WYK ŁAD XVI

23
WYKŁAD XVI A. Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? B. Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa. C. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania. D. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia

description

WYK ŁAD XVI. Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe? Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa. - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of WYK ŁAD XVI

Page 1: WYK ŁAD XVI

WYKŁAD XVIA. Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy

atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe?

B. Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa.

C. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania.

D. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia czy dwoma różnymi (delokalizacja / lokalizacja). Mieszaniny metali alkalicznych i ich halogenków.

Page 2: WYK ŁAD XVI

Struktura elektronowa, wibracyjna i rotacyjna molekuł.

H – H

H – H

H – H

g

u

S0

T1

Page 3: WYK ŁAD XVI

Przejście fazowe gaz – ciało stałe. Struktura pasmowa i fononowa ciała stałego.

a) dyskretne poziomy elektronowe

pasma energetyczne

b) oscylacje

drgania fononowe

c) rotacje i translacje

niskoczęstościowe drgania fononowe

Page 4: WYK ŁAD XVI

dyskretne poziomy elektronowe pasma energetyczne

Page 5: WYK ŁAD XVI

0 /2a

k

E

Page 6: WYK ŁAD XVI

E

0 /2a

dyspersjapasma EF

E [eV]

DOS [states/eV]

+ folding pasm w przestrzeni odwrotnej, dla komórki elementarnej zawierającej 1 atom H (a nie 2)

Page 7: WYK ŁAD XVI

dyspersja pasm mała

dyspersja pasm duża

Page 8: WYK ŁAD XVI

oscylacje drgania fononowe

H – H + H H – H – H

H – H – H H – H – H H – H – H

stopnie swobody: 6 + 3 9

1 osc., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl. + 3 translacje

2 osc. rozc., 1 (2 x zdeg.) osc. def., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl.

Page 9: WYK ŁAD XVI

mod optyczny

mod akustyczny

Page 10: WYK ŁAD XVI

H – H + H – H H – H – H – H

H – H + H – H H – H – H – H

Page 11: WYK ŁAD XVI

Rozwój widma fononowego 1D polimeru (H)n

Page 12: WYK ŁAD XVI

Dystorsja Peierlsa wzdłuż fononu optycznego dla 1D polimeru (H)n

Page 13: WYK ŁAD XVI
Page 14: WYK ŁAD XVI
Page 15: WYK ŁAD XVI
Page 16: WYK ŁAD XVI

isolator

EF

semicond. metal supercond.

Page 17: WYK ŁAD XVI

Domieszkowanie półprzewodników

e– doping

Ge:SbGe:Se

h+ doping

Ge:Ga Ge:Zn

Page 18: WYK ŁAD XVI

Domieszkowanie półprzewodników, c.d.

e– doping

Ge1–As

Ga3+{As3–1–}

Ti{O1– } vel Ti1+O

h+ doping

Ge1–Ga

{Ga3+1–

}As3–

{Ti1–}O vel TiO1+

Mieszana wartościowość

Mixed–valence or … intermediate valence?

PtO = PtIIO ale ‘AgO’ = AgI[AgIIIO2]

Insulator to metal transition

Page 19: WYK ŁAD XVI

Electronegativity perturbation (ENP)

Podstawienie dwóch identycznych atomów E przez jeden mniej, a

drugi bardziej elektroujemny od E, przy zachowaniu całkowitej

ilości elektronów walencyjnych:

E + E E– + E+

EN=0 EN0

Examples:

Molecules. N2 CO BF; C6H6 B3N3H6; c-C6H12 c-Ga3N3H12

Solids. C(diamond) BN; Si AlP; Sn(gray) InSb; Ge(s) GaAs; GaP

ZnGeP2; HfO2 HfNCl; 2 K2CrVIO4 K3VVO4 + KMnVIIO4

Not each isoelectronic substitution is an ENP: =CH2 =NH =O

Page 20: WYK ŁAD XVI

Important consequences of ENP:

- many properties of the perturbed &

unperturbed system are strongly related,

and they are often isostructural;

- ionicity of the E––E+ bond is larger

than that of the E–E bond; charges vary

on H atoms bound to E;

a

bc

PowderCell 2.0

a

b

cPowderCell 2.0

BN(c)

C(diam)

C3C3H6

B3N3H6 Be3O3H6

Page 21: WYK ŁAD XVI

- dipole moment (direction of polarization of the E––E+ bond) is most

often from E+ to E– (exceptions: CO, BF);

- occupied orbitals have larger contribution from the AOs of E–,

while the unoccupied orbitals from the AOs of E+;

- the E–-to-E+ charge transfer band appears in electronic spectrum;

hyperpolarizability is significantly influenced;

(CC)H2 (BN)H2 (BeO)H2

*

Page 22: WYK ŁAD XVI

- the HOMO/LUMO gap of a molecule and the electronic band gap

of a solid usually increases as compared to the parent compound;

EE+

E–

E (i) Ge 0.7 eV

(ii) GaAs 1.4 eV

(iii) InP 1.3 eV

(iv) AlSb 1.7 eV

(v) SnSi … eV

Al 1.61

Si 1.90

P 2.19

Ga 1.81

Ge 2.01

As 2.18

In 1.78

Sn 1.96

Sb 2.05

Page 23: WYK ŁAD XVI

- self–organization of the

perturbed system enforced via

electrostatic interactions, e.g. via

“dihydrogen bonding” &

increased ease of thermal

evolution of H2;

------------------------------------------------CH4:

Gas, Tmelt = –183 oC, Tdec = +680 oC

NH4+BH4

–:Solid, Tdec = –40 oC

------------------------------------------------Cyclohexane is thermally stable liquid

[GaH2NH2]3 decomposes at +150 oC to GaN and H2

------------------------------------------------Benzene C6H6:

Hf°gas = +82.93 kJ mol–1

Borazine N3B3H6:Hf°gas = –510.03 kJ mol–1

------------------------------------------------

- ENP is very strong if E belongs to the lower periods (in particular

2nd one) where large EN differences occur.

H+

H+

H–

H–