21.04.2020

1

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

CHEMICZNA ANALIZA INSTRUMENTALNA

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Pomiary spektroskopowe

Przed dostarczeniem energii indywidua chemiczne występują głównie w stanie o niższej energii, czyli w stanie podstawowym.

Dostarczenie energii powoduje przejście do stanu o wyższej energii, czyli do stanu wzbudzonego.

Wyniki pomiarów w spektroskopii przedstawia się zwykle w postaci graficznej jako widmo, czyli zależność natężenia promieniowania absorbowanego (emitowanego) od jego częstości lub długości fali.

21.04.2020

2

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Elementy składowe spektrofotometrów UV-VIS

W spektroskopii absorpcyjnej konieczne jest stosowanie zewnętrznego źródła promieniowania.

W spektroskopii fluorescencyjnej, ze względu na promieniowanie rozproszone detektor jest ustawiony pod kątem 900 względem źródła.

W spektroskopii emisyjnejnie stosuje się zewnętrznego źródła promieniowania, próbka jest wzbudzana w płomieniu lub plazmie.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

OPTYCZNE METODY EMISYJNE

21.04.2020

3

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Energia wzbudzenia

Energię przeniesienia elektronu z poziomu podstawowego na poziom wyższy, ale jeszcze w obrębie atomu, nazywa się energią wzbudzenia lub potencjałem wzbudzenia.

Energia jonizacji to w konsekwencji energia niezbędna do zjonizowania atomu.

Energię wzbudzenia i jonizacji mierzy się w elektronowoltach (eV). 1 eV odpowiada energii elektron w polu elektrostatycznym 1 V.

Pierwiastki w zależności od wielkości energii wzbudzenia linii rezonansowych dzieli się na trzy grupy:

- o niskiej energii wzbudzenia od 1.4 do 3 eV

- o średniej energii wzbudzenia od 3 do 10 eV

- o wysokiej energii wzbudzenia od 10 do 35 eV.

Źródła wzbudzenia: płomień, iskra i łuk elektryczny oraz plazma.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Szerokość atomowych linii widmowych

Widmowe (spektralne) linie atomowe charakteryzują się skończonąszerokością. W spektrofotometrach obserwowana szerokość linii nie wynika z ich poziomów atomowych lecz z charakterystyki optyki.

Szerokość naturalna linii

- jest konsekwencją czasu pozostawania atomów w stanie wzbudzonym i wynika z zasady nieoznaczoności Heisenberga, im krótszy jest ten czas, tym większa szerokość linii i vice versa. Dla czasów wzbudzenia ~10-8 s naturalna szerokość linii wynosi 10-5 nm.

Poszerzenie ciśnieniowe linii

- jest efektem zderzeń między atomami i cząsteczkami w fazie gazowej – przyspieszona dezaktywacja wzbudzonych atomów

- jest tym większe im większe jest ciśnienie (stężenie) innych składników fazy gazowej, zależy od rodzaju gazu i jego temperatury.

21.04.2020

4

Poszerzenie dopplerowskie

- wynika z dużej prędkości poruszania się atomów emitujących lub absorbujących promieniowanie, ma największy wpływ na rzeczywistą szerokość linii. Jest tym większe im wyższa jest temperatura.

Promieniowanie emitowane przez atomy poruszające się w kierunku detektora jest przesunięte w kierunku fal krótszych,.

Promieniowanie emitowane przez atomy poruszające się w kierunku przeciwnym jest przesunięte w kierunku fal dłuższych.

Szerokość linii sodu wynikająca z poszerzenia Dopplera jest rzędu 4·10-3

do 5·10-3 nm.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Wytwarzanie atomów i jonów

Bez względu na stosowaną technikę spektroskopii atomowej próbka musi zostać poddana procesowi atomizacji, czyli przekształceniu w postać atomów lub jonów w fazie gazowej.

Do atomizera próbka może być wprowadzana w formie roztworu, w postaci gazowej lub stałej.

Atomizery mogą pracować w trybie ciągłym lub dyskretnym.

Najczęściej stosuje się bezpośrednie rozpylanie roztworu –nebulizację – który jest w sposób ciągły wprowadzany do atomizera w postaci mgły złożonej z drobnych kropelek, czyli aerozolu.

W układach przepływowo-wstrzykowych rozpyleniu ulega określona, zmienna w czasie objętość roztworu, a liczba wytworzonych w fazie gazowej indywiduów zależy od czasu.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

5

Wytwarzanie atomów i jonów

Dyskretne wprowadzanie próbki polega na dostarczaniu do atomizera określonej objętości (porcji) roztworu próbki.

Najszerzej stosowanym atomizerem pracującym w trybie nieciągłym jest atomizer elektrotermiczny.

Wytwarzana w atomizerze elektrotermicznym liczba indywiduów w fazie gazowej charakteryzuje się zmienną w czasie liczbą tych indywiduów, co wynika z ograniczonej objętości wprowadzanej próbki.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Schemat procesów zachodzących w płomieniu

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

6

Interferencje spektralne

- emisja promieniowania przez pierwiastek inny niż analit, w zakresie szerokości spektralnej stosowanego układu rozdzielczego, lub promieniowanie rozproszone. Przykład emisji atomów sodu przy 285.28 nm na oznaczanie magnezu przy 285.21 nm.

- obecność pasm cząsteczkowych (np. MgOH, CaOH),szczególnie w metodzie płomieniowej, ze względu na niską temperaturę płomienia i konieczność stosowania gazu podtrzymującego spalanie.

- mierzony efekt interferencji spektralnych nie zależy od stężenia analitu.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Interferencje fizyczne

- spowodowane są procesami zachodzącymi przy wprowadzaniu próbki do atomizera

- o ich poziomie decydują m.in. fizyczne właściwości roztworu (lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe)

- mają miejsce przede wszystkim w metodach wykorzystujących bezpośrednie rozpylenie roztworu – nebulizację

- jedynym skutecznym sposobem ich eliminacji jest dobór wzorców o właściwościach fizyczne zbliżonych do właściwości

roztworu próbki.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

7

Interferencje chemiczne w fazie stałej

- są specyficzne dla danego analitu. Mają wpływ na procesy zachodzące w czasie reakcji, których celem jest wytworzenie wolnych atomów lub jonów elementarnych.

- to m.in. reakcje asocjacji, które obniżają stężenie atomów (jonów) oznaczanego pierwiastka poprzez tworzenie trudno-dysocjujących

połączeń (tlenki, wodorotlenki, fosforany, siarczany czy krzemiany)

- w praktyce stosuje się trzy sposoby eliminacji:

- podnosząc temperaturę atomizacji

- stosując substancje uwalniające, tzn. dodając do roztworu próbki substancje, które w procesie atomizacji będą wiązać przeszkadzające składniki

- wykonując analizę metodą dodatku wzorca

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Interferencje chemiczne w fazie gazowej

- to procesy jonizacji oznaczanego atomu. Widmo atomówpierwiastka różni się całkowicie od widma jego jonów.

- jonizacja atomów w płomieniu jest procesem, którego stan równowagi może być opisany za pomocą prawa działania mas

- obecność pierwiastków łatwo ulegających jonizacji, np. potasu, może zmniejszyć efektywność jonizacji pierwiastków trudniej

jonizujących, np. wapnia

- w celu ich eliminacji stosuje się bufory jonizacyjne.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

8

FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA

- nazywana także emisyjną spektrometrią atomów pobudzanych termicznie (Flame Atomic Emission Spektrometry – F AES).

Prace Lundegardhta (1929) nad wzbudzeniem pierwiastków w

płomieniu palnika.

I c

Empiryczna zależnośćŁomakina - Scheibego

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

- niska temperatura płomienia jest przyczyną prostego widma – to rezonansowe linie pierwiastków o potencjale wzbudzenia < 3 eV

- oznaczane są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, które emitują promieniowanie z zakresu VIS – wywołują charakterystyczne zabarwienie płomienia

- liczba atomów wzbudzonych w płomieniu jest mała, ok. 1%, nawet dla najłatwiej wzbudzalnych pierwiastków jak sód czy potas

Ogólna charakterystyka metody

1) stożek wewnętrzny 2) obszar przejściowy 3) stożek zewnętrzny.

Mieszaniny: gaz świetlny-powietrze (1700 – 1840ºC)propan-powietrze (1920ºC)acetylen-powietrze (2125 – 2400ºC)acetylen -podtlenek azotu (do 3000ºC)

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

9

Linie rezonansowe i energie wzbudzenia wybranych metali

PierwiastekLinia

rezonansowa[nm]

Energia wzbudzenia

[eV]

Wykrywalność[g/ml]

Barwa płomienia

Bar 553.5 2.24 1.2 zielona

Cez 852.1 1.4 0.1fioletowo-różowa

Lit 670.8 1.8 0.01 karminowa

Potas766.5769.9

1.61.6

0.01 bladofioletowa

Rubid780.0794.8

1.61.6

0.1 bladofioletowa

Stront 460.7 2.7 1.0 karminowa

Sód589.0589.6

2.12.1

0.001 żółta

Wapń 422.7 2.9 0.06 ceglasta

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Proces wzbudzenia atomów i emisji kwantów promieniowania jest poprzedzony, względnie zachodzi równocześnie z szeregiem innych

procesów, które limitują czułość i dokładność metody:

1) odparowanie rozpuszczalnika z cząstek aerozolu „ciecz - gaz”

2) przejście jonów w obojętne cząsteczki na skutek odparowania rozpuszczalnika

3) powstanie aerozolu „ciało stałe - gaz”, którego cząstki po dalszym ogrzaniu wyparowują tworząc pary soli

4) dysocjacja termiczna cząsteczek soli na wolne atomy

5) wzbudzenie atomów metalu, w wyniku zderzeń z cząstkami gazu płomienia

6) emisja kwantów energii.

Przebieg procesu wzbudzenia

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

10

Podstawowe elementy fotometru płomieniowego

1) naczynko z badanym roztworem, 2) rozpylacz, 3) łapacz kropel, 4) mieszalnik gazów, 5) palnik, 6) zwierciadło wklęsłe, 7) układ soczewek, 8) filtr, 9) obrotowa tarcza, 10) przysłona irysowa, 11) układ soczewek, 12) detektor.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Przebieg analizy metodą fotometrii płomieniowej

- przeprowadzenie próbki do roztworu (max. stężenie soli 1-5%)

- usunięcie części nierozpuszczalnych i pierwiastków interferujących

- rozcieńczenie roztworu, ewentualnie buforowanie roztworu

- przygotowanie fotometru do pracy i ustalenie ciśnienia gazów

- wykonanie pomiarów.

Metody oznaczenia pierwiastków

- metoda krzywej wzorcowej

- metoda dodatku wzorca

- metoda roztworów ograniczających - rejestruje się sygnał emisji dla roztworu próbki i dwóch roztworów wzorcowych, o nieco większym i mniejszym odczycie w porównaniu z sygnałem próbki.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

11

Zalety metody fotometrii płomieniowej

- prosta i stosunkowo tania aparatura

- niski koszt wykonania pojedynczego oznaczenia

- dobra czułość i wykrywalność

- zadowalająca dokładność i precyzja (2-3%)

- duża szybkość wykonywania pojedynczych oznaczeń, <1 min

- możliwości automatyzacji i stosowania naczyń przepływowych

- zastosowanie metody ogranicza się głównie do analizy

pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

- rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra.

Podstawowe zalety:

- możliwość analizy wielo-pierwiastkowej

- możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń(od zawartości śladowych po procentowe).

SPEKTROGRAFIA EMISYJNA

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

12

Podstawowe elementy układu pomiarowego

źródło wzbudzenia z próbkąłuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra elektryczna

układ optycznysoczewki i diafragmy

monochromatorpryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora

detektor i układ pomiarowyklisza fotograficzna (spektrografia) fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria)

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Łuk prądu stałego Bardzo duża gęstość prądu ~106 A/cm2

Temperatura: 4 000 – 7 000 KGranica oznaczalności: 10-5 - 10-3%

Łuk prądu zmiennegoGęstość prądu: 102 - 104 A/cm2

Czas trwania: 2 - 10 sTemperatura: 3 000 – 8 000 K

Elektrody wykonane są ze spektralnie czystego grafitu. Zapewniają atmosferę redukującą i dają się łatwo formować. Jedna z elektrod jest nośnikiem próbki, druga o stożkowym zakończeniu pracuje jako przeciwelektroda.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

13

Iskra elektrycznaNapięcie: kilka - kilkadziesiąt tysięcy woltów

Gęstość prądu: 105 - 107 A/cm2

Czas trwania: 10-7 s

Częstotliwość: 100 - 500 HzTemperatura: 30 000 - 40 000 K

Źródło bardzo stabilne

Każde wyładowanie elektryczne „uderza” w inne miejsce elektrody, w ten sposób uzyskuje się doskonałe uśrednienie emitowanego promieniowania w odniesieniu do powierzchni elektrody (próbki).

Wysoka czułość dla pierwiastków trudnowzbudzalnych przede

wszystkim na wyższą niż w łuku elektrycznym temperaturę wzbudzenia.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych stanach skupienia: metale i stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy.

Linie analityczne oznaczanych pierwiastków winny się znajdować w zakresie widma o długości fali od 200 do 1 000 nm.

Oznaczane są wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se, Te, Si, B, C, S, P i fluorowce.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Przykładowe widma AES

wodoru

żelaza

21.04.2020

14

Fluorescencja rentgenowska- w efekcie oddziaływania promieniowania rentgenowskiegodochodzi do „wybijania” elektronów z orbit bliższych jądra atomu, nawet orbity K.

- następnie, w czasie krótszym niż 10-15 s, elektron z powłoki bardziej odległej od jądra „przeskakuje” na nieobsadzony poziom czemu towarzyszy emisja kwantu promieniowania X.

- wartość energii emitowanego kwantu zależy od różnicy energii pomiędzy poziomem, na którym powstała wakancja, Ej a poziomem, z którego następuje przeskok elektronu, Ei:

ij EEch

h

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Długość fali emitowanego kwantu, która zależy od liczby atomowej

pierwiastka Z, wyraża prawo Moseley’a:

22 )(

Zk

c

k - stała charakterystyczna dla serii,

σ - stała ekranowania

Przejścia elektronów z orbit L, Mi N na orbitę K powodujące emisję

serii kwantów Kα i Kβ

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

15

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Fluorescencja rentgenowska dyspersji długości faliWavelength Dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF

Ze względu na możliwość osłabienia promieniowania zasadnicza część analizatora jest umieszczona w próżni.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Fluorescencja rentgenowska dyspersji energiiEnergy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF

- strumień wzbudzonego w próbce promieniowania X kierowany jest na układ pomiarowy, który dokonuje separacji – dyspersji tego promieniowania w zależności od jego energii.

Dyspersję energii umożliwia liniowa zależność amplitudy impulsu napięcia generowanego przez czujnik (detektor P/A) od wartości energii tego promieniowania:

dE

dUDU

dU - dyspersja amplitudy impulsu,

E - energią kwantów hν

21.04.2020

16

Zakresy stosowania fluorescencji rentgenowskiej

Metoda znajduje zastosowanie do oznaczania pierwiastków o liczbie atomowej Z od 4 (beryl) do 92 (uran).

Zakres pomiaru: 5·10-3% (ślady) - 100% (składniki główne).

Ponadto:

- możliwości jednoczesnegooznaczania kilku pierwiastków

- metoda nieniszcząca

- możliwość stosowania w ruchu ciągłym on-line

- nie jest metodą specjacyjną

- koszty zakupu ok. 100 - 250 tys. $

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Spektrometria mas plazmy indukcyjnie sprzężonej ICP MS

- pierwsza dekada XX w. Thomson – prototyp spektrometru mas, który umożliwia pomiar stosunku masy do ładunku jonu (Nobel 1906r.)

- 1919r. W. Aston – spektrograf masowy rozdzielający jony ze względu na ich masę i prędkość przelotu (Nobel 1922r.)

- 1946r. Stephens – zasada analizy przez pomiar czasu przelotu jonówpo określonym odcinku (ang. Time of Flight –TOF)

- 1953r. – kwadrupolowy spektrometr mas

- 1980r. S. Houk – jonizacja w plazmie argonowej

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

17

- w spektrometrii mas wykorzystywane jest zjawisko powstawania jonów naładowanych dodatnio z obojętnych cząsteczek badanej próbki, które rozdzielane są według wartości stosunku masy do ładunku (m/z) i zliczane przez detektor.

- rejestrowane widmo mas dostarcza informacji o masie cząsteczkowej wytworzonych jonów, a także o naturze i strukturze cząsteczki

- bez względu na rodzaj spektrometru mas wyróżnia się:- układa wprowadzenia próbki- źródło jonów- system utrzymujący próżnię- analizator mas- układ wykrywania i zliczania jonów

Układy pomiarowe spektrometrii mas

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Schemat budowy spektrometru mas

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

18

W: VI B. Baś Metody badań składu chemicznego

Rozdzielczość analizatora mas

Źródła jonów

jonizacja elektronami – polega na wprowadzeniu próbki w fazie gazowej w obszar jonizacji, w którym dochodzi do kolizji cząsteczek z wiązką elektronów o energii ~70 eV.

elektrorozpylanie – strumień cieczy przeprowadza się w chmuręnaładowanych kropelek w silnym polu elektrycznym 3 – 6 kV, a siły odpychania kulombowskiego rozszczepiają kropelki i powodują desorpcję jonów

desorpcja laserowa – polega na ogniskowaniu impulsów laserowychna bardzo małej powierzchni próbki stałej

jonizacja chemiczna – na skutek zderzeń jonizowanej cząsteczki z obecnymi w źródle jonami pierwotnymi (jonami gazów obojętnych)

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

19

Metoda ICP-AES

- możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałychrozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm.

Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy, które ulegają wzbudzeniu i emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka.

Schemat polichromatora Paschen-Runge’a

Wiązka promieniowania z palnika przechodzi przez szczelinę S1 i pada na siatkę dyfrakcyjną G. Po rozszczepieniu przechodzi przez szczeliny wyjściowe S2

położone na okręgu. Naprzeciw szczelin znajdują się fotopowielacze.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Zalety metody ICP-AES

- umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową

- wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o wysokich energiach wzbudzenia (np. U, W)

- duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędówwielkości stężenia (składniki główne i śladowe)

- do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia

- wysoka precyzja i dokładność

- granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb

- dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji wielu linii widmowych (do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut.

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

20

Zwykle spektrum mas jest mocno skomplikowane, widoczne są piki pochodzące od połączeń atomów poszczególnych izotopów,

składników próbki i gazu plazmy (argonu).

Przykładowe spektrum wody dejonizowanej w zakresie mas 40 - 85

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

Typowe granice wykrywalności dla ICP-MS

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”

21.04.2020

21

Podsumowanie

- prawo emisji, widmo emisyjne

- interferencje w spektrometrii emisyjnej

- interferencje spektralne, fizyczne i chemiczne

- fotometria płomieniowa F AES

- spektrografia emisyjna

- fluorescencja rentgenowska

- spektrometria masowa z jonizacją w palniku plazmowym ICP MS

W VI B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”