PRZETWÓRSTWO TWORZYW - IMPIB Gliwice · Od Redakcji Rozpocz¹³ siê „na dobre” sezon targów...

PRZETWÓRSTWO TWORZYW

Rada Programowa:

Wydawca:

Redaguje zespół

Adres Redakcji:

Czasopismo naukowo-techniczne.Ukazuje się od 1994 r.Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.

Przewodniczący:Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora,Politechnika Lubelska

Członkowie:• Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński,

Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczyw Bydgoszczy

r hab. inż. Elżbieta Bociąga,Politechnika Częstochowska

r hab. inż. Jarosław Diakun,Politechnika KoszalińskaProf. dr hab. inż. Józef Flizikowski,

w Bydgoszczy

r hab. inż. Janusz W. Sikora,Politechnika LubelskaDr inż. Joachim Stasiek,

r hab. inż. Tomasz Sterzyński,Politechnika PoznańskaProf. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz,

:

•

• Prof. d

• Dr Krzysztof Bortel, Instytut InżynieriiMateriałów Polimerowych i Barwnikóww Toruniu, Oddział w Gliwicach

• Prof. d

•Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy

•

•

• Prof. d

• Instytut InżynieriiMateriałów Polimerowych i Barwnikóww Toruniu

• Prof. d

•Uniwersytet Kazimierza Wielkiegow Bydgoszczy

Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowychi Barwników w Toruniu

mgr inż. Karol Kożuch

Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowychi Barwników w Toruniu,

@impib.pl, [email protected]

87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55Tel./fax: 56 / 650-03-33e-mail: [email protected]

Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek

Sekretarz Redakcji:Kolportaż: Bogumiła Klimczyk

44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 Atel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74e-mail: h.tomanek

Liczba punktów za umieszczoną publikacjęnaukową – 6 punktów.Wersja drukowana jest podstawową(referencyjną) wersją czasopisma.

Z-ca Redaktora Naczelnego:mgr inż. Błażej Chmielnicki

Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach,

Dr inż. Przemysław Hruszka,Wavin Metalplast–Buk Sp. z o.o.Mgr inż. Janusz Jastrzębski,Basell Orlen Polyolefins, Płock

Nr 3 (147) / 18MAJ – CZERWIEC 2012 R.

CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNEPOŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA

TWORZYW POLIMEROWYCH

PRZETWÓRSTWOTWORZYW

Spis treœciAleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC – Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 124Marek BARSKI, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA – Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 127Wojciech B£A¯EJEWSKI, Jerzy KALETA, Zbigniew KAMYK, Rados³aw RYBCZYÑSKI – Wytwarzanie i badania jezdni kompozytowego mostu pontonowego · · · · · · · · · · · · · · 131El¿bieta BOCI¥GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ – Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z dodatkiem poroforu· · · · · · · · · · · · · · · 136El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKA – Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS 143Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKI – Odkszta³cenie termiczne struktur kompozytowych typu metal – w³ókna wêglowe · · · · · · · · · · · 147Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Ewa SARNA, Marek MAŒLANKA – Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na pro-ces degradacji polipropylenu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 152Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Jan NOWAK, Anna GO£DA-KOPEK – Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznegopolipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 162Rafa³ CHATYS – Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 169Miros³aw CHOLEWA, Dawid SCELINA, Anna DULÊBA – Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 174Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA – Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 179Miros³awa El FRAY, Micha³ RYBKO – Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krze-mionk¹ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 184Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIK – Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliureta-nowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 189Krzysztof GOR¥CY, Ryszard PILAWKA – Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów polimerowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 194Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK, Zinovij STOTSKO – Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer ofGaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 200Patryk JAKUBCZAK, Jaros³aw BIENIAŒ, Krzysztof DRAGAN – Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach· · · · · · 205Jolanta JANIK, Justyna KRZAK-ROŒ – W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 210Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK – Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 214Ewa JUSKOWIAK, Rados³aw RYBCZYÑSKI, Janusz KUROWSKI, Krzysztof JAMROZIAK – Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowychi wêglików spiekanych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 217Piotr KÊDZIORA – Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 222Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR, Jowita SZYMAÑSKA, Zbigniew PAWELEC – W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowejzmodyfikowanej nanocz¹stkami · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 226Danuta KOTNAROWSKA – Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 230Wojciech KUCHARCZYK, Pawe³ PRZYBY£EK – Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów przek³adkowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 235Stanis³aw KUCIEL, Paulina KU�NIAR, Rafa³ BOGUCKI – Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 240Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFF – Materia³y kompozytowe z odpadów w³óknistych pochodz¹cych z samocho-dów· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 245Paulina MAYER, Jacek W. KACZMAR – Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 250Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKI – Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 254Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKI – Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu · · · · · · · · · · · · · · · · 258Monika OSTAPIUK, Barbara SUROWSKA – Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 262Joanna PACH – Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów na przyk³adzie przedsiêbiorstwa zbiórki i recyklin-gu odpadów elektronicznych i elektrycznych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 266Ryszard PILAWKA, Magdalena URBALA – Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites · · · · · · · · · · · · · · · · · 271Miros³aw PLUTA, Ewa PIÓRKOWSKA-GA£ÊSKA – Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami o ró¿nej strukturze blokowej · · · · · · · · · · · 275Aleksandra RYBAK, Zbigniew J. GRZYWNA, Waldemar KASZUWARA, Gabriela DUDEK – Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci per-meacyjne magnetycznych membran kompozytowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 276Micha³ SOBOCIÑSKI, Marcin NABRDALIK – PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenemUHMWPE· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 280Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKA – W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawiera-j¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 285Agnieszka WAS¥G – Polymers sorbents for control of enzyme level· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 289Marian ¯ENKIEWICZ, Krzysztof MORACZEWSKI, Józef RICHERT, Magdalena STEPCZYÑSKA – Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz kompozytów polilaktydowych i farb drukar-skich· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 295WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 300

Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012

122

Od Redakcji

Rozpocz¹³ siê „na dobre” sezon targów i konferencji krajowych i zagranicznych, w któ-

rych uczestnicz¹ œrodowiska przetwórców tworzyw. Najwiêksz¹ imprez¹ targow¹ jest,

od lat ju¿ kielecki „Plastpol” z bogat¹, ró¿norodn¹ ofert¹. To niew¹tpliwie jedno z naj-

wiêkszych przedsiêwziêæ targowych w dziedzinie tworzyw w Europie Œrodkowej.

W najbli¿szym czasie odbêd¹ siê tak¿e wa¿ne konferencje naukowe i naukowo-tech-

niczne.

Jedn¹ z tradycyjnych konferencji jest spotkanie organizowane przez œrodowisko pra-

cowników naukowych Politechniki Œl¹skiej w Gliwicach, konferencja o popularnej naz-

wie „KOMPOZYTY” – XII Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna

POLIMERY I KOMPOZYTY KONSTRUKCYJNE. Tegoroczna konferencja odbywa

siê w Gliwicach i Pradze w dniach 7 do 11 maja br.

W aktualnym numerze „Przetwórstwa Tworzyw” publikowane s¹ artyku³y przewi-

dziane do wyg³oszenia na praskiej konferencji; to czêœæ pierwsza zbioru artyku³ów kon-

ferencyjnych, w nastêpnym numerze naszego czasopisma zamieszczona zostanie kolej-

na czêœæ.

Bie¿¹cy numer jest wiêc doœæ obszerny, z tym wiêkszym przekonaniem zachêcamy sza-

nownych Czytelników do lektury.

Redakcja


123

Aleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUCPolitechnika Krakowska, Instytut Konstrukcji MaszynAl. Jana Paw³a II 37, 31-866 Krakó[email protected]

Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych

Streszczenie. Analiza zjawisk fizycznych, którym poddawane s¹ nanorurki wêglowe wymaga odpowiedniego za-modelowania struktury nanorurki. Du¿e zainteresowanie nanorurkami wêglowymi zwi¹zane jest z ich specyficz-nymi w³aœciwoœciami odró¿niaj¹cymi je od dostêpnych materia³ów. Ci¹gle jednak w³aœciwoœci tych¿e strukturwymagaj¹ intensywnych badañ materia³owych. Badania te mo¿na przeprowadziæ przy u¿yciu programu in¿y-nierskiego ANSYS na modelu nanorurki. W pracy zaprezentowano metodê generacji siatki nanorurki, dziêki któ-rej wykonano model dla programu ANSYS. Przedstawiony model pos³u¿y do dalszych badañ nad w³aœciwoœciaminanorurek wêglowych.

COMPUTER-AIDED MODELLING OF CARBON NANOTUBESSummary. A great interest of carbon nanotubes is a result of their specific excellent properties. A proper model ofa carbon nanotube structure gives opportunities to the analysis of physical phenomena that carbon nanotubes un-dergo. The material behavior studies can be made with the help of ANSYS software. In the present paper a genera-tion of a carbon nanotube network is presented. Then, the network is applied in the carbon nanotube behavior mo-deling in ANSYS.

1. Wstêp

Nanorurki wêglowe (CNT) to odmiana alotropowawêgla odznaczaj¹ca siê szczególn¹ budow¹ na poziomemolekularnym. Struktury te mog¹ byæ wykorzystanem.in. w przemyœle elektronicznym, gdy¿ s¹ dobrymiprzewodnikami. Rozwa¿a siê tak¿e ich u¿ycie, jako no-wego materia³u konstrukcyjnego z racji wiêkszej wytrzy-ma³oœci i elastycznoœci w porównaniu ze znanymi do-tychczas materia³ami [1-2].

Podstawow¹ metod¹ badania nanorurek wêglowychjest modelowanie i komputerowa analiza zjawisk fizycz-nych podczas np. rozci¹gania, œciskania, obci¹¿eñ zmien-nych. Metody generowania modeli nanorurek wêglo-wych s¹ znane [3-6] jednak sposób zastosowania uzyska-nego modelu do analizy wybranego zagadnienia fizycz-nego nie jest oczywisty [7-10]. Programy do komputero-wego wspomagania prac in¿ynierskich wymagaj¹ da-nych wejœciowych o odpowiedniej sk³adni. Dostosowaniewygenerowanych wspó³rzêdnych struktury nanorurkido wybranego programu np. ANSYS jest pracoch³onne.Nie s¹ znane programy do generowania wspó³rzêdnychatomów i wi¹zañ w sk³adni programu ANSYS. W prezen-towanej pracy zostanie przedstawiony uniwersalny spo-sób generowania dowolnej jednoœciennej siatki nanorurkiwêglowej oraz aplikacja, dziêki której mo¿na modelowaænanorurki w programie ANSYS.

2. Opis geometryczny nanorurek wêglowych

Istniej¹ dwa g³ówne typy nanorurek wêglowych, jed-noœcienne oraz wieloœcienne. Jednoœcienna nanorurkask³ada siê z pojedynczej warstwy grafitu nawiniêtej napobocznicê walca o œrednicy 1,2–2,0 nm. Natomiast struk-tura wieloœcienna zbudowana jest z kilku wspó³osiowychnanorurek jednoœciennych. D³ugoœæ nanorurki jest wielo-

krotnie wiêksza od jej œrednicy, dla œrednic rzêdu nano-metrów d³ugoœci nanorurek mog¹ siêgaæ rzêdu mikro-metrów [1]. Prezentowana praca dotyczy generacji nano-rurek jednoœciennych.

Nanorurki powstaj¹ z warstwy grafitu zawiniêtegow rulon bez szwu [1]. Mo¿liwe s¹ ro¿ne konfiguracjew zale¿noœci od u³o¿enia pierœcieni wêglowych wzglê-dem osi nanorurki. Nanorurka wêglowa posiada cechychiralnoœci, czyli braku wystêpowania wewnêtrznej sy-metrii (œrodka, osi lub p³aszczyzny symetrii), czyli pe³nej


124 Aleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC

Rys. 1. Geometria nanorurki wêglowej (4, 3) na siatce warstwy grafitu.Wspó³rzêdne wektorów:

�

a r1 0 3 0� [ , ],�

a r2 0 3 2 3 2� [ / , / ], gdzie r0 =1,42 nm to d³ugoœæ wi¹zania miêdzy dwoma atomami wêgla (d³ugoœæboku szeœciok¹ta).

asymetrycznoœci. Geometria i asymetria nanorurki okreœ-lona jest przez wektor chiralnoœci (1):

�

� �

C na mah � �1 2 (1)gdzie n � m, a

� �

a a1 2, s¹ wektorami jednostkowymi na siatcegrafitu [2] (Rys. 1)

W zale¿noœci od konfiguracji parametrów n i m wek-tora chiralnego

�

Ch powstaj¹ nastêpuj¹ce typy nanorurekwêglowych [1] (Rys. 2):

— armchair,— zigzag,— chiral.W kolejnym rozdziale zostanie zaprezentowana me-

toda s³u¿¹ca generacji jednoœciennej nanorurki wêglowejdla dowolnej pary (n, m) gdzie n � m.

3. Generacja modelu nanorurki wêglowej

Proponowana metoda generacji jednoœciennej nano-rurki wêglowej sk³ada siê z trzech kroków:

Krok 1: Wyznacza siê na p³aszczyŸnie obszar, z które-go powstanie nanorurka. Nastêpnie wype³niamy znale-ziony obszar siatk¹ szeœciok¹tów. W ostatnim kroku two-rzymy nanorurkê nawijaj¹c siatkê na walec. Do wykona-nia modelu struktury nanorurki wêglowej nale¿y znaæwektor chiralny

�

Ch, który wyznacza obwód nanorurki (2):Ch =[Cc,Cy] (2)

oraz ¿¹dan¹ d³ugoœæ nanorurki L (Rys. 3). Dla ustaleniauwagi zaczepiamy wektor chiralny

�

Ch w zerze. Po zwiniê-ciu wyznaczanego obszaru wektor

�

Ch utworzy „podsta-wê” nanorurki. Nastêpnie okreœlamy obszar na powierz-chniê boczn¹ nanorurki o d³ugoœci L. Zamkniêty obszarwyznaczamy przez proste P1-P4 stanowi¹ce pobocznicêwalca wg równañ (3):

(3)

Krok 2: Generuje siê siatkê szeœciok¹tów pokrywaj¹c¹wyznaczony obszar. Do dalszych przekszta³ceñ uwzglêd-niamy wierzcho³ki siatki le¿¹ce we wnêtrzu obszaru.Generacjê siatki rozpoczynamy od wyznaczenia kolum-ny punktów wzd³u¿ prostej, na której le¿y wektor

�

a3 (Rys.4). Przygotowan¹ kolumnê kopiujemy i wklejamy z prze-suniêciem o d³ugoœæ wektora

�

c1. Kolejnym krokiem jestskopiowanie obydwu kolumn i przesuniêcie ich o d³u-goœæ wektora

�

a1.


Komputerowe modelowanie nanorurek wêglowych 125

Rys. 2. Typy jednoœciennych nanorurek wêglowych.

P1

P2

P3

Y

LP4

Ch

Cx

Cy

Rys. 3. Wyznaczenie pobocznicy walca.

–

–

Wspó³rzêdne wektorów:

Rys. 4. Generacja siatki nanorurki.

0y xC X C Y� � �

2 2( ) 0x y x yC X C Y C C� � � �

2

2 20x

y x

x y

LCC X C Y

C C� � � �

�

0x yC X C Y� �

P1:

P2:

P3:

P4:

Powtarzamy powy¿sze etapy a¿ do zape³nienia wiêk-szej powierzchni pamiêtaj¹c o tym, ¿e przyjêliœmy, i¿wektor chiralny jest zaczepiony w zerze, dlatego te¿ nale-¿y rozpocz¹æ generacje od punktu o odpowiednichwspó³rzêdnych. Schemat wyznaczania wierzcho³kówszeœciok¹tów oraz wspó³rzêdne wektorów przedstawio-no na rysunku 4.

Krok 3: Aby nawin¹æ wyznaczony obszar na walec,wykonamy nastêpuj¹ce dwa przekszta³cenia:— Zastosujemy przekszta³cenie obszaru wyznaczonego

prostymi P1-4 tak, aby znajdowa³ siê w pierwszejæwiartce uk³adu wspó³rzêdnych, czyli transformacjêdo uk³adu wspó³rzêdnych P4-P1, (X’, Y’). W nowymuk³adzie wspó³rzêdnych X’ jest odleg³oœci¹ od prostejP1, a Y’ odleg³oœci¹ od prostej P4.

— Aplikujemy przekszta³cenie obszaru we wspó³rzêd-nych (X’, Y’) w walec o tworz¹cej Y’=0. Wykonujemytransformacjê:

(X’,Y’) � (X’, R cos(Y’/R), R sin(Y’/R)) (4)

gdzie R Ch��

2� jest promieniem walca reprezentuj¹cegokonstruowan¹ nanorurkê.

Nawiniêcie wyznaczonego obszaru na walec koñczyproces generacji siatki nanorurki wêglowej.

4. Implementacja

Metodê generacji siatki nanorurki wêglowej zaimple-mentowaliœmy w jêzyku programowania JAVA. Programgeneruje wspó³rzêdne wierzcho³ków siatki szeœciok¹tóworaz po³¹czenia miêdzy nimi maj¹c dane wektor Ch orazd³ugoœæ nanorurki L. Wspó³rzêdne s¹ zapisane w forma-cie pliku tekstowego zawieraj¹cego komendy APDLprogramu in¿ynierskiego ANSYS. Nanorurki przedsta-wione na rysunku 2 zosta³y wygenerowane z u¿yciemw³asnego programu i zobrazowane w programie ANSYS.

5. Podsumowanie

W prezentowanej pracy przedstawiono metodê gene-rowania jednoœciennej nanorurki wêglowej w trzech kro-kach: wyznaczanie obszaru o bokach Ch i L, pokrycie ob-szaru siatk¹ szeœciok¹tów oraz ostatecznie przekszta³ce-nie obszaru w walec bêd¹cy poszukiwan¹ struktur¹. Wy-generowany model numeryczny pos³u¿y do analizy za-chowania nanorurek wêglowych poddanych ró¿nego ro-dzaju obci¹¿eniom przy u¿yciu programu ANSYS wyko-rzystuj¹cego metodê elementów skoñczonych.

Praca zosta³a wykonana w ramach grantu 1174/B/T02/2009/36.

Bibliografia:

1. Nalwa H.S. (Ed.), Nanostructured materials and nanotech-nology, Academic Press 2000.

2. Sattler K.D. (Ed.), Handbook of nanophysics, CRC Press2011.

3. Muc A., Materials & Design 2010, nr 31, s. 1671–1675.4. Duan W.H., Wang Q., Liew K.M., He X.Q., Carbon 2007,

nr 45, s. 1769–1776.5. Melchor S., Dobado J., Journal of Chemical Information and

Computer Sciences 2004, nr 44, s. 1639–1646.6. Muc A., Chwa³ M., Proc. IUTAM Symposium on Dynamics

Modeling and Interaction Control in Virtual and Real Envi-ronments, IUTAM Book series 2010, nr 30, s. 239-246.

7. Muc A., Journal of Theoretical and Applied Mechanics 2011,nr 49, s. 531-540.

8. Muc A., Jamróz M., Mechanics of Composite Materials 2004,nr 2, s. 101-106.

9. Chwa³ M., Kompozyty 2010, nr 10, s. 294-298.10. Chwa³ M., Procedia Engineering 2011, nr 10, s. 1584-1589.


126 Aleksander BANAŒ, Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC

Marek BARSKI*, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA*Politechnika Krakowska, Instytut Konstrukcji Maszyn, Al. Jana Paw³a II 37, 31-866 Kraków

Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids

Summary. The magnetic fluids consist of ferromagnetic particles immersed in a carried fluid. Under externalmagnetic field, these particles formulate the cluster structures inside the carried fluid. Usually, the isotropy of themagnetic permeability is assumed. As the result of computational simulation, the single, isolated thin chains ofthe particles are obtained. In the present work the influence of the local anisotropy of magnetic permeability on thefinal distribution of particles is discussed. Now the pattern of particles is more irregular and for the sufficient lar-ge value of volume fraction the clusters of particles can be observed. The Molecular Dynamic methods are applied.In order to describe the anisotropic properties of the effective magnetic permeability the matrix with dimension3×3 is introduced. The values of the elements of the mentioned matrix are evaluated with aid of the numericalhomogenization method. Further, the theoretical model of magnetic fluid, physical interactions acting on each par-ticle taken under consideration and equation of motion is formulated.

SYMULACJA NUMERYCZNA ANIZOTROPOWEGO ZACHOWANIA CZ¥STEK W P£YNIE MAGNE-TYCZNYMStreszczenie. P³yn magnetyczny jest to zawiesina ferromagnetycznych cz¹stek w p³ynie noœnym. Pod wp³ywemzewnêtrznego pola magnetycznego cz¹stki te formu³uj¹ regularne struktury przypominaj¹ce ³añcuchy. W wiêk-szoœci prac zak³adana jest izotropia w³asnoœci magnetycznych w otoczeniu pojedynczej cz¹stki. Jako rezultat sy-mulacji uzyskaæ mo¿na proste, regularne ³añcuchy cz¹stek. W obecnej pracy rozwa¿ano wp³yw lokalnej anizotro-pii w³asnoœci magnetycznych na ostateczny kszta³t struktury wewnêtrznej. Obecnie wynik symulacji jest jakoœ-ciowo inny. Struktury s¹ nieregularne przez co bardziej przypominaj¹ te, jakie zaobserwowaæ mo¿na w praktyce.Wykorzystano metodê dynamiki molekularnej. Do opisu anizotropii wykorzystano macierz wspó³czynników, któ-rych wartoœci wyznaczono w oparciu o wyniki dokonanej wczeœniej homogenizacji numerycznej. Przedstawionorównie¿ teoretyczny model cieczy magnetycznej oraz podstawowe rodzaje uwzglêdnionych oddzia³ywañ.

1. Introduction

Generally, the magnetic fluids consists of the ferro-magnetic particles immersed in a magnetic indifferentcarried fluid. Usually carried fluid can be made of a diffe-rent kind of oils (synthetic or natural) or even water. Un-der sufficient strong external magnetic field, the ferro-magnetic particles (immersed in the carried fluid) becometo be polarized and start to formulate irregular chain-likestructures. The direction of these chains are generally pa-rallel to the vector of the applied, external magnetic field.This phenomenon has the significant influence on thechange of physical properties of the whole liquid. Themagnetic fluids were discovered by Rabinow [6] in 1948.At the same time very similar effects were observed byWinslow [7] for the electro-rheological fluids. Nowadays,together with rapid development of an automatic controlengineering, the number of practical applications of mag-neto-rheological effect has still increased. The most popu-lar examples of the real applications are semi-active dam-pers, brakes, clutches and valves, etc.

For better understanding the behavior of magneticparticles immersed in the carried fluid and subjected toexternal magnetic field, it is convenient to apply the com-putational simulation approach

In 1980 Chantrell et al. [2] performed one of the firstMonte Carlo simulation of magnetic fluid. Initially, mole-cular dynamic approach was applied to the problem ofelectro-rheological fluid simulations under external elec-trical field Parthasarathy et al. [4]. Making use of analogy

between magnetic and electrical quantities, the simula-tion of magneto-rheological (MR) fluids is almost identi-cal. Quite different method of determining the resultantmagneto-static force acting on each particle was presen-ted by Ly et al. [5]. They used the numerical methodbased on Green’s functions, so called Fast Multipole Me-thod.

In the majority works the magnetic permeability ofcarrier fluid and particles is assumed to be a constantquantity. This is a considerable simplification. It is obvio-us that this quantity strongly depends on the distance be-tween interacting particles. The influence of this effect onthe final internal structure of particles is investigated inthe current work. The anisotropy of the magnetic permea-bility around each particle is assumed. The first insightshave been already presented by Barski [1].

2. Equation of particle motion

The applied presently mathematical model of the MRfluid is based on the following assumption. The colloidaldispersion is composed of the N identical spherical ferro-magnetic particles with a constant radius a. All particlesare made from identical material with constant magneticpermeability µp. Generally, the relative magnetic permea-bility of ferromagnetic materials should be treated as thefunction of the intensity of applied external magneticfield H. However, for moderate fields it may be conside-red as a constant [5]. In the present work the magnitude ofthe applied external field is not very high thus relative


Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids 127

permeability µp is consider as a constant. The relativemagnetic permeability µf of a carried fluid is also constantand its value is very small, i.e µp/µf ~2000. The hydrodyna-mic properties of the carried fluid is characterized by con-stant single number � – dynamic viscosity. The change ofacceleration, velocity and position of the each particle isgoverned by the Newton’s law, namely:

(1)

with the initial condition:dr/dt (0) = 0, r(0) = r0 (2)

where M denotes the mass of particle, vector ri describesthe change of i-th particle position, Fij is the magnetostaticforce acting between i and j particle, Fij

rep is the short rangerepulsive force and Fi

hydro determines the hydrodynamicresistance force. As it is discussed by Ly et al. [5], in case ofMR fluids the inertia of moving particle is several ordersof magnitude less than other components of forces Eq. (1),thus the left side of Eq. (1) can be neglected. Moreover, inpractice the particles taken under consideration in Eq. (1)are limited to those, which distance from center to centerof ith particle is less than some arbitrary value, called ascut off radius rc. In present work rc is equal to rc=10a (a is theradius of special inclusion)

3. Interactions between particles

In the reality there are many effects, which can inter-act with magnetic particles in carried fluid, for example:van der Walls attraction force, Brownian effect, gravityand so on. In the case of MR fluid all mentioned abovephenomena have very small influence on the behavior ofmagnetic particle, especially under sufficiently strong ex-ternal magnetic field. Thus in the present work the mag-netic, hydrodynamic and short range repulsive forces areonly taken into account. The equation, which describesthe magnetostatic force between two particles, can be de-rived from the following magnetic potential energy [1]:

(3)

where μ0 is the permeability of vacuum, mi and mj are thevectors of magnetic moment of each particle, rij is the vec-tor given by rij = ri – ri, where ri and rj denotes the positionof center of i and j particle. In the literature it is assumedthat the magnitude of the vector of magnetic moment isconstant during simulation, however, the direction of thisvector can be slightly changed. In the present paper, it isproposed that, generally, magnetic moment of particle iand j depends on vector rij, namely: mi=mi(rij) andmj=mj(rij). Now, the expression describing the magneticforce acting on particle i and j can be derived from Eq. (3):

Fij(k) = –Uij / rij(k), k = 1,2,3 (4)

where superscript k stands for x, y and z components ofmagnetic force Fij.

To prevent the particles to overlap during the simula-tion, the short range repulsive force has to be introduced.

Among different possibilities [4] in the current work suchan interaction is applied in the following form:

Fijrep = F0 exp[–�(|rij|/2a – 1)]rij / |rij| (5)

where F0 is the constant proportional to the magnitude ofmagnetic force and � is the another free parameter.

The hydrodynamic resistance force acting on everymoving particle in the carried fluid for small Reynoldsnumber can be evaluated from following equation [4]:

Fihydro = 6��adri / dt (6)

where � is the constant viscosity of the carried fluid. Fi-nally, substituting Eq. (6) into force balance Eq. (1), thefirst order differential equation with initial condition, de-scribing the motion of particular particle, is obtained:

(7)

The differential equation is solved numerically bymeans of a very simple Euler’s algorithm.

4. Anisotropic model of interactions between particles

As it is mentioned above, in the Eq. (3) the magneticmoments mi and mj are unknown quantities. In general,the vector of magnetic moment (dipole) is described byfollowing relationship:

mi,j = μ0�V[ ]3×3[H] (8)where [ ]3×3 is the matrix of magnetic susceptibility([ ]=[μ] – [1], where [1] unit matrix), [H] is the vector ofapplied external magnetic field and �V denotes the vo-lume of material. Assuming the matrix representation ofmagnetic permeability and utilizing the fundamental re-lationships available in every handbook of magnetostatic,the Eq. (8) can be defined in the above form. In homogeni-zation strategy it is assumed that the internal structure ofthe MR fluid is periodic and the elementary (unit) homo-genization cell, which represent the overall statistic pro-perties, can be defined. In the Fig. 1 there is shown thehomogenization cell applied in the present work. Thespherical inclusion (magnetic particle) with radius a is lo-cated in the center of the rectangular prism (carried fluid)with dimensions bxhxh. Note, that the elementary cell,shown in Fig. 2, include the structural anisotropy.

The terms of the effective magnetic permeabilitystrongly depends on the distance gf (see Fig. 1). If the va-lue of parameter gf decreases than the effective permeabi-lity in appropriate direction rapidly increases. Besides,the effective permeability also depends on the assumed


128 Marek BARSKI*, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA

( )��

��N

ijj

hydroi

repijiji FFFdtrdM

,1

22

� � � � � �� 0

5343 ��

��

�� ijijijjijijiijijjijiijij rrrmrrmrrmrmrU

� ��

��N

ijj

repijij

i FF ,adt

dr

,16

1

�� 00 rri �

a

h

b

gf

Fig. 1. The elementary homogenization cell.

volume fraction vf. They increase with higher values ofvolume fraction. The calculations [3] are performed ac-cording to the method discussed above for three differentvalue of volume fraction, namely: 10%, 20% and 30%. Theresults are continuous and very regular thus they can beapproximate by the following simple function, preparedfor 10%, 20% and 30% volume fraction, namely:

(9)

where �a=gf/a. Having the above functions it is very easyto evaluate the terms of effective magnetic permeabilitytensor for any other values of distance gf and volume frac-tion vf.

At the very beginning of the simulation process themethod of elementary cell definition for each particle hasto be formulated. In the Fig. 2 there is depicted the schemeof elementary cell creation for the particles, when they arenot aligned in the direction of applied external magneticfield H0. Having prescribed particle radius a, the heightand width (dimension h) of elementary cell is equal to thedistance between the centers of interacting particles h =|rij|/2. Thus, the dimensionless parameter gf can be calcu-lated as:

gr a

af

ij

��

�

��

!"

12 (10)

Note, that local volume fraction of the elementarycells is variable during the simulation process. The length(dimension b) of investigated cell is assumed to be cons-tant and is set to following value:

(11)

where vf stands for global (constant) volume fraction ofmagnetic fluid. It is assumed in equation (11) that dimen-sion gf is equal to zero. Moreover, the effective magneticpermeability is defined in the local coordinate system.However, as it is shown in the Fig. 2, during the simula-tion process, the system of two elementary cells (connec-ted with interacting particles) can be rotated about anangle # with respect to global coordinate system. There-fore, the elements of effective permeability have to betransformed from the local to the global coordinate sys-tem. The # is defined as the angle between the X axis ofthe global coordinate system and the direction of vectorrij. For the simplicity, the further investigations are limitedto two-dimensional case. In other words, magnetic partic-les can move only in x and y direction (the component ofthe particle displacement z is equal to 0). Taking underconsideration the fact that rotation angle # strictly de-pends on the vector rij, the transformation matrix can bedefined as follows:

(12)

where rij(x), rij(y) denotes the coordinates of vector rij. Fi-nally, the magnetic moment Eq. (8) in general case, can berewritten in the form below:

mi(rij) = μ0�VT(rij)([μeffective] – [1])TT(rij)[H0] (13)Next, the appropriate derivatives of Eq. (13) have to be

computed in order to determine the magnetic inter parti-cular forces. These forces can be evaluated by using, de-scribed above, Eq. (5).

5. Results of simulation

In the present work it is assumed that the periodic cellis a rectangular prism with the following dimensions,namely Lx x Ly x 2a. The magnetic particles, N = 510, canmove only in X and Y direction. The radius of all magneticparticles is equal a = 8.0 [μm]. The length of the Lx and Ly

depends on the prescribed volume fraction vf, and forvf=23% Lx = 820.794 [μm], Ly = 362.115 [μm]. The wholemagnetic fluid is subjected to uniform external magneticfield H0 = 3.00e4 [A/m] parallel to the Y axis of the globalcoordinate system. The magnitude of the H0 is far from sa-turation, thus the linear description of the magnetic pro-perties of particles is still valid. The particles are immer-sed in a carried fluid with dynamic viscosity � = 0.1 [Pa·s].The total time of simulations is equal to ttotal = 0.5 [s]. Theconstant length of each time step is equal to tstep = 1.0e-6 [s].The final results strongly depends on the parameters,which characterizes the short repulsive interaction, Eq.(5). After performing a number of tests with different va-lues of parameters F0 and �, it was found that the best re-sults can be obtained as F0 = 8.192e – 4 [N] and � = 120. Onthe left side in Fig. 3 the initial distribution of particles isdepicted. Next, the particle pattern after t = 0.1, 0.4 and0.5 [s] is shown.

In addition, in the Fig. 4 there is shown the internalstructure after t = 0.1, 0.5 [s], when the isotropy of magne-


Numerical simulation of anisotropic particles behavior in magnetic fluids 129

� �066.0

16567.016347.1

%10

��

a

aeff�

��

� �069.0

34679.021170.1

%20

��

a

aeff�

��

� �075.0

56745.011663.1

%30

��

a

aeff�

��

b const

|r|

|r|

b const

|r|

|r|

X global

particle i

particle j

Yg

lob

al

External magnetic field Ho

rijrij

x localy local

particle i

particle j

a) b)

Fig. 2. System of elementary cells in a) initial b) final position.

fcell

particle

fv

ab

ba

a

V

Vv

34

3

4

2

3

��

� � � �

� � � � ""

!

��

�

� ��

ijx

ijijy

ij

ijy

ijijx

ij

ijrrrr

rrrrrT )(

tic permeability is assumed. The internal structure pre-sented in the Fig. 4 is very regular in comparison withstructure depicted in the Fig. 3. In the Fig. 4 another oddeffect can be observed. For the sufficiently high volumefraction, when the isotropic approach is assumed, the for-mation process of the internal microstructure falls in twophases. At first the single, isolated chains of particles areformed and then these chains splits into thick columnaraggregations.

5. Conclusions

The anisotropic approach presented in the presentwork is rather qualitative. The presented results stronglydepend on the described method of homogenization celldefinition. It is possible to introduce quite different algo-rithm of effective magnetic permeability evaluation. If theanisotropy of magnetic permeability is taken into accountthe final internal microstructure inside the MR fluid iscompletely different than in case of isotropic approach.For the sufficiently large value of the volume fraction(about 23%) the formation of particle aggregations (clus-ters of particles) can be observed. In case of isotropic app-roach the final pattern of particles consists of long, single

isolated chains parallel to the direction of applied exter-nal magnetic field. This structures are not observed in rea-lity. Taking under consideration presented results, itshould be mentioned the significant influence of aniso-tropy of effective magnetic permeability on the final par-ticle distribution inside the MR fluid subjected to externalmagnetic field.

References:

1. Barski M., Homogenization methods of smart two-phasematerials reinforced by particles [in Polish], Monografia402, Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Kraków 2011.

2. Chantrell, R., Bradbury A., Popplewell J., Charles S., Journalof Physics D: Applied Physics 1980, nr 13.

3. Muc A., Barski M., Mechanics of Composite Materials 2011,Vol. 47, No. 4, p. 387 – 394.

4. Parthasarathy M., Klingenberg D. J., Mater Sci & Eng 1996,nr R17, p. 57-103.

5. Ly H. V., Reitich F., Jolly M. R., Banks H. T., Ito K., J. Comput.Phys. 1999, nr 155, p.160-177.

6. Rabinow J., AIEE Trans. 1948, nr 67, p. 1308-1315.7. Winslow W. M., Journal of Applied Physics 1949, nr 20,

p. 1137-1140.


130 Marek BARSKI*, Ma³gorzata CHWA£, Piotr KÊDZIORA

Fig. 3. Results of MR fluid simulation with 23% volume fraction. Anisotropy of magnetic permeability is taken into account.

Fig. 4. Results of MR fluid simulation with 23% volume fraction. Isotropy of magnetic permeability is assumed.

Wojciech B£A¯EJEWSKI*, Jerzy KALETA*, Zbigniew KAMYK**, Rados³aw RYBCZYÑSKI** Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej Politechniki Wroc³awskiej;50-370 Wroc³aw, ul. M. Smoluchowskiego 25** Wojskowy Instytut Techniki In¿ynieryjnej; Wroc³aw, ul. Obornicka 136

Wytwarzanie i badania jezdni kompozytowego mostu pontonowego

Streszczenie. W pracy zaproponowano autorsk¹ metodê wytwarzania kompozytowej jezdni pontonu z profilitrójk¹tnych. Aplikacj¹ tej idei s¹ konstrukcje mostów p³ywaj¹cych przystosowane do wielokrotnego, szybkiegomonta¿u i demonta¿u w kolejnych lokalizacjach w trakcie dzia³añ wojennych lub sytuacjach kryzysowych. W pra-cy badano tzw. jezdnie przeznaczone na kompozytowy most pontonowy. Jedno przês³o mostu bêdzie zbudowanez p³aszcza zewnêtrznego wype³nionego w œrodku piank¹ w kszta³cie tzw. plastra miodu. Komórki s¹ sklejane w pa-kiety. Wewn¹trz przês³a mostu znajduje siê przestrzenna konstrukcja wi¹¿¹ca ze sob¹ uchwyty s³u¿¹ce do ³¹cze-nia z nastêpnymi przês³ami. Jezdnia o budowie przestrzennej bêdzie posadowiona na przêœle. Wykonano jezdniêprototypow¹ metod¹ laminowania rêcznego w jednej operacji. P³yta górna by³a przykryta blach¹ aluminiow¹,tzw. ryflowan¹, 6 mm w celu wzmocnienia oraz g³ównie ochrony przed naciskiem i tarciem kó³ pojazdów. W p³y-tach górnej i dolnej dodatkowo na kierunku wzd³u¿nym laminowano rowing szklany w celu usztywnienia kon-strukcji jezdni. Na specjalnie skonstruowanym stanowisku obci¹¿ano prototyp jezdni kompozytowej z si³¹ do90,7 kN. W pierwszym etapie badañ obci¹¿ano jak na rys.4, stopniowo do momentu uchwycenia trwa³ego znisz-czenia. Ze wzglêdu na wady technologiczne próbka jezdni nie wytrzyma³a wymaganego obci¹¿enia. Postanowio-no wykonaæ now¹ próbkê z wykorzystaniem metody infuzji i wype³nieñ piankowych. Wyniki obliczeñ wytrzyma-³oœciowych potwierdzaj¹ s³usznoœæ przyjêtej koncepcji budowy przês³a mostu pontonowego.

MANUFACTURE AND TESTS OF COMPOSITE FLOATING BRIDGES ELEMENTSSummary. The paper proposes an original method of producing composite pontoon roadway with triangular pro-files. Application of this idea are floating structures of bridges designed for repeated, rapid assembly and disassem-bly in the following locations during the war or emergency situations. In this study, the roadways for the composi-te floating bridge. One span of the bridge will be constructed from the outer wall in the middle filled with foam inthe shape of the honeycomb. The cells are glued together in bundles. Within the span of the bridge there is spatialstructure correlating brackets used to connect the next bays. The roadway will be a spatial structure set on a bay.Taken by hand made laminating a prototype roadway in one operation. The top plate was covered with aluminumsheet (riffled) to strengthen and mainly protection against pressure and friction of the wheels of vehicles. The topand bottom plates in addition to the longitudinal direction of the laminated glass roving in order to stiffen the con-struction of the roadway. Position on a specially constructed roadway burdened with a prototype of the compositewith the strength to 90.7 kN. In the first stage of the research were loaded as in Fig. 4, gradually grasp until per-manent damage. Due to technological drawbacks sample did not hold the required roadway load. It was decided toperform a new sample using the method of infusion and foam fillings. The results of strength calculations confirmthe validity of the adopted concept of building floating structures of bridges spans.

1. Wstêp

Rozwój technologiczno-materia³owy oraz pomyœlnedoœwiadczenia ze stosowaniem kompozytów polimero-wych wzmacnianych w³óknami w przemyœle lotniczym,stoczniowym itp., skutkowa³y tak¿e rozwojem zastoso-wañ kompozytów w mostownictwie. Pierwszy na œwie-cie obiekt mostowy z kompozytów polimerowych wybu-dowano w Chinach w miejscowoœci Miyun w roku 1982.Od tego czasu liczba obiektów mostowych powsta³ychz zastosowaniem tworzyw wzmocnionych w³óknami sta-le roœnie [1-3]. Pozytywne doœwiadczenia „cywilne” do-prowadzi³y do podjêcia szerokich prób budowy ca³kowi-cie kompozytowych mostów wojskowych [4]. Pierwszedoœwiadczenia amerykañskie i kanadyjskie w tym zakre-sie przedstawiono w pracach [5-7]. O celowoœci wyko-rzystania kompozytów w³óknistych w mostach, w tymwojskowych, decyduje przede wszystkim wytrzyma³oœæ

w³aœciwa tego materia³u, która jest du¿o korzystniejszaw porównaniu do stali i aluminium.

Parametry eksploatacyjne obecnych konstrukcji woj-skowych mostów p³ywaj¹cych s¹ okreœlone przez natow-skie przepisy standaryzacyjne [8], a mostów cywilnychprzez normê [9]. Obci¹¿enia mostów wojskowych po-dzielone s¹ na 16 klas MLC (Military Load Classification)okreœlaj¹cych dopuszczaln¹ masê pojazdów, które mog¹przejechaæ przez most. Preferowana klasa to MLC 70/110co oznacza, ¿e przez most mo¿e przejechaæ pojazd g¹sie-nicowy o masie 70 t lub ko³owy o masie 110 t. Wynikaz tego, ¿e obci¹¿enia eksploatacyjne daj¹ znacz¹ce od-dzia³ywania na konstrukcjê noœn¹ pontonu (naciski, ugiê-cia). Oddzia³ywania te maj¹ charakter globalny i lokalny,co nale¿y odpowiednio uwzglêdniaæ w projektowaniukonstrukcji noœnej pontonu i jego jezdni. Wiêksze global-ne obci¹¿enia wywo³uj¹ pojazdy g¹sienicowe, którychmasa przenoszona jest przez stosunkowo du¿e powierz-


Wytwarzanie i badania jezdni kompozytowego mostu pontonowego 131

chnie g¹sienic. Natomiast lokalne oddzia³ywania pocho-dz¹ce od osi pojazdów ko³owych lub pojedynczych kó³decyduj¹ o noœnoœci elementów jezdni i sztywnoœci pon-tonu. Obci¹¿enie ko³owymi pojazdami klasy MLC 110determinuje obci¹¿enie na oœ w wysokoœci 309,7 kN i jesz-cze bardziej krytyczne obci¹¿enie pomostu od ko³a si³¹90,7 kN na powierzchni 04×05 m. Obci¹¿enie g¹sienicoweto si³a 317,5 kN roz³o¿ona na powierzchni 4,57×0,79 m [8].Obci¹¿enie te wykorzystano do analizy numerycznejpontonu i badañ jego elementów.

Nie ma obecnie polskich norm dotycz¹cych zasadprojektowania mostów pontonowych, w trakcie konstru-owania nale¿y spe³niæ wymagania zamawiaj¹cego (DPZMON) i wymagania zawarte w normie obronnej [10]. Bar-dzo pomocne s¹ trójstronne wytyczne Anglii, USA i Nie-miec, które dotycz¹ szczegó³owych zasad projektowaniamostów wojskowych i ich badania podczas prób odbior-czych [11].

Konstrukcje mostów wojskowych powinny byæprzystosowane do wielokrotnego, szybkiego monta¿ui demonta¿u w kolejnych lokalizacjach w trakcie dzia³añwojennych lub sytuacjach kryzysowych. Ze wzglêdu naintensywnoœæ eksploatacji projektowane s¹ w zakresiezmêczenia niskocyklowego. ¯ywotnoœæ mostu przewidu-je siê na 30 lat oraz przewiduje siê 5000 przejazdów przezmost pojazdów o wspomnianej wy¿ej masie 110 t. Liczbakó³ ci¹gnika i naczepy w najgorszym wariancie jest rów-na 10 i mog¹ to byæ ko³a pojedyncze, które powszechnies¹ montowane w pojazdach wojskowych. Przyjmuje siênacisk od jednego ko³a pojedynczego 90,7 kN. Przyjêcieliczby 5 kó³ po jednej stronie pojazdu wyznacza 25.000cykli obci¹¿enia zmêczeniowego, które musi wytrzymaætzw. jezdnia pontonu.

2. Budowa pontonu kompozytowego

Przedstawione we wstêpie wymagania dotycz¹cekonstrukcji pontonu narzucaj¹ budowê warstwow¹ blo-ku pontonowego, w której jezdnia stanowi sztywn¹ p³ytêumieszczon¹ na lekkim i sztywnym wype³nieniu. Wy-pe³nienie powinno byæ tak zaprojektowane i wykonane,

aby ponton by³ l¿ejszy od istniej¹cych konstrukcji. W pra-cy [9] omówiono szerzej aspekty wype³nienia. Istniej¹cepontony aluminiowe IRB (Improved Ribbon Bridge) maj¹gêstoœæ 177 kg/m3, a pontony aluminiowo kompozytowePFM (Pont Flottant Motorise) 163 kg/m3 [12]. Gêstoœæ tadotyczy pontonu ³¹cznie z jego wyposa¿eniem (kotwice,silniki zaburtowe, falochrony, itp.), dlatego konstrukcjanowego pontonu powinna charakteryzowaæ siê gêstoœci¹oko³o 80 kg/m3.

Inne wa¿niejsze uwarunkowania wp³ywaj¹ce na kon-strukcjê mostu p³ywaj¹cego to uwzglêdnienie mo¿liwoœcioparcia siê bloku o dno, piaszczyste oraz kamieniste.W czasie eksploatacji elementów mostu, czêsto zdarza siêuszkodzenie czêœci dolnej bloku. Wystêpuje to zwyklew czasie, kiedy przeprawa jest zbyt p³ytka lub na dnieznajduj¹ siê przeszkody. W takich sytuacjach nastêpujeuszkodzenie czêœci dolnej bloku. Dlatego przewidzianow konstrukcji bloku tzw. wstawkê – rysunek 1, która ule-

ga uszkodzeniu w czasie przeprawiania siê pojazdówi uderzania o dno. Po zdemontowaniu mostu mo¿na w³atwy sposób dokonaæ naprawy przez wymianê wstawki.Wstawka zbudowana jest z komory kompozytowej wy-pe³nionej polistyrenem spienionym bez ¿adnych ¿eberi wzmocnieñ. Jest lekka i tania w wykonaniu. W czasieuszkodzenia nie nastêpuje spadek wypornoœci bloku.

3. Wykonanie jezdni pontonu

W pracy zaproponowano koncepcjê konstrukcji oraztechnologiê wykonania lekkiego kompozytowego ponto-nu przeznaczonego do budowy mostów p³ywaj¹cych.Propozycja zosta³a przedstawiona na rysunku 1. Jednoprzês³o mostu bêdzie zbudowane z p³aszcza zewnêtrzne-go wype³nionego w œrodku piank¹. Wewn¹trz przês³amostu znajduje siê przestrzenna konstrukcja wi¹¿¹ca zesob¹ uchwyty s³u¿¹ce do ³¹czenia z nastêpnymi przês³a-mi, pontonami oraz ró¿nego typu wzmocnienia w postaci¿eber, przet³oczek, wstawek usztywniaj¹cych w postacizalaminowanych pianek itp. Jezdnia o budowie prze-strzennej bêdzie posadowiona na przêœle. Na rysunku 2przedstawiono schemat budowy jezdni pontonu, po³o¿e-


132 Wojciech B£A¯EJEWSKI*, Jerzy KALETA*, Zbigniew KAMYK**, Rados³aw RYBCZYÑSKI*

Rys. 1. Schemat przyjêtej koncepcji budowy lekkiego, kompozytowego bloku pontonowego.

nie kolejnych warstw tkanin. Na rysunku 3 przedstawio-no jezdniê w czasie wytwarzania przy u¿yciu wczeœniejwykonanych profili trójk¹tnych.

Wykonano jezdniê prototypow¹ metod¹ laminowa-nia rêcznego w jednej operacji. Wczeœniej wykonane trój-k¹tne profile kompozytowe (zaznaczone jako a) na rysun-ku 2 i 3) o gruboœci œcianki ok. 1 mm, zosta³y po³¹czonepoprzez nas¹czone warstwy tkanin. Uzyskano wymiar¿eber trójk¹tnych ok. 6 mm, p³yta górna 10 mm, dolna8 mm. P³yta górna by³a przykryta blach¹ aluminiow¹ tzw.ryflowan¹ 6 mm, w celu wzmocnienia oraz g³ównie och-rony przed naciskiem i tarciem kó³ czy g¹sienic pojaz-dów. W p³ytach górnej i dolnej dodatkowo na kierunkuwzd³u¿nym laminowano rowing szklany w celu usztyw-nienia konstrukcji jezdni. Przed laminowaniem rowingrozwijano na ramie zapewniaj¹c wstêpny naci¹g.

Tkaninê nas¹czano ¿ywic¹ epoksydow¹ EPOLAM5015 i 2016 firmy AXON, utrzymywan¹ w temperaturze21°C. Utwardzanie materia³u prowadzono w temperatu-rze 21°C przez 12 godz. Dotwardzano w temperaturze

75°C przez 24 godz. Na rysunku 4 przedstawiono wyko-nan¹ jezdniê w czasie badañ wytrzyma³oœciowych.

4. Badania wytrzyma³oœciowe jezdni

Na specjalnie skonstruowanym stanowisku [13] przywykorzystaniu pulsatora hydraulicznego MTS 810 ob-ci¹¿ano wykonany prototyp jezdni pontonu – rysunku 4.Do górnej szczêki pulsatora zamontowano ko³o ciê¿aro-wego samochodu terenowego, które przeciêto osiowo napó³ po œrednicy. Dziêki przeciêciu by³o mo¿liwe wyko-rzystanie przestrzeni roboczej pulsatora oraz uzyskano³atwiejsz¹ mo¿liwoœæ obrotowego zamocowania ko³aw górnym uchwycie pulsatora. W dolnym uchwyciezamontowano sztywny stó³ stalowy o wymiarach 600 ×



Rys. 2. Schemat budowy jezdni pontonu – przekrój poprzeczny: a) profile trójk¹tne, b) pasy wi¹¿¹ce z tkaniny, c) tkanina przek³adkowa, d) warstwytkaniny, e) rowing u³o¿ony jednokierunkowo, f) blacha aluminiowa tzw. ryflowana.

Rys. 3. Widok jezdni w czasie wytwarzania. Opis kolejnych warstw jakna rys. 2.

Rys. 4. Badania wytrzyma³oœciowe jezdni pontonu.

2000 mm. Stanowisko ma umo¿liwiæ tak¿e badania prze-taczania siê ko³a, w ruchu zwrotnym, na odcinku oko³o400 mm.

W pierwszym etapie badañ zastosowano podparciejak na rys. 5a) i 5b). Nastêpne etapy badañ jezdni z pod-parciem ci¹g³ym jezdni, zastosowano styropian o gêstoœci20 kg/m3 – ryunek 5c). Taki sposób podparcia odzwier-ciedla rzeczywiste warunki pracy z podparciem ci¹g³ymi podparciem na podporach sta³ych na koñcach jezdni,które naœladuj¹ wsparcie o burty bloku. Ostatni etap – ry-sunek 5d) odzwierciedla³ pracê uchwytów ³¹cz¹cych siê zkolejnymi blokami. Próby obci¹¿ania by³y prowadzonestopniowo, obci¹¿enie i odci¹¿enie z krokiem co 300 Nw celu uchwycenia momentu zniszczenia – brak powrotudo stanu poprzedniego, do zarejestrowania trwa³ego od-kszta³cenia.

W czasie badañ zaobserwowano pocz¹tek zniszczeniajezdni przy obci¹¿eniu w ramach etapu pierwszego.Zniszczenie nastêpowa³o przy oko³o 1/2 obci¹¿enia wy-maganego, tzn. przy 55 kN. Przy zwiêkszaniu obci¹¿eniazaobserwowano niszczenie ¿eber oznaczonych jako a) i c)na rysunku 2 i 3. Po przeprowadzeniu analizy od-kszta³ceñ i miejsc zniszczonych, jako przyczynê ustalononiedostateczne zwi¹zanie ze sob¹ warstw tkaniny w tymobszarze oraz zbyt s³abe wzmocnienie w ¿ebrach ozna-czonych jako a) i c) na rys. 2 i 3.

5. Wnioski

Wyniki przeprowadzonych obliczeñ z wykorzysta-niem MES wskazywa³y na prawid³owy sposób zaprojek-towania jezdni pontonu, tzn. jezdnia powinna wytrzy-maæ obci¹¿enia statyczne o wartoœci do 90,7 kN na po-wierzchni 04×05 m [14]. Jednak w przeprowadzonych ba-daniach w ramach etapu pierwszego okaza³o siê, ¿e nie-w³aœciwy proces technologiczny wykonania jezdni spo-wodowa³ wyst¹pienie licznych wad zwi¹zanych z nie-

dostatecznym zespoleniem ¿eber oznaczonych jako a) i c)na rysunku 2 i 3.

Przeprowadzone badania by³y bardziej forsowne ni¿wymagane, poniewa¿ nie u¿yto p³yty o powierzchni04×05 m pod ko³em. Mog³o to spowodowaæ nieznaczneroz³o¿enie obci¹¿eñ. Tak¿e wymiary badanego fragmen-tu jezdni s¹ zbyt ma³e, ograniczone rozstawem kolumnmaszyny wytrzyma³oœciowej. Jednak autorzy s¹ œwiado-mi, ¿e ³¹cznie te i inne niedogodnoœci przyspieszaj¹cezniszczenie badanej jezdni nie mog¹ mieæ wp³ywu na z³a-godzenie wymagañ.

Postanowiono wykonaæ kolejn¹ wersjê jezdni pon-tonu metod¹ infuzji z wype³nieniem piankowym wpostaci pe³nych profili trójk¹tnych w miejscach ozna-czonych jako a) na rysunku 2. Metoda ta zapewni pra-wid³owe zespolenie warstw jezdni oraz przesyceniewarstw tkanin.

Przedstawione badania wykaza³y, ¿e istnieje mo¿li-woœæ wykorzystania kompozytów polimerowych dokonstruowania mostów wojskowych oraz mobilnychkonstrukcji mostów zespolonych. Zastosowanie kompo-zytów w mostach, zarówno wojskowych jak i cywilnych,daje unikalne zalety wynikaj¹ce z wytrzyma³oœci w³aœci-wej tych materia³ów w porównaniu do stali i aluminium,jak równie¿ najlepsz¹ odpornoœæ korozyjn¹. Dlategokompozyty polimerowe maj¹ du¿¹ przysz³oœæ w mos-townictwie, zarówno przy budowie nowych obiektów,jak i remontowaniu starych.

Bibliografia:

1. Bank L. C.: Application of FRP composites to bridges in theUSA. Japan Society of Civil Engineers, S. Yamada, 2006,s. 9-16.

2. Keller, T. Overview of fiber-reinforced polymers in bridgeconstruction. Struct. Eng. Int. (IABSE, Zurich, Switzerland),12(2) 2002, pp. 66–70.


134 Wojciech B£A¯EJEWSKI*, Jerzy KALETA*, Zbigniew KAMYK**, Rados³aw RYBCZYÑSKI*

Rys. 5. Sposoby podparcia w czasie badañ jezdni pontonu: a) zginanie trzypunktowe – widok aksonometryczny z wybraniem, b) zginanie trzypunk-towe – widok boczny oraz symulacje MES, c) zginanie trzypunktowe z podparciem w postaci styropianu, d) obci¹¿anie uk³adu przestrzennego – jez-dnia z uchwytami i wype³nieniem komórkowym.

3. Zobel H., Karwowski W., Sarnowska J., Wróbel M., Nowageneracja mostów – mosty z kompozytów polimerowych,I Autostrady 4/2004, s.16-19, II Autostrady 5/2004, s.54-63.

4. Kamyk Z., Szelka J., Zastosowanie kompozytów w mostachwojskowych. Archiwum Instytutu In¿ynierii L¹dowej5/2009 s. 133-142.

5. Robinson M. J., Kosmatka J. B. Light-Weight Fiber-Reinfor-ced Polymer Composite Deck Panels for Extreme Applica-tions. ASCE – Journal of Composites for Construction,Vol.12 nr3, 05-06.2008, s.344-354.

6. Robinson M. J., Kosmatka J. B.: Development of aShort-Span Fiber-Reinforced Composite Bridge for Emer-gency Response and Military Applications. Journal ofBridge Engineering ASCE, July/August 2008, pp. 388-397.

7. Wight, R. G., Shyu, C. T., Tanovic, R., Erki, M. A., and Hef-fernan, P. J.: Short-span deployable GFRP tapered box beambridge. Proc., 4th Int. Conf. on Advanced Composite Mate-rials in Bridges and Structures. 2004, pp. 20–23.

8. STANAG 2021. Military Load Classification of Bridges, Fer-ries, Rafts and Vehicles. NATO NSA Brussels, 7 September2006.

9. PN-85/S-10030: Obiekty mostowe. Obci¹¿enia.10. NO-54-A201A1 2007, Parki pontonowe Wymagania ogólne11. Trilateral design and test code for military bridging and

gap-crossing equipment. Trilateral Design and AnalysisGroup of the United States, Germany – UK, January 2005.

12. Szelka J., Kamyk Z., Tendencje rozwojowe wojskowegosprzêtu przeprawowo-mostowego NATO, Wroc³aw,WSOWL 2002 r., 55 s.

13. B³a¿ejewski W., G¹sior P., Kaleta J., Kamyk Z., Krzy¿ak A.,Rybczyñski R., Koncepcja lekkiego kompozytowego ponto-nu do budowy mostów p³ywaj¹cych, Polimery i kompozytykonstrukcyjne, praca zbiorowa pod red. G. Wróbla. Cieszyn,Logos Press, 2010. s. 32-39.

14. Krasoñ W., Wieczorek M., Wytrzyma³oœæ mostów p³ywa-j¹cych w ujêciu komputerowym, BEL Studio 2004.



El¿bieta BOCI¥GA, Pawe³ PALUTKIEWICZPolitechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa PolimerówAl. Armii Krajowej 19c, 42-201 CzêstochowaTel./fax.: (+48) 343250659; e-mail: [email protected]

Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek

z PE-HD z dodatkiem poroforu

Streszczenie: Celem badañ by³a ocena wp³ywu wielokrotnego przetwórstwa tworzywa PE-HD z dodatkiemporoforu na gruboœæ powierzchni, wybrane w³aœciwoœci mechaniczne i strukturê wyprasek wtryskowych. Wbadaniach u¿yto tworzywo PE-HD Hostalen GC 7260 oraz porofor o endotermicznym przebiegu rozk³adu(Hostatron P 1941), który dodawano w iloœciach 3% oraz 6%. Ciœnienie i czas docisku redukowano ze zwiêk-szeniem procentowej zawartoœci poroforu w tworzywie. Próbki uzyskane z tworzywa pierwotnego poddanowielokrotnemu przetwarzaniu. Wykazano, ¿e zastosowanie poroforu polepsza dok³adnoœæ wymiarow¹ wy-prasek, ale pogarsza ich wytrzyma³oœæ i wp³ywa na zmianê koloru. Wielokrotne przetwórstwo tworzywa z po-roforem nie spowodowa³o znacznego pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych. W badaniach DMTA wykaza-no jedynie pewien spadek wartoœci modu³u zachowawczego. W badaniach strukturalnych wyprasek z tworzy-wa wtórnego stwierdzono wystêpowanie coraz mniejszej liczby porów po kolejnych cyklach przetwarzania.Wypraski z tworzywa poddanego 5-krotnemu recyklingowi mia³y strukturê lit¹, co oznacza, ¿e nie wystêpo-wa³ ju¿ dalszy rozk³ad poroforu.

THE INFLUENCE OF MULTIPLE REPROCESSING OF HDPE WITH BLOWING AGENT ON SELECTEDPROPERTIES AND STRUCTURE OF MOULDED PARTSAbstract: Examinations were carried out to determine the influence of multiple reprocessing of HDPE with che-mical blowing agent on thickness surface state, selected mechanical properties and structure of moulded parts.Samples were made of HDPE Hostalen GC 7260 without and with 3% and 6% addition of Hostatron P 1941endothermic chemical blowing agent. Properties of samples made of 1 to 6-time processed polymer were examined.During the injection moulding process the holding pressure and holding time was changed according to the blo-wing agent content. It was found that the application of the blowing agent improved parts dimensional accuracy,but lowered tension strength and caused the change in their colour. Multiple foamed polymer recycling did notcaused significant lowering of parts mechanical properties. The DMTA investigations showed some decrease invalues of storage modulus caused by multiple reprocessing of foamed polyethylene. Microscopic observationsshowed that there is no porous structure in samples made of 5-time recycled HDPE with 6% blowing agent, so itmeans that the foaming process stopped.

1. Wprowadzenie

Dodanie poroforu do tworzywa wtryskiwanego po-zwala na prowadzenie procesu wtryskiwania w sposóbzapewniaj¹cy dobr¹ jakoœæ wyprasek, przy równoczes-nym obni¿eniu kosztów ich wytwarzania, g³ównie dziêkimo¿liwoœci redukcji czasu cyklu wtryskiwania, ciœnieniadocisku i si³y zamykania formy [1,2]. Umo¿liwia to tymsamym zmniejszenie zapotrzebowania energetycznego,potrzebnego do wytworzenia danego wyrobu. Uzyski-wanie dobrych jakoœciowo, pozbawionych wad wypra-sek przek³ada siê na zmniejszenie liczby wybrakowanychwytworów. Nie bez znaczenia pozostaje tak¿e kwestiamniejszej iloœci tworzywa potrzebnej do wytwarzaniaokreœlonych wyprasek, a tym samym mniejszej iloœcitworzywa poddanej recyklingowi po zakoñczeniu ichu¿ytkowania [2÷4]. Wa¿ne s¹ zatem aspekty ekologicznezwi¹zane z ograniczeniem iloœci odpadów produkcyj-nych poddawanych recyklingowi. W praktyce przemy-s³owej mo¿na znaleŸæ przyk³ady stosowania poroforóww celu polepszenia jakoœci wyprasek: eliminacji skurczuprzetwórczego, zapadniêæ, zwiêkszenia dok³adnoœci wy-

miarowej oraz redukcji wypaczeñ, bez równoczesnego,znacznego pogorszenia ich w³aœciwoœci mechanicznych[2,5,6].

Wiêkszoœæ tworzyw porowatych mo¿e byæ poddawa-nych ponownemu przetwórstwu [2,3]. W tworzywachwtórnych mog¹ zachodziæ jednak pewne zmiany, takiejak zmniejszenie rozmiaru i wielkoœci porów, wywo³anerozk³adem poroforu, obci¹¿eniami termicznymi i mecha-nicznymi [7,8]. Zmiany te s¹ zale¿ne od rodzaju tworzy-wa, poroforu oraz warunków przetwarzania i maj¹ oneistotny wp³yw na otrzymywan¹ strukturê porowat¹ [8].W przypadku wtryskiwania tworzywa zawieraj¹cego po-rofor chemiczny, porofor mo¿e nie ulec ca³kowitemu roz-k³adowi, a jego pozosta³oœæ w tworzywie wtórnym bê-dzie skutkowaæ dalszym porowaniem w kolejnych cyk-lach przetwarzania [9]. W procesie wtryskiwania takichtworzyw wa¿ne jest zatem ustalenie warunków wtryski-wania uwzglêdniaj¹cych nie tylko zmiany zachodz¹cew tworzywie w wyniku przetwarzania, ale równie¿ mo¿-liwoœæ wyst¹pienia zjawiska ponownego porowania,w stopniu jednak innym, ni¿ przy wtryskiwaniu tworzy-wa pierwotnego.


136 El¿bieta BOCI¥GA, Pawe³ PALUTKIEWICZ

2. Badania eksperymentalne

Celem badañ by³a ocena wp³ywu zawartoœci poroforuoraz krotnoœci przetwarzania na wybrane w³aœciwoœci:masê, gruboœæ, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, dynamicz-ne w³aœciwoœci mechaniczne, stan powierzchni i struktu-rê wyprasek wtryskowych z polietylenu du¿ej gêstoœciz dodatkiem poroforu chemicznego.

W badaniach stosowano polietylen PE-HD o nazwiehandlowej Hostalen GC 7260 firmy Basell Polyolefins,o temperaturze miêknienia wg Vicata równej 154 °C i ma-sowym wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (MFR) wyno-sz¹cym 8 g/10min (wyznaczonym w temperaturze 190 °Ci przy obci¹¿eniu 2,16 kg). Strukturê porowat¹ wyprasekuzyskano przez dodanie do polietylenu 3 i 6% œrodka po-ruj¹cego Hostatron P 1941 w postaci granulatu (50% sub-stancji czynnej, 50% noœnika PE-LD), o endotermicznymprzebiegu rozk³adu. Temperatura pocz¹tku rozk³adutego œrodka poruj¹cego wynosi oko³o 150 °C. Polietylenzosta³ zmieszany ze œrodkiem poruj¹cym przed proce-sem wtryskiwania.

Próbki w postaci wiose³ek do statycznej próby roz-ci¹gania o gruboœci 4 mm, zgodnie z norm¹ PN-EN ISO527-2:1998, wytwarzano przy u¿yciu wtryskarki firmyKrauss-Maffei KM65-160 C4. Próbki wykonano przy za-stosowaniu formy dwugniazdowej. Warunki wtryskiwa-nia by³y nastêpuj¹ce:

— temperatura wtryskiwania 210 °C,— temperatura formy 45 °C,— ciœnienie docisku 60, 50, 40 MPa,— prêdkoœæ wtryskiwania 68 mm/s,— czas wtrysku 0,5 s,— czas docisku 20; 12,5; 5 s,— czas ch³odzenia 20 s.Próbki z polietylenu bez poroforu wytworzono przy

zastosowaniu ciœnienia docisku 60 MPa, oraz czasu docis-ku wynosz¹cego 20 s. Ciœnienie i czas docisku redukowa-no ze zwiêkszeniem procentowej zawartoœci poroforuw tworzywie (Tab. 1).

Tabela 1. Zmiana ciœnienia docisku i czasu docisku w funkcji

procentowej zawartoœci poroforu

PE-HD PE-HD + 3%poroforu

PE-HD + 6%poroforu

ciœnienie docisku, MPa 60 50 40

czas docisku, s 20 12,5 5

Skrócenie czasu docisku w procesie wtryskiwaniatworzywa z poroforem jest uzasadnione, gdy¿ ciœnieniegazu wydzielaj¹cego siê podczas procesu porowaniadzia³a tak, jak ciœnienie docisku w konwencjonalnymwtryskiwaniu.

Czêœæ próbek z tworzywa pierwotnego mielono przyu¿yciu m³yna wolnoobrotowego typu SG-2417 firmyShini i nastêpnie poddawano kolejnym piêciu cyklomprzetwarzania.

3. Wyniki badañ i ich omówienie

W badaniach okreœlano dok³adnoœæ wyprasek zPE-HD z poroforem pierwotnego i wielokrotnie przetwa-rzanego, poprzez pomiar ich gruboœci. W próbie jedno-osiowego rozci¹gania okreœlano zmianê w³aœciwoœci wy-trzyma³oœciowych wyprasek, natomiast w badaniachDMTA wyznaczono wp³yw krotnoœci przetwarzania two-rzywa porowatego na wartoœci modu³u zachowawczegooraz tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej. Stan po-wierzchni wyprasek oceniano na podstawie badañ kolo-rymetrycznych. Przeprowadzono równie¿ obserwacjemikroskopowe w celu zbadania mo¿liwoœci wyst¹pieniaporowania w kolejnych cyklach wtryskiwania tworzywaporowatego.

3.1. Pomiar gruboœci wyprasek

Gruboœæ zosta³a zmierzona w œrodkowej czêœci wy-prasek za pomoc¹ mikrometru cyfrowego, z dok³adnoœ-ci¹ ±0,01 mm. Wyniki pomiaru gruboœci wyprasek przed-stawiono na rysunku 1. Wysokoœæ gniazda formuj¹cegowynosi³a 4,1 mm.

Gruboœæ wyprasek z tworzyw pierwotnych bez i z po-roforem jest prawie taka sama, mimo zastosowania krót-szego czasu docisku w przypadku wytwarzania wypra-sek z PE-HD z poroforem. Zmiana gruboœci wyprasekz tworzywa bez poroforu po kolejnych cyklach wtryski-wania jest niewielka. Natomiast w przypadku wyprasekz tworzywa z poroforem zmiana ta jest wiêksza. Gruboœæwyprasek z tworzywa z poroforem 6-krotnie przetwarza-nego wynosi odpowiednio 3,9 mm oraz 3,6 mm dla 3 i 6%zawartoœci poroforu. Œwiadczy to o zmniejszeniu inten-sywnoœci procesu porowania b¹dŸ jego braku w kolej-nych cyklach przetwarzania oraz o niewystarczaj¹co du-¿ej wartoœci ciœnienia docisku i niedostatecznie d³ugimczasie docisku niezbêdnych do wytwarzania wyprasekz tworzyw wtórnych z poroforem. Porównuj¹c gruboœæwyprasek litych i porowatych, uzyskiwanych w kolej-nych cyklach przetwarzania mo¿na zasugerowaæ, abypodczas przetwarzania tworzywa wtórnego z poroforem


Wp³yw wielokrotnego przetwórstwa na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z dodatkiem poroforu 137

Rys. 1. Gruboœæ wyprasek z PE-HD litych i porowatych uzyskanychw kolejnych cyklach przetwarzania

zwiêkszaæ ciœnienie i czas docisku, co rekompensowa³obymniejsz¹ efektywnoœæ porowania podczas ponownegoprzetwórstwa tworzywa.

3.2. W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe

W statycznej próbie jednoosiowego rozci¹gania okre-œlono wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ($m) i wyd³u¿enieprzy sile maksymalnej (%m). Badania przeprowadzonoprzy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk20 firmy Hegewald & Peschke. Prêdkoœæ rozci¹gania wy-nosi³a 50 mm/min. Wyniki pomiarów zosta³y przedsta-wione na rysunkach 2 i 3.

Z rysunku 2 widaæ, ¿e wypraski porowate maj¹ mniej-sz¹ (o oko³o 2 MPa) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ni¿wypraski lite, ponadto wypraski z tworzywa z 6% zawar-toœci¹ poroforu maj¹ mniejsz¹ (o oko³o 1 MPa) wytrzyma-³oœæ ni¿ wypraski z tworzywa zawieraj¹cego 3% porofo-ru. Spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wyprasek poro-watych zwi¹zany jest z wystêpowaniem w wypraskachporów, wywo³uj¹cych efekt karbu. Szeœciokrotne prze-twórstwo tworzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu spowo-dowa³o niewielki (o oko³o 0,5 MPa) wzrost wytrzyma³oœ-ci wyprasek na rozci¹ganie. Mo¿na to t³umaczyæ mniej in-tensywnym lub brakiem procesu porowania w kolejnych

cyklach przetwarzania, co wykazano w badaniach struk-turalnych.

Z rysunku 3 widaæ, ¿e dodanie poroforu do tworzywawp³ywa jedynie w niewielkim stopniu na wzrost wyd³u-¿enia przy sile maksymalnej (o oko³o 0,5% w wypraskachz tworzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu). Nie wykazanoznacznych zmian w wyd³u¿eniu przy sile maksymalnejdla wyprasek uzyskiwanych w kolejnych cyklach prze-twarzania.

3.3. Badania dynamicznych w³aœciwoœcimechanicznych metod¹ DMTA

Badania w³aœciwoœci dynamicznych przeprowadzo-no zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 6721-1:2006, przy wyko-rzystaniu dynamicznego analizatora mechanicznegoDMA 242 firmy Netzsch.

Próbki badawcze o wymiarach 55 × 10 × 4 mm, wyciê-to z wiose³ek do statycznej próby rozci¹gania. Próbki zgi-nano trójpunktowo sinusoidalnie zmienn¹ si³¹ o sta³ejamplitudzie, z czêstotliwoœci¹ 1 i 10 Hz, przy jednoczes-nym ich ogrzewaniu z szybkoœci¹ 2 °C/min od temperatu-ry -110 °C do 120 °C. Otrzymane przebiegi zmian modu³uzachowawczego i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznejprzedstawiono na rysunku 4. Z rysunku 4a widaæ, ¿e wy-praski z tworzywa pierwotnego, zarówno lite jak i poro-wate charakteryzuj¹ siê podobnym przebiegiem zmianmodu³u zachowawczego E’ dla obydwu czêstotliwoœci.Natomiast wartoœæ tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznejtg&, w zakresie wy¿szych wartoœci temperatury (70 ÷120°C), by³a wiêksza w przypadku wyprasek z tworzywabez poroforu, chocia¿ zmiany te nie by³y du¿e.

Szeœciokrotne przetwórstwo polietylenu porowategospowodowa³o spadek modu³u zachowawczego E’ w po-równaniu do wartoœci uzyskanych dla wyprasek litych ooko³o 100 oraz 50 MPa, odpowiednio w przypadku wy-prasek z tworzywa zawieraj¹cego 3 i 6% poroforu, szcze-gólnie w zakresie niskiej temperatury (-110 ÷ 0 °C) (Rys.4b). Mo¿na tak¿e zauwa¿yæ, ¿e w temperaturze dodatniejwartoœci tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej wyprasekz tworzywa wtórnego z 6% zawartoœci¹ poroforu s¹ wiêk-sze ni¿ dla pozosta³ych wyprasek.

Ogólnie mo¿na powiedzieæ, ¿e wprowadzenie nie-wielkich iloœci poroforu do tworzywa nie powoduje zna-cz¹cych zmian jego dynamicznych w³aœciwoœci mecha-nicznych. Natomiast wiêksze zmiany wystêpuj¹ w wyni-ku wielokrotnego przetwarzania takich tworzyw.

3.4. Badanie koloru wyprasek

Badanie koloru wyprasek zosta³o przeprowadzoneprzy pomocy kolorymetru SP60 firmy X-rite, w oparciu oprzestrzeñ barw CIELab, która obejmuje w przybli¿eniuzakres barw postrzegalnych przez oko ludzkie. Wynikibadañ otrzymane t¹ metod¹ przedstawione s¹ w postaciwspó³rzêdnych a, b oraz L. Wartoœæ „a” okreœla zmianêkoloru od zielonego do czerwonego natomiast „b” od nie-bieskiego do ¿ó³tego. L oznacza luminancjê wyra¿an¹ wcd/m2. Dla zerowych wartoœci „a” i „b”, parametr L okre-



Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wyprasek z PE-HD litych i poro-watych uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania

Rys. 3. Wyd³u¿enie przy sile maksymalnej wyprasek z PE-HD litychi porowatych uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania

œla zmianê koloru od czarnego (dla L = 0) do bia³ego (dlaL = 100) [10].

Z rysunku 5a, ilustruj¹cego wyniki pomiarów lumi-nacji badanych próbek widaæ, ¿e wypraski z PE-HD pier-wotnego (niebarwionego) z dodatkiem poroforu charak-teryzuj¹ siê wiêksz¹ wartoœci¹ luminacji ni¿ wypraskilite, co oznacza, ¿e staj¹ siê one bielsze. Wielokrotne prze-twórstwo tworzywa wywo³a³o niewielki spadek wartoœciluminacji, nieco wiêkszy w przypadku wyprasek z two-

rzywa z 6% zawartoœci¹ poroforu, co oznacza, ¿e wypras-ki staj¹ siê coraz bardziej szare. Jest to zwi¹zane z proce-sem degradacji tworzywa podczas wielokrotnego prze-twarzania.

Z rysunku 5b i 5c widaæ, ¿e wraz ze zwiêkszeniemiloœci poroforu dodawanego do tworzywa, nastêpujewzrost wartoœci wspó³rzêdnych „a” i „b”. Wypraski cha-rakteryzuj¹ siê mniejszym nasyceniem kolorów (zielone-go oraz niebieskiego). Wielokrotne przetwórstwo two-



Rys. 4. Krzywe zmiany modu³u zachowawczego i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej w funkcji temperatury, uzyskane dla wyprasek z tworzywpierwotnych litych i porowatych (a) oraz dla wyprasek po 6-krotnym przetwórstwie, litych i porowatych (b)

rzywa z 3% zawartoœci¹ poroforu wywo³a³o spadek war-toœci wspó³rzêdnej „a”, a tym samym zwiêkszenie nasy-cenia odcieniem zielonym (Rys. 5b). W przypadku two-rzywa z wiêksz¹ zawartoœci¹ poroforu zmiany te by³ymniej znacz¹ce. Wartoœæ wspó³rzêdnej „b” po 6-krotnymprzetwórstwie, zarówno tworzyw bez jak i z poroforemwzros³a, co oznacza wzrost nasycenia kolorem niebies-kim.

3.5. Badania strukturalne

Badania strukturalne przeprowadzono w œwietleprzechodz¹cym spolaryzowanym przy u¿yciu mikrosko-pu optycznego Nikon Eclipse E200. Preparaty stosowanedo obserwacji mia³y postaæ œcinków o gruboœci 25 μmwycinanych z œrodkowej czêœci próbek do statycznej pró-by rozci¹gania, prostopadle do kierunku przep³ywu two-

rzywa. Wyniki obserwacji mikroskopowych przedsta-wiono na rysunku 6.

Widaæ, ¿e w przypadku wyprasek z PE-HD pierwot-nego z 3% zawartoœci¹ poroforu uzyskuje siê drobne, ma-³e pory o regularnym kszta³cie po³o¿one w rdzeniu wy-praski. W wypraskach z PE-HD z 6% zawartoœci¹ porofo-ru pory s¹ bardziej liczne, maj¹ wiêksze rozmiary i niere-gularny kszta³t, co wskazuje na bardziej intensywne po-rowanie i mo¿liwe ³¹czenie siê porów ze sob¹. Lity naskó-rek w tych wypraskach ma mniejsz¹ gruboœæ. Wypraskiz tworzywa wtórnego charakteryzuj¹ siê mniej licznymiporami, ale o wiêkszej œrednicy. Ich liczba maleje wrazz krotnoœci¹ przetwarzania. W przypadku wyprasek po6-krotnym przetwórstwie nie zaobserwowano porów wstrukturze wyprasek. Jest to spowodowane coraz mniej-sz¹ iloœci¹ poroforu nieroz³o¿onego w tworzywie w ko-lejnych cyklach przetwarzania.

4. Podsumowanie

Dodanie poroforu do PE-HD pierwotnego powodujeuzyskanie wiêkszej dok³adnoœci wymiarowej wyprasek.Mniej intensywne porowanie w kolejnych cyklach prze-twarzania mo¿e niekorzystnie wp³yn¹æ na dok³adnoœæwymiarow¹ wyprasek ocenian¹ na podstawie pomiarówgruboœci. Dok³adnoœæ wymiarowa wyprasek z polietyle-nu pierwotnego z poroforem jest jednak porównywalnaz dok³adnoœci¹ wyprasek litych pomimo skrócenia czasudocisku. Na skutek porowania w ciek³ym tworzywie wy-dziela siê gaz, powoduj¹cy docisk tworzywa do œcianekgniazda formuj¹cego, co przyczynia siê do zmniejszeniaskurczu i zapobiega powstawaniu zapadniêæ w wypras-kach.

Dodanie poroforu do tworzywa wywo³uje spadekwytrzyma³oœci wyprasek na rozci¹ganie. Jest to spo-wodowane wystêpowaniem w rdzeniu wypraski pê-cherzy gazu, wywo³uj¹cych efekt karbu. Ze wzrostemzawartoœci poroforu maleje wytrzyma³oœæ wyprasek.Wielokrotne przetwórstwo polietylenu z 6% zawartoœ-ci¹ poroforu nie spowodowa³o pogorszenia w³aœci-woœci wytrzyma³oœciowych wyprasek, wywo³a³o na-wet niewielki wzrost ich wytrzyma³oœci na rozci¹ga-nie, co wynika z ma³ej intensywnoœci porowania w ko-lejnych cyklach wtryskiwania.

W badaniach w³aœciwoœci dynamicznych wykazano,¿e wprowadzenie niewielkich iloœci poroforu do tworzy-wa nie powoduje znacz¹cych zmian jego dynamicznychw³aœciwoœci mechanicznych. Wiêksze zmiany, g³ówniezmniejszenie wartoœci modu³u zachowawczego, wystê-puj¹ w wyniku wielokrotnego przetwarzania takich two-rzyw.

Porofor wp³ywa w pewnym stopniu na kolor wypra-sek. Dodanie poroforu do pierwotnego PE-HD spowodo-wa³o zwiêkszenie luminancji wyprasek (bielenie) orazspadek nasycenia koloru zielonego oraz niebieskiego.Zmiana koloru wywo³ana obecnoœci¹ poroforu musi zos-taæ wiêc uwzglêdniona przy projektowaniu procesu tech-nologicznego wytwarzania wyprasek o okreœlonych ce-chach u¿ytkowych.



Rys. 5. Wspó³rzêdne „L” (a), „a” (b) i „b” (c) dla wyprasek z PE-HDlitych i porowatych, uzyskanych w kolejnych cyklach przetwarzania

Badania strukturalne wykaza³y, ¿e w kolejnych cyk-lach przetwarzania tworzywa z poroforem zmniejsza siêliczba porów w wypraskach, zwiêksza siê jednak ichœrednica. Po 6-krotnym przetwórstwie nie stwierdzonoju¿ obecnoœci porów w wypraskach.

Przy wielokrotnym przetwarzaniu polietylenu poro-watego nale¿y odpowiednio dobraæ warunki wtryskiwa-

nia, aby uzyskaæ wypraski dok³adnie odwzorowuj¹cegniazdo formuj¹ce. Zbyt ma³a gruboœæ wyprasek z two-rzywa porowatego, wielokrotnie przetwarzanego wska-zuje na koniecznoœæ wyd³u¿enia czasu oraz ciœnienia do-cisku podczas procesu wtryskiwania i zastosowania wa-runków wtryskiwania takich, jak dla tworzywa bez poro-foru.



wyp

rask

az

PE

-HD

1-k

rotn

ie

Wyp

rask

az

PE

- HD

2-k

rotn

ie

Wyp

rask

az

PE

-HD

3-k

rotn

ie

Wyp

rask

az

PE

- HD

4-k

rotn

ie

Wyp

rask

az

PE

-HD

5-k

rotn

ie

Rys. 6. Morfologia wyprasek porowatych z PE-HD z 3 i 6% zawartoœci¹ poroforu, pierwotnego i poddanego wielokrotnemu przetwórstwu, obserwo-wana na mikroskopie optycznym

Literatura:

1. Boci¹ga E., Specjalne metody wtryskiwania tworzywsztucznych. WNT, Warszawa 2008.

2. Bieliñski M., Techniki porowania tworzyw termoplastycz-nych, Wyd. Uczelniane Akademii Techniczno-Rolniczej,Bydgoszcz, 2004.

3. B³êdzki A. K. (red.), Recykling materia³ów polimerowych,WNT, Warszawa, 1997.

4. Goodship V., Introduction to Plastics Recycling, SmithersRapra, Shrewsbury, 2007.

5. Boci¹ga E., Palutkiewicz P., The Influence of Injection Moul-ding Conditions on Surface Quality of Moulded Parts fromPP with Blowing Agent, in PPS Europe/Africa RegionalMeeting, Larnaca, 2009, CD.

6. Boci¹ga E., Palutkiewicz P., Wawrzyniak J., Investigations ofSink Marks of Foam Polypropylene Injection Moulded

Parts, in PPS Europe/Africa Regional Meeting, Larnaca,2009, CD.

7. Kabamba E. T., Rodrigue D., Polym. Eng. Sci. 2008, 1, 11.8. Boci¹ga E., Szymañski D., Wawrzyniak J., Palutkiewicz P.,

W³aœciwoœci wyprasek z tworzyw wtórnych z poroforem,w: Recycling i odzysk materia³ów polimerowych, materia³y– technologie – utylizacja, Wyd. Uczelnianie Zachodniopo-morskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie,Szczecin, 2009, 129.

9. Boci¹ga E., Szymañski D., Wawrzyniak J., Palutkiewicz P.,Properties of Primary and Secondary Porous ABS InjectionMolded Parts with Weld Lines. Polymer Processing SocietyEurope/Africa Regional Metting, Cypr-Larnaca 2009, 59.

10. Charvat R. A., Coloring of Plastics, Fundamentals, 2nd Edi-tion, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2004.



El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKAPolitechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów

Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania

na w³aœciwoœci mechaniczne ABS

Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badania twardoœci metod¹ Shore’a typ D, udarnoœci oraz w³aœci-woœci lepkosprê¿ystych niebarwionego tworzywa ABS Terluran GP – 35 firmy BASF oraz z dodatkiem œrodkówbarwi¹cych w postaci pigmentu oraz koncentratu (masterbatch’a). Dokonano oceny wp³ywu wskazanych œrod-ków barwi¹cych na w³aœciwoœci mechaniczne wyprasek. Poza ró¿nymi zawartoœciami œrodków barwi¹cych w ba-daniach brano pod uwagê zmienne warunki przetwórstwa takie jak temperatura wtryskiwania Tw i temperaturaformy Tf przy sta³ym ciœnieniu docisku pd oraz prêdkoœci wtryskiwania vw.

INFLUENCE OF THE COLOURING AGENTS AND INJECTION MOULDING PARAMETERS ON ME-CHANICAL PROPERTIES OF ABSSummary. The paper shows the results of hardness research determined by Shore type D method, impact resistan-ce and viscoelastic properties of polymer ABS Terluran GP – 35 from BASF, without and with colouring agent inthe form of pigment and masterbatch. An impact assessment of advisable colouring agent on mechanical proper-ties was executed. In addition to various contents of the colouring agents in researches were taken into account theprocessing conditions such as: injection temperature Tw, mould temperature Tf at constant pressure pd and injec-tion velocity vw.

1. Wstêp

Polimery charakteryzuj¹ siê okreœlonymi w³aœciwoœ-ciami mechanicznymi, przetwórczymi oraz u¿ytkowymi.Znaczny wzrost zastosowania tworzyw polimerowychnast¹pi³ dziêki mo¿liwoœci modyfikowania ich w³aœci-woœci przy pomocy szeregu œrodków pomocniczych,w tym równie¿ œrodków barwi¹cych. S¹ one dodawane wiloœciach od u³amka do kilkudziesiêciu procent ca³kowi-tej masy polimeru, a ich zadaniem jest modyfikacja okreœ-lonych w³aœciwoœci, zazwyczaj nie powoduj¹ zmian wstrukturze cz¹steczkowej polimeru. Dziêki zastosowaniuœrodków pomocniczych poszerza siê mo¿liwoœæ wyko-rzystania tworzyw polimerowych [1,2,3]. W³aœciwoœci fi-zyczne i mechaniczne polimeru zale¿¹ nie tylko od iloœcii formy dodanych œrodków pomocniczych (w tym bar-wi¹cych), ale równie¿ od zgodnoœci miêdzyfazowej po-miêdzy dodatkiem a polimerem [4,5].

Zdecydowana wiêkszoœæ polimerów w czystej postacijest barwy bia³ej lub s¹ one transparentne i mog¹ byæ bar-wione, zarówno w masie jak i powierzchniowo. Jakoœæbarwionego detalu zale¿y w znacznej mierze od gruboœciwyrobu, iloœci i sposobu dozowania œrodka barwi¹cegooraz parametrów procesu wytwarzania [6].

Œrodki barwi¹ce dzielmy na: barwniki (rozpuszczalnew oœrodku stosowania) i pigmenty (nierozpuszczalnew oœrodku stosowania, tworz¹ce zawiesinê). Z kolei pig-menty, ze wzglêdu na budowê chemiczn¹, dzieli siê na:pigmenty organiczne (w tym laki) oraz nieorganiczne(mineralne i syntetyczne, w tym metaliczne i per³owe) [7].

W zastosowaniach komercyjnych najwiêksz¹ rolê od-grywaj¹ pigmenty nieorganiczne achromatyczne: biel ty-tanowa i sadza. Natomiast z grupy pigmentów organicz-nych stosuje siê najczêœciej pigmenty barwne (chroma-tyczne). Ze wzglêdu na nisk¹ cenê, odpornoœæ na odbar-

wienia, dobr¹ stabilnoœæ w wysokiej temperaturze, od-pornoœæ na œwiat³o oraz si³ê tinktorialn¹ (intensywnoœæbarwy) czêsto stosuje siê pigmenty z grupy azowej np.¿ó³ty pigment o budowie krystalicznej (pigment yellow)PY 191. Pigment PY 191 ze wzglêdu na swoj¹ znakomit¹odpornoœæ na œwiat³o jest stosowany g³ównie do barwie-nia tworzyw na elementy do zastosowañ zewnêtrznychnp. membrany do okrywania roœlin uprawnych czy jakosk³adnik farb przeznaczonych do nak³adania na gor¹coelementów pasów (oznaczeñ) na drogach [8].

Celem pracy by³o zbadanie wp³ywu œrodków bar-wi¹cych w postaci proszku oraz masterbatch’a przyzmiennych warunkach wtryskiwania na twardoœæ orazudarnoœæ wyprasek wykonanych z tworzywa ABS.

2. Materia³y, aparatura i metodyka badañ

Do badañ wykorzystano amorficzny terpolimer akry-lonitryl – butadien – styren (ABS) o nazwie handlowejTERLURAN GP 35 NATUR firmy BASF – przeznaczonydo wtryskiwania oraz œrodki barwi¹ce w postaci pigmen-tu ¿ó³tego PY 191 (dozowanego w iloœci 1‰ i 2‰) jakrównie¿ jego masterbatch na noœnikach: ABS Terluran GP35 Natur (dozowany w iloœci 1% i 2%) i PS Empera 622 N(dozowany w iloœci 1% i 2%).

Próbki do badañ o kszta³cie wiose³ek (wiose³ko typuA zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527 [9]) wykonano nawtryskarce Krauss Maffei KM65 – 160 C4, w nastêpu-j¹cych warunkach przetwórstwa:

— temperatura wtryskiwania 230 ÷ 250 °C,— temperatura formy 30 ÷ 80 °C,— ciœnienie docisku 70 MPa,— prêdkoœæ wtryskiwania 96 mm/s,— czas wtrysku 6 s,— czas docisku 15 s,


Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS 143

— czas ch³odzenia 10 s.Badania prowadzono z wykorzystaniem tworzywa

dostarczonego w oryginalnych hermetycznych workach.Tworzywa nie poddawano wstêpnemu suszeniu, ponie-wa¿ ABS nie wykazuje du¿ej ch³onnoœci wilgoci (do 1%),a worki nie mia³y œladów przetaræ.

Próbki badawcze wykonano z tworzywa niebarwio-nego oraz barwionego, przy nastêpuj¹cych zawartoœciachœrodków barwi¹cych:1) ABS niebarwiony,2) ABS z dodatkiem 1% masterbatch’a na noœniku ABS,3) ABS z dodatkiem 2% masterbatch’a na noœniku ABS,4) ABS z dodatkiem 1% masterbatch’a na noœniku PS,5) ABS z dodatkiem 2% masterbatch’a na noœniku PS,6) ABS z dodatkiem 1‰ pigmentu (udzia³ masowy),7) ABS z dodatkiem 2‰ pigmentu (udzia³ masowy).Polimer mieszano z pigmentem w szczelnym worku stru-nowym, który wa¿ono przed oraz po wymieszaniu pig-mentu z polimerem w celu okreœlenia, jaka iloœæ pigmen-tu pozosta³a w worku. Przyjêto oznaczenia: MB ABS –masterbatch na noœniku ABS, MB PS – masterbatch nanoœniku PS, pigm. – pigment w postaci proszku.

Próbki badawcze wytwarzano przy zmiennej tempe-raturze wtrysku Tw (230°C i 250°C) i temperaturze formyTf (30°C, 50°C i 80°C).

Nastêpnie wykonano badania:— twardoœci metod¹ Shore’a D,— udarnoœci metod¹ Charpy’ego (m³ot 1J) dla próbek

z karbem typu A,— termiczna analiza mechaniczna DMTA.W badaniach udarnoœci i twardoœci zastosowano 10 po-wtórzeñ.


Wyniki pomiarów twardoœci wyprasek wtryskowychuzyskanych przy zmiennej temperaturze wtryskiwaniai temperaturze formy przedstawiono na rysunku 1.

Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e zmiany twardoœci próbek wy-wo³uje nie tylko dodatek pigmentu i masterbatch, alerównie¿ zmiana warunków przetwórstwa. Próbki z nie-barwionego ABS wytworzone przy temperaturze formyTf=30 °C oraz temperaturze wtryskiwania Tw=250 °C cha-rakteryzuj¹ siê twardoœci¹ 74°Sh, natomiast póbki wy-tworzone przy temperaturze formy Tf=80 °C oraz tempe-raturze wtryskiwania Tw=230 °C mia³y twardoœæ równ¹73°Sh.

Dodatek œrodków barwi¹cych wp³ywa na zmianêtwardoœci wyprasek, jednak trudno jest tutaj ustaliæ jed-noznaczn¹ zale¿noœæ. Na podstawie wyników i pomia-rów twardoœci metod¹ Shore’a (rys. 1a i 1b) mo¿na powie-dzieæ, ¿e wiêksza zawartoœæ œrodków barwi¹cych skutku-je z regu³y pewnym wzrostem twardoœci. Najwiêksz¹twardoœci¹ charakteryzuj¹ siê próbki wytworzone przyTf=50°C i Tw=230°C z tworzywa z dodatkiem 1% MB ABS,2% MB PS oraz 2‰ pigmentu. Jednoczeœnie przy zastoso-waniu Tf=30°C mo¿na zauwa¿yæ, ¿e wraz ze wzrostemtemperatury wtryskiwania zwiêksza siê twardoœæ wypra-sek z ABS zawieraj¹cych 1% i 2% MB ABS oraz 1‰ pig-

mentu, natomiast maleje w przypadku wyprasek z two-rzywa z dodatkiem 1% i 2% MB PS oraz 2‰ pigmentu.Dodatek 2% masterbatch’a na noœniku ABS i PS oraz 2‰pigmentu spowodowa³ wzrost twardoœci wyprasek uzys-kanych przy zastosowaniu ka¿dego z 4 uk³adów para-metrów przetwórstwa, o ok. 1% – 3% dla próbek wytwo-rzonych przy Tf=50 – 80°C i Tw=230°C oraz o ok. 1,3% –3,3% dla próbek wytworzonych przy Tf=30°C i Tw=230 –250°C.

Wyniki badañ udarnoœci dla próbek z ABS niebarwio-nego oraz z dodatkiem œrodków barwi¹cych przedsta-wiono na rysunku 2 i 3.

Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e obecnoœæ œrodków barwi¹cychma wp³yw na udarnoœæ wyprasek. Najwiêksz¹ udarnoœ-ci¹ charakteryzuj¹ siê wypraski z niebarwionego ABSoraz z pigmentem w postaci proszku, natomiast dodatekmasterbatch’a (bez wzglêdu na iloœæ) przyczynia siê do jejzmniejszenia.

Dodatek œrodków barwi¹cych w postaci masterbatchspowodowa³ spadek udarnoœci o ok. 5 – 26% dla próbekwytworzonych przy Tf=50 – 80°C i Tw=230°C oraz o ok. 6 –19% dla próbek wytworzonych przy Tf=30°C i Tw=230 –250°C w porównaniu do wartoœci uzyskanych dla niebar-


144 El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKA

Rys. 1. Wp³yw temperatury formy oraz wtryskiwanego tworzywa natwardoœæ wyprasek wyznaczon¹ metod¹ Shore’a typ D

wionego ABS. W przypadku wyprasek z tworzywa bar-wionego pigmentem w postaci proszku w iloœci 1‰ i 2‰udarnoœæ by³a porównywalna b¹dŸ wiêksza ni¿ wypra-sek z ABS niebarwionego. Zastosowanie masterbatch’azarówno na bazie ABS, jak i PS spowodowa³y zmniejsze-nie udarnoœci próbek, co mo¿e wynikaæ z obecnoœci noœ-nika o innych w³aœciwoœciach ni¿ polimer niebarwionyi wynikaj¹cej st¹d niejednorodnoœci materia³u.

Kolejnym wykonanym badaniem by³a ocena w³aœci-woœci lepkosprê¿ystych wyznaczonych metod¹ DMTA.Wyniki zosta³y przedstawione na rysunku 4. Badania tewykonywano dla próbek wytworzonych przy Tf=50°Ci Tw=230°C, w nastêpuj¹cych warunkach:— czêstotliwoœæ drgañ 10 Hz,

— szybkoœæ grzania 2K/min,— zakres temperatury pomiaru od -150°C do 150°C.W zakresie temperatury -150 ' -100°C dla próbek wyko-nanych z ABS z 2% dodatkiem masterbatch’a na noœnikuABS i PS mo¿na zaobserwowaæ niewielki wp³yw tempe-ratury na wartoœæ modu³u E’. W tym zakresie wartoœæmodu³u E’ mieœci siê w granicach od ok. 4200 MPa dlapróbek z niebarwionego ABS do ok. 5200 MPa dla ABS zmasterbatch’em na noœniku ABS i ok. 4800 MPa z master-batch’em na noœniku PS. Najwiêkszy wp³yw temperaturyna wartoœæ modu³u zachowawczego ujawnia siê w zakre-sie przejœcia szklistego. ABS charakteryzuje siê dwomaprzejœciami szklistymi: jednym dla fazy polibutadienuoraz drugim dla fazy akrylonitryl – styren. Wartoœæ mo-


Wp³yw œrodków barwi¹cych oraz warunków procesu wtryskiwania na w³aœciwoœci mechaniczne ABS 145

Rys. 2. Wp³yw temperatury formy na udarnoœæ wyprasek Rys. 3. Wp³yw temperatury wtryskiwania na udarnoœæ wyprasek

Rys. 4. Przebieg zmian wartoœci modu³u zachowawczego E’ i tangensa k¹ta stratnoœci mechanicznej tg� w funkcji temperatury dla ABS niebarwio-nego oraz ABS ze œrodkiem barwi¹cym

du³u E’ w zakresie temperatury od -100 ÷ -50°C maleje ook. 2000 MPa dla ABS z masterbatch’em na noœniku ABSi 1800 MPa dla ABS z masterbatch’em na noœniku PS.W zakresie temperatury od -50 ' 50 °C wartoœæ modu³uzachowawczego E’ dla próbek ABS i ABS z dodatkiemmasterbatch’a maleje o oko³o 400 MPa. W zakresie tempe-ratury od 50 ' 80 °C mo¿na zaobserwowaæ wyraŸnywzrost wartoœci modu³u E’ dla próbek z dodatkiem mas-terbatch’a o ok. 500 MPa, zarówno w przypadku „master-batch’a” na bazie ABS i PS. Mo¿na domniemywaæ, ¿e jestto spowodowane obecnoœci¹ pigmentu w masterbatch’u.Natomiast w zakresie przejœcia szklistego dla fazy akrylo-nitryl – styren, tj. od 80°C ÷ 150°C wartoœæ modu³u zacho-wawczego, dla wszystkich próbek maleje o ok. 2000 MPa.

Dla badanych próbek przejœcie szkliste dla fazy poli-butadienu wystêpuje w zakresie temperatury od -100 '-50°C. Temperatura zeszklenia Tg dla ABS z master-batch’em na bazie ABS wynosi -84,8°C, natomiast w przy-padku dodatku na noœniku PS nast¹pi³o przesuniêcie Tg

o 2°C w stronê wartoœci dodatnich temperatury. W zakre-sie temperatury od 80 ' 150 °C wystêpuje przejœcie szklis-te dla fazy akrylonitryl – styren. Dla próbek z ABS i ABSz dodatkiem masterbatch’a na noœniku ABS temperaturazeszklenia dla tej fazy wynosi ok. 122°C, natomiast dlapróbek z masterbatch’em na noœniku PS ok. 118°C. Doda-nie do ABS 2% masterbatch’a na noœniku PS powodujeobni¿enie wartoœci tg& w zakresie przejœcia szklistego dlafazy akrylonitryl – styren o ok. 160%, natomiast na noœni-ku ABS o ok. 50%. Podobn¹ tendencjê zaobserwowanodla fazy polibutadienu. Dodanie do ABS 2% master-batch’a na noœniku PS powoduje obni¿enie wartoœci tg&o ok. 30%, natomiast na noœniku ABS o ok.12%

4. Wnioski koñcowe

Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿nastwierdziæ, ¿e dodatek œrodków barwi¹cych do tworzy-wa ABS, zarówno w postaci pigmentu jak i masterbatchwp³ywa, chocia¿ w niezbyt du¿ym stopniu, na w³aœci-woœci mechaniczne wyprasek. Wskazano nieznacznywzrost twardoœci Shore’a próbek z tworzywa ABS z do-datkiem masterbatch na noœniku ABS oraz pigmentu. Na-tomiast zmniejszenie twardoœci wyst¹pi³o w przypadkupróbek barwionych masterbatch’em na noœniku PS.

Wiêkszy wp³yw na twardoœæ próbek zaobserwowanopodczas zmiany parametrów przetwórstwa – temperatu-ry formy Tf oraz temperatury wtryskiwania Tw.

Dodatek œrodka barwi¹cego w postaci masterbatch’apowoduje zmniejszenie udarnoœci próbek. Natomiastpróbki z ABS barwione pigmentem charakteryzuj¹ siê

prawie tak¹ sam¹ b¹dŸ wy¿sz¹ udarnoœci¹ ni¿ próbki nie-barwione.

W analizie DMTA wykazano wp³yw masterbatch’a nazmianê modu³u zachowawczego w zakresie niskich war-toœci temperatury od -150 ÷ -50°C oraz w zakresie od 80 ÷150°C. Odnotowano równie¿ du¿e ró¿nice w wartoœci tg&w zakresie przejœcia szklistego dla fazy akrylonitryl – sty-ren.

Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿nastwierdziæ, zatem, ¿e w celu otrzymania po¿¹danychw³aœciwoœci mechanicznych polimeru mo¿na sterowaæparametrami procesu wtryskiwania w taki sposób, abywp³yw dodanych œrodków pomocniczych (w tym wy-padku œrodków barwi¹cych) by³ zgodny z naszymi ocze-kiwaniami.

Praca finansowana ze œrodków Narodowego Centrum Nauki nrumowy: 6307/B/T02/2011/40

Literatura:

1. Koszkul J., Materia³y polimerowe i ich kompozyty, Pracazbiorowa pod redakcj¹ J. Koszkula pt. Materia³y polimero-we, Wydawnictwo CWA Regina Polonia, Czêstochowa2010, s. 59 – 72

2. Bortel K., Œrodki pomocnicze stosowane w przetwórstwie polime-rów, Tworzywa Sztuczne w Przemyœle 2011, nr 5, str. 14 – 20

3. Guide Colouring plastics with masterbatch, http://www.colourtone-masterbatch.co.uk/pages/technical.html, dn.10.02.2012r.

4. Cheang p., Khor P.A., Effect of particulate morphology on thetensile behaviour of polymer – hydroxyapatite composites, Mate-rial Science and Engineering 2003, 345, p. 47

5. Özkan Gülsoy H., Münir T., The effect of bronze particles on thephysical and mechanical properties of acrylonitryle – butadiene –styrene copolymer, Polymer – Plastics Technology and Engi-neering 2007, 46, p. 789 – 793.

6. Grellman W., Sediler S., Polymer testing, Carl Hanser Verlag,Munich 2007, p. 323 – 326.

7. Piekarska E., Wybrane zagadnienia barwienia tworzyw, Prze-twórstwo Tworzyw 2009, nr 3, s. 98 – 107.

8. Ivashevskaya S.N., Van de Streek J., Djanhan J.E., Brüning J.,Alig E., Bolte M., Schmidt M.U., Blaschka P., Höffken H.W.,Erk P., Structure determination of seven phases and solvates ofPigment Yellow 183 and Pigment Yellow 191 from X-ray powderand single-crystal data, Acta Crystallographica Section B2009, B65, p. 212–222

9. Norma PN-EN ISO 527. Tworzywa sztuczne — Oznaczaniew³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu


146 El¿bieta BOCI¥GA, Przemys³aw POSTAWA, Milena TRZASKALSKA

Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKIPolitechnika Wroc³awska, Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznejul. Mariana Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³awCorresponding author; e-mail: [email protected]

Odkszta³cenie termiczne struktur kompozytowych typu metal – w³ókna wêglowe

Streszczenie. W pracy przeprowadzono symulacjê numeryczn¹ odkszta³cenia elementu kompozytowego typu„metal – w³ókna wêglowe” o przekroju prostok¹tnym, pod wp³ywem temperatury. Wykonano obiekt rzeczywistyodpowiadaj¹cy modelowi CAD, który przebadano na stanowisku pomiarowym pod k¹tem zachowania (od-kszta³cenia) w zadanym przedziale temperatur (od 25°C do 50°C). Otrzymane wyniki eksperymentalne zestawio-no z danymi z symulacji numerycznej. Zaobserwowano zgodnoœæ wyników eksperymentalnych z symulacjami.

THERMAL DEFORMATION IN STRUCTURAL COMPOSITE OF METAL – CARBON FIBERS CLASSSummary. The article is a part of work in the area of metal – carbon fibers structural composites. It contains thenumerical simulation’s description of the composite beam (with a rectangular cross-section) which temperatureundergo a change in a range from 25°C to 50°C. Furthermore the real composite specimen was manufactured andtested on the prepared experimental stand. During tests information about the beam’s thermal deformation and itssurface temperature was obtained. Finally experimental and numerical calculation results were compared.

1. Wstêp

Mo¿liwoœæ kontrolowanej modyfikacji parametrówkonstrukcji poprzez jej stymulacjê zewnêtrznym polem(magnetycznym, elektrycznym, termicznym itp.), jestniezbêdn¹ w³aœciwoœci¹ elementów wykonawczychw strukturach pó³aktywnych oraz aktywnych [1]. W lite-raturze przedmiotu odnaleŸæ mo¿na przyk³ady materia-³ów spe³niaj¹cych powy¿sze wymaganie. W obszarzemateria³ów z mo¿liwoœci¹ zmiany kszta³tu wyró¿niæmo¿na elementy piezoelektryczne, które ulegaj¹ od-kszta³ceniu na skutek oddzia³ywania polem elektrycz-nym. Pocz¹tkowo wykonywane by³y one z materia³ówceramicznych wykazuj¹cych siê kruchoœci¹, rezultatemczego pole ich zastosowania by³o ograniczone. Rozwójwiedzy z zakresu kompozytów pozwoli³ na odkrycie ele-mentów ceramiczno-polimerowych, których zastosowa-nie poprawi³o w³aœciwoœci piezoelektryków. Kolejnymprzyk³adem materia³ów wykazuj¹cych siê kontrolowan¹zmian¹ geometrii s¹ bimetale i termobimetale, zbudowa-ne z dwóch metali o ró¿nych wartoœciach wspó³czynnikarozszerzalnoœci cieplnej (#). Rezultatem zestawienia tegotypu jest odkszta³cenie ca³ej struktury w kierunku war-stwy o ni¿szym #, zwanej biern¹, jako efekt wzrostu jejtemperatury.

Maj¹c na uwadze obecne wymagania stawiane przedmateria³ami oraz d¹¿enie do minimalizacji ca³kowitejmasy konstrukcji, podjêto prace nad elementami kompo-zytowymi z³o¿onymi z warstwy wêglowej i metalicznej.Za g³ówny cel przyjêto ich charakteryzacjê pod k¹temwykorzystania jako termiczne elementy wykonawcze(ang. actuators) w systemach pó³aktywnych oraz aktyw-nych. Jednoczeœnie za dzia³ania o znaczeniu kluczowym,uznano:a) wykonanie modelu CAD belkowego elementu kom-

pozytowego oraz prognozowanie jego zachowania wprzyjêtym zakresie temperatur T (od 25°C do 50°C), zwykorzystaniem metody elementów skoñczonych,

b) przygotowanie rzeczywistej próbki kompozytowej,c) skonstruowanie stanowiska badawczego,d) przebadanie wykonanego elementu w warunkach

zmian temperatury otoczenia w zadanym przedziale.Przyk³adem potencjalnej aplikacji dla testowanego roz-wi¹zania jest ³opata elektrowni wiatrowej z mo¿liwoœci¹regulacji krzywizny powierzchni op³ywu, co zwi¹zanejest bezpoœrednio z wp³ywem na rozk³ad ciœnieñ po obustronach p³ata. Zastosowanie elementów „aktywnych”umo¿liwi³oby dostosowanie sposobu pracy elektrownido aktualnych warunków otoczenia (np. si³a oraz kieru-nek wiatru, minimalizacja negatywnego wp³ywu wirów,turbulencji). Wœród potencjalnych korzyœci mo¿na wy-ró¿niæ wzrost efektywnoœæ wykorzystania energii wiatru,czy uproszczenie konstrukcji wiatraka poprzez elimina-cjê przek³adni k¹towej u nasady ³opat.

2. Obliczenia numeryczne

Pierwszy etap prac zak³ada³ wykonanie i rozwi¹zaniemodelu numerycznego elementu kompozytowego, wktórym przewidziano ugiêcie belki (Lmax) w zadanymprzedziale temperatur od 25°C do 50°C. Do obliczeñprzyjêto uproszczony model CAD zaprezentowany narys. 1a i 1b, wraz z naniesionymi wymiarami oraz ozna-czeniami poszczególnych sk³adników.

Obliczenia numeryczne wykonano przy u¿yciu opro-gramowania pakietu Ansys.Inc. Niezbêdnym etapemprzygotowania symulacji by³a dyskretyzacja objêtoœcimodelu na siatkê elementów, których ³¹czna liczba wy-nios³a 41 800 typu szeœciok¹tnego. Jednoczeœniewspó³czynniki rozszerzalnoœci cieplnej komponentówzdefiniowano zgodnie z informacjami zamieszczonymiw tab. 1. Wartoœci # oraz pozosta³ych parametrów (modu³Younga – E, modu³ Kirchhoffa – G, wspó³czynnik Poissona – v,)dla materia³ów kompozytowych, wykazuj¹cych ortotro-piê w³aœciwoœci, wyznaczono z wykorzystaniem „regu³ymieszanin” (ang. Rule of Mixture) [2].


Odkszta³cenie termiczne struktur kompozytowych typu metal – w³ókna wêglowe 147

Tabela 1. Udzia³ w³ókien oraz wspó³czynniki rozszerzalnoœci

cieplnej komponentów

Stopalumi-nium

Kompozytszklany

(w³ókna typu S)

Kompozytwêglowy

Udzia³ w³ókien % – 60 70

Wspó³czynnikirozszerzalnoœcicieplnej

#x 2.3E-05 3.99653E-05 3.09536E-07

#y 2.3E-05 3.99653E-05 2.78296E-05

#z 2.3E-05 7.10985E-06 2.78296E-05

Zadaniem przeprowadzonej symulacji numerycznejby³o wyznaczenie odkszta³cenia elementu kompozyto-wego (L), jako rezultat wzrostu jego temperatury. W tymcelu odebrane zosta³y stopnie swobody na jednym z koñ-ców belki oraz zdefniowano wzrost temperatatury ka¿-dego z jej elementów sk³adowych od 25°C do 50°C. Dowykonania obliczeñ statycznych wykorzystano modu³Static Structural pakietu Ansys.Inc. Otrzymane wynikiprzedstawiono w formie mapy wartoœci deformacji bada-nego elementu, któr¹ zaprezentowano na rys. 2. Analizaotrzymanych wyników wykaza³a, ¿e maksymalne wy-

chylenie koñcówki zamodelowanej belki kompozytowejpowinno wynieœæ w przybli¿eniu 24.3 mm. Jednoczeœniestwierdzono odkszta³cenie w kierunku warstwy kompo-zytu wêglowego o ujemnej wartoœci wspó³czynnika roz-szerzalnoœci cieplnej wzd³u¿ osi u³o¿enia w³ókien.

3. Badania obiektu rzeczywistego

3.1. Próbka kompozytowa

Na podstawie wykonanego uprzednio modeluCAD kompozytowej belki, wytworzono obiekt rzeczy-wisty (rys. 3b) posiadaj¹cy wymiary odpowiadaj¹cezaprezentowanym na rys. 3a oraz 3b. Jednoczeœnie ma-teria³y zastosowane do jego budowy charakteryzowa-³y siê w³aœciwoœciami zdefiniowanymi w czêœci obli-czeniowej (tab. 1).

3.2. Stanowisko pomiarowe

W celu rejestracji odkszta³cenia próbki kompozytowejzaprezentowanej w poprzednim podrozdziale, skonstru-


148 Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKI

1

2

3

a) b)

Rys. 1. Model CAD elementu kompozytowego: a) widok pogl¹dowy elementu; b) przekrój poprzeczny obiektu: 1 – warstwa kompozytu epoksydowe-go z w³óknami wêglowymi; 2 – listwa ze stopu aluminium; 3 – warstwa kompozytu epoksydowego z w³óknami szklanymi.

Rys. 2. Odkszta³cenie (L) w kierunku osi Y (kolor zielony) belki kompozytowej przy wzroœcie jej temperatury od 25°C do 50°C. Kierunek u³o¿eniaw³ókien wêglowych wzd³u¿ osi Z (kolor niebieski).

owano stanowisko pomiarowe (rys. 4) spe³niaj¹ce poni¿-sze wymagania:1. Mo¿liwoœæ regulacji temperatury otoczenia badanego

obiektu w zakresie od 25°C do 50°C;2. Pomiar temperatury w wybranych punktach na po-

wierzchni elementu;3. Mo¿liwoœæ utwierdzenia (odebrania stopni swobody)

jednego z koñców obiektu kompozytowego;4. Pomiar wychylenia nieutwierdzonego koñca belki

wzd³u¿ osi Y (rys. 3) – kierunek normalny do u³o¿eniaw³ókien wêglowych w kompozycie;

5. Rejestracja i zapis wartoœci mierzonych wielkoœciw trakcie trwania pomiaru.

3.3. Metodologia

Za informacje o znaczeniu kluczowym uznano od-kszta³cenie belki kompozytowej oraz temperaturê w wy-znaczonych punktach na jej powierzchni – rys. 5.

We wstêpnej fazie pomiaru temperatura wewn¹trzkomory termicznej (rys. 4) i na powierzchni elementukompozytowego by³a równa temperaturze otoczenia. Po



1

2

3

a) b)

Rys. 3. Przekrój poprzeczny belki kompozytowej: a) widok modelu CAD; b) wykonany obiekt rzeczywisty. 1 – warstwa kompozytu z w³ókien szkla-nych; 2 – kompozyt z w³óknami wêglowymi; 3 – listwa ze stopu aluminium.

1

2

3

4

567

8

Rys. 4. Stanowisko pomiarowe odkszta³cenia próbek kompozytowych w warunkach zmiany temperatury œrodowiska ich pracy: 1 – komputer PC; 2 –system rejestracji odkszta³cenia próbki kompozytowej; 3 – komora termiczna; 4 – uk³ad regulacji temperatury we wnêtrzu komory termicznej; 5 – la-serowa g³owica pomiarowa; 6 – badana belka kompozytowa; 7 – uk³ad mocuj¹cy (utwierdzenie); 8 – system punktowego pomiaru temperatury na po-wierzchni elementu.

Kompozyt wêglowy

Listwa ze stopu aluminium

Miejsce pomiaru odkszta³cenia

Punkty kontrolne temperatury

Rys. 5. Sposób utwierdzenia belki kompozytowej na stanowisku pomiarowym, wraz z symbolicznym oznaczeniem punktów kontrolnych temperatu-ry i miejscem pomiaru odkszta³cenia.

up³ywie pierwszych 5 minut zbierania danych o od-kszta³ceniu i temperaturze nastêpowa³o zamkniêcie wie-ka komory, oraz inicjalizacja procesu grzania. W chwiliosi¹gniêcia zadanej, œredniej wartoœci Tmean na powierzch-ni kompozytu, elementy grzewcze ulega³y wy³¹czeniu,a komora rozszczelnieniu. Próbkowanie mierzonych war-toœci kontynuowano do momentu powrotu temperaturw punktach pomiarowych do ich wartoœci wyjœciowej.

3.4. Wyniki pomiarowe

Rezultaty przeprowadzonego badania zaprezentowa-ne zosta³y w formie krzywych zmian wartoœci L (wychy-lenie z pierwotnego po³o¿enia punktu pomiarowego nabelce) oraz T [°C] w funkcji czasu trwania eksperymentu– rys. 6.

Przeprowadzona analiza wykaza³a brak odkszta³ce-nia struktury kompozytowej podczas pierwszych 5 minu-tach pomiaru, w trakcie których temperatura w komorzepozostawa³a na sta³ym poziomie. Po up³ywie wspomnia-nego czasu nastêpowa³ proces grzania, trwaj¹cy oko³o

23 minuty do chwili osi¹gniêcia wartoœci Tmean (œredniej zpunktów kontrolnych) równej 50°C, co mo¿na zauwa¿yæna rys. 7. Stwierdzono, i¿ po zakoñczeniu etapu nagrze-wania temperatura na powierzchni badanej belki ulega³aniewielkiemu wzrostowi, co t³umaczy siê bezw³adnoœci¹temperaturow¹ uk³adu w komorze (wysoka temp. spiraligrzej¹cych w chwili ich wy³¹czenia). Po osi¹gniêciu Tmax,proces pomiarowy wchodzi³ w etap ch³odzenia obiektuna wolnym powietrzu, trwaj¹cy do momentu osi¹gniêciaw miejscach pomiarowych temperatur równych wartoœ-ciom wyjœciowym (oko³o 230 min) – rys. 6. Zestawienieprzebiegów temperatur we wszystkich szeœciu punktachna powierzchni próbki (rys. 7), wykaza³o niewielkie ró¿-nice wartoœci, przy czym �Tmax ( 2.9°C. Stwierdzony po-ziom rozbie¿noœci pozwoli³ na odniesienie wyników eks-perymentalnych do rezultatów pozyskanych ze statycz-nych obliczeñ numerycznych.

Ostatnim etapem analizy wyników by³o sporz¹dzeniezale¿noœci wychylenia koñca elementu kompozytowegood œredniej wartoœci temperatury na jego powierzchniTmean (w przedziale od 25°C do 50°C), której przebieg za-prezentowano na rys. 8.

Na jego podstawie wnioskowano liniow¹ zale¿noœæ Lod Tmean, której przybli¿enie jest mo¿liwe przy u¿yciuwzoru (1):

L = 0.9785 · Tmean – 25.04 (1)Maksymaln¹ wartoœæ odkszta³cenia Lmax ( 24.6 mm

zarejestrowano przy Tmax = 50°C, co w porównaniu z uzys-kanym w symulacji MES Lmax ( 24.3 mm daje b³¹d obli-czeñ numerycznych na pozionie 9.5%. Œrednie od-kszta³cenie na jednostkê temperatury wynios³o 0.981mm/°C.

4. Wnioski

W pracy dokonano rozpoznania struktury kompozy-towej typu „metal – w³ókna wêglowe” pod k¹tem zasto-


150 Damian BODNIEWICZ, Karolina BIEROÑSKA, Wojciech B£A¯EJEWSKI

Rys. 7. Zmiany wartoœci T (we wszystkich zdefiniowanych punktach)oraz L w trakcie procesu nagrzania próbki kompozytu.

Rys. 8. Wartoœæ wychylenia koñca kompozytowej belki w funkcji œred-niej temperatury na jej powierzchni z przedzia³u 25°C � Tmean � 50°C.

Rys. 6. Wykresy zmian œredniej temperatury Tmean na powierzchni ba-danego elementu oraz wychylenia nieutwierdzonego koñca L w funkcjiczasu trwania eksperymentu.

sowania jako element wykonawczy w systemach pó³ak-tywnych oraz aktywnych. Wykonane pomiary od-kszta³cenia próbki kompozytowej wykaza³y liniow¹ za-le¿noœæ L od œredniej temperatury na jej powierzchni. Napodstawie powy¿szego wnioskuje siê potencjalne szansezastosowania badanego rozwi¹zania w rozpatrywanymobszarze aplikacji. Dodatkowo, zaproponowano i roz-wi¹zano model numeryczny szacuj¹cy wartoœæ Lmax nazadowalaj¹co zbli¿onym poziomie – potwierdzi³o to pra-wid³owoœæ przyjêtych za³o¿eñ oraz uproszczeñ. Po prze-analizowaniu otrzymanych wyników sformu³owano dal-sze kierunki prac opisane w poni¿ej zaprezentowanychgrupach.

Model MES:1. Uwzglêdnienie w obliczeniach numerycznych ró¿ni-

cy temperatur w poszczególnych punktach na po-wierzchni elementu kompozytowego – mapa tempera-tur;

2. Wp³yw konwekcji wymuszonej na dynamikê procesustygniêcia próbki – powrót do formy pierwotnej;

3. Wykonanie symulacji zmian temperatury elementuw czasie (analiza dynamiczna);

Badania eksperymentalne:1. Pomiar si³y generowanej w trakcie odkszta³cenia

kompozytu;2. Wykonanie belki kompozytowej z wewnêtrznym sys-

temem nagrzewania i ch³odzenia;3. Wytworzenie struktur o ró¿nej geometrii oraz z u¿y-

ciem innych materia³ów.

Bibliografia:

1. Bodniewicz D. Lewandowski D. Kaleta J., Damping of ImpactForces by Magnetorheological Fluid Filled Cellular Composites,5th ECCOMAS Thematic Conference on Smart Structuresand Materials SMART’11, Saarbrücken, lipiec 6 – 8, 2011,Niemcy, s. 332 – 334.

2. Zheng Ming Huang, A Unified Micromechanical Model for theMechanical Properties of Two Constituent Composite Materials.Part I: Elastic Behavior, Journal of Thermoplastic CompositeMaterials, nr. 13, lipiec 2000, s. 252 – 271.



Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA** Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a;** Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku

Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu)

na proces degradacji polipropylenu

Streszczenie. W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe, montmorylonit oraz pigment)na proces degradacji polipropylenu. Kompozyty otrzymano poprzez wprowadzenie do matrycy polimerowej wy-branego dodatku o ró¿nym stopniu rozdrobnienia. Przeprowadzone badania mia³y na celu scharakteryzowaniewp³ywu zarówno promieniowania UV, podwy¿szonej temperatury jak i udzia³u wilgoci na proces degradacji po-lipropylenu. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlonych odstêpach czasu ekspozycjina zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Badano zmiany zachodz¹ce na powierzchni w skali ma-kroskopowej i mikroskopowej oraz wizualnie oceniano stan badanych próbek pod wzglêdem estetycznym i u¿ytko-wym. Oceniano tak¿e zmianê barwy próbek. Otrzymane wyniki przedstawiaj¹ wp³yw zastosowanych dodatkówna tempo starzenia polipropylenu jak i rozmiar zniszczenia materia³u pod wp³ywem synchronicznego dzia³aniapromieniowania UV, temperatury i wilgoci, na w³asnoœci wyrobów polipropylenowych oraz prezentuj¹ przyk³a-dowe sposoby kontroli trwa³oœci polimerów w czasie ich eksploatacji w warunkach atmosferycznych.

INFLUENCE OF ADDITIVES (CARBON NANOTUBES, ONTMORILLONITE AND PIGMENT) ON THEAGING PROCESS OF POLYPROPYLENESummary. The paper presents influence of additives (carbon nanotubes, montmoryllonite, pigment) on the pro-cess of degradation of polypropylene. The composites were obtained by introduction of the selected additive to thepolymer matrix with varying degree of refining. The study aimed in characterization the effect of UV radiation,elevated temperature and moisture on the degradation process of polypropylene. The characterization of the agingprocess was carried out at defined intervals of exposure time to the given factors, simulating atmospheric condi-tions. The changes were tested on the surface of samples in macro-and microscopic scale. The condition of testedsamples was visually assessed in terms of aesthetic qualities, functionality and changes in their color. Results ofthese investigations show the effect of the additives on the rate of aging of polypropylene and degree of material da-mage due to synchronous operation of UV radiation, temperature and moisture on the properties of polypropyleneand present the methods of polymer durability control during exploitation in outdoor conditions.

1. Wprowadzenie

Aby zapewniæ wysok¹ jakoœæ produktu w odniesie-niu do wyrobu gotowego wykonanego z materia³u poli-merowego modyfikuje siê na coraz wiêksz¹ skalê zarów-no metody wytwarzania, jak i przetwórstwa samego two-rzywa polimerowego, z którego dany produkt jest wyko-nany. Du¿e znaczenie handlowe polimerów wi¹¿e siêz coraz szersz¹ ich aplikacj¹ zw³aszcza w postaci kompo-zytów w ró¿nych dziedzinach, takich jak lotnictwo, mo-toryzacja, flota morska, infrastruktura, wojsko itp. [1].Kluczow¹ cech¹ ka¿dego materia³u kompozytowego jesttrwa³oœæ, warunkuj¹ca o losach produktów podczas u¿yt-kowania w warunkach zewnêtrznych [1-5]. Tempo zacho-dzenia zmian we w³aœciwoœciach materia³ów polimero-wych, zale¿ne jest od zakresu oraz czasu trwania ich inte-rakcji z otoczeniem. W ostatnich latach, szczególnegoznaczenia nabra³y materia³y, których matryca polimero-wa stanowi osnowê dla cz¹stek o rozmiarach nieprzekra-czaj¹cych 100 nanometrów. Rynek nanomateria³ów dzielisiê na trzy grupy: nanomateria³y mineralne, nanotlenkimetali oraz nanorurki [6]. W odniesieniu do materia³ówpolimerowych nanokompozyty wytwarzane s¹ z polime-rów zarówno termoplastycznych, jak i termoutwardzal-nych gdzie sk³adnik nano- to najczêœciej substancja nieor-

ganiczna. Przedmiotem wielu prac opublikowanychw ostatnich kilku latach s¹ kompozyty z nape³niaczamip³ytkowymi, a wœród nich szczególn¹ grupê stanowi¹krzemiany warstwowe (montmorylonit, hektorit, sapo-nit). Stwierdzono, ¿e kompozyty polimerowe z warstwo-wymi krzemianami czêsto wykazuj¹ niezwyk³¹ poprawêw³aœciwoœci mechanicznych, termicznych i fizykoche-micznych w porównaniu z czystymi polimerami i ichkonwencjonalnymi mikrokompozytami, nawet przy bar-dzo niskiej zawartoœci wype³niacza, ze wzglêdu na na-no-poziom interakcji z matryc¹ polimerow¹ [7-8].

Nanorurki wêglowe (CNT), w tym jednoœcienne(SWNT) i wieloœcienne (MWNT), od czasu ich odkryciaprzez Ijimê w 1991 r. [9], zosta³y uznane za idealny wy-pe³niacz kompozytów polimerowych, ze wzglêdu na ichwysok¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ oraz wysok¹ prze-wodnoœæ elektryczn¹ i ciepln¹ [10-14]. Aby osi¹gn¹æ do-bre w³aœciwoœci kompozytu polimerowego z nanorurka-mi wêglowymi, konieczne jest uzyskanie jednolitej dys-persji nanorurek w matrycy polimerowej oraz silnychmiêdzyfazowych interakcji miêdzy nanorurkami i matry-c¹ polimerow¹. Warunki te s¹ dwoma g³ównymi wyzwa-niami w procesie wytwarzania kompozytu. Obecnie wy-ró¿nia siê trzy podstawowe metody otrzymywania nano-kompozytów polimerowych: polimeryzacja in situ, dys-


152 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Ewa SARNA**, Marek MAŒLANKA*

pergowanie i adsorpcja oraz interkalacja w stopie [15-23].Wœród tych technik, interkalacjê w stopie przyjêto jakometodê najprostsz¹ i najskuteczniejsz¹ z przemys³owegopunktu widzenia, poniewa¿ proces ten pozwala wytwa-rzaæ kompozyty z wysok¹ wydajnoœci¹ przy niskichkosztach, a tak¿e u³atwia osi¹gniêcie handlowej skali wy-twarzania.

Degradacja jest procesem, w którym pogorszeniew³aœciwoœci polimeru odbywa siê ze wzglêdu na dzia³a-nie czynników œrodowiskowych tj. œwiat³o (promienio-wanie UV), termiczne (wysokie, niskie temperatury), me-chaniczne itp. W konsekwencji, degradacja prowadzi dopowstania mniejszych fragmentów ³añcuchów cz¹stecz-kowych co skutecznie przyczynia siê do obni¿ania w³aœ-ciwoœci mechanicznych, produkt staje siê kruchy, a tymsamym koñczy siê jego funkcjonalnoœæ. Dlatego te¿, ka¿-dy polimer lub jego kompozyt, który ma byæ u¿ywany wzastosowaniach zewnêtrznych, musi byæ bardzo odpornyna wszelkie warunki œrodowiska.

Badanie degradacji i stabilizacji polimerów jest nie-zwykle wa¿nym zadaniem – zarówno z naukowego jaki przemys³owego punktu widzenia. Lepsze zrozumienieprocesu starzenia siê polimerów pozwala na wytworze-nie takiego produktu, który bêdzie mia³ zapewnion¹ d³u-g¹ ¿ywotnoœæ i funkcjonalnoœæ. Prowadzenie badañ sta-rzeniowych jest procesem z³o¿onym, wymaga nie tylkoodpowiedniej strategii wyboru adekwatnej metody eks-pozycji (odpowiedni dobór urz¹dzenia), ale tak¿e uw-

zglêdnienia przyczyn, dla których siê je wykonuje (miej-sce funkcjonowania danego detalu, warunki na jakie bê-dzie on nara¿ony, rolê jak¹ spe³nia, a w koñcu wp³yw jegopoprawnego funkcjonowania na bezpieczeñstwo u¿yt-kownika). Nale¿y tak¿e przeanalizowaæ zastosowaneczynniki starzeniowe, tak aby dawa³y rzeteln¹ informacjêna temat zachowania siê materia³u w czasie u¿ytkowaniaw warunkach naturalnych.

1.1 Starzenie materia³ów polimerowych,metody badawcze

Powszechnie wiadomo, i¿ materia³y polimerowe wy-eksponowane na warunki atmosferyczne a zw³aszczaœwiat³o s³oneczne lub Ÿród³a promieniowania UV ulegaj¹niepo¿¹danym zmianom. Promieniowanie s³oneczne wy-wo³uje liczne niekorzystne zmiany w produktach wyko-nanych z materia³ów polimerowych np. przebarwienia,blakniêcie koloru, matowienie lub wyb³yszczenia po-wierzchni, ¿ó³kniecie, wzrost kruchoœci, kredowanie,os³abienie w³aœciwoœci mechanicznych itd. w konse-kwencji prowadz¹ce do utraty w³aœciwoœci zarówno wi-zualnych (estetycznych) jak i funkcjonalnych przez co de-tal nie jest w stanie pe³niæ dalej swojej pierwotnej funkcji.Jednym z najszerszych obszarów zastosowañ materia³ówpolimerowych jest przemys³ motoryzacyjny. Polimerysta³y siê dla tego przemys³u warunkiem ogólnego postê-pu technologicznego, znajduj¹ tu bowiem zastosowanie


Wp³yw dodatków (nanorurek wêglowych, montmorylonitu oraz pigmentu) na proces degradacji polipropylenu 153

Rys. 1. Techniki analityczne stosowane do analizy odpornoœci polimerów na degradacjê [7]

zarówno w budowie nadwozia jak i silnika oraz podwo-zia [24]. Materia³y te opanowa³y przede wszystkim wnê-trza pojazdów, daj¹c jednoczeœnie pole do popisu projek-tantom w zakresie estetyki i funkcjonalnoœci elementów.Polipropylen jako materia³ masowego u¿ytku znalaz³bardzo szerokie zastosowanie w przemyœle motoryzacyj-nym. Szacuje siê, i¿ w Oplu Astra, 68% z termoplastycz-nych komponentów stanowi polipropylen, kolejne 10% topoliamidy, 6% ABS, 4% to polietylen oraz 12% pozosta³etermoplasty [25]. Obecnie prowadzone s¹ badania nadotrzymywaniem i wykorzystaniem w produkcji masowejnanokompozytów PP. Po raz pierwszy, nanokompozytyzosta³y wprowadzone do produkcji wielkotona¿owej du-¿ych elementów konstrukcyjnych w roku 2002 przez kon-cern General Motors. Zastosowano nanokompozytPP/krzemian warstwowy do produkcji zewnêtrznych ele-mentów karoserii samochodowych [26-27]. Szerokie wy-korzystanie polipropylenu wi¹¿e siê z jego bardzo dobry-mi w³aœciwoœciami, stosunkowo nisk¹ cen¹, niedrogimitechnologiami wytwarzania oraz ³atwoœci¹ przetwórcz¹samego polipropylenu jak równie¿ jego kompozytów [27]Polipropylen bez stabilizatorów, uwa¿any jest powszech-nie jako tworzywo bardzo wra¿liwe na czynniki atmosfe-ryczne zw³aszcza promieniowanie UV oraz temperaturê[25, 28]. Pod wzglêdem odpornoœci na warunki atmosfe-ryczne w czasie ekspozycji kontroluje siê przede wszyst-kim zmianê barwy, po³ysku, powstawanie pêkniêæ, sta-bilnoœæ wymiarow¹ oraz deformacjê detalu a tak¿ewp³yw zachodz¹cych zmian na jego funkcjonalnoœæ.Techniki analityczne powszechnie stosowane w bada-niach starzeniowych do oceny zmian powsta³ych w mate-riale przedstawiono na rysunku 1.

2. Czêœæ doœwiadczalna

Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœleniewp³ywu trzech rodzajów dodatków: nanorurek wêglo-wych, montmorylonitu oraz pigmentu, na proces starze-nia siê izotaktycznego polipropylenu, szczegó³owe scha-rakteryzowanie zmian wizualnych zachodz¹cych na po-wierzchni kompozytów, a tak¿e okreœlenie tempa zacho-dz¹cej degradacji materia³u przy poszczególnych dodat-kach.

2.1. Materia³y i przygotowanie próbek

Do wykonania próbek z iPP wykorzystano powszech-nie stosowany w przemyœle: granulat Moplen HP500 J,produkty firmy Basell Orlen Polyolefins. Pierwszymz zastosowanych dodatków by³ montmorylonit Nano-Bent® ZR2. Jest to glinokrzemian modyfikowany czwar-torzêdow¹ sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowy-mi i dwoma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilo-wymi. Jest on stosowany jako nanonape³niacz do niepo-larnych oraz s³abo polarnych polimerów termoplastycz-nych tj. polietylenu, polipropylenu, kopolimerów olefi-nowych i elastomerów butadienowych. NanoBent ZR2powsta³ we wspó³pracy z ZGM „ZÊBIEC” SA i Politech-niki Rzeszowskiej. Œredni wymiar ziaren glinokrzemianu

w μm: 20–60 (56%) B 20 (44%) odleg³oœæ miêdzywarstwo-wa: 2.0–2.4 nm

Jako czynnik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmory-lonitem, dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowympolipropylenem zastosowano kompatybilizator – Fusa-bond P613 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfiko-wany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym(PP-g-MA).

W celu wprowadzenia nanorurek wêglowych do ma-trycy polipropylenowej zastosowano masterbatch Plasti-cyl® PP2001 firmy Nanocyl. Nale¿y on do unikalnej ro-dziny termoplastycznych koncentratów nanorurek wêg-lowych, g³ównie do zastosowañ wymagaj¹cych prze-wodnoœci elektrycznej lub ochrony przed wy³adowania-mi elektrostatycznymi (ESD). Koncentrat zawiera 20%nanorurek wêglowych. Ze wzglêdu na nisk¹ lepkoœæi wysok¹ p³ynnoœæ, PLASTICYL PP2001 nadaje siê dosko-nale do formowania wtryskowego i procesów wyt³acza-nia, a ogromn¹ jego zalet¹ jest ³atwoœæ wprowadzaniananorurek do matrycy polimerowej. Nanorurki zawartew Plasticylu PP2001 s¹ wieloœcienne a ich parametry po-dano w tabeli 1

Tabela 1. Parametry nanorurek wêglowych w koncentracie

Plasticyl PP2001

Zawar-toœæ

nano-rurek[%]

Gêstoœærzeczy-wista[g/L]

Tempe-raturatopnie-nia [°C]

Œred-nica

nano-rurek[nm]

D³ugoœænano-rurek[mi-

krony]

Polepowie-rzchni[m2/g]

20±1 872 165 9.5 1.5 250-300

Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów orga-nicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF ChemicalCompany. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma )), bêd¹caszczególnym rodzajem porfiryny, zbudowana z czterechpierœcieni indolowych po³¹czonych mostkami azometi-nowymi. Po³¹czone poprzez mostki pierœcienie, zarównopirolowe jak i indolowe, tworz¹ uk³ad sprzê¿onychwi¹zañ podwójnych zawieraj¹cych 18 zdelokalizowa-nych elektronów, spe³niaj¹cy regu³ê aromatycznoœciHückle’a (4n+2) dla n = 4. Pierœcienie pirolowe lub indolo-we buduj¹ zamkniêt¹, aromatyczn¹ p³aszczyznê, stano-wi¹c¹ j¹dro zwi¹zku.

Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonanoprzy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowejwspó³bie¿nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Od-wa¿one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytumieszano tak aby uzyskaæ 2% zawartoœæ dodatku. Kom-pozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W meto-dzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organo-filizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompa-tybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierwwyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym gli-nokrzemianem, a nastêpnie tak przygotowany koncen-trat wyt³aczano z polipropylenem.

Pigment zosta³ zmieszany z granulatem polimero-wym w iloœci 0,15% masy polimeru. Próbki zawieraj¹ce



nanorurki wêglowe wykonano zgodnie z zaleceniamiproducenta na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie¿-nej, tak aby docelowo uzyskaæ w kompozycie 2% nanoru-rek wêglowych. Stosuj¹c technikê wtryskow¹, z wymie-nionych granulatów wytworzono p³ytki o gruboœci~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarki BattenfeldPlus 35/75 UNILOG B2 oraz ENGEL typ ES 200/40 HLS ztermostatem wodnym BOE-THERM typ BT Temp. 14.62CP. Kszta³tki do badañ przygotowano zgodnie z wytycz-nymi normy PN-EN ISO 1873-1, -2. Temperatura cylindraw czasie wytwarzania próbek polipropylenowych wyno-si³a 210°C, temperatura formy 25°C.

2.2. Warunki i parametry procesu starzenia

Przyspieszone starzenie badanych materia³ów pro-wadzono przy u¿yciu ksenotestu – Atlas Xsenon WeatherOmeter serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowaniafiltrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Ksenotestjest nowoczesnym, kompletnym urz¹dzeniem do komp-leksowych badañ starzeniowych z symulacj¹ œwiat³a s³o-necznego i innych warunków klimatycznych. Automa-tyczna kontrola natê¿enia promieniowania jak i dawkinapromieniowania, a tak¿e mo¿liwoœæ regulacji tempera-tury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monito-rowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Sta-rzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 1960:2003-08w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze60±1°C; temperatura czarnego standardu 82°C, natê¿eniepromieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m2, wil-gotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi-³y od 26 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowaniapodczas ekspozycji: czysty iPP oraz iPP z nanorurkamii pigmentem ftalocyjaninowym (1560 h): 3089 MJ/m2, PPz glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 1378MJ/m2, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem(624 h): 1235,5 MJ/m2. Skutki ekspozycji badanego mate-ria³u na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê, oce-niano na podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchnimateria³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikrosko-pii elektronowej.

2.3. Metody badawcze

Badania metod¹ mikroskopii elektronowej wykonanostosuj¹c elektronowy mikroskop skaningowy JSM5500LV. Fragmenty badanego materia³u wycinano i mo-cowano za pomoc¹ dwustronnych kr¹¿ków wêglowychdo podstawek noœnych. Preparaty napylano z³otem w na-pylarce jonowej JFC-1200 Jeol. Próbki obserwowano sto-suj¹c detektor elektronów wtórnych przy napiêciu przy-spieszaj¹cym 15 kV i odleg³oœci roboczej 10 mm.

3. Rezultaty i dyskusja

Wiod¹c¹ metod¹, stosowan¹ do oceny zmian zacho-dz¹cych w czasie starzenia jest metoda wizualna. Zapew-nia ona tylko powierzchowne informacje i daje odpo-wiedŸ dotycz¹c¹ wp³ywu starzenia na wygl¹d estetyczny

produktu, ale nie mówi, co spowodowa³o uszkodzenia.Niestety ogromna wiêkszoœæ norm zarówno w przemyœlemotoryzacyjnym, jak i norm ogólnych dotycz¹cych prob-lematyki oraz badañ nad odpornoœci¹ materia³ów naœwiat³o i czynniki atmosferyczne odwo³uje siê wy³¹czniedo oceny wizualnej poprzez porównywanie ich stanu poekspozycji do stanu sprzed starzenia. Prowadzone bada-nia obejmowa³y ocenê podstawowych parametrów stanupowierzchni materia³ów pod wzglêdem cech estetycz-nych tj. powstawanie pêkniêæ, przebarwieñ, matowienie,³uszczenie powierzchni, a tak¿e powstawanie mikro-szczelin. Na rysunkach 2-12 przedstawiono mikrofoto-grafie ze skaningowego mikroskopu elektronowego pró-bek przed starzeniem oraz po ok. 30 dniach ekspozycji nazadane parametry klimatyczne.

W czasie ekspozycji, co 168 h kontrolowano wygl¹dpróbek badanych pod k¹tem pojawiania siê pierwszychoznak os³abienia parametrów (estetycznych i wytrzyma-³oœciowych) materia³u. Na rys 13-17 zamieszczono foto-



Rys. 2. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP przy 500- i 1000-krotnympowiêkszeniu przed ekspozycj¹ na zadane warunki



Rys. 3. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji na zadane warunki

Rys. 4. Obrazy SEM powierzchni p³ytki iPP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹na zadane warunki

Rys. 5. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspo-zycji na zadane warunki



Rys. 6. Obrazy SEM powierzchni p³ytki PP barwionego pigmentem ftalocyjaninowym przy 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozycji nazadane warunki

Rys. 8. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 26dniach ekspozycji na zadane warunki

Rys. 7. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem przy 500-krotnym (próbki z MMT bez kompatybilizatora) i 1000-krot-nym powiêkszeniu (próbka z kompatybilizatorem) przed ekspozycj¹ na zadane warunki



Rys. 11 Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu przed ekspozycj¹ nazadane warunki

Rys. 9. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 100- i 500-krotnym powiêkszeniu po 29dniach ekspozycji na zadane warunki

Rys. 10. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora przy 1000- i 10000-krotnym powiêkszeniu po 29dniach ekspozycji na zadane warunki

grafie próbek przed i po starzeniu w Weather-ometrze.Ka¿da z badanych próbek ulega³a zniszczeniu w innysposób. Próbki zmienia³y kolor, pog³êbia³o siê zmatowie-

nie powierzchni oraz stawa³y siê coraz bardziej kruche(nie odnotowano tego w próbkach z nanorurkami wêglo-wymi).



Rys. 13. Zdjêcia p³ytki kompozytu iPP z glinokrzemianem i kompatybi-lizatorem; a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 26 dniach eks-pozycji

Rys. 14. Zdjêcia p³ytki kompozytu iPP z glinokrzemianem bez kompa-tybilizatora: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po 29 dniachekspozycji

Rys. 12. Obrazy SEM powierzchni p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi przy 500- i 1000-krotnym powiêkszeniu po 30 dniach ekspozy-cji na zadane warunki

4. Wnioski i podsumowanie

Mikroskopia (skaningowa mikroskopia elektronowaSEM, transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM, mi-kroskopia si³ atomowych AFM i mikroskopia optyczna)s¹ najczêœciej i najpowszechniej wykorzystywanymi me-todami do obserwacji zniszczeñ i wnioskowania o zmia-nach dotycz¹cych rozmiaru i morfologii zniszczenia ma-teria³ów eksponowanych na promieniowanie UV, tempe-raturê, wilgoæ b¹dŸ inne czynniki atmosferyczne. Powy¿-sza praca mia³a na celu zbadanie morfologii powierzchnip³ytek iPP z ró¿nymi dodatkami tj. montmorylonit, nano-rurki wêglowe oraz pigment. Mikroskopia SEM jestg³ówn¹ technik¹, która pozwala na wykrycie zniszczeñ,pêkniêæ powstaj¹cych w czasie nara¿enia materia³u nawarunki atmosferyczne ju¿ we wczesnym stadium.Przedmiotem badañ by³y zarówno nanokompozyty poli-merowe zawieraj¹ce wieloœcienne nanorurki wêglowe,jak i kompozyty z wype³niaczem o mikrometrycznejwielkoœci ziaren w których matrycê stanowi³ izotaktycz-ny polipropylen. Badane materia³y zosta³y otrzymaneprzez wprowadzenie nape³niacza do stopionego polime-ru. Metoda ta jest stosunkowo prosta i realizowana obec-nie w skali przemys³owej do wytwarzania nanokompo-zytów polipropylenowych na elementy karoserii samo-

chodowych. Przeprowadzone badania wskazuj¹, i¿ naj-wiêksz¹ odpornoœci¹ na zadane warunki klimatycznecharakteryzuj¹ siê kompozyty zawieraj¹ce nanorurkiwêglowe. Po 30 dniach ekspozycji powierzchnia ich uleg-³a jedynie niewielkiemu zmatowieniu jednak¿e nie po-wsta³y na niej wiêksze pêkniêcia a próbka w postaci p³yt-ki o gruboœci 1 mm pozosta³a nadal elastyczna. Po tym sa-mym czasie ekspozycji próbki z glinokrzemianami (za-równo z kompatybilizatorem jak i bez), nie nadawa³y siêdo dalszych prób starzeniowych ze wzglêdu na bardzosilny wzrost ich kruchoœci. Próbki zawieraj¹ce kompaty-bilizator silnie zmieni³y kolor (po¿ó³k³y), zmatowia³y, iuleg³y rozkruszeniu po 26 dniach. Próbki bez kompatybi-lizatora ju¿ po pierwszym tygodniu ekspozycji zaczê³ysilnie pêkaæ, a ponadto ich powierzchnia zaczê³a ³uszczyæsiê warstwowo czego nie odnotowano w innych prób-kach. Mo¿na przypuszczaæ, ¿e ziarna glinokrzemianu za-warte w matrycy polipropylenowej nie uleg³y eksfoliacjiwskutek czego zastosowany nape³niacz zadzia³a³ jako za-nieczyszczenie przyspieszaj¹ce proces degradacji mate-ria³u. Na obrazach mikroskopowych zarówno próbekniewype³nionego iPP, jak i zawieraj¹cego glinokrzemianymo¿na zaobserwowaæ po ekspozycji powstawanie struk-tury „g¹bczastej materia³u” o licznych mikroporachPróbki barwione ftalocyjanin¹, tak¿e ulega³y silnemu



Rys. 15. Zdjêcia p³ytki iPP: a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki;b) po 30 dniach ekspozycji

Rys. 16. Zdjêcia p³ytki iPP z pigmentem: a) przed ekspozycj¹ na zadanewarunki; b) po 30 dniach ekspozycji

spêkaniu lecz w odró¿nieniu do pozosta³ych próbek, niepowstawa³y w nich mikropory lecz dochodzi³o do roz-warstwieñ na brzegach, pêkniêæ, tworz¹c strukturê har-monijki. Aby makroskopowo porównaæ próbki z ró¿ny-mi nape³niaczami wykonano ich fotografie po 30 dniachekspozycji. Zdjêcia 12-16 obrazuj¹ skale zniszczeñ próbekbadanych, powsta³e deformacje, pêkniêcia i zmiany bar-wy i potwierdzaj¹ i¿ pod wzglêdem zmian estetycznychjedynie próbki z nanorurkami nadaj¹ siê do zastosowañw warunkach gdzie temperatura otoczenia wyniesie ok.

60°C a wilgotnoœæ wzglêdna utrzymana zostanie na po-ziomie 50%.

Bibliografia:

1. Mohanty AK, Misra M, Drzal LT. Computer Interfaces 2001;8: s. 313.

2. Oya A. Polypropylene Clay Nanocomposites 2000, London:Wiley.

3. Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R 2000; s. 28:1.4. Pandey JK, Misra M, Mohanty AK, Drzal LT, Singh RP. J Nan

Sci Technol, in press.5. Giannelis EP, Krishnanoorti R, Manias E. Adv Polym Sci

1999; s.118:108.6. Makles Z., Bezpieczeñstwo Pracy 2005, 2, s. 2-47. Jitendra K. Pandey, K. Raghunatha Reddy, A. Pratheep Ku-

mar, R.P. Singh, Polymer Degradation and Stability 2005, 88,s. 234-250

8. Min W., Weizhi W., Tianxi L.,*, Wei-De Z. Composites Scien-ce and Technology 2008, 68, s. 2498–2502

9. Iijima S. Nature 1991;354: s. 56–8.10. Bower C, Rosen R, Jin L, Han J, Zhou O. Appl Phys Lett

1999;74, s. 3317–9.11. Haggenmueller R, Gommans HH, Rinzler GAG, Fischer JE,

Winey KI. Chem Phys Lett 2000;330, s. 219–25.12. Park C, Ounaies Z, Watson KA, Crooks RE, Smith Jr J, Low-

ther SE, et al. Chem Phys Lett 2002;364, s. 303–8.13. Dalton AB, Collins S, Munoz E, Razal JM, Ebron VH, Ferra-

ris JP, et al. Nature (London) 2003;423, s. 703.14. Watts PCP, Hsu WK, Kroto HW, Walton DRM. Nano Lett

2003;3, s. 549–53.15. Kogonemaru A, Bin Y, Agari Y, Matsuo M. Adv Funct Mater

2004;14, s. 842–50.16. Nogales A, Broza G, Roslaniec Z, Schulte K, Sics I, Hsiao BS,

et al. Macromolecules 2004;37, s. 7669–7217. Du F, Fisher JE, Winey KI. J Polym Sci, Part B: Polym Phys

2003;41, s. 3333–8.18. Smith Jr JG, Connell JW, Delozier DM, Lillehei PT, Watson

KA, Lin Y, et al. Polymer 2004;45, s. 825–36.19. Sandler JKW, Kirk JE, Kinloch IA, Shaffer MSP, Windle AH.

Polymer 2003;44, s. 5893–9.20. Martin CA, Sandler JKW, Shaffer MSP, Schwarz MK, Bauho-

fer W, Schulte K, et al. Compos Sci Technol 2004;64,s. 2309–16.

21. Zhang WD, Shen L, Phang IY, Liu TX. Macromolecules2004;37, s. 256–9.

22. Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny T. 83, nr 1, s. 15-20.23. Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-1624. Brzozowska A., Maœlanka M. Tworzywa Sztuczne i Chemia

nr 1 2009,, s. 30-3625. Karger-Kocsis J., „Polypropylene. An A-Z reference”, Klu-

wer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands 199926. Janik J., Kompozyty 4 (2004) 10, s 205-21127. Królikowski W., Mat. Konf. IV Szko³a Kompozytów, War-

szawa-Wis³a 8-10 grudnia 2003, s. 37.28. Campo E.A., “Selection of Polymeric Materials”, William

Andrew Inc., Norwich, NY 2008, s. 205-225



Rys. 17. Zdjêcia p³ytki kompozytu PP z nanorurkami wêglowymi:a) przed ekspozycj¹ na zadane warunki; b) po ekspozycji 30 dni

Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO£DA-KOPEK** Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a**Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku

Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego

polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia

Streszczenie: W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe jako nanonape³aniacz, montmo-rylonit oraz pigment) na proces starzenia izotaktycznego polipropylenu (iPP). Kompozyty otrzymano metod¹ in-terkalacji w stopie poprzez wprowadzanie okreœlonego dodatku do stopionej matrycy polimerowej. Badania pro-wadzono w celu scharakteryzowania wp³ywu wybranych nape³niaczy na proces starzenia, pod k¹tem zmian wbarwie i strukturze cz¹steczkowej materia³u. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlo-nych odstêpach czasu ekspozycji na zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Dokonano tak¿e porów-nania zmian zachodz¹cych w polipropylenie i kompozycie polipropylenu z glinokrzemianem przy ró¿nych para-metrach starzenia. Instrumentaln¹ zmianê barwy prowadzono w celu oszacowania stopnia zniszczenia powierz-chni (wp³yw na estetykê wyrobów z iPP), a zmiany zachodz¹ce w materia³ach na poziomie cz¹steczkowym (zanikpierwotnej struktury i pojawienie siê nowych ugrupowañ) kontrolowano przy zastosowaniu spektroskopii w pod-czerwieni z transformacj¹ Fouriera (FTIR).

THE STUDY OF COLOR CHANGES AND MOLECULAR STRUCTURE OF ISOTACTIC POLYPROPY-LENE COMPOSITES DURING ACCELERATED AGINGSummary: The paper presents effect of additives (carbon nanotubes as nanofiller, montmoryllonites, pigment) onthe process of isotactic polypropylene degradation. The composites were obtained by the melt intercalation by in-troducing certain additive into the molten polymer matrix. The study was conducted to characterize the influenceof selected fillers on the aging process for changes in color and molecular structure of the material. The characteris-tic of the aging process was carried out at defined intervals of exposure, the answer to aging simulating atmosphe-ric conditions. The changes in polypropylene and polypropylene composite with aluminosilicate that have occuredat different parameters of aging was also compared. Instrumental color change was carried out to estimate the de-gree of surface damage (impact on the aesthetics of the iPP), and the changes occuring in materials at the molecu-lar level (loss of the original structure and the emergence of new groups) was monitored using FTIR spectroscopy.

1. Wprowadzenie

Zmiany jakie zachodz¹ w strukturze semikrystalicz-nych materia³ów polimerowych w czasie ich ekspozycjina warunki klimatyczne, b¹dŸ przyspieszone starzenielaboratoryjne s¹ przedmiotem zainteresowania i badañod wielu lat. Wiedza na temat zachowañ materia³u poli-merowego w czasie starzenia, mechanizmu zmian jakie wnim zachodz¹ w czasie tego procesu oraz wp³ywu po-szczególnych czynników atmosferycznych i dodatkówpolimeru (nape³niaczy, stabilizatorów, plastyfikatorów)jest kluczem do zaprojektowania odpowiedniego mate-ria³u do za³o¿onych warunków jego eksploatacji. Polipro-pylen (PP) jest jednym z najpowszechniej stosowanychpolimerów ze wzglêdu na doskona³¹ równowagê pomiê-dzy w³aœciwoœciami fizycznymi i niskim kosztem zarów-no otrzymywania, jak i przetwórstwa. W³aœciwoœci poli-propylenu silnie uzale¿nione s¹ od stopnia krystalicznoœ-ci, uzyskiwanego w czasie krystalizacji ze stopu. Popular-nym sposobem modyfikacji polipropylenu jest wprowa-dzenie dodatków. Jedna z klas powszechnie stosowanychdodatków okreœlana jest mianem œrodków zarodku-j¹cych maj¹cych zarówno wp³yw na stopieñ krystalicz-noœci materia³u, jak i strukturê oraz morfologiê kryszta-³ów [1]. W badaniach J. Brody [2] wykazano, i¿ dzia³anienukleuj¹ce na polipropylen wykazuje pigment ftalocyja-

ninowy. Od czasu pomyœlnego wprowadzenia nanokom-pozytów poliamidu z montmorylonitem przez grupê To-yota [3], nanokompozyty polimerowe, sta³y siê przed-miotem wielu prac badawczych oraz wdro¿eniowych, azarazem w ostatnich latach nast¹pi³o upowszechnienieglinokrzemianów jako mineralnego nape³niacza, wzmac-niaj¹cego wytrzyma³oœæ wielu polimerów. Wzrost zainte-resowania kompozytami z nanonape³niaczami p³ytko-wymi zwi¹zany jest z szeregiem istotnych zalet, jakimi siêcechuj¹ m.in. wzrostem wytrzyma³oœci mechanicznej,przewodnictwa elektrycznego, wzrost w³aœciwoœci barie-rowych materia³ów w stosunku do przenikania gazów atak¿e zwiêkszon¹ odpornoœci¹ i stabilnoœci¹ ciepln¹,zwiêkszon¹ odpornoœci¹ na ogieñ, obni¿onymwspó³czynnikiem rozszerzalnoœci cieplnej. Wszystkie teparametry czyni¹ je idealnymi materia³ami do zastoso-wañ w motoryzacji, jak i przemyœle lotniczym, gdzie po-¿¹dane s¹ materia³y lekkie, ale z wysok¹ odpornoœci¹ ter-miczn¹ [4-9]. W zale¿noœci od metody przetwarzania,struktury uzyskane po wprowadzeniu glinokrzemianudo matrycy polimerowej mog¹ byæ ró¿norodne podwzglêdem uporz¹dkowania warstw minera³u w nano-kompozycie. Generalnie, struktury nankompozytu zudzia³em montmoryllonitów (MMT) mo¿na podzieliæ nainterkalowane, flokulowane oraz exfoliowane, jednak¿enajwy¿sze w³aœciwoœci charakteryzuj¹ nanokompozyty z


162 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO£DA-KOPEK*

krzemianów eksfoliowanych, ze wzglêdu na najwy¿szymodu³ sprê¿ystoœci [10-13]. Trwa³oœæ nanokompozytówpolimerowych, a tak¿e mechaniczne i termiczne w³asnoœ-ci oraz odpornoœæ na warunki klimatyczne, maj¹ du¿eznaczenie z punktu widzenia zastosowania nanokompo-zytów. Istnieje wiele prac badawczych pozwalaj¹cych nadobre zrozumienie mechanizmu foto-degradacji niewy-pe³nionego polipropylenu i powsta³ych w jej wyniku pro-duktów [14-16], natomiast stosunkowo niewiele badañodnosi siê do fotostarzenia nanokompozytów PP. Tidjanii Wilkie badali stabilnoœæ nanokompozytów polipropyle-nowych w czasie procesu fotoutleniania [17], a Qin iwspó³pracownicy fotoutlenianie nanokompozytówPP/MMT w czasie ekspozycji na promieniowanie ultra-fioletowe [18]. Oprócz glinokrzemianów, w celu poprawyw³asnoœci mechanicznych iPP, czêsto u¿ywane s¹ rów-nie¿ nano-CaCO3 i SiO2. W przeprowadzonych badaniachdo matrycy polimerowej wprowadzono jako nape³niacze:glinokrzemiany (zarówno z zastosowaniem kompatybili-zatora jak i bez jego udzia³u), koncentrat zawieraj¹cy na-norurki wêglowe oraz pigment charakteryzuj¹cy siêw³aœciwoœciami nukleuj¹cymi.


Badania mia³y na celu okreœlenie wp³ywu wybranychdodatków na szybkoœæ zachodzenia procesu starzeniaizotaktycznego polipropylenu. Ocenê wp³ywu nape³nia-czy i pigmentu dokonywano zarówno na poziomie ma-kroskopowym (barwa, po³ysk, morfologia powierzchnieksponowanej na promieniowanie ultrafioletowe), jaki zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczkowej po-przez zastosowanie metody spektrofotometrii w pod-czerwieni FTIR.

2.1. Materia³y i przygotowanie próbek

Do wykonania próbek z iPP wykorzystano po-wszechnie stosowany w przemyœle: granulat MoplenHP500 J, produkt firmy Basell Orlen Polyolefins. Jakonape³niacz zastosowano montmorylonit NanoBent®ZR2; glinokrzemian modyfikowany czwartorzêdow¹sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowymi i dwo-ma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilowymi.NanoBent ZR2 powsta³ we wspó³pracy z ZGM „ZÊ-BIEC” SA i Politechniki Rzeszowskiej. Œredni wymiarziaren glinokrzemianu w μm: 20–60 (56%) B 20 (44%)odleg³oœæ miêdzywarstwowa: 2.0–2.4 nm. Jako czyn-nik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmorylonitem,dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowym poli-propylenem zastosowano kompatybilizator – Fusa-bond P613 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfi-kowany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem malei-nowym (PP-g-MA). W celu wprowadzenia nanorurekwêglowych do matrycy polipropylenowej zastosowa-no masterbatch Plasticyl™ PP2001 firmy Nanocyl.Koncentrat zawiera 20% nanorurek wêglowych. Nano-rurki zawarte w Plasticylu PP2001 s¹ wieloœciennea ich parametry podano w tabeli 1

Tabela 1. Charakterystyka nanorurek wêglowych.

Zawar-toœæ

nano-rurek[%]

Gêstoœærzeczy-wista[g/L]

Tempe-raturatopnie-nia [°C]

Œrednicanano-rurek[nm]

D³ugoœænano-rurek[mi-

krony]

Polepowie-rzchni[m2/g]

20±1 872 165 9.5 1.5 250-300

Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów orga-nicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF ChemicalCompany. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma )).

Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonanoprzy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowejwspó³bie¿nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Od-wa¿one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytumieszano tak aby uzyskaæ 2% zawartoœæ dodatku. Kom-pozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W meto-dzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organo-filizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompa-tybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierwwyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym gli-nokrzemianem a nastêpnie tak przygotowany koncentratwyt³aczano z polipropylenem. Pigment zosta³ zmieszanyz granulatem polimerowym w iloœci 0,15% masy polime-ru. Próbki zawieraj¹ce nanorurki wêglowe wykonanozgodnie z zaleceniami producenta na wyt³aczarce dwu-œlimakowej wspó³bie¿nej, tak aby docelowo uzyskaæ wkompozycie 2% nanorurek wêglowych. Stosuj¹c technikêwtryskow¹, z wymienionych granulatów wytworzonop³ytki o gruboœci ~1 mm. Wykorzystano w tym celuwtryskarki Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2 oraz EN-GEL typ ES 200/40 HLS z termostatem wodnymBOE-THERM typ BT Temp. 14.62 CP. Kszta³tki do badañprzygotowano zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO1873-1, -2. Temperatura cylindra w czasie wytwarzaniapróbek polipropylenowych wynosi³a 210°C, temperaturaformy 25°C.

2.2. Warunki i parametry procesu starzenia

Przyspieszone starzenie badanych materia³u prowa-dzono przy u¿yciu ksenotestu – Atlas Xsenon WeatherOmeter serii Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowaniafiltrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Automa-tyczna kontrola natê¿enia promieniowania, jak i dawkinapromieniowania, a tak¿e mo¿liwoœæ regulacji tempera-tury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monito-rowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Sta-rzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 1960:2003-08w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze60±1°C; temperatura czarnego standardu 82°C, natê¿eniepromieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m2, wil-gotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi-³y od 26 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowaniapodczas ekspozycji: czysty iPP oraz iPP z nanorurkamii pigmentem ftalocyjaninowym (1560 h): 3089 MJ/m2, PPz glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 1378MJ/m2, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem (624h): 1235,5 MJ/m2. Skutki ekspozycji badanego materia³u


Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia 163

na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê ocenianona podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchni mate-ria³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikroskopiielektronowej.


Ocenê zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczko-wej prowadzono metod¹ spektroskopii w podczerwienistosuj¹c spektrofotometr FTIR firmy Nicolet 6700, orazprzystawkê ATR do szybkiej analizy cia³ sta³ych, wyposa-¿on¹ w kryszta³ diamentowy z wysokociœnieniowym

urz¹dzeniem dociskowym (Rys.1). Najbardziej widocznezmiany na powierzchni próbek (barwa, transparentnoœæ),bêd¹ce wynikiem dzia³ania czynników zewnêtrznych,œledzono za pomoc¹ spektrofotometru optycznego.

Pomiary zmiany barwy i przepuszczalnoœci próbekmaj¹ce wp³yw na estetykê produktów wykonanych z iPP,oceniano przy u¿yciu spektrofotometru X-rite. Pomiarywykonano metod¹ transmisyjn¹ przy geometrii d/0, sto-suj¹c Ÿród³o œwiat³a D65 i k¹t obserwacji 10°. Obserwacjewykonano dla jedno milimetrowych p³ytek iPP oraz iPPzawieraj¹cego dodatki, przed starzeniem w ksenoteœcie ipo kolejnych etapach procesu starzenia.

3. Rezultaty i dyskusja

Zmiana koloru materia³u odnosi siê do zmian w sk³a-dzie chemicznym materia³u i w wielu przypadkach obni-

¿a wartoœæ estetyczn¹ produktu. Materia³y s¹ czêsto mie-szanin¹ ró¿nych sk³adników np. tekstylia s¹ barwionewiêcej ni¿ jednym barwnikiem, dlatego te¿ zmiana kolo-ru, spowodowana zmianami w strukturze chemicznejbarwników nie mówi jakie zmiany zasz³y w badanymmateriale. Ocena wp³ywu starzenia w warunkach natu-ralnych poprzez kontrolê zmiany barwy jest g³ównymwymaganiem w badaniach starzeniowych kolorowychproduktów takich jak: tekstylia muzealne, tkaniny bar-wione i niebarwione, farby i pow³oki, materia³y polime-rowe, materia³y budowlane itp. Normatywne wymaga-nia dla materia³ów eksponowanych na dzia³anie œwiat³a iinnych czynników wynosi dla zmiany barwy max. �E =2*. Wyniki pomiaru zmiany barwy s¹ zwykle interpreto-wane na trzy sposoby: jako jednostki p³owienia, zmianabarwy i indeks za¿ó³cenia. Wynik pomiaru barwy mo¿naprzedstawiæ w przestrzeniach barw okreœlonych przezMiêdzynarodow¹ Komisjê Oœwietleniow¹ (CIE). Jedn¹ znajbardziej znanych przestrzeni jest CIELAB. Jest to pros-tok¹tny uk³ad trzech wspó³rzêdnych: L*, a* i b* w którymL* jest osi¹ achromatyczn¹ przedstawiaj¹c¹ jasnoœæ prób-ki. Wartoœæ „100” odpowiada bieli, a „0” czerni. Oœ a*okreœla po³o¿enie próbki na linii chromatycznej barw odczerwonej do zielonej, natomiast oœ b* – na linii barw od¿ó³tej do niebieskiej [19]. Zmiany tych parametrów ozna-czone s¹ symbolami: �L*, �a* i �b*. Pogorszenie wygl¹du(odbarwienia), ocenia siê przez zmianê barwy (�E*), b¹dŸpo³ysku. Barwa materia³ów mo¿e ulec zmianie pod wp³y-wem czynników zewnêtrznych, np. dzia³anie œwiat³a wy-wo³uje p³owienie. Aby zbadaæ odpornoœæ materia³u naczynniki zewnêtrzne, mierzy siê barwê przed i po ekspo-zycji, a nastêpnie porównuje zmianê czyli �E*, które obli-czyæ mo¿na ze wzoru (1).

� � � � � ��E L L a a b b* * * * * * *� � � � � �1 2

2

1 2

2

1 2

2(1)

Badania zmian wizualnych (barwy, jasnoœci) wykona-no dla próbek najd³u¿ej starzonych w komorze. Otrzyma-ne wyniki zmiany barwy próbek niewype³nionych jakrównie¿ barwionych ftalocyjanin¹ i wype³nionych nano-rurkami wêglowymi zaprezentowano na rysunku 4.Pomiar barwy próbek badanych w tej pracy wykonanow systemie CIELAB, w uk³adzie wspó³rzêdnych barwyL*, a*, b*. Jak ju¿ wspomniano powy¿ej, wspó³rzêdna L*

oznacza jasnoœæ i opisuje iloœæ œwiat³a odbitego od bada-nego materia³u, a* oddaje zmiany barwy od zielonej, (-60)do czerwonej (+60), natomiast b* oddaje zmiany barwy odniebieskiej (-60), do ¿ó³tej (+60). Zmieniaj¹ce siê wartoœciwspó³rzêdnych dla badanych próbek w funkcji czasunaœwietlania przedstawiono na rysunku 2 a i b oraz ry-sunku 3.

Otrzymane wyniki wyraŸnie wskazuj¹, i¿ w sferzezmian, jakie zachodz¹ na powierzchni materia³u, a ma-j¹cych najwiêksze znaczenie na walory estetyczne pro-duktów z badanych kompozytów, najlepszymi parame-trami (najtrwalsz¹ odpornoœci¹) charakteryzuj¹ siê prób-ki z nanorurkami wêglowymi. Zmiany wspó³rzêdnychchromatycznych a* i b* sa zaniedbywalnie ma³e natomiastw czasie procesu starzenia próbka z nanorurkami wêglo-



Rys. 1. Spektrofotometr FT-IR 6700 spectrometer z przystawk¹ SmartiTR wyposa¿on¹ w kryszta³ diamentowy

wymi matowieje i jej jasnoœæ L* nieznacznie przesuwa siêw stronê bieli, dwie pozosta³e próbki uleg³y pociemnie-niu na skutek powstania gêstej siatki pêkniêæ i zmatowie-nia powierzchni. W najwiêkszym stopniu zmienia³y siêzarówno wspó³rzêdne chromatyczne a* i b*, jak i barwapróbek barwionych pigmentem.

W czasie starzenia materia³ów polimerowych,struktura polimeru ulega najczêœciej nieodwracalnymzmianom. Przemiany chemiczne jakie maj¹ wówczasmiejsce, przebiegaj¹ czêsto jednoczeœnie i maj¹ z³o¿o-ny charakter. Wiod¹c¹ rolê w tych procesach odgrywaproces rodnikowo-³añcuchowy. Aby okreœliæ zmianyzachodz¹ce w strukturze cz¹steczkowej badanych ma-teria³ów, wywo³ane dzia³aniem promieniowania UV,wysokiej temperatury oraz wilgoci zastosowano meto-dê spektroskopii w podczerwieni, stosuj¹c przystawkêATR. Pasma absorpcyjne wystêpuj¹ce standardowow widmie IR próbek polipropylenowych, zestawionow tabeli 2.

Tabela 2. Po³o¿enia i rodzaje pasm wystêpuj¹cych w widmie

polipropylenu

Polipropylen

Po³o¿enie [cm-1] Typ drgañ

2956 aCH3 Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH3

2925 aCH2 Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH2

2880 sCH3 Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH3

2868 sCH2 Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH2

1450 &aCH3 Zginaj¹ce asymetryczne CH3

1376 &sCH3 Zginaj¹ce symetryczne CH3

1166, 998, 974,900, 841

Pasma regularnie wystêpuj¹cew polipropylenie

Na rysunku 4 zaprezentowano zmiany zachodz¹ce wstrukturze polipropylenu i jego kompozytów wraz z up-³ywem czasu ekspozycji w temperaturze 60°C i wilgot-



Rys. 2. Zmiany wspó³rzêdnych chromatycznych: a*, b* od czasu ekspo-zycji dla; a) 1- iPP oraz 2-iPP z nanorurkami wêglowymi; b) iPP z pig-mentem ftalocyjaninowym

Rys. 3. a) Zmiany wspó³rzêdnej chromatycznej L* od czasu ekspozycji:1 – iPP; 2 – iPP z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 – iPP z nanorurkamiwêglowymi; b) Zmiana barwy eksponowanych materia³ow od czasuekspozycji 1 – iPP; 2 – iPP z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 – iPPz nanorurkami wêglowymi

noœci 50%, natomiast rysunku 5 przedstawia spektrogra-my kompozytu polipropylenu z nanorurkami wêglowy-mi oraz zmiany jakie zachodz¹ w jego strukturze w kolej-nych odstêpach czasu ekspozycji.

Wraz z czasem ekspozycji zmianom ulega³y 3 g³ówneobszary odpowiednio w zakresach liczb falowych:3150-3650 cm-1, 1050-1300 cm-1 oraz 1600-1800 cm-1. Szero-kie pasmo w zakresie 1600-1800 cm-1 utworzone jest z kil-ku maksimów: 1715 cm-1, 1732 cm-1 i 1735 cm-1. Jako foto-produkty procesu degradacji, odpowiednie do tych mak-simów absorpcji mo¿na zidentyfikowaæ grupy karbony-lowe przy 1715 cm-1, natomiast maksima absorpcji w 1732cm-1 i 1735 cm-1 mog¹ pochodziæ z grup karbonylowychestrów b¹dŸ od wibracji grupy karbonylowej kwasów

karboksylowych przy³¹czonych do grup hydroksylo-wych. Wczeœniejsze badania nad procesem degradacjimateria³ów polimerowych wykaza³y, i¿ pasma w zakre-sie 1050-1300 cm-1 uzale¿nione s¹ od warunków na jakienara¿ony jest materia³ polimerowy. Obszar, w którymmo¿na odnotowaæ zmiany podczas ekspozycji na ró¿newarunki zaznaczono na rysunku 6 i 7. W wyró¿nionymobszarze w czasie starzenia wyraŸnie zaznacza siê dodat-kowe maksimum przy ~ 1098 cm-1, mog¹ce pochodziæ oddrgañ asymetrycznych rozci¹gaj¹cych grupy C-O-C b¹dŸod nadtlenków. Powy¿sze pasma wystêpuj¹ tylko w cza-sie starzenia iPP przy udziale wilgoci, zmiany w tempera-turze starzenia nie wywo³uj¹ powstawania dodatkowychpasm absorpcyjne, a jedynie wp³ywaj¹ na przyspieszenie



43

6

2

5

1

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

Ab

so

rba

nc

ja

100015002000250030003500

Liczby falowe (cm-1)

Rys. 4. Spektrogramy badanych kompozytów oraz niewype³nionego iPP przed starzeniem oraz po 30 dniach ekspozycji; 1 – iPP przed starzeniem,2 – iPP, 3 – iPP z glinokrzemianem i kompatybilizatorem, 4 – iPP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora, 5 – iPP z nanorurkami wêglowymi, 6 –iPP z pigmentem.

po

29

dn

iac

h

prz

ed

sta

rze

nie

m

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Ab

so

rba

ncja

1000150020002500300035004000


Rys. 5. Spektrogramy kompozytu iPP z nanorurkami wêglowymi



2

2

2

1

1

1

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Ab

so

rba

nc

ja

1000150020002500300035004000


Rys. 6. Spektrogram p³ytek iPP poddanych odpowiednio: 1. starzeniu 300 h w temp. 105°C bez udzia³u wilgoci 2. starzeniu 300 h w temp. 60±1°Ci wilgotnoœci wzglêdnej 50%

2

2

2

1

1

1

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

Ab

so

rba

nc

ja

1000150020002500300035004000


Rys. 7. Spektrogram p³ytek iPP poddanych odpowiednio: 1. starzeniu 300 h w temp. 35°C bez udzia³u wilgoci 2. starzeniu 300 h w temp. 60±1°Ci wilgotnoœci wzglêdnej 50%

11

1

22

2

3

3

3

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

Ab

so

rba

nc

ja

1000150020002500300035004000


Rys. 8. Spektrogram kompozytów iPP: 1. PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300 h w temp. 35°C bez udzia³u wilgoci 2. iPP/MMT z kompa-tybilizatorem starzony 300 h w temp. 60±1°C i wilgotnoœci wzglêdnej 50%; 3-PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300h w temp 60±1°C i wil-gotnoœci wzglêdnej 50%

procesu degradacji materia³u. Na rysunku 8 przedstawio-no spektrogram kompozytów iPP oraz zmiany jakie za-chodz¹ w jego strukturze w kolejnych odstêpach czasuekspozycji.

4. Wnioski i podsumowanie

Zamierzeniem przeprowadzonych badañ by³o zbada-nie wp³ywu dodatków (glinokrzemianów, pigmentu, na-norurek wêglowych) na proces degradacji iPP zarównopod k¹tem estetyki produktów wykonanych z kompozy-tów jak i wp³yw na strukturê cz¹steczkow¹. W pracyprzedstawiono tak¿e porównanie starzenia jednomili-metrowych p³ytek iPP przy ró¿nych parametrach starze-nia. Otrzymane wyniki instrumentalnej zmiany barwywskazuj¹, i¿ materia³em o najlepszych w³asnoœciach wi-zualnych oznacza siê kompozyt z nanorurkami wêglo-wymi. Dla tego kompozytu wszystkie wspó³rzêdne chro-matyczne a*, b* oraz L* zmienia³y siê w niewielkim stop-niu, a barwa zmieni³a siê o ok. 10 jednostek mniej ni¿ dlapozosta³ych materia³ów, które starzone by³y d³u¿ej ni¿ 30dni. Wyniki spektroskopii w podczerwieni wyraŸniewskazuj¹ i¿ iPP z dodatkiem nanorurek wêglowych ce-chuje odpornoœæ na zastosowane starzenie. Po up³ywie 30dni mo¿na jedynie zaobserwowaæ niewielkie zmianyw obszarze spektralnym 1600-1800 cm-1. Kompozyty iPPz wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi, zosta³yotrzymane metod¹ interkalacji w stopie przez wprowa-dzenie nape³niacza do stopionego polimeru. Nanona-pe³niacz wprowadzono do stopionego polimeru w posta-ci koncentratu z wieloœciennymi nanorurkami wêglowy-mi, podobny sposób wczeœniej zosta³ zastosowany jedy-nie przez K.Prashantha i wspó³pracowników [20]. Wyni-ki badañ przedstawione w powy¿szej pracy, wskazuj¹ za-równo na doskona³e w³asnoœci materia³u po wprowadze-niu nanorurek, jak równie¿ na ³atwoœæ takiego typuwprowadzania nanorurek do matrycy polimerowej, przyunikniêciu uniedogodnieñ zwi¹zanych ze szkodliwoœci¹wprowadzania nanorurek w czystej postaci oraz proble-mów zwi¹zanych z uzyskaniem jednorodnej strukturykompozytu (brak tworzenia aglomeratów).

Bibliografia:

1. Jacoby P., Plastics, Additives and Compounding 3 (2007),s. 32-35.

2. Broda J., Struktura barwionych w³ókien polipropylenowych, Wy-dawnictwo Akademii Techniczno-Humanistycznej, Biel-sko-Bia³a 2003, s. 8-32.

3. Okada A., Fukushima Y., Kawasumi M., Inagaki S., UsukiA., Kurauchi T., et al., US patent 4,739,007; 1988.

4. Jifang Li, Rui Yang*, Jian Yu, Ying Liu, Natural photo-agingdegradation of polypropylene nanocomposites, Polymer Degra-dation and Stability 93 (2008), s. 84-89.

5. Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-16.6. Yuan Q., Misra R.D.K., Mater. Sci. Technol. 22 (2006), s.

742–755.7. Hadal R., Yuan Q., Jog J.P., Misra R.D.K., Mater. Sci. Eng. A

418 (2006), s. 268–281.8. Moussaif N., Groeninckx G., Polymer 44 (2003), s.

7899–7906.9. Alexandre M., Dubois P., Mater. Sci. Eng. 28 (2000), s. 1–63.10. Yuan Q., Misra R.D.K, Mater. Sci. Technol. 22 (2006), s.

742–755.11. Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E., Adv. Polym.

Sci. 138 (1999), s. 107–147.12. Ray S.S., Okamoto M., Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1539-1641.13. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima

Y., Kurauchi T., J. Mater. Res. 8 (1993) 1185-1189.14. Kato M, Tsuruta A, Kuroda S, Osawa Z. Polymer Degrada-

tion and Stability 67/1 (2000), s.1-5.15. Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degra-

dation and Stability 2000, s. 70-347.16. Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degra-

dation and Stability 2000, s. 71-99.17. Tidjani A, Wilkie CA. Polymer Degradation and Stability

2001, s. 74-33.18. Qin HL, Zhang SM, Liu HJ, Xie SB, Yang MS, Shen DY., Poly-

mer 46 (2005), s. 3149-3156.19. Mielicki J., Zarys wiadomoœci o barwie, Fundacja Rozwoju Pol-

skiej Kolorystyki, £ódŸ 1997.20. K. Prashantha, J. Soulestin, M.F. Lacrampe a P. Krawczak,

G. Dupin, M. Claes Composites Science and Technology 69(2009), s. 1756–176.



Rafa³ CHATYSPolitechnika ŒwiêtokrzyskaAL.1000-lecia P.P.7, 25-314, [email protected]

Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych

z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa

Streszczenie. W poni¿szej pracy opisano zastosowanie modelu matematycznego bazuj¹cego na teorii ³añcuchówMarkowa (MM) do szacowania parametrów wytrzyma³oœciowych. Zapewnia to, z pozycji zunifikowanej, narzê-dzie do skoordynowanego opisu wytrzyma³oœci statycznej, ¿ycia zmêczeniowego, do oceny wytrzyma³oœci reszt-kowej i pozosta³ego ¿ycia zmêczeniowego po wstêpnym obci¹¿aniu zmêczeniowym. Nie mo¿na stwierdziæ, ¿eproblem ju¿ rozwi¹zano, ale poprzez analizê konkretnego przyk³adu numerycznego pokazano, ¿e model zas³ugujena wnikliwe przestudiowanie, a rozwiniêcie tego modelu mo¿e byæ sensowne. W tym artykule wykorzystano eks-perymentalne dane kompozytu formowanego metod¹ infuzji o osnowie poliestrowej (AROPOL 605) wzmocnionejtkanin¹ szklan¹ biaxial [0/90]2 typu E firmy Kuempers HPT o gramaturze 600 g/m2. Pokazano, ¿e model MM da-je relatywnie dobre wyniki.

MODELLING OF STRENGTH PARAMETERS OF A FIBRE COMPOSITE USING THE MARKOV CHA-INS THEORYSummary. The paper discusses the application of a mathematical model based on the Markov chains theory (Mch)to estimate strength parameters. This model is a tool for the coordinated determination of static strength and fati-gue life and for the estimation of residual strength and life after initial fatigue load. The problem has not been sol-ved completely but by analyzing a certain numerical example we show that the model requires further examina-tion and its development may be justified. In this study, we use experimental data concerning a composite fabrica-ted by the infusion method with a polyester matrix (AROPOL 605) reinforced with an E-type biaxial fiberglassfabric [0/90]2 produced by Kuempers HPT with a basis weight of 600 g/m2. The paper shows that the model provi-des relatively good results.

1. Wstêp

Zagadnienia zwi¹zane z okreœleniem, czy szacowa-niem parametrów wytrzyma³oœciowych w³óknistych ma-teria³ów kompozytowych (WMK) przy modelowaniu sta-j¹ siê problemem bardzo aktualnym. Coraz wiêksz¹ uwa-gê zwraca siê na jakoœæ i technologiê przygotowania pró-bek, w których koncentracje naprê¿eñ w laminacie o ró¿-nej architekturze u³o¿enia warstw w porównaniu z kom-pozytem jednokierunkowym s¹ bardziej z³o¿one. Z dru-giej strony rozwój degradacji WMK przy okreœleniu wy-trzyma³oœci resztkowej czy zmêczeniowej, ma zasadniczeznaczenie przy okreœlaniu niezawodnoœci konstrukcjiszczególnie lotniczych. W wielu modelach fenonologicz-nych problem omówienia podstaw, idei i metod stochas-tycznego modelowania procesu zmêczenia jest dyskuto-wany i poruszany [1-5]. Wyró¿niamy trzy klasy modelifenonologicznych tzw. ewolucyjne modele parabolistycz-ne (oparte na teorii procesów Markowa), kumulacyjnemodele skokowe (okreœlone poprzez wzrost zjawisk jakonieci¹g³ego procesu losowego o losowej wartoœci i liczbieskoków), oraz modele ró¿niczkowe oparte na empirycz-nej randomizacji. Statystyczne rozk³ady wytrzyma³oœci,krzywe zmêczeniowe, (akumuluj¹ce zniszczenia zmêcze-niowe) s¹ s³abo opisane poprzez zwi¹zki teoretyczne i hi-potezy. Rozk³ad wytrzyma³oœci statycznej jest zazwyczajanalizowany log-normalnym Weibullowskim rozk³adem,a krzywe zmêczeniowe okreœlone zale¿noœci¹ regresji

(K$bmaxN = 1, gdzie $max – maksymalne naprê¿enia na da-

nym poziomie cykli; K i b parametry uzyskane doœwiad-czalnie z krzywej S – N).

Sieci Markowa [6], s¹ jednym z wariantów opisaniagromadzenia siê zniszczeñ, czyli zjawiska kumulacji usz-kodzeñ poprzez proste zale¿noœci jak sumowanie uszko-dzeñ zmêczeniowych za pomoc¹ statycznych i zmêcze-niowych w³asnoœci WKM. Jednak¿e nie jest to idea nowai czêœciowo niektóre zale¿noœci by³y przedstawionew pracy [7]. W modyfikacjach [8, 9] modelu Markowazastosowano nowe sformu³owania zwi¹zków parame-trów rozk³adu statycznej i zmêczeniowej wytrzyma³oœci.W rozwiniêtym modelu Markowa [8] zosta³ zastosowanyPoissonowski rozk³ad prawdopodobieñstw dla okreœle-nia s³abej krytycznej mikroobjêtoœci (KMO), w dowolnejchwili t [10] poprzez kumulatywn¹ funkcj¹ rozk³adu(kfd) wytrzyma³oœci zmêczeniowej oddzielnej KMO [11].Zniszczenie próbki WMK powoduje zniszczenie chocia¿by jednej mikroobjêtoœci. W odró¿nieniu od modelu za-wartego w pracy [8], zosta³o przyjête, ze KMO pojawiaj¹siê niejednoczeœnie, a stopniowo [9]. Oznaczaj¹c przez Xi

(i =1,2, 3,…) czasowe przedzia³y pojawienia siê KMO (X1,X1 + X2, X3 + X2 + X3,…), to znaczy drugiej, trzeciej i nastêp-nych mikroobjêtoœci, przyjmuj¹c Tj za wytrzyma³oœæzmêczeniow¹ j-ej KMO dla próbki jako (1):

Y = min(T1,T2 + X1,T3 + X1 + X2,...),lub Y = min(T1,X1 + Y1) (1)


Modelowanie parametrów wytrzyma³oœciowych kompozytów w³óknistych z uwzglêdnieniem teorii ³añcuchów Markowa 169

gdzie: Y i Y1 – wartoœci losowe o jednakowej funkcji roz-k³adu [6]: FY(y) = FY1(y)

Celem niniejszej pracy jest opisanie czy oszacowaniewytrzyma³oœci statycznej i oceny wytrzyma³oœci resztko-wej i pozosta³ego ¿ycia zmêczeniowego po wstêpnym ob-ci¹¿aniu zmêczeniowym dla WMK o osnowie poliestro-wej uwzglêdnieniem teorii Markowa.

2. Metodyka i przebieg badañ

Badania przeprowadzono na kompozycie 2-warstwo-wym wytworzonym metod¹ infuzji (Tablica 1) z tkaninyszklanej biaxial [0/90]2 typu E firmy KUEMPERS HPTo gramaturze 600 g/m2 na osnowie ¿ywicy poliestrowej(AROPOL 605) produkowanej i sprowadzanej przez fir-mê Ashland.

Próbki do badañ statycznych o gruboœci 1,7 mm ciêtowysokociœnieniowym strumieniem wody wraz z roz-drobnionym materia³em œciernym (Garnet #80) wed³ugnormy DIN-EN ISO 527-2 StablA, pod wysokim ciœnie-

niem (ok. 4000 barów). Przed zrywaniem pomierzonogeometryczne charakterystyki próbek w³óknistych wy-ciêtych z wytworzonej p³yty materia³u kompozytowego,które oznaczono ‘APOL_A-xxxx’ (gdzie, ‘APOL_A’ ozna-cza laminat poliestrowy o u³o¿eniu [0/90]2 i numerempróbki ‘xxxx’).

Statyczn¹ próbê rozci¹gania próbek z otrzymanychkompozytów polimerowych przeprowadzono na MTS 5T50 kN w Laboratorium Instytutu Mechaniki Polimerów£otewskiego Uniwersytetu w Rydze. Maszyna wytrzy-ma³oœciowa MTS 5T 50 kN by³a wyposa¿ona w aparat po-miarowy Flex Test SE i sterownik firmy MTS. Obci¹¿eniaby³y mierzone przy u¿yciu rozet f irmy HBM1-XY91-6/350 (sk³adaj¹cych siê z dwóch prostopad³ychczujników tensometrycznych) i pojedynczych miernikówHBM 1-XY91-6/350, o jednakowych d³ugoœciach pomia-rowych 6 mm i nominalnym oporze elektrycznym 350omów. Rozeta i pojedynczy miernik naprê¿enia by³yumieszczone po przeciwnych stronach próbki. Wynikinaprê¿eñ, obci¹¿enie i przemieszczenie by³y rejestrowa-ne za pomoc¹ urz¹dzenia gromadz¹cego dane HBM Spi-

der 8 ze sterownikiem „Catman”. Odkszta³cenia by³ozmierzone za pomoc¹ czujnika tensometrycznego. Próbyby³y wykonane z prêdkoœci¹ przemieszczania g³owicy 2mm/min. Naprê¿enie osiowe mierzono jako stosunek za-stosowanej si³y do zmierzonego œredniego pola przekrojupoprzecznego próbek testowych, natomiast wspó³czyn-nik Poissona (μxy), wyznaczono z krzywej odkszta³ceniepoprzeczne-odkszta³cenie osiowe. Ustalenie œredniejwartoœci wytrzyma³oœci statycznej ($statist.) kompozytu po-limerowego w statycznej próbie rozci¹gania pos³u¿y³o dookreœlenia poziomu naprê¿eñ materia³u przy budowiekrzywej S-N.

3. Analiza statystycznaw³asnoœci wytrzyma³oœciowych WMK

Z analiz publikowanych eksperymentalnych danychWMK obserwuje siê doœæ du¿e rozrzuty w³asnoœci wy-trzyma³oœciowych kompozytów, dlatego niezbêdne jestsprawdzenie przyjêtych hipotez, statystycznych rozk³a-

dów wytrzyma³oœci WMK. Dane o wartoœci œredniej i od-chyleniu standardowym wytrzyma³oœci statycznej (Sstatist)dla otrzymanych próbek oraz wyniki badañ sprawdza-j¹cych przyjêtych hipotez rozk³adu, przedstawiono w ta-blicy 2.

Sprawdzenie przyjêtego rozk³adu S dokonano przypomocy kryterium OSPPT [11, 12], zgodnie z którym niezosta³o odrzucone, gdy¿ statystyka OSPPt nie przekro-czy³a przyjêtej hipotezy Calfa (OSPPt < Calfa), odpowia-daj¹cemu poziomowi istotnoœci # =0,05 [13, 14].

Zaproponowany przedzia³ ufnoœci œredniej adhezyj-nej wytrzyma³oœci WMK (Tablica 2) na poliestrowej osno-wie, okreœlono poprzez kryterium Smirnowa – Kolmogo-rowa (S-K) (2) [15]:

Dn = sup|F*(x) – F(x)| = max|D+n, D–

n| (2)

gdzie: Din

Fni n

i�

* *

� ��

��

!"

1max – górna granica;

D Fi

nni n

i�

* *

� ��

��

!"

1

1max – dolna granica;

ni – iloœæ znaczeñ w zbiorze;


170 Rafa³ CHATYS

Tablica 1. Parametry technologiczne metod formowania kompozytu polimerowego

Technologia Tkanina szklana, % ¯ywica, % Utwardzacz, % Inhibitor, % Ciœnienie,bar

Czas ¿elo-wania, min

Infuzja biaxial 600g/m2

(KUEMPERS HPT), 50AROPOL 605(Ashland), 50

Butanox M50 (Akzo NobelPolymer Chemicals), 2 NCL-10, 2 0,6-0,7 60 min

(T=18°C)

Tablica 2. Parametry statystycznych œrednich wytrzyma³oœci WMK w logarytmicznej skali

L.p. Oznaczeniepróbek

n próbek D* Œrednia Dyspersja Odchyleniestandartowe

Kryterium S-K[15]

1 2 3 4 5 6 7 8

1. SAPOL_A 8 0,460598 4,8065 1,55189 1,2952 1,30606 < 1,309

F*(x), F(x) – doœwiadczalne i teoretyczne znaczeniafunkcji prawdopodobieñstwa.

Jeœli otrzymana wartoœæ D* (D – patrz. kolumna 3w tablicy 2) nie spe³ni któregoœ z warunków zawartychw [15], to przyjêty w pracy rozk³ad dla n-tych ekspery-mentalnych danych jest nie prawid³owo wybrany.

4. Modelowanie wytrzyma³oœci zmêczenioweji wytrzyma³oœci resztkowej kompozytów w³óknistych

z uwzglêdnieniem procesów Markowa

W modelu bazuj¹cym na teorii ³añcucha Markowa [8]przyjêto, ¿e zniszczenie zmêczeniowe próbki zachodzi pozniszczeniu pewnej krytycznej mikroobjêtoœci z³o¿onejz wzd³u¿nych do osi w³ókien (czy wi¹zek z w³ókien pra-cuj¹cych w zakresie sprê¿ystym) i plastycznej osnowy,w której deformacje akumuluj¹ sie podczas cyklicznegoobci¹¿ania (tj. osnowa oraz pozosta³e warstwy o k¹cieu³o¿enia ró¿nym ni¿ w³ókna pracuj¹ce wzd³u¿ osi w³ó-kien). Oprócz tego, w modelu przyjêto, ¿e w wyniku cyk-licznego obci¹¿ania iloœæ pracuj¹cych w zakresie sprê¿ys-tym elementów w KMO zdolnych do przejêcia naprê¿e-nia zmniejsza siê o pewn¹ wartoœæ rR powoduj¹c znisz-czenie elementów pracuj¹cych wzd³u¿ osi w³ókien, a¿ dopowolnego zniszczenia ca³ej próbki.

Po³¹czywszy proces powolnego zniszczenia próbki zestacjonarnym ³añcuchem Markowa, którego stany s¹okreœlone przez liczbê zniszczonych elementów wzd³u¿osi (przypadek A) i liczbê granic plastycznoœci z pewn¹wartoœæ rY (przypadek B), matrycê transformacji prawdo-podobieñstwa mo¿emy przedstawiæ jako zbiór z (rY+1)bloków o (rR+1) stanów wewnêtrznych ka¿dego z nich.Indeksy i i j stanów wejœcia i wyjœcia, zosta³y wyra¿oneodpowiednio jako czêœci lokalnych indeksów iY, iR, jY, jR

wzorem (3):

i = (rR + 1)(iY – 1) + iR; j = (rR + 1)(jY – 1) + jR (3)

Powy¿sze wydarzenia odpowiadaj¹ przejœciowymstanom zapisanym ³añcuchem Markowa. Symbolicznewype³nienie matrycy dla przypadku gdy rY = rR = 2 przed-stawiono w tablicy 3.

Symbole pR0, pR1, oznaczaj¹ prawdopodobieñstwozniszczenia odpowiadaj¹cej liczbie elementów (rigid)pracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym (sztywnych), a pY0,pY1, prawdopodobieñstwo odpowiednich liczb przypad-ku B, którego elementy pracuj¹ w stanie plastycznym(yielding). Zak³adamy, i¿ liczba zniszczonych elementówpracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym po jednym kroku marozk³ad binominalny, a elementów pracuj¹cych w zakre-sie plastycznym rozk³ad logarytmiczno-normalny.

4.1. Równanie krzywej zmêczeniowej

Krzyw¹ zmêczeniow¹ okreœlamy poprzez zmianê nu-meracji stanów w jakim znajduje siê WMK. Wówczas ma-tryca transformacji prawdopodobieñstw przyjmuje pos-taæ (4):

PQ R

I�

+

,-

.

/00

(4)

gdzie: I – jest matryc¹ sk³adaj¹c¹ siê z 1, a 0 jest matryc¹zawieraj¹c¹ zera.

Przy zak³adamy, ¿e obci¹¿enia maj¹ charakter cyklicz-no pulsacyjny, mo¿na za³o¿yæ ¿e jeden krok w ³añcuchuMarkowa odpowiada kM cyklom (wówczas kM jest te¿ ele-mentem wektora �). Przy ró¿nym stanach pocz¹tkowych,wektor kolumnowy œrednich iloœci kroków przed trans-formacj¹ (przejœcia), mo¿na wyraziæ zale¿noœci¹ (5):

1 = N · 2 (5)gdzie: N = (I – Q)–1; 2 – jest wektorem kolumnowym wy-pe³nionym 1.

Z wektorem wariancji (6):12 = (2N – I)1 – 1sq (6)

gdzie: 1sq(i) = (1(i))2, i 3 IA, i IA – jest ci¹giem indeksów sta-nów nieodwracalnych

Matryca prawdopodobieñstw w stanie poch³ania-j¹cym ma postaæ (7):

B = {Bij} = NR (7)gdzie: Bij – jest prawdopodobieñstwem w stanie poch³a-niaj¹cym proces przy j-tym stanie transformacji, jeœli stanpocz¹tkowy jest i-tym stanem nieodwracalnym.

W realizacji obci¹¿ania cyklicznego przy sta³ej war-toœci naprê¿enia cyklicznego, interesuj¹ nas tylko pierw-



Tablica 3. Przyk³ad struktury matrycy transformacji prawdopodobieñstw

jY 1 2 3

jR 1 2 3 1 2 3 1 2 3

iY iR i \ j 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1

1 1 pR0

pY0

pR1

pY0

pR2

pY0

pR0

pY1

pR1

pY1

pR2

pY1

pR0

pY2

pR1

pY2

pR2

pY2

2 2 0 pR0

pY0

pR1

pY0

0 pR0

pY1

pR1

pY1

0 pR0

pY2

pR1

pY2

3 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0

2

1 4 0 0 0 pR0

pY0

pR1

pY0

pR2

pY0

pR0

pY1

pR1

pY1

pR2

pY1

2 5 0 0 0 0 pR0

pY0

pR1

pY0

0 pR0

pY1

pR1

pY1

3 6 0 0 0 0 0 1 0 0 0

3

1 7 0 0 0 0 0 0 1 0 0

2 8 0 0 0 0 0 0 0 1 0

3 9 0 0 0 0 0 0 0 0 1

sze sk³adniki wektorów 1 i 12 oraz pierwszy wiersz matry-cy B, co odpowiada pocz¹tkowi ³añcucha Markowa odpierwszego stanu nieodwracalnego. Sk³adniki pierwsze-go wiersza matrycy B pokazuj¹ prawdopodobieñstworó¿nych typów destrukcji (poprzez destrukcjê elementówpracuj¹cych w zakresie sprê¿ystym lub z nieakceptowa-nym wyd³u¿eniem próbki w zakresie plastycznym, lubich kombinacjê). Wytrzyma³oœæ zmêczeniowa tp(S) (licz-bie cykli) odpowiada prawdopodobieñstwu destrukcji pprzy pocz¹tkowym naprê¿eniem normalnym S (p – krzy-wa zmêczenia) poprzez zale¿noœæ:

t S k F p Sp M TA( ) ( ; , )� �1 � (8)

Szacowanie œredniej zmêczeniowej E(T(S)) przy do-wolnym S, pozwala w konsekwencji doœæ dok³adnie od-tworzyæ krzyw¹ zmêczeniow¹ [11, 16]. Rysunki 1 i 2 ilu-struj¹ odpowiednio dopasowanie danych krzywej zmê-czeniowej (T-N) do rezultatów eksperymentalnych, orazwytrzyma³oœæ resztkow¹ (SR) od liczby obci¹¿eñ pocz¹t-kowych na trzech poziomach naprê¿eñ K*Ss t a t i s t

(K0.1=0,3;0,5;0,7) z uwzglêdnieniem oszacowanych œred-nich wartoœci wytrzyma³oœci resztkowej otrzymanych zmodelowania modelem Markowa. W tabeli 4 przedsta-wiono parametry modelu (dla wspó³czynnika asymetriiR=0,1).

Tabela 4. Parametry modelu

Parametry Wartoœciparametrów

Œrednia wartoœæ wytrzyma³oœci elementówpod³u¿nych, (LR)* 4,8065

R=exp(LR), MPa 122,30

Œrednie odchylanie standardowe (StdRP)wytrzyma³oœci pod³u¿nych elementóww logarytmicznej skali

0,1

Iloœæ pod³u¿nych elementów w krytycznejmikroobjêtoœci (rRP) 5

Wartoœæ wzglêdna pola powierzchni pracu-j¹cych elementów pod³u¿nych w WMK (fRO) 0,65

Liczba cykli równowa¿na jednemu krokowiw ³añcuchu Markowa (km) 1358

*obliczenia w logatytmie naturalnym

Tablica 5. Wartoœci wytrzyma³oœci resztkowej przy R=0,1

N Poziom obci¹¿enia(K), MPa

SR, MPa Œrednia SR,MPa

1 36.70 117.027; 117.027

2 61.10 129.591; 107.114;130.216; 122.307

3 85.70 119.608; 132.519;110.152; 120.761

Nie okreœlono znacz¹cego wp³ywu wytrzyma³oœciresztkowej od liczby cykli. Zaobserwowano zmiany war-toœci na poziomie 8-10% w stosunku do œrednich naprê-¿eñ przy zadanej liczbie cykli (Tablica 5). Widaæ, ¿e przywybranych parametrach modelu dla mniejszych naprê-¿eñ po okreœlonej liczbie cyklicznych obci¹¿eñ ((S1, n1) =61,10 MPa, 50 000) obserwujemy nieznaczne zawy¿enie,a przy du¿ych znaczeniach ((S3, n3) = 85.70 MPa, 10000) –nieznaczne zani¿enie „prognozowanej” wytrzyma³oœciresztkowej w porównaniu z eksperymentaln¹. Zreszt¹,efekt ten, nale¿y uzale¿niæ jeszcze i od d³ugotrwa³oœci ob-ci¹¿eñ cyklicznych (liczby cykli). W tym celu, przyjêto, ¿eliczba obci¹¿eñ cyklicznych o doœæ du¿ych wartoœciachw przybli¿eniu jest równa minimalnemu znaczeniu wy-trzyma³oœci zmêczeniowej przy okreœlonym poziomie


172 Rafa³ CHATYS

5 10 15 20 25

Log(T)

Log(

S)

30 35 40 453.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

5a)

Log10(n )1

S

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

120

140b)

Rys. 1. Doœwiadczalne (+) i szacowane dane (o) œredniej wytrzyma³oœcizmêczeniowej (a) i wytrzyma³oœci resztkowej (b) WMK dla trzech ob-ci¹¿eñ (S1, n1) =(36,70 MPa 355000; 61,10 MPa, 50 000; 85,70 MPa,10 000)

2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 630

40

50

60

70

80

90

100

110

120Test L=L

1, r=0.1

Pred. L=L1Test L=L2, r=0.2

Pred. L=L2

Log10(T)

S(M

Pa)

Rys. 2. Eksperymentalne (+, x) i szacowane (O, *) wartoœci krzywychS-T odpowiednio dla R=0.1 i R=0.5 (r=0.2)

obci¹¿enia otrzymanych z badañ eksperymentalnych.Nale¿y podkreœliæ, ¿e eksperymentalne dane otrzymanena trzech poziomach obci¹¿eñ, le¿¹ w zakresach ufnoœci,ograniczonych wybranym p-kwantilem (przy wartoœci90%).

W modyfikacji modelu [9, 10] zastosowano analizê wujêciu energetycznym [17], która pozwala otrzymaæ pe³n¹krzyw¹ zmêczeniow¹ z mo¿liwoœci¹ przeliczania ekwi-walentnych cykli ze znanym ju¿ wspó³czynnikiem asy-metrii cykli (R) na dowolny inny poziom R krzywej S-N.Aktualnie w opisie procesu zmêczenia dominuje tzw.podejœcie inicjacyjno-propagacyjne, które uwypukla eta-py mikropêkniêcia oraz rozwój mikropêkniêcia.

5. Wnioski

Analiza uzyskanych obliczeñ pokazuje, ¿e rozwa¿anezamodelowane dane kompozytu poliestrowego mode-lem ze stacjonarnym ³añcuchem Markowa w miarê do-brze opisuje „ni¿sz¹ czêœæ” krzywej zmêczenia i œredniewartoœci wytrzyma³oœci resztkowej. Model z analiz¹ pa-rametrów statystycznych, mo¿e byæ narzêdziem przy ca-³oœciowej analizie rozk³adu lokalnej wytrzyma³oœci sta-tycznej oraz „przewidywaniu” krzywej S-N i funkcji roz-k³adu wytrzyma³oœci resztkowej po wstêpnym obci¹¿a-niu zmêczeniowym.

Bibliografia:

1. Found M.S., Quaresimin M.: Fatigue Fract. Eng Mater.Structure 2003;2, pp.17–26.

2. Miner MA.: Cumulative damage in fatigue. J. Appl. Mech.67/1945 – p.159–64.

3. Van Paepegem W, Degrieck J.: J. Mech. Adv. Mater. Struc-ture 9/2002 – p.19–35.

4. Broutman LJ, Sahu S.: ASTM STP 497, American Society forTesting and Materials, Philadelphia, 1972. – p.170–88.

5. Schaff JR, Davidson BD.: J. Compos. Mater. 31/1997 –p.128–57.

6. Paramonov Yu.M., Kleinhof M.A., Paramonova A.Yu.:Mech. Compos. Mater.,Vol.42, No.5, 2006, p.615-63.

7. Pascual F.G.,Meeker W.Q.: Technometrics, 1999, vol.41. –p.277-302.

8. Chatys R, Paramonova A.Yu., Kleinhof M.A.: Monography:“Selected Problems of Modeling and Control in Mechanics”,Edited by Stanis³aw Adamczak and Leszek Radziszewski,Kielce, 2011. p.166-178.

9. Paramonov Yu., Chatys R, Andersons J., Kleinhofs M.: Inter-national Conferences „RelStat’2011”, Riga Latvia,20-21.10.2011. – pp.1-10.

10. Paramonov Yu., Chatys R, Andersons J., Kleinhofs M.:Mech. Compos. Mater. (in print).

11. Zweben C., J.: Composites, 1994, vol.25, p.451-454.12. Weibull W.: Journal of Applied Mechanics, vol. 18, 1951,

pp.293-297.13. Chatys R.: Kompozyty, 2012, (– in print).14. Chatys R.: Polimery i kompozyty konstrukcyjne, 2011,–

pp.79- 86.15. Chatys R., Kleinhof M.: Plastics in Machine Design,

29.09-01.10.2003, Kraków, pp.77-82.16. Paramonov Yu.M.: Methods of Mathematical Statistics in

Problems on the Estimation and Maintenance of FatigueLife of Aircraft Structures. Riga: RIIGA, 1992.

17. Shokrieh M.M., Taheri-Behrooz F. A.: Composite structure.Vol.75, 2006, p. 444-450.



Miros³aw CHOLEWA, Dawid SCELINA, Anna DULÊBAPolitechnika Œl¹ska, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny, Katedra Odlewnictwa;ul. Towarowa 7, 44-100 Gliwice

Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym

Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœciowych na œciskanie. Celem badañ by³o okreœ-lenie wp³ywu zastosowanego polimeru siarkowego jako wype³niacza aluminiowego odlewu szkieletowego naw³asnoœci wytrzyma³oœciowe otrzymanego kompozytu AlSi11/beton z polimerem siarkowym. W ramach pracywykonano badania wytrzyma³oœciowe otrzymanych materia³ów.

COMPRESSIVE STRENGTH TESTING OF AlSi11/ SULFUR POLYMER CONCRETESummary: In this paper the results of compressive strength testing were shown. The aim of this study was todetermine the effect of the sulfur polymer applied as a filler of the aluminum skeletal casting on the mechanicalproperties of the resulted AlSi11/sulfur polymer composites. In this work a number of the mechanical tests, of theobtained materials were done.

1. Wstêp

Praca jest wynikiem przegl¹du dostêpnej literatury[1-10] oraz badañ w³asnych autorów pracy. W pracy za-prezentowano oryginaln¹ grupê materia³ów porowatycho komórkach otwartych zwanych odlewami szkieletowy-mi, których proces wytwarzania pozwala na uzyskanierównomiernej projektowalnej makro struktury oraz jed-nakowych w³aœciwoœci w ca³ym wytwarzanym detalu.

Wspó³czeœnie wysoko obci¹¿one konstrukcje tworzysiê na bazie monolitycznych, z materia³ów, takich jak: ¿e-liwo, stal, beton, co wp³ywa na znaczn¹ masê produko-wanych maszyn i urz¹dzeñ. Celowe jest, wiêc d¹¿enie doobni¿enia masy konstrukcji, z czym powinno wi¹zaæ siêzwiêkszenie ich w³asnoœci eksploatacyjnych. Ponadtokonstrukcje powinny charakteryzowaæ siê du¿¹ wytrzy-ma³oœci¹ postaciow¹ oraz wysok¹ trwa³oœci¹ i niezawod-noœci¹. Istotny wp³yw na obni¿enie masy konstrukcji maoptymalny dobór kszta³tów oraz zastosowanie odpo-wiednich materia³ów na poszczególne czêœci sk³adowekonstrukcji, zatem szczególnego znaczenia nabiera wy-trzyma³oœæ postaciowa.

W ostatnich latach nast¹pi³ rozwój konstrukcji o w³as-noœciach materia³owych charakteryzuj¹cych siê niemo-nolityczn¹ struktur¹. Przyk³adem mog¹ byæ m.in. metalo-we materia³y porowate – o strukturze komórkowej, posia-daj¹ce odpowiednio dobran¹ kombinacje w³asnoœcifizycznych i mechanicznych m.in.: wysok¹ sztywnoœæ,zdolnoœæ do adsorpcji energii uderzenia i ma³¹ masê, t³u-mienie wstrz¹sów, wibracji oraz dŸwiêków. Wyroby ztych materia³ów znalaz³y zastosowanie g³ównie w prze-myœle budowlanym, motoryzacyjnym, oraz lotniczym.

Odlewy szkieletowe s¹ now¹ i szybko rozwijaj¹c¹ siêgrup¹ materia³ów in¿ynierskich. Wraz ze wzrostem za-potrzebowania na tego rodzaju materia³y pojawiaj¹ siênowe metody ich wytwarzania oraz coraz to nowsze ja-koœciowo komponenty tworz¹ce wype³nienie metalowe-go szkieletu, w efekcie, czego uzyskuje siê kompozyt.

W pracy przedstawiono mo¿liwoœæ zastosowania po-limerowego betonu opartego na siarce, jako materia³uwype³niaj¹cego aluminiowy szkielet. Zastosowanie wy-

pe³nienia szkieletów aluminiowych polimerowym beto-nem przeprowadzono w celu zwiêkszenia w³asnoœci me-chanicznych szkieletów z mo¿liwoœci¹ stosowania tychmateria³ów kompozytowych w przysz³oœci na konstruk-cyjne elementy noœne. Siarkobeton jest tworzywem po-wsta³ym w wyniku mieszania polimeru siarkowego zkruszywem. Firma MARBET® WIL Sp. z o.o. przetwarzasiarkê odpadow¹ pochodz¹c¹ z instalacji odsiarczaniaropy naftowej i gazu ziemnego (instalacji Clausa) na poli-mer siarki o nazwie handlowej SULCEM®. Proces techno-logiczny unieszkodliwiania odpadów prowadzony jestwed³ug opatentowanej technologii, w specjalnie zapro-jektowanym mieszalniku. Uzyskany w ten sposób mate-ria³ z powodzeniem mo¿e konkurowaæ, a nawet zastêpo-waæ, elementy wykonane z betonu na bazie cementuportlandzkiego. Tak zwany siarkobeton jest bardzo do-brym materia³em budowlanym, z uwagi na swoje w³as-noœci wytrzyma³oœciowe, a przede wszystkim bardzodobr¹ odpornoœæ na agresywne chemicznie œrodowiska.Z siarkobetonu mo¿na wykonywaæ zarówno elementynoœne konstrukcji urz¹dzeñ, jak równie¿ instalacje wprzemyœle chemicznym, zbiorniki do sk³adowania odpa-dów silnie toksycznych, elementy rur do transportu cie-k³ych mediów, nawierzchnie dróg o bardzo du¿ej eksplo-atacji, ³awy fundamentowe. Siarkobeton jest przyk³ademidealnego zastosowania i wykorzystania siarki, pocho-dz¹cej g³ównie z rafinacji ropy naftowej, jak równie¿ zespalania œmieci, czy odsiarczania gazów, czyli wszêdzietam gdzie siarka stanowi efekt uboczny procesu.

G³ównym celem pracy by³a okreœlenie w³asnoœci wy-trzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów szkieleto-wych z zastosowaniem siarkobetonu jako materia³u wy-pe³niaj¹cego metalowy szkielet.

2. Metodyka badañ doœwiadczalnych

Do wykonania rdzeni próbnych odlewów szkieleto-wych zastosowano materia³ glinokrzemianowy.

W rdzeniu odtworzono kana³y o przekroju ko³owymuk³adaj¹ce siê w przestrzenn¹, prostopad³¹ sieæ. Œrednicekana³ów wynosi³y 5 mm. Kana³y rdzenia tworz¹ce ³¹czni-


174 Miros³aw CHOLEWA, Dawid SCELINA, Anna DULÊBA

ki szkieletu odpowiada³y krawêdziom szeœcianu o d³u-goœci 15 mm, co pokazano na rysunku 1.

Do wykonania próbnych odlewów szkieletowychu¿yto odlewniczego stopu aluminium z krzemem AlSi11.Stop ten, ze wzglêdu na bardzo dobr¹ lejnoœæ zalecanyjest do stosowania na odlewy o skomplikowanychkszta³tach. Sk³ad chemiczny stopu przedstawiono w ta-beli 1.

Parametry technologiczne wykonania próbnych odle-wów szkieletowych przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Parametry technologiczne wykonania próbnych odle-

wów szkieletowych

Parametry technologiczneNr odlewu szkieletowego

AlSi11 – 1 AlSi11 – 2

Wymiary odlewu 115×65×136 [mm]

Gruboœæ œcian zewnêtrznych 6 [mm]

Wysokoœæ uk³adu wlewowego 300 [mm]

Temperatura formy 333 [K] 293 [K]

Temperatura zalewania 1013 [K] 983 [K]

Jako materia³ wype³niaj¹cy aluminiowy szkielet za-stosowano polimerowy beton SULBET® (Rys.2), powsta³yna bazie spoiwa SULCEM® (polimer siarkowy) z kruszy-

wem naturalnych lub sztucznych. Wype³niacz ten jestmateria³em termoplastycznym, nadaj¹cym siê w 100 %do recyklingu i wtórnego wykorzystania.

3. Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych

Przeprowadzono badania wytrzyma³oœci na œciskaniealuminiowych odlewów szkieletowych oraz kompozy-tów AlSi11/polimer siarkowy. Badania zosta³y przepro-wadzone na zmodernizowanej uniwersalnej maszyniewytrzyma³oœciowej VEB WERKSTOFFPRÜFFMASCHI-NEN LEIBZIG o maksymalnej sile 100 kN wyposa¿onejw p³yty naciskowe. Prawid³owe ustawienie próbki miê-dzy p³ytami dociskowymi pokazano na rysunku 3. Oœpróbki pokrywa³a siê z osi¹ obci¹¿enia.

Do statycznej próby œciskania u¿yto próbki szeœcien-ne:— z aluminiowego odlewu szkieletowego o wymiarach

27 × 27 × 27 mm – rysunek 2.1,— z betonu polimerowego,— z kompozytu AlSi11/ SULBET®.Badania zosta³y przeprowadzone dla 2 rodzajów alumi-niowych odlewów szkieletowych (tabela 2). Próbki zosta-³y odlane i wyciête do odpowiednich wymiarów. Próbyœciskania przeprowadzono dla 6 próbek z AlSi11 – 1 (3próbki H, 3 próbki V) oraz 6 próbek z AlSi11 – 2 (3 próbki


Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym 175

Rys. 1. Komórka odlewu: a) budowa 8 komórek odlewu, b) postaæ geometryczna wêz³a szkieletu, c) charakterystyczne wymiary pojedynczej szeœcien-nej komórki rdzenia

Rys. 2. Proces wytwarzania kompozytu szkieletowego: 1 – szkielet aluminiowy, 2 – polimer siarkowy, 3 – kompozyt AlSi11/polimer siarkowy

Tabela 1. Sk³ad chemiczny odlewniczego stopu aluminium AlSi11 wg PN EN-1706:2001

Sk³ad chemiczny [%] Si Fe Mg Mn Cu Zn Ti Al

10,0 ÷11,8 0,15 0,45 0,10 0,03 0,07 0,15 reszta

H, 3 próbki V), gdzie oznaczenie V i H oznacza sposób us-tawienia próbki w maszynie wytrzyma³oœciowej (H – pio-nowo do uk³adu zalewania, V – poziomo do uk³adu zale-wania).

Na rysunku 4 przedstawiono zestawienie wynikówpróbek podanych próbie œciskania. Okreœlono maksymal-n¹ wartoœæ Rc dla ka¿dej z próbek.

Na rysunku 5 przedstawiono zestawienie uzyskanychwyników wytrzyma³oœci na œciskanie dla wszystkich ba-danych próbek. Zaobserwowano znaczne zwiêkszeniewytrzyma³oœci na œciskanie kompozytowych próbekAlSi11/SULBET® w porównaniu do próbek bez wype³nie-nia, jak równie¿ do samego materia³u wype³niaj¹cego.Najwy¿sz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci na œciskanie (50 MPa)uzyskano dla odlewu kompozytowego AlSi11-1/SUL-BET®.

Podczas prób zarejestrowano zale¿noœæ si³y œciska-j¹cej P [kN] w funkcji wyd³u¿enia bezwzglêdnego �L[mm] wybrane wykresy przedstawiono na rysunku 6.

4. Podsumowanie i wnioski

Przeprowadzone badania maj¹ charakter podstawo-wy i rozpoznawczy oraz nie daj¹ mo¿liwoœci w pe³ni wy-jaœnienia przyczyn i mechanizmu zarejestrowanych za-le¿noœci.

Podane wyniki z próby wytrzyma³oœciowej mog³yulec zani¿eniu, gdy¿ w niektórych próbkach, zauwa¿onowady m.in. niespawy (Rys.7a). W miejscu niespawu do-chodzi³o do szybszego zmniejszenia wytrzyma³oœci prób-ki. Znacz¹cy wp³yw na próbê wytrzyma³oœci mia³o rów-nie¿ przenikanie siê walców w miejscu ³¹cznika. Je¿eliwalce nie przenika³y siê w osi wytrzyma³oœæ zmniejsza³asiê, gdy¿ si³a obci¹¿aj¹ca nie dzia³a³a równo na szkieletrysunek 7b.

Problemem podczas przeprowadzania próby by³orównie¿ okreœlenie po³o¿enia szkieletu aluminiowego w



Rys. 3. Ustawienie próbki w maszynie wytrzyma³oœciowej: 1 – próbka,2 – p³yta dociskowa dolna, 3 – p³yta dociskowa górna, 4 – przegub ku-listy

Rys. 4. Zestawienie wyników prób œciskania dla odlewów: a) AlSi11 – 1, b) AlSi11 – 2

Rys. 5. Œrednie zestawienie wyników próby œciskania

polimerze siarkowym (podczas odcinania naddatku poli-meru siarkowego z próbki, trudno by³o wyznaczyæumiejscowienie szkieletu i wyciêcie go w idealnym po³o-¿eniu prostopad³ym do powierzchni polimeru siarkowe-go). Z powy¿szych problemów wynikaj¹cych z przygoto-

wania próbek wynika wniosek, ¿e wytrzyma³oœæ kompo-zytu mo¿e jeszcze wzrosn¹æ.

W efekcie przeprowadzonych badañ ustalono, ¿eotrzymane kompozyty AlSi11/polimer siarkowy odzna-


Wytrzyma³oœæ na œciskanie kompozytów AlSi11/beton z polimerem siarkowym 177

a)

b)

c)

Rys. 6. Wykresy zale¿noœci si³y od wyd³u¿enia oraz naprê¿enia od wyd³u¿enia wzglêdnego próbek: a) AlSi11-2, b) polimer siarkowy, c) AlSi11-1/po-limer siarkowy

Rys. 7. Wady w otrzymanych odlewach kompozytowych AlSi11/poli-mer siarkowy: a) niespaw, b) nie osiowe przenikanie siê walców w miej-scu ³¹cznika

czaj¹ siê wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹, ni¿ ka¿dy z kompo-nentów u¿yty osobno. Na podstawie uzyskanych wykre-sów dla próbek z samego wype³niacza oraz próbek kom-pozytowych mo¿na zauwa¿yæ liniow¹ zale¿noœæ si³y odwyd³u¿enia oraz naprê¿enia œciskaj¹cego od wyd³u¿eniawzglêdnego, a¿ do momentu zniszczenia. W przypadkupróbek z samego wype³niacza pod dzia³aniem maksy-malnej si³y próbka ulega³a pêkaniu kruchemu, natomiastdla próbek kompozytowych, szkielet aluminiowy ograni-cza³ kruche pêkanie betonu. Wraz ze wzrostem wytrzy-ma³oœci doraŸnej nastêpuje wzrost o ok. 30 % odkszta³ce-nia, przy którym próbka ulega zniszczeniu.

Pozytywnym aspektem wykorzystania kompozytówz polimeru siarkowego, jest redukcja toksycznych odpa-dów w procesie rafinacji ropy naftowej, jak równie¿ za-stosowanie odpadów ze spalania utylizacyjnego i wieleinnych gdzie produktem koñcowym jest siarka.

Bibliografia:

1. Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Closed aluminum skeletoncasting, Archives of Foundry Engineering 2008, vol. 8, Spe-cial Issue 1, p. 53-56.

2. Dziuba Ka³u¿a M., Cholewa M., Structure of closed aluminiumskeleton casting, Slévárenství 2008, No.3-4, p. 201 (in Eng-

lish), 45th Foundry Days and 5th International PhD FoundryConference, p. 27 and on the CD – supplement of Conferen-ce Proceedings.

3. Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Structural analysis of alumi-num skeleton castings, Archives of Foundry Engineering2008, vol. 8, No. 3, p. 29-36.

4. Lortz M., Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Metody wykonaniardzeni odlewu szkieletowego, Prace Studenckich Kó³ Nauko-wych, Gliwice 2008, zeszyt nr 16, s. 9 – 16.

5. Lortz M., Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Metody wytwarza-nia i w³aœciwoœci strukturalne odlewów szkieletowych AlSi11,Prace Studenckich Kó³ Naukowych, Gliwice 2008, zeszyt nr16, s. 17 – 22.

6. Cholewa M., Dziuba Ka³u¿a M., Microstructure quantitativeanalysis of aluminium skeleton castings, Archives of FoundryEngineering 2008, vol. 8, No. 4, p. 241-250.

7. Kuœ M., Rogal S., Zastosowanie przemys³owe siarkobetonu, Ma-gazyn „Autostrady”, 2004 nr.3, str. 42.

8. „Zastosowanie przemys³owe siarkobetonu” opracowaniefirmy: „SOFREM” sp. z o.o, 40-830 Katowice, ul. Obroki 133.

9. K. Bobrowska-Krajewska, M. Dojka, Centrum badaw-czo-wdro¿eniowe „SOFREM”.

10. Frañski R.J., Tworzywa siarkobetonowe. Materia³y budo-wlane, 1999 nr.6, str. 78-132.



Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHAPolitechnika Œl¹ska, Instytut Materia³ów In¿ynierskich i Biomedycznyche-mail: [email protected]

Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów

Streszczenie. Niniejszy artyku³ przedstawia wykorzystanie nanorurek wêglowych jako wzmocnienie w kompo-zytach polimerowych. W artykule porównano wyniki badañ w³asnoœci wytrzyma³oœciowych kompozytów polime-rowych oraz nanokompozytów wzmacnianych nanorurkami wêglowymi. W podsumowaniu zawarto uwagi i spo-strze¿enia technologiczne.

THE INFLUENCE OF CARBON NANOTUBES ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF NANOCOM-POSITESSummary. This article demonstrates the use of carbon nanotubes as reinforcement in polymer composites. The ar-ticle compares the results of mechanical properties of polymer composites and nanocomposites reinforced with car-bon nanotubes. In the summary, comments and technological remarks are described.

1. Wstêp

Nanokompozyty, podobnie jak kompozyty konwencjo-nalne sk³adaj¹ siê, co najmniej z dwóch sk³adników. Co naj-mniej jeden z nich ma rozmiary w skali nanometrycznej.Nanokompozyty wykazuj¹ lepsze w³aœciwoœci ni¿ kompo-zyty konwencjonalne o takim samym sk³adzie chemicz-nym i fazowym. Wynika to z dodatku nanonape³niaczy.Niewielka ju¿ iloœæ nanonape³niaczy pozwala uzyskaæ ko-rzystne w³aœciwoœci materia³ów in¿ynierskich [1].

Nanorurki wêglowe, stosowane jako wzmocnieniew nanokompozytach charakteryzuj¹ siê wiêksz¹ wytrzy-ma³oœci¹ w stosunku do w³ókien wêglowych oraz wiêk-szym modu³em sprê¿ystoœci. Ponadto nanorurki wêglo-we s¹ mniej kruche i cechuj¹ siê mniejsz¹ gêstoœci¹. Dziê-ki nanorurkom wêglowym, kompozyty polimerowe s¹dobrymi przewodnikami elektrycznoœci. Nanorurki wêg-lowe znalaz³y zastosowanie w wytwarzaniu sensorówchemicznych, materia³ów wykorzystuj¹cych zjawiskoemisji polowej, pod³o¿y katalitycznych, urz¹dzeñ elek-trycznych, superkondensatorów [1÷3].

Nanokompozyty polimerowe zawieraj¹ce nanorurkiwêglowe charakteryzuj¹ siê stabilnoœci¹ wymiarow¹,wiêksz¹ sztywnoœci¹, udarnoœci¹, odpornoœci¹ termicz-n¹, obni¿on¹ palnoœci¹, zmniejszeniem przenikalnoœcicieczy i gazów, mniejsz¹ gêstoœci¹, ma³ym wspó³czynni-kiem rozszerzalnoœci cieplnej oraz zwiêkszon¹ przewod-noœci¹ elektryczn¹ i ciepln¹ [4÷6].

W pracy przedstawiono wp³yw zawartoœci nanorurekwêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokom-pozytów polimerowych (wyznaczono modu³ sprê¿ystoœ-ci przy zginaniu, odkszta³cenie oraz naprê¿enie zginaj¹ceprzy okreœlonym obci¹¿eniu). Otrzymane wyniki badañuœredniono i zestawiono w postaci wykresów. Badaniawykonane zosta³y na Uniwersytecie w Patras, w Grecji,na Wydziale Mechaniki i Aeronautyki.

2. Materia³ do badañ i metodyka badañ

Materia³ do badañ stanowi³y próbki kompozytówi nanokompozytów polimerowych (wykonano po 5 pró-

bek z ka¿dego stê¿enia wagowego), wykonane z ¿ywicyepoksydowej o udziale wagowym wf=5%, 10%, 20%, 30%,40% oraz wieloœciennych nanorurek wêglowych(MWCNT) o udziale wagowym wCNT=0,1% wykorzysta-nych jako wzmocnienie. Rodzaje tworzyw, wykorzystanedo wytworzenia materia³ów kompozytowych zosta³yutajnione na proœbê kierownika laboratorium materia³ówkompozytów na Uniwersytecie w Patras. Kompozyty po-limerowe i nanokompozyty formowano w kolejnoœciprzedstawionej w tabeli 1. Wszystkie komponenty, za-równo w przypadku kompozytów polimerowych, jak inanokompozytów, formowano rêcznie (w czasie 2 i 5 mi-nut), uwzglêdniaj¹c parametry: czas, temperatura i sta³aprêdkoœæ mieszania.

Metoda formowania rêcznego wykorzystywana jestg³ównie do produkcji wyrobów jednostkowych o nie-skomplikowanych kszta³tach. Zalet¹ metody jest stosun-kowo proste oprzyrz¹dowanie i forma, natomiast do wadmetody formowania rêcznego zaliczyæ mo¿na du¿¹ pra-coch³onnoœæ i materia³och³onnoœæ.

Gotowe próbki poddane zosta³y badaniom wytrzy-ma³oœciowym na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœ-ciowej Instron 4301, umo¿liwiaj¹cej ci¹g³e i równomiernezwiêkszanie nacisku jednostkowego z jednoczesnym po-miarem jego wielkoœci, z regulowanym rozstawem pod-pór.

Badanie wykonano w warunkach laboratoryjnych, wtemperaturze otoczenia oko³o 20 °C i wilgotnoœci oko³o65%. Przed przyst¹pieniem do badania dokonano wstêp-nej oceny powierzchni próbek (próbki porowate nie by³ybadanie), pomiarów próbek – zmierzono próbki w po³o-wie ich d³ugoœci z dok³adnoœci¹ do 0,1 mm, wysokoœæpróbek z dok³adnoœci¹ 0,02 mm oraz dobrano odpowied-ni rozstaw podpór (Rys.1).

Do sporz¹dzenia wykresów wszystkich wyników ba-dañ wykorzystano pogram Origin. Dla ka¿dej próbki wy-konano wykres zale¿noœci naprê¿enia od odkszta³cenia,na podstawie którego wyznaczono póŸniej podstawowew³asnoœci badanych próbek. Nastêpnie wyniki wszyst-kich przeprowadzonych badañ uœredniono i zestawionona wykresach.


Wp³yw nanorurek wêglowych na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe nanokompozytów 179


180 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA

Tabela 1. Etapy wytwarzania kompozytów i nanokompozytów polimerowych

Lp. Etapy wytwarzania materia³ów polimerowych

1.

Przyk³adowe obliczenie sk³adu chemicznego kompozytówpolimerowych i nanokompozytów, gdzie:A�iloœæ ¿ywicy epoksydowej i utwardzaczaB�iloœæ nanorurek wêglowych (podana w %)C�waga ca³kowita

• dobrano stosunek iloœci nanorurek wêglowych(wCNT = 0,1%);

Przyk³adowe obliczenie stosunku iloœci poszczególnychkomponentów:

A+B*C=C

gdzie: A=144[g], B=0,1% wagi ca³kowitej, C=?

A+B*C=C 144[g]+0,1%*C=C A+B*C-C=0 144[g]+0,1%*C-C=0A+C(B-1)=0 144[g]+C(0,1%-1)=0 C(B-1)=-A C= –144[g]/(0,1%-1) C= – A/(B-1) C= 144,14[g]

2.

Przygotowanie formy:

• do procesu wykorzystano formy z pleksi (poniewa¿ jejw³asnoœci zbli¿one s¹ do w³asnoœci kompozytów);

• zastosowano œrodek antyadhezyjny (wosk);

3.

Pró¿nia:

• w celu usuniêcia powietrza mieszaninê umieszczanow pró¿ni w czasie 5 minut;

• do produkcji nanokompozytów polimerowychwykorzystano homogenizator ultradŸwiêkowy (w celudobrego rozproszenia nanorurek wêglowych w polimerze);

4.

Formy do nape³niania:

• przygotowan¹ mieszaninê kompozytów oraznanokompozytów umieszczono we wczeœniejprzygotowanych formach;

3. Wyniki badañ

Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych dla otrzymanychmateria³ów wskazuj¹ na zale¿noœæ kompozycji materia³o-wej od zró¿nicowanych parametrów procesu wytwarza-

nia materia³ów kompozytowych i nanokompozytowych.Rysunek 2 przedstawia zestawienie wyników badañkompozytów polimerowych i nanokompozytów formo-wanych rêcznie w czasie 2 minut. Powierzchnia otrzyma-nych p³ytek by³a g³adka i równa, co œwiadczy o dobrym



5.

Proces utwardzania próbek:

• próbki utwardzano w piecu sterowanym elektrycznie,w temperaturze 50 [°C] i czasie 24 [h];

6.

Ciêcie próbek:

• otrzymane próbki oczyszczono z pozosta³oœci woskuza pomoc¹ acetonu;

• próbki pociêto do odpowiednich wymiarów na maszyniedo ciêcia, przeznaczonej do tego celu;

• wymiary próbek, które przyjête zosta³y do pomiarów to:– d³ugoœæ: 90 [mm]– szerokoœæ: 12,8 [mm]– gruboœæ: 2,9 [mm]

Próbki opisano, dok³adnie zmierzono i zwa¿ono za pomoc¹wagi laboratoryjnej.

poziomie polimeryzacji i aglomeracji nanorurek wêglo-wych w polimerze. Na podstawie przeprowadzonych ba-dañ stwierdzono, ¿e modu³ sprê¿ystoœci (E) otrzymanychpróbek zwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglo-wych o udziale wagowym wCNT =0,1%. Wp³ywaj¹ one po-zytywnie na w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytówpolimerowych, wykazuj¹ wiêksz¹ odpornoœæ na naprê¿e-nie zginaj¹ce. Przez naprê¿enie zginaj¹ce rozumie siêmaksymalne naprê¿enie na zewnêtrznej powierzchnimateria³u w przekroju próbki i jej osi symetrii.

Skupiaj¹c uwagê na parametrach technologicznych,które znacz¹co wp³ywaj¹ na w³asnoœci materia³ów kom-pozytowych, stwierdzono, ¿e najistotniejszym parame-trem jest czas wykonywania próbek. Zbyt d³ugi czasprzygotowywania komponentów przeznaczonych doprzygotowania próbek powoduje, ¿e powierzchnia otrzy-manych próbek nie jest g³adka, widoczne s¹ na niej licznepêcherze. Rysunek 3 przedstawia zestawienie wynikówbadañ kompozytów polimerowych i nanokompozytówformowanych rêcznie w czasie 5 minut. Stwierdzono, ¿epodobnie jak w przypadku próbek wykonanych w czasie2 minut, modu³ sprê¿ystoœci (E) otrzymanych próbekzwiêkszy³ siê po zastosowaniu nanorurek wêglowycho udziale wagowym wCNT =0,1%.

Na podstawie przeprowadzonych badañ zaobserwo-wano wyraŸny wp³yw zawartoœci nanorurek wêglowychna w³asnoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów polimero-wych. Wp³ywaj¹ pozytywnie na wspó³czynnik sprê¿ys-toœci oraz na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie. Dzieje siê tak,poniewa¿ nanorurki wêglowe, w porównaniu z innymimateria³ami in¿ynierskimi, cechuj¹ siê znacznie wiêksz¹wartoœci¹ modu³u Younga. Ponadto nanorurki wêglowe

w po³¹czeniu w materia³em kompozytowym powoduj¹,¿e otrzymany materia³ staje siê znacznie sztywniejszy, ajednoczeœnie mniej kruchy. Dziêki tym w³asnoœciom ma-teria³y kompozytowe wzmacniane nanorurkami wêglo-wymi znajduj¹ zastosowanie na szerok¹ skalê w produk-cji sprzêtu sportowego (rakiety tenisowe, narty, kije base-ballowe), w przemyœle lotniczym, samochodowym. Na-norurki wêglowe wykazuj¹ wiele bardzo ciekawych, nie-zwyk³ych w³aœciwoœci, chemicznych i fizycznych, wyni-kaj¹cych z ich nanometrycznych rozmiarów.

Wa¿nym aspektem, który nale¿y wzi¹æ pod uwagêjest odpowiednie przygotowanie matrycy polimerowej,zawieraj¹cej równomiernie rozprowadzone nanorurkiwêglowe, które s¹ hydrofobowe. Konwencjonalne techni-ki homogenizacji nanorurek nie zawsze s¹ w stanie za-pewniæ otrzymanie odpowiedniej mieszaniny, która nas-têpnie poddawana jest procesowi polimeryzacji. W pre-zentowanych badaniach otrzymano strukturê nanokom-pozytu, co potwierdzaj¹ wyniki badañ w³asnoœci wytrzy-ma³oœciowych.


182 Leszek A. DOBRZAÑSKI, Agnieszka MUCHA

Rys. 2. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêczniew czasie 2 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów(o zawartoœci wCNT =0,1%)

a)

b)

Rys. 1. a) Kszta³t podpór i trzpienia, b) D³ugoœæ czêœci pomiarowejpróbki

4. Podsumowanie

Artyku³ przedstawia mo¿liwoœci wytwarzania mate-ria³ów nanokompozytowych. Najistotniejsz¹ spraw¹ dlaka¿dego in¿yniera jest wytwarzanie materia³ów in¿ynier-skich o jak najlepszych w³asnoœciach mechanicznych.Przedstawione przyk³ady otrzymywania nanokompozy-tów stanowi¹ bardzo niewielki wycinek nanonauki i na-

notechnologii. Aby nanomateria³y mog³y byæ stosowanecoraz czêœciej w praktyce, nale¿y opracowaæ efektywnei niedrogie metody ich wytwarzania, stabilizacji i prze-twarzania w formy, nadaj¹ce siê do wdro¿eñ przemys³o-wych. Nie tylko charakterystyka wytrzyma³oœciowa na-nokompozytów, lecz umiejêtnoœæ jej wykorzystania wmateriale kompozytowym decyduje o ich praktycznychmo¿liwoœciach aplikacyjnych.

W przysz³oœci otrzymane wyniki badañ zostan¹wzbogacone o szczegó³ow¹ analizê statystyczn¹ w³as-noœci mechanicznych oraz badania strukturalne otrzyma-nych materia³ów kompozytowych i nanokompozyto-wych.

Agnieszka Mucha jest stypendyst¹ projektu nrPOKL.04.01.01-00-003/09-00: „Otwarcie i rozwój studiów in-¿ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i naukio materia³ach” (INFONANO) w ramach Programu Operacyj-nego Kapita³ Ludzki wspó³finansowanego przez Uniê Europej-sk¹ w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego. Kierowni-kiem projektu jest prof. dr hab. in¿. L.A. Dobrzañski.

Bibliografia:

1. Dobrzañski L.A., Materia³y in¿ynierskie i projektowanie mate-ria³owe. Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo, Wy-dawnictwo Naukowo-Techniczne, wyd. II zmienione i uzu-pe³nione, Warszawa, 2006.

2. Huczko A., Nanorurki wêglowe, Czarne diamenty XXI wieku,BEL Studio, Wydanie I, Warszawa, 2004.

3. Dobrzañski L.A, Bilewicz M., kompozyty polimerowe wytwa-rzane metodami formowania wtryskowego, Kompozyty 2011,s. 125-133.

4. Pusz A., Wierzbicki £., Ocena jakoœci pow³ok polimerowych,Proceedings of the 18th International Scientific Conferenceon Contemporary Achievements in Mechanics, Manufactu-ring and Materials Science CAM3S’2012, Gliwice-Ustroñ,s. 98.

5. Rojek M., Szymiczek M., Wróbel G., Suchoñ £., Mechanicalproperties of polyamide matrix composites filled with titanatesmodified-coal, Journal of Achievements in Materials and Ma-nufacturing Engineering, 46(1), 2011, s. 25-32.

6. Wierzbicki £., Szymiczek M., Mechanical and chemical proper-ties of sewage pipes, Journal of Achievements in Materials andManufacturing Engineering, 53(1), 2012, s.38-45.



Rys. 3. Zestawienie wyników badañ próbek formowanych rêczniew czasie 5 minut: a) kompozytów polimerowych, b) nanokompozytów(o zawartoœci wCNT =0,1%)

Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBKOInstytut Polimerów, Zak³ad Biomateria³ów i Technologii Mikrobiologicznych,Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie,ul. Pu³askiego 10, 70-322 Szczecin* e-mail: [email protected]

Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów

multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹

Streszczenie. Praca dotyczy analizy struktury fazowej i oceny w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych elastomerówpoliestrowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹. Materia³y zosta³y otrzymane metod¹ dwuetapow¹:transestryfikacji i polikondensacji w stopie. Nanonape³niacz zosta³ wprowadzony in situ w drugim etapie synte-zy. Matrycê kompozytów tworz¹ elastomerowe poliestry zbudowane z segmentów sztywnych (30% wag. PBT –poli(tereftalan butylenu)), oraz segmentów giêtkich (70% wag) zawieraj¹cych, DLA – dimeryzowany kwas t³usz-czowy), a jako nape³niacz zastosowano krzemionkê o rozmiarze ziaren 16 nm w iloœci 0.1-0.3% wag. (Aerosil 130,Evonic, krzemionka hydrofilowa). Stwierdzono, ¿e dodatek nanokrzemionki nie wykazuje wp³ywu na strukturêfazow¹, któr¹ badano metodami DSC i DMTA, zaœ przy najwy¿szej zawartoœci, tj. 0,3%wag. wp³ywa korzystniena wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹, ocenian¹ metod¹ pêtli histerezy mechanicznej.

EVALUATION OF PHASE STRUCTURE AND FATIGUE PROPERTIES OF NEW MULTIBLOCK POLY-ESTERS MODIFIED BY NANO-SILICASummary. The work presents the analysis of phase structure and evaluation of fatigue properties of new polyesterelastomers modified with nano-silica. The materials were obtained by two-step method: transesterification andmelt polycondensation. Nanofiller was introduced in situ during the second stage of the synthesis. The matrix ofthe composites consisted of hard segments (30% wt. PBT – poly(butylene terephthalate)), and soft segments (70wt.% DLA – dimerized fatty acid). Hydrophilic silica with particle size of 16 nm (Aerosil 130, Evonic) was usedas a filler. The filler content in the composites was 0.1-0.3 wt.%. It was found that the addition of nanosilica hadno effect on the phase structure, as verified by DSC and DMTA. On the other hand, the materials with highest sili-ca content had best fatigue strength, as assessed by mechanical hysteresis loop method

Wstêp

Elastomery, g³ównie kauczuki siloksanowe s¹ po-wszechnie wykorzystywane do rekonstrukcji tkanekmiêkkich w obrêbie stawów rêki (protezy ma³ych stawówpalcowych i kciuka). Od materia³ów tych wymagana jestnie tylko wysoka biozgodnoœæ, ale co bardzo wa¿ne, dos-kona³e w³aœciwoœci mechaniczne, w tym odpornoœæ nacykliczne odkszta³cenia pod obci¹¿eniem. Pêkniêcie ta-kiego implantu mo¿e prowadziæ do powa¿nych kompli-kacji zdrowotnych (Rys. 1).

Dlatego te¿ konieczne jest podejmowanie prac nadposzukiwaniem nowych, alternatywnych materia³ów opolepszonych w³aœciwoœciach, które pozwoli³yby ograni-czyæ lub wyeliminowaæ wspomniane zagro¿enia. Mate-

ria³ami wykazuj¹cymi w³aœciwoœci mechaniczne, w tymzmêczeniowe, porównywalne do wytrzyma³oœci elasto-merów siloksanowych s¹ multiblokowe poli(alifatycz-no/aromatyczne-estry) (PED) [1-5] zbudowane z segmen-tów sztywnych jak w poli(tereftalanie butylenu) (PBT)i segmentów giêtkich zawieraj¹cych reszty dimeryzowa-nego kwasu linoleinowego (DLA). Segmenty PBT tworz¹fazê tward¹ (30% wag.), natomiast faza giêtka jest zbudo-wana z amorficznych reszt DLA wzd³u¿onych cz¹steczk¹glikolu 1,4-butylenowego. Przy takiej budowie segmen-towej (Rys. 2) s¹ to elastyczne materia³y wykazuj¹ce du¿eodkszta³cenia sprê¿yste. Materia³y te dziêki swoim w³aœ-ciwoœciom mog¹ stanowiæ alternatywê dla obecnie sto-sowanych implantów na bazie kauczuków siloksano-wych.


184 Miros³awa El FRAY*, Micha³ RYBKO

Rys. 1. Implant ma³ego stawu palcowego, który po pêkniêciu ulega wydzieleniu przez skórê

W pracy zbadano wp³yw dodatku nanometrycznejkrzemionki na strukturê fazow¹ multiblokowych elasto-merów poliestrowych oraz w³aœciwoœci mechaniczne,w tym zmêczeniowe, aby okreœliæ ich przydatnoœæ dla za-stosowañ, w których musia³yby przenosiæ cykliczne od-kszta³cenia, tak jak w implantach ma³ych stawów palco-wych.

1. Materia³y i metody

1.1. Materia³y

Poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) zsyntezo-wano metod¹ dwuetapow¹ transestryfikacji i polikon-densacji w stopionej masie [6]. Nanonape³niacz zosta³wprowadzony in situ w drugim etapie syntezy. Procesprowadzono w stalowym rektorze o pojemnoœci 1 dm3.W pierwszym etapie syntezy w reaktorze umieszczonodimetylotereftalan (DMT – Elana, Polska) i 1,4-butano-diol (BD, Sigma Aldrich), wraz z katalizatorem (Ti(OBu)4

– Sigma Aldrich). Krzemionka (Aerosil A130, Evonik,hydrofilowa o œrednicy ziaren 16 nm,) zosta³a zdyspergo-wana w DLA (dostarczony dziêki uprzejmoœci firmy Cro-da, Holandia) przy pomocy mieszad³a wysokoobrotowe-go (IKA ULTRA-TURRAX T-25, 12 000 rpm) przez 20 mi-

nut, a nastêpnie uzyskana dyspersja zosta³a wprowadzo-na do reaktora. Stosunek segmentów sztywnych do giêt-kich wynosi 30/70 (DPH=1,23). Polimer odebrano z reakto-ra wylewaj¹c jego cienk¹ warstwê na p³ytê PTFE, po czympoddano go granulowaniu.

1.2. Graniczna liczba lepkoœciowa (gll)

Badanie zosta³o wykonane na wiskozymetrze Ubbe-lohde’a (kapilara I, k = 0.01112). Pomiar przeprowadzonow temperaturze 30°C zgodnie z polsk¹ norm¹ PN-EN ISO1628-1:1998. Jako rozpuszczalnik zastosowano mieszani-nê fenol/trichloroetylen (50:50 obj.). Przed oznaczeniem,wszystkie roztwory zosta³y przefiltrowane na lejkachSchott’a G4.

1.3. Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœcimechanicznych (dmta)

Termiczna analiza dynamicznych w³aœciwoœci mecha-nicznych (DMTA) zosta³a wykonana przy pomocy

urz¹dzenia TA Instruments Q800 w zakresie temperatur-100 do 110°C z czêstotliwoœci¹ 1 Hz, przy prêdkoœcigrzania 10°C/min i amplitudzie 20μm.

1.4. Skaningowa kalorymetria ró¿nicowa (dsc)

Badania temperatur i efektów cieplnych przemian fa-zowych zosta³y wykonane przy u¿yciu aparatu TA Ins-truments Q100 w przedziale temperaturowym -100 do230°C w cyklu grzanie-ch³odzenie-grzanie i prêdkoœcigrzania/ch³odzenia10°C/min.

1.5. Badania mechaniczne

Badanie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie zosta³o reali-zowane na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowejInstron 3366, wyposa¿onej w g³owicê pomiarow¹ 500Ni pneumatyczne szczêki. Pomiar wykonano przy prêd-koœci rozci¹gania 200 mm/min zgodnie z norm¹ DIN53 455. Kompozyty zosta³y wtryœniête w celu uzyskaniakszta³tek w postaci wiose³ek o przekroju czêœci pomiaro-wej 4 × 2 mm. Przed pomiarem próbki by³y suszonew temperaturze 50°C pod ciœnieniem 50 mbar przez 24h.Statyczn¹ próbê rozci¹gania wykonano dla minimum 6kszta³tek z ka¿dego materia³u.

Badania wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ stop-niowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT) wykonano na ma-szynie typu Instron Electropuls E3000 wyposa¿onejw g³owicê pomiarow¹ 500N i pneumatyczne szczêki. Po-miar wyd³u¿enia by³ realizowany przez rejestracje po³o-¿enia szczêk przy próbkowaniu co 1 μs.

Badanie wytrzyma³oœci zmêczeniowej metod¹ SILTumo¿liwia zebranie danych na temat zachowania siêpróbki przy ró¿nych obci¹¿eniach w okreœlonym czasiei stanowi punkt wyjœcia dla d³ugotrwa³ego badania zmê-czeniowego (np. 1 mln cykli). Badanie wg. metody SILT[2,7-12] wykonywane jest przez okreœlon¹ liczbê cykli, poktórych obci¹¿enie ulega schodkowo podwy¿szeniu o za-dan¹ wartoœæ (Rys. 3).

Innymi s³owy, poziom obci¹¿enia (wartoœæ œredniaz amplitudy obci¹¿eñ), odpowiadaj¹cy procentowej war-toœci wytrzyma³oœci przy zerwaniu (UTS – ultimate tensilestrength) stopniowo narasta dla ka¿dego kolejnego pozio-mu. Próbka odkszta³cana jest przy oscylacji sinusoidalnejo czêstotliwoœci od 1 do 4Hz, co pozwala zapobiec histe-retycznemu nagrzewaniu siê materia³u przy wiêkszych


Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ 185

O

OO

O O

O (CH2)

4 O

O

(CH2)

7CH (CH

2)

7

(CH2)

4

CH

(CH2)

8CH

3

(CH2)

8CH

3

DPH30%

70%segmenty sztywne segmenty giêtkie

DP - stopieñ polikondensacji = 1.23 (30% wag.)H

Rys. 2. Struktura chemiczna kopolimeru PED

odkszta³ceniach. Poziomy obci¹¿enia zosta³y wyznaczo-ne na podstawie maksymalnej wartoœci UTS i mieszcz¹siê w zakresie od 5 do 50% wartoœci UTS dla ka¿dego ma-teria³u.

Zmiana poziomu obci¹¿enia nastêpuje ka¿dorazowoo 5% UTS dla poszczególnych poziomów obci¹¿eniaw liczbie 1000 cykli na poziom. Czêstotliwoœæ od-kszta³ceñ jest najwy¿sza dla ma³ych wartoœci obci¹¿enia,a najni¿sza dla wy¿szych obci¹¿eñ (5%, 10%, 15% – 4Hz;20%, 25%, 30% – 3Hz; 35%, 40% – 2Hz; 45%, 50% – 1Hz),wspó³czynnik asymetrii cyklu odkszta³ceñ wynosi R=0.1tzn., ¿e maksymalna wartoœæ obci¹¿enia sinusoidy jestdziesiêciokrotnie wy¿sza od minimalnej wielkoœci,a próbka jest rozci¹gana. Wartoœæ naprê¿enia do d³ugo-trwa³ych badañ zmêczeniowych, ?SLT (SLT – Single LoadTest) wyznacza siê dla poziomu obci¹¿enia, przy którymprzyrost modu³u dynamicznego (Edyn) pêtli histerezy nieprzekracza 5%. (1)

Edyn=(&max-&min)/(%max-%min) (1)

2. Wyniki i dyskusja

Wiadomo, i¿ masa cz¹steczkowa polimeru jest bezpo-œrednio zwi¹zana z lepkoœci¹ jego roztworu. Z równaniaStaudingera, zmodyfikowanego przez Marka i Houwin-ka wynika, ¿e graniczna liczba lepkoœciowa wzrasta wrazz wartoœci¹ lepkoœciowo œredniej masy molowej polimeru[13,14].

Pomiary GLL polimerów modyfikowanych nanome-tryczn¹ krzemionk¹ wskazuj¹ na nieznaczny wp³yw do-datku krzemionki na wartoœæ lepkoœci istotnej. Najwy¿-sz¹ wartoœæ uzyskano dla materia³u wyjœciowego (Tabela1). Spoœród materia³ów zawieraj¹cych SiO2 najwy¿sz¹wartoœæ GLL wykazuje materia³ zawieraj¹cy 0.2% SiO2.Generalnie, wyniki GLL wskazuj¹ na nieznaczny wp³ywnanokrzemionki na lepkoœciowo œrednie masy molowe

polimerów, co œwiadczy o braku negatywnego wp³ywunanocz¹stek na proces polimeryzacji.

Tabela 1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza SiO2 na graniczn¹

liczbê lepkoœciow¹ (GLL)

Nr Udzia³ segmentówsztywnych (wag. %)

HF-SiO2

(wt.%) h [dL/g]

1. 30/70 0 0.981±0.001

2. 30/70 0.1 0.928±0.002

3. 30/70 0.2 0.979±0.001

4. 30/70 0.3 0.942±0.001

HF-SiO2 – hydrofobowa krzemionka

Aby oceniæ ewentualny wp³yw nanokrzemionki nazaburzenia struktury fazowej polimerów przeprowadzo-no analizê termiczn¹ metodami DSC oraz DMTA (Tabela2). Analiza wartoœci temperatur zeszklenia, Tg, wyzna-czona metod¹ DSC i DMTA (jako maximum modu³ustratnoœci, E” i tangensa k¹ta stratnoœci, tan &) wskazujena brak istotnego wp³ywu nanocz¹stek na zeszklenie fazyamorficznej segmentów giêtkich, a wyraŸnie wyostrzonemaxima E” i tan & (Rys. 4) wskazuj¹ na du¿¹ homogenicz-noœæ fazy amorficznej, w której prawdopodobnie lokujesiê amorficzna krzemionka. Nieznaczny wzrost krysta-licznoœci zaobserwowano dla materia³u zawieraj¹cego0,1%wag. SiO2.

Tabela 2. Wartoœci temperatury zeszklenia, Tg, wyznaczone na

podstawie analizy termicznej (DSC) i termomechanicznej

(DMTA)

Nr HF-SiO2

% wag.

Max E’’(DMTA)

[°C]

tan &(DMTA)

[°C]

Tg (DSC)[°C]

Krysta-licznoœæ

%

1 0 -26,2 -33,4 -41 24,7

2 0,1 -26,2 -31,8 -40,1 26,6

3 0,2 -25,8 -33,2 -40,1 25,2

4 0,3 -26,5 -32,7 -40,4 24,1

Z punktu widzenia potencjalnego wykorzystania no-wych materia³ów w alloplastyce stawów palcowych, naj-istotniejszym parametrem u¿ytkowym jest ich wytrzy-ma³oœæ mechaniczna, a zw³aszcza zmêczeniowa.

Tabela 3. Wyniki badañ mechanicznych kompozytów modyfi-

kowanych nanonape³niaczem SiO2.

Nr

Udzia³segmentówsztywnych(wag. %)

HF-SiO2

(wag.%)

Modu³Younga(MPa)

$UTS(MPa) % (%)

1. 30/70 0 13,0±1,85 6,59±0,25 869±99

2. 30/70 0.1 11,7±0,55 7,43±0,26 590±51

3. 30/70 0.2 11,0±0,81 6,96±0,16 883±53

4. 30/70 0.3 12,3±0,48 6,60±0,13 580±40

$ – (UTS) wytrzyma³oœæ przy rozci¹ganiu, % – wyd³u¿enieprzy zerwaniu



Rys. 3. Schematyczna ilustracja metody stopniowo narastaj¹cych ob-ci¹¿eñ (SILT).

Wyniki badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia-³u wyjœciowego i kompozytów zawieraj¹cych od 0,1 do0,3% wag. SiO2 zosta³y zestawione w Tabeli 3. Analizawartoœci modu³u Young’a wskazuje na nieznaczne jegoobni¿enie po wprowadzeniu do materia³u nanometrycz-nej krzemionki.

Najwy¿sz¹ wartoœæ UTS zaobserwowano dla materia-³u zawieraj¹cego 0,1%wag. SiO2, zaœ najwy¿sze od-kszta³cenie dla 0,2%wag. SiO2. Ró¿nice te s¹ jednak nie-znaczne, co wskazuje, ¿e udzia³ nanocz¹stek mo¿na jesz-cze zwiêkszyæ aby uzyskaæ wyraŸne zmiany w³aœciwoœcimechanicznych przy quasi-statycznym rozci¹ganiu.

Wstêpne badania w³aœciwoœci mechanicznych przycyklicznym odkszta³caniu oceniono na podstawie meto-

dy pêtli histerezy mechanicznej stosuj¹c procedurê SILTopisan¹ w czêœci eksperymentalnej. Metoda ta docelowos³u¿y wyznaczeniu maksymalnej wartoœci obci¹¿eniaelastomeru dla d³ugoterminowych badañ zmêczenio-wych.

Krzywe schodkowe ilustruj¹ce zmiany odkszta³caniapróbki podczas testu SILT przedstawiono na rysunku 5.

Pomiary wykaza³y, ¿e odpornoœæ na pe³zanie materia-³ów zawieraj¹cych niewielkie (0,1 i 0,2% wag.) udzia³ySiO2 jest ni¿sza ni¿ dla materia³u wyjœciowego (zmianymodu³u dynamicznego przewy¿szy³y 5% dla „schodka”,przy którym zastosowano obci¹¿enie równe 10% UTS).Dopiero przy zawartoœci 0,3% wag. SiO2 zaobserwowanoistotne polepszenie wytrzyma³oœci zmêczeniowej – mate-


Ocena struktury fazowej i w³aœciwoœci zmêczeniowych nowych poliestrów multiblokowych modyfikowanych nanometryczn¹ krzemionk¹ 187

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

5% 10% 15% 20%

25%

5% 10% 15% 20%

25%

5% 10% 15% 20%

25%

UTS = 7,43 MPa

PBT/DLA (30/70)+0,2%SiO

UTS = 6,96 MPa

UTS = 6,6 MPa

PBT/DLA (30/70)+0,1%SiO PBT/DLA (30/70)+0,3%SiO

2

22

4800

3000

39000

900

1800

% %

%%

0

10

20

30

40

50

60

UTS = 6,59 MPa

PBT/DLA (30/70)

5% 10% 15% 20%25%

NN

NN

4800

3000

39000

900

1800

4800

3000

39000

900

1800

4800

3000

39000

900

1800

A

B

C

D

Rys 5. Krzywe badañ zmêczeniowych w teœcie stopniowo narastaj¹cych obci¹¿eñ (SILT) dla materia³ów o zmiennym udziale krzemionki (wartoœcinad krzywymi oznaczaj¹ procentow¹ wartoœæ UTS).

Rys 4. Krzywe modu³u zachowawczego (E’), modu³u stratnoœci (E”) i tangensa kata stratnoœci (tan �) na podstawie pomiarów metod¹ DMTA oraztermogramy z drugiego ogrzewania materia³u metod¹ DSC.

ria³ ten zostanie poddany badaniom d³ugoterminowymdynamicznego pe³zania przy najwy¿szej wartoœci &L (Ta-bela 4), W zwi¹zku z tym s³usznym wydaje siê przygoto-wanie materia³ów o wy¿szych udzia³ach nanonape³nia-cza, aby zweryfikowaæ, czy istnieje trend wzrostu wy-trzyma³oœci zmêczeniowej wraz ze wzrostem zawartoœciSiO2.

Tabela 4. Wp³yw krzemionki na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹

kompozytów na podstawie testu SILT.

Nr

Udzia³segmentówsztywnych(wag. %)

HF-SiO2

(wag.%)&L

[MPa]

Czêsto-tliwoœæ

[Hz]

Poziomobci¹-¿enia%UTS

1. 30/70 0 1,09 4 15

2. 30/70 0,1 0,74 4 10

3. 30/70 0,2 0,79 4 10

4. 30/70 0,3 1,32 3 20

&L – wyznaczona wartoœæ naprê¿enia dla testów d³ugoter-minowych

3. Wnioski

Wykonane badania dowiod³y, ¿e dodatek nanome-trycznej krzemionki w iloœci od 0,1 do 0,3% wag. niewp³ywa w znacz¹cy sposób na w³aœciwoœci fizyczne, wtym GLL, która charakteryzuje lepkoœciowo œrednie masymolowe oraz temperatury przemian fazowych, w tymtemperatury zeszklenia, Tg. Stwierdzono natomiast, ¿eju¿ niewielka iloœæ tj. 0,3% wag. nape³niacza SiO2 zna-cz¹co wp³ywa na poprawê w³aœciwoœci zmêczeniowychkompozytów, w których matrycê stanowi multiblokowyelastomerowy poliester. Z tego punktu widzenia materia³ten mo¿e byæ rozpatrywany jako interesuj¹cy kandydat

dla alloplastyki stawów palcowych, dlatego w kolejnychetapach przewidziano d³ugoterminowe badania (do1 mln cykli) aby potwierdziæ tê hipotezê.

PodziêkowaniaPraca realizowana w ramach grantu badawczego N N507

471838.

Bibliografia:

1. Stodolak-Zych, Jaworska, Sas: Przetwórstwo Tworzyw,2011r., nr 6, s.525.

2. El Fray, Altstädt: Polymer, 2003r., nr 44, s. 4635.3. El Fray, Boccaccini: Materials Letters, 2005r., nr 59, tom 18,

s. 2300.4. Puskas, Dos Santos, Fischer, Götz, El Fray, Altstädt, Tom-

kins: Polymer, 2009r., nr 50, s. 591.5. Renke-Gluszko, El Fray: Biomaterials, 2004r., nr 25, tom 21,

s. 5191.6. Prowans, El Fray, Slonecki: Biomaterials, 2002r., nr 23, tom

14, s. 2973.7. El Fray, Altstädt: Polymer, 2004r., nr 45, tom 1, s. 263-273.8. El Fray, Altstädt: Polymer, 2003r., nr 44, tom 16, s. 4643.9. Puskas, Antony, El Fray, Altstädt: European Polymer Jour-

nal, 2003r., nr 39, tom 10, s. 2041.10. Boci¹ga, Kula, Wojciechowska: Przetwórstwo Tworzyw,

2011r., nr 6, s.424.11. Kimura, Takubo: International Journal of Fatigue, 2000r.,

nr 22, tom 10, s. 899.12. Dong, Zhu, Mizuno, Hashimoto: Journal of Materials Scien-

ce & Technology, 2011r., nr. 27, tom 7, s. 659.13. Matusinoviæ, Rogošiæ, Jasna Mencer: European Polymer

Journal, 2005r., nr 41, tom 12, s. 2934.14. Horta, Sáiz, Barrales-Rienda, Galera Gómez: Polymer,

1986r., nr 27, tom 1, s. 139.



Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIKInstytut W³ókien Naturalnych i Roœlin ZielarskichUl. Wojska Polskiego 71B, 60-630 Poznañ[email protected]

Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów

poliuretanowych

Streszczenie. Oczekiwanym wynikiem badañ jest innowacyjny kompozyt poliuretanowy z chemicznie modyfiko-wanym w³óknem naturalnym (PU-MF), charakteryzuj¹cy siê zmniejszon¹ palnoœci¹. Celem pracy jest modyfika-cja w³ókien naturalnych w celu zmniejszenia palnoœci, a tak¿e poprawienia kompatybilnoœci z polimerow¹ matry-c¹ kompozytu. W³ókna naturalne zosta³y zmodyfikowane metodami chemicznymi, takimi jak merceryzacja, acety-lacja i modyfikacja kwasem karboksylowym. Modyfikowane chemicznie w³ókna naturalne (MF) zosta³y dodane do¿ywicy poliuretanowej (PU), a nastêpnie wysuszone do sta³ej masy. Palnoœæ zbadano przy u¿yciu mikrokalory-metru pirolizy i spalania (PCFC), natomiast strukturê powierzchniow¹ w³ókien oraz wp³yw modyfikacji na adhe-zjê oceniono elektronowym mikroskopem skaningowym (SEM).

INFLUENCE OF NATURAL FIBRES CHEMICAL MODIFICATIONS ON FLAMMABILITY OF POLY-URETHANE COMPOSITESSummary. The expected result of research is innovative polyurethane composite with chemically modified naturalfibre (PU-MF) characterized with reduced flammability. Aim of the work is modification of natural fibers to redu-ce its flammability as well as improve compatibility to the composite polymer matrix. Natural fibers were modifiedwith chemical methods such as mercerization, acetylation, benzoylation and modification with carboxylic acid.Chemically modified natural fibres (MF) were added to polyurethane (PU) resins and then all dried to solid phase.Flammability was examined using pyrolysis and combustion flow calorimeter (PCFC), while the structure of thefiber surface and the effect of modifications on the adhesion was examined using scanning electron microscope(SEM).

1. Wstêp

Szybki rozwój gospodarczy wzmaga zainteresowanianowymi materia³ami in¿ynierskimi. Tradycyjne materia-³y konstrukcyjne coraz czêœciej zastêpowane s¹ przez lek-kie, a zarazem wytrzyma³e, nowoczesne materia³y kom-pozytowe, które poddawane s¹ modyfikacjom maj¹cymna celu poprawê w³aœciwoœci u¿ytkowych. Jednym z pro-ponowanych dodatków do kompozytów polimerowychs¹, wci¹¿ ma³o popularne w Polsce, w³ókna naturalne. Ju¿niewielki dodatek w³ókna naturalnego wp³ywa znacz¹cona obni¿enie palnoœci kompozytu (nawet o kilkadziesi¹tprocent ni¿szy wspó³czynnik wydzielania ciep³a HRR).Ich zastosowanie pozwala równie¿ na uzyskanie wzmoc-nienia struktury kompozytów oraz obni¿enie ich masy corozszerza mo¿liwoœci zastosowania [1]. Pojawia siê tutajjednak problem polarnoœci – w³ókna naturalne jako mate-ria³ hydrofilowy s¹ niekompatybilne z wiêkszoœci¹ hyd-rofobowych matryc kompozytowych [2]. Problem tenrozwi¹zaæ mo¿na poprzez zastosowanie odpowiednichmodyfikacji chemicznych.

2. Typy modyfikacji chemicznychstosowanych dla w³ókien naturalnych

Poniewa¿ powierzchnia w³ókna celulozowego bogatajest w grupy hydroksylowe, wiêkszoœæ modyfikacji pole-ga na przeprowadzeniu odpowiednich reakcji z tymiw³aœnie grupami funkcyjnymi. Poznanymi metodami

modyfikacji chemicznej w³ókien naturalnych s¹: mercery-zacja, acetylacja, akrylowanie, benzoilowanie, silanizacjai modyfikacja przy pomocy kwasów karboksylowych.

Merceryzacja

W procesie merceryzacji w³ókna poddawane s¹ dzia-³aniu roztworów NaOH przy parametrach takich jak stê-¿enie, temperatura i czas reakcji dobranych do rodzajumodyfikowanego w³ókna. Spodziewanym rezultatemprocesu jest zwiêkszenie iloœci centrów reakcyjnych napowierzchni w³ókna w wyniku zerwania wi¹zañ wodo-rowych, co zwiêksza podatnoœæ na dalsze modyfikacje.Odpowiednio przeprowadzona merceryzacja poprawiarównie¿ odpornoœæ w³ókien na zrywanie [3-6].

Acetylacja

Acetylacja jest powszechnie u¿ywanym procesem,który stosowany jest w celu plastyfikacji w³ókien, zmniej-szenia ich higroskopijnoœci oraz poprawienia w³aœciwoœ-ci adhezyjnych. Proces ten przeprowadzany jest poprzezoddzia³ywanie na w³ókna bezwodnikiem octowymw obecnoœci katalizatora (np. H2SO4) [1,7-9].

Akrylowanie

W wyniku akrylowania zmniejsza siê adsorpcja wody,modyfikacja ta nie wp³ywa jednak na wytrzyma³oœæ kom-


Wp³yw modyfikacji chemicznych w³ókien naturalnych na palnoœæ kompozytów poliuretanowych 189

pozytu. Reakcjê prowadzi siê kwasem akrylowym pouprzedniej merceryzacji. Jako inicjatory reakcji stosowa-ne s¹ NaIO4 i CuSO4 [1].

Silanizacja

Silanizacja jest procesem opartym na reakcjach z orga-nicznymi zwi¹zkami krzemu, najczêœciej z aminosilana-mi. W wyniku modyfikacji otrzymujemy w³ókna moc-niejsze, co spowodowane jest tworzeniem dodatkowychwi¹zañ kowalencyjnych, oraz stabilniejsze termicznie icharakteryzuj¹ce siê lepsz¹ adhezj¹ do matryc polimero-wych stosowanych w kompozytach. Istotne w przypadkusilanizacji jest to, ¿e warunki jej prowadzenia s¹ zazwy-czaj ma³o destrukcyjne dla w³ókien [10].

Benzoilowanie

Benzoilowanie w³ókna naturalnego przeprowadzanejest chlorkiem benzoilu [11]. Modyfikacja ta jest szczegól-nie polecana do kompozytów, w których rolê matrycy po-limerowej spe³nia polistyren. Zwi¹zane jest to z pierœcie-niami aromatycznymi zawartymi w strukturze obuzwi¹zków, pomiêdzy którymi tworz¹ siê oddzia³ywania��. W wyniku benzoilowania otrzymuje siê w³ókno cha-rakteryzuj¹ce siê zwiêkszon¹ hydrofobowoœci¹, wiêksz¹stabilnoœci¹ termiczn¹ oraz poprawion¹ adhezj¹ do ma-trycy polimerowej kompozytu.

Modyfikacja kwasami karboksylowymi

W³ókna naturalne modyfikowane s¹ równie¿ za po-moc¹ kwasów karboksylowych, najczêœciej kwasu steary-nowego, co prowadzi do zmniejszenia hydrofobowoœciw³ókna [1,12].

3. Badania

W toku badañ przeprowadzono modyfikacje che-miczne w³ókien naturalnych metodami merceryzacji, ace-tylacji oraz z u¿yciem kwasów karboksylowych. Suroweoraz zmodyfikowane w³ókna wprowadzano do ¿ywicypoliuretanowej.

Materia³y:W³ókno konopne (d³. 6 mm), wodorotlenek sodu

(NaOH) – Chempur®, kwas siarkowy (H2SO4) – POCH®,bezwodnik octowy – POCH®, kwas stearynowy(C18H36O2) – POCH®, Edolan UH (¿ywica PU) – TanatexChemicals®

Przebieg modyfikacji:— Merceryzacja: W³ókno konopne mieszano przez 5 go-

dzin w 4% roztworze NaOH w temperaturze pokojo-wej, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylo-wan¹ i suszono w temperaturze pokojowej.

— Acetylacja: W³ókno konopne mieszano przez godzinêw bezwodniku octowym z kilkoma kroplami H2SO4

w temperaturze 30°C, a nastêpnie p³ukano kilkukrot-nie wod¹ destylowan¹ i suszono w temperaturze po-kojowej.

— Modyfikacja kwasem karboksylowym: W³ókno ko-nopne mieszano przez 2 godziny z kwasem stearyno-wym w stosunku 1:1 w metanolu w temperaturze45°C, a nastêpnie p³ukano kilkukrotnie wod¹ destylo-wan¹ i suszono w temperaturze pokojowej.Przygotowanie kompozytów:Kompozyty poliuretanowe przygotowano poprzez

dodanie do mieszanej ¿ywicy 10% w³ókien (surowychlub modyfikowanych), a nastêpnie umieszczono w for-mach i suszono w temperaturze 80 – 140°C.

Metody badawcze:— Mikrokalorymetr pirolizy i spalania (PCFC). Przyrost

temperatury 1°C/s. Zakres temperatury pirolizera75-750°C, temperatura spalania 900°C. AtmosferaO2/N2 20/80 cm3/min, masa próbki 5 (±0,01) mg. Okre-œlone zosta³y: maksymalna szybkoœæ wydzielaniaciep³a (HRRmax) oraz czas (tmax) i temperatura(Tmax), przy których wystêpuje HRRmax.

— Elektronowy mikroskop skaningowy (SEM).

4. Wyniki

Palnoœæ w³ókien konopnych przed i po modyfikacjachchemicznych zbadano za pomoc¹ PCFC. Okreœlone war-toœci HRRmax, tmax i Tmax przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Wartoœci okreœlone za pomoc¹ PCFC

Próbka HRRmax[W/g]

t[s] dlaHRRmax

T[°C] dlaHRRmax

wl nmod 153,06 331,01 378,43

wl merc 46,69 266,00 311,23

wl acet 158,94 308,00 357,31

wl kwstear 155,23 330,01 379,12

0 698,80 389,51 440,84

nmod10% 401,11 363,51 415,50

merc10% 271,22 333,01 386,52

acet10% 534,55 382,51 432,82

kwstea10% 414,11 366,51 419,39

Zale¿noœæ szybkoœci wydzielania ciep³a (HRR) odtemperatury (T) przedstawiono na wykresie (Rys. 1). Mo-dyfikacje w zale¿noœci od zastosowanej metody, maj¹ró¿ny wp³yw zarówno na HRRmax jak i Tmax. Mercery-zacja i acetylacja obni¿aj¹ Tmax, a najwiêksz¹ redukcjêHRRmax (oko³o 70%) zaobserwowano dla w³ókna zmo-dyfikowanego metod¹ merceryzacji, nieznacznie wy¿szyHRRmax zaobserowowano natomiast po procesie acety-lacji. Na wykresie obrazuj¹cym zale¿noœæ HRR od T dlaw³ókna modyfikowanego kwasem stearynowym zaob-serwowano dwa piki, wy¿szy nak³ada siê z pikiem w³ók-na niemodyfikowanego, za ni¿szy natomiast odpowie-dzialny jest kwas stearynowy.

Zale¿noœæ HRR od T dla przygotowanych kompozy-tów przedstawiono na wykresie (Rys. 2). Na wykresie za-obserwowaæ mo¿na obni¿enie HRRmax dla ka¿dej z pró-bek wzbogaconej w³óknem. Najwiêksz¹ redukcjêHRRmax uzyskano dla kompozytu zawieraj¹cego w³ók-


190 Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIK

no po merceryzacji (61% ni¿szy HRRmax wzglêdem poli-meru bez wype³nienia). Dla próbek zawieraj¹cych w³ók-no modyfikowane kwasem stearynowym HRRmax obni-¿a siê o oko³o 40% wartoœci odpowiadaj¹cej próbkomz w³óknem niemodyfikowanym, natomiast w przypadkupróbek zawieraj¹cych w³ókno po acetylacji HRRmax ule-ga redukcji w najmniejszym stopniu – o ok. 24%, co spo-wodowane mo¿e byæ destrukcj¹ w³ókna.

Przy pomocy SEM wykonano zdjêcia w³ókien w celuzbadania wp³ywu modyfikacji chemicznych na ich struk-turê powierzchniow¹. Na zdjêciach (Rys. 3-6) zaobserwo-

waæ mo¿na zmianê powierzchni w³ókna z g³adkiej na nie-regularn¹.

Wykonano równie¿ zdjêcia kompozytów wype³nio-nych w³óknem konopnym (Rys. 7-10). Na zdjêciu wyko-



-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 100 200 300 400 500 600 700 800

T [°C]

HR

R[W

/g]

wl nmod

wl merc

wl acet

wl kwstear

Rys. 1. HRR dla modyfikowanych w³ókien konopnych

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800

T [°C]

HR

R[W

/g]

0

nmod10%

merc10%

acet10%

kwstea10%

Rys. 2. HRR dla kompozytów z modyfikowanymi w³óknami konopnymi

Rys. 3. W³ókno konopne niemodyfikowane

Rys. 4. W³ókno konopne po merceryzacji

Rys. 5. W³ókno konopne po acetylacji

Rys. 6. W³ókno konopne modyfikowane kwasem stearynowym

nanym dla kompozytu z w³óknem niemodyfikowanymzaobserwowaæ mo¿na, ¿e PU nie przylega do powierzch-ni w³ókna, po modyfikacjach natomiast widaæ, ¿e polimerdobrze przylega do w³ókien.

5. Wnioski

Modyfikacje zastosowane dla w³ókien konopnychmaj¹ wp³yw na palnoœæ zarówno samych w³ókien


192 Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon ROJEWSKI, Dorota WESO£EK, Rafa³ WÓJCIK

Rys. 7. Kompozyt z w³óknem niemodyfikowanym

Rys. 8. Kompozyt z w³óknem po merceryzacji

Rys. 9. Kompozyt z w³óknem po acetylacji

Rys. 10. Kompozyt z w³óknem modyfikowanym kwasem stearynowym

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

350,00

400,00

wl nmod wl merc wl acet wl kwstear

HRRmax [W/g] t[s] dla HRRmax T[°C] dla HRRmax

Rys. 11. Porównanie HRRmax, tmax i Tmax dla w³ókien

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

0 nmod10% merc10% acet10% kwstea10%

HRRmax [W/g] t[s] dla HRRmax T[°C] dla HRRmax

Rys 12. Porównanie HRRmax, tmax i Tmax dla kompozytów

(Rys. 11) jak i kompozytów (Rys. 12). Zaobserwowanoznaczny, bo a¿ 61%-owy spadek HRRmax dla kompo-zytu wype³nionego w 10%-ach w³óknem konopnympo merceryzacji (prawie 70%-owy spadek tej wartoœcidla samego w³ókna po merceryzacji). Ponadto zdjêciaSEM pokazuj¹, ¿e brak interakcji pomiêdzy niemody-fikowanym w³óknem konopnym, a poliuretanem zni-welowaæ mo¿na poprzez chemiczne modyfikacje po-wierzchni w³ókna.

6. Zastosowanie

Kompozyty wype³niane w³óknem naturalnym zasto-sowane mog¹ byæ w dziedzinach, w których trudnoza-palnoœæ materia³u jest nie tylko szczególnie po¿¹dana,a wrêcz wymagana, a wiêc w przemyœle motoryzacyj-nym, w aeronautyce czy te¿ budownictwie.

Bibliografia:

1. Li X., Tabil L. G., Panigrahi S.: Chemical Treatments of NaturalFiber for Use in Natural Fiber-Reinforced Composites: A Review,J Polym Environ, 2007, 15, 25–33.

2. Park J., Quang S. T., Hwang B., Lawrence DeVries K.: Interfa-cial evaluation of modified Jute and Hemp fibers/polypropylene(PP)-maleic anhydride polypropylene copolymers (PP-MAPP)composites using micromechanical technique and nondestructiveacoustic emission, Composites Science and Technology, 2006,66, 2686–2699.

3. Edeerozey A. M. M., Akil H. M., Azhar A. B., Ariffin M. I. Z.:Chemical modification of kenaf fibers, Materials Letters, 2007,61, 2023–2025.

4. Kumar A. P., Singh R. P., Sarwade B. D.: Degradability of com-posites, prepared from ethylene–propylene copolymer and jutefiber under accelerated aging and biotic environments, MaterialsChemistry and Physics, 2005, 92, 458–469.

5. Gomes A., Matsuo T., Goda K., Ohgi J.: Development and ef-fect of alkali treatment on tensile properties of curaua fiber greencomposites, Composites: Part A, 2007, 38, 1811-1820.

6. Kostic M., Pejic B., Skundric P.: Quality of chemically modifiedhemp fibers, Bioresource Technology, 2008, 99, 94–99.

7. Tserkia V., Zafeiropoulosb N.E., Simonb F., Panayiotou C.:A study of the effect of acetylation and propionylation surfacetreatments on natural fibres, Composites: Part A, 2005, 36,1110–1118.

8. Hill C. A. S., Khalil H. P. S. A., Hale M. D.: A study of the po-tential of acetylation to improve the properties of plant fibres,Industrial Crops and Products, 1998, 8, 53–63.

9. Khalil H. P. S. A., Ismail H., Rozman H. D., Ahmad M. N.:The effect of acetylation on interfacial shear strength betweenplant fibres and various matrices, European Polymer Journal,2001, 37, 1037-1045.

10. Xie Y., Hill C. A. S., Xaio Z., Militz H., Mai C.: Silane couplingagents used for natural fiber/polymer composites: A review, Com-posites: Part A, 2010, 41, 806-819.

11. Sreekumar P.A., Thomas S. P., Marc Saiter J., Joseph K., Uni-krishnan G., Thomas S.: Effect of fiber surface modification onthe mechanical and water absorption characteristics of sisal/poly-ester composites fabricated by resin transfer molding, Compo-sites: Part A, 2009, 40, 1777–1784.

12. Corrales F., Vilaseca F., Llop M., Gironés J., Méndez J.A.,Mutjé P.: Chemical modification of jute fibers for the production ofgreen-composites, Journal of Hazardous Materiale, 2007, 144,730–735.



Krzysztof GOR¥CY, Ryszard PILAWKAZachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w SzczecinieWydzia³ Technologii i In¿ynierii Chemicznej, Instytut Polimerów

Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów

polimerowych

Streszczenie. Celem pracy jest przedstawienie kolejnych mo¿liwoœci wykrywania wad kompozytów polimero-wych z zastosowaniem promieniowania elektromagnetycznego w zakresie terahercowym. Przebadano kompozytypoliestrowo-szklane, poliestrowo-bazaltowe oraz z przek³adkami lekkimi wykonane metod¹ laminowania rêczne-go. Sprawdzono mo¿liwoœci wykrywania wad o wielkoœciach 1 do 5 mm oraz naciêæ w przek³adkach lekkich.Przedstawiono nowe sposoby obrazowania wyników badañ.

USE OF THE THZ WAVES FOR INVESTIGATION OF COMPOSITE MATERIALS DEFECTSSummary. In this paper the new possibilities of use of THz electromagnetic waves for detection of polymer compo-site defects were investigated. There were glass – polyester, basalt – polyester and composites with lightweightspacer investigated. Composite materials were made by hand lay up. There were tested the possibilities of detectionof cut in spacer and defects with size 1 to 5 mm. The new way of THz signal imaging were also presented.

1. Charakterystyka promieniowania terahercowego

W poprzednich publikacjach [1-5] opisano mo¿liwoœ-ci wykorzystania promieniowania THz do wykrywaniawad kompozytów polimerowych. Po udoskonaleniu sta-nowiska badawczego kompozyty mo¿na badaæ w trybiepromieniowania odbitego, ale z zastosowaniem oddziel-nych g³owic; emituj¹cej i odbieraj¹cej promieniowanie.Do badañ zastosowany zosta³ spektrometr T-Ray 4000 fir-my Picometrix.

Metoda impulsowej terahercowej spektroskopii cza-sowej polega na generowaniu fal o czêstotliwoœci w za-kresie 100 GHz do 10 THz, co odpowiada d³ugoœci fali3mm – 30μm. Obejmuje to obszar widma pomiêdzy mi-krofalami, a podczerwieni¹. Promieniowanie to przenikaprzez materia³y niemetaliczne, a odbijane jest przez meta-le i materia³y przewodz¹ce pr¹d elektryczny. Dziêki temupromieniowanie terahercowe nadaje siê do inspekcji wie-lu materia³ów stosowanych w technice.

2. Techniki obrazowania

Jak opisano w [1] podczas badania materia³u falamiTHz w trybie odbiciowym obiekt naœwietla siê impulso-w¹ wi¹zk¹ terahercow¹. Impuls promieniowania odbijasiê od granic faz tzn. powietrze – obiekt badany, obiektbadany – powietrze oraz od granic miêdzy warstwamiwzmocnienia. Defekt tworzy dodatkowe granice faz, któ-re odbijaj¹ promieniowanie elektromagnetyczne. Po³o¿e-nie defektu mo¿na okreœliæ mierz¹c opóŸnienie czasoweimpulsów docieraj¹cych do odbiornika.

Wyniki pomiarów mog¹ byæ przedstawione za pomo-c¹ technik obrazowania okreœlanych, jako: A-scan; po-miar pojedynczego punktu, B-scan; zbiór punktów po-miarowych wzd³u¿ jednej linii, C-scan; zestawienie obra-zów na okreœlonej g³êbokoœci. W prezentowanej pracyprzedstawiono dodatkowe obrazy wad uzyskane dziêki

przetworzeniu sygna³u diagnostycznego. Na rysunkachprzedstawiaj¹cych wady materia³ów oznaczono je jako:— maxval – wartoœæ maksymalna sygna³u A-scan

w punkcie (x, y),— minval – wartoœæ minimalna sygna³u A-scan w punk-

cie (x, y),— maxmin – odleg³oœæ miêdzy pikami sygna³u o maksy-

malnej i minimalnej wartoœci,— sumabs – ca³ka z modu³u wartoœci sygna³u miêdzy

pierwszym i ostatnim pikiem odbitym od wady.Te dodatkowe obrazy pozwalaj¹ na uzyskanie obrazuwady bez szczegó³owej analizy ich po³o¿enia (g³êbokoœ-ci) przy pomocy C-scan i w niektórych przypadkach u³at-wiaj¹ wykrycie wady oraz daj¹ ³atwiejszy do zinterpreto-wania obraz wad kompozytu.

3. Badane materia³y

Badane kompozyty wykonano metod¹ laminowaniarêcznego wykorzystuj¹c nastêpuj¹ce materia³y;— ¿ywica poliestrowa Chromoplast GP 2000 firmy Scott

Bader, inicjator Luperox K12G,— tkanina szklana FGE 115 firmy Formax, gramatura

900 g/m2, uùoýenie warstw 0/-45/+45,— tkanina bazaltowa o gramaturze 200 g/m2,— przek³adka Spherecore SP 4 o gruboœci 4 mm – w³ók-

na szklane z termoplastycznymi mikrobalonami, gra-matura 200 g/m2,

— przek³adka Nidaplast o gruboœci 10 mm – termoplas-tyczna struktura plastra miodu, powierzchnia pokry-ta tkanin¹ poliestrow¹ umo¿liwiaj¹c¹ laminowanie.Laminat AWykonano z trzech warstw tkaniny szklanej FGE 115,

przy czym warstwa œrodkowa uszkodzona by³a przeznawiercenie otworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm. Na-wiercano w szeregu po piêæ otworów o jednakowej œred-nicy.


194 Krzysztof GOR¥CY, Ryszard PILAWKA

Laminat BWykonano z 10 warstw tkaniny bazaltowej, przy

czym warstwa 5 uszkodzona by³a przez nawiercenieotworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm. Nawiercano w sze-regu po piêæ otworów o jednakowej œrednicy.

Laminat CWykonano z uk³adaj¹c kolejno: warstwê tkaniny ba-

zaltowej, przek³adkê lekk¹ Spherecore SP 4, warstwê tka-niny bazaltowej, przek³adkê lekk¹ Spherecore SP 4, war-stwê tkaniny bazaltowej. Uszkodzenie polega³o na wyko-


Wykorzystanie promieniowania terahercowego do badania wad kompozytów polimerowych 195

B-scan: C-scan:

Rozk³ady parametrów:

Rys. 1. Laminat A poliestrowo szklany. Obraz otworów o œrednicach 1 i 2 mm.

naniu w jednej przek³adce naciêcia no¿em na ca³ej gru-boœci przek³adki.

Laminat DWykonano laminuj¹c materia³ sk³adaj¹cy siê z dwóch

warstw tkaniny szklanej FGE 115 i umieszczonej pomiê-dzy nimi przek³adki Nidaplast o gruboœci 10 mm. Uszko-dzenie polega³o na wykonaniu wgniecenia w przek³adceprzed jej zalaminowaniem.

4. Wyniki badañ

Kompozyty z defektami struktury zbadano przy po-mocy fal THz. Wyniki pomiarów zestawiono na rysun-kach 1 – 4. Uzyskano wyraŸne obrazy wad w przypadkuotworów o œrednicach od 1 do 5 mm. Wady te by³y wi-doczne dla kompozytów poliestrowo szklanych i polies-trowo-bazaltowych. Najlepsze obrazy wad, widoczne za-



B-scan: C-scan:


Rys. 2. Laminat B poliestrowo bazaltowy. Obraz otworów o œrednicach 1, 2, 3, 4, 5 mm.

równo na B-scan jak i na C-scan uzyskano dla kompozytuz w³óknami bazaltowymi. Równie¿ przetworzony sygna³diagnostyczny dawa³ najlepsze wyniki dla tych materia-³ów, mimo i¿ wady by³y tu wykonane na bardzo ma³ejgruboœci. Wykryto równie¿ wady wykonane w przek³ad-kach lekkich, choæ nie uzyskano ich wyraŸnego obrazuprzy pomocy obrazowania B scan. Wa¿n¹ zalet¹ promie-

niowania THz wydaje siê byæ mo¿liwoœæ wykrywania na-ciêæ w przek³adkach lekkich. Wykryto równie¿ wgniece-nie w przek³adce typu plaster miodu, choæ wydaje siê, ¿eten sygna³ by³ w wiêkszym stopniu spowodowany odbi-ciem promieniowania od nierównoœci powierzchni spo-wodowanej wgnieceniem przek³adki ni¿ od delaminacjiwywo³anej tym wgnieceniem.



B-scan: C-scan:


Rys. 3. Laminat C, poliestrowo szklany z przek³adkami lekkimi. Obraz naciêcia przek³adki.

5. Wnioski

Nieniszcz¹ca metoda badania kompozytów polime-rowych przy u¿yciu promieniowania terahercowegow trybie odbiciowym pozwala na wykrycie wad kompo-

zytów ze wzmocnieniem z w³ókna szklanego i bazalto-wego o wielkoœciach ok. 1 mm. Mo¿liwe jest tak¿e wykry-wanie wad w kompozytach z przek³adkami lekkimi i totak niewielkich jak naciêcie no¿em. Jest to nowa mo¿li-woœæ zastosowania tej metody. Poza typowymi sposoba-



B-scan: C-scan:


Rys. 4. Laminat D, poliestrowo szklany z przek³adk¹ lekk¹ Nidaplast. Obraz wgniecenia przek³adki.

mi obrazowania mo¿liwe jest dodatkowe przetworzeniesygna³u diagnostycznego, co w pewnych przypadkachu³atwia znalezienie wady materia³u.

Prace wykonane w ramach projektu badawczegoMNiSzW nr N 510 538039

Bibliografia:

1. Gor¹cy K.: Ocena mo¿liwoœci wykorzystania promieniowa-nia terahercowego do badania wad kompozytów polimero-wych, Polimery i kompozyty konstrukcyjne, Monografia(pod red. G. Wróbel) Cieszyn 2010, 131-139

2. Gor¹cy K., £opato P., Chady T.; Badanie wad eksploatacyj-nych laminatów z wykorzystaniem promieniowania tera-hercowego, Materia³y Polimerowe 2010 (pod red. T. Spy-

chaj, S. Spychaj), Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopo-morskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie,Szczecin 2010, 251-256

3. £opato P., Chady T., Gor¹cy K.; Image and Signal ProcessingAlgorithms for THz Imaging of Composite Materials, Kon-ferencja, Review of Progress in Quantitative NDE, Univer-sity of Rhode Island, Kingston, USA 26-31.07.2009

4. K. Gor¹cy, R. Pilawka: Teraherz frequencies electromagneticwaves – a new tool for investigation of composite defects.Kompozyty 11, 2011, 75-80

5. T. Chady, P. £opato, K. Gor¹cy, R. Pilawka, P. Baniukiewicz:THz Imaging Based Catalog of Composite Materials De-fects. 38th Annual Review of Progress in Quantitative Non-destructive Evaluation. July 17-22, 2011, University of Ver-mont, Burlington, Vermont, U.S.A.



Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK,Zinovij STOTSKOLviv Polytechnic National University, Kotliarevsky Str. 1, Lviv, 79013, UkraineE-mail: [email protected], [email protected]

Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of

GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration

Summary. The introduction of polyaniline into a semiconductor GaSe matrix leads to decrease in specific resis-tance of GaSe system almost in 10 times, as compared to the initial expensed GaSe matrix. Under the exposure ofsuch structure to light, a deformation of the spectrum �(�) with simultaneous increase in specific resistance andin inductive response of the system takes place; increase in dielectric permittivity is also observed at a dielectriclosses angle value less than unity, this is of prospect from the point of view of the application of such system in themanufacturing technology for high-quality radio-frequency capacitors and time-delay lines. The co-intercallationof the given structure with iodine leads to decrease of �(�) in two times and to increase of photoconductance in twotimes. In GaSe<PANI+J2> structure, thermogalvanic and abnormal photovoltaic effects are detected.

1. Introduction

Quite recently, the formation of heterostructured non-organic-nonorganic, nonorganic-organic and bio-nonor-ganic nanocomposite materials has attracted much atten-tion in terms of obtaining structures with a wide spec-trum of novel and hitherto unknown properties [1, 2].However, the well-known techniques of obtaining thesematerials, such as vacuum deposition, photolithography,Langmure-Blodgett synthetic techniques have got certainadmonitions concerning a limited variability of the choiceof different heteroingredients as well as the existing prob-lems in synthesizing the ‘host-guest’ configuration. But,exactly in the latter systems it seems possible not only toattain a purposeful change of the output atomic-molecu-lar structure and force fields of the ‘host’-materials, syn-thesis of chemical substances within their intercrystallinefield, but also to form certain structures at the atomic-mo-lecular level and even complete functional units. This canbe accomplished through intercalation, i.e., introducingthe guest components into crystalstructure regions of theVan der Waals forces action of the host materials. Exactlyintercalation technologies are bound to form specificcomplicated atomic-molecular complexes using a certainsequence of chemical reactions and at the same time pro-viding a reliable anticoagulation matrix isolation of nano-systems [3].

Unfortunately, the advances in the branch cannot beconsidered impressive. So far, only slight experience hasbeen gained and only first steps have been made [4-6].Thus, the purpose of this paper is an attempt to somewhatfill in the gap in the above mentioned field of research.

2. Conceptual postulates and experimental techniques

The basic objects (host-materials) in this experimentwere layered semiconductors of gallium selenide (GaSe).Monocrystals grown by Bridgeman-Stockbarger techni-que possessed a clearly expressed layered structure andp and n-type of conductivity, respectively. The band gap

width (according to optic data) made up 2.02eV for thefirst type of monocrystals and 1.22eV for the second one.It is well known [7] that they are characterized by theavailability of the so-called guest positions oriented per-pendicular to the crystallographic axis C of the regionswith weak action of Van-der-Waals forces. The introduc-tion of extraneous ions, atoms or molecules into definiteintracrystalline spaces is known as intercalation pheno-menon [8]. The peculiarities of crystalline structure ofthese materials do not require a precise mechanical andchemical treatment of the surface and cause an increaseinertness to the adsorption of foreign atoms or molecules.The absence of broken bonds upon their surfaces ensuresa very low rate of surface recombination. Furthermore,they are characterized by high photosensitivity within thevisible spectrum region.

On the other hand, a wide practical application hasbeen gained by organic polymer – polyaniline (PANI) thatpossess interesting physical properties (in particular, theability to change its properties with iodine doping) [9].That is why a multilayered configuration of this nano-structure GaSe and GaSe is capable not only of bringingnew spheres of their application.

Since the molecules of polyaniline (PANI) are not di-rectly introduced into GaSe, the following three-stepscheme of crystaloengineering (Fig.1) was used in orderto form the intercalated nanostructures. The first stepconsists in introducing the sodium nitrite into the outputmatrix using the technique of a direct exposition of semi-conductor monocrystal whitin its melt at temperature of300°C during 5÷10 minutes. As a result of n-step ordering[10, 11], the distance between the corresponding layerssignificantly increases (Fig.1).

The next step included deintercalation of natrium ni-trite from the crystal by the means of its extraction duringfive 24-hour periods and subsequent drying up at tempe-rature of 110°C and at lowered pressure. Deintercalatedmatrices became fit for introducing the PANI due to theweakened Van-der-Waals bonds and the modified intra-crystalline fields of force.


200 Ivan GRYGORCHAK, Fedir IVASHCHYSHYN, Roman SHVETS, Nadiya POKLADOK, Zinovij STOTSKO

Therefore, at the third step intercalating of the poly-mer into an expended crystal lattice was conducted accor-ding to the method of direct exposure at room tempera-ture, for 48 hours in its saturated solution in tetrahydro-furane. The co-intercalating with iodine was conductedby the exposure of GaSe intercalate in iodine vapors for 15hours. Then, the samples with the introduced polyanilineinterlayers as well as with interlayers of polyaniline do-ped with iodine were dryed at room temperature. Then,the ohmic contacts were deposited upon the both sides(perpendicular to the crystallographic axis C).

The XRD data were collected by a computer-control-led DRON-3 powder diffractometer using filtered Co K #radiation (4=17,902 nm).

The impedance measurements in the direction of crys-tallographic axis C have been carried out within the fre-quency range of 10-2÷105Hz using the measurement com-plex “AUTOLAB” of the Dutch company “ECO CHE-MIE” completed with FRA-2 and GRES software. Fre-quency dependencies of the complex impedance Z wereanalyzed by graphoanalitical method in the packagedsoftware environment ZView2.3 (Scribner Associates).Approximation errors did not exceed 4%. All the resear-ched “dilated” augmented samples prior to the introduc-tion of polymer into them possessed a linear current-vol-tage characteristic in the voltage range of -3V÷+3V.

3. Results and discussion

The results of X-ray investigations of GaSe single crys-tals before and after introduction of PANI samples areshown in Fig. 2.

After the intercalation intensity of most of the reflexesdecreased (e. g. about 25 = 68.5; 84.9 and 104.4 it decrea-sed more than 10 times). The exception is the angular

neighborhoods of 25 = 25.9 and 54.1. Its intensity hasdoubled upon intercalation. After the intercalation ofPANI, the number of intense reflections increase in therange of diffraction angles of 25 = 5 ÷ 120 deg. Interesting-ly the low angular reflexes (25 = 10.95 and 25 = 22.0) shif-ted to the small angle region in comparison to the initialmatrix reflections (25 = 13.3 and 25 = 25.9, respectively),while high angular reflexes (25 = 57.7 and 25 = 70.9) shif-ted to the high angle region. At the further increase of 25the diffraction maximum at 85.5 deg. practically did notchange its position, while that observed at 25 = 101.6 deg.again shifted to the small angle region by ca. 25 = 4.1 deg.These observations show that radical changes occur in thestructure of gallium selenide due to intercalation of PANI.Intercalation of gallium selenide by PANI results not onlyin increase in the identity parameter along the crystallo-graphic axis C, but also in emergence of additional diff-raction maxima. Comparison of additional maxima withJCPDS database (Issue 1 ÷ 22) are not allowed to includeadditional lines or systems to one of the phasesGa-Se-Fe-COH. However, data quality analysis, revealedthe presence of C, N, O elements (unfortunately, this tech-nique was not allow of hydrogen identification) in inter-calated samples.

Due to the expansion in ca. 3.2 times of GaSe samplesafter the introduction of PANI, the position of additionalspectrum diffraction maxima, and well-known fact thatthe formation of intercalated molecular „guests” occursby the mechanism of n-stage ordering structure [10] thefabricated nanohybrid structure can be be attributed tothird stage ordering structure.

The frequency dependences of the real component ofspecific impedance which is perpendicular to planes oflayers �(6) are given in Fig. 3. It is seen that the formationof polyaniline interlayer in an expended matrix of GaSecauses ten times reduction of �(6). The most portable cau-se is the “sewing up” of wave function of charge carriersof the neighboring semiconductor layers. The overlap-ping of which is violated under the expansion of initialcrystalline lattice of GaSe.


Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration 201

Fig. 2. X-ray diffraction pattern of of GaSe before (solid line) and after(circle) introduction of PANI.

Fig. 1. The stages of formation of hybrid multilayered GaSe structure.The inset represents the chemical structure of PANI.

Here, two extraordinary aspects can be distinct:— increase in the real component of the specific impe-

dance along the axis C of GaSe nanostructure underexposure to light, which is unexpected, because itssemiconductor content is photosensitive in the visiblerange of the spectrum.

— action of light wave field which deforms the spectrum�(6).

In the former GaSe, surely, deal with the effect of negativephotoconduction [12].

The latter extraordinary aspect can be accounted forby the emergence of an inductive response after the intro-duction of polyaniline, as it was observed in [13].

In its turn, the presence of an element of induction un-der a certain proportions of parameters of the electric cir-cuit can visualize the dominating inductive response ofthe spectrum, or a manifestation of so-called phenome-non of “negative” capacitance. The confirmation of this isobtained under the reflection of full impedance in comp-

lex plane with the coordinate axes of its real and imagina-ry components ReZ, -ImZ (Fig.4). It is seen that under ex-posure to light of GaSe nanostructure, the low frequencybranch of the Nyquist diagram drawn in the aforesaidplane of the dependence of the imaginary component offull impedance on its real component into the IV-th “in-ductive” quadrant of the complex plane (curve 3). There-fore, an equivalent circuit (Fig. 5), that simulates the cons-tructed hodograph impedance in this case according toVoit’s approach [14] contains a series connection of twoparallel RIICPE links (R1IICPE, R3IICPE) and the third ‘in-ductive’ link L2 – R2IICPE2, as is shown in Fig. 5, they re-flect the processes of the carrier transfer through the ma-trix material, molecular layer, and their phase boundary,respectively.

The element of continuous phase CPE the impedanceof which in the complex plane is expressed as ZCPE =K–1(j6)–7 (where K is the proportionality coefficient; 7 is thedegree index that denotes the phase deviation) depictsdistribution of the capacitance for each relaxation pro-cess.

Phenomenon of negative capacitance is well known inliterature sources, though its mechanism has not been de-finitively elucidated. Probably, it does not possess a singlenature [15, 16]. According to the most general mecha-nism, an inductive behavior is observed even in case thecharge is introduced into the layers of small and subsmallsizes, that is in the range of a few nanometers [17].

Concerning the initial expended matrix and the GaSenanostructure (curves 1 and 2 in Fig. 4), we have a usualsituation: the corresponding hodographs of the impedan-ce are arcs which represent capacitive response of locali-zed states showing the contribution of the charge carriershopping down the localized states near Fermi level or thatof processes of excitation (catching them into zone tails orinto zones of delocalized states) to the general conductan-ce [18, 19].

In Fig. 6, frequency dependences of dielectric permit-tivity along the crystallographic axis C (%(6)) for the fre-quency range in which the tangent of the lossesangle(tan&(6)) is, mainly, less than 1. It is interesting to seenot only an increase in the value of %(6), but its abnormalfrequency dispersion (at 6>1000 Hz the increase %(6) ta-kes place), which, according to [20] can be caused by theemergence of additional polarization under hoppingcharge transfer. Then the assumption can be made thatthe observed in Fig. 6 high-frequency oscillations %(6)represent mini-zone character of bands of localized statesformed by modeling potential of nanointerlayers of orga-



Fig. 3. Frequency dependencies of a real component of impedance ofGaSe nanostructure: (1) – initial expanded matrix; (2) – measured inthe dark; (3) measured under exposure to light.

Fig. 4. Nyquist diagram of GaSe nanostructure and measured in thedark – (2), at exposure to light (3), (1) – initial expanded matrix

Fig. 5. Equivalent scheme of GaSe nanostructure according to line 3 onthe Fig.4

nic polymer. In any case, the positive practical aspect forthe technology radio-frequency capacitors (combinationof high value of dielectric capacitance with low value ofthe tangent of losses angle in radio-frequency range) isundeniable.

As a sequence of the co-intercalation of iodine, the re-duction of �(6) at the lowest frequences decreased in twotimes, nevertheless, the photosensibility, compared to theinitial expended matrix, increased in two times and is ofusual (decrease in �(6)) character (Fig. 7). Low frequencyoscillations under exposure to light remained thoughthey became less intensive. Like it is for GaSe, inductionresponse of less intensity and net rover frequency genesiscorresponds to them (Fig. 8). The cause of the latter stillremains unclear for us.

The aforesaid energy of the synthesized nano-hybridstructures provides the possibility of formation (undercertain conditions) of inner electric fields (electrets polari-zation). Indeed, the investigations of thermostimulated

depolarization (TSD) have shown the emergence of ther-mo-galvanic effect, it is shown in Fig. 9 and Fig. 10.

Comparing TSD spectra with Nyquist diagram, theconclusion can be drawn that co-intercalation J2 causesa modification of energy relief by the barrier created byiodine, and this co-intercalation changes impurity energyspectrum. It is confirmed by the increase in frequency dis-persion (transition from twee-curve hodograph of impe-dance to three-curved one) and by the change of the posi-tions of absolute maxima of TSD currents respectively.

As it has been turned out, besides the thermogalvaniceffect, there has also been detected abnormal photovoltaiceffect amounted up to 0.1 V. At the same time, the beha-vior of the synthesized structure is different in the field oflight wave. Given the GaSe at the stop of its exposure toligh manifests instantaneous increase in current and sub-sequent show decrease (perhaps at the expense of inner


Intercalated nanohybride structures of non-organic/organic polymer of GaSe<PAN> and GaSe<PAN+J2> configuration 203

Fig. 6. Frequency dependence of the dielectric permittivity of GaSe na-nostructure and measured in the dark – (2), at exposure to light (3), (1)– initial expanded matrix.

Fig. 7. Frequency dependencies of a real component of impedance ofGaSe<BCEHPB> nanostructure: (1) – measured in the dark; (2) – mea-sured under exposure to light.

Fig. 8. Nyquist diagram constructed of GaSe<PANI+J2> nanostructureand measured in the dark – (1), at exposure to light – (2).

Fig. 9. Temperature dependences of thermogalvanic effect forGaSe<PAN> nanostructure

induction), in the GaSe<PANI-J2> this effect is suppressedin consequence of essentially less value of L, however, anaccount of essentially greater value of photo-EMF of theopposite to thermo-EMF sign. These effects can be usefulfor the development of new ways of immediate conver-sion of heat and solar energies into electric energy.

4. Conclusions

1. The introduction of nano-interlayers of polyaniline(PANI) into non-organic semiconductors causes an incre-ase in specific resistance along the crystallographic axis Cand the emergence of its frequency dispersion. Good vi-sualization of low-frequency inductive response inGaSe<PANI> enables us to represent the nanostructures asN-barrier structures in which the step-like energy relief ofquantum pits is a result of curving of energy levels in in-terphase boundaries.

2. It is most probable that processes of catching, reten-tion, and release of current carriers are responsible for in-ductive response in GaSe<PANI>.

3. The obtained nanostructures and the methods oftheir creation provide a new approach to the technology

of obtaining radio-frequency capacitors of super-highcapacitance and nanostructurized elements time-delaylines.

References:

1. Choy J.H., Kwon S.J., Park G.S., Science. 280 (1998) pp.1589-1592.

2. Choy J.H., Kwak S.Y., Park J.S., Jeong Y.J., Portier J., J. Am.Chem. Soc. 121 (1999) pp. 1399-1400.

3. Gusev A.I., Usp. Fiz. Nauk. 168 (1998) pp. 55-83.4. Grygorchak I.I., Seredyuk B.O, Tovstyuk K.D., Bakhmatyuk

B.P, Kluwer acad. publ., Paris, (2002) pp. 543-545.5. Voitovych S.A., Grygorchak I.I., Aksimentyeva O.I., Mol.

Cryst. Liq. Cryst. 497 (2008) pp. 55-64.6. Jin-Ho C., Seung-Min P., Oh Jae-Min, Eue-Soon J., Curr.

Appl. Phys. 2 (2002) 489-495.7. Kuhn A., Chevy A., Chevalier R., Phys. Status Sol. 469 (1975)

A31P. pp. 469-475.8. Friend R.H., Yoffe A.D., Adv. Phys. 36 (1987) 1 pp. 1-94.9. Plank R.V., Di Nardo N.J., Vohs J.M., Synthetic Metals 89

(1997) pp. l-910. Safran S.A., Solid State Physics: Adv. Res. Appl. 40 (1987)

pp. 246-312.11. Grigorchak I.I., Netyaga V.V., Kovalyuk Z.D., J Phys.: Con-

dens. Mater. 9 (1997) pp. L191-L195.12. Stöckmann F., Zs. Phys, 143 (1971) pp. 1-348.13. Grigorchak I.I., Ivashchyshyn F.O., Grigorchak O.I., Matul-

ka D.V., 8 (2010) pp. 284-29214. Stoinov Z.B., Grafov B.M., Savova-Stoinova B.S., Elkin V.V.,

Electrochemical Impedance (Nauka, Moscow, 1991) [in Rus-sian]

15. Bisquert J., Randriamahazaka H., Garcia-Belmonte G., Elec-trochim. Acta. 51 (2005) pp. 627-640.

16. Penin N.A., Semiconductors 30 (1996) pp. 630-635.17. Mora-Sero I., Bisquert J., Nano Letters. 6 (2006) pp. 640-650.18. Olekhnovich N.M., Moroz I.I., Pushkarev A.V., Radyush

Yu.V., Salak A.N., Vyshatko N.P., Phys. Solid State 50 (2008)pp. 490–495.

19. Pollak M., Geballe T.H., Phys. Rev 6 (1961) pp. 1743-1753.20. �ukowski P.V., Partyka J., Wagierek P., Shostak Yu., Sidoren-

ko Yu., Rodzik A., Semiconductors 34 (2000) pp. 1174-1177.



Fig. 10. Temperature dependences of thermogalvanic effect forGaSe<PAN+J2> nanostructure.

Patryk JAKUBCZAK*1, Jaros³aw BIENIAŒ1, Krzysztof DRAGAN2

1 Katedra In¿ynierii Materia³owej, Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 362 Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych, ul. Ksiêcia Boles³awa 6, 01-494 Warszawa* e-mail: [email protected]

Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe

przy niskich prêdkoœciach

Streszczenie. Laminaty epoksydowo-wêglowe s¹ nowoczesnymi materia³ami konstrukcyjnymi stosowanymi przedewszystkim w technice lotniczej z uwagi na wysokie w³aœciwoœci mechaniczne w odniesieniu do gêstoœci. W czasie eks-ploatacji poza w³asnoœciami wytrzyma³oœciowymi du¿e znaczenie ma tak¿e odpornoœæ na udarowe uderzenia skupione(impact), w tym uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach. Przy dostatecznie niskich energiach nastêpuje utrataspójnoœci wewn¹trz struktury w postaci delaminacji niewidocznych przy ocenie makroskopowej elementów. W pracyprzedstawiono badanie odpornoœci na uderzenia przy niskich energiach laminatów epoksydowo-wêglowych o ró¿nychuk³adach w³ókien, wytworzonych metod¹ autoklawow¹ z jednokierunkowej taœmy preimpregnowanej. Zastosowanoenergie uderzenia w zakresie 1,5-5 J. Wyznaczono wykres zmian si³y w czasie uderzenia, si³ê maksymaln¹ oraz si³êinicjacji utraty spójnoœci kompozytu. Ponadto wyznaczono obszar zniszczenia ultradŸwiêkow¹ metod¹ echa. Zauwa-¿ono, ¿e uk³ady jednokierunkowe charakteryzuj¹ siê nisk¹ odpornoœci¹ na uderzenia. Uk³ady wielokierunkowe w mezo-i makro- skali cechuj¹ siê odpornoœci¹ na udarowe uderzenia skupione w zakresie zastosowanych energii, jednak czêstotrac¹ wewnêtrzn¹ spójnoœæ poprzez powstawanie delaminacji. Ponadto wraz ze wzrostem energii uderzenia wzrastaobszar zniszczenia w laminatach epoksydowo-wêglowych.

RESISTANCE OF CARBON-EPOXY LAMINATES TO LOW-VELOCITY IMPACTSummary. Carbon-epoxy laminates are modern construction materials used primarily in aerospace due to highmechanical properties in relation to density. During operation, besides strength properties great importance hasresistance to impact, including the low-velocity impact. With sufficiently low energies of impact loss of cohesioninside structure is created in the form of delaminations which are invisible in the macroscopic assessment of ele-ments. The laminates response to low velocity impact of carbon-epoxy laminates using hemispherical tipped im-pactor (diameter 38.1 mm) were analyzed. Laminates with different layers configurations were manufactured byautoclave method with unidirectional prepreg tapes. Impact energies in the range 1.5-5 J were applied. Diagram ofchanges of force at the time were determined, maximum and also first crack initiation forces. Furthermore impactdamage zone was designated with ultrasonic methods. It was noted that unidirectional layouts have no practicalimpact resistance. multidirectional systems in meso- and macro-scale is characterized by resistance to impact theenergy used, but often lose their internal cohesion in the form of delaminations. Moreover, with increasing impactenergy is increasing generated damage area.

1. Wprowadzenie

Kompozyty polimerowo-w³ókniste s¹ nowoczesnymimateria³ami konstrukcyjnymi, które przede wszystkimcechuj¹ siê wysok¹ wytrzyma³oœci¹ w³aœciw¹. Aktualnienajszerzej stosowanymi przede wszystkim w przemyœlelotniczym, okrêtowym i motoryzacyjnym s¹ laminaty oosnowie ¿ywic epoksydowych z w³óknami szklanymi,aramidowymi oraz wêglowymi jako zbrojeniem [1]. Naj-wy¿sze w³aœciwoœci mechaniczne charakteryzuj¹ kompo-zyty epoksydowo-wêglowe (CFRP), których wysok¹ ja-koœæ i oczekiwane w³aœciwoœci zapewnia autoklawowametoda wytwarzania laminatów [2] (Jednoczesne dzia³a-nia ciœnienia zewnêtrznego, podciœnienia w worku pró¿-niowym i temperatury eliminuje ze struktury wady wpostaci nadmiernej porowatoœci i delaminacji oraz za-pewnia uzyskanie za³o¿onego udzia³u objêtoœciowegow³ókien i osnowy).

Istnieje wiele krajowych i zagranicznych publikacjioraz opracowañ opisuj¹cych w sposób jakoœciowy iiloœciowy w³aœciwoœci tych materia³ów lub charakter

ich degradacji w czasie eksploatacji. Nieznaczna jed-nak ich czêœæ dotyczy odpornoœci tych laminatów naudarowe uderzenia skupione przy niskich prêdkoœ-ciach. Okazuje siê jednak, ¿e uderzenia szczególnieprzy niskich prêdkoœciach (<10 m/s) i ma³ych ener-giach powoduje utratê spójnoœci wewnêtrznej lamina-tów (np. epoksydowo-wêglowych) czêsto niewidocz-nej na powierzchni materia³u [3].

Wymagania stawiane materia³om kompozytowym wczasie eksploatacji wykluczaj¹ tolerancjê na wystêpuj¹cei propaguj¹ce delaminacje. Dlatego te¿ wa¿ne jest abykszta³towaæ w³aœciwoœci laminatów epoksydowo-wêglo-wych w sposób zapewniaj¹cy ich odpornoœæ na uderze-nia udarowe przy niskich prêdkoœciach i energiach.

2. Materia³ i metodyka badañ

Do wytworzenia laminatów u¿yto jednokierunkowejpreimpregnowanej taœmy epoksydowo-wêglowej (Hex-cel, USA) – w³ókna wêglowe AS7J12K w osnowie ¿ywicyepoksydowej (gruboœæ pojedynczej warstwy po utwar-


Odpornoœæ kompozytów epoksydowo-wêglowych na uderzenia udarowe przy niskich prêdkoœciach 205

dzeniu 0,13 mm). Laminaty wytworzono w nastêpu-j¹cych konfiguracjach:

1. CFRP (0)8

2. CFRP (0/90)8

3. CFRP (±45)8

4. CFRP (0)12

5. CFRP (0/90)12

6. CFRP (±45)12

Kompozyt epoksydowo-wêglowy wytworzono meto-d¹ autoklawow¹ wg schematu przedstawionego na ry-sunku 1. Parametry procesu: ciœnienie 0,4 MPa, podciœ-nienie -0,081 MPa, temperatura utwardzania 130 °C, na-grzewanie i ch³odzenie 2 °C/min, czas utwardzania 2 go-dziny.

Próbki o wymiarach 150×100 mm poddano badaniuodpornoœci na uderzenia w temperaturze pokojowej. Wy-korzystano m³ot spadowy INSTRON 9340, z pó³kulistymbijakiem o œrednicy 1,5" (38,1 mm). Badanie przeprowa-dzono zgodnie z norm¹ ASTM D7136 [4] przy trzech ró¿-nych energiach: 1,5, 2,5 i 5 J. Po uderzeniu kompozytypoddano ocenie makroskopowej i nieniszcz¹cym bada-niom ultradŸwiêkowym na urz¹dzeniu MAUS System.


Na rysunku 2 przedstawiono wykres si³a-czas (f-t)przy uderzeniu udarowym laminatów CFRP w zale¿noœ-ci od liczby warstw, uk³adów w³ókien i poziomów ener-gii: (a) 1,5, (b) 2,5, (c) 5 J. Ka¿da z przedstawionych krzy-wych charakteryzuje siê wzrostem si³y w czasie, osi¹gniê-ciem si³y maksymalnej (Pmax) oraz oraz spadkiem si³y

w czasie. W pierwszej fazie procesu dominuj¹c¹ rolê od-grywa sztywnoœæ materia³u. W dalszym etapie nastêpujepenetracja i dynamiczna propagacja zniszczenia struktu-ry kompozytowej.

Krzywe f-t w wielu przypadkach charakteryzuj¹ siêjednorodnym przebiegiem, podobnie jak w wielu innychbadaniach [3,5]. Zaobserwowane wahania (piki zaburza-j¹ce p³ynnoœæ krzywych) w pocz¹tkowym okresie odpo-wiadaj¹ drganiom uk³adu i materia³u, w dalszym etapiekolejnym uszkodzeniom materia³u. Rozpatrywane poje-dynczo maj¹ rozmiar w skali mikro (pêkniêcia pojedyn-czych w³ókien, pêkniêcia miêdzy warstwami, stopniowepêkanie osnowy). Jednym z charakterystycznych punktówkrzywej jest punkt (Pi) nag³ego spadku si³y, który czêstojest rozpatrywany jako zdolnoœæ materia³u do przenosze-nia uderzenia udarowego o okreœlonej energii i jednoczes-ny pocz¹tek jego degradacji [6,7]. Wartoœci si³y inicjacji (Pi)s¹ niewyznaczalne dla wszystkich uk³adów i energii. Te, wktórych wartoœæ jest jednoznaczna zauwa¿ono, ¿e s¹ towartoœci w zakresie 50-75% si³y maksymalnej.

Porównuj¹c poszczególne uk³ady przy uderzeniuz okreœlon¹ energi¹ mo¿na zauwa¿yæ, ¿e uk³ady (0/90) i(±45) nie ró¿ni¹ siê znacz¹co odpornoœci¹ na uderzenia.Natomiast uk³ady o jednokierunkowym uk³adzie w³ó-kien zbroj¹cych (0) charakteryzuje siê ma³¹ odpornoœci¹na uderzenia udarowe (wahania si³y w czasie wystêpuj¹od pocz¹tku jej przy³o¿enia) (Rys. 2A). Podobnie wartoœæsi³y maksymalnej jest ponad po³owê ni¿sza w stosunkudo pozosta³ych uk³adów. Wartoœæ si³y maksymalnej dlatego uk³adu odgrywa minimaln¹ rolê w stosunku do po-zosta³ych uk³adów. Stwierdzono, ¿e kompozyt uleg³zniszczeniu wzd³u¿ kierunku u³o¿enia w³ókien ju¿ przyenergii 1,5 J co potwierdza ¿e na odpornoœæ na uderzeniaw tym przypadku wp³ywa g³ównie osnowa – ¿ywica epo-ksydowa. Ze wzglêdu na charakter uszkodzenia przy naj-mniejszej wartoœci energii laminatów jednokierunko-wych nie poddano pozosta³ym próbom. W tabeli 1 przed-stawiono wartoœci Pmax dla badanych kompozytów epo-ksydowo-wêglowych.

Tabela 1. Wartoœci si³y maksymalnej (Pmax) i si³y inicjacji (Pi)

przy uderzeniu udarowym

konfiguracja (0)8 (0)12 (0/90)8 (0/90)12 (±45)8 (±45)12

si³a [N]

energia [J] Pmax Pmax Pmax Pmax Pmax Pmax

1,5J 80 115 181 220 180 220

2,5J – – 263 315 247 303

5J – – 377 466 396 467

Wartoœci si³y maksymalnej dla badanych kompozy-tów epoksydowo-wêglowych ró¿ni¹ siê w zale¿noœci odposzczególnych uk³adów oraz liczby warstw. (Rys. 2, Ta-bela 1). Inicjacja zniszczenia kompozytu roœnie wraz zewzrostem energii, przy czym wzrost ten jest silnie nieli-niowy. Najwy¿sz¹ odpornoœci¹ na uderzenia charaktery-zuj¹ siê uk³ady (0/90)12 oraz (±45)12, najni¿sz¹ uk³ad jedno-kierunkowy (tabela 1).


206 Patryk JAKUBCZAK*1, Jaros³aw BIENIAŒ1, Krzysztof DRAGAN2

Rys. 1. Schemat procesu powstawania struktury kompozytowej [1]

Rysunek 3 przedstawia obszar wewnêtrznego znisz-czenia po uderzeniu udarowym wybranych laminatówepoksydowo-wêglowych. Amplitudowy obraz t³umieniafal ultradŸwiêkowych w sposób rzeczywisty odwzoro-wuje kszta³t uszkodzenia. Ponadto zaobserwowano kie-runkowy charakter tworzenia siê uszkodzenia (wzd³u¿kierunku u³o¿enia w³ókien), co potwierdza w swoich ba-daniach laminatów metalowo-w³óknistych Liaw i wspó-³autorzy [9].

Wielkoœæ obszaru uszkodzeñ wybranych laminatówepoksydowo-wêglowych przedstawia rysunek 4.

Analiza pól powierzchni uszkodzeñ poszczegól-nych laminatów wskazuje na zale¿noœæ miêdzy wiel-koœci¹ uszkodzenia wewnêtrznego a energi¹ uderze-nia. Wraz ze wzrostem energii uderzenia niemal linio-wo wzrasta pole powierzchni uszkodzenia. Podobn¹zale¿noœæ otrzymali Hosseinzadeh i wspó³autorzy[10]. Nie stwierdzono natomiast wyraŸnej zale¿noœci

wielkoœci pola powierzchni uszkodzenia w stosunkudo liczby warstw w kompozycie.



A

B

C

1,5J

2,5J

5J

Rys. 2. Reprezentatywne wykresy si³a-czas dla laminatów CFRP przy próbie na impact (A – 1,5J, B – 2,5J, C – 5J)

Rys. 4. Obszar uszkodzenia po uderzeniu udarowym laminatów epo-ksydowo-wêglowych w zale¿noœci od energii uderzenia.

4. Wnioski

Na podstawie przedstawionych badañ odpornoœci nauderzenia przy niskich prêdkoœciach laminatów epoksy-dowo-wêglowych mo¿na stwierdziæ, ¿e:

— odpornoœæ laminatów epoksydowo-wêglowych zale-¿y od liczby warstw kompozytu. Wraz ze wzrostemliczby warstw wzrasta odpornoœæ na uderzenia,

— kierunek u³o¿enia poszczególnych warstw laminatuwp³ywa na odpornoœæ na uderzenia udarowe. Od-


208 Patryk JAKUBCZAK*1, Jaros³aw BIENIAŒ1, Krzysztof DRAGAN2

1,5 J

5J

1,5 J

5J

CFRP (±45)8 CFRP (±45)12

CFRP (0/90)8 CFRP (0/90)12

Rys. 3. Strefa zniszczenia po uderzeniu udarowym wybranych laminatów epoksydowo-wêglowych

pornoœæ na uderzenia skupione uk³adów jednokie-runkowych ogranicza siê jedynie do w³aœciwoœcizwi¹zanych z osnow¹. Najwiêksza odpornoœæ na ude-rzenia maj¹ uk³ady o ró¿nokierunkowym uk³adziew³ókien,

— wielkoœæ obszaru uszkodzenia wewnêtrznego pouderzeniu wzrasta niemal liniowo ze wzrostem ener-gii uderzenia nie przekraczaj¹cych wartoœci powodu-j¹cych uszkodzenie zewnêtrzne.

Podziêkowania:Badania realizowane w ramach Projektu „Nowoczesne

technologie materia³owe stosowane w przemyœle lotniczym”,Nr POIG.01.01.02-00-015/08-00 w Programie OperacyjnymInnowacyjna Gospodarka (PO IG). Projekt wspó³finansowanyprzez Uniê Europejsk¹ ze œrodków Europejskiego FunduszuRozwoju Regionalnego.

Literatura:

1. Hodgkinson J.M.; Mechanical testing of advanced fibrecomposites, Woodhead Publishing Ltd and CRC Press LLC,2000.

2. Surowska B., Bieniaœ J. Wytwarzanie kompozytów metod¹autoklawow¹ i ocena ich jakoœci, konferencja Kompozytyi Polimery Konstrukcyjne, Olsztyn 2011.

3. Sohn M.S., Hua X.Z., Kimb J.K., Walker L.: Impact damagecharacterization of carbon fiber/epoxy composites with

multi-layer reinforcement. Composites: Part B 2000, nr 31,s. 681-691.

4. ASTM D7136, Standard test method for Measuring the Da-mage Resistance of a Fiber-Reinforced-Polymer matrixComposites to a Drop-Weight Impact event, Book of Stan-dards 2005, Volume 15.03.

5. Sayer M., Bektas N.B., Sayman O.: An experimental investi-gation on the impact behavior of hybrid composite plates.Composite Structures 2010, nr 92, s. 1256–1262

6. Nakatani H., Kosaka T., Osaka K., Sawada Y.: Damage cha-racterization of titanium/GFRP hybrid laminates subjectedto low-velocity impact. Composites: Part A 42 (2011)772–781.

7. Lawcock G. D., YeL., Maia Y. W., Sun C. T.: Effects of fib-re/matrix adhesion on Carbon-fibre-reinforced metal lami-nates-II. Impact behaviour. Composites Science and Techno-logy 57 (1997) 1621-1628.

8. Zhou G., Davies G.A.O.: Impact response of thick glass fibrereinforced polyester laminates, Int. J. Impact Engng 1995,Vol. 16, No. 3, s. 357-374.

9. Liaw B.M., Liu Y.X., Villars E.A.: Impact Damage Mecha-nisms in Fiber Metal Laminates, Proceedings of the SEMAnnual Cenference on Experimental and Applied Mecha-nics, Portland, Oregon.

10. Hosseinzadeh R., Shokrieh M.M., Lessard L.: Damage beha-vior of fiber reinforced composite plates subjected to dropweight impacts, Composites Science and Technology 2006,Nr 66, s. 61–68.



Jolanta JANIK*, Justyna KRZAK-ROŒ*** Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie;ul. Pu³askiego 10, 70-322 Szczecin** Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej, Politechnika Wroc³awska;ul. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³aw

W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2

Streszczenie. Badania dotycz¹ wytworzenia w procesie wyt³aczania kompozytów PET/SiO2 (o zawartoœci nano-krzemionki 1, 3, 5 i 7% wag.). Okreœlono ich w³aœciwoœci mechaniczne (wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie �m i zgina-nie �fm, modu³ sprê¿ystoœci przy rozci¹ganiu Et i zginaniu Ef, wyd³u¿enie przy zerwaniu �B, udarnoœæ an i twar-doœæ), Wyniki badañ nanokompozytów porównano z niemodyfikowanym PET oraz z PET, który przeszed³ takiesame procesy technologiczne jak wytworzone kompozyty (proces wyt³aczania). Wykazano, ¿e dodatek SiO2 do po-li(tereftalanu etylenu) znacz¹co wp³ywa na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych osnowy. Z wytworzonych kom-pozytów najlepsze w³aœciwoœci, w porównaniu z niemodyfikowanym PET posiada³ kompozyt z 1% udzia³em wag.nanokrzemionki (PET/1%SiO2).

MECHANICAL PROPERTIES OF PET/SiO2 COMPOSITESSummary. Preparation, mechanical properties of PET/ iO2 composites (in a range 1, 3, 5 and 7 wt. % concentra-tion of SiO2) has been developed. Composites were prepared by extruding process. Checking of mechanical proper-ties obtained bending, tension and impact strength, hardness. Composites results were compared with results ofpure PET material (matrix), which went through the same technology processes (extruding processes). It has beenshown, that filling the matrix with nanofiller in extruder has a great influence on properties of PET (matrix).Throughout prepared composites, the best mechanical properties in comparison with pure matrix material havePET/1%SiO2 composite.

1. Wstêp

Jako nanonape³niacze stosowane mog¹ byæ ró¿ne ma-teria³y tak pod wzglêdem charakteru chemicznego (nie-organiczne i organiczne), struktury fizycznej (krystalicz-ne, amorficzne, wtr¹cenia gazowe-nanopianki) jaki kszta³tu cz¹stek. Wœród tych ostatnich mo¿emy wyró¿-niæ: – nape³niacze z jednym wymiarem w skali nano (1D)np. montmorylonit; – nape³niacze z dwoma wymiaraminano (2D) np. nanorurki wêglowe oraz nape³niacze owszystkich trzech wymiarach nano (3D) np. SiO2. Dla za-pewnienia najwiêkszego kontaktu obu powierzchni, na-nonape³niacz musi byæ w koñcowym efekcie bardzo do-brze zdyspergowany w osnowie polimerowej. Udzia³ na-nonape³niacza w polimerze na poziomie 3–5% wystarcza,aby osi¹gn¹æ okreœlone, wysokie wymagania stawianemateria³owi. Krzemionka jest drugim – po krzemianachwarstwowych – najczêœciej stosowanym nanonape³nia-czem. Aktywnoœæ i ograniczona tendencja do tworzeniawiêkszych skupisk (agregatów, aglomeratów) s¹ para-metrami decyduj¹cymi o przydatnoœci SiO2, jako efek-tywnych substancji nape³niaj¹cych i wzmacniaj¹cych po-limery. Wprowadzenie niewielkiej iloœci nape³niaczaw postaci drobnodyspersyjnych cz¹stek amorficznejkrzemionki powoduje zmianê selektywnych cech mate-ria³owych tworzyw sztucznych [1-4].

Przeprowadzone wczeœniej badania pokaza³y, ¿e sto-pieñ dyspersji nape³niacza w polimerze jest zdetermino-wany przez zmienne warunki procesu mieszania (wyt³a-czania), je¿eli nape³niaczem jest proszek o kszta³cie sfe-rycznych cz¹stek tak jak np. krzemionka. Przy niewielkiejzawartoœci nape³niacza (do 3% wag.) cz¹steczki krze-

mionki s¹ homogenicznie rozproszone w osnowie, gdyzawartoœæ nape³niacza przekracza 7% zachodzi zjawiskoaglomeracji cz¹stek nape³niacza, co powoduje pogorsze-nie mechanicznych w³aœciwoœci materia³u. Stwierdzonorównie¿, ¿e przekroczenie zawartoœci nape³niacza powy-¿ej 5% wag., sprawia, ¿e kompozyt staje siê bardziej kru-chy, co prawdopodobnie zwi¹zane jest ze wzrostemudzia³u fazy krystalicznej w tych uk³adach [3].

Celem przedstawionych poni¿ej badañ by³o zopty-malizowanie warunków wytworzenia nanokompozytówPET/SiO2 w procesie wyt³aczania, przez fizyczne dysper-gowania nanocz¹stek krzemionki w uplastycznionympoli(tereftalanie etylenu) PET, oraz zbadanie ich w³aœci-woœci mechanicznych. Sporz¹dzono kompozytyPET/SiO2 zawieraj¹ce odpowiednio 1, 3, 5 i 7% wag. krze-mionki.


Do wytworzenia kompozytów u¿yto: – poli(tereftala-nu etylenu) PET o nazwie handlowej „ELPET” z firmyElana S.A. w Toruniu (produkt w postaci granulatu,przeznaczony do produkcji opakowañ œrodków spo¿yw-czych, g³ównie butelek); – krzemionkê otrzymano na Po-litechnice Poznañskiej, œrednica ziaren mieœci siê w zakre-sie od 200 do 800 nm. Wszystkie kompozycje PET/SiO2

wyt³oczono na wielkolaboratoryjnej, wspó³bie¿nej,dwuœlimakowej wyt³aczarce firmy Mapre typ GE2.8.30.32 D o budowie oœmiosegmentowej i L/D = 32. Pa-rametry technologiczne procesu wyt³aczania: obroty œli-maków 300 obr/min, profil temperaturowy 140 – 275° C.Kszta³tki do badañ w³aœciwoœci mechanicznych uzyska-


210 Jolanta JANIK*, Justyna KRZAK-ROŒ**

no (zgodnie z norm¹ PN-EN ISO: 294-1), przy pomocywtryskarki firmy BOY typ 35A, parametry technologicz-ne: temperatura wtrysku 250 – 270°C, temperatura formy25°C. Dla wytworzonych kompozytów okreœlono: wy-trzyma³oœæ przy statycznym rozci¹ganiu i zginaniu (wgPN-EN ISO 527-1 i 178: 1996), przy u¿yciu maszyny wy-trzyma³oœciowej INSTRON 4206; udarnoœæ bez karbu,przy u¿yciu m³ota Charpy’ego firmy ZWIC (wg PN-ENISO 179-1: 2004) oraz twardoœæ (wg PN-EN ISO 868:2004), przy u¿yciu twardoœciomierza, firmy ZWIC. Bada-nia mechaniczne obejmowa³y niemodyfikowany PET ikompozyty PET/SiO2 dla kszta³tek sezonowanych w tem-peraturze otoczenia i wygrzewanych (dokrystalizowa-nych) w 150°C przez 2 godziny. Dodatkowo przebadanoniemodyfikowany PET, poddany procesowi wyt³aczania,podobnie jak badane kompozyty. W poni¿szym opisiestosowane okreœlenia: PET niewyt³aczany i PET wyt³a-czany odnosz¹ siê w pierwszym przypadku do PET, któ-rego kszta³tki do badañ uzyskano bezpoœrednio w proce-sie wtryskiwania, natomiast w drugim przypadku doPET, którego poddano w I etapie procesowi wyt³aczaniai tak uzyskany granulat w II etapie poddano procesowiwtryskiwania.

3. Wyniki

Na poni¿szych wykresach (Rys. 1-7) i w tabelach (Tab.1, 2), przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci mecha-nicznych niemodyfikowanego PET i kompozycjiPET/SiO2: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie $m, modu³ sprê-¿ystoœci przy rozci¹ganiu Et, wyd³u¿enie przy zerwaniu%B, wytrzyma³oœæ na zginanie $fm, modu³ sprê¿ystoœciprzy zginaniu Ef oraz udarnoœæ bez karbu an i twardoœæ°Sh.

Na rysunku 1 obserwuje siê spadek wytrzyma³oœci narozci¹ganie PET, poddanego procesowi wyt³aczania wporównaniu do PET niewyt³oczonego. Dodatek do PET1% wag. SiO2 powoduje wzrost $m, w porównaniu do nie-wyt³aczanego PET; lecz wraz ze zwiêkszaniem udzia³ukrzemionki w PET wytrzyma³oœæ ta spada, (choæ w przy-padku kompozytów z 3 i 5% udzia³em wag. krzemionkiw PET wartoœci te s¹ porównywalne z czystym, wyt³oczo-

nym PET). Obserwuje siê równie¿, ¿e próbki dokrystali-zowane maj¹ mniejsze wartoœci $m (oprócz czystego, nie-wyt³oczonego PET), w porównaniu do próbek niewyg-rzewanych. Modu³ sprê¿ystoœci kompozytów (Rys. 2),roœnie wraz ze wzrostem udzia³u SiO2, co mog³obyœwiadczyæ o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osno-wie. Niemodyfikowany PET, przed wyt³aczaniem jak i powyt³aczaniu, ma wiêksze wartoœci Et po wygrzewaniupróbek, natomiast w przypadku kompozytów tendencja


W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2 211

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

niew

yt³acz

any

PET

wyt³a

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

m[M

pa

]

próbki sezonowane w temperaturze otoczenia

próbki wygrzewane w 150°C

$

Rys. 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (�m) PET i kompozytówPET/SiO2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

niew

yt³acz

any

PET

wyt³a

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

Et[M

Pa

]



Rys. 2. Modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu (Et) PET ikompozytów PET/SiO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

niew

yt³acz

any

PET

wyt³a

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

B[%

]%



Rys. 3. Wyd³u¿enie przy zerwaniu (�B) PET i kompozytów PET/SiO2

0

20

40

60

80

100

120

140

niew

ytlacz

any

PET

wytla

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

fm[M

pa

]$



Rys. 4. Wytrzyma³oœæ na zginanie (�fm) PET i kompozytów PET/SiO2

ta jest odwrotna. Wyt³oczony PET charakteryzuje siêwy¿sz¹ wartoœci¹ modu³u sprê¿ystoœci od czystego, nie-wyt³oczonego PET. Wyd³u¿enie przy zerwaniu PET (Rys.3) spada drastycznie w wyniku procesu wyt³oczenia jaki dodatku do niego SiO2.

Niewielki dodatek krzemionki do PET, poprawia wy-trzyma³oœæ na zginanie (Rys. 4), w porównaniu do wyt³o-czonego i niewyt³oczonego PET, przy czym wraz zewzrostem jej udzia³u w kompozycie $fm spada. Modu³sprê¿ystoœci Ef (Rys. 5) wzrasta wraz z udzia³em krze-mionki w PET, lecz w przypadku kompozytów z 1 i 3%udzia³em wag. w PET modu³ ten jest mniejszy ni¿ w przy-padku wyt³oczonego PET. Dokrystalizowywanie próbeksprawi³o obni¿enie wartoœci $fm (oprócz czystego, niewy-t³oczonego PET), w porównaniu do próbek sezonowa-nych w temperaturze pokojowej, zaœ wartoœci Ef wzros³y.Wyt³oczony PET ma ni¿sze wartoœci $fm od PET niewyt³o-czonego, zarówno dla próbek sezonowanych jak i wy-grzewanych, w przypadku wartoœci modu³u Ef zale¿noœæta jest odwrotna.

Kszta³tki niewyt³oczonego PET (Rys. 6) nie ³ama³y siêw czasie badañ udarnoœciowych. Udarnoœæ PET spadadrastycznie w wyniku procesu wyt³oczenia jak i dodatkudo niego SiO2 (kszta³tki ³ami¹ siê). Kompozyty z udzia-³em SiO2 wykazuj¹ wy¿sz¹ udarnoœæ w porównaniu doczystego, wyt³oczonego PET. Najlepsz¹ udarnoœæ wyka-

zuje kompozyt PET/1%SiO2, którego nawet wygrzewanepróbki charakteryzuj¹ siê lepsz¹ udarnoœci¹ ni¿ pozosta³ekompozyty. Wszystkie wygrzewane próbki charaktery-zuj¹ siê mniejsz¹ udarnoœci¹ (s¹ bardziej kruche) od pró-bek sezonowanych w temperaturze otoczenia, co œwiad-czy o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osnowie.

Najbardziej miêkkim tworzywem okaza³ siê niewyt³a-czany PET, zaœ najtwardszym kompozyt PET/7%SiO2.W przypadku wszystkich zbadanych uk³adów wyst¹pi³a


212 Jolanta JANIK*, Justyna KRZAK-ROŒ**

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

niew

ytlacz

anyPET

wytlacz

anyPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

Ef[M

pa

]



Rys. 5. Modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym zginaniu (Ef) PET i kom-pozytów PET/SiO2

0

5

10

15

20

25

30

niew

yt³acz

any

PET

wyt³a

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

an

[kJ

/m2]



Rys. 6. Udarnoœæ (an) PET i kompozytów PET/SiO2

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

niew

yt³acz

any

PET

wyt³a

czan

yPET

PET/

SiO2

1%

PET/

SiO2

3%

PET/

SiO2

5%

PET/

SiO2

7%

°Sh



Rys. 7. Twardoœæ (°Sh) PET i kompozytów PET/SiO2

Tabela 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (�m) i zginanie (�fm), modu³ sprê¿ystoœci przy statycznym rozci¹ganiu (Et) i zginaniu (Ef)

oraz wyd³u¿enie przy zerwaniu (�B) dla PET niewyt³aczanego (PET NW) i PET wyt³aczanego (PET W) oraz kompozytów PET/SiO2

sezonowanych w temp. pokojowej (Tp) i wygrzewanych w 150°C (T150°C).

Symbol$m [MPa] Et [MPa] %B [MPa] $fm [MPa] Ef [MPa]

Tp T150°C Tp T150°C Tp T150°C Tp T150°C Tp T150°C

PET NW 55,6 83,2 1541 1748 84,7 24,6 83,6 132,1 2269 3034

PET W 36,1 27,6 2105 2323 4,5 2,8 57,7 37,5 2817 3277

PET/SiO2 1% 58,9 36,6 2090 1763 7,9 4,8 93,5 82,9 2709 3367

PET/SiO2 3% 36,1 33,4 2270 2242 4,0 4,1 80,8 74,7 2796 3574

PET/SiO2 5% 36,4 34,1 2373 2290 3,6 3,8 77,1 60,6 3091 3721

PET/SiO2 7% 25,9 26,3 2500 2328 2,8 3,4 75,1 56,9 3174 3870

zale¿noœæ, ¿e próbki wygrzewane by³y twardsze od pró-bek sezonowanych w temperaturze otoczenia, co œwiad-czy o wiêkszym udziale fazy krystalicznej w osnowie.Próbki niemodyfikowanego PET poddanemu procesowiwyt³aczania zarówno te sezonowane w temperaturze oto-czenia, jak i te wygrzewane s¹ twardsze od próbek nie-wyt³oczonego PET.

Tabela 2. Udarnoœæ bez karbu (an) i twardoœæ dla PET niewyt³a-

czanego (PET NW) i PET wyt³aczanego (PET W) oraz kompozy-

tów PET/SiO2 sezonowanych w temp. pokojowej (Tp) i wygrze-

wanych w 150°C (T150°C).

Symbolan [kJ/m2] Twardoœæ [°Sh]

Tp T150°C Tp T150°C

PET NW nz nz 70,0 76,0

PET W 10,9 10,8 74,0 80,4

PET/SiO2 1% 24,6 22,2 74,3 81,0

PET/SiO2 3% 16,4 12,6 76,2 81,3

PET/SiO2 5% 11,6 10,8 77,7 81,9

PET/SiO2 7% 12,3 8,6 78,4 82,0

4. Wnioski

Poddanie polimeru PET dodatkowemu procesowitechnologicznemu (procesowi wyt³aczania), znacz¹co

wp³ywa na zmianê w³aœciwoœci mechanicznych materia-³u. Przebadane kompozyty PET/SiO2 wykazuj¹ lepszew³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czystegomateria³u osnowy, który by³ poddany procesowi wyt³a-czania (podobnie jak otrzymywane kompozyty). W po-równaniu do niewyt³aczanego PET, kompozyty PET/SiO2

charakteryzuj¹ ni¿sze w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe.Spoœród przebadanych materia³ów tylko kompozyt zudzia³em 1% wag. krzemionki w PET, posiada w³aœci-woœci porównywalne do w³aœciwoœci czystego, niewyt³a-czanego PET. Wygrzewanie próbek w 150 °C wp³ynê³o naw³aœciwoœci mechaniczne badanych kompozytów, czêœæz nich uleg³a poprawie ($m, $fm, Et, %B), a czêœæ pogorsze-niu (Et i twardoœæ).

Bibliografia:

1. Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny 2004, nr 83, s. 15-20.2. Kacperski M., Kompozyty 2003, nr 7, s. 225-231.3. Bula K., Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., Janik J., Collo-

did Polym. Sci. 2007, nr 285, s. 1267-1273.4. Chae D. W., Kim B. Ch., Journal of Material Science 2007,

nr 42, s. 1238-1244.


W³aœciwosci mechaniczne kompozytów PET/SiO2 213

Mariola JASTRZÊBSKA1) *, Wojciech JURCZAK2)

1) Akademia Morska w Gdyni, Wydzia³ Przedsiêbiorczoœci i Towaroznawstwa, ul. Morska 83, 81-225 Gdynia2) Akademia Marynarki Wojennej w Gdyni, Wydzia³ Mechaniczno-Elektryczny, ul. Œmidowicza 69, 81-103 Gdynia* e-mail: [email protected]

Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem

Streszczenie. Wczeœniejsze badania autorów wykaza³y, ¿e mo¿na zast¹piæ czêœciowo m¹czkê dolomitow¹ roz-drobnionymi odpadami poliestrowo-szklanymi w kompozytach z 20 % wag. zawartoœci¹ ¿ywicy poliestrowej.W przeprowadzonych badaniach zmniejszono iloœæ ¿ywicy poliestrowej do 18 % wag. w kompozytach z recykla-tem poliestrowo-szklanym, a w celu poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytów zasto-sowano nanonape³niacz NanoBent® ZR2 w iloœci 2 % wag. do ca³ej kompozycji. Oceniono wp³yw nanonape³nia-cza na wytrzyma³oœæ na œciskanie i zginanie kompozytów z 10 i 12 % wag. Udzia³em recyklatu poliestrowo-szkla-nego.

COMPOSITES CONTAINING GLASS REINFORCED POLYESTER WASTE AND NANOFILLERSummary. The earliest studies showed that using glass reinforced polyester waste in polymer composites can re-place partially dolomite dust in the composites with 20 wt.% content of polyester resin. In this study the reductionof the amount of polyester resin up to 18 wt. % in composites with glass reinforced polyester waste was done andin order to improve the strength properties of this composites nanofiller Nanobent® ZR2 in the amounts of 2 wt. %of all the components was used. The effects of nanofiller on compressive strength and flexural strength of composi-tes with 10 and 12 wt. % glass polyester recyclate have been tested.

1. Wprowadzenie

Ostatnio coraz wiêcej prowadzanych jest prac nadwzmocnieniem kompozytów poprzez wprowadzenieniewielkiej iloœci nanonape³niacza, który wp³ywa zna-cz¹co na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozy-tów, szczególnie na osnowie epoksydowej. Jedynie nie-liczne prace opisuj¹ dodatek nanonape³niaczy do niena-syconych ¿ywic poliestrowych [1-4]. Kornmann i inni [1]zastosowali 1,5% wag. montmorylonitu aktywowanegojonami sodu do wzmocnienia nienasyconej ¿ywicy po-liestrowej i zaobserwowali wzrost twardoœci próbekw porównaniu do czystej ¿ywicy. Suh [2] bada³ mecha-nizm mieszania warstwowej glinki modyfikowanejzwi¹zkami organicznymi z nienasycon¹ ¿ywic¹ polies-trow¹. W zwi¹zku z szybk¹ migracj¹ styrenu do prze-strzeni miêdzyp³aszczyznowej glinokrzemianu, zaobser-wowa³ jego wiêksz¹ koncentracjê w montmorylonicie ni¿w innych miejscach badanego systemu. Shu uwa¿a³, ¿eskoro jest mniejsza iloœæ styrenu w innych miejscach kom-pozycji to tam zachodzi wolniej sieciowanie liniowego³añcucha poliestrowego, wzrasta wiêc czas mieszaniai homogenicznoœæ systemu. Mechanizm ten t³umaczywiêksz¹ gêstoœæ usieciowania i wiêksz¹ dyspersjê otrzy-manych kompozytów poliestrowych z montmoryloni-tem.

W Polsce bentonit modyfikowany czwartorzêdowymisolami amoniowymi uzyskano w skali æwierætechnicznejw ZGM „Zêbiec” w Zêbcu k. Starachowic w ramach pro-jektu realizowanego przez przedstawicieli tej firmy orazPolitechniki Szczeciñskiej, Rzeszowskiej i Wroc³awskiej[5]. Handlowy Bentonit „Specjal” „BS”, zawiera 70% wag.montmorylonitu, 5% wag. wêglanów i 12% wag. wody,oraz posiada wskaŸnik pêcznienia 17 cm3/(2g·min) i zdol-noœæ wymienn¹ 27,3 mmol/g. Do organofilizacji Bentoni-

tu Specjal, oferowanego przez ZGM. „Zêbiec” S.A. pra-cownicy Politechniki Rzeszowskiej zastosowali sól amo-niow¹ Bardac® 2270 firmy Lonza (70% roztwór chlorkudidecylodimetyloamonowego). Efektywnoœæ modyfikacjiczyli efekt rozsuniêcia p³ytek organobentonitu, obliczonoz wzoru Braggów na podstawie pomiarów szerokok¹tne-go rozpraszania promieni X. Dziêki zastosowaniu soliamoniowej uzyskano znaczny stopieñ wstêpnego rozsu-niêcia warstw glinokrzemianu (z 1,25 nm do 1,84 nm), cou³atwi wprowadzanie (interkalacjê) makrocz¹steczek po-limeru do galerii nape³niacza i zapewni jego dobre zdys-pergowanie [6]. Oleksy zastosowa³ organobentonit dokompozycji z ¿ywic¹ epoksydow¹, uzyskuj¹c wyraŸnyprzyrost odpornoœci kompozytów na p³omieñ. Dodatekdo ¿ywicy modyfikowanego bentonitu wp³yn¹³ wyraŸniena zmianê powierzchni prze³omu, ocenion¹ za pomoc¹skaningowego mikroskopu elektronowego. Trudne roz-ró¿nienie fazy ¿ywicy i fazy nape³niacza w kompozy-cjach sugeruj¹, ¿e modyfikowany nape³niacz lepiej zwil-¿a matryce epoksydow¹ ni¿ w prze³omach kompozycji zdodatkiem niemodyfikowanego nape³niacza, gdzie wy-raŸnie by³y widoczne cz¹stki nape³niacza o wielkoœci 2-10μm [6]. Oleksy [7] zbada³ adsorpcje par styrenu, w temp.20 °C i ciœnieniu par styrenu 6 hPa, modyfikowanego ben-tonitu NanoBentu® ZR2, dla którego maksymalny przy-rost masy wynosi³ 22%.

Wczeœniejsze prace badawcze [8-9] przeprowadzonew Katedrze Chemii i Towaroznawstwa Przemys³owegow Akademii Morskiej wykaza³y, ¿e mo¿na dodaæ 10%wag. lub 12% wag. recyklatu poliestrowo-szklanego dokompozytów poliestrowych. Nale¿y wtedy jednak u¿yæ20% wag. ¿ywicy poliestrowej. W kolejnych pracach [8],w celu obni¿enia kosztów produkcji kompozytów z re-cyklatem poliestrowo-szklanym, zmniejszono iloœæ do18% wag. najdro¿szego sk³adnika kompozycji – ¿ywicy


214 Mariola JASTRZÊBSKA1) *, Wojciech JURCZAK2)

poliestrowej w kompozytach z odpadem. Zmniejszanieiloœci ¿ywicy poliestrowej w kompozytach z recyklatempoliestrowo-szklanym z 20% wag. do 18% wag. powodu-je obni¿enie wytrzyma³oœci na œciskanie i zginanie. Dlakompozytów z 18% wag. zawartoœci¹ ¿ywicy oraz 10%wag. zawartoœci¹ recyklatu nastêpuje obni¿enie wytrzy-ma³oœci na œciskanie o 23% a wytrzyma³oœæ na zginanie o17% w stosunku do wytrzyma³oœci kompozytów z 20%wag. ¿ywicy i tak¹ sam¹ iloœci¹ odpadów. Zmniejszeniezawartoœci ¿ywicy w kompozytach z 12% wag. recykla-tem te¿ obni¿a wytrzyma³oœæ.

Ciekawym wydawa³o siê wiêc zastosowanie nanona-pe³niacza NanoBentu® ZR2 do kompozytów poliestro-wych z recyklatem poliestrowo-szklanym w celu popra-wy w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych. W pracy zastoso-wano organicznie modyfikowany glinokrzemian w iloœci2% wag. w celu poprawy w³aœciwoœci kompozytów po-liestrowych z mniejsz¹ iloœci¹ ¿ywicy (18% wag.) oraz 10i 12 % wag. recyklatu poliestrowo-szklanego.

2. Materia³ do badañ

Przygotowano kompozyty z poliestrow¹ osnow¹, na-pe³nione m¹czk¹ dolomitow¹, recyklatem poliestro-wo-szklanym oraz nanonape³niaczem.

Recyklat otrzymano w wyniku bezpoœredniego roz-drobnienia odpadów laminatów poliestrowo-szklanychw rozdrabniaczu firmy Kubala Sp. z o.o.

Uzyskany w wyniku rozdrobnienia odpadów lami-natów poliestrowo-szklanych recyklat by³ materia³emniejednorodnym i stanowi³ mieszaninê pojedynczychw³ókien szklanych, cz¹stek ¿ywicy poliestrowej orazaglomeratów cz¹stek z pozlepianych ¿ywic¹ w³ókienszklanych.

Do wytworzenia kompozytów z dodatkiem odpadówz laminatów poliestrowo-szklanych zastosowano nastê-puj¹ce surowce:— osnowê polimerow¹, ortoftalow¹ ¿ywicê poliestrow¹

POLIMAL 109-32 K wyprodukowan¹ przez firmêZak³ady Chemiczne „Organika-Sarzyna” S.A. Reakcjêutwardzania ¿ywicy zainicjowano wodoronadtlen-kiem metyloetyloketonu (roztwór we ftalanie metylu)o nazwie handlowej Metox-50 (wyprodukowanymprzez Oxytop Sp. z o.o.) oraz przyspieszacz kobalto-wy 10% firmy ILT

— m¹czkê dolomitow¹ firmy Kambud Sp. z o.o. o granu-lacji 0-3 mm

— nanonape³niacz Nanobent® ZR2 produkowanyw ZGM Zêbiec, w którym zastosowano czynnik orga-nofilizujacy: czwartorzêdowe sole amoniowe, o po-jemnoœci wymiany jonowej surowca bentonitowegoCEC min. 85 mmol/100g oraz o odleg³oœci p³ytek gli-nokrzemianu d001 =1,84 nm.

Pe³ny sk³ad otrzymanych kompozytów przedstawia ta-bela 1.

Mieszanie sk³adników przeprowadzono mieszad³emtypu „ramy” z prêdkoœci¹ ok. 2000 obr./min w temperatu-rze pokojowej, dodaj¹c inicjator i utwardzacz na koñcu.Kompozycjê ¿ywiczn¹ o du¿ej lepkoœci nak³adano rêcz-

nie w formy posmarowane œrodkiem antyadhezyjnym –polialkoholem winylu.Tabela. 1. Udzia³ poszczególnych sk³adników w kompozytach

Zawartoœærecyklatu [%]

Nanobent® ZR2[%]

¯ywica[%]

M¹czkadolomitowa [%]

10 0 18 72

10 2 18 70

12 0 18 70

12 2 18 68

3. Metodyka badañ

Badania wytrzyma³oœci na œciskanie kompozytówwykonano zgodnie z norm¹ PN-EN 1926:2007, natomiastbadanie wytrzyma³oœci na zginanie zgodnie z norm¹PN-EN 12372:2010. Do badañ wykorzystano maszynêwytrzyma³oœciow¹ firmy Material Testing System. Po-miar przeprowadzono w temperaturze 23°C. Rozstawpodpór przy pomiarze wytrzyma³oœci na zginanie wyno-si³ 141,75 mm.


Wytrzyma³oœæ na œciskanie i zginanie kompozytówz ró¿n¹ zawartoœci¹ (10 i 12% wag.) odpadu poliestro-wo-szklanego bez i z nanonape³niaczem Nanobent® ZR2przedstawiaj¹ rysunki 1 i 2.

Kompozyty z 18% wag. udzia³em ¿ywicy poliestrowejoraz z 10 lub 12% wag. udzia³em odpadów poliestro-wo-szklanych bez nanonape³niacza posiadaj¹ wytrzyma-³oœæ na œciskanie i zginanie wy¿sz¹ ni¿ te same kompozy-ty z nanonape³niaczem. Niecelowe wydaje siê wiêc doda-wanie nanonape³niacza NanoBentu® ZR2 do kompozy-


Kompozyty z odpadami poliestrowo-szklanymi oraz nanonape³niaczem 215

0

10

20

30

40

50

60

10 12

Zawartoœæ recyklatu [%]

Wytr

zym

a³o

œæ

na

œcis

kan

ie[M

Pa]

kompozyty bez nanonape³niacza

kompozyty z nanonape³niaczem

Rys. 1. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na œciskanie kompozytów z recy-klatu bez i z nanonape³niaczem

tów z 18% wag. Udzia³em ¿ywicy poliestrowej. Wczeœ-niejsze badania kompozytów z 20 % wag. iloœci¹ ¿ywicyoraz 10 i 12% wag. zawartoœci¹ recyklatu oraz NanoBen-tem® ZR2 wykaza³y celowoœæ dodania nanonape³niaczaw celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych. Nie mo¿nawiêc u¿yæ mniejszej iloœci ¿ywicy do otrzymania kompo-zytów z recyklatem poliestrowo-szklanym.

Modyfikuj¹c montmorylonit obni¿ono jego hydrofilo-woœæ oraz uzyskano zwiêkszenie odleg³oœci miêdzy p³yt-kami glinokrzemianu i spodziewano siê, ¿e miêdzy p³ytkiszybko wniknie styren, a w zwi¹zku z tym mniej styrenubêdzie wystêpowa³o w innych miejscach kompozycjii wolniej bêdzie sieciowa³ poliester i osi¹gnie siê wy¿sz¹wytrzyma³oœæ materia³ów z nanododatkiem. Niestety,prawdopodobnie przy ma³ej iloœci ¿ywicy w stosunku donape³niaczy (recyklatu poliestrowo-szklanego, m¹czkidolomitowej), dodanie nanonape³niacza spowodowa³ozbyt ma³¹ iloœæ monomeru sieciuj¹cego: styrenu w kom-pozycji, co skutkowa³o niedotwardzeniem trwa³ym ¿ywi-cy i spowodowa³o obni¿enie jakoœci produktu, praktycz-nie dyskwalifikuj¹c go.

5. Podsumowanie

Niecelowe wydaje siê zastosowanie nanonape³niaczaNanobentu® ZR2 w iloœci 2 % wag. do kompozytów za-wieraj¹cych 18% wag. ¿ywicy poliestrowej oraz 10 %wag. czy 12 % wag. recyklatu poliestrowo-szklanegow celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych gotowychproduktów. Kompozyty z recyklatem poliestrowo-szkla-nym oraz zawartoœci¹ ¿ywicy 18 % wag. mog¹ jedyniepos³u¿yæ do otrzymania elementów dekoracyjnych o ma-³ych wymaganiach wytrzyma³oœciowych.

Bibliografia:

1. Kornmann X.. I inni.: Nanocomposites based on montmorillioni-te and unsaturated polyester, Polymer Engineering and Scien-ce 1998, nr 38, s. 1351-1358.

2. Suh D.J., Lim Y.T., Park O.O.: The property and formation me-chanism of unsaturated polyester-layered silicate nanocompositedepending on the fabrication methods, Polymer 2000, nr 41,s. 8557-8563.

3. Bharadwaj R.K. i inni.: Structure-properties relationships incross-linked polyester-clay nanocomposites, Polymer 2003, nr43, s. 3699-3705.

4. Mironi-Harpaz I., Narkis M., Siegmann A.: Nanocompositesystem based on unsaturated polyester and organo-clay, PolymerEngineering and Science 2005, nr 45, s. 174-186.

5. Spychaj T. i inni: Modyfikowane bentonity (montmorylonity)jako podstawa rozwoju nanomateria³ów polimerowych w kraju,In¿ynieria materia³owa 2006, nr 6, s. 1296 -1302.

6. Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: Zastosowanie soliamoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako na-pe³niacze kompozytów ¿ywic epoksydowych, Przemys³ chemicz-ny 2010, nr 11 (89), s. 1487 – 1490.

7. Oleksy M., Heneczkowski M.: Modyfikowane bentonityjako aktywne adsorbery par styrene, Polimery 2005, nr 2,s. 143-148.

8. Jastrzêbska M., Jurczak W.: Environment-friendly recycling ofmarine craft made from glass-reinforced polyester, Polish Journalof Environmental Studies 2007, nr 16, s. 26-28.

9. Jastrzêbska M.: W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe kompozytówz recyklatem poliestrowo-szklanym, Przetwórstwo tworzyw2011, nr 5 (143), s. 313-315.


216 Mariola JASTRZÊBSKA1) *, Wojciech JURCZAK2)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

10 12

Zawartoœæ recyklatu [%]

Wytr

zym

a³o

œæ

na

zg

inan

ie[M

Pa]

kompozyty bez nanonape³niacza

kompozyty z nanonape³niaczem

Rys. 2. Wyniki badañ wytrzyma³oœci na zginanie kompozytów z recy-klatem bez i z nanonape³niaczem

Ewa JUSKOWIAK*, Rados³aw RYBCZYÑSKI*, Janusz KUROWSKI**, Krzysztof JAMROZIAK**** Politechnika Wroc³awska, Instytut Materia³oznawstwa i Mechaniki Technicznej;ul. M. Smoluchowskiego 25, 50-370 Wroc³aw** Kompozyty.pl; Topolowa 8, 55-200 Stanowice, O³awa*** Wy¿sza Szko³a Oficerska Wojsk L¹dowych im. gen. Tadeusza Koœciuszki; Czajkowskiego 109, Wroc³aw 51-150

Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowych

i wêglików spiekanych

Streszczenie. W pracy wykonano badania porównawcze próbek materia³owych o przeznaczeniu na kompozyto-we, osobiste os³ony balistyczne. Celem badañ by³o sprawdzenie zachowania siê w materiale balistycznym wêglikaspiekanego podczas prób na przestrzelenie. Metod¹ formowania w autoklawie wykonano 3 typy próbek. By³y topróbki wzmocnione tkanin¹ aramidow¹ w uk³adzie: tkanina aramidowa z jedn¹ warstw¹ p³ytek z wêglika spieka-nego i tkanina aramidowa z dwiema warstwami p³ytek z wêglika spiekanego. Uk³ady warstwowe tkanin aramido-wych i wêglików spiekanych nasycano ¿ywic¹ epoksydow¹. Dodatkowo badaniu poddano próbkê handlow¹ wyko-nan¹ z 5 warstw tkanin aramidowych na matrycy elastomerowej. Wszystkie cztery typy próbek badano pod k¹temich odpornoœci na amunicjê pistoletow¹ 9×19 mm Parabellum. Próbki zosta³y ostrzelane z odleg³oœci 10m, oddaj¹cco najmniej trzy strza³y do ka¿dej. Pozytywne wyniki (brak przestrzelenia) zarejestrowano dla próbek: próbkawzmocniona aramidem bez wêglików oraz próbka wzmocniona Aramisem z podwójn¹ warstw¹ wêglików spieka-nych. Próbka z pojedyncz¹ warstw¹ wêglików spiekanych zosta³a przestrzelona. W kolejnych badaniach postulujesiê u¿ycie spoiw elastyczniejszych od zastosowanych np. elastomerowych, z³agodzenie ostrych krawêdzi p³ytekwêglikowych oraz prze³o¿enie warstwy p³ytek tkanin¹ aramidow¹.

CONCEPT OF PERSONAL ARMOR WITH ARAMID FABRIC AND SINTERED CARBIDESSummary. The paper presents a comparative study of samples of materials intended for use as composite personalarmor. The aim of the study was to examine the behavior of sintered carbides in ballistic material in ballistic resis-tance test. 3 types of samples were made by molding in an autoclave. These samples were reinforced with aramidfabric, aramid fabric with one layer of tiles of sintered carbides and aramid fabric with two layers of sintered carbi-des. Layered systems of aramid fabrics and sintered carbides were impregnated in epoxy resin. Additionaly, a com-mercial sample of aramid fabrics bonded with elastomer was studied. All four types of samples were tested for theirresistance to the ammunition 9×19 mm Parabellum. Each sample was shot from a 10m distance at leat three times.The sample with aramid only and sample reinforced with aramid and double layer of sintered carbides have passedthis test. A sample of a single layer of sintered carbides was shoot trough. In further studies saturants more flexiblefrom used for example elastomeric, sharping the edges of sintered carbides and covering the layer of sintered carbi-des with aramid layer are postulated.

1. Wstêp

Obecnie przy zapewnieniu nale¿ytej ochrony balis-tycznej, kluczowym aspektem w produkcji ochron oso-bistych, staje siê redukcja ich masy. Stosowane wczeœniejmateria³y (stal, nylon balistyczny itp.) s¹ chêtniej zamie-niane na inne, charakteryzuj¹ce siê zazwyczaj mniejsz¹gêstoœci¹ przy znacznie lepszych w³aœciwoœciach wytrzy-ma³oœciowych. Trend ten utrzymywany jest wœród kami-zelek ochronnych i he³mów, jednak¿e obserwuje siê rów-nie¿ od niego odstêpstwa.

Dokonuj¹c retrospekcji stosowanych obecnie materia-³ów i technik wytwarzania kamizelek ochronnych mo¿nazauwa¿yæ, ¿e swój renesans przechodz¹ tkaniny wykona-ne z przêdzy (tkaniny aramidowe i polietylenowe itp.)[1]. Pozwoli³y one na znaczne obni¿enie ciê¿aru kamizel-ki przy lepszych parametrach wytrzyma³oœciowych wporównaniu do stosowanych wczeœniej kamizelek z nylo-nu balistycznego. Sposób ³¹czenia tkanin jest ró¿ny.W niektórych kamizelkach poszczególne pakiety w³ókienaramidowych ³¹czone s¹ za pomoc¹ luŸno pikowanych

tkanin poprzeszywanych standardow¹ nici¹. Taki uk³adma spe³niaæ dwa podstawowe zadania. Po pierwsze wy-hamowaæ pocisk i spowodowaæ jego „grzybkowanie”. Podrugie przyj¹æ energiê uderzenia z okreœlon¹ granic¹ugiêcia tak, aby nast¹pi³a odwrotna reakcja materia³uw wyniku czego grzybkowany pocisk si³¹ bezw³adnoœcizostanie wyrzucony z os³ony. Czêsto w celu podwy¿sze-nia poziomu ich ochrony balistycznej stosuje siê wk³adydodatkowe w postaci p³yt stalowych czy kompozyto-wych. Innym rozwi¹zaniem ³¹czenia kolejnych warstww³ókien aramidowych jest ich klejenie. Jednak to roz-wi¹zanie w kamizelkach nie zdawa³o egzaminu. Zosta³oono zastosowane w czerepach he³mów, a tak¿e jako prak-tyczny materia³ zosta³ zastosowany w formie „spall lil-ner” opancerzanych pojazdów specjalnego przeznacze-nia [2-3]. Najczêœciej s¹ to kompozyty wzmocnione tkani-nami aramidowymi, które przy u¿yciu techniki prasowa-nia, ³¹czone s¹ z gum¹ lub ¿ywic¹ fenolow¹.

Znane s¹ tak¿e kamizelki DragonSkin, które powsta³yz po³¹czenia miêkkiego wk³adu wykonanego z materia-³ów balistycznych z kr¹¿kami z kompozytu tytanowego


Koncepcja osobistej os³ony balistycznej z wykorzystaniem tkanin aramidowych i wêglików spiekanych 217

lub ceramicznego (zastosowanego zale¿nie od rodzajukamizelki). Sposób skonfigurowania kr¹¿ków na po-wierzchni ca³ej kamizelki przypomina ³uski ryby lubsmoka (sk¹d wziê³a siê nazwa kamizelki). Umo¿liwia tozapewnienie jeszcze lepszej ochrony balistycznej. Wk³a-dy kompozytowe uk³adane s¹ miedzy warstwami tkani-ny balistycznej i folii, a ³¹czone s¹ z ni¹ za pomoc¹ odpo-wiednio do tego przygotowanego kleju. Pozwala to narównomierne roz³o¿enie masy, a przy du¿ej elastycznoœcizastosowanego wk³adu, umo¿liwia tak¿e zwiêkszeniemobilnoœci jej u¿ytkownika [4]. Aktualnie prowadzonyjest projekt [5] opracowywania technologii wytwarzaniapasywnych pancerzy inteligentnych przy wykorzystaniudo tego cieczy reologicznych ze strukturami nano. £atwew u¿yciu pancerze kompozytowe z ciecz¹ reologiczn¹maj¹ byæ stosowane g³ównie na kamizelki kulo- i no¿ood-porne.

Przeprowadzaj¹c przegl¹d obecnie stosowanych mate-ria³ów na he³my mo¿na zauwa¿yæ, ¿e rezygnuje siê zhe³mów stalowych na rzecz he³mów z kompozytów w³ók-nistych [6-7]. Z racji znacznie lepszej wytrzyma³oœci w³aœ-ciwej s¹ chêtniej wybierane ni¿ ich stalowe odpowiedniki.Kolejnymi atutami he³mów kompozytowych s¹: brak od-³amków powstaj¹cych przy uderzeniu pocisku oraz fakt,¿e he³my te nie s¹ wykrywalne przez radar. Wad¹ he³mówkompozytowych jest ich wra¿liwoœæ na powtórne uderze-nie w tym samym miejscu lub jego bliskim. W miejscupowtórnego trafienia materia³ ³atwiej ulega delaminacji, coznacz¹co os³abia jego odpornoœæ na uderzenie. Nowy szlakwœród he³mów wyznaczaj¹ te wykonane z tytanu. Tytanbardzo dobrze poch³ania energiê kinetyczn¹ uderzaj¹cegopocisku przy jednoczesnym ma³ym odkszta³ceniu materia-³u (znacznie mniejszym ni¿ he³mu kompozytowego przyostrzale w takich samych warunkach). Jednak¿e znacznyciê¿ar tytanowego he³mu sprawia, ¿e jego zastosowaniejest ograniczone (najlepiej sprawdza siê przy ciê¿kim os-trzale np. w trakcie dzia³añ bojowych).

Kolejnym materia³em stosowanym na ochrony oso-biste jest wêglik krzemu. Wykonuje siê z niego he³myprzy u¿yciu wysokotemperaturowego prasowania izo-statycznego. Odbywa siê ono przy zastosowaniu wyso-kiej temperatury (do 2200°C) i ciœnienia (do 2070 bar).Prasowanie to pozwala na kompresjê ceramiki, czegoskutkiem jest poprawa w zakresie jej wytrzyma³oœci i ¿y-wotnoœci. Dodatkowo prasowanie wysokotemperaturo-we umo¿liwia równie¿ zniwelowanie mikroporów znaj-duj¹cych siê w strukturze materia³u, co równie¿ mawp³yw na wzrost jakoœci i wytrzyma³oœci obrabianej cera-miki. He³m z wêglika spiekanego jest nieco l¿ejszy odhe³mu tytanowego, jednak jego i tak znaczny ciê¿ar spra-wia, ¿e obszar jego przeznaczenia jest ograniczony [8].

Nikt nie deprecjonuje znaczenia materia³ów nowejgeneracji na ochrony osobiste. Jednak wiêkszoœæ badañnad nimi to ci¹g³e poszukiwanie optymalnych rozwi¹zañw zakresie dysypacji energii uderzenia, co mo¿na zaob-serwowaæ na przyk³adzie prac [9-10]. Obserwuje siê rów-nie¿ wzrost zainteresowania u¿ytkowaniem kamizelekczy he³mów przez ludnoœæ cywiln¹. Obawa o bezpieczeñ-stwo w³asne i swojej rodziny, spowodowana coraz czêst-

szymi atakami terrorystycznymi czy zamieszkami ulicz-nymi, sprawia, ¿e ludzie zaczynaj¹ siê zastanawiaæ nadkupnem ochron osobistych dla siebie i swoich bliskich.Zdaniem autorów elementy ochrony osobistej typuhe³my, kamizelki itp. stan¹ siê przedmiotami codzienne-go u¿ytku, co ma zwi¹zek tak¿e z coraz powszechniej-szym dostêpem do broni palnej. Roœnie wiêc potrzebawykonania materia³u, który przy konkurencyjnej ceniei ³atwym sposobie wytwarzania, pozwoli³by na zapew-nienie nale¿ytego poziomu ochrony balistycznej.

W pracy przeprowadzono wstêpne badania nad wy-tworzeniem prostych w konstrukcji os³on osobistych, naktóre wykorzystano z³om wêglika spiekanego stosowa-nego w obróbce skrawaniem. Celem przeprowadzeniabadañ by³o sprawdzenie jego zastosowania na takie typyos³ony porównuj¹c go ze stosowanymi obecnie rodzajamimateria³ów.

2. Przygotowanie próbek do badañ

Próbki do badañ wykonywano w dwóch etapach.W pierwszym etapie formowano próbkê metod¹ infuzji.Przygotowanie próbki rozpoczynano od roz³o¿eniawzmocnienia na blasze, które szczelnie przykrywanofoli¹. Jako wzmocnienie stosowano tkaninê aramidow¹o gramaturze 175g/m2 oraz z³om wêglika spiekanego.P³ytki wêglika spiekanego rozmieszczano ciasno na po-wierzchni próbki tworz¹c warstwê o regularnym wzorze,uk³adaj¹cym siê w kwadrat o wymiarach 140 × 140 i sta³ejgruboœci (3 lub 5 mm w zale¿noœci od warstwy). Ca³oœæformowano metod¹ worka pró¿niowego. Jednym z wê¿ydoprowadzano mieszaninê ¿ywicy epoksydowej EPO-LAM 5015 i utwardzacza EPOLAM 2016, a drugim utrzy-mywano podciœnienie o wartoœci ok. 0,9 bar. P³aska formapoddawana by³a dzia³aniu sta³ej temperatury o wartoœci30°C. Podwy¿szona temperatura sprzyja³a utrzymaniuniskiej lepkoœci kompozycji i jej rozprowadzeniu na ca³ejpowierzchni wzmocnienia. Po ca³kowitym nasyceniuwzmocnienia, odcinano dop³yw syciwa. Nastêpnie, wdrugim etapie, umieszczano próbkê w autoklawie. Takprzygotowany wyrób poddawano dzia³aniu sprê¿onegopowietrza (ciœnienie o wartoœci 4 bar), podwy¿szonejtemperatury (30°C) i podciœnienia (ciœnienie o wartoœciok. 0,9 bar). Nadmiar wypartej przez sprê¿one powietrzemieszaniny ¿ywicznej zasysany by³ przez podciœnieniedo syfonu znajduj¹cego siê pomiêdzy pomp¹ pró¿niow¹a autoklawem. Próbka utrzymywana by³a w autoklawiedo ca³kowitego podtwardzenia mieszaniny. Nastêpnie,ju¿ po wyci¹gniêciu z autoklawu, wyczekiwano w tem-peraturze 21°C przez 12 godz. Dotwardzano w tempera-turze 75°C przez 24 godziny.

W zale¿noœci od rodzaju próbki stosowano jakowzmocnienie:— wy³¹cznie aramid sk³adaj¹cy siê z 35 warstw tkaniny

(o ³¹cznej gruboœci 8 mm),— aramid i jedn¹ warstwê p³ytek z wêglika spiekanego

o konfiguracji warstw: 5 tkanin aramidu, jedna war-stwa wêglików o gruboœci 3 mm i 15 tkanin aramidu(o ³¹cznej gruboœci 8 mm),


218 Ewa JUSKOWIAK*, Rados³aw RYBCZYÑSKI*, Janusz KUROWSKI**, Krzysztof JAMROZIAK***

— aramid i dwie warstwy p³ytek z wêglika spiekanego okonfiguracji warstw: 5 tkanin aramidu, pierwsza war-stwa wêglików o gruboœci 3 mm, 1 tkanina aramidu,druga warstwa wêglików o gruboœci 5 mm i 14 tkaninaramidu (o ³¹cznej gruboœci 12 mm).

U¿yto tkaniny aramidowej o gramaturze 175 g/m2. Bada-niom poddano 3 wykonane próbki oraz dodatkowo oglê-dzinom poddano równie¿ próbkê handlow¹ z tkanin ara-midowych zwulkanizowanych gum¹. W³¹cznie przeba-dano 4 typy próbek.

3. Badania kuloodpornoœci

Badania kuloodpornoœci prowadzone by³y na strzel-nicy wojskowej przy temperaturze otoczenia 9°C, ciœnie-niu atmosferycznym 1021 hPa i prêdkoœci wiatru równiej12 km/h. Próbki mocowano kolejno w specjalnym uchwy-cie. Nastêpnie dokonywano, co najmniej 3 strza³ów, z od-leg³oœci 10 m, do ka¿dego typu próbki i oceniano spowo-dowane zniszczenia. Na potrzeby przeprowadzenia ba-dañ wykorzystano dwa rodzaje amunicji. By³a to amuni-cja poœrednia 7,62×39mm PS i amunicja pistoletowa 9×19mm Parabellum FMJ. Oba u¿yte pociski s¹ pociskamipe³nop³aszczowymi z p³aszczem wykonanym ze stopumiedzi (tj. FMJ – z ang. Full Metal Jacket). Pierwszy po-cisk charakteryzuje siê stalowym rdzeniem, pocisk pisto-letowy posiada rdzeñ o³owiany, czêsto okreœlany jako po-cisk z rdzeniem miêkkim. W Tab. 1 przedstawiono zbior-cze wyniki badañ, ca³kowite przebicie rozumie siê jakoprzebicie próbki na wylot, przebicie czêœciowe równo-znaczne jest tutaj z zatrzymaniem pocisku przez próbkê,natomiast brak przebicia oznacza jego nie wyst¹pienie.Mierzono prêdkoœæ wylotow¹ pocisku, tj. prêdkoœæ, jak¹rejestruje siê zaraz po opuszczeniu lufy przez pocisk.

Pierwsz¹ próbk¹ poddan¹ badaniu by³a próbka ara-midowa z dwiema warstwami wêglików spiekanych.Domniemywano, ¿e próbka ta oka¿e siê najbardziej

odporna na ostrza³, ze wzglêdu na najwiêksz¹ gruboœæi podwójn¹ warstwê wêglików. Zdecydowano siê z tegopowodu na ostrza³ karabinem (amunicja 7,62×39 mm wz.43) (Strza³ nr 1). Próbka nie przesz³a powy¿szej próby –pocisk przeszed³ na wylot. Na rys. 1 mo¿na zaobserwo-waæ wynik wielokrotnego zrywania w³ókien w kompozy-cie. Po przestrzeleniu na frontowej stronie próbki powsta³dwukrotnie wiêkszy otwór ni¿ na jej tylniej stronie. Spo-wodowane to by³o wtórnym odrzutem p³ytek znajdu-j¹cych siê w próbce. Przy du¿ej energii kinetycznej pocis-ku p³ytka, w któr¹ bezpoœrednio trafi³ pocisk, ulega³akruchemu pêkaniu jednoczeœnie rozsuwaj¹c p³ytki znaj-duj¹ce siê w jej pobli¿u – oddaj¹c im swoj¹ energiê kine-tyczn¹. Zdecydowano siê zmieniæ rodzaj amunicji naamunicjê pistoletow¹ 9×19 mm Parabellum. Próbkawzmacniana aramidem i 2 warstwami wêglików okaza³asiê na ni¹ odporna. Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e penetracja mate-ria³u przebiega³a dwuetapowo. W pierwszej fazie dosz³odo wielokrotnego zrywania w³ókien aramidowych, jed-nak w drugim etapie, druga warstwa wêglików odpar³atrafienie, powoduj¹c jedynie niewielkie wybrzuszenie nastronie tylniej próbki. Trzeci strza³, co prawda, przebi³próbkê, jednak t³umaczy siê to nastêpstwem bliskiego po-³o¿enia miejsca pierwszego i trzeciego uderzenia. Trafie-nie amunicj¹ 7,62×39 mm wz. 43 znacz¹co os³abi³o mate-ria³ w jego pobli¿u.

Nastêpn¹, drug¹, próbk¹ poddan¹ ostrza³owi by³apróbka aramidowa z jedn¹ warstw¹ wêglików spieka-nych. Próbka ta ostrzeliwana by³a amunicj¹ 9×19 mm Pa-rabellum. W jej przypadku nie zaobserwowano wiêk-szych ró¿nic w porównaniu do p³ytki z dwiema warstwa-mi wêglików ostrzeliwanej amunicj¹ karabinow¹.

Próbka aramidowa by³a trzeci¹ próbk¹ poddan¹ os-trza³owi (Rys. 2). Okaza³a siê odporna na trafienie naboja-mi kalibru 9×19 mm Parabellum. W jej przypadku w ob-szarze uderzenia decyduj¹c¹ rolê w rozpraszaniu energiikinetycznej pocisku mia³a delaminacja kompozytu. W



Tab. 1. Wyniki badañ ostrza³u próbek ró¿nego typu

Nazwa próbki Nrstrza³u

Rodzajamunicji

Rodzajpocisku

Masapocisku [g]

Prêdkoœæmierzona [m/s] Rodzaj przebicia

Aramidowaz 2 warstwami wêglików

spiekanych

1 7,62×39 mmwz. 43 PS 7,9 700 Przebicie ca³kowite

2

9×19 mmParabellum FMJ 8

352 Brak przebicia

3 345 Przebicie ca³kowite

Aramidowaz 1 warstw¹ wêglików

spiekanych


2 356

3 350

4 339

Aramidowa

1 350 Brak przebicia

2 354

3 353

Handlowa, aramidowaspojona elastomerem


2 334 Przebicie czêœciowe

3 354 Przebicie czêœciowe

wypadku 2 strza³ów (strza³ 1 i 3) dosz³o dodatkowo dowyci¹gania nici w kierunku w¹tka i osnowy tkanin. Napowierzchni styku pocisku z materia³em dosz³o do zry-wania czêœci pocz¹tkowych warstw tkaniny a nastêpnieich œcinania, co jest charakterystycznym mechanizmemspotykanym przy uderzeniu z du¿¹ prêdkoœci¹.

Ostatni¹ próbk¹ poddan¹ badaniu by³a próbka hand-lowa wykonana z aramidu nas¹czonego ¿ywic¹ elasto-merow¹. Próbka ta ostrzeliwana by³a amunicj¹ 9 × 19 mmParabellum. Zaobserwowano tutaj 2 przebicia czêœciowei 1 ca³kowite.

4. Wnioski

Na podstawie obliczeñ oraz rozwa¿añ szacunkowychautorzy spodziewali siê lepszych wyników badañ naprzestrzelenie. Próbki aramidowe i aramidowe wzmac-nione 2 warstwami wêglików spiekanych pomyœlnieprzesz³y badanie (ostrza³ amunicj¹ kalibru 9 × 19 mm Pa-rabellum).

Próbka aramidowa z jedn¹ warstw¹ p³ytek wêgliko-wych nie sprosta³a uderzeniu takiego samego pocisku.

Jedn¹ z prawdopodobnych przyczyn by³o niedostatecznezwil¿enie p³ytek ¿ywic¹ (ca³a powierzchnia p³ytek wêgli-kowych nie by³a pokryta ¿ywic¹, co sprawi³o, ¿e po³¹cze-nie p³ytek z tkanin¹ mog³o byæ niewystarczaj¹ce). Osno-wa z tego wzglêdu nie by³a w stanie przenieœæ nale¿ycieobci¹¿enia spowodowanego trafieniem na jeden z dwóchrodzajów wzmocnienia tj. na p³ytki z wêglików spieka-nych, gdy¿ po³¹czenie z ni¹ by³o minimalne.

Dodatkowo negatywny wynik w tym przypadkumo¿na upatrywaæ w zastosowaniu ¿ywicy epoksydowej,która okaza³a siê byæ zbyt sztywna dla kompozytuwzmacnianego warstw¹ p³ytek. W momencie uderzeniapocisku dosz³o do œcinania tkanin ostrymi krawêdziamip³ytek, a nie ich ugiêcia siê, co mog³o mieæ póŸniejszywp³yw na zachowanie siê p³ytek w trakcie trafienia w niepocisku.

Nie bez wp³ywu na wytrzyma³oœæ kompozytu arami-dowego wzmocnionego wêglikami spiekanymi by³o u¿y-cie du¿ej iloœci ró¿nego typu i kszta³tu wêglików spieka-nych. Kompozyt ten inaczej zachowywa³ by siê, jeœli dotrafienia dosz³oby pomiêdzy p³ytkami, a inaczej w przy-


220 Ewa JUSKOWIAK*, Rados³aw RYBCZYÑSKI*, Janusz KUROWSKI**, Krzysztof JAMROZIAK***

Rys. 1. Próbka aramidowa z dwoma warstwami p³ytek z wêglika spieka-nego po ostrzale amunicj¹ 7,62×39 mm wz. 43. Strona a) frontowa i b)tylnia próbki. Rys. 2. Próbka aramidowa po ostrzale amunicj¹ 9 × 19 mm Parabellum.

Strona a) frontowa i b) tylnia próbki.

padku uderzenia w œrodek p³ytki wêglikowej. Pocisk tra-fiaj¹c w p³ytkê powodowa³by jej kruche pêkanie, przy-czyniaj¹c siê do naruszenia p³ytek znajduj¹cych siê w po-bli¿u trafienia, poprzez od³amki uderzonej p³ytki.

Na powierzchni p³ytek obserwowano ³atwiejsz¹ dela-minacjê os³ony prototypowej. Poszczególne p³ytki po-winny byæ od siebie odizolowane warstw¹ aramidu, copozwoli³o by na lepsze rozpraszanie siê energii oraz wy-kluczenie wzajemnego przesuwania i kaleczenia siê p³y-tek podczas ostrza³u. Sugerowanym rozwi¹zaniem jestprzeszycie tkaniny lub umieszczenie wêglików w swoje-go rodzaju kieszonkach ka¿dy z osobna lub te¿ zalaniewêglików w warstwie elastomeru.

Kolejnym sugerowanym kierunkiem badañ jest zmia-na ¿ywicy i sposobu po³¹czenia wzmocnienia z osnow¹w próbce. Postuluje siê w kolejnych badaniach u¿ycie ¿y-wic o wiele bardziej elastycznych lub elastomerowychoraz z³agodzenie ostrych krawêdzi p³ytek wêglikowycha tak¿e prze³o¿enie warstwy p³ytek konin¹ aramidow¹.

Bibliografia:

1. Hearle J.W.S., High-performance fibres, Woodhead PublishingLimited, Cambridge England 2001.

2. Reid A.R., Zhou G., Impact behaviour of fibre-reinforced compo-site materials and structures. Woodhead Publishing Limited,Cambridge England 2000.

3. Jamroziak K., Kosobudzki M., Ptak J., Etapy konstruowaniawybranych zespo³ów prototypu pojazdu klasy M-ATV. ZeszytyNaukowe WSOWL, nr 1/2011, Wroc³aw 2011, s. 98-109.

4. Œmia³kowska-Opa³ka M., Elastyczna kamizelka kompozytowa,Techniczne Wyroby W³ókiennicze, 2008.

5. �ród³o: http://smartarmour.eu/. Pobrane 29.02.2012r.6. Qiu, Z. X.; AM17 Protective functional evaluation of helmet

against ballistic impact. Bachelor’s Thesis, National Univer-sity of Singapore 2007/2008.

7. Jamroziak K., Próba oceny urazu g³owy w ochronie balistycznejmiêkkiej, Modelowanie In¿ynierskie, zeszyt 42, Gliwice 2011,s. 179-190.

8. �ród³o: http://wichary.eu/przemysl/prasy-izostatyczne/zastosowanie-wysokotemperaturowego-prasowania--izostatycznego-hip/. Pobrane 29.02.2012r.

9. Bourke P., Ballistic impact on composite armour. Cranfield Uni-versity 2007.

10. Bhatnagar A., Lightweight Ballistic Composites. Military andLaw-Enforcement Applications, Woodhead Publishing in Ma-terials, Hardcover 2006.



Piotr KÊDZIORAInstytut Konstrukcji Maszyn, Politechnika Krakowskaul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków

Streszczenie. W pracy przeanalizowano wp³yw wartoœci napiêcia oraz geometrii piezoelektryków na wartoœcisi³y krytycznej dla œciskanej belki i obrotowo-symetrycznej pow³oki cylindrycznej. Sformu³owano uk³ad równañpodstawowych opisuj¹cych deformacje struktur i ich wyboczenie. Rozwa¿ono parê piezoelektryków przytwierdzo-nych do górnej i dolnej powierzchni analizowanych struktur.

BUCKLING OF COMPOSITE STRUKTURES WITH PIEZOELECTRIC LAYERSSummary. In the paper, the influence of voltages and geometry of the piezoelectric patches on the beam/axisym-metric cylindrical shells buckling compressive load are studied. The governing equations characterizing deforma-tions and buckling of structures are formulated and solutions are derived. It is assumed that the piezoelectric lay-ers are placed on the top and bottom surfaces of the structures.

1. Wstêp

Materia³y kompozytowe s¹ stosowane coraz czêœciejw przemyœle lotniczym, kosmicznym, samochodowymitd. Wytwarzane s¹ ró¿ne kszta³ty kompozytowych wy-tworów, które pracuj¹ pod ró¿nym obci¹¿eniem i w ró¿-nym otoczeniu. W zwi¹zku z tym do analizy takich struk-tur stosowane s¹ przetworniki piezoelektryczne (jakowzbudniki/si³owniki i/lub czujniki), przy wykorzystaniu,których mo¿na miêdzy innymi wykrywaæ uszkodzenia,na przyk³ad delaminacjê [1], czy sterowaæ wartoœci¹ prze-mieszczeñ i/lub czêstotliwoœci¹ drgañ swobodnych [2-5].

Jednym z analizowanych problemów jest wyboczeniekompozytowych struktur. Meressi i Paden [6] przedsta-wili kontrolê wyboczenia elastycznych kolumn. Wykaza-li, ¿e wyboczenie sprê¿ystej belki mo¿e byæ przesuniêtepoza pierwsze obci¹¿enie krytyczne wykorzystuj¹c pie-zoelektryczne wzbudniki (si³owniki). Thompson iLoughlan [7] analizowali osiowo œciskane kolumny kom-pozytowe (zawieraj¹ce defekty), dla których krytyczneobci¹¿enie wyboczeniowe by³o ni¿sze ni¿ dla kolumn bezimperfekcji. Zwiêkszenie wartoœci krytycznego obci¹¿e-nia wyboczeniowego uzyskali przez usuniêcie wzd³u¿-nych przemieszczeñ dziêki zastosowaniu kontrolowane-go napiêcia dla wzbudników piezoelektrycznych.

Chandrashekhara i Bhatia [8] opracowali model ele-mentu skoñczonego dla aktywnej kontroli wyboczenia la-minowanych kompozytowych p³yt z czujnikami piezo-elektrycznymi, które mogê byæ umieszczone na powierz-chni p³yty lub osadzone w jej wnêtrzu oraz mog¹ byæ roz-mieszczone segmentami lub w formie jednolitej. Chasei Bhashyam [9] wykorzystali optymalne projektowaniez uwzglêdnieniem du¿ej liczby czujników i wzbudnikówdo aktywnej stabilizacji p³yty laminowanej dla krytyczne-go obci¹¿enia wyboczeniowego. Franco Correia i inni [10]zastosowali globaln¹ optymalizacjê stochastyczn¹ doznalezienia optymalnego po³o¿enia wzbudników piezo-elektrycznych oraz optymalnego u³o¿enia w³ókien w celumaksymalizacji obci¹¿enia wyboczeniowego kompozy-towej p³yty.

2. Równania fizyczne w ujêciu liniowym

Modelowanie struktur kompozytowych zawiera-j¹cych przetworniki (wzbudniki i czujniki) piezoelek-tryczne jest podobne do konwencjonalnych podejœæzwi¹zanych z wielowarstwowymi strukturami kompozy-towymi, jednak tak¹ analizê nale¿y uzupe³niæ o konstytu-tywne prawa dotycz¹ce sprzê¿enia elektromechaniczne-go. Analizuj¹c obecnie stan odkszta³ceñ i naprê¿eñ dla


222 Piotr KÊDZIORA

(1)

(2)

� � � � � �� 0/

.-,

+ %0/

.-,

+

�

��%�0

/

.-,

+ $�$

Ee

eCˆC

Dˆ

T

888888

�

888888

�

�

888888

�

888888

�

�

%

%

%

%

%

%

9

000000000000

/

.

------------

,

+

�

�

�

�

�

�

�

�

�

888888

�

888888

�

�

888888

�

888888

�

�

$

$

$

$

$

$

3

2

1

12

31

23

33

22

11

33333231

2224

1115

66

1555

2444

33332313

32232212

31131211

3

2

1

12

31

23

33

22

11

E

E

E

00000eee

0000e000

000e0000

000C00000

00e0C0000

0e000C000

e00000CCC

e00000CCC

e00000CCC

D

D

D

tzn.:

cia³a 3-W z przetwornikiem piezoelektrycznym, zale¿-noœci podstawowe pomiêdzy tensorem naprê¿eñ i od-kszta³ceñ mo¿na zapisaæ dla lokalnego uk³adu wspó³-rzêdnych w postaci macierzowej (równ. 1, 2), gdzie sym-bole z kresk¹ maj¹ klasyczn¹ interpretacjê mechaniczn¹,czyli naprê¿enia [$], macierz sztywnoœci [C] i odkszta³ce-nia [%]. [D] oznacza wektor indukcji elektrycznej (trzysk³adowe). [e] jest macierz¹ wspó³czynników piezoelek-trycznych (matrix of piezoelectric coefficients) o wymia-rze 6×3. [μ] oznacza macierz dielektryczn¹ (permittivitymatrix) o rozmiarze 3×3. [E] jest natê¿eniem pola elek-trycznego w trzech kierunkach uk³adu wspó³rzêdnych.Pole elektryczne jest definiowane jako gradient potencja-³u elektrycznego :el w nastêpuj¹cej postaci:

[E]=-grad :el, (3)Istnieje kilka ró¿nych modeli reprezentuj¹cych poten-

cja³ elektryczny na górnej czy dolnej powierzchni piezo-elektryka. Zak³adaj¹c 2-W uproszczenie w odniesieniu dorozk³adu potencja³u elektrycznego po gruboœci (w kie-runku osi z), mo¿na to przedstawiæ w nastêpuj¹cej formie(patrz Wang, Quek [11], Fernandes A, Pouget J. [12, 13]):

(4)

gdzie ;(x,y,t) oznacza pole elektryczne na powierzchniœrodkowej (warstwy piezoelektryka) wywo³ane przez od-kszta³cenia sprê¿yste wzbudnika i/lub czujnika – patrzRys. 1. S¹ one niewiadomymi i wynikaj¹ z podstawowegouk³adu równañ ró¿niczkowych. Ve(x,y,t) jest stosowanympotencja³em elektrycznym w taki sposób, ¿e dla górnejpowierzchni warstwy piezoelektryka potencja³ elektrycz-ny :el(z=hPZT+h/2)=+V, dla dolnej powierzchni wynosi:el(z=h/2)=0.

Powy¿szy model konstytutywny jest nastêpnie trans-formowany do globalnego uk³adu wspó³rzêdnych za po-moc¹ macierzy transformacji, która jest okreœlona przez:

< oznacza orientacjê w³ókien w poszczególnych war-stwach laminatu, natomiast macierz transformacji [T11]

ma klasyczn¹ formê stosowan¹ w analizie wielowarstwo-wych laminatów.

3. Hipotezy kinematyczne

Dla wiêkszoœci praktycznych problemów, zwi¹za-nych z p³ytowymi lub pow³okowymi wielowarstwowy-mi strukturami laminowanymi z materia³ami piezoelek-trycznymi, analiza jest ograniczona do 2-W. W takiej ana-lizie, zazwyczaj stosuje siê hipotezê kinematyczn¹ do opi-su deformacji modelu p³yty/pow³oki. Model kinematycz-ny bazuje na teorii poprzecznego œcinania pierwszegorzêdu, tzn. 3-W wektor przemieszczeñ mo¿e byæ wyra¿o-ny w nastêpuj¹cy sposób:

U1(x, y, z, t) = u(x, y, t) +z=1(x, y, t) (7)U2(x, y, z, t) = v(x, y, t) +z=2(x, y, t) (8)

U3(x, y, z, t) = w(x, y, t) (9)gdzie indeksy 1 i 2 oznaczaj¹ x i y, podczas gdy 3 – z.u(x,y,t), v(x,y,t) i w(x,y,t) s¹ przemieszczeniami punktu napowierzchni œrodkowej w kierunku po³udnikowym, ob-wodowym i normalnym do powierzchni œrodkowej. =1 i=2 przedstawiaj¹ k¹ty obrotu w p³aszczyznach x-z orazy-z.

Bior¹c pod uwagê tylko geometrycznie liniow¹ teoriêpow³ok, zwi¹zek miêdzy deformacj¹ i odkszta³ceniamimo¿na przedstawiæ w nastêpuj¹cej postaci:

gdzie R7 oznacza promieñ krzywizny. A7 jest parametremLame. Indeksy 1, 2 i 3 s¹ poddawane tzw. cyklicznej za-mianie; regu³a ta jest równie¿ stosowana do zamianywspó³rzêdnych. Na przyk³ad (wg Tabeli 1) dla cylin-drycznych pow³ok R1 d¹¿y do nieskoñczonoœci, nato-miast drugi promieñ jest sta³ym promieniem (oznaczonysymbolem R) pow³oki cylindrycznej o przekroju ko³o-wym, A1 = 1 A2 = R.

Wykorzystuj¹c zwi¹zki (7-12) odkszta³cenia mo¿naprzedstawiæ w nastêpuj¹cej formie:


Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków 223

Rys. 1. Konfiguracja struktury kompozytowej z piezoelektrykami

� � � �

� � � �888

�

888

�

�

�*>��

�00

/

.

--

,

+

""!

��

� ��

�*>�

�00

/

.

--

,

+

""!

��

� ��

�

2

hzt

2

ht,x,yV

t2

hz2t,x,yö

t2

hz21

t2

hz

2

ht,x,yV

t2

hz2t,x,yö

t2

hz21

Ö

PZTePZT

2

PZT

PZTePZT

2

PZT

el

� � � � � �0/.

-,

+�

22

11

T0

0TT

gdzie

� �

00000000

/

.

--------

,

+

��

�

�

22

22

22

11

sc000scsc

0cs000

0sc000

000100

sc2000cs

sc2000sc

T

� � � � � �<�<�000

/

.

---

,

+

� cosc,sins,

100

0cs

0sc

T 22

22

22

(5)

(6)

(10)

(11)

(12)

,Uz

H

H

1U

y

H

H

1

x

U

H

13

1

32

1

2

1

111 ""

!

��

�

�

�

�%

,H

U

yH

H

H

U

xH

H

1

1

2

1

2

2

1

212 ""

!

��

�

�""!

��

�

�%

2,1,1H),R

z1(AH 3 �7��

777

%ij(x, y, z, t) = ?ij(x, y) + z�ij(x, y),%i3(x, y, z) = ?i3(x, y), i,j = 1,2 (13)

gdzie sk³adowe ? s¹ odkszta³ceniami b³onowymi, a � oz-naczaj¹ parametry zmiany krzywizny pow³oki/p³yty.

Tabela 1. Parametry geometryczne dla analizowanych struktur

2-W

Typ struktury; wspó³rzêdnepow³okowe

ParametryLame

Promieniekrzywizny

Pow³oka cylindryczna oprzekroju ko³owym; x, y=<, z

A1 = 1, A2 = R R1 = @,R2 = R = const

Belka; x, z A1 = 1 R1 = @

4. Wyboczenie struktur kompozytowychz piezoelektrykami

Rozwa¿my równania opisuj¹ce deformacje wielowar-stwowych struktur kompozytowych z piezoelektryczny-mi czujnikami lub wzbudnikami. Zarówno dla 3-W jaki dla 2-W struktur, wyprowadzenie podstawowych relacjizaczyna siê od zasady wariacyjnej Hamiltona [14], któremo¿na zapisaæ w nastêpuj¹cej postaci:

(14)

gdzie energia odkszta³cenia P okreœlona zale¿noœci¹

(15)

a wp³yw efektu piezoelektrycznego wyra¿ony sformu³o-waniem

(16)

W pracy rozwa¿ane s¹ struktury kompozytowe ob-ci¹¿one si³¹ osiow¹ Nx; wówczas w ujêciu liniowej teoriistatecznoœci

(17)

Okreœlenia zapisane w nawiasach kwadratowychprzedstawiaj¹ tensory: % odkszta³ceñ – równanie (13) i na-prê¿eñ $. Vc oznacza przestrzeñ zajmowan¹ przez anali-zowan¹ strukturê, tj.:

Pole powierzchni kompozytu oznaczone jest przezALam(x,y) a dla piezoelektryka przez APZT(x,y).

5. Przyk³ady numeryczne

Istnienie pary piezoelektryków (rys. 1), do którychprzy³o¿ono identyczne napiêcie o wartoœci V, powodujepowstanie reakcyjnej si³y wzd³u¿ osi belki (obrotowo-sy-metrycznej pow³oki cylindrycznej) o wartoœci F = -2be31V,gdzie b oznacza szerokoœæ elementu piezoelektrycznego.W przypadku braku wiêzów w kierunku osiowym belki(obrotowo-symetrycznego cylindra) istnieje mo¿liwoœæswobodnej ekspansji struktury w kierunku osi x. Analo-giczne zjawisko wystêpuje w przypadku oddzia³ywañtermicznych. Zablokowanie ruchu w kierunku osi x, tzn.za³o¿enie u(x=0,y,t)= u(x=L,y,t)=0 powoduje powstanieniezerowej si³y reakcyjnej wyra¿onej dla belki nastêpu-j¹c¹ zale¿noœci¹:

(21)

a dla obrotowo-symetrycznego cylindra poni¿szym sfor-mu³owaniem:

(22)

gdzie Aij s¹ sk³adowymi macierzy sztywnoœci dla lamina-tu w globalnym uk³adzie wspó³rzêdnych, zdefiniowany-mi w nastêpuj¹cy sposób:

(23)

AijP oznaczaj¹ sumê sk³adowych macierzy sztywnoœcidla laminatu i piezoelektryków. Cij

(k) s¹ elementami ma-cierzy sztywnoœci w uk³adzie globalnym dla k-tej war-stwy.

Si³a ta mo¿e wspó³dzia³aæ z obci¹¿eniem zewnêtrz-nym Nx lub mieæ zwrot przeciwny w zale¿noœci od napiê-cia V. Do³¹czaj¹c tê reakcjê do obci¹¿enia zewnêtrznegoNx mo¿na zastosowaæ klasyczn¹ teoriê Rayleigha-Ritzai otrzymaæ w geometrycznie liniowym podejœciu do sta-tecznoœci wartoœci si³ krytycznych z zale¿noœci (14) poprzyjêciu w(x)=Asin(n�x/L), gdzie n jest liczb¹ naturaln¹.

Analizowana (metod¹ Rayleigha-Ritza) strukturakompozytowa zosta³a wykonana z osnowy z ¿ywicy epo-ksydowej i w³ókien szklanych (1-W o orientacji 0B) o nas-têpuj¹cych w³asnoœciach: E1L = 38.6 [GPa], E2L = 8.27 [GPa],v12 = 0.26 oraz parametrach geometrycznych: L = 1 [m], h =20 [mm], b = 80 [mm]. Do belki przytwierdzono syme-trycznie dwa piezoelektryki (patrz – rys. 1) o w³asnoœ-ciach Ep = 13.2 [GPa], vp = 0.3, e = -4.1 [C/m2] oraz parame-trach geometrycznych: h = 1 [mm], b = 80 [mm].

Przeanalizowano wp³yw wartoœci napiêcia oraz d³u-goœci piezoelekryków na wartoœci si³y krytycznej dla bel-ki osiowo œciskanej. Wyniki wartoœci si³y krytycznejprzedstawiono na rysunku 2 w formie bezwymiarowej –odniesione do si³y krytycznej dla samej belki Pcr. Widocz-ny jest wzrost obci¹¿enia wyboczeniowego zarówno zewzrostem napiêcia V jak i te¿ przy zwiêkszaniu d³ugoœcipiezoelektryków (L2-L1).

Dla obrotowo-symetrycznej pow³oki izotropowej(przy zastosowaniu teorii Rayleigha-Ritza, patrz tak¿e


224 Piotr KÊDZIORA

� � 0tdPWPG2

1

t

ten ��&�& C

� � � � cV

TVd

2

1P

c

C $%�

cV

e Vd]E][D[2

1P

c

C�

cV

2

xn dVdx

dwN

2

1W

c

C "!

��

��

PZTLamc VVV D�

� � 0/

.-,

+�9A�2

h,

2

hy,xV LamLam

� � D0/

.-,

+��9A�

2

h,

2

h

2

hy,xV PZT

PZTPZT

� � 0/

.-,

+�9AD

2

h

2

h,

2

hy,x PZT

PZT

(18)

(19)

(20)

1

1211

P11

LL

L1

A

A1FT

�

0/

.-,

+""!

��

�

��

1

22

212

1112P22

2P12

P11A

AA/

LL

L1

A

AA1FT

�

00/

.

--,

+

""!

��

��""

!

��

�

��"

"!

��

��

�C��

��N

1kk

)k(ij

2/h

2/h

)k(ijij hCdzCA

[15]) si³a krytyczna Nx odpowiadaj¹ca utracie statecznoœ-ci wynosi:

(24)

a dla belki

(25)

Dla L>R dla cylindrów jest ona du¿o wy¿sza ni¿ dlabelek. Z uwagi na to wp³yw napiêcia jest bardzo ma³y.

Niniejsza praca zosta³a wykonana w ramach grantu KBNPB-174/B/T02/2009/36.

Bibliografia:

1. Kêdziora P., III ECCOMAS International Conference onComputational Methods in Structural Dynamics and Earth-quake Engineering, COMPDYN 2011, s. 1-12 (wersja elek-troniczna, ID: 201)

2. Muc A., Kêdziora P., Theory and Applications (SSTA 2009)2010, s. 187-190.

3. Muc A., Kêdziora P., Mechanics and Mechanical Enginee-ring 2010, 14, s. 223-232.

4. Muc A., Kêdziora P., Composite Structures 2012, 94, s.1224-1235

5. Muc A., Kêdziora P., Materials and Manufacturing Proces-ses 2010, 25, s. 272-280.

6. Meressi T., Paden B., Journal of Guidance Control and Dy-namics 1993, 16, s. 977–980.

7. Thompson S.P., Loughlan J., Composite Structures 1995, 32,s. 59–67.

8. Chandrashekhara K., Bhatia K., Smart Materials and Struc-ture 1993, 2, s. 31–39.

9. Chase J.G., Bhashyam S., Smart Materials and Structure1999, 8, s. 204–211.

10. Franco Correia V.M., Mota Soares C.M., Mota Soares C.A.,Composite Structures 2003, 62, s. 315-321.

11. Wang Q., Quek S.T., Liu X., Smart Materials and Structure2001, 10, s. 229–239.

12. Fernandes A, Pouget J., Archive of Applied Mechanics 2001,71, s. 509–524.

13. Fernandes A., Pouget J., Computers and Structures 2006, 84,s. 1459–1470.

14. Podstawy mechaniki, red. H. Zorski, Wydawnictwo Nauko-we PWN, Warszawa 1985.

15. Girkmann K., DŸwigary powierzchniowe, Wyd. ARKADY,Warszawa, 1957.


Wyboczenie struktur kompozytowych z warstwami piezoelektryków 225

200 400 600 800V

1.09

1.10

1.11

1.12

1.13

1.14P

Pcr

Rys. 2. Bezwymiarowa si³a krytyczna dla r=(L2-L1)/L (r=0.4 – linia nie-bieska, r=0.6 – linia czerwona, r=0.8 – linia ¿ó³ta, r=1.0 – linia zielona),Pcr=bE1Lh3�2/(12(1-1221)L2)

� �R

h

13

hEN

212

Lx

��

� � 2

2

212

Lx

L

h

112

hEN

��

Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC*** Politechnika Radomska, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom** Instytut Technologii Eksploatacji PIB, Radom

W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej

zmodyfikowanej nanocz¹stkami

Streszczenie. Celem pracy by³o wytworzenie i zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompo-zytów na bazie ¿ywicy epoksydowej (Epidian 5) utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z 1) zawieraj¹cej 1% wybra-nych nanocz¹stek: nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku i nanotlenek grafitu oraz porównaniez kompozytami zawieraj¹cymi glinokrzemiany warstwowe. Kompozyty otrzymano sposobem mieszanym (dys-pergowanie homogenizatorem mechanicznym i ultradŸwiêkowym). W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytówzosta³y scharakteryzowane przez oznaczenie udarnoœci i wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie. Natomiastw celu okreœlenia w³aœciwoœci termicznych oznaczono temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) orazwspó³czynnik liniowej rozszerzalnoœci cieplnej (). Dokonano równie¿ analizy morfologii otrzymanych nano-kompozytów na podstawie mikrografów otrzymanych przy u¿yciu elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN MODI-FIED WITH NANOPARTICLESSummary. The aim of this study was the preparation as well as mechanical and thermal properties evaluation ofcomposites based on epoxy resin (Epidian 5) cured with trietylenetetraamine (Z1). Obtained composites contai-ned 1% of: molybdenum, zinc oxide, graphite oxide nanoparticles or layered aluminosilicates. The nanofillerswere mixed within polymer matrix using mechanical and ultrasonic homogenization. The mechanical propertiesof nanocomposites were characterized by impact and flexural strength, while the thermal properties by heat deflec-tion temperature (HDT) and the linear thermal expansion coefficient (). The morphology of obtained nanocom-posites were examined by scanning electron microscopy (SEM).

1. Wstêp

Na podstawie przegl¹du literatury mo¿na stwierdziæ,¿e dodatek zarówno nape³niaczy jak i szczególnie nano-nape³niaczy ma wp³yw na w³aœciwoœci termiczne polime-rów [1 – 3]. Generalnie, dodatek nape³niaczy, szczególnietlenków, proszków metali i nape³niaczy mineralnych po-woduje wzrost odpornoœci cieplnej. Stwierdzono rów-nie¿, ¿e dodatek nanope³niaczy takich jak glinokrzemia-ny warstwowe (Montmorylonit-MMT) powoduje popra-wê stabilnoœci termicznej. Jest to spowodowane przez to,¿e zdyspergowane eksfoliowane i/lub interkalowane na-nocz¹stki MMT w osnowie polimerowej obni¿aj¹ przeni-kanie tlenu do kompozytu polimerowego przez ich w³aœ-ciwoœci barierowe [1]. Ponadto bariera stworzona przezrozwarstwione p³ytki glinokrzemianów dzia³a hamuj¹cona transport masy oraz lotnych produktów rozk³adu os-nowy polimerowej kompozytu, co równie¿ ma wp³yw napoprawê odpornoœci termicznej [4].

W ostatnich latach prowadzone by³y równie¿ badanianad wp³ywem zastosowania ekspandowanego grafitu.Grafit zbudowany z nanowarstw grafenowych zawiera-j¹cych atomy wêgla zwi¹zane kowalencyjne, natomiastmiêdzy s¹siaduj¹cymi ze sob¹ warstwami wystêpuj¹ s³a-be oddzia³ywania Van der Waalsa [5]. Oddzia³ywania tepozwalaj¹ na wnikanie pomiêdzy pojedyncze warstwygrafenowe ró¿nego rodzaju atomów cz¹steczek lub jo-nów, w ten sposób odleg³oœci miêdzy warstwowe mog¹wzrastaæ, co umo¿liwia interlalacje ³añcuchów polimero-wych w przestrzenie miêdzywarstwowe. Pojedyncza

warstwa grafitu ma bardzo dobre w³aœciwoœci mecha-niczne, modu³ Younga wynosi oko³o 1000 GPa, odpor-noœæ na rozci¹ganie mieœci siê w przedziale 10-20 GPa,a tak¿e ma olbrzymi¹ powierzchniê w³aœciw¹ 2600 m2/g[5]. Podobnie jak w przypadku montmorylonitu, nano-p³ytki ekspandowanego grafitu zdyspergowane w osno-wie polimerowej zwiêkszaj¹ sztywnoœæ, jednak ze wzglê-du na to, ¿e przewodnictwo cieplne samego grafitu jestwiêksze ni¿ MMT, w³aœciwoœci termiczne polimerów mo-dyfikowanych dodatkiem nanop³ytek grafitowych s¹ lep-sze ni¿ kompozytów zawieraj¹cych glinokrzemiany war-stwowe. Do warstw grafenowych czêsto wprowadzanes¹ grupy funkcyjne, dziêki którym mo¿na uzyskaæ rów-nie¿ poprawê wytrzyma³oœci na zginanie, rozci¹ganiei dodatkowo zwiêkszyæ przewodnictwo elektryczne [6].Yasmin i Daniel stwierdzili, ¿e dodatek 1% grafitu do ¿y-wicy epoksydowej poprawia o 15% modu³ sprê¿ystoœci,o 18% sk³adow¹ rzeczywist¹ modu³u zespolonego orazpodwy¿sza temperaturê zeszklenia Tg oraz powodujewzrost odpornoœci termicznej matrycy polimerowej [7].

2. Surowce i procedura

Celem przeprowadzonych prac by³o wytworzenie izbadanie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych nano-kompozytów polimerowych z 1%-ow¹ zawartoœci¹ wybra-nych nanonape³niaczy. Jako osnowê polimerow¹ do otrzy-mania nanokompozytu wybrano handlow¹ ¿ywicê epo-ksydow¹ Epidian 5 utwardzan¹ trietylenotetraamin¹ wtemperaturze pokojowej oraz dotwardzan¹ przez 3 godz.


226 Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**

w 80°C. Natomiast jako modyfikatory zastosowano nano-proszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku (ZnO) oraz22% dyspersjê nanotlenku cynku w glikolu etylenowymoraz nanocz¹stki grafitowe tj. nanotlenek grafitu modyfi-kowany amino silanem. W³aœciwoœci otrzymanych kom-pozytów, zawieraj¹cych 1%-towy dodatek wy¿ej wymie-

nionych nanoproszków, zosta³y porównane z w³aœciwoœ-ciami mechanicznymi i termicznymi kompozytów zawie-raj¹cych 1% montmorylonitu (krajowe NanoBenty ZW1,ZS1, ZR1 i importowany Cloisite 30B).

Nanoproszki by³y wprowadzane do ¿ywicy epoksy-dowej zgodnie z opracowan¹ wczeœniej procedur¹ pole-gaj¹c¹ na zastosowaniu homogenizatora mechanicznego(Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm, czas5 minut, temperatura pokojowa) i ultradŸwiêkowego(ultradŸwiêkowym Hielscher UP200H: amplituda: 100%,sonotroda S-3, czas 5 minut) do sporz¹dzania dyspersjinanocz¹stek w ¿ywicy epoksydowej. W przypadku tlen-ku cynku w postaci dyspersji w glikolu wprowadzano5,45 cz.w. 22%-owej dyspersji bezpoœrednio do ¿ywicy, anastêpnie kompozycja by³a homogenizowana sposobemmieszanym. Po dyspergowaniu kompozycje by³y odpo-wietrzane w temperaturze 60BC w suszarce pró¿niowejprzy ciœnieniu 0,2 kg/cm2 przez 2 godziny a nastêpniekompozycje by³y utwardzane (temperatura pokojowa:24 godziny, dotwardzanie: 3 godziny w 80BC)

Otrzymane kompozycje poddano badaniom mecha-nicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mmwg normy ISO 179 (aparatu Zwick 501) oraz wytrzyma-³oœci na 3-punktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178(Instron 5566): prêdkoœæ zginania 5 mm/min. oraz roz-staw podpór 0,06 m. Ponadto okreœlono w³aœciwoœci cie-plne przez oznaczenie temperatury ugiêcia pod obci¹¿e-niem (HDT) na aparacie VICAT/HDT oraz wspó³czynni-ka rozszerzalnoœci cieplnej w zakresie temperatur 20 –90BC oznaczano na dylatometrze CEAST. Analizie pod-dano równie¿ powierzchnie pêkania próbek powsta³¹ popomiarze udarnoœci przy u¿yciu skaningowej mikrosko-pii elektronowej (SEM). Przy u¿yciu mikroskopu HitachiS-2460N.

Badania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznychby³y wykonane na 5 próbkach dla ka¿dego typu kompo-zytu. Rezultaty badañ podane s¹ w tabelach 1 i 2 w posta-ci œrednich arytmetycznych wraz z odchyleniem standar-dowym.

3. Rezultaty i dyskusja wyników

W tabeli 1 przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœ-ci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów poli-merowych zawieraj¹cych 1% wag. molibdenu, tlenkucynku w postaci nanoproszku lub nanotlenku grafitu.

Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœciowychnanokompozytów zawieraj¹cych nanoproszki metalimo¿na stwierdziæ, ¿e wykazuj¹ one lepsze parametry wy-trzyma³oœciowe w porównaniu do czystej ¿ywicy epo-ksydowej (EPZ/0/0).

Udarnoœæ otrzymanych nanokompozytów wzrastao 100% w przypadku kompozytu zawieraj¹cego 1% ZnOzarówno pozyskanego z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO) jaki dodanego w postaci dyspersji w glikolu etylenowym(EPZ/ZnO/glikol), natomiast kompozyt zawieraj¹cy 1%nanoproszku molibdenu wykazuje udarnoœæ nawet o150% wy¿sz¹ od czystej ¿ywicy. Naprê¿enie przy zerwa-niu wzrasta o 23% w przypadku kompozycji zawieraj¹cejtlenek cynku pozyskany z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO)oraz o 87% w przypadku zastosowania dyspersji w gliko-lu (EPZ/ZnO/glikol) w porównaniu do czystej ¿ywicy.Natomiast dodatek 1% nanoproszku molibdenu(EPZ/Mo) powoduje wzrost naprê¿enia przy zniszczeniuoraz wyd³u¿enia przy zniszczeniu o oko³o 70% w porów-naniu do niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej.

W tabeli 1 umieszczono tak¿e wyniki pomiaru tempe-ratury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT). W przypadku za-stosowania jako nape³niacza nanoproszków metali zna-cz¹c¹ poprawê odpornoœci cieplnej uzyskano tylko wprzypadku kompozytów zawieraj¹cych nanotlenek grafi-tu lub tlenek cynku.

W przypadku zastosowania tlenku cynku w postacidyspersji w glikolu etylenowym, niewielki dodatek nano-cz¹stek (1%) spowodowa³ równie¿ wyraŸne podwy¿sze-nie temperatury HDT. Mo¿e to byæ spowodowane przezwy¿sze przewodnictwo cieplne metali, tlenków metaliw porównaniu do polimerów. Analiza wyników badañpokazuje, ¿e dodatek 1% wag. nanotlenku grafitu(EPZ/GO3-AS1) poprawia odpornoœæ termiczn¹ osnowypolimerowej. Wartoœæ HDT wzrasta ze 130BC dla czystej,utwardzonej ¿ywicy Epidian 5 i osi¹ga wartoœci 144BC.W porównaniu do kompozytów zawieraj¹cych nanopro-szek molibdenu i tleneku cynku, HDT kompozytu zmo-dyfikowanego nanotlenkiem grafitu jest wyraŸnie wy¿-


W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami 227

Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne nanokompozytów zawieraj¹cych wybrane nanoproszki

Symbol kompozycji EPZ/0/0 EPZ/Mo EPZ/ZnO EPZ/ZnO/glikol EPZ/GO3-AS1

Zawartoœæ nanonape³niacza, (%) – 1 1 1 1

Udarnoœæ, (kJ/m2) 1,4E0,1 3,5E0,3 2,8E0,2 2,8E0,2 1,6E0,1

Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa) 53E4 89E6 65E5 99E7 49E4

Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%) 2,0E0,1 3,5E0,3 2,4E0,2 4,0E0,2 1,7E0,1

HDT, (BC) 130E1 132E2 138E2 141E3 144E2

#, (K-1�10-5) 6,22E0,04 6,25E0,05 6,26E0,03 6,22E0,02 6,23E0,03

sze, co oznacza, ¿e nanotlenek grafitu znacznie poprawiaopornoœæ ciepln¹ matrycy z ¿ywicy epoksydowej. Jednakwzrostowi odpornoœci cieplnej towarzyszy tylko wzrostudarnoœci, natomiast naprê¿enie przy zniszczeniu pod-czas zginania i wyd³u¿enie przy zniszczeniu pozostaje napoziomie niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej – od-powiednio w granicach 50 MPa i 2%. Natomiast kompo-zycje zawieraj¹ce ZnO osi¹gnê³y wartoœæ HDT wyno-sz¹c¹ 141BC (EPZ/ZnO/glikol – tlenek cynku w postacidyspersji w glikolu) i 138BC dla kompozytu EPZ/ZnO, costanowi poprawê o odpowiednio 11BC i 8BC w porówna-niu do czystej ¿ywicy, dla której HDT wynosi 130BC. Na-le¿y zauwa¿yæ, ¿e dodatek 1% wag. nanoproszku molib-denu nie spowodowa³ istotnego podwy¿szenia HDT.

W celu okreœlenia wp³ywu dodatku nanoproszkówmetali na w³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytówpolimerowych wykonano zdjêcia SEM powierzchni pê-kania. Na rysunku 1 przedstawiono mikrografy powierz-chni pêkania próbek po badaniu udarnoœci EPZ/0/0-a,EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d. Na podstawiemikrografu SEM (Rys. 1a) widaæ, ¿e powierzchnia pêka-nia niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej Epidian 5jest g³adka i szklista charakterystyczna dla pêkania kru-chych i szklistych materia³ów wykazuj¹cych nisk¹ udar-noœæ i ma³e odkszta³cenie przy zniszczeniu. Z mikrografuSEM (Rys. 1b) widaæ, ¿e powierzchnia próbki jest chropo-wata z widocznymi strefami plastycznego p³yniêcia os-nowy polimerowej oraz mikropêkniêciami. Cz¹stki na-pe³niacza s¹ niewidoczne, co sugeruje ich bardzo dobre

zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Powierzchniapêkania próbki kompozytu zawieraj¹cego 1% wag. na-noproszku molibdenu (Rys. 1c) jest zbli¿ona wygl¹demdo powierzchni pêkania czystej ¿ywicy epoksydowej,jednak dodatkowo mo¿na zaobserwowaæ s¹ nielicznepasma œcinania oraz cz¹stki nape³niacza niejednorodnierozproszone na powierzchni badanej próbki. Powierzch-nia pêkania kompozytu EPZ/ GO3-AS1 (Rys. 1d) jest bar-dziej chropowata z wyraŸn¹, znacz¹c¹ stref¹ plastyczne-go p³yniêcia oraz stratyfikowan¹ struktur¹. Ponadto brakwidocznych cz¹stek nape³niacza sugeruje ich dobre zdys-pergowanie w matrycy polimerowej. Na podstawie anali-zy powierzchni pêkania kompozytów mo¿na stwierdziæ,¿e zaobserwowany efekt wzmocnienia mo¿e byæ spowo-dowany przez bardzo dobre zdyspergowanie nanocz¹s-tek molibdenu i tlenku cynku, które mog¹ dzia³aæ jakomiejsca koncentracji naprê¿eñ powoduj¹c powstawaniemikropêkniêæ i pasm œcinania absorbujacych energiêpodczas zerwania materia³u.

W celu porównania w³aœciwoœci mechanicznych i ter-micznych kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej za-wieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku i na-notlenek grafitu z kompozytami zawieraj¹cymi ró¿ne ro-dzaje glinokrzemianów warstwowych, które by³y przed-miotem wczeœniejszych badañ naszego zespo³u, w tabeli2 przedstawione zosta³o zestawienie w³aœciwoœci mecha-nicznych i cieplnych kompozytów modyfikowanychmontmorylonitem: Cloisite 30B i krajowymi Nanobenta-mi: ZS1, ZR1 i ZW1.


228 Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**

a) b)

c) d)

Rys. 1. Mikrografy SEM powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci: EPZ/0/0-a, EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d.

Analiza wyników badañ pozwala stwierdziæ, ze kom-pozyty zawieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ znacznielepsze w³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czys-tej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszekmolibdenu, tlenek cynku lub nanotlenek grafitu.

W tabelach 1 i 2 zestawione s¹ równie¿ wartoœciwspó³czynnika liniowej rozszerzalnoœci cieplnej #, wyko-nane metod¹ dylatometryczn¹. Rozszerzalnoœæ cieplnakompozytu jest jednym z istotniejszych parametrów cha-rakteryzuj¹cych materia³, poniewa¿ podczas u¿ytkowa-nia materia³ów kompozytowych ró¿nice w rozszerzal-noœci cieplnej osnowy polimerowej i nape³niacza, mog¹powodowaæ naprê¿enia wewnêtrzne w elementach kon-strukcyjnych prowadz¹ce nawet do zniszczenia kompo-zytu.

Na podstawie wartoœci # dla otrzymanych kompozy-tów mo¿na stwierdziæ, ¿e dodatek 1% wag. zastosowa-nych nanoproszków praktycznie nie wp³ywa na zmianêrozszerzalnoœci cieplnej w porównaniu do czystej ¿ywicy.Podobnie w przypadku modyfikacji ¿ywicy epoksydowejglinokrzemianami warstwowymi wspó³czynnik rozsze-rzalnoœci liniowej zmienia siê w niewielkim stopniu.Osi¹ga najwy¿sz¹ wartoœæ dla kompozytu zawieraj¹cego1% wag. Nanobentu ZR1 i wynosi # = 6,43·10-5 K-1. Nato-miast najni¿sz¹ wartoœæ # = 6,02·10-5 K-1 tego parametruma kompozyt zawieraj¹cy 1% Cloisitu30B, dla porówna-nia dla czystej ¿ywicy wartoœæ # = 6,22·10-5 K-1. Jak widaæwspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej zmienia siê w za-kresie 6,02·10-5 K-1 – 6,43·10-5 K-1 dla oznaczanych kompo-zytów.

4. Wnioski

Otrzymane kompozyty wykazuj¹ poprawê w³aœci-woœci mechanicznych przy jednoczesnej poprawie lubniepogorszeniu w³aœciwoœci termicznych osnowy z ¿ywi-cy epoksydowej. Analiza wyników badañ pozwala

stwierdziæ, ¿e kompozyty zawieraj¹ce montmorylonitwykazuj¹ znacznie lepsze w³aœciwoœci mechanicznew porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów za-wieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku lubnanotlenek grafitu.

Zestawienie i porównanie w³aœciwoœci mechanicz-nych i termicznych pozwala na wytypowanie kompozy-tów, które wykazuj¹ najlepsze parametry wytrzyma³oœ-ciowe i termiczne s¹ to: kompozyt EPZ/ZR1 – zawieraj¹cy1% Nanobentu ZR1, EPZ/ZW1 – zawieraj¹cy 1% Nano-bentu ZW1 i EPZ/ZnO/glikol zawieraj¹cy tlenek cynkuw postaci 22% dyspersji w glikolu etylenowym.

Praca naukowa wykonana w ramach realizacji ProgramuStrategicznego pn. „Innowacyjne systemy wspomagania tech-nicznego zrównowa¿onego rozwoju gospodarki” w ProgramieOperacyjnym Innowacyjna Gospodarka.

Bibliografia:

1. Zammarano M., Franceschi M., Bellayer S., Gilman J.W.,Meriani S. Polymer 2005, nr 46, s. 9314-9328

2. Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., PielichowskiJ., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych,WNT 2002,Warszawa

3. Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne: Chemia, Technologiawytwarzania, W³aœciwoœci, Przetwórstwo, Zastosowanie,Tom I i II, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej 1998,Rzeszów.

4. Ray S.S., Okamoto M., Progress in Polymer. Science. 2003,nr 28, s. 1539-1641.

5. Uhl F.M., Yao Q., Nakajima H., Manias E., Wilkie C.A., Poly-mer Degradation and Stability 2005, nr 89, s. 70-84.

6. Fukushima H, Drzal L.T. Proceedings of the 14th Internatio-nal Conference on Composite Materials (ICCM-14), SanDiego, CA, 512a.

7. Yasmin A., Daniel I.M. Polymer 2004, nr 45, s. 8211-8219.


W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami 229

Tabela 2. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne kompozytów zawieraj¹cych 1% MMT

Symbol kompozycji EPZ/0/0 EPZ/ZS-1 EPZ/ZR-1 EPZ/ZW-1 EPZ/C30B

Zawartoœæ nanonape³niacza, (%) – 1% 1% 1% 1%

Udarnoœæ, (kJ/m2) 1,4E0,1 3,0E0,2 2,7E0,2 3,8E0.3 3,3E0,2

Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa) 53E4 116E8 124E6 109E6 66E4

Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%) 2,0E0,1 3,8E0,2 4,7E0,2 4,8E0,3 2,2E0,2

HDT, (BC) 130E1 129E2 140E2 136E1 129E2

#, (K-1�10-5) 6,22E0,04 6,23E0,02 6,43E0,02 6,22E0,01 6,02E0,03

Danuta KOTNAROWSKAPolitechnika Radomska

Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych

i poliuretanowych

Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wp³ywu czynników eksploatacyjnych na stan trójwar-stwowych pow³ok epoksydowych oraz poliuretanowych, umieszczonych na stacji klimatycznej. Badania trwa³y3 lata i udokumentowa³y one wy¿sz¹ odpornoœæ pow³ok poliuretanowych na oddzia³ywanie czynników eksploata-cyjnych, w porównaniu z pow³okami epoksydowymi. W szczególnoœci gruboœæ i chropowatoœæ powierzchni pow-³ok poliuretanowych praktycznie nie uleg³y zmianie. Jednak pow³oki poliuretanowe, podobnie jak pow³oki epoksy-dowe, utraci³y pierwotny po³ysk.

INFLUENCE OF EXPLOITATION FACTORS ON SURFACE STATE OF EPOXY AND POLYURETHANECOATINGSSummary. The paper presents examination results of exploitation factors influence on the state of three layer epoxyand polyurethane coatings, placed in climatic station. Examinations lasted three years and revealed higher resistance ofpolyurethane than epoxy coatings on exploitation factors action. In particular thickness and roughness of polyurethanecoatings practically did not change. But polyurethane coatings like epoxy coatings lost their original shine.

1. WSTÊP

Podczas eksploatacji pow³oki polimerowe poddawa-ne s¹ oddzia³ywaniu ró¿nego typu nara¿eñ eksploatacyj-nych, przyczyniaj¹cych siê do utraty w³asnoœci ochron-nych i dekoracyjnych pow³ok. Wœród nara¿eñ oddzia³u-j¹cych na pow³oki polimerowe obiektów technicznych,u¿ytkowanych w naturalnych warunkach eksploatacji,dominuj¹: czynniki klimatyczne (promieniowanie ultra-fioletowe, ciep³o, wilgoæ), media agresywne oraz cz¹stkierozyjne [5, 7].

NajgroŸniejszym czynnikiem klimatycznym, powodu-j¹cym destrukcjê chemiczn¹ oraz fizyczn¹ pow³ok polime-rowych jest promieniowanie ultrafioletowe [6, 18, 13], któ-re niszczy przede wszystkim warstwy, znajduj¹ce siê napowierzchni pow³ok, poprzez generowanie pêkniêæ sre-brzystych. Powierzchniowe pêkniêcia srebrzyste mog¹równie¿ rozwijaæ siê ku wnêtrzu pow³ok. PromieniowanieUV przyczynia siê tak¿e do utleniania warstw powierzch-niowych pow³ok, powoduj¹c ich zwiêkszon¹ kruchoœæ.Przejawia siê to zanikaniem spójnoœci nape³niaczy orazpigmentów z polimerowym tworzywem pow³okotwór-czym. W nastêpnym etapie zachodzi ich uwalnianie z po-wierzchni pow³ok. Proces ten nazywa siê kredowaniem.Skutkuje on wzrostem chropowatoœci powierzchni po-w³ok. Wp³ywa to na utratê po³ysku i zmianê barwy, cosprawia pogorszenie w³asnoœci dekoracyjnych pow³ok. Po-nadto w niszach mikronierównoœci powierzchni mog¹ roz-wijaæ siê mikroorganizmy (wirusy, bakterie, grzyby pleœ-niowe), doprowadzaj¹c do destrukcji pow³ok pod wp³y-wem korozji biologicznej, na przyk³ad, w postaci powierz-chniowych wytrawieñ i w¿erów [18, 19]. Powstaj¹cew strukturze pow³ok w¿ery mog¹ rozwijaæ siê, i w koñco-wym etapie, siêgaæ nawet ich pod³o¿a, co prowadzi doutraty przez pow³okê w³asnoœci ochronnych.

Pogorszenie w³asnoœci dekoracyjnych pow³ok poli-merowych wystêpuje równie¿ pod wp³ywem mediów

agresywnych, takich jak: solanka, mg³a solna, kwaœnedeszcze, p³yny eksploatacyjne, odchody ptasie. Mediaagresywne wywo³uj¹ tak¿e pêkanie i pêcznienie pow³okoraz powstawanie w ich strukturze porów [14, 15, 17], cow koñcowym etapie „¿ycia pow³ok” prowadzi do obni¿e-nia ich efektywnoœci ochronnej. Ponadto absorbowaneprzez pow³oki media agresywne, gromadz¹c siê przypod³o¿u, sprawiaj¹ pêcherzenie pow³ok. Natomiast bez-poœredni kontakt mediów z metalowym pod³o¿em skut-kuje rozwojem na jego powierzchni procesów korozyj-nych. Prowadzi to do utraty adhezji pow³ok, w wynikuoddzia³ywania na niepowstaj¹cych produktów korozjimetalowego pod³o¿a [3, 4, 9, 11, 16].

Uderzanie twardych cz¹stek, w postaci: gradu, py³u,piasku, kamieni, grudek ziemi, o pow³oki polimerowepowoduje ich zu¿ywanie erozyjne. Erozyjne zu¿yciepow³ok lakierniczych objawia siê: œcieraniem, zdarciem,zarysowaniem pow³ok, ubytkiem ich fragmentów, a tak-¿e deformacj¹ pow³ok wraz pod³o¿em – w miejscach kon-taktu cz¹stek erozyjnych z pow³ok¹. Proces erozji jest z³o-¿ony, i jego kinetyka zale¿y od: rodzaju materia³u cz¹stek,ich parametrów geometrycznych, prêdkoœci oraz k¹ta pa-dania cz¹stek erozyjnych, a tak¿e od wspó³czynnika tar-cia dla skojarzenia tarciowego pow³oka-cz¹stka erozyjna.Wzrostowi intensywnoœci zu¿ywania erozyjnego pow³oksprzyja synergiczne oddzia³ywanie: szoków cieplnych,promieniowania ultrafioletowego, jak równie¿ mediówagresywnych [10, 12].

2. Metodyka badañ pow³ok lakierniczych

2.1. Materia³y i przygotowanie próbek do badañ

Badano trójwarstwowe pow³oki epoksydowe (EP)oraz poliuretanowe (PUR), na³o¿one natryskiem pneu-matycznym na powierzchniê próbek stalowych. Pod³o¿estalowe próbek (o wymiarach 160 × 80 × 2 mm) by³o


230 Danuta KOTNAROWSKA

czyszczone w bêbnach rotacyjnych, pod wp³ywem me-chanicznego oddzia³ywania œcierniwa.

Przed na³o¿eniem pow³ok dokonano ich odt³uszcze-nia. Po uzyskaniu pow³ok poddano je aklimatyzacji wci¹gu 10 dni, w temperaturze 20 ± 2°C, w otoczeniu o wil-gotnoœci 65 ± 5%.

Po aklimatyzacji pow³ok i wykonaniu badañ wstêp-nych (gruboœci, twardoœci, po³ysku oraz chropowatoœcipow³ok) próbki umieszczono na stojakach, usytuowa-nych na stacji klimatycznej w pobli¿u Instytutu Eksploa-tacji Pojazdów i Maszyn w Radomiu.

Badania w³asnoœci fizykochemicznych pow³ok po-wtórzono po roku oraz po trzech latach ich starzenia.Gruboœæ pow³ok badano za pomoc¹ przyrz¹du Me-ga-Check FE (PN-EN ISO 2808:2000). Twardoœæ pow³okpolimerowych badano metod¹ Buchholza (PN-EN ISO2815:2004). Do pomiaru chropowatoœci powierzchni ba-danych pow³ok zastosowano profilometr firmy Hom-mel-Werke T500 z g³owic¹ TSE (PN-87/M-04251, PN-ISO8501-1:1996, PN-ISO 8501-1:1998). Natomiast badania po-³ysku lustrzanego pow³ok przeprowadzono dla k¹tówpadania: 20, 60, 85° (PN-EN ISO 2813:2001)

Destrukcjê powierzchni pow³ok, poddanych starze-niu, oceniano równie¿ na podstawie badañ mikroskopo-wych, do których pos³u¿y³ skaningowy mikroskop elek-tronowy. Œrednia gruboœæ niestarzonych, trójwarstwo-wych pow³ok wynosi³a 180 μm.

2.2. Metodyka badañ klimatycznych

Po aklimatyzacji pow³ok oraz wykonaniu badañwstêpnych (gruboœci, twardoœci, chropowatoœci oraz po-³ysku pow³ok) próbki umieszczono na stojakach, usytuo-wanych na stacji klimatycznej w pobli¿u Instytutu Eks-ploatacji Pojazdów i Maszyn w Radomiu (Rys. 1).

3. Wyniki badañ

W wyniku starzenia pow³ok na stacji klimatycznejw ci¹gu 3 lat, gruboœæ pow³ok epoksydowych uleg³azmniejszeniu o ponad 8%, co by³o spowodowane kredo-waniem warstwy powierzchniowej pow³ok, przedewszystkim pod wp³ywem promieniowania ultrafioleto-wego. Natomiast gruboœæ pow³ok poliuretanowych uleg-


Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych 231

Rys. 1. Próbki pow³ok lakierniczych umiejscowione na stojakach stacji klimatycznej

184179

178185

165182

150

155

160

165

170

175

180

185

190

1 2

Okres starzenia t, lat

Gru

bo

œæ

po

w³o

kiG

,µ

m

0 1 3

PUREP

0 1 3

Rys. 2. Wp³yw starzenia klimatycznego na gruboœæ pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej

³a nieznacznemu zwiêkszeniu (prawie o 2%), prawdopo-dobnie na skutek ich pêcznienia pod wp³ywem wilgoci(Rys. 2).

Twardoœæ starzonych pow³ok epoksydowych (wgBuchholtza) prawie nie uleg³a zmianie, zaœ w przypadkupow³ok poliuretanowych ich twardoœæ zwiêkszy³a siêo ponad 10%, w nastêpstwie dodatkowego utwardzeniapow³ok, przede wszystkim w wyniku oddzia³ywaniapromieniowania ultrafioletowego (Rys. 3).

Badania chropowatoœci powierzchni pow³ok dowiod-³y wysokiej stabilnoœci parametrów Ra, Rz, Rmax oraz Rtdla pow³ok poliuretanowych. W odniesieniu do pow³okepoksydowych obserwowano istnienie silnej zale¿noœcimiêdzy d³ugoœci¹ okresu starzenia, a wartoœci¹ parame-trów chropowatoœci. Stwierdzono, bowiem, ¿e im d³u¿-szy by³ okres starzenia, tym wiêkszy by³ parametr chro-powatoœci powierzchni pow³ok. Na przyk³ad, po starze-

niu w ci¹gu 1 roku parametr Ra wzrós³ o 23%, natomiastpo 3 latach starzenia pow³ok uleg³ zwiêkszeniu o 79%.

Nale¿y podkreœliæ, ¿e zwiêkszona chropowatoœæ po-wierzchniowych warstw starzonych pow³ok wp³ywa naobni¿enie skutecznoœci ochronnej pow³ok, w rezultaciemniejszej ich odpornoœci na oddzia³ywanie czynnikówerozyjnych, korozyjnych oraz mikroorganizmów (wiru-sów, bakterii, grzybów pleœniowych) (Rys. 4) [10].

Przeprowadzone badania udowodni³y, ¿e pow³okiepoksydowe oraz poliuretanowe wykaza³y nisk¹ trwa-³oœæ po³ysku. Na przyk³ad, po³ysk pow³ok epoksydo-wych – dla k¹ta padania œwiat³a wynosz¹cego 60° –zmniejszy³ siê o ponad 99%, a w przypadku pow³ok poli-uretanowych o 98% (Rys. 5).

Badania mikroskopowe równie¿ udokumentowa³ywiêksz¹ destrukcjê powierzchni pow³ok epoksydowych,ni¿ poliuretanowych (Rys. 6). Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e war-



90

83

90

91

89

92

70

75

80

85

90

95

1 2Okres starzenia t [lat]

0 1 3

PUREP

0 1 3

Tw

ard

oœæ

po

w³o

kiH

Rys. 3. Wp³yw starzenia klimatycznego na twardoœæ pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej

0,40

0,23

0,46

0,25

0,68

0,24

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

1 2Okres starzenia t [lat]

0 1 3

PUREP

0 1 3

Pa

ram

etr

Ra

,µ

m

Rys. 4. Wp³yw starzenia klimatycznego na parametr chropowatoœci Ra pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej

stwy powierzchniowe pow³ok epoksydowych ulega³ydeformacji, przede wszystkim w wyniku wykruszaniafragmentów pow³oki (Rys. 6.1). Natomiast pow³oki poli-uretanowe charakteryzowa³y siê wystêpowaniem na ichpowierzchni nielicznych pêkniêæ oraz kraterów (Rys. 6.2).

4. Wnioski

1. Podczas eksploatacji pow³oki polimerowe podda-wane s¹ oddzia³ywaniu ró¿nego typu nara¿eñ eksploata-cyjnych, przyczyniaj¹cych siê do utraty w³asnoœci och-ronnych oraz dekoracyjnych pow³ok. Wœród nara¿eñ od-dzia³uj¹cych na pow³oki polimerowe obiektów technicz-nych, u¿ytkowanych w naturalnych warunkach eksploa-tacji, dominuje promieniowanie ultrafioletowe, któreprzyczynia siê przede wszystkim do utraty w³asnoœci

dekoracyjnych pow³ok. Natomiast w przypadku utratyw³asnoœci ochronnych pow³ok decyduj¹c¹ rolê odgrywa-j¹ media agresywne oraz czynniki, powoduj¹ce erozjêpow³ok.

2. W wyniku starzenia pow³ok epoksydowych podwp³ywem czynników klimatycznych oraz œrodowisko-wych w ci¹gu 3 lat, ich gruboœæ uleg³a zmniejszeniu o 8%,co by³o spowodowane wykruszaniem pigmentów i na-pe³niaczy z warstwy powierzchniowej pow³ok, przedewszystkim pod wp³ywem promieniowania ultrafioleto-wego. W przypadku pow³ok poliuretanowych ich gru-boœæ praktycznie nie uleg³a zmianie, zaœ ich twardoœæzwiêkszy³a siê o ponad 10%, prawdopodobnie w nastêp-stwie dodatkowego utwardzenia pow³ok, co sprzyja³o ichpêkaniu. Natomiast twardoœæ starzonych pow³ok epo-ksydowych charakteryzowa³a siê du¿¹ stabilnoœci¹.


Wp³yw czynników eksploatacyjnych na stan powierzchni pow³ok epoksydowych i poliuretanowych 233

25,457,1

0,3

17,1

0,2 1

0

10

20

30

40

50

60

1 2

Okres starzenia t [lat]

0 1 3

PUREP

0 1 3

Po³y

sk

[GU

]

Rys. 5. Wp³yw starzenia klimatycznego na po³ysk (dla k¹ta padania œwiat³a = 60°) pow³oki epoksydowej oraz poliuretanowej

1 2

Rys. 6. Wp³yw starzenia klimatycznego na destrukcjê pow³oki epoksydowej (1) oraz poliuretanowej (2)

3. Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e oddzia³y-wanie czynników klimatycznych ma istotny wp³yw nastan powierzchni pow³ok epoksydowych. Zaobserwowa-no wzrost chropowatoœci powierzchni starzonych po-w³ok, ocenianej na podstawie parametrów: Ra, Rm, Rt,Rz. Badania mikroskopowe równie¿ potwierdzi³y mniej-sz¹ destrukcjê powierzchni pow³ok poliuretanowych, ni¿pow³ok epoksydowych. Destrukcja powierzchni starzo-nych pow³ok epoksydowych oraz poliuretanowych przy-czyni³a siê do utraty ich po³ysku, obni¿aj¹c tym samymw³asnoœci dekoracyjne pow³ok.

4. Reasumuj¹c, przeprowadzone badania udokumen-towa³y wy¿sz¹ odpornoœæ pow³ok poliuretanowych naoddzia³ywanie czynników eksploatacyjnych, w porów-naniu z pow³okami epoksydowymi.

Bibliografia:

1. Decker C., Balandier M., European Polymer Journal, Vol. 18,1982, p. 1085÷1091.

2. Decker C., Biry S., Progress in Organic Coatings 1996, Vol.29, p. 81'87.

3. Kotnarowska D., Wp³yw procesu starzenia na trwa³oœæpow³oki epoksydowej, Monografia Nr 12, Radom, Wydaw-nictwo WSI 1994, s. 206.

4. Kotnarowska D., Wp³yw czynników otoczenia na w³asnoœcieksploatacyjne ochronnych pow³ok epoksydowychurz¹dzeñ technicznych, Monografia Nr 40, WydawnictwoPolitechniki Radomskiej, Radom 1999, s. 232.

5. Kotnarowska D., Influence of ageing on mechanical proper-ties of epoxy coatings, Materia³y konferencyjne (czasopismointernetowe). Advances in Corrosion Protection by OrganicCoatings. Cambridge 1999, p. 1÷10.

6. Kotnarowska D., Progress in Organic Coatings 1999, Vol. 37,p. 149'159.

7. Kotnarowska D., Rodzaje procesów zu¿ywania pow³ok po-limerowych. Monografia Nr 60, Wydawnictwo PolitechnikiRadomskiej, Radom 2003, 212 s.

8. Kotnarowska D., Solid State Phenomena 2006, vol. 113 (Me-chatronic Systems and Materials), p. 585÷588.

9. Kotnarowska D., Wojtyniak, M.: Solid State Phenomena2009, Vol. 147-149, p. 825-830.

10. Kotnarowska D., Erozja pow³ok polimerowych. Wydawnic-two Politechniki Radomskiej, Radom 2009, 144 s.

11. Kotnarowska D., Progress in Organic Coatings 2010, Vol. 67,Issue 3, p. 324÷329.

12. Kotnarowska D., Pow³oki ochronne. Wydawnictwo Poli-techniki Radomskiej. Radom 2010, 320 s. (Wydanie III, po-prawione i rozszerzone).

13. Narisava I., Resistance of Polymer Materials. Ed. Chemistry,Moscow 1987 (in Russian).

14. Nguyen T., Bentz D., Byrd E., Journal of Coatings Technolo-gy 1994, Vol. 66, No. 834, p. 39'50.

15. Nguyen T., Bentz D., Byrd E., Journal of Coatings Technolo-gy 1995, Vol. 67, No. 844, p. 37�46.

16. Nguyen T., Hubbard J.B., Pommersheim J.M.: Journal ofCoatings Technology 1996, Vol. 68, No. 855, p. 45'56.

17. Webb Paul A., An introduction to the physical characteriza-tion of materials by mercury intrusion porosimetry withemphasis on reduction and presentation of experimentaldata, Micromeritics Instrument Corp., Norcross, Georgia,2001.

18. Zyska B., Mikrobiologiczna korozja materia³ów, Warszawa,WNT 1977.

19. Zyska B., Ochrona przed Korozj¹ 1994, nr 4, s. 82'86.



Wojciech KUCHARCZYK1), Pawe³ PRZYBY£EK2)

1) Politechnika Radomska, Instytut Budowy Maszyn; [email protected]) Wy¿sza Szko³a Oficerska Si³ Powietrznych, Katedra P³atowca i Silnika

Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów

przek³adkowych

Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ ablacyjnych w³aœciwoœci termoochronnych kompozytówepoksydowych z aluminiow¹ struktur¹ noœn¹ typu „plaster miodu” i nape³niaczami proszkowymi (karborundemSiC, korundem Al2O3, roztworem sta³ym 50WC50TiC oraz proszkiem wolframu W). Opisano jakoœciowy i iloœ-ciowy wp³yw zmiennych fazowych sk³adów kompozytów na badane w³aœciwoœci ablacyjne: temperaturê tylnejpowierzchni œcianki próbki izoluj¹cej ts, œredni¹ szybkoœæ ablacji va oraz ablacyjny ubytek masy Ua.

THE THERMO-PROTECTIVE ABLATIVE PROPERTIES OF EPOXY SANDWICH COMPOSITESSummary. The paper reports results of studies on ablative and thermal properties of epoxy sandwich compositeswith aluminates’ honeycomb structure filed with a mixture of epoxy resin and powder fillers (SiC, Al2O3, solid so-lution 50WC50TiC and tungsten W). Quantitative and qualitative influences of phase type-matter on ablativeproperties were presented. The composites were treated with hot combustion gases to detect the temperature profi-les across the studied samples (cubes 10 × 25 × 35 mm), the average linear rate of ablation va, and their mass wasteUa during ablation processes.

1. WSTÊP

Zastosowanie modyfikowanych tworzyw polimero-wych, jako materia³ów ablacyjnych chroni¹cych przednadmiernym wzrostem temperatury wi¹za³o siê od po³o-wy XX wieku bezpoœrednio z przemys³em zbrojeniowymoraz z technik¹ lotnicz¹, rakietow¹ i kosmiczn¹ [1]. Mate-ria³y te mo¿na równie¿ wykorzystaæ w projektowaniu pa-sywnych zabezpieczeñ ogniotrwa³ych konstrukcji noœ-nych budowli wielkokubaturowych [2], tuneli komunika-cyjnych [3] oraz do ochrony danych elektronicznych, op-tycznych, magnetycznych, itp.

Os³ony ablacyjne pozwalaj¹ chroniæ elementy kon-strukcji budowlanych oraz ludzi podczas incydentalnychobci¹¿eñ cieplnych znacznie wy¿szych od dopuszczal-nych. Klasyczne materia³y ogniotrwa³e nie zabezpieczaj¹bowiem przed wzrostem temperatury na tylnych po-wierzchniach warstw os³onowych tak skutecznie jak ma-teria³y ablacyjne, których wysoki zastêpczy opór cieplnyrkp [m2×K/W], pozwala zredukowaæ temperaturê od kilku-dziesiêciu stopni do ~2000°C, z zastosowaniem œcianekizolacyjnych o niewielkiej gruboœci [4, 5].

Proces ablacji jest procesem wymiany ciep³a i masy, wwyniku którego, na skutek przemian fizycznych oraz re-akcji chemicznych, dochodzi do nieodwracalnych zmianstrukturalnych i chemicznych materia³u z równoczesnympoch³anianiem ciep³a, co ogranicza nagrzewanie materia-³u po³o¿onego poni¿ej frontu ablacji. Dop³yw ciep³a domateria³u powoduje przemieszczanie siê w g³¹b frontuablacji i zwiêkszanie siê gruboœci porowatej warstwy ab-lacyjnej – obszaru o niskiej przewodnoœci cieplnej [1, 4, 5].

W kompozytach epoksydowych, po przekroczeniutemperatury ablacji zachodz¹ reakcje endotermicznezwi¹zane z rozk³adem termicznym materia³u osnowy, któ-re powoduj¹, ¿e jej efektywne ciep³o w³aœciwe cp osi¹gawysokie wartoœci. W czystej postaci epoksydy s¹ dobrym

termoochronnym materia³em ablacyjnym [1, 5]. Jednakpowstaj¹ca warstwa ablacyjna nie jest spójna i stabilna, leczkrucha, bardzo porowata i samoczynnie oddziela siê odmateria³u rodzimego, co jest zjawiskiem niekorzystnym,zmniejszaj¹cym odpornoœæ termiczn¹ i trwa³oœæ eksploata-cyjn¹ os³on oraz ich cechy termoochronne. Z tego wzglêduepoksydy wymagaj¹ dodatku wysokotopliwych nape³nia-czy w³óknistych [1, 4], proszkowych [6] lub struktural-nych, np. typu „plaster miodu” [7, 8].


Ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne epoksydowych kompozytów przek³adkowych 235

Rys. 1. Elementy systemu os³ony termicznej statków kosmicznychz projektu Gemini: a) przed eksploatacj¹, b) po przejœciu kapsu³y Gemi-ni 7 przez atmosferê w grudniu 1965 roku [8]

Na statkach kosmicznych z projektu Gemini zastoso-wano os³onê termiczn¹ jednorazowego u¿ytku wyko-rzystuj¹c¹ strukturê przek³adkow¹ typu plaster mioduz w³ókna szklanego impregnowanego ¿ywic¹ fenolow¹,z warstwowym wype³nieniem tworzywem silikono-wo-epoksydowym (rys. 1) [8]. Przek³adka z w³óknaspe³nia³a funkcjê wzmocnienia i usztywnienia warstwyablacyjnej powstaj¹cej na bazie polimerowej osnowy.

Inny kierunek badañ materia³owych z wykorzysta-niem przek³adek strukturalnych zaproponowano wNASA w trakcie prac prowadzonych nad projektem X33.Statek ten nie jest prototypem nowej generacji orbiterówkosmicznych, lecz modelem testowym, s³u¿¹cym miêdzyinnymi do sprawdzenia nowego systemu zabezpieczeniatermicznego. Za³o¿ono wytworzenie g³ównej pow³okitermoochronnej stanowi¹cej zarazem poszycie wahad-³owca. Takie rozwi¹zanie umo¿liwia obni¿enie masy stat-ku. System TPS (Thermal Protection System) wykonany mabyæ ze stopu INKONEL (76% niklu, 17% chromu i 7%

¿elaza) o temperaturze topnienia 1370°C i gêstoœci 8,25g/cm3. Os³ona sk³ada siê z paneli z³o¿onych z dwu cien-kich warstw z inkonelu (ka¿da o gruboœci 0,015 mm) zmetaliczn¹ przek³adk¹ typu plaster miodu. Pod ka¿dympanelem znajduje siê materia³ izolacyjny zamkniêty w fo-liowych torbach. Puste przestrzenie powietrzne w komo-rach przek³adki typu plaster miodu, a tak¿e miêdzy pane-lami i zewnêtrznymi œcianami zbiorników paliwowychstanowi¹ dodatkow¹ izolacjê termiczn¹ [7].

Celem niniejszego opracowania jest ocena mo¿liwoœcizastosowania lekkich, aluminiowych przek³adek struktu-ralnych typu „plaster miodu”, jako szkieletu wype³nione-go epoksydowym kompozytem proszkowym do ablacyj-nych zabezpieczeñ termoochronnych przed oddzia³ywa-niem wysokotemperaturowego strumienia cieplnego.

2. BADANIA W£ASNE

Osnow¹ próbek kompozytowych by³a ¿ywica epo-ksydowa Epidian 112 sieciowana bezciœnieniowo w tem-peraturze pokojowej utwardzaczem poliamidowym Sa-duramid 10/50 (czas utwardzania wynosi³ 7 dni). W³aœci-woœci ablacyjne ¿ywicy modyfikowano dodaj¹c wyso-

ko-topliwe nape³niacze sypkie (Al2O3, SiC), w tym o du¿ejgêstoœci (50WC/50TiC, W).

Udzia³y masowe nape³niaczy w mieszaninach (o nis-kiej gêstoœci x1 = SiC/(SiC+Al2O3); o wysokiej gêstoœci x2 =W/(W+50WC/50TiC)) i udzia³ masowy osnowy (x3)w kompozycie stanowi³y zmienne niezale¿ne planu ba-dañ I rzêdu typu 23 z powtórzeniami [9]. Sk³adowymiobiektu badañ by³y: œrednia szybkoœæ ablacji va [�m/s]kompozytu, wzglêdny ablacyjny (erozyjny) ubytek masyUa [%] warstwy wierzchniej (ablacyjnej) oraz maksymal-na temperatura tylnej powierzchni œcianki próbki izolu-j¹cej ts [°C] kompozytu – po czasie � = 40 s oddzia³ywaniawysokotemperaturowego, ustabilizowanego strumieniagazów palnych [5].

Aluminiow¹, klejon¹, strukturê noœn¹ w postaci„plastra miodu” (rys. 2), zastosowano jako szkielet, w ce-lu nadania sztywnoœci i spójnoœci tworz¹cej siê na bazieosnowy epoksydowej kruchej i niespójnej warstwie abla-cyjnej.

Sk³ady fazowe (wraz z zapisem w zmiennych kodo-wych) badanych przek³adkowych kompozytów epoksy-dowych, o nadanych numerach porz¹dkowych 1 ÷ 8,przedstawiono w tabeli 1.

Metodyka i parametry badañ ablacyjnych opisanezosta³y w pracy [5]. Œcianki przek³adki ustawione by³yrównolegle do kierunku oddzia³ywania strumienia cie-p³a. Do przeprowadzenia badañ wykorzystano dzia³o ab-lacyjne o dwu d³ugoœciach czynnych LC: wysokotempera-turowe LC1 = 65 mm, daj¹ce temperaturê na powierzchniablacyjnej próbki t

pa= (1300÷1420)°C oraz niskotempera-

turowe LC2 = 105 mm i tpa

= (1100÷1320)°C.Graficzn¹ interpretacjê wyników badañ ablacyjnych

w³aœciwoœci termoochronnych przedstawiono na rysun-kach 3 i 4 (wraz z wytrzyma³oœci¹ Rm materia³u rodzime-go). Na rysunkach podano numery porz¹dkowe próbek.

Najlepsze ablacyjne w³aœciwoœci termoochronne maj¹te kompozyty, które osi¹gnê³y jednoczeœnie: najni¿sz¹,koñcow¹ temperaturê tylnej powierzchni œcianki próbkits (zapewniaj¹ najwiêksz¹ redukcjê temperatury na gru-boœci os³ony), najmniejsz¹ szybkoœci¹ ablacji va (najmniej-sz¹ szybkoœæ degradacji struktury materia³u rodzimego)oraz najmniejszy ablacyjny ubytek masy Ua (najgrubsz¹


236 Wojciech KUCHARCZYK1), Pawe³ PRZYBY£EK2)

Rys. 2. Aluminiowa struktura typu „plaster miodu” – pusta i wype³niona kompozytem epoksydowym

ablacyjn¹ warstwê eksploatacyjn¹ o niskiej dyfuzyjnoœcicieplnej), zachowuj¹c przy tym jak najwy¿sz¹ wytrzyma-³oœæ Rm. Warunki te, w ca³ym badanym zakresie tempera-tury powierzchni ablacyjnej (1100 ÷ 1420)°C, najlepiejspe³nia kompozyt o sk³adzie fazowym nr 1, zawieraj¹cy29,3% osnowy oraz wiêksze udzia³y korundu Al2O3

(27,3%) ni¿ karborundu SiC (6,8%) i roztworu sta³ego

50WC50TiC (27,7%) ni¿ proszku W (6,8%), jak równie¿najmniejsze udzia³y masowe aluminiowej przek³adki(2,5%).



Rys. 3. Œrednia szybkoœæ ablacji va i wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Rm kompozytów

Rys. 4. Temperatura tylnej powierzchni œcianki próbki ts i ablacyjny(erozyjny) ubytek masy Ua

Tabela 1. Zapis zmiennych kodowych i rzeczywiste udzia³y masowe komponentów

Numerpróby

x1

(SiC+Al2O3)x2

(W+50WC/50TiC)x3

osnowa SiC [%] Al2O3

[%] W [%] 50WC/50TiC[%]

osnowa[%]

przek³adka[%]

1 – – – 6,8 27,3 6,8 27,3 29,3 2,5

2 + – – 27,3 6,8 6,8 27,3 29,2 2,6

3 – + – 6,8 27,3 27,3 6,8 29,3 2,5

4 + + – 27,3 6,8 27,3 6,8 29,2 2,6

5 – – + 4,8 19,3 4,8 19,3 48,3 3,4

6 + – + 19,3 4,8 4,8 19,3 48,2 3,6

7 – + + 4,8 19,3 19,3 4,8 48,2 3,7

8 + + + 19,3 4,8 19,3 4,8 48,2 3,7

gdzie: „–” poziom dolny zmiennej kodowej, „+” poziom górny zmiennej kodowej.

Rys. 5. Widok próbki nr 8 po badaniach ablacyjnych, dzia³o LC2 =105 mm

Kompozyty na bazie ¿ywicy epoksydowej nie s¹ sta-bilne i poddawane oddzia³ywaniu strumienia cieplnegoulegaj¹ intensywnemu rozk³adowi i pirolizie. Tworz¹casiê warstwa ablacyjna jest krucha, bardzo porowata i sa-moczynnie oddziela siê od materia³u rodzimego. W wie-lu przypadkach aluminiowa struktura noœna nie spe³niado koñca swojej funkcji. Krucha i sypka warstwa ablacyj-na jest, co prawda, zatrzymywana w komórkach plastra(rys. 5), ale wysoka przewodnoœæ cieplna aluminiowejprzek³adki powoduje znaczny wzrost temperatury tylnejpowierzchni œcianki ts, a ³¹czona klejami organicznymistruktura noœna sama równie¿ ulega rozpadowi na luŸnepasma.

Na rysunkach 6 i 7 przedstawiono przyk³adowe za-le¿noœci wartoœci podstawowego parametru ablacyjnego– œredniej szybkoœæ ablacji va, od sk³adu fazowego mate-ria³u próbki dla dwu wybranych kodowych zmiennychniezale¿nych oraz ca³ego zakresu zmiennoœci trzeciejzmiennej niezale¿nej. Wykresy zosta³y opracowanew oparciu o równania funkcji odpowiedzi [1, 6].

Dla przek³adkowych kompozytów epoksydowychpróba z dzia³em niskotemperaturowym dowiod³a, ¿e tyl-ko zmienne niezale¿ne x1 oraz x3 maj¹ statystycznie zna-cz¹cy wp³yw na wartoœci œredniej szybkoœci ablacji va.Zmniejszenie wartoœci ka¿dej z tych zmiennych mo¿espowodowaæ obni¿enie szybkoœci ablacji va prawie o 30%(z 113,8 �m/s na 82,9 �m/s – rys. 6). Zmiana wartoœæ

zmiennej x2 nie ma w tym wypadku istotnego statystycz-nie wp³ywu na szybkoœæ va.

Oddzia³ywanie strumienia wysokotemperaturowegoda efekt zmniejszenia, nawet o 45%, œredniej szybkoœciablacji va (z 256,7 �m/s na 141,5 �m s), gdy w sk³adzie fa-zowym wiêcej bêdzie nape³niacza ciê¿kiego – proszkuwolframu W oraz wêglika krzemu SiC, a mniej roztworusta³ego 50WC50TiC i korundu Al2O3, dla zawartoœci ¿ywicobni¿onej do 29,3% (rys. 7). Indywidualne oddzia³ywanieudzia³u ka¿dej ze zmiennych jest w tym przypadku naporównywalnym poziomie. Najwiêkszy wzrost wartoœæœredniej szybkoœci ablacji va obserwuje siê dla równoczes-nego zwiêkszenie zawartoœci ¿ywicy i proszku wolframu.

3. Wnioski

Klejone, aluminiowe struktury noœne w postaci „plas-tra miodu” – stabilizuj¹ce powstaj¹c¹ podczas eksploata-


238 Wojciech KUCHARCZYK1), Pawe³ PRZYBY£EK2)

Rys. 6. Wp³yw komponentów na szybkoœæ ablacji va, dzia³o LC2 =105 mm

Rys. 7. Wp³yw komponentów na szybkoœæ ablacji va, dzia³o LC1 = 65 mm

cji kruch¹, porowat¹ i sypk¹ warstwê ablacyjn¹ – spe³nia-j¹ swoj¹ rolê tylko dla niskotemperaturowych oddzia³y-wañ ablacyjnych, poniewa¿ przek³adka ulega rozpadowina luŸne pasma po osi¹gniêciu temperatury rozk³adu or-ganicznego spoiwa.

Zastosowanie struktur noœnych w postaci „plastramiodu” mo¿e byæ uzasadnione i korzystne, je¿eli dowzmocnienia warstwy ablacyjnej u¿yte bêd¹ aluminioweprzek³adki zgrzewane, nie zaœ klejone.

W ca³ym badanym zakresie temperatury powierzchniablacyjnej (1100 ' 1420)°C, najlepszymi termoochronny-mi w³aœciwoœciami ablacyjnymi cechuje siê kompozytprzek³adkowy o sk³adzie fazowym nr 1, zawieraj¹cy29,3% osnowy oraz wiêksze udzia³y korundu Al2O3

(27,3%) ni¿ karborundu SiC (6,8%) i roztworu sta³ego50WC50TiC (27,7%) ni¿ proszku W (6,8%), jak równie¿najmniejsze udzia³y masowe aluminiowej przek³adki(2,5%).

Du¿y wp³yw na wartoœæ temperatury tylnej powierz-chni œcianki ts, czyli na stopieñ redukcji temperatury nagruboœci os³ony ma interakcja wszystkich zmiennych nie-zale¿nych. Równoczesne zwiêkszenie udzia³ów ¿ywicy,proszku wolframu W i karborundu SiC powoduje wzrosttej temperatury. Wiêksza zawartoœæ ciê¿kiego nape³nia-cza wolframowego W przy 48% zawartoœci osnowy tak¿epowoduje wzrost temperatury tylnej powierzchni œciankits kompozytów przek³adkowych.

Bibliografia:

1. Jackowski A.: Ablacja œcianki p³askiej w warunkach erozyj-nego unoszenia warstwy ablacyjnej. Biuletyn WAT 1986,6(460), s. 23-33.

2. NIST NCSTAR 1: Federal Building and Fire Safety Investi-gation of The World Trade Center Disaster. Final report onthe Collapse of the World Trade Center. U.S. Washington,Government Printing Office, September 2005.

3. Ono K., Otsuka T.: Fire design requirement for various tun-nels. 32nd ITA – World Tunnel Congress. Seoul, April 25th

2006.4. Kucharczyk W.: Wybrane w³aœciwoœci ablacyjne kompozy-

tów epoksydowych do zastosowañ termoochronnych. Prze-mys³ Chemiczny 2010, 89(12), s. 1673-1676.

5. Kucharczyk W., Opara T., Kula P.: Termoochronne zabez-pieczenia infrastruktury polimerowymi kompozytamiproszkowymi o w³aœciwoœciach ablacyjnych. Biuletyn WAT2008. Vol. LVII 3 (651). s. 315-327.

6. Bahramian A. R., Kokabi M.: Ablation mechanism of poly-mer layered silicate nano-composite heat shield. Journal ofHazardous Materials 2009, 166, pp. 445-454.

7. NASA Marshall Space Flight Center: NASA Earth-to-OrbitEngineering Design Challenges. Thermal Protection Sys-tem. Huntsville. NASA Dryden Flight Research Center, Ed-wards. 1999.

8. NASM-Apollo to the Moon-Gemini 7 Mission.9. www.nasm.si.edu/exhibitions/attm/nojs/rm.ey.g7.1.html10. Polañski Z.: Planowanie doœwiadczeñ w technice. PWN.

Warszawa 1984.



Stanis³aw KUCIEL, Paulina KU�NIAR, Rafa³ BOGUCKIPolitechnika Krakowska

Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych

Streszczenie. W pracy przedstawiono rezultaty badañ nad modyfikacj¹ poliamidu z surowców odnawialnychró¿nymi rodzajami w³ókien: lnianymi, szklanymi i wêglowymi. Wytworzono kompozyty o udziale 10 i 20% wag.w³ókien, a nastêpnie wykonano badania w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych i przetwórczych w szerokim zakresietemperatur. Podjêto próbê oceny skutecznoœci wzmocnienia ró¿nymi w³óknami oraz wskazano potencjalne mo¿li-woœci zastosowania takich kompozytów na wyroby techniczne.

BIOCOMPOSITES ON THE BASE ON POLYAMIDE FROM RENAWABLE SOURCESSummary. In this work test results of polyamide from renewable sources modified by different fibers: flax, glassand carbon were presented. The composites were made with 10 and 20% wt. of the fibers and tested in terms of pro-cessing and mechanical properties in the wide range of temperatures. Possibilities of reinforcing long-chain biopo-lyamide with different fibers were estimated and potential future technical applications were indicated.

1. WSTÊP

Pierwsze polimery techniczne wytwarzane by³y z su-rowców odnawialnych. Kauczuk naturalny, któregog³ównym sk³adnikiem jest poliizopren wytwarzany jestz soku mlecznego (lateksu) roœlin kauczukodajnych:drzew, krzewów lub roœlin zielonych. Azotan celulozy,który jest pochodn¹ celulozy – polimeru naturalnego –zosta³ wykorzystany po raz pierwszy przez braci J. i I.Hyatt w 1870 roku do produkcji kul bilardowych, a póŸ-niej tak¿e zabawek, taœm filmowych (bracia Lumiere w1885 dziêki takim b³onom nakrêcili pierwszy krótki filmpt. „Wyjœcie robotników z fabryki”), piór wiecznych orazwielu innych artyku³ów codziennego u¿ytku (np. pi³e-czek pingpongowych czy linijek). Równie¿ pierwszy po-liamid produkowany na du¿¹ skalê – Rilsan PA 11 (Arke-ma) – by³ ca³kowicie biopochodny. Ma on z reszt¹ nieus-tannie, od ponad 60 lat, ugruntowan¹ pozycjê na rynku.

Szybko jednak okaza³o siê, ¿e istnieje inna, tania iefektywna droga otrzymywania polimerów, które na do-datek odznaczaj¹ siê lepszymi w³aœciwoœci mechaniczny-mi. Tak oto tworzywa polimerowe otrzymywane z paliwkopalnianych opanowa³y rynek materia³owy, a o polime-rach biopochodnych na jakiœ czas niemal¿e zapomniano.Ta sytuacja ma siê jednak znowu odwróciæ. Chocia¿ w tejchwili mo¿liwoœæ otrzymywania polimerów in¿ynier-skich z roœlin jest dla wielu nowink¹ czy ciekawostk¹,nastêpne kilka, kilkanaœcie, kilkadziesi¹t lat ma przynieœægwa³towny wzrost produkcji tworzyw z surowców odna-wialnych, a¿ (w dalszej przysz³oœci) do zast¹pienia poli-merów dla nas „konwencjonalnych” biopolimerami. Kry-terium jest tutaj d³ugoterminowa dostêpnoœæ surowców,niezale¿noœæ surowcowa, której nie mog¹ daæ nieodna-wialne zasoby kopalniane, sprowadzane na dodatek z re-jonów objêtych konfliktami zbrojnymi. W tym kontekœ-cie, a tak¿e przy obecnym popycie na „ekologicznoœæ”,wytwarzanie biopolimerów staje siê coraz bardziej op³a-calne. Rynek konsumentów generuje wzrost zaintereso-wania producentów i przetwórców tworzyw sztucznychpolimerami z surowców odnawialnych. Jednym z g³ów-nych celów jest obecnie wytwarzanie konwencjonalnych

tworzyw in¿ynierskich, takich jak poliolefiny, poliamidy,poliestry, poliuretany i inne, z roœlin, ich odpadów i bio-paliw. Do podstawowych grup biopochodnych, niebio-degradowalnych polimerów termoplastycznych nale¿yzaliczyæ biopoliamidy oraz polimery otrzymywane z bio-etanolu, w tym g³ównie biopolietyleny [1].

W 2010 roku brazylijska firma Braskem uruchomi³ana du¿¹ skalê (ponad 200 tysiêcy ton rocznie) produkcjê„zielonego” polietylenu. Tym samym Braskem sta³ siêczo³owym producentem biopolimerów na œwiecie. Planyrozwoju przewiduj¹ w najbli¿szym czasie produkcje po-lipropylenu z bioetanolu. W przypadku Braskemu procesprodukcji rozpoczyna siê od oczyszczenia, rozdrobnienia

i mielenia ³odyg trzciny cukrowej (mo¿liwe jest zastoso-wane innych surowców), oddzielenia soku od bagassyi beztlenowej fermentacji soku do etanolu. Uzyskany eta-nol jest nastêpnie destylowany i poddawany dehydratacjido otrzymania etylenu, z którego mo¿na ju¿ tradycyjny-mi metodami otrzymywaæ ró¿ne rodzaje polietylenów.Niebiodegradowalne biokompozyty na osnowie polime-rów z surowców odnawialnych, np. biopolietylenu czybiopoliamidu, nape³niane w³óknami syntetycznymi czy


240 Stanis³aw KUCIEL, Paulina KU�NIAR, Rafa³ BOGUCKI

Rys. 1. Prognoza podzia³u rynku polimerów z surowców odnawialnychw 2020 roku [2]

naturalnymi, ze wzglêdu na ograniczenia prawne doty-cz¹ce emisji CO2 mog¹ stanowiæ interesuj¹c¹ alternatywêdotychczas stosowanych kompozytów na osnowie poli-merów syntetycznych [1, 6].

2. Wytworzone kompozyty i metodyka badañ

Badaniom poddano kompozyty na osnowie Hiprolo-nu 211 Suzhou HiPro, Chiny) – mieszaniny d³ugo³añcu-chowych poliamidów otrzymywanych z oleju rycynowe-go – wzmocnione ciêtymi w³óknami lnu (Safilin, Polska)oraz szklanymi i wêglowymi (Azoty Tarnów). Standardo-we wiose³kowe próbki do badañ wytworzono w Zak³a-dach Azotowych w Tarnowie dwuetapowo: poprzez wy-t³aczanie granulatu kompozytu i jego nastêpny wtrysk.

W tabeli 1 przedstawiono rodzaje badanych kompo-zycji (podano udzia³ wagowy i obliczony z praw miesza-nia i gêstoœci udzia³ objêtoœciowy nape³niaczy) oraz po-dano oznaczon¹ dla nich gêstoœæ i temperaturê miêknie-nia wg Vicata (TMV).

Wytworzone metod¹ wtrysku kompozyty zosta³ypoddane statycznej próbie rozci¹gania (wg normyPN-EN ISO 527-1) w temperaturze pokojowej orazw temperaturach: -170 i 100°C, przy u¿yciu maszyny wy-trzyma³oœciowej firmy MTS Insight 50 z ekstensometremMTS. Badania w podwy¿szonej temperaturze przepro-wadzono w komorze termicznej Instron, zaœ wyniki dlatemperatury obni¿onej uzyskano badaj¹c próbki ch³o-dzone w ciek³ym N2.

Ponadto wartoœci modu³ów Younga dla badanychkompozytów oznaczone w statycznej próbie rozci¹ganiawykonywanej w trzech temperaturach zosta³y porówna-ne z obliczeniami teoretycznymi [3], [4] ze znanych wzo-rów (1) i (2) dla w³ókien u³o¿onych równolegle

Ek = VwEw + (1 – Vw)Eo (1)i prostopadle do obci¹¿enia, co zwi¹zane jej z pozycjono-waniem w³ókien do osi wtrysku formy

EVE

VE

kw

w

w

o

��

�11

(2)

Do obliczeñ u¿yto danych podanych w tabeli 2 cha-rakteryzuj¹cych w³aœciwoœci stosowanych w³ókien: lnia-nego, szklanego i wêglowego. D³ugoœæ wszystkich trzechrodzajów w³ókien by³a wy¿sza od krytycznej [5].

Tabela 2. Podstawowe w³aœciwoœci w³ókien: lnianego, szklane-

go i wêglowego

w³óknowêglowe

w³óknoszklane

w³óknolniane

Gêstoœæ [g/cm3] 1,75 2,58 1,45

Modu³ Younga [MPa] 90000 74000 72900

Wytrzyma³oœæ narozci¹ganie [MPa] 900 1080 742

Ponadto wykonano równie¿ zdjêcia prze³omów pró-bek po rozci¹ganiu za pomoc¹ skaningowego mikrosko-pu elektronowego JEOL JSN5510LV (w powiêkszeniu2000×). Próbki zosta³y uprzednio napylone z³otem.

3. Wyniki badañ

W tabeli 3 zaprezentowane zosta³y wyniki z próbystatycznego rozci¹gania biopoliamidu i jego kompozy-tów oznaczone w temperaturze pokojowej: wytrzyma³oœæ

na rozci¹ganie ($M), modu³ Younga (Et) oraz wyd³u¿eniewzglêdne przy zerwaniu (%B). Pokazano równie¿ obrazySEM wykonane na prze³omach po rozci¹ganiu badanychkompozytów z morfologi¹ w³ókien.

Na rysunkach 2 – 4 przedstawiono natomiast wykresyzale¿noœci modu³u Younga od udzia³u objêtoœciowegoposzczególnych w³ókien w kompozytach, w ró¿nychtemperaturach badania (-170°C, 23°C, 100°C) [7]. Nawykresach tych naniesiono dodatkowo teoretyczne (obli-czone) wartoœci modu³u Younga, uzyskanego przy zada-nych udzia³ach objêtoœciowych dla badanych w³ókienu³o¿onych prostopadle i równolegle do kierunku dzia³a-nia obci¹¿enia. Widzimy, ¿e w³ókna lnu prawdopodobniew czasie wtrysku ustawiaj¹ siê bardziej prostopadle doosi wtrysku (obracaj¹ siê) co prawdopodobnie obni¿askutecznoœæ ich wzmocnienia. W niskich temperaturachma to mniejsze znaczenie bo pracuje wtedy bardziej osno-wa [7].

4. Wnioski:

Wspó³czeœnie mo¿na zauwa¿yæ nowe trendy w spo-sobie doboru i wykonywania elementów z tworzywsztucznych. Powszechnym staje siê zastêpowanie ele-mentów stalowych – wyrobami wytworzonymi ze sto-


Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych 241

Tabela 1. Charakterystyka wytworzonych kompozytów

RODZAJ KOMPOZYTU Oznaczenie Udzia³ objêtoœciowy Gêstoœæ [g/cm3] TMV [°C]

Oryginalny Hiprolon 211 HPA 0 1,05 168

Hiprolon +10% w³ókna lniane HPAL 0,074 1,06 172

Hiprolon + 20% w³ókna lniane 2HPAL 0,196 1,08 175

Hiprolon + 10% w³ókna szklanego HPAS 0,049 1,10 174

Hiprolon + 20% w³ókna szklanego 2HPAS 0,100 1,16 179

Hiprolon + 10% w³ókna wêglowego HPAW 0.06 1,07 180

Hiprolon + 20% w³ókna wêglowego 2HPAW 0,159 1.10 186



Rys. 2. Porównanie doœwiadczalnych i teoretycznych (obliczonych z prawa mieszania) modu³ów sprê¿ystoœci kompozytów na osnowie biopoliamidunape³nianych w³óknem lnianym w szerokim zakresie temperatur

Tabela 3. W³aœciwoœci mechaniczne i obrazy SEM badanych kompozytów

Rodzaj kompozytu $M [MPa] Et [MPa] %B [%] Obrazy SEM w³ókien w kompozytach (2000×)

HPA 26,7 350 277 –

HPAL 27,9 725 137

2HPAL 33,4 1445 29

HPAS 33,9 2060 90

2HPAS 41,9 3600 4

HPAW 71,1 4000 10

2HPAW 91,7 6521 7

pów aluminium lub kompozytów wêglowych czy szkla-nych na osnowie utwardzalnych ¿ywic poliestrowychczy epoksydowych. Dotyczy to elementów o du¿ej wy-trzyma³oœci i sztywnoœci. Now¹ tendencj¹ s¹ osnowyz polimerów wytworzonych z surowców odnawialnychczy dodatek w³ókien naturalnych.

Kompozyty na osnowie poliamidu 11 wytworzone-go z odnawialnych surowców z dodatkiem w³ókientak naturalnych jak i sztucznych mog¹ byæ wykorzys-tywane na elementy konstrukcyjne sprzêtu medyczne-go. W³ókna naturalne w tym w³ókno lnu, znane zeswojej dobrej wytrzyma³oœci i ³atwoœci mieszania z po-limerami, nadaj¹ siê do wytwarzania kompozytów naelementy o œredniej wytrzyma³oœci i znacznej od-kszta³calnoœci takie jak wsporniki, pod³okietniki czy

ma³e podatne stabilizatory. W³ókno wêglowe, czyw mniejszym stopniu szklane, œwietnie sprawdzi siêna elementy o du¿ej wytrzyma³oœci i sztywnoœci przyznacznej odpornoœci na uderzenia.

W czasach wyczerpywania siê petrochemicznych su-rowców kopalnianych oraz du¿ego zainteresowaniazmniejszaniem emisji CO2 kompozyty na osnowie poli-merów z surowców odnawialnych s¹ w centrum zainte-resowania wspó³czesnych i przysz³ych obszarów badaw-czych [8].

Bibliografia:

1. Kuciel S., Rydarowski H. (red), Biokompozyty polimerowe,Politechnika Krakowska 2012


Biokompozyty na osnowie poliamidu z surowców odnawialnych 243

Rys. 3. Porównanie doœwiadczalnych i teoretycznych (obliczonych z prawa mieszania) modu³ów sprê¿ystoœci kompozytów na osnowie biopoliamidunape³nianych w³óknem szklanym w szerokim zakresie temperatur

Rys. 4. Porównanie doœwiadczalnych i teoretycznych (obliczonych z prawa mieszania) modu³ów sprê¿ystoœci kompozytów na osnowie biopoliamidunape³nianych w³óknem wêglowym w szerokim zakresie temperatur

2. Shen L., Haufe J. Product overview and market projection ofemerging bio-based plastics, 2009 Final Report

3. Garbarski J.: Materia³y i kompozyty niemetalowe. OficynaWydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001

4. Boczkowska A., Kapuœciñski J., Lindemann Z., Witem-berg-Perzyk D., Wojciechowski S.: Kompozyty. Oficyna Wy-dawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2003

5. Kuciel S., KuŸniar P., Liber-Kneæ A.: Polyamides from rene-wable sources as matrices of short fiber reinforced biocom-posites, artyku³ przygotowany do publikacji w Polimerach2012

6. Sroka M., Pyko G., Kuciel S.: The composites with short fi-bers based on polyamide from renewable sources for ele-ments of external fixation system, Engineering of Biomate-rials 12/2011, pp.116-119

7. £ysoñ M.: Wp³yw temperatury na w³aœciwoœci mechanicz-ne kompozytów na osnowie poliamidu z surowców odna-wialnych – praca in¿ynierska, Politechnika Krakowska 2012

8. Florjañczyk Z., Dêbowski M., Chwojnowska E., £okaj K.,Ostrowska J.: Polimery syntetyczne i naturalne w nowo-czesnych materia³ach polimerowych, Polimery, 2009, 10,(611), pp. 689-694

Projekt wspó³finansowany ze œrodków Europejskiego Fun-duszu Rozwoju Regionalnego oraz ze œrodków bud¿etu pañ-stwa w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospo-darka 2007-2013.

Umowa nr UDA-POIG.01.03.01-00-092/08-00 z dnia26 lutego 2009 r. „Nowe przyjazne dla œrodowiska kompozytypolimerowe z wykorzystaniem surowców odnawialnych” reali-zowana w ramach Dzia³ania 1.3 PO IG, Poddzia³ania 1.3.1.



Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFFG³ówny Instytut Górnictwa, 40-166 Katowice, Pl. Gwarków 1

Materia³y kompozytowe z odpadów w³óknistych pochodz¹cych z samochodów

Streszczenie. Materia³y w³ókniste typu dywaniki pod³ogowe i wyk³adziny baga¿nika stanowi¹ ok. 0,5% masysamochodu. Wykonane s¹ g³ównie z w³ókniny poliestrowej lub poliestrowo-polipropylenowej na podlewce z polie-tylenu lub polipropylenu. Odpady tych wyrobów powstaj¹ tak w procesie ich produkcji jak i po zakoñczeniu u¿yt-kowania samochodu. W niniejszej pracy opisano sposoby otrzymywania materia³ów kompozytowych metod¹ re-aktywnej kompatybilizacji oraz przedstawiono wp³yw kompatybilizatorów i parametrów procesu wyt³aczania naw³aœciwoœci mechaniczne i strukturê otrzymanych materia³ów.

COMPOSITE MATERIALS FROM UNVOWEN WASTE FROM CARSSummary. Floor and trunk carpets are one of waste materials from used cars. The amount of such a kind of mate-rials in one car is around 0,5%. of total mass. These materials are made from the polyester or the polypropylene un-woven fabric and polyolefines underlayer (PE or PP). Aim of this work was to produce composite by extrusion andcompatilibilizing method. The effect of type of compatibilizator and processing parameters was investigeted andnext mechanical and physical properties of granulates were studied.

1. Wstêp

Oko³o 0,5 % masy samochodu stanowi¹ materia³yw³ókniste, g³ównie wyk³adziny pod³ogowe i wyk³a-dziny baga¿nika. G³ównymi sk³adnikami tych wyk³a-dzin s¹ w³óknina poliestrowa oraz termoplasty: poli-etylen i polipropylen. Aktualny stan i poziom tech-niczny recyklingu tych odpadów jest wysoce niezado-walaj¹cy. Dotychczas brak jest technologii pozwala-j¹cych na wytwarzanie z nich nowych gatunkowychmateria³ów o wartoœci rynkowej. W referacie przedsta-wiono mo¿liwoœci przetwórstwa odpadów w³óknis-

tych metodami reaktywnego wyt³aczania i kompatybi-lizacji.

2. Materia³y do badañ

Do badañ wytypowano odpady wyk³adzin pod³ogo-wych Poliform pochodz¹ce z zak³adu produkcyjnegoi odpady pou¿ytkowe pobrane ze zu¿ytych samochodóww stacji demonta¿u samochodów. Rodzaje i sk³ad bada-nych odpadów przedstawia tabela 1.

W celu okreœlenia optymalnych parametrów prze-twórstwa i doboru kompatybilizatorów dokonano iden-


Materia³y kompozytowe z odpadów w³óknistych pochodz¹cych z samochodów 245

Tabela 1. Receptury badanych odpadów

Rodzaj odpadu[% wagowo]

nrpróbki PET PP PE EVA m¹czka

drzewna SEBS-g-MA PP-MA3200

PE-MA3039 HDPE

Odpady produkcyjne

Poliform PET/PP 40; 59 80 20

Poliform PET/PP 41; 60 76,2 19 4,7

Poliform PET/PP 42; 61 76,2 19 4,7

Poliform PET/PE 43; 56 80 20

Poliform PET/PE 45; 57 76,2 19 4,7

Poliform PE/PE 44; 58 76,2 19 4,7

Poliform PET/PE 3 35 50 11

Poliform PET/PE 4 50 39 11

Poliforrm PET/PE/PP 5 39 10 46 15

Poliform PET/PP/PE 6 41 10 35 14

Odpady pou¿ytkowe

Odpad 47; 62 100

Odpad/SEBS 49; 63 93,6 4,7

Odpad/PolybondPE-MA 48; 48a 93,6 4,7

Odpad/PolybondPP-MA 64; 67 93,6 4,7

Odpad/SEBS/HDPE 102 74,1 7,4 18,5

tyfikacji jakoœciowej odpadów pou¿ytkowych oraz okre-œlono ich w³aœciwoœci fizyczne.

Metod¹ spektrometrii w œredniej podczerwieni zdjêtowidma próbek odpadów. Widma wykaza³y obecnoœæ gruppoliestrowych, polietylenowych i polipropylenowych.

Badania DSC ujawni³y co najmniej trzy piki endoter-miczne których temperatury onset wynosz¹ odpowied-nio 98 BC, 152 BC, 242 BC. Piki te prawdopodobnie odpo-wiadaj¹ topnieniu poszczególnych tworzyw wcho-dz¹cych w sk³ad odpadu.

Analiza termograwimetryczna wykaza³a, ¿e g³ówny roz-k³ad rozpoczyna siê po podgrzaniu materia³u powy¿ej230 BC. Proces rozk³adu próbki ulega zakoñczeniu poprzekroczeniu temperatury 800 BC, a pozosta³oœæ masy

wynosi prawie 16 % masy pocz¹tkowej. Œwiadczy to okilkunastoprocentowej zawartoœci substancji mineral-nych w dywanikach samochodowych.

Masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia oznaczony wgnormy PN EN ISO 1133 w temperaturze pomiaru 250 °Cprzy sta³ym obci¹¿eniu 2,16 kg wynosi: dla odpadów po-u¿ytkowych 6,3 [g/10 min], a dla odpadów produkcyj-nych Poliform PET/PP 30,89 [g/10min], a dla PoliformPET/PE 9,63 [g/10 min].

Na podstawie identyfikacji jakoœciowej odpadów i ichw³aœciwoœci fizycznych wytypowano do badañ nastêpu-j¹ce kompatybilizatory:— Polybond 3039 Wysokiej gêstoœci polietylen szczepio-

ny bezwodnikiem maleinowym,


246 Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFF

11,3

14,7

11,7

15,4

12,5

14,6

13,9

12,0

17,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

Wy

trzy

ma

³oœ

æn

aro

zc

i¹g

an

ie[M

Pa

]

47 62 48 48a 49 63 102 50 64

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

4,01 3,36 4,30 2,81 4,75 5,06

164,2

3,93 3,96

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Wyd

³u¿en

iep

rzy

zerw

an

iu[%

]

47 62 48 48a 49 63 102 50 64

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

841 825798

983

719 705

416

861

1035

0

200

400

600

800

1000

1200

Mo

du

³sp

rê¿ysto

œci

[MP

a]

47 62 48 48a 49 63 102 50 64

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

12,8

8,8

11,8

8,2

13,9 13,3

26,1

12,5

9,4

0

5

10

15

20

25

30

Ud

arn

oœæ

Ch

arp

y[k

J/m

2]

47 62 48 48a 49 63 102 50 64

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

a) b)

c) d)

Rys. 1. W³aœciwoœci kompozytów wykonanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu,c) modu³ sprê¿ystoœci, d) udarnoœæ Charpy

a) b)

Rys. 2. Mikrofotografie kompozytów otrzymanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) próbka 47: temperatura uplastycznienia 165°C, b) prób-ka 62: temperatura uplastyczniana 240°C

— Polybond 3200 Polipropylen szczepiony bezwodni-kiem maleinowym,

— Kraton FG 1901 SEBS-g-MA Trójblokowy kopolimerstyren-etylen/butylen – styren szczepiony bezwodni-kiem maleinowym.

Ponadto, w celu modyfikacji w³aœciwoœci wykonano pró-by z dodatkiem polietylenu HDPE.

3. Przygotowanie próbek do badañ

Próbki przygotowano w nastêpuj¹cych etapach:— Rozdrobnienie odpadów

Proces rozdrobnienie obejmowa³ krojenie wstêpnei w³aœciwe rozdrobnienie w m³ynku szybkoobroto-wym, przy obrotach 1450 obr/min.

— AglomeracjaWykonano zagêszczanie rozdrobnionych odpadówz zastosowaniem substancji adhezyjnej w postaciwosku polietylenowego w iloœci 10 % wagowo. Gês-toœæ nasypowa rozdrobnionych odpadów wynosi³aœrednio ok. 0,138 g/cm3 a odpadów po aglomeracji0,444 g/cm3.

— Wyt³aczanieGranulat wykonano na dwuœlimakowej wyt³a-czarce laboratoryjnej typu ZSE 27 HP firmy Leist-ritz. Przed wyt³aczaniem suszono materia³y wtemperaturze 70°C w czasie 2 h. Próby wyt³acza-nia wykonywano stosuj¹c nastêpuj¹ce parametrytechnologiczne przetwórstwa przedstawione wtabeli 2.



a) b)

Rys. 3. Mikrofotografie kompozytów otrzymanych z odpadów ze zu¿ytych samochodów: a) próbka 63: odpad 93/SEBS 4,7, temperatura uplastycz-niania 240°C, b) próbka 102: odpad 74,1/SEBS 7,4/HDPE 18,5, temperatura uplastyczniania 240°C

10,15 9,85

13,88

11,07

17,716,7

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Wy

trzy

ma³o

œæ

na

rozci¹

gan

ie[M

Pa

]

Poliform 3 poliform 4 poliform 5 poliform 6 poliform 59 poliform 56

240 0C

30,0 32,7

25,9

48,0

5,2

12,2

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Wyd

³u¿e

nie

prz

yzerw

an

iu[%

]

Poliform 3 Poliform 4 Polifrom 5 Poliform 6 poliform 59 poliform 56

240 0C

520 520

948

744

1095

692

0

200

400

600

800

1000

1200

Mo

du

³s

prê

¿y

sto

œc

i[M

Pa

]

Poliform 3 Poliform 4 Poliform 5 Poliform 6 poliform 59 poliform 56

240 0C

0,30

0,36

0,29

0,43

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

Maso

wy

wskaŸn

ikp

³yn

iêcia

[g/1

0m

in]

Polifrom 3 Poliform 4 Poliform 5 Polifrom 6

240C

a) b)

c) d)

Rys. 4. W³aœciwoœci regranulatów otrzymanych z odpadów produkcyjnych: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu, c) modu³sprê¿ystoœci, d) MFR

Tabela 2. Parametry technologiczne wyt³aczania

Temperatura procesu[°C]

Szybkoœæ obrotowaœlimaka [obr/min]

1 próba 125-165 120

2 próba 140-240 120

3 próba 140-200 400

— WtryskiwanieKszta³tki do badañ w³aœciwoœci przygotowywanometod¹ wytryskiwania we wtryskarce ARBURG.Temperatura wtrysku wynosi³a odpowiednio 165 °Ci 240 °C stopni, ciœnienie 500 bar, a temperatura formy30 °C.

4. Metodyka badañ

Badania otrzymanych kompozytów obejmowa³y oce-nê w³aœciwoœci przetwórczych, wytrzyma³oœciowych ibudowê strukturaln¹.

Oznaczenia wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, modu³usprê¿ystoœci i wyd³u¿enia wykonano na maszynie wy-trzyma³oœciowej typu Instron wg normy PN-EN ISO527-1, 2, 3. Udarnoœæ oznaczono metod¹ Charpy wgPN-EN ISO 179-1.

Ze wzglêdu na brak wytycznych dla mieszanin poli-merowych, w normie PN EN ISO 1133 dotycz¹cej pomia-ru MFR (odpady wyk³adzin samochodowych stanowi¹mieszaninê w³ókien polipropylenowych politereftalano-wych i poliolefin) przyjêto w badaniach temp. pomiaru

250 °C oraz sta³e obci¹¿enie 2,16 kg dla wszystkich bada-nych próbek. Strukturê kompozytów okreœlono metod¹mikroskopii SEM.

5. Wyniki badañ

W tabeli 3 przedstawiono wp³yw szybkoœci obrotowejœlimaków na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe regranulatu.

Tabela 3. Wp³yw szybkoœci obrotowej œlimaka na w³aœciwoœci

wytrzyma³oœciowe kompozytu

Rodzajpróbki

Numerpróby

Wytrzy-ma³oœæ na

rozci¹ganie[MPa]

Modu³sprê¿ys-

toœci[MPa]

Wyd³u-¿enie przyzerwaniu

[%]

odpadpou¿ytkowy 2 14,67 825 3,36

odpadpou¿ytkowy 3 11,26 811 2,71

Wyniki badañ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych istrukturalnych otrzymanych materia³ów zilustrowano nawykresach (Rys. 1, 4-7) i zdjêciach (Rys. 2-3). Rysunki 1, 2i 3 przedstawiaj¹ w³aœciwoœci materia³ów wykonanychz odpadów pou¿ytkowych z udzia³em kompatybilizato-rów i HDPE.

Na rysunku 4 przedstawiono w³aœciwoœci regranula-tów otrzymanych z ró¿nych rodzajów odpadów produk-cyjnych wyk³adzin samochodowych o sk³adzie przedsta-wionym w tabeli 1.


248 Marta MACHNICKA-H£AWICZKA, Arkadiusz KULAWIK, Jacek MAMOS, Jakub STEINHOFF

17,516,5

17,6

17,8

16,7

18,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

Wytr

zy

ma

³oœ

æn

aro

zci¹

ga

nie

[MP

a]

40 59 41 60 42 61

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

9,4

5,2

8,9

5,4

12,5

17,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

Wyd

³u¿en

iep

rzy

zerw

an

iu[%

]

40 59 41 60 42 61

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

1095

920

1028

950878

746

0

200

400

600

800

1000

1200

Mo

du

³sp

rê¿ysto

œci

[MP

a]

40 59 41 60 42 61

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

37,6

26,9

33,4

27,5

42,8

38,1

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

Ud

arn

oœ

æC

ha

rpy

[kJ

/m2]

40 59 41 60 42 61

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

a) b)

c) d)

Rys. 5. W³aœciwoœci kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PP: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu c) modu³ sprê-¿ystoœci, d) udarnoœæ Charpy

Na rysunku 5 przedstawiono w³aœciwoœci kompozy-tów otrzymanych z Poliformu PET/PP, a na rys. 6 i 7 w³aœ-ciwoœci kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE.

6. Wnioski

1. Technologia aglomeracji i reaktywnego wyt³aczaniajest efektywnym sposobem przetwarzania odpadóww³óknistych produkcyjnych i pochodz¹cych ze zu¿ytychsamochodów.

2. Parametry przetwórstwa maj¹ istotny wp³yw naw³aœciwoœci otrzymanych kompozytów.

3. Wykonane próby wyt³aczania wykaza³y:— Wp³yw temperatury uplastyczniania masy na w³aœci-

woœci wytrzyma³oœciowe otrzymanych materia³ów.W procesie wyt³aczania przy stosowaniu temperaturymasy 240°C obserwuje siê, w porównaniu z wyt³acza-niem w temperaturze masy 165°C, wzrost wytrzyma-³oœci na rozci¹ganie przy prawie niezmienionym mo-dule sprê¿ystoœci i nieznacznie obni¿onym wyd³u¿e-niu i udarnoœci,

— Wp³yw szybkoœci obrotów œlimaka na w³aœciwoœciwytrzyma³oœciowe kompozytu. Stosowanie szybkoœ-ci obrotów œlimaka 120 obr/min skutkuje otrzyma-niem kompozytu o wy¿szej wytrzyma³oœci na roz-ci¹ganie i wiêkszym wyd³u¿eniu ni¿ w przypadkustosowania szybkoœci 400 obr/min,

— Zastosowanie kompatybilizatorów znacznie popra-wia w³aœciwoœci mechaniczne regranulatów,

— Kompatybilizator Kraton FG 1901 dodany do odpa-dów w iloœci 5÷10% powoduje poprawê wyd³u¿eniabadanych kompozytów, w przypadku próbki PET/PPjest to nawet wzrost o 300%. Wytrzyma³oœæ na roz-ci¹ganie, modu³ sprê¿ystoœci i udarnoœæ wzrastaj¹ ooko³o 20-30%. W temperaturze uplastyczniania masy165°C charakter zmian jest podobny, lecz uzyskanewartoœci wytrzyma³oœciowe s¹ ni¿sze,

— Kompatybilizatory Polybond 3039 i Polybond 3200poprawiaj¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie badanychmateria³ów, natomiast pozosta³e w³aœciwoœci pozo-staj¹ bez zmian,

— Wprowadzenie polietylenu HDPE i kompatybilizato-ra SEBS do odpadów pochodz¹cych ze zu¿ytych sa-mochodów powoduje wzrost wyd³u¿enia i udarnoœciprzy zachowaniu wytrzyma³oœci otrzymanych kom-pozytów.

Publikacja zosta³a opracowana w ramach projektu pt.„Materia³y polimerowe otrzymywane innowacyjnymitechnikami przetwórstwa odpadów z elektroniki i samo-chodów” wspó³finansowanego przez UNIÊ EUROPEJ-SK¥ ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Re-gionalnego.



12,2

16,7

12,9

16,1

12,2

17,4

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

Wytr

zym

a³o

œæ

na

rozci¹

gan

ie[M

Pa]

43 56 44 58 45 57

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

18,5

12,2

30,6

21,3

25,5

14,8

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

Wyd

³u¿en

iep

rzy

zerw

an

iu[%

]

43 56 44 58 45 57

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

a) b)

Rys. 6. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE: a) wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, b) wyd³u¿enie przy zerwaniu.

665692

640593

646

700

0

100

200

300

400

500

600

700

Mo

du

³sp

rê¿ysto

œci

[MP

a]

43 56 44 58 45 57

Numer próbki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

34,6

37,5 36,4 34,9 35,5

40,4

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Ud

arn

oœæ

Ch

arp

y[k

J/m

2]

43 56 44 58 45 57

Numer probki

Próba 1

165 0C

Próba 2

240 0C

a) b)

Rys. 7. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów otrzymanych z Poliformu PET/PE: a) modu³ sprê¿ystoœci, b) udarnoœæ Charpy

Paulina MAYER, Jacek W. KACZMARPolitechnika Wroc³awska, Instytut Technologii Maszyn i Automatyzacjie-mail: [email protected]

Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach

stalowych

Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ odpornoœci na uderzenia wybranych pow³ok polimero-wych naniesionych na powierzchnie stalowe. Pod³o¿e stalowe przed na³o¿eniem pow³ok zosta³o poddane obróbcestrumieniowo-œciernej elektrokorundem o ró¿nej granulacji ziaren. Badaniom poddano pow³oki otrzymane z po-liuretanów i polimoczników. Przeprowadzone badania wykaza³y istotny wp³yw parametrów chropowatoœci pod³o-¿a stalowego na przyczepnoœæ do blachy stalowej pow³ok poliuretanowych i polimocznikowych po uderzeniu.

IMPACT RESISTANCE OF POLYMER COATINGS ON THE STEEL SURFACESSummary. The paper presents the results of the impact resistance of selected polymer coatings deposited on steelsurfaces. Steel substrates before covering with the coating has been subjected to abrasive blasting with corundumparticles with characterized by the different particles diameter. The investigations of the polyurethane and polyu-reas coatings were performed. The study showed the influence of steel surface roughness parameters on the adhe-sion of polyurethane and polyurea coatings to steel sheet after impact.

1. Wstêp

Pow³oki polimerowe stosowane s¹ g³ównie jako za-bezpieczenia przed dzia³aniem korozji. O ich powszech-nym zastosowaniu decyduj¹ liczne zalety, do których za-liczamy:— ³atwoœæ nanoszenia i renowacji,— dobr¹ przyczepnoœæ do wiêkszoœci pod³o¿y,— stosunkowo niski koszt wytwarzania,— mo¿liwoœæ stosowania na powierzchniach o relatyw-

nie rozwiniêtych powierzchniach,— dobr¹ odpornoœæ na dzia³anie czynników atmosfe-

rycznych [1, 2].Wraz z rozwojem przemys³u i zaawansowanych techno-logii oczekuje siê, by polimery pow³okotwórcze spe³nia³ycoraz wy¿sze wymagania. Oprócz pe³nienia funkcji och-ronnej i estetycznej powinny charakteryzowaæ siê dobry-mi w³aœciwoœciami mechanicznymi w szerokim zakresietemperatur.

Spoœród stosowanych polimerów na pow³oki wybra-no do badañ polimery poliuretanowe i polimocznikowe.Charakteryzuj¹ siê one bardzo dobr¹ odpornoœci¹ na zu-¿ycie mechaniczne (œcieranie, rozdarcia, zarysowania)czy odpornoœci¹ na dzia³anie zmiennych warunkówatmosferycznych, dobr¹ przyczepnoœci¹ do ró¿nego ro-dzaju pod³o¿y [3,4]. Pow³oki polimocznikowe tworz¹ jed-nolit¹, szczeln¹, dobrze izoluj¹ca warstwê, w zwi¹zkuz czym stosowane s¹ m.in. jako wyk³adziny i zabezpie-czenia wszelkiego typu zbiorników, studzienek i kana³ówœciekowych [5].

2. Obróbka mechaniczna pod³o¿a stalowego

Pod³o¿e pow³ok stanowi³a blacha stalowa o gruboœci1,0 mm oznaczona wg PN-EN 10027-1: 2007 symbolemDC01 [6].

W celu zwiêkszenia chropowatoœci powierzchni sta-lowych przeprowadzono obróbkê strumieniowo-œciern¹


250 Paulina MAYER, Jacek W. KACZMAR

a) b) c)

Rys. 1. Struktury powierzchni stalowej: a) bez obróbki mechanicznej, b) po obróbce strumieniowo-œciernej ziarnem o wielkoœci F60, c) po obróbcestrumieniowo-œciernej ziarnem o wielkoœci F20

stosuj¹c jako œcierniwo elektrokorund. U¿yto elektroko-rund o ró¿nej granulacji ziarna: F60 [300-250 μm] i F20[1180-1000 μm].

Na rysunku 1 zosta³y przedstawione struktury po-wierzchni stalowych bez przeprowadzonej obróbki(Rys.1a) i po obróbce strumieniowo-œciernej elektroko-rundem o granulacji ziarna F60 (Rys.1b) i F20 (Rys.1c) wy-konane przy u¿yciu mikroskopu optycznego.

Zastosowanie obróbki mechanicznej powoduje roz-winiêcie oraz zmianê geometrii powierzchni, co powodu-je zwiêkszenie kontaktu pod³o¿a z pow³ok¹ [7-9]. Do po-miaru chropowatoœci powierzchni stalowej pos³u¿ono siêmetoda stykow¹. Metoda ta charakteryzuje siê dobrymodzwierciedleniem powierzchni, du¿¹ gêstoœci¹ próbko-wania oraz brakiem wp³ywu w³aœciwoœci optycznych ba-danej próbki na wynik badania [10].

Pomiaru dokonano na profilometrze Taylor-Hobson,Form Talysurf series – 120 L. Odcinek pomiarowy le wy-nosi³ 15 mm, nacisk ig³y wynosi³ 0,7 mN, a prêdkoœæ prze-suwu ig³y – 1,0 mm/s. Symbole próbek F60.90, oznaczaj¹kolejno granulacje œcierniwa i k¹t ustawienia dyszy. Wy-znaczono œrednie arytmetyczne odchylenie profilu chro-powatoœci – Ra (Rys. 2.) oraz œredni¹ wysokoœæ chropowa-toœci wg dziesiêciu punktów – Rz (Rys. 3).

Z otrzymanych wyników, jednoznacznie mo¿nastwierdziæ, i¿ wielkoœæ ziaren œcierniwa wp³ywa na

chropowatoœæ powierzchni. U¿yty, w obróbce strumie-niowo-œciernej elektrokorund o granulacji F20 spowo-dowa³ wzrost chropowatoœci (parametr Ra i Rz) ponaddwukrotnie w porównaniu z elektrokorundem o gra-nulacji F60.

3. Nanoszenie pow³ok polimerowych

Jako materia³ do wytworzenie pow³ok zastosowanopoliuretan i elastomer polimocznikowy. W tabeli 1 zosta-³y zestawione podstawowe w³aœciwoœci fizyko-chemicz-ne i mechaniczne obu polimerów [11].

Tabela 1. W³aœciwoœci zastosowanego poliuretanu i elastomeru

polimocznikowego

W£AŒCIWOŒCI POLIURETAN POLIMOCZNIK

Gêstoœæ [g/cm3] 1,10 (A) 1,10 (B) 1,02

Lepkoœæ w temp.25°C [mPa·s] 700-1200 (A) ~600 (B) ~550

Wytrzyma³oœæ narozci¹ganie [MPa] 12 ~12,9

Wyd³u¿enie przyzerwaniu [%] 80 350

Pow³oki poliuretanowe, po odpowiednim zmieszaniusk³adników, nanoszone by³y metod¹ rêczn¹ przy u¿yciupêdzla. Natomiast pow³oki polimocznikowe natryskiwa-no na pod³o¿e stalowe przy pomocy specjalnego urz¹dze-nia do natrysku „na zimno” i zgodnie z zaleceniami pro-ducenta ciœnienie natrysku wynosi³o 6-8 barów, nato-miast temperatura 23°C.

Pomiaru gruboœci pow³ok dokonano zgodnie z norm¹PN-EN ISO 2808:2008 [12] stosuj¹c metodê magnetyczn¹przyrz¹dem wykorzystuj¹cym indukcjê magnetyczn¹ ipr¹dy wirowe.

Œrednia gruboœæ wytworzonych pow³ok poliuretano-wych wynosi³a 317μm ±24,5μm, a pow³ok polimoczniko-wych 1043μm ±164,7μm.

4. Odpornoœæ na uderzenia

Badania odpornoœci na uderzenia dokonano wed³ugwytycznych zawartych w normie PN-EN ISO 6272-1:2011[13]. W metodzie tej nale¿y wyznaczyæ minimaln¹ wyso-koœæ, z jakiej spada ciê¿arek, powoduj¹c mechaniczneuszkodzenie badanej pow³oki. Miejsce odkszta³conejpow³oki ocenia siê przy u¿yciu mikroskopu w powiêk-szeniu 10-krotnym [1,13]. Schemat przyrz¹du do badaniaodpornoœci na uderzenia pow³ok zosta³ przedstawionyna Rys. 4. G³ówny element przyrz¹du stanowi obci¹¿nikzakoñczony kulistym wg³êbnikiem o œrednicy 20 mm,który ustawia siê na odpowiedniej wysokoœci w prowad-nicy rurowej.

Badania odpornoœci na uderzenia przeprowadzonona pow³okach poliuretanowych i polimocznikowych napod³o¿ach stalowych bez obróbki i po obróbce strumie-niowo-œciernej w celu wyznaczenia wp³ywu chropowa-toœci pod³o¿a na przyczepnoœæ pow³oki po uderzeniu.


Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych 251

1,48

2,11

6,21

2,38

6,39

0

1

2

3

4

5

6

7

Para

metr

ch

rop

ow

ato

œci

Ra

[µm

]

B F60.60 F60.90 F20.60 F20.90

Rys. 2. Porównanie parametrów chropowatoœci Ra w zale¿noœci od spo-sobu przeprowadzenia obróbki strumieniowo-œciernej pod³o¿a stalo-wego

6,75

15,08

16,48

35,84

36,39

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Para

metr

ch

rop

ow

ato

œci

Rz

[µm

]

B F60.60 F60.90 F20.60 F20.90

Rys. 3. Porównanie parametru chropowatoœci Rz w zale¿noœci od sposo-bu przeprowadzenia obróbki strumieniowo-œciernej pod³o¿a stalowego

G³ównym celem by³o zbadanie i porównanie odpornoœcina si³y udarowe pow³oki poliuretanowej i polimoczni-kowej.

Stosuj¹c siê do wytycznych normy, wykonano szeregprób, dla których pow³oka polimocznikowa oraz poliure-tanowa nie uleg³y uszkodzeniu mechanicznemu, mimozastosowania obci¹¿nika o dopuszczalnej o masie 2 kg,który zosta³ opuszczony z maksymalnej wysokoœci (1 m).W zwi¹zku z tym postanowiono wykonaæ uderzenia pró-bek w tym samym miejscu wielokrotnie, aby doprowa-dziæ do ich mechanicznego uszkodzenia. W przypadkupow³oki poliuretanowej po drugim uderzeniu powsta³odelikatne pêkniêcie, a po trzecim ca³kowite pêkniêcie poca³ym obwodzie. Zdjêcia wykonanych odkszta³ceñ po-w³ok przedstawiono na rysunku 5.

W przypadku pow³oki polimocznikowej po szeœcio-krotnym uderzeniu nast¹pi³o rozerwanie pod³o¿a stalo-wego, natomiast na powierzchni polimocznika nie zaob-serwowano uszkodzeñ mechanicznych.

W wyniku uderzenia nast¹pi³o oderwanie zarównopow³oki polimocznikowej jak i poliuretanowej od po-wierzchni stalowej, na której nie przeprowadzono obrób-ki strumieniowo-œciernej. Z kolei na pod³o¿u stalowympo mechanicznej obróbce œcierniwem o granulacji F60i F20 widoczne jest trwa³e przyleganie obu pow³ok poli-merowych (Rys. 6 i Rys.7)

5. Wnioski

Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na sfor-mu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski:— Wielkoœæ cz¹stek stosowanego do obróbki strumie-

niowo-œciernej elektrokorundu ma wp³yw na chropo-


252 Paulina MAYER, Jacek W. KACZMAR

Rys. 4. Schemat urz¹dzenia do badania odpornoœci na uderzenia pow³ok[13]

a) b) c)

Rys. 5. Pow³oka poliuretanowa po uderzeniu: a) jednokrotnym, b) dwukrotnym, c) trzykrotnym

a)

b)

c)

Rys. 6. Pow³oka polimocznikowa po uderzeniu: a) na pod³o¿u bez obrób-ki b) na pod³o¿u po obróbce obróbki strumieniowo-œciernej elektroko-rundem o granulacji F60, c) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œcier-nej elektrokorundem o granulacji F20

watoœæ pod³o¿a stalowego. Przy czym wiêksz¹ chro-powatoœæ uzyskuje siê przy stosowaniu wiêkszychgranulacji (F20) elektrokorundu.

— Pow³oka polimocznikowa, jak i poliuretanowa pouderzeniu odrywaj¹ siê od pod³o¿a stalowego, którenie zosta³o poddane obróbce strumieniowo-œciernej.Zwi¹zane jest to ze s³ab¹ adhezj¹ na granicy fazowejmetal-polimer.

— Pow³oki polimocznikowe charakteryzuj¹ siê lepsz¹odpornoœci¹ na uderzenia, ani¿eli pow³oki poliureta-nowe. W przypadku pow³oki polimocznikowej poszeœciokrotnej próbie uderzeñ pow³oka ta nie uleg³azniszczeniu, natomiast nast¹pi³o pêkniêcie substratumetalowego. W pow³oce poliuretanowej ju¿ po dwu-krotnym uderzeniu stwierdzono wyst¹pienie pêk-niêæ.

Bibliografia:

1. Kotnarowska D., Wojtyniak M.: Metody badan jakoœci po-w³ok ochronnych, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej,Radom, 2010.

2. Kowalski Z.: Pow³oki z tworzyw sztucznych, WNT, Warsza-wa, 1973.

3. Sarva S.S, Deschanel S., Boyce M.C., Chen W.: Polymer 2007,nr 48, s. 2208-2213.

4. Awad W.A., Wilkie C.A.: Polymer 2010, nr 51, s. 2277-2285.5. WoŸniak K.: Forum eksploatatora, 2008, nr 3, s. 48-49.6. PN-EN10027-1: 2007 Systemy oznaczania stali – Czêœæ 1:

Znaki stali.7. Piosiak T., Zyzak P.: Wybrane zagadnienia obróbki strumie-

niowo-œciernej, VII Konferencja Odlewnicza, Technical2004.

8. Dobrzañski L.A., Dobrzañska-Danikiewicz A.D.: Obróbkapowierzchni materia³ów in¿ynierskich, Open Access Libra-ry, volume 5, 2011.

9. ¯enkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstwy wierz-chniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa,2000.

10. Posmyk A., Chmielik I.: Kompozyty 2010, nr 10, s. 229-234.11. Karty charakterystyk materia³ów firmy AGWA Sp. z o.o.12. PN-EN ISO 2808:2008 Farby i lakiery – Oznaczanie gruboœci

pow³oki.13. PN-EN ISO 6272-1:2011 Farby i lakiery – Badania nag³ego

odkszta³cenia (odpornoœæ na uderzenie). Czêœæ 1: Badanieza pomoc¹ spadaj¹cego ciê¿arka, wg³êbnik o du¿ej po-wierzchni.


Odpornoœæ na uderzenia wybranych pow³ok polimerowych na substratach stalowych 253

a)

b)

c)

Rys. 7. Pow³oka poliuretanowa po uderzeniu: a) na pod³o¿u bez obróbki,b) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œciernej elektrokorundem o gra-nulacji F60, c) na pod³o¿u po obróbce strumieniowo-œciernej elektroko-rundem o granulacji F20

Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKIUniwersytet Miko³aja Kopernika w Toruniu, Wydzia³ Chemii

Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie

polietylenu

Streszczenie: Praca mia³a na celu okreœlenie wp³ywu iloœci dodanego kompatybilizatora na w³aœciwoœci otrzyma-nych kompozytów na bazie polietylenu. Jako osnowê polimerow¹ wykorzystano polietylen ma³ej gêstoœci, jakonape³niacz zastosowano modyfikowany frakcj¹ organiczn¹ montmorylonit – Cloisite 30B w iloœci 3% wagowych.Sk³adnikiem dodatkowym, zmiennym w rodzaju i iloœci by³ kompatybilizator – polietylen szczepiony bezwodni-kiem maleinowym (0,5%), którego wprowadzono od 2 do 10%wg. Analizie poddano w³aœciwoœci mechaniczne,a tak¿e termiczne (DSC, TG) otrzymanych materia³ów. Ustalono, i¿ iloœæ i rodzaj dodanego kompatybilizatora maznacz¹cy wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne uk³adów, natomiast stabilnoœæ termiczna roœnie dla wszystkichbadanych kompozytów zawieraj¹cych kompatybilizator.

INFLUENCE OF THE AMOUNT OF A COMPATIBILIZING AGENT ON PROPERTIES OF COMPO-SITES BASED ON POLYETHYLENESummary The aim of the work was to determine the influence of quantity of a compatibilizing agent on the pro-perties of polyethylene-based composites. Low density polyethylene was used as the matrix and montmorillonitemodified with 3% weight Cloisite 30B organic fraction was used as the filler. A compatibilizing agent was used ofvarying type and quantity – polyethylene grafted with a 0.5% maleic anhydride which was introduced at a rangefrom 2 to 10% weight. Mechanical and thermal (DSC, TG) properties of the materials have also been analysed. Ithas been established that a particular compatibilizing agent significantly influences mechanical properties of thestructures, whereas thermal stability increases in the case of all composites comprising a compatibilizing agent.

1. Wstêp

Wprowadzenie nieorganicznych nanocz¹stek jako do-datku do polimerów doprowadzi³o do powstania nano-kompozytów polimerowych odznaczaj¹cych siê lepszymiw³aœciwoœciami w porównaniu do w³aœciwoœci wyjœcio-wych polimerów. Poprawa tych w³aœciwoœci polega g³ów-nie na zwiêkszeniu modu³u sprê¿ystoœci, naprê¿enia zry-waj¹cego, twardoœci, przewodnoœci cieplnej i niepalnoœci,a tak¿e na zmniejszeniu rozszerzalnoœci liniowej oraz prze-puszczalnoœci dla pary wodnej i tlenu [1].

Najczêœciej stosowan¹ grup¹ nanonape³niaczy stano-wi¹ krzemiany warstwowe, a w szczególnoœci montmo-rylonit. Ze wzglêdu na to, i¿ posiada on naturê hydrofilo-w¹ a wiêkszoœæ polimerów, do których jest wprowadza-ny, naturê hydrofobow¹ jego wprowadzenie wymagaprzeprowadzenia procesu modyfikacji w³aœciwoœci po-wierzchniowych. Proces ten polega na wprowadzeniuw przestrzenie miêdzypakietowe MMT jonów – najczêœ-ciej jonów alkiloamoniowych. W przypadku polimerówzawieraj¹cych polarne grupy funkcyjne, modyfikowaniemontmorylonitu jest wystarczaj¹ce aby uzyskaæ po¿¹da-n¹ strukturê nanokompozytu. Jednak¿e je¿eli stosowanyjest taki polimer jak polietylen czy polipropylen, które s¹polimerami niepolarnymi, konieczne jest stosowanie do-datkowego sk³adnika, jakim jest kompatybilizator [2].

Ogólnie mo¿na powiedzieæ, ¿e proces kompatybiliza-cji jest to proces stabilizacji struktury fazowej uk³adu ter-modynamicznie niemieszalnych sk³adników, zwykledziêki wprowadzeniu dodatkowego sk³adnika „wi¹¿¹ce-go” odrêbne fazy [3].

Kompatybilizator spe³nia dwie podstawowe funkcje [1,4]:

— u³atwia dyspersjê cz¹stek nanonape³niacza w osno-wie polimerowej,

— powoduje powstawanie wi¹zañ chemicznych miêdzycz¹stkami nanonape³niacza a grupami funkcyjnymikompatybilizatora.

Powstaj¹ce przy tym silne wi¹zania wodorowe nie tylkowzmacniaj¹ oddzia³ywania miêdzyfazowe, ale równie¿powoduj¹ wprowadzanie ³añcuchów polimerowychkompatybilizatora i polimeru w przestrzenie miêdzyp³ytkami montmorylonitu [4].

Najczêœciej stosowanymi kompatybilizatorami s¹ poli-mery funkcjonalizowane (szczepione) zwi¹zkami zawiera-j¹cymi nienasycone monomery funkcyjne, takie jak bez-wodnik maleinowy czy kwas akrylowy [1,5]. W wynikufunkcjonalizowania niepolarnego polietylenu, do pojedyn-czych ³añcuchów tego polimeru zostaj¹ przy³¹czone pierœ-cienie bezwodnikowe nadaj¹c tym ³añcuchom polarnycharakter, przy czym procesowi sfunkcjonalizowania to-warzysz¹ uboczne procesy sieciowania lub degradacji [1].Jednak¿e, ze wzglêdu na proces degradacji polietylenupodczas szczepienia, otrzymany polietylen szczepionybezwodnikiem maleinowym ma gorsze w³aœciwoœci w po-równaniu z czystym polietylenem [6]. Dlatego wa¿ne jest,aby zoptymalizowaæ zawartoœæ polarnych grup funkcyj-nych aby pogorszenie w³aœciwoœci by³o jak najmniejsze.


2.1. Otrzymywanie kompozytów polimerowych

Do wytworzenia nanokompozytów polimerowychwykorzystano nastêpuj¹ce materia³y:


254 Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKI

— jako osnowê polimerow¹ zastosowano polietylen ma-³ej gêstoœci – PE-LD (Malen E, Basell Polyolefins), któ-ry dalej oznaczono jako PE.

— jako nanonape³niacz zastosowano montmorylonitmodyfikowany metod¹ wymiany jonów (Cloisite30B), który dalej oznaczono jako MMT. Jonem mody-fikuj¹cym by³ kation alkiloamoniowy (Rys.1).

— jako kompatybilizatory zastosowano: polietylenszczepiony bezwodnikiem maleinowym o zawartoœci0,5% mas. bezwodnika maleinowego firmy Aldrich(A) oraz firmy Fusabond (F).

2.2. Otrzymywanie nanokompozytów

Przygotowano kompozyty polietylenu i montmorylo-nitu (3% mas.) z udzia³em omawianych wy¿ej dwóchkompatybilizatorów (od 2 do 10% mas). W celu spraw-dzenia zmian w³aœciwoœci mechanicznych przygotowanorównie¿ kompozyty zawieraj¹ce polietylen i montmory-lonit bez dodatku kompatybilizatora. Wszystkie próbkiotrzymano metod¹ wyt³aczania w stanie stopu polimeruu¿ywaj¹c mieszarko-wyt³aczarki firmy PROMA [7].

Profil temperaturowy mieszarko-wyt³aczarki by³ nas-têpuj¹cy: 165°C strefa zasilania, 180°C strefa mieszania.Mieszanie przygotowanych kompozycji trwa³o 3 minuty,przy 80 obrotach œlimaka na minutê. Po procesie miesza-nia próbki zosta³y wyt³oczone. Sk³ad poszczególnychkompozytów zamieszczono w tabeli 1.

Tabela 1. Sk³ad kompozytów polimerowych

Nazwa próbki A (% mas.) F (% mas.)

PE30B – –

PE30B2A 2 –

PE30B4A 4 –

PE30B6A 6 –

PE30B8A 8 –

PE30B10A 10 –

PE30B2F – 2

PE30B4F – 4

PE30B6F – 6

PE30B8F – 8

PE30B10F – 10

Nastêpnie tak otrzymane kompozyty zgranulowano.Kszta³tki s³u¿¹ce do badañ w³aœciwoœci mechanicznych

otrzymanych mieszanin przygotowano metod¹ wtryskuna wtryskarce firmy PROMA (czas stapiania: 3 minuty,ciœnienie wtrysku: 3,6 MPa).


Analizê termograwimetryczn¹ (TG) dla wszystkichkompozytów przeprowadzono na termoanalizatorze Si-multaneous TGA-DTA Thermal Analysis typ SDT 2960(TA Instruments) w atmosferze powietrza do temperatu-ry 600°C.

Badania temperatury topnienia i entalpii topnieniaotrzymanych materia³ów przeprowadzono za pomoc¹ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej na aparacie typu PLDSC (Polymer laboratories, Epson, UK) w zakresie tem-peratur 20-150°C w atmosferze azotu.

Badanie cech wytrzyma³oœciowych otrzymanychkompozytów metod¹ statycznego rozci¹gania wykonanona aparacie Instron 1193 zgodnie z norm¹ PN-EN ISO527-2-1998.


3.1. W³aœciwoœci mechaniczne

Wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych otrzyma-nych kompozytów przedstawiono na rysunkach 2 i 3.Pod uwagê zosta³y wziête takie w³aœciwoœci jak: modu³sprê¿ystoœci wzd³u¿nej (modu³ Younga), oraz wytrzyma-³oœæ na rozci¹ganie – maksymalne naprê¿enie rozci¹ga-j¹ce.

W uk³adach, w których dodawany by³ kompatybiliza-tor A widoczne jest pogorszenie w³aœciwoœci mechanicz-nych w porównaniu do kompozytu bez dodatku kompa-tybilizatora. Z wzrastaj¹c¹ zawartoœci¹ kompatybilizato-ra A (2-10% mas.) badane w³aœciwoœci malej¹. Pogorsze-nie w³aœciwoœci w porównaniu do nanokompozytu bezdodatku kompatybilizatora mo¿e byæ spowodowanetym, i¿ kompatybilizator nie spe³ni³ swojej funkcji i niezwiêkszy³ dyspersji MMT w polietylenie, co mog³o spo-wodowaæ powstanie agregatów nape³niacza w osnowiepolimerowej. Ponadto, rosn¹ca iloœæ bezwodnika malei-nowego mog³a spowodowaæ proces degradacji, który maistotny wp³yw na wytrzyma³oœæ polietylenu.

Dla nanokompozytów z dodatkiem kompatybilizato-ra F do 6% mas. równie¿ nastêpuje pogorszenie w³aœci-woœci mechanicznych w stosunku do wyjœciowego kom-pozytu. Wprowadzenie kompatybilizatora do uk³adu po-woduje poprawê w³aœciwoœci mechanicznych dopieroprzy zawartoœci 8% i 10% szczepionego PE. Dowodzi to,i¿ dopiero wprowadzenie oko³o 8% mas. okreœlonegokompatybilizatora warunkuje dobr¹ dyspersjê nanona-pe³niacza w osnowie polimerowej.

Ró¿nice w dzia³aniu obu kompatybilizatorów mog¹wynikaæ z ró¿nych metod ich otrzymywania. W przypad-ku kompatybilizatora A podczas modyfikacji PE móg³przewa¿aæ proces homopolimeryzacji bezwodnika malei-nowego nad procesem szczepienia polietylenu bezwod-nikiem maleinowym.


Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu 255

Rys. 1. Wzór kationu alkiloamoniowego wykorzystanego do modyfika-cji MMT, w którym T – podstawnik alkilowy (C18(65%), C16(30%),C14(5%))

3.2. W³aœciwoœci termiczne otrzymanych kompozytów

Analizie poddano nie tylko wp³yw iloœci i rodzajukompatybilizatora na wytrzyma³oœæ kompozytów poli-etylenowych ale równie¿ na w³aœciwoœci termiczne.W tym celu przeprowadzono badania za pomoc¹ ró¿ni-cowej kalorymetrii skaningowej oraz analizy termogra-wimetrycznej. W tabeli 2 przedstawiono wyniki tempera-tury topnienia i entalpii topnienia dla analizowanych ma-teria³ów.

Dla uk³adów zawieraj¹cych do 8%mas. kompatybili-zatora A temperatura topnienia nieznacznie wzrasta przyzachowaniu praktycznie tej samej wartoœci entalpii top-nienia, co oznacza, i¿ omawiany dodatek kompatybiliza-tora, w tej iloœci, nie wp³ywa znacz¹co na stopieñ krysta-licznoœci polietylenu. W przypadku wprowadzenia douk³adów 10%mas. wspomnianego wy¿ej zwi¹zku nastê-puje wzrost temperatury topnienia przy jednoczesnymobni¿eniu entalpii topnienia, a co za tym idzie stopniakrystalicznoœci. Mo¿e to potwierdzaæ spostrze¿enia wy-prowadzone na podstawie w³aœciwoœci wytrzyma³oœcio-wych, i¿ nast¹pi³o sieciowanie maj¹ce wp³yw na zmniej-szenie iloœci krystalitów w otrzymanym materiale.

Tabela 2. Zestawienie temperatury topnienia i entalpii topnie-

nia dla otrzymanych kompozytów

Nazwa próbki Tm [°C] Hm [J/g]

PE30B 117,7 67,8

PE30B2A 119,4 68,4

PE30B4A 118,6 67,6

PE30B6A 117,7 66,9

PE30B8A 118,8 65,9

PE30B10A 121,6 58,6

PE30B2F 115,5 78,5

PE30B4F 116,2 70,1

PE30B6F 117,2 70,2

PE30B8F 118,3 71,9

PE30B10F 118,1 68,2

Analizuj¹c kompozyty zawieraj¹ce kompatybilizatorF zaobserwowano, i¿ temperatura topnienia nieznaczniespada lub utrzymuje siê na tym samym poziomie w po-równaniu do kompozytu uzyskanego bez dodatku kom-patybilizatora. Jednak¿e entalpia topnienia znacz¹co


256 Ewa OLEWNIK, Micha³ KRAJENTA, Wojciech CZERWIÑSKI

0,0

40,0

80,0

120,0

160,0

200,0

0 2A 4A 6A 8A 10A 2F 4F 6F 8F 10F

Zawartoœæ kompatybilizatora [% mas.]

Mod

u³Y

ou

nga

[MP

a]

Rys. 2. Wp³yw rodzaju i iloœci kompatybilizatora na modu³ Younga

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

0 2A 4A 6A 8A 10A 2F 4F 6F 8F 10F

Zawartoœæ kompatybilizatora [% mas.]

Nap

rê¿e

nie

mak

sym

aln

a[M

Pa]

Rys. 3. Wp³yw iloœci i rodzaju kompatybilizatora na naprê¿enie przy zerwaniu

wzros³a dla niewielkiego (2%mas) dodatku kompatybili-zatora F. Pomimo, i¿ stopieñ szczepienie obu zwi¹zkówby³ taki sam (0,5%), ma on ró¿ny wp³yw na w³aœciwoœcitermiczne otrzymanych kompozytów.

W tabeli 3 przedstawiono wp³yw stosowanych dodat-ków na stabilnoœæ termiczn¹ badanych kompozytów. Natermostabilnoœæ polimerów i kompozytów ma wp³ywwiele czynników miêdzy innymi obecnoœæ substancji ma-³ocz¹steczkowych, rozga³êzienia czy usieciowanie.

Tabela 3. Zestawienie wyników analizy termograwimetrycznej

kompozytów

Nazwa próbki T10% T50%

PE30B 347,2 417,0

PE30B2A 358,3 425,2

PE30B4A 360,0 438,8

PE30B6A 360,2 429,4

PE30B8A 373,0 452,9

PE30B10A 365,3 446,5

PE30B2F 361,9 420,6

PE30B4F 355,7 422,8

PE30B6F 358,6 427,8

PE30B8F 354,4 423,4

PE30B10F 352,5 422,2

Analizuj¹c uzyskane wyniki zaobserwowano, i¿ wprzypadku materia³ów, dla których w³aœciwoœci mecha-niczne uleg³y najwiêkszemu obni¿eniu (próbka PE30B8Ai PE30B10A) jednoczeœnie nast¹pi³ najwiêkszy wzrost sta-bilnoœci termicznej (T10% o odpowiednio 26 i 18°C).

Dla grupy kompozytów zawieraj¹cych polietylenszczepiony bezwodnikiem maleinowym F zauwa¿onospadek stabilnoœci termicznej wraz ze wzrostem zawar-toœci tego kompatybilizatora, jednak nawet wartoœæ tem-peratury 10- jak i 50-procentowego ubytku masy (T10%

i T50%) dla zawartoœci 10%mas. jest wy¿sza w porównaniudo kompozytu PE30B.

Wszystkie analizowane mieszaniny zawieraj¹ce kom-patybilizator posiadaj¹ wy¿sz¹ stabilnoœæ termiczn¹ wporównaniu do wyjœciowego kompozytu. Œwiadczy too tym, i¿ nie tylko wprowadzenie samego nape³niacza mawp³yw na stabilnoœæ kompozytów, ale równie¿ dodatekkompatybilizatora. Wprowadzenie kompatybilizatoramo¿e decydowaæ o poprawie w³aœciwoœci termicznychpoprzez poprawienie dyspersji nape³niacza w osnowiepolimerowej, a tak¿e czêœciowo w wyniku procesów sie-ciowania.


Wzrost zapotrzebowania na materia³y o coraz to lep-szych w³aœciwoœciach mechanicznych i termicznych, wy-

korzystywanych na skalê przemys³ow¹, powoduje ko-niecznoœæ poszukiwania sposobów otrzymywania no-wych materia³ów. Nanokompozyty typu polimer/MMTbez w¹tpienia s¹ takimi materia³ami. Cz¹stki montmory-lonitu wprowadzone do matrycy polimerowej zwiêkszaj¹wiele w³aœciwoœci w porównaniu z samym polimerem.Znacz¹c¹ rolê w wytwarzaniu nanokompozytów na ba-zie polietylenu odgrywa równie¿ kompatybilizator.

Zbadano w³aœciwoœci nanokompozytów polietylenuz Cloisite 30B z udzia³em kompatybilizatora, w postacipolietylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym(0,5% mas.) pochodz¹cego od dwóch ró¿nych dostaw-ców.

Wprowadzenie kompatybilizatora A spowodowa³oobni¿enie wartoœci wszystkich badanych w³aœciwoœcimechanicznych, wraz z rosn¹c¹ zawartoœci¹ szczepione-go polietylenu. Jednoczeœnie, wraz z obni¿eniem modu³uprzy zrywaniu i naprê¿enia zrywaj¹cego, wzros³a stabil-noœæ termiczna badanych kompozytów.

W przypadku kompatybilizatora F poprawa w³aœci-woœci mechanicznych otrzymanych kompozytów, w po-równaniu do wyjœciowego kompozytu nast¹pi³a dopieropo wprowadzeniu oko³o 8% mas. kompatybilizatora.

Dla wszystkich badanych uk³adów stabilnoœæ ter-miczna wzros³a, przy czym najmniejszy wzrost zaobser-wowano dla kompozytów o najlepszych w³aœciwoœciachmechanicznych.

Wiadomo, i¿ obecnoœæ kompatybilizatora zwiêkszastopieñ dyspersji montmorylonitu w osnowie polimero-wej. Jednak¿e na koñcowe w³aœciwoœci termiczne i me-chaniczne kompozytów ma równie¿ wp³yw rodzaju za-stosowanych nienasyconych monomerów funkcyjnychdo otrzymania kompatybilizatora oraz sposób szczepie-nia polietylenu. Ma to odzwierciedlenie w uzyskanychwynikach. Z przeprowadzonych badañ wynika, i¿ nieka¿dy kompatybilizator i nie ka¿da jego iloœæ prowadzido poprawienia w³aœciwoœci, zw³aszcza mechanicznych.

Bibliografia:

1. Go³êbiewski J., Przemys³ Chemiczny 2004, nr 83, s. 15-20.2. Wang Y. Chen F.B.. Li Y.C. Wu K.C., Composites: Part B 2004,

nr 35, s. 111-124.3. Janik J. Lentart S. Królikowski W. Penczek P., Polimery 2004,

nr 49, s. 432-441.4. Go³êbiewski J. Ró¿añski A. Ga³êski A.: Polimery 2006, nr 51,

s. 374-381.5. Fuad M.Y.A. Hanim H. Zarina R. Ishak Z.A.M. Hassan A.,

EXPRESS Polymer Letters 2010, nr 4, s. 611-620.6. Marowiec J. Pawlak A. Slouf M. Galeski A. Piorkowska E.,

Polimery 2004, nr 49, s. 52-55.7. Praca zbiorowa pod red. Wróbla G., Polimery i Kompozyty

Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press, Cieszyn 2011


Wp³yw iloœci kompatybilizatora na w³aœciwoœci kompozytów na bazie polietylenu 257

Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKIUniwersytet Miko³aja Kopernika w Toruniu, Wydzia³ Chemii

Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe

polietylenu

Streszczenie: Praca mia³a na celu zbadanie wp³ywu warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci mecha-niczne polietylenu. Badania zak³ada³y wykazanie korelacji pomiêdzy temperaturami stref zasilania i mieszania,czasem mieszania oraz szybkoœci¹ mieszania polietylenu a jego wytrzyma³oœci¹ charakteryzowan¹ poprzez modu³Younga oraz naprê¿enie maksymalne przy zerwaniu. Zauwa¿alne jest obni¿enie wytrzyma³oœci polietylenu nis-kiej gêstoœci wraz z wyd³u¿eniem czasu mieszania, wzrostem temperatur przetwórstwa oraz szybkoœci mieszania.

THE INFLUENCE OF MIXING AND EXTRUDING CONDITIONS ON THE MECHANICAL PROPER-TIES OF POLYETHYLENESummary: The work was aimed at determining the impact the conditions of mixing and extruding have got on themechanical properties of polyethylene. The research has been conducted in order to establish a correlation betweenthe temperatures of feeding and mixing zones, mixing duration and mixing rate, and mechanical properties of po-lyethylene, characterized by the Young’s modulus and tensile stress. A decrease in tensile tests of low density poly-ethylene has been observed depending on the increase in mixing duration, processing temperature increase and themixing rate.

1. Wstêp

Od przesz³o 40 lat pierwsze miejsce w rankingu pro-dukcji poliolefin zajmuje polietylen. Obecnie stanowi onponad 35% ogólnej produkcji poliolefin, co przek³ada siêna œwiatow¹ produkcjê na poziomie 50 milionów tonrocznie. Ponad 15 mln ton polietylenu wytwarzanych jestrocznie przez dziesiêciu najwiêkszych producentów poli-olefin w Europie z firmami Borealis i Basell na czele [1].

Gwa³towny wzrost produkcji polietylenu oraz innychpoliolefin zwi¹zany jest z du¿ym zapotrzebowaniem ryn-ku na te tworzywa. Obecnie produkowane tworzywapozwalaj¹ na kilkukrotne przetwórstwo, jednak w zale¿-noœci od rodzaju tworzywa oraz warunków przetwarza-nia ró¿ne s¹ w³aœciwoœci fizyczne i chemiczne produktukoñcowego.

£atwoœæ przetwarzania polietylenu sprawia, i¿ istnie-je kilka procesów pozwalaj¹cych na otrzymanie tworzy-wa spe³niaj¹cego konkretne wymagania a zastosowanieodpowiednich dodatków (plastyfikatorów, nape³niaczy,

œrodków smarnych) pozwala na uzyskanie okreœlonychw³aœciwoœci produktu koñcowego [2,3].

Istot¹ procesu wyt³aczania jest ci¹g³e mieszanie poli-etylenu podgrzanego uprzednio powy¿ej temperaturytopnienia oraz jednoczesne jego wyt³aczanie. Mieszanietworzywa realizowane jest za pomoc¹ œlimaka. W prze-myœle najlepsze efekty w zakresie homogenizacji i uplas-tyczniania uzyskuje siê stosuj¹c wyt³aczarki dwuœlima-kowe o œlimakach wspó³bie¿nych ze zwojami niezazêbia-j¹cymi siê [4].

W naszym przypadku mieszarko-wyt³aczarka dajemo¿liwoœæ bezpoœredniego zastosowania wczeœniejwymienionych dodatków wp³ywaj¹cych wymiernie naw³aœciwoœci otrzymanego tworzywa sztucznego.


Badanym polimerem by³ polietylen MALEN FABS(Basell Orlen Polyolefins). Pierwszym etapem badañ by³omieszanie i wyt³aczanie polietylenu przy u¿yciu labora-


258 Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKI

Rys. 1. Schemat mieszarko-wyt³aczarki laboratoryjnej. A) Zasuwa otworu wyt³aczania, B) Pokrêt³o regulacji docisku sprê¿yny, C) Sprê¿yna docis-kaj¹ca œlimak, D) Œlimak, E) Komin zasypowy, F) Sprzêg³o

toryjnej mieszarko-wyt³aczarki firmy PROMA [5]. Sche-mat budowy urz¹dzenia przedstawia rysunek 1.

W trakcie pracy mieszarko-wyt³aczarki substrat cyr-kuluje wewn¹trz. Najwiêksza jego iloœæ gromadzi siêw wolnej przestrzeni przed czo³em œlimaka, gdzie procesmieszania jest najbardziej intensywny. Schemat cyklumieszania, gdzie strza³ki wskazuj¹ kierunek transportusubstratów, przedstawiono na rysunku 2.

Ze wzglêdu na charakter badañ ustalono ró¿ne wa-runki mieszania i wyt³aczania polietylenu. Ró¿nico-wano je pod wzglêdem temperatur stref zasilania imieszania, iloœci obrotów mieszania oraz czasu mie-szania. Poni¿sza tabela przedstawia zestawienie wa-runków badañ (Tab. 1).

Tabela 1. Zestawienie warunków mieszania i wyt³aczania poli-

etylenu

Lp.Czas

mieszania[min]

Temperatura [°C]Obroty[1/min]Strefa

mieszaniaStrefa

zasilania

1 3

160 145 402 5

3 7

4 3

160 145 605 5

6 7

7 3

160 145 808 5

9 7

10 3

160 145 10011 5

12 7

13 3

185 170 4014 5

15 7

16 3

185 170 6017 5

18 7

19 3

185 170 8020 5

21 7

22 3

185 170 10023 5

24 7

25 3

200 185 4026 5

27 7

28 3

200 185 6029 5

30 7

31 3

200 185 8032 5

33 7

34 3

200 185 10035 5

36 7

Po wyt³oczeniu polietylen rozdrobniono przy u¿yciugranulatora. Tak otrzymany granulat u¿yto nastêpnie dowykonania standardowych próbek z wykorzystaniemwtryskarki firmy PROMA. W tym celu cylinder wtryskar-ki ogrzano do temperatury 175 °C, a formê do temperatu-ry 30 °C. Ciœnienie wtrysku wynosi³o 0,25 MPa a czasprzebywania tworzywa w komorze 3 minuty. Badaniecech wytrzyma³oœciowych otrzymanych kompozytówmetod¹ statycznego rozci¹gania wykonano na aparacieInstron 1193 zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-2-1998. Dlaka¿dych warunków analizie poddano po dziesiêæ pró-bek.

3. Wyniki i dyskusja wyników

Poni¿ej przedstawiono wyniki pomiarów modu³uYounga (Rys. 3-5) oraz naprê¿enia zrywaj¹cego (Rys. 6-8)badanego polietylenu niskiej gêstoœci.

Na podstawie rysunku 3 mo¿na wnioskowaæ, i¿ poczasie mieszania wynosz¹cym 3 minuty najwy¿sze war-toœci modu³u Younga (œrednia 333 MPa) otrzymano dlawartoœci uzyskanych w warunkach temperatur przetwór-


Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu 259

Rys. 2. Schemat cyrkulacji substratów w mieszarko-wyt³aczarce

160/145 185/170 200/185

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

350,00 40 obr/min 60 obr/min80 obr/min 100 obr/min

Temperatura [ºC]

Mo

du

lY

ou

ng

a[M

Pa

]

Rys. 3. Wp³yw iloœci obrotów oraz temperatur przetwórstwa na wartoœæmodu³u Younga dla czasu mieszania 3 minut

stwa 160 °C i 145 °C (odpowiednio dla strefy mieszania izasilania), przy szybkoœci mieszania 40 obr/min. Pozosta-³e szybkoœci mieszania dla omawianych warunków tem-peraturowych powodowa³y utrzymanie siê modu³u od-kszta³calnoœci liniowej (inaczej modu³ Younga) na podob-nym poziomie oko³o 240 MPa. Podobna tendencjakszta³towa³a siê dla temperatur strefy mieszania i zasila-nia 200 i 185 °C, jednak¿e wartoœci modu³y Younga by³yznacz¹co ni¿sze (200-230 MPa) w porównaniu ze wspom-nianymi wy¿ej. Odmienny kierunek zaobserwowano dlatemperatur przetwórstwa 185 i 170 °C, gdzie najni¿sz¹wartoœæ modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej uzyskano dlaszybkoœci mieszania 40 obr/min.

Wyd³u¿enie czasu mieszania polietylenu z 3 do 5 mi-nut spowodowa³o znacznie mniejsze zró¿nicowanie war-toœci modu³u Younga. Najwy¿sze wartoœci ponownieuzyskano dla mieszania z szybkoœci¹ 40 obr/min oraz wa-runków temperaturowych 160/145 °C, jednak¿e by³y onedu¿o ni¿sze (o 87 MPa) w porównaniu z uzyskanymi dlaczasu mieszania 3 minuty, co wskazuje na przyspieszonyproces degradacji termicznej polimeru. Modu³ Youngadla temperatur strefy mieszania 185 °C i zasilania 170 °Cutrzymywa³ wyrównany poziom oko³o 210 –220 MPa.

Mimo wyd³u¿enia czasu mieszania do 7 minut, wprzypadku temperatur stref mieszania i zasilania odpo-wiednio 185 °C i 170 °C wartoœæ modu³u odkszta³calnoœciliniowej uleg³a bardzo nieznacznym zmianom co ukazujepowy¿szy rysunek 5. W tym przypadku ponowniewp³yw na najwiêksze zró¿nicowanie wartoœci modu³uYounga mia³o mieszanie z szybkoœci¹ 40 obr/min. Naj-wiêkszy wzrost wartoœci modu³u Younga z 248 MPa do265 MPa, mia³ miejsce dla uk³adu temperatur 200/185 °Ci szybkoœci mieszania 40 obr/min. Interesuj¹cym jest to, i¿dla temperatur mieszania i zasilania odpowiednio 160 i145 °C uzyskano najni¿sz¹ wartoœæ modu³u sprê¿ystoœci

wzd³u¿nej spoœród przedstawionych na rysunku 5. Pozo-sta³e szybkoœci mieszania wp³ynê³y w niewielkim stop-niu na wartoœæ modu³u Younga.

Na rysunku 6 przedstawiono wp³yw temperaturprzetwórstwa oraz iloœci obrotów na wartoœæ naprê¿eniamaksymalnego przy sta³ym czasie mieszania 3 minuty.Szczególnie widoczny jest wp³yw szybkoœci mieszania40 obr/min przy temperaturach 160 °C i 145 °C. W tymprzypadku wartoœæ naprê¿enia przy zrywaniu spada


260 Ewa OLEWNIK, Piotr MILCARZ, Wojciech CZERWIÑSKI

160/145 185/170 200/185

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

Temperatura [ºC]

Mo

du

lY

ou

ng

a[M

Pa

]

40 obr/min 60 obr/min80 obr/min 100 obr/min


160/145 185/170 200/185

0,00

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

300,00

Temperatura [ºC]

Mo

du

lY

ou

ng

a[M

Pa

]

40 obr/min 60 obr/min80 obr/min 100 obr/min


160/145 185/170 200/185

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

Temperatura [ºC]

Na

pre

ze

nie

ma

ksym

aln

e[M

Pa

] 40 obr/min 60 obr/min80 obr/min 100 obr/min

Rys. 6. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od obrotów i tem-peratur przetwórstwa dla czasu mieszania 3 min.

160/145 185/170 200/185

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

Temperatura [ºC]

Na

pre

ze

nie

ma

ksym

aln

e[M

Pa

]

40 obr/min 60 obr/min 80 obr/min 100 obr/min

Rys. 7. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od temperaturstref mieszania i zasilania dla zadanego czasu mieszania 5 minut

wraz ze wzrostem szybkoœci mieszania i wyt³aczaniao oko³o 3 MPa. Dla pozosta³ym warunków mieszaniaw czasie 3 minut wartoœæ naprê¿enia maksymalnegoutrzymuje siê na sta³ym poziomie 14-15 MPa.

W przypadku mieszania polietylenu przez 5 minut(Rys. 7) zauwa¿alny jest ogólny spadek wartoœci naprê¿e-nia maksymalnego w stosunku do odpowiadaj¹cych war-toœci dla czasu mieszania 3 minuty. Mimo to dla tempera-tur stref mieszania i wyt³aczania odpowiednio 160 °C i145 °C, przy szybkoœci mieszania 40 obr/min wartoœæ na-prê¿enia przy zrywaniu jest ponownie zauwa¿alnie wy¿-sza od pozosta³ych wartoœci i wynosi 16,3 MPa podczasgdy pozosta³e wartoœci nie przekraczaj¹ 15 MPa.

Dalsze wyd³u¿enie czasu mieszania, do 7 minut, spo-wodowa³o bardzo wyraŸne obni¿enie wartoœci naprê¿e-nia maksymalnego dla szybkoœci mieszania 40 obr/minw temperaturach 160 °C i 145 °C w porównaniu dowczeœniejszych czasów mieszania (3 i 5 min), co obrazujerysunek 8. Ró¿nica ta wynios³a 1,8 MPa. Zmiany wartoœcinaprê¿enia maksymalnego dla pozosta³ych warunkównie przekroczy³y 0,7 MPa.


Z badañ jednoznacznie wynika wp³yw temperaturyoraz szybkoœci i czasu mieszania na koñcowe w³aœciwoœciwytrzyma³oœciowe polietylenu niskiej gêstoœci. Na pod-stawie przedstawionych rysunków mo¿na wnioskowaæ,i¿ najlepszymi warunkami przetwarzania polietylenu s¹:temperatury stref mieszania i zasilania, odpowiednio160°C i 145°C, szybkoœæ mieszania 40 obr/min oraz czasmieszania 3 minuty. W tych warunkach wartoœæ modu³uYounga wynios³a oko³o 330 MPa a wartoœæ naprê¿eniamaksymalnego przekroczy³a 18 MPa.

Zauwa¿alny spadek wytrzyma³oœci polietylenu nis-kiej gêstoœci wraz z wyd³u¿eniem czasu mieszania,wzrostem temperatury oraz szybkoœci mieszania zwi¹za-ny jest z postêpuj¹c¹ degradacj¹ polimeru [6]. Wzrostszybkoœci mieszania powoduje podniesienie ciœnieniaw mieszarko-wyt³aczarce. Dodatkowe podniesienie tem-peratury oraz wyd³u¿enie czasu mieszania wp³ywa nega-tywnie na przetwarzany polimer przyczyniaj¹c siê dojego szybszej degradacji termicznej, zachodz¹cej w ca³ejobjêtoœci próbki. Nale¿y wzi¹æ pod uwagê fakt, i¿ badanypolietylen by³ tworzywem bez ¿adnych dodatkowychstabilizatorów czy modyfikatorów, co mo¿e mieæ istotneznaczenie z punktu widzenia przetwórstwa.

Bibliografia:

1. Singh G., Bhunia H., Rajor A., Choudhary V., Polymer Bulle-tin 2011, nr 66, s. 939–953.

2. Bulkatov A.N., Chemical and Petroleum Engineering 2008,nr 44, s. 7–8.

3. Tzankova Dintcheva N., Jilov N., La Mantia F.P., PolymerDegradation and Stability 1997, nr 57, s. 191-203.

4. Ozimina D., Madej M., Tworzywa sztuczne i materia³y kom-pozytowe, Wydawnictwo Politechniki Œwiêtokrzyskiejw Kielcach, Kielce, 2010.

5. Praca zbiorowa pod red. Wróbla G., Monografia. Polimeryi Kompozyty Konstrukcyjne, Wydawnictwo Logos Press,Cieszyn 2011, s. 341-349.

6. Mendes A.A., Cunha A.M., Bernardo C.A., Polymer Degra-dation and Stability 2011, nr 96, s. 1125-1133.


Wp³yw warunków mieszania i wyt³aczania na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe polietylenu 261

160/145 185/170 200/185

11,00

11,50

12,00

12,50

13,00

13,50

14,00

14,50

15,00

15,50

Temperatura [ºC]

Na

pre

ze

nie

ma

ksym

aln

e[M

Pa

]

40 obr/min 60 obr/min 80 obr/min 100 obr/min

Rys. 8. Zale¿noœæ wartoœci naprê¿enia maksymalnego od temperaturstref mieszania i zasilania dla zadanego czasu mieszania 7 minut

Monika OSTAPIUK*, Barbara SUROWSKAPolitechnika Lubelska, Katedra In¿ynierii Materia³owejul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin*e-mail: [email protected]

Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych

Streszczenie. Laminaty metalowo-w³ókniste stanowi¹ grupê materia³ów o potencjalnym zastosowaniu m.in. wstrukturach lotniczych, zastêpuj¹cych stopy metali lub tradycyjne, wzmacniane w³óknami kompozyty polimero-we. Jest to stosunkowo nowa grupa materia³ów, nad któr¹ wci¹¿ s¹ prowadzone badania. W pracy przedstawionocharakterystykê mikrostrukturaln¹ wybranych hybrydowych laminatów FML na bazie aluminium i kompozytuo osnowie epoksydowej wzmacnianego w³óknami szklanymi. G³ównymi czynnikami wp³ywaj¹cymi na w³aœci-woœci mikrostrukturalne laminatów jest jakoœæ wykonania po³¹czenia komponentów: stopu aluminium i kompo-zytu epoksydowo-szklanego. Przedstawiono charakterystyczne cechy granicy rozdzia³u anodowanego stopu alu-minium i materia³u kompozytowego. Zauwa¿ono, ¿e w procesie ³¹czenia powstaje po³¹czenie adhezyjne ¿ywicapolimerowa – warstwa anodowa, bez bezpoœredniego udzia³u w³ókien zbroj¹cych.

MICROSTRUCTURE CHARACTERISTIC OF SELECTED FIBER-METAL LAMINATESSummary. Fiber Metal Laminates are the main group of hybrid composites used in aviation structures. Manytimes they substitute alloy metals or traditional polymer composites. This is a new group of materials, where thearea of research is not completed. In this article a microstructural characterization of selected hybrid Fiber MetalLaminates is presented. The base are aluminum alloy and polymer composite with glass fiber. The main factorwhich has got the influence for microstructural properties is the quality of manufacturing the structure. An inter-face between the aluminum alloy and polymer is a key factor of the adhesive.

1. Wstêp

Laminaty metalowo-w³ókniste zaliczaj¹ siê do klasymateria³ów, która ³¹czy w sobie tradycyjne kompozytypolimerowe z cienk¹ warstw¹ metalu. W systemie tymwarstwa wzmocnienia metalowego jest umieszczona nazewn¹trz, a czasami wewn¹trz laminatu w zale¿noœci odpo¿¹danych w³aœciwoœci laminatu. Po³¹czenie tych kom-ponentów nastêpuje najczêœciej w procesie scalania mate-ria³ów metod¹ autoklawow¹ [1,2]. Rysunek 1 przedsta-wia schematycznie przyk³adow¹ konfiguracjê laminatumetalowo-w³óknistego w uk³adzie 2/1 [0,90].

Po³¹czenia adhezyjne wytwarzane w strukturach lot-niczych na odpowiedzialne czêœci takie jak poszycia czyusterzenia znane s¹ od niemal 50 lat. Ich g³ówn¹ zalet¹ s¹wysokie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe. Najczêœciejspotkaæ mo¿na po³¹czenia metal-metal, struktury sand-

wiczowe oraz od niedawna metal-tworzywo polimerowe(laminaty metalowo-w³ókniste) [3].

W bran¿ach przemys³u lotniczego zainteresowanie la-minatami metalowo-w³óknistymi wynika z dobrej cha-rakterystyki zmêczeniowej, jak i niskiej gêstoœci materia-³ów w porównaniu z blach¹ metalow¹. Wiele jednosteknaukowych prowadzi badania na temat w³aœciwoœci, jakrównie¿ technik wytwarzania tych laminatów. Alderlies-ten i inni [4-6] prowadzili badania odpornoœci na zmêcze-nie laminatów, natomiast Vlot i Vogelesag [7] g³ównieskupiaj¹ siê na odpornoœci na uderzenia. Doniesienia cha-rakteryzuj¹ce strukturê wewnêtrzn¹ laminatów metalo-wo-w³óknistych w aspekcie technologii ³¹czenia s¹ nie-liczne. Lawcock i inni [8] prowadzili badania nad sposo-bem przygotowania powierzchni metalu tak, aby nast¹pi-³o jak najlepsze po³¹czenie dwóch ró¿nych komponen-tów. W pracach Bishop’a i innych [9] oraz Bieniasia i in-nych [10] mo¿na znaleŸæ aspekty analizy wskaŸnikówwytrzyma³oœciowych i adhezyjnych po³¹czenia alumi-nium ze wzglêdu na przygotowanie powierzchni.

W pracy przedstawiono charakterystykê mikrostruk-turaln¹ wybranych konfiguracji laminatów metalo-wo-w³óknistych na bazie aluminium i kompozytu o osno-wie epoksydowej wzmacnianego w³óknami szklanymi.Laminaty charakteryzowano pod k¹tem mikrostruktural-nym po³¹czenia metal-kompozyt polimerowy, w zale¿-noœci od konfiguracji warstw w materiale kompozyto-wym.

2. Materia³ i metody

Przedmiotem badañ by³y laminaty metalowo-w³ók-niste w uk³adzie: aluminium/kompozyt o osnowie epo-


262 Monika OSTAPIUK*, Barbara SUROWSKA

Rys. 1. Schemat ilustruj¹cy komponenty w laminacie metalowo-w³ók-nistym; uk³ad 2/1

ksydowej wzmacniany w³óknami szklanymi. Poszczegól-ne sk³adowe laminatów stanowi³y:— warstwy metalowe: stop aluminium EN AW-2024 T3

o gruboœci 0,5 mm, poddany procesowi utlenianiaanodowego w wodnym roztworze kwasu chromowe-go, z nak³adaniem warstwy tzw. primer’u – œrodkuuaktywniaj¹cego powierzchniê (z inhibitorem koro-zji) na bazie syntetycznych ¿ywic polimerowych.

— warstwy metalowe: stop aluminium EN AW-2024 T3o gruboœci 0,5 mm, poddany procesowi utlenianiaanodowego w wodnym roztworze kwasu siarkowe-go, z nak³adaniem warstwy primer’u (j.w.)

— materia³ kompozytowy: jednokierunkowy taœmowyprepreg (gruboœæ: 0,25 mm) o osnowie ¿ywicy epo-ksydowej wzmacniany w³óknami szklanymi R-glass(Hexcel, USA). Nominalny udzia³ objêtoœciowy w³ó-kien wzmacniaj¹cych wynosi³ oko³o 60%.

Panele kompozytowe wytworzono metod¹ autoklawow¹(ciœnienie 0,45 MPa, podciœnienie -0,08 MPa, temperaturautwardzania 135°C, czas utwardzania 2 h, nagrzewa-nie/ch³odzenie 0,033 K/s). Dla ka¿dego z rodzajów ano-dowania kompozyty w uk³adzie 2/1 wykonano w nastê-puj¹cych konfiguracjach:— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [0]2 / Al,— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [0/90]2 / Al,— Al / kompozyt szklano-epoksydowy [±45]2 / Al.Charakterystykê mikrostrukturaln¹ przeprowadzono zapomoc¹ mikroskopu optycznego (Nikon MA200) orazmikroskopu elektronowego skaningowego (Zeiss UltraPlus).


Charakterystyka mikrostrukturalna laminatów metalo-wo-w³óknistych jest badaniem pocz¹tkowym okreœla-j¹cym jakoœæ struktur oraz ujawniaj¹cym ich poszczególnekomponenty (warstwy). Rysunek 2 przedstawia powierz-chnie warstw anodowanych odpowiednio w kwasie chro-mowym i siarkowym. Zaobserwowano wyraŸne ró¿nicew morfologii tych¿e warstw m.in. porowatoœci w warstwieanodowanej w kwasie chromowym. Warstwy s¹ jednorod-ne i dobrze przylegaj¹ do powierzchni metalowej.

Na rysunkach 3, 4 i 5 przedstawione zosta³y charakte-rystyczne obrazy mikrostruktur laminatów metalo-wo-w³óknistych. Rysunek 3 przedstawia obraz mikro-struktury z widocznymi warstwami aluminium (zew-nêtrzne), oraz warstwami kompozytu epoksydo-wo/szklanego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°. Zau-wa¿yæ mo¿na przy powierzchni blachy obszary bogatew ¿ywicê, wystêpuj¹ce w ró¿nych odstêpach, we wszyst-kich kierunkach u³o¿enia w³ókien, zarówno w kierunku0°, ±45° jak i 90°.

Na rysunku 4 widoczna jest mikrostruktura na prze-kroju poprzecznym laminatu z u³o¿eniem w³ókien w kie-runku 0°/90°. Charakterystyczne jest u³o¿enie w³ókienw kierunku 90° nie przylegaj¹ce bezpoœrednio do war-stwy anodowanej aluminium.

Rysunek 5 przedstawia mikrostrukturê (przekrój po-przeczny) w laminacie o u³o¿eniu w³ókien w kierunku

±45° i anodowaniu w kwasie chromowym. Na przekro-jach wszystkich rodzajów laminatów nie ujawniono ja-kichkolwiek nieci¹g³oœci mikrostrukturalnych, porowa-toœci ani delaminacji. Daje to mo¿liwoœæ stwierdzenia, ¿ekompozyty zosta³y wykonane prawid³owo, a metoda au-toklawowa pozwala uzyskaæ powtarzalne jakoœciowomikrostruktury.

Wybrana mikrostruktura na rys. 6 pokazuje miejsce,w którym lokalnie wyst¹pi³o niejednorodne rozmieszcze-nie w³ókien, z poszerzeniem strefy z ¿ywic¹.

Obserwacje przy du¿ych powiêkszeniach (rys. 7)ujawniaj¹ charakterystyczn¹ budowê warstwow¹: war-stwê anodow¹ na pod³o¿u metalowym oraz warstwê


Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych 263

Rys. 2. Mikrostruktura powierzchni anodowanej w kwasie: a) chromo-wym, b) siarkowym; SEM

Rys. 3. Mikrostruktura (przekrój poprzeczny) laminatu metalowo--w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°; mikroskop optyczny

¿ywicy; na dole obrazu widoczny przekrój przez w³óknoszklane.

Wystêpuje wyraŸne rozdzielenie w³ókien od metalupoprzez warstwê ¿ywicy. Zauwa¿ono we wszystkichmikrostrukturach z ka¿dego rodzaju laminatu, ¿e bez-poœrednio z warstw¹ anodowan¹ styka siê polimerowaosnowa. Tak wiêc za jakoœæ po³¹czenia i powstawanieewentualnych porowatoœci czy delaminacji odpowie-

dzialne s¹ g³ównie warstwa anodowana i warstwa poli-merowa, tworz¹ce po³¹czenie adhezyjne.

Oprócz powierzchni rozdzia³u metal/kompozyt ow³aœciwoœciach mechanicznych laminatu (mechanice pê-kania ca³oœci materia³u i poszczególnych komponentów)decyduje te¿ po³¹czenie w³ókno/osnowa [11-14]. Dlategoniezbêdne jest kompleksowe badanie tak z³o¿onych ma-teria³ów, w tym pod wzglêdem mikrostrukturym, zarów-no w strefie po³¹czenia adhezyjnego jak i w obszarzekompozytu.

4. Wnioski

Przeprowadzone obserwacje i analiza wyników dajemo¿liwoœæ sformu³owania nastêpuj¹cych wniosków:— Wytwarzanie laminatów metalowo-w³óknistych alu-

minium/kompozyt epoksydowo-szklany metod¹autoklawow¹ z odpowiednim doborem poszczegól-nych komponentów pozwala na uzyskanie lamina-tów o wysokiej jakoœci i powtarzalnoœci mikrostruk-tury.

— Sposób przygotowania powierzchni metalu wp³ywana morfologiê po³¹czenia adhezyjnego metal/kompo-zyt oraz zwiêkszenie przyczepnoœci

— Analiza mikrostrukturalna nie ujawni³a nieci¹g³oœci.

PodziêkowaniaBadania zosta³y zrealizowane w ramach projektu PB

UMO-2011/01/N/ST8/07685 finansowanego przez NarodoweCentrum Nauki.

Bibliografia

1. Hundley J.M., Hahn H.T., Yang J-M., Facciano A.B.: Mul-ti-Scale Modeling of Metal-Composite Interfaces in Tita-nium-Graphite Fiber Metal Laminates Part I: MolecularScale, Open Journal of Composite Materials, 2011, 1, s.19-37.

2. Bieniaœ J., Fibre Metal Laminates – some aspects of manufac-turing process, structure and selected properties, Kompozy-ty/Composites, 1, 2011, s. 39-43.

3. Higgins A.: Adhesive bonding of aircraft structures, Inter-national Journal of Adhesion and Adhesives, 2000, 20,s. 367-376.


264 Monika OSTAPIUK*, Barbara SUROWSKA

Rys. 4. Mikrostruktura na przekroju poprzecznym laminatu metalo-wo-w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku 0°/90°; mikroskopoptyczny

Rys. 5. Mikrostruktura na przekroju poprzecznym laminatu metalo-wo-w³óknistego z u³o¿eniem w³ókien w kierunku ±45°; mikroskopoptyczny

Rys. 6. Lokalna strefa zubo¿ona we w³ókna; mikroskop SEM

Rys. 7. Mikrostruktura w strefie po³¹czenia; anodowanie w kwasiechromowym; SEM

4. Alderliesten R.C., Homan J.J.: Fatigue and damage toleranceissues of Glare in aircraft structures, International Journal ofFatigue, 2006, Vol. 28, Issue 10, s. 1116-1123.

5. Alderliesten R.C., Schijve J. and S. van der Zwaag: Applica-tion of the energy release rate approach for delaminationgrowth in Glare, Engineering Fractrue Mechanics, 2006, Vol.73, Issue 6, s. 697-709.

6. Alderliesten R.C., Hagenbeek M., Hooijmeijer J.J., De VriesP.A., Vermeeren T.J: Fatigue and Damage Tolerance ofGlare, Applied Composite Materials, 2003, Vol. 10, Issue 4,s. 223-242.

7. Vogelesang L.B., Vlot A.: Development of fiber metal lami-nates for advanced aerospace structures, Journal of Mate-rials Processing Technology, 2000, Vol. 103, Issue 1, s. 1-5.

8. Lawcock G., Ye L., Mai Y-W., Sun C-T: The effect of adhesivebonding between aluminum and composite prepreg on themechanical properties of carbon fiber reinforced metal lami-nates, Composites Science and Technology, 1997, Vol. 57,Issue 1, s. 35-45.

9. Lawcock G., Ye L., Mai Y-W., Sun Ch-T., The effect of adhe-sive bonding between aluminum and composite prepreg onthe mechanical properties of carbon fiber reinforced metallaminates, Composites Science and Technology,(1997), Vo-lume 57, Issue 1, s. 35-45.

10. Bieniaœ J., Surowska B., Wp³yw przygotowania powierzchnina wytrzyma³oœæ po³¹czenia metal – kompozyt w lamina-tach FML, In¿ynieria Materia³owa 2011, 4, s. 341-343.

11. Vlot A, Gunnink JW.: Fibre Metal Laminates, Kluwer Aca-demic Publishers, Dordrecht 2001.

12. Corte´s P., Cantwell W.J.: The prediction of tensile failure intitanium-based thermoplastic fibre–metal laminates. Com-posites Science and Technology 2006, 66, s. 2306–2316.

13. Rhymer D.W., Johnson W.S.: Fatigue damage mechanismsin advanced hybrid titanium composite laminates. Interna-tional Journal of Fatigue 2002, 24, s. 995–1001.

14. Johnson, W.S., Hammond, M.W.: Crack growth behavior ofinternal titanium plies of a fiber metal laminate. CompositesPart A: Applied Science and Manufacturing 39, 2008, 11,s. 1705-1715.


Charakterystyka mikrostrukturalna wybranych laminatów metalowo-w³óknistych 265

Joanna PACHPolitechnika Wroc³awskaInstytut Technologii Maszyn i AutomatyzacjiLaboratorium Tworzyw SztucznychWybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-371 Wroc³aw

Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych

(porowatych) poliuretanów...

Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych

(porowatych) poliuretanów na przyk³adzie przedsiêbiorstwa zbiórki i recyklingu

odpadów elektronicznych i elektrycznych

Streszczenie. W artykule zasygnalizowano problemy recyklingu spienionych (porowatych) poliuretanów. Skon-centrowano siê na trudnoœciach w odzysku odpadów pochodz¹cych ze sprzêtu elektronicznego i elektrycznego wprzedsiêbiorstwie, którego profil dzia³alnoœci obejmuje zbiórkê i recykling odpadów. Odwo³ano siê do aktów praw-nych reguluj¹cych kwestie zwi¹zane z utylizacj¹ spienionych odpadów poliuretanowych. Jednym z niezbêdnychetapów recyklingu spienionych poliuretanów jest identyfikacja poroforów zastosowanych w odpadach przezna-czonych do utylizacji. Koniecznoœci¹ jest usuniêcie z odpadów zwi¹zków uznanych za szkodliwe dla ozonosfery,np. freonów, powszechnie stosowanych kilkanaœcie lat temu, jako œrodki spieniaj¹ce w produkcji pian poliuretano-wych. Pomimo utrudnieñ zwi¹zanych z ponownym wykorzystaniem odpadów poliuretanowych, w pracy zapre-zentowano koncepcje i korzyœci wynikaj¹ce z odzysku surowców i recyklingu spienionych poliuretanów.

POSSIBILITIES AND PROBLEMS RELATED WITH REUSE OF POLYURETHANE FOAMS ON EXAM-PLE OF COLLECTION AND RECYCLING OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC WASTES COMPANYSummary. It was presented problems of recovery of foamed polyurethane. The focus is stated on the difficulties inthe recovery of waste from electrical and electronic equipment in a company whose business profile includes thecollection and recycling of waste. Reference is made to the legal acts regulating the issues related to the disposal ofwaste polyurethane foam. One of the essential steps of recycling of polyurethane foam was identification of blo-wing agents that were used in the wastes coming from disposal products. It is necessary to remove from wastes,compounds considered harmful to atmosphere, such as CFCs, commonly used in a dozen years ago, as blowingagents in the production of polyurethane foams. Despite the difficulties associated with reused waste polyuretha-nes, the paper presents benefits of recovery and recycling of polyurethane foam.

1. Wstêp

Poliuretany stanowi¹ grupê tworzyw polimerowycho zró¿nicowanych w³aœciwoœciach i wszechstronnych za-stosowaniach. W zale¿noœci od u¿ytych substratów, ichstosunku molowego, rodzaju i stê¿enia katalizatora, jakrównie¿ warunków syntezy oraz dodatków modyfiku-j¹cych, otrzymuje siê ró¿ne odmiany tworzyw poliuretano-wych jak: elastomery, pianki, ¿ywice, lakiery oraz kleje [1].

Produkcja wytworów porowatych poliuretanowychstanowi aktualnie oko³o 70% ogólnej produkcji poliureta-nów [2]. Pianki poliuretanowe znajduj¹ zastosowanieg³ównie jako elementy izolacyjne w ciep³ownictwie,wszelkiego typu urz¹dzeniach i komorach ch³odniczychoraz w budownictwie. Ze spienionych pianek poliureta-nowych wytwarzane s¹ meble tapicerowane, w tym sie-dzenia samochodowe, jak równie¿ opakowania zabezpie-czaj¹ce przedmioty podatne na uszkodzenia, na czas ichtransportu.

Rosn¹ce zu¿ycie materia³ów polimerowych oraz rela-tywnie d³ugi czas rozpadu tych materia³ów, sk³ania dopodjêcia próby rozwi¹zania problemu rosn¹cej iloœci od-padów polimerowych. Odzysk spienionych odpadówpolimerowych, w tym poliuretanowych, powinien byærealizowany zarówno ze wzglêdów ekologicznych jak i

ekonomicznych. Materia³y te powinny byæ wtórnie wy-korzystywane m.in. ze wzglêdu na relatywnie wysokiekoszty surowców do produkcji spienionych wyrobówpoliuretanowych, jak równie¿ ze wzglêdu na du¿¹ po-wierzchniê jak¹ one zajmuj¹ na sk³adowiskach odpadów.

Odpady te mog¹ stanowiæ surowiec do produkcji no-wych wyrobów, których koszty wytwarzania mog¹ byæznacznie ni¿sze ni¿ analogicznych wyrobów z surowcóworyginalnych. Mimo to podstawowym sposobem unie-szkodliwiania odpadów w Polsce jest sk³adowanie nawysypiskach komunalnych, stosunkowo niewielk¹ ichiloœæ poddaje siê odzyskowi i recyklingowi.

Celem niniejszej pracy jest prezentacja trudnoœcizwi¹zanych z odzyskiem sztywnych pianek poliuretano-wych. Starano siê nakreœliæ problematykê zagospodaro-wania odpadów z punktu widzenia przedsiêbiorcy – fir-my podejmuj¹cej siê zadania odzysku odpadów poliure-tanowych. Celem pracy by³o równie¿ zawarcie wskazó-wek – koncepcji, które mo¿e zrealizowaæ przedsiêbiorcao wzmiankowanym profilu dzia³alnoœci, przy relatywnieniewielkim nak³adzie finansowym, w celu poprawy ren-townoœci wtórnego zagospodarowania spienionych poli-uretanów. Pos³u¿ono siê przyk³adem polskiego zak³aduprzetwarzania – zbiórki i recyklingu odpadów elektro-nicznych i elektrycznych.


266 Joanna PACH

2. Uwarunkowania legislacyjne dotycz¹ce odzyskupolimerów zawieraj¹cych zwi¹zki szkodliwe

dla ozonosfery

Pianki poliuretanowe we wzmiankowanym powy¿ejprzedsiêbiorstwie odzyskiwane s¹ g³ównie z domowychi przemys³owych urz¹dzeñ ch³odniczych, w których sta-nowi¹ one element izolacji termicznej. Jednym z podsta-wowych problemów odzysku spienionych poliuretanówjest koniecznoœæ wyeliminowania z odpadów zwi¹zkówuznanych za szkodliwe np. dla ozonosfery.

Do zwi¹zków tych nale¿¹ m.in. freony, stosowanekilkanaœcie lat temu na przyk³ad w technologii wytwa-rzania pianek poliuretanowych, jako œrodki porotwór-cze (porofory). S¹ to zwi¹zki wycofane z powy¿szychzastosowañ i uznane za substancje zubo¿aj¹ce war-stwê ozonow¹ [1]. Niemniej jednak zwi¹zki te s¹ wci¹¿obecne w kilkunastoletnich wyrobach np. urz¹dze-niach ch³odniczych i stanowi¹ aktualnie wyzwanie dlatzw. recyklerów, czyli przedsiêbiorców podejmu-j¹cych siê zadania utylizacji lub recyklingu materia-³ów polimerowych.

Kwestie zagospodarowania odpadów zawieraj¹cychsubstancje uznane za szkodliwe reguluj¹ m.in. dokumen-ty [4,5,6,7] takie jak: Protokó³ Montrealski, Ustawa o sub-stancjach zubo¿aj¹cych warstwê ozonow¹ (Dz.U. nr121/2004, poz.1263 z póŸ. Zm.), ustawa wed³ug Rozpo-rz¹dzenia (WE) nr 842/2006 Parlamentu Europejskiegoi Rady z dnia 17 maja 2006 r. w sprawie niektórych fluoro-wanych gazów cieplarnianych oraz Ustawa o zu¿ytymsprzêcie elektrycznym i elektronicznym z 29 lipca 2005 r.,zgodnie z któr¹ demonta¿ takiego sprzêtu powinien obej-mowaæ usuniêcie z niego sk³adników niebezpiecznych,w tym równie¿ odzysk gazów zuba¿aj¹cych warstwêozonow¹ lub maj¹cych potencja³ powodowania globalne-go efektu cieplarnianego (np. freon). Zwi¹zek ten powi-nien byæ odzyskiwany nie tylko z obwodów ch³odz¹cych(sprê¿arek), ale tak¿e z pianki izolacyjnej [3].

Jest to o tyle istotne, ¿e w jednej lodówce znajduje siêoko³o 400-500 g freonu, w tym oko³o 65-150 g w uk³adziech³odzenia i a¿ piêciokrotnie wiêcej w izolacyjnej piancepoliuretanowej znajduj¹cej siê w œcianach lodówki [3].

3. Problemy recyklera zwi¹zane z zagospodarowaniemspienionych odpadów poliuretanowych

Istotne w aspekcie recyklingu jest pochodzenie orazpostaæ (forma) odpadów. Podstawowym Ÿród³em odpa-dów poliuretanowych, w przedsiêbiorstwie o wspomnia-nym powy¿ej profilu dzia³alnoœci, s¹ urz¹dzenia w któ-rych poliuretany stanowi¹ izolacjê termiczn¹ i s¹ to: obu-dowy lodówek, zamra¿arek i lad ch³odniczych. Odpadyte maj¹ postaæ spienion¹ i s¹ to g³ównie pianki sztywne,o usieciowanej strukturze. Na rysunku 1 przedstawionoelement obudowy lodówki, z której odzyskiwana jestpianka poliuretanowa (PUR). Pianki poliuretanowe obec-ne w urz¹dzeniach ch³odniczych wystêpuj¹ w postacip³yt o wymiarach odpowiadaj¹cych wymiarom elemen-tów obudowy ch³odziarki.

Odpady polimerowe s¹ wstêpnie sortowane ze stru-mienia odpadów, przy czym rozbiórka urz¹dzeñ elektro-nicznych jak i proces sortowania s¹ realizowane rêcznielub automatycznie.

Odpady poliuretanowe mog¹ stanowiæ surowiec doprodukcji nowych wyrobów, których koszty wytwarza-nia mo¿na znacznie obni¿yæ w stosunku do analogicz-nych wyrobów z surowców oryginalnych.

W przedsiêbiorstwie lodówki przeznaczone doodzysku, s¹ w ca³oœci umieszczane w zasobniku m³ynaprzeznaczonego do rozdrabniania tych urz¹dzeñ. Ele-menty metalowe s¹ oddzielane na separatorze magne-tycznym, natomiast pianki poliuretanowe s¹ wyodrêb-niane ze strumienia tworzyw polimerowych na zasadzieró¿nicy gêstoœci materia³ów. Na rysunku 2 przedstawio-no liniê technologiczn¹ do rozdrabniania urz¹dzeñ elek-tronicznych oraz do wstêpnej segregacji tworzyw i meta-li. W efekcie rozdrobnienia, na prezentowanej linii mo¿nawyselekcjonowaæ piankê poliuretanow¹ o œrednicy kilkucentymetrów.

Na sposób zagospodarowania odpadów wp³ywaj¹zarówno rodzaj struktury polimeru, jak równie¿ ich pos-taæ, w tym przypadku spieniona forma odpadów. Namo¿liwoœci ponownego wykorzystania spienionych po-liuretanów w istotny sposób wp³ywa tak¿e rodzaj porofo-ru u¿ytego na etapie wytwarzania pianek PUR. W efekcieprzeprowadzonej analizy odpadów poliuretanowychodzyskiwanych w opisywanym przedsiêbiorstwiestwierdzono, ¿e w zale¿noœci od daty produkcji urz¹dzeñch³odniczych, odzyskiwane z nich odpady poliuretano-we ró¿ni¹ siê rodzajem poroforów u¿ywanych do ichspieniania. W odpadach poliuretanowych zidentyfiko-wano u¿ywane jako porofory zwi¹zki z grupy pentanów(izopentan, n-pentan, cyklopentan lub ich mieszaniny)oraz freony (g³ównie CFC-11 oraz HCFC -141b).

Maj¹c na uwadze rodzaj i formê odpadów poliureta-nowych zlokalizowano nastêpuj¹ce ograniczenia co doformy odzysku i co do ewentualnego przetwórstwa mate-ria³ów poliuretanowych:


Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów... 267

POLIURETAN POROWATY

Rys. 1. Fragment urz¹dzenia ch³odniczego z widoczn¹ piank¹ poliure-tanow¹ (zdjêcie JP)

— usieciowana struktura poliuretanów zawê¿a wybórmetod recyklingu ze wzglêdu na koniecznoœæ wyklu-czenia metod polegaj¹cych na uplastycznieniu poli-meru,

— temperatura degradacji pianek poliuretanowych wy-nosi 120°C, jest to istotna informacja w przypadkuwyboru metod recyklingu materia³owego,

— obecnoœæ freonów w piankach poliuretanowych wy-klucza ich ponowne przetwórstwo i wprowadzeniena rynek jako nowe produkty (odpad ten nadaje siêjednak jako komponent paliwa alternatywnego dlacementowni).

W toku dyskusji z przedstawicielami przedsiêbiorstwa,na temat odzyskiwania pianki poliuretanowej ustalono,i¿ aktualnym problemem w przedsiêbiorstwie jest sk³a-dowanie oraz brak dochodu ze sprzeda¿y tych materia-³ów.

Przyczyn¹ problemu sk³adowania jest relatywniedu¿a objêtoœæ jak¹ zajmuj¹ spienione odpady poliureta-nowe. Gêstoœæ pianek poliuretanowych wynosi oko³o0,3 g/cm3. Mo¿liwoœci za³adunku spienionych poliureta-nów; w jednym kontenerze mieœci siê poni¿ej tony tegomateria³u, co stanowi objêtoœæ 3,6 m3.

Istotnym problemem dla przedsiêbiorcy jest brak od-biorców odpadów poliuretanowych w formie uzyskiwa-nej w przedsiêbiorstwie. Firma nie tylko nie zyskuje nasprzeda¿y odpadów poliuretanowych, ale wrêcz ponosikoszty zwi¹zane z ich wywozem (680 z³/ 1 kontener = 1tona), zatem z punktu widzenia przedsiêbiorstwa sortu-j¹cego te odpady, ich odzysk jest nierentowny.

W kalkulacji nie uwzglêdniono oczywistych pozy-tywnych aspektów ekologicznych wynikaj¹cych z wyod-rêbnienia tych materia³ów ze strumienia odpadów.

Przedstawione w niniejszym opracowaniu koncepcjezagospodarowania odpadowych pianek poliuretano-wych, uwzglêdniaj¹ oczekiwania przedsiêbiorcy co dokoñcowej formy odpadu oraz co do sposobu jego prze-twórstwa.

Za³o¿enia zwi¹zane z opracowaniem koncepcji zagos-podarowania odpadów PUR dotycz¹:— zmniejszenia objêtoœci pianek poliuretanowych,— uwzglêdnienia mo¿liwoœci maszynowych w przed-

siêbiorstwie— technologia powinna byæ bezodpadowa.

4. Propozycje zagospodarowania spienionychodpadów poliuretanowych

Przed przyst¹pieniem do recyklingu konieczna jestidentyfikacja rodzaju poroforu, u¿ytego na etapie wytwa-rzania pianek poliuretanowych. Ze wzglêdu na ograni-czenia legislacyjne, co do wprowadzenia na rynek zwi¹z-ków przyczyniaj¹cych siê do zwiêkszenia emisji dwu-tlenku wêgla oraz niszczenia stratosfery (a do takich nale-¿y freon), konieczne jest oddzielenie form spienionychfreonami od innych pianek poliuretanowych.


268 Joanna PACH

Rys. 2. Sortowanie odpadów z urz¹dzeñ ch³odniczych w dolnoœl¹skim przedsiêbiorstwie zbiórki odpadów (Wastes Service Group) (zdjêcia JP)

Urz¹dzenie

ch³odnicze

Rozdrabnianie na linii technologicznej

do rozdrabniania ca³ych urz¹dzeñ

elektronicznych i elektrycznych

Pianka poliuretanowa

o wymiarach frakcji kilku cm

Rozdrabnianie w m³ynku do tworzyw

sztucznych (wybór rozmiarów frakcji

odpadu)

Pianka poliuretanowa

o wymiarach frakcji 1-2 cm

Etap I - Mieszanie odpadów PUR

ze œrodkiem wi¹¿¹cym

Etap II – Prasowanie (dobór warunków:

temperatury, ciœnienia, czasu procesu)

P³yty z odpadów

poliuretanowych

Rys. 3. Schemat procesu wytwarzania p³yt z odpadów spienionych poli-uretanów

W przypadku pianek poliuretanowych zawieraj¹cychfreon konieczne jest jego usuniêcie, jeœli z odpadu tegomia³by powstaæ produkt wprowadzany ponownie na ry-nek.

Pierwsza i zarazem najprostsza propozycja zagospo-darowania odpadów spienionych poliuretanów w przed-siêbiorstwie zak³ada jak najwiêksze rozdrobnienie tychmateria³ów. Potencjalne zastosowania materia³u w tej for-mie to wykorzystanie go jako nape³niacza w kompozy-tach na osnowie termo- lub duroplastycznej. Zalet¹ tegorozwi¹zania jest zmniejszenie objêtoœci odpadów przyzakupie dodatkowego m³yna do tworzyw natomiastproblemem jest pylenie rozdrobnionego materia³u.

Celem drugiej koncepcji zaprezentowanej schema-tycznie na rysunku 3 jest wytworzenie p³yt z rozdrobnio-nych odpadów pianek poliuretanowych.

Przewidywanym zastosowaniem wytworzonychw tej technologii produktów, jest ich wykorzystanie jakowype³nienie (izolacja termiczna) elementów budowla-nych.

Rozwi¹zanie to pozwala na zagospodarowanie odpa-dów w przedsiêbiorstwie, przy relatywnie niewielkichkosztach, pozwala na zaproponowanie nowej oferty dlaklientów firmy w postaci gotowego produktu. Na rysun-ku 4 przedstawiono p³ytê wytworzon¹ ze spienionychodpadów poliuretanowych przy u¿yciu poliuretanowegoœrodka wi¹¿¹cego (metoda reboundingu).

W trzeciej propozycji za³o¿ono formowanie brykie-tów z odpadów spienionych poliuretanów z wykorzysta-niem jako œrodka wi¹¿¹cego, termoplastycznych odpa-dów polimerowych odzyskiwanych z urz¹dzeñ elektro-nicznych. W procesie formowania brykietu za³o¿onomaksymalne mo¿liwe upakowanie (zwiêkszenie gêstoœ-ci) odpadu przy zachowaniu formy prostopad³oœcianulub walca. Brykiet docelowo mo¿e stanowiæ alternatywneŸród³o energii.

W toku rozmów z przedstawicielami firmy ustalono,¿e jednym z bardziej po¿¹danych rozwi¹zañ jest zagos-podarowanie oprócz poliuretanów równie¿ odpadów

termoplastycznych. Na rysunku 5 przedstawiono efektwstêpnego formowania brykietu.

Rozwi¹zanie to pozwala na znacz¹ce zminimalizowa-nie objêtoœci odpadów, g³ównie poliuretanowych, co poz-wala na obni¿enie kosztów transportu przetworzonychodpadów. Stanowi ofertê w postaci nowego produktu –wysokoenergetycznego brykietu stanowi¹cego paliwo al-ternatywne. Odbiorc¹ produktu mog¹ byæ spalarnie rea-lizuj¹ce odzysk energetyczny lub wspomniane wy¿ej ce-mentownie.

5. Podsumowanie

Podstawowym problemem z zagospodarowaniempianek poliuretanowych w opisywanym przedsiêbior-stwie by³y trudnoœci wynikaj¹ce ze spienionej postacitych odpadów i w zwi¹zku z tym spor¹ objêtoœci¹ jak¹one zajmuj¹. Poszukiwanie nowych rozwi¹zañ przynio-s³o efekty w postaci trzech propozycji zagospodarowaniatych odpadów, nie stosowanych dotychczas w przedsiê-biorstwie. Zaprezentowane w pracy koncepcje zagospo-darowania odpadów poliuretanowych w dwóch pierw-


Mo¿liwoœci i problemy zwi¹zane z wtórnym zagospodarowaniem spienionych (porowatych) poliuretanów... 269

Rys. 4. P³yta ze spienionych odpadów poliuretanowych

Rys. 5. Brykiet z odpadów polimerowych; termoplastów i spienionychpoliuretanów (fot. JP)

szych przypadkach wymagaj¹ wyodrêbnienia z odpa-dów poliuretanowych freonów. Szczególnie korzystnewydaje siê formowanie p³yt z odpadów poliuretanowychlub formowanie brykietu co pozwala maksymalniezmniejszyæ objêtoœæ odpadów przy jednoczesnym zagos-podarowaniu polimerów termoplastycznych. Obecneprace zwi¹zane z realizacj¹ koncepcji drugiej i trzeciej s¹na etapie dzia³añ przed wdro¿eniowych, przy wspó³pra-cy pomiêdzy przedsiêbiorstwem Wastes Service Groupi Laboratorium Tworzyw Sztucznych Politechniki Wro-c³awskiej.

Publikacja jest efektem realizacji sta¿u w projekcie ZielonyTransfer wspó³finansowanego ze œrodków Unii Europejskiejw ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego.

Bibliografia:

1. Micha³owski S., Badania nad modyfikacj¹ spienionych poli-uretanów poprzez zastosowanie innych polimerów, Praca

doktorska, Politechnika Krakowska, Wydzia³ In¿ynierii iTechnologii Tworzyw Sztucznych, Kraków 2006.

2. Technologie polimerów, Poliuretany wychodz¹ z cienia,Plastics Review 04. 2010, str.42-46.

3. Romañska M., Freonowe zamieszanie, Poradnik ekologicz-ny Eko i My, 1, 2010.

4. Dz. U. Nr 98.poz.488 dnia 23 grudnia 1992 r., KonwencjaWiedeñska o ochronie warstwy ozonowej, sporz¹dzona wWiedniu dnia 22 marca 1985 r.

5. Dz.U. Nr 98.poz. 490 z dnia 23 grudnia 1992 r., Protokó³Montrealski w sprawie substancji zubo¿aj¹cych warstwêozonow¹ sporz¹dzony w Montrealu dnia 16 wrzeœnia 1987r.

6. Ustawa z dnia 20 kwietnia 2004 o substancjach zubo¿a-j¹cych warstwê ozonow¹ (Dz. U. Nr 121/2004, poz. 1263 zpóŸn. zm.)

7. Rozporz¹dzenie WE nr 842/2006 Parlamentu Europejskiegoi Rady z dnia 17 maja 2006 r. w sprawie niektórych fluoro-wanych gazów cieplarnianych, sporz¹dzono w Strasburgu,dnia 17 maja 2006 r.


270 Joanna PACH

Ryszard PILAWKA*, Magdalena URBALA*** West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Polymer Institute,Pu³aski St. 10, 70-322 Szczecin, Poland; [email protected]** West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Institute of Organic Chemical Technology,Pu³aski St. 10, 70-322 Szczecin, Poland; [email protected]

Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of

epoxy-ether composites

Summary. The epoxy compositions containing epoxy resin Epidian 6 (product of Zak³ady Chemiczne “Organi-ka-Sarzyna” in Nowa Sarzyna) and the synthesized diallyl ether of butane-1,4-diol (DAEB-1) or diallyl ether ofbut-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) as diluents and modifiers have been investigated. The epoxy resin was hardened bycommercial 1-butylimidazole (1BI, Aldrich). For the compositions/composites with diallyl ethers, commercial di-benzoyl peroxide (DBPO, Aldrich) in amount 1 phr for ether was used. Content of ethers in the epoxy composi-tions was changed in the wide range of 1 to 10% wt. The epoxy composites were hardened thermally at temperatu-re of 120°C during 2 h. The curing process of epoxy-ether system was monitored by DSC Q-100 (TA Instruments)and ARES rheometer (Rheometric Scientific). The glass transition values of epoxy materials were measured byDMA Q-800 (TA Instruments). The mechanical strengths of composites were determined in accordance withstandards PN-ISO 527 and PN-EN ISO 178 with using of testing machine Instron 4206, Instron Corporation.The best results were achieved for composition/composites with the content of allyl ethers from 1 to 5% wt.

WP£YW ETERÓW ALLILOWYCH NA WYTRZYMA£OŒÆ MECHANICZN¥ I ODPORNOŒÆ TERMICZ-N¥ KOMPOZYTÓW EPOKSYDOWO-ETEROWYCHStreszczenie. Badano kompozycje i kompozyty epoksydowe, których g³ównymi sk³adnikami by³y: ¿ywica epoksy-dowa Epidian 6 (produkt Zak³adów Chemicznych „Organika-Sarzyna” w Nowej Sarzynie) i zsyntetyzowane ete-ry diallilowe: butan-1,4-diolu (DAEB-1) oraz butan-1,4-diolu (DAEB-2) u¿yte jako rozcieñczalniki i modyfikato-ry. ¯ywicê epoksydow¹ utwardzano za pomoc¹ 1-butyloimidazolu (1BI, Aldrich), stosowanego w iloœci 1 cz.wag.na 100 cz.wag. ¿ywicy; natomiast jako œrodka sieciuj¹cego etery u¿yto nadtlenku benzoilu (DBPO, Aldrich) wiloœci 1 cz.wag na 100 cz.wag. ¿ywicy. Etery stosowano w zakresie wagowym od 1 do 10% wag. w stosunku do ¿y-wicy. Proces sieciowania zosta³ okreœlony poprzez badania DSC wykonane na aparacie Q-100 firmy TA Instru-ments oraz reometrze naprê¿eniowym ARES (Rheometric Scientific), temperatura zeszklenia kompozytów zosta-³a oszacowana przy u¿yciu aparatu Q-800 (TA Instruments). Kompozycje epoksydowe by³y utwardzane termicz-nie w temp. 120°C przez 2 godziny. Okreœlano wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ zgodnie z normami PN-ISO 527i PN-EN ISO 178 przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Instron 4206. Najlepsze rezultaty uzyskano dla kom-pozytów zawieraj¹cych od 1 do 5% wag. eteru allilowego.

1. INTRODUCTION

The development in modern industry, in particularthe production of composite materials based on thermo-setting plastics requires the use of a new compositionwith unique properties, especially with reduced viscosity.Especially in the automotive, engineering, and industrialpaints, varnishes and adhesives are being sought highperformance materials that facilitate obtaining of finishedproducts, while improving their physical and chemicalproperties and mechanical strength and thermal stability.

The reduction of epoxy composition viscosity allowsto obtain the final product faster and easier, what is parti-cularly important in molding (RTM), lamination and cas-ting methods. In the most cases, the lowering the viscosityof epoxy resins based on bisphenol A is achieved throughthe introduction of active diluents (mainly with glycidylgroups) and inactive solvent. However, this type of modi-fication causes a reduction of mechanical strengths andthermal resistance of final products. Another way to re-duce viscosity of epoxy resins is to use modifiers with lo-

wer viscosity, e.g. vinylester or polyester resin [1-4] orother active diluents such as vinyl, allyl or propenylethers [5-10].

In this paper, selected diallyl alkyl ethers such as dial-lyl ethers of butane-1,4-diol (DAEB-1) andbut-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) were tested as active dilu-ents of Epidian 6 epoxy resin. In our research, it was ofoverriding importance to investigate the effect of diluentson the curing process and the mechanical and thermalproperties of final composites.

2. MATERIALS AND METHODS

The epoxy resin Epidian 6 (E6) (product of Z.Ch. “Or-ganika-Sarzyna” in Nowa Sarzyna) and the synthesizeddiallyl ethers of butane-1,4-diol (DAEB-1) andbut-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) were used as base compo-nents of compositions. The diallyl ethers were preparedas described previously [8] and introduced in amount of1, 2, 5, 5, 7,5, 10% wt. to Epidian 6. As epoxy or ether cu-ring systems, 1-butylimidazole and dibenzoyl peroxide


Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites 271

(Sigma-Aldrich) were used in the amount of 1 phr relativeto 100 phr resin or ether, respectively. Epoxy composi-tions were hardened in 120°C for 2 hours.

Viscosity of epoxy compositions in room temperaturewas measured using of ARES Rheometer (from Rheome-tric Scientific), over a 600 s time frame, in parallel-plate40 mm configuration with a gap of 1 mm.

The curing process of the epoxy-ether compositionswas monitored by a differential scanning calorimeterDSC Q-100 (TA Instruments, USA), at a heating rate of10°C/min in the temperature range of 0 – 300°C and ARESRheometer (Rheometrics Scientific) at a heating rate of10°C/min in the temperature range of 30 – 200°C, in paral-lel-plate 40 mm, configuration with a gap of 1 mm.

Glass transition temperature values were estimatedusing DMA Q-800, TA Instruments (speed rate of3°C/min, amplitude 20 μm, frequency 1Hz, the tempera-ture range of 0–250°C).

The mechanical strengths (tensile and bending) weremeasured in accordance with PN-EN ISO 527 (speed rateof 5 mm/min.) and PN-EN ISO 178 (speed rate of 2mm/min.) standards at the room temperature by meansof Instron 4026 testing machine (Instron Corporation).

3. RESULTS AND DISCUSSION

Modification of compositions viscosity

The results of viscosity of epoxy-ether compositionsare summarized in Table 1.

Table 1. Viscosity of epoxy-ether compositions

Tabela 1. Lepkoœæ kompozycji epoksydowo-eterowych

Content of ether[% wt.]

Viscosity [Pas]

DAEB-1 DAEB-2

0.0 12.76

1.0 12.77 11.26

2.5 10.73 6.94

5.0 4.40 3.66

7.5 2.80 1.91

10.0 1.73 0.92

The introduction of ethers significantly reduces theviscosity of the epoxy resin Epidian 6. The minimal loa-ding of modifiers (5% wt.) contributes to the considerable(ca. 65%) decrease in the value of parameter in compari-son to the neat epoxy resin. The application a higheramounts of DAEBs greatly reduces viscosity of composi-tions and, in consequence, allows to use their as materialsfor RTM method.

Curing process investigation of epoxy-ethercomposition

Generally, the introducing of allyl ethers has relativelysmall influence on curing process of epoxy-ether compo-sitions (Table 2 and 3).

Table 2. Results of curing process investigations of epoxy-ether

compositions with DAEB-1 ether

Tabela 2. Wyniki pomiarów procesu sieciowania kompozycji

epoksydowo-eterowych z eterem DAEB-1

Contentof ether[% wt.]

Tp [°C] Enthalpy[J/g]

Gel point[°C]

Glasstransition

[°C]

0.0 129.2 203.5 126.3 128.3

1.0 121.8 243.3 125.0 126.5

2.5 122.3 239.2 122.9 122.2

5.0 124.5 217.7 131.4 110.2

7.5 122.9 198.6 133.4 92.4

10.0 124.0 191.9 138.6 79.9

Table 3. Results of curing process investigations of epoxy-ether

compositions with DAEB-2 ether

Tabela 3. Wyniki pomiarów procesu sieciowania kompozycji

epoksydowo-eterowych z eterem DAEB-2


Tp [°C] Enthalpy[J/g]

Gel point[°C]

Glasstransition

[°C]

0.0 129.2 203.5 126.3 128.3

1.0 123.4 240.2 137.6 127.8

2.5 126.5 243.8 139.0 117.0

5.0 127.6 230.1 140.2 107.3

7.5 124.8 199.4 141.1 90.3

10.0 125.3 163.8 146.5 70.6

The increase in the content of ethers resulted in insig-nificant decrease of the values of characteristic tempera-ture such as the maximum of exothermic effect (Tp) of thecrosslinking process. The values of Tp of obtained compo-sitions are comparable regardless of the type and loadingethers employed. However, a marked increase in the gelpoint values was observed (ca. 12°C for DAEB-1 and 20°Cfor DAEB-2, in the case of the highest the amount ofethers at 10% wt.). The application of ether modifiers in-duces also the changes of the crosslinking process enthal-py. The highest values of the enthalpy (approximately243 J/g) has been noted for composition containingDAEB-1 and DAEB-2 ethers at the concentration of 1%wt. and 2.5% wt., respectively.

However it should be emphasized, that the introduc-tion of diallyl ether considerably reduces the thermal re-sistance of composites. Only in the case of low amounts ofmodifiers (1 and 2.5% wt.), the glass transition temperatu-re values of epoxy-ether material are a similar to the valueof the neat epoxy resin. The higher ether loadings signifi-cantly decrease the values of this parameter, which, inconsequence lead to a reduction of mechanical strength.

Mechanical strength of epoxy-ether composites

Generally the modification of epoxy resin using allylethers diminishes the mechanical properties of epo-xy-ether compositions (Table 4).


272 Ryszard PILAWKA*, Magdalena URBALA**

Table 4. Results of mechanical investigation of epoxy-ether

composites

Tabela 4. Wyniki pomiarów wytrzyma³oœci mechanicznej kom-

pozytów epoksydowo-eterowych

Ethertype


YoungModulus

[MPa]

Modulus ofelasticity

[Pas]

Deflection[mm]

DAEB-1

0.0 1927±165 2850 ± 93 4.22 ± 0.49

1.0 1574±173 2478 ± 113 5.04 ± 0.54

2.5 1461±318 2832 ± 88 4.55 ± 0.78

5.0 1502±356 2591 ± 123 5.08 ± 0.49

7.5 1393±73 2206 ± 121 7.28 ± 1.28

10.0 1069±42 1593 ± 101 8.15 ± 1.76

DAEB-2

1.0 1688±130 2692 ± 137 5.02 ± 0.34

2.5 1762±123 2930 ± 81 3.99 ± 0.30

5.0 1624±121 2463 ±164 5.47 ± 0.92

7.5 1497±70 2260 ±157 7.26 ± 1.89

10.0 1051±51 1417 ±117 8.81 ± 1.18

The values of Young and elasticity modules with lo-wer ether content (1-5% wt.) are comparable to the refe-rence sample of neat epoxy resin. Independently of allylalkyl ether type, the using of ethers at the amount as highas 10% wt. contributed to the significant reduction of bothmodules.

On the other hand, the allyl ethers are the good modi-fiers of the flexibility of epoxy-ether composites (Fig. 1and Fig. 2).

It is clear that the DAEB-1 and DAEB-2 substantiallyimprove the tensile strength of epoxy-ether composites(Fig 1). Similarly, the introduction of ethers to the epoxy

resin contributed to the enhancement of the bendingstrengths of epoxy-ether composites with the exception ofthe highest content of DAEB-2 (Fig.2).

4. Conclusion

The obtained results reveal that:— the introduction of diallyl ether of butane-1,4-diol

(DAEB-1) and but-2-ene-1,4-diol (DAEB-2) to the epo-xy resin Epidian 6 causes a significant reduction inviscosity of the composition, making it easier to obta-in finished products (composites);

— modification of epoxy resin with DAEB-1 andDAEB-2 in a range of content in the composition from1 to 7.5% wt. does not result in the reduction of me-chanical strength but diminishes the thermal resistan-ce of composites;

— the optimal content of diallyl ethers substantially lo-wering the viscosity of the composition and providingsufficient mechanical strength is 1–5% wt;

This work was supported by the Polish Ministry of Science andHigher Education under project no N N209 106537.

References:

1. Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., PielichowskiJ., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych, WydawnictwoNaukowo-Techniczne, Warszawa 2002.

2. Sterling L. H., Hu R., Interpenetrating polymer networks”, Klu-wer Academic Publishers. Printed in the Netherlands 2003.

3. Pilawka R., Epoxy-winylester compositions and composites,Structural polymers and composites, Gliwice (2009), 70-75(in Polish).

4. Pilawka R., Gor¹cy K., Investigations of curing process for epo-xy-vinylester compositions, Structural polymers and compo-sites, Gliwice (2009) 63-69 (in Polish).


Influence of allyl alkyl ethers on mechanical strength and thermal resistance of epoxy-ether composites 273

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

1,0 2,5 5,0 7,5 10,0

Ether content [% wt.]

Ten

sile

stre

ng

th[M

Pa

]

DAEB-1 DAEB-2 E6

Fig. 1. Tensile strength of epoxy-ether compositesRys. 1. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów epoksydowo-etero-wych

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

1,0 2,5 5,0 7,5 10,0

Ether content [% wt.]

DAEB-1 DAEB-2 E6

Be

nd

ing

stre

ng

th[M

Pa

]Fig. 2. Bending strength of epoxy-ether compositesRys. 2. Wytrzyma³oœæ na zginanie kompozytów epoksydowo-eterowych

5. Fouassier J.P., Rabek J.F., Radiation Curing in Polymer Scienceand Technology, vol. 1-4 Elsevier” London, 1993.

6. Decker C., Photoinitiated crosslinking polymerization, Prog. Po-lym. Sci., 21 (1996), 593-650.

7. Martysz D., Antoszczyszyn M., Urbala M., Krompiec S.,Fabrycy E., Synthesis of 1–propenyl ethers and using as modi-fiers of UV–cured coatings and cationic polymerization, Prog.Org. Coat. 46 (2003) 302-311.

8. Janus E., Antoszczyszyn M., Urbala M., Synthesis of mono-and diallyl ethers 1,4-dihydrobutane, Z-1,4-dihydro-2-butene,1,4-dihydro-2-butyne, Polish J. Appl. Chem., (1999), 43, 77-83.

9. Pilawka R., Urbala M., New epoxy composition/adhesives modi-fied with diallyl ether, Structural polymers and composites,Gliwice (2011), 377-385.

10. Pilawka R., Urbala M., Wp³yw dodatku alliloksyalkoholu na lep-koœæ kompozycji epoksydowych oraz wytrzyma³oœæ termiczn¹kompozytów, Przetwórstwo Tworzyw 5/143 (2011) 362-364.


274 Ryszard PILAWKA*, Magdalena URBALA**

Miros³aw PLUTA, Ewa PIÓRKOWSKA-GA£ÊSKACentrum Badañ Molekularnych i Makromolekularnych, Polska Akademia Nauk;ul. Sienkiewicza 112, 90-363 £ódŸe-mail: [email protected]

Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami

o ró¿nej strukturze blokowej

Streszczenie. Przedstawiono mo¿liwoœæ kontrolowanej modyfikacji struktury i w³aœciwoœci mechanicznych poli-laktydu poprzez zmieszanie z kopolimerami glikolu propylenowego (PPG) i glikolu etylenowego (PEG). W bada-niach stosowano polilaktyd PLA2002D (NatureWorks) i kopolimery blokowe o budowie PEG-b-PPG-b-PEG(BASF) dodawane w iloœci od 5 do 10% wag. Masa molowa kopolimerów by³a w zakresie od 1100 to 4500 g/mol,przy udziale bloków PEG od 10 do 50% wag. Ustalono wp³yw udzia³u i budowy modyfikatora na strukturê fazo-w¹ mieszaniny, w³aœciwoœci termiczne, w³aœciwoœci mechaniczne w warunkach statycznych oraz dynamicznych.Mieszalnoœæ badanych kopolimerów z polilaktydem zale¿a³a od ich masy molowej oraz sk³adu. Uzyskano poprawêci¹gliwoœci i udarowej wytrzyma³oœci na zerwanie [1, 2]. Najlepsze w³aœciwoœci uzyskano przy czêœciowej mie-szalnoœci sk³adników, z separacj¹ frakcji modyfikatora w formie ciek³ych wtr¹ceñ o rozmiarach z zakresu 2-5 µm[2].

STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLYLACTIDE MODIFIED WITH LIQUID POLYGLYCOLS OFVARIED BLOCK STRUCTURESummary. Possibility to modify the structure and mechanical properties of polylactide by blending with propyle-ne glycol (PPG) and ethylene glycol (PEG) copolymers has been shown. Polylactide PLA2002D (NatureWorks)was blended with 5 to 10 wt% of PEG-b-PPG-b-PEG block copolymers (BASF). Molar mass of the copolymers va-ried from 1100 to 4500 g/mol, while content of PEG blocks ranged from 10 up to 50 wt%. The influence of the mo-difier type content on the blend phase structure, thermal properties, mechanical behavior in static and dynamicconditions were determined. Miscibility of the used copolymers with polylactide depended on their molar massand chemical composition. Ductility and impact resistance in tensile mode of the blends were considerably impro-ved [1, 2]. The best performance was obtained in the case of partial component miscibility with separation of themodifier fraction in form of liquid inclusions with sizes in the range of 2-5 µm [2].

Bibliografia

1. Kowalczyk M., Pluta M., Piorkowska E.: Krasnikova Nelli,Plasticization of Polylactide with Block Copolymers of Ethy-lene Glycol and Propylene Glycol, Journal of Applied Poly-mer Science, 2012, DOI: 10.1002/app.36563

Praca wykonana w ramach projektu PO-IG.01.03.01-00-018/08-00 „Materia³y opakowaniowe nowejgeneracji z tworzywa polimerowego ulegaj¹cego recyklingowiorganicznemu”


Struktura i w³aœciwoœci polilaktydu modyfikowanego ciek³ymi poliglikolami o ró¿nej strukturze blokowej 275

Aleksandra RYBAK1, Zbigniew J. GRZYWNA1, Waldemar KASZUWARA2, Gabriela DUDEK1

1 Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów, Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Œl¹ska;ul. M. Strzody 9, 44-100 Gliwice2 Zak³ad Materia³ów Konstrukcyjnych i Funkcjonalnych, Wydzia³ In¿ynierii Materia³owej, Politechnika Warszawska;ul. Wo³oska 141, 02-507 Warszawa

Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci

permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych

Streszczenie. Przedmiotem pracy by³y membrany polimerowe ze zdyspergowanym proszkiem magnetycznym oró¿nym namagnesowaniu, wykorzystywane w procesie wzbogacania powietrza w tlen. Badane membrany przy-gotowano w oparciu o ró¿norodne matryce polimerowe i typy proszków magnetycznych o zró¿nicowanym uziar-nieniu. Nastêpnie dla wszystkich membran wykonano pomiary przenikalnoœci gazów (N2, O2, powietrze) i obli-czano wspó³czynniki transportu za pomoc¹ metody opóŸnieñ czasowych oraz systemu D1-D8. Najlepszymi w³as-noœciami separacyjnymi odznacza³a siê membrana wykonana z politlenku (2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) ze zdys-pergowanym prazeodymowym proszkiem (1,8 g, uziarnienie 20-32 µm), umieszczona w magnetycznej komorzedyfuzyjnej.

GAS PERMEATION PROPERTIES FOR THE MAGNETIC COMPOSITE MEMBRAN ES: EFFECT OFTHE POLYMER MATRIX AND MAGNETIC POWDER TYPESummary. Polymer membranes filled with magnetic powder and magnetized, used for an air enrichment, areinvestigated. Various polymer matrices with different types and granulation of dispersed magnetic powder wereused for preparation of membranes. All membranes were examined for N2, O2 and air permeability. Mass trans-port coefficients were evaluated basing on Time Lag methods and D1-D8 system. The best separation properties(63% oxygen in permeate) were obtained for membrane of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) filled with1,8 g praseodymium magnetic powder (granulation 20-32 µm) in the magnetic diffusive chamber.

1. Wstêp

W ostatnich latach produkcja tanich gazów o wysokiejczystoœci lub wzbogaconych mieszanin gazowych jest is-totnym problemem zarówno w przemyœle, medycynie, jaki w ¿yciu codziennym. Procesy membranowe s¹ corazczêœciej stosowane w separacji mieszanin gazów, ze wzglê-du na: niski koszt, ma³e zu¿ycie energii, stabilnoœæ mecha-niczn¹ i termiczn¹ stosowanych membran, ich dobre w³as-noœci separacyjne oraz brak koniecznoœci regeneracji [1].

Z tego wzglêdu wprowadzenie nowych polimerów,modyfikacja ju¿ istniej¹cych, b¹dŸ stosowanie ró¿nychkopolimerów jest bardzo wa¿nym czynnikiem w separa-cji m.in. powietrza [2]. Polimery mog¹ byæ w ³atwy spo-sób modyfikowane na drodze ró¿norodnych podstawieñ.Powy¿sze procesy poprawiaj¹ ich selektywnoœæ O2/N2,odpornoœæ chemiczn¹ i termiczn¹, ale niestety zmniejsza-j¹ przenikalnoœæ tlenu [3]. Innym sposobem na poprawêw³asnoœci transportowych by³o zastosowanie membrankompozytowych lub wprowadzenie nieorganicznych do-datków (zeolitów lub sit molekularnych) do matrycy po-limerowej. Powy¿sze membrany ³¹cz¹ zalety obydwufaz, takie jak na przyk³ad selektywnoœæ zeolitów i ³atwoœæwytwarzania membran polimerowych. Efektywnoœædzia³ania tych membran zale¿y od oddzia³ywania miê-dzy tymi dwoma fazami, dobrej dyspersji fazy nieorga-nicznej i ich kompatybilnoœci [4]. Innymi obiecuj¹cymimateria³ami, stosowanymi w procesach rozdzielania po-wietrza by³y membrany otrzymywane na drodze pirolizypolimerowych prekursorów [5, 6].

W poni¿szej pracy zbadano wp³yw rodzaju matrycypolimerowej (EC, PPO) oraz rodzaju i uziarnienia prosz-ku magnetycznego na w³asnoœci peremacyjne membranmagnetycznych.


W badaniach wykorzystywano membrany magne-tyczne (gruboœæ 90–370 μm, w zale¿noœci od uziarnienia[20-32 μm lub 32-50 μm] i iloœci dodanego proszku[0,7-1,8 g]) o matrycy z etylocelulozy (EC) lub politlenku(2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO), wytwarzane metod¹wylewania z roztworów odpowiednich polimerów.Membrany te wylewano z 3% roztworu EC w mieszani-nie 40:60 etanol/toluen lub 2,5% roztworu PPO w TCE zezdyspergowanym magnetycznym proszkiem neodymo-wym, prazeodymowym lub ferrytowym. Membrany wy-lane na wypoziomowanej szalce Petriego, odparowywa-no w zewnêtrznym polu magnetycznym odpowiednioskonstruowanej cewki (stabilne pole magnetyczne o in-dukcji 0 – 40 mT) przez 24 h. Badane membrany usuwanoz szalki Petriego za pomoc¹ niewielkiej iloœci wody desty-lowanej, a nastêpnie suszono w 40°C przez dwa dni. Domierzenia indukcji magnetycznej uzyskanych membranstosowano teslametr FH 54. Membrany by³y przechowy-wane w eksykatorze w warunkach podciœnienia (p = 3mm Hg). Wszystkie membrany poddano pomiaromprzenikalnoœci gazów przed i po magnetyzacji w mag-neœnicy, której indukcja magnetyczna wynosi³a 2,5 T. Dopomiaru przenikalnoœci azotu, tlenu i powietrza wyko-


276 Aleksandra RYBAK1, Zbigniew J. GRZYWNA1, Waldemar KASZUWARA2, Gabriela DUDEK1

rzystywano zestaw pomiarowy APG-1 [7]. Zestaw tenjest zaopatrzony w chromatograf gazowy HP 5890A, copozwala na mierzenie stê¿enia tlenu i azotu w permeacie.Pomiary przenikalnoœci gazów prowadzono w tempera-turze pokojowej i w zakresie ciœnieñ: 0,3-0,7 MPa.

3. Wyniki

Do analizy uzyskanych danych eksperymentalnychwykorzystywano metodê opóŸnieñ czasowych oraz sys-tem D1-D8 [8, 9]. Za pomoc¹ metody opóŸnieñ czaso-wych wyznaczono kilka ró¿nych wspó³czynników dyfu-zji i przenikania: P, DL, D [10], natomiast za pomoc¹ syste-mu D1-D8 wyznaczono trzy wspó³czynniki dyfuzji: D3,D4, D5 [7, 9].

Wybrane wspó³czynniki transportu masy dla mem-bran magnetycznych z proszkiem neodymowym MQP-0zebrano w Tabeli 1-2 i na rysunku 2. Przedstawione danedoœwiadczalne s¹ œredni¹ z 6 pomiarów z odchyleniemstandardowym.

Uk³ad D1-D8 pozwala na zbadanie natury procesutransportu gazów przez membrany (Tabela 1 i 2). Trans-port czystego tlenu, a tak¿e tlenu i azotu z powietrzaprzez membrany magnetyczne charakteryzuje siê obec-

noœci¹ dryfu (wspó³czynniki dyfuzji maj¹ ró¿ne wartoœ-ci). W tym przypadku mamy do czynienia z uk³adem nie-fickowskim.

Na podstawie rysunku 1 stwierdzono tendencjê od-chylenia od prostoliniowego przebiegu dla membran zmatryc¹ z EC. Mo¿e byæ to spowodowane wp³ywem sil-nego pola magnetycznego, w którym azot i tlen tworz¹agregaty, co utrudnia proces separacji [7]. Z drugiej stro-ny magnetyczne membrany z matryc¹ z PPO charaktery-zuj¹ siê prostoliniowym przebiegiem, co mo¿e wskazy-waæ na mniejsz¹ iloœæ tworz¹cych siê agregatów [11].

Stwierdzono, ¿e wspó³czynniki permeacji (Rys. 2) dlamembran magnetycznych z PPO s¹ mniejsze odwspó³czynników dla membran z EC, ale ich selektyw-noœæ jest wiêksza. Okaza³o siê, ¿e wzrost dodatku prosz-ku magnetycznego powoduje zwiêkszenie indukcji polamagnetycznego membran, ich przenikalnoœci i selektyw-noœci. Jest to szczególnie interesuj¹ce, gdy¿ zazwyczajmodyfikacja membran prowadzi do poprawy jedynieprzenikalnoœci lub selektywnoœci. Zaobserwowano (Ta-bela 1), ¿e wspó³czynniki dyfuzji czystego azotu s¹ sta³e,a dla czystego tlenu rosn¹ ze wzrostem indukcji magne-tycznej badanych membran. Z kolei transport sk³adni-ków powietrza ma zupe³nie inn¹ charakterystykê. Zaob-


Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych 277

Tabela 1. Wspó³czynniki transportu masy dla czystych gazów

Membrana B [mT]

N2 czysty O2 czysty

D DL D3 D4 D5 D DL D3 D4 D5

·105 [cm2/s] ·105 [cm2/s]

EC+ 1.30g MQP-0 0.00 0.9 ±0.2 1.3 ±0.2 1.5 ±0.3 1.1 ±0.2 1.0 ±0.2 1.2 ±0.1 2.2 ±0.2 3.4 ±0.5 0.6 ±0.1 0.9 ±0.1

EC+ 1.30g MQP-0 0.50 1.3 ±0.2 1.1 ±0.2 1.4 ±0.3 1.3 ±0.2 0.9 ±0.2 2.5 ±0.2 6.1 ±0.6 5.2 ±0.5 0.8 ±0.1 1.0 ±0.1

EC+ 1.38g MQP-0 0.79 1.4 ±0.3 1.0 ±0.2 1.3 ±0.3 1.1 ±0.2 0.9 ±0.2 3.0 ±0.3 8.6 ±0.8 7.2 ±0.7 0.9 ±0.1 1.5 ±0.1

EC+ 1.49g MQP-0 1.25 1.8 ±0.3 1.5 ±0.3 1.6 ±0.3 1.0 ±0.2 1.1 ±0.2 5.6 ±0.5 14.3 ±1.0 13.7 ±1.1 1.4 ±0.1 3.4 ±0.3

Membrana B [mT] ·107 [cm2/s] ·107 [cm2/s]

PPO+1.30g MQP-0 0.00 1.9 ±0.4 2.1 ±0.3 2.2 ±0.4 1.7 ±0.3 1.6 ±0.3 1.4 ±0.2 2.6 ±0.3 3.6 ±0.4 0.9 ±0.1 1.1 ±0.2

PPO+1.40g MQP-0 0.90 2.6 ±0.4 2.3 ±0.3 2.5 ±0.4 2.2 ±0.3 2.5 ±0.3 7.6 ±0.8 10.1 ±0.9 15.4 ±1.3 3.5 ±0.3 8.5 ±0.8

PPO+1.80g MQP-0 1.70 3.3 ±0.6 2.9 ±0.5 3.0 ±0.6 2.9 ±0.5 3.4 ±0.7 13.3 ±1.1 17.9 ±1.2 28.1 ±2.3 5.3 ±0.5 14.7 ±1.2

Tabela 2. Wspó³czynniki transportu masy dla azotu i tlenu w powietrzu

Membrana B [mT]

N2 w powietrzu O2 w powietrzu

D DL D3 D4 D5 D DL D3 D4 D5

·105 [cm2/s] ·105 [cm2/s]

EC+ 1.30g MQP-0 0.00 1.0 ±0.2 2.5 ±0.4 4.1 ±0.8 0.10±0.01 0.8 ±0.1 0.9 ±0.1 2.8 ±0.2 3.1 ±0.3 0.05

±0.01 0.6 ±0.1

EC+ 1.30g MQP-0 0.50 2.2 ±0.4 6.5 ±1.2 5.6 ±1.0 0.7 ±0.1 0.4 ±0.1 3.2 ±0.3 6.8 ±0.6 8.1 ±0.3 1.0 ±0.1 0.50±0.05

EC+ 1.38g MQP-0 0.79 4.5 ±0.9 11.7 ±2.2 12.2 ±2.4 1.2 ±0.2 1.0 ±0.2 9.4 ±0.9 18.6 ±1.2 25.5 ±2.7 2.5 ±0.2 1.8 ±0.15

EC+ 1.49g MQP-0 1.25 8.9 ±1.8 24.2 ±4.2 25.8 ±4.4 2.0 ±0.4 2.6 ±0.4 22.5 ±1.9 42.9 ±3.8 51.7 ±5.2 5.0 ±0.4 4.9 ±0.4

Membrana B [mT] ·107 [cm2/s] ·107 [cm2/s]

PPO+ 1.30 g MQP-0 0.00 1.9 ±0.4 2.9 ±0.3 7.9 ±0.8 1.5 ±0.3 1.1 ±0.3 1.5 ±0.2 4.1 ±0.4 3.7 ±0.3 0.7 ±0.1 0.8 ±0.2

PPO+ 1.40g MQP-0 0.90 12.9 ±0.9 7.5 ±0.7 28.2 ±2.4 6.3 ±0.6 2.2 ±0.3 39.4 ±3.2 22.6 ±2.1 90.2 ±9.3 16.1 ±1.2 5.2 ±0.5

PPO + 1.80g MQP-0 1.70 22.7 ±1.1 13.0 ±1.0 51.6 ±3.1 10.3 ±0.9 3.0 ±0.2 73.1 ±6.8 41.7 ±3.0 169.0±14.3 29.3 ±2.2 8.8 ±0.8

serwowano wzrost wartoœci wspó³czynników permeacjioraz dyfuzji dla tlenu i azotu wraz ze wzrostem indukcjimagnetycznej. Poniewa¿ p³aska membrana z EC wykazu-je ma³¹ selektywnoœæ, a wiêc obecnoœæ pola magnetyczne-go, jak i jego si³a musz¹ byæ odpowiedzialne za wzboga-

cenie powietrza w tlen. Jednak¿e sytuacja jest znaczniebardziej skomplikowana ni¿ by siê wydawa³o. A miano-wicie [7, 12] w wystarczaj¹co silnym polu magnetycznymmog¹ powstawaæ agregaty cz¹stek i tak np. w powietrzunajczêœciej tworz¹ siê agregaty N2-O2-O2. Oznacza to, ¿epole magnetyczne mo¿e wp³ywaæ równie¿ na transportazotu, poprzez tworz¹ce siê agregaty. Jak mo¿emy zaob-serwowaæ (Tabela 2) wspó³czynniki dyfuzji zarówno dlatlenu, jak i azotu rosn¹ wraz z indukcj¹ pola magnetycz-nego, a stosunek ich wartoœci wynosi oko³o 2:1, tak, jakw agregacie. Maj¹ one równie¿ znacznie wiêksze wartoœ-ci ni¿ w przypadku czystych gazów, co jest najprawdopo-dobniej zwi¹zane z tworz¹cym siê na agregacie znaczniewiêkszym momentem dipolowym i jego oddzia³ywa-niem z polem magnetycznym. Prowadzi to do wniosku,¿e mechanizm transportu powietrza nie ma charakterudyfuzyjnego, a dla silniejszego pola magnetycznego do-minuje raczej dryf, co umo¿liwia separacjê dwóch sk³ad-ników.

W przypadku u¿ycia innego polimeru jako matrycymembrany magnetycznej, jak np. PPO, uzyskujemy znacz-nie lepsze wzbogacenie permeatu w tlen. Stwierdzono, ¿estosunek wartoœci wspó³czynników dyfuzji roœnie na ko-rzyœæ tlenu, co prawdopodobnie œwiadczy o procesie dez-agregacji agregatów N2-O2-O2 i zmniejszeniu ich iloœci.


278 Aleksandra RYBAK1, Zbigniew J. GRZYWNA1, Waldemar KASZUWARA2, Gabriela DUDEK1

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

B [mT]

matryca EC z MQP-0

(dane doœwiadczalne)

matryca PPO z MQP-0

(dane doœwiadczalne)

matryca EC z MQP-0

(dane teoretyczne)

matryca PPO z MQP-0

(dane teoretyczne)

Stê

¿en

ietl

en

uw

pe

rme

aci

e[%

]

Rys. 1. Zale¿noœæ stê¿enia tlenu w permeacie od indukcji magnetycznejmembran.

B [mT]

N2 czysty

O2 czysty

N2 w powietrzu

O2 w powietrzu

Membrana o matrycy z PPO

0

50

100

150

200

250

300

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

P·1

0[(

cm·c

m)/

(cm

·s·c

mH

g)]

10

32

ST

P

B [mT]

N2 czysty

O2 czysty

N2 w powietrzu

O2 w powietrzu

Membrana o matrycy z EC

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

P·1

0[(

cm·c

m)/

(cm

·s·c

mH

g)]

73

2

ST

P

Rys. 2. Zale¿noœæ wspó³czynnika permeacji od indukcji pola magnetycznego dla ró¿nych membran magnetycznych z proszkiem MQP-0.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5

B [mT]

proszek z ferrytu baru

proszek Nd MQP-0

proszek Pr MQP-16-7

proszek Nd MQP-14-2

proszek Nd MQP-C

proszek Pr MQP-16-7

w magnetycznej

komorze dyfuzyjnej

Stê

¿en

ietl

en

uw

pe

rme

aci

e[%

]

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5

B [mT]

20-32um

32-50um

proszek Nd MQP-

20-32um

proszek Nd MQP-

32-50um

proszek Pr MQP-16-

20-32um

proszek Pr MQP-16-

32-50umStê

¿en

ietl

en

uw

pe

rme

aci

e[%

]

a) b)

Rys. 3. Zale¿noœæ stê¿enia tlenu w permeacie od indukcji pola magnetycznego dla membran magnetycznych o matrycy z PPO: a) z ró¿nymi proszka-mi magnetycznymi, b)z proszkami magnetycznymi o ró¿nym uziarnieniu

Na podstawie rysunku 3a stwierdzono, ¿e prazeody-mowy proszek magnetyczny ma najlepsze w³asnoœcimagnetyczne (najwiêksz¹ remanencjê, indukcjê i stru-mieñ) spoœród zbadanych proszków. Dlatego te¿ naj-wiêksze wzbogacenie powietrza w tlen (ok. 60%) uzyska-no dla membrany z PPO ze zdyspergowanym proszkiemprazeodymowym o uziarnieniu 20-32 μm, umieszczonejw magnetycznej komorze dyfuzyjnej. Zauwa¿ono, ¿ezmniejszenie uziarnienia proszku magnetycznego (rys.3b) pozwoli³o na uzyskanie bardziej homogenicznychmembran magnetycznych, o lepszych w³asnoœciach me-chanicznych i separacyjnych. Z kolei dla membran zproszkami o wiêkszym uziarnieniu stwierdzono mniej-sze wartoœci wspó³czynników dyfuzji. Mo¿e byæ to spo-wodowane obecnoœci¹ wiêkszej zawady przestrzennejdla transportowanych cz¹stek gazów. Zaobserwowanorównie¿, ¿e wzrost dodatku proszku magnetycznegozwiêksza indukcjê magnetyczn¹ badanych membrani wzbogacenie powietrza w tlen.

Na podstawie analizy struktury badanych membranza pomoc¹ skaningowej mikroskopii elektronowejstwierdzono, ¿e cz¹stki proszków magnetycznych (neo-dymowych, prazeodymowych i ferrytowych) tworz¹agregaty w matrycy polimerowej [13], prowadz¹c do po-wstania kana³ów perkolacyjnych. Stwierdzono, ¿e war-toœæ strumienia cz¹stek tlenu roœnie ze wzrostem si³y polamagnetycznego (dodatni dryf), podczas gdy strumieñazotu maleje (ujemny dryf). Jest to najprawdopodobniejspowodowane tym, ¿e paramagnetyczny tlen w polumagnetycznym jest wpychany do utworzonych magne-tycznych kana³ów perkolacyjnych (szybsza dyfuzjaKnudsena) i porusza siê w nich szybciej. Natomiast dia-magnetyczny azot jest odpychany od fazy, tworzonejprzez proszek magnetyczny i transportowany w matrycypolimerowej, gdzie podlega wolniejszej normalnej dyfu-zji [14].

4. Wnioski

Na podstawie zaprezentowanych wyników, stwier-dzono, ¿e metoda wzbogacenia powietrza w tlen, opartao zastosowanie membran magnetycznych jest bardzoobiecuj¹ca. Jedyn¹ cechê negatywn¹, wp³ywaj¹c¹ nazmniejszenie efektywnoœci procesu rozdzia³u gazów namembranach z matryc¹ EC stanowi³o tworzenie siê agre-gatów N2-O2-O2 w polu magnetycznym. Jednak¿e zasto-sowanie membran magnetycznych z inn¹ matryc¹ poli-merow¹, zdoln¹ do dezagregacji agregatów N2-O2-O2, jakw naszym przypadku PPO, umo¿liwi³o zwiêkszenieefektywnoœci procesu rozdzia³u powietrza. Tworzenie siêtych agregatów jest prawdopodobnie równie¿ przyczyn¹istnienia ró¿nicy pomiêdzy teoretycznymi przewidywa-

niami i danymi doœwiadczalnymi, dotycz¹cymi zawar-toœci tlenu w permeacie. Najwiêksze wzbogacenie powie-trza w tlen uzyskano (63% tlenu w permeacie) dziêki za-stosowaniu membrany magnetycznej o matrycy z PPO zezdyspergowanym proszkiem prazeodymowym o uziar-nieniu 20-32 μm i umieszczonej w magnetycznej komorzedyfuzyjnej. Stwierdzono, ¿e zmniejszenie uziarnieniaproszku pozwala na uzyskiwanie membran o lepszychw³asnoœciach mechanicznych i separacyjnych. Natomiastwzrost dodatku proszku magnetycznego powodowa³wzmocnienie pola magnetycznego oraz wzrost przeni-kalnoœci i selektywnoœci badanych membran.

PodziêkowanieAutorzy pragn¹ podziêkowaæ Ministerstwu Nauki i Szkol-

nictwa Wy¿szego za wsparcie finansowe projektu badawczego(N N508 409137).

Bibliografia:

1. Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I.: Materials Science ofMembranes for Gas and Vapor Separation, John Wiley andSons, 2006.

2. Koros W.J., Mahajan R.: J. Membr. Sci., 2000, 175, s. 181-196.3. Kruczek B., Matsuura T.: J. Membr. Sci., 1998, 146, s. 263-275.4. Sadeghi F., Tremblay A. Y., Kruczek B.: J. Appl. Polym. Sci.,

2008, 109, s. 1454-1460.5. Lee H.-J., Kim D.-P., Suda H., Haraya K.: J. Membr. Sci., 2006,

282, s. 82-88.6. Kruczek B., Matsuura T.: J. Appl. Polym. Sci., 2003, 88,

s. 1100-1110.7. Rybak A., Grzywna Z. J., Kaszuwara W.: J. Membr. Sci.,

2009, 336, s. 79-85.8. Crank J.: The mathematics of diffusion, Oxford University

Press, 1975.9. Grzywna Z.J., Frisch H.L.: Pol. J. Chem. 1–3, 1984.10. Strzelewicz A., Grzywna Z.J.: J. Membr. Sci., 2007, 294, s.

60-67.11. Freeman B., Yampolskii Y.: Membrane Gas Separation,

Grzywna Z.J., Rybak A., Strzelewicz A., Air enrichment bypolymeric magnetic membranes, John Wiley and Sons, 2010,s. 159-181.

12. Tagirov M.S., Aminova R.M., Frossati G., Efimov V. N., Ma-min G.V., Naletov V.V., Tayurskii D.A., Yudin A.N.: PhysicaB, 2003, 329-333, s. 433-434.

13. Rybak A., Krasowska M., Strzelewicz A., Grzywna Z. J.:Acta Phys. Pol. B, 2009, 40, s. 1447-1454.

14. Grzywna Z.J., Borys P., Rybak A., Pawe³ek K., StrzelewiczA.: Proceedings of the XXV International Symposium onPhysicochemical Methods of Separations ARS SEPARATO-RIA 2010, Torun, 2010, s. 15-21.


Wp³yw rodzaju matrycy polimerowej i proszku magnetycznego na w³asnoœci permeacyjne magnetycznych membran kompozytowych 279

Micha³ SOBOCIÑSKI, Marcin NABRDALIKPolitechnika CzêstochowskaWydzia³ In¿ynierii Mechanicznej i Informatyki,Instytut Technologii Mechanicznych

PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych

stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE

Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ tribologicznych biomateria³ów metalowych takich jak: stopytytanu WT3-1, WT22 oraz stopu CoCrMo poddanych modyfikacji warstwy wierzchniej. Badania przeprowadzo-no dla biomateria³ów metalowych pokrytych warstw¹ TiN jak i utlenionych anodowo, stosowanych w endoprote-zach stawu biodrowego i kolanowego.

PVD AS A METHOD OF SURFACE LAYERS MODIFICATION IN METAL BIOMATERIALS USED INFRICTION PAIRS WITH UHMWPE POLYETHYLENESummary. The paper presents the results of tribological tests of metal biomaterials, such as: titanium alloyWT3-1, WT22 and CoCrMo alloy, with modified surface layer. The tests were conducted for metal biomaterialswith TiN layer and for anodized ones as well, which are used for knee and hip joints endoprostheses.

1. Wstêp

Obserwowany nieustanny rozwój produkcji implan-tów medycznych, endoprotez stawowych wymusza po-szukiwania nowych biomateria³ów o lepszych w³asnoœ-ciach mechanicznych, tribologicznych, a jednoczeœniebiokompatybilnych z uk³adem immunologicznym cz³o-wieka. Obecnie u¿ywane materia³y przeznaczone do za-stosowañ medycznych coraz czêœciej poddawane s¹ ró¿-nego rodzaju modyfikacjom w celu uzyskania nastêpu-j¹cych w³aœciwoœci:— wysokiej odpornoœci na zu¿ycie przez tarcie,— odpornoœci korozyjnej,— odpowiedniej mikrostruktury i topografii powierzch-

ni,— zamierzonej zmiany sk³adu chemicznego istniej¹cej

powierzchni.Powierzchnie elementów metalowych endoprotez pod-dane modyfikacjom powinny wykazywaæ siê jednorod-noœci¹, wytrzyma³oœci¹ i funkcjonalnoœci¹ oraz pozosta-waæ bez wp³ywu na parametry geometryczne i kinematy-kê ruchu ca³ego implantu.

Producenci endoprotez koncentruj¹ siê obecnie wokó³zagadnieñ doboru materia³ów na parê tr¹c¹ zapewnia-j¹c¹ jak najmniejszy wspó³czynnik tarcia i minimaln¹iloœæ produktów zu¿ycia. W wielu rozwi¹zaniach propo-nowanych przez producentów mo¿na spotkaæ siê z zasto-sowaniem skojarzenia „polietylen – biometal” [1,2]. Naj-czêœciej stosowanymi materia³ami na elementy tr¹ce en-doprotez s¹ stopy CoCrMo oraz Ti6Al4V wspó³pracuj¹cez polietylenem UHMWPE. Stosowane rozwi¹zania nie s¹jednak pozbawione wad. Czêsto bywa i¿, metalowe ele-menty endoprotez we wspó³dzia³aniu z polietylenemUHMWPE ulegaj¹ zu¿yciu ciernemu, a powstaj¹ce pro-dukty zu¿ycia intensyfikuj¹ destrukcjê wêz³a tarcia i po-woduj¹ niekorzystne zmiany w organizmie pacjenta zmetaloz¹ i chorob¹ polietylenow¹ w³¹cznie [4]. W celuunikniêcia opisanych zjawisk stosuje siê coraz czêœciej

odpowiedni dobór biomateria³ów na pary tr¹ce orazprzeprowadza ró¿norodne modyfikacje dotychczas sto-sowanych materia³ów na endoprotezy.

2. Badania odpornoœci warstwy wierzchniej(scratch tester)

Poni¿sze badania zosta³y przeprowadzone w Zak³a-dzie Technologii Warstwy Wierzchniej Instytutu Techno-logii Eksploatacji w Radomiu. Badania zosta³y przepro-wadzone na urz¹dzeniu Revetest [7], zwanym inaczejscratch testerem.

Urz¹dzenie Revetest dzia³a na zasadzie precyzyjnegoprowadzenia ostrza stalowego lub diamentowego po po-wierzchni próbki ze wzrastaj¹c¹ si³¹ nacisku. Podczas po-suwu mierzony jest nacisk, przemieszczenie, si³a bocznai emisja akustyczna. Po wykonaniu rysy istnieje mo¿li-woœæ jej obserwacji pod mikroskopem optycznym w ko-relacji z wykresami zarejestrowanych parametrów.

Podstawowe parametry techniczne:1. Zakres si³y nacisku: 1 ' 200 N,2. Zakres si³y bocznej: 1 ' 200 N,3. Zmiennoœæ si³y nacisku: 40 ' 400 N/min,4. Zmiennoœæ szybkoœci posuwu: 4 ' 40 mm/min,5. Maksymalny posuw: 20 mm,6. Dr¹¿nik: Typ – Rockwell; materia³ – diament; k¹t –

200°.Poni¿ej przedstawiono przyk³adowy wykres ilustruj¹cyprzebieg pomiarów dla wybranych rodzajów obróbki po-wierzchniowej. Rysunek 1 ilustruje przyk³adowy prze-bieg testów dla próbki pokrytej azotkiem tytanu. Krzywailustruj¹ca przebieg si³y tarcia wskazuje, i¿ po drodze tar-cia równej 3,42 mm nast¹pi³ wyraŸny wzrost si³y tarcia nabardzo krótkim dystansie. Tak¿e po przebiegu 3,42 mmwidaæ wyraŸny wzrost poziomu wspó³czynnika emisjiakustycznej. Obserwuj¹c rysê pod mikroskopem mo¿nazauwa¿yæ, i¿ na d³ugoœci 3,42 mm mo¿na zaobserwowaæobecnoœæ pow³oki azotku tytanu, natomiast po ok.


280 Micha³ SOBOCIÑSKI, Marcin NABRDALIK

1,4 mm d³ugoœci rysy nie mo¿na ju¿ stwierdziæ obecnoœcitej¿e pow³oki.

Na podstawie przeprowadzonych testów mo¿nastwierdziæ, i¿ pow³oka azotku tytanu charakteryzuje siêmniejsz¹ adhezj¹ w stosunku do warstw tlenkowych na-k³adanych metod¹ utleniania anodowego. Obserwujemyto porównuj¹c si³ê tarcia, w momencie zapocz¹tkowaniaprocesu zrywania pow³oki. W przypadku pow³oki azot-ku tytanu si³a ta wynosi ok. 8 N, natomiast w przypadkuwarstw tlenkowych si³a przyjmuje wartoœæ 15 ' 18N. Po-twierdzeniem tego jest obserwacja mikroskopowa rysypowsta³ej na skutek dzia³ania dr¹¿nika. Podczas obser-wacji mo¿na zauwa¿yæ wyraŸnie œlad rysy z pow³ok¹,krótki odcinek przejœciowy i œlad rysy ju¿ w materiale ro-dzimym.

Porównuj¹c próbki utlenione anodowo nie mo¿najednoznacznie stwierdziæ, przy których parametrachutleniania osi¹ga siê warstwê o wiêkszej adhezji. Po-równuj¹c si³ê tarcia w przypadku próbek utlenianychanodowo przy parametrach: napiêcie – 10V, czas utle-niania – 45 min. (warstwa z³ota) do próbek utlenianych

przy parametrach: napiêcie – 20V, czas utleniania – 15min (warstwa fioletowa) mo¿na zauwa¿yæ, ¿e w przy-padku stopu WT 2-2 otrzymano nieco wiêksz¹ si³ê tar-cia w momencie zerwania w przypadku warstwy z³otejni¿ w przypadku warstwy fioletowej. Natomiast wprzypadku próbki ze stopu WT 3-1 przebieg krzywychsi³y tarcia jest podobny i nie mo¿na jednoznacznie zau-wa¿yæ takiej ró¿nicy.

Rysunek 2 ilustruje zmianê wspó³czynnika tarcia dlaposzczególnych próbek w funkcji drogi tarcia. Mo¿nazauwa¿yæ, i¿ pod wp³ywem rosn¹cego obci¹¿enia w da-nym miejscu Fn, wzrasta wspó³czynnik tarcia. W momen-cie kiedy rozpoczyna siê proces zrywania pow³oki (war-stwy wierzchniej), widaæ szybki wzrost wartoœciwspó³czynnika tarcia na krótkiej drodze tarcia wyno-sz¹cej ok. 1 mm. Po tym odcinku na dalszym dystansiewidaæ ustabilizowan¹ wartoœæ wspó³czynnika tarcia wy-nosz¹c¹ ok. 0,4 w przypadku próbki azotowanej i 0,45w przypadku pozosta³ych próbek.

Obserwuj¹c krzywe ilustruj¹ce zmianê wspó³czynni-ka tarcia, mo¿na stwierdziæ, ¿e najszybciej starciu uleg³a


PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE 281

Próbka azotowana pomiar 2

0,0

06700

1,3

69700

2,7

39300

4,1

09000

5,4

78700

6,8

48400

8,2

18000

0,6

84800

2,0

54500

3,4

24200

4,7

93800

6,1

63500

7,5

33200

8,9

02900

9,5

87700

D³ugoœæ rysy [mm]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Wart

oœæ

si³y

tarc

iaF

t[N

]

0

10

20

30

40

50

AE

[%]

Scratch test parametersType : ProgressiveBegin Load (N) : 0,02End Load (N) : 100Loading rate (N/min) : 101,13

Speed (mm/min) : 9,75Length (mm) : 9,6AESensitivity : 5

IndenterType : RockwellSerial number : 229Material : DiamondRadius (µm) : 200

Critical loads (N)Lc Optical Ft AE1234 1,045 45,36

Ft (N) wartoœæ si³y tarcia(L)

AE (%) wartoœæ wspó³czynnikaemisji akustycznej(R)

Rys. 1. Przyk³adowy przebieg testu na urz¹dzeniu typu Revetest przeprowadzonym na próbce pokrytej azotkiem tytanu.

Tabela 1. Zestawienie próbek u¿ytych w badaniu

L.p. Stop Pow³oka Kolor otrzymanej powierzchni

1. WT 3 – 1 azotek tytanu Z³ota b³yszcz¹ca

2. WT 3 – 1 utleniony anodowo w 15% roztworze H2SO4, napiêcie 10 V,czas utleniania 45 min. Z³ota matowa

3. WT 22 utleniony anodowo w 15% roztworze H2SO4, napiêcie 20 V,czas utleniania 15 min Fioletowa b³yszcz¹ca

4. WT 3 – 1 utleniony anodowo w 15% roztworze H2SO4, napiêcie 10 V,czas utleniania 45 min Z³ota matowa

5. WT 3 – 1 utleniony anodowo w 15% roztworze H2SO4, napiêcie 20 V,czas utleniania 15 min Fioletowa b³yszcz¹ca

pow³oka azotku tytanu. Pozosta³e pow³oki utrzymywa³ysiê znacznie d³u¿ej, bowiem uleg³y starciu dopiero podrodze tarcia równej ok. 6 mm.

Potwierdzeniem tego s¹ obserwacje mikroskopoweœladów pozostawionych na powierzchni próbek przezdr¹¿nik. Rysunek 3 przedstawia porównanie zmianywspó³czynnika tarcia z obserwacj¹ mikroskopow¹ dla

poszczególnych pow³ok. Mo¿na zauwa¿yæ, i¿ najszybciejuleg³a starciu pow³oka azotku tytanu, bowiem nast¹pi³oto ju¿ po dystansie ok. 3,5 mm. Pozosta³e warstwy uleg³ystarciu po drodze tarcia 6 mm, w przypadku próbek zestopu WT 2-2 i odpowiednio po prawie 7 mm w przypad-ku stopu WT 3-1.

Mo¿na zatem stwierdziæ, i¿ pow³oka azotku tytanucharakteryzuje siê doœæ niskim wspó³czynnikiem tarcia,jednak¿e pod wp³ywem rosn¹cego obci¹¿enia dr¹¿nikaulega starciu po doœæ krótkim dystansie.

3. Monowarstwa powierzchniowa azotku tytanuzastosowana na metalowych p³ozach endoprotezy

stawu kolanowego

Modyfikacje warstwy wierzchniej biomateria³ów me-talowych stosowanych na implanty ortopedyczne tonowy i nieodzowny kierunek rozwoju alloplastyki. Jed-nym ze sposobów poprawy w³asnoœci tribologicznychbiomateria³ów jest stosowanie utwardzaj¹cych warstwpowierzchniowych. Skuteczn¹ metod¹ na zmniejszenieiloœci produktów zu¿ycia powstaj¹cych w wêz³ach tarciaendoprotez jest stosowanie na powierzchni elementówmetalowych warstw odpornych na zu¿ycie cierne takichjak na przyk³ad azotek tytanu [3]. Z kolei najczêœciej sto-sowan¹ i rozpowszechnion¹ metod¹ s³u¿¹c¹ nanoszeniutego rodzaju pow³ok jest metoda PVD. Metoda PVD(Physical Vapour Deposition), polegaj¹ca na fizycznymosadzaniu cienkich warstw z fazy gazowej znaczniezwiêksza odpornoœæ p³ozy na zu¿ycie cierne, a dziêkitemu i samego polietylenu. Przy zastosowaniu pow³okPVD na elementach metalowych endoprotez uzyskuje siêzdecydowanie wy¿sz¹ trwa³oœæ czêœci wykonanych z po-lietylenu UHMWPE [5]. Mo¿na dziêki temu ograniczyæwartoœæ zu¿ycia i wyd³u¿yæ w ten sposób czas prawid³o-wego dzia³ania sztucznych stawów.

Na rysunku 4 pokazano przyk³adowy typ endoprote-zy stawu kolanowego: endoprotezê czêœciow¹ saneczko-w¹ firmy W. LINK, w której dominuje styk liniowy bê-d¹cy przyczyn¹ powstawania doœæ znacznej iloœci pro-duktów zu¿ycia.

Strza³k¹ pokazano powierzchniê pokryt¹ monowar-stw¹ azotku tytanu. Badaniom zu¿yciowym na symulato-rze stawu kolanowego poddano elementy metalowe en-doprotez czêœciowych stawu kolanowego firmy W.LINK,pokryte warstw¹ TiN jak i elementy bez naniesionej po-w³oki.



0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

Pow³oka azotowana Próbka ze stopu

tytanu WT 2-2,

utleniony anodowo

parametry: 20V, 15

min.

Próbka ze stopu

tytanu WT 2-2,

utleniony anodowo

parametry: 10V, 45

min.

Próbka ze stopu

tytanu WT 3-1,

utleniony anodowo

parametry: 20V, 15

min.

Próbka ze stopu

tytanu WT 3-1,

utleniony anodowo

parametry: 10V, 45

min.

Rodzaj pow³oki

Dro

ga

tarc

iap

októ

rej

po

w³o

ka

ule

g³a

sta

rciu

[mm

]

Zmiana wspó³czynnika tarcia m Obserwacja mikroskopowaPrzyjête kryterium

Rys. 3. Zmiana wspó³czynnika tarcia w korelacji z obserwacj¹ mikro-skopow¹ poszczególnych powierzchni.

1

2

3

Rys. 4. Przyk³ad rozwi¹zania endoprotezy stawu kolanowego – endo-proteza czêœciowa saneczkowa firmy W. Link: 1 – element udowy wyko-nany ze stopu CoCrMo, lub stopu tytanu; 2 – wk³adka polietylenowaUHMWPE; 3 – element piszczelowy wykonany ze stopu CoCrMo lubstopu tytanu

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6 7 8 9 10

Droga tarcia S [mm]

Wsp

ó³c

zyn

nik

tarc

ia�

1

2

Wspó³czynnik tarcia próbkaazotowana

Wspó³czynnik tarcia WT 2-2, próbka utlenionaanodowo parametry: 20V,15 min

Wspó³czynnik tarcia WT 2-2próbka utleniona anodowoparametry: 10V, 45 min.



3

4

5

Rys. 2. Zmiana wspó³czynnika tarcia dla poszczególnych rodzajówobróbki powierzchniowej.

4. Badania tarciowo-zu¿yciowe endoprotezysaneczkowej firmy W. Link stawu kolanowego

ze zmodyfikowan¹ warstw¹ wierzchni¹komponenty metalowej

Badania endoprotez stawu kolanowego przeprowa-dzono na symulatorze, modeluj¹cym charakterystyczneruchy koñczyny dolnej zaprojektowanym i wykonanymw ramach projektu badawczego Nr 7T08C03809 [6]. Wbadaniach laboratoryjnych endoprotezy poddano 3 mi-

lionom cykli obci¹¿eñ. Do badañ zastosowano endopro-tezy stawu kolanowego z p³ozami pokrytymi warstw¹TiN jak i bez tej warstwy. Nak³adanie warstwy TiN meto-d¹ PVD przeprowadzono w Instytucie Technologii Eks-ploatacji w Radomiu.

Na rysunku 5 zaprezentowano zdjêcie próbki poliety-lenowej poddanej badaniom na symulatorze stawu kola-nowego. Próbka ta po której porusza³y siê p³ozy czêœcio-wej endoprotezy, obci¹¿ona zosta³a si³¹ 1500N. Przepro-wadzono symulacjê ruchu cz³owieka z zaimplantowan¹endoprotez¹, od pozycji stoj¹cej do przysiadu, podwspomnianym obci¹¿eniem. Na fotografii pokazano pro-dukty zu¿ycia zaobserwowane na mikroskopie scaningo-wym przy powiêkszeniu 1500×.

Widoczne zmiany topografii powierzchni œwiadcz¹ obardzo intensywnym zu¿yciu cierno-zmêczeniowym, ob-jawiaj¹cym siê g³êbokimi bruzdami wzd³u¿ kierunku ru-chu p³ozy. Na rysunku 6 z kolei pokazano przyk³adoweprzedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowa-toœci powierzchni p³askiej wk³adki polietylenowejwspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. Pomiary dotycz¹obszaru wspó³pracy z p³oz¹ o promieniu poprzecznegoprzekroju 27 [mm]. Liczba cykli 3 mln. K¹t zginania#=20°.W tym przypadku zastosowano p³ozy bez warstwyTiN.

Z kolei na rysunku na rysunku 7 przedstawiono gra-ficzne ujêcie wyników pomiaru chropowatoœci powierz-chni p³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cejz p³oz¹ saneczkow¹ pokryt¹ warstw¹ TiN.


PVD jako metoda modyfikacji warstwy wierzchniej biomateria³ów metalowych stosowanych w parach tr¹cych z polietylenem UHMWPE 283

Rys. 5. Topografia powierzchni zu¿ytej wk³adki polietylenowej. Mikro-skop scaningowy pow. 1500×.

Rys. 6. Pomiary wykonane dla endoprotezy czêœciowej firmy W. LINK. Przedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowatoœci powierzchnip³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. P³ozy bez warstwy TiN.

Rys. 7. Pomiary wykonane dla endoprotezy czêœciowej firmy W. LINK. Przedstawienie graficzne wyników pomiaru chropowatoœci powierzchnip³askiej wk³adki polietylenowej wspó³pracuj¹cej z p³oz¹ saneczkow¹. P³ozy pokryte warstw¹ TiN.

Warstwa TiN wp³ynê³a znacz¹co na zmniejszeniewartoœci zu¿ycia liniowego wk³adki polietylenowej. Na-noszenie na p³ozy endoprotez stawu kolanowego war-stwy spowodowa³o wyraŸny wzrost trwa³oœci powierz-chni czynnej p³ozy i jej odpornoœci na uszkodzenia (rysy),a tak¿e nast¹pi³o wyraŸne polepszenie w³aœciwoœci tribo-logicznych (zmniejszenie wspó³czynnika tarcia) w obsza-rze wêz³a tarcia.

4. Wnioski

1. W celu ograniczenia procesów zu¿yciowych zacho-dz¹cych w wêz³ach tarcia endoprotez stawowych mo¿nastosowaæ modyfikacjê warstwy wierzchniej biomateria-³ów metalowych polegaj¹c¹ na nanoszeniu pow³ok naprzyk³ad poprzez utlenianie anodowe i pokrywania azot-kiem tytanu.

2. Wspomniane modyfikacje warstwy wierzchniej po-woduj¹ polepszenie w³asnoœci tribologicznych parytr¹cej „metal – polietylen UHMWPE”, przejawiaj¹ce siêzmniejszeniem wspó³czynnika tarcia, a co z tym zwi¹za-ne znacznym obni¿eniem iloœci powstaj¹cych produktówzu¿ycia.

3. Na podstawie zdjêæ z mikroskopu skaningowegomo¿na stwierdziæ, ¿e wk³adki polietylenowe wspó³pra-cuj¹ce z elementami metalowymi endoprotezy pokryty-

mi warstw¹ TiN posiadaj¹ mniejsz¹ chropowatoœæ po-wierzchni w miejscu styku o czym œwiadcz¹ wartoœci pa-rametrów Ra i Rz.

Bibliografia:

1. Marciniak J., Biomateria³y. Wydawnictwo Politechniki Œl¹s-kiej, Gliwice 2002.

2. Gierzyñska-Dolna M., Biotribologia. Wydawnictwo Poli-techniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 2002.

3. Gierzyñska-Dolna M., Krzesiñski G. i inni, Aspekty materia³o-we i tribologiczne doboru materia³ów na endoprotezy stawu biod-rowego. Mater. I Sympozjum In¿ynieria Ortopedyczna i Pro-tetyczna IOP’97, Bia³ystok 1997, str. 81 – 87.

4. Gierzyñska-Dolna M., Odpornoœæ na zu¿ycie materia³ów stoso-wanych na endoprotezy. Mechanika w Medycynie. Rzeszów1996, str. 131 – 141.

5. Andrysewicz E., D¹browski J.R., Zagadnienia oceny w³aœci-woœci u¿ytkowych tworzyw sztucznych do zastosowañ w ortope-dii. In¿ynieria Biomateria³ów. nr 5 – 6, str. 3 – 8.

6. Projekt badawczy 7T08C 03809 pt. Optymalizacja doborumateria³ów i obróbki powierzchniowej niektórych endo-protez narz¹dów ruchu cz³owieka w oparciu o badania tar-ciowo-zu¿yciowe. 1994 – 1998.

7. www.csm-instruments.com



Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKAPolitechnika RadomskaKatedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom

W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej

zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny

Streszczenie: ¯ywicê epoksydow¹ poddano modyfikacji za pomoc¹ montmorylonitu i kauczuku butadienowo-ak-rylonitrylowego zakoñczonego reaktywnymi grupami aminowymi (ATBN). Zbadano wp³yw dodatku modyfika-torów na udarnoœæ, krytyczny wspó³czynnik intensywnoœci naprê¿eñ oraz wytrzyma³oœæ na zginanie ¿ywicy.Stwierdzono, ¿e dodatek montmorylonitu poprawia badane w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe ¿ywicy, a najlepszewyniki posiadaj¹ kompozycje zawieraj¹ce 1% NanoBentu ZW1 b¹dŸ NanoBentu ZR1. Polepszenie w³aœciwoœcizaobserwowano te¿ dla kompozycji zawieraj¹cych kauczuk reaktywny. W przypadku kompozycji hybrydowych,najlepsze w³aœciwoœci w porównaniu z ¿ywic¹ niezmodyfikowan¹ zanotowano dla uk³adów: 1% ZW1 i 5%ATBN, 1% ZW1 i 15% ATBN, 2% ZW1 i 15% ATBN.

MECHANICAL PROPERTIES OF EPOXY HYBRID COMPOSITES BASED CONTAINING MONTMO-RILLONITE AND REACTIVE RUBBERSummary. Epoxy resin was modified with montmorillonite (MMT) and butadiene acrylonitrile copolymer withamine group (ATBN). Impact strength, critical stress intensity factor and flexural properties were evaluated asfunction of amount of added modifiers. It was confirmed that the addition of MMT resulted in improvement of me-chanical properties of epoxy resin. The composites based on 1% of NanoBent ZW1 or 1% NanoBent ZW1 exhibi-ted the best properties. Moreover, hybrid composites containing 1% ZW1 or 2% ZW1 and ATBN showed impro-ved mechanical properties in relation with unmodified epoxy resin.

1. Wstêp

¯ywice epoksydowe zaliczane s¹ do grupy polime-rów charakteryzuj¹cych siê du¿¹ odpornoœci¹ che-miczn¹, a tak¿e dobr¹ adhezj¹ do metali, szk³a i mate-ria³ów ceramicznych. Z tego wzglêdu ¿ywice epoksy-dowe znajduj¹ zastosowanie w ró¿nych ga³êziachprzemys³u, miêdzy innymi w budownictwie, elektro-nice, przemyœle samochodowym, w przemyœle lotni-czym, maj¹ du¿e znaczenie jako osnowy w materia³achkompozytowych. Jednak¿e ¿ywice epoksydowe s¹materia³ami kruchymi (tzn. charakteryzuj¹ siê nisk¹:udarnoœci¹, niewielkim odkszta³ceniem przy znisz-czeniu i ma³¹ odpornoœci¹ na propagacje pêkniêcia)[1]. Te wady ¿ywic epoksydowych mo¿na usun¹æprzez zastosowanie odpowiednich modyfikatorów.

W tym celu cykloalifatyczn¹ dwufunkcyjn¹ ¿ywicêepoksydow¹ Araldite LY564 poddano modyfikacji za po-moc¹ ró¿nych rodzajów montmorylonitu (NanoBentZW1, NanoBent ZR1, NanoBent ZS1) oraz kauczuku bu-tadienowo-akrylonitrylowego zakoñczonego reaktywny-mi grupami aminowymi (ATBN). Otrzymano konwencjo-nalne kompozyty (zawieraj¹ce jeden modyfikator) orazkompozyty hybrydowe (zawieraj¹ce jednoczeœnie dwamodyfikatory), dla których zbadano wp³yw zastosowa-nej modyfikacji na w³aœciwoœci mechaniczne.

Na podstawie doniesieñ literaturowych interesuj¹cajest proponowana przez nasz zespó³ modyfikacja polega-j¹ca na dodaniu do ¿ywicy epoksydowej jednoczeœniedwu modyfikatorów: polimerowego i montmorylonituw celu otrzymywania tak zwanych „kompozytów hybry-dowych”, których jednoczesne zastosowanie powinno

zdecydowanie poprawiæ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowekompozytów [2-5].

2. Rezultaty i dyskusja wyników

Sporz¹dzono kompozycje zawieraj¹ce 1, 2, 3% wag.montmorylonitu w postaci 15%-wej dyspersji w dichloro-metanie. Przygotowano tak¿e kompozycje zawieraj¹ce 5,10, 15% wag. kauczuku reaktywnego (ATBN). Sk³adnikikompozycji by³y dyspergowane przy u¿yciu homogeni-zatora mechanicznego (5 minut, 9500 rpm), a nastêpnieultradŸwiêkowego (5 minut, cykl=1, amplituda=100%).Podobnie sporz¹dzono równie¿ kompozycje hybrydowe,które zawiera³y: 1% montmorylonitu i 5, 10, 15% kauczu-ku reaktywnego oraz 2% montmorylonitu i 5, 10, 15%kauczuku reaktywnego (ATBN). Kompozycje by³y nas-têpnie odpowietrzane w suszarce pró¿niowej (temp.120BC, czas: 3h), po och³odzeniu do temperatury pokojo-wej i dodaniu utwardzacza kompozycje utwardzano(temp. 120BC, czas: 3h).

Otrzymane kompozycje poddano badaniom mecha-nicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mmwg normy ISO 179 (aparat Zwick 501) oraz wytrzyma³oœ-ci na zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178 (prêdkoœci defor-macji 5mm/min., rozstaw podpór 0,06 m) oraz odpornoœ-ci na propagacjê pêkniêcia (KIC) przy u¿yciu aparatu Ins-tron 5566 [6].

W tabeli 1 przedstawione zosta³y wyniki badañ wy-trzyma³oœci na zginanie kompozytów ¿ywicy epoksydo-wej zawieraj¹cej montmorylonit i kauczuk reaktywny.

Z tabeli 1 wynika, ¿e zastosowanie montmorylonitu(MMT) poprawia udarnoœæ ¿ywicy epoksydowej, przy


W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny 285

czym najwiêksz¹ poprawê tego parametru odnotowanoprzy 1% zawartoœci MMT. NanoBent ZS1 poprawi³ udar-noœæ o ponad 350%, ZW1 o 200%, a ZR1 o 100% w porów-naniu do udarnoœci niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksy-dowej.

Poprawa w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych przy nis-kiej zawartoœci montmorylonitu mo¿e byæ spowodowanajego rozwarstwianiem (tworz¹ siê struktury eksfoliowanelub interkalowane), natomiast przy wiêkszych zawartoœ-ciach powstaj¹ aglomeraty nanocz¹stek, nieprzynosz¹ceistotnej poprawy. Potwierdzaj¹ to równie¿ wyniki badañobrazuj¹ce wp³yw zawartoœci ró¿nych rodzajów mont-morylonitu na krytyczny wspó³czynnik intensywnoœcinaprê¿eñ (KIC) ¿ywicy epoksydowej. Najwiêksz¹ popra-wê odnotowano w przypadku 1% MMT i wynosi ok. 90%dla kompozycji z ZR1 oraz oko³o 75% w przypadku kom-pozycji z ZW1 wzglêdem niezmodyfikowanej ¿ywicyepoksydowej. Podczas badania odpornoœci na propagacjêpêkniêcia wyznaczono energiê zniszczenia podczas pro-pagacji pêkania, któr¹ definiuje siê jako pole pod krzyw¹otrzyman¹ podczas wyznaczania wspó³czynnika KIC.

Z tabeli 1 wynika, ¿e najwiêksze wartoœci energii znisz-czenia podczas propagacji pêkania posiada kompozycjazawieraj¹ca 1% NanoBentu ZR1 dla której wartoœæ tej ener-gii wzros³a o oko³o 70%, w porównaniu do czystej ¿ywicy.Natomiast dla kompozycji zawieraj¹cej 2% ZR1 odnotowa-no wzrost o blisko 45%. Poprawa w³aœciwoœci kompozycji¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej NanoBenty (wzrost war-toœci KIC oraz wzrost wartoœci energii zniszczenia podczaspropagacji pêkania) mo¿e byæ zwi¹zana ze zjawiskiem eks-foliowania warstw glinokrzemianowych.

Stwierdzono równie¿, ¿e wszystkie kompozycje za-wieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ wy¿sze wartoœciwytrzyma³oœci na zginanie, ni¿ niezmodyfikowana ¿ywi-ca epoksydowa. Kompozycje zawieraj¹ce 1% ZR1 lub 1%ZW1 wykaza³y maksymaln¹ poprawê wytrzyma³oœci nazginanie wynosz¹c¹ oko³o 150% w odniesieniu do nie-zmodyfikowanej osnowy. Wartoœæ odkszta³cenia przyzniszczeniu dla tych kompozycji równie¿ wzros³a odpo-wiednio o 160 i 150% w stosunku do ¿ywicy bez udzia³umodyfikatora. Natomiast, w przypadku NanoBentu ZS1,kompozyt wykaza³ wzrost wyd³u¿enia przy zerwaniutylko o 80% wzglêdem niezmodyfikowanej ¿ywicy.

Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœci na zgi-nanie zosta³a obliczona energia zniszczenia. Z danych za-

mieszczonych w tabeli 1 widaæ, ¿e dodatek montmorylo-nitu znacznie poprawia wartoœæ energii zniszczenia ¿y-wicy epoksydowej o 200�350% dla kompozycji zawiera-j¹cej 1�3% ZS1, o oko³o 660% dla kompozycji zawieraj¹cej1�3% ZR1 ale najwy¿sz¹ wartoœæ wykazuje kompozycjazawieraj¹ca 3% ZW1, poprawa o 800%. Zaobserwowanewy¿sze wartoœci energii zniszczenia s¹ zwi¹zane zewzrostem wartoœci wytrzyma³oœci na zginanie oraz od-kszta³cenia przy zniszczeniu dla kompozytów zawiera-j¹cych NanoBenty. W przypadku kompozytów zawiera-j¹cych kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (ATBN)udarnoœæ wzros³a maksymalnie o 390% przy zawartoœci10�15% modyfikatora w porównaniu do czystej ¿ywicy.Poprawê udarnoœci mo¿na t³umaczyæ tym, ¿e zdyspergo-wane cz¹stki kauczuku w osnowie przeciwdzia³aj¹ roz-przestrzenianiu siê mikropêkniêæ po uderzeniu. Dodat-kowo, kauczuk reaktywny mo¿e dzia³aæ jako plastyfika-tor zwiêkszaj¹cy objêtoœæ swobodn¹ uk³adu, co w kon-sekwencji u³atwia ruch ³añcuchów osnowy polimerowej.Modyfikacja ¿ywicy epoksydowej kauczukiem poprawiatak¿e wartoœæ krytycznego wspó³czynnika intensywnoœcinaprê¿eñ (KIC). Najwiêksz¹ poprawê (oko³o 15% w sto-sunku do ¿ywicy bez modyfikatora) wykaza³a kompozy-cja zawieraj¹ca 10% ATBN. Dodatek kauczuku spowodo-wa³ równie¿ zwiêkszenie wartoœci energii zniszczeniapodczas propagacji pêkania ¿ywicy epoksydowej obli-czonej na podstawie danych uzyskanych podczas wyzna-czania KIC. Najwy¿sz¹ wartoœæ energii zniszczenia pod-czas propagacji pêkania zaobserwowano dla kompozycjizawieraj¹cej 10% kauczuku (70%-owy wzrost w porów-naniu do czystej ¿ywicy). Poprawa wartoœci tej energii dlakompozytów zawieraj¹cych ATBN zwi¹zana jest zezwiêkszeniem wartoœci wspó³czynnika KC spowodowa-nym uelastycznieniem matrycy polimerowej przez kau-czuk reaktywny. Dodatek ATBN-u podwy¿sza równie¿wartoœæ wytrzyma³oœci na zginanie, dla kompozytu za-wieraj¹cego 10% kauczuku (poprawa o 60% wzglêdemniezmodyfikowanej ¿ywicy). Natomiast dodatek 5% lub15% ATBN powodowa³ podwy¿szenie wytrzyma³oœcio oko³o 50%. Wzrost wytrzyma³oœci na zginanie mo¿ebyæ zwi¹zany dobr¹ adhezj¹ elastycznych cz¹stek kau-czuku do osnowy epoksydowej zwi¹zana z obecnoœci¹reaktywnych grup aminowych. Zastosowanie kauczukuspowodowa³o równie¿ poprawê wartoœci odkszta³ceniaprzy zniszczeniu, które wzrastaj¹ ze wzrostem zawartoœ-


286 Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKA

Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej montmorylonit i kauczuk reaktywny

Symbol kompozycji EP ZS1 ZR1 ZW1 ATBN

Zawartoœæ NanoBentu, (%) – 1 2 3 1 2 3 1 2 3 5 10 15

Udarnoœæ, (kJ/m2) 0,95 4,73 1,55 2,25 2,13 2,27 1,27 3,22 1,23 1,40 4,60 4,76 4,63

Wytrzyma³oœæ na zginanie, (MPa) 62 87 108 110 126 118 146 127 124 121 93 99 91

Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%) 2,9 5,4 5,7 5,6 7,8 5,8 6,2 7,3 6,5 7,5 6,9 9,5 9,5

Energia zniszczenia podczas zginania, (kJ/m2) 5,90 18 23 24 45 26 39 42 31 55 27 55 74

KIC, (MPa·m1/2) 2,56 2,68 2,45 2,44 4,71 3,15 2,27 4,41 2,09 2,15 2,81 2,88 2,85

Energia zniszczenia podczas propagacjipêkania, (kJ/m2) 4,52 4,13 3,46 3,19 7,67 6,53 2,83 4,09 2,39 2,40 5,42 7,70 6,25

ci zastosowanego modyfikatora, a po osi¹gniêciu maksi-mum (poprawa o 230%) dla kompozycji zawieraj¹cej 10%ATBN pozostaj¹ na praktycznie tym samym poziomie.Ponadto, wraz ze wzrostem zawartoœci ATBN wzrastawartoœæ energii zniszczenia podczas zginania kompozycji¿ywicy epoksydowej. Dodatek 5% modyfikatora pod-wy¿sza³ wartoœæ tej energii o 350%, dodatek 10% spowo-dowa³ wzrost tej wartoœci o 800%, podczas gdy kompozyt

zawieraj¹cy 15% ATBN wykaza³ wartoœæ energii znisz-czenia 10-krotnie wy¿sz¹ od wartoœci energii uzyskanejdla niezmodyfikowanej ¿ywicy.

Nastêpnie badaniom poddano ¿ywicê epoksydow¹zmodyfikowan¹ przez dodatek jednoczeœnie dwóch mo-dyfikatorów: montmorylonitu ZW1 (poniewa¿ kompozy-cje ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cej ZW1 wykaza³y naj-lepsze w³aœciwoœci mechaniczne) oraz ró¿nych zawartoœ-ci kauczuku reaktywnego (ATBN). Na kolejnych wykre-sach przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœci mecha-nicznych otrzymanych kompozycji hybrydowych.

Wykres 1(a) przedstawia porównanie wp³ywu zawar-toœci modyfikatora polimerycznego (ATBN) na udarnoœækompozytu hybrydowego zawieraj¹cego 1% lub 2%

NanoBentu ZW1. Z wykresu wynika, ¿e zastosowaniedwóch modyfikatorów powoduje zwiêkszenie udarnoœciosnowy (¿ywicy epoksydowej). Ponadto mo¿na zauwa-¿yæ, ¿e kompozycja hybrydowa z 1% montmorylonituniezale¿nie od zawartoœci kauczuku daje znacznie lepszew³aœciwoœci, ni¿ ta zawieraj¹ca 2% ZW1. Najwiêksz¹wartoœæ udarnoœci wykaza³a kompozycja zawieraj¹ca 1%ZW1 i 15% ATBN. Poprawa udarnoœci wynosi³a oko³o

475% w stosunku do udarnoœci niezmodyfikowanej ¿y-wicy epoksydowej. Pozosta³e kompozycje z ZW1 1% po-siada³y niewiele mniejsze wartoœci w stosunku do kom-pozycji w uk³adzie 1% ZW1 15% ATBN. Ró¿nica w po-prawie wartoœci udarnoœci jest prawdopodobnie wyni-kiem tworzenia struktur eksfoliowanych dla kompozycjiz mniejsz¹ iloœci¹ montmorylonitu i obecnoœci¹ aglome-ratów nanocz¹stek dla kompozycji z wiêksz¹ iloœci¹ na-nonape³niacza.

Wykres 1(b) przedstawia wp³yw zawartoœci modyfi-katorów na wartoœæ energii zniszczenia podczas propa-gacji pêkania ¿ywicy epoksydowej obliczonej na podsta-wie wielkoœci pola pod krzyw¹ otrzyman¹ podczas wy-znaczenia KIC. Analizuj¹c wykres 1(b), mo¿na stwierdziæ,


W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów hybrydowych ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych krajowy montmorylonit i kauczuk reaktywny 287

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15Zawartoœæ ATBN, %

1% ZW1 2% ZW1

a)

Ud

arn

oœæ

,k

J/m

2

0

1

2

3

4

5

6

7


1% ZW1 2% ZW1b)

En

ergia

,k

J/m

2

Rys. 1. Wp³yw zawartoœci kauczuku reaktywnego ATBN i montmorylonitu ZW1 na udarnoœæ (a) i energia zniszczenia podczas propagacji pêkania(b) ¿ywicy epoksydowej

0

20

40

60

80

100

120


1% ZW1 2% ZW1

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15

Zawartoœæ ATBN, %

1% ZW1 2% ZW1

a) b)

Rys. 2. Wp³yw zawartoœci kauczuku reaktywnego ATBN i montmorylonitu ZW1 na wytrzyma³oœæ na zginanie (a) i odkszta³cenie przy zniszczeniu(b) kompozytu hybrydowego

¿e kompozycje hybrydowe wykazuj¹ wy¿sze wartoœcienergii zniszczenia podczas propagacji pêkania tylkow przypadku zastosowania 1% zawartoœci NanoBentuZW1. Kompozycje o zawartoœci 1% montmorylonitu i 5%oraz 15% kauczuku przynosz¹ poprawê wartoœci tej ener-gii odpowiednio o oko³o: 35% i 15% wzglêdem niezmo-dyfikowanej ¿ywicy. Natomiast najwiêkszy spadek war-toœci, o blisko 75% zanotowano dla kompozycji z 2% ZW1i 5% ATBN.

Rysunek 2 przedstawia zale¿noœæ wytrzyma³oœci nazginanie (a) i odkszta³cenia przy zniszczeniu (b) kompo-zytów hybrydowych z ró¿n¹ zawartoœci¹ montmoryloni-tu i kauczuku reaktywnego.

Rysunek 2 (a) wykazuje, ¿e modyfikacja za pomoc¹dodatku dwóch komponentów poprawia wytrzyma³oœæna zginanie ¿ywicy epoksydowej. Najwiêksz¹ poprawê(o 75%) w stosunku do niezmodyfikowanej ¿ywicy epo-ksydowej obserwuje siê dla kompozycji zawieraj¹cej 1%ZW1 i 5% ATBN. W przypadku kompozycji z 2% mont-morylonitu i 5% kauczuku poprawa wytrzyma³oœciwzglêdem czystej ¿ywicy nie wystêpuje, natomiast pozo-sta³e hybrydy daj¹ przeciêtnie 50% poprawê tego para-metru. Z rysunku 2 (b) wynika, ¿e dodatek kauczuku

reaktywnego i montmorylonitu poprawia wartoœæ od-kszta³cenia przy zniszczeniu o ponad 200% dla kompozy-cji zawieraj¹cej 1% ZW1 i 15% ATBN w porównaniu doniezmodyfikowanej ¿ywicy. Ponadto znacznie wy¿szewartoœci odkszta³cenia mo¿na zaobserwowaæ równie¿dla kompozycji hybrydowej z 1% ZW1 i 5% ATBN (o185% w stosunku do czystej ¿ywicy) oraz 2% ZW1 z 10%ATBN lub 15% ATBN (poprawa wynosi³a odpowiedniooko³o 160 i 185%). Jednak w ¿adnym z omawianych przy-padków nie zaobserwowano efekt synergizmu.

Rysunek 3 przedstawia wp³yw zawartoœci modyfika-tora polimerowego i nanonape³niacza na wartoœæ energii

zniszczenia podczas zginania kompozytów hybrydo-wych.

Z rysunku 3 wynika, ¿e najwiêksz¹ poprawê wartoœcienergii zniszczenia (wynosz¹c¹ oko³o 850% w stosunkudo czystej ¿ywicy) zaobserwowano w przypadku kompo-zycji zawieraj¹cej 15% kauczuku i 1% montmorylonitu.Ponadto wysokie wartoœci tej energii wykazuj¹ równie¿kompozycje z 15% ATBN i 2% ZW1 (poprawa o 700%)oraz 5% ATBN i 1% ZW1 (poprawa o 610%) w porówna-niu do wartoœci energii zniszczenia wykazanej przezniezmodyfikowan¹ ¿ywicê epoksydow¹.

Wartoœci krytycznego wspó³czynnika intensywnoœcinaprê¿eñ KIC obliczone dla kompozycji hybrydowychwy-kaza³y, ¿e zastosowanie jednoczeœnie dwu modyfikato-rów nie powoduje poprawy wartoœci KIC.

3. Wnioski

Na podstawie przedstawionych wyników badañmo¿na stwierdziæ ¿e:— 1%-owy dodatek NanoBentów ZW1 b¹dŸ ZR1 jest

wystarczaj¹cy do uzyskania kompozycji ¿ywicyepoksydowej o ponad 100% polepszonych w³aœciwoœ-ciach mechanicznych takich jak: udarnoœæ, krytycznywspó³czynnik intensywnoœci naprê¿eñ, wytrzyma-³oœæ na zginanie w porównaniu do niezmodyfikowa-nej ¿ywicy;

— kompozyt zawieraj¹cy ATBN w iloœci 10�15% wyka-za³ najwy¿sz¹ udarnoœæ (poprawion¹ o 390%), wy-trzyma³oœæ na zginanie (poprawion¹ o ok. 55%) orazodkszta³cenie przy zniszczeniu (wzrost o 225%)wzglêdem czystej ¿ywicy;

— spoœród wszystkich badanych kompozytów hybrydo-wych najlepsze w³aœciwoœci mechaniczne wykaza³akompozycja zawieraj¹ca 1% NanoBentu ZW1 i 15%ATBN-u, dla której udarnoœæ wzros³a o 475%, wytrzy-ma³oœæ na zginanie o 50% oraz wartoœæ odkszta³ceniaprzy zniszczeniu o ponad 200% w stosunku do nie-zmodyfikowanej osnowy z ¿ywicy epoksydowej.

Bibliografia:

1. Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., PielichowskiJ.: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002.

2. Kacperski M.: Kompozyty, 2004, nr 4, s. 9.3. Szeluga U., Kurzeja L., Galina H.: Polimery 2006, nr 51,

11-12, s. 809-816.4. Schröder N., Könczöl L., Doll W., Mülhaupt R.: Journal of

Applied Polymer Science, 2003, nr 88, 4, s. 1040-1048.5. Li J.: Polymer Bulletin, 2006, nr 56, s. 377-384.6. Kinloch A.J., Young R.J., Fracture Behaviour of Polymers,

Applied Science Publishers, London and NewYork 1983.


288 Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR, Marcin KOSTRZEWA, Aneta KOWALSKA

0

10

20

30

40

50

60


1% ZW1 2% ZW1

En

ergia

,k

J/m

2

Rys. 3. Wp³yw zawartoœci ATBN i nanonape³niacza na energiê znisz-czenia podczas zginania kompozytów hybrydowych

Agnieszka WAS¥GLaboratory of Polymers, Institute of Machine Technology and AutomationWroclaw University of Technologyul. £ukasiewicza 5, 50-371 Wroc³aw, [email protected]

Polymers sorbents for control of enzyme level

SORBENTY POLIMEROWE DO REGULACJI POZIOMU ENZYMÓWStreszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badañ dotycz¹ce sorbentów polimerowych: agarozo-wego (Sepharose 4B) i celulozowego (Granocel) noœnika. Zastosowane sorbenty polimerowe pozwala³y na swoistezwi¹zanie siê komplementarnej cz¹steczki enzymu z unieruchomionym na powierzchni sorbentu ligandem inhi-bitora. Zastosowana metoda pozwala na odzyskanie toksyn i innych cz¹steczek np. z krwi. A odwracalna hydroli-za kompleksu enzym – inhibitor ma potencjalne zastosowanie w kontrolowanym uwalnianiu leków. W czêœci eks-perymentalnej przeprowadzono nastêpuj¹ce czynnoœci: modyfikacja powierzchni sorbentów, izolacja inhibitora,immobilizacja, okreœlenie aktywnoœci inhibitorowej (metoda Siewiñskiego) i stê¿enia enzymów (metoda Lowry’e-go). Sorbenty wykaza³y ró¿ne powinowactwa do cystatyny. Stosunek stê¿enia œrodka sprzêgaj¹cego i cystatynyimmobilizowanej zosta³ uznany za kluczowy dla polepszenia w³aœciwoœci wi¹¿¹cych. Dowiedziono, ¿e cystatynawi¹¿¹c siê z Sepharose 4B, lepsze ni¿ Granocel wyniki dla aktywnoœci i iloœci przy³¹czonego bia³ka. Oba noœnikiuznano za odpowiednie do immobilizacji cystatyny.

Summary. This contribution presents researches for medical application of the polymer sorbents based on cellulo-se (Granocel) and agarose (Sepharose 4B) materials as sorbent affinity columns. The sorbent polymers were provi-ded that interact with proteolytic enzyme to aid the complexation with complementary inhibitor. In this aspects,the method can be used for remove toxin and other molecules e.g. from the blood, but also hydrolysis of complex en-zyme-inhibitor allow on application in controlled drug release. The experimental parts include the following acti-vities: modification of sorbents surface, isolation of inhibitor, immobilization, determination of inhibitory activity(Siewinski method) and enzyme concentration (Lowry method). Both of sorbents differed in affinity to cystatin.The ratio between the concentration of the coupling agent and immobilized cystatin was found to be crucial foroptimization of binding properties. It was found that cystatin bound to Sepharose 4B to get higher measured acti-vity and bound protein than Granocel. However, both of these carriers were found to be suitable for cystatin immo-bilization.

1. Introduction

Polymers like cellulose and agarose derivatives arepresented as insoluble carriers. But both of them are hyd-rophilic. Hydrophilic polymers play a key role as a sup-ports for immobilization and in affinity chromatographicpurification of protein in bioscience, because during theseparation of peptides are avoided to use organic solventsdue to their denaturing properties [1]. These carriers havea high ability to bind the enzyme, which depends on theamount and type of functional groups that are capable ofattachment proteins, and susceptibility to modificationsof carrier activation [2].

To attach enzyme covalently onto polymer surface,matrix polymer must be previously modified e.g.using DVS (Divinyl-Sulfon) that allows to hydrophilicsorbent come into very close contact with the active vi-nyl groups. And among many methods of immobiliza-tion it is very attractive, because of high enzyme stabi-lization and recovery, also offers preparations withhigh activity. In particular, it allows to multiple usageof enzyme and offers a high removing the enzymefrom the reaction solution during the running of a pro-cess in order to obtain product not contaminated withenzyme [3].

Cystatins as proteolytic enzymes play a very impor-tant, physiological functions in plants, bacteria, viruses,protozoa and mammals [4]. It seems that the main func-tion of proteolytic enzymes inhibitors is to regulate fun-damental biological processes associated with proteolysise.g. food digestion, complement activation or blood coa-gulation. However, many inhibitors or products of theirproteolysis, exhibits a number of other extremely impor-tant biological activity like growth factors, toxins, act asanticancer agents, are active against microorganisms,blocking calcium channels, exhibit the properties of pho-to- and radio protective [5]. It is also reported that specificcysteine protease inhibitors also kill Leiszmania parasitesin vitro [6].

Proteolytic enzymes immobilized on solid supportshave proved very efficient technique that allows isolatingand purifying their target inhibitors. The essence of appli-cation the carriers cysteine proteases inhibitors is to re-move cathepsins which play a key role in the develop-ment tumor processes (mainly ovary cancer [7], prostatecancer, cervical cancer [8]) as well as development of in-flammation in the blood (sepsis [9]), kidney disease (esti-mation the glomerular filtration [10]), Lupus Nephritis,renal diseases [11]), periodontal disease (inflammation,tine periodontal [12]), skin disease (dermatophytosis


Polymers sorbents for control of enzyme level 289

[13]), muscle disease (dystrophymuscle [14]), HIV infec-tion [15], osteoporosis [16], asthma [17].

2. Experimental

2.1. Materials

Hydrochloride Nabenzoyl-DL-arginyl-B-naftylamid(BANA), Lowry Reagent, Powder, Folin & Ciocalteu’sPhenol Reagent, Divynyl sulfone (DVS), Bovine SerumAlbumin (BSA), Sepharose 4B were purchased from Sig-ma-Aldrich. 4-dimethylamino benzaldehyde, Papain (2,9U/mg) were purchased from Fluka (Germany). The otherchemicals were obtained from Polskie Odczynniki Che-miczne (POCh, Poland) and were analytically pure.

2.2. Preparation of reagents

Activated Buffer: was preparing by mixing DisodiumPhosphate (1,42 g / 1 l of distilled water, pH~7) and MonoSodium Phosphate (1,2 g / 1 l of distilled water, pH~5) inratio of 1:5 getting pH~6, and next adding cysteine(60,5 mg) and EDTA (372 mg).

Protein Solution: 1 mg of papain was dissolved in 50mL of Activated Buffer and one drop of mercaptoethanolwas added.

BANA Solution: 0,020 g of BANA was dissolved in 0,75mL of DMSO (mixed well) and 0,75 mL of distilled waterwas added.

DMBA Solution: 1 g of DMBA was dissolved in 50 mLof acetic acid and 50 mL of distilled water was added.

2.3. Aparatus

AMICON 8200 (Micropore), Thermostat VEB MLWU2c (PRÜFGERÄTE-WERK), Electromagnetic stirrer(Wigo), pH Solution Analizer N5173 (TELEKE), Spectro-photometr V-530 (Jasco).

2.4. Enzyme purification

Cystatin were obtained by membrane filter technique.The egg whites from 10 eggs were diluted with an equalvolume of 1% NaCl and homogenized with blender. ThepH of mixture was adjusted to 3 by means of 1M HCl. Af-ter 45 minutes the solution of hen egg white was heated tomax. 60°C in microwave (optimally 50-55°C) to precipita-te inactive proteins. After 5 min the solution was cooled toroom temperature in cold water bath. Finally, pH of mix-ture was raised to 7 by gradual addition of 1M NaOH.The inhibitory active fractions were collected, concentra-ted by ultrafiltration, and kept in a refrigerator (-10°C).

2.5. Modification of sorbents surface

The Sepharose and cellulose beads have been activa-ted through a controlled reaction with Divinyl Sulfone(Fig. 1). The polymer sorbent (50 g) was washed triceusing 0,1 M NaOH solution and next trice using 0,1 M

HCl. The polymer sorbent was moved into a flask. Forcarrier activation, sodium bicarbonate was added (100mL) and 5 mL of DVS (dropwise). The mixture was keptat room temperature and under stirring conditions (24hours).

2.6 Immobilization

Following activation, the product obtained waswashed trice with 1 M sodium bicarbonate (100 mL), tricein 0,1 M sodium bicarbonate (100 mL) and finally ten ti-mes with distilled water getting pH~7. For the first setgroup of experiment the Cystatin was immobilized ontoGranocel with cystatin in ratio A. 2:1, B. 1:2; the secondgroup onto Sepharose 4B with Cystatin in ratio: C. 1:1, D.1:2, E. 1:4. Immobilization reactions were carried out at23°C and agitation lasted 24 houres using a magnetic stir-ring device. The excess protein was washed off six timeswith distilled water (50 mL), onces with NaCl (50 mL),twice with distilled water (50 mL). Each filtrate sampleswere collected and were taken for analysis: inhibitory ac-tivity, concentration of enzymes.

2.7. Inhibitory activity

Activity of cystatin against papain was analyzed ac-cording to Siewiñski [19] method in which the inhibitedactivity of cystatin was estimated using BANA as a sub-strate. The enzyme was incubated with an inhibitor for 5minutes at 30°C before adding BANA (N-benzoyl-DL-ar-ginine-)-naphtylamine). BANA hydrolysis (Fig. 2) pro-ducts are measured as a consequence of papain activity.And one unit of inhibitory activity is compatible with oneunit of enzymatic activity of papain, which is the quantityof enzyme able to hydrolyse 1,0 mM of substrate per mi-nute in standard conditions (37°C). The absorbance wasdetermined spectrophotometrically in the wavelengthrange 450 nm.

2.8. Enzyme concentration

The protein content was estimated using method des-cribed by Lowry et al [20]. Lowry Reagent, Powder, Folin& Ciocalteu’s Phenol Reagent, Protein Standard were pre-pared using standard SIGMA procedure TP0300.


290 Agnieszka WAS¥G

Fig. 1. Presentation of activation and enzyme immobilization onto car-rier with hydroxyl group. DVS can reacts with the hydroxyl groups onthe matrix binding free amino or hydroxyl group [18].

3. Results and discussion

It is common known that the immobilization processusually decreases the activity of immobilized enzyme.The dates of the inhibitory activities after immobilizationare summarized in Figure 3. The activity profiles were si-milar to each other, the same binding mechanism has ef-fect on stabilization and loses of activity. The variations ofactivity for Sepharose 4B demonstrated that activity andits retention was decreasing with the increasing theamount cystatin that have been used for immobilization.

No inhibitory activity losses or less than 10% were ob-served only for a few Sepharose 4B fractions of prepara-tions C and D, but with the best results for Sepharose 4Bwith Cystatin in ratio B. Losses of specific activity wasmuch higher than for inhibitory activity, after gentlewashing of the sorbent, the preparation removed looselybounded protein and over 50% of its specific activities.

The best results were obtained for preparation D that hasalways achieved the high values of inhibitory activity upto 0,15 U/mL.

Sorption process due to hydrophobic nature of cystei-ne protease inhibitor dissolved and its affinity to the sur-face of the polymer sorbent using specific chemicalgroups. According to results of sorption, it is suspectedthat the high-affinity sites were attributed to the immobi-lized cystatin, whereas the low affinity sites were attribu-ted to binding sites on the chromatographic support itself(protein–support and protein–protein interactions).

Sorption of larger molecules takes place better, butwhich is up to the size of the adsorbed molecules causesdifficulties in the sorbent pores. On the other hand, theuse of sorbent with a greater pore size decreases the selec-tivity of the process. What has been probably observedfor sorption cystatin on cellulose beads.

Even greater than 50% of cellulose bound proteincould be eluted with water in ratio Granocel to Cystatin0,50 (Fig. 4). A high ligand density can lead to pore blo-cking and decrease their accessibility for the protein,which results in a decrease of effective ligand concentra-tion [21]. In contrast, nearly 10% pass through sorbent forSepharose in ratio D. An increase in the degree of substi-tution immobilized ligand leads to an increase amount ofbounded protein, because of higher probability of for-ming multi-attachment between the cystatin and matrix.The most stronger sorption was observed for the smallestratio of DVS to cystatin for Granocel, but higher protectenzyme to be released from Sepharose 4B.



Fig. 3. Comparison the inhibition effects for immobilization cystatinonto Granocel and Sepharose 4B. Preparations of Granocel with Cysta-tin in ratio A. 2:1, B. 1:2, A* native enzyme used for immobilization inA ratio, B* native enzyme used for immobilization in B ratio. Prepara-tions of Sepharose 4B with Cystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4, C*

native enzyme used for immobilization in C ratio, D* native enzymeused for immobilization in D ratio, E* native enzyme used for immobili-zation in E ratio.

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Number of fraction

Re

lati

vly

deg

ree

of

ad

so

rpti

on

[%]

A

B

C

D

E

Fig. 4. Sorption profiles. Preparation with Granocel to Cystatin in ratioA. 2:1, B. 1:2; Sepharose 4B to Cystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4.

Fig. 2. Assay hydrolyze reaction of BANA



0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

The number of filtrate

Yie

ld[%

]

Yield [protein]

Yield [activity]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7


Yie

ld[%

]

Yield [protein]

Yield [activity]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7


Yie

ld[%

]

Yield [protein]

Yield [activity]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7


Yie

ld[%

]

Yield [protein]

Yield [activity]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7


Yie

ld[%

]

Yield [protein]

Yield [activity]

Fig. 5. Comparison protein and activity yield for immobilization Preparations of Granucel with cystatin in ratio A. 2:1, B. 1:2; Sepharose 4B withCystatin in ratio: C. 1:1, D. 1:2, E. 1:4.

Cystatin demonstrates the limited binding capacity ofcellulose beads, this fact is related to the substitution deg-ree of the adsorbents. As previously noted, cellulose ina denser bead structure of low porosity (low accessibilityto the internal gel structure for cellulose) when comparedto beads made from materials such as agarose. Thus, theresults of higher binding capacity with large beads is ex-pected. The graphic evidence of the use of large cellulosebeads, having a particle size of at least about 0,4-0,5 nm,as excellent flow parameter for bead cellulose in ratio Bcomparing with same ratios of Sepharose for D. And lowratio of protein to sorbent as in A (0,50), resulted in verylow capacity, because relatively low concentrations of li-gand. On the other hand, when the cystatin concentrationwas increased to saturation values (B), this ratio increasedto 0,72 and capacity was higher. The results suggest thatbinding and enzymatic action maybe surface dependent.

The maximum binding capacities of sorbents increa-sed with decreasing particle size, this is due to the greatersurface area to volume. It has been shown that proteinsadsorbed on more highly substituted gels are more diffi-cult to elute [22]. The comparison capacities of Sepharose4B, the binding capacity of Sepharose ranged from 9 to 20mg/5mL, the higher capacity is attributed to the greateramount of bounded cystatin.

The maximum yield of coupled protein was obtainedfor Sepharose 4B, with over 60% for each preparation,with the best values for Sepharose 4B to cystatin in ratio of1:2 (Fig. 5).

Crosslinking increases the ability to swell which al-lows better get to active sites, therefore Sepharose prepa-rations do not lose their activity. But the maximal yield forinhibitory activity occurred also for Sepharose 4B to cys-tatin in ratio of 1:2. Only some fluctuations were observedfor Sepharose 4B to cystatin in ratio 1:4. Perhaps the rea-son is steric hindrance is originated from immobilizationof excess amount of enzyme onto a support matrix.

For Granocel the activity yield was 70-90% only infirst fractions (0,1), most were below 5%. Nevertheless,for each fraction is observed similar yields protein, itmeans that no observed activity yield effect on proton re-covery. Low balance activity and with a high protein ba-lance indicate that inhibitor lost a greatly part of their acti-vity, what can be due to inactivation by interference con-tact.

4. Summary

The effectiveness of affinity sorbent is characterizedby specific binding of cystatin with gel, and the result isthat ratio between the concentration of the coupling agentand immobilized cystatin were found to be crucial for op-timization of binding properties of the affinity sorbent.Activation with DVS is recommended to stabilize the co-valent bond between ligand and matrix, but form a morestable bond with Sepharose 4B than Granocel. Also accessof substrate comparing to active site causes the steric hin-drance, but activator (DVS) incorporated between thesurface and the enzyme contrary to this.

Cellulose is much cheaper than other bead materials,such as Sepharose 4B, and it is readily available. Its excel-lent flow characteristics under pressure are substantiallybetter than those of the commercially available polysac-charide gels and have superior strength under dynamicflow conditions. But in medicine Sepharose is commonlyused as well as cellulose. In clinical applications, such ashemodialysis, materials based on regenerated celluloseare utilized for treatment of chronic renal function. Se-pharose has clinical application in apheresis, where typi-cally sorbents with large surface areas are used.

5. Conclusions

The experiments presented in this study indicatedthat applied procedure seems to be obvious technique ofpapain-like protein separation from complex with cysta-tin. Sepharose 4B and Granocel are preferred because ofthe large amount of binding sites available per volume ofgel and the highly porous structure enables liquid to flow(perfuse) through.

Both sorbents have high ability to affinity- adsorb eggwhite cystatin. But for first are obtained preparationswith a great capacity, high inhibitory activity, and highyields of protein.

AcknowledgmentsI submit this article as the part of my Master’s Disser-

tation in Institute of Organic and Polymer Technology atDepartment of Chemistry at Wroc³aw University of Tech-nology.

References:

1. Boeden H.F., Pommerening K., Becker M., Ruprich C., Holt-zauer M.: J Chromatogr (1991), 552, pp. 389-414.

2. Bednarski W., Fiedurkek J.: Podstawy biotechnologii prze-mys³owej, Warszawa (2007), pp. 337-348.

3. Cao L.: Carrier-bound Immobilized Enzymes, Principles,Applications, Design, 1- 4, pp. 35-38.

4. http://beautifulproteins.blogspot.com/2011/01/cysta-tin-c.html

5. Henskens Y.M., Veerman E.C., Nieuw Amerongen A.V.: BiolChem, Hoppe Seyler, (1996), 377/2, pp.71-86.

6. Selzer P. M., Pingel S., Hsieh I., Ugele B., Chan V.J., EngelJ.C., Bogyo M., Russell D.G., Sakanari J.A., McKerrow J.H.:Proc Natl Acad Sci U (1999), 96 (20), pp. 11015-22.

7. Wallin H., Bjarnadottir M., Vogel L. K., Wassélius J., EkströmU., Abrahamson M.: Biochimie (2010), 92, pp. 1625-1634.

8. Polish Patent 190 404, The pharmaceutical agent which actsagainst cancer, pathogenic micro-organisms and invasivedisease.

9. Dieckmann T., Mitschang L., Hofmann M., Kos J., Turk V.,Auerswald E.A., Jaenicke R. Oschkinat H.: J Mol Biol (1993),234, pp. 1048–1059.

10. Bodnar L., Wcis³o G.B., ¯elichowski G., R¹czka A., Wañko-wicz Z., Szczylik C.: Pol. Merk. Lek. (2008), XXIV, 142, 307.

11. Bezin J., Popovie T., Turk V., Brochart U., Machleidt W.: Bio-chem Biophys Res Commun (1984), 118, pp. 103-109.



12. Skaleric U., Baknik J., Curin V., Lah T., Turk V.: Arch. Oral.Biol. (1989), 25, pp. 589-593.

13. Polish Patent 190 404, The pharmaceutical agent which actsagainst cancer, pathogenic micro-organisms and invasivedisease.

14. Dieckmann T., Mitschang L., Hofmann M., Kos J., Turk V.,Auerswald E.A., Jaenicke R., Oschkinat H.: J Mol Biol (1993),234, pp. 1048–1059.

15. Cattaneo, A., Sansot J.L., Prevot D., Blanc C., Kyhse-Ander-sen Y.M., J., Schmidt C., Nordin G., Colle A., Colle B.: Cys-teine proteinases and their inhibitors (1986), (Turk V)pp. 507-516.

16. Woo J., Ono H., Tsuji T.: Biosci Biochem (1995) 59/2, pp.350-352.

17. Cimerman N., Brguljan P.M., Krasovec M., Suskovic S., KosJ.: Clin. Chim. Acta. (2000), 300/1-2, pp. 83-95.

18. Berezin I.W., Kliaczko N.L., Lewaszow A.W., Martinek K.,Mo¿ajew W.W., Chmielnickij I.: Immobilizowane enzymy(1992), 7, UAM, Poznañ.

19. Siewiñski M.: Cancer Biochem Biophys (1991), 12, pp. 33-44.20. Lowry O.H.: J Biol Chem (1951), 193, pp. 267-365.21. Gemeinera P., Polakovièb M., Mislovièováa D., Štefucab V.:

J Chromatogr B (1998), 715, pp. 245-271.22. Boyer P. M., Hsu J.T.: Chemical Engineering Science (1992),

47/1, pp. 241-251.



Marian ¯ENKIEWICZ*a), Krzysztof MORACZEWSKIb), Józef RICHERTa), Magdalena STEPCZYÑSKAb)

a) Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniub) Instytut Techniki, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy

Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz kompozytów polilaktydowych i farb drukarskich

Streszczenie. Przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz piêciu kompozytów PLA i dwóchfarb drukarskich oraz wp³ywu wy³adowañ koronowych na tê wytrzyma³oœæ. Stwierdzono dominuj¹cy wp³yw ro-dzaju farby na wytrzyma³oœæ tych z³¹cz, natomiast nie zaobserwowano istotnego wp³ywu wy³adowañ korono-wych. Wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ adhezyjn¹ charakteryzuj¹ siê z³¹cza z farb¹ wodorozcieñczaln¹, co mo¿e byæ spo-wodowane silniejszymi oddzia³ywaniami polarnymi cz¹steczek wody znajduj¹cej siê w tej farbie z grupami polar-nymi bêd¹cymi w warstwie wierzchniej poszczególnych kompozytów.

ADHESION STRENGTH OF POLYLACTID COMPOSITES AND PRINTING INKS JOINTSSummary. Adhesion tests results of five PLA composites and two printing inks, and the influence of corona treat-ment on this strength are presented. The type of printing ink affected mainly adhesion strength, while the influen-ce of corona treatment can be neglected. Higher strength of adhesion joints containing waterbase-ink is probablycaused by higher molecular interaction between polar water molecules being in the ink and polar molecules pre-sent in the composite surface layer.

1. Wstêp

Niska cena oraz dobre w³aœciwoœci u¿ytkowe two-rzyw polimerowych stymuluj¹ szybki wzrost ich zastoso-wañ niemal we wszystkich dziedzinach ludzkiej dzia³al-noœci. Dotyczy to równie¿ przemys³u opakowaniowego,gdzie stanowi¹ one oko³o 40% opakowañ artyku³ówprzemys³owych i prawie 50% opakowañ artyku³ów ¿yw-noœciowych. W najbli¿szych latach przewiduje siê œred-niorocznie 3% wzrostu zapotrzebowania na polimeryw Europie, oraz 5% w skali ca³ego œwiata [1].

Negatywn¹ stron¹ tego wzrostu jest coraz wiêkszeobci¹¿enie œrodowiska naturalnego odpadami w postacizu¿ytych produktów polimerowych. Stwarza to zagro¿e-nia zdrowia ludzi i innych organizmów ¿ywych. Z tychwzglêdów du¿e zainteresowanie w nauce i w przemyœlewzbudzaj¹ polimery biodegradowalne, a zw³aszcza po-li(kwas mlekowy) (PLA) [1-2].

PLA jest jednym z nielicznych polimerów biodegra-dowalnych, który jest wytwarzany w procesie przemys-³owym polireakcji monomeru (kwasu mlekowego),otrzymywanego z surowców odnawialnych. Jako poli-mer biokompatybilny, jest on stosowany od wielu lat wmedycynie. W ostatnich kilkunastu latach, dziêki opraco-waniu nowej technologii polimeryzacji (z tzw. otwarciempierœcienia laktydowego), PLA sta³ siê tak¿e perspekty-wicznym materia³em do wytwarzania przedmiotów jed-norazowego u¿ytku i opakowañ, a w szczególnoœci opa-kowañ artyku³ów spo¿ywczych i leków [3].

Niezale¿nie od swoich zalet PLA jest materia³em kru-chym i charakteryzuje siê stosunkowo ma³¹ udarnoœci¹,co ogranicza mo¿liwoœci stosowania go jako materia³uopakowaniowego. Z tych wzglêdów modyfikuje siê w³aœ-ciwoœci mechaniczne, cieplne i przetwórcze tego polime-ru poprzez wytwarzanie jego kompozytów, nanokompo-zytów lub mieszanin z ró¿nymi sk³adnikami dodatkowy-mi [2,4]. Wa¿ne s¹ przy tym tak¿e takie w³aœciwoœci po-wierzchniowe PLA i jego kompozytów, jak zwil¿alnoœæ,

swobodna energia powierzchniowa (SEP) i adhezja.W³aœciwoœci te mo¿na znacznie poprawiæ stosuj¹c mody-fikowanie warstwy wierzchniej materia³ów polilatydo-wych ró¿nymi metodami, w tym dobrze znan¹ w prze-myœle metodê wy³adowañ koronowych [5-6].

Adhezja jest jednym z fundamentalnych zjawisk fi-zycznych, maj¹cych podstawowe znaczenie w procesachklejenia i drukowania. Polega ona na powierzchniowymwi¹zaniu siê ze sob¹ dwóch ró¿nych cia³ wskutek oddzia-³ywañ miêdzycz¹steczkowych, bêd¹cych jednoczeœnieskwantyfikowan¹ miar¹ adhezji. Miar¹ t¹ w uk³adachtechnicznych (np. w po³¹czeniach klejowych lub w z³¹czachmateria³ polimerowy – farba drukarska), jest wytrzyma³oœæ ad-hezyjna, wyra¿ana jako naprê¿enie przy którym nastêpujezniszczenie (dekohezja) tych uk³adów. Adhezja okreœlanana podstawie wyników obliczeñ wartoœci si³ oddzia³y-wañ miêdzycz¹steczkowych jest zawsze znacznie wiêk-sza od wytrzyma³oœci adhezyjnej, okreœlanej podczas ba-dañ eksperymentalnych [6-7].

Celem badañ przedstawionych w niniejszym artyku-le, bêd¹cych kontynuacj¹ naszych wczeœniejszych prac[1], by³o zbadanie wp³ywu wy³adowañ koronowych orazdwóch rodzajów farb drukarskich na wytrzyma³oœæ ad-hezyjn¹ kompozytów o osnowie PLA i tych farb. Kompo-zyty badane zawiera³y niewielkie iloœci (2% mas.) innychpolimerów biodegradowalnych stosowanych w celu po-prawy niektórych w³aœciwoœci u¿ytkowych wytworówz PLA.

2. Czêœæ eksperymentalna

2.1. Materia³y

W badaniach tych zastosowano:1. Polilaktyd (PLA) – rys. 1, typ 2002D (NatureWorks®,

USA), o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹steczkowymok. 155,5 kDa, zawieraj¹cy 3,5% merów D i 96,5% me-rów L i stanowi¹cy osnowê badanych kompozytów.


Wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz kompozytów polilaktydowych i farb drukarskich 295

2. Ataktyczny poli(kwas 3-hydroksymas³owy) (aPHB),o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹steczkowym ok. 90kDa. Polimer ten zosta³ zsyntetyzowany w CMPiWPAN Zabrze.

3. Poli(adypinian propylenu) (PPA), pe³ni¹cy funkcjeplastyfikatora, o wagowo œrednim ciê¿arze cz¹stecz-kowym ok. 9,7 kDa oraz o temperaturze zeszklenia-57°C i o temperaturze topnienia 38°C. Polimer tenzsyntetyzowano na Wydziale Chemii PolitechnikiWarszawskiej.

4. Granulat (G1) o nazwie handlowej ENMAT, typ 5(0)01P (Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd, China),stanowi¹cy mieszaninê w sk³ad której wchodz¹: (a)poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalanu 1,4-butyle-nu) (PBAT, nazwa handlowa Ecoflex®), o zawartoœci48% mas.; (b) poli(kwas hydroksymas³owy-co-hyd-roksywalerianowy) (PHBV – zawieraj¹cy 0,74% me-rów HV,) o zawartoœci 52% mas.

5. Granulat (G2) o nazwie handlowej ENMAT, typ6(0)01P (Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd,China), stanowi¹cy mieszaninê z³o¿on¹ z 97% mas.PBAT i 3% mas. PHBV.

6. Proszek (P) o nazwie handlowej ENMAT, typ Y1010(Ningbo Tianan Biologic Material Co. Ltd, China). Jestto PHBV, bêd¹cy mieszanin¹ z³o¿on¹ z 98,5% mas.merów hydroksybutylowych (HB) i 1,5% mas. merówhydroksywalerianowych (HV).

7. Farba drukarska rozpuszczalnikowa, typ PolyproTTP (Sico Screen Inks, Belgia).

8. Farba drukarska wodorozcieñczalna, typ Opatex OT(Sico Screen Inks, Belgia).

9. Klej epoksydowy dwusk³adnikowy, typ Araldite 2011(Huntsman, Szwajcaria).

2.2. Aparatura

Do przygotowania granulatów kompozytowych, za-wieraj¹cych 98% mas. PLA i 2% mas. jednego z piêciu po-limerów przedstawionych w punkcie 2.1., zastosowanowyt³aczarkê dwuœlimakow¹ wspó³bie¿n¹ typu BTSK20/40D (Bühler, Germany).

P³askie folie, z których wycinano próbki badane, wyt³a-czano za pomoc¹ wyt³aczarki jednoœlimakowej typu Plasti-Corder typu PLV 151 (Brabender, Germany), o œrednicy œli-maka 19,5 mm i L/D=25, wyposa¿onej w g³owicê p³ask¹o szerokoœci dyszy 170 mm, z regulowan¹ wielkoœci¹szczeliny i wspó³pracuj¹c¹ z g³adziark¹ trójwalcow¹.

Próbki, w postaci folii, modyfikowano stosuj¹c akty-wator typu AF2 (Metalchem, Toruñ), o mocy 2 kW i na-piêciu miêdzyelektrodowym ok. 15 kV. Czêstotliwoœætego napiêcia wynosi³a oko³o 30 kHz.

Badania wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz folii i farbwykonano za pomoc¹ urz¹dzenia PosiTest, typ AT 03810(DeFelsko, USA).

2.3. Metodyka badañ

Przed wyt³oczeniem oba sk³adniki kompozytu (tzn.PLA i dany polimer) dok³adnie mieszano w mieszarce

bêbnowej. Podczas wyt³aczania granulatów kompozyto-wych stosowano jednakow¹ temperaturê (180°C) po-szczególnych stref cylindra wyt³aczarki dwuœlimakowejoraz temperaturê g³owicy równ¹ 170°C. Natomiast foliêp³ask¹ wyt³aczano przy jednakowej temperaturze cylin-dra i g³owicy wyt³aczarki jednoœlimakowej, wynosz¹cej190°C.

Modyfikowanie folii metod¹ wy³adowañ korono-wych prowadzono w temperaturze otoczenia (ok. 23°C),pod ciœnieniem atmosferycznym, w powietrzu. Widokaktywatora folii przedstawiono na rysunku 1.

W tab.1 przedstawiono parametry procesu modyfiko-wania warstwy wierzchniej PLA i poszczególnych kom-pozytów.

Tabela 1. Parametry procesu modyfikowania warstwy wierzch-

niej kompozytów

Ej [kJ/m2] P [W] v [m/min]

0,5 200 96

1 400 96

2 400 48

4 400 24

6 400 16

Po zmodyfikowaniu folii nanoszono na ni¹ farbê (roz-puszczalnikow¹ lub wodorozcieñczaln¹) technik¹ sito-drukow¹, na specjalnym stanowisku eksperymentalnym,w drukarni Rekpol w Bydgoszczy.

Badania wytrzyma³oœci adhezyjnej zosta³y przepro-wadzone metod¹ odrywania stempli pomiarowych oœrednicy 20 mm, uprzednio przyklejanych do powierzch-ni farby, stanowi¹cej jedn¹ z dwóch czêœci z³¹cz bada-


296 Marian ¯ENKIEWICZ*a), Krzysztof MORACZEWSKIb), Józef RICHERTa), Magdalena STEPCZYÑSKAb)

Rys. 1. Aktywator folii AF2

nych. Stemple te przyklejano za pomoc¹ dwusk³adniko-wego kleju epoksydowego Araldite 2011. Badania wy-trzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz folii i farb prowadzane by³ypo 48 godzinach od przyklejenia stempli pomiarowych.Czas ten, wed³ug danych producenta Araldite 2011,umo¿liwia ca³kowite utwardzenie tego kleju.

Wykonywano po osiem pomiarów naprê¿enia przyzerwaniu poszczególnych rodzajów z³¹cz, a nastêpnieodrzucano wartoœci najmniejsz¹ i najwiêksz¹ tego naprê-¿enia. Z pozosta³ych szeœciu danych obliczano wartoœæœredni¹ naprê¿enia, któr¹ przyjmowano jako wytrzyma-³oœæ adhezyjn¹ danego rodzaju z³¹cza (tab. 2). Obliczanorównie¿ odchylenie standardowe od tak zdefiniowanejwytrzyma³oœci adhezyjnej, s³u¿¹ce do ogólnej oceny jed-norodnoœci z³¹cz badanych.

Z³¹cza badane oznaczono symbolami RXY lub WXY,gdzie: R – oznacza z³¹cze z farb¹ rozpuszczalnikow¹; W –oznacza z³¹cze z farb¹ wodorozcieñczaln¹, a X i Y s¹ licz-bami naturalnymi spe³niaj¹cymi odpowiednio warunki:1 > X > 6 i 0 > Y > 5. Liczby te determinuj¹: (a) rodzaj mate-ria³u (X) polimerowego, (b) wartoœæ Ej (Y) stosowan¹ pod-czas modyfikowania danego materia³u. Szczegó³owe oz-naczenia z³¹cz zawieraj¹cych farbê rozpuszczalnikow¹przedstawiono w tab. 2. Oznaczenia z³¹cz zawieraj¹cychfarbê wodorozcieñczaln¹ ró¿ni¹ siê od przedstawionychw tab.2 tym, ¿e litera R jest zast¹piona liter¹ W.

Tabela 2. Symbole z³¹cz adhezyjnych zawieraj¹cych farbê roz-

puszczalnikow¹

Lp. Materia³próbki

Ej [kJ/m2]

0 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0

1 PLA R10 R11 R12 R13 R14 R15

2 PLA/aPHB R20 R21 R22 R23 R24 R25

3 PLA/PPA R30 R31 R32 R33 R34 R35

4 PLA/G1 R40 R41 R42 R43 R44 R45

5 PLA/G2 R50 R51 R52 R53 R54 R55

6 PLA/P R60 R61 R62 R63 R64 R65

Niezale¿nie od przedstawionych wy¿ej oznaczeñposzczególnych rodzajów z³¹cz, w dalszej czêœci tekstustosowane bêd¹ tak¿e symbole: R1, R2, R3, R4, R5 lub R6,oraz W1, W2, W3, W4, W5 lub W6, które oznaczaj¹ z³¹czazawieraj¹ce materia³y wymienione odpowiednio w dru-giej kolumnie tabeli 2.


Podczas pomiarów wytrzyma³oœci adhezyjnej pêka-nie wszystkich z³¹cz badanych nastêpowa³o na granicyfaz folii i farby drukarskiej. Na rysunku 2 przedstawionotypowy obraz z³¹cz adhezyjnych po wykonaniu próbyodrywania.

Z rys. 2 wynika, ¿e podczas próby odrywania nastê-puje ca³kowite usuniêcie farby z powierzchni kompozytupolimerowego, co pozwala wnioskowaæ, ¿e próba ta doœædobrze odzwierciedla adhezjê wystêpuj¹ca w z³¹czachbadanych.

3.1. Próbki PLA

Wyniki badañ wytrzyma³oœci adhezyjnej z³¹cz typuR1 (R10÷R15) i typu W1 (W10÷W15) przedstawiono narysunku 3.

Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci ($B) ad-hezyjnej z³¹cz typu R1 zawiera siê w zakresie od 0,04 do0,16 MPa, a z³¹cz W1 od 0,03 do 0,13 MPa. Wytrzyma³oœæz³¹cz typu R1 mieœci siê w przedziale od 0,84 do 1,00 MPa,a z³¹cz typu W1 w zakresie od 1,28 do 1,42 MPa i jest onawiêksza od oko³o 31 do 59% od wytrzyma³oœci z³¹cz typuR1. W obu rodzajach z³¹cz nie zaobserwowano istotnegowp³ywu modyfikowania warstwy wierzchniej na tê wy-trzyma³oœæ.

3.2. Próbki PLA/aPHB


Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyj-nej z³¹cz typu R2 zawiera siê w zakresie od 0,02 do 0,12MPa, a z³¹cz W2 od 0,06 do 0,13 MPa. Wytrzyma³oœæ ad-hezyjna z³¹cz typu R2 mieœci siê w przedziale od 0,93 do1,11 MPa, a z³¹cz typu W2 w zakresie od 0,97 do 1,03 MPa.



Rys. 2. Obraz z³¹cz adhezyjnych R55 po wykonaniu próby odrywania

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

E

$B

[MP

a]

j [kJ/m2]

R1 W1

Rys. 3. Wyniki badañ wytrzyma³oœci (�B) adhezyjnej z³¹cz typu R1i W1

Wyj¹tek stanowi tu jedynie z³¹cze W25 maj¹ce wytrzy-ma³oœæ znacznie wiêksz¹, gdy¿ wynosi ona 1,34 MPa.Wyjaœnienie przyczyn zwiêkszenia tej wytrzyma³oœci wy-maga badañ dodatkowych. Poza przypadkiem z³¹czaW25 nie zaobserwowano ani du¿ych ró¿nic wytrzyma-³oœci adhezyjnej miêdzy odpowiednimi z³¹czami obu ty-pów (mieszcz¹ siê one w zakresie od 5 do 13%), ani te¿ is-totnego wp³ywu modyfikowania warstwy wierzchniejobu typów z³¹cz na tê wytrzyma³oœæ.

3.3. Próbki PLA/PPA


Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyj-nej z³¹cz typu R3 zawiera siê w zakresie od 0,04 do 0,09MPa, a z³¹cz W3 od 0,02 do 0,15 MPa. Wytrzyma³oœæ ad-hezyjna z³¹cz typu R3 mieœci siê w przedziale od 0,88 do1,25 MPa, a z³¹cz typu W3 w zakresie od 0,99 do 1,38 MPa.Wytrzyma³oœæ z³¹cz typu W3 jest wiêksza od 16 do 38%od wytrzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R3, z wyj¹t-kiem pary z³¹cz R35 i W35, gdzie jest ona w przybli¿eniurówna. Ze wzglêdu na brak wyraŸnego trendu zmianwartoœci $B w obu typach badanych z³¹cz, nale¿y wnios-kowaæ, ¿e s¹ one spowodowane czynnikami niezwi¹za-nymi z modyfikowaniem warstwy wierzchniej.

3.4. Próbki PLA/G1


Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyj-nej z³¹cz typu R4 zawiera siê w zakresie od 0,06 do 0,11MPa, a z³¹cz W4 od 0,03 do 0,15 MPa. Wytrzyma³oœæ ad-hezyjna z³¹cz typu R4 mieœci siê w przedziale od 1,12 do1,26 MPa, a z³¹cz typu W4 w zakresie od 1,30 do 1,38 MPa.

Wytrzyma³oœæ adhezyjna poszczególnych z³¹cz typu W4jest wiêksza od wytrzyma³oœci odpowiednich adhezyjnejodpowiednich z³¹cz typu R4 od oko³o 8 do 23%. W oburodzajach z³¹cz nie zaobserwowano istotnego wp³ywumodyfikowania WW na tê wytrzyma³oœæ.

3.5. Próbki PLA/G2


Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyj-nej z³¹cz typu R5 zawiera siê w zakresie od 0,02 do 0,14MPa, a z³¹cz W5 od 0,04 do 0,14 MPa. Wytrzyma³oœæ


298 Marian ¯ENKIEWICZ*a), Krzysztof MORACZEWSKIb), Józef RICHERTa), Magdalena STEPCZYÑSKAb)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

Ej [kJ/m2]

R2 W2

$B

[MP

a]


0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

Ej [kJ/m2]

R3 W3

$B

[MP

a]


0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

Ej [kJ/m2]

R4 W4

$B

[MP

a]


0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

Ej [kJ/m2]

R5 W5

$B

[MP

a]


adhezyjna z³¹cz typu R5 mieœci siê w przedziale od 0,93do 1,14 MPa, a z³¹cz typu W5 w zakresie od 0,91 do 1,35MPa. Wytrzyma³oœæ ta jest wiêksza od 10 do 42% od wy-trzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R5, z wyj¹tkiempary z³¹cz R50 i W50. W obu rodzajach z³¹cz nie zaobser-wowano istotnego wp³ywu modyfikowania WW na têwytrzyma³oœæ.

3.6. Próbki PLA/P


Odchylenie standardowe od wytrzyma³oœci adhezyj-nej z³¹cz typu R6 zawiera siê w zakresie od 0,05 do 0,14MPa, a z³¹cz W6 od 0,03 do 0,11 MPa. Wytrzyma³oœæ ad-hezyjna z³¹cz typu R6 mieœci siê w przedziale od 0,67 do1,01 MPa, a z³¹cz typu W6 w zakresie od 1,26 do 1,46 MPa.Wytrzyma³oœæ ta jest znacznie wiêksza (od oko³o 45 do119%) od wytrzyma³oœci odpowiednich z³¹cz typu R6.Nie zaobserwowano istotnego wp³ywu modyfikowaniaWW na wytrzyma³oœæ adhezyjn¹ z³¹cz typu W6, nato-miast widoczny jest negatywny wp³yw tego modyfiko-wania na wytrzyma³oœæ z³¹cz typu R6. Wyjaœnienie tegozjawiska wymaga dalszych badañ.

4. Podsumowanie

Poniewa¿ badane z³¹cza adhezyjne pêka³y na granicyfaz kompozyt PLA – farba drukarska mo¿na by³o z powodze-niem zastosowaæ metodê odrywania do oceny wytrzyma-³oœci adhezyjnej tych z³¹cz. Zbli¿one i stosunkowo nie-wielkie odchylenia standardowe od œredniej wytrzyma-³oœci adhezyjnej z³¹cz zawieraj¹cych poszczególne kom-pozyty œwiadcz¹ o du¿ej ich jednorodnoœci i w³aœciwymprzygotowaniu próbek. Wyniki badañ nie potwierdzi³yznacz¹cego wp³ywu wy³adowañ koronowych na wzrosttej wytrzyma³oœci, a w przypadku z³¹cz typu R6 wskazu-j¹ nawet, ¿e wp³yw ten jest negatywny. Mo¿e to œwiad-czyæ o degradacji warstwy wierzchniej kompozytu R6pod wp³ywem wy³adowañ koronowych.

Wyniki badañ œwiadcz¹ tak¿e o dominuj¹cym wp³y-wie rodzaju farby tworz¹cej z³¹cze adhezyjne na wytrzy-ma³oœæ tego z³¹cza. Z 36 par (R i W) z³¹cz badanych, w 31przypadkach wytrzyma³oœæ adhezyjna z³¹cz z farb¹ wo-dorozcieñczaln¹ jest istotnie wiêksza od wytrzyma³oœciz³¹cz z farb¹ rozpuszczalnikow¹, w dwóch przypadkachnie stwierdzono istotnych ró¿nic, a w trzech przypad-kach okaza³o siê, ¿e nieco wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ adhe-zyjn¹ charakteryzuj¹ siê z³¹cza z farb¹ rozpuszczalniko-w¹. Wiêksza wytrzyma³oœæ z³¹cz z farb¹ wodorozcieñ-czaln¹ mo¿e byæ spowodowana silniejszymi oddzia³ywa-niami polarnymi cz¹steczek wody znajduj¹cej siê w far-bie z grupami polarnymi znajduj¹cymi siê w warstwiewierzchniej poszczególnych kompozytów.

Tak¿e rodzaj polimeru biodegradowalnego, dodawa-nego do PLA, ma wp³yw na wytrzyma³oœæ z³¹cz bada-nych, przy czym wp³yw ten jest ró¿ny w zale¿noœci od ro-dzaju farby. W przypadku farby rozpuszczalnikowej naj-mniejsz¹ wytrzyma³oœci¹ adhezyjn¹ charakteryzuj¹ siêz³¹cza typu R1 i R6, a najwiêksz¹ z³¹cza typu R4. Nato-miast w przypadku farby wodorozcieñczalnej najwiêksz¹wytrzyma³oœæ maj¹ z³¹cza typu W6, a najmniejsz¹ z³¹czatypu W2. Charakterystyczn¹ cech¹ z³¹cz badanych jestrównie¿ to, ¿e maksymalna wytrzyma³oœæ adhezyjnaposzczególnych typów z³¹cz z farb¹ wodorozcieñczaln¹jest podobna i wynosi od 1,34 do 1,46 MPa, co œwiadczytak¿e o dominuj¹cym wp³ywie rodzaju farby na tê wy-trzyma³oœæ.

Wyniki prezentowanych badañ wskazuj¹ na koniecz-noœæ ka¿dorazowego wstêpnego testowania wytrzyma-³oœci adhezyjnej z³¹cz kompozyt PLA – farba drukarska, któ-rego rezultaty mog¹ stanowiæ podstawê doboru w³aœci-wej farby drukarskiej oraz opracowania odpowiedniejtechnologii przygotowania i nadruku tych kompozytów.Mog¹ byæ one wykorzystane podczas opracowywaniatechnologii przemys³owego drukowania materia³ów po-lilaktydowych lub wytworów z tych materia³ów.

Literatura:

1. http://tworzywa.com.pl/statystyki.2. Auras R.A., Lim L-T., Selke S.E.M., Tsuji H. (Eds.), Poly(lac-

tic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing andApplications, Wiley, 2010.

3. Nampoothiri K.M., Nair N.R., John R.P., Biores. Technol.2010, 101, 8493 – 8501.

4. Lim L-T., Auras R., Rubino M., Progress in Polymer Science2008, 33, 820 – 852.

5. ¯enkiewicz Richert M., J., Ró¿añski A., Polymer Testing2010, 29, 251 – 257.

6. ¯enkiewicz M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierz-chniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa,2000.

7. ¯enkiewicz M., Rytlewski P., Malinowski R., Polimery 2011,57, 185 – 195.

8. Possart W. (ed.), Adhesion. Current research and applica-tion, Wiley – VCH, Weinheim 2005.

9. Stepczyñska M., ¯enkiewicz M., Przemys³ Chemiczny 2011,90, 1774 – 1778.



0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 0,5 1 2 4 6

Ej [kJ/m2]

R6 W6

$B

[MP

a]


WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW

„PRZETWÓRSTWO TWORZYW” jest czasopismem naukowo-technicznym,publikuj¹cym artyku³y recenzowane z dziedziny szeroko rozumianych zagadnieñ tworzywpolimerowych, ich przetwórstwa i obróbki a tak¿e maszyn, narzêdzi i oprzyz¹dowania doprzetwórstwa. Czasopismo zamieszczane równie¿ informacje zwi¹zane z przemys³emtworzyw w aspekcie organizacyjnym, marketingowym, rynkowym oraz ekonomicznym.

Zawartoœæ i treœæDo czasopisma mo¿na zg³aszaæ artyku³y, które s¹ wynikiem oryginalnych prac

badawczych i naukowych a tak¿e artyku³y referowane lub przegl¹dowe. Treœciprzedstawione w artykule zg³oszonym do opublikowania w czasopiœmie powinnyodpowiadaæ wspó³czesnemu stanowi wiedzy; artyku³ winien byæ zwarty i przejrzysty.Przes³any do opublikowania materia³ powinien byæ oryginalny ze szczególnymuwzglêdnieniem jasnego i logicznego uporz¹dkowania, z zachowaniem odpowiedniegopoziomu naukowego po³¹czonego z przystêpnym przedstawieniem treœci. Nie mo¿e onnaruszaæ ustawy o prawie autorskim i przepisów pokrewnych, ustawy o prawie w³asnoœciprzemys³owej a tak¿e dobrych obyczajów.

Pojêcia i terminy stosowane w publikacji powinny odpowiadaæ standardom poprawnoœciterminologicznej a stosowane jednostki byæ zgodne z uk³adem SI (Systeme Internationald’Unités).

Przeznaczony do publikacji artyku³ powinien sk³adaæ siê z:— pe³nego imienia i nazwiska Autora (lub Autorów), informacji o miejscu jego (ich)

pracy oraz kontaktowego adresu poczty elektronicznej, pierwszy z wymienionych Autorówtraktowany jest jako Autor g³ówny,

— tytu³u w jêzyku polskim oraz w jêzyku angielskim,— streszczenia w jêzyku polskim i w jêzyku angielskim (nie przekraczaj¹cego 150 s³ów),— tekstu artyku³u,— ilustracji w formie rysunków, schematów, wykresów lub fotografii,— wykazu literatury cytowanej w publikacji.

Wymagania formalneAutor/Autorzy dostarcza/dostarczaj¹ artyku³ do Redakcji w formie tradycyjnej (w

postaci maszynopisu) i w formie elektronicznej, to jest poprzez pocztê elektroniczn¹ lubpoprzez pocztê tradycyjn¹ na p³ycie kompaktowej. W obu przypadkach nale¿y przes³aærównie¿ imiê i nazwisko Autora oraz jego adres kontaktowy. W przypadku wiêkszej liczbyautorów nale¿y podaæ imiê i nazwisko oraz adres kontaktowy Autora g³ównego.

Tekst artyku³u powinien byæ wykonany w formacie „doc” lub „rtf” i napisany czcionk¹Times New Roman o rozmiarze 12 na formacie A4 z interlini¹ 1,5. Tekst nale¿y wyjustowaæczyli wyrównaæ z lewej i prawej strony przyjmuj¹c marginesy: prawy 1 cm, lewy 3 cm.Objêtoœæ pojedynczego artyku³u nie powinna przekraczaæ 10 stron. Je¿eli artyku³ jestd³u¿szy ni¿ 10 stron dopuszcza siê jego podzia³ na czêœci drukowane w kolejnych zeszytachPrzetwórstwa Tworzyw.

Zaleca siê podzia³ artyku³u na czêœci opatrzone podtytu³ami. Poszczególne akapitynale¿y rozpocz¹æ wciêciem na 1,25 cm.

W tekœcie nie nale¿y stosowaæ podkreœleñ, wyrazów o zwiêkszonej odleg³oœci miêdzyliterami (tzw. „rozstrzelony druk”) ani innej czcionki. Zastosowany w tekœcie skrót lubskrótowiec, je¿eli nie jest oczywisty, powinien byæ rozwiniêty w nawiasie. Wzory, równania,ilustracje i tabele umieszcza siê w tekœcie zgodnie z nastêpuj¹cymi zasadami:

Wzory matematyczne mo¿na zamieszczaæ z u¿yciem edytora równañ kompatybilnymz formatem dokumentu (nie dopuszcza siê wstawiania równañ matematycznych w postacitzw. „obrazków”), pod wzorem matematycznym nale¿y ka¿dorazowo podaæ wyjaœnieniezastosowanych symboli.

Wzory i równania chemiczne zaleca siê wykonywaæ z u¿yciem odpowiedniego edytorakompatybilnego z formatem dokumentu. Zarówno wzory matematyczne, jak i chemicznepowinny byæ oznaczane kolejn¹ liczb¹ arabsk¹ w nawiasie okr¹g³ym z prawej strony wzoru.Dopuszcza siê stosowanie alfabetu greckiego we wzorach matematycznych i chemicznych.

Rysunki, schematy, wykresy oraz fotografie nale¿y podpisywaæ jako „Rys.” orazoznaczaæ kolejn¹ liczb¹ arabsk¹. Powinny one byæ w takich rozmiarach aby by³y czytelne,

nie mniejsze ni¿ 300 × 420 pikseli w formacie „jpg”, „bmp” lub „png”, mog¹ byæmonochromatyczne lub kolorowe w standardzie RGB. Powinny byæ w tekœcie oznaczone wnawiasach kolejnymi liczbami arabskimi, dodatkowo wyprowadzonymi na lewy margines.Wymagane jest do³¹czenie tych rysunków w postaci osobnych plików do przes³anegow elektronicznej formie artyku³u.

W przypadku wykresów dopuszcza siê je w formacie kompatybilnym z formatemdokumentu, jak i w formacie odpowiadaj¹cym rysunkom („jpg”, „bmp”, „png”). W drugimprzypadku nale¿y podaæ nazwê programu, z u¿yciem którego zosta³y przygotowane.

Tabele nale¿y podpisywaæ nad nimi jako „Tab.” wraz z kolejn¹ porz¹dkow¹ liczb¹arabsk¹.

Na osobnych stronach nale¿y do³¹czyæ do artyku³u spis rysunków i spis tabel z podaniemnumerów porz¹dkowych, tytu³ów rysunków i tabel oraz informacji o ich Ÿródle, je¿elizosta³y zaczerpniête z innych Ÿróde³.

Artyku³ zg³oszony do druku powinien byæ zakoñczony ponumerowanym wykazemliteratury wykorzystanej i cytowanej w artykule w kolejnoœci wystêpowania w tekœcie.Numery przytaczanych tekstów nale¿y umieœciæ w nawiasach kwadratowych np. [2, 4, 8]lub [3÷9].

Przy cytowaniach z ksi¹¿ek podaæ nale¿y kolejno:— nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion), a w przypadku

pracy zbiorowej nale¿y podaæ nazwisko redaktora, inicja³ imienia, informacjê „Pracazbiorowa pod red.... ”,

— pe³ny tytu³ dzie³a w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),— nazwê wydawnictwa, miejsce i rok wydania, numer strony (numery stron), na których

znajduje siê cytowana informacja.W przypadkach cytowania z czasopism nale¿y podaæ kolejno:— nazwisko autora g³ównego, inicja³ imienia autora g³ównego, wspó³autorów lub

dopisek „i inni” w przypadku wiêkszej liczby autorów ni¿ trzy,— tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),— tytu³ czasopisma i rok wydania, nr woluminu, nr zeszytu, numery stron, na których

znajduje siê artyku³.W przypadku cytowania patentu nale¿y podaæ kolejno:— nazwisko twórcy (nazwiska wspó³twórców), inicja³ (inicja³y) imienia (imion),— s³owo „patent” lub „zg³oszenie patentowe”, tytu³ patentu w oryginale (czcionk¹

pochylon¹) lub zg³oszenia patentowego— kraj oraz numer patentu lub numer zg³oszenia patentowego, rok zg³oszenia lub

udzielenia ochrony.W przypadku cytowania artyku³u ze stron internetowych nale¿y podaæ kolejno:3. nazwisko autora (nazwiska autorów), inicja³ imienia (inicja³y imion),4. tytu³ artyku³u w oryginale (czcionk¹ pochylon¹),5. adres stron internetowych, na których znajduje siê artyku³, datê (dzieñ, miesi¹c i rok)

skorzystania z artyku³u.Materia³ów i informacji reklamowych lub o charakterze reklamowym nie nale¿y

traktowaæ jako Ÿróde³ literaturowych

Uwagi ogólnePrzesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor oœwiadcza tym samym, ¿e nie by³ on i nie

bêdzie w tej samej postaci publikowany w innym czasopiœmie.Autor odpowiada za treœæ merytoryczn¹ zg³oszonego artyku³u oraz za jego

oryginalnoœæ. Przesy³aj¹c artyku³ do opublikowania Autor jednoczeœnie oœwiadcza tymsamym, ¿e artyku³ nie narusza praw autorskich i praw w³asnoœci intelektualnej osóbtrzecich. Autor g³ówny oœwiadcza ponadto, ¿e s¹ respektowane prawa wspó³autorówartyku³u.

Ka¿dy artyku³ jest poddawany recenzji i uzyskanie pozytywnej opinii Recenzenta lubRecenzentów jest niezbêdne do publikowania. Uwagi Recenzenta s¹ przekazywaneautorowi, który jest proszony o ustosunkowanie siê do nich. Redakcja zastrzega sobieprawo do opracowañ redakcyjnych nades³anych tekstów, dokonywania skrótów,wprowadzania niezbêdnych zmian terminologicznych oraz korekty b³êdów oczywistych.


300 WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW

PRZETWÓRSTWO TWORZYW - IMPIB Gliwice · Od Redakcji Rozpocz¹³ siê „na dobre” sezon targów...

Documents

Transcript of PRZETWÓRSTWO TWORZYW - IMPIB Gliwice · Od Redakcji Rozpocz¹³ siê „na dobre” sezon targów...