WYKŁAD XVIA. Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy

atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe?

B. Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa.

C. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania.

D. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia czy dwoma różnymi (delokalizacja / lokalizacja). Mieszaniny metali alkalicznych i ich halogenków.

Struktura elektronowa, wibracyjna i rotacyjna molekuł.

H – H

H – H

H – H

g

u

S0

T1

Przejście fazowe gaz – ciało stałe. Struktura pasmowa i fononowa ciała stałego.

a) dyskretne poziomy elektronowe

pasma energetyczne

b) oscylacje

drgania fononowe

c) rotacje i translacje

niskoczęstościowe drgania fononowe

dyskretne poziomy elektronowe pasma energetyczne

0 /2a

k

E

E

0 /2a

dyspersjapasma EF

E [eV]

DOS [states/eV]

+ folding pasm w przestrzeni odwrotnej, dla komórki elementarnej zawierającej 1 atom H (a nie 2)

dyspersja pasm mała

dyspersja pasm duża

oscylacje drgania fononowe

H – H + H H – H – H

H – H – H H – H – H H – H – H

stopnie swobody: 6 + 3 9

1 osc., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl. + 3 translacje

2 osc. rozc., 1 (2 x zdeg.) osc. def., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl.

mod optyczny

mod akustyczny

H – H + H – H H – H – H – H

H – H + H – H H – H – H – H

Rozwój widma fononowego 1D polimeru (H)n

Dystorsja Peierlsa wzdłuż fononu optycznego dla 1D polimeru (H)n

isolator

EF

semicond. metal supercond.

Domieszkowanie półprzewodników

e– doping

Ge:SbGe:Se

h+ doping

Ge:Ga Ge:Zn

Domieszkowanie półprzewodników, c.d.

e– doping

Ge1–As

Ga3+{As3–1–}

Ti{O1– } vel Ti1+O

h+ doping

Ge1–Ga

{Ga3+1–

}As3–

{Ti1–}O vel TiO1+

Mieszana wartościowość

Mixed–valence or … intermediate valence?

PtO = PtIIO ale ‘AgO’ = AgI[AgIIIO2]

Insulator to metal transition

Electronegativity perturbation (ENP)

Podstawienie dwóch identycznych atomów E przez jeden mniej, a

drugi bardziej elektroujemny od E, przy zachowaniu całkowitej

ilości elektronów walencyjnych:

E + E E– + E+

EN=0 EN0

Examples:

Molecules. N2 CO BF; C6H6 B3N3H6; c-C6H12 c-Ga3N3H12

Solids. C(diamond) BN; Si AlP; Sn(gray) InSb; Ge(s) GaAs; GaP

ZnGeP2; HfO2 HfNCl; 2 K2CrVIO4 K3VVO4 + KMnVIIO4

Not each isoelectronic substitution is an ENP: =CH2 =NH =O

Important consequences of ENP:

- many properties of the perturbed &

unperturbed system are strongly related,

and they are often isostructural;

- ionicity of the E––E+ bond is larger

than that of the E–E bond; charges vary

on H atoms bound to E;

a

bc

PowderCell 2.0

a

b

cPowderCell 2.0

BN(c)

C(diam)

C3C3H6

B3N3H6 Be3O3H6

- dipole moment (direction of polarization of the E––E+ bond) is most

often from E+ to E– (exceptions: CO, BF);

- occupied orbitals have larger contribution from the AOs of E–,

while the unoccupied orbitals from the AOs of E+;

- the E–-to-E+ charge transfer band appears in electronic spectrum;

hyperpolarizability is significantly influenced;

(CC)H2 (BN)H2 (BeO)H2

*

- the HOMO/LUMO gap of a molecule and the electronic band gap

of a solid usually increases as compared to the parent compound;

EE+

E–

E (i) Ge 0.7 eV

(ii) GaAs 1.4 eV

(iii) InP 1.3 eV

(iv) AlSb 1.7 eV

(v) SnSi … eV

Al 1.61

Si 1.90

P 2.19

Ga 1.81

Ge 2.01

As 2.18

In 1.78

Sn 1.96

Sb 2.05

- self–organization of the

perturbed system enforced via

electrostatic interactions, e.g. via

“dihydrogen bonding” &

increased ease of thermal

evolution of H2;

------------------------------------------------CH4:

Gas, Tmelt = –183 oC, Tdec = +680 oC

NH4+BH4

–:Solid, Tdec = –40 oC

------------------------------------------------Cyclohexane is thermally stable liquid

[GaH2NH2]3 decomposes at +150 oC to GaN and H2

------------------------------------------------Benzene C6H6:

Hf°gas = +82.93 kJ mol–1

Borazine N3B3H6:Hf°gas = –510.03 kJ mol–1

------------------------------------------------

- ENP is very strong if E belongs to the lower periods (in particular

2nd one) where large EN differences occur.

H+

H+

H–

H–