Rezonanse magnetyczne oraz

wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Paweł Szroeder

Wykład XI

Badania powierzchni ciała stałego: •elektronowy mikroskop skaningowy (SEM), •skaningowy mikroskop tunelowy (STM), •mikroskop sił atomowych (AFM).

Historia mikroskopii

mikroskop optyczny (~1700)

TEM (1932)SEM (1942)

STM (1982)AFM (1986)

TEM – transmission electron microscope; SEM –scanning electron microscope;STM –scanning tunneling microscope; AFM – atomic force microscope.

Ewolucja rozdzielczości mikroskopów

CTEM –conventional transmission electron microscopy;

STEM –scanning transmission electron microscopy;

SEM –scanning electron microscopy.

Układ optyczny mikroskopu transmisyjnego i odbiciowego

Głębia ostrości

Głębia ostrości jest to odległość od płaszczyzny optymalnej ostrości w obrębie której rozmycie ostrości jest mniejsze od średnicy plamki elektronowej.

Głębia pola określa zakres połoŜeń przedmiotu, w obrębie których nie jesteśmy w stanie stwierdzić zmian w ostrości obrazu.

apertura

płaszczyzna optymalnej ostrościh

α

d

A

Mikroskopia transmisyjna

Maksymalna zdolność rozdzielcza optycznych mikroskopów transmisyjnych nie przekracza 275 nm.

W mikroskopii elektronowej osiągamy zdolności rozdzielcze poniŜej 1 nm.

Długość fali elektronowej h/mυ moŜe być kontrolowana poprzez zmiany napięcia przyspieszającego.

W technice TEM moŜemy uzyskiwaćobrazy próbek z atomowąrozdzielczością oraz określać ich struktury (dyfrakcja elektronowa).

Mikroskopia TEM

Działanie mikroskopu SEM

Powiększenie mikroskopu = szerokość ekranu CRT/długość skanowania

Droga wiązki elektronowej w kolumnie mikroskopu SEM

Odległość robocza

DuŜa odległość robocza powoduje zmniejszenie kąta rozbieŜności wiązki elektronowej przy jednoczesnym wzroście rozmiarów plamki elektronowej.

Ze wzrostem odległości roboczej spada zdolność rozdzielcza mikroskopu, co jest związane przede wszystkim ze wzrostem rozmiarów plamki elektronowej.

Z drugiej strony wzrasta równieŜ głębia pola, bowiem zmniejsza się kąt rozbieŜności wiązki.

Cewki skanujące

Zadaniem cewek skanujących jest sterowanie wiązki elektronowej, tak by ta skanowała badanąpowierzchnię. Dlatego stosuje się dwie pary cewek (skanowanie wzdłuŜ osi X oraz Y). Praca cewek jest zsynchronizowana z pracąmonitora CRT.

monitor

wzmacniacz

detektor

powierzchnia preparatu

cewki skanujące

wiązka padająca

zsynchronizowane skany

Oddziaływanie wiązki z preparatem

W skutek bombardowania powierzchni preparatu następuje emisja fotonów i elektronów. Mikroskopy na ogół wyposaŜone są w układy detekcji elektronów wtórnych, elektronów rozproszonych wstecznie oraz promieniowania rentgenowskiego.

Wiązka padająca

Próbka

Elektrony wtórne (informacja topograficzna)

Elektrony rozpraszane wstecznie (liczba atomowa

i informacja topologiczna)

Katodoluminescencja (inforamacja elektryczna)

Promieniowanie X(informacja o składzie)

Elektrony Augera (inforamcja o składzie) Prąd preparatu

(inforamcja elektryczna)

Emisja sygnału z objętości próbki

Podstawowe mody działania SEM

Sygnał/mod Informacja Materiały Rozdzielczość

Elektrony wtórne morfologia wszystkie 1 nm

Elektrony rozpraszane wstecznie

liczba atomowa wszystkie 0,1 – 0,5 µm*

Promieniowanie rentgenowskie (EDS, WDS)

skład pierwiastkowy wszystkie (płaskie)~ 1 µm

Katodoluminescencja przerwa wzbroniona, domieszki, czasy Ŝycia

izolatory i półprzewodniki

~ 1 µm

W większości mikroskopów moŜna badać próbki o rozmiarach cm.

*rozdzielczość zaleŜy od napięcia przyspieszającego oraz liczy atomowej

SE –secondary electrons;

BSE –backscattering electrons.

Elektrony wtórne

Elektrony wtórne są wytwarzane wskutek oddziaływań pomiędzy wysokoenergetycznymi elektronami wiązki padającej oraz słabo związanymi elektronami z pasma przewodnictwa w metalach lub elektronami walencyjnymi w izolatorach i półprzewodnikach.

Ze względu na duŜą róŜnicę energii niesionej przez elektrony wiązki padającej oraz energii elektronów w preparacie, tylko niewielka część energii kinetycznej jest przenoszona do elektronów wtórnych.

wiązka elektronów padających

elektrony wtórne

elektrony wtórnejądro

Rozpraszanie nieelastyczne

Podczas rozpraszania nieelastycznego energia elektronów wiązki padającej jest przenoszona do elektronów atomów otoczenia. Wskutek tych procesów tylko niewielka część energii kinetycznej wysokoenergetycznych elektronów jest przekazywana elektronom wtórnym.

Procesy rozpraszania obejmują wzbudzenia fononowe, wzbudzenia plazmonowe, wzbudzenia elektronów wtórnych, wytwarzanie promieniowania rentgenowskiego jak równieŜ jonizację wewnętrznych powłok atomowych.

W kaŜdym procesie rozpraszania nieelastycznego następuje utrata części energii, współczynnik strat energii jest inny dla kaŜdego procesu.

Detekcja elektronów wtórnych

Elektrony wtórne z preparatu uzyskują energięwskutek nieelastycznych zderzeń z elektronami wiązki. Energia elektronów emitowanych z próbki nie przekracza 50 eV.

Powierzchnia przełomu metalu. Obraz powierzchni utworzony został za pomocąelektronów wtórnych.

Rozpraszanie elastyczne – elektrony rozpraszane wstecznie

Rozpraszanie elastyczne zachodzi pomiędzy ujemnymi elektronami i dodatnim jądrem (rozpraszanie Rutheforda).

Jak sama nazwa wskazuje, w rozpraszaniu elastycznym nie następuje wymiana energii lecz pędu. Zatem w procesie tym zmianie ulega przede wszystkim kierunek prędkości padających elektronów. Elektrony są rozpraszane pod kątami od 0 do 180°. Elektrony rozpraszane pod duŜymi kątami nazywane sąelektronami rozpraszanymi wstecznie.

Obraz stopu aluminium i miedzi wytworzony przez elektrony rozpraszane wstecznie. W jaśniejszych obszarach występuje aluminium, w ciemniejszych miedź.

kierunek wiązki elektronów elektron rozproszony wstecznie

jądro

Rozkład energii elektronów wtórnych oraz elektronów rozpraszanych wstecznie

BSESE

AE

straty na plazmonach ERE

50 eV 2 keV eU0

N(E

)

Energia elektronów

Detekcja elektronów wtórnych – detektor Everhatta - Thornleya

Elektrony wtórne są przyspieszane do czoła detektora spolaryzowaną dodatnio napięciem 100-500 V siateczkę. W kolejnej fazie są przyspieszane w kierunku scyntylatora wysokim napięciem ~ 10 kV. Scyntylator pokryty jest cienką warstwąAl (700 Å), która zapobiega ucieczce promieniowania fluorescencyjnego. Potencjał10 kV jest wystarczający do tego, by elektrony wtórne przedostały się przez warstwę metalu i wywołały zjawisko scyntylacji. Fotony za pośrednictwem światłowodu są kierowane do fotopowielacza, który sygnałświetlny zamienia na impulsy elektryczne.

pole elektryczne

dynody fotopowielaczafotokatoda

światłowód

scyntylator pokryty warstwą Al (10 kV)

siateczka 100-500 V

Detekcja elektronów rozpraszanych wstecznie

PoniewaŜ elektrony rozpraszane wstecznie mają duŜo wyŜsze energie, nie mogą byćzbierane tą samą metodą, co elektrony wtórne. Najczęściej uŜywanym detektorem BSE jest umieszczony nad próbką poniŜej soczewki obiektywowej detektor bariery powierzchniowej. Detektor bariery powierzchniowej jest skonstruowany na bazie półprzewodnika z zapełnionym pasmem walencyjnym i pustym pasmem przewodnictwa. Na skutek bombardowania przez BSE, elektrony w z pasma walencyjnego półprzewodnika są wzbudzane do pasma przewodnictwa. Po przyłoŜeniu napięcia moŜemy rejestrować prąd proporcjonalny do liczby elektronów wtórnych.

elektrony rozpraszane wstecznie

Si

– – – – – –+ + + + + +

warstwa Auwytwarzanie par elektron-dziurazłącze p-n

Detekcja elektronów

Zastosowanie detektora SE pozwala na wytwarzanie obrazu topograficznego próbki o wysokiej rozdzielczości.

Detektory BSE wykorzystuje się do określania składu próbki. KaŜdy pierwiastek wchodzący w skład próbki jest obrazowany przez odpowiedni poziom szarości.

Detektory EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) pozwalają na wykonywanie map rozkładów pierwiastkowych powierzchni próbki.

detektor elektronów wtórnych

detektor elektronów rozpraszanych wstecznie

detektor promieniowania X

PróŜnia

Zarówno mikroskopy transmisyjne, jak równieŜ skaningowe pracują w próŜni. W przeciwnym razie wiązka elektronów nie byłaby stabilna. Gazy wchodziłyby w reakcję z działem elektronowym prowadząc do szybkiego jego zniszczenia. Nawet gdyby do tego nie doszło, wiązka elektronów powodowałaby jonizacjęgazów i przypadkowe wylądowania. Zakłócony byłby równieŜ bieg promieni przez soczewki elektronowe.

Napylanie próbek

By uzyskać obraz SEM z próbek dielektrycznych niezbędne jest napylenie jej powierzchni cienką warstwąmetaliczną. W ten sposób unika się gromadzenia na powierzchni próbki ładunków powierzchniowych, które utrudniają bądźuniemoŜliwiają obserwacje. Napylanie (najczęściej warstwą złota, rzadziej węgla) wykonuje się w warunkach wysokiej próŜni (10-3 Pa).

Technika ESEM –environmental SEM

Technika ESEM umoŜliwia obserwacje mikroskopowe w warunkach niskiej próŜni. W technice tej elektrony wtórne są przyciągane przez dodatnio naładowaną elektrodę detektora. Kiedy elektrony przemieszczają się w środowisku gazowym, zderzenia pomiędzy elektronami i cząsteczkami gazu powodują jonizacjęmolekuł gazu i uwalnianie kolejnych elektronów. Dodatnio naładowane jony gazu są przyciągane przez ujemnie spolaryzowany preparat. Wzrost liczby elektronów przyczynia się do wzmocnienia pierwotnego sygnału elektronów wtórnych.

wiązka pierwotna elektronów

preparat

G

G

G

G G G

GG

G

+++

++ ++

+

-

--

--

- -

elektroda detektora

Zaburzenia obrazów SEM

•aberracje chromatyczne;

•brak ostrości i kontrastu;

•niestabilność obrazu;

•zaszumienie obrazu;

•postrzępione krawędzie przedmiotów;

•obrazy przekontrastowane;

•obrazy zdeformowane.

Wpływ napięcia przyspieszającego

Napięcie przyspieszające

wysokie

niskie

mało przejrzysta struktura powierzchni

efekty krawędziowe

efekty gromadzenia sięładunku powierzchniowego

degradacja próbki

mała rozdzielczość

przejrzysta struktura powierzchni

słaby efekt gromadzenia sięładunku powierzchniowego

słaby efekt krawędziowy

wysoka rozdzielczość

Wpływ napięcia przyspieszającego

mikrokryształki złota włókna papieru

5 kV 5 kV

25 kV 25 kV

Lepszą ostrość i rozdzielczość obrazu uzyskuje się przy wyŜszych napięciach przyspieszających.

Mikrostruktura preparatu jest lepiej uwidoczniona w przypadku płytkiej penetracji wiązki elektronowej (niŜsze napięcia).

Wpływ napięcia przyspieszającego

toner, powiększenie 2 500 x

30 kV 5 kV

Przy zastosowaniu wysokiego napięcia przyspieszającego trudno jest uzyskaćdobry kontrast na powierzchni preparatu. Ponadto mamy do czynienia ze zjawiskiem gromadzenia się ładunku powierzchniowego. Struktura powierzchniowa jest lepiej uwidoczniona przy zastosowaniu niŜszego napięcia przyspieszającego.

Prąd wiązki i średnica plamki próbkującej

Im mniejsza średnica plamki próbkującej, tym większe powiększenia moŜemy osiągać oraz lepszą rozdzielczość obrazu. Z drugiej strony stosunek sygnału do szumu jest tym większy, im większy prąd wiązki próbkującej.

Podczas obserwacji mikroskopowych naleŜy kaŜdorazowo dobierać prąd wiązki do warunków obserwacji (napięcia przyspieszającego, nachylenia preparatu i innych okoliczności).

prąd wiązki

śred

nic

a w

iązki

Prąd wiązki i średnica plamki próbkującej

Ceramika, 10 kV, powiększenie 5 400 razy

Im mniejszy prąd próbkowania, tym bardziej ostry obraz. JednakŜe odbywa sieto kosztem gładkości powierzchni.

Przykłady obrazów SEM – pokrycie promu kosmicznego

Przykłady obrazów SEM – owad

Skaningowa mikroskopia z rozdzielczością atomową

STMScanning Tunneling Microscopy

Skaningowa mikroskopia tunelowa

AFMAtomic Force Microscopy

Mikroskopia siły atomowej

MFMMagnetic Force Microscopy

Mikroskopia siły magnetycznej

Historia

1982 r. pierwszy stabilny obraz STM.

1986 rok – nagroda Nobla

Gerd Binning

Heinrich Rohner

Bariera potencjału i tunelowanie

<>

=/2. ||for

/2, ||for 0)(

0 dxV

dxxV

( ) .0)(2)(

022

2=−− xEV

m

dx

xd ψψh

./)(2 )( 20

2hEVmkeEP kd −=∝ −

Bariera potencjału

Równanie Schrödingera

Elektron o masie m i energii E moŜe ze skończonym prawdopodobieństwem tunelować przez barierę o wysokości V0:

V0

E

e

V0

E

e

d

Bariera potencjału i tunelowanie

część rzeczywista funkcji falowej|ψ|2 duŜa |ψ|2 mała

V(x)

d x

E

V0

0 x

V(x)E

V

0 1 2 310-3

10-2

10-1

1

10

Prą

d tu

nel

ow

ania

[nA

]

Szerokość bariery [nm]

Istnieje skończone prawdopodobieństwo P(E), Ŝe elektron o energii E napotykając na swej drodze barierę potencjału jest w stanie ją przekroczyć.

PoniewaŜ

,)( 2kdeEP −∝

zmieniając szerokość bariery d moŜemy zmieniać prąd tunelowania elektronów.

Prąd tunelowania

( )∫ ∫ +−∝zE k

zz dEeVEfEfEPJprzestrzeń

.)()()(

metal 1

metal 2

izolator

prąd tunelowania

Prąd tunelowania zaleŜy od napięcia polaryzacji V, elektrony tunelowe mająwówczas energię eV. Liczba elektronów tunelujących zaleŜy od gęstości obsadzeń po kaŜdej stronie bariery.

EF EF – eV

kx

kykz

Tunelowanie

W mikroskopie tunelowym tunelowanie zachodzi pomiędzy ostrzem a powierzchniąpróbki. Prąd tunelowania ma wartość

,dWAT ed

VI ⋅−⋅≈

gdzie VT jest napięciem tunelowania (około 0,5 V), d odległością próbki od ostrza (około 1 nm), W pracą wyjścia elektronu (około 5 eV), a stałą o wartości 10,25 eV-1/2nm-1.

Zmiana odległości próbka-ostrze bardo silnie wpływa na prąd tunelowania.

0 1 2 310-3

10-2

10-1

1

10

Prą

d tu

nel

ow

ania

[nA

]Odległość próbka-ostrze [nm]

Zasada działania mikroskopu STM

połoŜenie ostrza igły

prąd tunelowyV

ostrze

ruch ostrza

Tryby pracy mikroskopu STM

Prąd tunelowy ma stałą wartość. PołoŜenie ostrza dostosowuje się do topografii próbki odzwierciedlając obraz próbki. W trybie stałoprądowym uzyskuje się lepszą rozdzielczość w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Mała prędkość skanowania wzdłuŜ osi x-y moŜe spowodowaćdryft ostrza. Wykorzystuje się przede wszystkim do badania powierzchni, które nie są płaskie w skali atomowej.

Zachowuje się stałą wysokość ostrza podczas skanowania, natomiast monitorowany jest prąd tunelowy. W trybie tym skanowanie przebiega bardzo szybko, dzięki czemu unika się zniekształceń obrazu. Jego wadąjest mniejsza rozdzielczość wzdłuŜosi z. Metoda ta pozawala na badanie procesów dynamicznych.

Tryb stałoprądowy Tryb stałej wysokości

próbka

tor ostrza

prąd tunelowy

Ostrze mikroskopu STM

d 90 % prądu tunelowego99 % prądu tunelowego

ostrze

próbka

90 % prądu tunelowego zawiera się w obszarze 1 atomu

Promień krzywizny ostrza wynosi około 1 nm.

Uzyskiwanie ostrza

NaOH

W

Skaner mikroskopu

Rozmiary piezoelektryka zmieniamy zmieniając napięcie V.

Odpowiednia geometria elementu piezoelektrycznego wraz z elektrodami pozwala na sterowanie ruchem ostrza w kierunku x, y, z.

0 +V−V

Skaningowy mikroskop tunelowy

napięcie tunelowe

próbkawyświetlanie i opracowywanie danych

system kontroli odległości i skanowania

wzmacniacz prądu

tunelowego

napięcie sterujące piezoelektrykiem

Obrazy z mikroskopu STM

Obraz powierzchni miedzi

Monokryształ niklu

Nanorurka węglowa Fala stojąca wywołana przez defekt w miedzi

Manipulowanie atomami

podnoszenie atomu

przemieszczanie atomu

opuszczanie atomu

Przepływ prądu tunelowego oznacza, Ŝe ostrze oddziałuje z próbką. Takie oddziaływanie moŜe być zarówno przyciągające, jak i odpychające.

Manipulowanie atomami - przykłady

Przegroda z atomów Ŝelaza na powierzchni (111) Cu

Stadia przygotowania zagrody

Manipulowanie atomami - przykłady

http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/

Atomy ksenonu

STM – zastosowania w biologii

Obraz (236nm x 192 nm) nici DNA poddanych liofilizacji i pokrytych przewodzącą warstwą Pt-Ir-C.

Mikroskop siła tomowych AFM

Ostrze jest umocowane na swobodnym końcu dźwigni o długości 100-200mm. Detektor mierzy ugięcie dźwigni podczas, skanowania próbki lub gdy próbka jest przesuwana pod ostrzem.

fotodetektorświatło lasera

dźwignia

ruch dźwigni

Mikroskop siła tomowych AFM

.4)(612

−

=Φrr

rσσε

Dźwignia jest odchylana na skutek sił działających pomiędzy ostrzem i próbką, które opisane są przez potencjał Lennarda Jonesa

Siły te na małych odległościach są odpychające (tryb pracy kontaktowy), na długich przyciągające (tryb pracy bezkontaktowy).

Siły te występują we wszystkich materiałach, nie są ograniczone jedynie do metali i półprzewodników.

Parametry ε oraz σ zaleŜą od składu chemicznego próbki, co pozwala na tworzenie map rozkładu chemicznego. Ta technika umoŜliwia obserwacje próbek biologicznych, równieŜ w środowisku ciekłym.

Mikroskop siła tomowych AFM

tłumienie błony płynu –10 µm

siły elektrostatyczne (odpychające i przyciągające) –0,1–1 µmsiły napięcia powierzchniowego płynu (przyciągające) -10-200 nm

siły van der Waalsa (przyciągające),1 Å

powierzchnia próbki

siły coulombowskie (odpychające), 0,1-1 Å

Tryby pracy mikroskopu sił atomowych

Tryb kontaktowy

•duŜa rozdzielczość obrazów;

•duŜe siły adhezyjne spowodowane obecnością zanieczyszczeń na powierzchni;

•moŜliwość uszkodzenia próbki lub ostrza.

Tryb bezkontaktowy

•mniejsza rozdzielczość obrazów.

Tryb z przerywanym kontaktem (tapping mode)

•moŜliwość skanowania miękkich powierzchni;

•dobra zdolność rozdzielcza.

Obrazy w mikroskopie sił atomowych

W mikroskopie AFM moŜna przeprowadzać obserwacje w powietrzu oraz w cieczach. Rozdzielczość mikroskopu wynosi 0,01 nm.

Obraz DNA otrzymany w trybie Tapping Mode. Odległośćmiędzy poszczególnymi helisami DNA wynosi około 4 nm.

Obrazy w mikroskopie sił atomowych

Powierzchnia płyty kompaktowej, głębokośćrowka wynosi 150 nm, szerokość około 2,5 µm, odległość pomiędzy rowkami 2,5 µm.

Sieć neuronowa konika morskiego, 15 x 15 µm

Główka nasienia, skok helisy –650 nm, średnica – 450 nm, długość – do 40 µm.

Mikroskop sił magnetycznych MFM

ostrze pokryte warstwąmagentyczną

droga ostrza

płaska próbka magnetyczna

domeny magnetyczne

Kontrast wynika ze zmiany pól rozproszonych wywołanych niejednorodnościami namagnesowania.

Obrazy z mikroskopu sił magnetycznych MFM

Zapis bitów na nośniku magneto –optycznym TbFeCo

Twardy dysk

Przyszłośćmikroskopii skaningowej z rozdzielczością atomową

Konstrukcja udoskonalonych ostrzy mikroskopów będzie moŜliwa, jeŜeli lepiej zrozumiemy zaleŜności pomiędzy składem chemicznym, kształtem i rozmiarami ostrz.

W chwili obecnej ostrza mają bardzo nieregularne zakończenia, dlatego istotne jest opanowanie technologii produkcji ostrzy o ściśle określonej geometrii.

Ograniczone rozmiary ostrzy powodują zniekształcenia obrazu blisko sąsiadujących ze sobą atomów.