WYK ŁAD III

21
WYKŁAD III A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim. C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał stałych.

description

WYK ŁAD III. A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali. B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim. - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of WYK ŁAD III

Page 1: WYK ŁAD III

WYKŁAD IIIA. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych. Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali.

B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną własciwość lub proces, i sterowanie nim.

C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał stałych.

D. Przykłady korelacji parametrów atomów i ciał stałych, oraz parametrów molekuł i ciał stałych. Licz ligandy! Licz elektrony!

Page 2: WYK ŁAD III

Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 1

H 2

He 2 3

Li 4

Be 5

B 6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

3 11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

4 19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

5 37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

6 55 Cs

56 Ba

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

7 87 Fr

88 Ra

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Uun

111 Uuu

112 Uub

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Nb

0 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ 8+

Page 3: WYK ŁAD III

+2.00

+2.50

+3.00

+3.50

Eredox /V

+1.50

2O2 /O22

F1 / F0

Ni4+/Ni3+, Ag3+/Ag2+

0.00

0.50

Cl1/Cl2

1.00

1.50

2.00

2.50

3.005

3.50

Cu3+/Cu2+

H+/H0

2H/H2

+0.50

e (solv)

Li+/Li0

Ag+/Ag0

MnO4/Mn2+

2F1 / F2

OH0, H+/H2O

PbO2/PbO, Ag2+/Ag+ aHF, Xe2+/Xe0

CaO/CaO2

Tl3+/Tl1+

Bi5+/Bi3+

Cl1/Cl0

Tm3+/Tm2+

Pb4 /Pb0

2Te2 /Te22

+1.00

99% OF CHEMISTRY

Pt6+/Pt5+ Kr2+/Kr0

O3, H+/H2O

NHE

Chemia

(Ar2+), Kr, Xe, (Hg4+), Ni4+, Ag3+

Page 4: WYK ŁAD III

Frontier orbitals

Highest Occupied Molecular Orbital&

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

W2+ d4, WW (2002)

*

Page 5: WYK ŁAD III

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 1 H

2 He

2 3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

3 11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

4 19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

5 37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

6 55 Cs

56 Ba

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

7 87 Fr

88 Ra

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Uun

111 Uuu

112 Uub

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Nb

Podział na metale i niemetale; ukośna linia podziału.

Metalizacja niemetali pod wysokim ciśnieniem.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 1

H 2

He 2 3

Li 4

Be 5

B 6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

3 11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

4 19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

5 37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

6 55 Cs

56 Ba

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

7 87 Fr

88 Ra

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Uun

111 Uuu

112 Uub

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Nb

7 N

Niemetal

3 Li

Półmetal

3 Li

Metal

5 B

Niemetal zmetalizowany pod wysokim p

85 At

Brak prób, teoretycznie w zasięgu metalizacji

1 H

Zmetalizowany tylko w fazie ciekłej

Page 6: WYK ŁAD III

Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – ALGORYTM SUKCESU.

1. Ustal jaką makroskopową cechą materiału, C, chcesz sterować w danym materiale.

2. Zbuduj możliwie najprostszy model atomowy lub molekularny rozsądnie symulujący zadany materiał.

3. Wybierz kluczowy mikroskopowy parametr atomowy lub molekularny, p, symulujący własność C.

4. Ustal zakres zmienności p w istniejących układach, włączając dotychczasowe rekordowe wartości.

5. Zastanów sie jak wykorzystując dostępne pierwiastki chemiczne sterować monotonicznie parametrem p.

6. Wykorzystaj pierwiastek/-tki E1, E2… (gwarantujący/-e nową rekordową wartość p w modelowym układzie) do konstrukcji układu makroskopowego.

7. Sprawdź wartość cechy C.

Być może otrzymałeś nowy rekord świata…!

Page 7: WYK ŁAD III

Jak chemicznie sterować parametrami mikroskopowymi molekuł?

- podstawienie izoelektronowe/izolobalne

- wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego

- zaburzenie elektroujemności

- kowalencyjność / jonowość

- podstawniki i elektrodonorowe i elektroakceptorowe,

- podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, neutralne i

naładowane

- podstawniki (“bulky”) = osłaniające (efekty steryczne)

- podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D

- wiązania wodorowe i inne

- skomplikowane struktury makromolekularne wyższego rzędu

Page 8: WYK ŁAD III

Przykłady

- podstawienie izoelektronowe

- podstawienie izolobalne

- wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego

- zaburzenie elektroujemności

- kowalencyjność vs jonowość

- podstawniki i elektro-donorowe i akceptorowe

d8, planar tetragonal: Ru(PMe2Ph)3(4-arene)0, Rh(porphyrin)1+, Pd(CN)4

2–, AuCl4–, (HgF4);

(NH4+)[N(CN)2

–] transforms into (H2N)2C=N–CN, isolobal to (NH4

+)(OCN–), which transforms to (H2N)2C=O (Wöhler)

porfirynowe uklady 2+/3+ dla Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, (Ni) i Cu;

Ni(CN)42–, Pd(CN)4

2–, Pt(CN)42–, 110Uun(CN)4

2–;

cyclo-(CH2)6 vs cyclo-[(NH2)(GaH2)]3;

HCCH vs HCTiH ???, ENC=2.5, ENTi=1.5;

Pd(CH2Ph)42–, Pd(CN)4

2–, PdCl42–, PdF4

2–;

PH3, CH3–, CH2Ph–, CCH–;

Page 9: WYK ŁAD III

Przykłady, c.d.

- podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające,

- podstawniki neutralne i naładowane,

- podstawniki (“bulky”) = osłaniające, efekty ster.,

- podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D,

3D,

- wiązania wodorowe i inne,

- skomplikowane struktury wyższego rzędu.

AuI4–, AuBr4

–, AuCl4–, AuF4

–; PdH42–, PdCl4

2–, PdF42–;

N2, CO, BF, CN–, BO–, NO+,

PH3, PMe3, PEt3, PPh3, P(t-Bu)3;

Pt5 - molecular stick; HfCl4, HfNCl vs HfO2;

UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D)

(Me,SH,H)C-COOH…HOOC-C(Me,SH,H) chiral recognition

Organic–inorganic hybrids … DNA…

Page 10: WYK ŁAD III

Parametry mikroskopowe atomów i molekuł a własności makroskopowe ciał stałych.

- Si&Ge

- C

- Sn

- NaCl

- C6H6

- C2H2

- ?

- ?

- ?

- ?

- ?

- semiconducting Si&Ge in the diamond structure

- insulating diamond, fullerene and high-temperature [–CC], conducting graphite; amorphous & glassy C

- metallic Sn and semiconducting gray tin

- ionic NaCl crystal (octahedral coordination of each atom)

- 3D structure of crystalline benzene, …H interactions

- polymeric acetylene (poly-C2H2), sp sp2

- Na1.000Cl0.999 (colour centres vel color centers)

- La2–xBaxCuO4 (superconductor)

- various surfaces of InN single crystal

- La2MnO4 (giant magnetoresistance)

- LiTl = (Li+)(Tl–1) (diamond net, Zintl phases)

Page 11: WYK ŁAD III

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs długości wiązań w molekułach. R0 /mol./ [Å] R0 /solid/ [Å]

Li

Na K Rb Cs

F 1.564 2.013

1.926 2.307

2.171 2.700

2.270 2.865

2.345 3.060

H

1.595 2.042

1.887 2.445

2.243 2.852

2.367 (...)

2.494 3.188

Cl 2.021 2.540

2.361 2.875

2.667 3.130

2.787 3.285

2.906 3.559

Br 2.170 2.720

2.502 3.050

2.821 3.285

2.945 3.440

3.072 3.698

I 2.392 2.965

2.711 3.300

3.048 3.515

3.177 3.665

3.315 3.914

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.5 2 2.5 3 3.5

R(cryst) = 1.0395 x R(mol) + 0.445

R2 = 0.9751

Page 12: WYK ŁAD III

Stałe sieciowe kryształów jonowych vs suma promieni atomowych.

1.5

2

2.5

3

3.5

1.5 2 2.5 3 3.5 4

R0 /at./ [Å] R0 /solid/ [Å]

Li

Na K Rb Cs

H

1.7 2.042

2.05 2.445

2.45 2.852

2.60 (...)

2.85 3.188

F 1.95 2.013

2.30 2.307

2.70 2.700

2.85 2.865

3.10 3.060

Cl 2.45 2.540

2.80 2.875

3.20 3.130

3.35 3.285

3.60 3.559

Br 2.60 2.720

2.95 3.050

3.35 3.285

3.50 3.440

3.75 3.698

I 2.85 2.965

3.20 3.300

3.60 3.515

3.75 3.665

4.00 3.914

R(cryst) = 0.773 R(at) + 0.1977

R2 = 0.9594

Page 13: WYK ŁAD III

Przerwa energetyczna w półprzewodnikach, cd.

UV

VIS

NIR

Page 14: WYK ŁAD III

Mapy strukturalne.

Page 15: WYK ŁAD III

Przewidywanie struktury /odmiany polimorficzne/.

Page 16: WYK ŁAD III

Przewidywanie wymiarowości i parowanie rodników w ciele stałym.

(a) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (b) ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D);

(c) Li4Sr2Cr2N6 LiI4SrII

2[CrV2N–III

6]CrV = 3d1

3D

(d) Zintl-Klemm phases: NaSb, Li2Sb and LiBaSbSb–I s2p4 = Te, Sb–II s2p5 = I, Sb–III s2p6 = Xe

Liczyć elektrony!

Liczyć ligandy!

Page 17: WYK ŁAD III
Page 18: WYK ŁAD III

Jak chemicznie sterować parametrami makroskopowymi ciał stałych?

- podstawienie izoelektronowe z zachowaniem stosunku stechiometrycznego (elektroujemność), cienkie powłoki, ciśnienie zewn.

- zmiana ilości elektronów (podstawienie w tym samym okresie, domieszkowanie), ciśnienie zewn.

- umiarkowane podstawienie izolobalne bez “krytycznego zaburzenia struktury; jednokładność” (Li2C2=Rb2O2), ciśnienie zewn.

- podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn.

- podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn.

- (a) HfCl4, HfNCl vs HfO2; (b) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (c) zmiana stopnia utlenienia: ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); (d) dodatki wymuszające wymiarowość (organic–inorganic hybrids np. UFO) (e) zmiana kwasowości Lewisa: inverse perovskite LiBaF3 = [LiF2

–][BaF+]

- (a) domieszkowanie n i p (Si:B, Si:P), (b) zmiana ilości elektronów, (c) fotoprzewodnictwo, (d) ciśnienie zewn.

- przerwa energetyczna

- DOSF

- stała sieciowa

- jonowość

- liczba koord.

- wymiarowość

- przewodnictwo elektr.

Page 19: WYK ŁAD III

Jak chemicznie sterować …? (cd.)

- gęstość energii

- pojemność elektr.

- pojemność cieplna

- rozszerz. cieplna

- moduł Younga

- wytrzym. mechan., twardość, ściśliw.

- adhezyjność /powłoki/

- tmelt

- tboil

- tsubl

- tthermal decomp

- materiały wybuchowe: (a) quasi–stable redox pairs, (b) Mmol

- charge capacitors;

- thermal energy stores; Mmol

- thermocouple

- stress–resistant materials (kevlar, diamond);

- ultrahard (Cdiam, BN), ultrasoft and ultrabrittle materials

- teflon/TiF3 and FeF3; ochrona przed korozją!

- TaC & HfC (ca. 3900 oC) [Hf 2233 oC, Ta 3017 oC, and Cgraph 3650 oC], compare to W (3422 oC);

- Re (5596 oC); ZrC (5100 oC) & HfC ?, WC 6000 oC

- Cgraph ca. 3300 oC; Mmol: UF6 (projekt Manhattan)

- energy barrier; decompos. pathway, quasi–stable redox pairs

Page 20: WYK ŁAD III

Jak chemicznie sterować …? (cd.)

- tCurie (ferroelektr)

- tCurie, tNeel

- tcrit

- gęstość nadprądu

- Hc (supercond.)

- wsp. załam. i dysp.

- zakres przepuszcz.

- dwójłom., polaryz.

- hiperpolaryzow.

- skrecalność właśc., magnetochiralność

- …

- LiNbO3 (1483 oC)

- Curie point (FM): Co (1331 oC), Neél point (AFM): LaFeO3 (738 oC), NiO (647 oC); twardość, miekkość i straty

- 1223: HgBa2Ca2Cu3O8+x (–140 oC, –125 oC = 158 K pod wysokim ciśn.); MgB2 (39 K), Cs3C60 (33 K)

- 3D >> 2D >> 1D

- V3Ga (32 MA/m) at 0 K

- diament vs. SrTiO3 (żółć); BaF2 (dysp. red/yell/blue)

- filters for X-Ray, IR, UV-VIS, Raman & microwave spectroscopy; notch and interference filters

- filtry polaryzacyjne, ćwierć- i półfalówki

- SHG, optic materials, lasers, nonlinear crystals

- (so far) properties without practical significance

- …

Page 21: WYK ŁAD III

Parametry p

(a) Liczba elektronów (b) Liczba ligandów(c) Elektroujemność(d) Twardość(e) Jonowość(f) Ładunek elektryczny(g) Rozmiar(h) Masa molowa(i) Częstość drgań(j) Parametry termodynamiczne(k) Potencjał redox…+Ciśnienie zewnętrzne/objętośćTemperatura

Parametry C

(a) Rozmiar (b) Jonowość(c) Wymiarowość(d) Temperatura specyficzna(e) Przerwa energetyczna(f) Gęstość stanów elektron.(g) Parametry mechaniczne(h) Parametry elektryczne(i) Parametry magnetyczne(j) Paramtery optyczne(k) Gęstość energii…

Projekt Manhattan