RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej

Polskiej

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1728290

(13) T3

(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

22.03.2005 05715117.7

(51) Int. Cl. H01M8/22 H01M8/06

(2006.01) (2006.01)

(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:

10.12.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/50

EP 1728290 B1

(54) Tytuł wynalazku:

Zastosowanie urządzenia magazynującego amoniak do wytwarzania energii

(30)

Pierwszeństwo:

DK20040000469

23.03.2004

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

06.12.2006 Europejski Biuletyn Patentowy 2006/49

(45)

O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:

29.05.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 05/2009

(73) Uprawniony z patentu:

AMMINEX A/S, Søborg, DK

PL/

EP

1728

290

T3

(72) Twórca (y) wynalazku:

CHRISTENSEN Claus Hviid, Lynge, DK JOHANNESSEN Tue, Glostrup, DK NORSKOV Jens Kehlet, Holte, DK QUAADE Ulrich, Bagsvaerd, DK

(74) Pełnomocnik:

Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 00-956 Warszawa 10 skr. poczt. 6

Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

SGS-479/VAL EP 1 728 290 B1

Opis

TŁO WYNALAZKU

1. Dziedzina wynalazku

[0001] Wynalazek dotyczy zastosowania urządzenia magazynującego amoniak, obejmują-5

cego aminokompleks metalu, do odwracalnego magazynowania amoniaku w postaci stałej.

Po uwolnieniu amoniak jest stosowany albo bezpośrednio jako paliwo w ogniwach pali-

wowych, albo jest rozkładany na dwuatomowy wodór i dwuatomowy azot, które po ewen-

tualnym etapie oczyszczania mogą być stosowane jako paliwo w ogniwach paliwowych.

2. Opis stanu techniki 10

[0002] Potencjalne zalety stosowania ogniw paliwowych skupiły znaczną uwagę. Zastoso-

wanie dwuatomowego wodoru lub amoniaku jako paliwa, np. w ogniwach paliwowych jest

atrakcyjne, poniewaŜ nie powoduje emisji zanieczyszczających środowisko [Hoogers,

Thompsett, CatTech 2000, 3, 106]. W urządzeniach produkcyjnych w duŜej skali dwuato-

mowy wodór lub amoniak wytwarza się z węgla, benzyny cięŜkiej lub gazu ziemnego 15

[Dybkjær, w Ammonia: Catalysis and Manufacture (Ed. Nielsen), Springer, 1995] oraz

pary wodnej i powietrza. Oczywiście powstaje przy tym CO2, ale dzięki zastosowaniu wła-

ściwej strategii sekwestracji [Lackner, Annu. Rev. Energy Environ. 2002, 27, 193], amo-

niak lub dwuatomowy wodór w razie potrzeby moŜna wytwarzać bez uwalniania netto

tlenków węgla. Dotychczas skupiano się głównie na stosowaniu jako paliwa dwuatomowe-20

go wodoru. JednakŜe to atrakcyjne zastosowanie jest utrudnione ze względu na problemy

związane z magazynowaniem wystarczających ilości dwuatomowego wodoru w postaci

gazowej, a nawet ciekłej [Schlapbach & Züttel, Nature 2001, 414, 353]. Dla przezwycięŜe-

nia tej trudności zaproponowano róŜne materiały magazynujące wodór w postaci stałej, ale

zdolność magazynowania wodoru wyraŜona wagowo jest ciągle mała, a odwracalne maga-25

zynowanie i uwalnianie wodoru wymaga stosunkowo wysokiego ciśnienia i temperatury.

Obecnie uwaga jest skupiona na stosowaniu kompleksowych wodorków chemicznych

[WO 03/04553 A2], ale w dalszym ciągu brak jest materiałów spełniających wymagania

techniczne określone przez The US Department of Energy [www.energy.gov]. PoniewaŜ

dwuatomowy wodór nie moŜe być jak dotychczas magazynowany z wystarczającą wydaj-30

nością objętościową, zbadano rozwiązania wariantowe. Wśród najbardziej obiecujących

źródeł dwuatomowego wodoru znaczą uwagę przyciągnął metanol, zarówno jako moŜliwe

źródło dwuatomowego wodoru, które moŜna łatwo transportować albo moŜna zastosować

2

w bezpośrednim metanolowym ogniwie paliwowym [Hogart, Prospects of the direct met-

hanol fuel cell, Fuel cell technology handbook (2003)]. JednakŜe w porównaniu z dwuato-

mowym wodorem lub amoniakiem jako paliwem, wymagałoby to zarówno centralnej se-

kwestracji CO2 przy urządzeniu produkującym metanol, jak równieŜ sekwestracji zdecen-

tralizowanej, przy kaŜdym działającym ogniwie paliwowym, jeśli naleŜy unikać wszelkich 5

szkodliwych udziałów w bilansie ekologicznym. Podobne problemy nieuchronnie napotyka

się w przypadku wszystkich innych, zawierających węgiel, paliw do ogniw paliwowych,

takich jak np. metan, benzyna, olej napędowy i etanol. Amoniak jest juŜ produkowany w

wielkich instalacjach, z dzienną zdolnością produkcyjną mogącą przekraczać 3000 ton me-

trycznych. Obliczono, Ŝe w przeliczeniu na ogólną wydajność, amoniak stanowi atrakcyjną 10

alternatywę dla metanolu [Metkemeijer & Achard, Int. J. Hydrogen Energy 1994, 19, 535].

[0003] Amoniak lub aminokompleksy, czyli związki koordynacyjne, w których amoniak

jest związany z jonem metalu, są znane od 19. wieku i wiele takich związków uwaŜa się

obecnie za klasyczne związki nieorganiczne. We wczesnej literaturze aminokompleksy

były często tworzone w reakcji soli metalu z gazowym amoniakiem. Podobnie, w wielu 15

przypadkach wykazano, Ŝe przez kontrolowany termiczny rozkład róŜnych aminokomplek-

sów mogą tworzyć się nowe związki zawierające mniej amoniaku lub nawet nie zawierają-

ce go wcale.

[0004] Ze stanu techniki dobrze wiadomo, Ŝe amoniak moŜna stosować bezpośrednio jako

paliwo w pewnych wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych [Wojcik, Middleton, 20

Damopoulos, van Herle, J.Power Sources, 2003, 118, 342]. Podobnie wiadomo, Ŝe amo-

niak moŜe być rozkładany katalitycznie na mieszaniny wodoru dwuatomowego, azotu

dwuatomowego i nieprzereagowanego amoniaku, które mogą być stosowane jako paliwo

np. w alkalicznych ogniwach paliwowych (AFC) [Kordesch i inni, J. Power Sources 2000,

86, 162], ale tylko po usunięciu śladów amoniaku w innych typach, tak jak w ogniwach 25

paliwowych z membranami protonowymiennymi (PEM) [Chellappa i inni, Appl. Catal. A.,

2002, 227, 231]. Obecnie istnieje juŜ infrastruktura umoŜliwiająca transportowanie ciekłe-

go amoniaku, głównie do stosowania w rolnictwie. Ponadto amoniak jest jednym z chemi-

kaliów produkowanych w największych ilościach na całym świecie. Z tego względu istnie-

je wiele moŜliwych zalet stosowania amoniaku do odwracalnego magazynowania wodoru. 30

JednakŜe jedna szczególna niekorzystna okoliczność przeszkadzała rozwijaniu tej techno-

logii i jest to trudność dogodnego i bezpiecznego transportowania amoniaku [Schlögl, An-

gew. Chem. Int. wydanie 2003, 42, 2004]. Stosowanie amoniaku magazynowanego w po-

staci cieczy w zbiornikach ciśnieniowych w temperaturze pokojowej moŜe doprowadzić do

3

niekontrolowanego uwalniania duŜych ilości toksycznego amoniaku w przypadku fizycz-

nego uszkodzenia zbiornika. Celem niniejszego wynalazku jest przezwycięŜenie tej trud-

ności i umoŜliwienie skutecznego zastosowania amoniaku jako paliwa w ogniwach pali-

wowych i/lub jako źródła wodoru dwuatomowego, takŜe do stosowania w ogniwach pali-

wowych. 5

[0005] W US 2003/219371 A1 ujawniono ogniwo paliwowe obejmujące magazyn moczni-

ka/wody, który wytwarza amoniak stosowany bezpośrednio w ogniwie paliwowym, albo

poddawany dysocjacji na wodór i azot w reaktorze, a następnie doprowadzany do ogniwa

paliwowego.

[0006] Sugerowano, Ŝe takie aminokompleksy metali mogą być stosowane do zwiększania 10

wydajności produkcji amoniaku w zakładach przemysłowych, przez umoŜliwienie łatwego

wydzielania amoniaku z mieszaniny równowagowej na drodze adsorpcji zmiennociśnie-

niowej [Liu & Aika, Chem. Lett. 2002, 798].

[0007] Ponadto zademonstrowano zastosowanie aminokompleksów w chłodzeniu i zamra-

Ŝaniu, gdzie stosuje się cykle absorpcji-desorpcji do wydajnego wytwarzania zimna. 15

[0008] Niniejszy wynalazek wyraźnie odróŜnia się tym od tych dwóch zastosowań odwra-

calnej absorpcji amoniaku w solach metali, Ŝe wynalazek dotyczy zastosowania takich

kompleksów jako nośników energii, tym samym lokując wynalazek w całkowicie róŜnej

dziedzinie techniki.

STRESZCZENIE WYNALAZKU 20

[0009] W pierwszym aspekcie wynalazek dotyczy jednostki wytwarzającej energię elek-

tryczną, obejmującej

(i) urządzenie magazynujące amoniak w postaci pojemnika zawierającego sól ab-

sorbującą i uwalniającą amoniak, o ogólnym wzorze: Ma(NH3)nXz, w którym M

oznacza jeden lub większą liczbą kationów wybranych spośród metali alkalicznych, 25

metali ziem alkalicznych i metali przejściowych, takich jak Li, Na, K, Cs, Mg, Ca,

V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu lub Zn, albo ich połączeń, takich jak NaAl, KAl, K2Zn,

CsCu lub K2Fe, X oznacza jeden lub większą liczbą anionów wybranych spośród

jonów fluorkowych, chlorkowych, bromkowych, jodkowych, azotanowych, tiocyja-

nianowych, siarczanowych, molibdenianowych, fosforanowych i chloranowych, a 30

oznacza liczbę kationów w cząsteczce soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce

soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną 2 do 12,

(ii) środki do ogrzewania tego pojemnika oraz soli absorbującej i uwalniającej

amoniak dla uwalniania gazowego amoniaku, oraz

4

(iiia) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-

tryczną elektryczny; albo

(iiib1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot, oraz

(iiib2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

[0010] W drugim aspekcie wynalazek dotyczy zastosowania urządzenia magazynującego 5

amoniak w postaci pojemnika zawierającego sól absorbującą i uwalniającą amoniak, o

ogólnym wzorze: Ma(NH3)nXz, w którym M oznacza jeden lub większą liczbę kationów

wybranych spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i metali przejściowych,

takich jak Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu lub Zn, albo ich połączeń, ta-

kich jak NaAl, KAl, K2Zn, CsCu lub K2Fe, X oznacza jeden lub większą liczbę anionów 10

wybranych spośród jonów fluorkowych, chlorkowych, bromkowych, jodkowych, azotano-

wych, tiocyjanianowych, siarczanowych, molibdenianowych, fosforanowych i chlorano-

wych, a oznacza liczbę kationów w cząsteczce soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce

soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną 2 do 12, jako źródła energii w jednostce wytwarza-

jącej energię elektryczną, obejmującej 15

(1) środki do ogrzewania tego pojemnika oraz soli absorbującej i uwalniającej

amoniak dla uwalniania gazowego amoniaku,

(2a) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-

tryczną; albo obejmującej

(2b1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot i 20

(2b2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

[0011] Wynalazek ujawniono bardziej szczegółowo w odniesieniu do rysunków, na któ-

rych

Fig. 1 schematycznie przedstawia części postaci jednostki według wynalazku wy-

twarzającej prąd elektryczny, 25

Fig. 2 schematycznie przedstawia części korzystnej postaci jednostki według wyna-

lazku wytwarzającej prąd elektryczny, oraz

Fig. 3 schematycznie przedstawia części innej korzystnej postaci jednostki według

wynalazku wytwarzającej prąd elektryczny.

Fig. 4 i 5 przedstawiają wykresy pokazujące uwalnianie amoniaku odpowiednio z 30

Ni(NH3)6Cl2 i Mg(NH3)6Cl2, przy ich ogrzewaniu.

Fig. 6-10 przedstawiają dyfraktogramy rentgenowskie odpowiednio ZnCl2, CuSO4,

MgCl2 i NiCl2, po wystawianiu na działanie gazowego amoniaku pod ciśnieniem 1

5

bara w temperaturze pokojowej.

Fig. 11 i 12 przedstawiają dyfraktogramy rentgenowskie MgCl2, odpowiednio po

absorpcji i desorpcji amoniaku oraz po drugiej absorpcji.

Fig. 13 przedstawia wykres pokazujący oscylacje ciśnienia amoniaku w objętości

buforowej, przy załączonym/wyłączonym ogrzewaniu. 5

Fig. 14 przedstawia wykres pokazujący oscylacje temperatury układu Mg(NH3)Cl2,

w rezultacie załączania/wyłączania oporowego ogrzewania elektrycznego.

Fig. 15 przedstawia wykres pokazujący wytwarzanie wodoru przez rozpad amonia-

ku nad Ru lub Ba/Ru, w funkcji temperatury.

Szczegółowy opis niniejszego wynalazku 10

[0012] Niniejszy wynalazek oparty jest na zastosowaniu urządzenia magazynującego amo-

niak, zawierającego sole metaloaminowe jako stałe media magazynujące amoniak, który z

kolei jest stosowany w czystej postaci, albo po rozłoŜeniu na mieszaninę gazową zawiera-

jącą azot dwuatomowy i wodór dwuatomowy, jako surowiec dla jednostki wytwarzającej

energię, takiej jak ogniwo paliwowe. Sól metaloaminowa jest solą uwalniającą amoniak 15

przy ogrzewaniu, w czasie którego działa ona jako sól uwalniająca amoniak. Po uwolnieniu

całego lub części zawartego amoniaku z soli metaloaminowej, amoniak moŜe zostać zaad-

sorbowany przez powstałą substancję stałą, a sól działa jako sól absorbująca amoniak. Tak

więc sól metaloaminowa stanowi odwracalne stałe medium magazynujące amoniak, sta-

nowiące bezpieczną i praktyczną opcję magazynowania i transportowania amoniaku. 20

Amoniak zazwyczaj uwalnia się z korzystnej soli metaloaminowej przez ogrzewanie soli

do temperatury w zakresie 10-550°C.

[0013] Niniejszy wynalazek moŜna zastosować w duŜych instalacjach produkujących ener-

gię, a takŜe, dzięki zastosowaniu małych doładowywanych i/lub wymienialnych pojemni-

ków magazynujących amoniak w połączeniu ze zmikronizowanymi/zminiaturyzowanymi 25

reaktorami rozkładu amoniaku, moŜna dostarczać energię do przewoźnych jednostek i

przenośnych urządzeń, takich jak laptopy.

[0014] Stałe media magazynujące amoniak według niniejszego wynalazku mogą zawierać

substancje wiąŜące amoniak w postaci kompleksu chemicznego. Obejmują one sole jono-

we, w szczególności chlorki i/lub siarczany jednego lub większej liczby metali alkalicz-30

nych, metali ziem alkalicznych i/lub jednego lub większej liczby pierwiastków podgrupy

3d. Sole jonowe obejmują MgCl2, MgBr2, Mg(ClO4)2, ZnCl2, Zn(NO3)2, ZnBr2, ZnI2,

ZnSO4, K2ZnCl4, (NH4)2ZnCl4, (NH4)3ZnCl5, Ca(NO3)2, CaBr2, CaI2, CaCl2,

6

Ca(ClO4)2 BaCl2, BaBr2, BaI2, Ba(NO3)2, BeCl2, FeCl2, Fe(NO3)2, FeCl3, FeBr2, FeI2,

FeSO4, Fe(CNS)2, K2FeCl5 SrCl2, SrBr2, SrI2, Co(NO3)2, CoCl2, CoBr2, CoI2, CoSO4,

Co(CNS)2, CoCl3, NiCl2, NiI2, NiSO4, Ni(NO3)2, Ni(ClO4)2, MnCl2, MnBr2,

Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, CuI2, CuSO4, CrCl2, NH4AlCl4, KAlCl4, NH4Cl, NaBr,

CsCuCl3, TaCl2, SnCl2, PbCl2, Li2SO4, Li3PO4 i LiCl2. 5

[0015] Niniejszy wynalazek dotyczy jednostki wytwarzającej energię elektryczną, obejmu-

jącej

(i) urządzenie magazynujące amoniak w postaci pojemnika zawierającego sól ab-

sorbującą i uwalniającą amoniak, o ogólnym wzorze: Ma(NH3)nXz, w którym M

oznacza jeden lub większą liczbą kationów wybranych spośród metali alkalicznych, 10

metali ziem alkalicznych i metali przejściowych, takich jak Li, Na, K, Cs, Mg, Ca,

V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu lub Zn, albo ich połączeń, takich jak NaAl, KAl, K2Zn,

CsCu lub K2Fe, X oznacza jeden lub większą liczbą anionów wybranych spośród

jonów fluorkowych, chlorkowych, bromkowych, jodkowych, azotanowych, tiocyja-

nianowych, siarczanowych, molibdenianowych, fosforanowych i chloranowych, a 15

oznacza liczbę kationów w cząsteczce soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce

soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną 2 do 12,

(ii) środki do ogrzewania tego pojemnika oraz soli absorbującej i uwalniającej

amoniak dla uwalniania gazowego amoniaku, oraz

(iiia) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-20

tryczną; albo

(iiib1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot, oraz

(iiib2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

[0016] Zastosowanie materiałów magazynujących amoniak w powiązaniu z magazynowa-

niem energii jest uwaŜane za nowe. Zdolność soli metaloaminowych do absorpcji i desorp-25

cji amoniaku jest dobrze znana z literatury, ale moŜliwość zastosowania ich jako nośników

energii nie była dotąd proponowana. To stwierdzenie i wykazanie zastosowania tych soli

jako wartościowych nośników energii wykracza daleko poza istniejące technologie, a duŜe

gęstości energii w przypadku tych materiałów jest skokiem w porównaniu do osiągalnych

gęstości w przypadku wodoru. Ponadto układ jest niezwykle bezpieczny w porównaniu do 30

praktycznie wszystkich innych nośników energii, a w szczególności do znanych mediów

magazynujących wodór. Równocześnie sole metaloaminowe mogą uwalniać amoniak/wo-

dór z duŜo większą szybkością niŜ jest to moŜliwe w przypadku porównywalnych stałych

7

mediów magazynujących wodór. Podsumowując, sole metaloaminowe rozwiązują szereg

problemów hamujących zastosowanie istniejących mediów do magazynowania energii,

zapewniając wyŜszą gęstość energii, poprawę bezpieczeństwa uŜytkowników, prostsze

manipulacje i transport, dobrą zgodność z większością lub z wszystkimi typami ogniw pa-

liwowych i/lub korzystniejszą kinetykę uwalniania, niŜ w przypadku istniejących technolo-5

gii magazynowania paliwa dla ogniw paliwowych.

[0017] Jednostką wytwarzającą energię według wynalazku moŜe być jednostka jednorazo-

wego uŜytku, przeznaczona do stosowania w urządzeniach o ograniczonym oczekiwanym

czasie uŜytkowania, w której poŜądana jest duŜa gęstość energii jako zastępstwo tradycyj-

nych baterii, np. w laptopach lub jako źródło energii np. do odbiorników radiowych uŜyt-10

kowanych na obszarach pustynnych lub w przestrzeni kosmicznej.

[0018] Zgodnie z korzystną postacią wynalazku jednostka wytwarzająca energię elektrycz-

ną zawiera środki dodające amoniak do nasycania amoniakiem soli absorbującej i uwalnia-

jącej amoniak, dzięki czemu jednostka nadaje się do ponownego ładowania, co jest ko-

rzystne w przypadku zastosowań, w których zuŜycie energii jest znaczne w porównaniu do 15

zdolności magazynowania amoniaku przez jednostkę.

[0019] Podczas uwalniania amoniaku wyjściowa sól aminokompleksu metalu o wzorze

Ma(NH3)nXz stopniowo przekształca się w inny kompleks o wzorze Ma(NH3)mXz, w

którym m<n. Po uwolnieniu całego poŜądanego amoniaku powstały Ma(NH3)mXz moŜe

być ponownie przekształcony w Ma(NH3)nXz, przez obróbkę absorpcyjną strumieniem 20

gazu zawierającego amoniak. Adsorpcję amoniaku korzystnie prowadzi się w temperaturze

poniŜej 100°C, po prostu przepuszczając gaz zawierający amoniak przez sól absorbującą

amoniak.

[0020] Typowa zawartość wodoru w aminokompleksach metali mieści się w zakresie 3-

14% wag., korzystnie powyŜej 5% wag. W przypadku szeregu soli metaloaminowych moŜ-25

liwe jest uwalnianie całego amoniaku, a następnie ponowne przekształcanie powstałego

materiału w pierwotną sól metaloaminową, w duŜej liczbie cykli. Stanowi to oczywiście

korzystne postacie. W przypadku przewoźnych jednostek i małych przenośnych urządzeń

szczególnie uŜyteczne jest trzymanie soli metaloaminowej w pojemniku, który moŜna

odłączyć od ogniwa paliwowego i ponownie napełnić amoniakiem w oddzielnej jednostce 30

do ponownego ładowania.

[0021] Typowa zawartość amoniaku w aminokompleksach metali mieści się w zakresie 20-

60% wag., korzystnie powyŜej 30% wag. W korzystnej postaci wynalazku solą absorbującą

8

i uwalniającą amoniak jest Mg(NH3)6Cl2, zawierający 51,7% amoniaku. Tak więc niniej-

szy wynalazek oferuje magazynowanie amoniaku przy znacznie wyŜszej gęstości (zarówno

objętościowo jak i wagowo) niŜ w przypadku wody amoniakalnej i wodnego roztworu

mocznika, zbliŜając się do gęstości objętościowej amoniaku w przypadku ciekłego amo-

niaku. 5

[0022] Korzystnie stosuje się stałe medium magazynujące, zawierające chlorek magnezu.

W warunkach otoczenia chlorek magnezu magazynuje do 6 cząsteczek amoniaku na jon

magnezu, z utworzeniem Mg(NH3)6Cl2. To medium ma przybliŜoną gęstość 1,2

gram/cm3, co prowadzi do magazynowania około 620 gramów na litr medium magazynu-

jącego. JeŜeli wodór w tym amoniaku jest uwalniany w wyniku rozkładu, to moŜe być do-10

starczone 109 gramów wodoru. Gęstość wodoru jest porównywalna do teoretycznej gęsto-

ści wodoru w kompleksowych wodorkach, takich jak NaBH4 lub LiBH4, podczas gdy me-

dia magazynujące według niniejszego wynalazku są zarówno bezpieczniejsze, jak i dogod-

niejsze z technologicznego punktu widzenia.

[0023] Przy stosowaniu Mg(NH3)6Cl2 ciśnienie pary amoniaku w 25°C wynosi tylko 15

0,002 bara, i wzrasta w przybliŜeniu do 8 barów w 200°C. Urządzenie według niniejszego

wynalazku moŜe korzystnie pracować przy ciśnieniu amoniaku w zakresie 1,5 do 10 ba-

rów.

[0024] W innym korzystnym kompleksie Li(NH3)4Cl lub Li(NH3)5Cl zawartość amonia-

ku wynosi odpowiednio 62% wag. i 67% wag. 20

[0025] W korzystnej postaci wynalazku sól ma postać drobnoziarnistego proszku mikro-

kryształów lub jest umieszczona na porowatym materiale nośnikowym, który ułatwia ma-

nipulacje solą i utrzymywanie jej w urządzeniu magazynującym.

[0026] W jednej postaci wynalazku środki do ogrzewania mają postać elektrycznego, opo-

rowego urządzenia grzejnego. 25

[0027] Ciepło niezbędne do uwalniania amoniaku moŜe być wytwarzane przez dające się

łatwo kontrolować elektryczne ogrzewanie oporowe, ale moŜe być równieŜ wytwarzane

przez egzotermiczną reakcję chemiczną, w której amoniak lub wodór jest utleniany w zna-

ny sposób i/lub przez wymianę cieplną z jednostką wytwarzającą energię.

[0028] Wada dostarczania mocy do mikroelektroniki układów mikroelektromechanicznych 30

związana jest z paradoksem, Ŝe jednostka wytwarzająca energię jest często większa niŜ

samo urządzenie i dla zdalnej i autonomicznej pracy, gęstość energii musi być zdecydowa-

nie zwiększona w porównaniu do nawet najlepszej technologii baterii litowych [Holladay,

9

Jones, Phelps i Hu, J. Power Sources 108 (2002) 21-27]. Aby zwiększyć gęstość energii

opracowano mikroogniwa paliwowe, ale znowu głównym problemem jest magazynowanie

np. wodoru jako paliwa. Zastosowanie węglowodorów lub alkoholi, takich jak metanol,

wymaga wiele etapów odparowywania, reformingu i oczyszczania CO, razem z manipula-

cją zarówno fazą ciekłą jak i gazową, trudnych do zintegrowania i kontrolowania na chipie. 5

Urządzenie magazynujące amoniak w połączeniu z ogniwem paliwowym tolerującym

amoniak bardzo upraszcza integrację i kontrolę na chipie i zwiększa gęstość energii o rząd

wielkości w porównaniu do technologii bateryjnej.

[0029] Dla zastosowań w bardzo małej skali, cały pojemnik i środki do ogrzewania są wy-

twarzane w skali mikro z zastosowaniem takich procesów jak ścieranie mechaniczne, osa-10

dzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD), wspomagane plazmą osadzanie chemiczne z fazy

gazowej (PECVD), elektronowy rezonans cyklotronowy (ECR), napylanie katodowe, tra-

wienie, metody litograficzne, takie jak litografia wiązką elektronów, fotolitografia lub lito-

grafia laserowa.

[0030] Mikrojednostki wytwarzające energię według wynalazku mogą być wytwarzane w 15

skali mikro, z zastosowaniem takich procesów jak ścieranie mechaniczne, osadzanie che-

miczne z fazy gazowej (CVD), wspomagane plazmą osadzanie chemiczne z fazy gazowej

(PECVD), elektronowy rezonans cyklotronowy (ECR), napylanie katodowe, trawienie,

metody litograficzne, takie jak litografia wiązką elektronów, fotolitografia lub litografia

laserowa. 20

[0031] JeŜeli dysocjuje się amoniak na wodór i azot przed zastosowaniem zgodnym z po-

stacią wynalazku, reaktor do dysocjacji amoniaku korzystnie zawiera katalizator heteroge-

niczny dla przyspieszenia procesu i zmniejszenia potrzebnego poboru energii.

[0032] JeŜeli dysocjuje się amoniak na wodór i azot, w pewnych przypadkach korzystne

jest oczyszczanie gazu od pozostałego amoniaku, przed doprowadzeniem gazu do ogniwa 25

paliwowego. Takie oczyszczanie gazu moŜna prowadzić stosując albo kwaśny roztwór

wodny, taki jak 2M H2SO4, albo sól absorbującą amoniak o wzorze typu MaXz, taką jak

MgCl2. W przypadku obydwu sposobów poziom resztkowego amoniaku moŜna obniŜyć

do poniŜej 10 ppm. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem ten etap oczyszczania moŜna prze-

prowadzić stosując stałe media kwasowe, związki o duŜej powierzchni, takie jak węgiel 30

aktywny i/lub inne sole absorbujące typu MaXz.

[0033] Katalizator heterogeniczny dogodnie zawiera nośnik z naniesioną fazą aktywną.

Nośnik składa się z termicznie trwałego materiału o duŜej powierzchni, takiego jak cera-

mika, ułatwiającego rozproszenie fazy aktywnej.

10

[0034] Korzystne faza aktywna zawiera rozproszone nanocząstki (o wielkości w zakresie

do 100 nanometrów) metali przejściowych lub ich związków, takich jak Co3Mo3N, Ru,

Co, Ni i Fe lub ich mieszaniny. Fazę aktywną korzystnie aktywuje się za pomocą metali

alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takich jak K, Ca i/lub Ba.

[0035] Jednostka wytwarzająca energię według wynalazku moŜe dodatkowo zawierać 5

urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze, nieprzereagowa-

ny wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla dostarczania ciepła do

ogrzewania urządzenie magazynującego amoniak, w celu zapewnienia energii wymaganej

do przeprowadzenia procesów w jednostce wytwarzającej energię.

[0036] W przypadkach gdy amoniak jest rozkładany na wodór dwuatomowy i azot dwu-10

atomowy, wymagane ciepło moŜe być równieŜ wytwarzane na drodze elektrycznego ogrze-

wania oporowego i/lub z reakcji egzotermicznej i/lub wymiany cieplną z jednostką wytwa-

rzającą energię. Korzystny sposób ogrzewania zaleŜy od stosowanego typu ogniwa pali-

wowego, a zwłaszcza od temperatury roboczej ogniwa paliwowego. JednakŜe we wszyst-

kich przypadkach bardzo korzystne jest dostarczanie ciepła niezbędnego do desorpcji amo-15

niaku i ewentualnie rozkładu amoniaku bezpośrednio z ogniwa paliwowego, przez elek-

tryczne ogrzewanie oporowe lub pośrednio przez wymianę ciepła z samym ogniwem pali-

wowym, albo z ciepła wytwarzanego przez kontrolowane spalanie gazu wylotowego z

ogniwa paliwowego. Ciepło moŜe być równieŜ wytwarzane przez bezpośrednie wykorzy-

stanie w reakcji spalania małego ułamka ilości wodoru dwuatomowego z jednostki rozkła-20

dającej.

[0037] Ciepło moŜe być równieŜ wytwarzane przez bezpośrednie zastosowanie w reakcji

spalania małego ułamka ilości wodoru dwuatomowego z jednostki rozkładającej. JeŜeli

wynalazek stosuje się z alkalicznym ogniwem paliwowym pracującym w podwyŜszonej

temperaturze (zwykle do 260°C), korzystną opcją jest zastosowanie soli absorbującej i de-25

sorbującej amoniak, uwalniającej amoniak poniŜej temperatury roboczej ogniwa paliwo-

wego.

[0038] W korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatkowo obej-

muje urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze, nieprzere-

agowany wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla dostarczania cie-30

pła do ogrzewania tego reaktora do dysocjacji amoniaku.

[0039] W innej korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatkowo

obejmuje urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia maga-

zynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia

11

się dla dostarczania ciepła do ogrzewania tego urządzenia magazynującego amoniak.

[0040] W kolejnej korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatko-

wo obejmuje urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia

magazynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę

utlenia się dla dostarczania ciepła do ogrzewania tego reaktora do dysocjacji amoniaku. 5

[0041] Szczególnie korzystne jest, jeśli składniki jednostki wytwarzającej energię według

wynalazku mają takie wymiary, Ŝe zapewniają pełne zrównowaŜenia całej jednostki,

zmniejszenie objętości i straty energii w jednostce wytwarzającej energię elektryczną.

ZrównowaŜenie jednostki obejmuje optymalizację wymiarów rur, przepływów, izolacji,

temperatury itp., w celu uzyskania optymalnej mocy wyjściowej energii elektrycznej z jed-10

nostki wytwarzającej energię elektryczną.

[0042] Jednostka wytwarzająca energię według wynalazku jest szczególnie odpowiednia

do dostarczania mikroźródła mocy do urządzeń mikroelektronicznych lub mikroukładów

elektromechanicznych (MEMS).

[0043] Reaktor do dysocjacji amoniaku stanowi korzystnie część mikroukładu elektryczne-15

go, wytwarzanego w skali mikro z zastosowaniem znanych procesów, takich jak ścieranie

mechaniczne, osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD), wspomagane plazmą osadzanie

chemiczne z fazy gazowej (PECVD), elektronowy rezonans cyklotronowy (ECR), napyla-

nie katodowe, trawienie, metody litograficzne, takie jak litografia wiązką elektronów, foto-

litografia lub litografia laserowa. 20

[0044] Zgodnie z wynalazkiem reaktor do dysocjacji amoniaku moŜe być podzielony na

dwie części, jedną część pracującą w niskiej temperaturze, w której dysocjuje większość

amoniaku, oraz drugą część pracującą w wysokiej temperaturze, w której dysocjuje ostatnia

część obecnego amoniaku. Takie ustawienie zmniejsza obszar utrzymywany w wysokiej

temperaturze, zmniejszając w ten sposób ilość traconego ciepła. 25

[0045] W innym aspekcie wynalazek dotyczy zastosowania urządzenia magazynującego

amoniak w postaci pojemnika zawierającego sól absorbującą i uwalniającą amoniak, o

ogólnym wzorze Ma(NH3)nXz, w którym M oznacza jeden lub większą liczbę kationów

wybranych spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i metali przejściowych,

takich jak Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu lub Zn, albo ich połączeń, ta-30

kich jak NaAl, KAl, K2Zn, CsCu lub K2Fe, X oznacza jeden lub większą liczbę anionów

wybranych spośród jonów fluorkowych, chlorkowych, bromkowych, jodkowych, azotano-

wych, tiocyjanianowych, siarczanowych, molibdenianowych, fosforanowychw i chlorano-

wych, a oznacza liczbę kationów w cząsteczce soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce

12

soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną 2 do 12, jako źródła energii w jednostce wytwarza-

jącej energię elektryczną, obejmującej

(1) środki do ogrzewania tego pojemnika oraz soli absorbującej i uwalniającej

amoniak dla uwalniania gazowego amoniaku,

(2a) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-5

tryczną; albo obejmującej

(2b1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot, oraz

(2b2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

[0046] W jednej postaci tego aspektu jednostka wytwarzająca energię elektryczną dodat-

kowo obejmuje środki dodające amoniak do nasycania amoniakiem soli absorbującej i 10

uwalniającej amoniak, dzięki czemu jednostka staje się zdolną do ponownych ładowań.

[0047] W korzystnym zastosowaniu wynalazku sól absorbującą i uwalniającą amoniak

stanowi Mg(NH3)6Cl2, oferujący bardzo wysoką gęstość magazynowania amoniaku i

umoŜliwiający pracę jednostki pod stosunkowo niskim ciśnieniem.

[0048] Korzystnie stosuje się sól w postaci drobnoziarnistego proszku mikrokryształów lub 15

w postaci umieszczonej na porowatym materiale nośnikowym.

[0049] W jednej postaci wynalazku jako środki do ogrzewania stosuje się elektryczne, opo-

rowe urządzenie grzejne.

[0050] W innej postaci wynalazku dla zapewnienia ogrzewania wykorzystuje się reakcje

chemiczne. 20

[0051] W korzystnym zastosowaniu pojemnik i środki do ogrzewania są częścią mikro-

układu elektrycznego, wytwarzanego w skali mikro z zastosowaniem znanych procesów,

takich jak ścieranie mechaniczne, osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD), wspomaga-

ne plazmą osadzanie chemiczne z fazy gazowej (PECVD), elektronowy rezonans cyklotro-

nowy (ECR), napylanie katodowe, trawienie, metody litograficzne, takie jak litografia 25

wiązką elektronów, fotolitografia lub litografia laserowa.

[0052] JeŜeli stosuje się reaktor do dysocjacji amoniaku, to korzystnie zawiera on kataliza-

tor heterogeniczny w celu przyspieszenia procesu i zmniejszenia potrzebnego poboru ener-

gii.

[0053] JeŜeli katalizator heterogeniczny jest stosowany, to korzystnie zawiera nośnik i fazę 30

aktywną.

[0054] Korzystne jest stosowanie fazy aktywnej zawierającej rozproszone nanocząstki me-

tali przejściowych lub ich związków, takich jak Co3Mo3N, Ru, Co, Ni i Fe lub ich mie-

szaniny.

13

[0055] W zastosowaniu wynalazku jednostka wytwarzająca energię moŜe dodatkowo za-

wierać urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze, nieprze-

reagowany wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla dostarczania

ciepła do ogrzewania urządzenia magazynującego amoniak, w celu zapewnienia energii

wymaganej do przeprowadzenia procesów w jednostce wytwarzającej energię. 5

[0056] W jednej korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatkowo

obejmuje urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze, nie-

przereagowany wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla dostarcza-

nia ciepła do ogrzewania tego reaktora do dysocjacji amoniaku.

[0057] W innej korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatkowo 10

obejmuje urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia maga-

zynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia

się dla dostarczania ciepła do ogrzewania tego urządzenia magazynującego amoniak.

[0058] W kolejnej korzystnej postaci wynalazku jednostka wytwarzająca energię dodatko-

wo obejmuje urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia 15

magazynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę

utlenia się dla dostarczania ciepła ogrzewającego reaktor do dysocjacji amoniaku.

[0059] Zgodnie z korzystnym zastosowaniem według wynalazku składniki jednostki wy-

twarzającej energię są zwymiarowane dla zapewnienia pełnego zrównowaŜenia całej jed-

nostki, zmniejszenia objętości i straty energii w jednostce wytwarzającej energię elektrycz-20

ną. ZrównowaŜenie jednostki obejmuje optymalizację wymiarów rur, komór, przepływów,

izolacji, temperatury itp., dla uzyskania optymalnej mocy wyjściowej energii elektrycznej z

jednostki wytwarzającej energię elektryczną.

[0060] W korzystnym zastosowaniu według wynalazku jednostka wytwarzająca energię ma

postać mikroźródła mocy do urządzeń mikroelektronicznych lub mikroukładów elektrome-25

chanicznych (MEMS).

[0061] W korzystnej postaci wynalazku stosuje się reaktor do dysocjacji amoniaku podzie-

lony na dwie części, jedną część pracującą w niskiej temperaturze, w której dysocjuje

większość amoniaku, oraz drugą część pracującą w wysokiej temperaturze, w której dyso-

cjuje ostatnia obecna część obecnego amoniaku. 30

Opis korzystnych postaci

[0062] Wynalazek wyjaśniono bardziej szczegółowo w odniesieniu do rysunków przed-

stawiających schematy blokowe korzystnych postaci instalacji do realizacji wynalazku.

[0063] Odniesienie dotyczy figury 1 schematycznie przedstawiającej części jednostki wy-

14

twarzającej energię według wynalazku. Jednostka zawiera stałe medium 1 magazynujące

amoniak, umieszczone w pojemniku 2, który moŜe być ogrzewany za pomocą urządzenia

grzejnego 3. Wielkość pojemnika 2 i odpowiednio ilość stałego medium magazynującego

amoniak moŜna dostosować do wymagań dotyczących zdolności magazynowania energii

dla konkretnych zastosowań wynalazku. PoniewaŜ układy według wynalazku mogą mieć 5

wielkości w rozpiętości od skali mikro do skali mega, zdolność magazynowania trzeba

odpowiednio zmieniać.

Substancje, które są w stanie magazynować amoniak w warunkach otoczenia (w przybliŜe-

niu 20°C i 1 bar), wytwarzające w zamkniętych układach niskie ciśnienie amoniaku (<1

bara), są korzystne do stosowania jako stałe medium magazynujące amoniak według wyna-10

lazku.

[0064] W korzystnej postaci wynalazku stały materiał magazynujący amoniak moŜe być

ponownie ładowany przez dodanie gazowego lub ciekłego amoniaku do zbiornika magazy-

nowego 2 przez dyszę napełniającą i wtedy materiał magazynujący absorbuje amoniak w

temperaturze otoczenia. 15

[0065] Urządzenie grzejne 3 moŜe wykorzystywać do ogrzewania stałego medium maga-

zynującego amoniak elektryczne ogrzewanie oporowe, albo jeden z kilku moŜliwych pro-

cesów chemicznych. Korzystnymi reakcjami chemicznymi do wytwarzania ciepła moŜe

być spalanie resztkowego wodoru z wylotu 5 elektrochemicznej jednostki 4 wytwarzającej

energię, albo części amoniaku uwalnianego ze stałego medium magazynującego. Takie 20

spalanie moŜna korzystnie przeprowadzić w obecności katalizatora.

[0066] W jednej z korzystnych postaci elektrochemiczną jednostkę 4 wytwarzająca energię

stanowi ogniwo paliwowe pracujące bezpośrednio na amoniaku. Takie ogniwo paliwowe

moŜe być korzystnie typu SOFC lub AFC.

[0067] Figura 2 przedstawia inną postać jednostki wytwarzającej energię według wynalaz-25

ku, w którym elektrochemiczną jednostkę wytwarzającą energię moŜe stanowić ogniwo

paliwowe pracujące na wodorze. W tym zastosowaniu amoniak z medium 1 magazynują-

cego amoniak przepuszcza się nad heterogenicznym katalizatorem 6 rozkładu amoniaku.

Katalizator rozkłada amoniak na wodór i azot. Korzystne katalizatory tego rozkładu mogą

być osadzone na nośniku, przy czym faza aktywna moŜe zawierać rozproszone nanocząstki 30

Co3Mo3N, Ru, Co, Ni lub Fe lub ich mieszaniny. JeŜeli stosowana jest wystarczająca ilość

katalizatora pod ciśnieniem 1 bara i w 300°C, resztkowa ilość amoniaku w stanie równo-

wagi wynosi tylko 1,9%. Energię cieplną dla katalizatora 6 rozkładu dostarcza się z ele-

mentu grzejnego 3b, wykorzystując energię uzyskaną w taki sam sposób jak opisano dla

15

elementu grzejnego 3a. W jednej korzystnej postaci zbiornik 2 i katalizator 6 są zintegro-

wane w jedną jednostkę, umoŜliwiając dostarczanie ciepła dla obu reaktorów przez ten sam

element grzejny.

[0068] JeŜeli wprowadzanie małych ilości amoniaku do elektrochemicznego urządzenia

wytwarzającego energię jest niepoŜądane (tak jak w przypadku urządzenia będącego ogni-5

wem paliwowym typu PEM), mieszanina gazowa moŜe być oczyszczana w oddzielnej lub

zintegrowanej jednostce 7. Jednostka ta moŜe składać się z substancji absorbującej, takiej

jak kwasowy zeolit lub jonowa sól typu przydatnego takŜe jako stałe materiały magazynu-

jące amoniak. W innej postaci, to oczyszczanie gazu moŜe być realizowane z zastosowa-

niem membrany do oddzielania wodoru od innych składników gazu. W korzystnej postaci 10

membrana moŜe być wykonana z Pd.

[0069] Na figurze 3 przedstawiono kolejną korzystną postać, w której układ zbudowano w

sposób opisany w związku z postacią z figury 2, dodatkowo wyposaŜając go w ewentualną

objętość buforową 8a i/lub 8b oraz w jeden lub większą liczbę magnetycznie uruchomia-

nych zaworów 9a-9d. Elektroniczny sterownik 10 monitoruje i reguluje przepływ oraz do-15

stosowuje ogrzewanie do zapotrzebowania na paliwo przez elektrochemicznego urządzenia

wytwarzającego energię.

Konkretne przykłady układów według niniejszego wynalazku

[0070] Wynalazek dodatkowo wyjaśniono szczegółowo w poniŜszych konkretnych przy-

kładach realizacji wynalazku. 20

Przykład 1: Desorpcja amoniaku z halogenków aminometali

[0071] Absorpcję amoniaku zilustrowano na przykładzie Ni(NH3)6Cl2 i Mg(NH3)6Cl2.

[0072] Uwalnianie amoniaku z Ni(NH3)6Cl2 realizowano przez umieszczenie 1,1 grama

Ni(NH3)6Cl2 w zbiorniku o objętości wewnętrznej 10 mililitrów, wyposaŜonym w poje-

dynczą rurkę wylotową, połączoną z aparaturą mierzącą przepływ. Zbiornik szczelnie za-25

mknięto i ogrzewano przez elektryczne ogrzewanie oporowe, przy wzroście temperatury z

szybkością 0,2°C/min. Wynikający z tego przepływ amoniaku przedstawiono na figurze 4,

a całkowitą uwolnioną ilość w granicach błędu pomiarowego stanowi cała teoretyczna

ilość 6 moli NH3 na mol NiCl2.

[0073] Podobne próby przeprowadzono z Mg(NH3)6Cl2 w celu zilustrowania desorpcji z 30

halogenku aminometalu ziem alkalicznych. Wynikający z tego przepływ amoniaku przed-

stawiono na figurze 5 i ponownie całkowitą uwolnioną ilość w granicach błędu pomiaro-

wego stanowi cała teoretyczna ilość 6 moli NH3 na mol MgCl2.

16

Przykład 2: Pochłanianie gazowego amoniaku przez sole metali o ogólnym wzorze MaXz.

[0074] Sole o ogólnym wzorze MaXz poddano działaniu gazowego amoniaku i badano

absorpcję metodą dyfraktometrii rentgenowskiej. Badano ZnCl2, CuSO4, CoCl3, MgCl2 i

NiCl2 po poddaniu działaniu gazowego amoniaku pod ciśnieniem 1 bara i w temperaturze

pokojowej. Wyniki przedstawiono na figurach 6-10. Kolejne doświadczenie wykazało, Ŝe 5

absorpcja amoniaku przez MgCl2 była całkowita, w czasie krótszym niŜ 20 min, pod ci-

śnieniem amoniaku 8 barów.

Przykład 3: Odwracalność cyklu absorpcji - desorpcji

[0075] Odwracalność cykli absorpcji badano metodą dyfraktometrii rentgenowskiej

MgCl2, po absorpcji i następującej potem desorpcji, figura 11, oraz po drugiej absorpcji, 10

figura 12. Przy porównaniu z figurą 9 stwierdzono, Ŝe zmiany w strukturze krystalicznej

podczas absorpcji/desorpcji są odwracalne.

Przykład 4: Wytwarzanie jednostki wytwarzającej energię elektryczną według wynalazku.

[0076] Zbudowano jednostkę według wynalazku dostarczającą wodór do ogniwa paliwo-

wego PEM. Jednostka ta obejmowała zbiornik dla związku magazynującego amoniak, ko-15

morę buforową dla gazowego amoniaku (około 200 mililitrów), urządzenie regulujące

przepływ, ogrzewany katalizator rozkładu amoniaku, płuczkę do usuwania resztkowego

amoniaku oraz ogniwo paliwowe PEM dostarczające moc do silnika elektrycznego.

[0077] W celu zademonstrowania wykonalności wynalazku, jako związek magazynujący

amoniak stosowano w zbiorniku Mg(NH3)6Cl2. Zbiornik ogrzewano przez elektryczne 20

ogrzewanie oporowe. Figura 13 przedstawia charakterystykę przebiegu zmian ciśnienia w

objętości buforowej, gdy amoniak odprowadzano dynamicznie do pozostałego układu, ze

średnim natęŜeniem przepływu 70 mililitrów/min. PoniewaŜ ogrzewanie w tej postaci re-

gulowano przez załączanie/wyłączanie według prostego kryterium ciśnieniowego, tempera-

tura oscylowała w sposób widoczny na figurze 14. Prowadzi to do oscylacji ciśnienia wi-25

docznego na figurze 13. Oprócz oscylacji temperatury, rozpoznaje się trzy wyraźne plateau.

Odpowiadają one trzem etapom desorpcji amoniaku z Mg(NH3)6Cl2, równieŜ rozpozna-

walne na figurze 5.

[0078] Po opuszczeniu urządzenia kontrolującego przepływ, amoniak przepływał przez

reaktor do rozkładu amoniaku na azot i wodór. Reaktor ten był wyposaŜony w 1,0 grama 30

katalizatora na bazie Ŝelaza i ogrzewany przez elektryczne ogrzewanie oporowe.

[0079] W tej postaci, ostatnim procesem przed wejściem gazu do ogniwa paliwowego było

usuwanie amoniaku pozostałego w gazie z reaktora katalitycznego.

17

To oczyszczanie gazu przeprowadzano stosując albo kwaśny roztwór wodny (np. 2M

H2SO4), albo sól absorbującą amoniak typu MaXz (na przykład MgCl2). Obiema meto-

dami poziom resztkowego amoniaku mógł być zmniejszony poniŜej 10 ppm.

Przykład 5: Dysocjacja amoniaku w reaktorze wytworzonym w skali mikro.

[0080] W przykładzie tym zademonstrowano, Ŝe rozkład amoniaku moŜna przeprowadzić 5

w reaktorach wytworzonych w skali mikro, produkowanych metodą fotolitografii i trawie-

nia na sucho płytki silikonowej. Reaktory miały objętość wewnętrzną 4 mikrolitry kaŜdy i

były zatopione przy uŜyciu szkła Pyrex. W reaktorach umieszczono katalizator składający

się Ru osadzonego na tlenku glinu, aktywowanego Ru lub Ba. Aktywność katalityczną w

przeliczeniu na wytwarzanie wodoru w tych reaktorach na mol Ru na godzinę przedsta-10

wiono na figurze L jako funkcję temperatury reaktora. Jak wynika z figury 15, ułamek ilo-

ści rozłoŜonego w 400°C amoniaku wynosi 98%.

ZastrzeŜenia patentowe

1. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną, obejmująca

(i) urządzenie magazynujące amoniak w postaci zbiornika zawierającego stałą sól 15

kompleksu metalu absorbującą i uwalniającą amoniak, o ogólnym wzorze:

Ma(NH3)nXz, w którym M oznacza jeden lub większą liczbą kationów wybranych

spośród metali alkalicznych, takich jak Li, Na, K lub Cs, metali ziem alkalicznych,

takich jak Mg lub Ca, i metali przejściowych, takich jak V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu

lub Zn, albo ich połączeń, takich jak NaAl, KAl, K2Zn, CsCu lub K2Fe, X oznacza 20

jeden lub większą liczbą anionów wybranych spośród jonów fluorkowych, chlor-

kowych, bromkowych, jodkowych, azotanowych, tiocyjanianowych, siarczano-

wych, molibdenianowych i fosforanowych, a oznacza liczbę kationów w cząsteczce

soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną

2 do 12, 25

(ii) środki do ogrzewania tego zbiornika oraz soli absorbującej i uwalniającej amo-

niak dla uwalniania gazowego amoniaku, oraz

(iiia) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-

tryczną; albo

(iiib1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot, oraz 30

(iiib2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

2. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według zastrzeŜenia 1, dodatkowo obejmu-

18

jąca środki dodające amoniak do nasycania amoniakiem soli absorbującej i uwalniają-

cej amoniak.

3. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według zastrzeŜenia 1, w której tą solą ab-

sorbującą i uwalniającą amoniak jest Mg(NH3)6Cl2.

4. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-3, w 5

której ta sól jest w postaci drobnoziarnistego proszku mikrokryształów lub jest

umieszczona na porowatym materiale nośnikowym.

5. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-3, w

której środki do ogrzewania mają postać elektrycznego oporowego urządzenia grzej-

nego. 10

6. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-3, w

której środki do ogrzewania są dostarczane przez ciepło wytwarzane w reakcjach che-

micznych.

7. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według zastrzeŜenia 1, w której zbiornik i

środki do ogrzewania są częścią mikroukładu elektrycznego, wytwarzanego w skali 15

mikro z zastosowaniem takich procesów jak ścieranie mechaniczne, osadzanie che-

miczne z fazy gazowej (CVD), wspomagane plazmą osadzanie chemiczne z fazy ga-

zowej (PECVD), elektronowy rezonans cyklotronowy (ECR), napylanie katodowe,

trawienie, metody litograficzne, takie jak litografia wiązką elektronów, fotolitografia

lub litografia laserowa. 20

8. Jednostka wytwarzająca energię według zastrzeŜenia 1, w której reaktor do dysocjacji

amoniaku zawiera katalizator heterogeniczny.

9. Jednostka wytwarzająca energię według zastrzeŜenia 8, w której ten katalizator hetero-

geniczny zawiera nośnik i fazę aktywną.

10. Jednostka wytwarzająca energię według zastrzeŜenia 9, w której ta faza aktywna zawie-25

ra rozproszone nanocząstki metali przejściowych lub ich związków, takich jak

Co3Mo3N, Ru, Co, Ni i Fe lub ich mieszaniny.

11. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-10, dodatkowo

obejmująca urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze,

nieprzereagowany wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla do-30

starczania ciepła do ogrzewania urządzenia magazynującego amoniak.

12. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-10, dodatkowo

obejmująca urządzenie spalające, w którym część wodoru wytwarzanego w reaktorze,

nieprzereagowany wodór z ogniwa paliwowego lub ich mieszaninę utlenia się dla do-

19

starczania ciepła do ogrzewania tego reaktora do dysocjacji amoniaku.

13. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-10, dodatkowo

obejmująca urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia

magazynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszani-

nę utlenia się dla dostarczania ciepła do ogrzewania tego urządzenia magazynującego 5

amoniak.

14. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-10, dodatkowo

obejmująca urządzenie spalające, w którym część amoniaku uwalnianego z urządzenia

magazynującego, nieprzereagowany amoniak z ogniwa paliwowego lub ich mieszani-

nę utlenia się dla dostarczania ciepła do ogrzewania tego reaktora do dysocjacji amo-10

niaku.

15. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-14, w postaci

mikroźródła mocy do urządzeń mikroelektronicznych lub mikroukładów elektrome-

chanicznych (MEMS).

16. Jednostka wytwarzająca energię elektryczną według zastrzeŜenia 1, w której ten reaktor 15

do dysocjacji amoniaku stanowi część mikroukładu elektrycznego, wytwarzanego w

skali mikro z zastosowaniem takich procesów jak ścieranie mechaniczne, osadzanie

chemiczne z fazy gazowej (CVD), wspomagane plazmą osadzanie chemiczne z fazy

gazowej (PECVD), elektronowy rezonans cyklotronowy (ECR), napylanie katodowe,

trawienie, metody litograficzne, takie jak litografia wiązką elektronów, fotolitografia 20

lub litografia laserowa.

17. Jednostka wytwarzająca energię według któregokolwiek z zastrzeŜeń 1-10, w której

reaktor do dysocjacji amoniaku jest podzielony na dwie części, jedną część pracującą

w niskiej temperaturze, w której dysocjuje większość amoniaku, oraz drugą część pra-

cującą w wysokiej temperaturze, w której dysocjuje ostatnia obecna część amoniaku. 25

18. Zastosowanie urządzenia magazynującego amoniak w postaci zbiornika zawierającego

stałą sól kompleksu metalu absorbującą i uwalniającą amoniak, o ogólnym wzorze:

Ma(NH3)nXz, w którym M oznacza jeden lub większą liczbą kationów wybranych

spośród metali alkalicznych, takich jak Li, Na, K lub Cs, metali ziem alkalicznych, ta-

kich jak Mg lub Ca, i metali przejściowych, takich jak V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu lub 30

Zn, albo ich połączeń, takich jak NaAl, KAl, K2Zn, CsCu lub K2Fe, X oznacza jeden

lub większą liczbą anionów wybranych spośród jonów fluorkowych, chlorkowych,

bromkowych, jodkowych, azotanowych, tiocyjanianowych, siarczanowych, molibde-

nianowych, fosforanowych i chloranowych, a oznacza liczbę kationów w cząsteczce

20

soli, z oznacza liczbę anionów w cząsteczce soli, a n oznacza liczbę koordynacyjną 2

do 12, jako źródła energii w jednostce wytwarzającej energię elektryczną, obejmującej

(1) środki do ogrzewania tego zbiornika oraz soli absorbującej i uwalniającej amo-

niak dla uwalniania gazowego amoniaku,

(2a) ogniwo paliwowe do przetwarzania amoniaku bezpośrednio w energię elek-5

tryczną; albo obejmującej

(2b1) reaktor do dysocjacji amoniaku na wodór i azot, oraz

(2b2) ogniwo paliwowe do przetwarzania wodoru w energię elektryczną.

19. Zastosowanie według zastrzeŜenia 18, w którym jednostka wytwarzająca energię elek-

tryczną obejmuje ponadto środki dodające amoniak do nasycania amoniakiem soli ab-10

sorbującej i uwalniającej amoniak.

Uprawniony: AMMINEX A/S

Pełnomocnik:

mgr inŜ. Zofia Sulima Rzecznik patentowy

21

22

ml

ml

23

NatęŜenie (jedn. umowne) NatęŜenie (jedn. umowne)

24

NatęŜenie (jedn. umowne)

25

NatęŜenie (jedn. umowne) NatęŜenie (jedn. umowne)

26

NatęŜenie (jedn. umowne) NatęŜenie (jedn. umowne)

27

sekundy

sekundy

28

Temperatura,

Wyt

war

zani

e H

2