Chemia budowlana

Wykład 2

Układy złożone (niejednorodne)

Składają się z kilku faz.

Faza – jednolita część oddzielona od pozostałych części powierzchniami rozdziału (granicami faz) różniąca się od nich właściwościami fizycznymi. Mieszaniny jednorodne tworzą jedną fazę (np. mieszaniny gazów).

Mieszaniny wielofazowe mogą być jednoskładnikowe (np. woda, lód i para wodna) natomiast układy jednofazowe mogą być wieloskładnikowe (np. woda wapienna).

Układy złożone (niejednorodne)

Złożone układy rozproszone (dyspersyjne).

Składają się z co najmniej dwóch substancji z których:

• Jedna stanowi fazę rozproszoną w postaci rozdrobnionej (inkluzja),

• Druga jest fazą rozpraszającą (ośrodek ciągły), tak zwaną matrycą, w której rozmieszczone są inkluzje.

Szczególna sytuacja może występować na granicy dwóch faz (I i II). Jeśli cząstki A skupiają się głównie na granicy fazy I to mówimy o adsorpcji dodatniej, a jeśli cząstki A wnikają w głąb fazy I i nielicznie występują na granicy fazy to mówimy o adsorpcji ujemnej.

Jeśli cząstki A wnikają do całej fazy I i są przez nią równomiernie pochłaniane wówczas mówimy o absorpcji.

Charakterystyka układów rozproszonych

Znamiona

Mieszaniny jednorodne – roztwory właściwe – rozpraszanie cząsteczkowe

Układy niejednorodne – koloidalne – rozpraszanie nadcząsteczkowe

Układy niejednorodne – zawiesiny – rozpraszanie makroskopowe

Wielkość cząstek <1 nm 1-103 nm > 1 μm

Liczba atomów w cząsteczce

1-103 103-109 > 109

Rozdzielność przez sączenie

niemożliwa Ultrasączenie

(specjalne sączki) rozdzielne

Rozpoznawalność optyczna

W mikroskopie elektronowym tylko

największe cząsteczki

Mikroskop elektronowy bądź

ultramikroskop

Mikroskop, lupa a duże cząstki nawet

gołym okiem

Charakterystyka układów rozproszonych

Faza Układy wielofazowe Układy

jednofazowe

rozpraszająca rozproszona Makroskopowe

> 10-6 m Koloidalne

10-6 – 10-9 m Cząsteczkowe

≤ 10-10 m

Gaz

Gaz brak brak Roztwory

właściwe gazów (np. powietrze)

Ciecz Zawiesina cieczy

w gazie (np. deszcz)

Aerozole ciekłe (np. mgła)

Roztwory z parami cieczy

(np. para wodna)

Ciało stałe Zawiesiny

stałych cząstek w gazie (np. śnieg)

Aerozole stałe (np. dymy)

Roztwory gazów z udziałem par ciał stałych (np.

dwutlenku węgla w powietrzu)

Charakterystyka układów rozproszonych cd.

Faza Układy wielofazowe Układy

jednofazowe

rozpraszająca rozproszona Makroskopowe

> 10-6 m Koloidalne

10-6 – 10-9 m Cząsteczkowe

≤ 10-10 m

Ciecz

Gaz Zawiesiny gazu w

cieczy (piana)

Piany koloidalne (np. piana mydlana)

Roztwory gazów w cieczach(np. woda sodowa)

Ciecz Zawiesina cieczy w

cieczy - emulsje

Emulsje koloidalne(np. farby, lateksy)

Roztwory cieczy(np. woda

królewska)

Ciało stałe

Zawiesiny stałych cząstek w cieczy

(np. mleko wapienne –

zawiesina Ca(OH)2 w wodzie)

Zole, roztwory koloidalne (np. szkło wodne)

Roztwory (np. NaCl w wodzie)

Charakterystyka układów rozproszonych cd.

Faza Układy wielofazowe Układy

jednofazowe

rozpraszająca rozproszona Makroskopowe

> 10-6 m Koloidalne

10-6 – 10-9 m Cząsteczkowe

≤ 10-10 m

Ciało stałe

Gaz

Zawiesiny gazu w ciele stałym (np.

pumeks, styropian, keramzyt)

Stałe piany koloidalne (np.

stwardniały zaczyn

cementowy)

Roztwory gazów w ciałach stałych

(np. wodór w stali)

Ciecz

Zawiesina cieczy w ciele stałym (np.

zawilgocony gazobeton)

Stałe emulsje (np. kryształy z zaokludowaną

wodą)

Roztwory cieczy w ciałach stałych

(np. woda sieciowa w kryształach)

Ciało stałe

Zawiesiny stałych cząstek w ciele

stałym (np. kompozyty budowlane

włókniste, laminaty))

Stałe zole, (np. kryształy z inkluzjami)

Kryształy mieszane (np. apatyt, topaz)

Układy złożone (niejednorodne)

Kompozyty budowlane z wypełnieniem ziarnistym (betony) lub włóknistym (laminaty) są przykładem zawiesin niejednorodnych makroskopowych, w których występuje duży udział fazy rozproszonej (>80%). Właściwości kompozytów nie są prostą sumą ich składników (ma tu wpływ współdziałanie składników np. orientacja na granicy faz czy adhezja).

W układach koloidalnych zawartość fazy rozproszonej jest niewielka (od 0,01 do 7,5% wagowo).

Układy koloidalne

Można uzyskać je metodami:

Dyspersyjnymi – np. mechaniczne rozdrobnienie bądź rozdrobnienie za pomocą ultra dźwięków cząstek do rozmiarów koloidalnych

Kondensacyjnymi – tworzenie agregatów cząstek w wyniku reakcji chemicznych

Na2SiO3 + 2H2O → H2SiO3 + 2NaOH

W reakcji polimeryzacji można otrzymać wodne roztwory polimerów (np. polioctan winylu), których cząstki ze względu na rozmiar odpowiadają koloidom. Formalnie jest to układ ciecz-ciecz sztywna czyli emulsja jednak zwyczajowo nazywany jest układem koloidalnym.

koloid

Układy koloidalne

Układy koloidalne możemy podzielić na:

Liofilowe – cząsteczki są solwatowane przez cząsteczki fazy rozpraszającej

Liofobowe – cząstki nie są solwatowane

Cząstki koloidalne odznaczają się cechami:

- Pozostają w ciągłym nieuporządkowanym ruchu – ruchy Browna

- Nie przenikają poprzez błony półprzepuszczalne, przez które przechodzi rozpuszczalnik – dializa

- Są obdarzone ładunkiem elektrycznym i pod wpływem pola przemieszczają się – zjawisko elektroforezy

- W przypadku unieruchomienia fazy rozproszonej (polem elektrycznym) przemieszcza się ciecz – elektroosmoza.

Układy koloidalne

Lepkość układów koloidalnych jest większa od lepkości rozpuszczalnika; 1% roztwór koloidalny ma lepkość dwukrotnie większą od rozpuszczalnika.

Układ koloidalny → duża powierzchnia wewnętrzna; tendencja do koagulacji

ZOL ŻEL

KOAGULACJA (ŻELOWANIE) KOAGULACJA (ŻELOWANIE)

PEPTYZACJA (DYSPERGOWANIE)

PEPTYZACJA (DYSPERGOWANIE)

Układy koloidalne

Koagulacji przeszkadzają ładunki elektryczne zgromadzone na micelach. Szybką koagulację można wymusić poprze dodanie elektrolitu zobojętniającego ładunki miceli.

Ogromne rozwinięcie powierzchni wewnętrznej przyspiesza przemiany chemiczne w układach koloidalnych (zwłaszcza reakcje ciał stałych).

Twardnienie i wiązanie zaczynu cementowego → powstawanie żeli krzemianów-, glinianów i żelazianów wapniowych.

Skurcz betonu podczas suszenia i pęcznienie podczas nasiąkania spowodowane jest z obecnością składników żelowych kamienia cementowego.

Wysychanie farb olejnych i lakierów to proces koagulacji.

Układy koloidalne

W wyniku naturalnej koagulacji powstają znaczne ilości zewnętrznej warstwy skorupy ziemskiej.

W morskich ujściach rzek zachodzi koagulacja na dużą skalę tworząc iły glinokrzemianowe (np. kaolinit, montmorylonit)

Układy koloidalne

Cechą szczególną niektórych żeli jest tiksotropia – upłynnienie pod wpływem sił ścinających.

Jest to efekt pożądany w przypadku np. przy nanoszeniu powłok malarskich na pionowe ściany lub upłynnienie żelu ułatwia zabijanie pali fundamentowych w gruncie.

Z drugiej strony tiksotropia może być niepożądana np. osunięcia dróg na gruntach ilastych na skutek drgań pochodzących od przejeżdżających samochodów i/lub nasłonecznienia. Zapobiega się temu dodając do gruntu wapna (jony Ca2+ powodują koagulację cząstek gliny a większe agregaty cząstek są mniej podatne na poślizg).

Układy koloidalne

Inną charakterystyczną cechą układów koloidalnych jest tak zwana dylatancja. Na skutek ruchu pod obciążeniem początkowo szczelnie upakowany układ cząstek ulega rozluźnieniu. Układ o zwiększonej jamistości może wchłonąć 2x więcej płynów co powoduje wzrost „więźliwości” układu a w konsekwencji wzrasta sztywność.

Kulowy model dylatancji

Przemiany fazowe

Przemianę fazową stanowi każda zmiana stanu skupienia: topnienie, krzepnięcie, parowanie, skraplanie, sublimacja, resublimacja a także alotropowe i polimorficzne zmiany struktury krystalicznej oraz przejście z fazy ciągłej do rozproszonej (rozpuszczanie) i odwrotnie (krystalizacja). Nowa faza może powstać lub zaniknąć w wyniku reakcji chemicznej.

Każdej z tych przemian towarzyszy zmiana energii wewnętrznej układu odpowiadająca energii wymienionej na sposób ciepła układu z otoczeniem.

Przemiany fazowe

Przemiany fazowe

Stan układu określają parametry stanu: temperatura (T), ciśnienie (p), jakość i ilość składników (s), liczba faz (f), stężenia poszczególnych składników w fazie (ci).

Układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej jeśli dowolnie długo nie występują w nim żadne zmiany co wymaga spełnienia trzech równowag cząstkowych:

1. Równowaga termiczna (w całym układzie oraz pomiędzy układem a otoczeniem nie występuje różnica temperatury),

2. Równowaga chemiczna – wszystkie reakcje chemiczne w układzie zostały zakończone tzn. skład chemiczny układu pozostaje niezmieniony,

3. Równowaga mechaniczna – siły działające w układzie oraz między układem a otoczeniem są zrównoważone.

Przemiany fazowe, reguła faz Gibbsa

Dopuszczalną zmienność układu określa jego liczba stopni swobody tj. liczba parametrów, które można zmienić w pewnych granicach zachowując strukturę układu bez przemian fazowych. Liczbę tę określa reguła faz Gibbsa:

z=s-f-r+2

s – liczba składników układu (najmniejsza liczba substancji chemicznych koniecznych do wytworzenia układu); f – liczba faz; r – liczba przebiegających niezależnych reakcji chemicznych

Równowagi fazowe układów jednoskładnikowych przedtawiamy na wykresie T→p, a układu dwuskładnikowe T→c.

Przemiany fazowe, reguła faz Gibbsa

Przemiany fazowe, układ eutektyczny

Przemiany fazowe, trójkąt stężeń Gibbsa

1. Skała kwarcytowa – kamień budowlany, 2. gliny ceramiczne, 3. trass, 4. ogniotrwałe materiały glinokrzemianowe, 5. szkło, 6. żużle kwaśne, 7. żużle zasadowe, 8. cement portlandzki 9. cement glinowy

Termomechaniczna charakterystyka materiałów budowlanych

Charakterystyka termomechaniczna – zmiana wartości różnych cech w zależności od zmiany temperatury. Jest to szczególnie istotne dla cieczy sztywnych dla których temperatury przemian fazowych nie są tak wyraźne jak dla materiałów krystalicznych.

Własności termomechaniczne mają charakter funkcji, której argumentem jest temperatura a zmienną zależną rozpatrywana cecha (np. odkształcalność, moduł sprężystości, wytrzymałość, twardość, kruchość).

Przemiana fazowa cieczy sztywnych to przemiana II rzędu i zachodzi w pewnym zakresie temperatury. Zakres ten może być bardzo szeroki: może wynosić kilkadziesiąt stopni (asfalty), ok stu stopni (polimery, tworzywa sztuczne), znacznie przekraczać 100 stopni (szkła).

Termomechaniczna charakterystyka materiałów budowlanych

Zależność odkształcenia od temperatury

1. Polimer usieciowiony, 2. polimer nieusieciowiony,

Termomechaniczna charakterystyka materiałów budowlanych

Dla racjonalnego stosowania materiałów ważne jest w którym zakresie krzywej termomechanicznej się znajdujemy w warunkach użytkowania (ważny także aspekt przetwórstwa danego materiału).

Szkło – TG SiO2 ≈ 1200oC, TG sodowo wapienne ≈ 550oC

Polimery termoplastyczne – użytkowane są w obszarze przemian fazowych, np. polichlorek winylu jest kruch <-20oC, odkształca się pod własnym ciężarem w ok 60oC

Bitumy – także użytkowane są w obszarze przemian fazowych, kruche <-5oC, z pionowych powierzchni potrafią spływać w temperaturze 40oC (Tm asfaltu powinna być o 40o wyższa od maksymalnej przewidywanej temperatury użytkowej)