Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1)

Potencjały termodynamiczne

Potencjał Parametry Warunek

S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0

U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0

H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0

F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0

G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki

1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu;

potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi.

3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie

ich zmian podczas rzeczywistych procesów.

2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.

Zależność entropii od temperatury

T

dQdS odw

dTT

SdS

pp

dpp

HdT

T

HpTdH

Tp

,

??

Vp T

S

T

S

T

c

T

S p

p

dTT

cdS p

p

T

dUdS V

V T

dHdS p

p

dpp

HdTc

T

p

dTT

SdS

VV

T

c

T

S v

V

pTT

V

p

S

Jak wyznaczyć entropię?

1

0

ln

ln

01 lnT

T

p TdcTSTST

c

T

S p

p

cp

1

0

01

T

T

p dTT

cTSTS

lnT

lnT1lnT0

III Zasada Termodynamiki

T

T

p dTT

cTSTS

0

0

T

c

T

S p

p

T

p dTT

cTS

0

Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0

- postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki

W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla

S(Ω =1) = kln(1) = 0

i ten stan odpowiada T = 0

III Zasada Termodynamiki

Sformułowanie Plancka (1911)

T → 0, S → 0

Sformułowanie Nernsta (1905)

T → 0, ∆S → 0

Niektóre konsekwencje:

•cp → 0 dla T → 0

•niemożność osiągnięcia T = 0!

Termodynamika układów otwartych

dSS

UdV

V

UdU

ii nVnS ,,

Bilans energii:

dU = – pdV + TdS + …… ?

przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!

k

ii

nVSi

dnn

UTdSpdVdU

ij1 ,,

k

ii

nVSi

dnn

U

ij1 ,,

Potencjał chemiczny

ijnVSii n

U

,,

ijijijij npTinVTinpSinVSii n

G

n

F

n

H

n

U

,,,,,,,,

Potencjał chemiczny- ma charakter siły uogólnionej,- jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną,- jest parametrem intensywnym

k

ii

nVSi

dnn

UTdSpdVdU

ij1 ,,

Różniczka zupełna energii wewnętrznej

dU pdV TdS dni ii

k

1

Równowaga w układzie wieloskładnikowymi wielofazowym (1)

U, V, N = constukład jako całość izolowany,poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = constV = V + V = constNi = Ni

+ Ni = const

α β

W warunkach równowagi entropia całego układu

osiąga maksimum!

izolacja od otoczenia


SSS

U, V, N = constU = U + U

V = V + V Ni = Ni

+ Ni

α β

W warunkach równowagi dS = dSα + dSβ = 0

k

iiidnTdSpdVdU

1 dSdSdS

k

iiidn

TdV

T

pdU

TdS

1

11

dSdSdS

k

iii dn

TdV

T

pdU

T 1

11

k

iii dn

TdV

T

pdU

T 1

011


U, V, N = constU = U + U

V = V + V Ni = Ni

+ Ni

α β

dS dS dST

dUp

TdV

Tdn

TdU

p

TdV

Tdni i

i

k

i ii

k

1 1 1 10

1 1

Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β:dU + dU = 0dV + dV = 0dni

+ dni

= 0

dU

TTdS

11

Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych!

Parametrami niezależnymi są tylko te, odnoszące się do jednej fazy - α albo β:dU = - dU

dV = - dV

dni = - dni

k

iii dn

TdV

T

pdU

TdS

1

11

k

iii dn

TdV

T

pdU

T 1

011

dV

T

p

T

p0

1

k

ii

ii dnTT


p = p = p = ... = p

T = T = T = ... = T

i = i

= i

= ... = i (dla każdej fazy)

(dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii

warunek stabilności termicznej: cv ≥ 0

warunek stabilności mechanicznej: 0

Tp

V

Reguła faz (1)

Układ składa się z f faz i n składników

liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz]

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μi) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu.

Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!)

Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – xk = nk/∑ni

Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń

liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - )

= liczba parametrów – liczba równań

= 2 + f(n-1) - n(f-1)

i = i

= i

= ... = i

(dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych]

= 2 + nf – f – nf + n

= n + 2 - f

Reguła faz (2)

= n + 2 - f

Przykład 1:

Substancja czysta, równowaga ciecz-para

= 1 + 2 – 2 = 1

Parametry: T, p

Związek pomiędzy parametrami

μc(T,p) = μg(T,p)

Reguła faz (3)

= n + 2 - f

Przykład 2:

Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - fmax

f = n + 2 - fmax = n + 2 - (min = 0) = n + 2

Dla substancji czystej fmax = 3 (punkt potrójny)

Warunki równowagi - przykład

c

Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi?

g (s) – NaCl

(c) – H2O + NaCl + aceton (Ac)

(g) – H2O + aceton + powietrze

1. Równość T = (Tc = Ts = Tg)

2. Równość p = (pc = ps = pg)

3. μsN aCl = μc

N aCl

4. μcH2O = μg

H2O

5. μcAc = μg

Ac

s

Konsekwencje I i II Zasady (2)

Termodynamiczne równanie stanu (1)

TV

F

VT

F 22

U = F + TS

?

TV

U

bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V)

TTT V

ST

V

F

V

U

dVV

FdT

T

FVTdF

TV

,

VT T

pTp

V

U

ciśnienie wewnętrzne

Termodynamiczne równanie stanu

pV

F

T

pdVSdT

TV

S

VT

p

Dla gazu doskonałego

Konsekwencje I i II Zasady (3)

VT T

pTp

V

U

Termodynamiczne równanie stanu (2)

V

Tnp

V

U

T

R

Podobnie dla

0

TTTp

V

V

U

p

U

Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury

Entalpia dla gazu doskonałego pVTUH )(

V

n

T

p

V

R

V

nRTp

TnTUH R)(

co można wyprowadzić z założeń molekularnych

0 pp

Potencjały termodynamiczne

Potencjał Parametry Warunek

S (II zasada) U,V (dS)U,V ≥ 0

U (I zasada) S,V (dU)S,V ≤ 0

H = U + pV S, p (dH)S,p ≤ 0

F = U - TS T, V (dF)T,V ≤ 0

G = H - TS T, p (dG)T,p ≤ 0

Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu

opisywanych równaniem gazu doskonałego

0 10 20 30 40 50V/ dm 3.m ol-1

0

1

2

3

4

5

p/b

ar

adiabata

T= const

p0 = 1 bar, T0 = 300 K

Silniki cieplne

Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny

cieplnej

Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

Silniki cieplne – silnik Stirlinga

Schemat pracy silnika cieplnego (a)i chłodziarki (b)


(a) (b)

d

w

d

wd

d Q

Q

Q

QQ

Q

w

1

1

1

d

w

dw

dd

Q

Q

QQ

Q

w

Q

Schemat pracy pompy ciepła


1

1

w

d

dw

ww

Q

Q

QQ

Q

w

Q

Obieg Carnota

Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002d

w

T

T1

Obieg Otto


1 1 1

11

2

4

3 1 2

1

T

T

T

T V Vc cp v/

/

Obieg Diesla

Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002 1/

21 /

11

vp ccVV

Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia

Z

p

nRT

pVZ

Z=1

nRT

pV

nRT

pVZZ

idid

V < Vid – dominacja sił przyciągających

V > Vid – dominacja sił odpychających

T=const

idVV

idVV nRT

pVZ

id

Współczynnik kompresji

http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

Współczynnik kompresji

http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/lectures/lec_e.html

N2

Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek

rσ

Potencjał Lennarda-Jonesa

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/

-2

-1

0

1

2

3

4

5

odp

przyc

21/ 6

612

4rr

udział przyciągający

udział odpychający

Równanie van der Waalsa (1)

TnnbVV

anp R

2

2

2

2R

V

an

nbV

Tnp

udział odpychający

udział przyciągający

2

2R

V

an

nbV

Tnp


TnnbVV

anp R

2

2

TnV

ban

V

anpnbpV R

2

32

2

2R

V

an

nbV

Tnp

Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V

0R 3223 banVanVTpbnpV

Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!


Zasada równych pól Maxwella: S1 = S2

p

V

T=const

S1

S2

Vc Vg

niemożliwe, bo (∂p/∂V)T> 0!!!

2

2R

V

an

nbV

Tnp

Równanie van der Waalsa (4) nRTnbV

V

anp

2

2

Izotermy van der Waalsa dla H2O

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1

-200

-100

0

100

200

300

p/b

ar

500 K

550 K

600 K

700 K

650 K

Tk = 647,3K

pk = 220,5 bar

Vk = 56 cm3/mol

punkt krytyczny


V

anp

2

2


0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1

0

50

100

150

200

250

300

350

p/b

ar

500 K

550 K

600 K

700 K

650 K

700 K, ideal


V

anp

2

2


0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00V/ dm 3.m ol-1

0

50

100

150

200

250

300

350

p/b

ar

500 K

550 K

700 K

id

równanie van der Waalsaskąd wziąć parametry?

nRTnbVV

anp

2

2


0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1

0

50

100

150

200

250

300

350

p/b

ar

500 K

550 K

600 K

700 K

650 K

700 K, ideal

równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego

nRTnbVV

anp

2

2

002

2

TT V

p

V

p

02

)( 32

V

a

bV

RT

V

p

T

Tk = 8a/27Rb pk = a/27b2 Vk = 3b

k

k

k

k

p

TRa

p

RTb

64

27

8

22

warunek matematyczny punktu krytycznego:

parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych:

parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:

06

)(

2432

2

V

a

bV

RT

V

p

T

zredukowane równanie van der Waalsa

krkrkr VVVTTTppp /;/;/

nRTnbVV

anp

2

2

k

k

k

k

p

TRa

p

RTb

64

27

8

22

parametry zredukowane

rrr

r TVV

p 8133

2

zredukowane równanie van der Waalsa

Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

Potencjał Lennarda-Jonesa

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0r/

-2

-1

0

1

2

3

4

5

odp

przyc

21/ 6

412 6

r r

Wady równania van der Waalsa

Niedokładności w ilościowym opisie

• stanu krytycznego (błędna wartość Zk = 3/8 = 0,375).

• równowagi ciecz-para.

• właściwości cieczy.

Błędy równania van der Waalsa nRTnbVV

anp

2

2


0.00 0.20 0.40 0.60 0.80V/ dm 3.m ol-1

0

50

100

150

200

250

300

350

p/b

ar

500 K

550 K

600 K

700 K

650 K

700 K, ideal

Vk = 56 cm3/mol

Redlich-Kwong TbVbVVT

ap R)(

)(2/1

1322/145,22

/0867,0

/4278,0 molm

p

RTbmolKmN

p

TRa

k

k

k

k

pRT

V b

a T

V V b

aR T

pN m mol b

RT

pm mol

T m T

m

k

k

k

k

r

( )

( )

,/

,/

( )

, , ,

/

0 42747 0 08664

1 1

0 480 1574 0 176

2 24 2 3 1

1 22

2

Soave-Redlich-Kwong

wprowadzenie nowego parametru -

współczynnika acentrycznego 1log7,0

10

rTk

sat

p

p

Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1)

Documents

Transcript of Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1)