kompleksy07

Chemia nieorganiczna pierwiastków bloku d i fStruktura i reaktywność

1. Związki koordynacyjne

2. Chemia metali bloku d

3. Związki metaloorganiczne

4. Chemia metali bloku f

Literatura1. A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej,

Wyd.5, PWN 2003.2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia

nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995.3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna,

PWN 1999. 4. J.E.Huheey, E.A.Keiter, R.L.Keiter, Inorganic

Chemistry. Principles of Structure andReactivity, 4th Ed., HarperCollins 1994.

5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller, F.Armstrong, Shriver & Atkins InorganicChemistry, 4th Ed., OUP 2006.www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/

ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE

1. Skład i geometria2. Ligandy i nomenklatura3. Izomeria4. Symetria cząsteczek5. Wiązanie i struktura

elektronowa6. Równowagi koordynacyjne7. Reaktywność

Związek koordynacyjny: centralny atom metalu lub jon metalu otoczony zespołem ligandów

[Ti(H2O)6]3+

Ni(CO)4[CoCl(H2O)(NH3)4]2+

LIGAND

jon lub cząsteczka istniejąca niezależnie

np. NH3 w [Co(NH3)6]3+

[Ni(CO)4][Co(NH3)6]Cl3

Ni, Co3+ - kwas Lewisa (atom akceptorowy)H2O, CO, NH3 – zasada Lewisa

H2O - donorowy atom tlenu dostarcza elektronów do utworzenia wiązania

ALFRED WERNER chemik szwajcarski

(1866-1919)

1893-1915 profesor Uniwersytetu w ZurychuNagroda Nobla w 1913rInterpretacja właściwości chemicznych i fizycznych związków koordynacyjnych metali d-elektronowych: izomerii optycznej i geometrycznej, reaktywności oraz przewodnictwa

ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE CHLORKU KOBALTU(III)

CoCl3·6NH3 żółty (luteo)CoCl3·5NH3 purpurowy (purpureo)CoCl3·4NH3 zielony (praseo)CoCl3·4NH3 fioletowy (violeo)

CoCl3·6NH3+nadmiar Ag+ → 3AgCl ⇒[Co(NH3)6]Cl3

CoCl3·5NH3+nadmiar Ag+ → 2AgCl ⇒[Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3·4NH3+nadmiar Ag+ → 1AgCl ⇒[Co(NH3)4Cl2]Cldla praseo i violeo

A.Werner, A.Miolati, Z.Phys.Chem.(Leipzig) 1893, 12, 35-55; ibid., 1894, 14, 506-521

{[Mn(H2O)6]2+ SO42-}

Związek koordynacyjny zewnątrzsferowy: para jonowa (asocjacja elektrostatyczna)

[Mn(H2O)5SO4]Związek koordynacyjny wewnątrzsferowy:

• Ligandy są połączone bezpośrednio z atomem lub jonem centralnym

• Ligandy tworzą pierwszą sferę koordynacyjną• Liczba ligandów (liczba atomów donorowych) = liczba koordynacyjna LK

CoCl2. 6H2O

[Co(Cl)2(H2O)4] . 2H2O

ligandy H2O i cząsteczki wody krystalizacyjnej

SKŁAD I GEOMETRIAliczba koordynacyjna LK

liczba donorowych atomów ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej ≡ liczba par elektronowych donowanych do metalu LK = 2-12

3 czynniki determinujące LK

1. Rozmiar atomu lub jonu centralnegoDuży promień pierwiastków okresu 5 i 6 ⇒ wyższe LK

2. Oddziaływania steryczne pomiędzy ligandami; duże objętościowe ligandy ⇒ niższe LK

3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy atomem lub jonem centralnym a ligandami

3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy atomem lub jonem centralnym a ligandamiMała liczba elektronów d ⇒ wyższe LK metal może zaakceptować więcej elektronów od zasady Lewisa [Mo(CN)8]4- (d2)Duża liczba elektronów d ⇒ niższe LK metal gorzej akceptuje elektrony od zasady Lewisa [PtCl4]2- (d8)Wiązania wielokrotne liganda z metalem⇒ niższe LK (MnO4

-, CrO42-)

Niskie liczby koordynacyjneKompleksy LK=2

Hg2+ + bakterie → [Hg(CH3)2]

[Cu(Cl)2]-

K[Cu(CN)2] LK = 3

Liczba koordynacyjna 4

dla małych atomów centralnych i dużych ligandów (Cl-, Br-, i I-)

Kompleksy tetraedryczne Td

kompleksy tetraedryczneoksoaniony i kompleksy halogenowe

kompleksy płaskie kwadratoweWerner ⇒ MX2L2

1 izomer dla struktury tetraedrycznej

2 izomery dla struktury płaskiej kwadratowej

Kompleks

płaski kwadratowy D4h

cis- i trans-[PtCl2(NH3)2]Izomeria geometryczna

Otrzymywanie cis- i trans-diaminadichloroplatyny(II) i chemiczna metoda rozróżniania izomerów

kompleksy płaskie kwadratowe

Kompleksy pięciokoordynacyjne

a) bipiramida trygonalna (trigonal bipyramid,TBP)

b) piramida kwadratowa (square pyramid, SPY)

• Centrum aktywne mioglobinymioglobina zawiera Fe(II) LK=5 w białku wiążącym O2

• (heksametylotren) Co(III)

• [Ni(CN)5]3- - konformacja SPY• [Ni(CN)5]3- - konformacja TBP

(a) bipiramida trygonalna [Fe(CO)5] ulega deformacji do izomeru (b) - piramidy kwadratowej

(c) ponownie staje się bipiramidą trygonalną; dwa ligandy CO początkowo ekwatorialne teraz są aksjalne

Pseudorotacja Berry’ego

Kompleksy LK=6 Kompleksy oktaedryczne Oh

dla konfiguracji elektronowych d0 – d9

deformacje oktaedru(a) i (b) tetragonalna

wydłużenie i skrócenie wzdłuż osi z

(c) rombowa (d) trygonalna

pryzmat trygonalny

D3hkryształy MoS2 i WS2

[Zr(CH3)6]2-[Re(S2C2(CF3)2)3]

pryzmat trygonalny

Dla bardzo małych ligandów σ-donorowych. Odpowiednie oddziaływania ligand-ligand ⇒ np. ligandy z atomami S, które tworzą pomiędzy sobą wiazania kowalencyjne

Wyższe liczby koordynacyjne LK=7

Bipiramidapentagonalna D5h

Oktaedr z jednąścianącentrowaną

Słup trygonalny z jedną ścianącentrowaną

NIESZTYWNOŚĆSTEREOCHEMICZNA

Łatwe przekształcenie jednej struktury w drugą (niewielka

bariera energetyczna)

[Mo(CNR)7]2+

[TaCl4(PR3)3]

[ReOCl6]2-

[UO2(H2O)5]2+

Wyższe liczby koordynacyjne LK=8

Antypryzmatkwadratowy D4d

Dodekaedr D2d

Niesztywność stereochemiczna !

LK=8[M(CN)8]3- M=Mo,W

[M(CN)8]4- M=Nb,Mo,W

[Zr(ox)4]4- ox=oxalateszczawian C2O4

2-

Wyższe liczby koordynacyjne LK= 9

[Nd(OH2)9]3+

[ReH9]2-

Słup trygonalny o trzech centrowanych ścianach D3h

Wyższe liczby koordynacyjne

LK = 10 [Th(ox)4(H2O)2]4-

LK = 12 [Ce(NO3)6]2-

Symbole wielościanów i odpowiadające im struktury

geometryczne LK=4 i 5

Tetraedr T-4 kwadrat SP-4

Bipiramidatrygonalna

TBP-5

Piramida tetragonalna SPY-5


geometryczne LK=6

Oktaedr OC-6 Pryzmat trygonalny TPR-6


geometryczne LK=7

Bipiramidapentagonalna

PBPY-7

Oktaedr z daszkiem

OCF-7

Pryzmat trygonalny z daszkiem

TPRS-7


geometryczne LK=8

Sześcian antypryzmat dodekaedr bipiramidaCU-8 kwadratowy trygonalny heksagonalna

SAPR-8 DD-8 HBPY-8


geometryczne LK=9

Pryzmat trygonalny z 3 daszkami

TPRS-9

Bipiramidaheptagonalna

HBPY-9

Cu

Polimetaliczne związki koordynacyjneWielordzeniowe związki koordynacyjne

[(H2O)Cu(μ-CH3CO2)4Cu(H2O)][Cu2(CH3CO2)4(H2O)2]

Wielordzeniowe związki koordynacyjne

[Fe4S4(SR)4]2-


[(Hg2Cl2]

[(CO)5MnMn(CO)5]

• monodentne - ligandy jednomiejscowe

• ambidentne - ligandy jednomiejscowe z

różnymi atomami donorowymi

NCS- ⇒ NCS- lub NCS-

LIGANDY I NOMENKLATURA

Ligandy chelatowe – koordynacja tego samego liganda do jednego jonu centralnego przez więcej niż jeden atom donorowy (pary elektronowej)

dwukleszczowe (didentne)

trójkleszczowe (tridentne)

czterokleszczowe (tetradentne)

pięciokleszczowe (pentadentne)

Przykłady nazw ligandów wolnych i skoordynowanych

wzór ligand wolny ligand skoordynowany

NH2− amidek amido

O2− tlenek oksydo, oksoH2O woda akwaOH− wodorotlenek hydroksoH− wodorek hydrydo

NH3 azan, amoniak aminaCN− cyjanek cyjano

Cl− chlorek chloroClO3

− trioksochloran(V), trioksochloran(1−)

trioksochlorano(V), chlorano(V)

Przykłady nazw ligandów wolnych i skoordynowanych

wzór ligand wolny ligand skoordynowany

N3− azydek trinitrydo, azydo

S2− siarczek sulfido, tioCO tlenek węgla karbonylCS siarczek węgla tiokarbonyl

SO32− trioksosiarczan(IV),

trioksosiarczan(2−)trioksosiarczano(IV),

siarczano(IV)CH3COO− etanian, octan etaniano, octano

NO tlenek azotu(II) nitrozylNO2

− dioksoazotan(III), dioksoazotan(1−)

azotano(III)-O, azotano(III)-N

PO43− tetraoksofosforan(V)

tetraoksofosforan(3−)tetraoksofosforano(V),

fosforano(V)

Ligandy anionowe F- - fluoroS2- - tioO2- - oksoCN- - cyjanoOH- - hydroksoH- - hydrydoSCN- - tiocyjaniano-SNCS- - izotiocyjaniano-NONO- - nitrito-ONO2

- - nitrito-NCO3

2- - węglano

Ligandy anionowe skrót[(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)]4-

etylenodiaminatetraoctanoedta

C2O42-

szczawianoox

(CH3COCHCOCH3)-

acetyloacetonianoacac

NH2CH2CO2-

glicynianogly

Ligandy obojętne

wzór

akwa H2Oamina NH3nitrozyl NOkarbonyl COdiazot N2

Ligandy obojętne wzór skrót2,2’-bipirydyna bpy1,10-o-fenantrolina phendietylenotriamina NH(CH2CH2NH2)2 dienetylenodiamina NH2CH2CH2NH2 enetylen C2H4

benzen C6H6

pirydyna C5H5N pytrifenylofosfina P(C6H5)3, PPh3

Nomenklatura

• Kompleksy, które zawierają takie same ligandy nazywane sąhomoleptycznymi lub izoleptycznymi[Fe(CN)6]4− - izoleptyczny[Fe(CN)5NO]2− heteroleptyczny

SEKWENCJA SYMBOLI WE WZORACH ZWIĄZKÓW KOORDYNACYJNYCH

[CoBrCl2I(H2O)(NH3)]-

[CoCl2(en)]

• nawias kwadratowy obejmujący całą strukturę• atom centralny na początku wzoru• ligandy formalnie naładowane w porządku

alfabetycznym według pierwszych symboli ich wzorów

• ligandy obojętne w porządku alfabetycznym• ligandy wieloatomowe (H2O) i skrócone symbole ligandów (en) w nawiasach okrągłych

• współczynniki stechiometryczne – indeks dolny• ładunek jonu kompleksowego – indeks górny

[Co(H2O)2(NH3)4]Cl3 chlorek diakwatetraaminakobaltu(III)

[CoBrCl2I(H2O)(NH3)]-

akwaaminabromodichlorojodokobaltan(1-)

[Ni(en)2]2+

bis(etylenodiamina)nikiel(II)

Nazwy związków koordynacyjnych

• ligandy przed nazwą atomu centralnego w porządku alfabetycznym według pierwszych liter ich nazw bez względu na ładunek liganda

• nazwy ligandów anionowych kończą się na –o (F-, Cl- - fluoro, chloro)

• nie uwzględnia się przedrostków liczbowych wskazujących liczbę ligandów

• liczba ligandów – przedrostki di, tri, tetra, penta, heksa, hepta, okta lub bis, tris, tetrakis w wyrażeniach złożonych

• końcówka –an lub –ian dla anionów

• 1 mono• 2 di (bis)• 3 tri (tris)• 4 tetra (tetrakis)• 5 penta (pentakis)• 6 heksa (heksakis)

• 7 hepta (heptakis)• 8 okta (oktakis)• 9 nona (nonakis)• 10 deka (dekakis)• 11 undeka (undekakis)• 12 dodeka (dodekakis)

Przedrostki liczbowe stosowane w nomenklaturze chemicznej

REGUŁY WSKAZYWANIA ŁADUNKUK3[Fe(CN)6]

system Stocka:heksacyjanożelazian(III) potasuformalny ładunek atomu centralnego (cyfry rzymskie)system Ewansa- -Basseta:heksacyjanożelazian(3-) potasuładunek całego jonu kompleksowego (cyfry arabskie)

Przykłady wzorów i nazw• [Co(NH3)6]3+

heksaminakobalt(III); heksaminakobalt(3+)• [Fe(CO)5]

pentakarbonylżelazo(0); pentakarbonylżelazo• [Cr(C6H6)2]

dibenzenchrom(0); dibenzenchrom• Na[PtBrCl(NO2)(NH3)]

aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(II) soduaminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(1-) sodu

Przykłady wzorów i nazw• [Fe(CN)5(NO)]3-

pentacyjanonitrozylżelazian(II)pentacyjanonitrozylżelazian(3-)

• [Cr2O7]2-

heptaoksodichromian(VI)heptaoksodichromian(2-)

• [PtCl2(NH3)(py)]aminadichloro(pirydyna)platyna(II)aminadichloro(pirydyna)platyna


Grupy mostkowe związane z dwoma lub więcej oddzielnymi centrami koordynacyjnymi oznacza sięprzedrostkiem μ poprzedzającym nazwę liganda, a liczba łączonych centrów podana jest jako prawy, dolny wskaźnik pisany cyfrą arabską


• anion [Co2(μ-OH)Cl10]5–

dekachloro-μ-hydroksodikobaltan(III)

• jon czterordzeniowy [Fe4(μ3-S)3(NO)7]–

heptanitrozyl-tri(μ3-tio)tetrażelazian(1–)

• Ligandy mostkowe wymienia się w porządku alfabetycznym wraz z innymi ligandami

• ligand mostkowy podaje się przed jego odpowiednikiem niemostkowym

• wielokrotne mostki wymienia się w kolejności malejącej krotności, np. μ3-okso-di-μ-okso-triokso

• we wzorach symetrycznych kompleksów dwurdzeniowych podaje się najpierw atom metalu z ligandami końcowymi, a później ligand mostkowy [{Cr(NH3)5}2(μ-OH)]Cl5



• wiązanie metal-metal oznacza się za pomocą symboli odpowiednich atomów (kursywa) połączonych kreską [Mn2(CO)10] bis(pentakarbonylmangan)(Mn-Mn) dekakarbonyldimangan (Mn-Mn)

oktachlorodirenian(III)(Re-Re)[Re2Cl8]2-

μ-okso-bis[pentaaminachrom(III)] [{Cr(NH3)5}2(μ-O)]

IZOMERIA I CHIRALNOŚĆWzór nie jest wystarczający do identyfikacji

związku koordynacyjnego!

• jakie ligandy są związane z centramimetalicznymi?

• jakie są atomy donorowe?izomeria wiązaniowa, jonowa, hydratacyjna, koordynacyjna i polimeryzacyjna

• jakie jest rozmieszczenie ligandów wokółmetalu?izomeria geometryczna i optyczna

Izomeria wiązaniowaniektóre z ligandów (ambidentne, ambichelatowe)

mogą łączyć się z atomem centralnym w więcej niż jeden sposób:

żółty [Co(NO2)(NH3)5]2+

pentaaminaazotano(III)-N-kobalt(III)trwałe wiązanie Co-N

czerwony [Co(ONO)(NH3)5]2+

pentaaminaazotano(III)-O-kobalt(III)nietrwałe wiązanie Co-O

[Cr(OH2)5(SCN)]2+ i [Cr(OH2)5(NCS)]2+

Izomeria jonowaIzomery jonowe różnią się położeniem anionów, które mogą występować jako ligandy lub jako przeciwjony

[CoCl2(NH3)4]NO2 i [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl

[Co(NH3)5Br]SO4 i [Co (NH3)5SO4]Br

[PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2

Izomeria hydratacyjnacząsteczka H2O jako ligand lub jako woda krystalizacyjna poza pierwszą sferąkoordynacyjną

tylko w fazie stałej w strukturze krystalicznej!

[Cr(H2O)6]Cl3 fioletowy

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O niebiesko-zielony

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O zielony

Izomeria koordynacyjnakompleksowy kation i kompleksowy anion

dwa izomery różnią się rozdziałem ligandów między kationem i anionem

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

Izomeria koordynacyjna pozycyjnarozkład ligandów pomiędzy dwa centra metaliczne jest różny

[(NH3)4Co-(μ-OH)2Co(NH3)2Cl2]3+

[Cl(NH3)3Co-(μ-OH)2Co(NH3)3Cl]3+

Izomeria koordynacyjna „polimeryzacyjna”

{[Co(NH3)3(NO2)3]}x

[Co(NH3)6][Co(NO2)6] x=2

[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] x=2

[Co(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)2(NO2)4]2 x=3

[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 x=4

IZOMERIA GEOMETRYCZNAkompleksy płaskie kwadratowe:

izomery cis-trans [MX2Y2]

kompleksy oktaedryczne: izomery cis-trans [MX4Y2]

trans -[CoCl2(NH3)4]+ D4h

cis-[CoCl2(NH3)4]+ C2v

Synteza izomerów geometrycznych Co(III)

[CoIIICO3(NH3)4]+ (aq) + 2H+ + 3Cl-(aq) →

cis-[CoIIICl2(NH3)4]Cl (s) fioletowy + H2CO3(aq)

[CoIII(NH3)6]3+ (aq) + HCl + H2SO4 →

trans-[CoIIICl2(NH3)4]+ zielony

kompleksy oktaedryczne: izomery mer-fac [MX3Y3]

mer-[Co(NO2)3(NH3)3] C2vfac-[Co(NO2)3(NH3)3] C3v

fac -facjalny (facial) ściana oktaedru

mer -meridionalny(meridional); meridian –południk (kuli)

kompleksy oktaedryczne:

izomery [MA2B2C2]

1izomer trans,trans,trans-[MA2B2C2]

3 izomery trans,cis,cis-[MA2B2C2]

1 izomer cis,cis,cis-[MA2B2C2]

ChiralnośćCząsteczka jest chiralna (optycznie czynna) gdy nie pokrywa się ze swym odbiciem lustrzanym

Cząsteczka chiralna i jej partner (odbicie lustrzane, tak jak lewa i prawa dłoń) = enancjomery

Istnienie pary chiralnych kompleksów (pary enancjomorficznej) = izomeria optyczna

Dichlorobis(etylenodiamina)kobalt(III) [CoCl2(en)2]+

(a) i (b) enancjomery cis-[CoCl2(en)2]+

fioletowe(c) achiralny kompleks trans

zielony

Absolutne konfiguracje kompleksów [M(L-L)3]

Obraz helisy tworzonej przez ligandy wzdłuż osi C3 oktaedru:

Δ - prawoskrętna (zgodnie ze wskazówkami zegara)

Λ - lewoskrętna (przeciwnie do wskazówek zegara)

Jeśli izomer optyczny eksperymentalnie

skręca światło spolaryzowane:

w prawo ⇒ d-izomer, (+)-izomer

w lewo ⇒ l-izomer, (-)-izomer

Rozdział enancjomerów

Enancjomery ⇒ różnią sięrozpuszczalnością i temperaturątopnienia, ponieważ zależą one od sił międzycząsteczkowych

rozdział enancjomerów ⇒ poprzez otrzymywanie diastereomerów

Diastereomery ⇒ izomery z dwoma centrami chiralnymi, jednym o tej samej konfiguracji absolutnej dla obu związków i drugim, enancjomorficznym

[Δ-A] [Δ-B] i [Λ-A][Δ-B]

Dwie sole z enancjomorficzną parąkationów A z optycznie czystym anionem B, np. naturalnym kwasem winowym d-HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H

Rozdział [Co(NO2)2(en)2]+ w ciepłej H2O+ d-[SbOC4H4O6]-

schłodzenie

słabo rozpuszczalne, drobne żółte kryształy{l-[Co(NO2)2(en)2]}{d-[SbOC4H4O6]}

Przesącz - roztwór d-enancjomeru

+ Br-

+ NaI, utarcie{l-[Co(NO2)2(en)2]}I

{d-[Co(NO2)2(en)2]}Br

SYMETRIA CZĄSTECZEK1. Operacje symetrii i elementy

symetrii2. Grupy punktowe cząsteczek3. Zastosowania symetrii:

polarność i chiralnośćcząsteczek

Operacja symetrii Element symetrii symboltożsamość „cała przestrzeń” Eobrót o kąt 2π/n n-krotna oś obrotu Cnodbicie płaszczyzna σinwersja środek symetrii iobrót o kąt 2π/n a następnie odbicie w płaszczyźnie ⊥ do osi obrotu

n-krotnaniewłaściwa ośobrotu* Sn

*S1 = σ i S2 = i

OBRÓT

Obrót H2O wokół dwusiecznej kąta HOH – oś C2

Tylko jedna operacja C2 – obrót zgodnie i przeciwnie do wskazówek zegara jest identyczny

Obrót wokół osi C3 w NH3

Dwie operacje związane z osią C3:

• obrót o kąt 120o (C3)

• obrót o kąt 240o (C32)

identyczny z obrotem o kąt 120o

przeciwnie do wskazówek zegara

Niektóre elementy symetrii płaskiej kwadratowej czasteczki XeF4

C4 – oś o najwyższej krotności, główna oś symetrii, oś zC2

’, C2’’ – osie obrotu prostopadłe

do głównej osi obrotu C4

σh – horyzontalna płaszczyzna odbicia (prostopadła do głównej osi obrotu C4)

σv, σd – wertykalne płaszczyzny odbicia (równoległe do głównej osi obrotu C4); σd – diagonalna płaszczyzna odbicia

odbicie w płaszczyźnie Dwie wertykalne (równoległe do osi obrotu C2) płaszczyzny odbicia σv i σv’ w H2O i odpowiadające im operacje odbicia

inwersjaoperacja inwersji w SF6

środek symetrii i

środek symetriiŚrodek symetrii w:CO2 – środek atomu CSF6 - środek atomu SN2 – w połowie odległości pomiędzy atomami NH2O – nie ma środka symetriiczasteczka tetraedryczna AB4 - nie ma środka symetrii

Nie należy mylić

operacji inwersji (a)

z operacją obrotu C2 (b)

Czasem obie operacje dająten sam efekt, lecz nie jest to regułą ogólną

obrót niewłaściwyNiewłaściwa oś obrotu S4 w cząsteczce CH4:

połączenie obrotu C4 i odbicia σh

C4 i σh niezależnie nie sąoperacjami symetrii dla CH4 !!!

Każda cząsteczka posiadająca właściwą oś obrotu Cn i płaszczyznę symetrii σhprostopadłą do tej osi posiada niewłaściwą oś obrotu Sn

Cząsteczka może posiadaćniewłaściwą oś obrotu Sn równieżwtedy, gdy Cn i σh niezależnie nie są operacjami symetrii dla cząsteczki

(a) oś S1 jestrównoważnapłaszczyźnie odbicia σ

(b) oś S2 jestrównoważna środkowisymetrii i

GRUPY PUNKTOWE CZĄSTECZEK

Grupa punktowa – zespół wszystkich operacji symetrii generowanych przez elementy symetrii przecinające się w jednym punkcie cząsteczki

Określenie grupy punktowej cząsteczki –zidentyfikowanie wszystkich elementów symetrii i porównanie ich z elementami symetrii definiującymi każdą grupę punktową

Grupa punktowa Niezbędne elementy symetriiCs Jedna płaszczyzna Ci Środek symetriiCn Jedna n-krotna oś obrotuDn Jedna n-krotna oś obrotu i nC2 ⊥Cn

Cnv n-krotna oś obrotu i n σvCnh n-krotna oś obrotu i σhDnh Jak Dn i σhDnd Jak Dn i n σd

Sn (n parzyste) Jedna n-krotna oś STd Charakterystyczne dla tetraedruOh Charakterystyczne dla oktaedru

Elementy symetrii

(a) H2O: E, C2, σv, σv’ ⇒ C2v

(b) NH3: E, C3, 3σv ⇒ C3v

Grupy kubiczne (a) tetraedr, Td(b) oktaedr, Oh

Regularny ikozaedr, Ih12 osi C5

Cząsteczki polarneCząsteczką polarną jest cząsteczka ze stałym elektrycznym momentem dipolowym • Cząsteczka nie może być polarna jeśli ma środek symetrii

• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek płaszczyzny symetrii

• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek osi symetrii

Cząsteczki polarneCząsteczka nie może być polarna, jeśli należy do jednej z następujących punktowych grup symetrii:• jakiejkolwiek grupy posiadającej środek symetrii

• jakiejkolwiek grupy D (Dn, Dnh, i Dnd)• grup kubicznych (T, O)

Cząsteczki polarneCzy ferrocen o kształcie pryzmatu pentagonalnego jest polarny?

• czy ferrocen należy do którejś z grup D lub kubicznych?

• Symetria D5h ⇒ niepolarny

Cząsteczka nie jest chiralna jeśli:

• posiada niewłaściwą oś symetrii SnCząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny odbicia (bez osi S1 i S2) są zazwyczaj chiralne

• należy do grup Dnh lub Dnd (ale może byćchiralna jeśli należy do grup Dn)

• należy do grup kubicznych (T lub O i ichmodyfikacji)

Cząsteczki chiralne

Czy jon [Cr(ox)3]3- jest chiralny?

Grupa symetrii D3 (E, C3, 3C2)

WIĄZANIE I STRUKTURA

ELEKTRONOWA

WIĄZANIE METAL-LIGANDKOMPLEKSY OKTAEDRYCZNE

Kształty i orientacja orbitali 3d (płaszczyzna xz)

Składowe orbitalu 3dz2: orbitale 3dy2-z2 i 3dz2-x2

Teoria pola krystalicznego• wolna para elektronowa liganda jest punktowym ładunkiem ujemnym lub częściowym ładunkiem ujemnym dipola elektrycznego, który odpycha elektrony na orbitalach d centralnego jonu metalu

• Rozszczepienie orbitali d na grupy o różnych energiach

• Wykorzystanie rozszczepienia do interpretacji widm optycznych, trwałości termodynamicznej i właściwości magnetycznych

Orientacja pięciu orbitali d jonu centralnego wobec ligandów w oktaedrycznym polu krystalicznym: zdegenerowane orbitale eg i t2g

Średnia energia pozostaje niezmieniona, taka jak w otoczeniu sferycznym wolnego atomu.

• rozszczepienie orbitali d na grupy o różnej energii jako konsekwencja ich kształu i rozmieszczenia oraz geometrii kompleksu

• wzrost energii orbitali d

•zaniedbuje oddziaływania kowalencyjne pomiędzy ligandem i jonem centralnym

Energie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym

Rozszczepienie pomiędzy zespołami orbitali jonu centralnego t2g i eg ⇒parametr rozszczepienia w oktaedrycznympolu ligandów ΔO

Energie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym

Elektronowe widmo absorpcyjne [Ti(H2O)6]3+

[Ti(H2O)6] 3+ d1

(t2g1)

20 300 cm-1 ≡ ΔO

Ten kompleks ma jasnopurpurową barwę w roztworze ponieważabsorbuje zielone światło

Pochłanianie i przepuszczanie światła a kolor

Absorbcja i kolory dopełniające

WIDMO ELEKTRONOWE POSIADA 3 WAŻNE CECHY CHARAKTERYSTYCZNE:(a) liczba pasm - zależy od konfiguracji elektronowej centrum metalicznego(b) położenie (długość fali/energia) - zależy od parametru rozszczepienia w polu ligandów, ∆O lub ∆T i od wielkości odpychania międzyelektronowego(c) intensywność - zależy od prawdopodobieństwa przejścia, co podająreguły wyboru

Elektronowe widmo absorpcyjne(a) położenie pasma absorpcyjnego

E = hν = hc/λ = hc (1/λ) = hcν

h – stała Plancka = 6.626 08 × 10-34 J sc – prędkość światła = 2.997 925×108 m s-1

ν – częstość, Hz (liczba drgań w 1 s)λ – długość fali, nmν – liczba falowa, cm-1

(b) intensywność pasma absorpcyjnego

prawo Lamberta-BeeraA = lg Io/I = ε⋅c⋅d

A – absorbancjaε - molowy współczynnik absorbcji

(mol-1dm3cm-1) c – stężenie (mol⋅dm-3) d - grubość warstwy (cm)Io- intensywność światła padającego I - intensywność światła przepuszczonego

400200 25 000

Czym jest spektroskopia elektronowa?Absorpcja promieniowania prowadząca do przejść

elektronowych w cząsteczce

UV = przejścia o wyższej energii – pomiędzy orbitalami ligandów

zakres widzialny = przejścia o niższej energii - pomiędzy orbitalami d metalu (d-d) oraz pomiędzy orbitalami metalu i ligandów

700 ~14 000 50 000

absorbancja

UVλ/ nm (długość fali)

zakres widzialny

absorbancja

UVzakres widzialnyν / cm-1 (częstość)-

[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+

10104

Energia przejściarotacje molekularneniska energia(0.01 - 1 kJ mol-1)promieniowanie mikrofalowe

przejścia elektronoweo wyższej energii(100 - 104 kJ mol-1)promieniowanie widzialne i UV oscylacje molekularne

średnia energia(1 - 120 kJ mol-1)Promieniowanie IR

STAN PODSTAWOWY

STAN WZBUDZONY

Podczas przejścia elektronowegokompleks absorbuje energięelektron zmienia orbitalkompleks zmienia stan energetyczny

przejście eg ←t2g

20 300 cm-1 ×(1 kJ.mol-1/83.6 cm-1) = 243 kJ.mol-1

[Ti(H2O)6] 3+ d1

(t2g1)

20 300 cm-1 ≡ ΔO

Wpływ liganda na kolor jonu kompleksowego

[Ni(H2O)6]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)4en]2+(aq) + 2H2Ozielony jasnoniebieski

[Ni(H2O)4en]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + 2H2Oniebiesko-purpurowy

[Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + en(aq) = [Ni(en)3]2+(aq) + 2H2Ofioletowy

[Ni(H2O)6]2+(aq)

[Ni(H2O)4en]2+(aq)

[Ni(en)3]2+(aq)

[Ni(H2O)2(en)2]2+(aq)

Parametry rozszczepienia pola ligandów

R.Tsuchida[CoX(NH3)5]n+ X = I-, Br-, Cl-, H2O i NH3[CoI(NH3)5]2+ purpurowy[CoCl(NH3)5]2+ różowy[Co(NH3)6]3+ żółty

Wzrost energii przejścia elektronowego o najniższej energiiwzrost ΔO ze zmianą liganda w serii I-<Cl-<NH3

Szereg niezmienny, niezależny od natury centrum metalicznego

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- <

F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- <

CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2

- < PPh3 < CN- < CO

Szereg spektrochemicznyligandów

• wartości ΔO wzrastają ze wzrastającym stopniem utlenienia metalu

[Ru(OH2)6]2+ ΔO = 19 800 cm-1

[Ru(OH2)6]3+ ΔO = 28 600 cm-1

• wartości ΔO wzrastają w dół grupy:3d < 4d < 5d

Szereg spektrochemiczny jonów metali

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+

< Ir3+ < Pt4+

ΔO = f ⋅ g (Jørgensen) dla MLn (n=4, 6)

czynnik f – siła pola liganda względem H2O f(H2O) = 1.00f(Br-) = 0.7f(CN-) = 1.7czynnik g – charakterystyczny dla jonu metalu (8000 – 36 000 cm-1)

Wybrane wartości czynników f i gLigand Czynnik f Jon

metaluCzynnik g/cm-1

Br- 0.72 Mn(II) 8 000

SCN- 0.73 Ni(II) 8 700

Cl- 0.78 Co(II) 9 000

F- 0.9 Fe(III) 14 000

ox2- 0.99 Cr(III) 17 400

H2O 1.00 Co(III) 18 200

NCS- 1.02 Ru(II) 20 000

NH3 1.25 Rh(III) 27 000

en 1.28 Tc(IV) 30 000

bpy 1.33 Ir(III) 32 000

CN- 1.7 Pt(IV) 36 000

Parametry rozszczepienia w polu ligandów ΔOdla kompleksów ML6*

ligandjonCl- H2O NH3 en CN-

d3 Cr3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6Mn2+ 7.5 8.5 10.1 30Fe3+ 11.0 14.3 (35)Fe2+ 10.4 (32.8)Co3+ (20.7) (22.9) (23.2) (34.8)Rh3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6) (45.5)

d8 Ni2+ 7.5 8.5 10.8 11.5

d6

d5

*wartości w jednostce 1000 cm-1; wartości w nawiasach są dla kompleksów niskospinowych

Reguła średniego otoczenia Tsuchidy

nn+mΔ(MLnXm) = × Δ(MLn+m) +

mn+m× Δ(MXn+m)

dla oktaedrycznych lub tetraedrycznychkompleksów heteroleptycznych MLnXm

n+m=6 lub 4

nn+mΔ(MLnXm) =

mn+m× fL × gM + × fX × gM

Kamienie szlachetne

Rubin0.5-1% jonów Cr3+ (Oh)

w Al2O3

Szmaragd Jony Cr3+ (Oh)

w berylu Be2Al2Si6O18

Energie stabilizacji w polu ligandów energia stabilizacji w polu ligandów

Ligand Field Stabilization Energy, LFSEPole oktaedryczne, konfiguracja t2gxeg

y

Energia orbitali t2g ⇒ - 0.4ΔO Energia orbitali eg ⇒ + 0.6ΔO

LFSE = (0.4x - 0.6y) ΔO LFSE ≥ 0 !

Ni2+ ⇒ t2g6eg

2

LFSE =(0.4 × 6 - 0.6 × 2) ΔO = 1.2 ΔO

Przybliżenie słabego i silnego pola

[Ti2+] 3d2

LFSE = 2 × 0.4ΔO = 0.8ΔO

Spin jonu Ti2+ S=2×½=2/2=1

[V2+] 3d3

LFSE = 3 × 0.4ΔO = 1.2ΔO

Spin jonu V2+ S=3×1/2=3/2

[Cr2+] 3d4

dwie różne możliwości rozmieszczenia elektronów

Spin Cr2+: S=2×1/2=2/2 S=4×1/2=4/2

[Cr2+] 3d4

Silne pole – konfiguracja niskospinowawymaga pokonania silnego odpychania kulombowskiego – energii sparowania spinów Pt2g4 LFSE =4×0.4 ΔO – P =1.6ΔO – P ΔO > P ⇒ przybliżenie silnego pola

[Cr2+] 3d4

Słabe pole - konfiguracja wysokospinowat2g3eg

1 LFSE =3×0.4ΔO – 0.6ΔO =0.6ΔO

ΔO < P ⇒ przybliżenie słabego pola

Efekt słabego i silnego pola ligandów na rozmieszczenie elektronów

jonu kompleksowego o konfiguracji d4

Weak field (słabe pole)

high spin HS( wysoki spin)

Strong field (silne pole)

low spin LS(niski spin)

Dla jonu dowolnego metaluzawierającego 4-7 elektronów d, istotnym czynnikiem decydującym czy kompleks jest wysokospinowy czy niskospinowy, jest wartość ΔO

ΔO = f ⋅ g3d4 [Cr(H2O)6]2+ t2g

3eg1

3d4 [Cr(CN)6]4- t2g4

4d4 [RuCl6]2- t2g4

4d5 [Ru(ox)3]3- t2g5

3d5 [Fe(ox)3]3- t2g3eg

2

[FeII(H2O)6]2+jasnozielony

FeII(o-Phen)3]2+jasnoczerwony

S=0S=0

S=2S=2

Deformacja tetragonalna efekt Jahna-Tellera

Jeśli konfiguracja elektronowa stanu podstawowego cząsteczki nieliniowej jest zdegenerowana orbitalnie, to cząsteczka ulega deformacji usuwając degenerację i uzyskując niższą energięCu(II) d9

Mn(III) d4 wysokospinowyNi(III) d7 niskospinowy

Odległości metal-ligand w związkach Cr(II) i Mn(III) (LK=6)

związek odległość, pm odległość, pm

CrF2 200 (4 ligandy F) 243 (2 ligandy F)

KCrF3 200 (2 ligandy F) 214 (4 ligandy F)

MnF3 179 (2 ligandy F) 191 (2 ligandy F)209 (2 ligandy F)

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m

Odległości metal-ligand w związkach Cu(II) (LK=6)

związek Cu-Xeq/ pm (4 ligandy)

Cu-Xax/ pm (2 ligandy)

CuF2 193 227

CuCl2 230 295

CuBr2 240 318

Cu(NH3)62+ 207 262

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m

Płaskie kwadratowe związki koordynacyjne

Konfiguracja d8 w połączeniu z silnym polem ligandów faworyzuje tworzenie siępołączeń o geometrii płaskiego kwadratu: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II) i Au(III)ΔSP = 1.3 ΔOdla kompleksów tego samego metalu i takich samych ligandów

Energia orbitali e ⇒- 0.6ΔT

Energia orbitali t2 ⇒ + 0.4ΔT

LFSE = (0.6x - 0.4y) ΔT LFSE ≥ 0ΔT = 4/9 ΔO

tylko kompleksy wysokospinowe

Struktury elektronowe tetraedrycznych związków koordynacyjnych

Struktury elektronowe tetraedrycznych związków koordynacyjnych

Kompleks tetraedrycznynie ma środka symetriisymetria poziomów e i t2 bez indeksu parzystości g (gerade) lub u (ungerade)

jon Konfiguracja w polu Td

d1 e1

d2 e2

d3 e2t21

d4 e2t22

d5 e2t23

d6 e3t23

d7 e4t23

d8 e4t24

d9 e4t25

d10 e4t26

Wartości ΔT dla niektórych połączeńtetraedrycznych

połączenie ΔT /cm-1

VCl4 9010[CoCl4]2- 3300[CoBr4]2- 2900[CoI4]2- 2700[Co(NCS)4]2- 4700

Efekt dodania stężonego HCl do wodnego roztworu chlorku

kobaltu(II)

[Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2-

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl- [CoCl4]2- + 6H2O

Chińska misa z XVIII w. z dekoracją Co(II) w otoczeniu tetraedrycznym

Porównanie koordynacji oktaedrycznej i tetraedrycznej

LFSE dla jonów dn w polu oktaedrycznym(kółka, wysokospinowe) i tetraedrycznym(kwadraty).

• Jony d3 [Cr(III)], d4 [Mn(III)], d8

[Ni(II)] i d9 [Cu(II)] preferująkoordynację oktaedryczną

• d1, d2 , d6 i d7 okta- i tetra-edryczneV(II) d2 - VX4, Co(II) d7 - CoCl42-

• LFSE nie ma wpływu na geometrięjonów d0, d5 i d10

• Ligandy słabego pola preferująkoordynację tetraedryczną

• Ligandy silnego pola preferująkoordynację oktaedryczną

Wpływ LFSE na struktury związków metali d-elektronowych

Minerał spinel MgAl2O4 ⇒ AIIBIII2O4

Jony A2+ zajmują 1/8 luk tetraedrycznychJony B3+ zajmują 1/2 luk oktaedrycznych

A[B2]O4 spinel normalny: A tetraedryczny, B oktaedrycznyB[AB]O4 spinel odwrócony: A oktaedryczny, B tetraedrycznyi oktaedrycznyCzynnik obsadzenia λ: frakcja atomów B w lukach tetraedrycznychλ = 0 spinel normalny

λ = 0.5 spinel odwróconyRozkład kationów A2+ i B3+ w niektórych spinelach AIIBIII

2O4

Eksperymentalne rozróżnienie pomiędzy kompleksami wysokospinowymi i niskospinowymi na podstawie właściwości magnetycznych

Wpływ LFSE na właściwości

magnetyczne jonów kompleksowych

Wszystkie kompleksy Wszystkie kompleksy ssąą magnetycznemagnetyczne

…… dlaczegodlaczego ??

Źródło magnetyzmu… elektron

elektron• masa spoczynkowa me• ładunek e-

• moment magnetyczny µB

e-

« orbitalny»moment magnetyczny

µorbital

« wewnętrzny »moment magnetycznyspin s = ± 1/2

µspin = gs x µB x s ≈ µBµorbital = gl x µB x l

µcałkowity = µorbital + µspin

µspin

Źródło magnetyzmu

Paul Klee, Théorie de l’art, Denoël, Paris

izolowany spin

analogiaanalogia:: spin i strzałka

Kompleksy posiadające wyłącznie sparowane elektrony sądiamagnetyczne i są wypychane z pola magnetycznegoKompleksy posiadające elektrony niesparowane sąparamagnetyczne i są wciągane w pole magnetyczne

Zmiana pozornej masy jest proporcjonalna do podatności magnetycznej, zależnej od liczby niesparowanych elektronów

Waga Guy’ado pomiarów podatności magnetycznej

substancji

SQUID - superconducting quantum interference device

Układ stosowany do pomiaru podatności magnetycznej za pomocąnadprzewodzącego interferometru kwantowego SQUID. Próbkę podnosi się do góry i obserwuje różnicępotencjałów na urządzeniu SQUID

paramagnetyzm zależy od magnetycznego momentu dipolowego: im większy moment magnetyczny tym większy paramagnetyzm

wolny atom lub jon ⇒ orbitalny i spinowy moment pędu powodują powstanie momentu magnetycznego

w jonie kompleksowym metalu 3d orbitalny moment pędu jest zazwyczaj wygaszany ⇒paramagnetyzm spinowy

Spinowy moment magnetyczny μ

jon kompleksowy o spinie całkowitym Sμ = 2{S(S+1)}1/2 μBμ = {N(N + 2)}1/2 μB

μB = eħ/2me = 9.274 × 10-24 J.T-1

magneton BohraS =½N N = liczba niesparowanychelektronów

Spinowe momenty magnetyczne

jon N S μ/μB obl. μ/μB exp.

Ti3+ 1 1/2 1.73 1.7 – 1.8

V3+ 2 2/2 2.83 2.7 – 2.9

Cr3+ 3 3/2 3.87 3.8

Mn3+ * 4 4/2 4.90 4.8 – 4.9

Fe3+ * 5 5/2 5.92 5.9

* wysokospinowe, HS

Moment magnetyczny oktaedrycznego związku koordynacyjnego Co(II) wynosi 4.0 μB. Jaka jest jego konfiguracja elektronowa?

Co(II) 3d7 ⇒ t2g5eg

2 lub t2g6eg

1 ?

t2g5eg

2 ⇒ μ = 3.87 μB

t2g6eg

1 ⇒ μ = 1.73 μB

Teoria pola ligandówZastosowanie teorii orbitali molekularnych do

związków koordynacyjnych

• uwzględnia nakładanie się orbitali walencyjnych metalu i ligandów

• wykorzystuje reguły symetrii do utworzenia zespołów orbitali walencyjnych metalu i orbitali grupowych ligandów

• orbital molekularny o określonej symetrii jest sumą wszystkich orbitali, które mogą sięnakładać tworząc orbitale o tej symetrii

Ψ = Σci Φi

Wiązania σSymetria orbitali walencyjnych metalu

w kompleksie Oh

orbital metalu symetria degeneracja

s a1g 1

px, py, pz t1u 3

dxy, dyz, dzx t2g 3

dx2-y2, dz2 eg 2

orbital symetrii σ ligandów o symetrii a1g

a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)

orbitale symetrii σligandów o symetrii t1ut1u: (1/2)1/2 (σ1-σ3)

(1/2)1/2 (σ2-σ4)

(1/2)1/2 (σ5-σ6)

eg: (1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4)

(1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4)

orbitale symetrii σligandów o symetrii eg

• Orbitale σmetalu o symetrii t2g sąskierowane pomiędzy osie symetrii

• Nie mająodpowiednika ze strony grupowych orbitali ligandów

• Są niewiążące

orbitale symetrii σ sześciu oktaedryczniezorientowanych ligandów

a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)

t1u: (1/2)1/2 (σ1 - σ3)

(1/2)1/2 (σ2 - σ4)

(1/2)1/2 (σ5 - σ6)

eg: (1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4)

(1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4)

Schemat poziomów energii orbitali molekularnych oktaedrycznego jonu kompleksowego –wiązania σ

Wiązania π

Oddziaływanie π pomiędzy orbitalem p liganda (prostopadłym do osi wiązania M-L) a orbitalem dxymetalu prowadzi do utworzenia wiążących i antywiążących orbitali molekularnych π

Ligand π-donorowy ma zapełnione orbitale wiążące π o energii nieznacznie niższej niż orbitale t2g metalu

Cl-, Br-, H2O

Ligand π-akceptorowy ma zapełnione orbitale π o energii znacznie niższej niż orbitale t2g metalu i puste orbitale π*

CO, N2

ligandy π-akceptorowe zwiększają ΔO

Efekt wiązania π na rozszczepienie w polu ligandów

ligandy π-donorowe zmniejszają ΔO

⎯⎯ wzrost ΔO ⎯→

π donor < słaby π donor < bez efektu π < π akceptor

I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PR3 < COπ donor<słaby π donor <bez efektu π< π akceptor

szereg spektrochemiczny jest w dużej mierze konsekwencją efektu wiązania π

Widma elektronowe związków

koordynacyjnych

Elektronowe widmo absorpcyjne [Ti(H2O)6]3+

[Ti(H2O)6] 3+ d1

(t2g1)

20 300 cm-1 ≡ ΔO

przejście d-dKompleks w elektronowym stanie wzbudzonymExcited State (ES)

[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆O = 243 kJ mol-1 (20 300 cm-1) elektron zmienia orbital

kompleks zmienia stan energetyczny

Energia absorpcji promieniowania [Ti(OH2)6]3+

jest parametrem rozszczepienia ∆o

Kompleks w elektronowym stanie podstawowym Ground State (GS)

GS

ES

GS

ES

eg

t2g

∆Ohν

eg

t2g

Analogia spinowo-dziurowa

eg

t2g

∆Ohν

eg

t2g

eg

t2g

∆Ohν

eg

t2g

przejście t2g6eg3 → t2g

5eg4

przejście t2g1 → eg1

d1

d9

eg

t2g

Ograniczenia teorii pola ligandów

Teoria pola ligandów przyjmuje, że nie istnieje odpychanie międzyelektronowe

LECZodpychanie pomiędzy elektronami

na orbitalach d wpływa na energię całego jonu !

[Ni(OH2)6]2+

jon d8A

3 pasma absorpcyjne!

15 00025 000ν / cm-1-

Odpychanie elektron-elektron jon d2

eg

t2g

xy xz yz

z2 x2-y2 eg

t2g

xy xz yz

z2 x2-y2

xz + z2 xy + z2

dz2 ← dxyznaczny wzrost odpychania wzdłuż osi z obsadzone orbitale dxz i dz2

Te dwie konfiguracje elektronowe nie mają tej samej energii !

dz2 ← dxztylko przemieszczenie wzdłuż osi zobsadzone orbitale dxy i dz2

Określanie termu dla izolowanego jonu

Konfiguracje elektronowe o tej samej energii zebrane razem przy uwzględnieniu odpychania międzyelektronowego ⇒ termy

pojedynczy elektron w atomie określony jest przez 4 liczby kwantowe• n = 1,2,3… główna liczba kwantowa (energia i

odległość od jądra)• l = 0, 1, 2… orbitalna liczba kwantowa (typ

orbitalu, s, p, d…)• ml = -l…+l orbitalna magnetyczna liczba kwantowa (rodzaj orbitalu, np. dla d: xy, xz…)

• ms = ± ½ spinowa liczba kwantowa (spin s = ½)

j = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu sprzężenie spinowo-orbitalne

j=l ± ½

energia jonu zdefiniowana jest przy użyciu wypadkowych liczb kwantowych uwzględniających udział wszystkich elektronów

WYPADKOWE LICZBY KWANTOWE DEFINIUJĄ

CAŁY JON

Sprzężenie Russella-SaundersaWypadkowe liczby kwantowe: • L = 0, 1, 2…liczba kwantowa całkowitego orbitalnego momentu pędu L (term); względna orientacja orbitalnych momentów pędu • ML = -L…+L składowa zetowa L (ML = Σml)• S = liczba kwantowa całkowitego spinowego momentu pędu S (S = Σs); względna orientacja spinów elektronów; • Ms = -S….+S składowa zetowa S (MS = Σms)• J = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu J = L +S, L+S-1, ....⏐L-S⏐; względna orientacja całkowitych momentów pędu (dla ciężkich atomów 4d, 5d, 4f, 5f);

Każdy stan elektronowy ma określony symbol termu

multipletowośćspinowa

L = 0 term S L = 1 term P L = 2 term D L = 3 term F

Każdemu termowi może odpowiadaćszereg zdegenerowanych mikrostanów o różnych wartościach ML i MS

Sprzężenie Russella-Saundersa

2S+1LJ

stan podstawowy: pojedynczy elektron zajmuje orbital o najwyższej możliwej magnetycznej liczbie kwantowej ml = 2, zgodnie z regułą Hunda. Wartość L, całkowitego orbitalnego momentu pędu, jest sumą wszystkich wartości m l, a więc wynosi 2 i stan ten jest stanem D zgodnie z symbolikąliterowąL = 0 1 2 3 4 5 ....symbol = S P D F G H ....

Multipletowość spinowa (2S+1), gdzie S zdefiniowane jest jako suma wartości ms (spinu elektronu). W tym przypadkujest tylko jeden elektron (ms = ½), a więc całkowity spin wynosi ½ a stąd multipletowość spinowa wynosi 2. Symbol termu spektroskopowego : 2D (dubletowy D)

konfiguracja d1

ml 2 1 0 -1 -2

mikrostany = różne sposoby rozmieszczenia elektronów na orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej

mikrostany dla konfiguracji d2 izolowanego jonu etc

10 sposobów rozmieszczenia 2 elektronów na 5 zdegenerowanych orbitalach d z zastosowaniem reguły Hunda (maksymalna multipletowość)

niewielkie odpychanie duże odpychanie(7 mikrostanów) (3 mikrostany)xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xz + z2

xy + yz x2-y2 + yz yz + z2

xz + yz x2-y2 + xz xy + x2-y2

ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ML = -1, 0, 1

Dla izolowanego jonu d2 z 2 równoległymi spinami 2 termy

3F 3Pniska energia

S=max L=3=maxstan podstawowy

wysoka energia L=1

stan wzbudzony

2S+1L F i P?

spin całkowity S = liczba elektronów x spin elektronuS = 2 x ½ = 1Multipletowość spinowa = (2S + 1) = 3

Konfiguracja d Symbol termud1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

2D3F4F5D6S5D4F3F2D1S

Termy spektroskopowe dla izolowanych jonów metali d-elektronowych

ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ W WOLNYCH JONACH !

• można je rozpatrywać w zależności od względnej siły rozszczepienia w polu krystalicznym i oddziaływańmiędzyelektronowych

• w przybliżeniu SILNEGO POLA najważniejszym czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu krystalicznym a odpychanie międzyelektronowe jest efektem drugorzędnym•w przybliżeniu SŁABEGO POLA przyjmujemy za dominujący efekt odpychania międzyelektronowego na który nakłada się efekt pola krystalicznego

•

Model silnego pola

eg

t2g

∆Ohν

eg

t2g

[Ti(OH2)6]3+

2T2g → 2Eg

rozmieszczenie elektronów w oktaedrycznym kompleksie d2

stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t2g2

eg

t2g

eg

t2g

dxy1 dxz

1

eg

t2g

dxy1 dyz

1 dxz1 dyz

1

stan trzykrotnie zdegenerowanymultipletowość spinowa (2S + 1) wynosi 3

stan 3T (trypletowy T)


stan wzbudzony t2g1 eg

1

dz2 dx2-y2

eg

t2g

dxy1 dxy

1

dxy1dz2

1

orazdyz

1dx2-y21

dxz1dx2-y2

1

eg

t2g

dz2 dx2-y2

stan 3T składowe elektronów na 3 współrzędnych kartezjańskich

dxy1dz2

1

orazdyz

1dx2-y21

dxz1dx2-y2

1

stan 3T składowe elektronów na 2 współrzędnych kartezjańskich

dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronówma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach.


stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie eg2

eg

t2g

dz21 dx2-y2

1

stan niezdegenerowanystan 3A (trypletowy A)

3T stan podstawowy

3T stan wzudzony

3T stan wzbudzony

3A stan wzbudzony

Możliwe przejścia elektronowe dla jonu metalu o konfiguracji d2

3 przejścia elektronowe w zakresie widzialnym (d-d, w polu ligandów)

Analogia spinowo-dziurowaPodobnie jak konfiguracje d9 i d1, konfiguracje d2 i d8 są związane ze sobą poprzez formalizm elektronowo-dziurowy. Można spodziewać sięwięc trzech przejść d-d dla jonu o konfiguracji d8

Model słabego polaPełny zbiór możliwych stanów elektronowychizolowanego jonu d2 określony jest za pomocąnastępujących termów:

3F < 1D < 3P < 1S < 1G

Stan podstawowy jonu d2 - 3F (trypletowy F)

Przejście elektronowe pomiędzy stanami o tej samej multipletowości jest najbardziej prawdopodobne:

3F →3P

3P

3F∆ E

∆ E = 15 B

B jest parametrem Racah i jest miarąodpychania międzyelektronowego w jonie

Stany o tej samej multipletowości

Model słabego pola

Relatywna siła oddziaływania sprzężeń

MS = Σms > ML = Σml > ML - MS

Rozszczepienie w oktaedrycznym polu krystalicznym termów Russela-Saudersa dla konfiguracji dn

Term stanu podstawowego

Termy w polu oktaedrycznym

S A1P T1D E + T2F A2 + T1 + T2G A1 + E + T1 + T2H E + 2T1 + T2

Umieszczenie izolowanego jonu w polu oktaedrycznympowoduje rozszczepienie każdego z jego termów!

Efekt pola krystalicznego na term wolnego jonu o konfiguracji d1

2T2g

d1 ≅ d62Eg

2T2

2E

0.6 ∆O

0.4 ∆O

2D

pole tetraedryczne wolny jon pole oktaedryczne

Δ

2Eg

2T2g

2D

energia

Siła pola ligandów, ∆O

Diagram energetyczny jonu d1 w polu Oh

Dla jonów d6 w polu Oh rozszczepienie jest takie same, lecz multipletowośc wynosi 5, t.j. 5Eg and 5T2g

Kompleks oktaedryczny d9

2Eg

2T2g

0.6 ∆O

0.4 ∆O

2D

energia

Siła pola ligandów, ∆O

Dla kompleksu d9 są te same poziomy energii jak dla kompleksu d1, lecz ich kolejność jest odwrócona

d4 ≅ d9

energia

0

Siła pola ligandów

d1 ≡ d6 d4 ≡ d9

Diagram Orgela dla konfiguracji d1, d4, d6, d9

D

lub T2

lub ET2g lub

Eg lub

T2

E

Eg

T2g

∆∆d4, d9 oktaedryczned1, d6 tetredryczne

d4, d9 tetraedryczned1, d6 oktaedryczne

Rozszczepienie poziomów energetycznych dla wysokospinowychkonfiguracji dn w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym

d2, d3, d7 i d8

trzy przejścia

1 lub 6 4 lub 9 dn oktaedr 2 lub 7 3 lub 84 lub 9 1 lub 6 dn tetraedr 3 lub 8 2 lub 7

E

T2

T2

E

D

T1 T1P

A2

T2

T1 A2

T2

T1

F

d1, d4, d6 i d9

jedno przejście

• kolejność poziomów energetycznych określona jest zarówno przez relatywną wartość ΔO jak i energie odpychania elektronowego• Energie odpychania elektronowego definiowane są przy pomocy dwóch parametrów Racah B i C• Dla swobodnego jonu metalu B ma wartość około 1000 cm-1 a C wynosi 4×B.

• diagram Tanabe-Sugano jest zależnościąenergii orbitali (względem stanu podstawowego) w funkcji parametru Racah B względem ΔO/B

Diagram Tanabe-Suganopokazujący spinowo dozwolone przejścia dla jonu d2 (dla B/C = 4)

• Spinowa reguła wyboru ∆S = 0podczas przejścia elektronowego nie

może zachodzić zmiana spinu

• Reguła Laporte’areguła parzystości podczas przejścia elektronowego w cząsteczkach centrosymetrycznych musi zachodzić zmiana parzystości g u ∆ l = ± 1 (przejścia s-s, p-p, d-d są zabronione; przejścia s-p, p-d, i d-f są dozwolone)

Reguły wyboru określają intensywność przejśćelektronowych

Reguły wyboru

[Ti(OH2)6]3+,d1, pole Oh

• spinowo dozwolone•zabronione regułą Laporte’a:przejście pomiędzy orbitalami d o tej samej

parzystości (gerade) w kompleksie centrosymetrycznym

ε

ν/ cm-1-10 000 20 000 30 000

0.01

0.02

0.03

2D

∆O

2Eg

2T2g

E

Spinowo dozwolone

ε

10 00030 000ν / cm-1-

[V(H2O)6]3+, d2 Oh10

20 000

5

ε

25 000 20 000 15 000 10 000 5 000v / cm-1

[CoCl4]2-, d7 Td

600

400

200

3T1g

3T2g

3T1g

3A2g

4T1

4T2

4A2

4T1 P

F

P

Dq

A2g

T2g

T1g

T1

T2

A2

T1 T1g

d7 tetraedryczne d2 oktaedryczne0

Kompleks oktaedrycznycentrosymetrycznyreguła Laporte’a działa

Kompleks tetraedrycznybrak środka symetriireguła Laporte’a nie działa

środek symetrii

Mieszanie orbitalikompleks Oh d eg i t2g p t1u

kompleks Td d e i t2 p t2

w kompleksie tetraedrycznymorbitale d mają częściowy charakter p

kompleks oktaedryczny d5

[Mn(H2O)6]2+Kilka pasm absorpcyjnych

o bardzo niskiej intensywności

ε

v / cm-1

20 000 25 000 30 000

4T2g (D)

4Eg (D)4T1g(G)

4Eg (G)4A1g (G)

4T2g (G)0.01

0.02

0.03

Przejścia sązabronione

6S

10 000

20 000

30 000

40 000

50 000

4G4P

4D

4F

∆ (cm-1)

500 1000

Energia (cm-1)

4E(g)4T2(g)4E(g), 4A1(g)

4T2(g)4T1(g)

6A1(g)

4T2(g)4T1(g)4A2(g)4T1(g)

Intensywność przejść w kompleksach d5

eg

t2g

Term stanu podstawowego6S (izolowany jon)

6A1g (oktaedryczne pole ligandów)

Przejścia elektronowe są:• spinowo zabronione• zabronione regułą Laporte’a

Słabe przejścia w kompleksach oktaedrycznychcentrosymetrycznych zachodzą dzięki: • niesymetrycznym oscylacjom - sprzężeniu wibronowemu(wibracyjno-elektronowemu) usuwającym chwilowo środek symetrii• sprzężeniu spinowo-orbitalnemu

[Mn(H2O)6]2+

Intensywności pasm spektroskopowych w kompleksach 3d

Rodzaj pasma εmax (M-1cm-1)

spinowo zabronione < 1

zabronione regułąLaporte’a

20-100

dozwolone regułąLaporte’a

250

dozwolone ze względu na symetrię

10 000 – 50 000

[Fe(OH2)6]3+ + NCS- [Fe(OH2)5(NCS)]2+ + H2O

[Fe(OH2)5(NCS)2+]Kf =

[Fe(OH2)63+] [NCS-]

Kf – stała trwałości = stała tworzenia (f-formation)

Równowagi koordynacyjne

Dwa typy anionu [Fe(NCS)6]3- w (Me4N)3[Fe(NCS)6]a) 4 liniowe i dwa zgięte wiązania cis-Fe-N-CSb) 6 liniowych wiązań Fe-N-CS

A.W.Addison, R.J.Butcher, Z.Homonnay, V.V.Pavlishchuk, M.J.Prushan, L.K.Thompson, Eur.J.Inorg.Chem. 2005, 2404-2408.

[ML] M + L ML K1 = ⎯−⎯⎯

[M] [L][ML2] ML + L ML2 K2 = ⎯−⎯⎯

[ML] [L][ML3] ML2 + L ML3 K3 = ⎯−⎯⎯

[ML2] [L]··· ···

[MLn] MLn-1 + L MLn Kn = ⎯−⎯⎯⎯[MLn-1] [L]

K1, K2, .....Kn – stopniowe stałe tworzenia

kompleks MLn

[MLn] M + nL MLn βn = [M] [L]n

βn - skumulowana stała tworzenia

skumulowana stała trwałości

βn = K1 K2 K3...Kn

[M] [L]ML M + L Kd =

[ML]

Kd = 1/Kf stała dysocjacji

• Trwałość kompleksu wyznaczona jest przez jego stałątworzenia

• Stałe tworzenia wyrażają siłęjonów lub cząsteczek jako ligandów w porównaniu z H2O jako ligandem

K1 > K2 >K3 ... > KnNiezależnie od ładunku ligandów

(ligandy obojętne i anionowe)

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ K1 = 102.65

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ K2 = 102.10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ K3 = 101.44

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ K3 = 100.93

β4 = K1.K2

.K3.K4 = 107.12

Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ K1 = 105.48

[Cd(CN)]+ + CN- [Cd(CN)2] K2 = 105.12

[Cd(CN)2] + CN- [Cd(CN)3]- K3 = 104.63

[Cd(CN)3]- + CN- [Cd(CN)4]2- K4 = 103.55

β4 = K1.K2

.K3.K4 = 1018.8

P1 ≈ (N-n+1)/n

[M(OH2)N-nLn] + L → [M(OH2)N-n-1Ln+1] + H2O

P2 ≈ (N-n)/(n+1)

Kn+1/Kn = P2 : P1 = (N-n)/(n+1) : (N-n+1)/n

Kn+1/Kn = [n(N-n)]/[(n+1)(N-n+1)]

n- liczba ligandów

(N- n) liczba dostępnych miejsc w sferze koordynacyjnej

P – prawdopodobieństwo utworzenia kompleksu

[M(OH2)N-n+1Ln-1] + L → [M(OH2)N-nLn] + H2O

[M(OH2)5L] + L → [M(OH2)4L2] + H2O N=6 n=2 P2 ≈ (6-2+1)/2=5/2

[M(OH2)4L2] + L → [M(OH2)3L3] + H2O P3 ≈ (6-2)/(2+1)=4/3

K3/K2 = P3/P2 = 4/3:5/2 = 8/15 K3 = 8/15 K2

Stopniowe stałe tworzenia kompleksów w układzie Ni(II) – NH3 (n=6)

n lgKf Kn+1/Kn Kn+1/Knexp.

Kn+1/Knstatystyczne

1 2.72

2 2.17 K2/K1 0.28 0.42

3 1.66 K3/K2 0.31 0.53

4 1.12 K4/K3 0.29 0.56

5 0.67 K5/K4 0.35 0.53

6 0.03 K6/K5 0.2 0.42

Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej

[Fe(OH2)6]2+ bpy [Fe(bpy)]2+ bpy [Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg

2)

bpy [Fe(bpy)3]2+ (t2g6)

[HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O K3/K2≈1/7LK= 6 LK=4

Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej

[Fe(OH2)6]2+ (t2g4eg

2)↓ bpy

[Fe(bpy)]2+ (t2g4eg

2)↓ bpy

[Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg

2)↓ bpy

[Fe(bpy)3]2+ (t2g6)

[HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O LK= 6 LK=4

K3/K2 ≈ 1/7

Termodynamika tworzenia związku koordynacyjnego

ΔGo = -RTlnK ΔGo = - RTln βΔGo = ΔHo – TΔSo

ΔGo = -nFEo

K, β – stała równowagi (stała trwałości kompleksu)ΔGo – standardowa entalpia swobodna, kJ.mol-1ΔHo – standardowa entalpia, kJ.mol-1ΔSo - standardowa entropia, kJ.K-1 .mol-1R – stała gazowa, 8.314 J.K-1.mol-1T – temperatura bezwzględna, Kn – liczba elektronów wymienionych w reakcji redoksowejEo – standardowy potencjał redoksowy (redukcja)

ΔHo < 0Entalpia produktów < entalpia substratów ciepło jest wydzielane do otoczeniaproces egzotermiczny

ΔHo > 0Entalpia produktów > entalpia substratów ciepło jest pobierane z otoczeniaproces endotermiczny

Prawdopodobieństwo przebiegu procesu wzrasta gdy ∆Ho staje siębardziej ujemne lub ∆So staje siębardziej dodatnie

Przyczynek entalpowy i entropowy[M(H2O)n] + Laq [ML] + nH2O ΔGo = ΔHo – TΔSo

• reorganizacja sfery solwatacyjnej metalu ΔGoSM i liganda

ΔGoSL

ΔHo > 0 przerwanie wiązań z rozpuszczalnikiemΔSo > 0 wzrost nieuporządkowania

• zmiana konformacji liganda wieloatomowego ΔGoCL

ΔHo > 0 rotacja wiązań przy tworzeniu mniej uprzywilejowanej sterycznie struktury ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura liganda

• tworzenie wiązania metal-ligand ΔGoML

ΔHo < 0 tworzenie wiązań metal- ligand ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura kompleksu

Efekt chelatowyCd2+

(aq) + 4MeNH2(aq) [Cd(MeNH2)4]2+(aq) (1)

ΔGo = - 37.2 kJ.mol-1 log β = 6.52ΔHo = - 57.3 kJ.mol-1 ΔSo = - 67.3 J.K-1.mol-1-TΔSo = 20.1 kJ.mol-1

Cd2+(aq) + 2en(aq) [Cd(en)2]2+

(aq) (2)

ΔGo = - 60.7 kJ.mol-1 log β = 10.6ΔHo = - 56.5 kJ.mol-1 ΔSo = +14.1 J.K-1 .mol-1-TΔSo = - 4.2 kJ.mol-1

(2) – (1) = (3) [Cd(MeNH2)4]2+

(aq) + 2en(aq) [Cd(en)2]2+(aq) +

MeNH2(aq) (3)

log K = 10.6 - 6.52 = 4.08ΔGo = -60.7 – (- 37.2) = - 23.5 kJ.mol-1

ΔHo = -56.5 -(- 57.3) = + 0.8 kJ.mol-1ΔSo = +14.1 – (- 67.3) = 81.4 J.K-1mol-1-TΔSo = - 4.2 - 20.1= -24.3 kJ.mol-1

Podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem chelatowym związane jest z nieznacznym efektem endotermicznym ΔHo > 0 i spowodowane jest całkowicie przyczynkiem entropowym -TΔSo < 0

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2H2O

lg K1 = 10.6 ΔHo = -54 kJ·mol-1

ΔSo = +23 J·K-1·mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O

lg β2 = 7.7 ΔHo = -46 kJ·mol-1

ΔSo = -8.4 J·K-1·mol-1

Przyczynek entalpowy ΔHo

odpychanie ligandów jednomiejscowych NH3podczas zbliżania do centralnego jonu metaluwzrasta a w przypadku liganda en jest „wbudowane” w strukturę

1. Odpychanie elektrostatyczne pomiędzy ładunkami ujemnymi lub dipolami ligandów

2. Zmiany solwatacji ligandów

NH3 – silne wiązania wodorowe w H2O i silnejsza solwatacja niż en NH2CH2CH2NH2 ⇒ bardziej korzystna entalpia desolwatacji niż dla NH3

Przyczynek entropowy ΔSo

1. Prawdopodobieństwo utworzenia wiązania przez drugi atom donorowy Y liganda chelatowego jest znacznie większe niż prawdopodobieństwo przyłączenia drugiego liganda w przypadku kompleksu z ligandami jednomiejscowymi

2. Korzystna wartość ΔSo związana jest ze zwalnianiem dużej liczby ligandów jednomiejscowych podczas tworzenia kompleksu chelatowego

[Ni(OH2)6]2+ + en ↔ [Ni(OH2)4(en)]2+ + 2H2O

2 cząsteczki 3 cząsteczki

[Ni(OH2)6]2+ + 2 NH3 ↔ [Ni(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O

3 cząsteczki 3 cząsteczki

Potencjały redoksowe• Tworzenie kompleksu metalu wpływa na

wartość potencjału standardowego ponieważzdolność kompleksu ML6 do akceptowania lub zwalniania elektronu jest inna w porównaniu z odpowiednim akwa-kompleksem

• [Fe(H2O)6]3+(aq) +e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq)Eo = +0.77 V

• [Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)Eo = +0.36 V

[Fe(H2O)6]3+/2+ Eo = +0.77 V[Fe(CN)6]3-/4- Eo = +0.36 V

[Fe(CN)6]3-

jest trudniej redukowalny niż [Fe(H2O)6]3+

Potencjały redoksowe

Efekt kompleksowania jonami CN- na potencjał standardowy

pary redoksowej Fe3+/2+

∆Goox

∆Gored

Substytucja liganda akwa ligandem CN-

bardziej stabilizuje[Fe(CN)6]3- niż[Fe(CN)6]4-

Efekt wypadkowy:

[Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)


pary redoksowej Fe3+/2+

[Fe(H2O)6]3+(aq) + e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq) Eo = +0.77 V ∆Go

Fe[Fe(H2O)6]3+(aq) +6CN- [Fe(CN)6]3- (aq)

log βox = 31 ∆Goox

[Fe(H2O)6]2+(aq) +6CN- [Fe(CN)6]4- (aq) log βred = ? ∆Go

red[Fe(CN)6]3-(aq) + e- → [Fe(CN)6]4-(aq)

Eo = +0.36 V ∆GoFeCN


pary redoksowej Fe3+/2+∆Go

FeEo = +0.77 V

[Fe(H2O)6]3+(aq) [Fe(H2O)6]2+(aq)

∆Goox +6CN- 6CN- + ∆Go

redlog βox = 31 log βred = ?

∆GoFeCN

Eo = +0.36 V[Fe(CN)6]3-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq)

∆Goox + ∆Go

FeCN = ∆GoFe + ∆Go

red∆Go

red = ∆Goox + ∆Go

FeCN - ∆GoFe

∆Go = - RT ln β ∆Go = -nFEo

log βred = 24.05

EoML= Eo

M – (RT/nF) lnβox/βred

Efekt kompleksowania na potencjał standardowy pary

redoksowej

Efekty steryczne i delokalizacja elektronów

Efekty steryczne ⇒ ważne w tworzeniu kompleksów chelatowych, gdyżzamykanie pierścienia może byćgeometrycznie trudne

Wielkość pierścienia Średni kąt

4 – członowy 90o

5- członowy 112o

6- członowy 126o

7- członowy 135o

Efekt chelatowy zależy od wielkości pierścienia utworzonego w wyniku

koordynacji

Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymistrukturami elektronowymi mogą być dodatkowo

stablilizowane przez efekty elektronowe

stabilizowany przez właściwości σ-donorowe i π-akceptorowe liganda: tworzenie ZWROTNYCH WIĄZAŃ π -nakładanie zapełnionych orbitali t2g Ru(II) z pustymi orbitalami π* pierścienia

Chelatowe pierścienie 6-członowe mogą być trwałe, jeśli ich tworzenie powoduje delokalizacjęelektronów

Skoordynowany ligand acac

etery koronowe

kryptandy

[221] 3 łańcuchy łączące 2 atomy N i liczba atomów O w tych łańcuchach

o trwałości kompleksu decyduje dopasowanie wielkości wnęki liganda do wielkości kationu

Średnice kationów i rozmiary eterów koronowych

kation Średnica (Å)

Eter koronowy

Średnica wnęki (Å)

Li+ 1.36 [12]korona-4 1.2 – 1.5Na+ 1.94 [15]korona-5 1.7 – 2.2K+ 2.66 [18]korona-6 2.6 – 3.2

Rb+ 2.94Cs+ 3.34 [21]korona-7 3.4 – 4.3

Stałe trwałości (log K)dla Na+, Cs+ i K+ w MeOH.

[18]korona-6 selektywniewiąże kationy potasu

Im lepsze dopasowanie kationu do korony, tym silniejszy jest kompleks

Promienie jonowe kationów

Li+ -0.76, Na+ -1.02, K+ - 1.38, Rb+-1.52, Cs+-1.67 Å

Względne trwałości kryptandowych kompleksów litowców

[211] 0.8 Å Li+ > Na+

[221] 1.1 Å Li+ < Na+ > K+ > Rb+

[222] 1.4 Å Na+ < K+ > Rb+

[321] 1.8 Å Rb+ < Cs+

Najlepsze dopasowanie wielkości wnęki w ligandzie do rozmiarów kationu zapewnia maksymalną trwałość

kompleksu

Reakcje matrycowe:synteza ligandów makrocyklicznych

Synteza związku koordynacyjnego

• Bezpośrednia (ligand + sól jonu metalu) gdy reakcja jest szybka i ligand jest trwały• Matrycowa („template”) - jon metalu koordynuje do atomów donorowych i pre-organizuje związki pośrednie do konformacji planowanego liganda

synteza matrycowa zachodzi wtedy, gdy prekursory liganda pre-organizują sięwyłącznie w obecności jonu metalu. W nieobecności jonu metalu reakcja albo nie zachodzi lub prowadzi do innych produktów.


1,2-dicyjanobenzen

2-aminobenzaldehyd


Samoskładanie wielordzeniowych związków koordynacyjnych

Łącznik liniowy 4,4’-bpy Kompleks płaski kwadratowy z ligandem blokującym w pozycji cis

Kwadrat molekularny

Samoskładanie wielordzeniowych związków koordynacyjnych

Oktaedr molekularny

Szereg trwałości Irvinga –Wiliamsa

Zmienność stałych tworzenia dla jonów M2+:

wypadkowy efekt oddziaływania elektrostatycznego i energii stabilizacji w polu ligandów

Szereg Irvinga-Wiliamsa dla kationów M2+

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+ > Zn2+

• jest względnie niezależny od rodzaju ligandów

• stałe trwałości wzrastają ze zmniejszaniem się promienia kationu; efekt elektrostatyczny

• silny wzrost wartości Kf dla Fe(II), d6, Co(II) d7; Ni(II) d8, i Cu(II) d9 - dodatkowa stabilizacja proporcjonalna do LFSE

ale

Trwałość kompleksów Cu(II) jest większa niżNi(II) mimo, że Cu(II) ma dodatkowy elektron antywiążący eg

Konsekwencja efektu Jahna-Tellera: silne wiązanie 4 ligandów w płaszczyźnie tetragonalnie zdeformowanego kompleksu Cu(II) - stablizacjapowoduje wzrost Kf. Pozycje aksjalne są wiązane słabiej

Czynniki wpływające na trwałość związków kompleksowych

1. Rozmiary jonów i ich ładunek

2. Konfiguracja elektronowa i LFSE

3. Polaryzowalność i elektroujemnośćligandów

4. Zdolność do tworzenia wiązań π

5. Liczba i wielkość pierścieni chelatowych

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad

HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)

Dlaczego określone jony metalu „preferują”ligandy określonego typu?R.G.Pearson ⇒ twarde i miękkie kwasy i zasady kationy metalu = kwasyligandy = zasady

Metale klasy a (twarde):N >> P >As > SbO >> S> Se > TeF > Cl > Br > I Metale klasy b (miękkie):N << P > As > SbO << S > Se ~Te I > Br > Cl > F

Arland, Chatt i Davies:stałe trwałości kompleksów metali

z ligandami z różnymi atomami donorowymi

Korelacja stałych trwałości i klasyfikacja kationów jako twarde, pośrednie i miękkie

Hg2+ - miękki kwasPb2+ - pośredni miękki kwasZn2+ - pośredni twardy kwasAl3+ - twardy kwas

Klasyfikacja kwasów i zasad Lewisa (HSAB)

Twarde Pośrednie MiękkieKwasy H+, Li+, Na+, K+,

Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+

Al3+, SO3, BF3

Fe2+, Co2+, Ni2+

Cu2+, Zn2+, Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+, SO2, BBr3

Cu+, Ag+, Au+

Tl+, Hg+,Cd2+

Pt2+, Pd2+, Hg2+

Pb2+, BH3

Zasady F-, OH-, H2O NH3, CO3

2-, NO3

-,O2-, SO42-,

PO43- ClO4

-

NO2-, SO3

2-, Br-

N3-, N2, C6H5N

SCN-

H-, R-, CN-

CO, I-, SCN-

R3P, C6H6, R2S

Reguła Pearsona

(HSAB Principle)

najtrwalsze są kompleksy twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich kwasów z

miękkimi zasadami

Interpretacja twardości

Wiązanie pomiędzy twardymi kwasami i twardymi zasadami – oddziaływania jonowe lub dipol-dipol ⇒ oddziaływanie twardy kwas –twarda zasada ma charakter elektrostatyczny

Miękkie kwasy i zasady są bardziej polaryzowalne niż twarde kwasy i zasady ⇒ oddziaływanie miękki kwas – miękka zasada ma bardziej kowalencyjny charakter

Reaktywność1.Klasyfikacja reakcji nieorganicznych

2.Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich

3.Substytucja w kompleksach oktaedrycznych

4.Reakcje redoksowe

5.Reakcje fotochemiczne

Klasyfikacja reakcji nieorganicznych

1.Dodanie lub usunięcie liganda ⇒substytucja

2.Zmiana stopnia utlenienia metalu ⇒przeniesienie elektronu (transfer elektronu, reakcja redoksowa)

Badanie mechanizmu reakcjiZależność stałej szybkości od temperatury

Równanie Arrheniusa

k = A exp(-Ea/RT)

lnk = lnA – (Ea/R)(1/T)

Stała szybkości zawsze wzrasta ze wzrastającątemperaturą

Ea ~ 10 - 30 kcal mol-1

A ~ 1010 – 1014 s-1 (dla reakcji I rzędu)

Badanie mechanizmu reakcji

Zależność stałej szybkości od temperaturyTeoria stanu przejściowego

k = (kT/h) exp(-ΔH#/RT) exp(ΔS#/R)ln (k/T) = ln(k/h) - ΔH#/RT + ΔS#/R

ΔH# - entalpia aktywacjiΔS# - entropia aktywacji

k – stała Boltzmanna, h – stała Plancka

Ea = ΔH# + RTA = e kT/ h exp(ΔS#/R)

Badanie mechanizmu reakcjiEfekt ciśnienia na szybkość reakcji

Objętość aktywacji

(d lnk/dP)T = - ΔV#obs /RT

Efekt ciśnienia na wymianę cząsteczek H2O w akwakompleksach [M(H2O)6]2+

M=V, Mn, Fe, Co, Ni

Objętość aktywacji ΔV#

Wymiana cząsteczek H2O w akwa kompleksach [Cr(H2O)6]3+ ΔV#

obs = -10cm3mol-1 [Cr(H2O)5OH]2+ ΔV#

obs = +2.9 cm3mol-1

[Cr(H2O)6]3+ + H2O → [Cr(H2O)6(H2O)]3+ →[Cr(H2O)5(H2O)]3+ + H2Oproces asocjacyjny ΔV#

obs < 0

[Cr(H2O)5OH]2+ + H2O → [Cr(H2O)4OH]2+ + H2O + H2O → [Cr(H2O)4(H2O)OH]2+ + H2Oproces dysocjacyjny ΔV#

obs > 0

Reakcje substytucji liganda podstawowe definicje

Reakcja substytucji liganda ⇒ reakcja w której jedna zasada Lewisa zastępuje drugą w kwasie Lewisa

Y + M-X ⎯→ M-Y + X

X ⇒ grupa opuszczająca, wychodząca

Y ⇒ grupa wchodząca

[Co(H2O)6]2+ + Cl- ⎯→ [CoCl(H2O)5]+ + H2O

Nukleofilowość ⇒ szybkość ataku zasady Lewisa na kompleks względem zasady wzorcowej

Podstawienie liganda ≡ substytucja nukleofilowa

Henry Taube (1952)

• Kompleksy labilne ⇒ reagują bardzo szybko (kilka sekund). Reakcja zachodzi podczas mieszania jonu metalu z ligandem [Ni(H2O)6]2+

• Kompleksy bierne ⇒ wymagają co najmniej kilku minut do zakończenia reakcji [Co(H2O)(NH3)5]2+

Czasy życia τ=1/k dla wymiany cząsteczek wody w akwakompleksach

• Wszystkie kompleksy bloku s z wyjątkiem najmniejszych (Be2+ i Mg2+) są bardzo labilne.

• Kompleksy jonów M(II) bloku 3d są średnio labilne. Zdeformowane kompleksy Cu(II) sąbardzo labilne. Kompleksy niskospinowe d6 nie są labilne ([Fe(CN)6]4-, [Fe(phen)3]2+ ). Kompleksy jonów M(III) są mniej labilne.

• Kompleksy na niskim stopniu utlenienia jonów d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) są bardzo labilne.

• Kompleksy niskospinowe d3 i d6 Cr(III) i Co(III) są bierne; inne jony sąlabilne.

• Najmniej labilne są jony M(II) i M(III) o największej LFSE.

• Bierność jest powszechna dla jonów 4d i 5d (duża LFSE i silne wiązanie metal-ligand).

• Jony M(III) bloku f są bardzo labilne.

Klasyfikacja mechanizmów

Stechiometryczny mechanizm reakcji ⇒ sekwencja etapów elementarnych reakcji

Najwolniejszy etap elementarny = etap determinujący szybkość reakcji rds(rate-determining step)

Klasyfikacja mechanizmów reakcji substytucji

Analiza kinetyczna reakcji ⇒ badanie zmian szybkości reakcji ze zmianą stężęńreagentów

równanie szybkości reakcji

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

Szybkość = k [Ni(OH2)62+] [NH3]

tworzenie IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego o zmniejszonej liczbie koordynacyjnej

MLnX → MLn + X

MLn + Y → MLnY

W(CO)6 → W(CO)5 + CO

W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5PPh3

Mechanizm dysocjacyjny D

Tworzenie IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego o zwiększonej liczbie koordynacyjnej MLnX + Y → MLnXYMLnXY → MLnY + X

[Ni(CN)4]2-+14CN- →[Ni(CN)4 (14CN)]3-→ [Ni(CN)3 (14CN)]2- + CN-

Mechanizm asocjacyjny A

MLnX + Y→ X⋅⋅⋅MLn ⋅⋅⋅Y →MLnY + X

Brak

IDENTYFIKOWALNEGO produktu pośredniego

Mechanizm wymienny I

Klasyfikacja mechanizmów reakcji substytucji

Mechanizm substytucji nukleofilowejjest sekwencją elementarnych etapów reakcji.

Klasyfikowany jest jako asocjacyjny A, dysocjacyjny D lub wymienny I; mechanizm asocjacyjny i dysocjacyjny jest odróżniany od wymiennego poprzez zidentyfikowanie produktu pośredniego o wystarczająco długim czasie życia.

Etap determinujący szybkość reakcji

rds (rate-determining step)

• asocjacyjny a ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie zależy od rodzaju grupy wchodzącej Y

[PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cl-dien=dietylenotriamina (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)

Ia – szybkość tworzenia stanu przejściowego zależy od szybkości tworzenia wiązania Y...M

rds (rate-determining step)

• dysocjacyjny d ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie zależy od rodzaju grupy opuszczającej X a praktycznie nie zależy od rodzaju grupy wchodzącej Y

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

Id – szybkość tworzenia stanu przejściowego zależy od szybkości zerwania wiązania M...X

Etap determinujący szybkość reakcji

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich:

prosty mechanizm asocjacyjny ?Jeśli reakcja [PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cl-jest pierwszego rzędu względem kompleksu i jest niezależna od stężenia I- ⇒ υ1=k1[PtCl(dien)+]jeśli reakcja jest drugiego rzędu: pierwszego rzędu względem kompleksu i pierwszego rzędu względem liganda wchodzącego, ⇒ υ2=k2[PtCl(dien)+][I-]jeśli obie reakcje zachodzą z porównywalnymi szybkościami, to:υ = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-]υ = (k1 + k2[I-])[PtCl(dien)+]gdy [I-]>> [PtCl(dien)+] ⇒ υ = kobs[PtCl(dien)+] kobs = k1 + k2[I-]

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich – nukleofilowość grupy wchodzącej

Parametr nukleofilowości nPt:

nPt = log[k2(Y)/k2o]

trans-[PtCl2(py)2] + Y→ trans-[PtClY(py)2] + Cl- k2(Y)

trans-[PtCl2(py)2] + MeOH → trans-[PtClMeOH(py)2] +Cl- k2o

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich –nukleofilowość grupy wchodzącej

nukleofil Atom donorowy nPt

Cl- Cl 3.04C6H5SH S 4.15CN- C 7.00(C6H5)3 P P 8.79CH3OH O 0I- I 5.42NH3 N 3.06

•Nukleofilowość grupy wchodzącej koreluje z miękkązasadowością Lewisa: Cl-<I-; O<S; NH3<PR3•Stałe szybkości zmieniają się o 9 rzędów – bardzo silnie zależą od natury grupy wchodzącej!

Grupa wchodząca Y jest silnie nukleofilowajeśli parametr nukleofilowościnPt jest duży

Nachylenie prostej log k2(Y)= nPt(Y) + C dla serii ligandów jest miarą odpowiedzi kompleksu Pt na nukleofilowośćgrupy wchodzącej. Im większe nachylenie tym bardziej czuły na zmiany nukleofilowości jest kompleks Pt.

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich

Kształt kompleksu aktywnego

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich ma prawie zawsze asocjacyjny etap determinujący szybkość reakcji


Silny ligand T σ-donorowy lub π-akceptorowy znacznie przyspiesza substytucję liganda w pozycji trans

efekt σ-donorowy liganda T: •efekt trans ⇒ ligand T w położeniu transdo liganda opuszczającego sferękoordynacyjną znacząco przyspiesza substytucję liganda

ligandy w pozycji trans względem siebie wykorzystują te same orbitale metalu do utworzenia wiązań. Silny σ-donor Tpowoduje, że ligand w pozycji trans do liganda T nie może efektywnie donowaćelektronu do metalu, a więc słabiej oddziałuje z metalem.

efekt π-akceptorowy liganda T:

• efekt stanu przejściowego koreluje z π-akceptorowymi właściwościami liganda: ligand π-akceptorowy ułatwia atak nukleofilowy przez usuwanie gęstości d-elektronowej z metalu

T σ-donor:

OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN-, CO, CH3 < I- < SCN- < PR3 < H-

T π-akceptor:

Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO, C2H4

Efekt trans jest połączeniem obu efektów; te same czynniki wpływają na silne rozszczepienie w polu ligandów

Efekt liganda trans w reakcjach trans-[PtCl(PEt3)2L]

L k1/s-1 k2/M-1s-1

CH3- 1.7 × 10-4 6.7 × 10-2

C6H5- 3.3 × 10-5 1.6 × 10-2

Cl- 1.0 × 10-6 4.0 × 10-4

H- 1.8 × 10-2 4.2

PEt3 1.7 × 10-2 3.8

Synteza cis- i trans-[PtCl2(NH3)2] z [Pt(NH3)4]2+ i [PtCl4]2-

HCl[Pt(NH3)4]2++Cl- [PtCl(NH3)3]+ trans-[PtCl2(NH3)2]

efekt trans Cl- > NH3 substytucja preferencyjnie trans do Cl-

NH3[PtCl4]2-+ NH3 [PtCl3(NH3)]- cis-[PtCl2(NH3)2]

efekt trans Cl- > NH3 podstawienie jednego z dwóch ligandów Cl- w pozycjach

trans- względem siebie

Wykorzystanie efektu trans w syntezie

Efekty sterycznezatłoczenie steryczne

utrudnia reakcje asocjacyjnei ułatwia reakcje dysocjacyjne

hydroliza cis-[PtCl(L)(PEt3)2] (podstawienie Cl- przez H2O) w 25 oC:

L k/s-1

pirydyna 8 × 10-2

2-metylpirydyna 2.0 × 10-4

2,6-dimetylpirydyna 1.0 × 10-6

Stereochemia


zachowuje oryginalną geometrię, co sugeruje geometrię bipiramidy

trygonalnej LK=5 w stanie przejściowym

cis → cistrans → trans

Kompleks pośredni (b) – bipiramida trygonalna.Jeśli (b) jest wystarczająco długożyjący – może w

reakcji pseudorotacji (d) dać izomer (e)

zależności temperaturowe i ciśnieniowe

Ujemne wartości objętości aktywacji i entropii aktywacji potwierdzają asocjacyjny etap determinujący szybkość reakcji substytucji w płaskich kwadratowych kompleksach Pt(II)

zależności temperaturowe i ciśnieniowe

ΔS# < 0 ⇒redukcja nieporządku ΔV# < 0 ⇒ redukcja objętości – ligand wchodzący wbudowywany w kompleks bez zwalniania liganda wychodzącego

Etap determinujący szybkość reakcji rds⇒ ASOCJACYJNY

Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich - reakcja k1

v = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-]

k2 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem liganda wchodzącegok1 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem rozpuszczalnika:

[PtCl(dien)]+ + CH3OH →[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + Cl- powoli (rds)[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + py →[Pt(dien)(py)]2+ + CH3OH szybko

Substytucja liganda w płaskim kwadratowym kompleksie Pt(II) jest wynikiem dwóch konkurencyjnych reakcji asocjacyjnych:

ścieżki k1 i k2

Substytucja w kompleksach oktaedrycznych[Ni(OH2)6]2+ + NH3 [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

Mechanizm wymienny - mechanizm Eigena-Wilkinsa

Id czy Ia?

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 {[Ni(OH2)6]2+, NH3} {[Ni(OH2)6]2+, NH3} [Ni(OH2)6]2+ + NH3

Utworzenie kompleksu spotkaniowego: ML6 + Y {ML6,Y}

[{ML6,Y}]KE = ⎯⎯⎯⎯[ML6][Y]

Etap determinujący szybkość reakcji: {[Ni(OH2)6]2+, NH3} [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

KE kML6 + Y {ML6,Y} produkty

szybkość = k [{ML6,Y}]

nie można podstawić [{ML6,Y}] = KE [ML6][Y]

gdyż stężenie substratu [M]total = [ML6] + [ML6Y]

[M]total = [ML6] + KE[ML6][Y]

[M]total = [ML6](1 + KE[Y])

[ML6] = [M]total/(1 + KE[Y])

szybkość = k KE[M]total[Y] /(1 + KE[Y])

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 {[Ni(OH2)6]2+, NH3} KE

{[Ni(OH2)6]2+, NH3} [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O kkKE[Ni2+]total[NH3]szybkość = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

1 + KE[NH3]

jeśli [Y] jest bardzo niskie ⇒ KE[Y] << 1:

szybkość = kobs[M]total[Y] kobs = kKE

jeśli Y = rozpuszczalnik:

KE[Y] >> 1 kobs = k Reakcja z rozpuszczalnikiem może być bezpośrednio porównana z reakcjami podstawienia innymi ligandami bez konieczności ustalenia wartości KE

Niewielka zmienność k wskazuje na mechanizm Id, mało czuły na nukleofilowość grupy wchodzącej

równanie Fuossa-Eigena pozwala na oszacowanie stałej równowagi KE w oparciu o siłę oddziaływania kulombowskiego pomiędzy reagentami w możliwie najbliższej odległości

KE = 4/3 πa3 NA e-V/RT równanie Fuossa-Eigena

a – najkrótsza odległość pomiędzy reagentami

V– energia potencjalna jonów w odległości a(z1z2e2/4πεa)NA– liczba Avogadro

efekt grupy opuszczającej[CoX(NH3)5]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH2]3+ + X-

duży efekt rodzaju grupy opuszczającej w reakcjach dysocjacyjnych

lnk = lnK + c

efekt grupy opuszczającej[MX(NH3)5]2+ + H2O → [M(NH3)5OH2]3+ + X-

szybkości reakcji:

M=Co(III) Cl- < Br- < I-

M=Rh(III) I- < Br- < Cl-

Rh – bardziej miękkie centrum niż Co tworzy silniejsze wiązanie z bardziej miękkim ligandem

efekt grupy nie biorącej udziału w reakcjiLigandy cis i trans

Wpływ na szybkość substytucji proporcjonalny do siły wiązania z metalem

[NiXL5]+ + H2O → [NiL5(H2O)] + X-

szybkość (L = NH3) >> szybkość (L = H2O)

NH3 ⇒ silniejszy σ donor; powoduje wzrost gęstości elektronowej na metalu, ułatwiając zerwanie wiązania M-X

stabilizuje produkt przejściowy o zmniejszonej LK

efekty steryczne w reakcjach z dysocjacyjnym rds

[CoCl2(bn)2]+ + H2O → [CoCl(bn)2(OH2)]2+ + Cl-

bn = 2,3-butanodiamina

Forma achiralna jest bardziej reaktywna• Zatłoczenie steryczne uprzywilejowuje proces Id• Tworzenie kompleksu aktywnego ze zredukowaną LK zmniejsza napięcia strukturalne

Chiralny achiralnyzatłoczenie steryczne grupami CH3

aktywacja asocjacyjna

jon ΔH#/kJ mol-1

LFSEΔO

LFSE#

ΔO

ΔV#/cm3 mol-1

mechanizm

Ti2+ (d2) 8 9.1-4.1

-5.4+3.8+6.1+7.2

Ia

V2+ (d3) 68.6 12 10 Ia

Cr2+ (d4, hs) 6 9.1 Ia

Mn2+ (d5, hs) 33.9 0 0 Ia

Fe2+ (d6, hs) 31.2 4 4.6 Id

Co2+ (d7,hs) 43.5 8 9.1 Id

Ni2+ (d8) 58.1 12 10 Id

*oktaedr; # piramida kwadratowa; hs: high spin

Parametry aktywacyjne reakcji wymiany H2O

[M(H2O)6]2+ + H217O → [M(H2O)5(H2

17O)]2+ + H2O

hydroliza zasadowaPrzyspieszanie reakcji przez jony OH- w obecności ligandów z protonami kwasowymi

Jako wynik obniżenia ładunku produktu przejściowego i zwiększonej zdolności zdeprotonowanego liganda do stabilizacji stanu przejściowego

• w obecności silnie π-donorowego liganda

• efekty steryczne charakterystyczne dla aktywacji dysocjacyjnej

hydroliza zasadowa[CoCl(NH3)5]2+ +OH- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-szybkość = k[CoCl(NH3)5

2+][OH-]

[CoCl(NH3)5]2+ +OH- [CoCl(NH2)(NH3)4]+ + H2O• OH- jest zasadą Brønsteda, nie jest grupą wchodzącą• NH3 działa jako kwas Brønsteda, sprzężona zasada NH2

- jest ligandem

• utrata protonu przez NH3 powoduje zmianę wyłącznie σ-donorowego liganda na silny σ- i π-donorowy ligand NH2

- i stabilizując stan przejściowy o LK=5 przyspiesza dysocjację Cl-

[CoCl(NH2)(NH3)4]+ [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl- powoli[Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O [Co(OH)(NH3)5]2+ szybko

stereochemiaReakcja Id poprzez związek pośredni o geometrii piramidy kwadratowej prowadzi do zachowania oryginalnej geometrii (retencja geometrii) lecz reakcja poprzez związek pośredni o geometrii bipiramidy trygonalnej może prowadzić do izomeryzacji

cis → cis

trans → cis

Wzrost tendencji do izomeryzacji trans → cis :A = NO2

- < Cl- < NCS- < OH-

Wzrost właściwości π-donorowych liganda

Stereochemia reakcji hydrolizy [CoAX(en)2]+stereochemia

reakcja poprzez piramidękwadratową: retencja oryginalnej geometrii

reakcja poprzez bipiramidę trygonalnąmoże prowadzić do izomeryzacji (2) i (3)

Reakcje izomeryzacjiIzomeryzacja kompleksu poprzez:

• substytucję

• zerwanie i odtworzenie wiązania

• skręcenie

Reakcje izomeryzacji poprzez substytucję

Zamiana ligandów aksjalnych z ekwatorialnymi (pseudorotacjaBerry’ego) poprzez konformacjępiramidy kwadratowej

kwadratowe płaskie kompleksy Pt(II) i oktaedryczne kompleksy Co(III) tworzą produkty przejściowe o konformacji bipiramidy trygonalnej

Reakcje izomeryzacji

Wymiana „zewnętrznej” grupy CD3 z „wewnętrzną” grupąCH3 podczas izomeryzacji trisacetyloacetonianukobaltu(III)

izomeryzacja poprzez zerwanie i odtworzenie wiązania metal-ligand w kompleksach chelatowych

Reakcje izomeryzacji

(a) trygonalne skręcenie Bailara - 3 równoważne ligandy, D3h(b) rombowe skręcenie Ray-Dutt’a - ligandy nierównoważne2+1, C2v

izomeryzacja poprzez skręcenie wewnętrzne (bez dysocjacji liganda lub zrywania wiązania) w kompleksach chelatowych, np. racemizacja [Ni(en)3]2+

Reakcje redoksoweHenry Taube

• wewnątrzsferowa reakcja redoksowawewnątrzsferowy transfer elektronu (poprzez ligand mostkowy w stanie przejściowym, proces przeniesienia liganda)

• zewnątrzsferowa reakcja redoksowazewnątrzsferowy transfer elektronu (bez zmian sfer koordynacyjnych, tunelowanie elektronu w parach kontaktowych)

Mechanizm wewnątrzsferowego(inner sphere) i zewnątrzsferowego(outer sphere) przeniesienia elektronu

1. tworzenie prekursorowego kompleksu mostkowego (μ):

MIIL6 + XM’IIIL’5 ⎯→ L5MII - X- M’IIIL’5 + L

2. proces redoksowy (przeniesienie elektronu)

L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ L5MIII - X- M’IIL’53. Dysocjacja mostkowego kompleksu

sukcesorowego do produktów końcowych:

L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ produkty

Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe


• etapem determinującym szybkość całego procesu może być każda z tych reakcji lecz zazwyczaj jest to etap przeniesienia elektronu

• jedno z centrów metalicznych musi być labilne


[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+

d6 bierny d4 labilny d6 bierny d4 labilny

[(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+ [(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+

d6 bierny d4 labilny d7 labilny d3 bierny

[(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIII(H2O)5Cl]2+

d7 labilny d3 bierny d7 labilny d3 bierny

Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe

Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe - tunelowanie elektronu pomiędzy dwoma reagentami bez zmian pierwszych sfer koordynacyjnych; stała szybkości zależy od struktur elektronowych i geometrycznych reagentów oraz entalpii swobodnej reakcji

[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+

Reakcja symetrycznej wymiany elektronu

Transfer elektronu w kompleksie prekursorowym nie będzie efektywny dopóty, dopóki sfery koordynacyjne reagentów nie ulegną reorganizacji do tych samych rozmiarów.

a) reagenty

b) reagenty zdeformowane do takiej samej geometrii

c) produkty

Krzywe energii potencjalnej dla symetrycznej reakcji wymiany elektronu

[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+

Reakcja symetrycznej wymiany elektronu

k = 3.0 M-1s-1 (25oC) energia aktywacji ΔG≠ =32 kJ mol-1

R.A. Marcus (nagroda Nobla 1992) przewidywanie szybkości reakcji

zewnątrzsferowego transferu elektronu

Równanie Marcusa kET = νNκe e(- ΔG≠ /RT)

ΔG≠ = ¼ λ (1+ ΔGo/ λ)2

ΔGo = -nFEo standardowa entalpia swobodna reakcji

λ- energia reorganizacji: wewnątrzsferowa (zmiany długości wiązań metal-ligand)zewnatrzsferowa (reorganizacja sfery solwatacyjnej)

νN – czynnik częstości jądrowej, 1011 M-1s-1

κe – czynnik elektronowy, ≈ 1, (prawdopodobieństwo przeniesienia elektronu, 0-1)

Stałe szybkości reakcji symetrycznej wymiany elektronu sąkontrolowane wyłącznie przez energięreorganizacji związanąz rodzajem orbitali zaangażowanymi w transfer elektronu a w konsekwencji ze zmianami długości wiązań metal-ligand (Δd)

Reakcja przeniesienia elektronu pomiędzy utleniaczem Ox1 i reduktorem Red2

Ox1+Red2 Red1+Ox2 K12

λ12=1/2(λ11 + λ22)

k12 = (k11k22K12f12)1/2 krzyżowe równanie Marcusa

k11, k22 – stałe szybkości dwóch reakcji symetrycznej wymiany elektronu

K12 – stała równowagi reakcji ogólnejf12 – współczynnik statystyczny i steryczny

(w przybliżonych obliczeniach f12 ~ 1)

Obliczyć stałą szybkości reakcji zewnątrzsferowej redukcji k12 w 0oC dla reakcji krzyżowej:

[Co(bpy)3]3++[Co(terpy)2]2+ [Co(bpy)3]2++[Co(terpy)2]3+ K12=3.57

Reakcje symetrycznej wymiany elektronu:

[Co(bpy)3]2++[Co*(bpy)3]3+ [Co(bpy)3]3++[Co*(bpy)3]2+ k11= 9.0 M-1s-1

[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+ [Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+ k22= 48 M-1s-1

f12 = 1

k12 = (9.0 × 48 ×3.57)1/2 dm3mol-1s-1 = 39 dm3mol-1s-1

wartość eksperymentalna k12 = 64 dm3mol-1s-1

Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe

Reakcje fotochemiczne

hνCr(CO)6 ⎯→ Cr(CO)5 + CO fotodysocjacja < 10ps

hν (λir <350 nm)[CoIIICl(NH3)5]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ {[CoII(NH3)5]2+, ⋅Cl}

fotoredoks + zerwanie wiązania Co-Cl <10ps

Reakcje natychmiastowe

Reakcje fotochemicznehν(MLCT)

[RuII(bpy)3]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ *[RuIII(bpy)2(⋅bpy-)]2+ τ =0.6 μs

Długożyjące stany wzbudzone biorą udział w reakcjach opóźnionych:

*[RuII(bpy)3]2+ + Euaq2+ → [RuI(bpy)3]+ + Euaq

3+ k = 2.8 × 107 M-1s-1

*[RuII(bpy)3]2+ + Feaq3+ → [RuII(bpy)3]3+ + Feaq

2+ k = 2.9 × 109 M-1s-1

*[RuII(bpy)3]2+ + [Cr(CN)6]3- →[RuII(bpy)3]2+ + *[Cr(CN)6]3- k = 9.5 × 108 M-1s-1

Reakcje fotochemiczne:reakcje d-d i charge-transfer

hν(d-d)[Cr(NH3)6]3+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3

< 5 ps, Φ = 0.6

fotoreakcje d-d: fotosubstytucja, fotodysocjacja, fotoizomeryzacja

Reakcje fotochemiczne:reakcje d-d i charge-transfer

hν(LMCT)[CoIIICl(NH3)5]2++H2O ⎯⎯⎯→ [CoII(NH3)5(OH2)]2++ ⋅Cl

fotoredoks

[CoII(NH3)5(OH2)]2+ + ⋅Cl → [CoIII(NH3)5(OH2)]3+ + Cl-fotosubstytucja

*[Cr(bpy)3]3+ + [M(CN)8]4- → [Cr(bpy)3]2+ + [M(CN)8]3- k = 5.2 ×109 M-1s-1

↑ d-d 2E ( τ ≈μs) niereaktywny substytucyjnie

kompleksy07

Documents

Transcript of kompleksy07