Rezonanse magnetyczne oraz

wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Paweł Szroeder

Wykład II•Fenomenologiczny opis relaksacji: równania Blocha•Efekt Zeemana•Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR) •Budowa konwencjonalnego spektrometru EPR pracującego w reŜimie fali ciągłej (CW) i podwójnej modulacji. •Parametry widm rezonansowych (kształt, szerokość, połoŜenie).

DYGRESJAPodstawowe równania EM a układ jednostek

Związek pomiędzy prądem, długością oraz natęŜeniem pola magnetycznego

Prawo Biota-Savarta-Laplace’a Prawo Maxwella

2

sin~

r

IdldH

α∫ IdlH l ~

Co z tego wynika?

l

IHL ~ l

IHM ~

JeŜeli zatem porównamy natęŜenia pola w konfiguracji Laplace’a i Maxwella i zastosujemy prawo Laplace’a, to dostaniemy:

LAPLACE MAXWELL

LM HH π4=

MoŜemy zatem dokonać wyboru:

;l

IHL = .

l

IHM =

LAPLACE MAXWELL

Wówczas prawo Biota-Savarta-Laplace’a

;sin2r

IdldH

α= .4

sin2r

IdldH

πα=

Natomiast prawo Maxwella:

;4∫ = IdlH l π ∫ = .IdlH l

Wybór konfiguracji Laplace’a bądź Maxwella nie powoduje zmian w prądach, długościach i natęŜeniach pola (jednostek do tej pory nie rozwaŜaliśmy), zmienia się znaczenie ilorazu I/l.

Iloraz I/l w układzie SI jest 4π x większy niŜ w układzie jednostek elektromagnetycznych. JeŜeli wybierzemy te same jednostki prądu I oraz długości l, spójne jednostki natęŜenia pola magnetycznego w układzie SI będą 4π x większe niŜ spójne jednostki natęŜenia w układzie elektromagnetycznym.

Czynnik wymiarowyPrawo Coulomba dla dwóch ładunków punktowych w próŜni:

.~2

2

r

qF

W elektrostatycznym układzie jednostek proporcjonalność jest zastępowana przez równość, pomiar i ładunek jest definiowany w terminach sił elektrostatycznych:

.2

2

r

qF =

Układ SI jest bardziej racjonalny. Pozwala wybrać metodę pomiaru ładunku i wyrazić ładunek wraz z jego wymiarem.Do pomiaru ładunku wybiera się siłę magnetyczną wywieraną przez poruszające się ładunki (prąd stały). Dla wyraŜenia ładunku wybiera się niezaleŜny wymiar (prąd x czas) i wprowadza się do równań dwie dodatkowe wielkości µ0 oraz ε0, które spełniają zaleŜność:

.1200 =cµε

Wówczas prawo Coulomba ma postać:

.4

12

2

0 r

qF

πε=

ε0 ma wymiar pojemność/długość, tzn. (prąd x czas)/(napięcie x długość), które moŜna przekształcić do ładunek2/(siła x długość).

µ0 jest wielkością która wynika z definicji ampera (jej wartość jest dokładna):

F/m.108542,81 12

20

0−⋅==

cµε

H/m.104 70

−⋅= πµ

Natomiast

P. Cornelius, Quantity Equations and System Variation in Electricity, Physica 1964; 30; 1446

Do opisu polaryzacji magnetycznej makroskopowej próbki stosuje się wektor namagnesowaniabądź magnetyzacjiM:

Równania Blocha – makroskopowy wektor namagnesowania

,1

00

BM χµ

=

gdzie χ jest podatnością magnetyczną jednostki objętości.

Skąd ta pozorna sprzeczność?

B0 z

x y

JednakŜe makroskopowa magnetyzacja nie wykonuje precesji w polu B0 lecz ustawia się zgodnie z kierunkiem pola:

./1 ∑=N

iiV µM

Rozkładając µµµµ na składowe µx, µy, µz stwierdzamy, Ŝe µx

oraz µy rotują w płaszczyźnie xy, natomiast µz pozostaje w spoczynku.

To samo dotyczy zbioru N wektorów µµµµi. Składowe µx oraz µy rozłoŜone chaotycznie, kompensują się wzajemnie dając wypadkowe Mx, My = 0 oraz Mz = M0, gdzie M0 jest wartością namagnesowania w stanie ustalonym.

Równania Blocha – relaksacja spin-sieć

Po włączeniu pola B0 namagnesowanie wzdłuŜ osi zpo jakimś czasie osiąga wartość maksymalną M0, a jego ewolucję w czasie opisuje równanie róŜniczkowe:

,)()(

1

0

T

tMM

dt

tdM zz −=

gdzie T1 jest stałą czasową procesu polaryzacji magnetycznej próbki.Rozwiązanie równania ma postać:

.exp1)(1

0

−−=T

tMtM z

T1 jest stałą opisującą proces narastania składowej magnetyzacji wzdłuŜ pola B0, stąd nazwa czas relaksacji podłuŜnej.

Polaryzacja próbki w polu B0 powoduje spadek energii układu spinów, który przekazuje ją do ‘sieci’. Stąd druga nazwa – czas relaksacji spin-sieć.

Równania Blocha – relaksacja spin-spinWłączenie prostopadłego do B0 pola oscylującego B1 o częstości oscylacji bliskiej precesji spowoduje pojawienie się składowej poprzecznej namagnesowania (precesja µi staje się koherentna). Składowe poprzeczne namagnesowania Mx,y maleją po wyłączeniu pola B1 zgodnie z równaniem obowiązującym w rotującym układzie współrzędnych:

,2

,,

T

M

dt

dM yxyx −=

którego rozwiązaniem jest funkcja

.exp2

0,

−= ⊥ T

tMM yx

T2 nazywany jest czasem relaksacji poprzecznej, jest stałą zaniku lub narastania namagnesowania poprzecznego podczas przechodzenia próbki przez rezonans. PoniewaŜ jest czasem ustalania równowagi w układzie spinów, nazywa się go czasem relaksacji spin-spin.

Równania Blocha – podstawa teorii rezonansów magnetycznych!

Równania Blocha opisują dynamikę makroskopowego namagnesowania, dlatego stanowią fenomenologiczny opis zjawiska rezonansu magnetycznego. W układzie laboratoryjnym (dla układu ujemnych momentów magnetycznych) mają postać:

./)()(/

,/)(/

,/)(/

10

2

2

TMMdtdM

TMdtdM

TMdtdM

zzz

yyy

xxx

−−×=−×=−×=

MB

MB

MB

γγγ

dMx/dt, dMy/dt oraz dMz/dt opisują zmiany namagnesowania będące skutkiem działania momentu siły B ×××× M. Gdy wektor namagnesowania jest skierowany wzdłuŜ osi z, wówczas B ×××× M = 0 i pozostaje jedynie człon relaksacyjny składowej Mz, która wzrasta po włączeniu pola B0 bądź maleje po jego wyłączeniu.Równania opisują precesję wektora M w rezonansie spinowym, tzn. kiedy spełniony jest warunek, Ŝe częstość oscylacji ω zmiennego słabego pola B1 jest równa częstości precesji momentów magnetycznych ω0 = γB0.

Rozwiązanie równań Blocha

.//)(/

,0/)(/

,0/)(/

101

20

20

TMTMBMBMdtdM

TMBMBMdtdM

TMBMBMdtdM

zxyyxz

yxxzy

xyzyx

=+−−=+−−=+−−

γγγ

Pole magnetyczne moŜemy rozłoŜyć na składowe oscylujące w płaszczyźnie xyoraz składową stałą w kierunku osi z.

.

,sin

,cos

0

1

1

BB

tBB

tBB

z

y

x

=−=

=ωω

Składowe Mx oraz My wyraźmy w postaci:

,cossin

,sincos

ttuM

ttuM

y

x

ωυωωυω

−−=−=

gdzie u i υ są nowymi zmiennymi wektora magnetyzacji.

Rozwiązanie równań Blocha

Obliczamy pochodne:

gdzie ω0 = γB0. PoniewaŜ chcemy znaleźć rozwiązanie stanu ustalonego, zakładamy, Ŝe

.0===dt

dM

dt

d

dt

du zυ

,

,0sin)(cos)(

,0sin)(cos)(

1

0

11

201

20

12

02

0

T

M

T

MB

dt

dM

tT

u

dt

dutBM

Tu

dt

d

tBMT

udt

dt

T

u

dt

du

zz

z

z

=+−

=

+−−−

++−−−

=

−+−−−

+−+

υγ

ωυωωωγυωωυ

ωγυωωυωυωω

Rozwiązanie równań BlochaWówczas układ równań ma postać:

[ ] [ ][ ] [ ] .0sin)(/cos)(/

,0sin)(/cos)(/

02102

10202

=−+−+−−−=+−−−−+tTutBMuT

tBMuTtTu

z

z

ωυωωωγωωυωγωωυωυωω

Pozbywając się funkcji periodycznych oraz wprowadzając oznaczenie:

,0 ωωω −=∆

uzyskujemy:

.

0

0

1

0

11

12

2

T

M

T

MB

BMuT

T

u

z

z

=+−

=+∆−

=∆+

υγ

γωυ

ωυ

Rozwiązaniem tego układu są równania:

Rozwiązanie równań Blocha

,1

1

,1

,1

2121

222

2

22

2

0

2121

222

2

221

0

2121

222

2

221

0

TTBT

TMM

TTBT

TBM

TTBT

TBMu

z γωω

γωωγυ

γωωγ

+∆+∆+=

+∆+∆−=

+∆+∆=

z których moŜemy uzyskać składowe Mx, My, Mz namagnesowania w układzie laboratoryjnym.

Równania Blocha – rozwiązanie w stanie ustalonym

Stan ustalony (dM/dt) powstaje, gdy B1 działa na tyle długo, Ŝe wytwarza się stan równowagi między ruchem precesyjnym a procesami relaksacji w układzie spinów oraz spinów i sieci. Rozwiązanie ma postać:

( )

( ),

)(1

1

,)(1

sin)(cos

,)(1

sincos

2121

222

20

22

20

0

2121

222

20

20210

2121

222

20

20210

TTBT

TMM

TTBT

tTtTBMM

TTBT

ttTTBMM

z

y

x

γωωωω

γωωωωωωγ

γωωωωωωγ

+−+−+=

+−+−−=

+−++−=

Z oscylującym polem magnetycznym moŜna związać dynamiczną podatność magnetyczną:

).sin"cos'(0

1 ttB

M x ωχωχµ

−=

χ’ jest częścią dyspersyjną (zgodną w fazie z polem oscylującym), natomiast χ” częścią absorpcyjną przesuniętą w fazie o kąt π/2.

Równania Blocha – rozwiązanie w stanie ustalonymPrzywołując definicję statycznej podatności magnetycznej

,1

00

0 BM χµ

=

oraz zaleŜność ω0 = γB0 moŜemy dwa pierwsze rozwiązania zapisać w postaci:

.)(1

1"

,)(1

)('

2121

222

200

200

2121

222

20

20

0

200

TTBT

TTTBT

TT

γωωµχωχ

γωωωω

µχωχ

+−+=

+−+−=

Równania Blocha – rozwiązanie w stanie ustalonym

Po wprowadzeniu współczynnik nasycenia s:

,1

1

2121

2 TTBs

γ+=

równania przyjmują postać

.)(1

1"

,)(1

)('

22

200

200

22

20

20

0

200

sT

TsT

sTT

ωωµχωχ

ωωωω

µχωχ

−+=

−+−=

Równania Blocha – dyspersja χ’ i absorpcja χ”

Funkcja χ” (ω0 – ω) ma kształt krzywej Lorentza. W warunkach rezonansu składowa χ’ = 0, natomiast χ” = ω0χ0T2s.

Parametrem charakterystycznym krzywej rezonansowej jest szerokość połówkowa

.11

2

2121

2

22/1 T

TTB

sT

γω +==∆

Historia

Peter Zeeman

George Uhlenbeck, Hendrik Kramers i Samuel Goudsmit

Ewgenij Zawojski

1896 – odkrycie efektu Zeemana, rozszczepienie linii w widmie optycznym w obecności pola magnetycznego, postulat orbitalnego momentu pędu;

Wyniki eksperymentów Sterna-Gerlacha (1920) doprowadzają do wprowadzenia przez Uhlenbecka i Goudsmita spinu jako kolejnej liczby kwantowej (1925).

W 1944 r. Zawojski przeprowadza pierwszy udany eksperyment EPR na CuCl22(H2O).

Krótka charakterystyka techniki EPR

ZałoŜenie: w badanym materiale muszą występować niesparowane spiny;

Spektroskopia niskoenergetyczna (podobnie jak NMR). Im wyŜsze energie, tym lepsza czułość metody, jednakŜe tym gorsza wiedza o strukturze badanego układu oraz stałych czasowych;

Metoda nieniszcząca;

Znajduje zastosowanie w materiałoznawstwie, naukach biologicznych oraz analizach biochemicznych.

Moment magnetyczny – opis kwantowomechaniczny

Moment magnetyczny swobodnego atomu lub jonu jest reprezentowanyprzez operator:

,ˆˆˆ JJµ Bgµγ −=−= h

gdzie całkowity moment pędu ħJ jest sumą momentu orbitalnego ħL i spinowego ħS, natomiast wielkość

,mA10274,92

224 ⋅⋅== −

m

eB

hµ

jest magnetonem Bohra, którego wartość jest bliska wartości spinowego momentu magnetycznego swobodnego elektronu. Wartość czynnika g dla swobodnego elektronu wynosi

,002319315,2=freeg

natomiast dla swobodnego atomu jest określony przez równanie Landègo

.)1(2

)1()1()1(1

++−++++=

JJ

LLSSJJg

Rozszczepienie Zeemanowskie

Hamiltonian dipola magnetycznego (symetria sferyczna) w polu magnetycznym ma postać:

.ˆ JBµB ⋅=−= BgH µ

Poziomy energetyczne układu znajdującego się w polu magnetycznym są określone przez magnetyczną liczbę kwantową mJ:

).,,1,( JJJmBgmE JBJi −−== Kµ

B

EJ = 5/2

mJ = 5/2

mJ = 3/2

mJ = 1/2

mJ = –1/2

mJ = –3/2

mJ = –5/2

Rozszczepienie ZeemanowskieJeśli moment orbitalny jest równy zeru i moment magnetyczny związany jest tylko ze spinem, wówczas

.ˆBBgmEgH freesB µµ =⇒⋅=−= SBµB

PoniewaŜ 21±=sm zatem .0BghE Bfreeµν ==∆

E, 10-23 J

B, mT

ν, GHz

BBgµ2

1+

BBgµ2

1−

500 1000 1500

1

-1

~9 ~36

Bz

h

2

1+

h

2

1−

h

2

3

pasm

o X pa

smo

Q

Pasma spektrokopowe

Spektrometry pracujące w paśmie X:Pole magnetyczne 0,34 TCzęstość rezonansowa ~9,5 GHz

Spektrometry pracujące w paśmie QPole magnetyczne: 1,5 TCzęstość rezonansowa ~36 GHz

Spektrometry pracujące w paśmie W:Pole magnetyczne: 3,4 T (magnesy nadprzewodzące)Częstość rezonansowa: ~94 GHzCena: ~1 mln €

Spektrometr w pasmie WJonas Laehneman, Antonia Oelke, FU Berlin

Obserwacja rezonansu paramagnetycznego metodą fali ciągłej

J. Stankowski, W. Hilczer, Wstęp do spektroskopii rezonansow magnetycznych, PWN, W-wa 2005

Próbkę umieszczamy w oscylującym polu magnetycznym B1, wytwarzanym przez słabo sprzęŜony obwód LC. Miarą absorpcji układu spinowego jest zmiana amplitudy oscylacji ∆Uoscobwodu rezonansowego wytwarzającego pole oscylujące z częstością ω.

Obserwacja rezonansu paramagnetycznego metodą fali ciągłej

próbka

Prostokątna wnęka mikrofalowa. We wnęce tworzy się fala stojąca z maksimum indukcji magnetycznej w miejscu, gdzie znajduje się próbka.

Do opisu rezonansu w zakresie częstości mikrofalowych moŜna równieŜ stosować uproszczony model obwodu LC.

Rejestracja rezonansu zachodzi przez detekcję zmian namagnesowania związanego ze składową absorpcji χ” (najczęściej) lub dyspersji χ’ podatności magnetycznej.

kształt linii indukcji magnetycznej

Obserwacja rezonansu paramagnetycznego metodą fali ciągłej

Szybkość zmian energii próbki (moc absorbowana P) spowodowana przez momenty magnetyczne będące w rezonansie z oscylującym polem jest równa

." 21BP ωχ=

P(ω0 – ω) ma kształt krzywej Lorentza (podobnie jak χ” (ω0 – ω)). Maksymalna absorpcja mocy występuje dla ω0 = ω. W centrum linii, gdy częstość mikrofal jest dostosowana do częstości precesji, moc absorbowana jest równa

.)( 212

2000 sBTP ωχωω ==

Absorpcja jest więc proporcjonalna do amplitudy pola mikrofalowego B1. JednakŜe efekty nasycenia powodują, Ŝe nieograniczony wzrost B1 będzie powodował obniŜenie amplitudy rejestrowanego sygnału.

Układ do obserwacji rezonansu metodą fali ciągłej z przemiataniem pola magnetycznego

t t

t

B1 ω0

ω Uosc

B0 B

BB0

elektromagnes

obwód rezonansowy z wnęką

J. Stankowski, W. Hilczer, Wstęp do spektroskopii rezonansow magnetycznych, PWN, W-wa 2005

generator detektor

zasilacz elektormagnesu

Układ do obserwacji rezonansu metodą fali ciągłej z podwójną modulacją pola magnetycznego (schemat uproszczony)

wnękarezo-

nansowa

mostekmikrofalowy

wzmacniacz 100 kHzi detektor fazowy

modulator

rejestratorzasilacz

elektromagnesu

do uzwojeńelektromagnesu

biegunyelektromagnesu

cewkimodulujące

S N

Pasmo Xpole: 0,34 Tmikrofale:9,5 GHz (ok. 3 cm)modulacja: 100 kHz

Spektrometr EPR

Próbki o masach rzędu mg umieszcza się we wnęce rezonansowej spektrometru

Spektroskopia EPR

Podwójna modulacja – pochodna linii rezonansowej

H. J. Reyher, Uniwersytet w Osnabrueck

W wyniku detekcji fazoczułej rejestruje się pierwszą pochodną krzywej absorpcji. PołoŜenie piku wyznacza punkt przecięcia widma z linią podstawową , szerokość moŜna zmierzyć jako odległość pomiędzy maksimum i minimum.

Parametry pojedynczej linii rezonansowej - kształt

Krzywa Lorentza Krzywa Gaussa

∆Bmax

∆Bmax

liniaabsorpcji

pierwszapochodnaliniiabsorpcji

Parametry pojedynczej linii rezonansowej - absorpcja

B

∆B1/2

I0/2

,)(

exp2

20

0

∆−−=

GG

B

BBII ,

)(1

1

2

20

0

−

∆−+=

LL

B

BBII

Krzywa Gaussa Krzywa Lorentza

gdzie gdzie

.6,02ln2

12/12/1 BBBG ∆≈∆=∆ .5,0 2/1BBL ∆=∆

I0

Parametry pojedynczej linii rezonansowej – pochodna absorpcji

B

I0’

∆Bmax

,)(

exp2 2

200'

0

∆−−

∆−−=

GG

G

B

BB

B

BBeI

dB

dI

,)(

133

82

2

200'

0

−

∆−+

∆−−=

LL

L

B

BB

B

BBI

dB

dI

Krzywa Gaussa

Krzywa Lorentza

gdzie .23

maxBBL ∆=∆

.22

maxBBG ∆=∆gdzie

Parametry pojedynczej linii rezonansowej – natęŜenie liniiLiczba centrów paramagnetycznych N (niesparowanych spinów) w próbce jest wprost proporcjonalna do natęŜenia całkowego, czyli powierzchni pod krzywą absorpcyjną

Dla linii gaussowskiej wynosi ona:

∫∞+

∞−∆=∆== ,6,0)( 2/100 BaIBIadBBIaN GGG ππ

zaś jej pochodnej:

.)(24

1 2max

'0 BIa

eNG ∆= π

Dla linii lorentzowskiej:

2/105,0 BaINL ∆= πoraz odpowiednio

.)(3

2max

'0 BIaNL ∆= π

Parametr a wyznaczamy z danych radiotechnicznych przyrządu.

Parametry pojedynczej linii rezonansowej – natęŜenie linii

W praktyce liczbę centrów paramagnetycznych N szacuje się przez porównanie widm badanej próbki i wzorca zawierającego znaną liczbę niesparowanych elektronów. Wówczas liczba Nx niesparowanych elektronów w badanej próbce jest równa

( )( )wz

xwzx BI

BINN

2/10

2/10

∆∆

=

lub dla pochodnej krzywej absorpcyjnej (podwójna modulacja)

( )( ) .

2max

'0

2max

'0

wz

xwzx

BI

BINN

∆∆

=

Kalibrowanie spektrometrów na ogół wykonuje się przy uŜyciu próbek standardowych DPPH (α,α-difenylo-β-pikrylohydrazyl). Największa uzyskiwana dokładność wynosi 20%.

Parametry pojedynczej linii rezonansowej – czynnik g

Czynnik rozszczepienia spektroskopowego g odczytujemy z połoŜenia linii rezonansowej.

B

BB0B0

0Bgh Bµν =

W eksperymencie EPR ν jest stałą częstością pola mikrofalowego. Odczytując połoŜenie maksimum linii w funkcji pola magnetycznego jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość czynnika g.

Jednostki i terminologia

W układzie SI obowiązującą jednostką pola magnetycznego jest tesla [T]. JednakŜe duŜo spektrometrów EPR jest wyskalowanych w gausach [Gs]. Jednostki te przelicza się następująco:

1 T = 104 Gs1 mT = 10 Gs

Często zdarza się, Ŝe wyniki wyraŜane są w jednostkach częstości lub liczbach falowych. Do jednostek tych stosują się przeliczniki:

1 mT = g/0,07145 MHz1 mT = g/2,142 x 103 cm-1