnych) jaki dodatkowych naprężeń spiekania. Rozważania te wskazują, że polepszenie warun-ków spiekania można uzyskać, dążąc do ograniczenia rozmiarów porów w obszarze1. Ponieważ wywodzą się one z przestrzeni międzyaglomeratowych, oczywistymkierunkiem postępowania jest zmniejszenie rozmiarów samych aglomeratów w wyj-ściowym proszku (np. poprzez jego mielenie). Podobnie działa zastosowaniewyższych ciśnień prasowania szczególnie wtedy, gdy drogą odpowiedniej preparatykiograniczamy wytrzymałość mechaniczną aglomeratów. Omówione prawidłowościilustrują mikrofotografie na rys. 5.27, przedstawiające mikrostrukturę spieków

344

wywodzących się: a) z proszku o sztywnych aglomeratach nie podlegającychdeformacji podczas formowania i w związku z tym tworzących relatywnie duże poiymiędzyaglomeratowe oraz. b) z takiego samego proszku o łatwo deformujących sięaglomeratach. W pierwszym przypadku duże pory międzyaglomeratowe zamieniają-ce się w toku spiekania w duże pory w obszarze ! wymuszają znaczną wartośćkrytycznego rozmiaru ziarn. Prowadzi to do dezaktywacji układu uniemożliwiającejw zastosowanych warunkach spiekania osiągnięcie pełnego zagęszczenia. W drugimprzypadku deformowalność aglomeratów ogranicza rozmiar porów w obszarze 1,a tym samym również krytyczny rozmiar ziarn. Układ uzyskuje niemal pełne

Rys. 5.27. Mikrostruktura spieków ZrO2 ( + 6% mol. Y2O3): a) proszek wyjściowy składał sięz niedeformowalnych aglomeratów (warunki spiekania: temp. 1500 C, czas 8 h, gęstość względna spieku85% gęstości teoretycznej); b) w skład proszku wyjściowego wchodziły łatwo deformujące się aglomeraty(warunki spiekania: temp. 1300 C, czas 2 h, gęstość względna spieku 98% gęstości teoretycznej)

345

zagęszczenie (98% gęstości teoretycznej), nawet w niższej temperaturze spiekania niżw przypadku pierwszym.

Inne podejście do zagadnienia spiekania proszków rzeczywistych zaproponowaliKingery i Francois (1967) oraz Lange (1984). Rozważania termodynamiczne wykaza-ły, że jedynie pory o liczbie koordynacyjnej (LK) mniejszej od pewnej wartościkrytycznej (LKC) zależnej od kąta dwuściennego mogą się kurczyć i zanikać. (Liczbakoordynacyjna oznacza tu liczbę ziarn otaczających dany por.) Pory charak-teryzujące się LK ^ LKC uzyskują pewną objętość równowagową i nie kurczą siędalej. Schematycznie przedstawiono to na rys. 5.28. Zatem udział objętościowy

LK < LK, LK > LKr

Rys. 5.28. Pory o LK < LKC mogą zanikać, poryo LK > LKC kurczą się jedynie do pewnej wartościrównowagowej

porów, które potencjalnie mogą być wyeliminowane, wynosiLK„

VLK = j F(LK)d(LK) (5-44)

Przyjmujemy, że najmniejsza wartość liczby koordynacyjnej poru wynosi 4. W wy-praskach z rzeczywistych proszków największą liczbą koordynacyjną charakteryzująsię pory międzyaglomeratowe. Na tym tle jest jasne, że zwiększając zagęszczenie

LK^LK, LK < L!<c

Rys. 5.29. Zmiana liczby koordynacyjnej poróww wyniku rozrostu ziarn

346

układu (np. poprzez podwyższenie ciśnienia prasowania) zwiększamy udział porówo LK < LKC, tj. tych porów, które mogą zaniknąć w toku spiekania.

Rozrost ziarn jest kolejnym czynnikiem, który prowadzi do powiększenia udziałuobjętościowego porów o liczbie koordynacyjnej wystarczająco małej, aby wykazywa-ły tendencję do zmniejszania swojej objętości podczas spiekania. Na przykładziepojedynczego poru wyjaśniono to na rys. 5.29.

Jak łatwo zauważyć, z praktycznego punktu widzenia obie przedstawionepowyżej koncepcje zagęszczania się jednofazowych układów rzeczywistych prowadządo jakościowo podobnych wniosków.

5.6. Rozrost ziarn w układach jednofazowych

Zróżnicowanie rozmiarów ziarn w polikryształach jednofazowych prowadzido zakrzywienia granic międzyziarnowych (por. rys. 5.7). Sprawia to, iż stanenergetyczny atomów leżących po obu stronach granicy jest różny. Różnica entapliiswobodnej substancji po obu stronach granicy, AG, zależy od promieni krzywizny tejgranicy, r1 i r2

) (5-45)' 2

gdzie yss jest napięciem powierzchniowym granicy międzyziarnowej, QM — objętoś-cią molową. Uruchamia to ukierunkowaną dyfuzję materii z wklęsłej strony granicymiędzyziarnowej na wypukłą, co jest równoznaczne z przesuwaniem się granicyw stronę przeciwną, tj. do środka jej krzywizny (patrz strzałki na rys. 5.7).W przypadku płaskiej granicy międzyziarnowej po obu jej stronach występujewyrównana tendencja do jej przemieszczania. W rezultacie takie granice międzyziar-nowe nie przesuwają się.

W rzeczywistych polikryształach z reguły występuje mniejsze lub większezróżnicowanie rozmiarów ziarn, czego konsekwencją są zakrzywione granice mię-dzyziarnowe. Podany wyżej kierunek ich ruchu oznacza, iż duże ziarna będąrozrastać się kosztem zaniku drobnych. W konsekwencji średni rozmiar ziarnpolikryształu rośnie.

Szybkość ruchu granicy międzyziarnowej jest proporcjonalna do wartości siłynapędowej procesu. Ta z kolei jest proporcjonalna do różnicy ciśnień po obu

stronach granicy danej zależnością Laplace'a: AP = yśsl — I — )• Przy założeniu, że

krzywizna granicy międzyziarnowej I — | — I = K\ - I, gdzie K jest stałą, a d wielko-

ścią ziarna, wyrażenie na szybkość ruchu granicy międzyziarnowej, v, przyjmiepostać

347

gdzie Bg jest stałą zwaną ruchliwością granicy, a y'ss — napięciem powierzchniowymgranicy międzyziarnowej. Po scałkowaniu otrzymujemy znaną postać równaniaopisującego rozrost ziarn w czystych polikryształach jednofazowych

-dl = K't (5-47)

gdzie K' jest stałą proporcjonalności zależną od temperatury i właściwości układu,da ~ wyjściowym rozmiarem ziarn. d — rozmiarem ziarn po czasie t.

Rozrost ziarn w wielu jednofazowych polikryształach wykazuje wyraźne odstęps-twa od równania (5-47). W związku z tym zapisuje się je w postaci

dn-d"0 = K't (5-48)

gdzie wykładnik potęgowy n > 2. Oznacza to, iż w porównaniu z idealnymprzypadkiem opisanym równaniem (5-47) proces przebiega wolniej. Jedną z przyczynjest segregacja zanieczyszczeń rozpuszczonych w macierzystym materiale zachodzącana granicy międzyziarnowej. W tym przypadku szybkość ruchu granicy międzyziar-nowej przestaje być wprost proporcjonalna do siły napędowej (y'Ss/d), szczególniew bardziej zaawansowanych stadiach procesu, gdy krzywizna granicy międzyziar-nowej staje się mniejsza. W ten sposób tłumaczy się hamujący wpływ na rozrostziarn dodatków wprowadzanych w ilościach mniejszych od progu rozpuszczalności.Typowymi przykładami są dodatki MgO do A12O3 oraz ThO 2 do Y 2O 3.

Kolejną, bardzo często występującą przyczyną hamowania rozrostu ziarn sąwtrącenia fazy obcej. Mogą to być krystaliczne ziarna innej fazy stałej, rozproszonekrople cieczy nie reagującej z ziarnami lub wreszcie pory, które zawsze towarzysząotrzymywaniu polikryształów ceramicznych. Gdy granica międzyziarnowa (rys.5.30 a) trafia w swoim ruchu na wtrącenie obcej fazy (rys. 5.3Ob), istniejąca wcześniejgranica rozdziału wtrącenia i ośrodka staje się częścią granicy międzyziarnowej.W tym stanie granica uzyskuje minimalną energię. Po przesunięciu granicy między-ziarnowej poza obce wtrącenie (rys. 5.30 c) ta część granicy rozdziału musiałabyzostać odtworzona, co wymaga nakładu energii. Jeśli krzywizna granicy międzyziar-nowej jest niewielka, to zmniejszenie energii swobodnej układu związane z wypros-towaniem się granicy podczas dalszego przesunięcia nie kompensuje wkładu energii

a) c)

nowo odtworzonagranica międzyziarnowa

Rys. 5.30. Hamujący wpływ wtrąceń na ruch granicy międzyziarnowej (/, 2 — ziarna polikryształu,3 — wtrącenie)

348

koniecznego do odtworzenia odcinka granicy międzyziarnowej. W ten sposóbgranica międzyziarnowa zostaje zatrzymana — rozrost ziarn ustaje.

Graniczny rozmiar ziarn w polikrysztale zależy od sumarycznego efektu hamują-cego wszystkich wtrąceń. Przy danym udziale objętościowym wtrąceń, zmniejszającich wymiary, obserwować będziemy zmniejszanie się końcowego rozmiaru ziarnpolikryształu. W tym bowiem przypadku większa liczba granic międzyziarnowychnapotyka na swej drodze wtrącenia. Łatwo zauważyć, iż z tego punktu widzeniaistotna jest jak najlepsza homogenizacja układu. Zgodnie z przedstawionym ob-razem, powiększając udział objętościowy wtrąceń, możemy oczekiwać zmniejszeniasię końcowego wymiaru ziarn spieku. Opisane prywidłowości znajdują wyrazw postaci tzw. formuły Zenera, w myśl której dk ~ <lw/Vw, gdzie dk oznacza koń-cowy rozmiar ziarn spieku, dw — rozmiar cząstek wtrąceń, Vw — ich udziałobjętościowy.

Nieco inaczej wygląda sytuacja, jeśli w układzie obok ziarn drobnych istniejąziarna grube. Te ostatnie charakteryzować się będą znaczną krzywizną swych granicmiędzyziarnowych (por. rys. 5.7 a). Mogą się one zatem rozrastać kosztem mniej-szych ziarn, których rozrost zahamowany jest przez wtrącenia (np. pory). W miarępostępu procesu liczba ziarn małych otaczających ziarno duże będzie wzrastać, conasila jeszcze tendencję do wzrostu ziarna dużego. Tendencja ta może być tak silna,że w obrębie granic dużych ziarn mogą znaleźć się wtrącenia obcych faz, w tym takżeporów. Pory takie oddalone od miejsca upływu wakancji, którym są granicemiędzyziarnowe, praktycznie nigdy nie ulegają eliminacji. Opisany szybki rozrostziarn, spowodowany sąsiadowaniem w mikrostrukturze tworzywa ziarn dużychz małymi, nosi nazwę nieciągłego rozrostu ziarn.

W zdecydowanej większości przypadków nieciągły rozrost ziarn jest zjawis-kiem niekorzystnym. Staramy się go uniknąć, stosując metody preparatyki proszkówdające niewielki rozrzut wielkości ziarn (por. rozdz. 3). Wtórną przyczyną omawiane-go zjawiska może być samoczynne zróżnicowanie się wielkości ziarn (krystalitów)podczas spiekania wyjściowego proszku jednorodnego z tego punktu widzenia.Zdarza się to wtedy, gdy w mikrostrukturze wypraski występują obszary o zróż-nicowanym stopniu zagęszczenia, wywołane zastosowaniem proszku o zbyt wy-trzymałych mechanicznie aglomeratach lub użyciem nieodpowiedniej metody for-mowania. Podczas spiekania takiego układu warunki rozrostu ziarn są też zróż-nicowane: ziarna większe pojawiają się w gęściej upakowanych obszarach, bo tamistnieją lepsze warunki do ich wzrostu. W rezultacie, po osiągnięciu przez spisekdostatecznie dużej gęstości, spotykają się w jego obrębie ziarna o na tyle różnychrozmiarach, że może to prowadzić do ich nieciągłego rozrostu.

Podobny efekt obserwuje się przy nierównomiernym rozprowadzeniu w objętościtworzywa dodatków hamujących rozrost ziarn. Również w tym przypadku obokziarn małych, których rozrost był hamowany obecnością wtrąceń, pojawiają sięziarna duże, które rosły w obszarach pozbawionych inhibitorów wzrostu. Jakpoprzednio, dochodzi i w tym przypadku do nieciągłego rozrostu ziarn.

Generalnie przyjmuje się, że zjawisko rozrostu ziarn wpływa niekorzystnie nawłaściwości tworzyw, szczególnie na właściwości mechaniczne. Należy jednak

349

przypomnieć, iż bez występowania tego zjawiska eliminacja porów relatywniedużych, które w wyjściowej wyprasce otoczone są dużą liczbą ziarn, nie byłabymożliwa.

5.7. Spiekanie w stanie stałymproszków wielofazowych

Najprostsza klasyfikacja proszków wielofazowych spiekanych w stanie stałympozwala wyróżnić dwa przypadki: a) układy, które podczas obróbki cieplnejpozostają wielofazowymi, oraz b) układy, w których podczas wygrzewania zachodzihomogenizacja chemiczna.

Przypadek pierwszy obejmuje stosunkowo nieliczną grupę tworzyw, np.Al 2O 3-ZrO 2, Al2O3-Cr, w których procesy homogenizacji chemicznej przebiegająw ograniczonym stopniu. Wskutek tego zagęszczanie zachodzi przede wszystkimw wyniku deformacji na kontaktach „jednoimiennych ziarn". Właściwości tego typutworzyw w decydującym stopniu zależą od przyczepności współwystępujących faz.

Szeroką gamę dwu- i więcej składnikowych tworzyw o dużym znaczeniupraktycznym obejmuje drugi przypadek. Są to układy, których składniki, reagującz sobą, tworzą nowe fazy, np. spinele: MgFe2O4, MnFe 2O 4, NiFe 2O 4, MgAl2O4,związki grupy perowskitu: CaTiO3, BaTiO3, PbZrO3, lub rozpuszczają się w staniestałym, np. roztwory stałe ZrO 2 -Y 2 O 3 , PbZrO3-PbTiO3, BaTiO3 SrTiO3. Ogólniemówiąc, spiekalność takich układów jest gorsza niż każdego ze składnikówz osobna. Kierunek zmian określony jest znacznie większym spadkiem entalpiiswobodnej układu spowodowanym reakcją chemiczną lub rozpuszczaniem sięw stanie stałym niż wskutek zmniejszenia rozwinięcia powierzchni pod wpływem siłkapilarnych. W związku z tym dyfuzja odbywa się tu przede wszystkim w kierunkuzapewniającym dopływ substratów do strefy reakcji, to jest w kierunku od jednegoziarna do drugiego. Tylko w znikomym stopniu zachodzi charakterystyczny dlaspiekania transport materii z centrum kontaktu ziarn do obwodu „szyjki". W związ-ku z tym zbliżanie się środków ziarn zahamowane zostaje na samym początkuprocesu, a „szyjka" przybiera kształt cylindryczny, co zmniejsza wartość sił kapilar-nych sprzyjających spiekaniu. Staje się zatem oczywiste, że zagęszczanie się zespołureagujących z sobą lub rozpuszczających się w stanie stałym ziarn jest możliwedopiero po osiągnięciu wysokiego stopnia chemicznego ujednorodnienia układu.

W ogólnym przypadku szybkości transportu materii dwóch ziarn o różnymskładzie nie są jednakowe. W związku z tym obserwuje się pęcznienie ziarn, którychmateria dyfunduje wolniej, oraz kurczenie się tych, których materia wykazujewiększą ruchliwość. Jeśli te pierwsze występują w ilości zapewniającej ciągłośćkontaktów, cała wypraska wykaże silną rozszerzalność. Tę ostatnią może wywołaćrównież inny czynnik. Produkty reakcji z reguły charakteryzują się inną objętościąwłaściwą niż substraty. Prowadzi to do narastania w reagującym układzie naprężeń,które z uwagi na kruchość faz ceramicznych wywołują pęknięcia. Ich suma składa sięna pęcznienie próbek. Zjawisko to, będące niemal regułą w układach, podczas

350

spiekania których zachodzi reakcja chemiczna, przedstawiono na rys. 5.31 a. Jakłatwo zauważyć, efekt jest tym wyraźniejszy, im niższy jest stopień przereagowaniawyjściowego proszku. Przedstawione zmiany odbijają się na substrukturze porówspiekanego materiału, wywołując silny wzrost rozmiarów porów i ich objętości(rys. 5.31 b).

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400temperatura [°CJ

5 10 20 50100 500promień poru [nm]

Rys. 5.31 a) Zmiany wymiarów liniowych podczas ogrzewania próbek w układzie BaCO3 ZrO 2 (1:1)otrzymanych drogą współstracania. Stopień przereagowania wyjściowych proszków: / — 47,5%,2 — 60,3%, 3 — 99,5%; b) Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości porów w nie wygrzewanej próbce (/)oraz w tej samej próbce ogrzanej do stanu maksymalnego spęcznienia (1')

Tak duże zmiany mikrostrukturalne utrudniają spiekanie wyprasek nawet pocałkowitej homogenizacji chemicznej układu. Dlatego otrzymywanie polikryształówwieloskładnikowych poprzedza z reguły synteza wymaganej fazy. Następnie zsyn-tezowany materiał jest ponownie rozdrabniany i dopiero z otrzymanego w tensposób proszku można formować wyroby i spiekać je.

Praktyka wskazuje, że wyjściowy do spiekania proszek nie musi być przereago-wany w 100%. Zazwyczaj nieco lepsze rezultaty uzyskuje się, jeśli synteza nie jestdoprowadzona do samego końca. Prawdopodobną przyczyną tego zjawiska są niecomniej wytrzymałe mechanicznie aglomeraty w „niedoreagowanym" materiale wyj-ściowym oraz nieco mniejsze rozmiary jego krystalitów. Oba czynniki kompensująefekt „doreagowywania" materiału podczas spiekania.

5.8. Spiekanie z fazą ciekłą

Faza ciekła pojawia się podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynikcelowo wprowadzanych dodatków lub wskutek obecności zanieczyszczeń. Pierwszyprzypadek obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. węglików spiekanych,

351

układy tlenkowe, w których występują pewne udziały ruchliwej i reaktywnej cieczy,np. A12O3 z dodatkiem stopów krzemionkowych zawierających tlenki metali ziemrzadkich, a także z dodatkiem MgO i Y-,O3, MgO z dodatkiem kaolinu, UO2

z niewielkim udziałem TiO-,, ponadto azotki, w szczególności Si,N4 i tlen-owo-azotowe związki krzemu (tzw. SiALONy) z dodatkiem Y 2O, lub MgO i wieleinnych. Przypadek drugi, tj. tworzenie się cieczy w wyniku obecności zanieczyszczeń,jest zapewne równie częsty, lec/ słabiej udokumentowany w literaturze. Niemniejjednak wiadomo np., iż ciecz pojawia się w przypadku spiekania gorszych gatunkówA12O3, zanieczyszczonych z reguły krzemionką i tlenkami metali alkalicznych i ziemalkalicznych. Obecność fazy ciekłej wprowadza wiele zmian w bieg procesuzagęszczania proszków w porównaniu ze spiekaniem w fazie stałej. Ogólne prawid-łowości, a więc np. dążność układu do osiągnięcia stanu o najmniejszym rozwinięciupowierzchni, i siły napędowe, jak np. pole naprężeń na styku stałych ziarn, pozostająidentyczne. Występują jednak znaczne różnice ilościowe, a także jakościowe w po-równaniu ze spiekaniem w fazie stałej.

Wyróżnia się dwa zasadniczo odmienne przypadki wpływu fazy ciekłej, a miano-wicie: 1) spiekanie w obecności cieczy nie zwilżającej iub słabo zwilżającej stałeziarna, a także nie penetrującej pomiędzy nie oraz 2) spiekanie w obecności cieczydobrze zwilżającej i najczęściej zdolnej do rozpuszczania w sobie fazy stałej.

Zjawiska zwilżalności i penetracji fazy ciekłej pomiędzy ziarna fazy stałej majądecydujący wpływ na przebieg spiekania oiaz determinują wzajemną konfiguracjęfaz (por. p. 5.3). Jedynie ciecze charakteryzujące się małą wartością kąta dwuścien-nego i kąta zwilżania w stosunku do materiału ziarn fazy stałej mogą efektywniewspomagać proces zagęszczania. W układach, w których ciecz wykazuje dużąwartość kąta dwuściennego {<j> > 60 ), tworzą się jej odizolowane wtrącenia, któremogą modyfikować rozrost ziarn, lecz nie przyspieszają zagęszczania polikryształu.Kolejnym wymaganiem stawianym cieczom wspomagającym spiekanie jest częś-ciowe rozpuszczanie przez nie materiału fazy stałej.

Podobnie jak w przypadku proszków spiekanych bez udziału fazy ciekłej, takżew układach z cieczą fluktuacje zagęszczenia wyprasek stwarzają możliwość ruchucałych ziarn względem siebie pod wpływem sil kapilarnych. Ten proces prze-grupowania w obecności cieczy pełniącej funkcję ..smaru" ułatwiającego wzajemnypoślizg ziarn zachodzi znacznie szybciej niż w fazie stałej, gdyż lepkość warstewekcieczy jest mniejsza od efektywnej lepkości granic międzyziarnowych.

Siły kapilarne dążą do zmniejszenia rozmiarów porów, do których powierzchni

Rw v~P. Kierunek ruchu /uim pokrwych ciec/u wyznaczonykierunkiem działania si! kapilarnych. Ziarna poruszają się szyb-ciei do środka kiwwi/m menisku ciec/y o mniejs/ym promieniu

352

niejako „przyczepione" są ziarna. Dlatego ziarna przesuwają się do wnętrza porówwypełniając je (rys. 5.32). Podobnie jak poprzednio, opisaną sytuację możnasprowadzić do działania zastępczego, zewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego,które będzie wywoływać skurcz objętościowy układu. W miarę postępującegoprocesu rozmiar porów zmniejsza się, co pociąga za sobą wzrost wspomnianegociśnienia zastępczego, a zatem również i szybkości procesu. Zgodnie z tym Kingeryzaproponował równanie kinetyczne opisujące przegrupowanie

AV= k(T)f (5-49)

przy czym AV/V0 oznacza skurcz objętościowy, a k(T) — stałą zależną odtemperatury; obejmuje ona zarówno siłę napędową procesu (tj. oddziaływaniakapilarne) jak i opór stawiany przez ośrodek (lepkość); w jest stałą nieco większą odjedności, co odzwierciedla wzrost siły napędowej procesu spowodowany zmniej-szaniem się porów. Logarytmując obie strony równania (5-49), można je przedstawićw formie liniowej, przy czym współczynnik nachylenia prostej odpowiada wykład-nikowi potęgowemu u. Ilustruje to rys. 5.33.

Proces przegrupowania w układach z fazą ciekłą prowadzi do gęstszego niżwyjściowe upakowania ziarn fazy stałej. Jeśli założyć, że wyjściowe upakowanieproszku (łącznie z ziarnami, które ulegną podczas ogrzewania stopieniu) odpowiadaporowatości 40% i że ziarna fazy stałej po przegrupowaniu zajmą objętość 65%, toprzy udziale objętościowym cieczy (w stosunku do materiału fazy stałej) wynoszącym35% można oczekiwać pełnego zagęszczenia układu w wyniku przegrupowania.

f [min]0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

Rys. 5.33. Zagęszczanie się spieków A12O3 z dodat-kiem 30% obj. stopu o składzie 38,3% CaO, 31,5%B 2O 3 i 30,2% SiO2. Temperatura spiekania 850°C.Zaznaczono wartości wykładnika potęgowego w rów-naniu (5-49). Poszczególne wykresy odnoszą się doróżnych frakcji ziarnowych A12O3

-0,6 -0,4 -0,2tog t

23 — Nauka o procesach ceramicznych 353

Towarzyszyć temu będzie skurcz objętościowy równy 40%. Przy mniejszychudziałach objętościowych cieczy skurcz będzie mniejszy i stan pełnego zagęszczeniaw wyniku przegrupowania nie zostanie osiągnięty. Większe od 35% udziałyobjętościowe nie prowadzą do wzrostu skurczu (ani zagęszczenia).

Tego rodzaju rozważania geometryczne pozwoliły Kingeremu sporządzić wykresobrazujący zależność pomiędzy skurczem podczas przegrupowania a udziałemobjętościowym cieczy. Wykres ten przedstawiono na rys. 5.34 łącznie z odpowied-

0,1-

0,1 0,2 0,3 0,4udział obj. cieczy

Rys. 5.34. Zależność skurczu objętościowego w okresieprzegrupowania od udziału objętościowego fazy ciekłej.Linia ciągła — zależność teoretyczna, linia przerywana— wyniki pomiaru skurczu wyprasek proszku a-Al2O3

ze szkłem o składzie podanym w podpisie pod rys. 5.33

nimi danymi eksperymentalnymi. Zauważmy, że faktycznie obserwowany skurcz jestwyraźnie mniejszy od przewidywanego. Prawidłowość tę, z reguły obserwowanąw praktyce, przypisuje się fluktuacjom zagęszczenia materii w objętości wypraski,nierównomierności rozprowadzenia cieczy oraz hamowaniu skurczu przez gazyuwięzione w zamkniętych porach.

Pierwszy z tych czynników wynika z natury rzeczywistych proszków i objawiasię, jak to już opisywano, zróżnicowanym zagęszczeniem i zróżnicowanymi roz-miarami porów w wyjściowej wyprasce. Prowadzi to do lokalnych różnic naprężeńspiekania (por. p. 5.5.2) i w konsekwencji do przyspieszonego zagęszczania sięobszarów silniej zagęszczonych podczas formowania oraz „otwierania" się porówdużych w obszarach o mniejszym wyjściowym zagęszczeniu. Rzecz jasna ograniczato sumaryczny skurcz. Omawiane zjawiska można rozpatrzyć, odwołując się domodelu poru w kontakcie z ziarnem (rys. 5.35). Na ziarno działają dwie siły: Ft

— składowa napięcia powierzchniowego w kierunku linii łączącej środek ziarnai poru. Oddziaływuje ona na obwodzie zwilżania i ma tendencję do przesunięciaziarna w prawo, tj. poza obszar poru. Druga siła, F2, dąży do wciągnięcia ziarna downętrza poru i wiąże się z różnicą ciśnień po obu stronach tego poru (siła kapilarna).Z rysunku 5.35 wynika, że

F, = Inrsirup — y'CGńn(6 + (p)

F2 = r2 sin2 ę %2y'CGa~l

(5-50)

(5-51)

354

Rys. 5.35. Geometria układu ziarno-por-ciecz;9 — kąt zwilżania, yCG — napięcie powierzchniowecieczy

11 " ^

— —>.

_ _

ciecz

,

por

— -

Warunkiem wypełnienia poru ziarnem jest, aby F1 < F2, co przy założeniu, że0 = 0, daje

a <r (5-52)

Nierówność (5-52) pozwala stwierdzić, że jedynie pory mniejsze od ziarna będąwypełniane tymi ziarnami. W warunkach występowania obszarów silniej i słabiejzagęszczonych, ziarna położone na granicach tych obszarów kontaktują się z jednejstrony z porami mniejszymi niż z drugiej (rys. 5.36). W świetle powyższej dyskusji jest

_••-—— RyS 5 36 Kierunek ruchu ziarna w kontakcie z dwo-——^ ma porami

jasne, że mniejsze pory, usytuowane w obszarach wyjściowo gęściej upakowanych,wypełniane będą stałymi ziarnami. Natomiast w obszarach zagęszczonych w mniej-szym stopniu tworzą się duże pory. Ich eliminacja jest utrudniona ze względu nazmniejszoną w tych obszarach wartość naprężeń spiekania (sił kapilarnych).

Nierównomierne rozprowadzenie fazy ciekłej może być wywołane albo błędamitechniki homogenizacji (np. zbyt krótki czas mieszania), albo zbyt dużymi roz-

355

miarami ziarn fazy tworzącej w warunkach spiekania ciecz, w porównaniu z ziar-nami fazy stałej. Podczas ogrzewania układu powstają w nim obszary bogate w cieczi obszary pozbawione tej cieczy lub zawierające jej mniej. W tej sytuacji siły napięciapowierzchniowego działające na obwodach zwilżania ziarn fazy stałej usytuowanychna granicy wspomnianych obszarów powodują „wciąganie" ziarn w głąb cieczy.Ilustruje to rys. 5.37. W rezultacie w sąsiedztwie obszarów bogatych w ciecz

a) b)

Rys. 5.37. Nierównomierne rozprowadzenie cieczy prowadzi do tworzenia się dużych porów w począt-kowym stadium przegrupowania; a) sytuacja wyjściowa, b) sytuacja po upływie pewnego czasu

pojawiają się duże pory. Ich zamykanie się, nawet po rozpłynięciu się cieczy poukładzie jest utrudnione z uwagi na duże promienie krzywizny (mała wartość siłkapilarnych). Zjawisko tworzenia się dużych porów w układach o niskim stopniuhomogenizacji udokumentowano w badaniach Huppmanna i współpracowników.

W zakresie dużych zagęszczeń charakterystycznych dla końcowych stadiówprocesu przegrupowania z dużymi udziałami fazy ciekłej, pory tworzące na wstępiesieć kanalików łączących się między sobą i połączonych z powierzchnią wyrobuzamykają się. W takich odizolowanych porach zamknięty zostaje gaz stanowiącyatmosferę, w której prowadzi się obróbkę cieplną. Dalsze zagęszczanie się układupowoduje sprężanie gazu. Proces ten ustaje w momencie zrównania się ciśnieniagazu z ciśnieniem kapilarnym, co, przybliżając kształt porów kształtem kuli, możnazapisać w formie zależności

(5-53)K

w której Po i Pk są odpowiednio ciśnieniami gazu w porach w momencie ichzamknięcia się i po zrównaniu ciśnienia gazu z ciśnieniem kapilarnym, VQ i Vk sąodpowiednimi objętościami porów, yćc jest napięciem powierzchniowym fazy ciekłej.Po przekształceniach otrzymujemy

v* =3/2

(5-54)

gdzie a0 jest promieniem porów w momencie ich zamknięcia się. Zależność (5-54) ma

356

znaczenie uniwersalne; odnosi się zarówno do układów spiekanych przy udziale fazyciekłej jak i bez niej. Wskazuje ona, iż uzyskanie wyrobu pozbawionego porówwymaga prowadzenia procesu w próżni (P o % 0). Ten sam efekt można uzyskać, jeśligazy zamknięte w porach wykazują zdolność do dyfundowania przez warstwęspieczonego tworzywa. Ponadto zastosowanie układów drobnodyspersyjnych (a0

małe) ogranicza końcową porowatość. Omawiany czynnik sprawia, że w przypadkutworzyw tlenkowych spiekanych w atmosferze powietrza porowatość końcowawynosi zwykle 2-6%.

W przypadku proszków, w których preparatyce występuje zabieg prażenia,ziarna mają często charakter agregatów. Jeśli w układzie spiekanym występuje cieczzdolna do rozpuszczania materiału fazy stałej, to może dojść do „roztrawienia"agregatu na pojedyncze krystality. Poprawia to nieco upakowanie układu. Zjawiskorozpadania się agregatów na mniejsze krystality objawia się zmniejszeniem przecięt-nych rozmiarów ziarn spieku. Demonstruje to przypadek tworzywa steatytowego(rys. 5.38).

13-

Rys. 5.38. Zmniejszenie rozmiarów ziarn MgSiO3 podczas spie-kania tworzywa steatytowego wywoiane roztrawianiem agrega-tów MgSiO3 przez fazę szklistą czas [h]

Jeśli udział objętościowy cieczy jest niewystarczający do wypełnienia przestrzenipomiędzy ziarnami fazy stałej po ich przemieszczeniu w kierunku gęstszegoupakowania, dalsza eliminacja porów jest możliwa na drodze akomodacji sąsiadu-jących ziarn. Dotychczas jedyną ilościową próbę wyjaśnienia tego zjawiska podjąłKingery. Zwrócił on uwagę na dowiedziony eksperymentalnie fakt, że cząstki fazystałej przyciągane do siebie działaniem sił kapilarnych w obecności cieczy charak-teryzującej się zerową wartością kąta dwuściennego oddzielone są od siebie cienkąwarstewką tej cieczy. Zmierzona jej grubość w przypadku cząstek gliny zwilżonychwodą wynosi 0,005-0,04 urn. Naprężenie ściskające w obszarze kontaktu stałychziarn rozdzielonych warstewką cieczy prowadzi do wzrostu potencjału chemicznegoi aktywności materiału fazy stałej w cieczy zgodnie z równaniem

(5-55;

w którym \i i fi0 oznaczają potencjał chemiczny w obszarze naprężonym i niena-prężonym, d i d0 — aktywność w obszarze naprężonym i nienaprężonym, T — tem-peraturę, R — stałą gazową, QM — objętość molową. Uwzględniając, że różnicaciśnień po obu stronach kulistego poru wynosi AP = 2y'CG/a, otrzymujemy

( 5 . 5 6 )

gdzie K jest stałą wiążącą ciśnienie w obszarze kontaktu z ciśnieniem kapilarnymAP, a jest promieniem poru. Związany ze wzrostem aktywności wzrost rozpuszczal-ności materiału fazy stałej w cieczy powoduje uprzywilejowane rozpuszczanie sięziarn w miejscach ich kontaktu. Prowadzi to do przenoszenia masy na zewnątrz odpunktów kontaktu (gdzie wytrąca się wskutek przesycenia cieczy) i zbliżaniaśrodków ziarn wskutek spłaszczenia ich punktów kontaktu. Proces ten ilustruje rys.5.39. Kingery, rozpatrując spiekanie kulistych ziarn w obecności cieczy zdolnej doich częściowego rozpuszczania, dla przypadku, gdy szybkość przenoszenia masy

Rys. 5.39. Akomodacja ziarn wskutek pro-cesu rozpuszczania się ziarn w cieczyw obszarze kontaktu i wytrącania fazystałej poza tym obszarem

kontrolowana jest przez strumień dyfuzji skierowany od środka powierzchnikontaktu do jej obwodu, wyprowadził zależność wiążącą skurcz z parametramiprocesu

( 5 . 5 7 )

Lo 3V0

przy czym AL/L0 i AV/V0 to odpowiednio skurcz liniowy i objętościowy, ó — gru-bość warstewki cieczy pomiędzy ziarnami, D — współczynnik dyfuzji materiału fazystałej w cieczy, c0 — rozpuszczalność materiału fazy stałej w cieczy, r — promieńziarn, t — czas, k1 — stała wiążąca promień porów z promieniem ziarn, k2 — staławiążąca ciśnienie w obszarze kontaktu ze stosunkiem powierzchni kontaktu dopowierzchni rzutu kulistego ziarna. Równanie (5-57) przedstawia się często w skróto-wej formie

yo

358

akcentując zależność czasową skurczu. W przypadku gdy czynnikiem kontrolującymszybkość procesu jest reakcja rozpuszczania materiału fazy stałej w cieczy

Weryfikację eksperymentalną przeprowadzono, stosując kilka układów metalicznychi ceramiczno-metalicznych. W większości przypadków otrzymano wykładniki potę-gowe przy t bliskie 1/3, co wskazuje na proces kontrolowany dyfuzją.

Weryfikacja równań typu (5-57) zawodzi, jeśli ziarna fazy stałej wykazują silnezróżnicowanie wielkości. Sugeruje to, że czynnikiem odpowiedzialnym za procesmoże być w tym przypadku zależność rozpuszczalności od rozmiarów ziarn, zgodniez równaniem

c0 rkT(5-58)

w którym c i c0 są odpowiednio rozpuszczalnością ciała stałego o promieniukrzywizny r i o płaskiej powierzchni, y s c jest napięciem powierzchniowym na granicyciało stałe-ciecz, a k — stałą Boltzmanna. Sugestia taka zawarta w jednejz najstarszych teorii spiekania układów z fazą ciekłą (Price, Smithels, Williams, 1938)znalazła eksperymentalne potwierdzenie w pracach Huppmanna i współpracow-ników. Rysunek 5.40 ilustruje proponowany przebieg procesu. Polega on na

Rys. 5.40. Akomodacja ziarn wskutek roz-puszczania się ziarn małych w cieczy i krys-talizacji materiału fazy stałej na dużych ziar-nach

preferencyjnym rozpuszczaniu się w cieczy ziarn o małych rozmiarach. Roztwórw stosunku do ziarn dużych staje się przesycony, co prowadzi do krystalizacjimateriału fazy stałej na ich powierzchni z równoczesnym dopasowaniem (akomoda-cja) kształtów sąsiadujących ziarn. Tym sposobem przestrzeń pomiędzy dużymiziarnami, początkowo wypełniona ziarnami małymi i cieczą, teraz zostaje zajętanowo wykrystalizowanym litym materiałem fazy stałej. Odległości pomiędzy powie-rzchniami ziarn fazy stałej zmniejszają się, gęstość upakowania rośnie.

W chwili obecnej nie ma jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, który z opisanychwyżej dwóch procesów lepiej odzwierciedla rzeczywistość. Należy przyjąć, że obaprocesy koegzystują z sobą w proporcjach zależnych od rozkładu wielkości ziarnfazy stałej.

359

5.9. Witryfikacja

Nazwa procesu nawiązuje do nazwy szkła (łac. vitro). Jest to proces zagęszczaniasię układów składających się w głównej mierze z lepkich szkieł krzemianowych. Ichpłynięcie pod wpływem sił kapilarnych jest istotą procesu.

Kinetykę wzrostu szyjki w przypadku kulistych ziarn lepkiej cieczy obliczyłJ. Frenkel (por. mechanizm 5 w tabl. 5.4)

(5-59,

rj jest lepkością, r — promieniem ziarna (por. rys. 5.11), a yĆG — napięciempowierzchniowym cieczy. Proces rozrostu szyjki (i wiążące się z tym zbliżanieśrodków ziarn) przeliczony na skurcz daje zależność

<«"»

Zatem szybkość procesu witryfikacji w początkowych stadiach jest wprost propor-cjonalna do napięcia powierzchniowego, a odwrotnie proporcjonalna do lepkościi do wielkości ziarn.

Po dłuższym okresie zagęszczania lepkie ziarna stają się nierozróżnialne. W tymstadium modelem, który lepiej odzwierciedla geometrię układu, jest lepkie ciągłeciało zawierające w swym wnętrzu kuliste pory. Różnica ciśnień po obu stronachkażdego z tych porów dana zależnością Younga-Laplace'a AP = 2yCG/a dąży dozmniejszenia rozmiarów każdego z tych porów, a więc do zagęszczenia układu.Problem ten rozwiązali J. K. Mackenzie i R. Shuttleworth, otrzymując równanie

w którym QV oznacza gęstość względną układu, a r0 — wyjściowy rozmiar ziarn.Równanie (5-61) udało się zweryfikować z pozytywnym skutkiem w przypadku

bardziej zaawansowanych stadiów zagęszczania się wyprasek z proszków szklanych.Natomiast w przypadku rzeczywistych tworzyw krzemianowych weryfikacja ta jestmożliwa jedynie w ograniczonych przedziałach czasu. Wiąże się to z faktem, żetworzywa te (np. porcelana, porcelit, steatyt) z reguły nie znajdują się w warunkachobróbki cieplnej w stanie równowagi fazowej. W związku z tym występującew dłuższych okresach czasu zmiany składu fazy szklistej pociągają za sobą zmiany jejlepkości (w znacznym stopniu) i napięcia powierzchniowego (w stopniu mniejszym).Czynniki te, będące parametrami równania (5-61), nie mają zatem w stałej tem-peraturze stałej wartości.

360

5.10. Prasowanie na gorąco

Metoda ta polega na równoczesnym działaniu na spiekany materiał podwyż-szonej temperatury i zewnętrznego ciśnienia. Naprężenia wywołane ciśnieniemnakładają się na naprężenia spiekania. Dzięki temu, każdy z mechanizmówtransportu masy ulega intensyfikacji. Są to takie same mechanizmy, jakie występująpodczas spiekania swobodnego (bezciśnieniowego). Konsekwencją jest przyspiesze-nie procesu. W rezultacie gęste polikryształy można otrzymywać w niższychtemperaturach aniżeli drogą swobodnego spiekania. Ogranicza to rozrost ziarn, coobok zmniejszonej porowatości i „zaleczania" wad mikrostrukturalnych polepszawłaściwości mechaniczne tworzyw. Objawia się to wzrostem, w porównaniu zeswobodnym spiekaniem, średniej wytrzymałości mechanicznej tworzywa jak równieżzmniejszeniem rozrzutu tej wytrzymałości. W przypadku substancji o wiązaniachkowalencyjnych metoda prasowania na gorąco umożliwia otrzymanie gęstychpolikryształów, trudnych lub niemożliwych do uzyskania drogą spiekania swobod-nego. Typowym przykładem jest azotek krzemu.

Pod pojęciem prasowania na gorąco rozumie się trzy odrębne techniki: a)jednoosiowe prasowanie na gorąco, b) izostatyczne prasowanie na gorąco, c) kucie.

Jak sama nazwa wskazuje, pierwsza z tych technik polega na wywarciujednoosiowego nacisku na proszek znajdujący się w formie (matrycy) umożliwiającejjego równoczesne ogrzewanie. Zakres stosowanych ciśnień zależy od materiałumatrycy i temperatury procesu. Przykłady zestawiono w tab. 5.6. Najczęściej

T a b l i c a 5.6. Materiały matryc do prasowania na gorąco

Materiał

Grafit

A12O3

SiCWCermetalWC 65%, TiC 10%,Co 25%

Maksymalnatemperaturapracy, [°C]

2500120015001400700

Maksymalnaciśnienie[MPa]

7021028025

300

stosowanym materiałem na matryce jest grafit, którego zaletą jest stosunkowo niskacena i łatwa obróbka,, a wadą konieczność stosowania ochronnej atmosferybeztlenowej, mała trwałość (do ośmiu cykli) i reaktywność w stosunku do wielusubstancji. Pozostałe materiały matryc albo są kruche i trudne w obróbce (A12O3,SiC, cermetal) albo dopuszczają zbyt niskie ciśnienie prasowania. Te oraz innetrudności, jak konieczność ogrzewania i studzenia matrycy wraz z wyrobem,a w związku z tym mała wydajność procesu, trudność jego automatyzacji sprawiają,

361

że jednoosiowe prasowanie na gorąco ustępuje technice izostatycznego prasowaniana gorąco.

Istotę techniki przedstawiono na rys. 5.41. Prasowany wyrób umieszczonyw szczelnym pojemniku ogrzewany jest elementami oporowymi. Całość układuznajduje się wewnątrz odpornego na wysokie ciśnienia autoklawu, do którego

Rys. 5.41. Schemat urządzenia do izostatycznegoprasowania na gorąco

gaz

.^grzejnik

próbka

wtłaczany jest gaz wywierający ciśnienie na wyrób. Stosowane ciśnienia dochodzą do200, a nawet do 400 MPa. Istotnym momentem jest to, że ciśnienie działa naprasowany wyrób ze wszystkich stron. Daje to możliwość otrzymywania spiekówo złożonych kształtach, niekiedy nie wymagających dalszej obróbki mechanicznej.Odróżnia to korzystnie tę technikę od jednoosiowego prasowania na gorąco.

Najszerzej stosowana wersja omawianej metody polega na wstępnym spieczeniuwyrobu do stanu charakteryzującego się brakiem porowatości otwartej. Następniewyrób poddaje się w autoklawie działaniu wysokiego ciśnienia gazu i podwyższonejtemperatury. W rezultacie zamknięte pory wyrobu ulegają likwidacji, a jego jakośćrośnie. W ten sposób postępuje się w produkcji narzędzi skrawających, wkładek dowierteł, kondensatorów wielowarstwowych, głowic magnetowidów i magnetofonów.Zaletą metody jest operowanie wyrobami już spieczonymi, co ze względu na ichwytrzymałość redukuje liczbę braków. Ponadto, z uwagi na zachowanie pierwotnegokształtu, pozwala ograniczyć obróbkę mechaniczną lub zrezygnować z niej. Wypeł-nienie przestrzeni roboczej autoklawu w omawianej wersji metody jest duże.

Jak wspomniano, niektóre substancje o wiązaniach kowalencyjnych nie po-zwalają uzyskać w warunkach swobodnego spiekania stanu zagęszczenia charak-teryzującego się obecnością wyłącznie porów zamkniętych. W takim przypadkuwypraskę zamyka się pod próżnią w kapsule z materiału deformującego sięw temperaturze izostatycznego prasowania pod wpływem ciśnienia gazu. Materiałkapsuły nie powinien intensywnie reagować z materiałem wyrobu. Dawniej stosowa-no w tym celu najczęściej blachę molibdenową lub tantalową. Jednakże spawanieskomplikowanych niekiedy kapsuł z tych materiałów pod próżnią nastręcza sporotrudności. Dlatego w ostatnich latach wytwórcy posługują się najczęściej kapsułamize szkieł krzemianowych, których spawanie pod próżnią nie jest zabiegiem trudnym

362

technicznie. Ze względu na znacznie niższą cenę szkła niż ww metali, czynnikekonomiczny odgrywa tu także istotną rolę. Warto wspomnieć o pomysłowymsposobie zamykania prasowanych izostatycznie wyrobów w szklanych kapsułach:nanosi się je w formie proszku szklanego (fryty) na powierzchnię wyrobu. W auto-klawie utrzymuje się próżnię do czasu stopienia fryty. Z chwilą gdy to nastąpi,można przystąpić do właściwego procesu, wypuszczając gaz pod wysokim ciś-nieniem.

Z uwagi na trwałość elementów grzewczych, najczęściej wykonanych z wolframulub molibdenu, gazem roboczym jest zwykle argon lub hel. Układ sprężarekzapewnia otrzymywanie dostatecznie wysokich ciśnień.

Ostatnia z omawianych technik — kucie — ma na celu dogęszczanie wyrobówwstępnie spieczonych i nadanie im wymaganych kształtów. Najprostsze rozwiązaniepolega na jednoosiowym ściskaniu kształtki z zapewnieniem swobody ruchumateriału w kierunku prostopadłym do kierunku działającej siły. Tą drogą możnawytłaczać również bardziej złożone kształty. Porieważ deformacja zachodzi tutajwskutek dyfuzyjnego pełzania (podobnie jak i przy prasowaniu na gorąco), więcrealizacja metody jest tym łatwiejsza, im mniejszy jest wymiar ziarn polikryształu.Wynika to bezpośrednio ze wzorów (5-38) i (5-39).

5.11. Literatura

M. F. Ashby, Acta Metallurgica, 22, 275 (1974).A. G. Evans, J. Am. Ceram. Soc, 65, 497 (1982).H. E. Exner, „Grundlagen von Sinterorgangen", Gebr. Borntrager, Berlin, Stuttgart 1978.J. E. Gieguzin, „Fizika spiekanija", Izd. Nauka, Moskwa 1967.W. J. Huppmann, H. Riegger, G. Petzow, S. Pejovnik, D. Kolar, Science of Ceramics, 9, 67 (1977).W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmaun, „Introduction to Ceramics", J. Wiley and Sons, wyd. 2,

New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1975, rozdz. 10.S. S. Kiparisow, W. E. Pierielman, w „Advances in Sintering" (red. M. M. Ristic), Elsevier Publ. Co.,

Amsterdam 1982.R. Pampuch, w „Advances in Ceramics", t. 12, Am. Ceram. Soc, Columbus OH 1984.G. Petzow, H. E. Exner, Z. Metallkde, 67, 611 (1978).F. B. Swinkels, M. F. Ashby, Acta Metallurgica, 29, 259 (1981).

6. Obróbka końcowa spieków

Złożone kształty wyrobów narzucają często konieczność pozostawiania naddat-ków technologicznych, potrzebnych w realizacji procesu produkcyjnego, którenależy po wypaleniu usunąć. W innych przypadkach, pozostające w dyspozycjiceramika metody formowania nie gwarantują osiągnięcia żądanych dokładnościwymiarowych. Sytuacje takie narzucają konieczność prowadzenia obróbki mechani-cznej wypalanych kształtek.

Bardzo często występuje potrzeba łączenia elementów ceramicznych z metalo-wymi lub wpłynięcia na zmianę właściwości ich powierzchni, co udaje się osiągnąćprzez modyfikowanie tej powierzchni przez naniesienie różnych warstw — metalicz-nych i niemetalicznych.

6.1. Obróbka mechaniczna

Usuwanie naddatków technologicznych jest operacją stosunkowo prostą. Naj-częściej sprowadza się ona do odpiłowania tych części (np. stopy wyrobu, bomzy,kołnierzy) piłami diamentowymi.

Do obróbki bardzo drobnych detali, np. korpusów ceramicznych do oporników,z powodzeniem stosuje się metodę bębnowania. W metodzie tej elementy obrabianewraz z materiałem ściernym — elektrokorundowym, z węglika krzemu, węglika borulub podobnym, umieszcza się w bębnie, na sucho lub w środowisku wodnym,w którym w czasie obrotów następuje ocieranie materiału. W wyniku bębnowaniauzyskuje się wygładzenie powierzchni elementów oraz stępienie krawędzi. Przezdobór uziarnienia proszku ściernego można wpłynąć na gładkość obrabianychpowierzchni. Zamiast bębnów mogą być zastosowane urządzenia drgające i wib-racyjne.

Z powodzeniem można stosować do obróbki wyrobów ceramicznych technikęudarowo-ścierną polegającą na zastosowaniu luźnych ziarn ściernych zawieszonychw cieczy wprawianej w ruch drgający. Źródłem energii wzbudzającej są generatory

364

wysokiej częstości, nadające ruch zawiesinie za pomocą przetworników piezoelekt-rycznych. Obrabiarki ultradźwiękowe, w których materiałem ściernym jest najczęś-ciej węglik krzemu, mają duże wydajności przy obróbce wyrobów ceramicznych.Jednak główną zaletą tej metody jest możliwość obróbki kształtowej, a przedewszystkim wykonywania kształtowych otworów, czego nie można wykonać innymimetodami technologicznymi.

W wielu przypadkach wyroby, takie jak korundowe płytki podłożowe donanoszenia cienkowarstwowych układów, podkładki do układów scalonych, nie-które kondensatory, panewki ślizgowe i liczne detale aparatury próżniowej, wymaga-ją uzupełniającej obróbki mechanicznej. Obróbka ta może odbywać się różnymisposobami: skrawaniem, szlifowaniem, ultradźwiękami i in.|Naj szersze zastosowanieznalazło szlifowanie w różnych jego formach: płaskie, kiełkowe i bezkiełkowe,okrągłe, torsyjne, wewnętrzne itd.

Do szlifowania materiałów ceramicznych można używać różnych materiałówściernych, jak naturalny korund, elektrokorund, węglik krzemu i węglik boru.Jednak najbardziej efektywnym materiałem ściernym do tworzyw ceramicznych jestsyntetyczny diament, a w niektórych przypadkach także regularny azotek boru.Obróbka ceramiki, szczególnie; szlifowanie, zależy od właściwości obrabianegotworzywa, jego twardości, kruchości, porowatości, wytrzymałości i odpornościtermicznej, a także właściwości narzędzi ściernych. Zależy także od szybkościszlifowania, siły docisku, sposobu chłodzenia i innych warunków obróbki. Znaczącąwłaściwością tworzyw ceramicznych jest ich twardość. Z punktu widzenia obróbkimechanicznej tworzywa o twardości w skali Mohsa poniżej 8 uważa się za miękkie,a p twardości 8 i większej — za twarde.

/[istotnym parametrem ceramiki jest jej kruchość, którą przyjęto określać jakostosunek wytrzymałości na ścinanie, Pc, do wytrzymałości na rozrywanie, Pr

* = £ (6-D•* r

gdzie x oznacza wskaźnik kruchości. Ceramikę, dla której x > 1, określa się jakokruchą. *J£e zwiększeniem kruchości warunki szlifowania polepszają się.

Wytrzymałość mechaniczna tworzyw ceramicznych w istotny sposób wpływa naproces szlifowania. Jest ona uzależniona od mikrostruktury tworzywa, jego gęstościwzględnej, składu fazowego, stopnia krystalizacji i porowatości. Ta ostatnia cechazdecydowanie zmniejsza gładkość powierzchni. Termiczna odporność ceramikidecyduje o jej trwałości w warunkach silnego nagrzewania w procesie szlifowania.

Można przyjąć, że ostrze ziarna ściernego w kontakcie z materiałem obrabianymw pierwszym momencie musi wcisnąć się w powierzchnię obrabianą, aby następniespowodować skrawanie materiału. Dlatego twardość wywiera istotny wpływ naszybkość obróbky Przez szybkość obróbki rozumie się stosunek wielkości ze-szlifowanej powierzchni do czasu, przy ustalonych warunkach obróbki. Korelacjaszybkości obróbki z twardością H jest zgodna z modelem Lawna i Wilshawa,z którego wynika, że szybkość obróbki ściernej jest proporcjonalna do H'1. Za

365

zależnością tą przemawiają także dane przytoczone przez Rice'a i SperonellolZatemim większa twardość materiału, tym mniejsza szybkość obróbki!

Rice i Speronello rozważają wpływ mikrostruktury na trudność obróbki materia-łów ceramicznych. Traktują w swoich rozważaniach trudność obróbki jako odwrot-ność szybkości obróbki. Według tych autorów trudność obróbki zmniejsza się wrazz wielkością ziarn tworzywa polikrystalicznego. Innymi słowy proces obróbki(szlifowanie, piłowanie) kontrolowany jest przez ziarna drobne. Wynika to z wartościsił oddziaływania pomiędzy narzędziem ściernym a próbką, ponieważ w przypadkubraku takich sił materiał poruszałby się względem powierzchni narzędzia ze stałąprędkością określoną tarciem w układzie. Siły te rosną ze zmniejszeniem wielkościziarn i porowatości oraz ze zwiększeniem twardości i wytrzymałości materiału.

Przy ustalonej wielkości ziarn materiału obserwuje się zmniejszanie trudnościobróbki (tj. wzrost szybkości obróbki) ze wzrostem porowatości. Zależność tęopisuje wzór

D = Doe-»p (6-2)

w którym D oznacza trudność obróbki materiału porowatego, Do — trudnośćobróbki tegoż materiału, lecz nieporowatego, P — porowatość, a b — stałą.Z danych Rice'a i Speronello wynika, że wpływ wielkości ziarn i porowatości natrudność obróbki rośnie ze wzrostem twardości.

W procesie ustalania wpływu wielkości ziarn i twardości na trudność obróbkimogą wystąpić czynniki powodujące zmienność i rozproszenie wyników. Czyn-nikami takimi są: obecność drugiej fazy, zbieżność płaszczyzn łupliwości z kierun-kiem obróbki, występowanie obok siebie różnych odmian polimorficznych i in. Niesą obojętne także warunki obróbki. Na przykład Gielisse i in. stwierdzili bardzoróżne wyniki w przypadku suchego i mokrego polerowania tworzywa z A12O3, lecznie stwierdzili tych różnic w przypadku Si3N4.

Na proces obróbki mechanicznej oraz na zmienność wyników wpływa zjawiskoutwardzania powierzchni obrabianej na skutek samej obróbki. Występuje ono przyobróbce różnych materiałów, w tym także ceramicznych. Jeżeli głębokość szlifowa-nia jest porównywalna z głębokością utwardzenia, to spowoduje to zmniejszenieszybkości szlifowania. Zdarza się to szczególnie w przypadkach szlifowania nie-których materiałów miękkich i jest powodem podwyższenia wyników pomiarówtrudności obróbki.

ySzlifowanie ceramiki realizuje się w trzech etapach. Pierwszy etap — to obróbkazgrubna, drugi — to obróbka gładka i trzeci — obróbka wykańczająca. W ramachobróbki zgrubnej zeszlifowuje się 80% materiału podlegającego zdjęciu, przy czymobróbkę prowadzi się przy dużych szybkościach, gruboziarnistymi ściernicami,w wyniku czego na powierzchni pozostają głębokie rysy i „desenie" (wypukłościi wklęsłości).

W drugim etapie szlifowania objętość zeszlifowanego materiału zmniejsza się,chropowatość powierzchni też się zmniejsza, a proces prowadzi się ściernicamio mniejszej wielkości ziarn. Na koniec trzeci etap, doszlifowanie do nominalnego

366

wymiaru, najczęściej prowadzi się mikroproszkami diamentowymi (pastami) o po-trzebnej ziarnistości. \

;iW procesie szlifowania tworzywa ceramicznego występują następujące mechaniz-my: ścieranie kryształów, łamanie kryształów, ścieranie fazy szklistej oraz wyrywaniepojedynczych ziarn. Równocześnie występuje zużycie ściernicy przez ścieranie,łamanie i wykruszanie ziarn. Towarzyszy temu ścieranie spoiwa ściernicy. W wymie-nionych etapach szlifowania przeważają inne mechanizmy zdejmowania materiału.W procesie zgrubnego szlifowania ściernicami diamentowymi przeważa krucheniszczenie, wywołane naciskiem ściernicy na materiał obrabiany, powodującymwyłamywanie ziarn. Wykruszanie ziarn z wiążącej fazy następuje pod działaniem siłstycznych występujących przy względnym przesunięciu ceramiki i ściernicy. Poddziałaniem tych sił występuje także częściowe ścieranie diamentu i możliwośćstępienia jego naroży lub zeszlifowania. W czasie zgrubnej obróbki na powierzchnipozostają defekty, których liczba zależy od wielkości, kształtu i właściwościdiamentowego ziarna.

W etapie gładkiego szlifowania stosuje się ściernice o mniejszych ziarnach,w wyniku czego zmniejsza się kruche zużycie i zaczyna przeważać ścieraniei plastyczna deformacja. Powierzchnia ceramiki wyrównuje się i staje się zdatna dometalizacji.:

| Stadium wykończenia realizuje się najczęściej diamentowymi pastami o drobnejziarnistości w zasadzie z działaniem ściernym. Do obróbki ceramiki używa si<ściernic diamentowych o spoiwie żywicznym lub metalowym i koncentracji 10(1Koncentracja diamentu w ściernicy wyraża udział diamentu w jednym centymetrzesześciennym objętości ściernicy. Koncentracji 100 odpowiada zawartość 4,4 karatówdiamentu w 1 cm3 ściernicy. Każdy rodzaj ściernicy ma własną charakterystykępodawaną w normach lub katalogach wydawanych przez producentów.^^ procesieszlifowania występuje silne grzanie ceramiki i ściernicy. Dlatego należy powierzchniepracujące studzić. Stosuje się do tego różnego rodzaju chłodziwa. Najczęściej są toroztwory lub emulsje wodne. Najprostszym chłodziwem jest 2-5-procentowy roz-twór sody. Przy szlifowaniu ceramiki alundowej zalecane jest stosowanie emulsjiolejowej lub nafty. Ciecz chłodząca równocześnie odprowadza zeszlifowany materiałceramiki, odłamki diamentu oraz spoiwa ściernicy. Prędkości obwodowe ściernicyprzy szlifowaniu przedmiotów ceramicznych najczęściej leżą w przedziale 20-60rzadko do 80 m/s. Prędkość obrotów przedmiotu obrabianego wynosi najczęściej od0,5 do 3 m/s. Docisk przy zgrubnym szlifowaniu wynosi najczęściej od 0,5 do 2,5MPa, a przy szlifowaniu gładkim od 0,4 do 1,5 MPa. Głębokość skrawania przyszlifowaniu zgrubnym różnych materiałów ceramiki waha się od 0,1 do 0,3 mm,a przy szlifowaniu gładkim od 0,005 do 0,025 mmjDo szlifowania spieków z tlenkuglinu Pahlitzsch proponuje ściernice diamentowe o wiązaniu żywicznym i na-stępujące warunki:

— ściernica o ziarnie diamentu 100,— koncentracja 2 karaty/cm3 (0,4 g/cm3),— szybkość skrawania 20-25 m/s,

367

— głębokość skrawania 50 um dla spieków gruboziarnistych, a 100 um dladrobnoziarnistych.

— posuw 6 m/min.Spieki ceramiczne obrabia się również jednoostrzowymi diamentowymi narzę-

dziami skrawającymi. Tym sposobem wykonywano otwory w kształtkach zespiekanego tlenku glinu, stosując wiertła koronkowe lub noże strugarskie dowykonywania rowków, dokładnego profilowania itp.

Do uzyskiwania bardzo gładkich powierzchni elementów ceramicznych,szczególnie z tlenku glinu, stosuje się metodę działania strumieniem drobnoziarnis-tego korundu czy tlenku glinu zawieszonego w azocie. Proces ten, podobny w swejistocie do procesu piaskowania, ma tę zaletę, że dzięki zbliżonym twardościommateriału obrabianego i obrabiającego zachodzi jedynie czyszczenie i wygładzaniepowierzchni bez większych ubytków.f^ Metodą polerowania można uzyskać szczególnie gładkie błyszczące powierzch-nie. T>b polerowania służy pasta diamentowa lub borazonowa o ziarnie 1-3 um.Mechaniczne polerowanie przeprowadza się na obrotowych tarczach wyłożonychsuknem, a najkorzystniej tkaniną nylonową, które nasyca się proszkiem diamen-towym. Dobre wyniki polerowania uzyskuje się, stosując kolejno: proszek o ziarnie5 um na tarczy miedzianej i prędkość 200 m/min, ziarno 3 um na tarczy drewnianej(drewno bukowe w kierunku prostopadłym do słojów) i prędkość 350 m/mini wreszcie ziarno 1 um na tarczy tekstylnej przy prędkości ok. 600 m/mini

Szlifowanie ceramiki jest bardzo złożone i pracochłonne. Wymaga eksperymen-talnego doboru warunków szlifowania do każdego rodzaju tworzywa, żądanychgładkości i dokładności wymiarowych. Zdarza się, że nie udaje się drogą obróbkimechanicznej spełnić wszystkich żądanych wymagań. Stąd też w wielu laboratoriachprowadzone są prace nad rozwijaniem i rozpowszechnianiem nowych technikobróbki ceramiki.

6.2. Mocne połączenia ceramiki z metalem

W ceramicznych konstrukcjach dla energetyki występuje konieczność wykony-wania mocnych złączy ceramiki z metalami. Szczególnie ostro występuje to zagad-nienie w produkcji izolatorów stosowanych w przypadku wysokich napięć. Złączaczęści ceramicznej ze stalową w tych konstrukcjach muszą przenosić obciążenianierzadko wielu megagramów. Połączenia takie realizuje się poprzez wypełnieniespoiwem szczeliny między częścią ceramiczną a okuciem stalowym. Jako spoiwapowszechnie stosowane są:

a) stop ołowiowo-antymonowy,b) zaprawa z cementu portlandzkiego,c) spoiwo siarkowe.Stop ołowiu z dodatkiem od 12 do 14% antymonu wlewa się do szczeliny między

częścią ceramiczną a stalową, gdzie krzepnie, dając mocne połączenie obu części. Jest

368

to najpewniejsze z wymienionych połączeń, jednak drogie i dlatego stosowane tylkodo konstrukcji narażonych na szczególnie trudne warunki eksploatacyjne.

Zaprawę cementową przygotowuje się z cementu portlandzkiego, marki conajmniej 450, stosując jako wypełniacz grys porcelanowy lub inny wypełniacz. Powypełnieniu szczeliny zaprawą przeprowadza się sezonowanie w celu zapewnieniaprawidłowych warunków wiązania cementu.

Spoiwo siarkowe sporządza się z siarki z wypełniaczami w postaci sadzy i mułkukwarcowego, pokaolinowego. Stopioną mieszaniną zapełnia się szczelinę międzystalowym okuciem a częścią ceramiczną, gdzie krzepnie, dając połączenie obuelementów.

W niektórych konstrukcjach izolatorów, np. do kondensatorów o dużej mocy,występuje konieczność zastosowania mocnego, a równocześnie szczelnego połącze-nia ceramika-metal, wytrzymałego na podwyższone ciśnienie. W takich przypadkachczęść ceramiczną w miejscu zamierzonego połączenia pokrywa się warstwą pastymetalicznej, najczęściej srebrowej i wypala, w wyniku czego uzyskuje się wpieczonąwarstwę metalu (np. srebra). Tę powierzchnię galwanicznie pokrywa się miedzią, anastępnie do warstwy miedzi przylutowuje lutem cynowo-ołowiowym część metalo-wą. Prawidłowo wykonane takie połączenie ma dużą wytrzymałość i szczelność.

6.3. Szczelne połączenia ceramiki z metalem

Połączenia metaliczno-ceramiczne są stosowane w produkcji obudów do diodmocy i tyrystorów, obudów do układów scalonych i hybrydowych, obudów doelementów optoelektronicznych, w szerokiej gamie urządzeń elektropróżniowych,w różnego rodzaju przepustach, w budowie aparatury chemicznej, medycznej,w technice wysokiej próżni. Uzyskanie szczelnego połączenia elementów ceramicz-nych z metalowymi dokonuje się sposobem lutowania, tj. uzyskania złącza metalo-wo-ceramicznego. Ponieważ jednak luty metalowe nie zwilżają ceramiki, więc proceslutowania poprzedzony musi być wcześniejszą metalizacją ceramiki. W celu uzys-kania próżniowo szczelnych połączeń pierwszą metalizację ceramiki realizuje się,stosując trudno topliwe metale — molibden, mangan i wolfram z dodatkiem innegometalu, np. żelaza, miedzi, niklu lub krzemu. Znane są także przypadki stosowaniazamiast metali ich węglików.

Powszechnie stosowaną techniką nanoszenia metalu na ceramikę jest metalizacjaproszkowa. Na powierzchnię elementu ceramicznego nakłada się pędzlem, stemplemlub sitodrukiem warstwę pasty o grubości od 10 do 35 um, złożonej z proszkumetalicznego (o średniej wielkości ziarn 1 um) i lepiszcza. Składy chemiczne pastdobierane są do rodzaju tworzywa ceramicznego, a szczególnie do jego składuchemicznego. Jako lepiszcze organiczne stosowany bywa roztwór kalafonii w terpen-tynie z dodatkami olejków uplastyczniających i rozcieńczalników. Niekiedy w chara-kterze lepiszcza stosowany jest roztwór kolodium. Naniesioną warstwę wypala sięw piecach elektrycznych w atmosferze wilgotnego wodoru lub wodoru i azotu

24 — Nauka o procesach ceramicznych 3 6 9

[l:(2-3)]. W czasie wypalania występują procesy dyfuzji składników ceramiki dometalu oraz metalu do ceramiki. Zachodzi także utlenianie metali. Procesy teprowadzą do powstania warstwy przejściowej, która w istotny sposób wpływa nawytrzymałość i szczelność złącza. W wyniku obróbki cieplnej, a w szczególnościniezgodności współczynników rozszerzalności cieplnej ceramiki i warstwy metalicz-nej, powstają w układzie naprężenia wpływające na wytrzymałość złącza. Szerokieomówienie zjawisk dyfuzyjnych i naprężeń cieplnych występujących w połączeniachceramika-metal, znajdzie Czytelnik w monografii W. Włosińskiego — „Połączeniaceramiczno-metaliczne", PWN, Warszawa 1984.

W przypadku stosowania pasty molibdenowej grubość nanoszonej warstwy niepowinna przekroczyć 25-30 um. Wypalanie jej prowadzi się w piecach elektrycznychw atmosferze wodoru i azotu. Temperatura wypalania zależy od rodzaju tworzywaceramicznego: np. dla ceramiki steatytowej 115O-118O°C, dla wysokoglinowej do1400°C. W czasie wypalania pokrycia zachodzi częściowe utlenienie molibdenu,a powstające tlenki molibdenu tworzą z tlenkami z ceramiki złożone szkło, nadającezłączu wytrzymałość i szczelność. Ten typ metalizacji zalecany jest szczególnie dopokrywania ceramiki zawierającej tlenki kwasowe.

Obok past molibdenowych stosowane są pasty molibdenowo-manganowe, moli-bdenowo-manganowo-żelazowo-krzemowe i in. Najszersze zastosowanie znalazłapasta złożona z 80% Mo i 20% Mn, opracowana jeszcze w 1950 r. przez Noltegoi Spurcka. W czasie wypalania takiej pasty tworzą się tlenki molibdenu i manganu,które reagują z podstawowymi tlenkami ceramiki (A12O3) i powstają niskotopliwestopy zapewniające mocne przywarcie warstwy metalu do ceramiki.

Zwilżalność warstwy molibdenowej przez luty srebrowe jest niewielka. Wynikastąd potrzeba naniesienia na tę warstwę innej warstwy o lepszej zwilżalności.Najczęściej w takich przypadkach stosuje się galwaniczne naniesienie warstwyniklowej na molibdenową warstwę pokrywającą ceramikę. Grubość galwanicznienaniesionej warstwy niklu wynosi 10-15 um. Niklową warstwę wypala się w wodo-rowych piecach w temperaturze 980°C. Warstwa niklu sprzyja dobremu rozpływowilutu. Podobny do pokrywania galwanicznego jest proces chemicznego wydzielanianiklu. Polega on na redukcji zawartych w kąpieli kationów niklowych, pod wpływemsubstancji redukujących. W skład kąpieli do niklowania chemicznego wchodzą: sólniklowa (NiSO4- 7H 2O lub NiCl2-6H2O), substancja redukująca (np. NaH2PO2),substancje kompleksotwórcze, stabilizujące i zwilżające. Przeznaczone do nik-lowania elementy zanurza się w kąpieli o ustalonej temperaturze i pH. Przez dobórczasu niklowania reguluje się grubość osadzonej powłoki. W odróżnieniu odpowłoki galwanicznej, powłoka chemiczna nie jest czystym niklem, lecz roztworemstałym fosforu w niklu (5-10% P). Gdy jako środek redukujący użyte zostanązwiązki boru (wodorki lub aminoborany), otrzymane warstwy obok niklu zawierająod 0,1 do 6% boru. Niektórzy autorzy uważają, że powłoki niklowe z kąpielizawierających związki boru mają korzystniejsze właściwości do wykonywaniapołączeń ceramiczno-metalowych.

Części ceramiczne z warstwą metaliczną lutuje się z częściami metalowymi. Jakolutu używa się najczęściej srebra lub jego stopu, np. Ag — 28,5% i Cu — 71,5%,

370

(temp. topnienia 779°C). Lutowanie prowadzi się w piecach elektrycznych w atmo-sferze wodoru i azotu w temperaturze dla lutów srebrnych 1020°C, a dla stopusrebro-miedź 83O°C.

W charakterze składnika topliwego pasty do metalizacji proszkowej stosowanebywają stopy szkliste. Na przykład przydatna do tworzenia złącza ceramika-metal,np. gdy część metalowa wykonana jest z kowaru, jest pasta o składzie: 69,8% W,15% Mn, 0,2% Ni i 15% szkła litowego.

Przez wprowadzenie do lutów konwencjonalnych takich metali jak Zr, Ti,otrzymano tzw. luty aktywne. W czasie lutowania, w wysokich temperaturach metalete zachowują się aktywnie wobec podłoża ceramicznego i dyfundują do niego.Spośród wielu sposobów realizacji lutowania aktywnego, najczęściej stosowana jestmetoda wodorkowa Bandleya. Polega ona na nałożeniu na powierzchnię kształtkiceramicznej warstwy TiH2 o grubości od 10 do 20 um, a następnie po zestawieniuz częścią metalową i lutem wygrzaniu w piecu próżniowym, przy ciśnieniuresztkowym 1,3'10 ~6 Pa i w temperaturze ok. 900°C. W czasie ogrzewania wodorekrozkłada się na wodór i tytan. Wodór częściowo redukuje tlenek glinu do glinu,który tworzy z tytanem stop dający wytrzymałą warstwę pośrednią.

Szczególnie dobre połączenie daje tytan z ceramiką forsterytową, której współ-czynnik rozszerzalności prawie całkowicie zgadza się ze współczynnikiem rozszerzal-ności tytanu. Jako lut do takich połączeń używa się stopu eutektycznego nikluz miedzią o temperaturze topnienia 970-1000°C. Lutowanie prowadzi się w elekt-rycznych piecach próżniowych, pod ciśnieniem ok. 1,3" 10 6 Pa.

Złącza ceramika-metal można otrzymać równoczesnym działaniem ciśnieniai temperatury, co określa się nazwą technika zgrzewania dyfuzyjnego. Proces realizujesię w atmosferze gazów ochronnych. Jeroszew podaje następujące parametry procesuotrzymywania złącz ceramika-miedź w atmosferze wodoru: nacisk 16 MPa, tem-peratura 1000-1030°C, czas wygrzewania 10-15 min, punkt rosy wodoru 278-288 K.Włosiński proponuje zgrzewanie dyfuzyjne w próżni ceramiki korundowej zawiera-jącej 97,5% A12O3 z miedzią próżniową, stosując następujące parametry: nacisk 10MPa, temperatura 900°C, próżnia 1,3-10~6 Pa, czas zgrzewania 15 min. Przy tychparametrach uzyskuje się złącze próżnioszczelne, odporne na nagłe zmiany tem-peratury (od —60 do 200°C) i na obciążenia mechaniczne.

Połączenie ceramika-metal jak również ceramika-ceramika można zrealizować,stosując niskotopliwe szkliwa ceramiczne. Złącza takie znalazły zastosowanie międzyinnymi do obudów elementów mikroelektrycznych. Najczęściej stosowane na złączasą frytowane szkliwa ołowiowe, litowe, ołowiowo-borowe, i ołowiowo-boro-wo-tytanowe. Przykład składu prostego szkliwa trójskładnikowego: PbO — 80%,B 2O 3 - 12%, SiO2 - 8%.

Szkliwa przygotowuje się przez stopienie składników, a następnie gwałtowneostudzenie stopu w strumieniu zimnego powietrza. Otrzymaną w ten sposób frytęmiele się, a następnie przesiewa przez sito o oczkach 0,023 mm. Zmielone szkliwozarabia się organicznymi lepiszczami, a lepkość otrzymanej pasty reguluje siędodatkiem rozcieńczalników. Nanoszenie pasty na płaszczyzny podlegające złącze-niu wykonuje się pędzlem, natryskiem, stemplem lub sitodrukiem. Realizacja złącza

371

może być wykonana na dwa sposoby. Elementy zestawia się powierzchniamiz naniesioną warstwą szkliwną i wypala w temperaturze rozpływu szkliwa. Szkliwotó^i się i skleja zetknięte powierzchnie. W drugim sposobie wypala się w pierwszejkolejności elementy z naniesioną warstwą szkliwa, a następnie zestawia i wypala poraz drugi w nieco wyższej temperaturze w celu uzyskania złącza.

Istnieje możliwość realizacji dużej liczby szkliw o szerokiej skali temperaturmięknięcia i topienia i różnych współczynnikach rozszerzalności cieplnej.

6.4. Pokrycia przewodzące

Do wytwarzania przewodzących metalowych powłok grubowarstwowych nakształtkach ceramicznych stosuje się metale: złoto, srebro, platynę, pallad, glin.Nanosi się je mechanicznie w celu utworzenia elektrod, ścieżek przewodzących,złączy itp. Największe zastosowanie znalazło srebro, wykazuje bowiem wielecennych właściwości: wykazuje dobrą przewodność elektryczną, dobrą przyczepnośćdo ceramiki, dobrze zwilża stopy ceramiczne, słabo utlenia się i jest stosunkowoniedrogie.x Dobra przyczepność do ceramiki pozwala na uzyskanie złącz o wy-trzymałości na rozerwanie do 30 MPa. Warstwę srebra nanosi się na powierzchnieceramiki w postaci pasty, którą następnie się wypala w temperaturze 800-8 50°C,w atmosferze powietrza. Podstawowymi składnikami pasty są: węglan srebra, tleneksrebra, tlenek bizmutu, boran ołowiu(II), kalafonia i terpentyna. Ponadto w celuuzyskania potrzebnych właściwości reologicznych pasty dodaje się niewielkie ilościolejków i rozpuszczalników. W czasie wypalania węglan i tlenek srebra redukują siędo metalicznego srebra. Równocześnie redukuje się tlenek bizmutu do metalicznegobizmutu, a boran ołowiu do metalicznego ołowiu z powstaniem tlenku boru. Metalete dają pewną ilość płynnego niskotopliwego stopu, który zwiększa przyczepnośćsrebra do ceramiki. Powstały tlenek boru jest topnikiem.

Warstwa srebra uzyskana przy jednokrotnym wypaleniu ma grubość od 3 do5 um. Przez kilkakrotne powtórzenie cyklu można osiągnąć warstwę o grubości od30 do 40 urn. Nakładanie warstwy pasty metalicznej na powierzchnie kształtekceramicznych wykonuje się różnymi metodami. Dobór metod uzależniony jest odwielkości i kształtu pokrywanej powierzchni oraz od tego czy pokrywa się całąpowierzchnię, czy tylko jej część.

Powierzchnie wyrobów o złożonych kształtach pokrywa się ręcznie przy użyciupędzla. Na powierzchnię prostych kształtek pastę nanosić można natryskiem przyzastosowaniu odpowiednich szablonów. Szeroko stosowaną metodą nanoszeniaelektrod, ścieżek przewodzących, pokryć o bardzo rozwiniętych kształtach jestsitodruk. Nakładanie powłok tą metodą polega na przeciskaniu pasty na kształtkęprzez gęste siatki z utrwalonym wzorem powierzchni metalicznej przy użyciu rakli.Często stosowaną metodą nanoszenia pasty, szczególnie przy płytkach, jest stemp-lowanie. Proste, drobne kształtki, np. rurki, płytki, których cała .powierzchniapodlega metalizacji, pokrywa się pastą przez zanurzenie, a następnie odwirowanienadmiaru pasty.

372

W technice obwodów cienkowarstwowych na podłoża nakłada się różne metale.Mechaniczne nakładanie past i zawiesin nie daje możliwości nałożenia warstwcienkich o grubości rzędu 1 um. Należy zatem sięgnąć do metod bardziej złożonych:naparowywania w próżni, rozpylania katodowego i pirolizy.

Najczęściej stosowaną metodą jest naparowywanie w próżni. W aparaturzepróżniowej, przy resztkowym ciśnieniu gazu rzędu od 1,33-10 ~2 do l,3310~5 Pa,metal przeznaczony do wyparowywania zostaje podgrzany oporowo do tem-peratury, przy której prężność jego par jest rzędu 1,33 Pa. W takich warunkach ruchcząstek metalu wyparowywanego jest praktycznie prostoliniowy. Pod kloszemaparatu próżniowego utrzymuje się atmosferę gazu obojętnego. Metalami pod-legającymi wyparowywaniu są najczęściej: Au, Al, Ni-Cr, Ni-Fe, Ta, Ti. Pary metalutrafiają na swej drodze na powierzchnię ceramiki, gdzie następuje ich kondensacja.Grubość nanoszonej warstwy jest kontrolowana ilością wyparowanego metalu.

Pewną modyfikacją metody naparowywania próżniowego z ogrzewaniem oporo-wym jest zastąpienie tego ostatniego ogrzewaniem za pomocą energii strumieniaelektronów, emitowanego przez rozżarzony drut wolframowy. Ta wersja naparowy-wania pozwala na uzyskanie pokryć z trudno topliwych metali: molibdenu, tantalu,wolframu. Szybkość naparowywania można kontrolować, regulując napięcie przy-spieszające wiązkę elektronów.

W obu wersjach podgrzewanie elementu metalizowanego (ceramiki) do tem-peratury od 200 do 400°C, zależnie od rodzaju materiałów, jest oporowe.

Na jeden cykl metalizacji poprzez naparowywanie składają się następująceczynności: umieszczenie metalizowanego elementu pod kloszem aparatu próż-niowego, umieszczenie metalu do wyparowywania, wstępne odpompowanie powiet-rza, oczyszczenie jonowe kształtki naparowywanej, odpompowanie resztek powiet-rza i uzupełnienie gazem obojętnym do ciśnienia pracy, podgrzanie kształtki,naparowanie, ostudzenie i zapowietrzenie aparatu powietrzem.

Nakładanie cienkich warstw metali trudno topliwych realizuje się technikąrozpylania katodowego. Proces przeprowadza się w aparaturze próżniowej, w atmo-sferze argonu, pod ciśnieniem od 1,33 do 13,3 Pa. Katodę stanowi metal, który mabyć napylany, a kształtka, na którą nanoszony jest metal, umieszczona jest nauziemionej anodzie. Stosowane napięcia między katodą a anodą mogą być w grani-cach 1-20 kV. Energia szybkich jonów powstałych w plazmie wyładowania w gazieo małym ciśnieniu jest energią wystarczającą do wyrwania atomów metalu z katody.Rozpylony metal katody osadza się na kształtce umieszczonej na anodzie. Szybkośćnarastania warstwy jest kontrolowana i leży w granicach od 0,1 do 100 nm. Metodętę najczęściej stosuje się do nakładania warstw tantalu.

Pirolityczne nakładanie warstw polega na rozkładzie w wysokiej temperaturzegazowego związku na składnik stały i inny gaz. Składnik stały — metal — osadza sięna kształtce ceramicznej, a nowo powstały gaz opuszcza strefę reakcyjną. Tą metodąsą nakładane warstwy żelaza lub molibdenu.

Cienkich warstw otrzymanych metodami naparowywania w próżni, napylaniakatodowego oraz pirolizy nie utrwala się przez wypalanie, a ich przyleganie dopowierzchni ceramiki odbywa się na zasadzie adhezji.

373

6.5. Literatura

W. Ł. Bałkiewicz, „Tiechniczeskaja kieramika", Strojizdat, Moskwa 1984.M. Białko, „Układy mikroelektroniczne", Wyd. Komunikacji i Łączności, Warszawa 1969.„Fracture Mechanics of Ceramics" (red. R. C. Bradt, D. P. H. Hasselman, F. F. Lande), t. 3, Plenum Press,

New York, London 1978.S. Gąsiorek, A. Lutze-Birk, J. Widaj, „Dielektryki ceramiczne i ich zastosowanie", WNT, Warszawa 1967.T. Gibas, „Korund i jego zastosowanie w technice", Wyd. Śląsk, Katowice 1971.J. Kaczmarek, „Podstawy obróbki wiórowej, ściernej i erozyjnej", WNT, Warszawa 1970.B. Lawn, R. Wilshaw, J. Mater. Sci., 10 (6), 1049 (1975).K. Oczoś, Szkło i ceramika, 23, 50 (1972).W. Włosiński, „Połączenia ceramiczno-metalowe", PWN, Warszawa 1984.

1

Skorowidz

Adsorpcja fizyczna i chemiczna (chemisorpcja) 161akceptorowe obszary 66Allena zależność 142Ashby'ego mapa spiekania 334attrytor 201Avramiego równanie 55

Baina odkształcenie 46Bekego zależność 185Binghama ciało 276, 289Blaine'a aparat 171Bonda zależność 182

Cartera równanie 87, 89chemiczna reakcja transportowa 118Christiana równanie 60ciśnienie równowagowe 30Coble'a mechanizm 332Coultera licznik 158czynnik transportujący 118

Diagram równowag fazowych 21, 27, 106, 107długość fali perturbacji 325dodatkowe normalne naprężenia spiekania 342domeny 16donorowe obszary 66dyslokacje granic rozdziału faz 49

Elektroforeza 297energia powierzchniowa 38, 314

Ficka prawo 79, 96

Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna równanie 138gęstość nasypowa 248, 249, 251Gouya warstwa 285granica koherentna 48, 61— niekoherentna 50— półkoherentna 49, 50granulator bębnowy 242, 243— talerzowy 242, 243granulowanie 241-243

Hagena-Poiseuille'a zależność 167Helmholtza płaszczyzna 284Hooke'a ciało 274, 275— prawo 274

Indeks pracy 182

izoterma adsorpcji, histereza 175— BET 163

Jandera równanie 87, 88, 89Johnsona-Mehla równanie 55, 120

Kąt dwuścienny 319, 321— usypu 252— zwilżania 317— — rtęcią, pomiar 178Kelvina ciało 276kelwinowski promień porów 174Kicka zależność 181klastery 15koagulacja 286, 294koncentracja diamentu 367kondensacja kapilarna 173kontakty fazowe 128— koagulacyjne 128Krausa i Rossa aparat 172Kroegera-Zieglera równanie 88, 89krytyczna liczba koordynacji porów 346krzywa TTT 120, 121— składu ziarnowego 133— sumacyjna 133kształt ziaren 144kucie 314, 361

Langmuira izoterma 163Lea-Nurse'a aparat 170lepkość plastyczna 276, 277liczba koordynacji porów krytyczna 346— niezależnych składników 17, 21— — stężeń 18— — zmiennych 19— stopni swobody 19, 21logarytmiczno-normalny rozkład 139luty aktywne 371

Maxwella ciało 275, 276mediana 141mielenia kinetyka 191młyn Hardinge'a 195— kulowy 193— planetarny 196— strumieniowy 202— wibracyjny 198— wielokomorowy 195moda 141

375

Nabarro-Herringa mechanizm 332naparowanie próżniowe 373napięcie powierzchniowe 314naprężenia spiekania 342naprężenie płynięcia 275— styczne 274— ścinające 272, 274, 282narożnik czterech ziaren 323Newtona ciało 274, 275— prawo 274nieciągły rozrost ziaren 349nominalny rozmiar ziaren 143

Objętość rozciągnięta 55odkształcenie normalne 274— ścinające 274odlewanie ciśnieniowe 296— jednostronne 295— pełne 295— termoplastyczne 303— wtryskowe 306

Paraboliczne prawo wzrostu 84płaszczyzna habitus 47, 56, 60— ścinania 285pole pierwotnej krystalizacji 25polimorficzne odmiany 62postęp koagulacji 287poślizg masy prasowniczej 254potencjał elektrokinetyczny 285, 288, 297praktyczna stała szybkości reakcji 84Prandtla ciało 277prasowanie dwustronne 258, 308— izostatyczne 263, 269, 270— jednokierunkowe 258— jednoosiowe 258, 266— jednostronne 258, 308— na gorąco 314, 361— z wypływem 267preparatyka proszków, krystalizacja ze stopów 227— —, — z fazy gazowej 230— —, mokre metody chemiczne 207promienie krzywizny 317promień porów kelvinowski 174próg koagulacji 286przegrupowanie 338przemiana drugiego rzędu 35— fazowa 12, 14— — bezdyfuzyjna 45— heterogeniczna 29, 30, 37— homogeniczna 29, 32— martenzytyczna 56— pierwszego rzędu 35, 45, 73, 76— porządek — nieporządek 72, 73, 76— typu ścinania 47

Reakcja transportowa 118Rebindera efekt 190

376

reopeksja 277, 288Reynoldsa liczba 149Rittingera zależność 180Rosina-Rammlera równanie 136rozkład logarytmiczno-normalny 139ruchliwość granicy międzyziarnowej 348Rumpfa równanie 128

Saint-Venanta ciało 274, 275, 277samorozwijająca się synteza wysokotemperaturo-

wa 92, 97, 99spiekanie swobodne 314stan kapilarny 242— kroplowy 242— mostkowy 242— równowagi 15, 17— — fazowej 17— zawieszony 242stany wiązań międzyziarnowych 242Sterna warstwa 284, 285Stokesa równanie 149suszarnia rozpyłowa 244, 246sypkość proszku 252, 270

Średnia wielkość ziaren 141środki powierzchniowo czynne, wpływ na mielenie

190

Tarcie wewnętrzne 256, 259, 303— zewnętrzne 259, 307tekstura maszynowa 310— prasowania 259, 265, 271temperatura równowagowa 30— transformacji 119trójkąt konsumpcyjny 25— składu 24, 25— współtrwałości 25, 26

Układ jednorodny (homogeniczny) 14— niejednorodny (heterogeniczny) 14upłynniacz 288-290

Waga sedymentacyjna 154warstwa podwójna 284wartość graniczna 275, 276, 277Washburna równanie 177wilgotność zlepiania się proszków 252witryfikacja 414wskaźnik nabierania czerepu 294współczynnik prasowania 255

Younga-Duprego równanie 318Younga-Laplace'a równanie 316

Zakres transformacji szkła 119zdolność do sprasowywania 255— odlewnicza 303Zennera formuła 349zgrzewanie dyfuzyjne 371

I