Podstawowe pojęcia

Klasyfikacja przemian termodynamicznych

przemiana izobaryczna (stałe ciśnienie p=const.)

przemiana izotermiczna (stała temperatura T= const.)

przemiana izochoryczna (stała objętość V= const.)

przemiana adiabatyczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem Q= const.)

przemiana politropowa (pVn= const., gdzie n wykładnik politropy)

przemiana izentalpowa (stałe entalpia H= const.)

Podstawowe pojęciaPerpetuum mobile I rodzaju

Podstawowe pojęciaSilniki cieplne – praca z ciepła

Podstawowe pojęciaPerpetuum mobile I rodzaju

I Zasada termodynamikiDla układu izolowanego energia wewnętrzna jest stała.

ΔU = 0Dla układu zamkniętego zmiana energii wewnętrznej jest równa energii

przepływającej przez granice układu na sposób ciepła lub pracyΔU = Q + W

ΔU – zmiana energii wewnętrznej układuQ – energia przekazana do układu na sposób ciepłaW – praca wykonana na układzie

W > 0 – do układu przepływa energia na sposób pracyW < 0 – układ traci energię na sposób pracyQ > 0 – energia przepływa do układu na sposób ciepłaQ < 0 – układ traci energię na sposób ciepła

I Zasada termodynamikiPomiar zmiany energii wewnętrznej ΔU – układ zamknięty w zbiorniku o stałej objętości (zakładamy, że W = 0), wówczas ΔU = Q.Wynika z tego, że aby zmierzyć zmianę energii wewnętrznej układu należy zmierzyć ciepło wydzielone lub pobrane przez układ nie mogący zmienić swojej objętości.Urządzeniem tym jest bomba kalorymetryczna. Składa się z cylindra stalowego, termometru i otaczającej cylinder kąpieli wodnej.

I Zasada termodynamiki

I Zasada termodynamikiPojemność cieplna kalorymetru to ciepło potrzebne do przyrostu temperatury o 1°C. Pojemność cieplna substancji (C)- ilość ciepła, jaka jest niezbędna do zmiany temperatury ciała o jednostkę temperatury.

C = [J/K]

Wielkości pochodne obejmują molową pojemność cieplną, która jest pojemnością cieplną na mol czystej substancji [J/K*mol] oraz właściwą pojemność cieplną, która jest pojemnością cieplną na jednostkę masy [J/K*g].

I Zasada termodynamiki

Ciepło z pracy Praca z ciepła

Podstawowe pojęciaEntalpia definiujemy tak, że

ΔH = q, p = const

Jeżeli do układu mogącego zmieniać swoją objętość doprowadzi się pod stałym ciśnieniem 10kJ ciepła to jego entalpia zwiększy się o 10 kJ, czyli ΔH = + 10 kJ. Dla reakcji endotermicznej entalpia ulega zwiększeniu, dla reakcji egzotermicznej entalpia ulega zmniejszeniu.

Biorąc pod uwagę temperaturę układu mamy:ΔH = Cp * ΔT, gdzie Cp – pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem

Podstawowe pojęciaEntalpia (zawartość ciepła) [H] – w termodynamice wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, h, lub χ, którą definiuje zależność:

H = U + pV

Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni, oraz iloczynu pV, który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.

Mamy entalpię parowania, topnienia, skraplania, krzepnięcia, jonizacji (pierwsza, druga…), wiązania (dysocjacja) itd.

Podstawowe pojęciaPrawo Hessa: standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji na jakie można rozłożyć daną reakcję

Standardowa entalpia tworzenia (ΔtwH) substancji opisuje standardową entalpię reakcji, w której 1 mol danej substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Stan podstawowy – najtrwalsza odmiana pierwiastka w danych warunkach.

Standardowa entalpia reakcji (ΔrH) jest równa sumie standardowych entalpii tworzenia produktów i substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

II zasada termodynamikiEntropia (S)- termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu i rozproszenia energii. Jest wielkością ekstensywną.

Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie.

II zasada termodynamiki mówi o tym, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja stanu, która nie maleje z czasem i jest nią entropia.

II zasada termodynamikiNajszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa:Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o temperaturze wyższej.

oraz od Kelvina:Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile drugiego rodzaju, jako silnik cieplny pobierający energię cieplną z układu i w całości przekształcający ją na pracę, można sformułować drugą zasadę termodynamiki w następujący sposób:Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju.

II zasada termodynamikiZ II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu równowagi termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie i wymiana energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne rodzaje wymiany energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą temperatury. Teoria śmierci cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia rozumowania pochodzącego z fizyki fenomenologicznej w dziedzinę przekraczającą zakres jej stosowalności – do kosmologii. II zasada termodynamiki odnosi się do układów w stanie równowagi pełnej lub niepełnej i nie ma zastosowania do rozszerzającego się Wszechświata, w którym zmianom ulega np. pole grawitacyjne.

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamikiZmiana entropii

ΔS = = - = nRln

Zmiana entropii układu jest równa ciepłu przeniesieniem między układem i otoczeniem w sposób odwracalny podzielonemu przez temperaturę w której nastąpiło przeniesienie.

III zasada termodynamikiEntropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały jest równa zeru w temperaturze T = 0.

Mówiąc jaśniej, gdyby udało się schłodzić jakąś substancję do 0 K i gdyby utworzyła ona kryształ doskonały nieposiadający zamrożonych defektów krystalicznych, to jej entropia musiałaby przyjąć wartość 0. Jest to jednak technicznie, a także formalnie, niewykonalne.

Stosujemy standardowe molowe entropie – entropie substancji w ich stanach podstawowych, z których podobnie jak w przypadku entalpii można obliczyć standardową entropię reakcji.

Entropia reakcjiStandardowa entropia reakcji

ΔrS0 = ΣnS0 (produkty) – ΣnS0 (substraty)

Samorzutność reakcji – oprócz obliczenia entropii reakcji potrzeba uwzględnić entropię otoczenia, entropia całego układu (reakcji i otoczenia) wskazuje na samorzutność procesu.Należy pamiętać, że jeśli standardowa entalpia reakcji jest równa ΔrH0, to zmiana entalpii otoczenia jest równa - ΔrH0. Jeśli proces zachodzi w stałe

temperaturze i ciśnieniu to entropia otoczenia zmienia się o ΔrS0ot = -ΔrH0

Proces samorzutny: ΔScałk > 0Dla procesów izobaryczno-izotermicznych ΔGukł < 0

Entropia reakcji

Entropia reakcjiCałkowita entropia reakcji

ΔScałk = ΔSukł + ΔSot

ΔScałk = ΔSukł - ΔH

W równaniu, całkowita entropia układu i otoczenia została wyrażona wyłącznie za pomocą wielkości odnoszących się do układu. Jedynym ograniczeniem tego równania jest to by proces przebiegał w stałej temperaturze i pod stałymCiśnieniem.Po wymnożeniu przez –T:-TΔScałk = -TΔSukł - ΔHΔH – TΔS = ΔGΔG ukł = -TΔS

Entalpia swobodnaEntalpia swobodna reakcji (ΔG) – funkcja termodynamiczna reakcji chemicznych, zmiana entalpii swobodnej (energii swobodnej Gibbsa) układu spowodowana przebiegiem reakcji chemicznej pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze, odniesiona do liczby postępu reakcji równej jeden.

ΔG = ΔH - T ΔSΔG = -T ΔScałk

ΔS – całkowita zmiana entropiiT – temperatura bezwzględna układuΔH – entalpia układu

Entalpia swobodnaWartość zmiany entalpii swobodnej procesu izotermiczno izobarycznego, może być równa maksymalnej pracy nie objętościowej, jaką może dostarczyć układ w którym przebiega ten proces.

Wcałk = -pdV + W Praca całkowita = suma pracy objętościowej i nie objętościowejΔG = WEntalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych (dp=0, dT=0) jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowejdG = dW max

np. entalpia swobodna reakcji tworzenia 1 mola wody i temp 25C i ciśnieniu 1 atm wynosi -237kJ. Oznacza to, że w reakcji wodoru z tlenem na każdy mole utworzonej wody można otrzymać na sposób pracy nieobjętościowej 237kJ energii.

Entalpia swobodnaStandardowa entalpia swobodna reakcji jest równa różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników stechiometrycznych.

ΔrG0 = ΣnG0 (produkty) – ΣnG0 (substraty) = -RTlnK

Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku przedstawia entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych.Reguła przekory (reguła Le Chateliera-Brauna)– jedna z podstawowych reguł dotyczących równowag dynamicznych, mówiąca, że układ, na który działa jakiś bodziec, odpowiada w taki sposób aby przeciwdziałać bodźcowi. Reguła przekory dotyczy układów w stanie równowagi, na które działa czynnik zewnętrzny.

Reguła Le Chateliera-Brauna

Reguła Le Chateliera-Brauna

Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany T, p, c, w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie przeciwdziałała zakłóceniom prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do ponownego zrównoważenia się szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym czasie równowaga znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.

Równowaga chemicznaΔrG0 = ΣnG0 (produkty) – ΣnG0 (substraty) = -RTlnK

K – stała równowagi:

aA + bB = cC + dD

K = ∗∗

Gdzie a – aktywność reagenta, współczynnik wyznaczany empirycznie

Reguła Le Chateliera-Brauna

Stężenie:N2 + O2 2NO, K=4*10-3- Wzrost stężenia substratów – czterokrotnie:

Reagenty Stan wyjściowy Ilośćproduktu/substr

atu

Stan równowagowy

N2 1 1-

O2 1 1-

NO 0 x x

Reguła Le Chateliera-Brauna

Temperatura:Zmiana temperatury powoduje zmianę wartości stałej równowagi, założenie: standardowa entalpia i entropia reakcji nie zależą od temperatury w rozpatrywanym zakresie jej zmienności.

ΔrG0 = ΔrH0 - TΔrS0Czyli ΔrG0 zależy od czynnika T.

ln K = - = - + - (temperatura T1)

ln K’ = - + - (temperatura T2)

lnK – lnK’ = - (

Reguła Le Chateliera-Brauna

Ciśnienie:ΔrG0 – zdefiniowane dla stanów standardowych – wartość niezależna od ciśnienia.lnK jest proporcjonalna do ΔrG0.

Zwiększając ciśnienie równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten sposób by zmalała liczba cząsteczek w fazie gazowej.

Np. N2 + 3H2 = 2NH3Zwiększenie ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo. (cztery cząsteczki substratów dają dwie cząsteczki produktów)

‚Czwarta’ zasada termodynamiki = twierdzenie Onsagera

Czwarta zasada termodynamiki–w termodynamice procesów nieowracalnychjest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływamiWspółczynniki kinetyczne procesów przebiegających blisko stanów równowagi termodynamicznej spełniają zależność:

Lik = Lki w przypadku, gdy nie występuje zewnętrzne pole magnetyczne

Lik (B) = Lki (-B), gdy występuje zewnętrzne pole magnetyczne

(a także Lik(omega) = Lik (-omega), gdy układ obraca się z prędkością kątową omega)

‚Czwarta’ zasada termodynamiki = twierdzenie Onsagera

Objaśnienie: współczynnik kinetyczny Lik wiąże strumień wielkości i z tzw. siłą termodynamiczną k. Dla przykładu: wystąpienie różnic potencjału (U) w ośrodku przewodzącym powoduje przepływ prądu elektrycznego (Je). Wystąpieniu różnic temperatury (T) towarzyszy przepływ ciepła – strumień ciepła oznaczmy Jq. Jeśli występują jednocześnie różnice potencjału i różnice temperatur, to w ośrodku pojawia się zarówno prąd elektryczny jak i przepływ ciepła, przy czym

Je = – Lee*grad(U) – Leq *grad(T)/TJq = – Lqq*grad(T)/T – Lqe*grad(U)Leq=Lqe(siłą termodynamiczną powodującą przepływ prądu jest -grad(U), zaś siłą odpowiedzialną za przepływ ciepła -grad(T)/T) ).

Zerowa zasada termodynamikiJeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej.

Równowagi fazoweW danym ciśnieniu entalpia swobodna fazy maleje w miarę zwiększania temperatury i w pewnej temperaturze może stać się mniejsza od entalpii swobodnej innej fazy.

Równowagi fazoweTemperatura wrzenia – temperatura, w której ciśnienie pary nasyconej nad cieczą jest równe ciśnieniu zewnętrznemu. Normalna temperatura wrzenia to temperatura wrzenia pod ciśnieniem 1 atm.Podczas ogrzewania cieczy w zamkniętym zbiorniku wraz ze zwiększaniem ciśnienia pary zwiększa się jej gęstość, ponieważ w parze znajduje się więcej cząsteczek. W temperaturze, w której gęstość pary staje się równa gęstości jeszcze nie odparowanej cieczy znika powierzchnia odgraniczająca ciecz od pary. Temperatura ta to temperatura krytyczna. Ciśnienie pary w temperaturze krytycznej to ciśnienie krytyczne.

Punkt krytyczny jest na wykresie określany przez temperaturę i ciśnienie krytyczne.

Równowagi fazoweGdy na parę znajdującą się w zbiorniku powyżej temperatury krytycznej wywrzemy wysokie ciśnienie, otrzymamy fazę o większej gęstości, lecz nie pojawia się granica faz i zbiornik wypełnia jedna faza. Zatem powyżej temperatury krytycznej nie jest możliwe wytworzenie fazy ciekłej działaniem wysokiego ciśnienia (dlatego krzywa ciecz-para urywa się na wykresie w jednym punkcie).Faza istniejąca powyżej punktu krytycznego podobna do gazu, jednak mogąca mieć gęstość typową dla normalnej cieczy to faza nadkrytyczna. Właściwości fizyczne substancji znajdujących się w tym stanie (gęstość, lepkość, współczynnik dyfuzji, przenikalność elektryczna) zależą od temperatury i ciśnienia w stopniu znacznie większym niż w stanie ciekłym, ale mniejszym niż w gazowym.

Równowagi fazoweTemperatura, w której faza ciekła i stała są w stanie równowagi to temperatura topnienia. Temperatura topnienia pod ciśnieniem 1 atm to normalna temperatura topnienia.Ciecz krzepnie gdy energia tworzących ją cząsteczek jest tak mała, że nie mogą one pokonać siły przyciągania najbliższych sąsiadów i tracą ruchliwość. Temperatura topnienia i krzepnięcia dla czystych substancji jest taka sama.Przy odpowiedniej czystości substancji schładzanej i pod pewnymi warunkami jest możliwe schłodzenie substancji w postaci ciekłej poniżej jej temperatury krzepnięcia. Ciecz taka nosi nazwę cieczy przechłodzonej. Zapoczątkowanie krzepnięcia(przez dostarczenie centrów krystalizacji) powodujenagłe skrzepnięcie całej objętości cieczy i jej nagłe ogrzanie do temperatury, w jakiej ciecz normalnie by zakrzepła.

Równowagi fazoweW pewnych warunkach ciśnienia i temperatury mogą istnieć obok siebie trzy fazy: ciało stałe, ciecz i gaz lub trzy ciała stałe lub dwa ciała stałe i gaz. Temperatur i ciśnienie w jakich zachodzi współistnienie faz, wyznacza na wykresie fazowym punkt potrójny. Jest on charakterystyczny dla danej substancji. Punkty potrójne niektórych substancji są używane jako wzorce skali temperatur. Niektóre substancje nie mają punktu potrójnego, ponieważ nie występują we wszystkich trzech stanach skupienia.

Punkt potrójny określa najniższą temperaturę w jakiej może istnieć ciecz.Punkt krytyczny określa najwyższą temperaturę w jakiej może istnieć ciecz.

Siarka w stanie stałym występuje w kilku odmianachalotropowych, dlatego ma kilka punktów potrójnych.

Reguła fazW warunkach równowagi spełniona jest zależność między liczbą faz (β), liczbą niezależnych składników (α) i liczbą stopni swobody (s):

S = α – β + 2

Gaz czysty lub zawierający kilka składników to jedna fazaRoztwór to jedna fazaLód i woda to dwie fazyLiczba składników: liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników, np. woda roztwór jednoskładnikowyRoztwór wodny etanolu to roztwór dwuskładnikowyLiczba stopni swobody – liczba zmiennych intensywnych, z której każdej z nich można nadać wartości dowolne, niezależne od wartości pozostałych zmiennych, nie powodując przy tym zmiany liczby faz w stanie równowagi.

Reguła fazPunkt inwariantny: s= 0. W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany liczby faz w układzie. Przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednoskładnikowego lub punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

ElektrochemiaW 1780 roku fizjolog Luigi Galvani zauważył, że żabie udka kurczą się po podłączeniu do maszyny elektrostatycznej. Galvani odkrył, że mięsień kurczy się, gdy jest połączony z metalowymi drutami podczas uderzenia pioruna, a także gdy zostanie dotknięty dwoma różnymi połączonymi metalami. Galvani interpretował to zjawisko jako "elektryczność zwierzęcą„. Alessandro Volta w 1791 roku powtarzał doświadczenia Galvaniego i wyjaśnił, że powstawanie prądu nie jest związane z organizmem żywym, lecz metalami zanurzonymi w elektrolicie, do badań napięcia wytwarzanego przez metale używał własnego języka. Określił szereg metali według wywoływanego efektu. Zbudował także pierwsze ogniwo zwane na jego cześć ogniwem Volty.

ElektrochemiaOgniwo galwaniczne. To urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny – strumień elektronów w przewodniku – dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej

Składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników,które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym.

Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne, zachodzące między elektrodami a elektrolitem.

Elektrochemia

ElektrochemiaPodstawowymi parametrami ogniwa są:Siła elektromotoryczna SEM [V]Opór wewnętrzny r [Ω]Pojemność [Ah] lub [mAh], czyli ilość ładunku elektrycznego, który może ono oddać przy wyładowaniu

Przepływowi prądu elektrycznego z zewnętrznego źródła prądu przez roztwór elektrolitu towarzyszą procesy chemiczne zachodzące na elektrodach a ściślej na granicy faz: elektroda metaliczna / roztwór elektrolitu. Ogół tych zjawisk nazywamy elektrolizą, a układ, w którym te procesy zachodzą (złoŜony z naczynia z roztworem elektrolitu, dwóch blaszek metalowych zwanymi elektrodami oraz zewnętrznego źródła prądu stałego) – elektrolizerem.