Monika CieślikŚrodowiskowe Studia Doktoranckie IMIM PAN – UJ

Inżynieria Materiałowa

promotor: dr hab. Andrzej Kotarba

Wpływ modyfikacji powierzchni implantów stalowych

na szybkość uwalniania jonów metali ciężkich do organizmu

Periodic table of elementsPeriodic table of elements

Stopy na implanty metalowe:

stal nierdzewnastal nierdzewna zawiera: FeFe, , CrCr, , NiNi, , MoMo, …, …

stopy na bazie kobaltu stopy tytanu

stopy z pamięcią kształtu

• tylko 1/6 z planowanych operacji jest zrealizowana

• czas czekania na operację : ~ 3 lata

• najbardziej popularny materiał na implanty metalowe – tytan

• koszt implantu metalowego: ~ 1 000 zł – 10 000 zł

Statystyka (Polska):

Motywacja

powierzchniapowierzchnia

Płyn fizjologicznyPłyn fizjologiczny

Fe Cr Ni

Fe2+ Cr3+ Ni2+

ImplantImplant

Płyn Hanksa

Powłoka parylenowa

Powłoka silanowa

Stal nierdzewna

Jak zablokować proces? → Zastosować powłoki !!!

MetaloMetalozaza – – toksyczny wpływ implantów na otaczające tkanki toksyczny wpływ implantów na otaczające tkanki

Fe – toksyczny, karcenogennyCr – toksyczny, jony Cr (VI) rakotwórcze Ni – toksyczny, rakotwórczy

M Mn++ne-

Ucieczka jonów metali z powierzchni implantu do organizmu

Główny problem

Rodzaje metod analitycznych

Pomiary elektrochemiczne

Długoterminowe testy in vitro

Charakterystyka powierzchni

Strategia badań

Problemy do rozwiązania

Odporność korozyjna

Zmiany na powierzchni

Uwalnianie jonów metali

Stal nierdzewna

Obróbka powierzchni

Powłoki polimerowe

Strategia badań

Testy uwalniania jonów

Testy uwalniania jonów

XPSOdporność korozyjna

Zmiany na powierzchni

Praca wyjścia

mikroskopiaSEM, CM

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

Potencjał w obwodzie otwartym

Atomowaspektroskopia adsorpcyjna

próbki informacje metody

sztuczne płyny fizjologiczne

Materiały i płyny

- Stainless steel 316L

Katalaza

Fe2+ + H2O2 →→ Fe3+ + OH- + OH.

NaCl CaCl2 MgSO4*7H2O KCl KH4PO4 NaHCO3 Na2HPO4*2H2O Glucose

0.8 g 0,02g 0,02g 0,04g 0,01g 0,127g 0,01g 0,2g

- Płyn Hanksa + H+ H22OO22

- Powłoki polimerowe - μm grubość

Parylene N

BABA

Materiały

FeFe C CrCr NiNi Mo Mn Si S P N

basebase 0,08 16 - 1816 - 18 10 - 1410 - 14 2 - 3 max 2 0,75 max 0,03 0 – 0,045 max 0,1

Silane A174 +

Powłoka parylenowa:

• tworzenie powłoki bezpośrednio na powierzchni osadzania w temperaturze pokojowej - bez naprężeń • chemicznie i biologicznie obojętnabiologicznie obojętna • ciągła i oddająca dobrze kształt pokrywanego przedmiotu • dobre właściwości mechanicznewłaściwości mechaniczne• monomer całkowicie penetruje powierzchnie do 0.01mm• hydrofobowahydrofobowa• niska przepuszczalność cieczy i gazów • dobre właściwości dielektrycznewłaściwości dielektryczne• transparentna• stabilna w dużym zakresie temperatur (-200 'C to +200 'C)

Materiały

Para Tech company

0 100000 200000 300000 400000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z'

Z''

10-2 10-1 100 101 102 103 104101

102

103

104

105

106

Frequency (Hz)

|Z|

10-2 10-1 100 101 102 103 104

-100

-75

-50

-25

0

Frequency (Hz)

thet

a

Hanks

Hanks+H2O2

Powierzchnia stali – pomiary EIS

Bode plot

Nyquist plot

IZI = Z’ + jZ’’

Gdzie:

IZI – Impedancja (Ω)

Z’ – rzeczywista część impedancji

Z’’ – część urojona impedancji

Wyniki – testy elektrochemiczne

0 100000 200000 300000

-500000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z'

Z''

0 100000 200000 300000

-500000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z'

Z''

0 100000 200000 300000

-500000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z'

Z''

0 100000 200000 300000

-500000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z'

Z''

powierzchnia pokryta silanem

powierzchnia pokryta silanem+parylen N

powierzchnia pokryta

parylenem N

powierzchnia stali niepokryta

Wyniki – testy elektrochemiczne + morfologia

Hanks+H2O2

Hanks

Hanks+H2O2

Hanks

Hanks+H2O2

Hanks

Hanks+H2O2

Hanks

Stal niepokryta

Stal pokryta powłoką silanowo-parylenową

Płyn Hanksa

płyn Hanksa z H2O2

??

Płyn Hanksa z H2O2

Płyn Hanksa

czas/ godziny

Wyniki – testy elektrochemiczneIm

ped

ancj

a/ O

m

M. Cieślik et al. Corros. Sci 51 (5) (2009) 1157

Zdjęcia z mikroskopu elektronowego SEM próbek stali

pokrytych podwójną warstwą silanowo-parylenową przed i po testach elektrochemicznych EIS

przed testami EIS

po 9 dniach testów EIS w płynie Hanksa +H2O2

po 9 dniach testów EIS w płynie Hanks

Wyniki – charakterystyka powierzchni

1122

3311 22

33

płyn Hanksa z H2O2

1h1h 7dni7dni1dzień1dzień

Model degradacji powłoki w obecności H2O2

0,6

0.4

10

4

6

0

Ilość

uw

alni

any

ch jo

n ó

w /

µg

cm-2

Płyn Hanksa

Płyn Hanksa +H2O2

Fe > Ni >> CrFe > Ni >> Cr

Fe > Cr > NiFe > Cr > Ni

b)

a)

Całkowita ilość uwolnionych jonów metali po 4 – ech

tygodniach testów in vitro

1

0,8

0

0,2

niepokryta pokryta powłoką

silanowo-parylenową

pokryta powłoką

parylenową

Wyniki – testy uwalniania jonów – in vitro

8

2

M. Cieślik et al. Corros. Sci (2010)

próbka

Obecnie:Obecnie:

Długotrwałe testy uwalniania jonów metali z próbek stali pokrytychDługotrwałe testy uwalniania jonów metali z próbek stali pokrytychpowłokami silanowo-parylenowymi o różnej grubościpowłokami silanowo-parylenowymi o różnej grubości

Wnioski:

• powłoki parylenowe mogą służyć do ochrony powierzchni implantów metalowych przed procesami korozyjnymi

• w celu skutecznej ochrony powierzchni metalowej należy zoptymalizować parametry powłoki (grubość, rodzaj parylenu, elastomer)

• obecność nadtlenku wodoru ma negatywny wpływ na właściwości ochronne warstwy polimerowej

• pomiary EIS pozwoliły opracować model degradacji powłoki ochronnej

Dziękuje za uwagęDziękuje za uwagę

Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej , PANWydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński KIMAB Polymeric Materials Department

KTH Corrosion Science Division LfC Sp. z o.o.

Para Tech

Projekt jest wykonywany we współpracy z:

Projekt realizowany w ramach programu Ventures Fundacji na rzecz Nauki Polskiej współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej – Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego