Metoda siarczanowaTermin „siarczanowa” pochodzi od siarczanu sodowego stosowanego jako chemikalia uzupełniające, jest dodawany w cyklu regeneracji w celu skompensowania strat chemikaliów (głównie NaOH) . W procesie roztwarzania chemicznego włókna są uwalniane z matrycy drzewnej, podczas gdy lignina jest usuwana przez rozpuszczenie w roztworze chemikaliów warzelnych w wysokiej temperaturze. Podczas roztwarzania rozpuszczana jest również część hemicelulozy. W procesie siarczanowym aktywnymi chemikaliami warzelnymi (ług biały) są: wodorotlenek sodowy(NaOH) i siarczek sodowy (Na2S). W wyniku zastosowania dużych ilości wodorotlenku sodowego wartość pH na początku roztwarzania zawiera się pomiędzy 13 i 14 (proces roztwarzania alkalicznego). W trakcie roztwarzania pH ulega stopniowemu, ciągłemu obniżaniu,ponieważ w wyniku zachodzących reakcji z ligniną i węglowodanami powstają kwasy organiczne.

Obecnie metoda siarczanowa jest dominującym w skali światowej procesem roztwarzania 80%.

Na2SO4 +2C Na2S +2CO2 w wyniku hydrolizy można otrzymać

Na2S+H2O NaOH +NaSH NaSH+H2O NaOH +H2S Wodorosiarczek sodu bierze również udział w delignifikacji drewna, tworząc układy siarczkowe lub dwusiarczkowe, które pod wpływem alkaliów ulegają rozpadowi dając rozpuszczalne w alkaliach grupy fenolowe

Otrzymanie celulozy metoda siarczanową

Celulozownię siarczanową można podzielić na główne części: 1.przygotowanie surowca, 2.chemiczne rozwłóknianie (delignifikacja) z prawie całkowicie zamkniętym systemem regeneracji chemikaliów i energii 3.bielenie z otwartym układem wodnym 4.zewnętrzny system oczyszczania ścieków poprodukcyjnych .

Przegląd procesów celulozowni siarczanowej

System regeneracji chemikaliów i energii

System regeneracji w celulozowni siarczanowej pełni trzy funkcje: − regeneracja (odzysk) nieorganicznych chemikaliów warzelnych − rozkład rozpuszczonego materiału organicznego i odzysk energii w postaci technologicznej, i mocy elektrycznej − odzysk wartościowych organicznych produktów ubocznych (np. oleju talowego).

Obiegi regeneracji chemikaliów dla celulozowni siarczanowej

Głównymi jednostkami procesowymi w systemie regeneracji chemikaliów są:

-zagęszczanie ługu czarnego (ług powarzelny i filtraty z przeciw-prądowego mycia masy), -spalanie zagęszczonych ługów w kotle regeneracyjnym

Na2SO4 +2C Na2S +2CO2 - kaustyzacja obejmująca regenerację wapna.

Na2CO3+CaO+H2O 2NaOH+CaCO3

Metoda siarczynowaGłówne przyczyny bardziej ograniczonego stosowania mas celulozowych siarczynowych są następujące:

− w procesie kwaśnego gotowania nie jest możliwe użycie drewna sosnowego jako surowca,co powoduje ograniczenie bazy surowcowej w roztwarzaniu siarczynowym; − własności wytrzymałościowe tych mas celulozowych, mierzone przez papiernika, nie są na ogół tak dobre, jak własności mas celulozowych siarczanowych − rozwiązanie problemów ochrony środowiska jest w wielu przypadkach bardziej kosztowne, (np. regulacja pH kondensatów z wyparki, minimalizacja emisji siarki i usuwanie związków organicznych).

Proces roztwarzania siarczynowego opiera się na użyciu wodnego roztworu dwutlenku siarki(SO2) i zasady – wapnia, sodu, magnezu lub amonu. Mg(OH)2 + 2SO2+ H2O Mg(HSO3)2+ H2O

Rys. Główne procesy jednostkowe wytwarzania masy celulozowej o zasadzie magnezowej

Hemicelulozy

Hemicelulozy są to substancje węglowodanowe które rozpuszczają się w rozcieńczonych alkaliach , łatwo hydrolizują z rozcieńczonymi kwasami nieorganicznymi i nie redukują roztworu Fehlinga. Posiadają zdolność pęcznienia i dają estry oraz etery dzięki obecności wolnych grup OH w cząsteczce.

Stopień polimeryzacji(DP) wynosi przeciętnie od 100 do 200 .

Hemicelulozy składają sie głównie z następujących cukrów prostych D-ksylopiranoza, D-glukopiranoza, D-galaktopiranoza, L-arabofuranoza,D-mannopiranoza, kwas D-glukuronowyi kwas D-galakturonowy.

Udział hemiceluloz w drewnie

struktura O-acetyl-4-O-methylglucuronoxylan.

Podział hemiceluloz

wg.Normana dzielimy hemicelulozy na celulozany i poliuronidy

Celulozany to pentozany (C5H8O4 )n (np; ksylan, araban) i heksozany (C6H10O5 )n (np. mannan, galaktan) w obecności kwasów hydrolizują na pentozy (C5H10O5 )n (np. ksyloza, arabinoza) i heksozy (C6H12O6 )n (np. mannoza, galaktoza).

Niektóre składniki i celulozy zaliczamy do hemiceluloz.

CH

CH OH

O

CHOH

CH2OH

CH OH

D-ksyloza

CH

CH OH

O

CHOH

CH2OH

CH

CHOH

OH

D-galaktoza

CH

CHOH

O

CHOH

CH2OH

CH

CH OH

OH

D-mannoza

CHOH

CHOH

CH OH

CH O

CH2OH

L-arabinoza

H

OH OH

H

H

OH

OH

H

O

H

H

-D-ksylopiranoza

OH

HOH

H

H

OH

OH

H

O

CH2OH

H

-D-galaktopiranoza

H

OHOH

H

OH

H

OH

H

O

CH2OH

H

-D-mannopiranoza

H

HOCH2

OH

H

H

OHH

OH

O

-L-arabofuranoza

Podział hemiceluloz

Poliuronidy-to substancje bezpostaciowe zawierające kwasy heksauronowe w których oprócz grup hydroksylowych występują grupy metoksylowe, acetylowe, karboksylowe.

Obok hemiceluloz o budowie jednorodnej (np; ksylan ) występują hemicelulozy mające budowę mieszaną (np. arabogalaktan).

H

OHOH

H

H

OH

OH

H

OH

COOH

kwas -D-glikuronowy

OH

HOH

H

H

OH

OH

H

OH

COOH

kwas -D-galakturonowy

H

OHOH

H

OH

H

OH

H

OH

COOH

kwas -D-mannuronowy

Pentozany

Pentozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi.

ksylan

CH

CH

OH

O

CH

OH

H

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

OCH OH

OH

OH

H

OO

CH

CH

OH

O

CH

OH

H

CH

CH

CH

CH

CH

CH

OCH

OH

OH

H

O

n

Pentozany

Pentozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do pentoz i następnie ulegają dehydratacji do furfuralu.

Drewno zawiera również pochodne pentozanów które po hydrolizie dają np:metyloksylany które w efekcie końcowym dają metylofurfural.

W tych samych warunkach kwasy poliuronowe hydrolizują, następnie wydzielają cząsteczkę CO2 i przechodzą w pentozy , które z kolei dają furfural.

(C5H8O4 )n +n H2O nC5H10O5

CH

CH OH

O

CHOH

C

CH OH

HH

OH

OH

O– 3H2O

CH

CH OH

O

CHOH

CH

CH OH

CH3

OH

OH

O

CH3

– 3H2O

Heksozany

Heksozanom przypisuje się budowę podobną do budowy celulozy tj. budowy łańcuchowej w której cząsteczki cukrów prostych połączone są wiązaniami glikozydowymi.

Heksozany przy ogrzewaniu z umiarkowanie stężonymi kwasami (np;12% HCl) hydrolizują do heksoz i następnie ulegają dehydratacji do hydroksymetylofurfuralu, który przy dalszym ogrzewaniu mogą przechodzić w kwas mrówkowy i kwas lewulinowy.

(C6H10O5 )n +n H2O nC6H12O6

mannan

CH

CH

OH

O

CH

OH

CH2OH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

OCH OH

OHOH

CH2OH

OO

CH

CH

OH

O

CH

OH

CH2OH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

OCH

OHOH

CH2OH

O

n

CH

CHOH

O

CHOH

CH

CH OH

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

CH2CH3CH2C

OH

O

O OHH

O

– 3H2O

+ 2H2O

+

Charakterystyka najważniejszych hemiceluloz

Ksylan –największa zawartość w drzewach liściastych ok.20-35%, w iglastych 5-8%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 100-200 w zależności od siedliska drzewa i sposobu izolacji.

W roślinach jednorocznych np: słoma zawartość ksylanu wynosi ok.37%. Ksylan posiada dwie grupy OH, które decydują o jego właściwościach, może mieć również grupy metoksylowe,karboksylowe.

Mannan–największa zawartość w drzewach liściastych ok.1%, w iglastych 8-12%.Średni stopień polimeryzacji (DP) wynosi 70-150 w zależności od pochodzenia i wyodrębnienia.

Glukomannanu w drewnie iglastym jest ok.20-25%

60°

14,8

9,2 9,2

Struktura krystaliczna ksylanu

60°

10,3

7,2 8,8

Struktura krystaliczna mannanu

Wpływ hemiceluloz na techniczne wykorzystanie surowca celulozowego

Obecność hemiceluloz (szczególnie pentozanów) w surowcu celulozowym przeznaczonym do produkcji papieru wpływa korzystnie na jego jakość, ponieważ zwiększa jego wytrzymałość.

Jeżeli jednak celuloza przeznaczona jest do przerobu chemicznego to obecność hemiceluloz jest niepożądana ponieważ wywiera ujemny wpływ na wydajność i jakość otrzymanych pochodnych celulozy(np; nitrocelulozy).

Praktyczne wykorzystanie hemiceluloz-produkty hydrolizy poddaje się fermentacji do alkoholu

Z hemiceluloz można otrzymać tak cenne produkty organiczne jak glicerynę, glikol etylenowy.

Z pentozanów można otrzymać krystaliczną ksylozę a z niej przez redukcję ksylit,służący do produkcji materiałów wybuchowych.