Miareczkowanie Karla Fischera - Mettler Toledo...Od wydawcy Szanowny czytelniku METTLER TOLEDO...

Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera

Mia

recz

kow

anie

Kar

la F

isch

era

Broszura GTP

Od wydawcy

Szanowny czytelniku

METTLER TOLEDO posiada ugruntowaną wiedzę w dziedzinie oznaczania wilgoci i wody na poziomie pojedynczych war-tości wyrażonych w % i ppm. W wielu gałęziach przemysłu wybór właściwej metody analitycznej jest kluczem do otrzy-mania wiarygodnych wyników badań pozwalających utrzymać jakość i zapewnić odpowiednie właściwości produktów.

Miareczkowanie Karla Fischera jest doskonałą metodą oznaczania wody. Kompaktowe wolumetry i kulometry nowej generacji V20/V30, C20/C30 i Excellence oraz titratory potencjometryczne i wolumetry KF T70 i T90 METTLER TOLEDO pozwalają oznaczać wodę jeszcze prościej i bardziej bezpiecznie. Możesz zatem wykonywać swoje codzienne zadania w optymalny sposób.

W niniejszej broszurze zwrócono szczególną uwagę na prawidłowy sposób przeprowadzenia analizy miareczkowej Karla Fischera. Naszym zamierzeniem jest przedstawienie koncepcji pod nazwą ‘Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM (GTP) w miareczkowaniu Karla Fischera. Broszura zawiera szczegółowe informacje i zalecenia odnoszące się do takich kwestii jak:

Reakcje chemiczne i kontrola miareczkowania Karla Fischera. ●

Praktyczne wskazówki i porady dotyczące przygotowania próbki i obsługi instrumentu. ●

Działania ukierunkowane na optymalizację dokładności i precyzji wyników oznaczenia wody. ●

Wybór optymalnej metody oznaczenia wody w konkretnej próbce. ●

Zalecenia dotyczące rozwiązywania problemów, jeśli wyniki nie odpowiadają oczekiwaniom. ●

Niniejsza broszura GTP wraz z broszurą aplikacji nr 39 będą cennym wsparciem pozwalającym w bezproblemowy spo-sób oznaczać wodę przy pomocy titratora Karla Fischera METTLER TOLEDO przez cały okres jego eksploatacji.

Życzymy sukcesów i zadowolenia z wyników pracy.

Hans-Joachim Muhr Rolf Rohner

Kierownik ds. wsparcia rynku Kierownik marketingu

BA Titration BA Titration

Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla FischeraMettler Toledo

Spis treści

1. Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera ........................................................................... 5

1.1. Przegląd historyczny ........................................................................................................................ 5

1.2. Reakcja chemiczna Karla Fischera ..................................................................................................... 6

1.3. Konsekwencje dla praktycznych aplikacji ............................................................................................ 7

2. Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera .................................................................. 8

2.1. Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera ........................................................................................... 8

2.1.1. Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera ............................................................................. 8

2.1.2. Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera ............................................................................... 9

2.1.3. Odczynniki zawierające pirydynę ............................................................................................. 9

2.1.4. Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów ......................................................................... 9

2.1.5. Odczynniki Karla Fischera z etanolem .......................................................................................10

2.2. Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera .....................................................................................10

2.2.1. Kulometria Karla Fischera ........................................................................................................ 10

2.2.2. Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera ....................................................................11

2.2.3. Generowanie jodu ...................................................................................................................12

2.2.4. Elektroda generująca bez diafragmy ..........................................................................................12

2.2.5. Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy ................................................................. 13

3. Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego .............................................................................14

3.1. Detekcja ...........................................................................................................................................14

3.1.1. Zasada detekcji bipotencjometrycznej ........................................................................................14

3.1.2. Punkt końcowy i prąd polaryzacji ............................................................................................. 15

3.2. Szybkość reakcji ............................................................................................................................... 17

3.3. Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera ................................................17

3.4. Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera .................................................19

3.4.1. Pasmo kontrolne .....................................................................................................................19

3.4.2. Minimalna i maksymalna szybkość dozowania ..........................................................................20

3.4.3. Start ostrożny ......................................................................................................................... 20

3.4.4. Prąd polaryzacji i punkt końcowy ............................................................................................. 20

3.4.5. Wskazówki dotyczące zastosowania ........................................................................................ 21

3.4.6. Zalecenia ogólne .................................................................................................................... 22

3.5. Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera ................................................. 22

3.6. Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera ....................23

3.6.1. Stosowanie i optymalizacja parametrów przerwania dla miareczkowania wolumetrycznego i kulometrycznego Karla Fischera ............................................................................................. 25

4. Miareczkowanie Karla Fischera .................................................................................................................. 27

4.1. Wpływ wilgotności powietrza (oznaczanie dryftu) ................................................................................ 27

4.1.1. Stanowisko miareczkowe ........................................................................................................ 27

4.1.2. Dryft ..................................................................................................................................... 28

4.2. Obsługa kulometrów Karla Fischera ................................................................................................... 29

4.2.1. Napełnianie celi kulometrycznej ............................................................................................... 29

4.2.2. Kiedy należy wymieniać elektrolit? ........................................................................................... 30

4.2.3. Bezpieczne odsysanie i napełnianie celi miareczkowej: SOLVENT MANAGER ................................. 30

4.2.4. Czyszczenie kulometrycznej celi miareczkowej Karla Fischera ..................................................... 33

4.2.5. Czyszczenie elektrody pomiarowej ........................................................................................... 34

4.3. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera: stężenie titranta ........................................................... 34

4.3.1. Jak często należy oznaczać stężenie? ...................................................................................... 34

4.3.2. Oznaczanie stężenia przy pomocy dwuwodnego winianu sodu ................................................... 35

4.3.3. Oznaczenie stężenia przy pomocy wzorca wody 10.0 mg/g ....................................................... 36

4.3.4. Oznaczanie stężenia przy pomocy czystej wody ........................................................................ 37

4.3.5. Rozpuszczalnik ...................................................................................................................... 38

4.3.6. Zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik ........................................................................... 39

5. Pobieranie próbek ......................................................................................................................................40

5.1. Pobieranie próbki ..............................................................................................................................40

5.2. Przechowywanie próbki ..................................................................................................................... 40

5.3. Ilość próbki ...................................................................................................................................... 41

6. Dozowanie próbki ...................................................................................................................................... 44

6.1. Próbki ciekłe .................................................................................................................................... 44

6.2. Próbki stałe ......................................................................................................................................46

7. Uwalnianie wody z próbki ...........................................................................................................................48

7.1. Ekstrakcja wewnętrzna .......................................................................................................................49

7.2. Ekstrakcja zewnętrzna ........................................................................................................................50

7.3. Zewnętrzne rozpuszczanie ..................................................................................................................55

7.4. Substancja liofilizowana w butelce z septą ...........................................................................................56

7.5. Oznaczanie wody w gazach ...............................................................................................................58

7.6. Oznaczanie przy pomocy pieca suszącego ..........................................................................................59

7.6.1. Zasada .................................................................................................................................. 59

7.6.2. Gaz nośny ............................................................................................................................. 59

7.6.3. Procedura .............................................................................................................................. 60

7.6.4. Ręczny piec suszący Karla Fischera ..........................................................................................61

7.6.5. Automatyczny podajnik próbek STROMBOLI z piecem ................................................................. 63

3

Mettler Toledo Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera

8. Wyniki badań ............................................................................................................................................ 68

8.1. Rozdzielczość i limit detekcji ............................................................................................................. 68

8.2. Dokładność badania ........................................................................................................................ 68

8.3. Powtarzalność ................................................................................................................................. 69

9. Zakłócenia ................................................................................................................................................ 71

9.1. Wpływ temperatury ........................................................................................................................... 71

9.2. Reakcje uboczne .............................................................................................................................. 71

9.2.1. Reakcja z metanolem ............................................................................................................. 72

9.2.2. Reakcja z wodą ..................................................................................................................... 72

9.3. Reakcja z jodem .............................................................................................................................. 72

9.4. Przykład: ponowna ocena reakcji ubocznych ...................................................................................... 73

10. Rozwiązywanie problemów ...................................................................................................................... 74

10.1. Kulometria ..................................................................................................................................... 74

10.2. Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera ................................................................................. 76

11. Miareczkowanie Karla Fischera: metoda w skrócie .................................................................................... 78

11.1. Próbki stałe ................................................................................................................................... 78

11.1.1. Związki organiczne .............................................................................................................. 78

11.1.2. Związki nieorganiczne .......................................................................................................... 79

11.1.3. Produkty techniczne – organiczne .......................................................................................... 79

11.1.4. Produkty techniczne - nieorganiczne ...................................................................................... 80

11.1.5. Produkty techniczne pochodzenia naturalnego ........................................................................ 80

11.1.6. Produkty żywnościowe ......................................................................................................... 80

11.2. Próbki ciekłe ................................................................................................................................. 81

11.2.1. Związki organiczne i nieorganiczne ........................................................................................ 81

11.2.2. Produkty żywnościowe i produkty techniczne .......................................................................... 82

11.3. Metody miareczkowania ................................................................................................................. 83

11.3.1. Metody wolumetryczne ......................................................................................................... 83

11.3.2. Metody kulometryczne .......................................................................................................... 85

11.4. Przygotowanie i wprowadzenie próbki .............................................................................................. 86

11.4.1. Substancje stałe: charakterystyka .......................................................................................... 86

11.4.2. Substancje stale: wprowadzanie próbki .................................................................................. 86

11.4.3. Ciecze: charakterystyka ........................................................................................................ 87

11.4.4. Ciecze: wprowadzanie próbki ................................................................................................ 87

11.4.5. Akcesoria do wprowadzania próbki ........................................................................................ 87

11.4.6. Powołania ........................................................................................................................... 88

11.5. Literatura dodatkowa ...................................................................................................................... 89

4

Mettler ToledoDobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera

12. Dodatek .................................................................................................................................................. 90

12.1. Formuła do ekstrakcji zewnętrznej .................................................................................................... 90

12.2. Formuła dla zewnętrznego rozpuszczania ......................................................................................... 91

12.3. Wzorce do kulometrii Karla Fischera ................................................................................................. 91

12.4. Odczynniki i rozpuszczalniki do miareczkowania kulometrycznego ...................................................... 92

12.4.1. Dla próbek, które są rozpuszczalne w metanolu lub etanolu ..................................................... 92

12.4.2. Dla próbek, które są słabo rozpuszczalne w metanolu lub etanolu ............................................ 92

12.4.3. Dla próbek, które są nierozpuszczalne w metanolu lub etanolu ................................................. 93

12.4.4. Dla ketonów i aldehydów ...................................................................................................... 93

12.4.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH) ......................................................................................... 94

12.5. Wzorce wody dla wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera .................................................... 95

12.6. Titranty i rozpuszczalniki dla miareczkowania wolumetrycznego ......................................................... 95

12.6.1. Dla próbek rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu ............................................................... 95

12.6.2. Dla próbek słabo rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu ...................................................... 95

12.6.3. Dla próbek nierozpuszczalnych w metanolu lub etanolu .......................................................... 96

12.6.4. Dla ketonów i aldehydów ..................................................................................................... 96

12.6.5. Dla kwasów i zasad (wartość pH) ......................................................................................... 97

13. Zagrożenia i wskazówki dotyczące utylizowania podpadów ....................................................................... 98

13.1. Odczynnik jednoskładnikowy ........................................................................................................... 98

13.2. Odczynnik dwuskładnikowy ............................................................................................................ 98

13.3. Odczynniki dla kulometrii ................................................................................................................ 98

13.4. Dane dotyczące bezpieczeństwa dla składników Karla Fischera i rozpuszczalników pomocniczych ........ 98

5


Podstawowe informacje o miareczkowaniu Karla Fischera1.

Przegląd historyczny1.1. 1935 Publikacja: „Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern“ Karl Fischer [1].

1943 Publikacja: “The Dead-Stop End Point“,G. Wernimont i F.J. Hopkinson [2].

1950 Pojawienie się na rynku dwuskładnikowych odczynników zawierających pirydynę oraz instrumentów pozwalających na prowadzenie miareczkowania do punktu martwego.

1952 Metoda Karla Fischera upowszechnia się dzięki publikacjom E. Eberiusa [3].

1955 Publikacja dotycząca stabilizowanego jednoskładnikowego odczynnika Karla Fischera E. D. Petersa i J. L. Jungnickela.

1956 Pierwsza niemiecka norma dla miareczkowania Karla Fischera (DIN 51777, kwiecień 1956, “Badanie węglowodorów i rozpuszczalników zawartych w olejach mineralnych: Oznaczanie wody metodą Karla Fischera – metoda bezpośrednia”).

1959 Publikacja: kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera. A. S. Meyer i C. M.Boyd [4].

1960 Automatyczne instrumenty do miareczkowania Karla Fischera ze zmechanizowanymi biuretami tłokowymi. Znaczące upowszechnienie się stosowania miareczkowania Karla Fischera.

1970 Na rynku pojawiają się pierwsze instrumenty do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera.

1980 Na rynku pojawiają się odczynniki Karla Fischera nie zawierające pirydyny.

1984 Pierwszy sterowany mikroprocesorowo titrator Karla Fischera (METTLER DL18) z automatyczną kompensacją dryftu oraz dozowaniem i usuwanie rozpuszczalnika.

1985 Pierwsze w pełni zautomatyzowane miareczkowanie Karla Fischera wykorzystujące roboty laboratoryjne (METTLER DL18 i ZYMARK); piec suszący DO185 dla wolumetru Karla Fischera DL18.

1989 Pierwsza cela bez diafragmy dla kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera.

1990 Kulometr KF DL37 METTLER TOLEDO.

1995 Wzorce wody (10.0, 1.0, 0.1 mg/g) z certyfikatem zgodnie z normą DIN 50049-2.3. Pierwszy titrator (METTLER TOLEDO DL55) z krzywymi on-line E = f(t) i V = f(t) dla miareczkowania Karla Fischera.

1997 Nowe stanowisko miareczkowe KF DV705 z bardzo niskim dryftem (< 2μg/min) dla titratorów DL53/55/58 i DL67/70ES/77 METTLER TOLEDO.

1998 Wprowadzenie titratorów DL31/DL38 Karla Fischera METTLER TOLEDO z dedykowanym sterowaniem wykorzystującym logikę rozmytą, standardowymi parametrami zależnymi od titranta oraz miareczkowaniem typu „LEARN”. Zastąpiły one wolumetry KF DL18/35.

Wprowadzenie mniej szkodliwych dla zdrowia odczynników Karla Fischera opartych na etanolu.

2000 Podajnik próbek Rondo METTLER TOLEDO z zestawem Karla Fischera do automatycznego wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera.

2001 Ulepszony ręczny piec suszący KF DO307 METTLER TOLEDO.

Stałe wzorce piecowe KF o zawartości wody odpowiednio 5.5% i 1%.

2002 Wprowadzenie kulometrów Karla Fischera DL32/39 METTLER TOLEDO (cela generująca z diafragmą i bez diafragmy).

Wprowadzenie podajnika próbek STROMBOLI METTLER TOLEDO z piecem.

2008 Wprowadzenie kompaktowych titratorów Karla Fischera V20/V30 i C20/C30 METTLER TOLEDO.

6

Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla Fischera Mettler Toledo

Reakcja chemiczna Karla Fischera1.2. W oznaczaniu wody wykorzystywana jest reakcja opisana przez R. W. Bunsena [5]:

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4

Karl Fischer odkrył, że reakcję tą można wykorzystać do oznaczania wody w środowisku niewodnym zawierającym nad-miar dwutlenku siarki [1]. Metanol okazał się być odpowiednim rozpuszczalnikiem. W celu przesunięcia równowagi na prawo należy zobojętnić powstające w procesie kwasy (HI i H2SO4). Karl Fischer wykorzystał w tym celu pirydynę. Smith, Bryanz i Mitchell [6] opracowali reakcję dwuetapową:

1. I2 + SO2 + 3 Py + H2O → 2 Py-H+I– + Py•SO3 –

2. Py•SO3 + CH3OH → Py-H+CH3SO4

Zgodnie z tymi równaniami, metanol pełni nie tylko rolę rozpuszczalnika, lecz także sam bierze bezpośredni udział w reak-cji. W roztworze alkoholowym reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:1. W roztworze nie zawierającym alkoholu reakcja pomiędzy jodem i wodą zachodzi w stosunku stechiometrycznym 1:2:

1. I2 + SO2 + 3 Py + H2O → 2 Py-H+I– + Py•SO3 –

2. Py•SO3 + H2O → Py-H+HSO4 –

Dalsze badania reakcji Karla Fischera, które przeprowadzili J. C. Verhoff i E. Barenrecht [7], potwierdziły, że:

pirydyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji, tj. pełni wyłącznie rolę czynnika buforującego, a zatem ●można ją zastąpić innymi zasadami,

● szybkość reakcji Karla Fischera, opisana stałą szybkości k, zależy od wartości pH medium (patrz rysunek poniżej)

Możliwym wytłumaczeniem wpływu pH na szybkość reakcji jest to, że to nie sam dwutlenek siarki jest utleniany przez jod pod wpływem wody, lecz raczej jon siarczynu metylu. Powstaje on z dwutlenku siarki i metanolu zgodnie z poniższym równaniem:

2 CH3OH + SO2 → CH3OH2+ + CH3OSO2

-

Im wyższe jest pH roztworu, tym więcej siarczynu metylu powstaje przez wychwytywanie protonów i tym wyższa jest szybkość reakcji Karla Fischera.

W zakresie pH od 5.5 do 8 cały dwutlenek siarki występuje w postaci siarczynu metylu; szybkość reakcji w tych warun-kach osiąga wartość maksymalną i nie można jej zwiększyć jeszcze bardziej. Przy pH powyżej 8.5, szybkość reakcji wzrasta, do czego przyczyniają się reakcje uboczne pomiędzy jodem i jonami wodorotlenkowymi lub jonami metylanu; powoduje to spowolnienie osiągnięcia punktu końcowego oraz prowadzi do większego zużycia jodu.

-d[I2]/dt = k • [I2] • [SO2] • [H2O]

7

Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM w miareczkowaniu Karla FischeraMettler Toledo

Mając tego świadomość, E. Scholz opracował odczynnik Karla Fischera nie zawierający pirydyny z imidazolem jako zasa-dą [8]. Odczynnik ten eliminuje toksyczną pirydynę mającą gryzący zapach, ułatwia i przyspiesza miareczkowanie oraz pozwala uzyskać bardziej dokładne wyniki badań. Dzieje się tak dlatego, ponieważ imidazol buforuje próbkę w bardziej korzystnym zakresie pH niż pirydyna.

Badania przeprowadzone przez E. Scholza pozwoliły zaproponować następujący schemat przebiegu reakcji Karla Fischera [8]:

1. ROH + SO2 + RN → (RNH) · SO3 R

2. (RNH) · SO3 R + 2 RN + I2 + H2O → (RNH) · SO4 R + 2 (RNH)I

Sumaryczne równanie reakcji chemicznej będzie zatem wyglądało następująco:

ROH + SO2 + 3 RN + I

2 + H2O → (RNH)•SO

4 R + 2 (RNH)I

E. Scholz był również w stanie potwierdzić obecność zasadowego metylosiarczynu w roztworach metanolu/SO2/I2 podczas miareczkowania. W 1988 roku A. Seubert [9] zidentyfikował metylosiarczyn w roztworach Karla Fischera, wykorzystując w tym celu spektroskopię IR, oraz wyizolował i zidentyfikował siarczan metylu jako wtórny produkt reakcji Karla Fischera.

Badania prowadzone nad stechiometrią reakcji wykazały, że metanol można faktycznie zastąpić innymi alkoholami (np. etanolem, 2-propanolem, metoksyetanolem, monoetylowym eterem glikolu dietylenowego) [10, i powołania tamże]. Poprawie ulega stabilność miana.

Konsekwencje dla praktycznych aplikacji1.3. Wpływ pH na reakcję Karla Fischera ●

Ponieważ maksymalną szybkość miareczkowania Karla Fuschera osiąga się w zakresie pH od 5.5 do 8, w prak-tyce należy unikać wartości pH mniejszych od 4 i większych od 8. W przypadku próbek kwaśnych lub zasado-wych należy wartość pH doprowadzić do właściwego zakresu, dodając odpowiednich środków buforujących (dla kwasów: imidazol, dla zasad: kwas salicylowy).

Wpływ rozpuszczalnika na reakcję Karla Fischera ●

Stechiometria (stosunek molowy H2O:I2) zależy od rodzaju rozpuszczalnika:

Rozpuszczalnik alkoholowy H2O:I2 = 1:1 (np. metanol)

Rozpuszczalnik niealkoholowy H2O:I2 = 2:1 (np. dimetyloformamid)

Badania, jakie przeprowadził Eberius [3], wykazały, że jod i woda reagują w stosunku 1:1, jeśli procentowa zawartość metanolu w rozpuszczalniku wynosi 20% lub więcej. Metanol powinien zatem być zawsze obecny w minimalnej wymaganej ilości. Jeśli zachodzi konieczność użycia titranta nie zawierającego metanolu (np. w przypadku oznaczania ketonów lub aldehydów), można użyć innych alkoholi takich jak, na przykład, monoetylowy eter glikolu dietylenowego.

Wpływ zawartości wody w próbce na reakcję Karla Fischera ●

Zawartość wody w próbce ma również wpływ na stosunek molowy H2O:I2. J.C. Verhoff i E. Barendrecht [7] zaobserwowali zwiększenie miana dla zawartości wody większych od 1 mol/L. Nie stanowi to jednak poważnego ograniczenia, ponieważ stężenie wody w rozpuszczalniku jest zazwyczaj znacznie mniejsze.

8


Wolumetryczne i kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera2. Oznaczanie wody metodą Karla Fischera jest obecnie prowadzone przy pomocy dwóch różnych technik, do których należą:

Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera polegające na dodawaniu roztworu zawierającego jod przy –pomocy zmechanizowanej biurety tłokowej.

Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera, gdzie jod jest generowany w procesie elektrochemicznego –utlenienia w celi miareczkowej.

Wybór odpowiedniej techniki zależy od szacowanej zawartości wody w próbce:

Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera Jod jest w trakcie miareczkowania dodawany z biurety.

Odpowiednie dla próbek, w których woda jest znaczącym składnikiem: 100 ppm - 100%

Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera Jod jest podczas miareczkowania generowany elektrochemicznie.

Odpowiednie dla próbek zawierających śladowe ilości wody: 1 ppm - 5%

Wolumetryczne odczynniki Karla Fischera2.1.

Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera 2.1.1. Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i imidazol, rozpuszczone w odpowiednim alkoholu. Rozpuszczalnikiem jest meta-nol. Jako rozpuszczalnika można również użyć metanolowej mieszaniny rozpuszczalników specjalnie dostosowanej do badanej próbki.

Odczynnik można przechowywać przez około dwa lata. Spadek miana, tj. zmniejszenie się stężenia, wynosi około 0.5 mg/mL na rok w szczelnie zamkniętej butelce. Odczynnik jest dostępny w trzech różnych stężeniach:

5 mg/mL dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%, ●

2 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm, ●

1 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 200 ppm. ●

9


Dwuskładnikowy odczynnik Karla Fischera2.1.2. Titrant zawiera jod i metanol. Rozpuszczalnik zawiera dwutlenek siarki, imidazol i metanol.

Szybkość miareczkowania można zwiększyć dwu- trzykrotnie, korzystając z odczynnika dwuskładnikowego. Obydwa składniki są bardzo stabilne podczas przechowywania. Titrant posiada stabilne miano, pod warunkiem, że butelka jest szczelnie zamknięta. Odczynnik jest dostępny w dwóch różnych stężeniach:

5 mg/mL dla próbek o zawartości wody w zakresie od 1000 ppm do 100%, ●

2 mg/mL dla próbek o zawartości wody poniżej 1000 ppm. ●

Odczynniki zawierające pirydynę 2.1.3. Pomimo istnienia odczynników nie zawierających pirydyny, pozwalających przeprowadzać szybkie i dokładne miareczko-wanie Karla Fischera, nadal stosowane są odczynniki zawierające pirydynę, ponieważ są tańsze i można je przygotowy-wać we własnym zakresie.

Odczynnik jednoskładnikowy:Titrant zawiera jod, dwutlenek siarki i pirydynę rozpuszczone w metanolu. Rozpuszczalnikiem jest metanol lub mieszaniny oparte na metanolu. Niektórzy producenci zwiększyli zawartość pirydyny w titrancie w celu osiągnięcia wyższej szybkości miareczkowania. Odczynnik ten jest deklarowany jako “szybki”. W celu poprawy stabilności, niektórzy producenci sprze-dają również titrant rozdzielony na roztwór A (dwutlenek siarki, pirydyna, metanol) i roztwór B (jod, metanol). Roztwory te mieszane są w stosunku 1:1 tuż przed użyciem, dając titrant jednoskładnikowy.

Odczynnik dwuskładnikowy:Titrant zawiera jod rozpuszczony w alkoholu, np. metanolu, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki i zasadę np. imidazol, rozpuszczone w alkoholu (zwykle metanolu) lub mieszaninie alkoholi. Rozdzielenie na titrant i rozpuszczal-nik poprawia stabilność odczynników Karla Fischera. Wydłużeniu ulega okres ich przydatności oraz wzrasta szybkość miareczkowania.

Odczynniki specjalne dla aldehydów i ketonów2.1.4. Aldehydy (R-CHO) i ketony (R-CO-R) tworzą acetale i ketale, jeśli ich miareczkowanie odbywa się przy pomocy standar-dowych odczynników zawierających metanol. W następstwie tego powstają dodatkowe ilości wody, które również są mia-reczkowane, co prowadzi do uzyskania wyższych wyników zawartości wody. Pojawia się ponadto tzw. znikający punkt końcowy. Na rynku dostępne są jednoskładnikowe odczynniki Karla Fischera nie zawierające metanolu takie jak np. HYDRANAL® (Compozyt 5K i medium robocze K firmy Sigma-Aldrich) oraz np. apura® (CombiTitrant 5 Keto z Combi-Solvent Keto firmy VWR/MERCK). Odczynniki tego rodzaju skutecznie zapobiegają występowaniu problemu.

Odczynnik jednoskładnikowy:Titrant zawiera jod, imidazol, dwutlenek siarki i 2-metoksyetanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera 2-chloroetanol i trichlorometan. Miareczkowanie trwa nieco dłużej niż w przypadku standardowego odczynnika Karla Fischera. Należy mieć na względzie ewentualną konieczność dostosowania wartości punktu końcowego w metodzie miareczkowania do nowych odczynników. Ten odczynnik specjalny jest również odpowiedni dla substancji, które reagują z metanolem , takich jak aminy.

Odczynniki + –

Jednoskładnikowy Łatwe postępowanie, korzystny cenowo. Miano mniej stabilne, niższa szybkość miareczkowania.

Dwuskładnikowy Wysoka szybkość miareczkowania, stabilne miano.

Ograniczona pojemność rozpuszczalnika.

10


Odczynniki Karla Fischera z etanolem 2.1.5. W 1998 roku zostały wprowadzone na rynek dwuskładnikowe odczynniki oparte na etanolu, ponieważ etanol jest mniej toksyczny od metanolu. Odczynniki te umożliwiają miareczkowanie kilku ketonów, które tworzą ketale w etanolu znacznie wolniej niż w metanolu.

Titrant zawiera jod i etanol, rozpuszczalnik natomiast zawiera dwutlenek siarki, imidazol, dietanoloaminę i etanol.

Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera2.2.

Kulometria Karla Fischera2.2.1. W kulometrycznym oznaczaniu wody metodą Karla Fischera wykorzystuje się standardowe równanie dla reakcji Karla Fischera.

ROH + SO2 + 3 RN + I2 + H2O → (RNH)•SO4 R + 2 (RNH)I

W kulometrii jod jest generowany elektrochemicznie przez anodowe utlenianie jodku w celi kulometrycznej zgodnie z następującą reakcją połówkową:

2 I- → I2 + 2 e-

Generowanie jodu odbywa się na elektrodzie generującej* (zwaną również “celą generującą” lub “wewnętrzną biuretą”) w szklanej celi miareczkowej. Elektroda generująca znajduje się w pobliżu elektrody pomiarowej*, dwuigłowej elektrody platynowej, której zadaniem jest monitorowanie potencjału roztworu próbki techniką woltametryczną w trakcie trwającego miareczkowania kulometrycznego.

Klasyczna cela kulometryczna składa się z dwóch części, komory anody i komory katody. Obie części oddziela od siebie diafragma.

* Pojęcia „elektroda generująca” i „elektroda pomiarowa „ oznaczają układ dwóch elektrod (anody i katody), które tworzą celę elektrolityczną.

Elektroda pomiarowa (platynowa dwuigłowa)

Elektroda generująca

Katolit

DiafragmaAnolit

11


W komorze anody znajduje się anolit, tj. elektrolit Karla Fischera umożliwiający zajście procesu utlenienia. W anolicie następuje generowanie jodu po przyłożeniu do elektrody napięcia powodującego przepływ prądu. Anolit zawiera dwutle-nek siarki, imidazol i sole jodu. Jako rozpuszczalnik stosowany jest metanol lub etanol. W zależności od aplikacji można również dodawać inne rozpuszczalniki takie jak np. chloroform, oktanol, heksanol lub glikol etylenowy.

W komorze katody znajduje się katolit, tj. odczynnik umożliwiający zajście całej reakcji elektrochemicznej: reakcji utle-nienia w komorze z anolitem towarzyszy reakcja redukcji w komorze z katolitem. Katolit jest odczynnikiem specjalnym przygotowywanym przez producenta lub takim samym odczynnikiem jak odczynnik używany w komorze anody.

Reakcja anodowa

Na anodzie jod jest generowany z jodku w procesie utlenienia elektroche-micznego. Ujemnie naładowane jony jodu uwalniają na anodzie elektrony, tworząc jod, który następnie wchodzi w reakcję z wodą.

Reakcja katodowa

Na katodzie następuje redukcja kationów wodoru do wolnego wodoru. Jest to główny produkt, który powstaje na katodzie.

Aby wspomóc wytwarzanie jodu, do katolitu dodawana jest sól amonu.

2 [RN]H+ + 2e- → H2 + 2 RN

Jony amonu ulegają redukcji. Produktami są wodór i wolna amina.

Należy zauważyć, że kwas metylosulfonowy, CH3SO3H, obecny w komorze z anolitem może docierać do katody, gdzie dochodzi do jego redukcji do związku siarczkowego (nieprzyjemny zapach!). Może to powodować zaczernienie katody.

Aby tego uniknąć, katolit należy wymieniać co dwa tygodnie.

Stechiometria kulometrycznej reakcji Karla Fischera2.2.2. Ilość wody zmiareczkowanej techniką kulometryczną jest proporcjonalna do ilości ładunku elektrycznego, wyrażonego w kulombach, C, użytego do wygenerowania jodu. Aby to obliczyć, należy najpierw przypomnieć sobie definicję 1 kulomba: jeden kulomb, C, jest ilością ładunku elektrycznego przetransportowanego w ciągu jednej sekundy przez prąd o natężeniu 1 ampera.

1 C = 1 A · 1 s

Ogólnie wiadomo, że do wytworzenia jednego mola substancji chemicznej wymagającej jednego elektronu potrzebny jest ładunek 96485 C. Wartość 96845 C/mol jest znana pod nazwą stałej Faradaya.

W reakcji Karla Fischera na anodzie następuje utlenienie dwóch jonów jodku, I-, w wyniku czego powstaje jedna cząstecz-ka jodu, I2, i uwalniane są dwa elektrony. Następnie jod reaguje z wodą.

2 I- → I2 → H2O

12


A zatem, dla jednego mola wody potrzeba 2 x 96485 C/mol. Masa molowa wody wynosi 18.015 g/mol, stąd obliczenie będzie wyglądało następująco:

1 mg wody odpowiada zużyciu 10.712 C ładunku elektrycznego.

W przypadku elektrochemicznej celi Karla Fischera, wydajność konwersji prądu w procesie wytwarzania jodu należy przy-jąć za równą 100%.

Ponieważ prąd i czas można dokładnie mierzyć, nie ma potrzeby standaryzacji kulometrycznych odczynników Karla Fischera. Z tego powodu, metoda kulometryczna jest uznawana za metodę absolutną. Stąd, jest to metoda referencyjna oznaczania wody.

Nie mniej jednak, kulometr należy poddawać regularnym sprawdzeniom z wykorzystaniem certyfikowanego wzorca wody.

Generowanie jodu2.2.3. Jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 mA. Szybkość generowania jodu ustawia się poprzez dobranie częstotliwości i czasu trwania pulsu oraz wysokości pulsu (w mA). Maksymalna wysokość pulsu zależy od czynników takich jak:

przewodnictwo anolitu, –

napięcie na elektrodzie generującej, –

powierzchnia elektrody generującej. –

Napięcie na elektrodzie generującej i powierzchnia elektrody zależą od typu kulometru. Poza tym, na przewodnictwo anoli-tu wpływ mają próbki i dodatkowe rozpuszczalniki (chloroform, heksanol, itp.).

W przypadku standardowych wartości przewodnictwa kulometr generuje pulsy prądowe 400 mA. Daje to szybkość gene-rowania jodu odpowiadającą maksymalnie 2240 μg wody/min.

Przy bardzo niskich wartościach przewodnictwa (tj. poniżej 3–4 μS/cm), instrument może wytworzyć prąd o maksymal-nym natężeniu 100 mA.

Elektroda generująca bez diafragmy2.2.4.

z diafragmą bez diafragmy

Cela bez diafragmy przeznaczona do kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera została po raz pierwszy wprowa-dzona na rynek w 1989 roku. Do jej głównych zalet w porównaniu z celami z diafragmą należą:

brak zanieczyszczenia lub blokowania diafragmy, –

łatwiejsze czyszczenie, –

niższy dryft. –

13


Pierwsze cele generujące były konstruowane z porowatym spiekiem ceramicznym (diafragmą) oddzielającą komorę kato-dy od komory anody. Celem jest uniknięcie natychmiastowej redukcji na katodzie cząsteczek jodu, które zostały wcześniej wygenerowane na anodzie, do jonów jodku oraz zapewnienie, że cały wygenerowany jod zostanie zużyty w reakcji z wodą.

Cela generująca bez diafragmy posiada zupełnie inną geometrię, która zapobiega reakcji konkurencyjnej. Katoda jest mniejsza i wykonana w taki sposób, że jod nie może dotrzeć do katody (tj. katoda ma formę małej igły). Poza tym, stosunkowo wysoka szybkość mieszania zapewnia znacznie szybszą dystrybucję wytworzonych cząsteczek jodu. Jego reakcja z wodą jest zatem bardziej wydajna.

Należy zauważyć, że gazowy wodór wytwarzany na katodzie tworzy na jej powierzchni pęcherzyki gazu, co praktycznie uniemożliwia cząsteczkom jodu dotarcie do katody i ich redukcję do jonów jodkowych. Dodatkowym utrudnieniem są małe wymiary katody.

Pomimo to, bardzo małe ilości jodu mogą dotrzeć do katody. Użycie większej próbki pozwala zminimalizować błąd względny związany z występowaniem tego zjawiska.

W praktyce, cela z diafragmą może dawać bardziej precyzyjne wyniki podczas badania próbek o bardzo niskiej zawar-tości wody (np. poniżej 50 μg wody/w próbce), dlatego jest ona lepszym rozwiązaniem, jeśli wymagane jest wykonanie bardziej dokładnych oznaczeń.

Ograniczenia związane z użyciem celi bez diafragmy2.2.5. Celi bez diafragmy nie można stosować do badania próbek, które ulegają łatwo redukcji. Tworzący się na katodzie wodór jest bardzo dobrym czynnikiem redukującym, szczególnie dla nitrozwiązków takich jak nitrobenzen.

R-NO2 + 3 H2 → R-NH2 + 2 H2O

Poza tym, na katodzie może także dochodzić do redukcji przez powstający na niej wodór innych łatwo redukujących się substacji takich jak nienasycone kwasy tłuszczowe.

Cela bez diafragmy doskonale nadaje się do oznaczania wody w następujących związkach:

węglowodory – chlorowane węglowodory –

alkohole - fenole (większość) –

estry - etery –

ketony (ze specjalnym odczynnikiem) - acetamidy –

olejki eteryczne i esencje – oleje jadalne –

oleje naftowe –

Cela z diafragmą jest wymagana w przypadku:

próbek o bardzo niskiej zawartości wody (< 50 μg wody/ w próbce) –

bardzo dokładnych oznaczeń –

nitrozwiązków –

węglowodorów nienasyconych, szczególnie takich, które łatwo ulegają redukcji. –

14


Kontrola miareczkowania i określenie punktu końcowego3. Dodawanie lub generowanie jodu musi odbywać się pod kontrolą. Najlepsza sytuacja występuje wtedy, gdy jod jest dodawany lub generowany tak szybko jak jest to możliwe i jego dodawanie lub generowanie ustaje dokładnie w punkcie końcowym. Tylko w takich warunkach można z wystarczającą dokładnością określić zużycie titranta lub wygenerowaną ilość jodu i na tej podstawie obliczyć zawartość wody.

Kontrola miareczkowania jest możliwa wyłącznie wtedy, jeśli prowadzona jest detekcja punktu końcowego. Szybkość miareczkowa-nia zależy od następujących czynników:

szybkości dozowania lub szybkości generowania jodu, –

szybkości reakcji Karla Fischera, –

szybkości mieszania roztworu próbki, –

lepkości roztworu i jego temperatury, –

algorytmu kontroli i jej parametrów, –

przerwania analizy. –

Detekcja3.1.

Zasada detekcji bipotencjometrycznej3.1.1. Detekcję bipotencjometryczną stosuje się w wolumetrycznym i kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera (w terminologii elek-trochemicznej jest ona określana również mianem „potencjometrii dwuelektrodowej”). Do dwuigłowej elektrody platynowej przykła-dane jest napięcie, powodujące przepływ niewielkiego, stałego prądu zmiennego – prądu polaryzacji „Ipol”.

●

Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest ●wolnego jodu.

Do utrzymania na elektrodzie określonego prądu polaryzacji potrzebne jest wysokie napięcie. ●

Po przereagowaniu całej ilości wody z jodem w miareczkowanym roztworze pojawi się wolny ●jod.

Wolny jod wywołuje przewodnictwo jonowe, a zatem należy zmniejszyć przyłożone napięcie ●w celu utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie.

Po spadku napięcia poniżej ustalonej wartości następuje przerwanie miareczkowania. ●

15


Przewodnictwo jonowe przyjmuje następujący kierunek: cząsteczka jodu ●jest przyciągana do ujemnie naładowanej platynowej igły.

Po pobraniu dwóch elektronów cząsteczka jodu rozpada się na jony ●jodkowe (2 I–).

Dwa ujemnie naładowane jony jodkowe są przyciągane przez dodatnio ●naładowaną igłę platynową, gdzie oddają elektrony i ponownie tworzą cząsteczkę jodu I2.

Na początku i w trakcie miareczkowania:

Tak długo jak dodawany jod reaguje z wodą, w miareczkowanym roztworze/anolicie brak jest wolnego jodu. ●Do utrzymania określonego prądu polaryzacji na elektrodzie dwuigłowej potrzebne jest napięcie od 400 mV do 650 mV.

Na końcu miareczkowania:

Po przereagowaniu całej ilości wody obecnej w próbce z jodem w miareczkowanym roztworze/anolicie pojawia się wolny jod. Wolny jod wywołuje „przewodnictwo jonowe”. Do utrzymania prądu polaryzacji na stałym poziomie potrzebne jest te-raz niskie napięcie od 50 mV do 100 mV. Spadek napięcia jest wykorzystywany do wyznaczenia końca miareczkowania.

Przewodnictwo jonowe

Jod pobiera jeden elektron na ujemnie naładowanej igle platynowej elektrody wskaźnikowej, ulegając w ten sposób redukcji do jodku (I-). Jony jodkowe, które są obecne w nadmiarze w miareczkowanym roztworze, uwalniają ponownie elektrony na dodatnio naładowanej igle platynowej, ulegając ponownemu utlenieniu do jodu.

Do utrzymania stałego „przewodnictwa jonowego” potrzebne jest intensywne mieszanie miareczkowanego roztworu/anoli-tu. Stężenie obecnego jodu znajduje się na niskim poziomie. Jeśli mieszanie jest słabe, do ujemnie naładowanej igły pla-tynowej nie dociera żaden jod. Następuje przerwanie „przewodnictwa jonowego„. Sygnał pomiarowy staje się niestabilny.

Punkt końcowy i prąd polaryzacji3.1.2. Miareczkowanie Karla Fischera ulega przerwaniu w momencie wykrycia w celi miareczkowej nadmiaru jodu, tj. punkt końcowy miareczkowania zostaje osiągnięty, jeśli potencjał na spolaryzowanej platynowej elektrodzie dwuigłowej spada poniżej wstępnie zdefiniowanej wartości.

Wartość punktu końcowego zależy głównie od:

prądu polaryzacji, I – pol,

(w mniejszym stopniu) typu elektrody (tj. geometrii i wymiarów metalowych części), –

użytego w instrumencie odpowiednio rozpuszczalnika lub anolitu. –

Wartość ta zależy przede wszystkim od prądu polaryzacji.

16


W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera, zdefiniowano następujące punkty końcowe dla metano-lowych jednoskładnikowych i dwuskładnikowych odczynników Karla Fischera, korzystając z wolumetru V20/V30 KF lub titratora T70/T90 Excellence (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: od 3 do 4 mm, średnica igły: 1 mm):

W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera, uzyskano następujące wartości, korzystając z kulometru C20/C30 KF (dwuigłowa elektroda platynowa, długość igły: 3-4 mm, średnica igły: 1 mm):

Takie same wartości punktów końcowych można użyć dla kulometrycznych odczynników Karla Fischera bazujących na etanolu.

Jakiego prądu polaryzacji należy użyć?

Wyższy prąd polaryzacji wymaga większego nadmiaru jodu (czego oznaką jest wyraźnie zaznaczone żółte zabarwienie roztworu w celi miareczkowej) potrzebnego do osiągnięcia przewodnictwa jonowego wskazującego na osiągnięcie punktu końcowego. Warunkiem otrzymania dokładnych wyników jest jednak utrzymanie nadmiaru jodu na jak najniższym pozio-mie. W związku z tym, ustawiona wartość prądu polaryzacji powinna być jak najniższa.

Z drugiej strony, niższy prąd polaryzacji daje mniejszy i bardziej stromy skok potencjału przy końcu miareczkowania. Utrudnia to zatrzymanie miareczkowania we właściwym momencie, tj. tuż po punkcie równoważnikowym, a zatem wzra-sta ryzyko przemiareczkowania.

Wpływ czujnika

Na skok potencjału przy końcu miareczkowania wpływa także geometria (powierzchnia i konstrukcja) platynowego mate-riału detekcyjnego czujnika. Czujniki o większej powierzchni platynowej, tj. posiadające dłuższe igły, podwójny pierścień lub płytki zamiast pierścieni, cechuje mniejszy skok potencjału. W zasadzie, im większa powierzchnia platyny, tym mniej-sza gęstość prądu. Gęstość prądu można porównać do rury z wodą, przez którą musi przepływać określona ilość wody. Im większa średnica rury, tym mniejsze ciśnienie jest potrzebne, do przetransportowania potrzebnej ilości wody przez rurę (= mniejsza różnica ciśnień). Czujniki z krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm), z drugiej strony, wykazują większy skok potencjału, co daje także wyższy punkt końcowy.

Stan czujnika ma wpływ na skok potencjału

Platyna jest metalem o silnych własnościach adsorbujących, tj. jej powierzchnia może w łatwy sposób wiązać odpo-wiednie związki chemiczne. W miarę używania platynowego czujnika igłowego na jego powierzchni tworzy się warstwa, co powoduje wzrost oporu czujnika. W przypadku używanych czujników prowadzi to do większego skoku potencjału w porównaniu z czujnikiem oczyszczonym lub nowym (bez warstwy). Warstwa powstaje w trakcie pierwszych dziesięciu miareczkowań, po czym pozostaje niezmienna.

Zmienny prąd polaryzacji / µA Punkt końcowy / mV

24 100

Zmienny prąd polaryzacji / µA Punkt końcowy / mV

5 100

17


Szybkość reakcji3.2. Szybkość reakcji Karla Fischera zależy od:

stężenia wody, [H – 2O],

stężenia dwutlenku siarki, [SO – 2]

i od stężenia jodu, [I – 2]

- d[I2] / dt = k · [I2] · [SO2] · [H2O]

Oprócz tego, wartość pH roztworu ma silny wpływ na szybkość, a w szczególności na stechiometrię reakcji Karla Fischera.

Na początku zawartość wody jest wysoka, co daje wysoką szybkość reakcji. Generowanie lub dozowanie jodu może odbywać się szybko, ponieważ jod natychmiast reaguje z wodą. W miarę zbliżania się do końca miareczkowania stężenie wody maleje, a wraz z nim spada również szybkość reakcji: jod należy generować lub dawkować znacznie wolniej, po-nieważ nadal jest obecna niewielka ilość wody. Generowanie lub dozowanie jodu jest zwykle czynnikiem determinującym szybkość.

W przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera należy mieć na uwadze, że dwutlenek siarki jest doda-wany w niewielkim nadmiarze z roztworem titranta zawierającym jod, jeśli stosowany jest titrant jednoskładnikowy. Z drugiej strony, w przypadku odczynników dwuskładnikowych, duży nadmiar dwutlenku siarki jest obecny w rozpusz-czalniku.

Konsekwencją tego jest prawie dwa razy wyższa szybkość reakcji dla odczynnika dwuskładnikowego niż dla odczynnika jednoskładnikowego. Miareczkowania Karla Fischera z odczynnikiem dwuskładnikowym są zatem znacząco szybsze niż z odczynnikiem jednoskładnikowym.

Przykład (V20/V30/T70/T90):

W przypadku kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera dwutlenek siarki jest obecny w dużym nadmiarze w anolicie. Jest on zużywany w miarę badania kolejnych próbek, stąd jego stężenie spada. W konsekwencji, odnotowuje się niższe szybkości reakcji w roztworach anolitu, które były używane przez dłuższy okres czasu.

Szybkość mieszania i dyspersja wolumetrycznego titranta Karla Fischera3.3. Szybkie i dokładne miareczkowanie Karla Fischera jest warunkowane dobrym mieszaniem. Na mieszanie wpływ ma:

Szybkość mieszadła. 1.

Miejsce dozowania titranta (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera). 2.

Kształt naczynia (wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera). 3.

Szybkość mieszania

Wyraźnie widoczny wir jest jednoznacznym sygnałem optymalnej szybkości mie-szania. Jeśli szybkość jest zbyt niska, miareczkowanie może być za wolne i nieregularne. W takich warunkach może dojść do przemiareczkowania. Jeśli w roztworze pojawiają się pęcherzyki gazu, to jest to sygnał, że szybkość mieszania jest za wysoka. Pęcherzyki zniekształcają mierzone wartości.

Odczynnik jednoskładnikowy 2-3 min z zużyciem titranta 2.0 mL

Odczynnik dwuskładnikowy 1.5 - 2 min z zużyciem titranta 2.0 mL

Dozowanie titranta

18


Miejsce dozowania titranta

Titrant należy dozować w miejscu występowania największych turbulencji, co zapewnia skuteczne mieszanie. Ponadto, miejsce dozowania powinno być zlokalizowane w odpowiednio dużej odległości od czujnika, aby zapewnić wystarczająco długi czas na zajście reakcji. W przeciwnym razie czujnik może wykrywać jod dodawany bezpośrednio do roztworu, co prowadzi do spowolnienia tempa dozowania titranta i wydłużenia czasu miareczkowania.

Kształt naczynia

Stożkowaty kształt naczynia i krótki dipol mieszadła pozwalają uzyskać turbulencje w miejscu dozowania titranta, które skutecznie rozpraszają titrant. Jest to warunek osiągnięcia wysokiej szybkości reakcji i krótkiego czasu miareczkowania.

Jeśli stosowany jest dłuższy dipol mieszający, nie można osiągnąć turbulencji, przez co spada skuteczność mieszania. Jod nie będzie rozpraszany w kierunku do góry, lecz wzdłuż podstawy bezpośrednio w kierunku czujnika.

Dozowanie titranta

Elektroda

Dozowanie titranta

19


Parametry kontrolne w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera3.4. W metodzie miareczkowania można zdefiniować kilka parametrów, które pozwalają dostosować metodę do próbek i odczynników. Parametry kontrolne przedstawiają się następująco:

Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera

Punkt końcowy

Pasmo kontrolne

Szybkość dozowania (max)

Szybkość dozowania (min)

Start: Normalny, Ostrożny

Wolumetryczne metody Karla Fischera w titratorze V20/V30 oraz T70 i T90 wykorzystują parametry specyficzne w odnie-sieniu do titranta Karla Fischera. W poniższej tabeli przedstawiono zalecane wartości standardowe:

Pasmo kontrolne3.4.1. Pasmo kontrolne jest parametrem, który można modyfikować dla obydwu rodzajów odczynników Karla Fischera. Na dynamiczny charakter kontroli można wpływać, zmieniając pasmo kontrolne. Na poniższym rysunku przedstawiono graficznie pasmo kontrolne:

Zalecane wartości standardowe Titrant 1-składnikowy Titrant 2-składnikowyIpol czujnika [µA] 24 24Szybkość mieszadła [%] 35 35Punkt końcowy [mV] 100 100Pasmo kontrolne [mV] 400 400Szybkość dozowania (min) [µL/min] 80 100Szybkość dozowania (max) [mL/min] 5 3Start Normalny NormalnyWzględny stop dryftu [µg/min] 15 15

Pasmo kontrolne = 400 mV

20


Dawkowanie titranta jest obliczane z jednej strony w oparciu o odległość rzeczywistego potencjału od punktu końcowe-go, z drugiej zaś w oparciu o dE/dt. Im potencjał znajduje się bliżej punktu końcowego, tym wolniejsze jest dawkowanie titranta. Stąd, jeśli szerokość pasma kontrolnego jest mniejsza, tym bardziej czule reaguje kontrola na zmiany potencja-łu, co prowadzi do silniejszego obniżenia szybkości dozowania. Na dynamikę kontroli można wpływać w następujący sposób:

Zwiększenie pasma kontrolnego Kontrola agresywna Kontrola gładka

Używa się dwóch różnych kontroli dla odczynników jednoskładnikowych i dwuskładnikowych. Kontrola z titrantem dwu-składnikowym reaguje w sposób bardziej czuły na spadek potencjału niż kontrola z titrantem jednoskładnikowym.

Minimalna i maksymalna szybkość dozowania3.4.2. Obie szybkości ograniczają szybkość dozowania do górnego lub dolnego poziomu. Maksymalna szybkość dozowania zależy od rzeczywistej objętości biurety.

Uwaga: Ponieważ w przypadku titranta jednoskładnikowego maksymalna szybkość dozowania dla biurety 1 mL jest niższa niż standardowa wartość parametru 5 mL/min, titrator automatycznie wyświetli ostrzeżenie.

Start ostrożny 3.4.3. Miareczkowanie rozpoczyna się na tyle szybko, że może dojść do przemiareczkowania, jeśli zawartość wody znajduje się na bardzo niskim poziomie. W tym przypadku można uaktywnić parametr Start: Ostrożnie. W trybie ostrożnym miareczko-wanie rozpoczyna się z mniejszym przyspieszeniem (podjazd) niż w trybie normalnym. Tryb ten jest bardziej odpowiedni dla małych zawartości wody. W obu przypadkach (tryb normalny i ostrożny) maksymalna szybkość dozowania zostanie osiągnięta na końcu podjazdu przy wyższych zawartościach wody.

Zalecenia:

Wybrać 1. Start: ostrożnie dla odczynnika jednoskładnikowego lub dwuskładnikowego, jeśli zawartość wody w próbce wynosi poniżej 500 µg.

Można także ustawić maksymalną szybkość dozowania na niższą wartość dla małych zawartości wody, 2. jeśli miareczkowanie ma być prowadzone bardziej ostrożnie, np. szybkość dozowania (max) = 2 mL/min. W przypadku dużych zawartości wody miareczkowanie będzie jednak trwało zbyt długo.

Prąd polaryzacji i punkt końcowy 3.4.4. Każdy punkt końcowy jest uzasadniony dla ściśle określonego prądu polaryzacji, tj. jeśli prąd polaryzacji ulega zmianie, to należy również dostosować punkt końcowy.

Na punkt końcowy dla konkretnego prądu polaryzacji wpływa czujnik i rozpuszczalnik. W szczególności, dłuższe czasy miareczkowania i gorsza powtarzalność są konsekwencją wyboru wyższej wartości potencjału dla punktu końcowego. Poniżej przedstawiono możliwe czynniki wpływające:

Zanieczyszczone lub stare czujniki, –

Czujniki z bardzo krótkimi igłami platynowymi (< 3 mm), –

Objętość biurety [mL] Maksymalna szybkość dozowania [mL/min]1 35 1510 3020 60

21


Użyte w roli rozpuszczalnika alkohole o długich łańcuchach alkilowych, np. 2-propanol, zamiast metanolu –lub etanolu.

Konsekwencje wyboru zbyt niskiej wartości punktu końcowego zilustrowano na powyższych rysunkach. Krzywa po prawej stronie staje się coraz bardziej płaska w kierunku końca; punkt końcowy miareczkowania został określony niewłaściwie, co daje dłuższe czasy miareczkowania i niską precyzję.

Wskazówki dotyczące zastosowania3.4.5.

Odczynniki oparte na metanolu

Parametry standardowe przedstawione w tabeli powyżej nadają się doskonale do miareczkowania z odczyn- ●nikami opartymi na metanolu.

Jeśli używane są titranty jednoskładnikowe, miareczkowanie można przyspieszyć, zmniejszając pasmo ●kontrolne do 300 mV.

Jeśli używane są titranty dwuskładnikowe, maksymalną szybkość dozowania można ustawić wyżej ●dla niektórych odczynników: 4 mL/min dla titrantów Riedel de Haen 2-składnikowy 5, maksymalnie do 8 mL/min dla większości titrantów 2-kładnikowych.

Odczynniki oparte na etanolu

W przypadku odczynników opartych na etanolu system reaguje wolno w porównaniu do odczynników opar- ●tych na metanolu. Jeśli używane są dwuskładnikowe odczynniki etanolowe, ustawienie titranta jako jedno-składnikowego titranta Karla Fischera pozwala skrócić czas trwania miareczkowania.

Jeśli jednoskładnikowe titranty są używane z etanolem (np. Composolver E), odpowiednie będą standardo- ●we parametry dla titranta jednoskładnikowego ( tabela).

Aby osiągnąć dobrą powtarzalność, prąd czujnika należy zmniejszyć do 15 µA. działanie to pozwala syste- ●mowi radzić sobie w warunkach niższej przewodności.

Odczynniki pomocnicze

Jeśli do rozpuszczalnika dodano formamid, ogólne przewodnictwo jonowe jest wyższe. Do utrzymania ●prądu polaryzacji potrzebne jest niższe napięcie. Stąd, skok potencjału przy końcu miareczkowania będzie mniejszy w porównaniu z tradycyjnymi odczynnikami. Jeśli używany jest odczynnik jednoskładnikowy, pasmo kontrolne należy zmniejszyć do 100 mV oraz obniżyć maksymalną szybkość dozowania do około 50%.

Jeśli dodano chloroformu lub ksylenu w celu rozpuszczania próbek olejowych, następuje spadek przewod- ●nictwa jonowego. Stąd, zaleca się zmniejszyć prąd polaryzacji do około 15 µA.

Optymalny punkt końcowy Punkt końcowy zbyt niski

22


Odczynniki Karla Fischera dla ketonów

Zaleca się ustawić wartość punktu końcowego na poziomie 150 mV dla odczynników jednoskładnikowych ●i dwuskładnikowych w przypadku stosowania specjalnych odczynników Karla Fischera dla aldehydów i ketonów, gdzie metanol został zastąpiony np. 2-metoksyetanolem. Zaleca się ponadto zmniejszyć prąd polaryzacji do wartości 15 µA.

Zalecenia ogólne 3.4.6. Najbardziej wyraźny wpływ na zachowanie kontroli osiąga się przez zmiany maksymalnej szybkości dozowa-1. nia. W przypadku odczynników dwuskładnikowych przemiareczkowaniu można zapobiegać, zmniejszając mak-symalną szybkość dozowania. Jeśli miareczkowanie trwa zbyt długo, zaleca się zwiększyć pasmo kontrolne.

Nie ma potrzeby dokładnego dopasowania pasma kontrolnego do rzeczywistego potencjału początkowego. 2. Pasmo kontrolne nie powinno jednak wykraczać poza potencjał początkowy. W większości przypadków 300 – 400 mV jest właściwe.

Minimalną szybkość dozowania należy stosować w celu dokładnego ustawienia końcowej fazy 3. miareczkowania.

Ogólnie można powiedzieć, że kontrola jednoskładnikowa jest odpowiednia dla systemów, w których potencjał ma zacho-wanie oscylujące. Ten tryb kontroli jest zalecany także dla systemów dwuskładnikowych, w których na początku miarecz-kowania na sygnał nakładają się szumy, co ma miejsce w przypadku niektórych odczynników etanolowych.

Oscylujące zachowanie układu. ->Użyć kontrolę jednoskładnikową

Wygładzone zachowanie układu ->Użyć kontrolę dwuskładnikową

Parametry kontrolne w kulometrycznym miareczkowaniu Karla Fischera3.5. Poniżej przedstawiono odpowiednie parametry kontroli:

Punkt końcowy

Pasmo kontrolneSzybkość: normalnie, ostrożnie

Prąd generatora: Automatyczny, ustalony (400, 300, 200, 100 mA)

23


Szybkość generowania jodu w kompaktowych kulometrach C20/C30 Karla Fischera zależy od odległości, w jakiej mierzo-na wartość potencjału znajduje się od punktu końcowego. Im bliżej mierzona wartość potencjału znajduje się od wstępnie zdefiniowanego punktu końcowego, tym wolniej odbywa się generowanie jodu.

Bardziej konkretnie, jod jest generowany przy pomocy pulsów prądowych 400, 300, 200 i 100 mA. Długość pulsu (czas), częstotliwość pulsu i wysokość pulsu (mA) to zmienne, których wartości można modyfikować. Zmienne te są wykorzystywane przez instrument w trakcie miareczkowania. W szczególności, system może automatycznie zmieniać wy-sokość pulsu, jeśli w metodzie miareczkowania parametr kontrolny “prąd generatora” jest ustawiony na “Automatycznie”. Parametrowi temu można przypisać konkretną wartość (“prąd generatora” - Ustalony). Ustawienie ustalonej wartości jest stosowane dla roztworów, które posiadają trudną charakterystykę w odniesieniu do przewodnictwa.

Kulometr zapewnia dwa różne tryby generowania jodu, co definiuje parametr kontrolny “Szybkość”:

Ostrożnie:1. Tryb odpowiedni dla próbek o niskiej zawartości wody (np. poniżej 50-100 μg wody w próbce). Generowanie jodu odbywa się początkowo wolno, tj. nachylenie szybkości generowania jodu jest płaskie na początku mia-reczkowania. W trakcie trwania miareczkowania szybkość miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej przy prądzie generowania 400 mA.

Normalnie:2. Ten tryb miareczkowania jest ogólnie stosowany do oznaczania wody we wszystkich próbkach. Na początku generowanie jodu jest szybsze niż w trybie ostrożnym, tj. nachylenie generowania jodu jest bardziej strome i szybkość jest większa w oparciu o zmierzoną wartość potencjału. W trakcie trwania miareczkowania szybkość miareczkowania wzrasta do wartości maksymalnej przy prądzie generowania 400 mA.

Parametry przerwania w kulometrycznym i wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera3.6. Miareczkowanie Karla Fischera można przerwać, korzystając z różnych parametrów. Ponieważ pierwsze odczynniki Karla Fischera reagowały wolno, w punkcie końcowym ustawiano opóźnienie czasu wyłączenia na poziomie od 10 do 20 sekund, tj. zatrzymanie miareczkowania następowało wtedy, gdy wartość potencjału spadała poniżej ustawionego punktu końcowego w ustalonym czasie opóźnienia. Później pojawiła się możliwość skrócenia czasu opóźnienia do 5 - 10 se-kund, na co wpływ miało wprowadzenie:

nowych odczynników nie zawierających pirydyny zapewniających większą szybkość reakcji, ●

biuret o dużej rozdzielczości (0.25 µL dla biurety 5 mL) oraz ●

lepszych stanowisk miareczkowych Karla Fischera (tj. stanowisk o wysokiej szczelności). ●

Poza tym, oznaczanie dryftu w trybie on-line w trakcie analizy pozwoliło użyć tzw. „stopu dryftu” jako parametru przerwa-nia. Parametr ten skraca czas trwania miareczkowania oraz pozwala uzyskać powtarzalne wyniki badania.

W metodzie miareczkowania można zdefiniować pięć parametrów przerwania: czas opóźnienia, absolutny stop dryftu, względny stop dryftu, maksymalny czas miareczkowania oraz minimalny czas miareczkowania.

24


Czas opóźnienia

Miareczkowanie jest przerywane, jeśli potencjał znajduje się poniżej punktu końcowego przez ustalony okres czasu (np. 15 s) po dodaniu lub wygenerowaniu porcji jodu. Najmniejsza doza powinna być wy-starczająco duża, aby doszło do skompensowania dryftu, w przeciw-nym razie kryterium przerwania nie zostanie nigdy osiągnięte.

Typowy czas opóźnienia: 5 - 15 sekund (miareczkowanie kulometryczne/wolumetryczne)

Zaleta: ● dobrze znana metoda.

Wada: ● szybkość minimalną należy dostosować do dryftu początkowego i stężenia titranta.

Absolutny stop dryftu

Przerwanie następuje w momencie, gdy rzeczywisty ●dryft spada poniżej wstępnie zdefiniowanej absolutnej wartości dryftu.

● Tak więc, absolutna wartość stopu dryftu musi być wyższa od dryftu początkowego, w przeciwnym razie kryterium przerwania nie zostanie nigdy osiągnięte.

Typowa absolutna wartość stopu dryftu: ● 3 µg/min (metoda kulometryczna); 10 µg/min (metoda wolu-metryczna)

Zaleta: ● niezależny od stężenia titranta, łatwe zrozumie-nie (metoda wolumetryczna).

Wada: ● wartość należy dobrać stosownie do dryftu początkowego.

Względny stop dryftu

Miareczkowanie jest przerywane w momencie, gdy rzeczywisty dryft spada poniżej sumy dryftu początkowego (tj. dryftu przed miareczko-waniem) oraz dryftu względnego.

Typowa wartość względnego stopu dryftu =

2-5 μg/min (metoda kulometryczna), 5-15 μg/min (metoda wolu-metryczna)

Zaleta: ● niezależny od dryftu początkowego, stężenia titranta (metoda wolumetryczna) i reakcji ubocznych.

Maksymalny czas miareczkowania

Miareczkowanie zostaje przerwane po upływie określonego czasu, po czym następuje wydrukowanie wyniku.

Zaleta: parametr zapewnia wysoką powtarzalność wyników badań, szczególnie wtedy, gdy w badaniu stoso- ●wany jest piec na próbki.

Dryft [μg/min]

Abs. stop dryftu = 30 μg/min]

Wzgl. stop dryftu = 30 μg/min]

Dryft początkowy

t [s]

25


Warstwa organiczna

Warstwa wodna Warstwa wodna Warstwa wodna

Warstwa org. Warstwa organiczna

- Minimalny czas miareczkowania

Miareczkowanie nie jest przerywane przed upływem tego czasu w [s] (wyjątek: osiągnięta została objętość maksymalna).

Zaleta: Parametr zapewnia wysoką powtarzalność wyników badań. Zaleca się z niego korzystać w przypadku ●próbek powoli uwalniających wodę.

Stosowanie i optymalizacja parametrów przerwania dla miareczkowania wolumetryczne-3.6.1. go i kulometrycznego Karla Fischera

Poniższe kryteria przerwania są powszechnie stosowane podczas oznaczania wody metodą Karla Fischera:

Względny stop dryftu dla próbek rozpuszczalnych nie stwarzających problemów

W normalnych warunkach jako parametr przerwania należy wybierać względny stop dryftu. Parametr ten jest niezależny od dryftu początkowego (metoda kulometryczna, metoda wolumetryczna) oraz stężenia titranta (metoda wolumetryczna). Stąd, jest to parametr najprostszy i najbardziej uniwersalny w użyciu. Wartość względnego stopu dryftu wpływa na powta-rzalność i czas trwania miareczkowania:

Stop dryftu (niska wartość) ● → lepsza powtarzalność → długi czas miareczkowania

Stop dryftu (wysoka wartość) ● → gorsza powtarzalność → krótki czas miareczkowania

W wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera zaleca się stosować przedstawione poniżej wartości:

Odczynnik jednoskładnikowy: wartość względnego stopu dryftu od 5 do 15 µg/min jest wartością optymalną pozwalającą uzyskać dobrą powtarzalność wyników badań. Względny stop dryftu w zakresie od 20 do 30 µg/min skraca czas miareczkowania, ale pojawia się tu ryzyko, że miareczkowanie zostanie przerwane trochę za wcześnie, co może doprowadzić do pogorszenia powtarzalności i uzyskania niższych zawartości wody. Ma to szczególnie duże znaczenie w przypadku “wolniejszych” odczynników dla aldehydów i ketonów.

Odczynnik dwuskładnikowy: wartość względnego stopu dryftu od 5 do 15 µg/min jest wartością optymalną pozwalającą uzyskać dobrą powtarzalność wyników badań. Względny stop dryftu w zakresie od 20 do 40 µg/min skraca czas miareczkowania bez pogorszenia powtarzalności.

Ten parametr przerwania jest również odpowiedni w przypadku, gdy do oznaczenia zawartości wody w próbce nierozpusz-czalnej wymagana jest ekstrakcja:

Woda zawarta w próbkach nierozpuszczalnych jest ekstrahowana podczas miareczkowania. Jedynie końcowe ślady ekstrahują się bardzo wolno. Jeśli zawartość wody jest stosunkowo wysoka, śladami tymi można się nie przejmować, tj. miareczkowanie można przerwać przy wyższym dryfcie (względny stop dryftu = 40 do 70 µg/min). Do określenia tej wartości użyć krzywej dryft/czas.

Maksymalny czas miareczkowania dla oznaczeń z piecem suszącym Karla Fischera

Gdy używany jest piec suszący, dryft przy końcu miareczkowania jest niejednokrotnie większy od dryftu początkowego. Powodem tego jest bardzo powolne uwalnianie końcowych śladów wody lub stopniowy rozkład termiczny próbki. Parowa-nie wody w końcowej fazie jest również nieregularne, stąd powtarzalność przerwania miareczkowania wykorzystującego parametr stopu dryftu jest niska. Na wyższy dryf wpływa zatem w poważnym stopniu próbka.

26


Dlatego też, maksymalny czas miareczkowania okazał się w praktyce najlepszym parametrem przerwania, pozwalając uzyskać bardzo dobrą dokładność i powtarzalność wyników badań. (Ustawić taką samą wartość dla minimalnego i mak-symalnego czasu miareczkowania).

Uwaga: Aby uzyskać dokładne i wiarygodne wyniki, z kulometrem pracować należy wyłącznie wtedy, gdy dryft znajduje się poniżej 10 µg/min. Jeśli dryft jest wyższy od 10 µg/min, należy podjąć działania zmierzające do zmniejszenia dryftu.

Względny stop dryftu /maksymalny czas miareczkowania dla próbek sprawiających kłopoty

Badanie niektórych próbek prowadzi do uzyskania wysokiej wartości dryftu przy końcu miareczkowania. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku próbek, które uwalniają bardzo wolno tylko końcowe śladowe ilości wody lub w których zachodzą reakcje uboczne. W przypadku takich próbek skuteczne okazało się użycie względnego stopu dryftu w powiązaniu z maksymalnym czasem miareczkowania. Jeśli wartość stopu dryftu nie jest osiągana, miareczkowanie jest przery-wane najpóźniej po ustalonym czasie maksymalnym.

27


Miareczkowanie Karla Fischera4. Warunkiem otrzymania prawidłowych wyników badania w miareczkowaniu Karla Fischera jest wzięcie pod uwagę wielu czynników. Należą do nich:

wilgotność powietrza, ●

medium robocze, ●

pH próbki, ●

reakcje uboczne pomiędzy próbką i odczynnikiem Karla Fischera. ●

Wpływ wilgotności powietrza (oznaczanie dryftu)4.1. Wilgotność powietrza stanowi najpoważniejsze źródło błędów występujących w miareczkowaniu Karla Fischera. Wilgoć może przeniknąć do próbki, titranta i stanowiska miareczkowego. Problem ten staje się szczególnie dotkliwy w klimacie tropikalnym lub na obszarach przybrzeżnych, gdzie wilgotność względna może osiągać wartości przekraczające 80%.

Założenie, że w pomieszczeniach klimatyzowanych występuje niższa wilgotność względna nie zawsze jest prawdziwe: większość systemów klimatyzacji schładza jedynie powietrze. Ponieważ chłodniejsze powietrze nie może zaabsorbować tak dużych ilości wilgoci, wilgotność względna wzrasta. Mówiąc krótko, im wyższa wilgotność powietrza w laboratorium, tym większy jest jej wpływ na wyniki miareczkowania Karla Fischera. System klimatyzacji powinien być zatem wyposażo-ny w skraplacz wilgoci.

Titratora Karla Fischera nie należy nigdy instalować w pobliżu wentylatora systemu klimatyzacji!

Stanowisko miareczkowe4.1.1. Stanowisko miareczkowe musi być szczelne w możliwie największym stopniu, aby zabezpieczyć je przed wpływem wilgo-ci zawartej w powietrzu. Należy przestrzegać następujących zasad:

Zamykać wszystkie otwory występujące w stanowisku miareczkowym. ●

Kondycjonować celę miareczkową przed użyciem. ●

Na szklanych powierzchniach oraz wkładkach składanej po raz pierwszy celi miareczkowej obecna jest ●wilgoć. Powietrze znajdujące w naczyniu miareczkowym również zawiera wilgoć. Po dodaniu anolitu (kulo-metr) lub rozpuszczalnika (wolumetr), wilgoć jest z nich całkowicie usuwana na etapie pretitracji.

Dryft pozostaje jednak wysoki, ponieważ wilgoć obecna na szklanych ściankach dyfunduje bardzo powoli ●do anolitu (rozpuszczalnika). Proces ten zająć może 1 - 3 godzin. Całkowitą wilgoć zmiareczkować można szybciej, poruszając naczyniem w taki sposób, aby rozpuszczalnik obmywał boki naczynia, zabierając zabsorbowaną wilgoć. Resztkowa wilgoć przenika w ten sposób znacznie szybciej do anolitu (rozpuszczal-nika). Nie należy poruszać naczyniem zbyt intensywnie, aby nie dopuścić do kontaktu rozpuszczalnika z pokrywą naczynia.

Zabezpieczyć celę miareczkową przy pomocy środka osuszającego (sito molekularne 3 Å i żel krzemionko- ●wy).

Środek osuszający absorbuje wilgoć i chroni celę miareczkową przed wnikaniem wilgoci do jej wnętrza. Pojemność su-sząca środka osuszającego jest ograniczona i zależy od wilgotności. Może ulec wyczerpaniu po 2-4 tygodniach (wskaź-nikiem wyczerpania jest zmiana barwy żelu krzemionkowego).

Żel krzemionkowy można zregenerować, susząc go przez noc w temperaturze 150 °C. Sita molekularne wymagają tempe-ratury suszenia 300 °C.

28


Dryft4.1.2. Żadne stanowisko nie jest wodoszczelne w stopniu absolutnym. Zawsze śladowe ilości wody będą się przedostawać do jego wnętrza. Woda ta jest również miareczkowana podczas badania. Stąd, należy ją wziąć pod uwagę podczas obliczania zawartości wody.

Należy zatem określić ilość wody wchodzącej do celi miareczkowej w trakcie miareczkowania. Dryft jest parametrem określającym ilość wody, która przenika do stanowiska miareczkowego w danym okresie czasu, t. Wyrażany jest w μg wody/minutę. Wartość ta jest wyznaczana przez miareczkowanie suchego rozpuszczalnika przez ustalony okres czasu (oznaczanie dryftu).

W fazie gotowości (standby) titrator Karla Fischera w sposób ciągły miareczkuje wodę, która dyfunduje do celi. Wartość dryftu jest wyświetlana na ekranie. Na początku miareczkowania próbki, ostatnia zmierzona wartość dryftu jest auto-matycznie zapisywana, jeśli zdefiniowano go jako parametr “Źródło dryftu: Online” w funkcji “Stanowisko miareczkowe (stanowisko KF)”.

Można również skorzystać z wcześniej wykonanego oznaczenia dryftu (“Oznaczenie”) lub zdefiniować w metodzie mia-reczkowej wartość stałą (“Ustalona wartość”), lub też może ją wprowadzić użytkownik (“Żądana”):

Wartość dryftu jest następnie używana w obliczeniach wyniku badania w celu skompensowania wilgoci, która przeniknęła do celi miareczkowej. Stosowana jest następująca formuła:

Wynik dla próbki = całkowita ilość oznaczonej wody - (dryft * czas miareczkowania).

Warunkiem otrzymania dokładnych wyników jest jak najniższa wartość dryftu i jego stabilność przed rozpoczęciem mia-reczkowania!

Źródło dryftu Wyjaśnienie

Online Ostatnia zmierzona wartość w trybie gotowości.

OznaczenieDryft jest oznaczany i zapisywany jako wynik pierwotny DRYFT

Wartość stała W metodzie definiowana jest stała wartość.

ŻądanieWartość można wprowadzić tuż po rozpoczęciu miarecz-kowania próbki.

29


Obsługa kulometrów Karla Fischera4.2.

Napełnianie celi kulometrycznej4.2.1. Cela z elektrodą generującą wyposażoną w diafragmę ●

Wprowadzić najpierw 5 mL katolitu do komory katody. –

Pobrać strzykawką ok. 5 mL z butelki, po czym wstrzyknąć do elektrody generującej lub wprowadzić –zawartość ampułki z katolitem do elektrody generującej.

Napełnić komorę anody ok. 100 mL anolitu. –

Upewnić się, że poziom anolitu znajduje się ok. 3 - 5 mm powyżej poziomu katolitu. Katolit zawsze –zawiera śladowe ilości wody. Jeśli poziom katolitu jest taki sam lub wyższy niż poziom anolitu, nastąpi przepływ cieczy z komory katody do komory anody, wilgoć wniknie do diafragmy, po czym będzie po-woli uwalniana do komory anody, co prowadzi do większego dryftu. Można tego uniknąć w następujący sposób:

Z katolitu można usunąć wodę, dodając do niego kilka kropli jednoskładnikowego titranta Karla 1. Fischera.

Zapewnić, że poziom anolitu jest wyższy od poziomu katolitu.2.

Wyższy poziom anolitu → niski dryft Niższy poziom anolitu → dryft jest wysoki

Różnica poziomów anolitu i katolitu utrzymuje się tak długo jak pracuje mieszadło. Po wyłączeniu mie- –szadła poziomy powoli się wyrównują.

Po wstrzyknięciu próbki do komory anody poziom anolitu wzrasta. Jeśli stosowany jest piec suszący, –poziom anolitu spada z powodu parowania. W tym przypadku poziom anolitu należy dopełniać od czasu do czasu, dodając bezwodny metanol.

Cela miareczkowa z elektrodą generującą bez diafragmy ●

Wlać około 100 mL roztworu elektrolitu (anolitu) do celi miareczkowej. –

elektroda generująca powinna być zanurzona w roztworze elektrolitu na głębokość ok. 2.5 cm. –

Uwaga:

W momencie wyprodukowania niektóre roztwory anolitu zawierają nadmiar jodu, stąd roztwór ma barwę brunatną. Barwa brunatna normalnie znika po napełnieniu celi miareczkowej, ponieważ nadmiar jodu jest zużywany. Jeśli tak nie jest, należy dodać trochę metanolu lub próbki, aby barwa zmieniła się na żółtą.

30


Kiedy należy wymieniać elektrolit?4.2.2. Elektrolit należy wymieniać w następujących sytuacjach:

Jeśli pojemność elektrolitu została przekroczona. ●

Roztwory anolitu (100 mL): po 1000 mg wody, –

Roztwory katolitu (5 mL): po 200 mg wody. –

Pojemność jest monitorowana przez kulometry (patrz instrukcja obsługi).

W praktyce, gdy stosowana jest elektroda generująca z diafragmą, anolit i katolit należy wymieniać jedno-cześnie.

Jeśli po dodaniu próbek poziom rozpuszczalnika lub anolitu przekracza oznakowany poziom 150 mL. ●Im wyższy jest poziom anolitu w komorze anody, tym gorsza jest skuteczność mieszania, co przekłada się na wzrost ryzyka przemiareczkowania.

Jeśli przewodnictwo anolitu spada do bardzo niskiej wartości, np. poniżej 10 μS. ●Sytuacja taka może wystąpić, jeśli miareczkowaniu poddawane są duże ilości próbek o niskim przewodnictwie.

Jeśli powstaje emulsja w komorze anody. ●W przypadku słabo rozpuszczalnych próbek zdolność rozpuszczania anolitu (metoda kulometryczna Karla Fischera) ulega wyczerpaniu, co sprzyja powstaniu emulsji. Może to prowadzić do błędnych wyników.

Jeśli dryft jest za wysoki. ●Jeśli elektrolit jest używany przez długi okres czasu bez wymiany, następuje powolny wzrost dryftu.

Po używaniu przez dwa tygodnie. ●W komorze katody powstają siarczki i merkaptany, co powoduje powstawanie nieprzyjemnego zapachu i prowadzi do wzrostu dryftu.

Bezpieczne odsysanie i napełnianie celi miareczkowej: SOLVENT MANAGER4.2.3. Najprostszym i najbardziej bezpiecznym sposobem napełniania kulometrycznej celi miareczkowej oraz odsysania znaj-dującej się niej zawartości jest wykonywanie tych czynności przy pomocy zewnętrznego narzędzia do postępowania z cieczami Karla Fischera o nazwie Solvent Manger. Solvent Manager jest umieszczony na butelce na ścieki i zawiera silną pompę powietrzną (pompę diafragmową) oraz zawór elektromagnetyczny. Pracuje on pod nadzorem titratora. Czujnik poziomu w butelce na ścieki zapobiega jej przepełnieniu. Unika się w ten sposób jakiegokolwiek kontaktu z odczynnikiem podczas odsysania oraz ponownego napełniania celi miareczkowej.

Zasadę działania systemu Solvent Manager zilustrowano na poniższych schematycznych rysunkach:

31


Krok 1a: Umieścić rurkę odsysającą i rurkę napełniającą odczynnik w kulometrycznej celi miareczkowej.

Krok 1b: Rozpocząć wymianę odczynnika, korzystając z ręcznej funkcji ‘Wymień odczynnik’ lub naciskając przycisk skrótu znajdujący się na ekranie głównym wyświetlacza dotykowego.

Krok 2: anolit jest zasysany do butelki na ścieki przez wywołanie próżni.

Rurka zasysająca

Rurka zasysająca

Titrator

Titrator

Rurk

a

osus

zają

ca

Rurk

a

osus

zają

ca

Rurk

a

osus

zają

ca

Rurk

a

osus

zają

ca

Rurk

a

osus

zają

ca

Rurk

a

osus

zają

ca

Rozpuszczalnik/anolit


Butelka na ścieki

Wskaźnik poziomu

Wskaźnik poziomu

Pompa

Pompa

32


Krok 3: Kierunek pompy jest przełączany przez aktywację zaworu magnetycznego, co powoduje pompowanie świeżego anolitu do celi miareczkowej przez przyłożenie nadciśnienia suchego powietrza.

Krok 4: Po ustalonym czasie lub w wyniku ręcznej interwencji ciśnienie w butelce rozpuszczalnika/anolitu jest zwalniane przez przełączenie zaworu magnetycznego do pozycji początkowej.

System Solvent Manager jest standardowo dostarczany z kompaktowymi kulometrami C20 i C30 Karla Fischera. W tej konfiguracji możliwe jest wyłącznie opróżnianie celi miareczkowej. Opcjonalny zestaw do wymiany rozpuszczalnika skła-dający się z rurek, rurki osuszającej i uchwytu rurki pozwala na odsysanie i ponowne napełnianie. W zależności od typu elektrody generującej możliwe do wykonania są następujące działania z cieczą:

Cela generująca bez diafragmy: wymiana anolitu. –

Cela generująca z diafragmą: wymiana anolitu i odsysanie katolitu. –

Rurka zasysająca

Rurka zasysająca

Titrator

Titrator

Rurk

a

osus

zają

caRu

rka

os

usza

jąca

Rurk

a

osus

zają

caRu

rka

os

usza

jąca

Rurk

a

osus

zają

caRu

rka

os

usza

jąca



Wskaźnik poziomu

Wskaźnik poziomu

Pompa

Pompa

33


Uwaga: Rurek do wymiany anolitu nie należy zostawiać w celi miareczkowej w trakcie miareczkowania, ponieważ spowo-dowałoby to zwiększenie wartości dryftu.

Kulometr C30 zapewnia procedurę monitorowania odczynnika o nazwie „kontrola odczynnika”. Procedura pozwala na:

Monitorowanie trzech parametrów rozpuszczalnika takich jak: ●

okres przydatności w dniach, –

pojemność w mg wody, –

liczba próbek. –

Po upływie odpowiedniego czasu, odczynniki można wymienić bezpośrednio z działającej metody ●

Możliwość wymuszenia na użytkowniku natychmiastowej wymiany odczynników lub przypomnienia użyt- ●kownikowi w przyszłości o konieczności wymiany odczynników.

Czyszczenie kulometrycznej celi miareczkowej Karla Fischera4.2.4. Celę miareczkową i elektrody należy czyścić, szczególnie wtedy, gdy analizowane są próbki brudne. Elektrodę generującą z diafragmą należy czyścić okresowo, ponieważ zanieczyszczenia gromadzą się w diafragmie w długim okresie czasu, co prowadzi do wzrostu dryftu. Zanieczyszczenia mogą pochodzić z próbek lub być produktami ubocznymi, które po-wstały w komorze katody w wyniku zachodzących procesów redukcji.

Czyszczenie naczynia miareczkowego ●

Oczyścić naczynie miareczkowe wodą lub odpowiednim rozpuszczalnikiem. Następnie suszyć naczynie w 100 °C w suszarce. Jeśli wymagane jest natychmiastowe użycie naczynia, należy przemyć je bezwodnym metanolem.

proste czyszczenie i suszenie elektrody generującej ●

Metoda A:

Umieścić pustą elektrodę generującą w bezwodnym metanolu. –

Metanol przepływa przez diafragmę do komory katody. Wilgoć –i zanieczyszczenia są wypłukiwane z diafragmy.

Metoda B:

Napełnić elektrodę generującą bezwodnym metanolem. Metanol prze- –pływa przez diafragmę, wypłukując wilgoć i zanieczyszczenia.

Procedurę należy powtórzyć przynajmniej jednokrotnie. –

Następnie wysuszyć elektrodę generującą w temperaturze maksy- –malnie 50 °C w suszarce. Suszenie nie jest konieczne, jeśli elektroda zostanie natychmiast użyta.

Dokładne czyszczenie elektrody generującej ●

Jeśli elektroda generująca i diafragma są mocno zanieczyszczone, najskuteczniejszym środkiem czyszczą-cym jest kwas chromowy. Procedura jest taka sama jak opisana powyżej. Umieścić pustą elektrodę generu-jącą w kwasie chromowym. Napełnić elektrodę kwasem chromowym i zapewnić jego swobodny przepływ.

Następnie dokładnie opłukać elektrodę generującą wodą, po czym bezwodnym metanolem i wysuszyć w sposób opisany powyżej.

34


Czyszczenie elektrody pomiarowej4.2.5. W zasadzie elektroda wskaźnikowa nie wymaga czyszczenia. Jak już opisano wcześniej, na platynowej powierzchni po pierwszych kilku miareczkowaniach tworzy się warstwa. Jej obecność powoduje wzrost skoku potencjału. Warstwy tej nie należy zatem usuwać poprzez czyszczenie.

Na powierzchni elektrody mogą jednak osadzać się próbki. Następuje wzrost oporu omowego elektrody, który uniemożli-wia dobrą detekcję. Zauważalną oznaką tego jest ciemne zabarwienie anolitu w punkcie końcowym. W takim przypadku, elektrodę pomiarową należy oczyścić.

Czyścić platynową igłę papierową chusteczką. W większości przypadków taki sposób jest wystarczająco ●skuteczny.

Jeśli elektroda jest mocno zanieczyszczona, umieścić ją w 0.5 mol/L kwasie siarkowym, po czym urucho- ●mić miareczkowanie Karla Fischera, zapewniając przypływ prądu około 400 mA przez 60 s: 1) Odłączyć złącze S7 elektrody pomiarowej. 2) Podłączyć złącze S7 celi generującej do elektrody pomiarowej. 3) Zatrzymać metodę po zakończeniu czyszczenia, co powoduje zanik prądu polaryzacji na elektrodzie pomiarowej.

Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera: stężenie titranta 4.3. Stężenie titranta może ulegać zmianie z następujących powodów:

Titrant nie jest chemicznie stabilny, np. titrant jednoskładnikowy. 1.

Titrant może absorbować wilgoć z atmosfery, czego następstwem jest spadek jego stężenia (bezwodny metanol 2. w titrancie jest silnie higroskopijny),

jeśli środek suszący na butelce z titrantem uległ „zużyciu„, –

jeśli butelka z titrantem nie jest dość szczelna. –

Może dojść do istotnej zmiany temperatury: titranty Karla Fischera zawierają około 90% metanolu lub etanolu. 3. Ich objętość znacząco wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, stąd następuje gwałtowny spadek stężenia.

Jak często należy oznaczać stężenie? 4.3.1. Częstotliwość oznaczania stężenia zależy od wybranego titranta, szczelności butelki z titrantem i wymaganego poziomu dokładności.

Biorąc pod uwagę chemiczną stabilność titranta, oznaczanie miana raz w tygodniu jest wystarczające (stężenie titranta jednoskładnikowego zmienia się o 0.01 mg/mL na tydzień, natomiast titrant dwuskładnikowy jest dość stabilny).

Zaleca się oznaczać stężenie titranta raz dziennie.

W krajach, gdzie w ciągu dnia dochodzi do istotnych zmian temperatury i laboratorium nie posiada klimatyzacji, stężenie należy oznaczać co 2 – 4 godziny.

Podczas oznaczania stężenia sprawdzane są także takie elementy jak szczelność stanowiska miareczkowego, prawidłowe działanie biurety oraz detekcji w punkcie końcowym. Sprawdzenie całego systemu przez oznaczenie miana jest zatem zasadniczym warunkiem umożliwiającym uzyskanie dokładnych i powtarzalnych wyników badań.

Wolumetry Karla Fischera umożliwiają monitorowanie okresu przydatności i okresu trwałości titranta. Można ustawić przy-pomnienie powiadamiające użytkownika na początku miareczkowania, że okres przydatności mija w ustalonym okresie czasu (dni). W ustawieniach ogólnych w menu ustawień titratora można zdefiniować działania, które zostaną

35


uruchomione po upływie okresu przydatności lub okresu trwałości. Użytkownik jest powiadamiany lub dochodzi do zablo-kowania użycia titranta, co uniemożliwia wykonanie miareczkowania.

Uwaga:

Przed przystąpieniem do oznaczania miana przepłukać biuretę dwukrotnie, kierując jej zawartość do butelki na 1. ścieki. Plastikowe rurki nie mają absolutnej szczelności w stosunku do pary wodnej, stąd stężenie titranta stop-niowo obniża się, jeśli titrant pozostaje w rurkach przez długi okres czasu.

Oznaczyć stężenie w takich samych warunkach, w jakich prowadzone są badania, tj.: 2.

używać tego samego stanowiska miareczkowego z taką samą objętością rozpuszczalnika, –

i w takiej samej temperaturze. –

Oznaczanie stężenia przy pomocy dwuwodnego winianu sodu 4.3.2.

Informacje ogólne Dwuwodny winian sodu, Na2C4H4O6•2H2O (M = 230.08 g/mol), jest wzorcem pierwotnym w miareczkowaniu metodą Karla Fischera, ponieważ jest stabilny i niehigroskopijny. W normalnych warunkach zawiera 15.66% wody. Ponieważ substancja ta wolno rozpuszcza się w metanolu należy najpierw ją przed użyciem zmielić do drobnego proszku lub użyć specjalnego dwuwodnego winianu sodu do miareczkowania Karla Fischera.

Procedura

Użyć zoptymalizowanej metody M301 METTLER TOLEDO. –

Odważyć 0.04 - 0.08 g dwuwodnego winianu sodu, korzystając z łódeczki wagowej. Taka wielkość –próbki daje optymalne zużycie titranta na poziomie od 1.3 do 2.5 mL dla biurety 5 mL, tj. 26-50 % objętości biurety.

Dodać naważkę winianu do naczynia miareczkowego. Upewnić się, że nic nie przylega do ścianek –naczynia lub do elektrody.

Wyznaczyć masę naważki metodą ważenia wstecznego i wprowadzić odpowiednią wartość jako wiel- –kość próbki.

Mieszać przez 3 minuty w celu osiągnięcia pełnego rozpuszczenia winianu przed rozpoczęciem mia- –reczkowania.

36


Rozpuszczalność wodnego winianu sodu Warunkiem uzyskania prawidłowych wyników jest całkowite rozpuszczenie się dwuwodnego winianu sodu (klarowny roztwór!). W przypadku mętnego roztworu dojdzie do zniekształcenia wyników (tj. miano będzie zbyt wysokie). Należy zatem brać zawsze pod uwagę ograniczoną rozpuszczalność dwuwodnego winianu sodowego w rozpuszczalnikach najpowszechniej stosowanych w miareczkowaniu Karla Fischera:

*Rozpuszczalnik: rozpuszczalnik dla odczynnika dwuskładnikowego

Oznaczenie stężenia przy pomocy wzorca wody 10.0 mg/g4.3.3.

Informacje ogólne Wzorce wodne składają się z mieszaniny rozpuszczalników zawierających ściśle określoną ilość wody, np. „Wzorzec wody HYDRANAL® 10.0” Sigma-Aldrich® zawierający 10 mg wody w 10 g wzorca. Zawartość tą potwierdza dołączone do wzorca świadectwo badania.

Wzorce wody są dostarczane w szklanych ampułkach. Są zatem skutecznie chronione przed przenikaniem wilgoci. W takich warunkach można je przechowywać nawet przez pięć lat.

Procedura Odważyć 1.0 - 1.5 g wzorca wody 10.0. Taka ilość wzorca daje optymalne zużycie titranta o stężeniu 5 mg/mL na pozio-mie od 2 do 3 mL.

W rozpuszczalniku* Dobrze rozpuszczalny, czas mieszania 1 minuta.

W 30 mL rozpuszczalnika* można wykonać sześć oznaczeń zanim zajdzie konieczność jego wymiany.

W mieszaninie rozpuszczalnik*/chloro-form1:1

lub

w mieszaninie rozpuszczalnik*/dekanol 1:1

Średnio rozpuszczalny, czas mieszania 5 minut.

Można wykonać tylko jedno oznaczenie w 50 mL mieszaniny 1:1 (z 0.05 g dwuwodnego winianu sodu).

Należy wymienić rozpuszczalnik po każdej próbce lub użyć do oznaczenia czystego rozpuszczalnika*.

W mieszaninie rozpuszczalnik*/forma-mid 1:1

Dobrze rozpuszczalny, czas mieszania 1 minuta.

W metanolu Słabiej rozpuszczalny, czas mieszania od 2 do 3 minut.

Nie można wykonać więcej niż trzech oznaczeń w 40 mL metanolu (z 0.045 g dwuwodnego winianu sodu).

W mieszaninie metanol/chloroform 1:1

lub

w mieszaninie metanol/dekanol 1:1

Częściowo rozpuszczalny.

Otrzymane wartości są o około 10% za wysokie.

Oznaczenie należy wykonać w czystym metanolu! W mieszaninie metanol/formamid 1:1 Dobrze rozpuszczalny, czas mieszania 1 minuta.

Można wykonać osiem oznaczeń w 40 mL tej mieszaniny zanim będzie konieczna wymiana rozpuszczalnika.

W rozpuszczalniku dla aldehydów i keto-nów (odczynnik jednoskładnikowy)

Częściowo rozpuszczalny.

Otrzymane wartości są o około 30% za wysokie.

Oznaczenie należy wykonać w czystym metanolu! W etanolu Słabiej rozpuszczalny, czas mieszania od 2 do 3 minut.

Nie można wykonać więcej niż jednego oznaczenia w 40 mL etanolu (z 0.05 g dwuwodnego winianu sodu).

37


Otworzyć ampułkę tuż przed pomiarem zgodnie z załączoną instrukcją. –

Przepłukać strzykawkę o poj. 10 mL wzorcem wody, używając w tym celu około 1 mL wzorca. –

Zassać całą zawartość wzorca do strzykawki. –

Wstrzyknąć porcję o objętości od 1 do 1.5 mL. –

Wyznaczyć masę naważki metodą ważenia wstecznego. Zawartość ampułki jest wystarczająca do –wykonania 3 – 5 oznaczeń.

Uruchomić miareczkowanie bez czasu mieszania. –

Uwagi Użyć metody M300 METTLER TOLEDO.1.

Wzorzec wody jest bardzo dobrze rozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach wykorzystywanych w mia-2. reczkowaniu Karla Fischera, a zatem można go stosować bez żadnych ograniczeń.

W przypadku stężenia titranta 2 lub 1 mg/mL można użyć wzorca wody 1 .0 mg /g. 3.

Do każdego nowego oznaczenia stężenia stosować nową ampułkę. W otwartej ampułce ciekły wzorzec jest wy-4. stawiony na kontakt z wilgocią zawartą w powietrzu. Spowoduje to wzrost zawartości wody we wzorcu. Użycie takiego wzorca doprowadzi do zniekształcenia otrzymywanych wyników.

Do strzykawki należy zassać całą zawartość ampułki. Pozwoli to zminimalizować wpływ wilgoci zawartej w 5. powietrzu.

Strzykawki z tworzywa sztucznego mogą wprowadzać niewielkie ilości wilgoci. Błąd ten można zminimalizować 6. przez uprzednie przepłukanie i kondycjonowanie strzykawki. Lepsze są strzykawki szklane.

Oznaczanie stężenia przy pomocy czystej wody4.3.4.

Informacje ogólne Jeśli do oznaczania stężenia wykorzystywana jest czysta woda, warunkiem otrzymania powtarzalnych i dokładnych wyni-ków jest duże doświadczenie i skrupulatność. Wynika to z bardzo małej ilości próbki (10 - 20 µL), którą należy wstrzyk-nąć. Dlatego też, zaleca się oznaczać stężenie przy pomocy dwuwodnego winianu sodu lub wzorca wody 10.0 mg/g.

Procedura Odważyć 10 - 20 µL wody zdejonizowanej lub wody zgodnie z normą ISO 3696. Taka ilość wody daje –zużycie titranta o stężeniu 5 mg/mL na poziomie od 2 do 4 mL.

Próbkę należy ważyć na wadze – o rozdzielczości 0.01 mg (np. waga XP205 METTLER TOLEDO) lub odmierzyć przy pomocy strzykawki precyzyjnej o poj. 10 lub 20 µL (np. strzykawka mikrolitrowa firmy Hamilton). Waga o rozdzielczości 0.1 mg nie zapewnia wystarczająco powtarzalnego miareczko-wania.

Wstrzyknąć dokładnie 10.0 µL wody zdejonizowanej strzykawką 10 µL. –

Wprowadzić wielkość próbki 0.01 g. –

Uruchomić miareczkowanie bez czasu mieszania. –

38


Uwagi Oznaczenie stężenia titranta przy pomocy wody jest możliwe we wszystkich rozpuszczalnikach powszechnie 1. stosowanych w miareczkowaniu Karla Fischera.

Jeśli podczas oznaczania stężenia wykorzystywana jest strzykawka o pok. 10 µL, należy przestrzegać następu-2. jących zasad:

Kondycjonować wstępnie strzykawkę przez około godzinę, napełniając ją wodą. Wszystkie śrubki strzy- –kawki muszą być dobrze dokręcone.

Pęcherzyków gazu obecnych w strzykawce można pozbyć się przez szybkie wypchnięcie wody. –

Nie ogrzewać strzykawki. Zawsze używać strzykawki z długim metalowym trzonem, aby nie dotykać –elementów szklanych.

Ustawić tłok dokładnie na 10.0 µL. –

Przytrzymać strzykawkę pod właściwym kątem bezpośrednio na wysokości oczu w celu odczytania –wartości.

Po ustawieniu objętości wytrzeć krople przylegające do igły, trzymając chusteczkę papierową dwoma –palcami (należy zachować ostrożność, aby nie dopuścić do sytuacji, gdzie dochodzi do zassania wody z igły!).

Każdą próbkę dodawać zawsze w taki sam sposób. –

Wsunąć strzykawkę przez otwór adaptera, oprzeć ją na adapterze i całkowicie opróżnić. –

Rozpuszczalnik4.3.5. Warunkiem oznaczenia zawartości wody w próbce jest całkowite uwolnienie wody przez próbkę. Tylko woda w pełni uwol-niona wchodzi w reakcję z odczynnikiem Karla Fischera. Można użyć mieszaniny rozpuszczalników w celu całkowitego rozpuszczenia próbki.

Dominujący udział w mieszaninie rozpuszczalników musi zawsze mieć alkohol (najlepiej metanol). Tylko w takich warun-kach reakcja Karla Fischera ma ściśle stechiometryczny przebieg.

Rozpuszczalnik Maks. ilość Próbki

Metanol 100% Rozpuszczalniki: toluen, dioksan, alkohole, ester

Produkty organiczne: mocznik, kwas salicylowy

Produkty żywnościowe: miód, jogurt, napoje

Kosmetyki: mydła, kremy, emulsje

Chloroform 70% Produkty petrochemiczne: Ropa naftowa, olej hydrauliczny, olej transformatorowy, tłuszcz

Dekanol Oktanol Heksanol Dodekanol

50% Oleje: olej jadalny, olej do masażu, olejki eteryczne

Produkty petrochemiczne: benzyna, olej napędowy, nafta

Produkty farmaceutyczne: maści, tłuste kremy

Toluen 50% Woski, produkty ze smoły, czopki

Formamid 50% (30%) Produkty zawierające cukier: kisiel, karmel, żelki

Produkty zawierające skrobię: mąka, kukurydza, makaron, frytki ziemniaczane

39


Uwagi Używane rozpuszczalniki powinny zawierać jak najmniejsze ilości wody (< 100 ppm). W przeciwnym razie 1. miareczkowanie będzie trwać zbyt długo. Bedzie dochodzić do marnotrawstwa titranta.

Jeśli miareczkowane są próbki kwaśne lub zasadowe, do rozpuszczalnika należy najpierw dodać środki buforu-2. jące, dzięki czemu miareczkowanie przebiega szybko i bez reakcji ubocznych:

imidazol należy stosować w przypadku próbek kwaśnych, –

kwas salicylowy lub benzoesowy należy stosować w przypadku próbek o odczynie zasadowym. –

Cukier to jedyny przykład próbki, która rozpuszcza się w formamidzie, produkty skrobiowe nie rozpuszczają się 3. w nim. Z drugiej strony, formamid skutecznie ekstrahuje wodę z produktów skrobiowych. Skuteczność ekstrakcji można poprawić jeszcze bardziej, podwyższając temperaturę (np. 50°C). Ilość formamidu w 50 °C nie powinna przekroczyć 30%. W przeciwnym razie zmianie ulegnie stechiometria reakcji Karla Fischera, czego konsekwen-cją będą błędne wyniki badania.

Zdolność rozpuszczania przez rozpuszczalnik 4.3.6. Zdolność rozpuszczalnika do rozpuszczania lub ekstrakcji próbki jest czynnikiem o kluczowym znaczeniu w miareczko-waniu Karla Fischera. Jeśli zdolność ta ulega wyczerpaniu, nie ma warunków do całkowitego uwolnienia wody. Otrzymy-wane w takich warunkach wyniki pomiarów będą nieprawidłowe. Wartości zawartości wody będą zbyt niskie. Zachodzi zatem konieczność niezwłocznej wymiany rozpuszczalnika.

Rozpuszczalnik dla odczynnika dwuskładnikowego zawiera SO2, który może ulec całkowitemu zużyciu, jeśli miareczko-wana jest duża ilość próbek o dużej zawartości wody. W takiej sytuacji miareczkowanie kolejnych próbek będzie odbywa-ło się bardzo wolno. Tu również należy niezwłocznie wymienić rozpuszczalnik.

Kompaktowe titratory Karla Fischera są w stanie monitorować pojemność rozpuszczalnika: użytkownik może określić, kiedy rozpuszczalnik ma zostać wymieniony, ustalając okres przydatności, ilość wody w mg, która została zmiareczko-wana lub wskazując maksymalną ilość próbek, które można zmiareczkować. Titrator gromadzi w sposób ciągły całkowitą ilość wody podczas miareczkowań i wyświetla komunikat „pojemność rozpuszczalnika uległa wyczerpaniu” w momencie przekroczenia ustalonej wartości.

40


Pobieranie próbek5.

Pobieranie próbki5.1. Podczas pobierania próbek w celu oznaczenia w nich zawartości wody należy dołożyć wszelkich starań, aby na tym etapie próbka nie miała kontaktu z wilgocią zawartą w powietrzu. Wilgoć jest najpowszechniejszym źródłem błędów. Jeśli podczas pobierania próbki ilość zawartej w niej wody ulega zmianie ze względu na absorpcję lub desorpcję wilgoci, nie ma możliwości oznaczenia prawdziwej zawartości wody.

„Jakość badania nigdy nie przewyższy jakości rzeczywistej próbki!”

Podczas próbkowania należy wziąć pod uwagę następujące kwestie:

Próbka musi być reprezentatywna, tzn. musi zawierać taką samą ilość wody jak materiał, z którego została 1. pobrana.

Próbkę należy pobrać szybko w celu uniemożliwienia lub przynajmniej zminimalizowania absorpcji lub uwal-2. niania wilgoci.

Heterogeniczny rozkład wody w próbkach: 3. Rozproszenie wody w cieczach niepolarnych, np. olejach jest nierównomierne. Woda unosi się do góry lub opada na dół. Ciecze tego rodzaju należy przed pobraniem próbki dokładnie wymieszać (przez wytrzą-sanie). Niepolarnych substancji stałych takich jak masło nie można tak dokładnie wymieszać jak cieczy. Próbka powinna być tym większa, im bardziej heterogeniczny jest rozkład wody w próbkowanym materiale.

Stałe substancje higroskopijne mogą zawierać większe ilości wody na powierzchni niż wewnątrz, jeśli podczas 4. przechowywania zaabsorbowały wilgoć z powietrza.

Substancje 5. o bardzo niskiej zawartości wilgoci: Substancje o bardzo niskiej zawartości wilgoci są bardzo często bardzo higroskopijne. Próbkę należy zatem pobrać bardzo szybko, korzystając ze strzykawki lub szpatułki, które są absolutnie suche.

Przechowywanie próbki5.2. Po pobraniu próbki należy oznaczyć w niej wodę jak najszybciej. Jeśli zachodzi konieczność przechowywania próbki, należy ją umieścić w szczelnej butelce:

Butelki szklane są lepsze od butelek z tworzywa sztucznego, ponieważ tworzywo sztuczne nie jest –całkowicie gazoszczelne, stąd wilgoć z powietrza może wnikać w tworzywo i być absorbowana przez próbkę.

Używać butelek na próbki o – małych otworach, aby zminimalizować przenikanie wilgoci.

Używać butelek z – zatyczką z septą dla cieczy o bardzo niskiej zawartości wilgoci.

Używać butelek o – optymalnej objętości w stosunku do ilości próbki: Im mniejsza przestrzeń gazowa nad próbką, tym mniejsza zawartość wilgoci.

W przypadku – próbek ciekłych, butelkę przepłukać dwu- trzykrotnie cieczą, z której zostanie pobrana próbka.

W przypadku próbek ciekłych, które nie rozpuszczają wody, takich jak oleje, woda może ulec oddzieleniu od próbki, jeśli próbka jest przechowywana przez długi okres czasu. Sytuacja taka może wystapić, gdy temperatura próbki spada, a wraz z nią rozpuszczalność wody. W takim przypadku rozpuszczalność wody w próbce można poprawić, stosując środek wspomagający rozpuszczalność taki jak 2-propanol.

41


Ilość próbki5.3. Ilość próbki branej do badań zależy od:

Spodziewanej zawartości wilgoci ● oraz

Wymaganej dokładności i precyzji ● .

W przypadku miareczkowania kulometrycznego optymalna zawartość wilgoci w próbce powinna mieścić się w zakre-sie od 0.5 do 2 mg. Powtarzalne wyniki można uzyskać nawet dla 0.1 mg wody w próbce. W optymalnych warunkach pomiarowych można wykryć około 10-50 μg wody, jeśli oczekiwania w stosunku do powtarzalności nie są zbyt wysokie.

Ogólnie rzecz biorąc, dokładność wyników jest lepsza, gdy do badań brane są większe ilości próbek, ponieważ w tym przypadku absorpcja wilgoci z powietrza podczas pobierania próbki i jej dozowania nie ma tak dużego znaczenia.

W poniższej tabeli podano zalecane minimalne ilości próbek pozwalające wykonać oznaczenia w zakresie od 1 ppm do 1% wody z optymalną dokładnością:

W przypadku miareczkowania wolumetrycznego optymalna ilość wody w próbce wynosi około 10 mg. Jak wskazuje praktyka, dokładność wyników rośnie wraz ze wzrostem wielkości próbki, ponieważ w przypadku większych próbek ab-sorpcja wilgoci z powietrza podczas pobierania próbki i jej dozowania nie ma tak dużego znaczenia.

Jeśli wymagany jest wysoki poziom dokładności, wielkość próbki należy dobrać tak, aby na jej zmiareczkowanie zużyta została ilość titranta stanowiąca od 30 do 70% nominalnej objętości biurety. Odpowiada to od 7.5 do 17.5 mg wody w próbce dla biurety 5 mL i stężenia titranta 5 mg/mL.

Nie oczekuje się aż tak dużej dokładności dla oznaczeń wody poniżej 1000 ppm: względne odchylenie standardowe srel na poziomie 1 - 5% w przypadku takich wartości jest ogólnie akceptowane. Zużycie titranta w zakresie od 0.1 do 0.05 mL jest nadal akceptowalne, jeśli używana jest biureta 5 mL. Odpowiada to 0.1 - 0.05 mg wody w próbce dla stężenia titranta 1 mg/mL.

W celu bardziej dokładnego oznaczania śladowych ilości wody (od 10 ppm do 1000 ppm) przy pomocy wolumetryczne-go miareczkowania Karla Fischera, należy użyć titranta o niższym stężeniu (1 lub 2 mg/mL). Należy używać następują-cych minimalnych ilości próbek.

Zawartość wody [ppm] 1 10 50 100 500 1000 5000 10000 = 1%

Min. wielkość próbki [g] 10 8 5 4 2 1 0.2 0.1

Ilość wody [mg] 0.01 0.08 0.25 0.4 1.0 1.0 1.0 1.0

Zawartość wody [ppm] 10 50 100 200 500 1000

Min. ilość próbki [g] 8 7 5 4 3 2

42


Ustalenie ilości próbki dla zawartości wody w przedziale

od 1000 ppm do 100%

Zasada:

Zalecaną wielkość próbki można przedstawić w funkcji spodziewanej zawartości wody w celu zapewnienia optymalnych warunków analizy Karla Fischera.

Procedura:

Zacząć od ● punktu optymalnego (10 mg dla miareczkowania wolumetrycznego, 1 mg dla miarecz-kowania kulometrycznego) lub zakresu zalecanego.

Optymalny punkt łączy się linią prostą ze spodziewaną zawartością wody. ●

Punkt przecięcia tej linii ze skalą „Ilość próbki„ daje zalecaną ilość próbki, którą należy użyć w badaniach. ●

Uwaga: skala logarytmiczna!

43


Przykład:

Spodziewana zawartość wody: 5000 ppm

Optymalna ilość wody: 10 mg/próbkę

Optymalna ilość próbki: 2 g

Kompaktowe wolumetry i kulometry Karla Fischera pomagają użytkownikowi obliczyć wielkość próbki. Odpowiednia pro-cedura jest dostępna na ekranie miareczkowania online:

W zależności od spodziewanej zawartości, zalecany jest optymalny zakres mas próbki.

44


Dozowanie próbki6.

Próbki ciekłe6.1. Podczas dozowania próbek ciekłych należy podjąć odpowiednie środki ostrożności, aby nie dopuścić do absorpcji przez próbkę wilgoci zawartej w powietrzu. Dotyczy to szczególnie próbek o niskiej zawartości wilgoci. Poniżej przedstawiono odpowiednie sposoby postępowania dla różnych rodzajów ciekłych próbek:

Charakterystyka próbki

Przykłady Procedura

Wysoka zawartość wody

Niska lepkość

perfumy, emulsje wodne, napoje alkoholowe

Wstrzyknąć próbkę do naczynia miareczkowego przez septę (kulo-metr Karla Fischera) lub przez otwór na igłę w adapterze (wolumetr Karla Fischera), używając strzykawki o poj. 1 mL z igłą.

Niska zawartość wody

Higroskopijna

metanol, oleje jadalne, heksan, toluen, benzen

Przechowywać próbkę w butelce z zatyczką z septą w celu uniknię-cia absorpcji wilgoci z powietrza przez próbkę.

Przepłukać strzykawkę o poj. 10 mL 2-3 razy próbką

Wstrzyknąć próbkę przy pomocy strzykawki o poj. 1 mL lub 10 mL przez nasadkę z septą.

Lepka glicerol, oleje hydrauliczne, olej silikonowy, oleje mineralne, olej do masażu

Wstrzyknąć próbkę przy pomocy strzykawki o poj. 5 mL lub 10 mL z grubą igłą do naczynia miareczkowego. Można lekko ogrzać próbkę w celu obniżenia jej lepkości.

W przypadku wolumetru Karla Fischera można użyć strzykawki bez igły, ponieważ próbkę można dodać przez większy otwór w adapterze.

Bardzo lepka maści, kremy, jogurt, miód

Napełnić strzykawkę o poj. 5 lub 10 mL próbką po wyjęciu tłoka. Próbkę wstrzyknąć do naczynia miareczkowego, używając igły o szerokiej średnicy otworu.

W przypadku wolumetru Karla Fischera można użyć strzykawki bez igły, ponieważ próbkę można dodać przez większy otwór w adapterze.

a b c

Woskowa Wosk świecowy, parafina, wosk do sma-rowania nart, czopki

Doprowadzić próbkę do stanu ciekłego w suszarce w temperaturze około 50 °C i napełnić nią strzykawkę.

Strzykawkę należy ogrzewać wraz z woskiem.

Zapobiega się w ten sposób przejściu próbki w stan stały w strzy-kawce w trakcie ważenia.

45


Pobieranie próbek z butelki z zatyczką z septą

Po pobraniu kilku próbek w butelce z zatyczką z septą powstaje próżnia, co uniemożliwia pobieranie kolejnej porcji. Aby tego uniknąć, należy wprowadzić do butelki suche powietrze (wyrównać ciśnienie).

Napełnić strzykawkę bez tłoka sitem molekularnym, uszczelnić ją watą, po czym włożyć do butelki z septą, używając krótkiej igły. Podczas po-bierania porcji próbki powietrze dostaje się do butelki, przepływając przez sito molekularne.

Dozowanie próbek ciekłych z wykorzystaniem techniki ważenia wstecz-nego

Napełnić strzykawkę w jednej czwartej próbką. Jeśli próbka jest –higroskopijna lub posiada niewielką ilość wody (< 1000 ppm), stosować butelki z zatyczką z septą oraz systemem wyrównywania ciśnienia.

Wyciągnąć tłok i przepłukać strzykawkę próbką przez potrząsanie –nią.

Opróżnić strzykawkę (do butelki ze ściekami) i powtórzyć płukanie –dwa lub trzy razy.

Napełnić strzykawkę próbką, po czym wytrzeć igłę papierową –chusteczką.

Umieścić strzykawkę (do góry nogami) w naczyniu na szalce wagi, –a następnie wytarować wagę do „0”.

Uruchomić metodę miareczkowania, naciskając przycisk <Start> –

Wstrzyknąć próbkę do celi miareczkowej przez zatyczkę z septą. –

Wyciągnąć tłok w taki sposób, aby kropla znajdująca się na końcu –igły została z powrotem do niej wciągnięta. W przeciwnym razie podczas wyciągania strzykawki kropla przylgnie do septy.

Umieścić strzykawkę z resztą próbki ponownie na wadze i zważyć –wstecznie.

Wprowadzić wielkość próbki w titratorze lub przenieść ją automa- –tycznie.

Uruchomić miareczkowanie. –

46


Próbki stałe6.2. Nie ma możliwości bezpośredniego miareczkowania próbek stałych w kulometrii Karla Fischera – po otwarciu celi mia-reczkowej w celu dodania próbki do komory anody w zależności od wilgotności powietrza dostaje się około 50-100 μg wody. W przypadku optymalnej wielkości próbki zawierającej w sumie 1 mg wody dawałoby to błąd na poziomie od 5% do 10%. W związku z tym, w celu kulometrycznego oznaczenia niskich zawartości wody w stałych próbkach metodą Karla Fischera należy posłużyć się innymi metodami, do których należą:

zewnętrzna ekstrakcja, ●

zewnętrzne rozpuszczanie, ●

piec suszący. ●

Z drugiej strony, w wolumetrycznym titratorze Karla Fischera substancje stałe można przenosić bezpośrednio do naczynia miareczkowego. Próbkę należy szybko odważać i przenosić do naczynia miareczkowego, aby zminimalizować jej kontakt z otaczającym powietrzem. Na przykład, przechowywanie próbek w zamrażarce może powodować skraplanie się wody; stąd, zachodzi konieczność ogrzania takich próbek do temperatury pokojowej w zamkniętym naczyniu przed ich waże-niem.

Charakterystyka próbki Procedura

krucha

twarda/miękka

Sypiąca się

np. sole, próbki krystaliczne: Łódeczka wagowa

Zmielić twarde próbki o grubym uziarnieniu –w zamkniętym, chłodzonym młynku analitycznym, próbki o mniejszej twardości rozdrobnić w moździerzu.

Umieścić próbkę na łódeczce wagowej. –

Sproszkowana

Pylista

W celu dodania próbki użyć łódeczki wagowej z podłączoną elastyczną rurką: –zabezpiecza to próbkę przed przyleganiem do ścianek naczynia miareczkowe-go lub do elektrody.

Drobno sproszkowana o bardzo małej zawartości wilgoci

np. kwas salicylowy, proszek celulozowy: Zważyć próbkę w suchym naczynku lub przeprowadzić jej zewnętrzną –ekstrakcję.

Miękka np. zgalaretowane owoce, żelki, pasta migdałowa: Pociąć nożyczkami lub nożem na małe kawałki, po czym dodać próbkę szpatułką.

Twarda, tłusta np. czekolada, stały tłuszcz: Zetrzeć produkt, a następnie próbkę dodać szpatułką. –

47


Ważenie próbek stałych techniką ważenia wstecznego

Zważyć próbkę w łódeczce wagowej. –

Wytarować wagę do zera. –

Dodać próbkę do naczynia miareczkowego. Użyć łódeczki wagowej –z dołączoną elastyczną rurką, jeśli zachodzi taka konieczność, w celu zabezpieczenia próbki przed przyleganiem do ścianek naczynia lub do elektrody.

Zważyć wstecznie pustą łódeczkę wagową. –

Wprowadzić masę w titratorze lub przenieść wartość masy –automatycznie.

Uruchomić miareczkowanie. –

Miękka, tłusta, niehomogenicz-na

np. masło, margaryna, tłuszcz jadalny: Dobrze zhomogenizować próbkę: woda jest rozproszona w sposób hetero- –geniczny. Zawartość wody na powierzchni jest często niższa niż we wnętrzu próbki.

Dodać próbkę szpatułką. Nie używać strzykawki, ponieważ podczas zwiększa- –nia ciśnienia następuje uwalnianie wody.

Woskowa Np. świece, parafina, wosk do nart, czopki: Przeprowadzić próbki w stan ciekły w suszarce w temperaturze około 50 °C, –po czym napełnić je do strzykawki. Strzykawkę należy ogrzewać razem z woskiem. Zapobiega się w ten sposób stwardnieniu próbki wewnątrz strzykawki w trakcie procesu ważenia.

Kremowa

O wysokiej lepkości

np. krem czekoladowy, miód, produkty zawierające cukierSzpatułka – Visco-Spoon™ METTLER TOLEDO ułatwia postępowanie z próbka-mi kremowymi, ponieważ można ją zamontować bezpośrednio w naczyniu miareczkowym.

48


Uwalnianie wody z próbki7. Miareczkowanie Karla Fischera można przeprowadzić wyłącznie wtedy, gdy woda występująca w próbkach jest całkowicie dostępna. Taka sytuacja nie występuje, jeśli woda pozostaje związana jako np.:

Woda uwięziona, ●

Woda krystalizacyjna (sole), ●

Woda zabsorbowana na powierzchni, ●

Woda związana kapilarnie ●(np. w roślinach)

Stąd, do uwolnienia wody obecnej w tych próbkach potrzebne są odpowiednie sposoby przygotowania próbek oraz specjalne metody Karla Fischera.

Przygotowanie próbki

Nierozpuszczalne substancje stałe należy przede wszystkim pokruszyć, aby uzyskać dostęp do uwięzionej w nich wody. Dostępne są następujące metody:

WodaPrzykład: żywność

Przykład: gips (Ca2SO4 * 2 H2O)

Woda

Przykład: Cukier, farmaceutyki

Woda: Przykład: próbki biologiczne

Charakterystyka próbki Procedura

Bardzo twardanp. minerały, twarde sole:Zmielić w zamkniętym, chłodzonym młynku analitycznym.

Twarda, kruchanp. sole nieorganiczne, zboże, makaron, ziarno kawy:Rozetrzeć w mikserze.

Średnio twarda, kruchanp. sole organiczne, produkty krystaliczne:Sproszkować w moździerzu.

Lepkanp. owoce żelowane, pasta migdałowa (“marcepan”):Pociąć na kawałki nożyczkami lub nożem.

Twarda, tłustanp. czekolada, stały tłuszcz:Zetrzeć produkt.

Miękka, tłustanp. kiełbasa, mięso, ser:Posiekać produkt, następnie rozdrobnić jeszcze bardziej w homogenizatorze w rozpuszczalniku zewnętrznym.

Naturalne produkty włóknistenp. suszone owoce i warzywa, jagody:Rozdrobnić w homogenizatorze w rozpuszczalniku zewnętrznym.

Zawiesinanp. ekstrakty soków owocowych, soki warzywne:Rozdrobnić w homogenizatorze.

49


Ekstrakcja wewnętrzna7.1. Ekstrakcja wewnętrzna jest odpowiednia dla nierozpuszczalnych substancji stałych, które po skruszeniu szybko uwalniają wodę:

Dodać skruszone próbki do naczynia miareczkowego, używając jako rozpuszczalnika metanolu lub jego –mieszaniny z innym rozpuszczalnikiem.

Następuje ekstrakcja wody pod warunkiem, że czas mieszania zdefiniowany w metodzie miareczkowania –jest wystarczająco długi.

Ekstrakcję wody z próbki można przyspieszyć dzięki:

podgrzaniu roztworu w termostatowanym naczyniu miareczkowym, ●

dodatkowemu rozdrobnieniu próbki przy pomocy wbudowanego homogenizatora (patrz zdjęcia poniżej). ●

W wielu przypadkach (np. orzechy laskowe, frytki ziemniaczane, cukier, itp.) homogenizator eliminuje potrzebę używania odczynników zewnętrznych takich jak formamid.

Naczynie termostatowane Homogenizator szybkoobrotowy

Przykłady:

Próbka Wynik / % srel / % Rozpuszczalnik

Mąka 12.1 0.4 Formamid:metanol 2:3 w 50 °C

Frytki ziemniaczane 4.8 0.8 Formamid:metanol 2:3 w 50 °C

Orzeszki ziemne 4.8 1.2 Formamid:metanol 2:3 w 50 °C

Czekolada 1.3 1.1 Metanol / Homogenizator

Kawa rozpuszczalna 2.5 1.4 Metanol / Homogenizator

Suszony szczypiorek 8.0 1.0 Metanol / Homogenizator

Suszony estragon 7.3 1.4 Metanol / Homogenizator

Aspiryna 1.5 1.9 Metanol / Homogenizator

Tabletki słodzika 1.1 mg/pc 0.9 Metanol / Homogenizator

Wybielacz optyczny 3.9 0.8 Metanol

50


Ekstrakcja zewnętrzna7.2. Ekstrakcja zewnętrzna jest odpowiednia dla nierozpuszczalnych substancji stałych, które podczas rozdrabniania bardzo wolno uwalniają wodę oraz dla próbek, w których woda jest rozproszona w sposób bardzo niehomogeniczny. Ekstrakcja wody odbywa się przy pomocy ściśle określonej ilości rozpuszczalnika o znanej zawartości wody.

Mówiąc krótko, mocno rozdrobnioną próbkę dodaje się do rozpuszczalnika o bardzo niskiej zawartości wody, po czym roztwór pozostawia się do momentu, aż woda zostanie uwolniona z próbki. Ekstrakcję wody można poprawić poprzez:

wytrząsanie roztworu (wytrząsarka mechaniczna, łaźnia z wytrząsaniem), –

umieszczenie roztworu w łaźni ultradźwiękowej na pewien czas, –

dalsze rozdrobnienie próbki przy pomocy wbudowanego homogenizatora. –

Do najpowszechniej stosowanych rozpuszczalników organicznych należą:

metanol do nierozpuszczalnych stałych substancji organicznych, ●

dekanol / oktanol do produktów mlecznych i tłustych (masło, maślanka, tłuszcz jadalny), ●

formamid do substancji naturalnych (migdały, pieprz, curry), ● do produktów odwodnionych, do cukru (woda całkowita), produkty skrobiowe i zawierające cukier,

chloroform do cukru (woda powierzchniowa). ●

Ekstrakcję zewnętrzną przeprowadza się w czterech etapach:

Etap 1: Oznaczanie ślepej w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym

Rozpuszczalnik w butelce z septą Pobrać porcję rozpuszczalnika Oznaczanie wody w rozpuszczalniku = ślepa B

Zawartość wody w rozpuszczalniku musi być – znacznie mniejsza od zawartości wody w próbce.

Zwrócić uwagę na rozpuszczalność wody w chloroformie (maks. 350 ppm) i toluenie (maks. 600 ppm). –

Zapewnić wystarczającą ilość rozpuszczalnika do oznaczenia ślepej, tak by wystarczyło rozpuszczalnika –do ekstrakcji.

51


Etap drugi 2: Odważenie rozpuszczalnika i próbki

Odważyć rozpuszczalnik = msolv Dodać próbkę Zważyć próbkę = mext

Pociąć próbkę na małe kawałki, tak by uwalnianie wody następowało szybko i skutecznie. –

Dodać odpowiednią ilość próbki. Im większa próbka, tym mniejszy błąd względny, ponieważ błąd całkowity –jest obliczany w odniesieniu do wielkości próbki.

Zwykle stosuje się współczynnik rozcieńczenia – 10 - 20.

Etap 3: ekstrakcja

Wytrząsać lub użyć łaźni ultradźwiękowej z grza- –niem, lub też zastosować homogenizator.

Wytrząsanie jest metodą powszechnie stosowaną –w ekstrakcji.

Zwykle stosuje się wytrząsarkę mechaniczną, ponie- –waż czas ekstrakcji jest często długi (przynajmniej dwie godziny lub przez noc).

W przypadku ekstrakcji tabletek dodanie – suchego piasku kwarcowego poprawia i przyspiesza ekstrakcję.

52


Etap 4: odczekać, aż osad osiądzie na dnie. Pobrać porcję i zmiareczkować

Odczekać na opadnięcie osadu na dno Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji Miareczkować próbkę

Do obliczenia zawartości wody w ekstrahowanej próbce służą poniższe wzory:

Dla % :

Dla ppm :

R: Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). .

C: Zawartość wody w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym wziętym znad osadu (% lub ppm)

%: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*0.1/m

ppm: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*1000/m

B: Ślepa (zawartość wody w rozpuszczalniku, % lub ppm).

msol: Ilość rozpuszczalnika (g)

mext: Ilość próbki (g) ekstrahowanej z rozpuszczalnikiem

m: Masa porcji próbki (g)

Uwaga:

Szczegółowe obliczenia prowadzące do tych wzorów przedstawiono w dodatku.

( )

⋅−⋅⋅

−=

mextmsolB

mextmsolC

CR

100100%

53


Przykłady zewnętrznej ekstrakcji:

Kulometria Karla Fischera

Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera

Istnieje dedykowana metoda Karla Fischera typu ‘Zewnętrzna ekstrakcja’. Dostępne są metody METTLER TOLEDO M305 dla wolumetrycznego titratora Karla Fischera i M394 dla kulometru Karla Fischera z optymalnymi parametrami gotowe do natychmiastowego użycia.

Ślepą można oznaczyć bezpośrednio z poziomu metody działającej w trybie gotowości, naciskając przycisk ‘Oznacz ślepą’.

Do odpowiednich pól danych dla próbki wprowadzane są: masa rozpuszczalnika (msol), masa próbki (mext) oraz masa porcji rozpuszczalnika zawierającego wyekstrahowaną wodę (wielkość próbki m):

Próbka Wynik / ppm srel / % Rozpuszczalnik ekstrakcyjny

Sacharoza (woda powierzchniowa)

72 4.2 Chloroform

Próbka Wynik / % srel / % Rozpuszczalnik ekstrakcyjny

Ser 27.6 0.4 Dekanol:formamid:metanol 8:2:1

Wątrobianka 61.6 0.4 Dekanol:formamid:metanol 8:2:1

Musztarda 72.4 0.6 Dekanol:formamid 1:1

Rosół z kurczaka 4.9 0.3 Dekanol:formamid:metanol 8:2:1

Tytoń 11.5 0.5 Metanol

Wełna 9.8 0.4 Metanol

Farba akrylowa 54.3 0.5 Formamid

54


Równanie służące do obliczenia zawartości wody w ekstrahowanej próbce jest wstępnie zdefiniowane w funkcji obliczają-cej znajdującej się w metodzie. Formuła jest automatycznie podawana po wybraniu odpowiedniego obliczenia (tj. “Zewnętrzna ekstrakcja”) w funkcji “Obliczanie”.

Uwaga: Zawartość wody w rozpuszczalniku powinna być 1. jak najniższa, w celu zwiększenia skuteczności ekstrakcji i zapewnienia jak największej różnicy pomiędzy zawartością wody przed ekstrakcją i po ekstrakcji.

Ilość próbki powinna być 2. wystarczająco duża, aby zapewnić, że zawartość wody w próbce jest wyraźnie większa od zawartości wody w rozpuszczalniku przed ekstrakcją.

Podczas ustalania ilości próbki należy wziąć pod uwagę zdolność absorbowania wilgoci przez rozpuszczalnik. 3. Chloroform, na przykład, osiąga poziom nasycenia wodą już przy 350 ppm!

55


Zewnętrzne rozpuszczanie7.3. Zewnętrzne rozpuszczanie polega na całkowitym rozpuszczeniu próbki w określonej ilości rozpuszczalnika o znanej zawartości wody. Zewnętrzne rozpuszczanie jest odpowiednie dla rozpuszczalnych substancji stałych o:

bardzo niehomogenicznym rozproszeniu wody lub ●

bardzo niskiej zawartości wody lub ●

wysokiej zawartości wody ●

Do rozpuszczania próbek można używać czystych rozpuszczalników: dodawanie metanolu nie jest konieczne. Do naj-powszechniej stosowanych rozpuszczalników należą:

metanol do stałych substancji organicznych, ●

formamid do produktów zawierających cukier, ●

chloroform do olejów naftowych i klejów, ●

toluen do smoły, wosków i czopków. ●

Przykład:

Metoda odpowiada zewnętrznej ekstrakcji, z tą różnicą, że próbka rozpuszcza się całkowicie w zewnętrznym rozpuszczal-niku. Metody METTLER TOLEDO M305 dla wolumetrycznego titratora Karla Fischera i M394 dla kulometru Karla Fischera można wykorzystać jako szablony. Jedynie metodę obliczenia należy dostosować, wybierając odpowiednie obliczenie z listy proponowanych wyników.

Dla % i ppm:

⋅−

+⋅=

mextmsolB

mextmextmsolCppmR )(%,

R: Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). .

C: Całkowita zawartość wody (próbka + rozpuszczalnik), w % lub ppm.

%: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*0.1/m

ppm: C = (VEQ*CONC-TIME*DRIFT/1000)*1000/m

B: Ślepa (zawartość wody w % lub ppm) dla rozpuszczalnika.

msol: Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu ślepej

mext: Ilość próbki (g) ekstrahowanej z rozpuszczalnikiem

m: Masa porcji próbki (g)

Próbka Wynik / ppm srel / % Rozpuszczalnik zewnętrzny

Sacharoza (woda całkowita)

533 4.2 formamid

Naftalen 35 10.2 metanol

Fenol 174 1.8 metanol

Kwas salicylowy 116 2.9 metanol

Klej kontaktowy

(“Klej kauczukowy”)278 5.3 chloroform

56


Aby uzyskać dokładne wyniki badania, należy użyć dużej ilości próbki w przypadku substancji o niehomogenicznym rozproszeniu wody. Bezpośrednie miareczkowanie nie jest odpowiednie, ponieważ czas trwania miareczkowania dla dużej ilości próbki jest zbyt długi i zużywane są duże ilości titranta.

Jeśli substancja stała zawiera mało wody (<200 ppm), błąd uzyskany z bezpośredniego miareczkowania, gdzie nastę-puje otwarcie stanowiska miareczkowego w celu dodania próbki jest zbyt duży. Jeśli próbka o masie 1 g zawiera np. 100 ppm (= 100 µg) wody, błąd spowodowany otwarciem stanowiska miareczkowego będzie mieścił się w zakresie pomię-dzy 10 i 30 µg. Ponieważ w przypadku tej techniki można pracować z większymi ilościami próbek, wielkość błędu ulega zmniejszeniu.

Kulometria Karla Fischera nie nadaje się do próbek o zawartości wody 10-100%, ponieważ należałoby do badań wziąć bardzo małą ilość próbki. Stąd, próbkę rozcieńcza się wcześniej, aby móc miareczkować większą porcję próbki.

Substancja liofilizowana w butelce z septą7.4. Nie zaleca się stosować opisanych w poprzednich rozdziałach technik zewnętrznej ekstrakcji lub zewnętrznego rozpusz-czania w przypadku substancji wymrażanych charakteryzujących się niską zawartością wody (np. tkanka biologiczna, surowica, produkty żywnościowe).

Korekcja ślepej jest zbyt duża w stosunku do ilości wody zawartej w próbce. Należy zatem postępować w następujący sposób:

Pobrać porcję anolitu Wstrzyknąć ją do butelki z septą Wstrząsnąć Pobrać porcję i zmiareczkować

Procedura:

Pobrać z celi miareczkowej około 10 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, korzystając ze strzy-1. kawki o poj. 20 mL z długą igłą, po czym wstrzyknąć zawartość strzykawki z powrotem do celi miareczkowej.

Przemyć strzykawkę w ten sposób dwa lub trzy razy.2.

Pobrać do strzykawki 10 - 20 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, zważyć go, po czym wstrzyk-3. nąć do butelki z septą.

Wyznaczyć masę wstrzykniętego anolitu, korzystając z metody ważenia wstecznego.4.

Wytrząsać butelkę lub umieścić ją w łaźni ultradźwiękowej na 5 minut w celu rozpuszczenia substancji liofilizo-5. wanej lub uzyskania zawiesiny

Pobrać ponownie porcję do tej samej strzykawki, zważyć ją i wstrzyknąć do celi miareczkowej.6.

Wyznaczyć masę metodą ważenia wstecznego.7.

57


Jeśli próbka jest rozpuszczona całkowicie, użyć metody typu “Ekstrakcja zewnętrzna” oraz obliczenie dla „rozpuszczania zewnętrznego”.

Jeśli powstała zawiesina: użyć metodę typu “Ekstrakcja zewnętrzna” oraz obliczenie dla „Ekstrakcji zewnętrznej”.

Uwaga: W obu przypadkach należy wprowadzić zero dla ślepej (B), ponieważ anolit miareczkowany do osiągnięcia suchości posiada wartość ślepej równą „0”.

Procedura alternatywna:

Pobrać z celi miareczkowej około 10 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, korzystając 1. ze strzykawki o poj. 20 mL wyposażonej w długą igłę, po czym wstrzyknąć zawartość strzykawki z powrotem do celi miareczkowej.

Przemyć strzykawkę w ten sposób dwa lub trzy razy.2.

Pobrać do strzykawki dokładnie 20 mL anolitu zmiareczkowanego do stanu suchości, po czym wstrzyknąć 3. jej zawartość do butelki z septą. Dokładność strzykawki wykonanej z tworzywa sztucznego jest wystarczająca.

Wytrząsać butelkę lub umieścić ją w łaźni ultradźwiękowej na 5 minut w celu rozpuszczenia substancji 4. liofilizowanej lub uzyskania zawiesiny.

Pobrać z butelki z septą do tej samej strzykawki dokładnie 5 mL cieczy i wstrzyknąć ją do celi miareczkowej. 5. Oznaczyć zawartość wody w µg.

Obliczyć zawartość wody w µg, korzystając ze standardowej metody obliczania.6.

Ponieważ wstrzyknięto ¼ całkowitej objętości, ilość wody w butelce z septą jest cztery razy większa. 7. Stąd, wynik końcowy należy pomnożyć przez 4 (współczynnik f = 4).

Jeśli ilość liofilizowanej próbki w butelce z septą jest znana, można dodatkowo obliczyć wynik 8. wyrażony w ppm.

Nie potrzebne jest zatem w tej procedurze obliczenie dla ekstrakcji zewnętrznej, ani też zewnętrznego rozpuszczenia. Można użyć objętość zamiast masy.

58


Oznaczanie wody w gazach 7.5. Aby oznaczyć zawartość wody w gazie, należy go przepuszczać przez naczynie miareczkowe przez ustalony okres czasu.

Szybkość przepływu musi być stała, aby móc określić objętość, która jest potrzebna do obliczenia zawartości wody: obję-tość gazu = szybkość przepływu gazu x czas.

Zawartość wody w ppm jest obliczana po wprowadzeniu objętości i gęstości.

Pobieranie próbki/dozowanie próbki

Jeśli jest to możliwe, należy miareczkować próbkę gazu pochodzącą bezpośrednio ze źródła. Jeśli takiej –możliwości nie ma, gazem należy napełnić specjalne probówki lub małe butle gazowe.

Przedmuchać wcześniej dokładnie gazem naczynie na próbkę i rurki. –

W przypadku pojemników na próbki ilość gazu można określić metodą ważenia różnicowego. –

Oznaczenie

Posługując się zaworem odcinającym, ustawić przepływ strumienia gazu na stałą wartość w zakresie –od 50 do 200 mL/min, w zależności od zawartości wody w gazie.

Przedmuchać system gazem przed przystąpieniem do oznaczenia. –

Obrócić zawór trójdrożny do pozycji uniemożliwiającej przepływ gazu do naczynia miareczkowego. –

Po ustabilizowaniu się dryftu uruchomić miareczkowanie i ustawić zawór trójdrożny w pierwotnej pozycji –w celu skierowania gazu do naczynia miareczkowego.

Zatrzymać przepływ gazu po zużyciu 1 - 2 mL titranta. –

Obliczyć objętość w oparciu o czas i szybkość przepływu gazu. –

Uwagi

Dodać wystarczającą ilość roztworu buforowego do naczynia miareczkowego w celu oznaczenia zawartości wody w gazach kwaśnych takich jak np. kwas chlorowodorowy.

W przypadku miareczkowania dużych ilości gazu w tym samym rozpuszczalniku dochodzi do strat metanolu, który odpa-rowuje i jest odprowadzany w strumieniu gazu. Metanol należy uzupełniać w zależności od czasu miareczkowania i ilości oznaczeń.

Gazowego CO2 nie można miareczkować bezpośrednio, ponieważ jod wchodzi w reakcję z CO2. Gaz należy najpierw przepuścić przez pozbawioną wody ciecz absorbującą wodę, w której sam dwutlenek węgla nie rozpuszcza się. Woda zawarta w gazie jest absorbowana przez ciecz. Zawartość wody w cieczy można oznaczyć przez jej zmiareczkowanie metodą Karla Fischera w procesie podobnym do ekstrakcji zewnętrznej.

Wybrać „Czas maks” i „Czas opóźnienia” np. 600 s jako parametry przerwania celu zapewnienia, że miareczkowanie zostanie przerwane po czasie maksymalnym.

Zawór regulacyjny

Zawór trójdrożny

Przepływomierz

Gaz

59


Oznaczanie przy pomocy pieca suszącego7.6. Metoda jest odpowiednia dla substancji stałych i cieczy, które:

wchodzą w reakcje uboczne z odczynnikiem Karla Fischera 1.

lub

uwalniają wodę bardzo wolno.2.

Zasada7.6.1. Próbka jest ogrzewana w piecu, co powoduje parowanie wody z próbki. Odparowana woda jest przenoszona do naczynia miareczkowego w strumieniu suchego inertnego gazu (gazu nośnego) w celu oznaczenia zawartości wody.

Gaz nośny7.6.2. Powietrze zawiera tlen, który może reagować z próbką w wyższych temperaturach. Powietrze należy stoso- –wać wyłącznie w przypadku próbek nieorganicznych, które nie ulegają utlenieniu.

Jeśli dla próbek organicznych stosowane jest powietrze, temperatura pieca nie powinna przekraczać 160 °C. –

Jeśli używany jest azot z butli gazowej, należy stosować dwustopniowy regulator ciśnienia, aby ciśnienie –na wylocie mieściło się w zakresie 0.5 - 1 bar (patrz rozdział 7.6.4).

Strumień gazu około 150 mL/min jest odpowiedni dla pieca DO308 oraz 70 mL/min dla Stromboli (automa- –tyczny piec suszący Karla Fischera, patrz rozdział 7.6.5). Eksperymenty prowadzone z różnymi szybkościa-mi przepływu gazu dały następujące wyniki:

Stopień odzysku – w wyraźny sposób maleje wraz ze wzrostem szybkości przepływu gazu. Stąd, aby uzyskać dokładne wyniki badań, nie należy wybierać zbyt wysokiej szybkości przepływu gazu.

Powszechnie stosowane gazy nośne zawierają wilgoć, np.: –

powietrze o wilgotności 50%: około 11 mg/L ○

azot z butli gazowej: 1.4 – 8.0 mg/L ○

Gazy nośne należy zatem najpierw suszyć przed ich wprowadzeniem do pieca Karla Fischera. W przypadku miareczko-wania Karla Foschera resztkowa zawartość wilgoci w gazie nośnym powinna być co najmniej poniżej 10 μg/L (w przy-padku oznaczenia kulometrycznego) i 20 μg/L (w przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera). W takich warunkach można uzyskać dokładne i powtarzalne wyniki badań.

Piec

Cela miareczkowa

Suszenie gazuZawór regulacyjny

Gaz inertny

Przepływomierz

Szybkość przepływu gazu [mL/min]: 108 166 500

Odzysk [%]: 99.9 99.7 97.1

60


Do suszenia gazu nośnego można stosować następujące substancje:

Do suszenia gazu nośnego można stosować następujące środki suszące:

Sita molekularne – to najlepszy środek suszący, jeśli chodzi o wilgoć resztkową, ale ich pojemność absorp-cyjna wody jest niska, tzn. szybko się wyczerpują.

Żel krzemionkowy – jest pod tym względem znacznie lepszy. Stąd, zaleca się suszyć gaz, stosując żel krze-mionkowy w połączeniu z sitami molekularnymi. Zacząć od absorpcji przeważających ilości wilgoci na żelu krzemionkowym, po czym na sitach molekularnych sprowadzić poziom wilgoci w gazie do wartości minimalnej.

Zaletą żelu krzemionkowego i sit molekularnych jest możliwość ich regeneracji, w przeciwieństwie do innych środków suszących. Żel krzemionkowy można zregenerować, susząc go przez noc w suszarce w temperaturze 150 °C. Sita mole-kularne wymagają temperatury suszenia 300 °C.

Procedura 7.6.3. Istnieją dwie różne metody przeprowadzenia miareczkowania Karla Fischera z piecem suszącym:

Metoda 1: uwalniana woda jest miareczkowana w sposób ciągły1.

Po krótkim czasie mieszania (20 - 60 s), uruchomić miareczkowanie. Uwalniana woda jest miareczkowana w sposób ciągły. Krótki czas mieszania jest potrzebny, aby opóźnione parowanie wody nie spowodowało przedwczesnego przerwania miareczkowania. Aby takiej sytuacji uniknąć, można użyć czasu minimalnego jako parametru przerwania.

Przy końcu miareczkowania parowanie jest bardzo często nieregularne. W celu zapewnienia powtarzalnego charakteru miareczkowania, należy ustawić maksymalny czas miareczkowania jako parametr przerwania (tj. wyłączyć stop dryftu).

Metoda 2: Woda najpierw odparowuje, potem następuje jej miareczkowanie2.

W ustalonym długim okresie mieszania cała woda odparowuje i jest przenoszona do naczynia miareczkowego. Następnie uruchamiane jest miareczkowanie Karla Fischera. Jako kryterium przerwania można użyć względny stop dryftu lub maksymalny czas miareczkowania.

W przypadku niektórych próbek dryft przy końcu miareczkowania jest znacząco wyższy od dryftu początkowe-go. Powodem tego jest powolne uwalnianie końcowych śladowych ilości wody lub powolny rozkład termiczny próbki. W takich przypadkach należy użyć maksymalnego czasu miareczkowania jako parametru przerwania (tj. wyłączyć stop dryftu).

Przepuszczanie strumienia gazu przez naczynie miareczkowe powoduje odparowanie anolitu (w kulometrze Karla Fische-ra) i rozpuszczalnika (głównie metanol w wolumetrycznym titratorze Karla Fischera). Problem parowania dotyczy głównie metanolu. Intensywność parowania zależy od szybkości przepływu gazu i rodzaju odczynnika Karla Fischera obecnego w celi miareczkowej.

Metoda Wilgoć resztkowa Wilgoć resztkowa dla natężenia przepływu gazu 200 mL/min (dryft)

Kwas siarkowy, 100% 50 - 80 µg H2O/L 10 – 15 µg H2O/min

Pięciotlenek fosforu, P2O5 40 - 50 µg H2O/L 8 – 10 µg H2O/min

Jednoskładnikowy odczynnik Karla Fischera

15 – 20 µg H2O/L 3 – 4 µg H2O/min

Żel krzemionkowy 50 – 60 µg H2O/L 10 – 12 µg H2O/min

Sita molekularne 3 Å 5 – 10 µg H2O/L 1 – 2 µg H2O/min

61


W kulometrach Karla Fischera występują dwa rodzaje roztworów anolitu:

Standardowe roztwory anolitu zawierające metanol (np. Coulomat AG lub CombiCoulomat frit): –Strata anolitu przy przepływie gazu 150 - 200 mL/min, temperaturze pieca 200 °C: około 3,5 - 4,5 mL/godzinę.

Anolit zawierający glikol etylenowy, tj. anolit dedykowany do stosowania z piecem KF (np. Coulomat AG –Oven): strata anolitu przy przepływie gazu 150 - 200 mL/min, temperaturze pieca 200 °C: około 1 mL/godzinę

Od czasu do czasu należy uzupełniać anolit tracony w wyniku parowania, dodając do niego świeży bezwodny metanol. Upewniać się, że poziom anolitu nie spada poniżej poziomu katolitu (wyższy dryft!).

Ze względu na parowanie metanolu dochodzi do niewielkich strat wody, stąd odzysk nie wynosi dokładnie 100%. Odzysk zależy od ilości odparowanego metanolu i zastosowanej metody. Jako przykład przedstawiono poniżej dane pochodzące z oznaczeń kulometrycznych:

Mówiąc krótko:

Im mniej metanolu odparowuje, tym szybciej odbywa się miareczkowanie wody i tym lepszy jest odzysk.

Ręczny piec suszący Karla Fischera 7.6.4. Piec suszący DO308 METTLER TOLEDO może pracować w zakresie temperatur od 50 do 300 °C. Piec posiada dużą szklaną łódkę na próbki zdolną pomieścić 10 cm3 próbki. Jest to szczególnie istotne w przypadku lekkich próbek (np. włókien) lub próbek o niskiej zawartości wody.

Piec DO308 jest wyposażony w układ suszenia gazu składający się z dwóch butelek, jednej na żel krzemionkowy, drugiej zaś na sita molekularne oraz przepływomierza gazu. Pompa powietrzna jest dostępna jako akcesorium opcjonalne.

Procedura oznaczania wody jest opisana w instrukcji obsługi.

Przykłady:

Metoda Anolit Szybkość przepływu gazu Odzysk / %

1 Coulomat AG 166 mL/min 99.7

1 Coulomat AG Oven 183 mL/min 99.95

2 Coulomat AG 166 mL/min 98.2

2 Coulomat AG Oven 106 mL/min 99.1

Próbka Wynik / ppm Liczba próbek

srel / % T /°C Czas/min Komentarz

Poliamid 5547 6 0.8 190 15 Czas maks.

Polietylen 68 6 6.9 280 10 Czas maks.

Olej silnikowy 842 6 9.9 140 15 Czas maks.

Cement 8200 6 2.2 300 20 Czas maks.

Sól kuchenna 360 5 4.2 300 10 Czas maks.

Sadza 3583 5 1.5 200 15 Czas maks.

62


Komentarz:

Ustawić szybkość przepływu gazu na 150-200 mL/min.1.

Miareczkowanie rozpoczynać zawsze przed umieszczeniem próbki w piecu. W tych warunkach metoda przyjmie 2. prawidłową wartość dryftu (dryft online).

Dryft powinien mieścić się w zakresie 3. 5-10 μg H2O/min przy przepływie gazu 150 mL/min. Jeśli dryft jest wyż-szy od 15 μg H2O/min, wymienić żel krzemionkowy i sita molekularne w układzie suszenia gazu i/lub wymienić anolit w kulometrze Karla Fischera.

Kulometr KF:4. wewnętrzną rurkę osuszającą elektrody generującej należy wymieniać razem z zewnętrzną wy-giętą rurką osuszającą. Zapobiega to skraplaniu rozpuszczalnika w rurce osuszającej i jego dostawaniu się do komory katody/celi miareczkowej.

Uwalnianie wody z niektórych próbek następuje dopiero po pewnym czasie. W 5. takim przypadku należy zdefiniować krótki czas mieszania (od 15 do 60 s) lub minimalny czas miareczkowania, aby zapobiec przedwczesnemu przerwaniu mia-reczkowania. Z tego samego powodu nie należy wybierać parametru „Auto start”.

Niektóre próbki zawierają 6. wodę powierzchniową, która jest tracona w momencie rozpoczęcia przedmuchiwania pieca suchym gazem. Prowadzi to do uzyskania zbyt niskiego wyniku. W takich przypadkach należy postępować w następujący sposób:

otworzyć kurek odcinający, przedmuchać „zimną strefę”, –

zamknąć kurek odcinający i przedmuchać „gorącą strefę”. –

jeśli dryft jest stały, uruchomić miareczkowanie, gdzie następuje automatyczne –wprowadzenie dryftu.

Dodać próbkę przez przewężenie i wsunąć szklaną łódeczkę z próbką do pieca: 7.

W celu sprawdzenia sprawności systemu titrator - piec suszący można użyć wzorca wody SIGMA-ALDRICH 8. HYDRANAL® oven 5.55% lub VWR/VWR/MERCK KF oven 1%.

Duża ilość odparowanej wody nie może być w pełni zaabsorbowana przez rozpuszczalnik. Taka sytuacja może 9. wystąpić wtedy, gdy rozpoczęcie miareczkowania następuje po całkowitym odparowaniu. Eksperymenty prowa-dzone z metanolem jako rozpuszczalnikiem dały odzysk 98% przy szybkości przepływu strumienia gazu 166 mL/min. Jeśli miareczkowanie wody następuje w momencie rozpoczęcia odparowania, odzysk wzrasta do 99.7%.

Jeśli w tym samym rozpuszczalniku jest wykonywanych kilka oznaczeń, parujący rozpuszczalnik odprowadza-10. ny w strumieniu gazu nośnego należy uzupełniać. Na przykład, w przypadku wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera strata metanolu wynosi około 3.5 - 4 mL/h dla temperatury pieca 200 °C i szybkości przepływu gazu 200 mL/min. Intensywność parowania można zmniejszyć, dodając glikol etylenowy (wyższa temperatura wrzenia) w ilości zapewniającej jego udział w mieszaninie na poziomie 20-30%.

Przedmuchiwanie zimnej strefy lub przedmuchiwanie wsteczne

Przedmuchiwanie gorącej strefy lub przedmuchiwanie celiProwadnica z magnesem

Szklana łódka na próbkęSuwak

63


Automatyczny podajnik próbek STROMBOLI z piecem7.6.5. Podajnik próbek STROMBOLI METTLER TOLEDO z piecem suszą-cym pozwala zautomatyzować miareczkowanie Karla Fischera prowadzone przy pomocy kompaktowych wolumetrów V30 i kulo-metrów C30 oraz titratorów T70 i T90 Titration Excellence.

Piec suszący może pracować w zakresie temperatur od 50 do 300°C. Podajnik STROMBOLI pracuje pod nadzorem titratora: wszystkie parametry związane z oznaczeniem, w tym temperatura pieca, są ustawiane w metodzie miareczkowania.

Oprócz 14 miejsc przeznaczonych dla szklanych fiolek na próbki, podajnik STROMBOLI zapewnia na karuzeli jedno stałe miejsce dla pustej fiolki w celu oznaczenia wartości dryftu.

1 2 3

W trakcie badania serii próbek:

Fiolki na próbki są przemieszczane w górę do pieca przy pomocy podnośnika. Niebieska gumowa nasadka fiol-1. ki przylega szczelnie do pieca, podczas gdy szklana rurka przekłuwa pokrywę z folii aluminiowej. Piec ogrzewa próbkę do zadanej temperatury.

Gaz nośny przepływa przez fiolkę z próbką. Parująca woda jest przenoszona rurką transportującą do celi mia-2. reczkowej kulometru.

Po analizie podnośnik przesuwa się w dół, siły grawitacyjne ułatwiają wyjęcie z pieca fiolki na próbkę.3.

64


Fiolki na próbki:

Gumowa nasadka

Folia aluminiowa

Fiolka na próbkę

Szklane fiolki na próbki posiadają dużą objętość (25 mL). Jest to szcze-gólnie ważne w przypadku lekkich próbek (np. włókien) lub próbek o niewielkiej zawartości wody. Szczelność fiolki zapewnia samouszczel-niająca się folia aluminiowa i gumowa nasadka.

1 2 3Oznaczanie dryftu:

Podczas oznaczenia dryftu wykorzystywana jest pusta fiolka znajdująca się w pierwszej pozycji karuzeli na próbki. Wartość dryftu odpowiada wilgoci, która jest wnoszona do celi miareczkowej przez gaz nośny.

Aby dokładnie oznaczyć wartość dryftu, należy najpierw pozbyć się wilgoci znajdującej się w pustej fiolce. Zajmuje to 10-20 minut, co przedstawia poniższy wykres:

Dryft przy 180 - 300 oC / 150 mL/min

Dryf

t [μg

/min

]

Czas (min)

65


Oznaczanie ślepej:

Ślepa jest ilością wody znajdującą się w pustej fiolce na próbkę (tzn. wilgocią w powietrzu obecnym w fiolce oraz zabsor-bowaną wilgocią na szklanych ściankach fiolki) bez ilości wody stanowiącej dryft (tj. wartość dryftu x czas).

Ślepą należy oznaczać przed każdą serią, ponieważ wilgotność może się zmieniać, stąd wilgoć zaabsorbowana na szklanych ściankach nie zawsze jest stała.

Optymalna wartość ślepej powinna mieścić się w zakresie 70 - 300 μg wody.

Ważne:

Po oznaczeniu ślepej fiolka nie posiada już takich samych właściwości jak „świeże” fiolki na próbki, tj. zawartość wilgoci jest nieco niższa. A zatem, ważne jest, aby do każdego oznaczenia ślepej używać nowej fiolki (tj. fiolki o takich samych właściwościach jak fiolki, które zostały napełnione próbkami).

Wykonanie oznaczenia dryftu i ślepej

Oznaczenie ślepej należy wykonywać przed każdą serią próbek, ponieważ warunki środowiskowe (wilgotność, wilgoć w próbce, przepływ gazu, itp.) zawsze są nieco inne.

Jeśli w metodzie jako kryterium przerwania używany jest maksymalny czas miareczkowania - co jest zalecane – czasy oznaczenia ślepej i próbki są takie same. W tym przypadku oznaczenie ślepej bierze pod uwagę aktualny dryft. A zatem nie ma potrzeby wykonywania oznaczenia dryftu przed każdą serią. Oznacza to, że zostanie użyta przechowywana war-tość dryftu z poprzedniego oznaczenia.

Nie mniej jednak, oznaczenie dryftu należy nadal oznaczać przynajmniej raz dziennie w celu sprawdzenia, czy dryft nie jest za wysoki (np. > 15 μg H2O/min). Jeśli sytuacja taka ma miejsce, należy wymienić żel krzemionkowy i sita moleku-larne w butelkach tworzących układ suszenia gazu, a także anolit w kulometrze.

Serie różnych próbek badane w różnych temperaturach

Na tej samej karuzeli można uruchomić kilka serii – badanych nawet w różnych temperaturach. Jeśli, na przykład, badaniu muszą zostać poddane próbki różnych tworzyw sztucznych, których optymalne temperatury spiekania różnią się od siebie, ich badanie można prowadzić w różnych temperaturach, korzystając z jednej metody. Dla każdej serii, metoda zawiera tzw. pętlę próbki. Na początku metody można wprowadzić liczbę próbek, które zawiera seria, dla każdej pętli. Pętle są wykonywane jedna po drugiej, próbka po próbce. Jeśli temperatury kolejnych pętli są różne, ostatnia wygrzewana fiolka pozostaje w piecu do momentu ustabilizowania się temperatury dla kolejnej pętli oraz ustabilizowania się dryftu na niskim poziomie. Następnie do pieca jest przemieszczana pierwsza próbka następnej pętli i rozpoczyna się oznaczenie. W titratorach METTLER TOLEDO dostępne są dedykowane metody o wielu pętlach - M313 (titrator V30) i M396 (titrator C30). Są to szablony metod oparte na dedykowanej metodzie Karla Fischera o nazwie ‘Stromboli’.

Wartość ślepej może również zmieniać się w funkcji temperatury. W tym przypadku, oznaczenie ślepej może zostać przeprowadzone pomiędzy dwoma pętlami próbki. Nowa wartość ślepej zostaje automatycznie użyta do korekcji ślepej. Aby wyznaczyć wartość ślepej jak najdokładniej, można wykonać kilka oznaczeń ślepej jedno po drugim w tej samej pętli i obliczyć wartość średnią z otrzymanych wyników. W ten sam sposób na końcu serii można zmierzyć ślepą ponownie i porównać z wartością na początku.

W przypadku szybko zmieniających się warunków zbliżonych do optymalnych może dochodzić do zmiany dryftu w cza-sie. Wykonując oznaczenie dryftu na końcu serii lub pomiędzy seriami, można sprawdzić, czy dryft jest stały i użyć nowej wartości dryftu dla następnej serii.

66


Uwagi dotyczące obsługi podajnika próbek STROMBOLI z piecem:

Ustawić przepływ gazu w zakresie 40–60 mL/min. Rurka podająca posiada trójnik, który powoduje drobny 1. wyciek. Jest on potrzebny, ponieważ pozwala uniknąć zassania rozpuszczalnika Karla Fischera lub anolitu do gorącej fiolki z próbką, jeśli gorący jeszcze podajnik Stromboli nie został wyłączony w prawidłowy sposób.

Zamiast trójnika wymienionego w punkcie 1, można użyć opcjonalnego zaworu 3/2-drożnego, którym auto-2. matycznie steruje podajnik STROMBOLI. Zawór ten należy stosować szczególnie wtedy, gdy używany jest gaz inertny. Obecność zaworu eliminuje wszelkie nieszczelności na trasie przepływu gazu inertnego. Nagły zanik zasilania powoduje natychmiastowe przełączenie zaworu w taki sposób, że strumień inertnego gazu zostaje za-mknięty i następuje wentylowanie systemu powietrzem z otoczenia. Unika się w ten sposób strat cennego gazu. W systemie nie powstaje próżnia, która mogłaby spowodować wsteczne zassanie anolitu do gorącego pieca.

Kulometr C30 Karla Fischera: wewnętrzną rurkę osuszającą elektrody generującej należy wymieniać razem 3. z zewnętrzną wygiętą rurką osuszającą. Zapobiega to skraplaniu rozpuszczalnika w rurce osuszającej i jego kapaniu do komory katody.

Korzystając z podajnika STROMBOLI, można oprócz próbek stałych badać także próbki ciekłe. Są one częścio-4. wo odparowywane (np. olej silnikowy) lub odparowywane całkowicie (np. toluen, patrz również lista wyników). Na wlot gazu wkładana jest specjalna (dłuższa) szklana rurka w celu przepuszczenia gazu przez ciecz.

Ilość wilgoci przylegająca do szklanych powierzchni fiolek na próbki mocno zależy od sposobu wcześniejszego 5. postępowania z nimi (czyszczenie, suszenie, przechowywanie). Ma to istotny wpływ na wartość ślepej, i stąd na wynik badania. Fiolki, z którymi postępowano w różny sposób, mogą dawać różne wartości ślepej w zakre-sie 50-150 μg wody.

Używać tych samych fiolek do serii próbek i do oznaczenia ślepej.6.

Przed przystąpieniem do pomiarów przechowywać używane lub czyszczone fiolki w warunkach kontaktu 7. z powietrzem atmosferycznym w celu ich kondycjonowania.

W celu sprawdzenia sprawności systemu titrator - piec suszący można użyć wzorca wody SIGMA-ALDRICH 8. HYDRANAL® oven 5.55% lub VWR/VWR/MERCK KF oven 1%. Celem sprawdzenia jest również potwierdzenie szczelności pieca i rurek łączeniowych.

67


Przykłady:

Próbka Wynik [ppm]

Liczba próbek

srel [%]

T [°C]

Czas maks.

[s]

Komentarze

Polikwas mlekowy

0.5 g

2589 3 1.1 160,

powietrze

-- Czas mieszania: 600 s Czas maks.: 300 s dryft wzgl.: 3 µg/min

Polimer

ABS-50 T 10014

3 g

736 5 1.1 190,

gaz N2

300 Czas mieszania: 900 s Czas opóźnienia: 300 s

Polimer

ABS-50 F10014

2 g

1312 13 0.9 170,

gaz N2


Olej silnikowy

1120/03 (AA)

2 g

241

261

3

4

4.4

7.9

165,

powietrze


Bardzo wolne parowanie, nie szybsze w 180°C, powyżej 180°C rozkład

Olej silnikowy

1034/03 (AA)

1.5 g

426

438

4

3

2.7

4.5

180,

powietrze


Bardzo wolne parowanie, powyżej 180°C rozkład

68


Wyniki badań8.

Rozdzielczość i limit detekcji8.1. W poniższej tabeli przedstawiono najmniejsze dozy prądu (miareczkowanie kulometryczne Karla Fischera) i titranta (mia-reczkowanie wolumetryczne Karla Fischera), które można teoretycznie uzyskać przy pomocy instrumentów, na podstawie ich specyfikacji technicznych. Są to zatem wartości wskaźnikowe, i należy je tak traktować:

Teoretycznie najmniejsza doza prądu, którą może wygenerować kompaktowy kulometr C20/C30 wynosi 0.10712 mC, co odpowiada 0.01 μg wody. Osiągalna rozdzielczość wynosi jednak poniżej 0.1 µg H2O, podczas gdy limit detekcji wynosi około 10 μg wody w próbce. Tak więc, w przypadku próbki 10 g można oznaczyć 1 ppm wody.

W przypadku kompaktowych titratorów wolumetrycznych V20/V30 limit detekcji zależy przede wszystkim od:

rozdzielczości napędu biurety, tj. maksymalnej ilości skoków, które można uzyskać przy pomocy silnika ●skokowego,

objętości biurety; zasadniczo w wolumetrycznym miareczkowaniu Karla Fischera stosowana jest biureta ●5 mL,

stężenia titranta. ●

Dokładność badania8.2. Oprócz specyfikacji, na dokładność mają wpływ również inne czynniki, o których już wspomniano w poprzednich rozdzia-łach.

Pobieranie próbek (w tym właściwe przechowywanie, jeśli jest to konieczne).1.

Postępowanie z próbką i jej przygotowanie.2.

Spodziewana zawartość wody oraz wybór odpowiedniego instrumentu.3.

Wybór optymalnej wielkości próbki.4.

Stan odczynników Karla Fischera, tj. świeże odczynniki, pretitracja, niska wartość dryftu, …5.

Szczelne naczynie miareczkowe i szczelne rurki.6.

Stan elektrody wskaźnikowej.7.

Kulometria: stan elektrody generującej.8.

Ustawienia parametrów w metodzie miareczkowania. 9. itp.

Kompaktowy kulometr C20/C30 Kompaktowy wolumetr V20/V30

Teoretycznie najmniejsza doza

0.1 mC (100 mA x 1 ms)

teoretycznie: 0.01 µg H2O

Rozdzielczość: < 0.1 µg H2O

Rozdzielczość: 20’000 skoków biurety

Biureta 5 mL: 0.25 µL

c=5 mg H2O/mL: 1.25 µg H2O/skok

Limit detekcji 10 µg

Przykład: Próbka 10 g → oznaczenie 1 ppm

Założenia:

do generowania jodu wykorzystywany –jest prąd

generowany jod reaguje wyłącznie z wodą. –

50 x rozdzielczość

Biureta 5 mL: 12.5 µL

c=5 mg H2O/mL: 62.5 µg H2O

Przykład: próbka 5 g → oznaczenie 12.5 ppm

69


Miareczkowanie wzorców wody lub próbek o znanej zawartości wilgoci pozwala ustalić stopień zgodności pomiędzy wynikiem pomiaru i wartością prawdziwą. Dokładność pomiaru zależy od wielu czynników opisanych i wyjaśnionych w poprzednich rozdziałach. Kluczowymi czynnikami są: optymalna kontrola, zawartość wody i wielkość próbki.

Powtarzalność8.3. Stopień zgodności pomiędzy wynikami kolejnych pomiarów tej samej próbki można ilościowo wyrazić jako względne odchylenie standardowe, srel, podawane w %. W warunkach optymalnej wielkości próbki i optymalnej kontroli można uzyskać następujące wartości dla powtarzalności.

Na wykresie przedstawiono względne odchylenie standardowe dla różnych zawartości wody. Powtarzalność dla serii pró-bek spada wraz z obniżaniem się zawartości wody. Należy mieć świadaomość, że dla zawartości wody poniżej 10 ppm nie zaleca się stosować techniki wolumetrycznej.

Kulometria Wolumetria

Na kolejnych wykresach przedstawiono względne odchylenie standardowe (%) dla kilku serii próbek o różnej zawartości wody w funkcji wielkości próbki:

Nieodpowiednie dla kulometrii

Nieodpowiednie dla wolumetrii

70


Względne odchylenie standardowe w funkcji wielkości próbki dla różnych zawartości wody:

Kulometria Karla Fischera

Miareczkowanie wolumetryczne Karla Fischera:

W obu przypadkach wraz ze zmniejszającą się wielkością próbki pogorszeniu ulega względne odchylenie standardowe srel. Aby zatem otrzymać precyzyjne wyniki, należy do badań brać próbki o optymalnej wielkości. Dobrą powtarzalność uzyskuje się dla większych próbek, szczególnie wtedy, gdy zawierają mniej wilgoci.

srel 9%)

Wielkość próbki (g)

srel 9%)

Wielkość próbki (g)

71


Zakłócenia9.

Wpływ temperatury 9.1. Wpływ temperatury na titrant Karla Fischera

Titranty Karla Fischera składają się w około 90% z metanolu lub etanolu. Ich objętość w istotnym stopniu wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, powodując odpowiednio spadek stężenia. S. Eberius [3] podaje współczynnik korekcji 0.0012 na każdy stopień Celsjusza dla metanolowych roztworów Karla Fischera. Według normy ISO 760, przyrost temperatury o 1 °C powoduje spadek stężenia o 0.1%.

Titrant (w szczególności rozpuszczalnik dwuskładnikowy Karla Fischera) może tracić dwutlenek siarki, jeśli wzrasta tem-peratura. Powoduje to pojawianie się pęcherzyków w rurce miareczkującej. Zjawisko to staje się tym intensywniejsze, im większa jest szybkość napełniania biurety.

Titratory pozwalają ustawić szybkość napełniania biurety dla każdego titranta niezależnie, np.:

Miareczkowanie w niskich temperaturach

Miareczkowanie Karla Fischera można prowadzić w niskiej temperaturze w celu wyeliminowania niepożądanych reakcji ubocznych. Zawartość wody w nadtlenkach, na przykład, można oznaczać w temperaturze -40 °C. W takim przypadku należy użyć odczynnika dwuskładnikowego, ponieważ szybkość reakcji dla odczynnika jednoskładnikowego jest w tej temperaturze zbyt niska.

Miareczkowanie w wysokich temperaturach

Zwiększenie temperatury miareczkowania przyspiesza rozpuszczanie się próbki lub ekstrakcję z niej wody, co pozwala skrócić czas miareczkowania. Miareczkowanie prowadzone w podwyższonych temperaturach potwierdziło swoją skutecz-ność szczególnie w przypadku próbek produktów żywnościowych, np. cukru, mąki, płatków ziemniaczanych, orzechów laskowych oraz proszku kremowego. Maksymalna temperatura zależy od temperatury wrzenia odczynnika (temperatura wrzenia metanolu: 64 °C, temperatura wrzenia etanolu: 78 °C).

Reakcje uboczne 9.2. Wypaczające wyniki badań reakcje uboczne mogą przebiegać równolegle do miareczkowania Karla Fischera. Istnieją trzy główne reakcje uboczne, które mogą wpłynąć na wynik badania:

Reakcja z metanolem, CH1. 3OH.

Aldehydy i ketony wchodzą w reakcję z metanolem. Produktem reakcji jest dodatkowa woda –

Estryfikacja z kwasami karboksylowymi, której produktem jest dodatkowa woda –

Reakcja z wodą, H2. 2O.

Ketony i aldehydy reagują z dwutlenkiem siarki, zasadą i wodą (tj. dochodzi do zużycia wody) –

Reakcja z jodem, I3. 2.

Reakcja jodu z np. tlenkami, wodorotlenkami, węglanami, aminami, kwasem askorbinowym i merkaptana- –mi prowadzi do jego większego zużycia, co daje większą zawartość wody.

Temperatura / °C < 15 15 – 30 > 30

Szybkość napełniania dla jednoskładnikowego wolumetrycznego titranta Karla Fischera / %

Szybkość napełniania dla dwuskładnikowego wolumetrycznego titranta Karla Fischera / %

100

80

100

60

70

40

72


Reakcja z metanolem 9.2.1. Aldehydy i ketony:Metanol, CH3OH, reaguje z aldehydami (R-CHO) i ketonami (R-CO-R), w wyniku czego powstają odpowiednio acetale (CH3-CH(OR2)2 i woda oraz ketale (CH3)2C(OR2)2 i woda:

Powstawanie acetali:

CH3CHO + 2 CH3OH → CH3CH(OCH3)2 + H2O Powstawanie ketali:

(CH3)2CO + 2 CH3OH → (CH3)2C(OCH3)2 + H2O Rozwiązanie:

Użyć dla tych substancji specjalnych odczynników przeznaczonych dla aldehydów i ketonów –(zwanych również odczynnikami K). Zawierają one inne alkohole niż metanol.

Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły, że pomimo zastosowania tych odczynników reakcje –uboczne nadal zachodzą. Za każdym razem, gdy oznaczany, na przykład, jest aceton, dryft jest wyższy niż przed miareczkowaniem: im większa próbka, tym większy przyrost dryftu. Zaleca się zatem wykonać oznaczenie z mniejszą próbką, i wymienić rozpuszczalnik po dwóch lub trzech próbkach.

Estryfikacja: Metanol, CH3OH, reaguje w obecności mocnych kwasów (np. kwasu siarkowego) z kwasami karboksylowymi (R-COOH), dając jako produkty ester (R-O-CO-CH3) i dodatkową wodę:

R-COOH + CH3OH → R-COO-CH3 + H2O

Rozwiązanie:

Przed przystąpieniem do miareczkowania Karla Fischera zobojętnić próbkę, stosując odpowiednią –zasadę (imidazol).

Reakcja z wodą9.2.2. Inna reakcja uboczna, addycja wodorosiarczynu, zachodzi z aldehydami i ketonami w obecności SO2. W reakcji zużywana jest woda.

Addycja wodorosiarczynu:

CH3CHO + H2O + SO2 + NR → HC(OH)SO3HNR

R1-CO-R2 + HSO3- → R1(R2)C(OH)SO3

-

Uwaga: SO2 + H2O = HSO3- + H+

Rozwiązanie:

Rozpocząć miareczkowanie natychmiast po dodaniu próbki. –

Wykonać szybkie miareczkowanie z predozą na poziomie 90% zużycia titranta. –

Nastąpi szybkie zmiareczkowanie wody, zanim dojdzie do reakcji addycji wodorosiarczynu. Parametr „Autostart” umożliwia automatyczne uruchomienie miareczkowania tuż po dodaniu próbki i wykryciu obecności wody.

Reakcja z jodem 9.3. Reakcja Karla Fichera jest reakcją REDOKS z jodem jako czynnikiem utleniającym. Jod może zatem reagować również z łatwo utleniającymi się próbkami. Z drugiej strony, może on także być redukowany przez SO2 w niektórych próbkach takich jak np. tlenki. Obie reakcje powodują dodatkowe zużycie jodu, co daje błędnie wyższą zawartość wody.

73


Poniższe substancje mogą wchodzić w reakcję z jodem:

Rozwiązanie:

Miareczkowanie Karla Fischera dla większości z tych próbek można wykonać przy pomocy pieca suszącego lub z zastosowaniem zewnętrznej ekstrakcji.

Przykład: ponowna ocena reakcji ubocznych 9.4. Jeśli zaszły opisane powyżej reakcje uboczne, uzyskany wynik zawartości wody będzie za wysoki. Sytuacja taka może wystąpić, jeśli użyto pieca suszącego i dochodzi do powolnego rozkładu próbki. Nie mniej jednak, istnieje możliwość uzyskania prawidłowego wyniku przez ekstrapolację graficzną.

Przykład: oznaczanie wody w czerwonych włóknach polipropylenowych.

Oznaczenie prowadzono przez dwadzieścia minut (czas maks.) z piecem suszącym ustawionym na 120 °C, 160 °C i 250 °C. Uzyskano następujące wyniki:

Krzywa zawartość-czas wyraźnie wskazuje na obecność reakcji ubocznej, której szybkość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. „Zawartość wody” wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Dokonując ponownej oceny przy pomocy oprogra-mowania LabX® titration, uzyskano prawdziwą zawartość wody, dokonując ekstrapolacji krzywej miareczkowania do czasu t = 0 min (przerywane linie). Zawartość wynosi 640 ppm dla próbki o masie 0.18 g. Wynik ekstrapolowany potwierdził się w metodzie z zewnętrzną ekstrakcją w metanolu. Uzyskano wartość 610 ppm.

Kwas askorbinowy Arsenin, AsO2 – Arsenian, AsO4

3–

Kwas borny, H3BO3 Czteroboran, B4O7 2– Węglan, CO3

2–

Dwusiarczyn, S2O5 2– Sole żelaza (III) Hydrazyna, N2H4, i jej pochodne

Wodorotlenek, OH– Wodorowęglan, HCO3– Sole miedzi (I)

Merkaptany, R-SH Azotyn, NO2 – Tlenki, np. CaO, MgO, MnO2

Nadlenki, R-O-O-R Selenin, SeO3 2– Silanole, R3-Si-OH

Siarczyn, SO3 2– Telluryn, TeO3

2– Tiosiarczan, S2O3 2–

Sole cyny (II)

mg wody

115 mg 640 ppm

120 °C 160°C 280°C

1186 ppm 1442 ppm 1955 ppm

74


Rozwiązywanie problemów10.

Kulometria10.1. Problem Możliwe przyczyny i działania korygujące

Anolit nie jest jasnożółty. Ma barwę od ciemnożółtej do brązowej.

- Oczyścić platynowe igły elektrody pomiarowej papierową chusteczką.

- Elektroda pomiarowa nie została podłączona.

- Elektroda pomiarowa uszkodzona.

Dryft jest zbyt wysoki po predozie do świeżego anolitu.

Stanowisko miareczkowe nie jest chronione przed wilgocią. - Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w rurce osuszającej.

- Upewnić się, że stanowisko miareczkowe jest całkowicie szczelne.

- Posmarować złącza stożkowe.

Dryft pozostaje za wysoki w trakcie miareczkowania w trybie oczekiwania.

Wilgoć z komory katody i diafragmy.- Wymienić anolit.

- Dodać do katolitu niewielką ilość jednoskładnikowego titranta Karla Fischera.

- Poziom anolitu powinien być wyższy od poziomu katolitu.

- Oczyścić celę miareczkową oraz elektrodę generującą, po czym wysuszyć w temperaturze 50 – 80 °C.


Piec:- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w układzie osuszania gazu.

Dryft jest zbyt wysoki po zmiareczkowaniu próbki.

Reakcja uboczna z anolitem.- Użyć innej metody.

Piec: nie nastąpiło całkowite odparowanie wody.- Podwyższyć temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania, np. zwiększyć t(max).

Długi czas miareczkowa-nia, miareczkowanie nigdy się nie kończy.

Niewłaściwe parametry kontrolne.- Użyć wzgl. stopu dryftu jako parametru przerwania.

- Zwiększyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.

- Podwyższyć punkt końcowy.

Piec: woda odparowuje wolno i w sposób nieregularny.- Użyć t(max) jako parametru przerwania.

- Podwyższyć temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania (zwiększyć t max).

- Użyć mniejszej próbki.

Bardzo długa pretitracja. Wilgotny anolit.- Wymienić anolit.

Słaba powtarzalność. Ilość próbki zbyt mała.- Zwiększyć ilość próbki, aby uzyskać około 1 mg wody w próbce.

Rozmieszczenie wody w próbce nie jest homogeniczne.- Zhomogenizować próbkę, jeśli możliwe zwiększyć ilość próbki.

Nieprawidłowe przygotowanie próbki i dodawanie próbki.- Powtarzalność jest silnie powiązana z prawidłowym przygotowaniem próbki i jej dodawaniem do naczynia miareczkowego, szczególnie w przypadku niskiej zawartości wody (< 1000 ppm).

75


Problem Możliwe przyczyny i działania korygujące

Wartości zbyt niskie. Miareczkowanie zostało przerwane zbyt szybko.- Zmniejszyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.

- Zwiększyć tmin (minimalny czas miareczkowania).

Niecałkowite dodanie próbki.- Zastosować ważenie wsteczne.

- Dodać próbkę do odczynników Karla Fischera, nie rozchlapywać próbki na ściankach celi miareczkowej.

Próbka nie rozpuściła się (emulsja).- Wymienić anolit.

- Dodać chloroformu lub innego rozpuszczalnika (maksymalnie 30%) do anolitu w celu rozpuszczenia próbki.

Piec: - Ustawić wyższą temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania (podwyższyć t max).

- Użyć mniejszą ilość próbki.

Wartości za wysokie. Miareczkowanie było za szybkie → przemiareczkowanie.- Wymienić lub zmienić anolit.

- Oczyścić celę miareczkową i elektrodę pomiarową.

Nieodpowiednie przygotowanie próbki i jej dodawanie do celi miareczkowej.Próbki o niskiej zawartości wody (< 1000 ppm) są zawsze higroskopijne. Jeśli przygotowanie i doda-wanie próbki nie odbywa się wystarczająco starannie, dochodzi do zanieczyszczenia próbki wilgocią zawartą w powietrzu.

Dla próbek o bardzo niskiej zawartości wilgoci < 30 ppm. - Zastosować stałą wartość prądu dla elektrody generującej 100 mA.

- Zastosować ostrożny start.

Piec: - Próbka nie jest termicznie stabilna: zastosować niższą temperaturę pieca.

- Próbka utlenia się: użyć azot jako gaz nośny.

Sprawdzenie kulometru

Przekroczone limity, niska powtarzalność.

Z wzorcem wody 1.0 lub 0.1 mg/g- Wartość za wysoka: patrz wyżej “wartość za wysoka”.- Wartość za niska: patrz wyżej “wartość za niska”. Jeśli to nie pomaga, kulometr należy poddać adiustacji.

Sprawdzenie pieca suszą-cego


Z wzorcem wody KF Oven 1 %; w 170 °C, 10 – 15 minut.- Sprawdzić dryft i wartość ślepej.- Użyć większej próbki do 0.2 - 0.3 g.

Platynowe części elektrody generującej są zaczernione.

Elektroda generująca jest zanieczyszczona.Czarnej warstwy nie można usuwać. Nie ma wpływu na wynik.

Ostrzeżenie: “Przewodnictwo za niskie”.

Anolit posiada zbyt niskie przewodnictwo. - Wymienić anolit.

Jeśli to nie pomaga, sprawdzić elektrodę generującą.

- Wymienić lub naprawić elektrodę generującą, jeśli jest uszkodzona.

76


Wolumetryczne miareczkowanie Karla Fischera10.2.


Miareczkowany roztwór jest ciemny.

Przemiareczkowanie. - Oczyścić platynowe igły elektrody pomiarowej papierową chusteczką.

Dryft za wysoki po pretitracji świeżego rozpuszczalnika.

Stanowisko miareczkowe nie jest chronione przed wilgocią. - Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w rurce osuszającej.


- Posmarować złącza stożkowe.

Kondycjonować stanowisko miareczkowe. - Wstrząsnąć naczyniem miareczkowym.

Dryft pozostaje za wysoki w trakcie miareczkowania w trybie oczekiwania.

Stanowisko miareczkowe nie jest chronione przed wilgocią.- patrz powyżej.

Piec:- Wymienić sita molekularne i żel krzemionkowy w układzie osuszania gazu.

Dryft za wysoki po miareczko-waniu próbki.

Próbka nie uległa całkowitemu rozpuszczeniu i w sposób ciągły uwalnia wodę. - Zastosować dłuższy czas mieszania lub użyć innych rozpuszczalników, które rozpuszczą próbkę szybciej lub zapewnią szybszą ekstrakcję wody.

Reakcja uboczna próbki z odczynnikiem Karla Fischera.- Użyć innej metody, np. zewnętrznej ekstrakcji, pieca suszącego, itp.

Piec: nie nastąpiło całkowite odparowanie wody.- Zwiększyć temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania, np. zwiększyć t(max).

Długi czas miareczkowania; miareczkowanie nigdy się nie kończy.

Niewłaściwe parametry kontrolne.- Użyć „wzgl. stopu dryftu” jako parametru przerwania.

- Zwiększyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.

- Wydłużyć tmax (maksymalny czas miareczkowania).

- Podwyższyć potencjał punktu końcowego.

Piec: woda odparowuje wolno i w sposób nieregularny.- Użyć t(max) jako parametru przerwania.

- Podwyższyć temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania (zwiększyć t max).

- Użyć mniejszej próbki.

Słaba powtarzalność wyników. Ilość próbki zbyt mała.- Zwiększyć ilość próbki, aby uzyskać około 1 mg wody w próbce.

Rozmieszczenie wody w próbce nie jest homogeniczne.- Zhomogenizować próbkę, jeśli możliwe zwiększyć ilość próbki.

Nieprawidłowe parametry kontrolne.- Sprawdzić i zoptymalizować parametry kontrolne.

Niska zawartość wody (<1000 ppm)! - Powtarzalność jest silnie powiązana z prawidłowym przygotowaniem próbki i jej dodawaniem do naczynia miareczkowego.

77



Wartości za niskie. Miareczkowanie zostało przerwane zbyt szybko.- Zmniejszyć wartość dla wzgl. stopu dryftu.

- Zwiększyć tmin (minimalny czas miareczkowania).

Niecałkowite dodanie próbki.Zastosować ważenie wsteczne.

Próbka nie rozpuściła się.- Wymienić rozpuszczalnik.

- Dodać do metanolu chloroformu lub innego rozpuszczalnika, który rozpuści próbkę.

Piec: - Ustawić wyższą temperaturę pieca.

- Wydłużyć czas odparowania (podwyższyć t max).

- Zmniejszyć wielkość próbki.

Pojedyncze wartości za wysokie. Parametry kontrolne za szybkie (=lekkie przemiareczkowanie). - Zmniejszyć dVmax i współczynnik dVmax.

Nieodpowiednie przygotowanie próbki i jej dodawanie do celi miareczkowej.Próbki o niskiej zawartości wody (< 1000 ppm) są zawsze higroskopijne. Jeśli przygoto-wanie i dodawanie próbki nie odbywa się wystarczająco starannie, dochodzi do zanieczysz-czenia próbki wilgocią zawartą w powietrzu.

Dla próbek o bardzo niskiej zawartości wilgoci < 400 ppm.- Użyć titranta 2 lub 1 mg/mL.

Piec: - Próbka nie jest termicznie stabilna: zastosować niższą temperaturę pieca.

- Próbka utlenia się: użyć azot jako gaz nośny.

Wyniki w serii maleją w sposób ciągły.

Rozpuszczalnik utracił zdolność rozpuszczania.- Zmienić rozpuszczalnik lub użyć świeżego rozpuszczalnika po każdej próbce.

Bardzo wolne miareczkowanie z titrantem dwuskładnikowym.

W rozpuszczalniku brak jest dwutlenku siarki.- Zmienić rozpuszczalnik.

Wyniki nieprawidłowe lub bardzo mocno wahające się podczas ozna-czania stężenia z wodą.

Posługiwanie się wodą jako wzorcem wymaga praktyki.Używanie wody do oznaczania stężenia wymaga doświadczenia, dzięki któremu można otrzymać dokładne wyniki. Oznaczanie stężenia przy pomocy winianu sodu lub wzorca wody 10.0 jest metodą łatwiejszą i bardziej pewną.

Rosnąca wartość podczas oznacza-nia stężenia z winianem sodu.

Winian sodu ma ograniczoną rozpuszczalność. Maksymalnie 0.12 g winianu rozpuszcza się w 40 mL metanolu. - Wymieniać często rozpuszczalnik. Oznaczenie stężenia jest prawidłowe wyłącznie wtedy, gdy winian sodu uległ całkowitemu rozpuszczeniu.

Sprawdzenie pieca suszącego.


Z wzorcem wody KF Oven 5.55 %; w 220 °C, 15 – 20 minut.- Sprawdzić dryft i wartość ślepej.

- Zwiększyć próbkę do 0.4 g.

78


Miareczkowanie Karla Fischera: metoda w skrócie11.

Próbki stałe11.1.

Związki organiczne11.1.1.

Substancja Przykłady Metoda Substancja Przykłady Metoda

Acetale R1-CH-(OR2)2 V2, C20 Halogenowane węglowodory

R-Cl, R-Br, R-I V2,V4,V5 C20,C22

Aldehydy Chlorobenzaldehyd, nitro-benzaldehyd

V11 C0

Izocyjaniany R-NCO V2,V4,V8 C20

Mono-/poli-alkohole

> C12 Alkohol stearylowy, difenylometanol

V2,V3, V4 C20

Ketony Benzofenon V10, C24

Aminy Słabo kwaśne pKa >8: Imidazol, indol, karbazol

V2 C20

Węglowodory > C12 Bifenyl, antracen, piren, naftalen

V4,V5 C20,C22

Silnie zasadowe: aminopirydyna

V16 C0

> C20 smoła, asfalt

V3,V7

Rekcja z metanolem: naftyloamina, anizydyna, toluidyna

V10 C0

Nitrozwiązki dinitrobenzen, nitrotolu-en, nitrochlorobenzen

V2,V3 C20

Utleniane przez jod: aminofenol

V0, C0 Nadtlenki Dialkylonadtlenek R-OO-R Alkilonadtlenek R-OOH

V2,V3,V4 C20

Karbaminiany RO-CONH2 V2, V3, V4 Diacylonadtlenek V0, C0

Amidy kwasów karboksylowych

R-CONR´, np.: benzamid, stearamid

V2, V3, V4 C20

Fenole Niska wartość pKa: fenol, krezol, kwas salicylowy

V2 C20

Kwasy mono-/polikarboksy-lowe

Słabo kwaśne: kwas benzoesowy

V2, V3, V4 C20

Wysoka wartość pKa: 2-chlorofenol, o-krezol

V15

Silnie kwaśne: kwas malonowy, kwas szczawiowy

V15 C20

Reakcja uboczna: naftol, aminofenol

V0, C0

Utleniane przez jod: kwas askorbinowy

V0, C0 Związki siarki Aromatyczne/alifatyczne kwasy sulfonowe siarczki R-S-R´ dwusiarczki R-SS-R´ tiocyjaniany R-SCN

V2,V4,V5 C20

Etery Liniowe lub pierścieniowe V2,V4, V5 C20

Merkaptany V0, C0

Estry Ester kwasu karboksylo-wego R-COOR´ bezwodnik węglowy ROCOOR´

V2,V3, V4 C20

79


Związki nieorganiczne11.1.2.

Produkty techniczne – organiczne11.1.3.


Związki arsenu Na2HAsO3 , NaAsO2 V30 C30

Fosforany NaH2PO4 , Na2HPO4 V2, V31 C20, C32

Wodorowęglany węglany

KHCO3 , NaHCO3 Na2CO3

V34 C32

Fosforan, np.: Na3PO4 V15, V31 C32

Związki boru B2O3 , HBO3 , H3BO3 V31 C32

Związki krzemu Tlenek krzemu, dwu-tlenek krzemu

V2, V32 C20, C34

Wodorotlenki, tlenki NaOH, KOH MgO, CaO

V21, V32 C21, C34

Silanole R3Si(OH)

V10

Halogenki NaCl, KJ, CaCl2, MgCl2

V2, V32 C20, C34

Siarczany Na2SO4, ZnSO4 V2, V32 C21, C34

Sole Cu(I): CuCl2 V31 C33

Tiosiarczany Na2S2O3, NaSO3 Na2S2O5

V2, V31 C20, C32

Azotany NaNO3 , NH4NO3 V2, V31 C20, C32

Sole cyny(II SnCl2 V31 C32

Azotyny NaNO2 V31 C32


Agrochemikalia Insektycydy, fungicydy, herbicydy

V2 Produkty petro-chemiczne

Woski, parafiny: pasta do butów, wosk do smarowania nart

V12 C0

Barwniki Rozpuszczalne: barw-niki do wełny, barwniki wskaźnikowe, itp.

V2 Smoła, asfalt V7

Nierozpuszczalne: pigmenty, barwniki dyspersyjne

V2, V8 Smar, smar ogólnego prze-znaczenia

V5, V30

Kosmetyki Kremy, płyn kosme-tyczny

V4, V5 Farmaceutyki Antybiotyki, środki odkażające

V2

Szminka V5 Maści, kremy V4, V5

Mydła V2 Czopki V12

Pasta do zębów V20 Tabletki V2

Kleje Klej ogólnego zastoso-wania, klej w sztychcie

V2 Preparaty liofilizowane V40,C40

Klej kauczukowy V5 Materiały pomocnicze dla przemysłu tekstylnego

Proszek zawierający surfaktanty Rozjaśniacz optyczny

V2

Tworzywa sztuczne Polimery

Polietylen, PVC, poli-propylen, poliamidy, polistyren, poliuretan, itp.

V30, V31

C31, C32

80


Produkty techniczne - nieorganiczne11.1.4.

Produkty techniczne pochodzenia naturalnego11.1.5.

Produkty żywnościowe11.1.6.


Materiały budow-lane

Zaprawa murarska, tynk, cement

V32 (C34) Minerały Zeolity V32

Nawozy Wilgoć przylegająca V6 Detergenty Detergent do prania z roz-jaśniaczem (wodorotlenki, nadborany)

V30, V21

Woda całkowita V30 Bez rozjaśniacza V2

Substancja Przykłady Metoda

Produkty celulo-zowe

Papier, drewno V30, C30

Proszek celulozowy V2

Materiały włók-niste

Wełna, jedwab V20


Produkty biał-kowe

Ser, pasta mięsna, bulion V23 Ziarno i produk-ty skrobiowe

Herbatniki, sucharki, makaron, pszenica, żyto, kukurydza, frytki ziemnia-czane

V13, (V30)

Jogurt, lody V2 Płatki ziemniaczane V22, V23

Suszona albumina V13 Ciasto, makaron, sucharki V30, (V25)

Mleko w proszku V2, V23 Produkty warzywne

Kakao, ziarno kawy, her-bata, kawa rozpuszczal-na, tytoń, suszone owoce i warzywa

V22, V23

Tłuszcze Masło, margaryna, majonez

V4, V5 Orzechy laskowe, migda-ły, kawa rozpuszczalna

V13

Tłuszcz piekarniczy, tłuszcz utwardzony

V5 Cukier i produk-ty zawierające cukier

Cukier: zawartość wody całkowitej, owoce żelowa-ne, żelki, cukierki, karmel, proszek budyniowy, pasta migdałowa

V13

Przyprawy Pieprz, curry, mieszanka przypraw

V23 Herbata rozpuszczalna, dżem

V8

Musztarda V24, (V5) Miód, kisiel V2

Wilgoć przylegająca: sól kuchenna, sól morska

V6 C23

Cukier: wilgoć przylegająca

V6

Woda całkowita: sól kuchenna, sól morska

V32 C34

Czekolada V5

81


Próbki ciekłe11.2.

Związki organiczne i nieorganiczne11.2.1.


Acetale Acetal, etylal, metylal V1 C1

Węglowodory od C1 do C7 heksan, pentan, izobutan, cyklohek-sen, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen

V1 C1

Aldehydy Acetaldehyd, benzal-dehyd

V11 C0

Nasycone i nienasycone

od C7 do C14 benzyna, nafta, dodekan

V4

C1

Alkohole Propanol, heksanol, alkohol benzylowy

V1 C1

> C14 ciężki olej, ropa naftowa, parafina

V5 C30

Aminy Słabo zasadowe: N-metyloanilina Aminy heterocykliczne piridyna, chinolina

V1 C1

Kwasy mineralne H2SO4, HNO3, HCl

V15 C0

Silnie zasadowe: Aminy alifatyczne N-butyloamina, heksy-loamina

V16 C0

Nitrozwiązki Nitrobenzen, nitro-toluen, nitrochloro-benzen

V1 C1

Reakcja z metanolem: anilina, toluidyna, diamina

V10 C0

Nitryle Acetonitryl V1 C1

Łatwo utleniane przez jod: hydrazyna, hydroksylo-amina

V0 C0

Nadtlenki H2O2 V15

Kwasy karbok-sylowe

od C1 do C2 kwas mrówkowy, kwas octowy

V15 C0

Amidy kwasowe Dimetyloformamid V1, C1

> C2 kwas propionowy, kwas akrylowy

V1 C1

Związki siarki Siarczki, dwu-siarczki Kwasy sulfonowe

V1 C1

Etery Dimetyloeter, dioksan, anizol

V1 C1

Merkaptany V0, C0

Estry Benzoesan metylu, octan etylu

V1 C1

Halogenowane węglowodory

Chlorek metylu, Clorek t-butylu, chlorobenzen, chloro-toluen

V1 C1

Ketony Aceton, acetofenon, metyloetyloketon

V10 C10

82


Produkty żywnościowe i produkty techniczne11.2.2.

Szczegółowe informacje dotyczące przygotowania próbek, wprowadzania próbek do celi miareczkowej oraz metod mia-reczkowania można znaleźć w rozdziale 11.3.

Substancja Przykłady Metoda

Roztwory wodne Żywność: sos z przyprawami, sos sojowy napoje: piwo, wino, likier

V1

Farmaceutyki: ekstrakty, nalewki

V1

Kosmetyki: perfumy, szampon

V1

Tensydy i detergenty V1

Emulsje wodne Produkty mleczne: mleko, krem, mleko zagęszczane

V4

Tensydy i detergenty V1

Agrochemikalia (rozpy-lacze): herbicydy, fungicydy

V1

Emalie akrylowe V29

Emulsje w roz-puszczalnikach

Agrochemikalia (rozpy-lacze): insektycydy

V4 C1

Emalie syntetyczne V7

Oleje roślinne Do spożycia: olej sałatkowy, olej słonecznikowy

V4 C1

Farmaceutyki i kosme-tyki: olejki eteryczne, olejek do masażu

V4 C1

Oleje technicz-ne

Olej hydrauliczny, płyn hamulcowy, olej transformatorowy, olej silikonowy

V5 C1

Oleje silnikowe V30 C30

83


Metody miareczkowania11.3.

Metody wolumetryczne11.3.1. Metody zostały opracowane dla odczynników dwuskładnikowych. Można je wykonywać, wykorzystując odczynnik jedno-składnikowy. W takim przypadku należy używać metanolu jako rozpuszczalnika.

V1 Miareczkowanie bezpośrednie Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 10 s

V2 Miareczkowanie bezpośrednie Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 60 - 120 s

V3 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym 2-propanolem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / propanolu 1:1 Czas mieszania: 60 - 120 s

V4 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym 1-dekanolem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / 1-dekanolu 1:1 Czas mieszania: 60 - 120 s

V5 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym chloroformem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: rozpuszczalnik Karla Fischera / chloroform 1:1 do 1:2 Czas mieszania: 60 - 120 s

V6 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym chloroformem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / chloroformu 1:5 Czas mieszania: 60 - 120 s Czas opóźnienia: 7 sekund

V7 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym toluenem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / toluenu 1:1 Czas mieszania: 60 - 120 s

V8 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym formamidem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1 Czas mieszania: 5 - 10 minut

V10 Miareczkowanie bezpośrednie bez metanolu Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL dla ketonów i aldehydów Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera dla ketonów i aldehydów Czas mieszania: 30 – 60 s

V11 Miareczkowanie bezpośrednie bez metanolu Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL dla ketonów i aldehydów Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera dla ketonów i aldehydów Uruchomić natychmiast (autostart)

V12 Miareczkowanie bezpośrednie z grzaniem (w 50°C) Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 5 - 10 minut

84


V13 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym formamidem i z grzaniem, 50°C Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1 Czas mieszania: 10 - 15 minut

V15 Miareczkowanie bezpośrednie z zobojętnianiem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera i 20 mL buforu lub 7g imidazolu Czas mieszania: 60 - 120 s

V16 Miareczkowanie bezpośrednie z zobojętnianiem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera i 5 g kwasu benzoesowego Czas mieszania: 1-2 minut

V20 Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w temperaturze pokojowej Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V21 Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w temperaturze pokojowej w łaźni ultradźwiękowej Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji przez filtr membranowy przy pomocy strzykawki. Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V22 Ekstrakcja zewnętrzna z metanolem w 50 °C Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V23 Ekstrakcja zewnętrzna z formamidem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V24 Ekstrakcja zewnętrzna z 1-dekanolem/formamidem 1:1 Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V25 Ekstrakcja zewnętrzna z 1-dekanolem/formamidem/metanolem 8:2:1 Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 30 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V29 Ekstrakcja zewnętrzna z formamidem Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 40 mL rozpuszczalnika Karla Fischera / formamidu 1:1

V30 Z piecem suszącym w 110 - 150°C Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 50 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 10 - 20 min

V31 Z piecem suszącym w 160 - 220°C Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 50 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 10 - 20 min

V32 Z piecem suszącym w 300°C Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 5 lub 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 50 mL rozpuszczalnika Karla Fischera Czas mieszania: 10 - 20 min

V40 Specjalna metoda dla preparatów liofilizowanych Rozpuścić próbkę w kolbie z septą w 10-20 mL miareczkowanego rozpuszczalnika, po czym wstrzyknąć cały roztwór do celi miareczkowej i miareczkować. Titrant: Odczynnik dwuskładnikowy 2 mg H2O/mL Rozpuszczalnik: 50 mL rozpuszczalnika Karla Fischera

V0 Reakcja uboczna: miareczkowanie Karla Fischera nie jest możliwe

85


Metody kulometryczne11.3.2.

C1 Miareczkowanie bezpośrednie Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C5 Miareczkowanie bezpośrednie z dodanym chloroformem Anolit: 70 mL odczynnika anodowego i 30 mL chloroformu Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C10 Miareczkowanie bezpośrednie bez metanolu Anolit: 100 mL odczynnika anodowego dla ketonów Katolit: 5 mL odczynnika katodowego dla ketonów

C20 Miareczkowanie bezpośrednie z metanolem lub zewnętrznym rozpuszczaniem w metanolu Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C21 Zewnętrzna ekstrakcja z metanolem w łaźni ultradźwiękowej Pobrać porcję roztworu po ekstrakcji przez filtr membranowy przy pomocy strzykawki. Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C22 Zewnętrzna ekstrakcja z 1-dekanolem lub zewnętrzne rozpuszczanie w 1-dekanolu Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C23 Zewnętrzna ekstrakcja z chloroformem lub zewnętrzne rozpuszczanie w chloroformie Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C24 Zewnętrzna ekstrakcja lub zewnętrzne rozpuszczanie w chloroformie (bez metanolu) Anolit: 100 mL odczynnika anodowego dla ketonów Katolit: 5 mL odczynnika katodowego dla ketonów

C30 Z piecem suszącym w 110-130°C Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego Czas miareczkowania:10-20 minut




C34 Z piecem suszącym w 300°C Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego Czas miareczkowania:10-20 minut

C40 Specjalna metoda dla preparatów liofilizowanych Rozpuścić próbkę w kolbie z septą w 10-20 mL miareczkowanego anolitu, po czym wstrzyknąć cały roz-twór do celi miareczkowej i miareczkować.

Anolit: 100 mL odczynnika anodowego Katolit: 5 mL odczynnika katodowego

C0 Oznaczanie kulometryczne nie jest możliwe

86


Przygotowanie i wprowadzenie próbki11.4.

Substancje stałe: charakterystyka11.4.1.

Substancje stale: wprowadzanie próbki11.4.2.

Właściwość Przykłady Metoda Właściwość Przykłady Metoda

Bardzo twarde

Minerały, skała np.: CaCO3 , SiO2

S1 Miękkie, Tłuste

Masło, margaryna S7, S10

Twarde, kruche

Sole, produkty krystaliczne S1, S2 Miękkie, kruche

Fenole, naftalen, płatki ziemniaczane

S2, S3

Twarde produkty naturalne

Pszenica, makaron, pieprz, migdały, kawa, sucharki

S1, S3 S10, S11

Miękkie, żywiczne

Smoła, asfalt S2, S5 S10

Włókniste produkty naturalne

Suszone owoce i warzywa, tytoń, herbata, mięso

S4, S10

S11

Woski Parafiny, pasta do butów S8

Produkty ciągliwe

Owoce żelowane, żelki, papier,wełna, jedwab

S4, S10 S11

Kremy, pasty Maści, kremy, żel, miód, kisiel, lody, jogurt

S9

Produkty miękkie

Ser, pasta migdałowa, bulion S10, S11 Zmielone rozpuszczal-ne

Sole, składniki aktywne winian sodu

S12

Twarde, tłuste

Tłuszcz utwardzany, czekolada S6, S8 S10

Metoda Wprowadzanie próbki ProceduraS1 Próbka drobno zmielona

na łódeczce wagowejMielić w szczelnym, chłodzonym młynku analitycznym.

S2 Próbka drobno zmielona na łódeczce wagowej

Zmielić z moździerzu.

S3 Próbka drobno zmielona na łódeczce wagowej

Zmielić w mikserze.

S4 Szpatułką Przecisnąć przez małe otwory, np. maszynką do mielenia mięsa.

S5 Szpatułką lub na łódeczce wagowej

Pociąć na małe kawałki przy pomocy nożyc lub noża.

S6 Szpatułką lub na łódeczce wagowej

Użyć kratki w celu zmniejszenia wielkości.

S7 Szpatułką Nie używać strzykawki, wilgoć zostanie wyciśnięta

Dobrze zhomogenizować próbkę. Po wyjęciu próbki, trzymać ją w szczelnym pojemniku.

S8 Wstępnie ogrzaną strzykawką (z igłą Ø 0.8 mm )

Stopić próbkę. (Ogrzać wstępnie strzykawkę suszarką do włosów lub w suszarce.)

S9 Napełnić tylny koniec strzykawki Dobrze zhomogenizować próbkę. Po wyjęciu próbki, trzymać ją w szczelnym po-jemniku. Użyć strzykawki z igłą Ø 1.5 mm lub bez igły; w przypadku bardzo gęstych past wywiercić otwór w dnie strzykawki.

S10 Strzykawka z igłą Ø 0.8 mm W rozpuszczalniku do ekstrakcji zewnętrznej (metanol, 1-dekanol, formamid). Rozpuścić próbkę lub wyekstrahować wodę. Mieszać, wstrząsać lub umieścić w łaźni ultradźwiękowej. W temperaturze pokojowej lub w temperaturze około 60° C. Po opadnięciu cząstek stałych pobrać strzykawką porcję roztworu nad osadem. Wstrzyknąć do celi miareczkowej.

S11 Strzykawka bez igły (napeł-niać bardzo gęste próbki z tyłu strzykawki)

Rozbić na mniejsze kawałki, a następnie zdyspergować w mikserze (do 24000 cpm) w rozpuszczalniku do zewnętrznej ekstrakcji (metanol, 1-dekanol, formamid).

S12 Łódeczka wagowa Nie jest potrzebne dalsze przygotowanie. (Wybrać czas mieszania pozwalający na całkowite rozpuszczenie próbki)

87


Ciecze: charakterystyka11.4.3.

Ciecze: wprowadzanie próbki11.4.4.

Akcesoria do wprowadzania próbki11.4.5.

Właściwość Przykłady Metoda

Ciecz Propanol, aceton, benzyna, kwas octowy L1

Mętna Olej silikonowy, ropa naftowa, gliceryna L2

Niska temperatura wrzenia 5 - 15°C Acetaldehyd L3

Higroskopijna Metanol, H2SO4, gliceryna L4

Niska zawartość wody (< 1000 ppm) Heksan, toluen, nafta, aceton, olej sałatkowy L4

Niehigroskopijna, średnia zawartość wody

Perfumy, płyn po goleniu L1

Wysoka zawartość wody (> 50%) Napoje, detergenty, mleko, emulsje wodne L5

Niehomogeniczna Emalie akrylowe, emalie syntetyczne, krem L6

Metoda Wprowadzanie próbki Procedura

L1 Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki (z igłą Ø 0.8 mm)

Niestabilna ciekła próbka Wstrzyknąć próbkę strzykawką 1 mL lub 10 mL do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

L2 Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki (bez igły lub z igłą Ø 1.5 mm)

Mętna ciekła próbka Wstrzyknąć próbkę strzykawką 1 mL lub 10 mL do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

L3 Wstrzyknięcie przy pomocy strzy-kawki po schłodzeniu próbki (z igłą Ø 0.8 mm)

Temperatura wrzenia 5 - 15 °C

Schłodzić próbkę do temperatury około 0°C w łaźni lodowej.

Wstrzyknąć próbkę strzykawką 1 mL lub 10 mL do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

L4 Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki

Próbka higroskopijna lub o niskiej zawartości wilgoci (< 1000 ppm)

Przechowywać próbkę w kolbie z septą.

Wstrzyknąć próbkę strzykawką 10 mL (z igłą Ø 0.8 mm) do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

Przemyć strzykawkę próbką 2-3 razy (wciągnąć i wyrzucić), a następnie kondycjo-nować przez 5 minut.

Spadek ciśnienia podczas usuwania próbki należy skompensować suchym powie-trzem.

L5 Wstrzyknięcie przy pomocy strzykawki

Próbki o dużej zawartości wilgoci (> 50%)

- Przemyć strzykawkę próbką 2-3 razy

- Dla każdego miareczkowania użyć strzykawki 1 mL (z igłą Ø 0.8 mm) w celu pobrania z kolby świeżej próbki i wstrzyknięcia jej do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

L6 Wstrzyknięcie przy pomocy strzy-kawki po zhomogenizowaniu próbki (z igłą Ø 0.8 mm)

Niehomogeniczne emulsje

Zhomogenizować próbkę dokładnie przez wytrząsanie lub mieszanie przed jej pobraniem.

Pobrać próbkę natychmiast.

Wstrzyknąć próbkę strzykawką 1 mL lub 10 mL do celi miareczkowej przez septę lub otwór na igłę w trzyotworowym adapterze.

Strzykawka 1 mL ME-71492 10 mL ME-71482

Igła nastrzykowa 1.2 mm ME-71483 0.8 mm ME-71484

Łódeczka wagowa, szkło ME-23951 Septa NS24 ME-23950

Szpatułka Visco-Spoon™ ME-51107668 Adapter trzyotworowy ME-23982

88


Powołania11.4.6. [1] FISCHER, K. , „Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern“, Angew. Chem. 48, 394 - 396 (1935).

[2] WERNIMONT, G.; HOPFKINSON, F.J., „The Dead-Stop End Point – As Applied to the Karl Fischer Method for Deter mining Moisture“, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15 (4), 272 – 274 (1943).

[3] Patrz powołania literaturowe w: EBERIUS, E., „Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung“, 1. Auflage, Verlag Chemie Weinheim (1954) / (w jęz. niemieckim).

[4] MEYER, A.S.; BOYD, C. M., “Determination of Water by Titration with Coulometrically Generated Karl Fischer Re agents”, Anal. Chem. 31 (2), 215 – 219 (1959).

[5] BUNSEN, R.W., Liebigs Ann. Chem. 86, 265 (1853).

[6] SMITH, D.M.; W. M. BRYANT; J. MITCHELL jr., “Analytical Procedures Employing Karl Fischer Reagent I. Nature of the Reagent”, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2407 - 2412 (1939).

[7] VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part I. Potentiometric measurements”, J. Electroanal. Chem. 71, 305-315 (1976).

VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part II. Rotating ring disk electrode meassurement“, J. Electroanal. Chem. 75, 705-717 (1976).

VERHOFF, J.C.; E. BARENDRECHT, “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part V. Analytical implications”, Anal. Chim. Acta. 94, 395-403 (1977).

VERHOFF, J.C.; KOK, W. Th., „Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part III. Rotating ring disk electrode meassurement - comparison with the aqueous system“, J. Electroanal. Chem. 86, 407-415 (1978).

VERHOFF, J.C.; COFINO, W. P., “Mechanism and reaction rate of the Karl Fischer titration reaction. Part IV. First and second order catalytic currents at a rotating disk electrode“, J. Electroanal. Chem. 93, 75-80 (1978).

[8] SCHOLZ. E., “Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin“, Fresenius Z. Anal. Chem. 303, 203 - 207 (1980).

SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin Genauigkeit der Wasserbestimmung“, Fresenius Z. Anal. Chem. 306, 394 - 396 (1981).

SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Einkomponenten Reagentien“, Fresenius Z. Anal. Chem. 309, 30-32 (1981).

SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Neue Eichsubstanzen“, Fresenius Z. Anal. Chem. 309, 123-125 (1981).

SCHOLZ. E., „Karl-Fischer Reagentien ohne Pyridin. Zweikomponenten Reagentien mit Imidazol“, Fresenius Z. Anal. Chem. 312, 460-464 (1982).

[9] WÜNSCH, G; SEUBERT A., “Stöchiometrie und Kinetik der Karl-Fischer –Reaktion in Methanol als Reaktionsme dium”, Fres. Z. Anal. Chem. 334, 16-21 (1989) (w jęz. niemieckim).

SEUBERT A.; WÜNSCH, G; “Nebenreaktionen in Karl-Fischer-Reagenzien ”, Fres. Z. Anal. Chem. 334, 256-260 (1989) (w jęz. niemieckim).

Obie publikacje z:

SEUBERT, A., “Untersuchungen zur Karl-Fischer-Reaktion”, Diploma-Thesis at the University of Hannover / Germa ny, 1988 (w jęz. niemieckim).

[10] GRÜNKE, S.; WÜNSCH, G., „Kinetics and stoichiometry in the Karl Fischer solution“, Fresenius J. Anal. Chem 368, 139-147 (2000).

GRÜNKE, S., “Reaktionsmechanismen in der Karl-Fischer-Lösung“, PhD. Thesis University of Hannover, 1999 (w jęz. niemieckim).

89


[11] LANZ, M., DE CARO C.A., RÜEGG K., DE AGOSTINI A., „Coulometric Karl Fischer titration with a diaphragm-free cell: Cell design and applications”, Food Chemistry 96, 431-435 (2006).

Literatura dodatkowa11.5. HYDRANAL®-Manual, „Eugen Scholz Reagents for Karl FischerTitration“, Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, D- 30918 Seelze / Germany, 2006.

SCHOLZ. E., „Karl Fischer Titration“, Springer Verlag Berlin, 1984.

WIELAND, G., „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration - Theorie und Praxis“, GIT Verlag GmbH, Darmstadt / Germany, 1985.

SCHÖFFSKI, K., „Untersuchungen einer Karl-Fischer-Reaktion“; Diploma-Thesis at the University of Hannover / Germany, 1989 (w jęz. niemieckim)

90


Dodatek12.

Formuła do ekstrakcji zewnętrznej 12.1. Zasada:

Zawartość wody (w gramach) po ekstrakcji jest równa ilości wody przed ekstrakcją. ●

Próbka P poddana ekstrakcji nie rozpuszcza się. ●

Ilość wody po ekstrakcji = Ilość wody przed ekstrakcją

WTOT•(mL + (mP•WP) ) = WP•mP + WL•mL

Gdzie:

WP: Zawartość wody w próbce P (% lub ppm). R Właśnie to otrzymujemy z obliczenia w metodzie Karla Fischera.

WTOT : Zawartość wody w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym znajdującym się nad próbką (% lub ppm) C

WL : Wartość ślepej (zawartość wody w rozpuszczalniku, % lub ppm). B

mL : Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu wartości ślepej msol

mP : Ilość próbki (g) ekstrahowanej rozpuszczalnikiem mext

Stąd:

1) ( )[ ] msolBmextRRmextmsolC ⋅+⋅=⋅+⋅2) msolBmextRRmextCmsolC ⋅+⋅=⋅⋅+⋅3) msolCmsolBmextRRmextC ⋅−⋅=⋅−⋅⋅4) ( ) msolCmsolBmextmextCR ⋅−⋅=−⋅⋅

5) ( ) ( )msolCmsolBCmext

R ⋅−⋅⋅−⋅

=)1(

1

6) ( ) ( )msolBmsolCCmext

R ⋅−⋅⋅−⋅

=)1(

1 ponieważ 1

11

1−

−=− CC

7)

⋅

−⋅⋅−

=mext

msolBmextmsolC

CR

11

Dla % : ponieważ 1 = 100%,

Dla ppm : ponieważ 1 = 106 ppm.

( )

⋅

−⋅⋅−

=mext

msolBmextmsolC

CR

100100%

91


Formuła dla zewnętrznego rozpuszczania12.2. Zasada:

Zawartość wody (w gramach) oznaczona przez miareczkowanie jest sumą ilości wody w rozpuszczalniku ●i w próbce.

Próbka P użyta do zewnętrznego rozpuszczania ulega całkowitemu rozpuszczeniu w rozpuszczalniku. ●Stąd, wartość sumaryczna wzrasta.

Ilość wody po rozpuszczeniu = ilość wody przed rozpuszczeniem

WTOT•(mL + mP) = WP•mP + WL•mL

Gdzie:

WP: Zawartość wody w próbce P (% or ppm) R Właśnie to otrzymujemy z obliczenia w metodzie Karla Fischera.

WTOT : Całkowita zawartość wody (próbka + rozpuszczalnik), w % lub ppm. C

WL : Wartość ślepej (zawartość wody w % lub ppm) dla rozpuszczalnika. B

mL : Ilość rozpuszczalnika (g) po oznaczeniu wartości ślepej msol

mP : Ilość próbki (g) ekstrahowanej rozpuszczalnikiem mext

Stąd:

1) [ ] msolBmextRmextmsolC ⋅+⋅=+⋅

2) msolBmextRmextCmsolC ⋅+⋅=⋅+⋅

3) msolBmextCmsolCmextR ⋅−⋅+⋅=⋅

4)

⋅

−

+⋅=

mextmsolB

mextmextmsolCR

Dla % i ppm:

⋅−

+⋅=

mextmsolB

mextmextmsolCppmR )(%,

Wzorce do kulometrii Karla Fischera12.3. Do bezpośrednich pomiarów:a)

Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA 0.01%

Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA 0.1%

Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® 0.1 mg/g (100 ppm)


Do pomiarów z piecem:b)

Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA oven 1% (wolframian)

SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® KF-Oven 5.55% (cytrynian potasu jednowodny)

Zawartość wody jest podana na świadectwie badania dostarczanym z każdą fiolką.

92


Odczynniki i rozpuszczalniki do miareczkowania kulometrycznego12.4. Warunkiem oznaczenia całkowitej zawartości wody w próbce jest jej całowite rozpuszczenie w anolicie. Jeśli próbka nie rozpuszcza się całkowicie, powstaje emulsja. W tym przypadku, część wody nie jest mierzona, tzn, oznaczona zawartość wody jest mniejsza od jej faktycznej zawartości w próbce.

Oznacza to, że jeśli w anolicie powstaje emulsja, anolit należy natychmiast wymienić.

Dostępnych jest wiele różnego rodzaju anolitów dla różnych typów próbek, z którymi można się spotkać w praktyce. Innym rozwiązaniem jest dodanie większej ilości rozpuszczalnika do anolitu.

Dla próbek, które są rozpuszczalne w metanolu lub etanolu12.4.1. Dotyczy to próbek węglowodorów (do C10), chlorowanych węglowodorów (do C10), alkoholi, eterów, estrów, nitrozwiąz-ków, acetamidu, itp.

Dla cel z diafragmą:

Odczynniki oparte na metanolu: –anolit: HYDRANAL® Coulomat AG (SIGMA-ALDRICH) APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK) katolit: HYDRANAL® Coulomat CG (SIGMA-ALDRICH) APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK)

Odczynniki oparte na etanolu: –anolit: HYDRANAL® Coulomat E (SIGMA-ALDRICH) katolit: HYDRANAL® Coulomat E (SIGMA-ALDRICH)

Dla cel bez diafragmy:Odczynniki oparte na metanolu: –elektrolit: HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH) APURA combiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK)

Dla próbek, które są słabo rozpuszczalne w metanolu lub etanolu12.4.2. Dotyczy to takich próbek jak: olejki eteryczne, oleje jadalne, maści, węglowodory (od C10 do C20), itp.

Do anolitu można dodać oktanolu lub heksanolu w celu poprawienia rozpuszczalności tych próbek. Maksymalnie można dodać 30% dodatkowego rozpuszczalnika, aby uniknąć zbyt dużego spadku przewodnictwa.

Dla cel z diafragmą:Odczynniki oparte na metanolu: –anolit: HYDRANAL® Coulomat AG-H (SIGMA-ALDRICH) zawiera około 30% heksanolu APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK) + 30% heksanolu katolit: HYDRANAL® Coulomat CG (SIGMA-ALDRICH) APURA combiCoulomat frit

93


Dla cel bez diafragmy:

Odczynniki oparte na metanolu: –elektrolit: HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH) + 20% heksanolu APURA CombiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK) + 20% heksanolu

Dla próbek, które są nierozpuszczalne w metanolu lub etanolu12.4.3. Należą do nich: oleje naftowe, oleje transformatorowe, oleje silikonowe, węglowodory (powyżej C20), itp.

Dodanie do anolitu chloroformu pozwala te próbki rozpuścić. Maksymalnie można dodać 30% chloroformu, aby uniknąć zbyt dużego spadku przewodnictwa.

Dla cel z diafragmą:Odczynniki oparte na metanolu: –anolit: HYDRANAL® Coulomat A (SIGMA-ALDRICH) + 20% chloroformu HYDRANAL® Coulomat AG (SIGMA-ALDRICH) + 30% chloroformu APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK) + 30% chloroformu katolit: HYDRANAL® Coulomat CG (SIGMA-ALDRICH) APURA combiCoulomat frit (VWR/VWR/MERCK)

Dla cel bez diafragmy:Odczynniki oparte na metanolu: –elektrolit: HYDRANAL® Coulomat AD (SIGMA-ALDRICH) + 30% chloroformu APURA combiCoulomat fritless (VWR/VWR/MERCK) + 30% chloroformu

Dla ketonów i aldehydów12.4.4. Ketony i aldehydy reagują z metanolem. Produktami tej reakcji są odpowiednio ketal i woda oraz acetal i woda.

Powstawanie acetalu: CH3COH + 2 CH3OH → CH3CH(OCH3)2 + H2O

Powstawanie ketalu: (CH3)2CO + 2 CH3OH → (CH3)2C(OCH3)2 + H2O

Dla tych substancji należy użyć specjalnych odczynników, które nie zawierają metanolu.

Dla cel z diafragmą:Odczynniki nie zawierające metanolu: –anolit: HYDRANAL® Coulomat AK (SIGMA-ALDRICH) katolit: HYDRANAL® Coulomat CG-K (SIGMA-ALDRICH)

Dla cel bez diafragmy:Odczynniki nie zawierające metanolu: –elektrolit: HYDRANAL® Coulomat AK (SIGMA-ALDRICH)

Uwagi dotyczące ketonów:

Podczas przejścia z normalnych anolitów Karla Fischera na odczynniki ketonowe, należy dokładnie umyć –celę miareczkową, ponieważ nawet śladowe ilości metanolu mogą prowadzić do wystąpienia poważnych zakłóceń.

Jeśli ketony badane są regularnie, zaleca się stosować drugą celę miareczkową. –

94


Po miareczkowaniu dużej ilości próbek ketonów wzrasta dryft, co wynika z wolno przebiegającej reakcji –ubocznej. Po długim okresie przestoju trwającym kilka dni może się okazać, że anolit uległ wyczerpaniu, chociaż nie wykonywano kolejnych miareczkowań.

Do celi miareczkowej dodawać stosunkowo małe próbki (około 1 mL); w przypadku reaktywnych ketonów –próbki powinny mieścić się w zakresie od 2 mL do 0.5 mL. Im większa próbka, tym silniej zaznacza się wpływ reakcji ubocznych, tj. wzrost dryftu dla kolejnych próbek jest na tyle duży, że utrudnia wyznaczenie punktu końcowego.

Specjalny odczynnik dla ketonów można również używać dla innych próbek. Alkoholi reagujących z ketona- –mi nie należy miareczkować w tym odczynniku. Należy być tego świadomym.

Uwagi dotyczące aldehydów:

Aldehydy o krótkich łańcuchach (np. acetaldehyd) ulegają utlenieniu na anodzie, czemu towarzyszy uwal- –nianie wody. Do oznaczania tych związków nie należy używać kulometrycznego miareczkowania Karla Fischera; substancje te można jednak badać bez żadnych problemów wolumetrycznie.

Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera może być również wykorzystywane do badania aldehydów –aromatycznych (np. benzaldehydu). Należy pamiętać, że reakcja addycji (przyłączenia) dwusiarczku jest bardzo silna w przypadku aldehydów aromatycznych. Właśnie z tego powodu należy zaczekać z przerwa-niem miareczkowania do momentu, aż zajdzie odwrotna reakcja odszczepienia związku dwusiarczkowego (upewnić się, że dryft spadł do swojej początkowej wartości).

Dla kwasów i zasad (wartość pH)12.4.5. Zaszumione krzywe miareczkowania lub wlokący się punkt końcowy mogą wskazywać na przesunięcie pH. W tego typu przypadkach należy zmierzyć pH anolitu.

Zmierzyć pH szklaną elektrodą wykalibrowaną przy pomocy roztworów buforowych. Aby to zrobić, należy –wziąć z celi miareczkowej porcję anolitu. Pomiaru nie należy wykonywać bezpośrednio w celi miareczkowej, ponieważ elektroda wnosi zbyt dużo wody.

Pomiar przy pomocy zwilżonego papierka wskaźnikowego pozwala określić przybliżoną wartość pH anolitu. –

W przypadku miareczkowania Karla Fischera próbek kwaśnych i zasadowych, pH anolitu należy doprowa- –dzić do wartości 5.5- 7 (patrz rozdział 1.2).

Dla próbek kwaśnych, np. kwasu octowego, kwasu mrówkowego, itp.:Użyć buforu HYDRANAL – ® (SIGMA-ALDRICH). Użycie imidazolu zwiększa wartość pH anolitu.

Napełnić komorę anody około 80 mL anolitu i 20 mL buforu HYDRANAL – ®.

Dla próbek zasadowych, np. amin:Próbki zasadowe należy zobojętnić kwasem salicylowym lub kwasem benzoesowym. –

Napełnić komorę anody około 90 mL anolitu i 5 g kwasu salicylowego lub kwasu benzoesowego. –

95


Wzorce wody dla wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera12.5. Dla pomiarów bezpośrednich:a)

Wzorzec wody VWR/VWR/VWR/MERCK APURA® 0.1%

Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA® 1%


Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® 10.0 mg/g (10’000 ppm)

Dla pomiarów z piecem:b)

Wzorzec wody VWR/VWR/MERCK APURA oven 1% (wolframian)

Wzorzec wody SIGMA-ALDRICH HYDRANAL® KF-Oven 5.55% (cytrynian potasu jednowodny).

Zawartość wody jest podana na świadectwie badania dostarczanym z każdą fiolką.

Titranty i rozpuszczalniki dla miareczkowania wolumetrycznego12.6. Warunkiem oznaczenia całkowitej zawartości wody w próbce jest jej pełne rozpuszczenie w rozpuszczalniku. Jeśli próbka nie rozpuszcza się całkowicie, powstaje emulsja. W tym przypadku, część wody nie jest mierzona, tzn. ozna-czona zawartość wody jest mniejsza od jej faktycznej zawartości w próbce.

Oznacza to, że jeśli w rozpuszczalniku powstaje emulsja, rozpuszczalnik taki należy natychmiast wymienić.

Dostępnych jest wiele różnego rodzaju rozpuszczalników dla różnych typów próbek, z którymi można się spotkać w praktyce. Innym rozwiązaniem jest dodanie do rozpuszczalnika większej ilości innego rozpuszczalnika.

Dla próbek rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu12.6.1. Dotyczy to próbek węglowodorów (do C10), chlorowanych węglowodorów (do C10), alkoholi, eterów, estrów, nitrozwiązków, acetamidu, itp.

Odczynniki jednoskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Composite (SIGMA-ALDRICH) apura® CombiTitrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: suchy metanol

Odczynniki dwuskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Titrant (SIGMA-ALDRICH) apura® Titrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Solvent

Oparte na etanolu: –Titrant: HYDRANAL® Titrant E (SIGMA-ALDRICH) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Solvent E (SIGMA-ALDRICH)

Dla próbek słabo rozpuszczalnych w metanolu lub etanolu12.6.2. Należą do nich takie próbki jak: olejki eteryczne, oleje jadalne, maści, węglowodory (od C10 do C20), itp.

Do rozpuszczalnika można dodać oktanolu lub heksanolu w celu poprawienia rozpuszczalności tych próbek. Maksymal-nie można dodać 50% rozpuszczalnika.

96


Odczynniki jednoskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Composite (SIGMA-ALDRICH) apura® CombiTitrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® LipoSolver CM, MH (SIGMA-ALDRICH) apura® CombiSolvent Fats (VWR/Merck)

Odczynniki dwuskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Titrant (SIGMA-ALDRICH) apura® Titrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Solvent CM, Oil (SIGMA-ALDRICH) apura® Solvent Oil & Fats (VWR/Merck)

Dla próbek nierozpuszczalnych w metanolu lub etanolu12.6.3. Należą do nich: oleje naftowe, oleje transformatorowe, oleje silikonowe, węglowodory (powyżej C20), itp.

Dodanie do rozpuszczalnika chloroformu pozwala te próbki rozpuścić. Maksymalnie można dodać 50% chloroformu, aby uniknąć zbyt dużego spadku przewodnictwa.

Odczynniki jednoskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Composite (SIGMA-ALDRICH) apura® CombiTitrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Solver (Crude) apura® CombiSolvent Fats (VWR/Merck)

Odczynniki dwuskładnikowe:Oparte na metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Titrant (SIGMA-ALDRICH) apura® Titrant (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Solvent CM, Oil (SIGMA-ALDRICH) apura® Solvent Oil & Fats (VWR/Merck)

Dla ketonów i aldehydów12.6.4. Ketony i aldehydy reagują z metanolem. Produktami tej reakcji są odpowiednio ketal i woda oraz acetal i woda.

Powstawanie acetalu: CH3COH + 2 CH3OH → CH3CH(OCH3)2 + H2O

Powstawanie ketalu: (CH3)2CO + 2 CH3OH → (CH3)2C(OCH3)2 + H2O

Dla tych substancji należy użyć specjalnych odczynników, które nie zawierają metanolu.

97


Odczynniki jednoskładnikowe:Nie zawierające metanolu: –Titrant: HYDRANAL® Composite 5 K (SIGMA-ALDRICH) apura® CombiTitrant 5 Keto (VWR/Merck) Rozpuszczalnik: HYDRANAL® Medium K (SIGMA-ALDRICH) HYDRANAL® Working Medium K HYDRANAL® KetoSolver apura® CombiSolvent Keto (VWR/Merck)

Uwagi dotyczące ketonów:

Podczas przejścia z normalnych odczynników Karla Fischera na odczynniki ketonowe, należy dokładnie –umyć celę miareczkową, ponieważ nawet śladowe ilości metanolu mogą prowadzić do wystąpienia poważ-nych zakłóceń.

Jeśli ketony badane są regularnie, zaleca się stosować drugą celę miareczkową. –

Po miareczkowaniu dużej ilości próbek ketonów wzrasta dryft, co wynika z wolno przebiegającej reakcji –ubocznej. Po długim okresie przestoju trwającym kilka dni może się okazać, że rozpuszczalnik uległ wyczer-paniu, chociaż nie wykonywano kolejnych miareczkowań.

Do celi miareczkowej dodawać stosunkowo małe próbki (około 1 mL); w przypadku reaktywnych ketonów –próbki powinny mieścić się w zakresie od 0.2 mL do 0.5 mL. Im większa próbka, tym silniej zaznacza się wpływ reakcji ubocznych. Wzrost dryftu dla kolejnych próbek jest na tyle duży, że utrudnia wyznaczenie punktu końcowego.

Specjalny odczynnik dla ketonów można również używać dla innych próbek. Alkoholi reagujących z ketona- –mi nie należy miareczkować w tym odczynniku, o czym trzeba pamiętać.

Uwagi dotyczące aldehydów:

Aldehydy o krótkich łańcuchach (np. acetaldehyd) ulegają utlenieniu na anodzie, czemu towarzyszy uwal- –nianie wody. Do oznaczania tych związków nie należy używać kulometrycznego miareczkowania Karla; substancje te można jednak badać bez żadnych problemów wolumetrycznie.

Kulometryczne miareczkowanie Karla Fischera może być również wykorzystywane do badania aldehydów –aromatycznych (np. benzaldehydu). Należy pamiętać, że reakcja addycji (przyłączenia) dwusiarczku jest bardzo silna w przypadku aldehydów aromatycznych. Właśnie z tego powodu należy zaczekać z przerwa-niem miareczkowania do czasu, aż zajdzie odwrotna reakcja odszczepienia związku dwusiarczkowego (upewnić się, że dryft spadł do swojej początkowej wartości).

Dla kwasów i zasad (wartość pH)12.6.5. Zaszumione krzywe miareczkowania lub wlokący się punkt końcowy mogą wskazywać na przesunięcie pH. W tego typu przypadkach należy zmierzyć pH rozpuszczalnika.

Zmierzyć pH szklaną elektrodą wykalibrowaną przy pomocy wodnych roztworów buforowych, Aby to zrobić, –należy wziąć z celi miareczkowej porcję rozpuszczalnika. Pomiaru nie należy wykonywać bezpośrednio w celi miareczkowej, ponieważ elektroda wnosi zbyt dużo wody.

Pomiar przy pomocy zwilżonego papierka wskaźnikowego pozwala określić przybliżoną wartość pH –rozpuszczalnika.

W przypadku miareczkowania Karla Fischera próbek kwaśnych i zasadowych, pH rozpuszczalnika należy –doprowadzić do wartości 5.5 - 7 (patrz rozdział 1.2).

98


Dla próbek kwaśnych, np. kwasu octowego, kwasu mrówkowego, itp.:Użyć buforu HYDRANAL – ® (SIGMA-ALDRICH). Użycie imidazolu zwiększa wartość pH rozpuszczalnika.

Napełnić naczynie miareczkowe około 80 mL rozpuszczalnika i 20 mL buforu HYDRANAL – ®.

Dla próbek zasadowych, np. amin:Próbki zasadowe należy zobojętnić kwasem salicylowym lub kwasem benzoesowym. –

Napełnić naczynie miareczkowe około 90 mL rozpuszczalnika i 5 g kwasu salicylowego lub kwasu benzo- –esowego.

Zagrożenia i wskazówki dotyczące utylizowania podpadów13.

Odczynnik jednoskładnikowy13.1. Skład: dwutlenek siarki, jod, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol lub monometyloeter glikolu dietylenowego).

Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący przy wdychaniu. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu, po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą. Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty. Trzymać z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji, które mogłyby spowodować kontakt odczynnika ze skórą lub oczami.

Utylizacja: jak w przypadku rozpuszczalnika organicznego.

Odczynnik dwuskładnikowy13.2. Skład: jod i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol, ksylen lub trichloroetylen).

Rozpuszczalnik Karla Fischera zawiera: dwutlenek siarki, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, 2-metoksyetanol lub monometyloeter glikolu dietylenowego).

Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący przy wdychaniu. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu, po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą. Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty. Trzymać z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji, które mogłyby spowodować kontakt odczynnika ze skórą lub oczami.


Odczynniki dla kulometrii13.3. Skład: jod, dwutlenek siarki, bufor (imidazol) i rozpuszczalnik (metanol, chloroform, tetrachlorometan, 2-metoksyetanol).

Bezpieczeństwo: palny lub łatwopalny. Drażniący skórę. Trujący przy wdychaniu lub po połknięciu. Zbiornik należy trzymać szczelnie zamknięty i z dala od otwartego ognia lub iskier. Unikać sytuacji, które mogłyby spowodować kontakt odczynnika ze skórą lub oczami.


Dane dotyczące bezpieczeństwa dla składników Karla Fischera 13.4. i rozpuszczalników pomocniczych

Dwutlenek siarki: wartość MAK: 200 ppm

Jod: wartość MAK: 0.1 ppm, utleniacz

monometyloeter glikolu dietylenowego: Temp. zapłonu: 87 °C

99


2-metoksyetanol: Temp. zapłonu: 46 °C, wartość MAK: 5 ppm

Palny. Potencjalny czynnik teratogenny. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu, po połknięciu lub w przypadku kontaktu ze skórą. Drażniący przy wdychaniu.

metanol: Temp. zapłonu: 11 °C, wartość MAK: 200 ppm

Łatwopalny. Trujący przy wdychaniu lub po połknięciu.

o-ksylen: Temp. zapłonu: 28 °C, wartość MAK: 100 ppm

Palny. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu

chloroform: Temp. zapłonu: nie pali się wartość MAK: 200 ppm

Groźny dla zdrowia przy wdychaniu. Możliwe nieodwracalne uszkodzenia.

1-dekanol: Temp. zapłonu: 95 °C. Drażniący dla skóry i oczu.

formamid: Temp. zapłonu: niepalny, wartość MAK: 20 ppm

Drażniący dla skóry i oczu. Potencjalny czynnik teratogenny.

toluen: Temp. zapłonu: 6°C, wartość MAK: 20 ppm

Łatwopalny. Zagrożenie dla zdrowia przy wdychaniu

www.mt.com

Mettler-Toledo Sp. z o.o.ul. Poleczki 2102-822 WarszawaTelefon +48 22 545 06 80Faks +48 22 545 06 88Internet www.mt.come-mail [email protected]

Podlega zmianom technicznym© 09/2010 Mettler-Toledo AG51725313

Aby uzyskać więcej informacji

Dobra Praktyka Miareczkowania w oznaczaniu wody

Dobra Praktyka MiareczkowaniaTM składa się z trzech zasadniczych etapów, do których należą:

Ocena1. odpowiedniego systemu miareczkowego (kwalifikacja projektowa, DQ), tj. ocena, specyfikacja wymagań anali-tycznych i decyzja o zakupie.

Instalacja2. wybranego systemu analitycznego obejmująca kwalifika-cję instalacyjną (IQ) i kwalifikację operacyjną (OQ) oraz szkolenie personelu.

Rutynowa eksploatacja3. obejmująca kwalifikację procesową (PQ), walidację meto-dy, opracowanie instrukcji SOP oraz konserwację systemu analitycznego.

W broszurze skupiono się głównie na dobrej praktyce miareczkowa-nia w zakresie oznaczania wody z wykorzystaniem kulometryznego i wolumetrycznego miareczkowania Karla Fischera. Omówiono konkretne aspekty opracowania i utrzymania dobrych praktyk obsługi kompaktowych kulometrów i wolumetrów Karla Fischera oraz titrato-rów Excellence METTLER TOLEDO.

Broszura poświęcona dobrej praktyce miareczkowania Karla Fische-rastanowi wraz z broszurą aplikacji nr 38 zawierającą aplikacje dla próbek pochodzących z różnych segmentów przemysłu mocne wsparcie dla osób wykonujących oznaczanie zawartości wody, przyczyniając sie do uzyskiwania wiarygodnych wyników pomiarów przez cały okres użytkowania instrumentów analitycznych.

Miareczkowanie Karla Fischera - Mettler Toledo...Od wydawcy Szanowny czytelniku METTLER TOLEDO...

Documents

Transcript of Miareczkowanie Karla Fischera - Mettler Toledo...Od wydawcy Szanowny czytelniku METTLER TOLEDO...