Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006 · prof. dr hab. Beata...

1

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk

Oddział Katowice

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

X SEMINARIUM NAUKOWE

„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”

Katowice, 13 maj 2016 rok

Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006

Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak

dr hab. Beata Zawisza

dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ

dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ

dr hab. Wojciech Marczak, prof. IMPiZŚ

prof. dr hab. Adam Smoliński

Komitet organizacyjny: dr Katarzyna Pytlakowska

dr Barbara Feist

dr Marzena Dabioch, sekretarz

Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej

Instytut Chemii

ul. Szkolna 9

Katowice 40-006

tel. 32 359 12 46

e-mail: [email protected]

2

Program Seminarium

1000

– 1100

Sesja posterowa

1100

– 1145

Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidów i poszukiwanie

biomarkerów wczesnego wykrywania raka

prof. dr hab. Bogusław Buszewski

Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń

1145

1230 Nowe kierunki i możliwości w analityce pierwiastków śladowych

prof. dr hab. Danuta Barałkiewicz

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań

1230

1330

Sesja posterowa

1330

– 1415

Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia analityczne

prof. dr hab. Paweł Kościelniak

Uniwersytet Jagielloński, Kraków

1415

– 1500

Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie

śladowej metali

prof. dr hab. Beata Godlewska-Żyłkiewicz

Uniwersytet w Białymstoku, Białystok

1500

– 1600

Sesja posterowa

3

Spis streszczeń

Wykłady

Strona

1 Bogusław Buszewski

Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidów i poszukiwanie biomarkerów

wczesnego wykrywania raka

8

2 Danuta Barałkiewicz

Nowe kierunki i możliwości w analityce pierwiastków śladowych

9

3 Paweł Kościelniak Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia analityczne

10

4 Beata Godlewska-Żyłkiewicz Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie śladowej

metali

11

Nr

posteru

Postery

1 Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Marian Kaczmarek,

Ewelina Kaputa-Kuc

Oznaczanie metali ciężkich w izolacyjnym materiale budowlanym metodą XRF

12

2 Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Marian Kaczmarek,

Ewelina Kaputa-Kuc

Wykorzystanie metody XRF i XPS do analizy zawartości metali ciężkich w 28-letnim

materiale budowlanym – wełnie mineralnej

13

3 Wioleta Śmiszek-Lindert, Marian Kaczmarek, Ewelina Kaputa-Kuc

Zastosowanie chromatografii gazowej do oznaczania strumienia emisji winylobenzenu

(LZO) uwalnianego z materiału izolacyjnego na bazie polimeru

14

4 Wojciech Sobko, Anna Bajorek, Beata Witkowska-Kita, Wioleta Śmiszek-Lindert

Ocena środowiskowa kruszyw pochodzących z odzysku odpadów wydobywczych na

podstawie składu chemicznego uzyskanego metodą spektroskopii fluorescencji

rentgenowskiej XRF

15

5 Marek Miszczyk, Marlena Płonka, Dorota Kronenbach-Dylong,

Patrycja Marczewska, Mieczysław Sajewicz

Metody wykrywania fałszerstw środków ochrony roślin

16

6 Magdalena Kurek, Hanna Barchańska

Abiotyczna i biotyczna degradacja tiametoksamu

17

7 Celina Pieszko, Ilona Sadło

Formaldehyd w kosmetykach

18

8 Sylwia Magiera, Paulina Charmułowicz

Nowe techniki wydzielania farmaceutyków w zastosowaniu do przygotowania próbek

środowiskowych

19

9 Irena Baranowska, Judyta Hejniak, Sandra Stencel

Wysokosprawna chromatografia cieczowa i medycyna ludowa

20

10 Joanna Płonka, Justyna Rosiak

Fitoremediacja jako metoda oczyszczania wód z wybranych metali

21

11 Małgorzata Dołowy, Anna Nadstawna, Kamila Olszańska, Karolina Wcisło,

Alina Pyka-Pająk

Zastosowanie techniki TLC/densytometria do wyznaczenia lipofilowości Aescinu

22

12 Małgorzata Dołowy, Agata Kubina, Agnieszka Kowalska, Monika Kosiec,

Alina Pyka-Pająk

Wyznaczenie lipofilowości finasterydu techniką TLC w połączeniu z densytometrią

23

4

13 Adrian Rynczak, Monika Kadela, Ewa Bębenek, Elwira Chrobak, Agnieszka

Lubczyńska, Szymon Siudak, Małgorzata Latocha, Stanisław Boryczka

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych

1,4-naftochinonu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie

faz RP-TLC

24

14 Beata Sarecka-Hujar, Karol Łyczak, Andrzej Jankowski, Aneta Ostróżka-Cieślik,

Anna Banyś, Radosław Balwierz, Dariusz Łukowiec

Spektrofotometryczne oznaczanie losartanu potasu uwalnianego z mikrosfer suszonych

rozpyłowo

25

15 Anna Banyś, Beata Sarecka-Hujar, Aneta Ostróżka-Cieślik,

Katarzyna Wilczyńska

Sposoby wyznaczania hipoksji w komórkach nowotworowych

26

16 Bartosz Pawełczak, Paulina Marczak, Andrzej Pawełczak, Mariola Chudzik,

Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk

Wyznaczanie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze albuminy surowicy krwi

ludzkiej metodą dokowania molekularnego

27

17 Ewa Bębenek, Szymon Siudak, Elwira Chrobak, Monika Kadela,

Agnieszka Lubczyńska, Stanisław Boryczka

Oznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betulonu metodą

chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC oraz metodami

in silico

28

18 Jakub Buczek, Krzysztof Marciniec, Stanisław Boryczka, Bartłomiej Wdowski

Zastosowanie przesunięć chemicznych 13

C NMR jako deskryptorów w analizie QSAR

wybranych acetylenowych pochodnych chinoliny wykazujących aktywność

antyproliferacyjną

29

19 Krzysztof Marciniec, Jakub Buczek, Stanisław Boryczka, Bartłomiej Wdowski

Oznaczanie lipofilowości wybranych tiopropargilowych pochodnych chinoliny metodą

RP-HPLC oraz metodami in silico

30

20 Katarzyna Bober, Paulina Potok

Wyznaczanie granicy wykrywalności i granicy oznaczalności lewocetyryzyny z

zastosowaniem TLC w połączeniu z densytometrią

31

21

22

Laura Krumpholz, Barbara Pelczar, Jolanta Sochacka

Zastosowanie dokowania molekularnego w badaniu interakcji pomiędzy substancją

endo- i egzogenną na etapie wiązania z albuminą surowicy krwi

Jolanta Sochacka, Marcin Pacholczyk, Małgorzata Jeleń,

Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta

Badanie oddziaływania pentacyklicznych dichinotiazyn z DNA z zastosowaniem

dokowania molekularnego

32

33

23 Mariola Chudzik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Magdalena

Małota, Martyna Młynarczyk, Anna Sułkowska

Powinowactwo wiązania wybranych leków do białek surowicy krwi

34

24 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Edyta Brodka,

Wioletta Rost, Piotr Wychowaniec

Nowe dichinotiazyny, synteza i struktura

35

25 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Edyta Brodka,

Wioletta Rost, Piotr Wychowaniec

Synteza i parametry lipofilowości N-podstawionych 9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn

36

26 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń,

Magdalena Podlewska, Anna Matuła, Natalia Lieber

RP-TLC oraz metody in silico w oznaczeniu lipofilowości nowych

przeciwnowotworowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn

37

27 Aneta Ostróżka-Cieślik, Karolina Nocuń, Andrzej Jankowski,

Beata Sarecka-Hujar, Anna Banyś, Jagna Karcz Współsuszenie rozpyłowe furosemidu z Eudragitem L30 D55: wpływ parametrów

doświadczalnych na morfologię otrzymanych mikrosfer

38

5

28 Patrycja Piecha, Małgorzata Dołowy, Alina Pyka-Pająk

Zastosowanie TLC i densytometrii do ilościowego oznaczania meloksykamu

w preparacie Aspicam Bio

39

29 Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Klaudia Tomala,

Anna Lemanowicz, Patryk Pikus

Wiązanie kwasu foliowego do białek osocza w stanach hiperglikemii

40

30 Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Jędrzejowska,

Anita Karp, Karolina Kubiś, Monika Baran

Spektroskopowa analiza oddziaływania fenylobutazonu i ketoprofenu z ludzką

albuminą surowicy krwi w obecności kwasu mirystynowego

41

31

32

Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Maciej Ligęza,

Piotr Kipiel, Krzysztof Daniec, Anna Leszkowicz, Mariusz Nowak

Zmiana powinowactwa losartanu do glikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej

Szymon Siudak, Agnieszka Lubczyńska, Ewa Bębenek, Monika Kadela,

Elwira Chrobak, Adrian Rynczak, Stanisław Boryczka

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betuliny metodą

chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC oraz metodami

in silico

42

43

33

34

Marcin Cichoń, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka

Oznaczanie stężenia dialdehydu malonowego w surowicy szczurów utrzymywanych na

diecie wysokotłuszczowej

Alicja Hampel, Marta Skowron, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka

Oznaczanie aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych w homogenatach

nerek szczurów poddanych ekspozycji na fluorek sodu

44

45

35 Agnieszka Kudła, Jolanta Zalejska-Fiolka, Urszula Błaszczyk

Oznaczanie stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu we frakcjach lipidowych

wyizolowanych z materiału biologicznego, z zastosowaniem techniki HPLC-UV

46

36 Danuta Nabiałkowska

Ćwiczenia laboratoryjne z zakresu chemii analitycznej, jako forma nauczania

wybranych zagadnień chemicznych i biologicznych

47

37 Aleksandra Nadgórska-Socha, Marzena Dabioch, Gabriela Barczyk,

Marta Kandziora-Ciupa, Ryszard Ciepał

Skład pierwiastkowy liści Taraxacum officinale w badaniach bioindykacyjnych miasta

Katowice

48

38 Julita Piecha, Marzena Dabioch, Agnieszka Leonarska

Wpływ procesów ługowania oraz trawienia na zmiany struktury krystalicznej niobianu

litu

49

39

40

41

42

43

44

Maria Maślankiewicz, Joanna Adamczyk, Barbara Musioł, Katarzyna Studzińska

Wyznaczanie zasadowości i lipofilowości wybranych sulfidów dichinolinylowych

Danuta Pentak

Simultaneous delivery of cytarabine and prednisone in liposomes. Anticancer drugs

release study

Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski

Wpływ temperatury na procesy konwersji energii w górę jonów erbu w wybranych

szkłach nieorganicznych

Natalia Pawlik, Aleksandra Mosiądz, Barbara Szpikowska-Sroka,

Wojciech A. Pisarski

Wpływ stężenia jonów Tb3+

na zieloną fotoluminescencję w szkłach otrzymanych

niskotemperaturową metodą zol-żel

Natalia Pawlik, Joanna Fiut, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski

Charakterystyka spektroskopowa szkieł i transparentnych materiałów szklano-

ceramicznych aktywowanych jonami Eu3+

Martyna Kowal, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski

Szkła nieorganiczne dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych

50

51

52

53

54

55

6

45

46

47

48

49

50

51

Barbara Hachuła

Mechanizmy rozpoznania izotopowego H/D w kryształach niesteroidowych leków

przeciwzapalnych w świetle pomiarów widm w podczerwieni

Marcin Szala, Jacek E. Nycz

Synteza i charakterystyka spektroskopowa aldehydowych pochodnych chinoliny

Jakub Wantulok, Krzysztof Byrdy, Tadeusz Paździorek, Marcin Szala,

Jacek E. Nycz

Opracowanie barwnych reakcji chemicznych w celu oznaczenia wybranych katynonów

metodami spektroskopowymi

Paulina Dybał, Andrzej Bąk, Violetta Kozik, Damian Kasperczyk

Optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny lotnych związków organicznych

w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym (KBT)

Aleksandra Łangiewka, Patrycja Glenc, Violetta Kozik, Andrzej Bąk,

Katarzyna Pytlakowska, Marta Skorek

Oznaczanie właściwości antyoksydacyjnych wybranych roślin krzyżowych metodą

spektrofotometrii UV-Vis

Aleksandra Fabiańczyk, Karolina Skwarek, Agata Szłapa, Sławomir Kula,

Stanisław Krompiec

Zastosowanie spektroskopii NMR w analizie pochodnych 2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny

Karolina Skwarek, Aleksandra Fabiańczyk, Sławomir Kula, Agata Szłapa,

Stanisław Krompiec

Synteza i charakterystyka spektroskopowa 3-okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu

56

57

58

59

60

61

62

52 Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Ewa Talik, Teresa Kowalska,

Mieczysław Sajewicz

Badanie procesu peptyzacji układów dwuskładnikowych aminokwasów białkowych

63

53 Dariusz Szeremeta, Magdalena Kanś, Ewa Długosz, Mieczysław Sajewicz

Chromatograficzna ocena składu olejków eterycznych zawartych w zielu czystka

64

54 Marta Skorek, Katarzyna Pytlakowska, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz

Właściwości antyoksydacyjne roślinnych surowców farmaceutycznych- analiza metodą

FRAP

65

55 Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora, Rafał Borusiewicz

Ocena wartości dowodowej chromatogramów z wykorzystaniem modeli ilorazu

wiarygodności wspieranych metodami chemometrycznymi

66

56 Aleksandra Michalska, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora

Ocena zmienności wewnątrz- i międzyobiektowej widm Ramana rejestowanych dla

niebieskich lakierów samochodowych

67

57 Patryk Własiuk, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora

Iloraz wiarygodności a hipotezy odnoszące się do wielu kategorii – klasyfikacja

wieloklasowa

68

58 Alicja Menżyk, Grzegorz Zadora, Agnieszka Martyna

Analiza porównawcza polimerowych części samochodowych i przedmiotów

codziennego użytku z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej podczerwieni

69

59 Patryk Własiuk, Daniel Ramos, Grzegorz Zadora

Klasyfikacja obiektów dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości – bayesowskie podejście

predyktywne

70

60 Joanna Orzeł, Michał Daszykowski

Izoprostany jako markery stresu oksydacyjnego

71

61 Barbara Krakowska, Joanna Orzeł, Anna Czarny, Michał Daszykowski,

Ireneusz Grabowski, Grzegorz Zaleszczyk, Mirosław Sznajder

Wykrywanie nielegalnego procederu odbarwiania oleju napędowego przy użyciu metod

chemometrycznych

72

62 Michał Gajewski, Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski

Badanie potencjału odbiciowej spektrofotometrii UV/Vis ze sferą całkującą, w analizie

klasyfikacyjnej wybranych, komercyjnie dostępnych w Polsce atramentów do piór

wiecznych

73

7

63 Agnieszka Psiuk, Michał Daszykowski

Oznaczanie zawartości akrylamidu w próbkach na podstawie rozróżnienia typu

wygaszenia sondy fluorescencyjnej

74

64 Paulina Janik, Rafał Sitko

Tlenek grafenu modyfikowany aminosilanami w oznaczaniu i specjacji chromu

techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

75

65 Ewa Łukojko, Rafał Sitko

Modyfikowane membrany celulozowe w adsorpcji wybranych jonów metali

76

66 Marcin Musielak, Rafał Sitko

Analiza próbek roślinnych i dodatków do żywności techniką rentgenowskiej

spektrometrii fluorescencyjnej z wykorzystaniem metody parametrów fundamentalnych

77

67 Tomasz Wojtal, Rafał Sitko

Adsorpcja jonów metali na nanoporowatym tlenku glinu

78

68 Anna Baranik, Beata Zawisza, Anna Gągor

Oznaczenie śladowych ilości wybranych pierwiastków w materiale biologicznym

i w wodzie za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją

energii

79

69 Ewa Fornalczyk, Anna Baranik, Beata Zawisza

Nanokompozyt GO/Al2O3 jako nowy sorbent do oznaczania śladowych ilości metali

ciężkich za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii

80

70 Dagmara Grabowiecka, Jacek Nycz, Michał Pilch, Barbara Hachuła,

Wojciech A. Pisarski, Katarzyna Pytlakowska

Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku grafenu

i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania

wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych

81

71 Agnieszka Ceglarek, Marek Matussek, Michał Pilch, Barbara Hachuła,

Wojciech A. Pisarski, Katarzyna Pytlakowska

Synteza i właściwości sorpcyjne chemicznie zmodyfikowanego kwasem

iminodioctowym tlenku grafenu

82

72 Aleksandra Krzeczek, Marzena Dabioch

Analiza pierwiastków w porostach z obszaru Kilimandżaro przy wykorzystaniu techniki

ICP-OES

83

73 Barbara Feist

Sorpcja kationowego kompleksu kadmu z 1,10-fenantroliną i 2,2’-bipirydylem

na węglu aktywnym oraz tlenku grafenu

84

8

Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidow i poszukiwanie

biomarkerow wczesnego wykrywania raka

Bogusław Buszewski

Katedra Chemii Środowiska i Bioanalityki Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika

ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń

Interdyscyplinarne Centrum Nowoczesnych Technologii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika,

ul. Wileńska 4,87-100 Toruń

Fizykochemiczne właściwości biokoloidów ze względu na unikalną strukturę i właściwości ścian

i błon komórkowych ulegają zmianie w wyniku procesów solwatacyjnych. Zmiana właściwości

powierzchniowych komórek patogenów ma duży wpływ na efekty zachodzące na granicy faz:

komórka-komórka, komórka-powierzchnia i w konsekwencji na procesy tworzenia się

agregatów/klastrów komórkowych. Efekt agregacji i adhezji biokoloidów do powierzchni kapilary,

w której zachodzi proces separacji, jest niekorzystnym zjawiskiem. Związane jest to z właściwościami

kwasowo-zasadowymi komórek bakteryjnych. Interakcje pomiędzy stabilnymi biokoloidami

i modyfikatorami są nietrwałe, dlatego anality zaadsorbowane na danej powierzchni można usunąć

przy użyciu różnych rozpuszczalników, czynników fizyko-chemicznych i mechanicznych. Jednakże,

gdy komórki bakteryjne są w bliskiej odległości od powierzchniowo naładowanej kapilary mogą

podlegać specyficznym i niespecyficznym oddziaływaniom, które charakteryzują się wysoką

stabilnością.

Celem badania było scharakteryzowanie powierzchni bakterii, określenie jej roli na zjawiska adhezji

i agregacji w układzie elektroforetycznym. Zastosowanie metod elektromigracyjnych,

elektrochemicznych sprzężonych z technikami spektroskopowymi i spektrometrycznymi pozwoliło

na opis relacji między właściwościami kwasowo-zasadowymi patogenów a ich zachowaniem podczas

elektroseparacji. Przeprowadzone badania umożliwiły określenie grup funkcyjnych odpowiedzialnych

za adhezję bakterii. Pozwoliło to też na modyfikację ładunku powierzchni i częściową eliminację

adhezji drobnoustrojów do powierzchni kapilary. Uzyskane wyniki z przeprowadzonych badań

biokoloidów są pomocne w zrozumieniu mechanizmów, które przebiegają podczas procesu

elektroforetycznego rozdzielania biokoloidów.

Podziękowania

Praca została sfinansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki w Warszawie w ramach

projektów: 2013/08/W/NZ8/701-Symfonia-1 i 2014/14/A/ST4/00641-Maestro-6.

9

Nowe kierunki i możliwości w analityce pierwiastków śladowych

Danuta Barałkiewicz

Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu, ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań

Postęp w chemii analitycznej wiąże się z osiągnięciami elektroniki, mikromechaniki i informatyki.

Jesteśmy świadkami jak bardzo ulegają modyfikacji dawniejsze rozwiązania aparaturowe. Spektrometry

mas stały się obecnie jednym z podstawowych narzędzi zarówno w organicznej jak i nieorganicznej

analizie śladowej. Podczas wykładu przedstawione będą dwa ważne kierunki rozwoju współczesnej chemii

analitycznej: badanie specjacji pierwiastków zaawansowanymi technikami sprzężonymi HPLC/ICP-MS

i HPLC/ESI-MSn oraz wizualizacja powierzchni próbek stałych przy zastosowaniu ablacji laserowej

połączonej z ICP-MS.

Badania specjacji pierwiastków śladowych mają coraz większe zastosowanie w wielu dziedzinach nauki.

Zarówno opracowanie metod pomiarowych, jak i wykorzystywanie wyników badań ma i powinno mieć

charakter interdyscyplinarny. Badania specjacji inicjują ścisłą współpracę chemików analityków między

innymi z biologami, geologami, lekarzami i toksykologami. W zakresie rozwoju badań specjacyjnych

wyróżnić można wiele kierunków. Podczas wykładu przedstawiona będzie specjacja chemiczna próbek

środowiskowych i biologicznych, która jest realizowana w moim zespole badawczym w dwóch kierunkach:

i) poprzez optymalizację procedur specjacyjnego oznaczania pierwiastków w wodzie;

ii) poprzez śledzenie metabolizmu pierwiastków w roślinach motylkowatych, których odporność

na działanie metali leży u podstaw ich zastosowania do remediacji. Podstawowymi problemami przy

analizie specjacyjnej pierwiastków jest utrzymanie stanu równowagi pomiędzy poszczególnymi formami

chemicznymi pierwiastków podczas przechowywania i podczas całej procedury analitycznej. Drugim

ważnym problemem jest wiarygodne oznaczanie pierwiastka, który często występuje na niskim poziomie

stężeń. Największy wysiłek intelektualny analityka skierowany jest na rozdzielanie poszczególnych form

specjacyjnych pierwiastka występującego w analizowanej matrycy.

Technika ablacji laserowej z detekcją opartą na spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie

sprzężonej, LA ICP MS pozwalają na oznaczanie pierwiastków in- situ na powierzchni próbki stałej.

Technika charakteryzuje się minimalnym przygotowaniem próbki, mikroniszczącym działaniem na próbkę,

analizą wielopierwiastkową, pomiarem stosunków izotopowych i niskimi granicami wykrywalności.

Kalibracja instrumentu wymaga starannego przygotowania wzorców stałych, tak aby rozmieszczenie

analitów było homogeniczne oraz aby matryca wzorców była zbliżona składem i strukturą do badanych

próbek. Często konieczne jest opracowanie alternatywnych strategii kalibracji ponieważ na rynku jest

niewiele wzorców i materiałów odniesienia dedykowanej omawianej technice.

Literatura prace Zespołu Pracowni Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii UAM związane

z przedstawianą podczas wykładu tematyką:

Analiza specjacyjna, HPLC/ICP-MS, HPLC/ESI-MSn

1 M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Anal. Chim. Acta 920 (2016) 102111.

2 M. Markiewicz, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Talanta 152 (2016) 493498.

3 B. Markiewicz, I. Komorowicz, A. Sajnóg, M. Belter, D. Barałkiewicz, Talanta 132 (2015) 814828.

4 M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D, Barałkiewicz, Talanta 144 (2015) 233240.

5 M. Belter, A. Sajnóg, D. Barałkiewicz, Talanta 129 (2014) 606616.

6 I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Rapid Commun. Mass Sp. 28 (2014) 159168.

7 I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Talanta 84 (2011) 247261.

8 D. Barałkiewicz, B. Pikosz, M. Belter, M. Marcinkowska, Accredit. Qual. Assur. 18 (2013) 391401.

9 D. Barałkiewicz, M. Kózka, A. Piechalak, B. Tomaszewska, P. Sobczak, Talanta 79 (2009) 493498.

Analiza próbek stałych, LA ICP MS

1 A.Hanć, A. Piechalak, B. Tomaszewska, D. Barałkiewicz, Int. J. Mass Spectrom. 363 (2014) 1622.

2 A. Hanć, A. Olszewska, D. Barałkiewicz, Microchem. J. 110 (2013) 6169.

3 A. Małecka, A. Piechalak, A. Mensinger, A. Hanć, D. Barałkiewicz, B. Tomaszewska, Pol. J. Environ. Stud.

6 (2012) 17211730.

4 A. Hanć, I. Komorowicz, W. Majewski, D. Barałkiewicz, Anal. Bioanal. Chem. 399 (2011) 32213231.

5 A. Hanć, D. Barałkiewicz, A. Piechalak, B. Tomaszewska, B. Wagner, E. Bulska, Int. J. Environ. Anal.

Chem. 89 (2009) 651659.

10

Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia

analityczne

Paweł Kościelniak Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Otrzymanie dokładnych i precyzyjnych wyników analizy ilościowej uwarunkowane jest prawidłową

i staranną realizacją wszystkich etapów procedury analitycznej – począwszy od pobrania próbki,

poprzez ustalenie jej odpowiednich właściwości fizykochemicznych i sporządzenie roztworów

wzorcowych do kalibracji, aż po wykonanie pomiarów, a później właściwą interpretację wyników

pomiarowych i wyznaczenie końcowego wyniku analitycznego. Przyczyną sporych błędów

systematycznych i przypadkowych jest manualny tryb wykonywania czynności laboratoryjnych, które

niejednokrotnie są bardzo żmudne, skomplikowane i czasochłonne. Bardzo ważnym aspektem

nowoczesnej analizy chemicznej jest zatem automatyzacja procedury analitycznej poprzez

np. wykorzystanie układów instrumentalnych, w których próbka jest przygotowywana do analizy

i doprowadzana do systemu detekcyjnego w trybie przepływowym.

Wykład zawiera szereg przykładów zastosowania układów przepływowych do realizacji takich

procesów z użyciem próbki analitycznej, jak rozcieńczanie, zatężanie i rozdzielanie składników

matrycy. Pokazane są możliwości wykonywania kalibracji analitycznej w taki sposób, który pozwala

eliminację efektów interferencyjnych i weryfikację wykonanych oznaczeń pod względem dokładności.

Przedstawiono również zalety odczytu danych pomiarowych zgodnie z tzw. techniką gradientową

charakterystyczną dla wstrzykowej analizy przepływowej oraz proste podejścia do matematycznej

obróbki tych danych, umożliwiające osiąganie wyników analitycznych o zmniejszonej granicy

oznaczalności i zwiększonej precyzji. Inne przykłady dotyczą m.in. zamkniętych i miniaturowych

układów przepływowych, a także ich połączeń z technikami separacyjnymi.

Celem wykładu jest nie tyle szczegółowe i dokładne zapoznanie słuchaczy z określonymi technikami

i metodami analizy przepływowej, ale raczej – poprzez ukazanie jej potencjału analitycznego –

określenie roli, jaką powinna odgrywać i znaczenia, jakiego powinna nabierać w dzisiejszej chemii

analitycznej.

11

Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie

śladowej metali

Beata Godlewska-Żyłkiewicz

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet w Białymstoku

W wyniku działalności antropogenicznej znaczne ilości metali trafiają do środowiska naturalnego

powodując zanieczyszczenie atmosfery, gleby czy wody. Raport Europejskiej Agencji Środowiska

pokazuje, że Polska w ciągu ostatnich 25 lat znacznie ograniczyła emisję metali ciężkich

do środowiska, ale nadal jej udział w całkowiej emisji metali z krajów Unii Europejskiej jest znaczący

[1]. Narażenie mieszkańców na zanieczyszczenia szacowane jest na podstawie danych

monitoringowych prowadzonych w różnych elementach środowiska.

Podczas oznaczania śladowych ilości metali technikami spektrometrii atomowej w materiałach

środowiskowych często występują liczne interferencje pochodzące od złożonej matrycy próbek.

W celu otrzymania wiarygodnych wyników oznaczeń należy przed końcowym oznaczeniem oddzielić

analit od matrycy. Jedną z najczęściej stosowanych technik wydzielenia jest ekstrakcja do fazy stałej

z wykorzystaniem nowoczesnych stałych sorbentów. Wydajne sorbenty muszą charakteryzować się

odpowiednią selektywnością i pojemnością, wysokimi współczynnikami podziału dla analitu, szybką

kinetyką reakcji sorpcji oraz elucji, wytrzymałością mechaniczną na duże szybkości przepływu próbek

oraz zmiany środowiska reakcji (pęcznienie). W praktyce analitycznej ważną cechą jest również

dostępność sorbentów.

Polimery z odwzorowanymi jonami (ang. Ion Imprinted Polymers, IIP) to nowoczesne syntetyczne

materiały sorpcyjne zawierające specjalnie utworzone miejsca wiążące o właściwościach

rozpoznających, zdolne do specyficznego wiązania odwzorowanego jonu w obecności innych jonów.

Materiały te otrzymuje się w wyniku polimeryzacji monomerów funkcyjnych oraz monomerów

sieciujących wokół odwzorowywanej matrycy, co prowadzi do powstania usieciowanej

trójwymiarowej sieci polimerowej [2,3]. W referacie omówione zostaną możliwości zastosowania

polimerów z odwzorowanymi jonami do wydzielania i wzbogacania jonów metali z próbek

środowiskowych. Na podstawie badań własnych przedstawiony zostanie proces projektowania IIP

oraz wpływ reagentów procesu polimeryzacji oraz metody polimeryzacji na właściwości polimerów z

odwzorowanymi jonami palladu [4,5], platyny [6] i rutenu [7,8]. Użyteczność IIP jako selektywnych

materiałów sorpcyjnych potwierdzono również w analizie specjacyjnej chromu w próbkach

środowiskowych [9,10].

Literatura

1 European Union emission inventory report 1990–2013 under the UNECE Convention on Long-range

Transboundary Air Pollution (LRTAP), EEA Technical report No 8/2015, European Environment Agency.

2 W.J. Cheong, S.H. Yang, F. Ali, J. Sep. Sci. 36 (2013) 609628.

3 C. Branger, W. Meouche, A. Margaillan, React. Funct. Polym. 73 (2013) 859875.

4 B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, I. Wawreniuk, Talanta 83 (2010) 596604.

5 B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, A. Wilczewska, Int. J. Environ. Anal. Chem. 93 (2013) 483498.

6 B. Leśniewska, M. Kosińska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, E. Zambrzycka, A.Z. Wilczewska, Microchim.

Acta 175 (2011) 273282.

7 E. Zambrzycka, D. Roszko, B. Leśniewska, A. Wilczewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Spectrochim. Acta

Part B 66 (2011) 508516.

8 E. Zambrzycka, U. Kiedysz, A. Z. Wilczewska, B. Leśniewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Anal. Methods 5

(2013) 30963105.

9 B. Leśniewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, A. Wilczewska, Microchem. J. 105 (2012) 8893.

10 B. Leśniewska, L. Trzonkowska, E. Zambrzycka, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Anal. Methods 7 (2015)

15171526.

Podziękowania

Badania zostały częściowo sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych

na podstawie decyzji DEC-2012/07/B/ST4/01581.

12

Oznaczanie metali ciężkich w izolacyjnym materiale budowlanym

metodą XRF

Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek

2, Marian Kaczmarek

1, Ewelina Kaputa-Kuc

1

1Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach,

Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice,

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected] 2Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice,

3Śląskie Międzyuczelniane Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych, Uniwersytet Śląski, ul. 75 Pułku

Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,[email protected]

Izolacje cieplne to materiały, które wykazują zdolność do obniżania zużycia energii poprzez

ograniczenie przepływu energii w postaci ciepła pomiędzy izolowanym obiektem a otoczeniem.

Dlatego też, znajdują one szerokie zastosowanie m.in. w budownictwie, energetyce, pożarnictwie,

przemyśle chemicznym czy też metalurgii [1]. Wybór odpowiednich materiałów termoizolacyjnych

tj. np.: wełna mineralna, styropian, wełna drzewna dotyczy nie tylko aspektu ekonomicznego,

ale również uwzględnia aspekt zdrowotny i środowiskowy. Aspekt ten odnosi się głównie do ich

toksyczności i szkodliwości [1].

Wełna mineralna to materiał na bazie substancji nieorganicznych, mineralnych (minerały skalne,

szkło), składających się z cienkich poplątanych nitek, otrzymywanych metodą rozdmuchiwania.

Przeprowadzone badania miały na celu określenie zawartości metali ciężkich w próbkach wełny

szklanej i skalnej, uzyskanej bezpośrednio z linii produkcyjnej, i w których pomiędzy cienkimi

włóknami nie znajdował się element spajający je – żywica fenolowo-formaldehydowa. Cel pośredni

stanowiła ocena przydatności użytego spektrometru XRF do tego rodzaju badań, ze względu na dość

wysoki poziom detekcji poszczególnych pierwiastków.

Badane próbki wełen izolacyjnych różniły się zawartością i rodzajem metali ciężkich. Jednak w żadnej

z analizowanych próbek nie stwierdzono podwyższonego stężenia metali ciężkich, które stanowiłoby

zagrożenie dla zdrowia i życia organizmów żywych oraz środowiska.

Literatura 1 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, 2005.

13

Wykorzystanie metody XRF i XPS do analizy zawartości metali ciężkich

w 28-letnim materiale budowlanym – wełnie mineralnej

Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek

2, Marian Kaczmarek

1, Ewelina Kaputa-Kuc

1



[email protected], [email protected], [email protected], [email protected] 2Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice,


Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,[email protected]

Termoizolacje pochodzenia nieorganicznego tj. wełna skalna charakteryzuje się złożonym składem

chemicznym, który warunkuje wiele jej właściwości. Skład chemiczny wełny mineralnej waha się

w bardzo szerokich granicach, niemniej jednak do głównych składników zalicza się zawsze cztery

tlenki: SiO2, Al2O3, CaO i MgO [1, 2]. Obecnie do produkcji wełny skalnej stosuje się surowiec

mineralny – głównie bazalt. W latach 60-tych ubiegłego stulecia do produkcji wełny mineralnej

wykorzystywane były również: margle gliniaste, dolomity, andezyty czy syjenity [1]. Równie często

stosowanym surowcem były żużle hutnicze wielkopiecowe, żużle martenowskie, paleniskowe, żużle

z metali kolorowych, a także odpady z przemysłu materiałów budowlanych, np. stłuczka ceglana.

Wówczas wełny takie nazywane były wełnami żużlowymi [1, 3].

Celem niniejszej pracy badawczej była analiza zawartości metali ciężkich w starej wełnie skalnej,

która została wyprodukowana 28 lat temu. Badania zostały wykonane przy użyciu nieniszczących

metod - rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF, X-Ray Fluorescence) i rentgenowskiej

spektrometrii fotoelektronów (XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy) [4, 5]. Uzyskane wyniki

wskazują duże zróżnicowanie pod względem zawartości metali ciężkich. Szczegółowe wyniki zostaną

zaprezentowane w dniu konferencji.

Literatura 1 J. Korngut, Materiały Izolacyjne, Arkady, 1968.

2 W. Śmiszek-Lindert, A. Bajorek, J. Kubacki, CHEMIK 69(7) (2015) 411–418.

3 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, 2005.

4 B. Beckhoff, B. KanngieBer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Practical X-Ray Fluorescence Analysis,

Springer 2006.

5 R. E. Van Griekien, A. A. Markowicz, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, 2002.

14

Zastosowanie chromatografii gazowej do oznaczania strumienia emisji

winylobenzenu (LZO) uwalnianego z materiału izolacyjnego na bazie

polimeru

Wioleta Śmiszek-Lindert, Marian Kaczmarek, Ewelina Kaputa-Kuc

Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach,


[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Asortyment wyrobów budowlanych przeznaczony do izolacji cieplnej na rynku polskim

i zagranicznym jest bardzo szeroki. Obejmuje on materiały z tworzyw sztucznych, materiały na bazie

związków nieorganicznych, czy też materiały pochodzenia naturalnego. Wśród materiałów do izolacji

cieplnej, cieszących się dużą popularnością zarówno na rynku polskim, jak i zagranicznym jest

styropian ekspandowany (EPS, ang. Expanded PoliStyrene) oraz polistyren ekstrudowany (XPS, ang.

eXtruded PoliStyrene). Styropian wykonany jest z tworzywa sztucznego polistyrenowego, należącego

do grupy żywic polimeryzacyjnych. Polistyren to półprodukt w procesie tworzenia styropianu,

wytwarzany jest na bazie surowców naturalnych, głównie ropy naftowej, z której to pozyskany styren

jest mieszany z wodą oraz materiałem porotwórczym (pentanem – gazem naturalnie występującym

w przyrodzie) dając w efekcie polistyren do spieniania.

Celem niniejszej pracy było wykonanie oznaczenia emisji styrenu z próbek styropianu uzyskanego

bezpośrednio z linii produkcyjnej. Badane próbki nie zostały poddane procedurze sezonowania.

Badania wykonano przy użyciu chromatografii gazowej (GC). Na podstawie uzyskanych rezultatów

sformułowano odpowiednie wnioski.

mailto:[email protected]

15

Ocena środowiskowa kruszyw pochodzących z odzysku odpadów

wydobywczych na podstawie składu chemicznego uzyskanego metodą

spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF

Wojciech Sobko1, Anna Bajorek

2, Beata Witkowska-Kita

1, Wioleta Śmiszek-Lindert

1



[email protected], [email protected] 2Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice,


Piechoty 1A, 41-500 Chorzów, [email protected]

Metoda spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF należy do metod pozwalających określić

skład pierwiastkowy próbek w sposób nieniszczący. Przeprowadzenie badań w sposób nieniszczący

często jest konieczne ze względu na zachowanie reprezentatywnej próbki, dla której wymagane jest

dalsze wykonanie innych analiz, koniecznych dla wskazania kierunków gospodarczego jej

wykorzystania. Dodatkowym atutem wykorzystania metody jest szybkość analizy oraz wykonywanie

pomiarów bez potrzeby długotrwałego przygotowania próbek. Z uwagi na powyższe zalety metoda

jest wykorzystywana m.in. do określania składu chemicznego kruszyw mineralnych, pochodzących

z odzysku odpadów pogórniczych górnictwa węglowego. Uzyskane wyniki są podstawą do wykonania

oceny ekologicznej kruszyw.

Niniejszy praca przedstawia analizę morfologii typowych odpadów pochodzących z górnictwa węgla

kamiennego. Odpady te są wydobywane wraz z węglem kamiennym i podlegają wydzieleniu

w dobranych procesach przeróbki mechanicznej węgla.

16

Metody wykrywania fałszerstw środków ochrony roślin

Marek Miszczyk1, Marlena Płonka

1, Dorota Kronenbach-Dylong

1,

Patrycja Marczewska2, Mieczysław Sajewicz

2

1Instytut Ochrony Roślin - Państwowy Instytut Badawczy, Oddział Sośnicowice

2Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii,

Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Obecność na rynku podrobionych i nielegalnych środków ochrony roślin stała się w ostatnich latach

problemem globalnym. Dane publikowane przez Europejskie Stowarzyszenie Ochrony Roślin

(European Crop Protection Association – ECPA) wskazują, że ponad 10% światowego rynku

pestycydowego stanowią produkty nielegalne i podrobione [1,2]. W krajach członkowskich Unii

Europejskiej (UE) funkcjonują służby, do zadań których należą urzędowe kontrole jakości środków

ochrony roślin wprowadzonych do obrotu handlowego. W Polsce zadanie to realizowane jest przez

Państwową Inspekcję Ochrony Roślin i Nasiennictwa (PIORiN). Próbki środków ochrony roślin

pobrane w ramach urzędowej kontroli (podstawowej oraz interwencyjnej) przez inspektorów PIORiN

przesyłane są do Laboratorium Badania Jakości Środków Ochrony Roślin (LBJŚOR)

w Instytucie Ochrony Roślin – Państwowym Instytucie Badawczym Oddział Sośnicowice (IOR – PIB

Oddział Sośnicowice) celem przeprowadzenia badań laboratoryjnych mających za zadanie

sprawdzenie czy spełniają wymagania techniczne ustalone w procesie ich rejestracji [3].

Wprowadzanie do obrotu nielegalnych i podrobionych pestycydów spowodowało konieczność stałego

doskonalenia metod oraz wykorzystywania różnych technik analitycznych w celu weryfikacji

oryginalnego pochodzenia dostarczonych do laboratorium kontrolnego próbek środków ochrony

roślin. Przedmiotem badań były chemiczne środki ochrony roślin nadesłane z terenu całego kraju w

latach 2011 – 2015 w ramach kontroli urzędowej oraz zleceń indywidualnych. W zakresie oznaczenia

substancji czynnych wykorzystywano: techniki chromatografii gazowej (GC-FID, GC-MS), techniki

chromatografii cieczowej (HPLC, RR-HPLC, LC-MS/MS). W zakresie parametrów

fizykochemicznych form użytkowych ś.o.r. wykonywano oznaczenia: trwałości zawiesiny (MT 184

CIPAC K), trwałości emulsji (MT 36.3 CIPAC K), czasu zwilżania (PN-87/C-04662), pozostałości na

sicie mokrym (MT 185 CIPAC K), pH (MT 75.3 CIPAC J), gęstości (MT 3 CIPAC F), stopnia

rozpuszczalności i stabilności roztworu (MT 179 CIPAC H).

Literatura

1 www.ecpa.eu [dostęp: 22.04.2016].

2 www.illegalpesticides.eu [dostęp: 22.04.2016].

3 S. Stobiecki S, A. Silowiecki A., M. Miszczyk, M. Stadniczuk, Progress in Plant Protection 50(3) (2010)

11881194.

17

Abiotyczna i biotyczna degradacja tiametoksamu

Magdalena Kurek, Hanna Barchańska Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii

Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska

Wzrost liczby ludności oraz związana z tym konieczność uzyskiwania wysokich plonów dobrej

jakości, wymaga stosowania coraz większej liczby środków ochrony roślin. Szacuje się, że rocznie

produkowane jest 1 – 2.5 milionów ton pestycydów Substancje te, jako związki organiczne, ulegają

procesom degradacji w środowisku oraz w organizmach roślinnych, zwierzęcych, a także

w organizmie człowieka. Ich rozkład w środowisku, głównie w wodzie i w glebie, obejmuje przede

wszystkim hydrolizę, fotodegradację i biodegradację. Metabolity powstałe w środowisku mogą się

przemieszczać i kumulować w tkankach roślin jadalnych, co stanowi ryzyko negatywnego wpływu

na zdrowie konsumentów. Ponadto, pochodne pestycydów mogą charakteryzować się mniejszą

selektywnością działania, większą stabilnością i toksycznością w porównaniu do związków

macierzystych.

Tiametoksam jest stosowany na terenie Unii Europejskiej w preparatach agrochemicznych jako

substancja aktywna o właściwościach owadobójczych. Mechanizm działania oparty jest na łączeniu

się z acetylocholinergicznymi receptorami nikotynowymi (ang. Nicotinic Acetylocholine Receptors,

nAChRs), co powoduje zaburzenie prawidłowego funkcjonowania układu nerwowego owadów,

prowadząc do ich paraliżu i śmierci. Przeprowadzone badania pokazują, że tiametoksam wykazuje

działanie genotoksyczne i neurotoksyczne u innych organizmów, co sugeruje nieselektywność jego

działania. Dlatego też niezbędne jest monitorowanie dróg degradacji tego związku, a także

charakterystyka właściwości jego metabolitów.

18

Formaldehyd w kosmetykach

Celina Pieszko, Ilona Sadło

Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,

Politechnika Śląska w Gliwicach

W kosmetykach niektóre substancje konserwujące pod wpływem różnych czynników ulegają roz-

kładowi do aldehydu mrówkowego. Nazwano je donorami formaldehydu. Wśród tych donorów

wyróżnia się Germall 115, Germall II, Hydroksymetyloglicynian sodu, Benzylhemiformal, Bronopol,

DMDM hydantoina i Dowicill 200. Maksymalne dopuszczalne stężenie tych substancji w kosme-

tykach jest określone przez UE odpowiednią dyrektywą [1]. W zależności od budowy związku

i warunków rozkładu, mogą one uwalniać jedną lub kilka cząsteczek formaldehydu. Formaldehyd,

ze względu na swoje właściwości, jest zakwalifikowany przez Międzynarodową Agencję Badań

nad Rakiem (IARC) do 1 kategorii substancji rakotwórczych [2]. Wpływa on niekorzystnie na wątrobę

i nerki, powodując ich uszkodzenie, podrażnia spojówki, drogi oddechowe i skórę [3].

Oznaczanie wolnego formaldehydu w kosmetykach można przeprowadzić kilkoma metodami.

W zależności od użytego odczynnika derywatyzującego wyróżnia się metodę z kwasem chromo-

tropowym, 2,4-pentanodionem, 2,4-dinitrofenylohydrazyną i dansylhydrazyną [4].

Celem badań było zastosowanie metody spektrofotometrii UV/Vis do oznaczania wolnego

formaldehydu w produktach kosmetycznych po wcześniejszym ich przygotowaniu do analizy.

Materiał do badań stanowiły próbki żelów, toników i kremów. Ze względu na to, że literatura zaleca

do spektrofotometrycznego oznaczania formaldehydu kwas chromotropowy lub 2,4-pentanodion,

badania prowadzono z użyciem obu odczynników. Porównano sposób przygotowania próbek,

szybkość oznaczenia, odzysk i precyzję obu metod. Zawartość formaldehydu była zróżnicowana

w zależności od rodzaju próbki oraz donoru aldehydu w niej zawartego i mieściła się w granicach

1-170 g/ml dla próbek ciekłych i 5-350 g/g próbki stałej. Jak się spodziewano donory podwyższały

zawartość wolnego formaldehydu, co szczególnie uwydatnia się przy zastosowaniu 2,4-pentanodionu.

Literatura 1 Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) Nr 1223/2009 z dnia 30 listopada 2009 r.

dotyczące produktów kosmetycznych, Dz. U. UE L 342/59 z 22.12.2009.

2 T. Salthammer, S. Mentese, R. Marutzky, Chem. Rev. 110(4) (2010) 2536–2572.

3 K. Obtułowicz, M. Kuciel, D. Targosz, P. Hydzik, P. Obtułowicz, Przegląd Lekarski 68(8) (2011) 468–470.

4 M. Rahman, H. Rashid, S. Bhadra, A. S. Shamsur Rouf, Am. Chem. Sci. J. 5 (2015) 224237.

19

Nowe techniki wydzielania farmaceutyków w zastosowaniu

do przygotowania próbek środowiskowych

Sylwia Magiera, Paulina Charmułowicz

Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,

Politechnika Śląska w Gliwicach

W związku z rosnącym rozwojem cywilizacyjnym i towarzyszącym mu rozwojem medycyny

produkowana jest coraz większa ilość farmaceutyków, które następnie trafiają do środowiska. Leki

oraz ich metabolity budzą wiele obaw odnośnie ich wpływu na ekosystem, dlatego można

zaobserwować wciąż rosnącą ilość prac badawczych i publikacji na temat oznaczania tych związków

w próbkach środowiskowych.

Jedną z głównych grup leków powszechnie stosowanych są niesteroidowe leki przeciwzapalne

(NLPZ). Niektóre z nich są dostępne bez recepty i są reklamowane na szeroką skalę, jako doskonały

środek na bóle przewlekłe. W krajach europejskich do środowiska trafia około 4000 różnych

związków biologicznie czynnych, stosowanych jako leki dla ludzi, a także zwierząt [1]. Coroczna

konsumpcja różnego rodzaju leków sięga w Europie kilkaset ton.

Ze względu na coraz większe zainteresowanie zagrożeniem związanym z zanieczyszczeniem

środowiska lekami, wzrasta zapotrzebowanie na opracowywania nowych metod pozwalających

na wydzielenie leków z próbek środowiskowych, a następnie ich selektywne oznaczenie z uzyskaniem

jak najniższych granic wykrywalności (LOD) i oznaczalności (LOQ) [2–5]. Do nowoczesnych metod

ekstrakcji coraz powszechniej stosowanych do wydzielania związków organicznych o różnej

polarności z próbek środowiskowych zaliczyć można mikroekstrakcję z zastosowaniem

rozpuszczalnika supramolekularnego SUPRAS oraz ekstrakcję z zastosowaniem dysków

ekstrakcyjnych Speedisk.

W ramach realizowanych badań opracowano procedury wydzielenia i oznaczenia wybranych leków:

diklofenaku, ibuprofenu, karbamazepiny z osadu dennego oraz z próbek wody. Realizacja głównego

celu pracy obejmowała następujące zadania badawcze:

1) opracowanie metody oznaczania wybranych leków (karbamazepiny, diklofenaku, ibuprofenu)

z zastosowaniem techniki UHPLC-UV,

2) dobór parametrów mikroekstrakcji SUPRAS do wydzielania wybranych leków

z osadu dennego,

3) zastosowanie procedury Speedisk do wydzielania wybranych leków z próbek wody,

4) wyznaczenie parametrów walidacyjnych opracowanej metody oznaczania leków

w osadzie dennym i w wodzie.

Literatura 1 S. Mompelat, B. L. Bot, O. Thomas, Environ. Int. 35 (2009) 803–814.

2 I. Baranowska, B. Kowalski, Water Sci. Technol. 60 (2009) 449–4588.

3 I. Baranowska, B. Kowalski, Water Air, Pollut. 211 (2010) 417–425.

4 I. Baranowska, B. Kowalski, Pol. J. Environ. Stud. 20 (2011) 21–28.

5 I. Baranowska, B. Kowalski, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 89 (2012) 8–14.

20

Wysokosprawna chromatografia cieczowa i medycyna ludowa

Irena Baranowska, Judyta Hejniak, Sandra Stencel

Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii,

Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach

Medycyna naturalna ma za sobą długą historię, jednak od lat budzi ona wiele kontrowersji.

Jej intuicyjność i brak medycznych podstaw wielokrotnie spotykały się z krytyką środowisk

naukowych. Mimo tego odznacza się ona wysoką skutecznością i rozwinęła się niezależnie na każdej

szerokości geograficznej. Główną i najczęściej stosowaną w tradycyjnej medycynie ludowej techniką

jest ziołolecznictwo. W ostatnich latach, dzięki rozwojowi nauki i coraz lepszemu poznaniu sposobu

w jaki zioła oddziałują na zdrowie, medycyna tradycyjna staje się często obiecującą alternatywą dla

leczenia syntetycznie otrzymywanymi preparatami. Coraz modniejsze staje się także jej wykorzystanie

w kosmetologii. Jednymi z istotnych dla prozdrowotnego działania roślin związków są flawonoidy.

O ile naukowcy z krajów azjatyckich od dłuższego czasu intensywnie badają rodzime gatunki roślin

pod kątem zawartości tych związków [1-4], o tyle w naszym kraju wciąż jeszcze potrzeba dogłębnych

studiów dotyczących gatunków roślin stosowanych w medycynie ludowej.

Tematem niniejszej pracy było opracowanie metody RP-UHPLC-UV pozwalającej na oznaczenie

zawartości wybranych flawonoidów (naryngenina, naryngina, narirutyna, hesperetyna, hesperydyna,

neohesperydyna, kwercetyna, kamferol, chryzyna i rutyna) w próbkach ziół stosowanych w polskiej

medycynie naturalnej. W trakcie przeprowadzonych prac opracowano także skuteczną metodę

ich wydzielania i wzbogacania z zastosowaniem SPE.

Literatura 1 P. Scartezzini, E. Speroni, J. Ethnopharmacol. 71 (2000) 2343.

2 B. K. H. Tan, J. Vanitha, Curr. Med. Chem. 11 (2004) 14231430.

3 Y. Cai, Q. Luo, M. Sun, H. Corke, Life Sci. 74 (2004) 21572184.

4 P. Xie, S. Chen, Y. Liang, X. Wang, R, Tian, R. Upton, J. Chromatogr. A, 1112 (2006) 171180.

5 I. Baranowska, J. Hejniak, S. Magiera, Chirality 28 (2016) 147152.

21

Fitoremediacja jako metoda oczyszczania wód z wybranych metali

Joanna Płonka, Justyna Rosiak Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice

Fitoremediacja jest to naturalna zdolność niektórych gatunków roślin do pobierania, degradacji

i akumulacji zanieczyszczeń. Wykorzystywana jest jako wydajna i bezpieczna, alternatywna metoda

oczyszczania wód powierzchniowych. Odpowiednie odmiany roślin mogą zmniejszać zagrożenie

związane z dużym nagromadzeniem substancji szkodliwych w glebach, ściekach oraz wodach.

Badaniami objęto roślinę wodną pistię rozetkową (Pistia stratoties L.). Zanieczyszczenia wód

stanowiły wybrane metale (Cd, Ni, Pb) ujęte jako niebezpieczne substancje priorytetowe w Ramowej

Dyrektywie Wodnej Komisji Europejskiej z 2000r. Próbki modelowe zanieczyszczonych wód

przygotowano w układach jedno i wieloskładnikowych, a eksperymenty prowadzono przez okres

dwóch tygodni.

Zawartości zakumulowanych przez roślinę analitów jak również ich pozostałości w wodach oznaczano

z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS, GFAAS). Dla każdego z pierwiastków

dobrano odpowiednie parametry lamp, szerokość szczelin oraz zakresy liniowości krzywych

kalibracyjnych. Jako technikę porównawczą zastosowano spektrofotometrię UV/VIS oraz

spektrofotometrię pochodną (DS). Oznaczenia prowadzono z wykorzystaniem metody ditizonowej

przy odpowiednio dobranych długościach analitycznych fal światła.

Prowadzone badania wykazały różnice w akumulacji metali w zależności od stosowanego układu.

W przypadku obecności w wodzie kadmu i ołowiu zauważono zwiększony stopień akumulacji kadmu

w stosunku do mieszaniny jednoskładnikowej. Oznaki toksycznego oddziaływania kadmu i niklu

na roślinę obserwowano już po kilku dniach prowadzenia eksperymentu. Stwierdzono również,

że wszystkie pierwiastki objęte badaniami pobierane były przez roślinę w całym okresie trwania

eksperymentu.

22

Zastosowanie techniki TLC/densytometria do wyznaczenia lipofilowości

Aescinu

Małgorzata Dołowy1, Anna Nadstawna

2, Kamila Olszańska

2, Karolina Wcisło

2, Alina Pyka-Pająk

1

1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe przy

Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Aescin (-escyna) to naturalna substancja pochodzenia roślinnego stanowiąca amorficzną mieszaninę

glikozydów saponinowo-triterpenowych, która z uwagi na swoje cenne właściwości lecznicze,

do których należy działanie przeciwzapalne, uszczelniające i wzmacniające naczynia krwionośne jest

cennym surowce farmaceutycznym stosowanym w postaci różnych preparatów w chorobach

związanych z niewydolnością żył oraz w leczeniu żylaków.

Powyższa praca jest kontynuacją naszych poprzednich badań chromatograficznych poświęconych

zastosowaniu TLC w połączeniu z densytometrią w analizie jakościowej i ilościowej tego związku

w jego preparatach farmaceutycznych w postaci żelu oraz tabletek [1]. Obecne badania zmierzają

do oceny przydatności tej metody w wyznaczaniu lipofilowości Aescinu. W dostępnej literaturze brak

jest danych na temat eksperymentalnej wartości współczynnika podziału (logP) wyznaczonego

w układzie n-oktanol-woda, który mógłby posłużyć do oceny lipofilowości badanego Aescinu.

Natomiast teoretyczne wartości logP uzyskane przy użyciu algorytmów obliczeniowych różnią się

znacznie między sobą: AlogPS=1,17, AClogP -1,50, xlogP2=-0,05 a xlogP3=0,67 [2]. W związku

z tym celem niniejszego eksperymentu było zastosowanie techniki TLC z densytometrią oraz płytek

chromatograficznych pokrytych żelem krzemionkowym RP-18F254, RP-18WF254, RP-2F254 oraz

mieszaniny dioksan-woda w różnym stosunku objętościowym do wyznaczenia chromatograficznego

parametru lipofilowości (RMW) zgodnie z równaniem Soczewińskiego-Wachtmeistera oraz porównanie

go z wartościami teoretycznymi logP [3]. Uzyskane wyniki wskazują na to, że RMW mieści się

w zakresie 2,50-3,14. Najbardziej zbliżone wartości tego parametru otrzymano na płytkach RP-18F254

oraz RP-2F254 i są one dużo wyższe od wszystkich dostępnych dla tego związków teoretycznych

wartości logP.

Uzyskane rezultaty badań wskazują na przydatność chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym

układzie faz z densytometrią do wyznaczenia eksperymentalnego parametru lipofilowości Aescinu

(-escyny). Badanie te będą kontynuowane z użyciem innych sorbentów oraz faz ruchomych.

Literatura

1 M. Dołowy, A. Pyka-Pająk, K. Filip, J. Zagrodzka, Curr. Issues Pharm. Med. Sci. 28 (2015) 186191.

2 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073.

3 Interactive analysis logP prediction [Internet]. Available from: http://www.vcclab.org/lab/alogps.

Podziękowania

Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach.

23

Wyznaczenie lipofilowości finasterydu techniką TLC w połączeniu

z densytometrią

Małgorzata Dołowy1, Agata Kubina

2, Agnieszka Kowalska

2, Monika Kosiec


1


Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe przy


Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Finasteryd to syntetyczny 4-azasteroidowy związek stosowany u mężczyzn do kontrolowania

przebiegu oraz leczenia łagodnego rozrostu gruczołu krokowego [1].

Dane literaturowe dotyczące właściwości fizykochemicznych finasterydu, do których należy również

lipofilowość nie są zbyt obszerne. W bazie danych dostępny jest jedynie współczynnik podziału (logP)

wyznaczony metodami obliczeniowymi tj. AlogPs=3,53 i xlogP2=4,6. Średnia wartość logP

wyznaczona na ich podstawie wynosi 4,09. Brak jest natomiast danych na temat eksperymentalnej

wartości współczynnika podziału (logP) dla tej substancji.

W związku z tym, celem niniejszej pracy było zastosowanie techniki TLC z densytometrią oraz płytek

chromatograficznych pokrytych żelem krzemionkowym RP-18F254, RP-18WF254, RP-2F254

i mieszaniny: metanol-woda, aceton-woda i dioksan-woda w różnym stosunku objętościowym

do wyznaczenia chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) zgodnie z równaniem

Soczewińskiego-Wachtmeistera [2,3]. Uzyskane wartości chromatograficznego parametru

lipofilowości porównano z wartościami teoretycznymi logP. Na podstawie wyników RMW

otrzymanych we wszystkich zastosowanych warunkach chromatograficznych stwierdzono,

że największą zgodność ze średnią wartością współczynnika podziału (logP) dla badanego związku

uzyskuję się dla RMW=4,10 wyznaczonego na płytkach chromatograficznych RP-18F254 stosując

mieszaninę dioksan-woda jako fazę ruchomą. Analiza podobieństwa wszystkich wartości RMW

wskazuje, że największe podobieństwo obserwuje się pomiędzy wyniki RMW uzyskanymi na płytkach

RP-18WF254 i RP-2F254 oraz odpowiednio dla faz ruchomych aceton-woda i dioksan-woda.

Niniejsze badania potwierdzają przydatność techniki TLC w połączeniu z densytometrią

do wyznaczania lipofilowości finasterydu.

Literatura 1 www.drugbank.ca/drugs/DB01216.


3 Interactive analysis logP prediction [Internet]. Available from: http://www.vcclab.org/lab/alogps.

Podziękowania

Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach w ramach badań statutowych

2015-2016.

24

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych

1,4-naftochinonu metodą chromatografii cienkowarstwowej

w odwróconym układzie faz RP-TLC

Adrian Rynczak1, Monika Kadela

2, Ewa Bębenek

2, Elwira Chrobak

2, Agnieszka Lubczyńska

2,

Szymon Siudak1, Małgorzata Latocha

3, Stanisław Boryczka

2

1 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej 2 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Katedra i Zakład Chemii Organicznej 3 Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Zakład Biologii Komórki

Fragment 1,4-naftochinonu jest kluczowym ugrupowaniem występującym w wielu typach

antybiotyków wykorzystywanych w terapii przeciwnowotworowej. Z tego powodu w wielu ośrodkach

naukowych syntetyzowane są nowe związki zawierające układ 1,4-naftochinonu [1-2].

Jedną z istotnych cech nowo syntetyzowanych związków jest biodostępność, która określa potencjał

badanych pochodnych do przejścia przez błonę komórkową. Jednym z z ważniejszych deskryptorów

determinujących przeniknie przez bariery komórkowe jest lipofilowość [3].

W niniejszej pracy przedstawiono mono- i dipodstawione pochodne 2-7 otrzymane w reakcji 2,3-

dichloro-1,4-naftochinonu z alkoholem propylowym, allilowym i propargilowym. Eksperymentalne

wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7 (tabela I) wyznaczono metodą

chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną w zastosowanej

metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako fazy ruchome

wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 85-35%

z gradacją co 5%.

Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-7.

Lp. Numer

związku R1 R2 RM0 log PTLC

1. 1 Cl Cl 4,03 3,74

2. 2 Cl OCH2CH2CH3 3,82 4,60

3. 3 Cl OCH2CH CH2 3,07 4,34

4. 4 Cl OCH2CH CH2 3,96 3,46

5. 5 OCH2CH2CH3 OCH2CH2CH3 3,79 4,51

6. 6 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 3,07 4,31

7. 7 OCH2CH CH2 OCH2CH CH2 4,03 3,46

Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7

porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów

komputerowych ALOGP’s, miLogP, AClogP, ACD/logP, MLogP, ABLogP, KowWin i XLOGP2.

Ponadto dla badanych pochodnych 1-7 oznaczono aktywność przeciwnowotworową in vitro wobec

trzech ludzkich linii komórek nowotworowych. Prowadzone badania umożliwiły określenie zależności

pomiędzy strukturą a aktywnością cytotoksyczną związków.

Literatura 1 A. Riffel, L.F. Medina, V. Stefani, R.C. Santos, D. Bizani, A. Brandell, Braz. J. Med. Biol. Res. 35 (2002)

811818. 2 I. Milackova, M. Prnova, L. Kovacikova, M. Majekova, M. Veverka, M. Stefek, Free Radic. Biol. Med. 53

(2012) 149150. 3 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073.

O

O

R2

R1

1-7

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0891584912008015

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0891584912008015

25

Spektrofotometryczne oznaczanie losartanu potasu uwalnianego

z mikrosfer suszonych rozpyłowo

Beata Sarecka-Hujar1, Karol Łyczak

1, Andrzej Jankowski

1, Aneta Ostróżka-Cieślik

1, Anna Banyś

1,

Radosław Balwierz1, Dariusz Łukowiec

2


w Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku, ul. Kasztanowa 3, 41-200

Sosnowiec; e-mail: [email protected] 2 Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczno-Technologiczny, Instytut Materiałów Inżynierskich

i Biomedycznych, Gliwice

Układy wielokompartmentowe, takie jak: liposomy, mikrosfery, mikrokapsułki, nanokapsułki, dają

nowe możliwości w uzyskaniu kontrolowanego uwalniania substancji leczniczej z postaci leku [1].

Mikrosfery to cząstki sferyczne o wielkości od 1 do 500µm. Matrycę mikrosfer stanowią polimery

(naturalne lub syntetyczne), w których rozpuszczona lub zawieszona jest substancja czynna. Mogą być

one docelową postacią leku lub też formą pośrednią do otrzymania tabletek lub kapsułek. Celem pracy

była optymalizacja technologii otrzymywania mikrosfer zawierających losartan potasu (należący

do antagonistów receptora angiotensynowego AT1) jako substancję modelową i jego

spektrofotometryczne oznaczanie. Kopolimer kwasu metakrylowego (Eudragit L100-55) zastosowano

jako matrycę, natomiast cytrynian trietylu - jako plastyfikator. Mikrosfery wytworzono techniką

suszenia rozpyłowego z użyciem suszarki Büchi Mini Spray Dryer B – 191. Proces uwalniania

substancji czynnej próbki przeprowadzono z użyciem aparatu łopatkowego Erweka DT600, próbki

analizowano spektrofotometrycznie przy długości fali λ=254 nm. Morfologię otrzymanych mikrosfer

analizowano przy użyciu mikroskopu optycznego MEIJI MT4300H i mikroskopu elektronowego SEM

(ang. Scanning Electron Microscope; SUPRA25 Carl Zeiss company). W procesie optymalizacji

warunków suszenia rozpyłowego, najkorzystniejsze okazały się: temperatura na wlocie 150oC,

wydajność aspiratora 80%, wydajność pompy 10%. Uzyskane mikrosfery charakteryzowały się

kulistymi formami o wielkościach do kilkunastu µm (Fig.1). Posłużyły one do przygotowania tabletek

rozpadających się w jamie ustnej (ODTs, ang. orally disintegrating tablets), w których jako substancję

rozsadzającą użyto poliwinylopirolidon poprzecznie sieciowany (krospowidon). Przekroje

otrzymanych tabletek z mikrosferami oceniano z użyciem Stereoskopu X2000 (Opta-tech).

Uwalnianie losartanu potasu prowadzono przez 120 minut w 0,1M HCl a następnie w sztucznym soku

jelitowym o pH=6,8. Wykazano, że dla mikrosfer o stosunku lek:polimer 1:1 całkowite uwolnienie

losartanu następuje w czasie 4,5 h, natomiast z mikrosfer o stosunku lek:polimer 1:2 – 99,43%

losartanu uwalnia się w czasie 5h.

Literatura 1 R. Balwierz, A. Jankowski, Farm. Pol. 69 (2013) 375382.

26

Sposoby wyznaczania hipoksji w komórkach nowotworowych

Anna Banyś, Beata Sarecka-Hujar, Aneta Ostróżka-Cieślik, Katarzyna Wilczyńska Katedra Farmacji Stosowanej, Śląski Uniwersytet Medyczny

Hipoksja to niedobór tlenu w tkankach powstający w wyniku zmniejszonej dyfuzji tlenu w płucach

lub w wyniku zaburzenia transportu tlenu przez krew do tkanek. Już w 1-2 mm3 guzie nowotworowym

obserwuje się niedotlenione komórki. Obecnie uważa się, że w celu określenia obniżonej wrażliwości

komórek nowotworowych na chemioterapię i na radioterapię należy wyznaczać subpopulację komórek

umiarkowanie utlenowanych, a więc o ciśnieniu parcjalnym tlenu (pO2) pomiędzy 0,5 a 20mm Hg

[1]. Od wielu lat do bezpośredniej oceny stężenia tlenu w guzie używa się mikroelektrod Eppendorfa.

Wartość stężenia tlenu podaje się biorąc pod uwagę objętość guza. Ograniczeniem tej metody jest

budowa samej elektrody. Najczęściej pomiary dokonuje się dla nowotworów głowy i szyi [2].

Nowocześniejszą metodą bezpośredniego pomiaru stężenia tlenu jest technika oparta na zjawisku

wygaszania fluoryzujących kompleksów rutenu, znajdujących się w włóknie optycznym. Poziom

fluorescencji jest odwrotnie proporcjonalny do pO2. Jest to również metoda inwazyjna ograniczona

do łatwo dostępnych guzów. Urządzenie nazywa się OxyLite [1].Obecnie uważa się iż najlepszą

metodą pomiaru stężenia tlenu jest PET czyli pozytonowa tomografia emisyjna (positron emission

tomography). Po podaniu dożylnym, najczęściej związków z izotopem Fluoru 18, dochodzi do jego

rozpadu i emisji pozytonu, a następnie detekcji promieniowania powstającego w wyniku anihilacji

tych cząstek z elektronami. Zaletą tej metody jest możliwość łączenia jej z tradycyjną tomografią

komputerową, dzięki czemu uzyskamy dokładniejszą informację o rozmieszczeniu w guzie komórek

hipoksycznych. Wadą natomiast jest cena aparatu PET, słaba rozdzielczość w przypadku analizy

większego obszaru oraz zasięg głębokościowy pomiaru hipoksji. Należy również wspomnieć

o spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego NMR (nuclear magnetic resonance) oraz

o spektroskopii elektronowego rezonansu paragmatycznego EPR (electron paramagnetic resonanse)

[3]. Oby dwie te metody służą do bezpośredniego pomiaru nieinwazyjnego, a głębokość pomiaru

może być nawet kilkanaście razy większa niż stosując PET. Metodami pośrednimi związanymi

z dostawą tlenu i pomiarem stężenia hemoglobiny jest BOLD-MRI (blood oxygenation level-

dependent magnetic resonanse imaging) oraz NIRS (near infrared spectroscopy). BOLD-MRI

wykorzystuje różnice we właściwościach deoksyhemoglobiny i oksyhemoglobiny. Nie wymagane jest

podawanie kontrastu. NIRS natomiast na podstawie analizy widma w podczerwieni, wykonuje pomiar

tlenu w hemoglobinie naczyń krwionośnych. Jest to możliwe ponieważ ludzkie ciała emitują

promieniowanie w zakresie podczerwieni [1].

Literatura 1 A. Gasińska, B. Biesaga, Journal of Oncology 60(4) (2010) 332340.

2 G.D. Wilson, Front Biosci. 12 (2007) 35023518.

3 E. Jodłowska, A. Myka, J. Adamus, K. Czaja, B. Drabińska, H. Popielarska, J. Kruk, J. Kujawski, Farm.

Pol. 69(3) (2013) 188194.

27

Wyznaczanie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze albuminy

surowicy krwi ludzkiej metodą dokowania molekularnego

Bartosz Pawełczak1, Paulina Marczak

1, Andrzej Pawełczak

2, Mariola Chudzik

1,

Anna Sułkowska1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk

1


w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej(e-mail: [email protected]) 2Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Lekarski w Katowicach

Acetazolamid (diuramid) jest silnym inhibitorem anhydrazy węglanowej stosowanym doustnie

w okulistyce min. w ostrym napadzie jaskry i w celu obniżenia ciśnienia śródgałkowego przed

zabiegami chirurgicznymi. We krwi acetazolamid występują w formie związanej z białkami

transportowymi. Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) jest głównym białkiem surowicy

odpowiedzianym za wiązanie i rozmieszczenie substancji leczniczych w ustroju. Znając miejsce

wiązania acetazolamidu w strukturze HSA można zapobiec potencjalnym interakcjom tego leku

z innymi przyjmowanymi równocześnie ksneobiotykami na etapie ich dystrybucji w organizmie.

Celem badań było wyznaczenie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze HSA i określenie typu

oddziaływań wiążących pomiędzy resztami aminokwasowymi HSA oraz acetazolamidem.

W realizacji celu pracy zastosowano metodę dokowania molekularnego, która pozwala na symulację

procesu wiązania acetazolamidu do HSA i stanowi cenne uzupełnienie badań in vitro. Minimalizację

energii cząsteczki acetazolamidu przeprowadzono metodą półempiryczną mechaniki kwantowej

(AM1). Strukturę albuminy pobrano z bazy Protein Data Bank (4K2C.pdb) [1]. Dokowanie

molekularne wykonano w programie CLC Drug Discovery Workbench (wersja 3.0).

Rys. 1. Główne miejsce wiązania acetazolamidu w strukturze HSA (A) i wiązania wodorowe

utworzone pomiędzy acetazolamidem oraz resztami aminokwasowymi HSA (B).

Literatura

1 Y. Wang, H. Yu, X. Shi, Z. Luo, D. Lin, M. Huang, J. Biol. Chem. 22 (2013) 15980–15987.

Podziękowania

Praca została sfinansowana z grantu Nr KNW-2-008/N/5/N przyznanego przez Śląski Uniwersytet

Medyczny w Katowicach.

A B

28

Oznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betulonu metodą

chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC

oraz metodami in silico

Ewa Bębenek2, Szymon Siudak

1, Elwira Chrobak

2, Monika Kadela

2,

Agnieszka Lubczyńska2, Stanisław Boryczka

2

1Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny

z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach

Lipofilowość jest jednym z deskryptorów wykorzystywanych obecnie w projektowaniu leków

umożliwiającym ocenę aktywności farmakologicznej substancji leczniczych [1]. Celem prowadzonych

badań było wyznaczenie eksperymentalnych wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC

pochodnych betulonu 1-8 (tabela I) metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym

układzie faz (RP-TLC). W zastosowanej metodzie jako fazę stacjonarną użyto olej silikonowy

osadzony na żelu krzemionkowym. Fazą ruchomą była mieszanina acetonu i wodnego 0,2 molowego

roztworu buforu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 90-65% z gradacją co 5%.


OR1

O

Dodatkowo porównano eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC

triterpenów 1-8 z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem dostępnych

programów komputerowych ALOGP’s, miLogP oraz ACD/Lab [2].

Literatura 1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073. 2 S. Polak, B. Wiśniewska, Farm. Pol. 65 (2009) 214223.

L.p. Związek R1

Układ

aceton:bufor Tris

RM0 logPTLC

1 1 COCH2CH3 6,0925 7,0546

2 2 COCH CH2 6,2139 7,1809

3 3 COC CH 5,2164 6,1426

4 4 COC C 6,3854 7,3595

5 5 COC CCH3 6,4084 7,3834

6 6 COOCH2CH2CH3 6,2625 7,2315

7 7 COOCH2CH CH2 5,8714 6,8244

8 8 COOCH2C CH 6,0235 6,9827

29

Zastosowanie przesunięć chemicznych 13

C NMR jako deskryptorów

w analizie QSAR wybranych acetylenowych pochodnych chinoliny

wykazujących aktywność antyproliferacyjną

Jakub Buczek1, Krzysztof Marciniec


2, Bartłomiej Wdowski

1


z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Metody badania ilościowej zależności między strukturą chemiczną związków a ich aktywnością

biologiczną (QSAR) polegają na znalezieniu parametrów (deskryptorów) opisujących właściwości

fizykochemiczne cząsteczki i określeniu za ich pomocą przewidywanej aktywności cząsteczki.

Do opisu struktury chemicznej używa się różnych deskryptorów m.in. danych spektroskopowych

(w tym spektroskopii 13

C NMR) [1].

W ramach prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymano serię 3- i/lub

4-podstawionych acetylenowych pochodnych chinoliny wykazujących znaczącą aktywność

antyproliferacyjną [2,3]. Kontynuując te badania opracowaliśmy syntezę nowych pochodnych mono-

i diacetylenowych pochodnych chinoliny, w których podstawniki acetylenowe wprowadziliśmy

również do pierścienia benzenowego układu chinoliny. Pochodne te również wykazywały znaczącą

aktywność antyproliferacyjną przy równoczesnej niskiej toksyczności względem prawidłowych

fibroblastów [4]. Dla nowo otrzymanych związków zostały wyznaczone korelacje między ich

aktywnością w stosunku do wybranych nowotworowych linii komórkowych (MCF-7, T47D, MDA-

MB-231 oraz SNB19) a wartościami przesunięć chemicznych wybranych jąder 13

C: C-2 oraz C-4

układu chinoliny oraz rodnika propargilowego. W dalszej kolejności dla wybranych pochodnych

określone zostały zależności struktura-aktywność.

Literatura

1 R. P. Verma, C. Hansch, Chem. Rev. 111 (2011) 28652899.

2 W. Mól, M. Matyja, B. Filip, J. Wietrzyk, S. Boryczka, Bioorg. Med. Chem. 16 (2008) 8136–8141.

3 S. Boryczka, W. Mól, M. Milczarek, J. Wietrzyk, E. Bębenek, Med. Chem. Res. 20 (2011) 14021410.

4 K. Marciniec, M. Latocha, S. Boryczka, R. Kurczab, Med. Chem. Res. 23 (2014) 34683477.

30

Oznaczanie lipofilowości wybranych tiopropargilowych pochodnych

chinoliny metodą RP-HPLC oraz metodami in silico

Krzysztof Marciniec2, Jakub Buczek


2, Bartłomiej Wdowski

1


z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,


Zainteresowanie pochodnymi chinoliny wywodzi się od badań nad związkami naturalnymi

t.j. alkaloidami obecnymi w korze drzewa chinowego (Cinchona L.) takimi jak chinina (wykazująca

własności przeciwmalaryczne) oraz jej prawoskrętny stereoizomer chinidyna (stosowana w leczeniu

niemiarowości serca). Chinina posiada również własności przeciwgorączkowe, przeciwzapalne

i przeciwbólowe. Ponadto we współczesnych doniesieniach literaturowych opisano również

aktywność antyproliferacyjną chininy względem komórek raka piersi (MCF-7) [1]. W ramach

wieloletnich badań prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymano serię

acetylenowych pochodnych chinoliny charakteryzujących się znaczącą aktywność antyproliferacyjną

[2,3]. Kontynuując te badania opracowaliśmy syntezę nowych pochodnych mono- i diacetylenowych

pochodnych chinoliny. Pochodne te również wykazywały znaczącą aktywność antyproliferacyjną [4].

Aktywność biologiczna związku chemicznego wiąże się w sposób bezpośredni z jego cechami

fizykochemicznymi. Najbardziej użytecznym parametrem w przewidywaniu aktywności biologicznej

danej substancji, a także prognozowania jej aktywności toksycznej jest lipofilowość. Dlatego też dla

nowo otrzymanych związków zostały wyznaczone parametry lipofilowości logkw za pomocą

wysokosprawnej chromatografii cieczowej odwróconych faz przy użyciu kolumny C-18 i układu

aceton-woda jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry logkw zostały następnie (z wykorzystaniem

krzywej wzorcowej) przeliczone na wartość logPHPLC. Uzyskane parametry liofilowości posłużyły

do określenia zależności między lipofilowością a aktywnością antyproliferacyjną (QSAR) badanych

związków oraz zostały porównane z wartościami liofilowości obliczonymi za pomocą kilku

wybranych programów komputerowych.

Literatura

1 A. R. Martirosyan, R. Rahim-Bata, A. B. Freeman, C. D. Clarke, R. L. Howard, J. S. Strobl, Biochem.

Pharmacol. 68 (2004) 17291738.

2 S. Boryczka, J. Wietrzyk, A. Nasulewicz, M. Pełczyńska, A. Opolski, Pharmazie 57 (2002) 733–739.

3 W. Mól, A. Naczyński, S. Boryczka, J. Wietrzyk, A. Opolski, Pharmazie 61 (2006) 742–745.

4 K. Marciniec, M. Latocha, S. Boryczka, R. Kurczab, Med. Chem. Res. 23 (2014) 34683477.

31

Wyznaczanie granicy wykrywalności i granicy oznaczalności

lewocetyryzyny z zastosowaniem TLC w połączeniu z densytometrią

Katarzyna Bober1, Paulina Potok

2


Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem

Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Lewocetyryzyna jest aktywnym enancjomerem cetyryzyny o około dwukrotnie silniejszym działaniu.

Zaliczana jest do leków przeciwhistaminowych II generacji [1,2] Lewocetyryzyna stosowana jest

w postaci chlorowodorku. Ze względu na częste zastosowanie tego leku wydaje się uzasadnione

poszukiwanie metod szybkiej analizy lewocetyryzyny. Celem pracy było wyznaczenie granicy

wykrywalności i oznaczalności lewocetyryzyny metodą chromatografii cienkowarstwowej

w połączeniu z densytometrią. W tym celu sporządzono roztwór wzorcowy badanego związku

w metanolu oraz serię jego rozcieńczeń, koniecznych do przygotowania krzywej wzorcowej. Rozdział

TLC przeprowadzono na płytkach pokrytych żelem krzemionkowym. Jako fazy ruchomej użyto

mieszaniny toulenu, lodowatego kwasu octowego, chloroformu oraz metanolu. Do wywoływania

plamek chromatograficznych zastosowano światło UV oraz roztwory odczynników wywołujących,

a mianowicie: błękitu bromofenolowego, czerwieni krezolowej oraz eozyny żółtawej. Wszystkie

analizowane płytki chromatograficzne poddane zostały najpierw analizie spektrodensytometrycznej,

a następnie analizie densytometrycznej. Na podstawie otrzymanych wyników zależności wysokości

lub powierzchni pików densytometrycznych od zawartości lewocetyryzyny sporządzono krzywe

wzorcowe, określono zakres liniowości oznaczania lewocetyryzyny oraz wyznaczono wartości limitu

wykrywalności oraz limitu oznaczalności badanego związku dla poszczególnych sposobów

wizualizacji plamek chromatograficznych. Stwierdzono zdecydowanie większą przydatność do analizy

ilościowej badanego związku zależności pomiędzy powierzchnią płytek, a zawartością

lewocetyryzyny w stosunku do zależności z wysokością piku densytometrycznego. Najszerszy zakres

liniowości otrzymano dla analizy bez odczynnika wywołującego. Najniższe wartości limitu

wykrywalności i oznaczalności otrzymano w przypadku analizy bez odczynnika wywołującego

(odpowiednio 0,036 oraz 0,109 g/plamkę), natomiast najgorsze wyniki otrzymano z zastosowaniem

do wizualizacji plamek roztworu eozyny żółtawej (LOD i LOQ odpowiednio 0,969 i 2,936

g/plamkę).

Literatura 1 W. Kostkowski, Z. Herman, Farmakologia. Podstawy farmakoterapii. Podręcznik dla studentów medycyny

i lekarzy, PZWL, Warszawa, 2010.

2 J. Podlewski, A. Chwalibogowska – Podlewska, Leki współczesnej terapii, Split Trading, Warszawa, 2003.

32

Zastosowanie dokowania molekularnego w badaniu interakcji pomiędzy

substancją endo- i egzogenną na etapie wiązania z albuminą surowicy krwi

Laura Krumpholz1, Barbara Pelczar

1, Jolanta Sochacka

2

1Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy

Zakładzie Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny

2Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej

i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny

Na wiązanie leku do albuminy surowicy krwi (HSA) wpływają zarówno substancje endogenne

(hormony, witaminy, jony wapnia i magnezu, kwasy tłuszczowe), jak i inne stosowane jednocześnie

leki wykazujące powinowactwo do albuminy, które mogą znacznie ograniczać wiązanie leku

lub wypierać go z miejsca wiążącego. Stąd, znajomość mechanizmu oddziaływania ligandów

z albuminą, na etapie dystrybucji w procesach LADME, jest szczególnie istotna dla przewidywania

ewentualnych addycyjnych lub antagonistycznych interakcji pomiędzy nimi. Interakcje są najczęściej

zjawiskiem niekorzystnym i mogą zmieniać końcowy efekt działania leku powodując osłabienie

lub nasilenie jego działania. Przykładowo w licznych doniesieniach naukowych sugeruje się, że każdy

lek stosowany u wcześniaków i noworodków, a także u kobiet w ostatnim okresie ciąży, powinien

być oceniony pod względem jego zdolności do kompetycyjnego oddziaływania z bilirubiną,

a potencjalne niepożądane działanie powinno być zawarte w informacji o leku [1–3].

W ostatnich latach alternatywą dla metod analitycznych in vitro są metody in silico wykorzystujące

zawansowane programy komputerowe do modelowania molekularnego. Dzięki tej metodzie możliwa

jest symulacja połączenia liganda z białkiem, zbadanie dopasowania liganda do miejsca wiążącego

i określenie mechanizmu wiązania.

W pracy wykorzystano program Molegro Virtual Docker (v.6.0, CLC bio, MVD) oraz krystaliczne

struktury kompleksów albuminy z kwasami tłuszczowymi lub z bilirubiną umieszczone w Protein

Data Bank (http://www.rcsb.org). Dokowano ligandy, których pierwsze lub drugie miejsce wiążące

jest opisane w literaturze i znajduje się w subdomenie IB, IIA lub w subdomenie IIIA [4].

Wykazano, analizując otrzymane wartości energii oddziaływania (E) ligand–albumina, że stosując

dokowanie molekularne można przewidywać potencjalne interakcje pomiędzy ligandami w procesie

ich wiązania się z albuminą.

Na Ryc. 1 przedstawiono wynik dokowania zieleni bromokrezolowej do kompleksu albuminy

z osiemnastowęglowym kwasem tłuszczowym HSA–C18:0 (http://www.rcsb.org/pdb/explore/explore.

do?structureId=1E7I) [5].

Ryc. 1. Pozycja kwasu stearynowego C18H36O2 (kolor niebieski) i zieleni bromokrezolowej (kolor zielony) we wspólnym

miejscu wiążącym w subdomenie IB struktury albuminy oraz wartość energii oddziaływania (E) ligand–albumina

dla liganda/ligandów obecnych w miejscu wiążącym

Literatura

1 A. Robertson, W. Karp, R. Brodersen, Acta Paediatr. Scand. 80 (1991) 1119–1127.

2 A. Robertson, J. Perinatol. 23 (2003) 154–161.

3 J. Sochacka, Farm. Pol. 72 (2016) 126–132.

4 F. Zsila, Mol. Pharmaceutics 10 (2013) 1668–1682.

5 A. A. Bhattacharya, T. Grüne, S. Curry, J. Mol. Biol. 303 (2000) 721–723.

33

Badanie oddziaływania pentacyklicznych dichinotiazyn z DNA

z zastosowaniem dokowania molekularnego Jolanta Sochacka

1, Marcin Pacholczyk

2, Małgorzata Jeleń

3, Beata Morak-Młodawska

3, Krystian Pluta

3

1 Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej

i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny 2Wydział Automatyki, Elektroniki i Informatyki, Instytut Automatyki, Politechnika Śląska

3Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra Chemii Organicznej,

Śląski Uniwersytet Medyczny

Pochodne fenotiazyny zaliczane są do leków neuroleptycznych wykazujących działanie

przeciwpsychotyczne i uspokajające. Wykazują one również działanie przeciwhistaminowe,

przeciwwymiotne, przeciwmalaryczne, przeciwbakteryjne, przeciwgrzybicze oraz immunosupresyjne.

Modyfikacja struktury fenotiazyny przez wprowadzenie atomu azotu do pierścienia benzenowego,

a także wzbogacenie o kolejne pierścienie i utworzenie układów nawet heksacyklicznych może

prowadzić do uzyskania pochodnych o różnej aktywności biologicznej. Badania in vitro

przeprowadzone na liniach komórkowych 9 typów ludzkiego nowotworu wykazały, że pentacykliczne

6-podstawione dichinotiazyny były aktywne w stosunku do co najmniej jednej linii komórek

nowotworowych [1]. Głównym punktem uchwytu działania leków stosowanych w chemioterapii

nowotworów są kwasy nukleinowe, dlatego w pracy pojęto próbę oceny oddziaływania z DNA

wybranych struktur dichinotiazyny wykazujących znaczące właściwości przeciwnowotworowe.

W badaniach zastosowano metodę dokowania molekularnego z wykorzystaniem programu

komputerowego Glide SP (Schrodinger Suite 2015-4) oraz Maestro 10.4. [2,3]. Struktury kryształu

dwuniciowych oligonukleotydów (pdb id: 4kwx, d(TCGGCGCCGA)2 i pdb id: 2b0k,

d(CGCGAATTCGCG)2) importowano z Banku Struktur Białkowych (http://www.rcsb.org/pdb).

Za pomocą dokowania molekularnego zamierzano określić elementy struktury badanych ligandów

odpowiedzialne za wiązanie z DNA oraz ustalić jakiego rodzaju oddziaływania są istotne w procesie

tworzenia kompleksu ligand–DNA.

Ryc. 1. Sposób oddziaływania wybranych struktur dichinotiazyn z DNA (pdb id: 4kwx, d(TCGGCGCCGA)2

Wykazano, że sposób oddziaływania dichinotiazyn z DNA zależy od sekwencji par zasad

w podwójnej helisie. W oligonukleotydach bogatych w pary zasad GC ligandy mogą wiązać się

od strony małego rowka i częściowo interkalować pomiędzy te pary. Ponadto atomy azotu

w strukturze ligandów zarówno w pierścieniu, jak i w podstawniku biorą udział w tworzeniu wiązań

wodorowych z grupami funkcyjnymi zasad. Powstające wiązania wodorowe, a także oddziaływania

π-π stabilizują kompleks ligand–DNA (Ryc. 1).

Literatura

1 K. Pluta, M.Jeleń, B. Morak-Młodawska, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Reports 62 (2010)

319–332.

2 R.A. Friesner, R.B. Murphy, M.P. Repasky, L.L. Frye, J.R. Greenwood, T.A. Halgren, P.C. Sanschagrin,

D.T. Mainz, J. Med. Chem. 49 (2006) 6177–6196.

3 Schrödinger Release 2015-4: Maestro, version 10.4, Schrödinger, LLC, New York, NY, 2015.

mał

y r

ow

ekd

uży

ro

wek

34

Powinowactwo wiązania wybranych leków do białek surowicy krwi

Mariola Chudzik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Magdalena Małota, Martyna

Młynarczyk, Anna Sułkowska

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej

(e-mail: [email protected])

Poznanie mechanizmu wiązania leków z białkami surowicy jest bardzo istotnym zagadnieniem,

którego wyjaśnienie pozwala na wdrożenie u pacjentów skutecznej i bezpiecznej farmakoterapii.

Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) i α1-kwaśna glikoproteina (AGP) są białkami

odpowiedzialnymi za wiązanie i transport endo- i egzogennych ligandów. Wykorzystując technikę

spektrofotometryczną i spektrofluorymetryczną przeprowadzono eksperymenty opisujące

powinowactwo wiązania doksazosyny (DOX) i sildenafilu (SIL) do AGP i HSA. Doksazosyna jest

α1-adrenolitykiem stosowanym w terapii nadciśnienia skojarzonego z łagodnym przerostem gruczołu

krokowego [1]. Sildenafil jest inhibitorem fosfodiesterazy typu 5 stosowanym w zaburzeniach erekcji

i w nadciśnieniu płucnym [2]. Krzywe wygaszania dla układów DOX-AGP i DOX-HSA oraz SIL-

AGP i SIL-HSA dla długości fali promieniowania wzbudzającego λex=275 nm i λex=295 nm dowodzą

o udziale w wygaszaniu fluorescencji zarówno reszt tryptofanylowych (Trp-214 w HSA oraz Trp-25,

Trp-122 i Trp-160 w AGP), jak i reszt tyrozylowych (Tyr) w obydwu badanych białkach. Stałe Sterna-

Volmera KSV oraz stałe szybkości wygaszania fluorescencji kq jednoznacznie wskazują na statyczny

mechanizm wygaszania fluorescencji układów DOX-AGP i DOX-HSA oraz SIL-AGP i SIL-HSA.

Stałe asocjacji Ka wyznaczone z zależności Klotza i Hilla dla układów DOX-AGP i DOX-HSA

oraz SIL-AGP i SIL-HSA po wzbudzeniu długością fali λex=275 nm i λex=295 nm są niewiele większe

dla układów z α1-kwaśną glikoproteiną, co wskazuje, że doksazosyna i sildenafil posiadają

nieznacznie większe powinowactwo do AGP w porównaniu do HSA.

Literatura 1 B. Fulton, A.J. Wagstaff, Drug. 49 (1995) 295320.

2 D. Abrams, I. Schulze-Neick, A.G. Magee, Heart. 84 (2000) E4.

Podziękowania

Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-034/K/5/0.

35

Nowe dichinotiazyny, synteza i struktura

Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta


1,

Edyta Brodka2, Wioletta Rost

2, Piotr Wychowaniec

2

1Katedra Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny, Jagiellońska 4, Sosnowiec,

2Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,


Fenotiazyny od dawna znajdują zastosowanie w lecznictwie. Ostatnie doniesienia wykazały cenne

właściwości przeciwnowotworowe, przeciwbakteryjne, przeciw AIDS oraz chorobom Alzheimera

i Creutzfielda-Jakoba nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1, 2]. W ramach prowadzonych badań

zmodyfikowaliśmy strukturę fenotiazyn zastępując oba pierścienie benzenowe pierścieniami

chinoliny, otrzymując 6-podstawione dichinotiazyny 3 (6-podstawione dibenzo-1,9-diazafenotiazyny),

związki o obiecujących właściwościach przeciwnowotworowych zbadanych w National Cancer

Institute w Bethesdzie w USA [3].

N S

S

N N N

S

N N

S

N

RNH2 RNH2

R

Cl Cl

1 23

Kontynuując badania nad aktywnymi biologicznie dichinotiazynami otrzymaliśmy nowy typ

pentacyklicznych azafenotiazyn w reakcjach otwarcia pierścienia 1,4-ditiinowego w dichinoditiinie 4

z chlorowodorkami 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin w kierunku dichinotiazyn 6-9. Ze względu na niskie

wydajności tych reakcji opracowaliśmy bardziej efektywne reakcje z udziałem disulfidu 2,2’-dichloro-

3,3’-dichinoliloweg 5 i 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin. Reakcje z 5- i 8-aminochinolinami prowadzą

w kierunku związków 8 i 9, natomiast w reakcjach z 3- i 6-aminochinolinami możliwe są dwa

produkty reakcji. Analiza widm 1H NMR produktów reakcji (oparta na stałych sprzężenia)

potwierdziła otrzymanie pochodnych 6 i 7.

N Cl NCl

S S

5

lub

N

S

S

N4

N

NH2

N N

S

N

H

N

H2N

N N

S N

H

NN

NH2

NH2

N N

S

H

N N N

S

H N

8 9

67

Nowe chinolinowe analogi fenotiazyn następnie przekształcono w pochodne metylowe, allilowe,

propargilowe w reakcjach z odpowiednimi halogenkami alkilowymi oraz w dialkiloaminoalkilowe

w reakcjach z chlorowodorkami chlorków dialkiloaminoalkilowych.

N N

S

H

6-9

Q

Q = chinolina

N N

S

R

QRX

R = CH3, CH2CH=CH2, CH2C CH,

(CH2)2N(C2H5)2, (CH2)3N(CH3)2,

(CH2)2 N (CH2)2 N

(CH2)2N

H3C

, ,

,

Ostatecznego potwierdzenia struktury otrzymanych związków dokonano na podstawie analizy NMR

(1H,

13C, dwuwymiarowych eksperymentów COSY, NOESY, ROESY, HSQC i HMBC) pochodnych

metylowych.

Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.

2 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Eur. J. Med. Chem. 46 (2011) 3179.

3 K. Pluta, M. Jeleń et al., Pharmacol. Rep. 63 (2010) 319.

4 M. Zimecki, J, Artym et al., Cell. Mol. Biol. Lett. 14 (2009) 622.

36

Synteza i parametry lipofilowości N-podstawionych

9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn

Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta


1,

Edyta Brodka2, Wioletta Rost

2, Piotr Wychowaniec

2

1Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny, Sosnowiec,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,


Pochodne fenotiazyny stanowią najstarszą, syntetyczną, grupę tricyklicznych leków neuroleptycznych.

Związki te są stosowane w psychiatrii, wykazują także właściwości przeciwwymiotne, przeciwhistaminowe,

przeciwkaszlowe oraz przeciwparkinsonowe. Od pewnego czasu pojawiają się także doniesienia

o właściwościach przeciwnowotworowych, przeciw oporności multilekowej i potencjalnym działaniu

farmakologicznym w leczeniu AIDS, choroby Creutzfelda-Jacoba i innych chorób wywołanych przez priony

[1]. W ramach prowadzonych badań otrzymaliśmy z dichinoditiinu 1 i disulfidu 2 tetracykliczne

azafenotiazyny z grupy 6H-chinobenzo-1,4-tiazyn 3 [2]. Dla otrzymanych związków zostały wyznaczone

parametry lipofilowości RM0 i logPTLC. Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale od 2,92 do 4,02,

natomiast logPTLC w przedziale od 4,01 do 5,40 [3].

N

S

S

N

N

S

N

S

Cl Cl

1

2

+

+

NH3Cl

NH2 N

S

N

3

H

Z

Z

ZZ = H, CH3, Cl, Br, F, SCH3, CF3, OCH3

Kontynuując badania nad syntezą i lipofilowością analogów fenotiazyn opracowaliśmy syntezy

N-podstawionych pochodnych 9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn 5 i 6.

F

N

S

N

H3

N OO(CH2)n

Br

1.

2. NH2NH2 H2O, EtOH

F

N

S

N

(CH2)nNH24

F

N

S

N

R6

F

N

S

N

(CH2)nNHR5

R = COCH3, CONH2CH2CH2Cl SO2CH3

R = (CH2)2N(CH3)2, (CH2)3N(CH3)2 CH2CH(CH3)CH2N(CH3)2

NCH2CH2NCH2CH2

CH2CH2N

H3C

, ,

Struktura nowych produktów została potwierdzona przy użyciu spektroskopii

1H NMR

oraz spektrometrii mas (FAB MS) [4].

Dla nowo otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0

i logPTLC oraz wybrane aktywności immunologiczne. Wybrane związki przebadano w kierunku

aktywności przeciwnowotworowej. Parametry lipofilowości wyznaczono za pomocą chromatografii

cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek pokrytych żelem silikonowym RP-18 i układu

aceton-wodny roztwór TRIS jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale

od 2,05 do 4,66, natomiast logPTLC w przedziale od 2,84 do 6,20.

Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.

2 M. Jeleń, K. Pluta, Heterocycles 78 (2009) 2325.

3 M. Jeleń, K. Pluta, B. Morak-Młodawska, J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 37 (2014) 1373.

4 M. Jeleń, K. Pluta, M. Zimecki, B. Morak-Młodawska, J. Artym, M. Kocięba, Eur. J. Med. Chem. 89 (2015)

411.

37

RP-TLC oraz metody in silico w oznaczeniu lipofilowości nowych

przeciwnowotworowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn

Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta

1, Małgorzata Jeleń

1,

Magdalena Podlewska2, Anna Matuła

2, Natalia Lieber

2

1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny

z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Lipofilowość jest najistotniejszym parametrem wpływającym na fazę farmakokinetyczną, która

obejmuje losy leków w żywym organiźmie. Znajomość lipofilowości związków chemicznych jest

wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship) [1].

W ramach prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymaliśmy

dipirydotiazyny o budowie 10-podstawionych 1,8- i 2,7-diazafenotiazyn, wykazujące znaczące

właściwości przeciwnowotworowe, immunomodulujące i antyoksydacyjne, które w pewien sposób

korelowały z lipofilowością badanych związków [2-4]. Kontynuując badania opracowaliśmy syntezę

nieznanych dotychczas nowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn, które wykazują znaczące

właściwości antyproliferacyjne. Struktury nowych związków zostały potwierdzone w sposób

jednoznaczny przy użyciu spektroskopii NMR , spektrometrii mas i analizy rentgenostrukturalnej [5].

N

N

SN

R

R = alkil, heteroaryl, alkilaminoalkil

Dla nowo otrzymanych pochodnych zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC

za pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek Merck RP-18,

(pokrytych sililowanym żelem krzemionkowym) i układu aceton-wodny roztwór buforu TRIS

(pH = 7,4) jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zależne były w dużym stopniu od rodzaju

podstawnika znajdującego się przy tiazynowym atomie azotu. Wykorzystując krzywą kalibracyjną

z udziałem wzorców parametry RM0 zostały przeliczone na wartość bezwzględną logPTLC.

Uzyskane wartości logPTLC skorelowano następnie z wartościami logPobl., obliczonymi metodami

in silico przy użyciu różnych programów komputerowych [6]. Dla grupy badanych dipirydotiazyn

lipofilowość została skorelowana z wynikami badań aktywności antyproliferacyjnej w celu

poszukiwania zależności struktura-aktywność.

Literatura 1 J. A. Arnot, S. L. Planey, Expert Opin Drug Discov. 7 (2012) 863875.

2 K. Pluta, M. Jeleń, B. Morak-Młodawska, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Rep. 62 (2010)

319332.

3 B. Morak-Młodawska, K. Pluta, M. Zimecki, M. Jeleń, J. Artym, M. Kocięba, Med. Chem. Res. 24 (2015)

14081418.

4 B. Mork-Młodawska, K. Pluta, M. Jeleń. J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 462466.

5 B. Morak-Młodawska, K. Pluta, M. Latocha, K. Suwińska, M. Jeleń, J. Enzyme Inhib. Med. Chem. doi:

10.3109/14756366.2016.1151014 (2016).

6 http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html.

38

Współsuszenie rozpyłowe furosemidu z Eudragitem L30 D55:

wpływ parametrów doświadczalnych na morfologię otrzymanych mikrosfer

Aneta Ostróżka-Cieślik1, Karolina Nocuń

1, Andrzej Jankowski

1, Beata Sarecka-Hujar

1,

Anna Banyś1, Jagna Karcz

2

1Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach,

Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu,

Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku 2Uniwersytet Śląski w Katowicach,

Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Katowice

Technika suszenia rozpyłowego jest wykorzystywana do otrzymywania mikro i nanocząstek

o określonych parametrach kształtu i rozmiaru. Umożliwia inkorporowanie w matrycy polimerowej

termowrażliwych substancji aktywnych, konstruując w ten sposób systemy leków o modyfikowanym

profilu uwalniania. Celem badań było ustalenie optymalnych parametrów procesu suszenia

rozpyłowego furosemidu z Eudragitem L30 D55. Suszeniu poddawano zawiesinę substancji leczniczej

w wodnej dyspersji polimeru. Formulacje różniły się stosunkiem ilościowym lek : polimer oraz

rodzajem plastyfikatora. Analizowano wpływ parametrów doświadczalnych (temperatura wlotowa

gazu suszącego, prędkość przepływu zawiesiny, wydajność aspiratora) na morfologię mikrosfer,

rozkład ich wielkości oraz wydajność produktu. Do analizy wykorzystano różne techniki

mikroskopowe: mikroskopię optyczną, skaningowy mikroskop elektronowy, mikroskop

stereoskopowy. Stwierdzono, że niskie wartości prędkości przepływu zawiesiny pozwoliły uzyskać

najlepsze parametry morfologiczne cząstek. Mikrosfery miały kulisty kształt oraz gładką

powierzchnię. Zmiana szybkości przepływu rozpylanego powietrza nie wpływała istotnie

na charakterystykę otrzymanego produktu. Ze wzrostem temperatury gazu suszącego zaobserwowano

natomiast tendencję do zmniejszania się rozmiarów mikrosfer. Stężenie Eudragitu L30 D55 również

wpływało na kształt i wielkość mikrosfer. Ustalono optymalne parametry techniczne procesu suszenia

rozpyłowego: temperatura wlotowa gazu suszącego 140°C, wydajność pompy 10%, wydajność

aspiratora 80%. Zastosowana metoda powoduje utworzenie formy amorficznej furosemidu,

co w konsekwencji zwiększa biodostępność tej substancji leczniczej. Otrzymane mikrosfery poddano

kontroli jakości, w tym dostępności farmaceutycznej z wykorzystaniem metod

spektrofotometrycznych.

39

Zastosowanie TLC i densytometrii do ilościowego oznaczania meloksykamu

w preparacie Aspicam Bio

Patrycja Piecha1, Małgorzata Dołowy


2

1Koło Naukowe przy


Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,


Meloksykam jest niesteroidowym lekiem przeciwzapalnym. Cechą wyróżniającą go na tle innych

NPLZ jest specyficzne blokowanie centrum katalitycznego cykooksygenazy drugiej. Właściwość

ta sprawia, iż wykazuje znacznie mniej działań niepożądanych ze strony żołądka i nerek, co stwarza

go potencjalnie przydatnym w terapii schorzeń przewlekłych. Meloksykam działa przeciwbólowo,

przeciwzapalnie i przeciwgorączkowo. Znajduje głównie zastosowanie w leczeniu chorób

reumatycznych. Meloksykam jest także szeroko stosowany w weterynarii, w terapii bólu oraz chorób

o podłożu zapalnym [1]. Analizy meloksykamu podejmowało się wielu naukowców wykorzystując

różne techniki analityczne. Najwięcej oznaczeń prowadzono z wykorzystaniem metod

chromatograficznych, w tym TLC oraz HPLC. Farmakopea Polska X jako badanie służące do oceny

tożsamości meloksykamu rekomenduje technikę HPLC [2,3].

Celem przeprowadzonego badania było oznaczenie ilościowe meloksykamu oraz rozdział

meloksykamu od jego standardowych zanieczyszczeń A i B. Dokonano także oznaczenia ilościowego

meloksykamu w preparacie farmaceutycznym Aspicam Bio. W analizie zastosowano chromatografię

cienkowarstwową połączoną z densytometrią. Porównywano także opracowaną metodę oznaczenia

meloksykamu w tabletkach, w stosunku do metody literaturowej przedstawionej przez Starek

i współpracowników [2]. Roztwory wzorcowe meloksykamu oraz jego zanieczyszczenia A i B, a także

ekstrakcje z tabletek wykonano przy pomocy mieszaniny rozpuszczalników dimetyloformamidu

i metanolu (2:1 v/v). Analizę przeprowadzono wykorzystując fazę ruchomą składającą się

z mieszaniny octanu etylu, toluenu i butyloaminy (2:2:1 v/v/v). W pracy porównano wyniki otrzymane

na płytkach pokrytych żelem krzemionkowym oraz tlenkiem glinu 150.

Opracowane warunki oznaczenia chromatograficznego pozwoliły na rozdział meloksykamu od jego

dwóch standardowych zanieczyszczeń. Lepszy rozdział substancji otrzymano na płytkach pokrytych

tlenkiem glinu 150, niż na płytkach z żelem krzemionkowym. Wyznaczone parametry walidacyjne

metody analitycznej zestawiono w tabeli.

Parametry walidacyjne Płytki pokryte żelem

krzemionkowym

Płytki pokryte tlenkiem glinu

150

Precyzja

[CV%]

wewnątrzdniowa 0,77-1,03% 0,72-0,95%

międzydniowa 0,73-0,95% 0,79-1,64%

Dokładność [CV%] 1,8-2,89 % 0,7-1,7 %

Granica wykrywalności

[µg/plamkę] 0,059 0,084

Granica oznaczalności [µg/plamkę] 0,18 0,26

Wyznaczone parametry walidacyjne techniki analitycznej pozwalają stwierdzić, iż przedstawiona

metoda oznaczenia meloksykamu jest precyzyjna, dokładna oraz charakteryzuje się niską granicą

oznaczalności i wykrywalności. Obliczona procentowa zawartość meloksykamu w preparacie Aspicam

Bio w stosunku do ilości deklarowanej przez producenta spełnia wymogi stawiane przez Farmakopee

Amerykańską 32 [4].

Literatura 1 Podlewski J. K. Leki Współczesnej Terapii, Tom 2, str. 542, Medical Tribune Polska, 2010.

2 Farmakopea Polska wydanie X (tom II), Urząd Rejestracyjny Produktów Leczniczych, Wyrobów

Medycznych i Produktów Biobójczych, str. 31153116, Warszawa, 2014.

3 M. Starek, J.Krzek, Acta Pol. Pharm. 69(2) (2012) 225235.

4 The United States Pharmacopeia 32, 32(5) 2873.

40

Wiązanie kwasu foliowego do białek osocza w stanach hiperglikemii

Agnieszka Szkudlarek1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk

1, Klaudia Tomala

2,

Anna Lemanowicz2, Patryk Pikus

2

1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected]) 2Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Kwas foliowy (folacyna) jest niezbędną do prawidłowego funkcjonowania komórek witaminą grupy

B. W organizmie człowieka syntetyzowane są śladowe ilości kwasu foliowego przy udziale bakterii

flory jelitowej, w związku z tym kwas foliowy musi być dostarczany wraz z pożywieniem oraz

w preparatach farmaceutycznych. W przyrodzie występują poliglutaminowe, zredukowane pochodne

kwasu foliowego zwane folianami, których bogatym zródłem są głównie warzywa liściaste.

Syntetyczna folacyna jest utlenioną i najbardziej stabilną formą kwasu pteroiglutaminowego

zbudowanego z 3 struktur: zasady pterydynowej (6-metylopteryny), kwasu p-aminobenzoesowego

(PABA) i kwasu L-glutaminowego [1,2]. Transporterem kwasu foliowego jest albumina – białko

pełniące wiele kluczowych funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju. Najbardziej zbliżoną (76%) pod

względem budowy i składu do struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum

Albumin, HSA) jest struktura albuminy surowicy krwi wołowej (ang. Bovine Serum Albumin, BSA).

W strukturze II-rzędowej HSA występuje jedna reszta tryptofanylowa w pozycji 214 (Trp-214),

podczas gdy albumina surowicy krwi wołowej (BSA) zawiera dwie reszty tryptofanylowe (Trp-214

oraz Trp-135) [3]. Albumina ulega potranslacyjnym modyfikacjom m.in. glikacji. Ten wieloetapowy,

nieenzymatyczny proces wywołuje szereg zmian konformacyjnych w strukturze II- i III-rzędowej

makromolekuły, co z kolei przekłada się na zmianę powinowactwa albuminy do różnych ligandów [4].

Wykorzystując technikę spektrofluorymetrii przeprowadzono analizę oddziaływań kwasu foliowego

z glikowaną w obecności 0.1 mol/dm3

glukozy (gHSA, gBSA) oraz niezmienioną (HSA, BSA)

albuminą surowicy krwi ludzkiej i wołowej w warunkach in vitro. Fluorescencyjne widma emisyjne

makromolekuł, bez i w obecności wzrastającego stężenia kwasu foliowego, zarejestrowano przy

wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λex 275 nm (λem 285 nm ÷ 400 nm) oraz λex 295 nm

(λem 305 nm ÷ 400 nm). Pomiaru próbek dokonano po 21 dniach ich inkubacji w stałej temperaturze

370C, po uprzedniej 24h ekstensywnej dializie. Uzyskane dane posłużyły do wykreślenia krzywych

Sterna-Volmera oraz krzywych Scatcharda i Klotza, z których wyznaczono odpowiednio stałe Sterna-

Volmera KSV [dm3/mol], ułamkowe maksima dostępnej fluorescencji fa, średnią liczbę cząsteczek

kwasu przypadającą na jedną cząsteczkę albuminy ludzkiej i wołowej (n) oraz stałe asocjacji Ka

[dm3/mol] utworzonego kompleksu kwas-albumina HSA/BSA. Ponadto wykreślono krzywe

wysycenia – izotermy wiązania, które posłużyły do określenia charakteru oddziaływania kwasu

foliowego z glikowaną i niemodyfikowaną HSA i BSA.

Praca została wykonana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/5/0.

Literatura 1 P. Bourassa, I. Hasni, H.A. Tajmir-Riahi, Food Chem. 129 (2011) 11481155.

2 L. Liang, J. Zhang, P. Zhou, M. Subirade, Food Chem. 141 (2013) 754761.

3 T Jr. Peters, Adv. Protein. Chem. 37 (1985) 161245.

4 P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645658.

41

Spektroskopowa analiza oddziaływania fenylobutazonu i ketoprofenu

z ludzką albuminą surowicy krwi w obecności kwasu mirystynowego


1, Katarzyna Jędrzejowska

2,

Anita Karp2, Karolina Kubiś

2, Monika Baran

2




Funkcje białek są w ścisły sposób powiązane z ich strukturą, stąd każda modyfikacja konformacyjna

przebiegająca w niekontrolowany sposób może prowadzić do zaburzeń w ich działaniu. Albumina

surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum Albumin, HSA) stanowi główną frakcję białek osocza,

transportuje wolne kwasy tłuszczowe, leki, jony metali, a także stanowi rezerwę białkową organizmu.

Nieenzymatyczna glikacja albuminy upośledza funkcje transportowe HSA znacznie zmniejszając jej

powinowactwo do transportowanych cząstek. Kwasy tłuszczowe pełnią funkcję strukturalno-

budulcową jako składniki fosfolipidów i glikolipidów w błonach biologicznych, a także uczestniczą

w kowalencyjnej modyfikacji białek (szczególnie kwas mirystynowy). W modyfikowanych białkach

mogą pełnić rolę hydrofobowej kotwicy, która umiejscawia białko we właściwym położeniu w błonie.

Analizie poddano niemodyfikowaną (HSA, (af)HSA) oraz glikowaną (gHSA, (af)gHSA) albuminę

surowicy krwi ludzkiej bez/i w obecności kwasów tłuszczowych. Przy użyciu techniki spektroskopii

fluorescencyjnej zbadano wpływ glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej i obecności kwasu

mirystynowego na wiązanie fenylobutazonu i ketoprofenu do niemodyfikowanej i glikowanej

makromolekuły. Zarówno fenylobutazon (PHB), jak i ketoprofen (KP) należą do grupy

niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ) wydawanych bez recepty (ang. Over The Counter,

OTC). NLPZ znalazły szerokie zastosowanie w łagodzeniu reakcji bólowych i stanów zapalnych,

obniżaniu temperatury ciała, chorobach zwyrodnieniowych stawów i kręgosłupa, profilaktyce

przeciwzawałowej. Stosowane przewlekle przez wiele miesięcy są podstawową grupą leków

zalecanych w terapii chorób reumatycznych. Na podstawie intensywności emisji fluorescencji

glikowanej i niemodyfikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej wzbudzonej długością fali λex = 275

nm i λex = 295 nm, wykreślono krzywe wygaszania fluorescencji gHSA, HSA oraz (af)gHSA, (af)HSA

bez i w obecności kwasu mirystynowego przez PHB i KP. Analiza przebiegu krzywych Sterna-

Volmera pozwoliła określić mechanizm wygaszania fluorescencji ludzkiej albuminy surowicy krwi

przez ligandy. Krzywe wysycenia – izotermy wiązania posłużyły do określenia charakteru

oddziaływania PHB i KP z makrocząsteczkami. Z krzywych Scatcharda, krzywych Klotza oprócz

wartości stałych asocjacji Ka wyznaczono liczbę cząsteczek PHB i KP związanego z jedną cząsteczką

(n) makrocząsteczki. Natomiast z zależności Hilla – stałe asocjacji Ka oraz współczynniki interakcji

Hilla (nH).

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/5/0.

42

Zmiana powinowactwa losartanu

do glikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej


1,

Maciej Ligęza2, Piotr Kipiel

2, Krzysztof Daniec

2, Anna Leszkowicz

2, Mariusz Nowak

2




Albumina surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum Albumin, HSA) jest najliczniej występującym

białkiem w osoczu, spełniającym wiele kluczowych funkcji dla utrzymania homeostazy ustroju. HSA

wiążąc leki wpływa na ich dystrybucję, właściwości farmakokinetyczne i farmakodynamiczne.

Jednym z procesów powodujących utratę pierwotnych właściwości albuminy oraz pełnionych przez

nią funkcji jest nasilona w stanie hiperglikemii glikacja. Losartan (LOS) jest lekiem stosowanym

w terapii pierwotnego nadciśnienia tętniczego, nefropatii cukrzycowej jako składowa leczenia

przeciw-nadciśnieniowego oraz jako alternatywny środek leczniczy przewlekłej niewydolności serca.

Celem pracy było zbadanie wpływu glikacji na III-rzędową strukturę albuminy surowicy krwi

ludzkiej, dokonanie analizy oddziaływań losartanu z niezmienioną (HSA) i glikowaną (gHSAGLC )

albuminą w warunkach in vitro oraz określenie miejsca wiązania LOS do albuminy HSA i gHSAGLC

z użyciem znaczników fluorescencyjnych TNS i DNSA. Analiza emisyjnych widm fluorescencji oraz

szerokości połówkowej pasma fluorescencyjnego (WHM) albuminy HSA i gHSAGLC wykazała wpływ

glikacji na III-rzędową strukturę makrocząsteczki – udowodniono wzrost hydrofobowości

w mikrootoczeniu reszt tyrozylowych (Tyr) i reszty tryptofanylowej (Trp-214) albuminy glikowanej.

Na podstawie krzywych wygaszania fluorescencji HSA i gHSAGLC przez LOS udowodniono

tworzenie się kompleksów losartanu z niezmieniona i glikowaną albuminą. Przebieg krzywych Sterna-

Volmera wskazuje, że wygaszanie fluorescencji makromolekuł przez losartan zachodzi na drodze

mechanizmu dynamicznego i statycznego. Wyższe wartości stałej Sterna-Volmera KSV [M-1

]

dla albuminy niezmienionej świadczą, że losartan lokuje się bliżej fluoroforów cząsteczki HSA

niż gHSAGLC. Wartości stałych asocjacji Ka [M-1

] wyznaczone z zależności Scatcharda oraz Klotza,

wskazują, że kompleks LOS-HSA jest trwalszy od kompleksu LOS-gHSAGLC. Przebieg izoterm

wiązania wskazuje na model specyficznego i niespecyficznego wiązania LOS do obu albumin. Analiza

krzywych Scatcharda oraz Klotza wykazała istnienie jednej klasy równocennych, niezależnych miejsc

wiążących losartan w cząsteczce albuminy niemodyfikowanej i glikowanej (lub jednego miejsca

wiązania). Na podstawie krzywych Hilla stwierdzono, że wiązanie losartanu z niemodyfikowaną oraz

glikowaną albuminą surowicy krwi jest niekooperatywne. Badania z wykorzystaniem znaczników

fluorescencyjnych TNS i DNSA wykazały, że losartan silniej wypiera TNS z jego połączeń

z albuminą niemodyfikowaną niż glikowaną, co świadczy, że badany lek ulega wiązaniu

w subdomenie IIIA (II miejsce wiążące wg nomenklatury Sudlowa) albuminy HSA i gHSAGLC i silniej

wiąże się z HSA niż gHSAGLC. Uzyskany stopniowy wzrost intensywności fluorescencji DNSA

w kompleksie z albuminą HSA i gHSAGLC sugeruje, że LOS wiąże się w innym subregionie I miejsca

wg Sudlowa niż znacznik, powodując zwiększenie hydrofobowości subregionu wiążącego DNSA.

Przeprowadzone badania udowadniają silniejsze wiązanie losartanu z albuminą niemodyfikowaną

(HSA) niż glikowaną (gHSAGLC). Ze względu na wzrost stężenia albuminy glikowanej w surowicy

krwi osób chorych na cukrzycę oraz silne wiązanie leku (99%) do białek osocza, w większości

do albumin, istotne jest kontrolowanie dawki losartanu podawanej pacjentowi w celu uniknięcia

przedawkowania i związanych z tym negatywnych skutków.

Podziękowania

Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/5/0.

43

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betuliny metodą

chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC

oraz metodami in silico

Szymon Siudak1, Agnieszka Lubczyńska

2, Ewa Bębenek

2, Monika Kadela

2, Elwira Chrobak

2,

Adrian Rynczak1, Stanisław Boryczka

2


z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach

Lipofilowość jest istotnym parametrem fizykochemicznym leków wpływającym na ich biodostępność,

stopień biodegradacji oraz toksyczność [1]. W prezentowanej pracy wyznaczono eksperymentalne

wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC betuliny 1 i jej pochodnych estrowych 2-9 (tabela I)

metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz (RP-TLC). W zastosowanej

metodzie fazę stacjonarną stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako

fazę ruchomą wykorzystano mieszaninę acetonu i wodnego roztworu buforu Tris (pH 7,4) w zakresie

stężeń 90-65% z gradacją co 5%.


HO

OR

Betulina 1 R= H

Uzyskane w badaniach chromatograficzne parametry lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-9

porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi za pomocą programów komputerowych

takich jak ALOGP’s, miLogP oraz ACD/Lab [2].

Literatura


2 S. Polak, B. Wiśniewska, Farm. Pol. 65 (2009) 214223.

L.p. Związek R

Układ

aceton:bufor Tris

RM0 logPTLC

1 2 COCH2CH3 6,3003 7,2709

2 3 COCH CH2 5,9586 6,9152

3 4 COC CH 5,7426 6,6904

4 5 COC C 5,9923 6,9503

5 6 COC CCH3 5,7758 6,7249

6 7 COOCH2CH2CH3 6,1825 7,1483

7 8 COOCH2CH CH2 5,5142 6,4526

8 9 COOCH2C CH 6,3217 7,2932

9 Betulina 1 H 4,3077 5,1968

44

Oznaczanie stężenia dialdehydu malonowego w surowicy szczurów

utrzymywanych na diecie wysokotłuszczowej

Marcin Cichoń, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Dieta wysokotłuszczowa, szczególnie bogata w oleje roślinne poddane obróbce termicznej, może

indukować wzmożony proces peroksydacji lipidów. Głównym produktem powstającym podczas

peroksydacji nienasyconych kwasów tłuszczowych jest dialdehyd malonowy (MDA), który zmienia

strukturę i właściwości biologiczne kwasów nukleinowych, białek i fosfolipidów. Jego stężenie

stanowi istotny czynnik informujący o zaburzeniach statusu oksydacyjnego, prowadzących

do zaburzenia homeostazy organizmu. [1-3]. Celem pracy było oznaczenie stężenia dialdehydu

malonowego w surowicy szczurów utrzymywanych na diecie wysokotłuszczowej, bogatej w utleniony

olej roślinny. Badania przeprowadzono na 12 szczurach, samcach rasy Wistar. Zwierzęta pochodziły

z hodowli Centralnej Zwierzętarni Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach. Projekt badań

na zwierzętach uzyskał akceptację Lokalnej Komisji Etycznej ds. Doświadczeń na Zwierzętach

(KNW-022/LKE-1-25/08 z dnia 19.03.2008 r.). Stężenie MDA oznaczano w surowicy krwi

wykorzystując zmodyfikowaną metodykę Ohkawy [4]. Do odczytu wykorzystano spektrofluorymetr

LS45 firmy Perkin Elmer przy długości fali λ=515 nm (wzbudzenie) i λ=522 nm (emisja). Stężenia

MDA odczytano z krzywej standardowej stosując jako standard 1,1,3,3-tetraetoksypropan i wyrażono

w µmolach/l. Analizę statystyczną wykonano przy użyciu programu statystycznego Statistica 10.0.

Dane przedstawiono jako średnia ± odchylenie standardowe. Porównanie zmian między grupami

badanymi przeprowadzono używając testu ANOVA Kruskala-Wallisa. W celu porównania

określonego parametru w obrębie grupy zastosowano test U Manna-Whitneya. Za istotne statystycznie

przyjęto wyniki, dla których p < 0,05. Wykazano, że wysokotłuszczowa dieta bogata w olej roślinny

poddany wysokotemperaturowej obróbce powoduje intensyfikację procesów peroksydacji lipidów,

obserwowaną poprzez wzrost stężenia MDA w surowicy krwi.

Literatura 1 J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Biol. Trace Elem. Res. 138

(2010) 272–281.

2 J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Biol. Trace Elem. Res. 145(2)

(2012) 217221.

3 W.M. Przybyszewski, J. Kasperczyk, K. Stokłosa, A. Bkhiyan, Postępy Hig. Med. Dośw. 59 (2005) 75–81.

4 H. Ohkawa, N. Ohishi, K. Yagi, Anal. Biochem. 95 (1979) 351–358.

45

Oznaczanie aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych

w homogenatach nerek szczurów poddanych ekspozycji na fluorek sodu

Alicja Hampel, Marta Skowron, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Wpływ fluorków na organizm człowieka jest powszechnie znany ze względu na ich właściwości

przeciwpróchnicze. Jednak w zależności od dawki i czasu ekspozycji, mogą one indukować procesy

wolnorodnikowe, co w konsekwencji prowadzi do stresu oksydacyjnego, a w następstwie

do uszkodzenia struktur komórkowych [1-3]. Zasadniczą rolę w obronie przed działaniem wolnych

rodników i reaktywnych form tlenu pełnią wyspecjalizowane enzymy przeciwutleniające, do których

zalicza się dysmutazę ponadtlenkową (SOD, EC 1.15.1.1), katalazę (CAT, EC 1.11.1.6), peroksydazę

i reduktazę glutationową (GPX, EC 1.11.1.9, GR EC 1.6.4.2). Celem pracy był dobór metod

analitycznych pozwalających na oznaczenie aktywności w/w enzymów antyoksydacyjnych

w homogenatach nerek szczurów. Badania przeprowadzone zostały na 12 szczurach szczepu Spraque-

Dowley, poddanych ekspozycji na fluorek sodu w dawce 2 mg F-/kg m.c./24h, przez okres 3 miesięcy.

Zwierzęta pochodziły z hodowli Centralnej Zwierzętarni Śląskiego Uniwersytetu Medycznego

w Katowicach. Na badania uzyskano zgodę Uczelnianej Komisji Bioetycznej do Badań na

Zwierzętach nr NN-6503-29/06. W badaniach oparto się na pracach Oyanagui [4] (SOD), Aebi [5]

(CAT) oraz Paglia i Valentine [6] (GPX). Opracowano metody spektrofotometryczne i kinetyczne

służące do oznaczenia aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych w homogenatach nerek

szczurów. Stwierdzono wpływ jonów fluorkowych na aktywność badanych enzymów

antyoksydacyjnych.

Literatura

1 E. Grucka-Mamczar, E. Birkner, J. Zalejska-Fiolka, Z. Machoy, Fluoride 38(1) (2005) 4851.

2 E. Birkner, E. Grucka-Mamczar, K. Żwirska-Korczala, J. Zalejska-Fiolka, B. Stawiarska-Pięta,

S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, Biol.Trace Elem. Res. 109(1) (2006) 3547.

3 E. Birkner, E. Grucka-Mamczar, J. Zalejska-Fiolka, S. Kasperczyk, B. Birkner, Bromat.Chem.Toksykol.

39(1) (2006) 8588.

4 Y. Oyanagui, Annal Biochem. 142 (1984) 290296.

5 H. Aebi, Methods Enzymol. 105 (1984) 121126.

6 D.E. Paglia, W.N. Valentine, J. Lab. Clin. Med. 70 (1967) 158169.

46

Oznaczanie stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu we frakcjach lipidowych

wyizolowanych z materiału biologicznego, z zastosowaniem techniki

HPLC-UV

Agnieszka Kudła, Jolanta Zalejska-Fiolka, Urszula Błaszczyk

Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Podstawową funkcją witaminy D w organizmie człowieka jest regulacja gospodarki wapniowo-

fosforanowej oraz modelowanie i mineralizacja kości. Udowodniono również jej wpływ na regulację

gospodarki hormonalnej, rozwój i funkcjonowanie układu sercowo-naczyniowego, siłę mięśni,

immunomodulację, proliferację, różnicowanie komórek oraz właściwości antynowotworowe [1-5].

Celem pracy było:

1) Określenie optymalnych warunków analizy jakościowo - ilościowej do oznaczania stężenia

25-hydroksycholekalcyferolu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV.

2) Porównanie procedur analitycznych stosowanych do izolowania frakcji lipidowej zawierającej

metabolity witaminy D, w tym 25-hydroksycholekalcyferol, z próbek biologicznych.

Dobór optymalnych warunków analizy HPLC-UV polegał na porównaniu współczynników regresji

dla krzywych standardowych wyznaczonych dla roztworów wzorca oraz wartości granicy detekcji

(LOD) i granicy oznaczalności (LOQ) dla testowanych warunków chromatograficznych. W celu

opracowania procedury ekstrakcji i wzbogacania frakcji witaminy D zawierającej

25-hydroksycholekalcyferol porównano dwie metody. Dla każdej z nich przygotowano dwie serie

próbek: bez dodatku i z dodatkiem wzorca. Analiza statystyczna otrzymanych wyników i obliczony

procentowy odzysk dodanego wzorca pozwolił na wyznaczenie schematu procedury oznaczania

stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu w próbkach biologicznych.

Literatura

1 A. Kuryłowicz, T. Bednarczuk, J. Nauman, Endokrynol. Pol. 58 (2007) 140152.

2 M.F.Holick, N. Engl. J. Med. 357(3) (2007) 266–281.

3 C. Tukaj, Postepy Hig. Med. Dosw. 62 (2008) 502510.

4 R. Zhang, D.P. Naughton, Nutr. J. 9:65 (2010) 113.

5 L.A. Armas, B. Hollis, R.P. Heaney, J. Clin. Endocrinol. Metab. 89 (2004) 5387–5391.

47

Ćwiczenia laboratoryjne z zakresu chemii analitycznej, jako forma

nauczania wybranych zagadnień chemicznych i biologicznych

Danuta Nabiałkowska II Liceum Ogólnokształcące z Oddziałami Dwujęzycznymi

im. M. Konopnickiej w Katowicach

Opracowano szereg ćwiczeń laboratoryjnych z zakresu chemii analitycznej, które rozszerzają wiedzę

uczniów szkoły średniej na temat związków nieorganicznych i organicznych występujących

w przyrodzie.

Konkretne ćwiczenia dotyczyły następujących zagadnień:

˗ identyfikacja kationów i anionów występujących w glebie w oparciu o znane reakcje chemiczne

˗ zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny kwasów tłuszczowych występujących

w wybranych olejach roślinnych

˗ wykrywanie glukozy, jako produktu rozkładu błonnika

˗ określenie kwasowości w różnych produktach spożywczych

˗ wykrywanie wolnych aminokwasów w wybranych produktach spożywczych i roślinnych

na podstawie reakcji chemicznych i chromatografi cienkowarstwowej.

Wykazano, że zaproponowane ćwiczenia laboratoryjne rozszerzają merytoryczne wiadomości

uczniów z zakresu chemii i biologii oraz zwiększają ich zainteresowania w/w problematyką.

48

Skład pierwiastkowy liści Taraxacum officinale

w badaniach bioindykacyjnych miasta Katowice

Aleksandra Nadgórska-Socha1, Marzena Dabioch

2, Gabriela Barczyk

1,

Marta Kandziora-Ciupa1, Ryszard Ciepał

1

1 Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2 Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Mniszek pospolity (łac. Taraxacum officinale Web.) jest szeroko rozpowszechnionym gatunkiem,

łatwym do identyfikacji i zdolnym do wzrostu w zanieczyszczonym środowisku. Zdolność akumulacji

metali śladowych w liściach i korzeniach tej rośliny, a także powszechność występowania

w ekosystemach naturalnych i antropogenicznie zmienionych pozwala wykorzystywać ją jako

bioindykator [1,2].

Celem badań była ocena i porównanie składu pierwiastkowego (Cd, Pb, Fe, Mn, Zn, Cu, Ba, Sr, Ca,

Mg, K, As, S, P) liści T. officinale na terenie miasta Katowice. Do badań wybrano 9 stanowisk, które

zlokalizowano na terenach poprzemysłowych w sąsiedztwie byłej Huty Metali Nieżelaznych

Szopienice, na hałdzie Wełnowiec i hałdzie Murcki, w parkach: Kościuszki i Boguckim oraz

w najbliższym otoczeniu szlaków komunikacyjnych: NOSPR, NOVOTEL, Plac Miarki

i ul. Wojewódzka. Stężenie wybranych pierwiastków, w tym pierwiastków śladowych, badano przy

pomocy techniki optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-OES).

Zawartość pierwiastków w badanych roślinach porównano z ich stężeniem w „roślinie referencyjnej”,

które traktowano jako naturalne [3-5]. Wskazano również przedział zmienności w roślinnym

„chemicznym odcisku palca” (plant chemical fingerprint). W analizie wykorzystano wskaźnik MAI

(Metal Accumulation Index) do oszacowania całkowitej efektywnej akumulacji pierwiastków

śladowych w liściach T. officinale na badanych stanowiskach [6]. Najwyższe wartości wskaźnika MAI

uzyskano dla liści mniszka zbieranych na stanowisku Wełnowiec, gdzie zanotowano najwyższe

koncentracje badanych metali śladowych. Wysokie wartości współczynnika MAI zanotowano także

w Parku Boguckim. W liściach T. officinale, pobieranych w Szopienicach, Wełnowcu i w Parku

Boguckim, odnotowano najwyższe stężenia Cd, Pb i Zn, a także pozytywne wartości RD (relative

deviation), czyli wysoce podwyższone koncentracje tych metali w stosunku do „rośliny referencyjnej”.

Stężenia odnotowane w liściach bioindykatora T. officinale na terenie miasta Katowice mieszczą się

w zakresie stężeń uznanych za toksyczne dla Pb, Cd i Zn (odpowiednio: 30-300; 5-30; 100-400 mg/kg

s.m.).

Literatura

1 C. Bini, M. Wahsha, S. Fontana, L. Maleci, J. Geochem. Explor. 123 (2012) 101–108.

2 A. Giacomino, M. Malandrino, M. L. Colombo, S. Miaglia, P. Maimone, S. Blancato, E. Conca, O.

Abollino, J. Chem. doi.org/10.1155/2016/9842987 (2016).

3 B. Markert, Water Air Soil Poll. 64 (1992) 533–538.

4 R. Djingova, I. Kuleff, B. Markert, Ecol. Res. 19 (2004) 3–11.

5 E. Remon, J. Bouchardon, M. Le Guédard, J. Bessoule, C. Conord, O. Faure, Environ. Pollut. 175 (2013)

1–7.

6 Y. Liu, Y. Zhu, H. Ding, Environ. Pollut. 145 (2007) 387–390.

49

Wpływ procesów ługowania oraz trawienia na zmiany struktury

krystalicznej niobianu litu

Julita Piecha1, Marzena Dabioch

2, Agnieszka Leonarska

1

1Zakład Fizyki Ferroelektryków, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Niobian litu, ferroelektryczny kryształ otrzymywany metodą Czochralskiego [1], w sproszkowanej

formie, został poddany procesowi ługowania w wodzie dejonizowanej oraz reakcji trawienia

w stężonym kwasie azotowym(V). Reakcje prowadzono w temperaturze 80ºC przez 48 godzin. Celem

badań było oznaczenie stężeń jonów litu i niobu przechodzących z krystalicznego proszku

do wodnego środowiska roztworu wody dejonizowanej i kwasu azotowego oraz określenie zmian

strukturalnych sproszkowanych próbek niobianu litu, wywołanych reakcjami chemicznymi. Analizę

stężeń przeprowadzono przy użyciu spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem plazmowym

(ICP-OES). Strukturę krystaliczną próbek czystego [2], ługowanego oraz trawionego niobianu litu

zbadano przy użyciu proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego (XRD). Wyniki uzyskane z analizy

ICP-OES wykazały znaczące zmiany w stężeniach litu i niobu w roztworze wody dejonizowanej

względem danych uzyskanych dla stężonego kwasu. Trawienie w kwasie azotowym, wypłukało o dwa

rzędy wielkości więcej jonów litu z próbki niż ługowanie w wodzie dejonizowanej. Natomiast

w przypadku jonów niobu zależność jest przeciwna, w wodzie dejonizowanej zidentyfikowano

większe stężenie jonów niobu, niż w kwasie. Niedobór jonów w analizowanych proszkach, został

potwierdzony w badaniach XRD. Próbki ługowane w wodzie dejonizowanej zachowały strukturę

czystego niobianu litu, pomimo zmniejszenia intensywności linii (struktura romboedryczna, z grupą

przestrzenną R3c). Próbki trawione w kwasie azotowym wykazały strukturę jednoskośną.

Literatura

1 T. Volk, M. Wöhlecke, Introduction, str. 1–7 Springer Series in Materials Science, Lithium Niobate Defects,

Photorefraction and Ferroelectric Switching, Springer-Verlag, 2008.

2 R. Saravanan, T. K. Thirumalaisamy, T. Kajitani, Phys. Status Solidi A 208 (2011) 26432650.

50

Wyznaczanie zasadowości i lipofilowości wybranych sulfidów

dichinolinylowych

Maria Maślankiewicz, Joanna Adamczyk, Barbara Musioł, Katarzyna Studzińska

Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej,

Uniwersytet Śląski w Katowicach

Dynamiczny rozwój medycyny wymusił powstanie nowego kierunku badań - projektowania leków.

Zasadnicze znaczenie dla przydatności substancji do celów terapeutycznych ma ich kwasowość oraz

lipofilowość. Wyznacznikami tych właściwości są parametry: pKa i log P. Znajomość obu tych

wielkości pozwala na przewidywanie zdolności analizowanej substancji do przekraczania lipidowych

błon komórkowych. Zdolność ta determinuje dystrybucję substancji w tkankach a także sposób

jej eliminacji z organizmu. W sposób zasadniczy wpływa na efektywność terapeutyczną, a także

na ewentualne działanie uboczne.

Substancjami będącymi przedmiotem badań były wybrane sulfidy dichinolinylowe w cząsteczkach

których mostki siarczkowe spinają pierścienie heteroaromatyczne w pozycjach: lub

Związki te są słabo rozpuszczalne w wodzie dlatego do wyznaczenia parametrów pKa zastosowana

została metoda wykorzystująca spektroskopię elektronową. Różnice w absorbancji roztworów

zawierających analizowane substancje w postaci obojętnej oraz roztworów w których istnieją one

w formach zdysocjowanych pozwoliły, w oparciu o wzór Hendersona-Hasselbalcha, na wyliczenie

wartości stałych pKa. .

Do określenia lipofilowości badanych substancji zastosowano metodę wykorzystująca chromatografię

cienkowarstwową odwróconych faz (RP TLC). W tym celu wykonano szereg chromatogramów

z użyciem jako fazy ruchomej mieszanin woda – metanol o zmiennej zawartości składnika

organicznego. Równocześnie z analizowanymi substancjami wykonano oznaczenia dla substancji

wzorcowych. Pozwoliło to na wyrażenie wyników badań w postaci uniwersalnego parametru log P.

Oznaczone parametry pozwoliły na obliczenie dla każdej analizowanej substancji stopnia jonizacji

oraz wartości log P w środowiskach o różnej kwasowości, charakterystycznej dla poszczególnych

organów ciała ludzkiego. Stworzyło to podstawy do przewidywania najbardziej efektywnego sposobu

dawkowania, miejsca wchłaniania oraz drogi eliminacji z organizmu badanych sulfidów. To, razem

ze spełnianiem reguły umiarkowanego wchłaniania, pozwala uważać te związki za spełniające

wstępne wymogi stawiane potencjalnym substancjom leczniczym.

51

Simultaneous delivery of cytarabine and prednisone in liposomes.

Anticancer drugs release study

Danuta Pentak

Department of Materials Chemistry and Chemical Technology,

Institute of Chemistry, University of Silesia

The application of nanotechnology to medicine, known as nanomedicine, involves the use of materials

which are precisely engineered to this length scale in order to develop novel therapeutic and diagnostic

modalities. Nanomaterials have unique physicochemical properties- such as an ultra-small size, a large

surface area to mass ratio, and high reactivity- which differ from other bulk materials of the same

composition. These properties can be used to overcome some of the limitations found in traditional

therapeutic and diagnostic agents. The size-dependent properties of nanomaterials make them

promising for various innovative biomedical applications – from diagnosis to therapy. Hence,

evaluation of the interactions between nanomaterials and biomolecules such as serum albumins

becomes noteworthy. Nanoparticles containing prednisone and cytarabine, obtained by a modified

reverse-phase evaporation method (mREV), were characterized spectrometrically. Mathematical

modeling of drug release can be very helpful in speeding up product development and in forming

a better understanding of the mechanisms controlling drug release from advanced delivery systems.

The in vitro release study of cytarabine and prednisone from nanoparticles in pH 7.4 phosphate

buffered saline was explored, and the parabolic diffusion model simulated the progress of the release

best, showing that the release process belongs to the group of multiphase diffusion processes.

52

Wpływ temperatury na procesy konwersji energii w górę jonów erbu

w wybranych szkłach nieorganicznych

Joanna Janek1, Marta Sołtys

2, Joanna Pisarska

2, Wojciech A. Pisarski

1

1Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

2Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

Materiały zawierające jony lantanowców mają obecnie szerokie zastosowanie w licznych gałęziach

techniki, między innymi do produkcji lamp luminescencyjnych [1], płaskich wyświetlaczy [2],

światłowodów i optycznych systemów telekomunikacyjnych [3]. W ostatnim czasie ze względu

na ciekawe właściwości spektroskopowe, a zwłaszcza możliwość produkcji włókien optycznych,

szczególną uwagę zwrócono na szkła germanianowe i krzemianowe domieszkowane jonami ziem

rzadkich, które zostały szeroko zbadane pod kątem interesujących właściwości fizyko-chemicznych.

Należą do nich między innymi niska energia fononowa oraz wysoka stabilność termiczna [4,5]. Celem

pracy było zbadanie szkieł germanianowych i krzemianowych na bazie metali ciężkich pod kątem

potencjalnych zastosowań w sensorowej termometrii optycznej. Interesujące z punktu widzenia

właściwości spektroskopowych są układy aktywowane jonami Er3+

. W związku z tym zsyntetyzowano

szkła ołowiowo-germanianowe i ołowiowo-krzemianowe pojedynczo domieszkowane jonami erbu

(Er3+

), dla których zarejestrowano widma luminescencji w zakresie 500 – 580 nm, przy wzbudzeniu

diodą laserową o długości fali 975 nm. Na podstawie pasm emisji związanych z przejściami 4S3/2→

4I15/2 i

2H11/2→

4I15/2 jonów Er

3+, zarejestrowanych w trakcie procesów konwersji energii w górę

w funkcji temperatury, wyznaczono wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R).

Dodatkowo w celu zbadania dokładności działania optycznego sensora oraz potwierdzenia dobrego

doboru składników matrycy szklistej, określono czułość temperaturową (S). Wielkość ta opisuje

szybkość zmiany współczynnika intensywności luminescencji (R) w funkcji temperatury. Dokonano

również weryfikacji badanych układów szklistych na bazie metali ciężkich pod kątem możliwości

zastosowania ich w sensorowej termometrii optycznej.

Literatura 1 R. Shimizu, K. Sawada, Y. Enokida, J. Supercrit. Fluids 33 (2005) 235–241.

2 C. Xu, I.H. Campbell, C.M. Allen, Z. Huang, L. Qi, H. Zhang, G. Zhang, Lithos 95 (2007)

267–278.

3 V. Mehta, G. Aka, Opt. Mater. 12 (1999) 53–63.

4 A. R. Devi, C. K. Jayasankar, Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106–119.

5 T.Wei, X.Jing, Y. Tian, F. Chen, F.Wang, X. Shiqing, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20–23.

53

Wpływ stężenia jonów Tb3+

na zieloną fotoluminescencję

w szkłach otrzymanych niskotemperaturową metodą zol-żel

Natalia Pawlik, Aleksandra Mosiądz, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski



Poszukiwanie i badanie nowych luminoforów na bazie pierwiastków ziem rzadkich mogących znaleźć

potencjalne zastosowanie w optoelektronice wymaga projektowania układów o starannie określonych

parametrach optycznych [1]. Jednym z aspektów takich badań jest określenie relacji między

właściwościami fotoluminescencyjnymi a stężeniem aktywatora (RE3+

) w matrycy. Wskazane

postępowanie pozwala na precyzyjne oszacowanie maksymalnego stężenia domieszki optycznie

aktywnej, po przekroczeniu którego następuje wygaszanie stężeniowe wywołane bezpromienistymi

procesami relaksacji krzyżowej między sąsiadującymi jonami [2,3]. W ramach niniejszej pracy

zsyntezowano zol-żelowe szkła krzemianowe domieszkowane jonami Tb3+

o zmiennym stężeniu

jonów domieszki optycznie aktywnej. Właściwości luminescencyjne otrzymanych próbek zostały

zbadane poprzez rejestrację widm ekscytacji (λem = 543 nm) oraz emisji (λexc = 351 nm, λexc = 369 nm,

λexc = 378 nm). Dla otrzymanych układów zbadano również kinetykę zaniku luminescencji oraz

wyznaczono czasy życia poziomu wzbudzonego 5D4 jonów Tb

3+. W wyniku przeprowadzonych badań

zarejestrowano charakterystyczne pasma emisyjne jonów Tb3+

odpowiadające kolejnym przejściom

elektronowym 4f8-4f

8:

5D4 →

7F6 (λem = 488 nm, emisja niebieska),

5D4 →

7F5 (λem = 543 nm, emisja

zielona), 5D4 →

7F4 (λem = 585 nm, emisja żółta) i

5D4 →

7F3 (λem = 620 nm, emisja czerwona).

Spośród zarejestrowanych pasm emisji największą intensywnością charakteryzuje się pasmo zielone.

Zaobserwowano, że wzrost stężenia jonów domieszki optycznie czynnej (Tb3+

) skutecznie prowadzi

do zwiększania zarówno intensywności zielonej emisji, jak i wydłużenia czasu zaniku luminescencji

z poziomu wzbudzonego 5D4. Uzyskane wyniki wyraźnie wskazują na bardzo korzystny wpływ

zwiększenia stężenia trójwartościowych jonów Tb3+

na luminescencję w badanych szkłach zol-

żelowych, co pozwala na klasyfikację otrzymanych materiałów jako wydajnych emiterów

do zastosowań optoelektronicznych.

Literatura

1 S. Fujihara, S. Koji, T. Kimura, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1331–1335.

2 F. Benz, J.A. Guerra, Y. Weng, A.R. Zanatta, R. Weingärtner, H.P. Strunk, J. Lumin. 137 (2013) 73–76.

3 B. Tian, B. Chen, Y. Tian, J. Sun, X. Li, J. Zhang, H. Zhong, L. Cheng, R. Hua, J. Phys. Chem. Solids 73

(2012) 1314–1319.

54

Charakterystyka spektroskopowa szkieł i transparentnych materiałów

szklano-ceramicznych aktywowanych jonami Eu3+

Natalia Pawlik, Joanna Fiut, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski



Luminofory domieszkowane trójwartościowymi jonami Eu

3+ są powszechnie stosowane jako wydajne

czerwone emitery w szeroko pojętej fotonice [1]. Poza technologicznym aspektem aplikacyjnym, jony

Eu3+

z powodzeniem stosowane są także w charakterze sond spektroskopowych pozwalających

na określenie stopnia asymetrii lokalnego otoczenia wokół domieszki optycznie aktywnej. Efekt

ten jest rezultatem natury wewnątrzkonfiguracyjnych przejść 4f6-4f

6 jonów Eu

3+, tj.

5D0 →

7F1

(λem = 590 nm) oraz 5D0 →

7F2 (λem = 611 nm). Pasmo

5D0 →

7F1 jest przejściem dipolowo-

magnetycznym, którego intensywność jest niezależna od struktury matrycy. Drugie z pasm, 5D0 →

7F2,

jest przejściem dipolowo-elektrycznym klasyfikowanym jako przejście nadczułe, którego

intensywność silnie zależy od symetrii pola krystalicznego wokół jonów domieszki (Eu3+

). Stosunek

intensywności luminescencji R/O definiowany jako I(5D0 →

7F2)/I(

5D0 →

7F1) stanowi zatem cenne

źródło informacji o symetrii bezpośredniego otoczenia wokół jonów Eu3+

w matrycy oraz wskazuje na

charakter wiązań pomiędzy aktywatorem a jego najbliższym otoczeniem [2]. W toku niniejszych

badań zsyntezowano niskotemperaturową metodą zol-żel szkła krzemianowe domieszkowane jonami

Eu3+

o różnym składzie jakościowym komponentów. Wyjściowe szkła zol-żelowe poddano następnie

procesowi obróbki termicznej w celu otrzymania transparentnych materiałów szklano-ceramicznych.

Głównym aspektem przeprowadzonych badań było określenie wpływu procesu obróbki termicznej

oraz zmiany składu jakościowego otrzymanych materiałów na właściwości luminescencyjne jonów

Eu3+

. Właściwości luminescencyjne otrzymanych układów zostały zbadane poprzez rejestrację widm

ekscytacji (λem = 611 nm), emisji (λexc = 393 nm) oraz krzywych zaniku luminescencji z poziomu 5D0

jonów Eu3+

. Przeprowadzone badania wyraźnie wskazują na wpływ składu jakościowego i obróbki

termicznej na luminescencję trójwartościowych jonów Eu3+

w otrzymanych materiałach zol-żelowych.

Literatura

1 A. Ruivo, V.S.F. Muralha, H. Águas, A.P. de Matos, C.A.T. Laia, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 134

(2014) 29–38.

2 C. Lorbeer, J. Cybińska, A.V. Mudring, Cryst. Growth Des. 11 (2011) 1040–1048.

55

Szkła nieorganiczne dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych

Martyna Kowal1, Marta Sołtys

1, Joanna Pisarska


2

1Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski


Niskofononowe szkła nieorganiczne zawierające wybrane trójwartościowe jony lantanowców

są obiecującymi materiałami optycznymi do zastosowań jako źródła emitujące promieniowanie

w zakresie bliskiej podczerwieni. Z wyjściowych szkieł, przy ściśle określonych parametrach

technologicznych, formowane są włókna szklane. Jest to ważny etap przy opracowywaniu konstrukcji

światłowodu umożliwiającego uzyskanie wzmocnionej emisji spontanicznej (ASE). Źródła tego typu

są szczególnie poszukiwane ze względu na duże natężenie luminescencji mające potencjalne

zastosowanie w laserach i wzmacniaczach optycznych [1]. Problematyka ta jest niezwykle aktualna

w nowoczesnych technologiach optycznych, gdzie wzmocnienie sygnału uzyskuje się w szerokim

zakresie spektralnym od pasma O (1260 – 1360 nm) do E (1360 – 1460 nm), S (1460 – 1530 nm),

C (1530 – 1565 nm), L (1565 – 1625 nm) i U (1625 – 1675 nm) [2]. W przypadku wzmacniaczy

optycznych aktywowanych jonami lantanowców zakres spektralny pasma, dla którego uzyskuje się

wzmocnienie zależy od użytej domieszki optycznie aktywnej. Najbardziej znane są jony Er3+

, którym

przypisuje się wzmocnienie optyczne w zakresie pasm S, C i L, związane z przejściem 4I13/2 →

4I15/2.

Właściwości luminescencyjne jonów Pr3+

związane z przejściem 1G4 →

3H5 przy 1300 nm (pasmo O)

są zdecydowanie mniej poznane. Praktycznie w szkłach tlenkowych nie obserwuje się tego przejścia

ze względu na stosunkowo duże drgania matrycy oraz udział przejść niepromienistych. Wprowadzenie

fluorków metali do matrycy tlenkowej obniża drgania matrycy, zwiększa udział przejść promienistych

i tym samym umożliwia obserwację przejścia 1G4 →

3H5 przy długości fali 1300 nm. Wprowadzenie

jonów Yb3+

pełniących rolę pompy do układów aktywowanych Pr3+

zwiększa intensywność pasm

emisyjnych w bliskiej podczerwieni. Intensywność pasma emisyjnego zarejestrowanego przy 1300 nm

zależy w znacznym stopniu od stężeń obydwu aktywatorów oraz ich wzajemnych relacji Pr3+

/Yb3+

.

W pracy przedstawiono wybrane właściwości luminescencyjne szkieł germanianowych zawierających

trójwartościowe jony lantanowców. Szkła wykazują podczerwoną luminescencję, która odpowiada

przejściom 1G4 →

3H5,

1D2 →

1G4 i

3F3,

3F4 →

3H4 jonów Pr

3+ oraz

4I13/2 →

4I15/2 jonów Er

3+. Badania

wykazały bardzo dużą szerokość połówkową pasma emisyjnego w zakresie bliskiej podczerwieni

(FWHM > 200 nm) związanego z przejściami 1G4 →

3H5,

1D2 →

1G4 i

3F3,

3F4 →

3H4 jonów Pr

3+ oraz

duży przekrój czynny na emisję wymuszoną (σem = 0.98x10-20

cm2). Ich wartości zależą od stężenia

BaF2 i aktywatora (Pr3+

) w składzie szkła [3]. Przeprowadzone badania spektroskopowe szkieł

wykazały ich potencjalną przydatność dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych i źródeł

emitujących promieniowanie w zakresie bliskiej podczerwieni.

Literatura

1 D. Dorosz, J. Dorosz, A. Zając, J. Żmojda, M. Kochanowicz, Bull. Pol. Ac.: Tech. 60 (2012) 673–682.

2 M. Yamada, NTT Tech. Rev. 2 (2004) 34–37.

3 J. Pisarska, M. Kowal, M. Kochanowicz, J. Żmojda, J. Dorosz, D. Dorosz, W.A. Pisarski, Opt. Express 24

(2016) 2427–2435.

56

Mechanizmy rozpoznania izotopowego H/D

w kryształach niesteroidowych leków przeciwzapalnych

w świetle pomiarów widm w podczerwieni

Barbara Hachuła

Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) ze względu na działanie przeciwzapalne, przeciwbólowe

i przeciwgorączkowe należą do najczęściej stosowanych środków leczniczych na świecie. Wyniki

ostatnich badań wskazują, że NLPZ mogą także zapobiegać powstawaniu raka jelita grubego i działać

ochronnie w chorobie Alzheimera [1]. Naproksen (NPS), flurbiprofen (FLB) i ketoprofen (KPF)

należą do pochodnych kwasu arylopropionowego hamujących syntezę prostaglandyn przez

nieselektywny wpływ na obydwie formy cyklooksygenazy, tj. COX-1 i COX-2 [2].

(NPS) naproksen (FLB) flurbiprofen (KPF) ketoprofen

Prezentowane wyniki badań dotyczą wpływu rozcieńczenia izotopowego H/D na spolaryzowane

widma w podczerwieni związanych wodorowo kryształów molekularnych, obecnych w sieciach

krystalicznych NPS, FLB i KPF. Omawiane układy krystaliczne różnią się od siebie rodzajem

asocjatów, jakie tworzą się w ich sieciach. Molekuły NPS połączone silnymi wiązaniami wodorowymi

O–H•••O tworzą w sieci krystalicznej zygzakowate łańcuchy, podczas gdy FLB i KPF tworzą

wodorowo związane dimery. Zauważone zostały znaczące różnice we własnościach spektralnych

w podczerwieni wybranych leków, za które odpowiedzialne są wiązania wodorowe występujące

w agregatach molekularnych o różnym stopniu złożoności. Analiza otrzymanych wyników dotyczyła

efektów izotopowych H/D oraz efektów temperaturowych, obserwowanych w widmach wiązania

wodorowego, zarówno dla próbek czystych izotopowo, jak i rozcieńczonych izotopowo deuterem,

w zakresie częstości drgań pasm νX-H i νX-D.

W oparciu o pasma szczątkowe νX-H widm w podczerwieni, wygenerowane przez pozostałe

po rozcieńczeniu izotopowym H/D protony, zaobserwowano brak zmian w kształcie oraz

własnościach polaryzacyjnych i temperaturowych pasm νX-H w miarę wzrostu stopnia wymiany

izotopowej atomów wodoru na atomy deuteru w kryształach NPS, FLB i KPF. Fizycznym źródłem

tego zjawiska jest nielosowy rozkład izotopów wodoru pomiędzy wiązania wodorowe w sieciach

krystalicznych próbek o mieszanym składzie izotopowym. W przypadku cyklicznych dimerów wiązań

wodorowych FLB i KPF jednakowe izotopy wodoru generują dimery symetryczne typu „HH” i „DD”,

natomiast w kryształach NPS samoorganizacja izotopowa H/D obejmowała wiązania wodorowe

należące do tego samego łańcucha. Główną przyczyną występowania różnic we własnościach

spektralnych pomiędzy NPS, FLB i KPF jest różnica w skali antykooperatywnych oddziaływań

pomiędzy wiązaniami wodorowymi w ich asocjatach [3].

Literatura

1 R. Międzybrodzki, Postepy Hig. Med. Dosw. 58 (2004) 438448.

2 D. Niedziałek, W .Tłustochowicz, Postępy Nauk Medycznych XXV (2012) 109114. 3 H. T. Flakus, J. Mol. Struct. 646 (2003) 1523.

57

Synteza i charakterystyka spektroskopowa aldehydowych pochodnych

chinoliny

Marcin Szala, Jacek E. Nycz

Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Aldehydy stanowią cenny prekursor wielu ważnych reakcji chemicznych. Istnieje wiele reakcji

otrzymywania aldehydów od typowych reakcji utleniania alkoholi, czy redukcję odpowiednich

kwasów karboksylowych. Aldehydy mogą być również otrzymywane w reakcjach aromatycznej

substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym. Takim przykładem może być reakcja

Reimera-Tiemanna lub reakcja Vilsmeiera-Haacka.

Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej

[1]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są one cennym

surowcem do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. Pochodne chinoliny

wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają właściwości przeciwgrzybiczne,

przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne, a także obniżają ciśnienie krwi [2, 3].

Reakcje Reimera-Tiemanna można zdefiniować jako reakcję tworzenia wiązania typu CAr-Ckarben

w oparciu o substytucję typu SEAr w pierścieniach aromatycznych z zastosowaniem elektrofilowych

karbenów :CX2 (X = halogen). Następnie powstały produkt hydrolizuje prowadząc do aldehydu [4, 5].

Tego typu reakcja jest opisana nie tylko dla szeregu fenoli, ale również dla innych związków

aromatycznych, czy heteroaromatycznych [6].

Reakcja Vilsmeiera-Haacka polega na tworzeniu się wiązania typu CAr-Cjon chloroimidowy również

w oparciu o reakcję aromatycznej substytucji elektorfilowej. Powstający jon chloroimidowy powstaje

w wyniku reakcji trichlorku fosofrylu z N,N-dimetyloformamidem. Otrzymany produkt w obecności

wody hydrolizuje do aldehydu [7].

W wyniku prowadzonych badań otrzymaliśmy aldehydy chinolinowe w wyniku reakcji Reimera-

Tiemanna oraz reakcji Vilsmeiera-Haacka. Otrzymane związki zostały scharakteryzowane za pomocą

takich metod spektroskopowych jak: 1H NMR,

13C NMR, GC-MS, UV-Vis.

Literatura

1 F.F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 6580.

2 R. Musioł, J. Jampilek, J.E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey,

A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288304.

3 W. Cieślik, R Musioł, J.E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, B. Machura, J. Polański, Bioorg. Med.

Chem. 20 (2012) 69606968.

4 K. Reimer, Ber. 9 (1876) 423424.

5 F. Tiemannn, Ber. 15 (1882) 26852686.

6 H. Wynberg, Chem. Rev. 60 (1960) 169184.

7 A. Vilsmeier, A. Haack, Ber. 60 (1927) 119122.

58

Opracowanie barwnych reakcji chemicznych w celu oznaczenia wybranych

katynonów metodami spektroskopowymi

Jakub Wantulok1, Krzysztof Byrdy

1, Tadeusz Paździorek

2, Marcin Szala

1, Jacek E. Nycz

1

1Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Laboratorium Kryminalistyczne, Wojewódzka Komenda Policji w Katowicach

Katynony to grupa związków chemicznych, które występują naturalnie w czuwaliczce jadalnej

(łac. Catha edulis), popularnie zwanej khat. Związki te są pochodnymi amfetaminy, posiadającymi

dodatkowo grupę ketonową. Ponadto działanie katynonów jest zbliżone do działania amfetaminy [1].

Celem badań było otrzymanie pochodnych tiokatynonów, oraz ich oznaczenie katynonów w próbkach,

z wykorzystaniem innowacyjnych i barwnych reakcji aminowania. Ich charakterystyka

spektroskopowa została zbadana z wykorzystaniem takich metod instrumentalnych jak: IR, NMR

czy GC/MS.

Rys.1. Chromatogram przedstawiający sygnał chlorowodorku katynonu: 2-(pirolidyn-1-ylo)-1-

(5,6,7,8-tetrahydronaftalen-2-ylo) pentan-1-onu.

Nowym wyzwaniem stały się tiokatynony, czyli pochodne katynonu zawierające w swojej strukturze

atom siarki, których nie można zidentyfikować za pomocą testów koloru z wykorzystaniem znanych

odczynników. Obecnie trwają dalsze prace prowadzone wspólnie z lokalną komendą policją, mające

na celu identyfikację nowych pochodnych katynonu, pojawiających się na rynku.

Literatura

1 http://neuroskoki.pl/katynon-i-metylokatynon-malo-znane-narkotyki/-dostęp z dnia 19.04.2016.

59

Optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny lotnych związków

organicznych w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym (KBT)

Paulina Dybał1,2

, Andrzej Bąk1, Violetta Kozik

2, Damian Kasperczyk

3

1Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

3Ekoinwentyka Sp. z o.o., ul. Szyb Walenty 26, 41-700, Ruda Śląska

Lotne związki organiczne (ang. Volatile Organic Compounds, VOC’s) reprezentują jedną

z najważniejszych grup zanieczyszczeń powietrza. Substancje te mogą być generowane samoistnie

przez naturę podczas wybuchów wulkanów, pożarów lasów czy też rozkładu materii organicznej.

Obecnie, głównym źródłem emisji VOC’s jest jednak przemysł m.in. spożywczy, chemiczny,

paliwowy, metalurgiczny, papierniczy, a także obiekty zagospodarowania odpadów komunalnych.

Zwiększona emisja VOC’s do atmosfery wpływa na powstawanie smogu fotochemicznego [1-3].

Oprócz ogólnej toksyczności, lotne związki organiczne wykazują także działanie rakotwórcze.

Przykładowo benzen oraz 1,3 - butadien uznawane są za substancje powodujące białaczkę oraz

zwiększające prawdopodobieństwo anemii aplastycznej czy też czerwienicy. Naftalen i styren

podrażniają błony śluzowe, zaś toluen i dichlorometan wykazują działanie neurotoksyczne.

Formaldehyd znany jest jako czynnik zwiększający ryzyko wystąpienia raka nosa [4].

Istnieje wiele technik neutralizacji i usuwania mieszaniny lotnych związków organicznych z powietrza

takich jak absorbcja czy wysokotemperaturowe katalityczne utlenianie. Oparta na procesie

biodegradacji innowacyjna metoda usuwania VOC’s stała się atrakcyjną alternatywą dla wielu

fizycznych i fizykochemicznych metod filtracji i deodoryzacji powietrza. Opracowana technologia,

która stanowi Know-How firmy Ekoinwentyka jest wydajna, ekonomiczna oraz przyjazna

dla środowiska [5].

Przedmiotem podjętych badań jest optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny alkoholu

etylowego, styrenu oraz siarczku dimetylu w trójfazowym bioreaktorze kompaktowym. Badania

empiryczne polegają na dobraniu optymalnych parametrów pracy bioreaktora KBT w celu uzyskania

maksymalnej wydajności procesu oczyszczania powietrza. Wyniki eksperymentalne procesu

biodegradacji mieszaniny VOC’s wykonanej przy użyciu kompaktowego bioreaktora trójfazowego

kompaktowego (KBT) użyte zostaną również do opracowania teoretycznego modelu procesu.

Literatura

1 J. G. Watson, J. C. Chow, E. M. Fujita, Atmos. Environ. 35 (2001) 15671584.

2 E. Smet, H. Van Langenhove, Biodegradation 9 (1998) 273–284.

3 F. I. Khan, A. Kr. Ghoshal, J. Loss Preven. Proc. Ind. 13 (2000) 527–545.

4 L. Curtis, W. Rea, P. Smith-Willis, E. Fenyves, Y. Pan, Environ. Int. 32 (2006) 815–830.

5 D.Kasperczyk, K.Urbaniec, J. Clean. Prod. 87 (2015) 971976.

60

Oznaczanie właściwości antyoksydacyjnych wybranych roślin krzyżowych

metodą spektrofotometrii UV-Vis

Aleksandra Łangiewka1, Patrycja Glenc

1, Violetta Kozik

1, Andrzej Bąk

2,

Katarzyna Pytlakowska3, Marta Skorek

4

1Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

3Zakład Chemii Analitycznejj, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

4Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografiij, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Rośliny krzyżowe to rodzina, do której należą między innymi warzywa kapustne, liściowe

i rzepakowate oraz rośliny oleiste i przyprawowe, np. brokuły, brukselka, kapusta, rzodkiewka,

rzepak, jarmuż, gorczyca, rukiew wodna, rukola i chrzan. Stosowane w diecie warzywa krzyżowe,

mogą zapobiegać występowaniu nowotworów, ze względu na dużą zawartość antyoksydantów.

Przeciwutleniacze wykazują właściwości antywirusowe, antybakteryjne, antynowotworowe,

spowalniają działanie enzymów[1-3].

Istotną rolę w prewencji nowotworów odgrywają polifenole oraz glukorafanina i glukobrassycyna,

a w szczególności produkty ich rozkładu kolejno sulforafan i indolo-3-karbinol.

W wybranych roślinach krzyżowych oznaczona została zdolność antyoksydacyjna i zawartość

poifenoli przy wykorzystaniu technik spektrofotometrii UV-Vis metodami opartymi na reakcjach rodnikowych z DPPH• i ABTS•, a także wykorzystującymi reakcje utleniania i redukcji: FRAP

oraz CUPRAK.

Literatura

1 G. Du, M. Li, F. Ma, D. Liang, Food Chem. 113 (2009) 557–562.

2 L. Fu, B.-T. Xu, X.-R. Xu, R.-Y. Gan, Y. Zhang, E.-Q. Xia, H.-B. Li, Food Chem. 129 (2011) 345–350.

3 V. Kozik, K. Jarzembek, A. Jędrzejowska, A. Bąk, J. Polak, M. Bartoszek, K. Pytlakowska, J. AOAC Int. 98

(2015) 866870.

61

Zastosowanie spektroskopii NMR w analizie pochodnych

2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny

Aleksandra Fabiańczyk, Karolina Skwarek, Agata Szłapa, Sławomir Kula, Stanisław Krompiec

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii,


Rosnące zainteresowanie pochodnymi 2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny wiążą się głównie z interesującymi

właściwościami ich kompleksów z metalami przejściowymi. Przykładem mogą być kompleksy

miedzi(II) z wyżej wymienionymi ligandami, które ze względu na zdolność rozszczepienia nici DNA,

stały się obiektem badań dotyczących innowacyjnego leczenia chorób nowotworowych [1]. Celem

pracy była synteza jak dotąd nie opisanej w literaturze 4-(3,4-etylenodioksytiofen-2-ilo)-2,6-di(tiazol-

2-ilo)pirydyny w reakcji kondensacji 3,4-(etylenodioksy)tiofen-2-karboaldehydu z 2-acetylotiazolem,

w obecności KOH i amoniaku. Wykorzystany aldehyd został zsyntezowany w oparciu o procedury

opracowane we wcześniej prowadzonych badaniach [2]. Otrzymaną pochodną 2,6-di(tiazol-2-

ilo)pirydyny poddano szczegółowej analizie spektroskopowej 1H i

13C NMR, co pozwoliło

na potwierdzenie budowy zsyntezowanego związku, a także na uzyskanie podstawowych informacji

o jego czystości.

Literatura

1 L. Li, K. Du, Y. Wang, H. Jia, X. Hou, H. Chao, L. Ji, Dalton Trans. 42 (2013) 11576–11588.

2 M. Grucela-Zajac, K. Bijak, S. Kula, M. Filapek, M. Wiacek, H. Janeczek, L. Skorka, J. Gasiorowski,

K. Hingerl, N. S. Sariciftci, N. Nosidlak, G. Lewinska, J. Sanetra, E. Schab-Balcerzak, J. Phys. Chem. C

118 (2014) 13070−13086.

62

Synteza i charakterystyka spektroskopowa

3-okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu

Karolina Skwarek, Aleksandra Fabiańczyk, Sławomir Kula, Agata Szłapa, Stanisław Krompiec

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii,


β-ketoestry to związki cieszące się ogromną popularnością w syntezie organicznej, w której znajdują

zastosowanie jako rozpuszczalniki lub atrakcyjne substraty. Jako substraty wykorzystywane

są w wielu reakcjach kondensacji, cyklizacji a nawet cykloaddycji. Szczególnie interesujące są reakcje

cykloaddycji β-ketoestrów do alkinów, umożliwiające syntezę wielopodstawionych pochodnych

benzenu i naftalenu. [1,2]. Celem pracy była synteza β-ketoestru zawierającego motyw tiofenu,

a dokładnie 3-Okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu. Zaplanowany związek został otrzymany

w reakcji 2-acetylotiofenu z węglanem dietylu, w obecności tert-butanolanu potasu, a następnie

oczyszczony za pomocą chromatografii kolumnowej. Uzyskany β-ketoester poddano szczegółowej

analizie spektroskopowej 1H i

13C NMR, co pozwoliło na potwierdzenie budowy zsyntezowanego

związku, a także na uzyskanie podstawowych informacji o jego czystości.

Literatura

1 Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, J. Org. Chem. 75

(2010) 334–341.

2 S. Kula, A. Szlapa, J.G. Malecki, A. Maroń, M. Matussek, E. Schab-Balcerzak, M. Siwy, M. Domanski,

M. Sojka, W. Danikiewicz, S. Krompiec, M. Filapek, Opt. Mater. 47 (2015) 118–128.

63

Badanie procesu peptyzacji układów dwuskładnikowych aminokwasów

białkowych

Agnieszka Godziek1, Anna Maciejowska

1, Ewa Talik

2, Teresa Kowalska

1, Mieczysław Sajewicz

1

1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Fizyki Kryształów, Uniwersytet Śląski w Katowichach

[email protected]

Wcześniejsze badania niskocząsteczkowych związków chiralnych z grupy profenów,

hydroksykwasów [1] i aminokwasów [2] wykazały ich niestabilność strukturalną w roztworach.

Niestabilność strukturalna takich związków rozpuszczonych w niskocząsteczkowych

rozpuszczalnikach wodno-organicznych polega na oscylacyjnej inwersji chiralnej i oscylacyjnej

polikondensacji. Pojedyncze związki, jak i ich mieszaniny, w roztworach wodnych wykazują zdolność

do ulegania reakcjom oscylacyjnym.

Celem prowadzonych badań było sprawdzenie, czy układ dwuskładnikowy aminokwasów białkowych

w roztworach abiotycznych ulega procesowi samoorganizacji jedynie do homo-, czy może również

do heteropeptydów. Do badań wybrano układ L-Cys-L-Phe. Badane aminokwasy rozpuszczono

w 70% wodnym roztworze metanolu i monitorowano zmiany stężeń poszczególnych aminokwasów

w trybie ciągłym przy użyciu techniki wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem ELSD

oraz detektorem DAD. Następnie w celu potwierdzenia, iż w wyniku przechowywania aminokwasów

w roztworach abiotycznych powstają proste peptydy, wykonano badania techniką MS.

Aby potwierdzić, iż proste peptydy organizują się w bardziej skomplikowane struktury, jakimi są

nano- i mikrostruktury peptydowe, wykonano serię mikrografii z wykorzystaniem skaningowej

mikroskopii elektronowej (SEM).

Przeprowadzone badania potwierdziły, iż w przechowywanym układzie dwuskładnikowym

L-α-aminokwasów białkowych powstają zarówno homo-, jak i heteropeptydy pochodne wyjściowych

związków, a także, że powstałe proste peptydy ulegają samoorganizacji do bardziej skomplikowanych

struktur nano i mikropeptydowych.

Literatura

1 M. Sajewicz, D. Kronenbach, M. Gontarska, M. Wróbel, R. Pietka, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. -

Modern TLC 22 (2009) 241–248.

2 M. Sajewicz, M. Gontarska, D. Kronenbach, and T. Kowalska, Acta Chromatogr. 21 (2009) 151–160.

64

Chromatograficzna ocena składu olejków eterycznych zawartych

w zielu czystka

Dariusz Szeremeta1, Magdalena Kanś

1, Ewa Długosz


1

1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2 Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej

Zakład Farmacji Aptecznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Cistus incanus L. (czystek siwy) jest przedstawicielem rodziny Cistaceae (czystkowate). Jest

on niewysokim krzewem dorastającym do ok. 1,5 m wysokości, o jajowatych szaro-zielonych liściach

i kwiatach w kolorze amarantowym. Wszystkie gatunki czystka występują w krajach basenu Morza

Śródziemnego, na Wyspach Kanaryjskich, na Maderze i w krajach Bliskiego Wschodu.

W medycynie ludowej różne gatunki czystka wykorzystywane były, jako środki przeciwbakteryjne,

przeciwwirusowe, przeciwnowotworowe, przeciwzapalne i łagodzące [1]. Obecnie szczególną

popularnością cieszy się gatunek Cistus incanus L., ze względu na właściwości przeciwutleniające,

przeciwgrzybicze, gastroprotekcyjne oraz hamowanie procesu przerostu gruczołu krokowego

pozyskiwanych z niego preparatów [2]. Oprócz Cistus incanus L. działanie farmakologiczne wykazują

również inne gatunki Cistus – Cistus creticus L. (czystek szary), Cistus ladanifer L. (czystek

ladanowy), Cistus laurifolius L. (czystek laurolistny). Właściwości prozdrowotne czystka wynikają

między innymi ze składu chemicznego frakcji lotnej zawartej w roślinie.

Celem przedstawionej pracy jest identyfikacja związków lotnych zawartych w zielu Cistus incanus L.

oraz porównanie składu chemicznego próbek w zależności od pochodzenia materiału użytego

do badań. Próbki zioła poddano destylacji z parą wodną w aparacie Derynga [3], a uzyskane

w ten sposób olejki eteryczne analizowano techniką chromatografii gazowej sprzężonej z detekcją

mas. W celu porównania składu badanych próbek wykonano także analizę fazy nadpowierzchniowej

(Head-Space) połączoną z GC/MS.

Przebadano 12 próbek handlowych czystka i na podstawie otrzymanych wyników określono główny

skład jakościowy frakcji lotnej, jak również dla wybranych związków wykonano oznaczenie ilościowe

na podstawie wzorca zewnętrznego. Stwierdzono, że badane próbki zioła wykazują duże

zróżnicowanie pod względem jakościowym jak i ilościowym, co przekładać się może na ich

aktywność biologiczną.

Literatura

1 M. R. Loizzo, M. B. Jemia, et al., Food Chem. Toxicol. 59 (2013) 586594.

2 A. Musielak, A. Arceusz, M. Wesołowski, Farm. Pol. 71 (2015) 593599.

3 Farmakopea Polska VIII, Urząd Rejestracji Leków, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych,

Warszawa, Polska 2008.

65

Właściwości antyoksydacyjne roślinnych surowców farmaceutycznych-

analiza metodą FRAP

Marta Skorek1, Katarzyna Pytlakowska

2, Teresa Kowalska


1

1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Wolne rodniki powstają w organizmie w wyniku działania szkodliwych czynników zewnętrznych,

jak np. promieniowanie UV. Ich działanie w konsekwencji może doprowadzić do wystąpienia

m.in. miażdżycy. Przeciwutleniacze to związki chemiczne pełniące funkcję wymiataczy wolnych

rodników. Zadaniem antyoksydantów jest m.in. neutralizacja reaktywnych form tlenu i azotu.

Bogatym źródłem przeciwutleniaczy są głównie warzywa i owoce oraz ich przetwory. Soki oraz

napary z suszu roślinnego powszechnie stosuje się w przemyśle farmaceutycznym i samoleczeniu.

Szczególnie popularne są soki i napary o intensywnym zabarwieniu np. z borówek, aronii, malin,

granatów. Celem badań było określenie i porównanie potencjału antyoksydacyjnego soków, naparów,

ekstraktów roślinnych [1].

Jedną z częściej wykorzystywanych metod do pomiaru właściwości antyoksydacyjnych jest metoda

spektrofotometryczna FRAP. Oznaczenie właściwości antyoksydacyjnych przy użyciu metody FRAP

polega na zbadaniu zdolności zawartych w próbce antyoksydantów do redukcji jonów Fe3+

do Fe2+

,

kompleksonowanych przez związek TPTZ (2,4,6-tris(2-pirydylo)-1,3,5-triazyn). W wyniku reakcji

powstaje intensywne niebieskie zabarwienie pochodzące od wytworzonego kompleksu [Fe(TPTZ)2]2+

o maximum absorpcji przy długości fali 593 nm [2]. Metoda ta posiada wiele zalet. Charakteryzuje

ją szybkość wykonania, stosunkowo niewielkie koszty analizy, mała zależność od badanego materiału,

a przede wszystkim powtarzalność wyników [3]. Otrzymane wyniki przeliczano w stosunku do ilości

kwasu galusowego w jednostce objętości próbki.

Literatura 1 I. Kolouchova-Hanzlıkov, K. Melzoch, V. Filip, J. Smidrkal, Food Chem. 87 (2004) 151–158.

2 M. Cybul, R. Nowak, Herba Polonica 54(1) (2008) 3238.

3 J. Małyszko, M. Karbarz, Wiad. Chem. 63 (2009) 12.

66

Ocena wartości dowodowej chromatogramów z wykorzystaniem modeli

ilorazu wiarygodności wspieranych metodami chemometrycznymi

Agnieszka Martyna1,2

, Grzegorz Zadora2,3

, Rafał Borusiewicz2

1Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

2Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków


Fragmenty polimerowych elementów nadwozia samochodów (np. zderzaków, kloszy reflektorów,

obudowy lusterek) są jednym z rodzajów mikrośladów zabezpieczanych na miejscu wypadków

drogowych. Informacje o ich cechach fizykochemicznych, np. w postaci wyników analiz

przeprowadzonych metodą pirolitycznej chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas

(Py-GC-MS) [1], mogą pomóc w rozwiązaniu tzw. problemu porównawczego [2]. Jego istotę stanowi

wskazanie bardziej prawdopodobnej spośród dwóch przeciwstawnych hipotez: H1 - że porównywane

próbki pochodzą z tego samego obiektu (np. fragmentu polimerowego samochodu) i H2,

że porównywane próbki nie pochodzą z tego samego obiektu.

Z każdego z 25 obiektów (plastikowych elementów nadwozia samochodów i opakowań produktów

codziennego użytku, które także mogą stanowić źródło polimerów na miejscu zdarzenia) pobrano

po 12 próbek i poddano je analizie metodą Py-GC-MS. Pirolizę prowadzono za pomocą zestawu firmy

CDS Analytical (Pyroprobe 2000, CDS 1500 valved interface) w temperaturze 750°C przez 15 s,

w strumieniu gazu obojętnego (helu), a powstałe lotne produkty analizowano chromatograficznie

z wykorzystaniem chromatografu AutoSystem XL ze spektrometrem TurboMass Gold, firmy Perkin

Elmer. Stosowano kolumnę DB-35MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 µm) i następujący program

temperaturowy: 40°C przez 3 min, ogrzewanie z gradientem 10,5°C/min do 320°C, 320°C przez

5 min.

Wyniki (chromatogramy) uzyskiwane dla różnych obiektów wykonanych z takich samych polimerów

(np. polipropylenu) wykazują duże podobieństwo, tak że ich rozróżnienie tylko na podstawie

wizualnego porównania jest niemożliwe. Istnieje zatem potrzeba zastosowania metod obliczeniowych,

pozwalających na obiektywną ocenę wartości dowodowej zaobserwowanych różnic i podobieństw.

W tym celu zastosowano modele ilorazu wiarygodności (ang. likelihood ratio, LR), który pozwala

na wyrażenie roli biegłego sądowego poprzez analizę dowodu (E) w kontekście przedstawionych

hipotez H1 i H2 (LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2)). Ze względu na trudności w konstrukcji modeli dla danych

wielowymiarowych, takich jak chromatogramy, do wstępnej redukcji wymiarowości zastosowano

analizę głównych składowych (PCA) oraz liniową analizę dyskryminacyjną (LDA) w celu

maksymalizacji różnic między próbkami wraz z minimalizacją zmienności chromatogramów

zarejestrowanych dla każdej z próbek. Finalnie chromatogramy przedstawiono w reprezentacji

odległościowej [3], a tak przygotowane dane posłużyły do konstrukcji modeli LR. Efektywność

modeli wyrażono oceniając poziom błędów fałszywie pozytywnych i fałszywie negatywnych oraz

stosując empiryczną entropię krzyżową.

Literatura 1 J. Zięba-Palus, G. Zadora, J. M. Milczarek, P. Kościelniak, J. Chromatogr. A 1179 (2008) 4146.

2 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value of

Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.

3 P. Zerzucha, B. Walczak, Trends Anal. Chem. 38 (2012) 116128.

Podziękowania

Badania zostały wykonane w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (Preludium 6

nr 2013/11/N/ST4/01547).

67

Ocena zmienności wewnątrz- i międzyobiektowej widm Ramana

rejestowanych dla niebieskich lakierów samochodowych

Aleksandra Michalska1, Agnieszka Martyna

1,2, Grzegorz Zadora

1,3




Obecnie spektroskopia Ramana (RS) odgrywa kluczową rolę w badaniach identyfikacyjnych jak

i porównawczych różnego typu śladów kryminalistycznych m.in. powłok lakierów samochodowych

[1]. Powszechność stosowania metody wynika z jej wielu zalet takich jak nieniszczący charakter,

niewielka ilość próbki potrzebna do przeprowadzenia analizy, czy możliwość wykonywania pomiarów

bez wstępnego przygotowania próbki. Metoda ma też pewne ograniczenia. Jednym z nich mogą być

trudności z uzyskaniem powtarzalnych widm. Brak powtarzalności może stanowić poważny problem

zwłaszcza w sytuacji, gdy do porównania widm rejestrowanych dla próbek o podobnym składzie

chemicznym wykorzystywane są metody statystyczne bądź chemometryczne [2,3]. Dlatego też

czynniki, które mogą wpływać na powtarzalność metody powinny zostać zidentyfikowane

i zoptymalizowane.

W prezentowanej pracy autorzy sprawdzali, czy wybór powiększenia obiektywu stosowanego podczas

pomiarów ramanowskich może wpływać na zmienność uzyskiwanych widm. Badaniom poddano

próbki niebieskich lakierów samochodowych (5 typu metalik i 5 typu niemetalik) charakteryzujących

się zbliżonym składem pigmentowym. Widma Ramana rejestrowano przy użyciu spektrometru

Renishaw inVia stosując dwa źródła wzbudzania próbek (laser 514,5 nm oraz 785 nm). Dla każdej

próbki w obrębie każdego z prowadzonych eksperymentów (2 różne lasery, 3 różne powiększenia

obiektywu: 20x, 50x, 100x) wykonywano 4 pomiary. Dla każdego eksperymentu i grupy próbek

(lakiery typu metalik i niemetalik rozpatrywane oddzielnie) obliczono zmienność wewnątrzobiektową,

międzyobiektową i wartość statystyki F stosując jako zmienne pola powierzchni pod wybranymi

pasmami pochodzącymi od pigmentów.

Uzyskane wyniki wskazują, iż powiększenie obiektywu wykorzystywane do ogniskowania się

na próbce podczas pomiarów ramanowskich wpływa na zmienność uzyskiwanych widm bez względu

na rodzaj próbek (metalik czy niemetalik) czy zastosowane źródło wzbudzania. Uzyskane wartości

parametru F pozwalają stwierdzić, że w przypadku próbek typu niemetalik najlepsze wyniki

(największe wartości F) uzyskiwane są podczas pomiarów z użyciem obiektywu 50x. Wyniki

uzyskane dla próbek typu metalik nie są już tak oczywiste, co może być podyktowane obecnością

w tych próbkach płatków aluminium lub miki, które mogą dodatkowo wpływać na powtarzalność

pomiarów. Dla tych próbek i części testowanych zmiennych wartości parametru F są największe

dla obiektywu 50x, bądź porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla pozostałych obiektywów.

Stąd wydaje się, że w celu uzyskania użytecznych zmiennych widma Ramana rejestrowane dla próbek

niebieskich lakierów samochodowych powinny być wykonywane przy zastosowaniu powiększenia

50x.

Wybór właściwego powiększenia obiektywu jest niezwykle istotny gdy wartość dowodowa próbek

lakierowych będzie oceniana na podstawie widm za pomocą metod chemometrycznych bądź

statystycznych, np. przy zastosowaniu podejścia opartego o teorię ilorazu wiarygodności [2,3].

Literatura

1 J. Zięba-Palus, A. Michalska, J. Forensic Sci. 59 (2014) 943–949.

2 A. Martyna, A. Michalska, G. Zadora, Anal Bioanal Chem. 407 (2015) 33573376.

3 G. Zadora, A. Martyna, C. Aitken, D. Ramos, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value

of Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.

68

Iloraz wiarygodności a hipotezy odnoszące się do wielu kategorii –

klasyfikacja wieloklasowa

Patryk Własiuk1,2

, Agnieszka Martyna1,2

, Grzegorz Zadora2,3


2Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna, Kraków

3Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Ewaluacja dowodu fizykochemicznego dla celów wymiaru sprawiedliwości przeprowadzana jest

na gruncie statystyki bayesowskiej [1] wykorzystującej koncept ilorazu wiarygodności (ang.

Likelihood Ratio, LR), którego zastosowanie odwołuje się do binarnej natury przedstawionych

biegłemu sądowemu propozycji (hipotez). Dotychczas, do analizy binarnych zagadnień

klasyfikacyjnych [2,3] rozważających tylko dwie hipotezy (np. H1 – próbka pochodzi z kategorii A, H2

– próbka pochodzi z kategorii B) wykorzystywano klasyczne podejście LR odnoszące się do tak

zwanych prostych hipotez (nawiązujących tylko do jednej kategorii). Jednakże zagadnienie

klasyfikacji w nakreślonym kontekście może być bardziej złożone, np. H1 – próbka pochodzi

z kategorii A, H2 – próbka pochodzi z kategorii B, H3 – próbka pochodzi z kategorii C.

W niniejszej pracy uwagę poświęcono metodologii LR, która zachowałaby wymagania stawiane takiej

analizie [1,3,4] przy jednoczesnym umożliwieniu rozwiązywania kwestii w kontekście więcej niż

dwóch hipotez. Zaproponowana metodologia porównuje nieparametryczne podejście do estymacji

funkcji gęstości prawdopodobieństwa z modelami klasycznymi nawiązującymi do probabilistycznych

wersji liniowej i kwadratowej analizy dyskryminacyjnej. Za miarę oceny jakości tych klasyfikatorów

przyjęto procent poprawnych zaklasyfikowań oraz parametry związane z empiryczną entropią

krzyżową (ang. Empirical Cross Entropy, ECE) [1].

Analizą objęto dane opisujące 572 oliwy z oliwek pochodzące z dziewięciu regionów Włoch, a każdy

z tych regionów odgrywał rolę innej hipotezy (np. H1 – próbka oliwy pochodzi z Ligurii, H2 – próbka

pochodzi z Sardynii, H9 – próbka pochodzi z Umbrii). Próbki oliw z oliwek opisane były zestawem

ośmiu zmiennych odpowiadających zawartości kwasów tłuszczowych [2]. Z zastosowanych podejść

do konstrukcji modeli LR wyróżnić należy kwadratową analizę dyskryminacyjną oraz jądrową

estymację funkcji gęstości prawdopodobieństwa z jądrami gaussowskimi. Oba modele cechuje 97%

poziom odpowiedzi poprawnych jak również najniższe wartości parametrów związanych

z empiryczną entropią krzyżową. W pracy dokonano analizy zmian wartości dowodowej ze względu

na dobór modelu. Najniekorzystniejszym modelem okazało się podejście nieparametryczne oparte

o jądra Epanecznikowa, które w największym odsetku dawało niepoprawne odpowiedzi o silnej

wartości dowodowej. To niepożądane zjawisko jest relaksowane w pozostałych modelach.

Literatura

1 G. Zadora, A. Martyna, D. Castro, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science: Evidential Value

of Multivariate Physicochemical Data, Wiley & Sons, 2014.

2 P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Anal. Chim. Acta 853 (2015) 187–199.

3 P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Chemometr. Intell. Lab. 144 (2015) 87–99.

4 A. Martyna, G. Zadora, I. Stanimirova, D. Ramos, Food Chem. 150 (2014) 287–295.

69

Analiza porównawcza polimerowych części samochodowych i przedmiotów

codziennego użytku z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej

podczerwieni

Alicja Menżyk1, Grzegorz Zadora

1,2, Agnieszka Martyna

3



3Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie

Nasze codzienne otoczenie zdominowane jest przez przedmioty i elementy konstrukcyjne wykonane

z tworzyw sztucznych, przez co prawdopodobieństwo znalezienia tego typu materiałów na miejscu

przestępstwa jest niezwykle wysokie. Niestety ze względu na ową powszechność występowania, wartość

materiału dowodowego w postaci polimerów niejednokrotnie bywa marginalizowana, a problem

ich analizy dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości wymaga poświęcenia znacznie większej uwagi [1].

Jednym z rodzajów mikrośladów, zabezpieczanych na miejscu wypadków drogowych, są polimerowe

fragmenty konstrukcyjne samochodów, które oprócz przedmiotów codziennego użytku wykonanych

z tworzyw sztucznych, stanowiły przedmiot badawczy niniejszej pracy. Analizie poddano 13 elementów

samochodowych oraz 13 opakowań polimerowych. Celem badań była analiza dyskryminacyjna

powyższych obiektów z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej podczerwieni (NIR).

NIR od blisko trzech dekad jest skutecznie wykorzystywana w analizie polimerów, począwszy

od monitorowania właściwości materiałów podczas procesów produkcyjnych [2], czy też ich klasyfikacji

w celu zautomatyzowania segregacji odpadów. Do tej pory, metoda ta nie była jednak wykorzystywana

w analizach materiałów polimerowych prowadzonych dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości.

Widma zarejestrowano z wykorzystaniem spektrometru Nicolet iS50 wyposażonego w sferę całkującą

ze zintegrowanym detektorem InGaAs oraz wbudowanym wzorcem do automatycznego pomiaru tła.

Pomiary prowadzono w zakresie 9090 cm-1

(1100 nm) do 4000 cm-1

(2500 nm) przy rozdzielczości 8 cm-1

w trybie odbicia rozproszonego, co pozwoliło na całkowicie bezinwazyjną analizę, bez konieczności

uprzedniego przygotowania próbek. Uzyskane widma poddano następnie transformacjom - MSC (Multiple Scatter Correction), SNV (Standard Normal Variate), LSNV (Localized Standard Normal Variate) [3] -

które miały zminimalizować różnice między widmami uzyskanymi dla tych samych obiektów,

wynikającymi ze zmiany miejsca pomiarowego. W widmach NIR ukryta jest bowiem nie tylko informacja

o składzie chemicznym materiału, ale również o jego własnościach fizycznych.

W wyniku przeprowadzonych badań, możliwe było rozróżnienie 9 spośród 26 porównywanych obiektów,

dla których widma NIR wykazywały znaczne różnice (liczba i położenie pasm). W przypadku pozostałych

próbek, których główny składnik matrycy stanowił polipropylen, dyskryminacja w oparciu o wizualne

porównanie widm nie była możliwa. Kontynuację powyższych badań stanowić więc będzie zastosowanie

bardziej obiektywnych metod oceny podobieństwa próbek. Etap ten poprzedzi redukcja wymiarowości

uzyskanych danych - m.in. DWT (Discrete Wavelet Transform), PCA (Principal Component Analysis) -

oraz wybór odpowiednich zmiennych, pozwalających na rozwiązanie problemu porównawczego

z wykorzystaniem modeli opracowanych w oparciu o iloraz wiarygodności (likelihood ratio; LR) [4].

Literatura

1 V. Causin, Anal. Methods 2 (2010) 792–804.

2 T. Furukawa, M. Watari, H.W. Siesler, Y. Ozaki, J. Appl. Polym. Sci. 87 (2003) 616625.

3 Y. Bi, K. Yuan, W. Xiao, J. Wu, C. Shi, J. Xia, G. Chu, G. Zhang, G. Zhou, Anal. Chim. Acta 909 (2016)

3040.

4 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential value

of multivariate physicochemical data, Wiley&Sons, 2014.

Podziękowania

Autorzy pragną serdecznie podziękować Panu Doktorowi habilitowanemu Janowi Grzegorzowi

Małeckiemu (Zakład Krystalografii, Instytut Chemii, UŚ) za umożliwienie wykonania powyższych badań.

70

Klasyfikacja obiektów dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości – bayesowskie

podejście predyktywne

Patryk Własiuk1,2

, Daniel Ramos3, Grzegorz Zadora

2,4


2Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna, Kraków

3Biometric Recognition Group – ATVS, Escuela Politécnica Superior, Universidad Autónoma de Madrid

4Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Zagadnienie klasyfikacji obiektów na podstawie ich opisu fizykochemicznego jest tematem obecnym

między innymi w działaniach biegłego sądowego, którego celem może być stwierdzenie

o przynależności danego mikrośladu (np. okruchu szklanego) do jednej z kilku kategorii [1].

Określenie klasy, z której pochodzi mikroślad, może ułatwić prace służbom wymiaru sprawiedliwości

przy prowadzeniu i wyznaczaniu kolejnych dróg postępowania. W kontekście prac biegłego sądowego

określanie przynależności obiektu do danej kategorii należy przeprowadza się z zastosowaniem

podejścia bayesowskiego, w którym rolę eksperta odzwierciedla iloraz wiarygodności (ang. Likelihood

Ratio, LR) będący stosunkiem prawdopodobieństw (zaobserwowania danej cechy fizykochemicznej x)

warunkowanych na hipotezach (Hi, i = 1, 2) odnoszących się do postulowanych kategorii,

tj. LR = Pr(x|H1)/Pr(x|H2). W celu obliczenia ilorazu wiarygodności konieczna jest zatem znajomość

parametrów populacji (θi, i = 1, 2) opisujących te kategorie (Pr(x|Hi, θi), i = 1, 2). Obecnie stosowane

podejście polega na stosowaniu estymatora największego prawdopodobieństwa bez względu

na zastosowanie parametrycznej lub nieparametrycznej procedury wyrażania prawdopodobieństw

warunkowych [2,3].

W niniejszej pracy zagadnienie wyznaczania parametrów populacji (θi, i = 1, 2) zostało

przeanalizowane w kontekście dostępnej bazy danych, z której uzyskiwane są informacje.

Skontrastowano obecnie stosowane podejście (estymatory największego prawdopodobieństwa)

z podejściem, które określić można podejściem w pełni bayesowskim ze względu na fakt

uwzględniania niepewności obarczającej estymator największego prawdopodobieństwa. Podejście

to wiąże wiedzę a priori (odnoszącą się do wstępnej wiedzy na temat parametrów) z posiadanymi

danymi empirycznymi formułując na podstawie teorematu Bayesa rozkład a posteriori parametrów θi,

służący do wyrażenia Pr(x|Hi, θi).

Analizie poddano wpływ tych podejść na otrzymywane wartości ilorazu wiarygodności, których

interpretacja ma brzemienny charakter w postępowaniu sądowym [1]. Dodatkowo, uwzględniono

wielkość bazy danych stanowiącej podstawę do stosowania obu podjeść modelując zmienność

wartości ilorazu wiarygodności ze względu na wielkość i zawartość tej bazy. Analizowane dane

dotyczą mikrośladów szklanych, których przynależność do kategorii jest znana (próbki pochodzą

z pięciu kategorii: opakowania, lampy samochodowe, szyby budynków, szyby samochodowe oraz

żarówki). Cechami fizykochemicznymi charakteryzującymi próbki szkła były zawartości siedmiu

pierwiastków wyznaczone za pomocą SEM-EDX [1,3].

Uwzględnienie niepewności towarzyszącej parametrom populacji zmienia wartość dowodową danej

cechy fizykochemicznej x. Ten efekt, w kontekście rozważanych miar jakości procedur

klasyfikacyjnych, określić można jako zjawisko pożądane.

Literatura

1 G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value

of Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.

2 P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Chemometr. Intell. Lab. 144 (2015) 87–99.

3 J. Franco-Pedroso, D. Ramos, J. Gonzalez-Rodriguez, PLoS ONE 11 (2016) e0149958.

71

Izoprostany jako markery stresu oksydacyjnego

Joanna Orzeł, Michał Daszykowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice

Obrona przeciwutleniająca jest jednym z niezwykle ważnych elementów systemu odpornościowego

organizmów żywych. Jej zadaniem jest neutralizacja naturalnie produkowanych w organizmie

wolnych rodników. Jeżeli organizm funkcjonuje w patologicznych warunkach (sprzyjających

nadprodukcji tych reaktywnych form chemicznych lub ograniczających dostęp do naturalnych

przeciwutleniaczy) obrona przeciwutleniająca może okazać się niewystarczająca do ich całkowitej

dezaktywacji. Opisana dysproporcja w statusie oksydacyjnym organizmu (różnice pomiędzy naturalną

obroną przeciwutleniającą a ilością wolnych rodników) nazywana jest stresem oksydacyjnym [1].

Obecne w nadmiernej ilości podczas stresu oksydacyjnego wolne rodniki wchodzą w interakcję

z budulcami organizmów żywych powodując ich uszkodzenia. Patologiczne zmiany w strukturze

DNA, białek czy lipidów są przyczyną występowania wielu chorób. Ocena występowania stresu

oksydacyjnego jest zatem ważnym elementem kontroli stanu zdrowia oraz postępowania

prewencyjnego w przypadku różnych chorób. Równocześnie może być źródłem informacji na temat

jakości produktów spożywczych oraz suplementów diety rekomendowanych jako „zmiatacze wolnych

rodników”.

Produkty interakcji wolnych rodników z DNA, z białkami oraz z lipidami są nazywane markerami

stresu oksydacyjnego. Podwyższony poziom takich markerów jak 8-hydroksy-2’-dezoksyguanozyna,

izoprostany czy dityrozyna wskazuje na niekorzystne dysproporcje w statusie oksydacyjnym

organizmu. Jednymi z najbardziej stabilnych chemicznie markerów są izoprostany – produkty

degradacji lipidów przez wolne rodniki [2]. Izoprostany stanowią grupę jednych z najlepiej

przebadanych markerów stresu oksydacyjnego, a poziom ich zawartości oznacza się w surowicy krwi

oraz w moczu [3].

W pracy izoprostany zostaną przybliżone jako substancje chemiczne oraz jako markery stresu

oksydacyjnego. Omówione zostaną także analityczne metody ich oznaczania w próbkach pochodzenia

biologicznego.

Literatura 1 D. Il'yasova, P. Scarbrough, I. Spasojevic, Clin. Chim. Acta 413 (2012) 14461453.

2 E. Čolak, J. Med. Biochem. 27 (2008) 116.

3 M. Janicka, A. Kot-Wasik, J. Kot, J. Namieśnik, Int. J. Mol. Sci. 11 (2010) 46314659.

72

Wykrywanie nielegalnego procederu odbarwiania oleju napędowego przy

użyciu metod chemometrycznych

Barbara Krakowska1, Joanna Orzeł

1, Anna Czarny

1, Michał Daszykowski

1, Ireneusz Grabowski

2,

Grzegorz Zaleszczyk2, Mirosław Sznajder

2

1Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Laboratorium Celne Izby Celnej w Białej Podlaskiej

Olej napędowy jest jednym z najpopularniejszych paliw dostępnych na rynku. Jest to mieszanina

węglowodorów uzyskanych w trakcie procesu przeróbki ropy naftowej oraz dodatków wpływających

na jego właściwości lub definiujących wysokość nałożonego na nie podatku. Na olej napędowy

dedykowany do napędzania maszyn rolniczych i celów grzewczych nałożony jest niższy podatek

akcyzowy niż na olej przeznaczony do transportu samochodowego. W celu rozróżnienia oleju

napędowego pod względem wysokości nałożonego podatku stosuje się dwie substancje marker

(Solvent Yellow 124) i czerwony barwnik (Solvent Red 19 lub Solvent Red 164) [1]. Obserwuje się

nielegalny proceder odbarwiania oleju napędowego. Charakterystyczna barwa tańszego paliwa może

być usuwana poprzez adsorpcje komponentów fiskalnych lub poprzez ich redukcję, która prowadzi

do rozerwania wiązań chemicznych odpowiedzialnych za ich barwę. Odbarwione paliwo jest

następnie sprzedawane jako paliwo droższe. Proceder odbarwiania paliwa powoduje straty dla budżetu

państwa, dlatego ważny jest rozwój metod umożliwiających wykrywanie fałszowania oleju

napędowego.

Chromatografia gazowa jest jedną z technik stosowanych do rozdziału i oznaczania składników paliw.

Złożoność chromatogramów oleju napędowego pozwala na traktowanie ich jako chromatograficzne

odciski palca, które mogą być wykorzystywane do monitorowania składu chemicznego badanego

paliwa (np. zawartości znacznika i barwnika). Nie mniej jednak, analiza tego typu zbioru danych

chromatograficznych wymaga użycia zaawansowanych technik chemometrycznych. W celu

opracowania metody pozwalającej określić różnice w składzie paliwa wynikające z procesu

odbarwiania, analizowano olej napędowy przed i po usunięciu z niego komponentów akcyzowych.

Dla zbioru próbek wykonano analizę za pomocą chromatografii gazowej wyposażonej w detektor

chemiluminescencji azotu (z ang. gas chromatography with nitrogen chemiluminescence detector,

GC-NCD). Następnie, komponenty akcyzowe zawarte w próbkach zostały zredukowane poprzez

ich reakcję z chlorkiem cyny w środowisku kwasowym. Dla odbarwionych próbek oleju napędowego

zarejestrowano chromatograficzne odciski palca stosując te same warunki pomiaru i tę samą technikę.

Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane poprzez usuniecie linii podstawowej

za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów z funkcją kary (z ang. penalized

asymmetric least squares, PAsLS) [2] oraz korekcję przesunięć między odpowiednimi pikami

(correlation optimized warping, COW) [3]. Tak przygotowane chromatograficzne odciski palca

były wykorzystane do konstrukcji modelu dyskryminacyjnego stosując dyskryminacyjny wariant

metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares discriminant analysis,

PLS-DA) [4]. Skonstruowany model umożliwia rozróżnienie dwóch grup próbek oleju napędowego

z poprawnością klasyfikacji próbek 94% dla zbioru modelowego i 91% dla zbioru testowego.

Literatura 1 Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych. (Dz.U.

2010, Nr 157, poz. 1054).

2 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 36313636.

3 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 1735.

4 M. Barker, W. Rayens, J. Chemometrics 17 (2003) 166173.

Podziękowania

Pragniemy podziękować Narodowemu Centrum Nauki za wsparcie finansowe badań realizowanych

w ramach projektu OPUS nr 2014/13/B/ST4/05007.

73

Badanie potencjału odbiciowej spektrofotometrii UV/Vis ze sferą całkującą,

w analizie klasyfikacyjnej wybranych, komercyjnie dostępnych w Polsce

atramentów do piór wiecznych

Michał Gajewski, Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice

W latach 2000-2014 liczba artykułów naukowych poświęconych fizykochemicznej analizie

atramentów do piór wiecznych była przedmiotem badań zaledwie 3% wszystkich publikacji

zajmujących się sądową analizą dokumentów, co stanowi niszę np. w stosunku do liczby prac

poświęconych analizie past długopisowych (38%) czy tonerów do drukarek (15%) [1].

W pracy podjęto próbę oceny możliwości wykorzystania spektroskopii UV/VIS w trybie odbiciowym

ze sferą całkującą, aby scharakteryzować komercyjnie dostępne w Polsce wybrane atramenty

(WATERMAN, PELIKAN i HERO). Zastosowanie sfery całkującej, umożliwiło bezstratną detekcję

całkowitego promieniowania odbitego od próbki, a więc zarówno jego składowej kierunkowej

i rozproszonej, które razem, stanowią cenną informację chemiczną o zachodzącym zjawisku absorpcji

w próbce [2]. Technika ta pozwala na szybkie, tanie i bezpośrednie pomiary ciał stałych. Dodatkowym

atutem jest jej niedestrukcyjny charakter, co jest pożądane w naukach sądowych.

W wyniku przeprowadzonych pomiarów otrzymano widma reflektancji w funkcji długości fali, które

analizowano jako spektroskopowe odciski palca. Poddano analizie łącznie 378 próbek atramentów

naniesionych na dwa gatunki papieru o gramaturze 80g/m2. W eksperymencie uwzględniono dwa

kolory atramentu (czarny i niebieski), a każdy z typów atramentu był reprezentowany przez trzy

pojemniki zakupione od różnych dystrybutorów (wariancja na poziomie partii produkcyjnych).

Literatura 1 M. Calcerrada, C. Garcia-Ruiz, Anal. Chim. Acta 853 (2015) 143166.

2 J. Torrent, V. Barrón, Diffuse Reflectance Spectroscopy, w A.L. Ulery, L.R. Drees, Methods of Soil Analysis

Part 5 – Mineralogical Methods, Soil Science Society of America, USA, 2008.

74

Oznaczanie zawartości akrylamidu w próbkach na podstawie rozróżnienia

typu wygaszenia sondy fluorescencyjnej

Agnieszka Psiuk, Michał Daszykowski Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice

W dzisiejszych czasach ludzie coraz chętniej sięgają po produkty typu ‘fast food’, chipsy itp. Są one

wytwarzane w wyniku obróbki termicznej, która sprzyja tworzeniu się szkodliwych dla naszego

organizmu związków chemicznych. Należy do nich między innymi akrylamid, który wykazuje

właściwości neurotoksyczne oraz kancerogenne. Może zatem sprzyjać rozwijaniu procesów

nowotworowych w organizmie [1].

Związek ten powstaje w wyniku reakcji Maillarda, która zachodzi pomiędzy cukrami redukującymi,

a aminokwasami (głównie asparaginą). Jest to reakcja stosowana w celu uzyskania konkretnych

walorów smakowych [2]. Należy mieć świadomość, że tego związku nie można całkowicie

wyeliminować z codziennej diety ze względu chociażby na powszechność jego występowania. Można

jedynie unikać produktów, które zawierają duże ilości tego związku.

Ze względu na szkodliwość akrylamidu, konieczne jest jego monitorowanie w żywności. Zawartość

tego związku oznaczana jest głównie za pomocą metod chromatograficznych, będących metodami

referencyjnymi. Techniki te są jednak metodami dość czasochłonnymi i kosztownymi, w związku

z tym zaczęto szukać innych metod umożliwiających szybsze oznaczenie tego związku [3].

Alternatywnym rozwiązaniem wydaje się bym metoda spektroskopii fluorescencyjnej ze względu

na właściwości akrylamidu, które umożliwiają wygaszanie fluorescencji innych związków

chemicznych. Niestety samo wygaszanie jest zjawiskiem dość powszechnym. Można wyróżnić dwa

typy wygaszania – statyczne oraz dynamiczne (kolizyjne). W przypadku wygaszania statycznego

tworzy się niefluoryzujący kompleks, gdy sonda fluorescencyjna (związek wykazujący fluorescencję)

znajduje się w jeszcze stanie podstawowym, natomiast wygaszanie kolizyjne następuje w wyniku

zderzeń sondy fluorescencyjnej z wygaszaczem, gdy ta jest już w stanie wzbudzonym. Typy te można

rozróżnić na postawie czasów życia fluorescencji lub poprzez zmianę temperatury [4]. Ze względu

na różne mechanizmy powstawania wygaszania, podjęto próbę zamrożenia próbek w ciekłym azocie,

aby wyeliminować wygaszanie kolizyjne.

Literatura 1 M. Friedman, D.S. Mottram, Chemistry and safety of acrylamide in food, Springer, 2005.

2 H. Jaeger , A. Janositz, D. Knorr, Pathol. Biol. 58 (2010) 207–213.

3 I.S. Arvanitoyannis, N. Dionisopoulou, Acrylamide: formation, occurrence in food products, detection

methods, and legislation, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 54 (2014) 708–733.

4 J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer, 2006.

Podziękowania

Dziękuję pracownikom Zakładu Krystalografii za udostępnienie aparatury do czasowo-rozdzielczych

pomiarów fluorescencji oraz do pomiarów w temperaturze ciekłego azotu.

75

Tlenek grafenu modyfikowany aminosilanami w oznaczaniu i specjacji

chromu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

Paulina Janik, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Intensywny rozwój przemysłu, rolnictwa, a także postępujący proces urbanizacji powodują stopniową

degradację środowiska naturalnego. Dostające się do środowiska związki chemiczne zakłócają jego

naturalną równowagę, a także niekorzystnie wpływają na prawidłowy rozwój wszystkich organizmów

żywych. Z tego względu konieczne jest stałe monitorowanie poziomu zanieczyszczeń dostających się

do środowiska zarówno w sposób naturalny jak i antropogeniczny. Współczesna chemia analityczna

zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych ilości szkodliwych dla zdrowia związków organicznych

oraz metali ciężkich, w tym m.in. chrom. W przyrodzie występuje on głównie w postaci minerałów,

w środowisku wodnym obecne są przede wszystkim związki chromu na (III) i (VI) stopniu utlenienia.

Obydwie formy tego pierwiastka mają znaczący wpływ na zdrowie człowieka. Cr(III) jest niezbędny

do prawidłowego funkcjonowania organizmu, ponieważ uczestniczy w metabolizmie białek i lipidów

oraz ułatwia kontrolę poziomu glukozy. Natomiast Cr(VI) uznawany jest za pierwiastek silnie

toksyczny, o właściwościach kancerogennych. Ze względu na dwojaki charakter tego metalu, istotna

jest rzetelna specjacja chromu w próbkach środowiskowych [1].

Celem niniejszej pracy było zastosowanie tlenku grafenu (GO) zmodyfikowanego grupami

aminowymi (GO-NH2) jako selektywnego adsorbentu w dyspersyjnej ekstrakcji do mikrofazy stałej

(DMSPE) do oznaczania jonów chromu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

z dyspersją energii (EDXRF). Badania obejmowały syntezę GO-NH2 poprzez modyfikację tlenku

grafenu 3-aminopropylotrietoksysilanem (APTES) [2] oraz określenie optymalnych warunków sorpcji

jonów Cr(VI) na powierzchni otrzymanego materiału. Na podstawie uzyskanych wyników

stwierdzono, że jony Cr(VI) są selektywnie adsorbowane na powiechni GO-NH2 wobec jonów Cr(III).

Przebadano wpływ pH, czasu mieszania, objętości próbki oraz wyznaczono pojemność sorpcyjną

otrzymanego złoża w stosunku do jonów Cr(VI) w oparciu o uzyskaną izotermę sorpcji Langmuira.

Dla optymalnych warunków sorpcji jonów Cr(VI) wykreślono krzywą wzorcową, a następnie

obliczono podstawowe parametry walidacyjne. Opracowaną procedurę zastosowano do specjacji

jonów chromu w próbkach wody morskiej, rzecznej i wodociągowej.

Literatura

1 K. Pyrzyńska, TrAC, Trends Anal. Chem. 32 (2012) 100112.

2 Z. Li, R. Wang, R.J. Young, L.Deng, F. Yang, L. Hao, W. Jiao, Wenbo Liu, Polymer 54 (2013) 64376446.

76

Modyfikowane membrany celulozowe w adsorpcji wybranych jonów metali

Ewa Łukojko, Rafał Sitko

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Woda jest jednym z najbardziej znanych surowców naturalnych ziemi.Pomimo że ludzkość zalicza

ją do najważniejszych związków chemicznych niezbędnych w funkcjonowaniu większości

organizmów żywych, to stan czystości jezior, rzek oraz mórz bardzo często jest niezadowalający.

Jednym z rodzajów zanieczyszczeń wody są rozpuszczone zanieczyszczenia nieorganiczne do których

zaliczane są m.in. sole, pierwiastki radioaktywne oraz metale toksyczne. Dlatego też współczesna

nauka udoskonala techniki służące oczyszczaniu i odsalaniu wody. Metody te opierają się

m.in. na zjawisku adsorpcji z wykorzystaniem zaawansowanych materiałów, takich jak materiały

porowate czy membrany polimerowe.

Celem badań była synteza nowych membran mogących znaleźć zastosowanie w adsorpcji metali

ciężkich z roztworów wodnych oraz ich oznaczeniu techniką rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej z dyspersją energii. W pierwszym etapie przeprowadzono silanizację filtrów

celulozowych metodą Stöbera oraz ich chemiczną modyfikację grupami aminowymi

z wykorzystaniem trzech funkcjonalizowanych organosilanów: (3-aminopropylo)trietoksysilan,

N-(3-(trimetoksysililo)propyl)etylenodiamina oraz N-(3-trimetoksysililopropyl)dietylenotriamina.

Sprawdzono zdolności sorpcyjne wytworzonych filtrów względem następujących metali: Pb(II),

Ni(II), Cu(II), Co(II), Cr(III), Cr(VI), Se(IV), Se(VI), As(III), As(V), Sb(III), Sb(VI). W tym celu

zbadano wpływ pH roztworów na proces adsorpcji. Pomiary wykazały, że filtry mogą być

zastosowane w adsorpcji jonów Cr(VI) przy pH = 3 oraz Se(VI) przy pH = 4. Następnie w oparciu

o izotermę Langmuira wyznaczono maksymalną pojemność sorpcyjną zmodyfikowanych membran

dla jonów Cr(VI), Cr(III) oraz Se(VI).

Przeprowadzone doświadczenia wskazują na możliwość otrzymania membran, które mogą posłużyć

w analizie specjacyjnej wyżej wymienionych pierwiastków w próbkach wód i ścieków.

77

Analiza próbek roślinnych i dodatków do żywności techniką rentgenowskiej

spektrometrii fluorescencyjnej z wykorzystaniem metody parametrów

fundamentalnych

Marcin Musielak, Rafał Sitko


Technika XRF (ang. X-ray fluorescence) doskonale sprawdza się w szybkim i dokładnym oznaczaniu

pierwiastków. Jej największymi zaletami jest nieinwazyjność oraz brak konieczności przygotowania

próbek. Znaczącym problemem spektrometrii XRF są błędy wynikające z efektów matrycy, ponieważ

są one głównym źródłem nieprawidłowości w otrzymywanych wynikach. Promieniowanie

fluorescencyjne, które jest emitowane przez próbkę zależy od stężenia analitu, grubości warstwy

próbki oraz jej całkowitego składu chemicznego (matrycy próbki). Obecnie wyróżniamy bardzo wiele

metod, które pozwalają korygować powyższy efekt. Są to metody empiryczne oraz teoretyczne

i to dzięki nim jesteśmy w stanie uzyskać dokładne wyniki. W badaniach zastosowano metodę

parametrów fundamentalnych z wykorzystaniem promieniowania rozproszonego niekoherentnie

do korekcji wpływu lekkiej matrycy. Pomiary prowadzono z wykorzystaniem rentgenowskiego

spektrometru fluorescencyjnego z dyspersją energii (EDXRF). Badania obejmowały analizę

materiałów certyfikowanych (szpinak, seler, pietruszka) i dodatków do żywności. Uzyskane wyniki

wskazują na konieczność zastosowania promieniowania rozproszonego niekoherentnie do oceny

lekkiej matrycy, zawierającej pierwiastki absorbujące promieniowanie charakterystyczne analitów

(H, C, O)[1,2].

Literatura 1 R. Sitko, B. Zawisza, Quantification in X-Ray Fluorescence Spectrometry, str. 137139, 8 w X-Ray

Spectroscopy, 2012.

2 D. Hammer, M. Basic-Dvorzak, L. Perring, Report on Collaborative Study on Multi-Element Analysis by

ICP-AES of Mineral Premixes Used in Food Fortification, 2004.

78

Adsorpcja jonów metali na nanoporowatym tlenku glinu

Tomasz Wojtal, Rafał Sitko 1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Ścieki przemysłowe, nawozy sztuczne, jak również zanieczyszczenia pochodzące z gospodarstw

domowych stanowią główne źródło emisji metali ciężkich do środowiska. Zwarzywszy na aspekt

ekologiczny oraz mając na celu dbałość o nasze zdrowie i życie konieczne jest ich ścisłe

kontrolowanie. Współczesne metody spektroskopowe i elektrochemiczne nie zawsze pozwalają jednak

na oznaczanie pierwiastków toksycznych na bardzo niskim zakresie stężeń. Z tego powodu konieczne

jest zastosowanie technik zatężania analitów. Jedną z najczęściej stosowanych technik wzbogacania

jest ekstrakcja do fazy stałej. W każdej metodzie istotne jest odpowiednie dobranie adsorbentu (fazy

stałej). Wpływa on na to czy zatężanie będzie miało charakter grupowy, czy selektywny.

W pracy przebadano możliwość, adsorpcji wybranych jonów metali ciężkich na nanoporowatym

tlenku glinu. Przeprowadzono również modyfikację tlenku glinu z wykorzystaniem

(3-mercaptopropyl)trimetoksysilanu mającą na celu wprowadzenie grup tiolowych zdolnych

do kompleksowania jonów metali. Przebadano wpływ środowiska reakcji na proces adsorpcji.

Pomiary stężenia metali prowadzono z wykorzystaniem emisyjnej spektrometrii atomowej

ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES).

79

Oznaczenie śladowych ilości wybranych pierwiastków w materiale

biologicznym i w wodzie za pomocą rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej z dyspersją energii

Anna Baranik1, Beata Zawisza

1, Anna Gągor

2


2Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauk we Wrocławiu Przedstawiona praca prezentuje wykorzystanie nowo syntezowanego nanokompozytu węglowego

na bazie tlenku grafenu (GO) w oznaczeniu śladowych i ultraśladowych ilości metali ciężkich

za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF).

Zsyntezowany GO [1] poddano powierzchniowej modyfikacji z wykorzystaniem azotanu (V)

ceru (III) [2]. Otrzymany nanokompozyt GO/CeO2 przebadano pod względem strukturalnym

technikami spektroskopowymi i mikroskopowymi. Badania strukturalne potwierdziły osadzenie

nanocząstek tlenku ceru (CeO2) o średnicy 9 nm na powierzchni tlenku grafenu. Praca badawcza

obejmowała wykorzystanie GO/CeO2 jako nowego sorbentu. Wyznaczono pojemności sorpcyjne

GO/CeO2 dla wybranych jonów: As(V), Se(IV), Cu(II) i Pb(II). Wyznaczono optymalne pH

wynoszące odpowiednio 5, 3, 6 i 5 dla As(V), Se(IV), Cu(II) i Pb(II). Przebadano wpływ czasu

sorpcji, objętości próbki, oraz jonów przeszkadzających i kwasu humusowego na odzyski analitów.

Dodatkowo w przypadku jonów arsenu i selenu wykonano badania specjacyjne. Uzyskane granice

wykrywalności dla oznaczanych pierwiastków zawierały się w przedziale 0.170.07 ng mL-1

. Metodę

zastosowano do analizy próbek biologicznych i środowiskowych.

Literatura 1 D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu,

J. M. Tour, ACS Nano 4 (2010) 48064814.

2 Y. Li, J. Ding, J. Chen, C. Xu, B. Wei, J. Liang, D. Wu, Mater Res. Bull. 37 (2002) 313318.

80

Nanokompozyt GO/Al2O3 jako nowy sorbent do oznaczania śladowych

ilości metali ciężkich za pomocą rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej z dyspersją energii

Ewa Fornalczyk, Anna Baranik, Beata Zawisza Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Dużym wyzwaniem dla analityka jest znalezienie odpowiedniego dla danej techniki instrumentalnej

sposobu przygotowania próbek oraz dobór metody zatężania oznaczanych pierwiastków tak,

by uzyskać jak najniższe granice wykrywalności. Tlenek grafenu (GO) to utleniona pochodna grafenu

zawierająca w swojej strukturze grupy hydroksylowe, epoksydowe oraz karboksylowe. Dzięki

obecności atomów tlenu, które posiadają wolne pary elektronowe, ułatwiona jest dalsza modyfikacja

tlenku grafenu lub jego bezpośrednie wykorzystanie jako sorbentu o dobrych pojemnościach

sorpcyjnych w stosunku m.in. do jonów metali.

Celem pracy było zastosowanie nowego nanokompozytu węglowego - tlenku grafenu z osadzonym

powierzchniowo nanotlenkiem glinu (GO/Al2O3) jako nowego sorbentu do zatężania śladowych ilości

As(V) oraz Cr(III) za pomocą dyspersyjnej ekstrakcji do mikrofazy stałej (DMSPE). Do oznaczenia

metali wykorzystano rentgenowską spektrometrię fluorescencyjną z dyspersją energii (EDXRF).

Przebadano wpływ następujących parametrów: pH, objętość próbki oraz czas mieszania, wpływ jonów

obcych i kwasów humusowych na odzysk analitu. Przeprowadzono specjację arsenu i chromu,

a metodę zastosowano do analizy certyfikowanych materiałów odniesienia: wody naturalnej

(SRM 1640a) oraz wody podziemnej (BCR®-610).

81

Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku

grafenu i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii

do oznaczania wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych

Dagmara Grabowiecka1, Jacek Nycz

2, Michał Pilch

3, Barbara Hachuła


4,

Katarzyna Pytlakowska1

1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

3Zakład Fizyki Ferroelektryków, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach


Analiza próbek roztworowych techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją

energii (EDXRF) jest utrudniona głównie ze względu na silne rozpraszanie promieniowania

pierwotnego, które prowadzi do pogorszenia się stosunku sygnału do tła. W konsekwencji typowe

granice wykrywalności uzyskiwane przy 5-30 minutowym czasie zliczania impulsów mieszczą się

w zakresie mg L-1

, co jest niezadowalające z punktu widzenia analizy śladowej i ultraśladowej [1,2].

Z tego względu oznaczanie pierwiastków w próbkach roztworowych zwykle poprzedzone jest etapem

wstępnego zatężania. Biorąc pod uwagę, że technika EDXRF jest dedykowana do analizy próbek

stałych, najbardziej użytecznymi metodami zatężania są te, które pozwalają uzyskać w efekcie

końcowym stałe próbki cienkowarstwowe. Tego typu próbki z jednej strony zapewniają odpowiednią

czułość i rozdzielczość spektralną, a z drugiej upraszczają analizę ilościową ze względu na możliwość

pominięcia efektów matrycowych [3].

Dyspersyjna ekstrakcja do fazy stałej (DSPE) jest jedną z najchętniej stosowanych technik zatężania

w połączeniu z EDXRF ze względu na szeroki wachlarz dostępnych sorbentów, możliwość

otrzymania próbek cienkowarstwowych, w których można zaniedbać efekty matrycowe oraz szybkość

i prostotę wykonania. Do niedawna najczęściej stosowanymi sorbentami były m.in.: syntetyczne

żywice jonowymienne i chelatujące, chemicznie i fizycznie modyfikowany żel krzemionkowy, folie

poliuretanowe czy węgiel aktywny. Obecnie coraz większą popularność zyskują różnego typu

nanosorbenty, w tym nanomateriały węglowe takie jak jedno- i wielościenne nanorurki węglowe,

grafen i tlenek grafenu. Wynika to z faktu, że materiały te charakteryzują się dużą powierzchnią

właściwą i pojemnością sorpcyjną, doskonałą wydajnością i stabilnością chemiczną.

Celem niniejszej pracy było zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku

grafenu (GO-SH) i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF)

do oznaczania wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych. W pierwszym etapie badań

zsyntetyzowano GO-SH. Strukturę sorbentu potwierdzono technikami: FTIR, XPS, SEM i EDXRF.

Otrzymany sorbent zastosowano do opracowania procedury analitycznej opartej na dyspersyjnej

ekstrakcji do mikro-fazy stałej (DMSPE). W ramach optymalizacji DMSPE określono wpływ pH, czasu

mieszania i objętości próbki. Dla ustalonych warunków wyznaczono podstawowe parametry

walidacyjne w tym: zakres prostoliniowości, granice wykrywalności i oznaczalności oraz precyzję.

Opracowana metoda jest szybka, prosta w wykonaniu, precyzyjna, charakteryzuje się niskimi

granicami wykrywalności i może znaleźć zastosowanie do analizy próbek roztworowych na zawartość

metali ciężkich.

Literatura 1 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontàs, M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.

2 E. Marguí, B. Zawisza, R. Sitko, Trends Anal. Chem. 53 (2014) 73–83.

3 R. Sitko, Spectrochim. Acta B 64 (2009) 1161–1172.

82

Synteza i właściwości sorpcyjne chemicznie zmodyfikowanego

kwasem iminodioctowym tlenku grafenu

Agnieszka Ceglarek1, Marek Matussek

2, Michał Pilch

3, Barbara Hachuła


5,

Katarzyna Pytlakowska1


2Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Uniwersytet Śląski w Katowicach

3Zakład Fizyki Ferroelektryków, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach

4Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach


Zjawisko sorpcji jest powszechnie stosowane w chemii analitycznej do wydzielania i zatężania

zarówno związków organicznych jak i nieorganicznych. Do niedawna najczęściej stosowanymi

sorbentami były jonowymienne i chelatujące żywice, folie poliuretanowe, żel krzemionkowy i węgiel

aktywny oraz ich fizyczne i chemiczne modyfikacje. Obecnie coraz większą popularność zyskują

różnego typu nanosorbenty, w tym tlenek grafenu (GO), ze względu na dużą pojemność sorpcyjną,

stabilność chemiczną i doskonałą wydajność. Ze względu na nieselektywność GO adsorpcja analitów

na jego powierzchni może być utrudniona na skutek konkurencji jonów metali do tych samych miejsc

aktywnych. Aby poprawić selektywność GO zwykle wprowadza się do jego powierzchni inne

cząsteczki, nanocząstki metali lub różne grupy funkcyjne na drodze kowalencyjnej

lub niekowalencyjnej. W przypadku kowalencyjnej funkcjonalizacji powierzchnia GO jest

modyfikowana poprzez tworzenie wiązań chemicznych, a metodach niekowalencyjnych

wykorzystywane są oddziaływania van der Waalsa, interakcje typu - oraz tworzenie wiązań

wodorowych [1-4].

W ramach niniejszej pracy zaproponowano nowy, selektywny, otrzymany na drodze chemicznej

modyfikacji tlenku grafenu kwasem iminodioctowym (GO-IDA), sorbent do zatężania jonów ołowiu.

Synteza GO-IDA oparta była na substytucji nukleofilowej chlorowodorku estru metylowego kwasu

iminodioctowego do powierzchni tlenku grafenu. Strukturę otrzymanego sorbentu potwierdzono

metodami spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR), rentgenowskiej

spektroskopii fotoelektronów (XPS) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).

Dla otrzymanego GO-IDA wyznaczono pojemność sorpcyjną względem jonów Pb(II)

z zastosowaniem modeli izoterm Langmuira i Freundlicha.

Literatura 1 V. Georgakilas, M. Otyepka, A.B. Bourlinos, V. Chandra, N. Kim, K.C. Kemp, P. Hobza, R. Zboril,

K.S. Kim, Chem. Rev. 112 (2012) 6156–6214.

2 C.N.R. Rao, A.K. Sood, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7752–7777.

3 J. Liu, J. Tang, J.J. Gooding, J. Mater. Chem. 22 (2012) 12435–12452.

4 T. Kuila, S. Bose, A.K. Mishra, P. Khanra, N.H. Kim, J.H. Lee, Prog. Mater. Sci. 57 (2012) 1061–1105.

83

Analiza pierwiastków w porostach z obszaru Kilimandżaro

przy wykorzystaniu techniki ICP-OES

Aleksandra Krzeczek, Marzena Dabioch Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Porosty to organizmy symbiotyczne powstałe w wyniku symbiozy pomiędzy cudzożywnym grzybem

a samożywnym glonem [1]. Pojawienie się pierwszych porostów na ziemi datuje się na wczesny okres

dewoński, około 400 milionów lat temu, na terenach Aberdeen w Szkocji [2,3]. Porosty są bardzo

rozpowszechnione, na całym świecie znanych jest około 17 000 gatunków, natomiast w Polsce żyje

około 1600 gatunków. Występują prawie na wszystkich długościach i szerokościach geograficznych,

począwszy od poziomu morza po najwyższe szczyty. Najczęstszym miejscem występowania porostów

są tereny polarne oraz wysokogórskie. Porosty są jednymi z najdoskonalszych bioindykatorów

zanieczyszczenia powietrza, są bardzo wrażliwe na obecność niedużych ilości gazów trujących

np. SO2, NO2, NO. Porosty mają zdolność do akumulacji śladowych ilości metali ciężkich,

co przejawia się wymieraniem poszczególnych porostów [4]. Ponadto mają wielkie znaczenie

w ekosystemie, ponieważ gatunki naziemne są ważnym czynnikiem glebotwórczym. Stanowią

schronienie oraz pożywienie dla zwierząt. Mają również właściwości przeciwpasożytnicze

i przeciwgrzybicze. Niektóre gatunki porostów znalazły zastosowanie w medycynie jako lekarstwa

przy schorzeniach układu oddechowego, gruźlicy, epilepsji a nawet malarii.

Celem badań była ocena akumulacji i porównanie składu pierwiastkowego (Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Fe,

Mn, Zn, Cu, Al, Co, Pb, As, S, P) w porostach naskalnych zebranych z obszaru Kilimandżaro

w okolicach obozu Barranco Campsite (3976 m n.p.m.). Stężenie wybranych pierwiastków badano

przy pomocy techniki optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej

indukcyjnie (ICP-OES). Służy ona do szybkiego i jednoczesnego oznaczania pierwiastków głównych,

jak i śladowych. Technika ta jest czuła, selektywna oraz cechuje ją dobra precyzja i stosunkowo niska

granica wykrywalności, która dla większości pierwiastków mieści się w zakresie 0,1-10 ppb [5].

Badane próbki porostów, po wysuszeniu i zmieleniu, przeprowadzono do roztworu stosując

mineralizację w systemie otwartym przy pomocy 6 mL 65% HNO3 wykorzystując mineralizator M-9.

Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że w analizowanych porostach występuje

największa zawartość Ca (7399 μg/g) oraz S, K, P, Al, Fe i Mg odpowiednio 2091 μg/g, 1162 μg/g,

1058 μg/g, 981 μg/g, 605 μg/g i 521,2 μg/g. Nieco mniejsze koncentracje wykazują Mn, Sr i Zn

odpowiednio 86,37 μg/g, 71,46 μg/g i 20,41 μg/g. Natomiast najmniejsze stężenia odnotowano

dla takich pierwiastków jak Ba, Na, Cu, Pb, As i Co odpowiednio 8,031 μg/g, 3,891 μg/g, 3,354 μg/g,

2,471 μg/g, 0,740 μg/g i 0,232 μg/g.

Literatura 1 H. Wójciak, Porosty, mszaki, paprotniki. Flora Polski, Oficyna wydawnicza Multico, Warszawa 2003.

2 E. Lopatto, Bay Nature 16(1) (2016) 18–23.

3 A Kłos, Porosty w biomonitoringu środowiska, Wydawnictwo Uniwersytetu Opolskiego, Opole 2009.

4 S. Komaty, M. Letertre, H. Duong Dang, H. Jungnickel, P. Laux, A. Luch, D. Carrié, O. Merdrignac-

Conanec, J.P. Bazureau, F. Gauffre, S. Tomasi, L. Paquin, Talanta 150 (2016) 525–530.

5 A. Cygański, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, 2008.

84

Sorpcja kationowego kompleksu kadmu z 1,10-fenantroliną

i 2,2’-bipirydylem na węglu aktywnym oraz tlenku grafenu

Barbara Feist


1,10-fenantrolina oraz 2,2‘-bipirydyl tworzą kationowe chelatowe związki kompleksowe z jonami

wielu metali. Znalazły one szerokie zastosowanie w analityce – w metodach wzbogacania próbek.

W niniejszej pracy zastosowano węgiel aktywny oraz tlenek grafenu do sorpcji śladowych zawartości

jonów kadmu(II) skompleksowanych 1,10-fenantroliną oraz 2,2‘-bipirydylem. Węgiel aktywny

poddano utlenieniu za pomocą stężonego kwasu azotowego(V) w celu utworzenie tlenowych grup

funkcyjnych (m.in. –OH i –COOH). Tlenek grafenu uzyskano w procesie utleniania grafitu metodą

Hummera. Kationowy kompleks 1,10-fenantroliny oraz 2,2‘-bipirydylu z jonami kadmu(II) może być

sorbowany na powierzchni utlenionych nośników węglowych na zasadzie oddziaływań

elektrostatycznych oraz van der Waalsa. Po elucji jony Cd oznaczano za pomocą emisyjnej

spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej. Metodę zatężania

zoptymalizowano badając wpływ takich parametrów jak: pH, masę sorbentu, ilość czynnika

kompleksującego, czas sorpcji, rodzaj i stężenie eluentu. Dla każdego układu wyznaczono granice

wykrywalności, współczynniki zatężania oraz pojemności sorpcyjne. Proces zatężania prowadzono

z wykorzystaniem dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej. Na podstawie przeprowadzonych badań

stwierdzono, że zarówno węgiel aktywny jak i tlenek grafenu dobrze spełniają funkcję sorbentów.

Pojemności sorpcyjne zależą od materiału węglowego. Największe są dla tlenku grafenu, najniższe

dla węgla aktywnego. Z kolei węgiel aktywny ma tę przewagę nad tlenkiem grafenu, że jest tańszy

a sorpcja metali zachodzi w środowisku kwasowym.

Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006 · prof. dr hab. Beata...

Documents

Transcript of Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006 · prof. dr hab. Beata...