O kompleksach bez kompleksów - Urząd Miasta Łodzijon 2+Mn 2+Fe Co 2+Ni Cu Zn2+ ligand 4 NH 3 5...

2013-04-14

1

O kompleksach bez

kompleksów

dr Paweł Urbaniak

Łódź, 10.04.2013

Układ okresowy pierwiastków

2

2013-04-14

2

• CrCl3 jest trwałym związkiem, podobnie

jak amoniak NH3. Oba związki mogą

występować oddzielnie, ale…można je

połączyć.

• Powstaje nowy, trwały związek:

CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl3.

• chlorek heksaaminachromu(III)

3

Związki kompleksowe - definicja

• Większość związków kompleksowych

zawiera atom (jon) metalu, który zajmuje

centralne miejsce w cząsteczce – atom

centralny.

• Aktualne rozszerzenie pojęcia: Rolę atomu

centralnego mogą pełnić także atomy

niemetali. Istnieją też kompleksy, w których

nie jesteśmy w stanie wskazać atomu

centralnego.

4


2013-04-14

3


• Związkiem kompleksowym nazywamy

związek złożony z atomu centralnego oraz

połączonych z nim ligandów, które mogą

być jonami lub cząsteczkami obojętnymi.

• Aktualnie rozszerzamy pojęcie: związkiem

kompleksowym nazywamy związek powstały

przez połączenie co najmniej dwóch

cząsteczek: cząsteczki kwasu i cząsteczki

zasady Lewisa. 5

TEORIA LEWISA

• 1923 - teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa (1875-1946).

• kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową

• zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi.

6

2013-04-14

4

TEORIA LEWISA

• KWAS -cząsteczka zdolna do przyjęcia

pary elektronowej: H+, BF3, Ag+, Cr3+, inne

kationy metali, Ni(0). Kwasem nie jest

NH4+.

• ZASADA - cząsteczka zdolna do oddania

pary elektronowej: F-, OH-, NH3, CH3O-,

pirydyna, (C2H5)2O, H2O, CN-. Zasadą nie

jest BH4-.

7

TEORIA LEWISA - REAKCJE

• Przykładowe reakcje

NH3 + BF3 [H3NBF3]

NH3 + Ag+ [H3NAg]+

• Produktami reakcji pomiędzy kwasem a

zasadą są związki kompleksowe.

Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)63-

jon heksatiocyjanianożelazianowy(III)

ZASADA KWAS

KOMPLEKS

KOMPLEKS/ADDUKT

8

2013-04-14

5

• Zasadami mogącymi tworzyć kompleksy,

czyli posiadać właściwości ligandowe

będą związki posiadające atomy o

wolnych, dostępnych parach

elektronowych.

• Związki te mogą być jonami (anionami),

ale nie jest to konieczne!

9


• Właściwości takie mają też związki, w

których występują wiązania π, np. eten

H2C=CH2.

• Elektrony tworzące wiązanie π pełnią

wtedy rolę analogiczną jak wolna para

elektronowa.

• Takie związki nazywamy kompleksami π.

10


2013-04-14

6

L

M

LL

L

L

L

+n

[A-]n

atom centralny

ligand

przeciwjon jon kompleksowy

Atom (jon) centralny jest kwasem Lewisa,

zaś ligandy są zasadami Lewisa.

Związki kompleksowe

11

Donorowy atom ligandowy

• Budowę związków

kompleksowych rozszyfrował i

stworzył podwaliny pod

współczesną chemię

koordynacyjną: Alfred Werner

(1866-1919) (Nagroda Nobla w

dziedzinie chemii 1913 – W TYM

ROKU ROCZNICA STULECIA!)


12

2013-04-14

7

• Liczba koordynacyjna - ilość donorowych

atomów ligandowych bezpośrednio

połączonych z atomem centralnym

• Nie ma ona bezpośredniego związku z

wartościowością jonu centralnego

13



Kompleks oktaedryczny - najczęściej spotykana

struktura kompleksów wśród metali przejściowych

IV okresu.

3-

14

jon heksachlorożelazianowy(III)

2013-04-14

8

Najczęstsze geometrie koordynacyjne

liniowy tetraedryczny kwadratowy

płaski oktaedryczny

[Ag(NH3)2]+

[CuCl2]-

[Ni(CN)4]2-

[PdCl4]2-

[Al(OH)4]-

[MnBr4]2-

[Cu(H2O)6]2+

[MnF6]4- 15

• Gdy połączy się środki donorowych

atomów ligandowych otrzyma się

krawędzie brył geometrycznych, np. dla 6

– oktaedr, dla 4 – tetraedr, stąd mówi się o

kompleksach oktaedrycznych,

tetraedrycznych.

16


2013-04-14

9

• Odpowiednio ustawione donorowe atomy

ligandowe tworzą wokół siebie pole

elektrostatyczne. Mówimy więc o np.

oktaedrycznym czy tetraedrycznym polu

ligandów.

• Pole to oddziaływuje z elektronami atomu

centralnego, wpływając na właściwości

powstałego kompleksu.

17


• Cząsteczki ligandów mogą posiadać

bardziej złożoną budowę, na przykład

więcej niż jeden atom donorowy.

18


2013-04-14

10

Kompleksy chelatowe • Ligandy chelatujące posiadają co najmniej

dwa atomy donorowe jednocześnie połączone z jednym jonem centralnym.

• Przykłady: ligand

EDTA - jon etylenodiaminotetraoctowy (wersenianowy) - sześciokoordynacyjny.

Schemat pokazujący układ

donorowych atomów w jonie

Cu(EDTA)2-

19

Kompleksy chelatowe

kompleks ołowiu(II) z EDTA: [Pb(EDTA)]2-

2-

20

2013-04-14

11

Kompleksy chelatowe

N N

Me/n

1,10-fenantrolina (fen) – po

przyłączeniu do atomu

centralnego tworzy się

wewnętrzny pierścień

koordynacyjny (w tym

przypadku 5-cio członowy). 21

en - etylenodiamina (1,2-diaminoetan) – ligand dwukoordynacyjny:[Co(en)3]

3+

- jon

trietylenodiaminakobaltu(III)

Ligandy makrocykliczne

NH N

HNN

Porphyrin

O

O

O

O

O

ON

N

N

N

porfiryna

cyklam -

1,4,7,11 -

tetrazacyklotetradekan

cykliczna amina

18-korona-6 -

przykład eteru

koronowego

22

2013-04-14

12

Kompleksy makrocykliczne

hem

N N

NN

Mg

MeO2C

O

C20H39O2C

Chlorophyll Achlorofil A

23

• Cząsteczki kompleksów mogą posiadać

kila atomów metali – nie można wskazać

atomu centralnego.

• Są to kompleksy wielordzeniowe

24


2013-04-14

13

Izomeria związków kompleksowych

• Izomeria – występowanie substancji

o tym samym składzie chemicznym,

ale różniących się strukturą

cząsteczki.

• Różnice w strukturze powodują

zróżnicowanie właściwości fizycznych

i chemicznych kompleksów.

25

26

IZOMERIA

STEREOIZOMERIA KONSTYTUCYJNA

GEOMETRYCZNA OPTYCZNA

IZOMERIA

WIĄZANIOWA

IZOMERIA

KOORDYNACYJNA

IZOMERIA

JONOWA

IZOMERIA

SOLWATACYJNA

Typy izomerii związków

kompleksowych

2013-04-14

14

Izomeria związków kompleksowych

• Izomeria konstytucyjna

(strukturalna): izomery posiadają

takie same atomy, ale różnią się co

najmniej jednym wiązaniem.

• Stereoizomeria: wszystkie wiązania

są takie same, ale różne jest

rozmieszczenie ligandów w stosunku

do atomu centralnego.

27

Izomeria konstytucyjna

• Izomeria jonowa: różny skład sfery

koordynacyjnej.

[Cr(NH3)5Cl]Br oraz [Cr(NH3)5Br]Cl

• Izomeria koordynacyjna:

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] oraz [Cr(NH3)6][Co(CN)6].

• Izomeria hydratacyjna: zamiana wody z innym

ligandem:

[Cr(H2O)6]Br3 oraz [Cr(H2O)5Br]Br2H2O.

28

2013-04-14

15

Izomeria konstytucyjna

• Izomeria wiązaniowa: Ten sam ligand

powiązany z jonem centralnym na różne

sposoby.

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2

chlorek pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)

[Co(NH3)5(ONO)]Cl2

chlorek pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)

29

nitrito-N nitrito-O

30

2013-04-14

16

Stereoizomeria

• Izomeria geometryczna (cis-trans): Atomy lub grupy atomów zajmują względem siebie różne pozycje wokół jonu centralnego.

• Przykład: diaminadichloroplatyna(II) Pt(NH3)2Cl2

31

Izomeria geometryczna cis/trans

Model kulkowy

Wzór strukturalny

barwa

rozpuszczalność

cis trans

żółtopomarańczowa jasnożółta 32

LEK NA RAKA

- cisplatyna

2013-04-14

17

trans-[Co(NH3)4Cl2]+

zielony

cis-[Co(NH3)4Cl2]+

fioletowy

33


FACJALNE

fac-

MERIDONALNE

mer-

fac-[Co(NH3)3Cl3]

mer-[Co(NH3)3Cl3] 34


2013-04-14

18

Stereoizomeria

• Izomeria optyczna: izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwne strony. Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny odbicia są zazwyczaj optycznie czynne.

Izomery optyczne różnią się rozpuszczalnością i temperaturą topnienia, ponieważ zależą one od sił międzycząsteczkowych.

35

Polaryzacja światła

Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego

przez substancję optycznie czynną.

Źródło światła

Światło

niespolaryzowane

Filtr

polaryzacyjny

Płaszczyzna

światła

spolaryzowane

go

Światło

niespolaryzowane

Filtr

polaryzacyjny

Światło

spolaryzowane

substancja

optycznie czynna

Skręcenie płaszczyzny

polaryzacji

Skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego

36

2013-04-14

19

Izomeria optyczna

•Cząsteczka jest chiralna (optycznie

czynna) gdy nie pokrywa się ze swym

odbiciem lustrzanym.

•Enancjomery - cząsteczka chiralna i jej

odbicie lustrzane.

•Racemat – mieszanina równych ilości obu

enancjomerów.

37

Izomeria optyczna

Płaszczyzna zwierciadlana

LEWA RĘKA PRAWA RĘKA

OBRAZ RĘKI

Enancjomery Co(en)33+ są lustrzanymi odbiciami i

nie mogą być na siebie nałożone.

Izomer Λ Izomer Δ

38

2013-04-14

20

Izomeria optyczna - nazewnictwo

Jeśli izomer optyczny skręca

płaszczyznę światła

spolaryzowanego:

w prawo d-izomer, (+)-

izomer

w lewo l-izomer, (-)-izomer

39

• Jon centralny przyłącza ligandy

stopniowo, po kolei.

• Reakcje te są odwracalne, czyli

równowagowe. Wobec tego, każdej

można przypisać stałą równowagi:

40

Trwałość związków kompleksowych

2013-04-14

21

Równowagi w roztworach związków

kompleksowych.

Me L MeL+

MeL L MeL2+

K

K

1

2

MeL2 L+ MeL3

K3

KMeL

Me L

KMeL

MeL L

KMeL

MeL L

1

22

33

2

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

Me L MeLn+ n

n n K K KMeL

Me Ln

nn1 2 ...

[ ]

[ ][ ]

Stałe kolejne (stopniowe) – ładunki pominięto

Stałe sumaryczne

41


• Kolejne (stopniowe) stałe tworzenia (trwałości) (Kn): opisują równowagi wiązania kolejnych, pojedynczych ligandów do jonu centralnego.

• Sumaryczne (skumulowane) stałe tworzenia (n): określają sumaryczną równowagę wiązania co najmniej dwóch ligandów do jonu centralnego.

42

2013-04-14

22


• Im większa jest wartość K (stałej tworzenia), tym

bardziej trwały jest kompleks.

• Stałe trwałości związane z przyłączaniem

kolejnych ligandów – zmniejszają się – przykład:

porównanie kolejnych stałych trwałości

kompleksów jonów rtęci(II) z jonami chlorkowymi:

(a) HgCl+ (K=107,15) (b) HgCl2o (K= 106,9)

(c) HgCl3- (K=102,0) (d) HgCl4

2- (K=100,7)

K1 > K2 >K3 ... > Kn 43

Czynniki wpływające na trwałość związków

kompleksowych – wpływ zmiany metalu.

• Rozpatrujemy jony metali 4 okresu bloku d

oraz jony 1, 2 i 13 grupy układu

okresowego. Ligand jest niezmienny:

• Decyduje potencjał jonowy (iloraz ładunku

z+ i promienia jonu r+):

• Im większa wartość potencjału jonowego,

tym powstający kompleks jest trwalszy.

r

zjon

44

2013-04-14

23

• Trwałość kompleksów z tym samym

ligandem zmienia się w następujących

szeregach:

Ba2+ (135pm)< Sr2+ (118pm)< Ca2+ (100pm),

Li+ (68pm)< Mg2+ (66pm) < Ga3+ (62pm)

oraz Co2+ (72pm)< Co3+(60pm).

45

Czynniki wpływające na trwałość związków

kompleksowych – wpływ zmiany metalu.

Szereg Irvinga-Williamsa

• Ilustracja szeregu Irvinga-

Williamsa dla kilku wybranych

ligandów. Największą trwałość

osiągają kompleksy miedzi(II),

zaś najmniejszą kompleksy

magnezowców.

• Na wykresie można też

zauważyć wpływ potencjału

jonowego jonu centralnego na

trwałość połączeń.

Najtrwalsze połączenia tworzy

Mg2+, najmniej trwałe Ba2+.

log

sta

łej tr

wa

łości

Ca2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

46

2013-04-14

24

Czynniki wpływające na trwałość

kompleksów – wpływ zmiany ligandu

Dla rozpatrywanych przez nas kompleksów:

• Im silniejsze elektrostatyczne oddziaływania

ligandu z jonem centralnym, tym kompleks jest

trwalszy.

47

Jon

centr.

log K1

ligand F Cl Br I

Fe3+ 6,0 1,4 0,5 nie

istnieje



• Kompleksy chelatowe są trwalsze od ich

niechelatowych odpowiedników – efekt

chelatowy.

48

2013-04-14

25

jon Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

ligand

4 NH3 5103 2105 6,3107 41012 1,3109

K1 trenta 7,9104 6,3107 11011 1,31014 3,21020 1,31012

49



• Porównanie wartości stałych trwałości

kompleksów z amoniakiem i ligandem

chelatującym -tetraaminą.

trenta = H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

• Efekt chelatowy jest tym większy im więcej

donorowych atomów posiada ligand.

• Tym rośnie trwałość kompleksów

50



z tym samym jonem metalu

najtrwalsze kompleksy

2013-04-14

26

• Kompleksy makrocykliczne są jeszcze

trwalsze od swoich chelatowych

odpowiedników – efekt makrocykliczny.

51



Trwałość

kompleksów

z jonem K+

(w CH3OH)

pentaglim

K = 126

18-korona-6

K =1,3106

Zastosowanie kompleksów

• Ważna rola w przyrodzie ożywionej: chlorofil,

hemoglobina, witamina B12.

• Katalizatory w syntezie chemicznej

• Analiza chemiczna – przykład oznaczanie

twardości wody za pomocą EDTA,

oznaczanie jonów żelaza przy użyciu jonów

tiocyjanianowych (rodankowych) SCN-.

52

2013-04-14

27

• Maskowanie jonów w analizie chemicznej lub

syntezie – wykorzystanie różnic w trwałości

kompleksów z tym samym ligandem.

• Górnictwo i hutnictwo metali – procesy

ekstrakcyjne

• Środki piorące zawierają ligandy kompleksujące

jony żelaza i manganu, co zapobiega żółknięciu

tkanin

• Galwanotechnika – składniki kąpieli

galwanicznych

53


• Cisplatyna – stosowana w leczeniu kilku

rodzajów raka: jąder, pęcherza

moczowego, jajników, piersi, płuc. Lek

stosowany od ok. 30 lat.

• Uniemożliwia replikację DNA i podział

komórki rakowej 54

Zastosowanie - medycyna

2013-04-14

28

• Dimerkaprol (BAL) - antidotum w leczeniu zatruć

arsenem, rtęcią i innymi metalami ciężkim.

• Poprzez wiązanie się grup sulfhydrylowych (–SH)

z metalami ciężkimi w organizmie człowieka

tworzą się trwałe, nietoksyczne, rozpuszczalne w

wodzie związki, które następnie zostają wydalone

z moczem. 55

Zastosowanie - medycyna

• Jak rozpuścić złoto?

56


• Wodny roztwór cyjanku potasu KCN:

4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH-

2013-04-14

29

Podsumowanie

• Na wykładzie: podstawowe informacje o

związkach kompleksowych.

• Dalej: teoria pola krystalicznego

• Jeszcze dalej: wyjaśnienie właściwości

magnetycznych, barwy czy reaktywności

związków kompleksowych.

• Gdzie? - A. Bielański „Podstawy chemii

nieorganicznej” PWN Warszawa 2010.

57

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!

CZY SĄ PYTANIA?

O kompleksach bez kompleksów - Urząd Miasta Łodzijon 2+Mn 2+Fe Co 2+Ni Cu Zn2+ ligand 4 NH 3 5...

Documents

Transcript of O kompleksach bez kompleksów - Urząd Miasta Łodzijon 2+Mn 2+Fe Co 2+Ni Cu Zn2+ ligand 4 NH 3 5...