NR 6/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 543

Odporność termiczna mieszanki celulozowej modyfikowanej proekologicznymi dodatkami mineralnymi

przeznaczonych na kształtki odlewniczeZbigniew Zawieja*, Jacek Sawicki

Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Łódzka, *800521@edu.p.lodz.pl

Thermal resistance of the cellulose mixture modified by mineral ecological additives for foundry fittings system purpose

Commercially available cellulose mixtures are consisting harmful and toxic binders resulting very high gas emission effects during liquid metal pouring process therefore having influence on the final casting product quality. Authors proposed the opposing alternative solution for fittings made of cellulose mixture modified by mineral ecological additives such an expanded perlite, expanded vermiculite and microspheres. The results on thermal properties of the modified cellulose mixture used for fittings and cylindrical shapes manufacturing are presented in the following article. Conducted examination are showing the authors materials requested to be patented are having similar thermal resistance to commercially already available cellulose samples which is visible on measurements of the liquid metal cooling process inside tested pipes made from different cellulose mixtures. Additionally exothermic effect is appearing during cooling process resulting liquid metal crystallization extension process visible in the samples consisting aluminiosilicates. Received result from investigations are showing the patented mixture based on paper pulp can be used as alternative material used for gating system fittings in the dispos-able sand moulds.

Key words: cellulose mixture, gas emission, expanded perlite, expanded vermiculite, microspheres, casting.

Istniejące obecnie na rynku komercyjne mieszanki celulozowe zawierają w sobie toksyczne oraz szkodliwe lepiszcza organiczne będące źródłem bardzo silnych efektów gazotwórczych przy kontakcie z ciekłym metalem, co ma kluczowy wpływ na proces zalewania ciekłym metalem oraz na jakość finalne-go produktu, jakim jest odlew. Jako alternatywę autorzy zaproponowali kształtki wykonane z mieszanki celulozowej wzbogaconej w dodatki mineralne proekologiczne, jak perlit ekspandowany oraz wermikulit ekspandowany, a także mikrosfery. W pracy przedstawiono wyniki badań nad właściwościami termicznymi zmodyfikowanej mieszanki celulozowej, z której są wykonywane degradowalne kształtki oraz złączki cylindryczne. Przeprowadzone badania wskazują, iż materiały autorskie zgłoszone do opatentowania mają podobną odporność termiczną do obecnie dostępnych na rynku mieszanek celulozowych, na co wskazują pomiary temperatury stygnącego ciekłego metalu w osi testowanych kształtek wykonanych z różnych mieszanek celulozowych. Zaobserwo-wano jednocześnie, iż pojawia się efekt egzotermiczny w trakcie stygnięcia ciekłego metalu wydłużający proces krystalizacji w mieszankach zawierających w swym składzie aluminio-silikaty. Uzyskane wyniki badań wykazały, iż opatentowana mieszanka na bazie pulpy papierowej może być z powodzeniem stosowana jako alternatywny materiał wykorzystywany na elementy układów wlewowych do jednorazowych form piaskowych.

Słowa kluczowe: mieszanka celulozowa, emisyjność gazów, perlit ekspandowany, wermikulit ekspandowany, mikrosfery, odlewanie.

Inżynieria Materiałowa 6 (208) (2015) 543÷547DOI 10.15199/28.2015.6.40© Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING

1. WPROWADZENIE

Tradycyjne technologie odlewania w formach piaskowych w swojej istocie są niezmienne od wielu lat [1÷8]. Ciekły metal, wypełnia-jąc piaskową formę odlewniczą, w pierwszym momencie w trakcie wylewania z kadzi odlewniczej napotyka na układ wlewowy formy odlewniczej, którego celem jest przekazanie ciekłego metalu i zasi-lenie wnęki formy. Układ wlewowy spełnia więc kluczowe zadanie w całej technologii wytwarzania form piaskowych, a w konsekwen-cji wytworzenia odlewu. Dotyczy to zarówno geometrii układu wlewowego, jak również materiałów z jakiego są one wykonane. W wielu przypadkach układ wlewowy stanowi tylko system kana-łów wydrążonych w masie formierskiej, jednakże najczęściej jest niezbędne stosowanie gotowych półproduktów zazwyczaj w posta-ci rurowych kształtek. Kształtki te są produkowane w większości z materiałów ceramicznych [9, 10], aczkolwiek pojawiły się nowa-torskie rozwiązania oparte na innych materiałach [11÷15]. Materia-ły ceramiczne ze względu na swoją charakterystykę mogą utrudniać proces regeneracji mas formierskich [5], generując w kolejnych eta-pach niepożądane zjawiska zanieczyszczenia piasku odlewniczego obiegowego. Obecnie dostępne materiały na bazie celulozy w trak-cie degradacji termicznej wykazują znaczną emisyjność związków lotnych [12, 13].

W pracy autorzy przedstawili zastosowanie opatentowanej mie-szanki pulpy papierowej wzbogaconej dodatkami mineralnymi, takimi jak: perlit ekspandowany, wermikulit ekspandowany oraz

mikrosfery do zastosowań na elementy układów wlewowych lub też innych zastosowań do kontaktu z ciekłym metalem [14]. Na podstawie opatentowanej przez autorów mieszanki na bazie pulpy papierowej wytworzono eksperymentalnie kształtki rurowe i zalano je żeliwem szarym typu EN-GJL 250. Dla porównania w ten sam sposób przebadano kształtki ceramiczne oraz komercyjnie dostępne kształtki celulozowe. Przeprowadzono pomiary stygnięcia ciekłego metalu dla wszystkich analizowanych kształtek rurowych w celu porównania procesów krystalizacji. Z otrzymanych w ten sposób próbek metalowych wykonano zgłady metalograficzne do porów-nawczych badań mikrostruktury żeliwa.

2. METODYKA BADAŃ EKSPERYMENTALNYCH

Do badań użyto kształtek cylindrycznych o wymiarach ø60×300 mm, wykonanych z 4 różnych materiałów (rys. 1). Bada-niom poddano kształtki ceramiczne, komercyjne kształtki na bazie celulozy oraz dwa rodzaje kształtek eksperymentalnych o opaten-towanej kompozycji materiałowej [13]. Opatentowana mieszanka (tab. 1) składała się z perlitu ekspandowanego EP-150 o gęstości nasypowej 40÷90 kg/m3, wermikulitu ekspandowanego typu FINE o gęstości nasypowej 100÷130 kg/m3, mikrosfer F150 o ziarnistości 50÷150 µm oraz pulpy papierowej, do wykonania której wykorzy-stano makulaturę EKOFIBER. Badane kształtki zostały umieszczo-ne w jednorazowej formie wykonanej z masy na osnowie piasku kwarcowego z lepiszczem bentonitowym i zalane żeliwem szarym

544 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXXVI

typu EN-GJL 250 roztopionym w piecu topialnym indukcyjnym typ PI30, o pojemności 30 kg. Schemat stanowiska pomiarowego przedstawiono na rysunku 2. Pomiary temperatury krystalizującego metalu w kształtkach wykonano za pomocą termoelementów typu PtRh10–Pt, które za pomocą przewodów kompensacyjnych były podłączone do przetwornika napięciowo-częstotliwościowego Cri-staldigraph.

Z otrzymanych próbek metalowych uzyskanych w wyniku zala-nia ciekłym żeliwem wykonano zgłady metalograficzne do badań mikrostruktury. Badania metalograficzne wykonano na zgładach poprzecznych na mikroskopie świetlnymNikon-MA200. Do tra-wienia próbek użyto nitalu oraz zastosowano powiększenia 100 oraz 1000×.

3. WYNIKI BADAŃ

3.1. Badania rozkładu temperatury kształtekWyniki badania zmian temperatury wewnątrz analizowanych kształtek zamieszczono na rysunkach 3÷6. Przedstawione krzywe stanowią średnią arytmetyczną z trzech prób eksperymentalnych. Na rysunkach 7 i 8 przedstawiono porównanie pomiędzy analizo-wanymi kształtkami.

a)

300

60

do przetwornika U/f

10

80

b)

300

60

do przetwornika U/f

3

80

Rys. 1. Kształt, wymiary oraz umiejscowienie termoelementów w kształtkach: a) ceramicznej, b) celulozowych oraz eksperymental-nychFig. 1. Shape, dimensions and thermoelements location of: a) ceramic pipe, b) cellulose and experimental pipes

Rys. 2. Schemat stanowiska do pomiaru temperatury żeliwa i kształtekFig. 2. Test stand scheme of the cast iron and fittings temperature meas-urement

Tabela 1. Skład materiałowy opatentowanych kształtek wykorzysta-nych do badań, gTable 1. Chemical composition of nodular cast iron, g

Kształtka Pulpa papierowa

Perlitekspan-dowany

Wermikulit ekspan-dowany

Mikrosfery Żywica

Eksperymentalna #1 270 15 30 80 190

Eksperymentalna #2 270 15 30 0 151

Rys. 3. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki ceramicznejFig. 3. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a ceramic shape with cast iron

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

0 100 200 300 400 500 600

Tempe

ratura

[°C]

Czas [s]

Kształtka komercyjna celulozowa

Rys. 4. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki celulozowej komercyjnejFig. 4. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a commercial cellulose shape with cast iron

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

0 100 200 300 400 500 600

Tem

pera

tura

[°C]

Czas [s]

Kształtka eksperymentalna #1

Rys. 5. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki eksperymentalnej #1Fig. 5. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a experimental shape #1 with cast iron

NR 6/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 545

Analizując zmiany temperatury w czasie można zaobserwować, iż dla kształtki celulozowej komercyjnej (rys. 4) oraz dla kształt-ki eksperymentalnej #1 (rys. 5) występuje efekt egzotermiczny utrzymujący przez pewien czas stałą temperaturę ciekłego metalu. W przypadku kształtki ceramicznej (rys. 3) oraz eksperymentalnej #2 (rys. 6) przeprowadzone pomiary temperatury nie wykazały do-datkowego efektu egzotermicznego.

Rozważając przebieg procesu krystalizacji eutektyki, można za-uważyć, że zaczyna się on najszybciej w kształtce ceramicznej (rys. 3 i 7), tj. po około 130 sekundach. W przypadku zalania ciekłym żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 (rys. 6 i 7) nie zawierającej mikrosfer eutektyka zaczyna krystalizować po około 200 sekun-dach. Najdłużej metal pozostaje w postaci ciekłej przy zalewaniu ciekłym metalem kształtki celulozowej komercyjnej (rys. 4 i 8) oraz eksperymentalnej #1 (rys. 5 i 8) i w obydwu przypadkach krystali-zacja eutektyki zaczyna się po około 300 sekundach.

3.2. Badania mikrostruktury żeliwa w środku przekroju poprzecznego

Zdjęcia mikrostruktury próbek żeliwa uzyskanych po procesie za-lania badanych kształtek przedstawiono na rysunkach 9÷12. Re-prezentatywne próbki żeliwa pobrano z obszarów umiejscowienia termoelementów. We wszystkich analizowanych kształtkach otrzy-mano mikrostrukturę składającą się z grafitu płatkowego, ferrytu oraz perlitu. Nie stwierdzono znaczących różnic w rozdrobnieniu

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

0 100 200 300 400 500 600

Tempe

ratura

[°C]

Czas [s]

Kształtka eksperymentalna #2

Rys. 6. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 Fig. 6. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a commercial cellulose shape # 2 with cast iron

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

0 100 200 300 400 500 600

Tem

pera

tura

[°C]

Czas [s]

Kształtka eksperymentalna #2

Kształtka ceramiczna

Rys. 7. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki eksperymentalnej #2 i ceramicznejFig. 7. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a commercial cellulose shape # 2 and ceramic shape with cast iron

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

0 100 200 300 400 500 600

Tem

pera

tura

[°C]

Czas [s]

Kształtka eksperymentalna #1

Kształtka celulozowa

Rys. 8. Wykres zmiany temperatury w funkcji czasu podczas zalewa-nia żeliwem kształtki eksperymentalnej #1 i komercyjnej celulozowejFig. 8. The chart of the temperature change versus time during the pour-ing over of a commercial cellulose shape # 1 and commercial cellulose shape with cast iron

Rys. 9. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki ceramicznej, powiększenie: a) 100×, b) 1000×Fig. 9 The cast iron microstructure obtained with the use of ceramic shape, mag. a) 100×, b) 1000×

składników mikrostruktury w obszarze przy osi przekroju po-przecznego w porównaniu z warstwą wierzchnią badanych pró-bek, pomimo późniejszego zainicjowania przemiany eutektycznej w kształtkach zawierających w swym składzie mikrosfery (rys. 8).

4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI

Przedstawione wyniki badań pokazują, iż jest możliwe zastoso-wanie alternatywnych kompozycji materiałowych opartych na

a)

b)

546 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ROK XXXVI

opatentowanej przez autorów mieszance na bazie pulpy papierowej wzbogaconej w wypełniacze o podwyższonej odporności termicz-nej. Obecna wiedza o ekspandowanym wermikulice [16÷20], eks-pandowanym perlicie [21, 22] oraz mikrosferach [23, 24] świadczy o ich większej odporności termicznej od obecnie używanych, nie-modyfikowanych materiałów na bazie celulozy [11, 12]. Występu-jące efekt egzotermiczny w próbce celulozowej komercyjnej oraz eksperymentalnej #1 jest związany z występowaniem mikrosfer, które do pewnego poziomu temperatury zachowują się jako doda-tek poprawiający izolacyjność mieszaniny, natomiast po przekro-czeniu granicznej temperatury wywołują efekty egzotermiczne [12, 13, 15].

Proces mięknięcia perlitu ekspandowanego zaczyna się w przedziale temperatury 871÷1093°C, a zakres topnienia to 1260÷1343°C. Temperatura spiekania mikrosfer to ok. 1000°C, a temperaturę topienia przyjmuje się na poziomie 1400°C. Od-porność termiczna wermikulitu ekspandowanego wynosi ok. 1240÷1430°C. W tym zakresie temperatury zachodzi najpierw pro-ces koagulacji, a następnie dochodzi do topienia materiału. Zakres pracy wymienionych materiałów jest na tyle wystarczający, że jak pokazują przeprowadzone badania, mogą one stanowić wypełniacz do materiału osnowy na bazie celulozy uzyskanej z makulatury.

Zastosowanie perlitu ekspandowanego, wermikulitu ekspando-wanego oraz mikrosfer jako dodatków zwiększających odporność termiczną mieszanki celulozowej okazał się trafnym wyborem. Mi-nerały te mogą być więc wykorzystane jako dodatek modyfikujący kompozycję materiałową jednorazowych kształtek odlewniczych wykorzystywanych do tworzenia układów wlewowych w klasycz-nych jednorazowych formach piaskowych.

Zastosowanie lepiszcza glinokrzemianowego nie spowodowa-ło znacznych odchyleń w przebiegu zmian temperatury w trakcie

Rys. 10. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki celulozowej komercyjnej, powiększenie: a) 100×, b) 1000×Fig. 10 The cast iron microstructures obtained with the use of commer-cial cellulose shape, mag. a) 100×, b) 1000×

Rys. 11. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki eksperymentalnej #1, powiększenie: a) 100×, b) 1000×Fig. 11 The cast iron microstructures obtained with the use of experi-mental shape #1, mag. a) 100×, b) 1000×

Rys. 12. Mikrostruktura żeliwa uzyskana po odlewaniu z użyciem kształtki eksperymentalnej #2, powiększenie: a) 100×, b) 1000×Fig. 12 The cast iron microstructures obtained with the use of experi-mental shape #2, mag. a) 100×, b) 1000×

a)

a)

a)

b)

b)

b)

NR 6/2015 I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A 547

pomiarów. Pozwala to na stosowanie lepiszcza jako materiału bar-dziej przyjaznego zdrowiu i życiu człowieka od materiałów stoso-wanych w kształtce komercyjnej celulozowej [12, 13, 15, 25].

W mikrostrukturze żeliwa nie stwierdzono dodatkowych wtrą-ceń niemetalicznych lub innych zanieczyszczeń mogących pocho-dzić od zastosowanych w opatentowanej mieszance wypełniaczy w postaci perlitu ekspandowanego, wermikulitu ekspandowanego oraz mikrosfer [14].

Zastosowanie mikrosfer wydłuża czas pozostawania metalu w postaci ciekłej w układzie wlewowym w porównaniu z kształt-kami nie mającymi w swoim składzie mikrosfer. Utrzymanie me-talu w postaci ciekłej w układzie wlewowym dłużej niż w formie odwzorowującej odlew pozwala na uniknięcie defektów odlewni-czych w strefie przejściowej wynikającej z naturalnego procesu skurczu metalu w trakcie jego krystalizacji i uzasadnia stosowanie tego wypełniacza.

LITERATURA

[1] Praca zbiorowa pod kierownictwem Sakwa W.: Poradnik inżyniera. Odlewnictwo. WNT, Warszawa (1986).

[2] Kosowski A.: Zarys odlewnictwa. Wyd. AGH, Kraków (1997).[3] Rączka J., Haduch Z., Tabor A.: Odlewnictwo. Skrypt Politechniki Kra-

kowskiej. Kraków (1997).[4] Kosowski A.: Zarys odlewnictwa i wytapianie stopów. Wyd. AGH,

Kraków (2001).[5] Holtzer M.: Gospodarka odpadami i produktami ubocznymi w odlew-

niach. Wyd. AGH, Kraków (2001).[6] Szweycer M., Nagolska D.: Metalurgia i odlewnictwo. Wyd. Politechniki

Poznańskiej, Poznań (2002).[7] Perzyk M.: Odlewnictwo. WNT, Warszawa (2009).[8] Granat K., Chorzępa S.: Odlewnictwo. Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wrocławskiej, Wrocław (2007).[9] http://www.awotex.eu/asortyment/link_level_2_7/ksztaltki_szamo-

towe___trisam — katalog firmy, z dnia 06-04-2015.[10] http://www.refrasil.cz/vyrobky/samotove-tvarnice/ — katalog firmy

z dnia 06-04-2015.

[11] http://www.foseco.com — katalog firmy z dnia 06-04-2015.[12] Grabowska R., Szucki M., Suchy J., Eichholz S., Hodor K.: Degradacja

termiczna materiału na bazie celulozy stosowanego do budowy układów wlewowych do odlewów żeliwnych. Polimery 1 (58) (2013) 39÷44.

[13] Zawieja Z., Sawicki J., Gumienny G.: Analiza porównawcza kształtek ceramicznych z celulozowymi wykorzystywanymi do tworzenia układów wlewowych w odlewnictwie. Inżynieria Materiałowa 5 (2014) 434÷437.

[14] Zawieja Z., Sawicki J.: Zgłoszenie patentowe z dnia 07.07.2014 r. nr P. 408770: Mieszanka celulozowa do produkcji kształtek rurowych oraz złączek o przekroju kołowym stosowanym w układach wlewowych w odlewnictwie.

[15] Zawieja Z., Sawicki J., Gumienny G., Sobczyk-Guzenda A.: Investigation of an advanced cellulose profile used for the manufacture of gating sys-tems. Archives of Foundry Enginnering 13 (3) (2014) 123÷128.

[16] Suvorov S. A., Skurikhin V. V.: Vermiculite — a promising material for high-temperature heat insulators. Novyer Ogneupory 2 (2003) 44÷52.

[17] Suvorov S. A., Skurikhin V. V.: High-temperature heat-insulating materi-als based on vermiculite. Novyer Ogneupory 12 (2002) 24÷31.

[18] Peletskii V. E., Shur B. A.: Experimental study of the thermal conductivity of heat insulation materials based on expanded vermiculite. Novye Ogneu-pory 11 (2007) 41÷43.

[19] Liang Y., Yu J., Feng Z., Ai P.: Flammability and thermal properties of bi-tumen with aluminium trihydroxide and expanded vermiculite. Construc-tion and Building Materials 48 (2013) 1114÷1119.

[20] Kristkova M., Weiss Z., Filip P.: Hydration properties of vermiculite in phenolic resin friction composites. Applied Clay Science 25 (3-4) (2004) 229÷236.

[21] Pichor W., Janiec A.: Thermal stability of expanded perlite modified by mullite. Ceramics International 01 (2009) 527÷530.

[22] Demirborga R., Gul R.: Thermal conductivity and compressive strength of expanded perlite aggregate concrete with mineral admixtures. Energy and Buildings 35 (11) (2003) 1155÷1159.

[23] Losiewicz M., Halsey D., Dews J., Olomaiye P., Harris F.: An investiga-tion into the properties of micro-sphere insulating concrete. Construction and Building Materials 10 (8) (1996) 583÷588.

[24] Mazzoni A. D., Aglietti E. F.: Aluminium reduction and nitriding of alumi-nosilicates. Thermochimica Acta 327 (1) (1999) 117÷123.

[25] Pośniak M., Koziel E., Jeżewska A.: Szkodliwe substancje chemiczne w procesie przetwórstwa żywic fenolowo-formaldehydowych. Bezpieczeństwo Pracy 3 (2000) 8÷11.