Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych

Polskiej Akademii Nauk

ROZPRAWA DOKTORSKA

SOLWOTERMALNA SYNTEZA NANOKRYSTALICZNYCH SPINELI GLINOWO-CYNKOWYCH MODYFIKOWANYCH

JONAMI METALI PRZEJŚCIOWYCH JAKO KATALIZATORÓW I NOŚNIKÓW KATALIZATORÓW

AUTOR ROZPRAWYMgr Wiktoria Walerczyk

PROMOTORDr hab. Mirosław Zawadzki,

prof. INTIBS PAN

Wrocław 2012

2

Pragnę złożyć podziękowania:

mojemu mężowi Wiktorowi za szczęście, które wniósł

w moje życie.

Rodzinie, w szczególności mojej Mamie, za opiekę,

wiarę we mnie i słowa otuchy, na które zawsze mogłam

liczyć.3

4

Pragnę również podziękować:

Panu dr. hab. Mirosławowi Zawadzkiemu za cierpliwość,

zaangażowanie i trud włożony w powstanie Tej pracy.

Całemu zespołowi Chemii Nanomateriałów i Katalizy za

nieocenioną pomoc i przemiłą atmosferę pracy.

Prof. dr hab. Marii Suszyńskiej - opiekunowi Studium

Doktoranckiego - za cenne rady i uwagi dotyczące

niniejszej pracy.

Praca została wykonana przy finansowym wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa

Wyższego (projekt promotorski nr N N507 500738).

5

6

SPIS TREŚCI

1. Nanomateriały 9

1.1. Spinele 12

1.2. Metody syntezy nanomateriałów 18

1.3. Synteza solwotermalna 21

1.3.1. Wpływ parametrów syntezy 21

2. Kataliza 27

2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych i dopalanie sadzy 30

2.1.1. Katalizatory zawierające metale szlachetne 38

2.1.2. Katalizatory zawierające tlenki metali przejściowych 44

2.2. Alkilacja związków aromatycznych 48

2.2.1. Katalizatory zawierające kobalt 56

2.2.2. Katalizatory zawierające żelazo 57

3. Cel pracy 59

4. Preparatyka 61

4.1. Odczynniki 61

4.2. Otrzymywanie spineli 64

4.3. Otrzymywanie katalizatorów osadzonych na nośnikach 67

5. Aparatura i metody badawcze 69

5.1. Badanie właściwości fizykochemicznych 69

5.2. Testy katalityczne 75

6. Wyniki i dyskusja 81

6.1. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych materiałów 81

6.1.1. Charakterystyka ZnAl2O4 81

6.1.2. Charakterystyka katalizatorów Pt/ZnAl2O4 91

6.1.3. Charakterystyka katalizatorów Pd/ZnAl2O4 104

6.1.4. Charakterystyka ZnAl2O4 zawierającego jony Cu 107

6.1.5. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Co 113

6.1.6. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Fe 120

6.2. Testy katalityczne dla wybranych reakcji 125

7

6.2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych 125

6.2.1.1. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pt/ZnAl2O4 125

6.2.1.2. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pd/ZnAl2O4 129

6.2.2. Utlenianie modelowej sadzy 131

6.2.2.1. Utlenianie sadzy Vulcan XC72 na katalizatorach zawierających jony

miedzi 131

6.2.2.2. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających jony

kobaltu 134

6.2.2.3. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających jony

żelaza 138

6.2.3. Alkilacja związków aromatycznych 140

6.2.3.1. Metylacja fenolu na spinelach zawierających jony kobaltu 140

6.2.3.2. Metylacja aniliny na spinelach zawierających jony żelaza 144

7. Podsumowanie i wnioski 151

8. Literatura cytowana 155

9. Dorobek naukowy 171

9.1. Spis publikacji 171

9.2. Udział w konferencjach 173

8

1. Nanomateriały

Wprowadzenie

Przedrostek „nano” pochodzi z języka greckiego i oznacza karzeł. Po raz pierwszy

określenie nanotechnologii zostało użyte przez Norio Taniguchi'ego w 1974 roku w

odniesieniu do inżynierii materiałowej. Natomiast Richard Feyman w 1959 roku podczas

wykładu pt. „There is a plenty of room at the bottom” wskazywał na możliwość

operowania pojedynczymi atomami i potrzebę opracowania odpowiednio precyzyjnych

technik i urządzeń do badania właściwości tego typu materiałów. Rozwój takich technik

badawczych jak transmisyjna mikroskopia elektronowa, skaningowa mikroskopia

elektronowa czy tunelowa mikroskopia skaningowa w znacznym stopniu przyczynił się do

poszerzenia wiedzy o nanomateriałach - ich właściwościach i możliwościach

zastosowania. Jak w wielu przypadkach, tak i w tym, pojawiła się potrzeba zdefiniowania

pewnych pojęć i wielkości takich jak nanorozmiarowość, nanoporowatość, nanorurki,

nanokompozyty, itd.

Obecnie przyjmuje się, że nanomateriałami są obiekty, w których co najmniej jeden

z rozmiarów nie przekracza 100 nm. W związku z taką definicją wyróżnia się materiały

zerowymiarowe (np. kropki kwantowe), jedno- i dwuwymiarowe (np. nanopłytki,

nanorurki, nanowłókna) oraz trójwymiarowe (np. nanokrystality). Podstawową i

najważniejszą cechą nanomateriałów jest różnica pomiędzy ich właściwościami

fizycznymi i/lub chemicznymi w porównaniu z odpowiednimi materiałami o większym

rozmiarze tzw. masowymi (w języku angielskim określanymi jako bulk). Zmiany

właściwości fizyko-chemicznych są oczywiście zależne od rozmiaru i kształtu (morfologii)

cząsteczek.

Nanomateriały wykazują szereg interesujących i pożądanych cech takich jak

zwiększenie odporności chemicznej, zmiana właściwości adsorpcyjnych i/lub

absorpcyjnych, unikalne właściwości magnetyczne, odporność na pełzanie, większa

wytrzymałość na rozciąganie, plastyczność, właściwości ślizgowe [1-3].

Nanorozmiarowość często umożliwia również przenikanie przez bariery w postaci błon

biologicznych, co niesie ze sobą wiele korzyści, ale może też stanowić zagrożenie [4, 5].

Postuluje się, że odmienne właściwości nanomateriałów mogą wynikać z efektów

kwantowo-mechanicznych lub strukturalnych. Efekty kwantowo-mechaniczne mają

9

znaczenie tylko przy małych rozmiarach i wynikają ze zmiany struktury elektronowej

(mniejsza liczba atomów powoduje zmianę energii układu) i przez to wpływają na

właściwości fizykochemiczne np. reaktywność, przewodnictwo cieplne i elektryczne,

właściwości optyczne czy wytrzymałość mechaniczną. W przypadku efektów związanych

ze zmianami strukturalnymi wpływ wywiera duży stosunek powierzchni do objętości, co

wiąże się ze zwiększeniem energii powierzchni i wpływa na energię wiązań a przez to na

właściwości fizyczne takie jak na przykład lepkość. Wpływ kwantowego efektu

rozmiarowego i dużej powierzchni właściwej bardzo dobrze widoczny jest w przypadku

nanocząstek magnetycznych, gdzie zmianie ulegają niektóre właściwości magnetyczne, co

przejawia się w występowaniu zjawiska superparamagnetyzmu oraz kwantowego

tunelowania magnetyzacji [6]. Dzieje się tak ponieważ w nanoskali każda cząsteczka może

być rozważana jako pojedyncza domena magnetyczna.

Wymienione korzyści płynące z możliwości zastosowania nanomateriałów odzwierciedlają

się w niezliczonej ilości prac dotyczących opracowywania nowych efektywnych metod

syntezy i udoskonalania już istniejących, które pozwalają kontrolować kształt i morfologię

cząstek, a przez to właściwości nanomateriałów.

Z punktu widzenia katalizy jedną z ważniejszych zalet nanomateriałów jest ich

znacznie większa powierzchnia właściwa w porównaniu z materiałami masowymi. Jak

wiadomo, katalityczna reakcja heterogeniczna przebiega na powierzchniowych centrach

aktywnych, w związku z tym dysponując materiałami o rozwiniętej powierzchni można

między innymi znacząco ograniczyć ilość fazy aktywnej, a przez to zmniejszyć koszty

wytwarzania katalizatora. Ponadto, niektóre materiały w skali nano wykazują znacznie

większą aktywność w reakcjach, w których jako obiekty bulk są mało aktywne lub wręcz

obojętne katalitycznie. Jednym z przykładów może być złoto, które jako katalizator

utleniania wykazuje bardzo dobre właściwości katalityczne pod warunkiem, że jest dobrze

zdyspergowane na powierzchni nośnika. Sposobem na zwiększenie powierzchni właściwej

fazy aktywnej jest zastosowanie nośnika o odpowiednio rozwiniętej powierzchni. Metoda

ta pozwala znacząco ograniczyć zużycie często bardzo kosztownych odczynników. Jako

nośniki stosuje się między innymi mieszane tlenki metali, które ze względu na właściwości

katalityczne, optyczne, elektrochemiczne i inne są jedną z najczęściej badanych grup

związków chemicznych. Mieszane tlenki metali można podzielić ze względu na strukturę

krystaliczną na: spinele, perowskity i inne złożone tlenki. Materiały te wykorzystuje się

10

zarówno jako nośniki, jak i katalizatory różnego typu reakcji.

Niezwykle istotna pozostaje jednak kwestia zagrożenia, jakie mogą stanowić

nanomateriały dla środowiska naturalnego a przede wszystkim dla zdrowia i życia ludzi.

Niewątpliwe zalety stosowania nanotechnologii, dążenie do miniaturyzacji i obniżenia

kosztów nie może przesłonić zagrożeń z tym związanych. Warto więc, badając

właściwości nanomateriałów i poszukując dla nich nowych zastosowań, pamiętać także o

ich potencjalnym wpływie na otoczenie.

11

1.1. Spinele

Wstęp

Spinele były znane i wykorzystywane w jubilerstwie już w starożytności.

Zastosowanie różnego typu technik pozwala stwierdzić, iż wiele kamieni zdobiących

biżuterię i uważanych za rubiny jest w rzeczywistości spinelami. Przykładem może być

„Rubin Czarnego Księcia” zdobiący koronę brytyjską. Istnieją pewne rozbieżności

dotyczące etymologi słowa spinel. Przyjmuje się, iż nazwa tej grupy minerałów pochodzi

bądź to od łacińskiego słowa spina oznaczającego cierń (od spiczastych kryształów) bądź

od greckiego słowa spinther (spinos)- iskra (od blasku jakim charakteryzują się

oszlifowane kamienie). W zależności od składu chemicznego spinele przyjmują różne

barwy od ciemnoczerwonej (spinel rubinowy), poprzez pomarańczowo-czerwoną

(almandyn), zieloną (chlorospinel), niebieską (spinel szafirowy), fioletową (wschodni

ametyst), brunatną aż do czarnej; kilka przykładowych zdjęć spineli przedstawiono na

rysunku 1.

W środowisku naturalnym spinele występują w skałach metamorficznych, a dzięki cechom

takim jak duża twardość i odporność na czynniki chemiczne mogą przetrwać w złożach

wtórnych.

Mieszanymi tlenkami o strukturze spinelu nazywamy związki o ogólnym wzorze

AB2O4, które w komórce elementarnej zawierają 32 aniony tlenkowe tworzące strukturę

regularną ściennie centrowaną oraz 24 kationy podzielone pomiędzy 64 luki tetraedryczne

(obsadzone 8 kationami) i 32 luki oktaedryczne (obsadzone 16 kationami). Bardziej

szczegółowe omówienie struktury krystalicznej spineli zostanie przedstawione w

następnym punkcie.

Należy wspomnieć, że istnieją związki krystalizujące w strukturze spinelu, które zamiast 12

Rysunek 1. Zdjęcia nieoszlifowanego i oszlifowanych spineli [7].

atomów tlenu zawierają inny tlenowiec (S, Se lub Te) jak np. ZnCr2Se4. Związki tego typu

są również niezwykle interesujące i posiadają wiele pożądanych cech. Przykładem może

być wspomniany ZnCr2Se4, który jest półprzewodnikiem typu p ze spiralną strukturą

magnetyczną [8]. Ze względu na temat pracy w dalszej części omawiane będą jedynie

spinele zawierające tlenki.

Struktura

Spinele opisuje ogólny wzór empiryczny AB2O4, gdzie A i B oznaczają kationy metali

o sumarycznym ładunku (A+2B) wynoszącym +8. Wyróżnić można spinele o wzorze

sumarycznym A2+B3+2O4, A4+B2+

2O4 i A6+B+2O4, w których metal A jest jedno-, dwu-, cztero-

lub sześciowartościowy, natomiast kation B- jest odpowiednio dwu-, trój- lub

czterowartościowy. Najczęściej spotykane są spinele, w których kation metalu w pozycji A

jest dwuwartościowy m.in. Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+,Co2+, natomiast w B- trójwartościowy

np. Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+. Komórka elementarna (8 AB2O4) utworzona jest przez 32 aniony

tlenkowe, które w idealnym przypadku są ułożone w gęsto upakowaną podsieć regularną

ściennie centrowaną. Utworzone w ten sposób 64 luki tetraedrycznych oraz 32 luki

oktaedryczne są obsadzone odpowiednio przez 8 i 16 kationów. Ze względu na obsadzenie

wspomnianych luk tlenowych można je podzielić na związki o normalnej, odwróconej oraz

13

Rysunek 2. Normalna struktura spinelu [9].

mieszanej strukturze spinelu. W normalnej strukturze spinelu (rysunek 2) kationy

dwuwartościowe zapełniają luki tetraedryczne a jony trójwartościowe – luki oktaedryczne.

W odwróconej strukturze spinelu luki oktaedryczne zapełnione są kationami

dwuwartościowymi i dodatkowo połową kationów trójwartościowych, natomiast luki

tetraedryczne zapełnione są resztą jonów trójwartościowych.

Czynnikami decydującymi o typie układu, w którym wykrystalizuje dany spinel, są

rozmiary rozważanych kationów oraz wielkość energii stabilizacji jonów metali w polu

krystalicznym (oktaedrycznym i tetraedrycznym) wytworzonym przez jony tlenkowe. Typ

układu, w którym wykrystalizują mieszane tlenki metali przejściowych można przewidzieć

w prosty sposób, biorąc pod uwagę różnice między energiami stabilizacji

akwakompleksów odpowiednich jonów metali. We wspomnianych kompleksach podobnie

jak w spinelach jon metalu otoczony jest ligandami tlenkowymi, w związku z tym z dość

dobrą dokładnością udaje się określić rozkład jonów pomiędzy luki okta- i tetraedryczne.

Liczne prace wskazują na potrzebę określenia oprócz parametru komórki a także

parametru tlenowego u [10, 11]. Parametr ten przyjmuje wartości pomiędzy 0.24 a 0,275 i

pozwala określić położenie kationów w sieci spinelu. Ustalono, iż wartość u równa lub

niższa od 0.25 występuje dla spineli normalnych, natomiast gdy parametr u przekracza tę

wartość, atomy tlenu przemieszczają się wzdłuż kierunku [111] umożliwiając kationom z

miejsc tetraedrycznych zajęcie oktaedrycznych, czyli układ przechodzi w odwrócony.

Ponadto autorzy wspomnianych prac używają dodatkowego parametru x (określającego

stopień inwersji), który jest frakcją tetraedrycznych miejsc obsadzonych jonami B. Wartość

x zawiera się między 0 a 1, przy czym 0 oznacza spinel normalny natomiast 1 odwrócony.

Obsadzenie miejsc A i B jest szczególnie ważne w przypadku jonów magnetycznych,

ponieważ wpływa to na właściwości magnetyczne spineli [12]. Jony magnetyczne mogą ze

sobą oddziaływać jedynie wtedy, gdy część z nich jest w położeniu tetraedrycznym, a

część w oktaedrycznym. Ze względu na duże odległości między jonami oddziaływania A-

A i B-B są słabe [13].

Właściwości i wykorzystanie

Mieszane tlenki metali o strukturze spinelu charakteryzują się wieloma interesującymi

właściwościami, dzięki czemu znajdują szereg zastosowań. Ze względu na tematykę pracy

dokładniej omówione zostaną zastosowania w katalizie. Należy jednak wspomnieć, iż

14

również w innych dziedzinach mogą być użyteczne, przykładem mogą być spinele

ferrytowe, które oprócz zastosowań katalitycznych są lub mogą być zastosowane m.in. w

systemach przechowywania informacji, rdzeniach magnetycznych, cieczach

magnetycznych, absorberach mikrofal, diagnostyce medycznej, termistorach NTC,

czujnikach wilgoci, różnego typu czujnikach gazowych [14-17]. Spinele są również

wykorzystywane jako materiały ogniotrwałe, pigmenty, cementy glinowe oraz jako

alternatywa dla anod węglowych stosowanych w przemyśle metalurgicznym [18-21].

W katalizie spinele wykorzystywane są na dwa sposoby: jako katalizatory lub jako

nośniki katalizatorów. W roli nośników zastępują powszechnie stosowany tlenek glinu,

który mimo szeregu zalet posiada też pewne wady. Przykładem cech często postrzeganych

jako niekorzystne może być wysoka kwasowość powierzchni sprzyjająca powstawaniu

depozytów węglowych (np. w reakcji reformingu), co powoduje szybką dezaktywację

katalizatorów osadzonych na jego powierzchni. Zalety spineli takie jak dobra odporność

chemiczna, termiczna i mechaniczna wpływają na możliwość użycia ich jako nośników

katalizatorów metalicznych lub tlenkowych. W literaturze dostępne są informacje o

otrzymywaniu spineli, a następnie ich redukowaniu w celu osiągnięcia wysokiej dyspersji

metalu np. niklu [22]. Jak wspomniano, spinele są używane również jako katalizatory m.in.

reakcji utleniania, reformingu, rozkładu nadtlenku wodoru i N2O [22-32].

Gliniany (B=Al) zajmują szczególne miejsce wśród mieszanych tlenków o strukturze

spinelu, gdyż charakteryzują się wieloma cechami korzystnymi z punktu widzenia katalizy.

Wymienić można dobrą wytrzymałość mechaniczną, dużą stabilność chemiczną

(odporność na działanie kwasów i zasad), wysoką stabilność termiczną (odporność na

spiekanie i „szoki termiczne”) czy hydrofobowość. Jak niejednokrotnie dowiedziono, efekt

rozmiarowy wpływa na właściwości materiałów, w związku z tym nie jest zaskoczeniem,

iż nanorozmiarowe gliniany cieszą się szczególnym zainteresowaniem. Powodem są

pożądane właściwości nanokrystalicznych glinianów o strukturze spinelu takie jak lepsza

stabilność termiczna, zwiększona twardość, lepsza dyfuzja, kowalność, itp. [33]. Dzięki

temu są one stosowane jako katalizatory i nośniki faz katalitycznie aktywnych, gdzie mogą

zastąpić tradycyjne układy, np. wspomniany tlenek glinu [34, 35]. Marti i in. [36] używając

różnych spineli glinowych jako nośników dla La0.8Sr0.2MnO3 pokazali, że dyspersja

perowskitu zależy od zastosowanego spinelu. Badania silnego oddziaływania metal-nośnik

wskazują na możliwość ograniczenia spiekania fazy aktywnej (poprzez jej osadzanie na

15

glinianie), które prowadzi do dezaktywacji katalizatora [37]. Wiele procesów

katalitycznych wymaga odporności na spiekanie i chemicznej stabilności fazy aktywnej, w

związku z tym poszukiwane i badane są materiały posiadających takie właśnie cechy.

Prowadzone były badania m.in. wpływu różnych czynników syntezy solwotermalnej na

właściwości glinianów; np. Chen i in. [38] wykazali, iż rozmiar krystalitów tego typu

spineli zależy od rodzaju zastosowanych prekursorów.

ZnAl2O4 należy do glinianów często badanych pod kątem możliwości zastosowania

zarówno w roli nośnika, jak i katalizatora. Większość znanych metod otrzymywania

glinianu cynku wymaga użycia wysokich temperatur (>500 oC) dla wytworzenia struktury

spinelu. Skutkuje to otrzymaniem materiałów o stosunkowo dużych krystalitach oraz

niewielkiej powierzchni właściwej i małej porowatości. Dodatkowo możliwa jest obecność

nieprzereagowanych tlenków glinu i/lub cynku czy też zdefektowanych postaci spinelu

[39]. Ogranicza to znacznie możliwości wykorzystania tego materiału w katalizie.

Rozwiązaniem tego problemu może być zastosowanie syntezy solwotermalnej [40, 41].

Inoue i in. syntezowali i badali spinele, między innymi glinian cynku, wytworzone w

obecności glikolu jako środowiska reakcji. Proces był prowadzony w umiarkowanych

temperaturach i pod wytworzonym w czasie reakcji ciśnieniem autogenicznym. Jak

wykazano, związki otrzymane tą metodą charakteryzują się między innymi

nanorozmiarowością i wysoką powierzchnią właściwą (do 350 m2/g).

Spinele glinowo-cynkowe jako nietoksyczne, niedrogie, stabilne i odporne na

działanie kwasów i zasad materiały są stosowane również jako katalizatory. Używane są

głównie w syntezach organicznych, w takich reakcjach jak alkilacja i acetylacja amin,

alkoholi i fenoli [42-48], izomeryzacja cykloheksenu [44], dehydrogenacja alkanów [49].

Dane literaturowe wskazują, że właściwości strukturalne, kwasowo-zasadowe i

aktywność katalityczna ZnAl2O4 zależą między innymi od metody syntezy i rodzaju

użytych prekursorów [42, 44, 50]. ZnAl2O4 przygotowany z octanu cynku i izopropanolanu

glinu wykazuje lepsze właściwości oraz lepszą aktywność katalityczną w reakcji C-

alkilacji fenolu metanolem w porównaniu z materiałami otrzymanymi z innych

prekursorów np. azotanu glinu [42]. W innej publikacji [43] pokazano lepsze właściwości

glinianu cynku otrzymanego hydrotermalnie z zasadowego azotanu glinu i octanu cynku w

porównaniu z materiałami otrzymanymi z innych prekursorów. Właściwości kwasowo-

zasadowe takich materiałów zależą głównie od rodzaju kationów obsadzających pozycje A

16

i B w strukturze spinelu oraz ich rozłożenia pomiędzy pozycje oktaedryczne (Oh) i

tetraedryczne (Td). Kation znajdujący się w pozycji oktaedrycznej jest otoczony przez

większą liczbę anionów niż ma to miejsce w przypadku pozycji tetraedrycznej. Powoduje

to osłabienie wiązania M—O i większą polarność kationu w pozycji Oh, co wiąże się z

właściwościami kwasowo-zasadowymi. Ponadto warto zauważyć, iż na powierzchni

spinelu są obecne głównie atomy z pozycji oktaedrycznych, co powoduje, że mają one

dominujący wpływ na kwasowość danego spinelu [51].

17

1.2. Metody syntezy nanomateriałów

Obecnie stosowane są różne metody otrzymywania nanomateriałów. Należy

podkreślić, co niejednokrotnie pokazano, że sposób preparatyki materiałów

nanorozmiarowych ma istotny wpływ na ich właściwości fizykochemiczne. Bardzo ważny

jest odpowiedni dobór prekursorów, środowiska reakcji, parametrów syntezy takich jak

temperatura, ciśnienie czy pH.

Zasadniczo metody otrzymywania nanomateriałów można podzielić na tzw.

procesy bottom-up i top-down. W tych pierwszych wykorzystuje się roztwory substratów

w postaci ciekłej lub gazowej, a następnie w wyniku zastosowania odpowiednich

warunków reakcji następuje agregacja molekuł w nanorozmiarowe struktury. Natomiast

techniki, w których stosuje się materiały makroskopowe i poprzez obróbkę mechaniczną

otrzymuje się produkty nanorozmiarowe, nazywane są procesami top-down. Schemat

ilustrujący obie techniki przedstawiono na rysunku 3.

Do procesów typu top-down należy między innymi wysokoenergetyczne mielenie

wysokokrystalicznych proszków, czyli tzw. mechanosynteza. Metoda ta poza szeregiem

18

Rysunek 3. Schemat ilustrujący techniki „top-down” i „bottom-up” [52].

zalet posiada zasadniczą wadę, którą jest brak stabilności termodynamicznej produktów.

Pozostałe procesy zaliczające się do tej grupy polegają głównie na skrawaniu, walcowaniu,

itp. czyli na zastosowaniu różnego rodzaju odkształceń plastycznych.

Procesy bottom up wykorzystywane do syntezy nanomateriałów są intensywnie badane i

udoskonalane. W literaturze wciąż pojawiają się prace opisujące często unikalne

właściwości produktów wytworzonych za pomocą tego typu technik. Do tej pory

opracowano wiele metod prowadzących do otrzymania nonanorozmiarowych struktur w

wyniku reakcji substratów w roztworach ciekłych (metodą zol-żel, strąceniową,

spaleniową, Pechiniego, solwotermalną, mikroemulsji) jak i gazowych (m. in.: techniki

chemicznego osadzania, pirolizy aerozolowej).

Jak wspomniano wcześniej, w wielu przypadkach metoda syntezy nanomateriałów

ma wpływ na właściwości produktów, tak jest m.in. w przypadku preparatyki spineli [53,

43], ale i innych związków. W dalszej części dysertacji krótko omówione zostaną jedne z

najpowszechniej stosowanych syntez tlenków i mieszanych tlenków metali prowadzonych

w fazie ciekłej, czyli metody zol-żel i strąceniowa. Bardziej szczegółowo przedstawiona

zostanie metoda solwotermalna. Wymienione wyżej techniki pozwalają kontrolować m.in.

skład, morfologię i krystaliczność produktów poprzez dobór odpowiednich warunków

reakcji. Należy jednak zaznaczyć, iż metody zol-żel i strąceniowa wymagają dodatkowej

obróbki termicznej produktów często w wysokich temperaturach. Powoduje to spiekanie

fazy krystalicznej, co prowadzi do otrzymania materiałów o stosunkowo dużych

rozmiarach i szerokim zakresie dystrybucji wielkości cząstek. Natomiast metody

solwotermalne (w tym m.in hydrotermalne i glikotermalne) pozwalają uzyskać produkt o

rozmiarze w zakresie nano, o stosunkowo wąskim zakresie dystrybucji wielkości

krystalitów i dobrze zdefiniowanej strukturze w umiarkowanych warunkach temperatury i

ciśnienia. Bardzo istotny jest fakt, że nie ma konieczności stosowania dodatkowego

wygrzewania produktów reakcji w celu otrzymania odpowiedniej struktury krystalicznej.

Wybór bezpośredniej drogi otrzymywania nanomateriałów poprzez syntezę solwotermalną

jest więc korzystny również z ekonomicznego punktu widzenia, czyli przyjazny

środowisku oraz energooszczędny.

Metody zol-żel są bardzo często wykorzystywane ze względu na prostotę procesu

wytwarzania, czystość i możliwość otrzymania różnych form produktów. Ponadto istnieje

możliwość wpływu na właściwości produktów poprzez dobór odpowiednich prekursorów i

19

warunków reakcji. Synteza zol-żel polega na przeprowadzeniu serii operacji: od

otrzymania zolu, poprzez między innymi żelowanie i suszenie do formowania produktów

[54]. Do podstawowych wad tej metody należy długi czas syntezy (utworzenie żelu z zolu)

oraz konieczność obróbki termicznej żelu często prowadzona w wysokich temperaturach.

Metoda ta służy głównie do otrzymywania materiałów stosowanych dalej jako m.in:

nośniki katalizatorów, katalizatory, materiały optyczne i membrany.

Metoda strąceniowa jest stosowaną od dawna, prostą i szybką metodą

otrzymywania nanomateriałów. Warunkiem koniecznym do jej użycia jest dostępność

związku rozpuszczalnego w danym środowisku reakcji oraz odpowiednich odczynników

(np. zwiększających lub zmniejszających pH) umożliwiających przekształcenie reagentów

w produkt nierozpuszczalny w wybranym medium. Niejednokrotnie wymagane są

dodatkowe czynności, w tym obróbka termiczna w wysokiej temperaturze, mające na celu

otrzymanie produktów o zdefiniowanym składzie i strukturze. Przykładem może być

otrzymywanie glinianu cynku z azotanów glinu i cynku w środowisku wodnym poprzez

strącenie odpowiednich wodorotlenków, a następnie wygrzanie produktów w temperaturze

800 oC przez 6 h [55].

Ostatnio, do otrzymywania m.in. nanorozmiarowych mieszanych tlenków metali

coraz częściej stosowana jest synteza solwotermalna. Dzięki zastosowaniu odpowiednich

parametrów reakcji umożliwia ona otrzymywanie materiałów o cząstkach w zakresie nano,

dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej, strukturze mezoporowatej oraz dużej

odporności termicznej. Metoda ta ma wiele zalet i możliwości, które zostaną szczegółowo

opisane w rozdziale 1.4.

Każdy z wymienionych wyżej procesów posiada pewne wady, jak i zalety, a wybór

odpowiedniej techniki zależy często od tego, jakie właściwości produktów są pożądane. W

przypadku katalizy są to m.in.: duża powierzchnia właściwa i objętość porów,

monomodalny i wąski rozkład wielkości porów w zakresie mezo (2 nm – 50 nm),

odpowiednie do danej reakcji katalitycznej właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni,

stabilność termiczna i odporność chemiczna.

20

1.3. Synteza solwotermalna

W metodzie solwotermalnej procesy syntezy przebiegają w temperaturze powyżej

temperatury wrzenia użytego solwentu (medium reakcji) w układzie zamkniętym, z

wytworzeniem ciśnienia autogenicznego [56]. Wprawdzie pierwsze prace dotyczące

metody hydrotermalnej pojawiły się już w połowie XIX w., jednak jej rozwój przypada na

lata siedemdziesiąte XX w, kiedy to stosowano ją głownie do syntezy monokryształów i

warstw o grubości od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów [57, 58]. Obecnie procesy

tego typu są używane między innymi do otrzymywania materiałów nieorganicznych, w

tym złożonych tlenków metali. Pozwalają one na jednoetapową syntezę przy użyciu

prostych i niedrogich prekursorów, bez konieczności dalszej wysokotemperaturowej

obróbki [59].

Do najważniejszych zalet syntezy solwotermalnej należą:

− możliwość stosowania różnych prekursorów i środowiska reakcji, co umożliwia

modyfikacje właściwości fizykochemicznych produktów [60],

− stosunkowo krótki czas reakcji np. w porównaniu z metodą zol-żel,

− możliwość wpływania na właściwości produktu np. morfologię poprzez dobór

odpowiednich parametrów (m.in. czasu i temperatury) reakcji [59, 61, 62],

− jednoetapowość procesu.

1.3.1. Wpływ parametrów syntezy

Wpływ poszczególnych parametrów reakcji w warunkach solwotermalnych jest

szeroko dyskutowany i wciąż jeszcze nie został dobrze poznany. Znaczenie ma zarówno

rodzaj środowiska reakcyjnego i prekursorów, czas, temperatura, ciśnienie, jak i metoda

ogrzewania autoklawu.

Prekursory, środowisko reakcji i metody ogrzewania

Pojedyncze i mieszane tlenki metali mogą być otrzymywane z użyciem różnych

prekursorów: zarówno wodorotlenków metali, alkoholanów, jak i metali [63-66]. Synteza

hydrotermalna często jest łączona z metodą współstrącania. Zazwyczaj stosowane są

wtedy zasadowe wodorotlenki oraz sole odpowiednich metali. Otrzymane

nierozpuszczalne wodorotlenki są następnie umieszczane w autoklawie w umiarkowanej

temperaturze i ciśnieniu autogenicznym w celu odwodnienia i krystalizacji cząstek tlenków 21

lub mieszanych tlenków.

Wpływ środowiska reakcji na syntezę solwotermalną był w ostatnich latach

wielokrotnie badany [67, 68]. Stwierdzono, że zastosowanie odpowiedniego medium

reakcji często pozwala uniknąć aglomeracji produktów [69-71]. Hua i in. [69] powiązali

zaobserwowane różnice w morfologii i rozmiarze krystalitów m.in. z teorią DLVO (od

nazwisk: Derjaguina, Landaua, Verweya i Overbeka) i wielkością stałej dielektrycznej.

Przeprowadzone badania potwierdziły, iż skład medium wpływa na stopień

agregacji/aglomeracji. Użycie jako środowiska reakcji roztworu składającego się ze

stosunkowo dużych cząsteczek, jak np. 2-propanol powoduje, że efekty steryczne stają się

bardziej znaczące, co prowadzi do powstania tzw. „miękkich” aglomeratów. Twarde

aglomeraty powstają, gdy medium reakcji ma stosunkowo niską stałą dielektryczną a w

związku z tym mniejszą barierę energetyczną. Ułatwia to tworzenie sferycznych agregatów

(twarde aglomeraty). Rysunek 4 przedstawia wpływ stałej dielektrycznej i potencjału

powierzchniowego na morfologię YSZ, czyli (ZrO2)0.95(Y2O3)0.05.

Niektórzy badacze wiążą wpływ medium na morfologię (wielkość i kształt) krystalitów ze

zmianami w mechanizmie reakcji w zależności od zastosowanego środowiska [60, 72, 73].

Jeszcze do niedawna najpopularniejszą „odmianą” syntezy solwotermlanej była metoda

hydrotermalna, gdzie jako medium reakcji była używana woda. Jednakże od pewnego 22

Rysunek 4. Wpływ stałej dielektrycznej i potencjału powierzchniowego na morfologię YSZ [69].

czasu zastosowanie takich solwentów jak glikole staje się coraz popularniejsze. Wynika to

z interesujących właściwości produktów tego typu reakcji, które mogą być związane ze

zdefektowaniem powierzchni w zależności od użytego medium. Zdefektowanie wynika z

szybkości wzrostu krystalitów, która różni się w zależności od środowiska reakcji i

mechanizmu wzrostu [73]. Badania Inoue i in. [72] pozwoliły stwierdzić, iż produkt

otrzymany z użyciem 1,4- butanodiolu jako środowiska reakcji wykazuje korzystny

stosunek objętości i wielkości porów do powierzchni właściwej. Warto wspomnieć, iż

środowisko, w którym jest prowadzona synteza, trzeba dobierać z uwagą, aby uniknąć

ewentualnych reakcji niepożądanych jak np. redukcji [74].

Rodzaj prekursorów również wpływa na właściwości produktów, podobnie zresztą

jak ich stężenie. Wahi i in. sugerują, iż zastosowanie odpowiednich prekursorów i ich

stężenia pozwoli obniżyć wielkość krystalitów produktu [75]. Shojaee i in. na podstawie

przeprowadzonych badań syntezy hydrotermalnej ZnO stwierdzili, że zwiększenie stężenia

substratów prowadzi do zwiększenia liczby zarodków [76], a tym samym do mniejszego

rozmiaru krystalitów (nanoprętów).

Wybór prekursorów reakcji ma wpływ na pH roztworu, w którym prowadzona jest synteza.

Ma i in. [77] wskazali na różnice w zasadowości i zdolności adsorpcji na różnych

płaszczyznach jako przyczyny zmian w szybkości wzrostu odpowiednich płaszczyzn ZnO.

Równie istotny jest wybór sposobu ogrzewania naczynia reakcyjnego. Choć tradycyjnie

stosowane jest ogrzewanie elektryczne, coraz większą popularnością zaczyna cieszyć się

ogrzewanie mikrofalowe. Promieniowanie mikrofalowe mieści się w zakresie częstości od

300 MHz do 300 GHz i nie inicjuje reakcji chemicznej ze względu na to, że posiada

energię zbyt małą nawet do rozerwania wiązania wodorowego. Ruchy naładowanych

cząstek (np. jonów czy dipoli) pod wpływem szybkich zmian kierunku składowej

elektrycznej pola elektromagnetycznego powodują wzrost temperatury ośrodka.

Podstawowa różnica między ogrzewaniem mikrofalowym a elektrycznym polega na

sposobie przekazywania ciepła. Energia mikrofal ogrzewa materiał na poziomie

molekularnym, co prowadzi do równomiernego grzania. Ogrzewanie mikrofalowe

powoduje przekazywane ciepła ze środowiska reakcji na zewnątrz. W ogrzewaniu

elektrycznym naczynie reakcyjne jest ogrzewane od zewnątrz, co wpływa na powstanie

miejscowych przegrzań oraz strat ciepła i sprawia, że ten sposób jest mniej ekonomiczny i

mniej przyjazny środowisku. Stosując ogrzewanie elektryczne temperatura reagentów

23

różni się w zależności od odległości od źródła ciepła. Powoduje to nierównomierną

szybkość rozkładu prekursorów i co za tym idzie wzrostu krystalitów produktu, czyli

szeroki zakres dystrybucji wielkości krystalitów. Obserwuje się również zwiększoną

aglomerację produktów [76]. Pierwsze prace, w których proponowano wykorzystanie

mikrofal do ogrzewania autoklawów podczas syntezy tlenków metali, pojawiły się w

latach dziewięćdziesiątych XX wieku [78, 79]. Zastosowanie ogrzewania mikrofalowego

korzystnie wpływa na kinetykę tworzenia cząstek [80-82], skracając czas reakcji często z

dni lub godzin, do odpowiednio godzin lub nawet minut. Kolejną zaletą tego typu

ogrzewania są zmiany morfologii, zmniejszenie zakresu dystrybucji i stopnia aglomeracji

krystalitów [83]. Ponadto niektóre materiały otrzymane w ten sposób charakteryzują się

również ciekawymi właściwościami katalitycznymi takimi jak większa aktywność czy

mniejsza podatność na zatrucie [83]. Promieniowanie mikrofalowe, stabilizując pewne

poziomy energetyczne, stwarza możliwość otrzymania produktów, które nie mogłyby

powstać podczas stosowania ogrzewania elektrycznego [84]. Ogrzewanie mikrofalowe jest

szybkim sposobem na energooszczędne, selektywne i równomierne ogrzanie całej

objętości naczynia reakcyjnego. Zmieniając moc mikrofal wpływamy na szybkość

ogrzewania i co za tym idzie na szybkość rozkładu reagentów. Szybszy rozkład

prekursorów prowadzi do utworzenia mniejszych krystalitów [76]. Wang i in. [85]

obserwowali różnice w morfologii produktów, co tłumaczyli powstawaniem

anizotropowych mikro-domen pod wpływem zmian pola elektrycznego promieniowania

mikrofalowego ułatwiających anizotropowy wzrost krystalitów.

Promieniowanie mikrofalowe jest stosowane nie tylko w syntezie solwotermalnej,

lecz również np. w spaleniowej. Ganseh i in. [86] wykazali, iż materiały otrzymane za

pomocą syntezy spaleniowej z użyciem mikrofal, jako źródła ogrzewania, charakteryzują

się lepszą stabilnością termiczną i mniejszym rozmiarem krystalitów w porównaniu z

ogrzewaniem tradycyjnym. Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów i zalet

stosowania promieniowania mikrofalowego w syntezie solwotermalnej można stwierdzić,

iż taki sposób ogrzewania reagentów jest użyteczny w otrzymywaniu materiałów do

zastosowań katalitycznych oraz korzystny zarówno ze względów ekonomicznych, jak i

założeń „zielonej chemii”, czyli przyjazny środowisku.

24

Temperatura, ciśnienie i czas reakcji

Wpływ temperatury i czasu jest raczej intuicyjny. Podobnie jak w innych metodach

syntezy tak i w solwotermalnej zastosowanie niższej temperatury, niż wymagana,

powoduje niepełne przereagowanie substratów [87]. Natomiast wzrost temperatury

ogrzewania reagentów wpływa na wzrost wielkości krystalitów.

Czas syntezy zależy głównie od metody ogrzewania środowiska reakcji oraz

rodzaju reagentów. Jak wspomniano wcześniej, czas reakcji jest znacznie krótszy, gdy

reakcja jest prowadzona z użyciem mikrofal zamiast tradycyjnie stosowanego ogrzewania

elektrycznego. W niektórych publikacjach przedstawiane są przypadki bardzo krótkich

syntez (trwających do kilku minut), gdzie wpływ zwiększenia czasu reakcji na wielkość

krystalitów jest niewielki, jednak wpływa na morfologię (kształt) produktów [76]. Jednak

w większości opisywanych przypadków zwiększenie czasu reakcji powoduje zwiększenie

średniego rozmiaru krystalitów [68, 82].

Ciśnienie autogeniczne powstaje pod wpływem podwyższonej temperatury

działającej na zamknięte w naczyniu reakcyjnym reagenty. Wysokość tego ciśnienia zależy

między innymi od temperatury, rodzaju i właściwości fizykochemicznych środowiska

reakcji, substratów, a także stopnia wypełnienia naczynia reakcyjnego. Wpływ ciśnienia

został opisany między innymi przez Demazeau. W pracy przeglądowej [88], zawarte są

najistotniejsze efekty związane z występowaniem i wysokością ciśnienia autogenicznego.

Demazeau zauważył, iż bardzo istotne jest poznanie wpływu ciśnienia na produkty oraz

sposobu, w jaki można nim wpływać na mechanizm reakcji. Według niego rozmiar

krystalitu zależy od dwóch zjawisk: zarodkowania i wzrostu kryształu, przy czym wzrost

ciśnienia wpływa na zwiększenie szybkości wzrostu krystalitów.

25

26

2. Kataliza

Wstęp

Termin „kataliza” został wprowadzony w 1836 roku przez szwedzkiego chemika

Jönsa Jacoba Berzeliusa. Pojęcie to oznaczało osłabienie sił blokujących reakcję i

pochodziło od greckich słów: „obniżyć” i „poluzować”. W XVIII i XIX wieku zaczęto

obserwować katalizujący wpływ niektórych substancji. Wymienić można między innymi

obserwację hydrolizy skrobi pod wpływem kwasów czy rozkład wody utlenionej. W 1838

roku zaczęto stosować katalizę w przemysłowym procesie utleniania SO2. W 1910 roku

Fritz Haber odkrył możliwość bezpośredniej syntezy amoniaku z wodoru i azotu przy

zastosowaniu odpowiednich katalizatorów, a Carl Bosch wykorzystał tę metodę do

produkcji przemysłowej. Ze względów ekonomicznych kataliza szybko zyskała uznanie i

obecnie jest powszechnie stosowana w różnego typu procesach przemysłowych.

Zadaniem katalizatora jest obniżenie energii aktywacji, przyśpieszenie reakcji oraz

takie przeprowadzenie reakcji, aby selektywność do danego produktu była jak najwyższa.

Według definicji Wilhelma Ostwalda: katalizatorem nazywamy każdą substancję, która

zmienia szybkość reakcji chemicznej, a nie występuje w produktach końcowych tej

reakcji.

Z punktu widzenia termodynamiki katalizator obniża energię aktywacji reakcji. Nie

ulega zmianie równowaga reakcji (funkcje termodynamiczne) czyli wpływ katalizatora

polega na przyspieszeniu reakcji w obydwu kierunkach. Należy jednak podkreślić, ze w

przypadku reakcji, która może przebiegać w różny sposób, często zastosowanie

katalizatora powoduje przyspieszenie jednej z reakcji, a spowolnienie pozostałych, co

prowadzi do uzyskania dużej selektywności do danego produktu.

Ze względu na stan skupienie katalizatora i substratów rozróżnia się dwa typy

katalizy: homogeniczną i heterogeniczną. W katalizie homogenicznej substraty i katalizator

występują w tym samym stanie skupienia: gazowym lub ciekłym. Natomiast w procesie

heterogenicznym stanowią dwie fazy. W katalizie heterogenicznej katalizator zazwyczaj

jest porowatym ciałem stałym (np. metalem), natomiast substraty występują w postaci

gazów i/lub cieczy. Czasami stosuje się również katalizatory w postaci cieczy, podczas gdy

substratami są gazy.

W celu zapewnienia jak największej powierzchni reakcji na porowatym katalizatorze

27

stałym stosuje się fazą aktywną zdyspergowaną na powierzchni nośnika, którego zadaniem

obok rozwinięcia powierzchni właściwej jest podniesienie odporności mechanicznej i

stabilności katalizatorów. Fazę aktywną stanowią zazwyczaj metale lub tlenki metali [89,

90], chociaż stosowane są także siarczki [91].

Faza aktywna może być nanoszona różnymi metodami. Najczęściej stosowane to strącanie

oraz impregnacja. Sposób osadzania fazy aktywnej wpływa oczywiście na dyspersje i tym

samym na aktywność katalityczną. Bardzo dobrze jest to widoczne na przykładzie złota,

ale także platyny i innych katalizatorów omawianych w dalszej części dysertacji.

Osadzanie poprzez strącanie odbywa się w roztworze soli metalu, do którego dodawany

jest nośnik. Następnie wprowadza się substancję strącającą. Istotne jest odpowiednie

dobranie warunków reakcji, aby substancja aktywna osadziła się na nośniku, a nie

wytrąciła w całej objętości roztworu. Następnie próbka poddawana jest obróbce termicznej

mającej na celu otrzymanie fazy aktywnej w odpowiedniej postaci: tlenku na odpowiednim

stopniu utlenienia lub zredukowanego metalu. W impregnacji stosuje się dwie metody. W

obydwu roztwór soli wypełnia pory nośnika, a następnie nadmiar cieczy jest

odparowywany, przy czym sól zawierająca jony fazy aktywnej pozostaje na powierzchni

nośnika. Impregnacja może przebiegać poprzez wypełnienie porów objętością roztworu

równą objętości porów (sucha) lub nadmiarem roztworu (mokra). W drugim przypadku

nośnik jest zanurzany na pewien czas w roztworze soli danego metalu i po pewnym czasie

oddzielany od roztworu. Po odparowaniu solwentu przeprowadza się, podobnie jak w

przypadku strącania, obróbkę termiczną mająca na celu utworzenie stabilnej fazy aktywnej

w postaci wykorzystywanej później w reakcji chemicznej.

Optymalny katalizator charakteryzuje się kombinacją odpowiednich właściwości

fizykochemicznych i katalitycznych oraz stosunkowo niskimi kosztami wytworzenia i

eksploatacji. W związku z tym wciąż poszukuje się nowych katalizatorów, które lepiej

mogą spełniać te warunki.

W reakcji katalitycznej na katalizatorze stałym można wyróżnić szereg etapów

natury fizycznej, jak i chemicznej, które mają wpływ na całkowitą szybkość reakcji.

Poniżej, w punktach przedstawiono wspomniane etapy na przykładzie reakcji katalizatora

w postaci ciała stałego z substratami w fazie gazowej:

1. Transport reagentów do powierzchni katalizatora (dyfuzja zewnętrzna).

2. Dyfuzja substratów w porach katalizatora (dyfuzja wewnętrzna).

28

3. Chemisorpcja substratu lub substratów na powierzchni katalizatora.

4. Przekształcenie zaadsorbowanych substratów w produkty reakcji zaadsorbowane

na powierzchni katalizatora.

5. Desorpcja produktów.

6. Transport produktów do zewnętrznej powierzchni katalizatora.

7. Dyfuzja z zewnętrznej powierzchni katalizatora do fazy gazowej.

Jak łatwo zauważyć, cztery z przedstawionych siedmiu etapów zależą od właściwości

teksturalnych katalizatora. Na odpowiednio rozwiniętej powierzchni istnieje jednocześnie

więcej centrów aktywnych w związku z tym większa liczba reagentów może na nich

ulegać chemisorpcji i reagować. Jednak, aby substraty mogły się dostać do centrów

aktywnych, a produkty reakcji powrócić do strumienia reagentów, niezbędna jest

odpowiednia porowatość. Pory powinny być stosunkowo duże, aby zapobiec problemom

dyfuzyjnym i związanym z nimi obniżeniem aktywności [92, 93]. Możliwą komplikacją

spowodowaną przez zastosowania nośnika o niewystarczająco dużym rozmiarze porów

jest ich zablokowanie przez cząsteczki fazy aktywnej [94, 95].

Wprost proporcjonalny wpływ na wielkość porów ma rozmiar cząsteczek. Jednakże trzeba

pamiętać o powierzchni właściwej, która zmniejsza się wraz ze wzrostem cząsteczek, co

zwykle powoduje obniżenie aktywności. Przyjmuje się że najkorzystniejszy dla

katalizatorów większości reakcji jest rozmiar porów w zakresie mezoporów, czyli w

przedziale 2-50 nm.

Spośród podanych powyżej etapów bardzo ważne jest zagadnienie chemisorpcji

substratu lub substratów. W 1925 roku Hugh Stott Teylor [96] stwierdził, że tylko pewne

centra aktywne istniejące na niejednorodnej powierzchni katalizatora uczestniczą w

chemisorpcji, a nie cała powierzchnia. Z kolei A.A. Baładin w 1929 roku stwierdził, że

centrum aktywnym jest grupa kilku miejsc aktywnych, czyli multiplet i tylko wtedy

centrum jest aktywne, gdy zapewniony jest odpowiedni skład multipletu. Natomiast

adsorpcja zachodzi, gdy istnieje zgodność geometryczna (długość wiązań reagenta i

odległości międzyatomowe katalizatora) oraz energetyczna (energia

pękających/powstających wiązań i właściwości adsorpcyjne kontaktu) pomiędzy

reagentami a multipletem.

29

2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych i dopalanie sadzy

Definicja i główne źródła lotnych związków organicznych i sadzy

Lotne związki organiczne (VOCs z ang. Volatile Organic Compounds) należą do

grupy związków pochodzenia naturalnego lub antropogenicznego. Istnieje kilka różnych

definicji. Według dyrektywy 2004/42/CE są to substancje organiczne o temperaturze

wrzenia równej lub niższej niż 250 oC w warunkach standardowego ciśnienia. Inną

definicję podaje Protokół Konwencji Genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu

Powietrza na Dalekie Odległości, podpisany w 1991 roku. Zgodnie z nim lotnymi

związkami organicznymi są wszystkie związki organiczne pochodzenia

antropogenicznego, z wyjątkiem metanu, które wykazują zdolność do wytwarzania

fotochemicznych utleniaczy poprzez reakcje z tlenkami azotu i pod wpływem

promieniowania słonecznego. Jeszcze inną definicję podaje Europejski Program

Monitoringu Środowiska, który za VOC uznaje pary substancji organicznych, które w

warunkach normalnych są cieczami lub ciałami stałymi.

Jak można zauważyć definicje te różnią się między sobą klasyfikacją niektórych

związków. Część z nich nie włącza do określenia VOC np. związków organicznych

pochodzenia naturalnego.

30

Rysunek 5. Udział procentowy poszczególnych źródeł emisji cząstek stałych, węglowodorów i innych gazów powstających w wyniku działalności człowieka [97].

W skład lotnych związków organicznych wchodzą m.in. alkany, alkohole, ketony,

aldehydy, związki aromatyczne, halogenowe pochodne węglowodorów nasyconych i

nienasyconych. Lotne związki organiczne, jak wspomniano, mogą być pochodzenia

naturalnego lub antropogenicznego. Do źródeł naturalnych należą głównie pożary lasów,

wybuchy wulkanów i naturalnie wydostający się do atmosfery gaz ziemny. Głównymi

źródłami antropogenicznymi są procesy wydobywania, przetwarzania i spalania paliw,

transport drogowy, powietrzny i morski, przemysł chemiczny i spożywczy, rolnictwo, a

także gospodarstwa domowe. Rysunek 5 przedstawia udział procentowy poszczególnych

źródeł emisji cząstek stałych, węglowodorów i innych gazów powstających podczas

działalności człowieka. Obecnie jednym z głównych źródeł zanieczyszczenia cząstkami

stałymi i węglowodorami są wysokoprężne silniki spalinowe Diesla oraz silniki

benzynowe. Gazy wylotowe siników Diesla zawierają cząstki sadzy, duże ilości N2, O2,

H2O i CO2, kilkaset ppm NOx oraz w mniejszej ilości CO i niespalone węglowodory [98].

Sadzą nazywamy cząstki stałe zbudowane z frakcji nierozpuszczalnej oraz

rozpuszczalnej, w których skład wchodzą węgiel i inne produkty niepełnego spalania

głównie węgla i innych paliw kopalnych. Rozmiar cząstek mieści się w granicach 10-120

nm, przy średniej wielkości około 25-50 nm. Cząsteczki te zawierają węglowe jądro oraz

zaadsorbowane na jego powierzchni węglowodory często nazywane rozpuszczalną frakcją

organiczną, SO3 (lub kwas siarkowy) i wodę. Schematyczny wygląd cząstek stałych

przedstawia rysunek 6.

31

Rysunek 6. Schematyczny wygląd cząstek stałych [99].

Zagrożenia spowodowane lotnymi związkami organicznymi i sadzą

Usuwanie lotnych związków organicznych i sadzy, mimo że kosztowne i trudne,

jest konieczne ze względu na szkodliwy wpływ tego typu substancji na ludzkie zdrowie i

całe środowisko naturalne. Wpływ różnego typu nasyconych i nienasyconych związków

organicznych i ich pochodnych na ludzkie zdrowie jest ogromny. Oprócz chorób

nowotworowych, alergii i chorób układu oddechowego takich jak np. astma, lotne związki

organiczne przyczyniają się również do chorób układu krążenia. WHO oszacowało, że z

powodu skutków zdrowotnych spowodowanych brakiem czystego powietrza każdego roku

na świecie umiera przedwcześnie co najmniej 2 mln ludzi. Wprowadzenie efektywnej

polityki ograniczającej zanieczyszczenia powietrza może przynieść nie tylko zmniejszenie

liczby zgonów i problemów zdrowotnych, ale także materialne korzyści w postaci redukcji

środków przeznaczanych na leczenie i związanych z nieobecnością w pracy spowodowaną

powikłaniami zdrowotnymi. Jak poważnie problem VOC i cząstek stałych dotyczy Europy

można wnioskować na podstawie projektu Aphekom sponsorowanego przez Komisje

Europejską. Wynika z niego, że spośród badanych 25 miast Unii Europejskiej jedynie

Sztokholm spełnia normy ustalone przez WHO, podczas gdy ich przestrzeganie

pozwoliłoby na uratowanie rocznie około 19 000 istnień, przedłużenie średniej długości

życia o około 2 lata i oszczędności rzędu 31.5 biliona euro. Nawrot i in.[100] sugerują, że

zanieczyszczenia powietrza są ważnym czynnikiem powodującym atak serca i mają

podobne znaczenie, jak powszechnie przyjęte inne czynniki ryzyka takie jak nadmierny

wysiłek fizyczny, alkohol i kawa.

Lotne związki organiczne oddziałują niekorzystnie na całe środowisko naturalne.

Powodują zmiany stężenia takich substancji jak ozon, nadtlenek wodoru, azotan nadtlenku

acetylenu (PAN), aldehydy i inne produkty reakcji fotochemicznych, które powodują

powstawanie mgły zwanej smogiem fotochemicznym.

Sadza z powodu swojej struktury, niewielkich rozmiarów i zdolności do adsorpcji

tysięcy różnych związków również jest poważnym zagrożeniem dla zdrowia i całego

środowiska naturalnego Sadza zawierająca mutagenne węglowodory może z łatwością

wnikać do płuc, stwarzając zagrożenia zdrowia, a nawet życia. Ponadto silnie adsorbuje i

rozprasza światło oraz zwiększa szybkość tworzenia chmur, odgrywając tym samym

ważną rolę w zmianach klimatycznych. Ten efekt jest potęgowany przez jej dużą

odporność i transport odbywający się na duże odległości [101].

32

Z powodu zagrożeń, jakie powodują lotne związki organiczne i cząstki stałe,

wprowadzono w Europie normy dotyczące spalania paliw w silnikach wysokoprężnych i

benzynowych. Normy te obowiązują od 1993 roku i są stopniowo zaostrzane. Obecnie

obowiązuje norma Euro V (tabela 1), kolejna norma Euro VI zostanie wprowadzona w

2014 roku.

Tabela 1. Normy EURO dotyczące spalania paliw w silnikach wysokoprężnych i benzynowych.

Dopuszczalne wartości emisji spalin w normach EURO dla pojazdów z silnikiem benzynowym

g/km EURO I EURO II EURO III EURO IV EURO V EURO VI

CO 2.72 2.2 2.3 1 1 1

HC* - - 0.2 0.1 0.1 0.1

NOx* - - 0.15 0.08 0.06 0.06

HC i NOx 0.97 0.5 - - - -

PM* - - - - 0.005 0.005

Dopuszczalne wartości emisji spalin w normach EURO dla pojazdów z silnikiem wysokoprężnym

g/km EURO I EURO II EURO III EURO IV EURO V EURO VI

CO 3.16 1 0.64 0.5 0.5 0.5

HC - 0.15 0.06 0.05 0.05 0.09

NOx - 0.55 0.5 0.25 0.18 0.08

HC i NOx 1.13 0.7 0.56 0.3 0.23 0.17

PM 0.14 0.08 0.05 0.009 0.005 0.005 *gdzie HC- węglowodory, NOx- tlenki azotu, PM- cząstki stałe

Metody usuwania lotnych związków organicznych i cząstek stałych

Znanych jest wiele metod usuwania lotnych związków organicznych, takich jak ich

absorpcja, adsorpcja, spalanie termiczne, spalanie katalityczne, kondensacja, biofiltracja,

itp. Najbardziej efektywne wydaje się być spalanie katalityczne, które odbywa się

wewnątrz komory zaopatrzonej w odpowiedni katalizator. Temperatury stosowane w

trakcie reakcji są znacznie niższe niż w przypadku spalania termicznego, gdzie w wyniku

spalania specjalnie wprowadzonego paliwa osiąga się temperatury wyższe niż 650oC.

Usuwanie sadzy z silników spalinowych, które jak wcześniej wspomniano, są

jednym z głównych źródeł ich powstawania, może odbywać się za pomocą metod

pierwotnych i wtórnych. Metody pierwotne zapobiegają tworzeniu sadzy np. poprzez

modyfikację komory spalania, recyrkulację gazów spalinowych itp. Wtórne metody

powodują usuwanie już utworzonej sadzy. W tym celu stosuje się m.in. filtry,

33

niekatalityczną reakcję sadzy z tlenkami azotu. Z filtrów sadza jest usuwana katalitycznie

lub niekatalitycznie.

Niekatalityczne usuwanie polega na podniesieniu temperatury gazów wylotowych.

Jest to proces stosunkowo kosztowny zarówno w przygotowaniu (montaż urządzeń

zapewniających podniesienie temperatury) jak i prowadzeniu (zasilanie wspomnianych

urządzeń).

Oczywiście dużo korzystniejsze ekonomicznie jest katalityczne dopalanie sadzy.

Katalizator można wprowadzić do reagującego układu na dwa sposoby: poprzez dodanie

odpowiednich prekursorów do paliwa zasilającego silnik [102], jak i poprzez osadzenie

katalizatora na filtrze.

Katalityczne utlenianie sadzy i lotnych związków organicznych

Spalanie jest reakcją silnie egzotermiczną, z tego względu jednym z wymogów

stawianych katalizatorom obok aktywności jest stabilność termiczna. Jak dotąd zbadano

szereg katalizatorów, m.in. spinele [103] i perowskity [104], metale szlachetne. Spośród

wymienionych największą aktywność wykazują metale szlachetne. Jednakże bardzo

ciekawe i obiecujące są wyniki utleniania na katalizatorach tlenkowych zawierających

metale przejściowe np. Cu [103, 105, 106].

Badania Shangguan i in.[103] nad jednoczesnym usuwaniem NOx i sadzy na związkach o

strukturze spinelu wskazały na zależność zachowania katalitycznego od składu spinelu.

Porównanie zachowania katalitycznego pojedynczych tlenków z mieszaninami

mechanicznymi wskazuje na synergiczny efekt w selektywności do N2 zwiększany przez

tworzenie struktury spinelu.

W przypadku spalania sadzy osadzonej na filtrach bardzo istotną i wielokrotnie

poruszaną kwestią jest kontakt między sadzą a katalizatorem [107-110]. W przypadku

sadzy często zdarza się, że katalizatory wykazujące dobrą lub bardzo dobrą aktywność w

ścisłym kontakcie, są mniej aktywne w przypadku luźnego kontaktu [107]. Różnice

temperatur, w jakich utleniana jest sadza w luźnym i ścisłym kontakcie, wynoszą

kilkadziesiąt stopni. Przykładem mogą być mieszane tlenki miedzi i ceru gdzie w luźnym

kontakcie spalenie sadzy następuje w 496 oC natomiast w ciasnym w 324 oC [111]. Mul i

Kapteijn [112] opisują niektóre katalizatory tlenkowe zawierające chlorki metali jako

aktywniejsze niż zwykłe tlenki tych metali w reakcji utleniania sadzy. Szczególnie

34

aktywne są te zawierające: Cu, Pb, Fe i Bi. Takie zachowanie tłumaczy się zwilżaniem

powierzchni sadzy przez chlorki o niskim punkcie topnienia. Zaproponowano [113] model

reakcji, w której tlen jest aktywowany na powierzchni oksychlorku metalu. Następnie

odbywa się przenoszenie aktywowanego tlenu do powierzchni sadzy. Lotność chlorków,

mimo że obniża temperaturę reakcji, niestety jednocześnie dyskwalifikuje je jako

katalizatory możliwe do zastosowania np. w silnikach spalinowych. Neeft i in. [107]

zwracają uwagę na to, że zwiększenie kontaktu powoduje zwiększenie szybkości reakcji.

Jednocześnie uważają mobilność katalizatora za główny parametr determinujący

aktywność w luźnym kontakcie. Mobilność jest skorelowana z punktem topnienia lub

ciśnieniem parcjalnym katalizatora. Większość metali czy tlenków metali wykazujących

dużą aktywność w luźnym kontakcie posiada niski punkt topnienia i wysoką lotność. W

przypadku miedzi jej aktywność wynika nie tyle z temperatury topnienia, ile z wysokiego

ciśnienia parcjalnego CuO. Neeft i in. [107] podają, że większość tlenków metali o

wysokiej temperaturze topnienia i stosunkowo niskim ciśnieniu parcjalnym jest słabo

aktywna. W warunkach rzeczywistych, w katalizatorach osadzanych na filtrach osiągany

jest luźny kontakt, niemniej jednak badania w ścisłym kontakcie również są prowadzone,

głównie w celu badania reakcji katalitycznej, a następnie projektowania katalizatorów i

badania reakcji zachodzących, gdy prekursor jest dodawany do paliwa.

Mechanizmy utleniania

Do opisu reakcji katalitycznego utleniania lotnych związków organicznych stosuje

się różne mechanizmy. Poniżej zostaną omówione trzy najczęściej stosowane:

Langmuiara-Hinshelwooda, Eleya-Rideala i Marsa-van Krevelena.

Stosując mechanizm Langmuira- Hinshelwooda (LH) [114-116] zakłada się, iż na

powierzchni katalizatora adsorbowane są molekuły substratów, które następnie reagują ze

sobą. Możliwa jest dysocjacja jednego lub obydwu substratów. Po reakcji produkt

desorbuje z powierzchni. W założeniach tego mechanizmu przyjęto, że na powierzchni

współistnieje pewna liczba równocennych miejsc aktywnych, na których jednocześnie

może być zaadsorbowana tylko jedna molekuła. Cząsteczka ta nie modyfikuje powierzchni

i nie oddziałuje na sąsiednie molekuły. Dodatkowo, w każdej temperaturze istniej

równowaga dynamiczna między gazem a zaadsorbowanymi cząsteczkami. Cząsteczki

zderzają się z powierzchnią i mogą adsorbować tylko wtedy gdy trafią na wolne miejsce

35

adsorpcji. W przeciwnym razie zostają odbite od powierzchni. Adsorpcja jest

przypadkowa, a warstwa adsorbatu jest zróżnicowana. Zazwyczaj zakłada się, że szybkość

reakcji jest wystarczająco niska w stosunku do szybkości zderzeń cząsteczek reagenta, w

związku z tym reakcja nie modyfikuje równowagi reagent-warstwa adsorpcyjna.

Wprowadzono parę poprawek do mechanizmu LH, w których np. pozwala się powierzchni

odpowiedzieć na obecność adsorbatów, a zaadsorbowane molekuły mogą tworzyć domeny,

na brzegach których zachodzi reakcja [117-120].

Zgodnie z mechanizmem Eleya-Rideala jeden z substratów adsorbuje na

powierzchni. Na skutek zderzenia molekuły drugiego z substratów może dojść do reakcji,

w wyniku której powstaje produkt. Następnie desorbuje on z powierzchni katalizatora.

Warto przy tym zauważyć, że dowolny substrat może chemisorbować na powierzchni,

jednak zaadsorbowane molekuły nie reagują ze sobą tylko z cząsteczkami gazu

zderzającymi się z nimi.

Stosując mechanizm Marsa-van Krevelena (MvK) przyjmuje się, że katalizator

oprócz adsorpcji substratów bierze udział w reakcji również jako produkt pośredni.

Mechanizm ten nazywa się redoksowym lub regeneracyjnym. Dla ułatwienia zrozumienia

tego mechanizmu zostanie on przedstawiony na przykładzie utleniania CO na katalizatorze

Pd. Reakcja przebiega w kilku etapach. W pierwszym kroku powierzchnia katalizatora

zostaje utleniona tlenem ze strumienia reagentów. Następnie adsorbowany jest tlenek

węgla, który reaguje z tlenem z utworzonego tlenku palladu. W wyniku reakcji tworzony

jest ditlenek węgla, a na powierzchni katalizatora pozostaje zredukowany metal, który

może zostać ponownie utleniony. Centra aktywne katalizatora oprócz adsorpcji substratów

uczestniczą w niej również jako rezerwuar tlenu. Warto zauważyć, iż tlen atomowy jest

mniej reaktywny niż tlen tworzący tlenek w tym przypadku PdOx.

Mechanizm MvK potwierdzają badania aktywności utleniania toluenu na różnych

katalizatorach metalicznych. Metale lepiej redukowalne wykazują również lepszą

aktywność. Tlen z tlenku metalu zachowuje się jak tlen aktywny, będąc zużywanym

podczas utleniania VOC i zastępowanym tlenem z fazy gazowej, co zostało potwierdzone

odpowiednimi badaniami [121]. Badania utleniania sadzy również potwierdzają ten typ

mechanizmu [111, 122].

36

Możliwa jest też dysocjacja zaadsorbowanego tlenu i przeniesienie utworzonego

wysoko aktywnego O* np. do cząstki sadzy z utworzeniem powierzchniowych

kompleksów węgiel-tlen i ostatecznie CO2 i/lub CO w mechanizmie spillover

przedstawionym na rysunku 7 [109, 112, 123]. Mul i in. [109] pokazali, że w reakcji

utleniania sadzy zarówno spillover, jak i redoks mogą zachodzić na tych samych

katalizatorach, a dominujący mechanizm zależy od stopnia kontaktu między katalizatorem

a sadzą. Neri i in.[124] dyskutowali efekt spillover tlenu na katalizatorach zawierających

platynowce. W wyniku przeprowadzonych badań ustalono korelację między reaktywnością

katalizatorów a entalpią tworzenia tlenków metali. Badacze zaproponowali, że sieć tlenu

działa w „sposób redoksowy”, co sprawia, że wymagany jest dobry kontakt między

węglem a katalizatorem. Spalanie węgla było łatwiejsze na tlenkach metali posiadających

niski punkt topnienia, natomiast utlenianie węglowodorów było związane z powierzchnią

właściwą i siłą wiązania metal-tlen w tlenku metalu.

Na mechanizm reakcji utleniania wpływ ma rodzaj katalizatora, a także skład

mieszaniny reakcyjnej i stężenie reagentów [125]. Dodatkowo warto zauważyć, iż

działanie katalityczne niektórych materiałów związane jest z tworzeniem utleniaczy

silniejszych niż tlen jak np. NO2 [126, 127].

37

Rysunek 7. Schemat przedstawiający mechanizm spillover [109].

2.1.1. Katalizatory zawierające metale szlachetne.

Katalizatory metaliczne stanowią jedną z najczęściej badanych i stosowanych grup

katalizatorów. Bardzo często są wykorzystywane w reakcjach utleniania. W reakcjach

utleniania ze względu na swą wysoką aktywność (wyrażona jako częstość cykli

katalitycznych na centrum aktywnym- TOF) stosowane są przeważnie metale szlachetne a

spośród nich platyna i pallad. Od pewnego czasu dużym zainteresowaniem cieszy się

również złoto, które do niedawna było uważane za nieaktywne. Wadą metali szlachetnych

jest przede wszystkim ich wysoka cena. Pewnym obejściem tego problemu jest

zdyspergowanie stosunkowo niedużej ilości fazy aktywnej na nośniku. Badania

poświęcone metalom osadzonym na nośnikach dotyczą ich aktywności, odporności na

spiekanie oraz występowania możliwych silnych oddziaływań metal-nośnik prowadzących

do zmiany właściwości katalizatorów. Szereg publikacji dotyczy wpływu właściwości

fizykochemicznych nośników na zachowanie w reakcjach katalitycznych.

Katalizatory platynowe

Platyna posiada wiele interesujących nie tylko z katalitycznego punktu widzenia

właściwości. W bazie artykułów naukowych ScienceDirect pod hasłem „platinum”

znajduje się ponad 240 tyś. wyników. Są to badania nad właściwościami tego metalu

wykorzystywanymi zarówno w chemii, jak i medycynie oraz elektronice.

Katalizatory platynowe spośród wszystkich katalizatorów metalicznych uważane są

za najaktywniejsze katalizatory dopalania lotnych związków organicznych szczególnie

krótkołańcuchowych węglowodorów. Wyjątkiem od tej reguły jest reakcja utleniania

metanu, w przypadku której część badaczy opisuje np. katalizatory niklowe jako

aktywniejsze [128]. Jednak niejasności spowodowane rozbieżnościami między

informacjami dostępnymi w literaturze naukowej dotyczącymi wpływu kształtu, rozmiaru i

rozkładu metali na powierzchni nośnika na aktywność katalityczną w różnych reakcjach

spowodowały liczne dyskusje i doprowadziły do sprzecznych wniosków.

Wielokrotnie badano wpływ dyspersji platyny na właściwości katalityczne w

wybranych reakcjach m.in. utleniania VOC, spalania sadzy, krakingu czy izomeryzacji

[95]. Niektóre z tych badań wskazują na zwiększanie dyspersji jako czynnik powodujący

wzrost aktywności. Garcia i in. [129] wykazali strukturalną czułość reakcji utleniania

tlenku węgla. Autorzy badając aktywność Pt/SiO2 w tej reakcji stwierdzili, że zmniejsza się

38

ona wraz ze spadkiem dyspersji. Powodem takiej sytuacji są różnice w aktywności między

miejscami usytuowanymi na powierzchni a tymi znajdującymi się na narożach i

krawędziach. W reakcji utleniania w roli centrów aktywnych zidentyfikowano metaliczną

platynę [129]. Ponadto pokazano, że nawet jeśli w temperaturze reakcji zachodzi utlenianie

centrów metalicznych, to towarzyszy temu szybka redukcja do metalicznej Pt

spowodowana obecnością, w tym przypadku, tlenku węgla [129]. W licznych pracach

stwierdzono jednak, że duże krystality platyny mogą być bardziej aktywne [130-134].

Gololobov i in. [134] ustalili, że efekt rozmiarowy zależy od długości łańcucha

węglowodoru. Wzrost wielkości cząstek platyny powoduje wzrost aktywności: 3-4 krotny

w utlenianiu CH4 i C2H6 oraz 20-30 krotny w przypadku C4H10 i C6H14. Duża dyspersja

platyny jest korzystna w przypadku małych molekuł organicznych, natomiast większe

cząstki metalu (3-6 nm) są aktywniejsze w utlenianiu n-butanu i n-heksanu.

Z kolei opublikowano również wyniki świadczące o tym, że wielkość krystalitów platyny

nie ma wpływu na właściwości katalityczne [135]. Brak dowodów na efekt rozmiarowy w

Pt/Al2O3 opisywał również Burch i in. [136]. Dodatkowo stwierdzili oni, że platyna może

być efektywniejsza od palladu w całkowitym utlenianiu metanu w warunkach

rzeczywistych.

Dyspersja metali, w tym platyny, zależy od różnych czynników- od metody

preparatyki zaczynając, poprzez właściwości fizykochemiczne nośnika, wybór

prekursorów, metodę i szybkość ogrzewania katalizatora, na temperaturze i atmosferze

obróbki termicznej kończąc. Niektóre z wymienionych czynników są zrozumiałe i jasne

jak np. wpływ wysokości i szybkości narostu temperatury obróbki termicznej. Jao i in. [95]

badając wpływ narostu temperatury stwierdzili, iż wolniejszy narost powoduje większą

dyspersję platyny. Wpływ właściwości fizykochemicznych nośnika jest bardziej

problematyczną kwestią.

Wielkość powierzchni właściwej nośnika wpływa na aktywność osadzonej na nim

platyny. Według badań Cullisa i Willatta [137] wzrost powierzchni właściwej nośnika

powoduje wzrost aktywności katalizatora platynowego (i palladowego) w reakcji

utleniania metanu. W tej samej pracy opisywany jest wpływ tlenu w wysokiej temperaturze

na strukturę metali, zmiany są obserwowane dla palladu, jednak nie ma ich w przypadku

platyny.

39

Wpływ właściwości kwasowych nośnika był badany między innymi przez Ishikawę

i in. [138]. W wyniku przeprowadzonych testów stwierdzono, iż większa kwasowość

nośników jest korzystniejsza, ponieważ zapobiega utlenianiu Pt. Według Alvareza i in.

[139] kwasowość powierzchni wpływa na szybkość dezaktywacji katalizatorów

platynowych w reakcji transformacji n-dekanu. Gdy liczba centrów aktywnych platyny w

stosunku do liczby centrów kwasowych jest niewielka, obserwowana jest szybka

dezaktywacja.

Wielokrotnie badano również wpływ chlorowców i wody. Substancje te uznaje się

za inhibitory reakcji utleniania prowadzonej na katalizatorach platynowych [140-143].

Cullis i in. [143] stwierdzili, że obecność halogenopochodnych węglowodorów powoduje

zmniejszenie aktywności utleniania węglowodorów, przy czym wpływ na wielkość tego

efektu ma zarówno temperatura reakcji, jak i liczba atomów halogenu. Autorzy

zasugerowali, że przyczyną inhibitującego działania halogenów jest blokowanie miejsc

aktywnych w adsorpcji i aktywacji tlenu. Ponadto porównanie katalizatorów palladowych

40

Rysunek 8. Mechanizm blokowania centrów aktywnych oraz wpływ atmosfery wygrzewania [140].

z platynowymi wskazywało na większą odporność na zatrucie tych drugich. Podobnie

lepszą odporność Pt w porównaniu z Pd na zatrucie kwasem siarkowodorowym wykazał w

swojej pracy Lee i in. [144]. Wyraźnie inhibitujący wpływ chloru pochodzącego z rozkładu

prekursorów platyny lub z reagentów reakcji przedstawili w swojej pracy Gracia i in.

[140]. Efekt inhibitujący chloru i w tym przypadku zależał od temperatury reakcji.

Pokazali oni również wpływ nośnika na stopień dezaktywacji platyny. W przypadku SiO2

efekt był mniej widoczny niż dla Al2O3, co wiąże się z różnicami w zdolności do adsorpcji

chloru na nośnikach. Al2O3 mocniej adsorbuje chlor, co wiąże się z większymi

trudnościami w usuwaniu go podczas redukcji. Gracia i in. przedstawili również model

opisujący mechanizm blokowania centrów aktywnych oraz wpływ atmosfery wygrzewania

(rysunek 8).

Katalizatory palladowe

Katalizatory zawierające pallad jako fazę aktywną, podobnie jak platynę, były i

nadal są często badane w reakcjach utleniania. Przyjmuje się, że aktywność katalizatorów

palladowych jest większa niż platynowych w reakcji utleniania metanu, natomiast

mniejsza w przypadku innych węglowodorów [128, 145-150]. Badania Burcha i in. [136]

pokazują lepszą aktywność Pd w porównaniu z Pt w spalaniu metanu w warunkach

ubogich w metan oraz przy niskiej konwersji w warunkach stechiometrycznych. Wysoka

aktywność w reakcji spalania CH4 jest przyczyną dużo większego zainteresowania w

zakresie badań nad utlenianiem tego węglowodoru w porównaniu z innymi związkami

organicznymi. Mimo to, Huang i in. [151] pokazali, że Pd/Al2O3 w utlenianiu o-xylenu jest

aktywniejszy niż Pt, Au i Rh osadzone na tym samym nośniku. Ponadto warto podkreślić,

że pallad jest tańszy niż platyna, a dodatkowo charakteryzuje się dobrą odpornością na

spiekanie [152-154]. Wyższa stabilność termiczna palladu w porównaniu z platyną

sprawia, że jest on polecany do wysokotemperaturowych zastosowań, takich jak

katalityczne spalanie w kotłach i turbinach gazowych [152-154].

Większość badaczy wskazuje na utlenioną formę palladu jako aktywną w utlenianiu

węglowodorów. Z badań kinetycznych utleniania różnych alkanów (metanu, etanu,

propanu, n-butanu i izobutanu) m.in. na katalizatorach Pd, wynika, że ich aktywność

związana jest z obecnością tlenku metalu w przeciwieństwie do katalizatorów

platynowych, których aktywność wynika z obecności jego zredukowanej formy [128].

41

Podobne Yazawa i in. badając reakcję utlenianiu propanu, stwierdzili, że katalizator

palladowy jest najaktywniejszy, gdy występuje w częściowo utlenionej postaci [155, 156].

Jednak trzeba wspomnieć, że część badaczy wskazuje na metaliczny pallad osadzony na

Al2O3 jako formę aktywną w reakcji utleniania m.in. n-heksanu [157], benzenu, toluenu i

o-ksylenu [151, 158].

W przypadku palladu obserwuje się, podobnie zresztą jak dla katalizatorów

platynowych, rozbieżności między wnioskami dotyczącymi wpływu nośnika, jak i

wielkości krystalitów palladu na właściwości katalityczne. Jednak biorąc pod uwagę

badania energii aktywacji i wartości TOF w reakcji spalania metanu na Pd osadzonym na

różnych tlenkach (SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3) [159] można stwierdzić, że wpływ nośnika jest

mniejszy niż obserwowany w przypadku katalizatorów platynowych.

Wpływ dyspersji badano głównie w reakcji utleniania metanu. Według niektórych

badaczy wielkość krystalitów Pd nie ma wpływu na aktywność w reakcji utleniania [137,

160]. Również badania Ribeiro i in. [161], dotyczące wpływu struktury na aktywność

katalizatorów Pd w reakcji utleniania metanu, wskazują no to, że jest to reakcja nieczuła

strukturalnie. Jednakże niektórzy badacze twierdzą, że krystality o stosunkowo dużych

rozmiarach są aktywniejsze [162]. Badania Burcha i in. [163] także potwierdzają wpływ

morfologii katalizatora na aktywności w reakcji utleniania. Natomiast Chen i in. [164]

sugerują, że wysoka dyspersja PdO jest głównym czynnikiem wpływającym na wysoką

aktywność w reakcji utleniania CH4 i CO. Do podobnych wniosków doszli Ferreira i in.

[165] badając utlenianie benzenu na Pd/V2O5/Al2O3. Stwierdzili oni, że TOF rośnie, gdy

dyspersja maleje. Równocześnie podkreślili, że efekt związany z wielkością krystalitów Pd

jest większy niż ten związany z ilością jonów V4+. Warto wspomnieć jednak, że zgodnie z

badaniami Yazawy i in. [156] nad utlenianiem propanu, wpływ stopnia utlenienia palladu

jest większy niż wpływ wielkości jego krystalitów.

Wyniki badań dotyczące wpływu nośnika na aktywność katalizatorów palladowych

pokazują, że oddziaływanie pallad-nośnik nie jest zaniedbywalne, a właściwości kwasowo-

zasadowe są bardzo istotne. Chen i in. [164] wskazują na silne oddziaływania metal-nośnik

jako przyczynę wzrostu aktywności katalizatorów Pd na niektórych nośnikach. Jednak jak

wspomniano wyżej, te same badania [164] wskazują na wysoką dyspersję PdO jako

główny czynnik wpływający na aktywność w reakcji utleniania. Również badania

Mizushima i in. [166] sugerują, iż większa aktywność w spalaniu metanu wiąże się z

42

silniejszymi oddziaływaniami metalu z nośnikiem.

Wpływ właściwości kwasowo-zasadowych nośnika (Al2O3, MgO, ZrO2, SiO2, SiO2-ZrO2,

SiO2-Al2O3 i SO42--ZrO2) na aktywność katalizatorów palladowych w reakcji utleniania

propanu był badany przez Yazawę i in. [156]. Zaobserwowali oni, że najaktywniejsze są

katalizatory osadzone na nośnikach o średniej mocy centrów kwasowych. Jednocześnie

stwierdzono, że w zależności od stężenia tlenu (wysokiego, średniego i niskiego)

najbardziej aktywne są katalizatory: Pd/SiO2-Al2O3, Pd/Al2O3 i Pd/ZrO2 co jest związane z

ich kwasowo-zasadowymi właściwościami powierzchni. Duża kwasowość nośnika

utrudnia utlenianie Pd, co sprawia, że katalizatory Pd osadzone na kwaśnych nośnikach są

aktywniejsze w utlenianiu dopiero w warunkach stosunkowo dużego stężenia tlenu. Do

podobnych wniosków doszli Okumura i in. [167], którzy badali reakcję katalitycznego

spalania toluenu.

W przypadku katalizatorów Pd, osadzające się podczas reakcji depozyty węglowe

są najczęstszą przyczyną zmniejszenia się aktywności podczas reakcji utleniania. Badania

Ihma i in.[157] pokazały, że aktywność zredukowanego palladu zmniejszała się stopniowo

w czasie reakcji utleniania n-heksanu w niskich temperaturach. Za pomocą metod TPO i

TGA pokazano, że niskotemperaturowa dezaktywacja związana jest z osadzaniem

węglowych pochodnych powstających podczas reakcji. Podobnie Haack zasugerował, że

niekorzystny wpływ wielkości krystalitów może wynikać z faktu, iż mniejsze krystality

wykazują większą tendencje do gromadzenia powierzchniowych depozytów węglowych

[168], które blokują miejsca aktywne reakcji utleniania metanu. Z kolei badania Dege i in.

[169] sugerują, że większą tendencję do gromadzenia depozytów węglowych wykazują

katalizatory Pd osadzone na kwaśnych nośnikach, co powoduje zmniejszenie ich

aktywności w utlenianiu o-ksylenu.

Badany był również wpływ inhibitorów takich jak woda, siarkowodór, chlor i inne

halogenki na aktywność katalizatorów palladowych w reakcjach utleniania. Wpływ

inhibitorów zależy od różnych czynników, m.in. od właściwości nośnika i tak np.

siarkowodór powoduje mniejszą dezaktywację katalizatora palladowego osadzonego na

nośniku zdolnym do wyłapania grup siarkowych jak np. Al2O3 [170]. Warto zauważyć

także, że badania Yamamoto i in. oraz Ryu i in. [171, 172] wskazują na korzystny wpływ

układów bimetalicznych (z niektórymi metalami szlachetnymi) na aktywność i

zwiększenie odporności na zatrucie siarkowodorem. Autorzy postulowali, że jest to

43

związane z większą dyspersją palladu oraz lepszą odpornością niektórych metali np. rutenu

na zatrucie H2S.

Inhibitujący wpływ ditlenku węgla (będącego jednocześnie produktem reakcji utleniania)

jest kontrowersyjny w przeciwieństwie do wody, która jest powszechnie uznanym

inhibitorem. Fujimoto i in. [173] tłumaczy silnie inhibitujący wpływ wody

miareczkowaniem przez nią wakancji powierzchniowych. Badania kinetyczne utleniania

węglowodorów (eten i propan) na Pd/Al2O3 prowadzone przez van de Belda i in. [174]

potwierdzają inhibitujące działanie H2O, jednakże autorzy nie zaobserwowali spowolnienia

reakcji w obecności CO2. Natomiast praca Burcha i in. [175] wskazuje na inhibitujący

wpływ wody na aktywność w utlenianiu etanu oraz wzrost aktywności zarówno w reakcji

utleniania etanu, jak i metanu wraz ze stopniem utlenienia palladu.

2.1.2. Katalizatory zawierające tlenki metali przejściowych

Pomimo, że metale szlachetne są najaktywniejszymi katalizatorami utleniania

lotnych związków organicznych i sadzy, ich wysoka cena powoduje ciągłe poszukiwanie

alternatywnych katalizatorów opartych na metalach lub tlenkach metali przejściowych.

Katalizatory tlenkowe mimo mniejszej aktywności w reakcjach utlenienia są dosyć często

badaną grupą ze względu na stosunkowo niską cenę i dostępność. Ponadto, niektóre

wykazują bardzo ciekawe właściwości katalityczne np. NiO [176], CuO [177].

Dodatkowo, korzystnym efektem jest możliwość jednoczesnego usuwania oprócz VOC lub

sadzy także NOx [178]. W literaturze dostępne są publikacje dotyczące zarówno

pojedynczych, jak i mieszanych katalizatorów tlenkowych. Część badaczy [103, 179]

wskazuje na mieszane tlenki jako aktywniejsze i bardziej selektywne w utlenianiu sadzy

niż pojedyncze tlenki, a nawet Pt/Al2O3. Setzer i in. [180] stwierdzili, że tlenki metali,

które łatwo zmieniają stopień utlenienia, są dobrymi katalizatorami reakcji utleniania

sadzy, stąd aktywność Cu, Fe, Co jest większa niż np. Zn. W dalszej części rozdziału

omówione zostaną katalizatory tlenkowe zawierające miedź i kobalt stosowane w

reakcjach utleniania.

Katalizatory miedziowe

Badania katalizatorów zawierających miedź pokazują jej dużą aktywność w reakcji

utleniania. Dodatkową zaletą tego typu materiałów jest niska cena miedzi w porównaniu z

44

metalami szlachetnymi. Warto również wspomnieć o stosunkowo dobrej odporności na

zatrucie siarką [181] jako kolejnej zalecie tego typu katalizatorów.

Jak wspomniano wcześniej, w przypadku cząstek stałych kontakt między

katalizatorem a sadzą jest niezwykle istotny. Nefft i in. potwierdzili w swoich badaniach,

że aktywność miedzi wynika z wysokiego ciśnienia parcjalnego CuO [107, 108]. Dużą

aktywność chlorku miedzi zaobserwowali Mul i in. [106]. Powodem większej aktywności

chlorków miedzi w porównaniu z innymi chlorkami metali jest nie tylko lotność tego

związku, lecz także tworzenie przez nią aktywnych kompleksów przejściowych.

Katalizatory zawierające CuO były badane m.in. w reakcji spalania metanu [182],

selektywnej redukcji NO [183], utlenianiu sadzy [184]. Uważa się, że właściwości

redoksowe miedzi powodują jej stosunkowo dużą aktywność [181]. Konieczne jednak jest

zdyspergowanie tlenku miedzi na nośniku i w tym celu używane są różne układy [185-

188]. Stwierdzono, że aktywność katalizatorów zawierających miedź zależy od rodzaju

nośnika oraz sposobu nanoszenia fazy aktywnej [189, 190]. Należy przy tym pamiętać, że

w przypadku zastosowania wysokich temperatur osadzenie miedzi na nośniku może

prowadzić do wytworzenia nieaktywnej fazy [191], co jest podstawową wadą CuO

osadzanego na nośnikach tlenkowych, szczególnie na powszechnie stosowanym Al2O3.

Można tego uniknąć stosując jako nośniki materiały o strukturze spinelu nie reagujące z

CuO [192, 182]. Badania Artizzu i in. [182] dotyczące CuO osadzonego na spinelu

MgAl2O4 jako katalizatora spalania metanu wykazały bardzo dobrą aktywność i stabilność

termiczną tego układu nawet w temperaturze 1000 oC i w obecności pary wodnej.

Zastosowanie glinianu oprócz poprawienia stabilności termicznej eliminuje również

problem migracji jonów Cu2+ w głąb nośnika, zapobiegając tym samym tworzeniu

nieaktywnych form, co czyni ten układ aktywnym i stabilnym termicznie katalizatorem

reakcji utleniania [182]. Dezaktywacja następuje dopiero po obróbce termicznej w 1200 oC

w obecności wody, gdy Cu2+ redukuje się do jonów na pierwszym stopniu utlenienia.

Mechanizm dezaktywacji zaproponowany przez Artizzu przedstawia rysunek 9.

45

Zalety innego spinelu, ZnAl2O4, w porównaniu z Al2O3 widoczne były w badaniach Marion

i in. [192], gdzie jednoznacznie wykazano, iż wysokotemperaturowa odróbka prowadzi do

znacznej dezaktywacji CuO/ Al2O3 z utworzeniem CuAl2O4 i jedynie niewielkiego spadku

aktywności CuO/ZnAl2O4. Celowość połączenia dobrej aktywności CuO ze stabilnym

termicznie nośnikiem wykazali również Artizzu i in.[193]. W badaniach aktywności

stabilnego termicznie heksaglinianu baru, w którego strukturę wprowadzono jony Cu2+,

ujawniono jednak wadę takiego układu, którą była ograniczona zdolność do zastępowania

jonów Ba2+ jonami Cu2+ [194].

Kolejnym istotnym zagadnieniem jest wpływ stężenia Cu na aktywność

katalityczną. Marion i in. [191] pokazali, że wzrost stężenia CuO na powierzchni Al2O3

prowadzi do powstania CuO o cechach materiałów masowych (bulk) i w konsekwencji

mniejszej aktywności. López-Suárez i in.[187] wykazali natomiast, że właściwości

katalityczne Cu/Al2O3 w spalaniu sadzy zależą od ilości łatwo redukowalnych form Cu(II),

których aktywność rośnie ze stężeniem Cu od 1% do 5% i pozostaje prawie stała dla

wyższych stężeń miedzi. Badacze ci wykazali ponadto, że w obecności NOx pierwszym

etapem reakcji katalitycznej jest utlenienie NO do NO2 oraz że szybkość tego procesu

zależy od stężenia miedzi. 46

Rysunek 9. Model zmian zachodzących pod wpływem temperatury w strukturze katalizatorów zawierających miedź [182].

Katalizatory kobaltowe

Kobalt, podobnie jak miedź, uważany jest za aktywny katalizator utleniania i

podobnie może ulegać dezaktywacji na skutek oddziaływania z nośnikiem np. Al2O3.

Dezaktywacja katalizatorów Co osadzonych na Al2O3 jest spowodowana tworzeniem mało

aktywnego CoAl2O4 i utrudnieniem w powstawaniu Co3O4, który może być fazą aktywną

[195]. Wyniki badań Garbowskiego i in. [196] pokazały, że można uniknąć dezaktywacji w

reakcji utleniania, jeśli jako nośnik tlenku kobaltu użyty zostanie mieszany tlenek o

strukturze spinelu. Autorzy wskazali na spinel ZnAl2O4 jako najkorzystniejszy nośnik

tlenku kobaltu w reakcji spalania metanu. Tłumaczyli to brakiem miejsc gotowych na

przyjęcie Co2+, które były zajęte przez Zn2+. Właściwości redoksowe układów

zawierających tlenki Al i Co zależą od zawartości kobaltu i temperatury kalcynacji.

Badania jednoczesnego usuwania NOx i sadzy na katalizatorach zawierających kobalt

prowadzili Fino i in.[197], Li i in.[198] i Wang i in.[199]. Wang i in. pokazali, że mieszane

tlenki glinu i kobaltu są aktywne katalitycznie w jednoczesnym usuwaniu NOx i cząstek

sadzy typu Diesla [199]. Zarówno aktywność utleniania sadzy jak i redukcji NOx do N2

były wyższe na katalizatorach kalcynowanych w wyższych temperaturach kiedy tworzony

był CoAl2O4. Ponadto zauważono, że obróbka w wyższych temperaturach zwiększała

właściwości redoksowe katalizatorów [199].

Badanie innych reakcji niż utlenianie wskazuje na katalizatory kobaltowe jako

materiały zmniejszające ilość depozytów węglowych np. w reakcji alkilacji [200].

Dodatkowo warto wspomnieć, że w badaniach konwersji metanu na katalizatorach

kobaltowych pokazano, że w przeciwieństwie do metali szlachetnych możliwy jest wzrost

aktywności w obecności pary wodnej [201].

Badania XPS potwierdziły związek aktywności katalizatorów kobaltowych z

występowaniem powierzchniowych form kobaltu i ze zwiększeniem stosunku tlenu

sieciowego do tlenu zaadsorbowanego na próbce [202]. Niedawno pokazano również

zależność aktywności katalizatorów kobaltowych osadzonych na nośnikach CeO2 od

metody preparatyki [203]. Katalizatory osadzone na tlenku ceru były aktywne w spalaniu

sadzy, jednak trzeba pamiętać, że nośniki tego typu są dość kosztowne.

47

2.2. Alkilacja związków aromatycznych

Reakcje alkilacji związków alifatycznych i aromatycznych należą do ważnej grupy

przemian chemicznych prowadzących do produktów istotnych ze względu na ich

późniejsze zastosowanie.

Przykładowo, alkilowanie parafin wykorzystywane jest m.in. w syntezie

wysokooktanowych składników benzyn [204]. Alkilacja związków aromatycznych, do

których należą fenole, naftole, aminy, a także ich pochodne, umożliwia otrzymywanie

produktów i półproduktów wykorzystywanych w wielu dziedzinach przemysłu [205-207].

Reakcje alkilacji mogą być prowadzone metodami bezpośredniej syntezy organicznej, a

także na drodze bezpośrednich przemian w reakcjach z udziałem katalizatorów.

Niekatalityczna reakcja jest bardzo skomplikowaną, długą i kosztowną drogą. Procesy

katalityczne mogą być prowadzone w sposób ciągły zarówno w fazie ciekłej, jak i w

gazowej. Prowadzenie reakcji w fazie ciekłej wymaga zastosowania wysokich ciśnień,

długiego czasu reakcji, a następnie uciążliwego odseparowania produktów, a także

katalizatora [208]. Rozwiązaniem tych problemów jest prowadzenie reakcji w fazie

gazowej z zastosowaniem aktywnego i selektywnego katalizatora np. tlenków metali lub

mieszanych tlenków metali. Przyjmuje się, że dominującą rolę w reakcji alkilacji, np.

metylacji fenolu [209] odgrywają obecne na powierzchni katalizatora centra kwasowe o

odpowiedniej mocy. W związkach o strukturze spinelu zależą one od rozkładu kationów

metali przejściowych pomiędzy dostępne miejsca tetraedryczne i oktaedryczne.

Poniżej omówione będą reakcje alkilacji metanolem fenolu i aniliny, zachodzące na

katalizatorach zawierających odpowiednio CoO i Fe2O3 wbudowane w strukturę spinelu.

Metylacja fenolu

Badanie reakcji metylacji fenolu jest ważne zarówno ze względów

poznawczych, jak i aplikacyjnych [210-212]. W wyniku metylacji fenolu otrzymywane są

różnego rodzaju związki (rysunek10) takie jak: anizol, metyloanizole, krezole, ksylenole i

inne wyżej podstawione fenole (polimetylofenole). Alkilofenole, a zwłaszcza metylofenole

znajdują szereg zastosowań głównie jako półprodukty w produkcji tworzyw sztucznych,

agrochemikaliów, barwników, niejonowych detergentów, emulgatorów, antyseptyków,

farmaceutyków, środków smakowych, i przeciwutleniaczy [213-215]. Szczególnie ważne

48

w produkcji przemysłowej są fenole metylowane w pozycjach orto. O-krezol i 2,6-ksylenol

są używane m.in. do wytwarzania środków ochrony roślin, polioksyfenylenu (PPO) i

barwników [210, 216-219].

Jak wspomniano wcześniej, w wyniku metylacji fenolu mogą powstawać różnego

rodzaju produkty (rysunek 10). Alkilacja może zachodzić zarówno przy atomie węgla

pierścienia (C-alkilacja), jak i przy atomie tlenu grupy hydroksylowej (O-alkilacja). C- i O-

alkilacja są reakcjami konkurencyjnymi [216, 220-223]. Do głównych produktów C-

metylacji zalicza się metylofenole, w których grupa metylowa jest podstawiona w pozycji

orto, meta lub para fenolu (krezole), a także dimetylopochodne (ksylenole), z których

najważniejszym jest 2,6-ksylenol. Produktami O-alkilacji są anizol i metyloanizole (O- i

C-). Zazwyczaj katalityczna alkilacja pierścienia aromatycznego np. metylacji fenolu jest

mało selektywna. Wynika to z dużej podatności pierścienia aromatycznego na atak

elektrofilowy. Jednak zastosowanie odpowiedniego katalizatora o dobrze dobranych

właściwościach kwasowo-zasadowych sprawia, że reakcja może być prowadzona

selektywnie.

Liczne badania wykazały, że aktywność i selektywność do danego typu produktów

49

Rysunek 10. Produkty metylacji fenolu [224].

silnie zależą od właściwości kwasowo-zasadowych katalizatorów [225-230]. Sad i in.

[224] opisali metylację fenolu na katalizatorach zeolitowych posiadających a) tylko mocne

centra kwasowe Brönsteda (B), b) zarówno mocne centra Lewisa (L) jak i Brönsteda oraz

c) centra L i B o średniej sile. Badania wykazały, iż reakcja metylacji fenolu do krezoli i

ksylenoli zależy zarówno od struktury porowatej katalizatorów jak i natury i siły

powierzchniowych centrów kwasowych. W licznych pracach postuluje się, iż centra

zasadowe są odpowiedzialne za C-alkilację [221, 226, 231-243]. Natomiast większa

kwasowość wiąże się z wyższą aktywnością i selektywnością do O-alkilowanych

produktów i niższą do orto-alkilowanych [244-247]. Wśród badaczy nie ma jednak zgody

co do wpływu mocy centrów. Badania nad właściwościami kwasowo-zasadowymi i ich

wpływem na aktywność i selektywność katalityczną wskazują, że centra kwasowe i

zasadowe o średniej mocy zwiększają aktywność w reakcji metylacji fenolu [228].

Natomiast Marczewski i in. [248], Santacesaria i in. [225] i Sad i in. [224] pokazali, że

szybkość metylacji na katalizatorach posiadających centra Lewisa i Brönsteda o słabej i

średniej sile jest niska. Stąd wniosek, że mocne centra są niezbędne do otrzymania dobrej

aktywności w stosunkowo niskich temperaturach. Santacesaria i in. [224, 225] wykazali,

że silne centra Brönsteda odpowiadają za selektywność produkcji anizolu, a tworzenie

krezoli jest faworyzowane przez jednoczesną obecność kwasowych miejsc Lewisa i

Brönsteda. Velu i in. pokazali, iż katalizatory, posiadające właściwości zasadowe i

stosunkowo słabą kwasowość Lewisa, umożliwiają otrzymywanie C-alkilowanych

produktów z wysoką orto-selektywnością [210, 226]. Według Marczewskiego i in. [248]

zmniejszenie liczby centrów kwasowych powoduje wzrost orto-selektywności. Gandhe i

in. [218] postulowali, iż wysoka orto-selektywność rutylu była związana z dużą liczba

słabych miejsc zasadowych. Dodatkowo Sreekumar i in. [227], badając metylację fenolu

na ferrospinelach, postawili tezę, że silniejsze centra kwasowe są odpowiedzialne za

tworzenie 2,6-ksylenolu, podczas gdy słabsze centra kwasowe faworyzują otrzymywanie

o-krezolu. Według Namby i in. [249] tylko słabe centra kwasowe są potrzebne do

tworzenia o-krezolu, podczas gdy silne centra kwasowe są odpowiedzialne za następczą

alkilację prowadzącą do otworzenia 2,6-ksylenolu.

Warto zauważyć, że na katalizatorach wykazujących głównie mocne centra

kwasowe Brönsteda, selektywność do C-metylowanych produktów zmniejsza się z

temperaturą [225]. Również Tanabe twierdził, że wysoka kwasowość powoduje dużą

50

aktywność, lecz niską selektywność [245].

Według Ballarini i in. [250, 251] główna różnica między katalizatorami o

właściwościach kwasowych (typu Brönsteda) a katalizatorami charakteryzującymi się

przewagą centrów zasadowych dotyczy transformacji metanolu. Aktywacja metanolu na

centrach kwasowych prowadzi do powstawania elektrofilowych form (grupy alkoholanowe

lub karbokation metylowy) zdolnych do alkilowania zarówno tlenu z grupy hydroksylowej

metanolu, jak i węgla pierścienia aromatycznego [250, 251], co skutkuje tworzeniem

anizolu i produktów C-metylowanych. Na zasadowych katalizatorach metanol jest

odwodorniany do formaldehydu, który najpierw alkiluje atom węgla w pierścieniu

aromatycznym [250, 251]. Formaldehyd może następnie przechodzić transformację do

mrówczanu metylu i produktów rozkładu t.j. CO, CO2, CH4 i H2. W tworzeniu o-krezolu i

2,6-ksylenolu decydującym etapem jest odwodornienie metanolu na katalizatorach

zasadowych do formaldehydu, któremu towarzyszy utworzenie miejsc aktywnych

(bardziej elektofilowych niż metanol). Według Ballarini i in. aktywacja metanolu do

różnych form aktywnych może być powodem otrzymywania różnego typu produktów

metylacji na kwasowych i zasadowych katalizatorach [250]. Częściej jednak rozpatruje się

wpływ właściwości kwasowych na sposób adsorpcji pierścienia fenolu na powierzchni

katalizatorów.

Wyróżnić można trzy typy adsorpcji pierścienia aromatycznego. Oprócz

powszechnie używanych opisów adsorpcji pierścienia ułożonego prostopadle i równolegle

do powierzchni katalizatora, można odnaleźć również informacje o adsorpcji krawędzią

pierścienia (rysunek 11), jednak ten typ adsorpcji został pokazany i potwierdzony jedynie

w kilku pracach poświęconych katalizatorom TiO2 [252, 253] i nie będzie dalej omawiany.

51

Rysunek 11. Możliwe typy adsorpcji pierścienia fenolu [253].

Adsorpcja fenolu zachodzi prostopadle do powierzchni katalizatora, gdy centrami

aktywnymi są centra Lewisa i katalizator ma właściwości zasadowe [227, 239, 254-256].

Przypadek ten został zilustrowany na rysunku 12.

Jon fenolanowy jest adsorbowany na centrum kwasowym Lewisa, a jon wodorkowy jest

związany z centrum zasadowym. Na centrum protonowym na powierzchni katalizatora

zachodzi aktywacja metanolu prowadząca do wytworzenia karbokationu. Reakcja zachodzi

między sąsiadującymi cząsteczkami- jonem fenolanowym i formą aktywną metanolu.

Alkilacja zachodzi w położeniu orto, gdyż ta pozycja jest najbliższa i najłatwiej dostępna.

Fenol jest adsorbowany głównie jako jony fenolanowe przez dysocjacyjną adsorpcję na

kwasowo-zasadowych centrach aktywnych, prostopadle do powierzchni katalizatora,

ułatwiając selektywność orto-metylacji przez kation metylowy [255].

Na katalizatorze, posiadającym centra Brönsteda, fenol adsorbuje się równolegle do

powierzchni (rysunek 13) [244, 256] przez co zarówno pozycje orto, meta, jak i para są

jednakowo dostępne, a selektywność orto-alkilacji jest niska.

Ponadto można rozróżnić dwa sposoby tworzenia krezoli: poprzez bezpośrednią

alkilację pierścienia fenolu lub transformację anizolu otrzymanego drogą O-alkilacji fenolu

52

Rysunek 13. Adsorpcja równoległa do powierzchni katalizatora [227].

Rysunek 12. Adsorpcja fenolu prostopadła do powierzchni katalizatora [227].

[46, 227, 257]. Obie reakcje zachodzą na katalizatorach posiadających silne centra

kwasowe Lewisa i Brönsteda. Gdy obecne są jedynie mocne centra Brönsteda, zachodzi

głównie O-alkilacja [224].

Istotnym czynnikiem mającym wpływ na przebieg alkilacji jest również

temperatura reakcji. Podczas metylacji fenolu w niższych temperaturach głównym

produktem reakcji jest orto-krezol, natomiast w wyższych 2,6-dimetylofenol. Z

temperaturą wzrasta konwersja, jednak selektywność zmniejsza się [256]. Ballarini i in.

[258] wykazali również, że zwiększanie wielkości cząstek katalizatora CoFe2O4 lub

temperatury reakcji prowadzi do rozkładu metanolu. W wyniku którego powstają produkty

gazowe (głównie CO i H2). Mogą one brać udział w redukcji fazy aktywnej oraz

odwodnienia fenolu do benzenu.

Spośród czynników wpływających na właściwości katalizatorów alkilacji ważną

rolę odgrywa również metoda ich syntezy. Potwierdzają to badania Zawadzkiego i in.

[259], w których wykazano, że materiały perowskitowe o jednakowym składzie, a

otrzymywane różnymi metodami, różnią się aktywnością i selektywnością w metylacji

fenolu.

Kolejnym, nie mniej istotnym parametrem, jest czas kontaktu. Badania Ghande i in.

[256] pokazały, że zwiększenie masy katalizatora, powodujące wzrost wysokości złoża,

wydłuża czas kontaktu i zwiększa ilość wyżej alkilowanych związków. Na czas kontaktu

wpływa także porowatość katalizatora. Wpływ porowatości na selektywność był badany

przez Marczewskiego i in. [248]. Autorzy wykazali, że duże pory w połączeniu z

prostopadłą adsorpcją fenolu umożliwiały jedynie atak w pozycji orto. Katalizatory o

większych ograniczeniach dyfuzyjnych wykazują mniejszą aktywność i znaczne zużycie

metanolu w reakcjach wtórnych [224]. Bergolato i in. [219] pokazali, że stosunek

produktów O- do C-alkilacji (anizol/krezol) zmniejsza się systematycznie wraz ze

wzrostem wielkości krystalitów zeolitów. Spowodowane to jest dłuższym czasem

przebywania anizolu w porach katalizatora, które prowadzi do wtórnej transformacji

anizolu do krezolu przez zarówno wewnątrzcząsteczkowe przegrupowanie jak i

międzycząsteczkową alkilację fenolu. Niska temperatura dezaktywacji bardziej aktywnych

i selektywnych mniejszych krystalitów spowodowana jest prawdopodobnie spiekaniem i

utratą powierzchni właściwej, podczas gdy w wyższej temperaturze mogą być tworzone

stopy np. CoFe, które katalizują tylko niepożądaną dekompozycję metanolu i fenolu [258].

53

Jednym z ważniejszych czynników branych pod uwagę przy ocenie katalizatora jest jego

szybkość dezaktywacji. W przypadku alkilacji fenolu dezaktywacja była opisywana

niejednokrotnie [219, 200, 260-262]. W przypadku wielu katalizatorów np. zeolitowych i

tlenków metali przejściowych najczęściej wymienianą przyczyną dezaktywacji jest

tworzenie na ich powierzchni depozytów węglowych, za co odpowiedzialne są centra

kwasowe Brönsteda [263] i/lub silne centra Lewisa [219]. Ponadto dezaktywacja może być

również związana ze zmianami strukturalnymi zachodzącymi podczas reakcji [262] oraz

redukcją jonów będących centrami aktywnymi np. jonów Co3+ do Co2+ [264]. Bregolato i

in. [219], badając katalizatory zeolitowe, ustalili, że w niższych temperaturach reakcji

również wielkość krystalitów wpływa na szybkość dezaktywacji. W niższych

temperaturach początkowa aktywność jest wyższa dla większych krystalitów zeolitów z

powodu dłuższego czasu dyfuzji reagentów w porach katalizatora ułatwiającego dłuższy

czas kontaktu z miejscami aktywnymi.

Metylacja aniliny

Reakcja metylacji aniliny, podobnie jak metylacji fenolu, jest bardzo ważną reakcją

54

Rysunek 14. Produkty metylacji aniliny [266].

otrzymywania półproduktów do dalszych syntez. Jednym z nich jest N-metyloanilina

(NMA) wykorzystywana m.in. w syntezie poli(N-metyloaniliny). Poli(N-metyloanilina)

należy do polimerów przewodzących i z powodzeniem może być używana m.in. jako

powłoka przewodząca [265].

Metylacja aniliny w zależności od właściwości kwasowo-zasadowych katalizatora

może zachodzić w różnych położeniach (rysunek 14). Możliwe jest otrzymanie N- i C-

metylopochodnych.

W reakcjach metylacji aniliny stosowano różne katalizatory, w tym o strukturze

spinelu, których właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni można zmieniać w

kontrolowany sposób poprzez wprowadzenie trzeciego metalu do struktury. W pracy

Sreekumar'a i in. [209] analizowano wpływ podstawienia jonów Zn2+ przez Co2+ w spinelu

cynkowo-żelazowym na aktywność katalityczną w metylacji aniliny i fenolu. W obu

reakcjach stosunek Zn2+/Co2+ miał decydujący wpływ na aktywność katalizatorów. Autorzy

zaobserwowali, że zmiany aktywności katalitycznej w reakcji fenolu i aniliny,

spowodowane stopniowym podstawianiem jonów Zn2+ jonami Co2+, mają przeciwny trend.

Katalizatory, dla których zwiększała się aktywność w jednej reakcji były mniej aktywne w

drugiej. W przypadku aniliny zwiększanie zawartości Zn poprawiało szybkość metylacji.

Autorzy powiązali wyniki z kwasowością powierzchni i substratów. Anilina jest silną

zasadą, w związku z tym oddziałuje nawet ze słabymi kwasami. Największa wydajność

NMA otrzymywana była gdy katalizator wykazywał umiarkowane właściwości kwasowo-

zasadowe. W katalizatorach o większej zawartości cynku jest mniej mocnych centrów

kwasowych, które powodują deaminację aniliny. Spowodowane jest to izomorficznym

przesuwaniem jonów Fe3+ przez Co2+ z pozycji Oh do Td, a jony kobaltu (II) w pozycji Oh

wykazują większą kwasowość. Autorzy postulują, że w przypadku aniliny zasadowość

katalizatora odgrywa dominującą rolę, podczas gdy w przypadku metylacji fenolu to

właściwości kwasowe decydują o aktywności katalitycznej [209].

Mechanizm N-monometylacji aniliny proponowany przez Sreekumar'a i Sugunana

[209] przedstawiony na rysunku 15 zakłada adsorpcję metanolu i anilininy na centrach

kwasowo-zasadowych typu Lewisa. Powoduje to polaryzację wiązań O—H i O—N i

następnie migrację grup metylowych do atomu azotu aniliny. Jak wspomniano, anilina jest

silną zasadą, w związku z tym adsorbuje nawet na słabych centrach kwasowych Lewisa.

Gdy kwasowość jest za wysoka, anilina ulega deaminacji do benzenu [209]. W badaniach

55

Luque'a i in. [266] pokazano, że to słabe i średniej mocy centra są odpowiedzialne za

reakcję N-metylacji. Mocne centra kwasowe są niezbędne do C-alkilacji. Autorzy

podkreślają, iż nie można wyjaśnić obserwowanych różnic w konwersji aniliny, różnicami

w wartości kwasowości badanych przez nich katalizatorów co potwierdza, że nie ma

prostej relacji między aktywnością w alkilacji aniliny a kwasowością.

2.2.1. Katalizatory zawierające kobalt

W rozdziale 2.1.2 opisane zostały właściwości tlenku kobaltu w reakcjach

utleniania, jednakże CoO wbudowany m.in. w strukturę spinelu może być użyty również w

innych reakcjach, jak np. alkilacja. Zazwyczaj w tego typu reakcjach stosowane są

mieszane tlenki zawierające kobalt i inny metal przejściowy, np. Fe, Ni, Cr, Cu [200, 227,

228, 229, 258]. Liczne prace sugerują, że dwuwartościowy jon w pozycji A odgrywa duża

rolę w zwiększaniu szybkości metylacji [231, 267]. Wykazano również, że gliniany o

strukturze spinelu wykazują wysoką aktywność w reakcji metylacji fenoli [42], a także w

innych reakcjach alkilacji, np. w syntezie 1-metyloimidazolu [268] czy metylacji 2- i 4-

hydroksypirydyny [269, 270].

Wpływ temperatury reakcji oraz składu katalizatorów Cu1−xCoxFe2O4 (x=0.0 do 1.0)

na metylację fenolu był badany przez Mathew i in. [200]. Autorzy stwierdzili, że stosując

56

Rysunek 15. Mechanizm N-monometylacji aniliny [209].

katalizator o składzie Cu0.5Co0.5Fe2O4 można otrzymać wysoką konwersję fenolu i dobrą

selektywność do 2,6-ksylenolu w temperaturze 350 oC. Ponadto stwierdzili oni, że kobalt

katalizuje uwodornienie form węglowych i powoduje zmniejszenie zawartości sadzy. W

innych badaniach Mathew i in. [228] wskazują na Fe3+ i Co2+ jako miejsca odpowiedzialne

za obecność powierzchniowych grup hydroksylowych. Ponadto zauważono, że

zwiększanie zawartości kobaltu powoduje wzrost kwasowości powierzchni.

Jak wspomniano wcześniej, Ballarini i in. [258] stwierdzili, że zwiększanie

wielkości cząstek katalizatora i temperatury reakcji ułatwia rozkład metanolu do H2 i CO,

które mogą odgrywać rolę w reakcji redukcji CoFe2O4 i odwodnienia fenolu do benzenu.

Badacze sugerują, że ilość Co2+ na powierzchni jest zależna od wielkości krystalitów i

wpływa na stopień rozkładu metanolu, a w konsekwencji na ilość powstającego H2 i CO.

W większych krystalitach CoFe2O4 obserwowany jest większy udział kobaltu w

powierzchniowych warstwach, ponadto są one bardziej aktywne w reakcji rozkładu

metanolu niż ich mniejsze odpowiedniki. Zmniejszenie powierzchni odwróconych spineli

powoduje, że zamiast katalizy regio- i chemoselektywnej (metylacji fenolu do o-krezolu)

obserwuje się rozkład metanolu i odwodnienie fenolu do benzenu.

Badania Sreekumara i in. [227] wykazały natomiast, że stosunek 2,6-ksylenol/o-krezol

zmniejsza się w wyniku podstawienia Ni2+ za Co2+ w pozycji oktaedrycznej, która

determinuje właściwości kwasowo-zasadowe spinelu. Stwierdzono, że duży stosunek

Co/Ni prowadzi do lepszej konwersji fenolu i bardzo dużej selektywności do 2,6-

ksylenolu.

Wang i in. [229] prowadzili badania wpływu stosunku Co/Cr na katalityczną metylację

fenolu i selektywność do pozycji orto. Autorzy wykazali, że ze wzrostem zawartości Co

następuje zwiększanie konwersji fenolu, przy zmniejszaniu selektywności do o-krezolu.

Zaobserwowali oni także wzrost powierzchni BET i kwasowości. Podczas badań nie

stwierdzili tworzenia depozytów węglowych, a katalizatory pracowały stabilnie.

2.2.2. Katalizatory zawierające żelazo w reakcji alkilacji

Większość tlenków metali dwuwartościowych jak Mg, Cu, Zn, Co itd. tworzy

żelaziany z tlenkiem żelaza trójwartościowego. Spośród różnego typu struktur spinele

stanowią jedną z najciekawszych grup ze względu na szereg korzystnych właściwości, w

tym katalitycznych [42-44, 271, 272]. Jak wykazali Zhang i in. [272] żelazian cynku może 57

poprawiać właściwości powszechnie znanego fotokatalizatora, jakim jest tlenek tytanu

TiO2, w katalitycznym usuwaniu zanieczyszczeń środowiska. Związek ten wykazywał

także dobre właściwości katalityczne w reakcjach izomeryzacji cykloheksenu, spalaniu

trichloroetylenu, czy utleniającym odwodornianiu n-butanu do butenu [44, 273]. Ze

względu na właściwości kwasowo-zasadowe ZnFe2O4 okazał się być także aktywnym i

selektywnym katalizatorem reakcji alkilacji węglowodorów aromatycznych [274].

Żelazian cynku o strukturze spinelu użyty w C-alkilacji fenolu był aktywny i selektywny

zarówno przed, jak i po procesie regeneracji. Ponadto autorzy pokazali iż tego typu

katalizator charakteryzuje także stabilność i możliwość regeneracji w atmosferze

utleniającej.

Właściwości kwasowe powierzchni spineli ferrytowych można zmieniać poprzez

podstawianie odpowiednich kationów w pozycji A lub B, co wpływa na rozłożenie Fe3+ w

pozycjach oktaedrycznych i tetraedrycznych [200]. W żelazianach odległość Fe3+-O jest

większa, gdy Fe3+ jest w położeniach o symetrii Oh niż w Td. To sugeruje, że jony Fe3+ w

pozycji oktaedrycznej będą miały bardziej kwasowy charakter niż gdyby znajdowały się w

tetraedrycznej. Badania Jacobsa i in. [51] pokazały, że w najbardziej zewnętrznej warstwie

powierzchniowej znajdują się głównie jony zajmujące pozycję Oh w strukturze spinelu. I

to właśnie kationy oktaedryczne odgrywają dominującą rolę w określaniu właściwości

katalitycznych spineli. Ponadto badania ZnFe2O4, przeprowadzone przez różnych badaczy

[13, 275-279] pokazały, że parametr inwersji zależy od metody syntezy, doboru

prekursorów, temperatury obróbki termicznej, a także rozmiaru krystalitów ZnFe2O4.

Badania Velu i Swamy pokazały, że izomorficzne podstawienie jonów Al3+ jonami Fe3+

powoduje zmniejszenie aktywności katalitycznej w konwersji fenolu, jednakże obserwuje

się wzrost selektywności do o-krezolu. Związane to jest ze wzrostem zasadowości podczas

podstawienia jonami Fe3+ i skutkuje także wzrostem selektywności do produktów C-

alkilacji [210].

58

3. Cel pracy

Celem pracy było opracowanie metody syntezy w warunkach solwotermalnych

nanorozmiarowych spineli glinowo-cynkowych modyfikowanych w pozycji A lub B za

pomocą jonów metali przejściowych Co, Fe i Cu oraz określenie zależności między

właściwościami fizykochemicznymi tak otrzymanych materiałów a ich zachowaniem

katalitycznym w wybranych reakcjach utleniania i alkilacji.

Dla zrealizowania celu pracy wykonano badania, których zakres obejmował

następujące zagadnienia:

• Ustalenie optymalnych warunków syntezy solwotermalnej (m.in. temperatury,

ciśnienia, czasu, rodzaju ogrzewania) z użyciem 1.4 butanodiolu jako medium

reakcji w celu otrzymania w/w materiałów o korzystnych właściwościach dla

zastosowań katalitycznych, w tym rozwiniętej powierzchni właściwej, dużej

porowatości, wysokiej stabilności termicznej, odpowiednich właściwościach

kwasowo-zasadowych powierzchni.

• Ocena właściwości katalizatorów metalicznych (Pt, Pd) osadzonych na glinianie

cynku w reakcjach całkowitego utleniania lotnych związków organicznych (VOC)

na przykładzie lekkich węglowodorów (propan, n- i izobutan).

• Określenie wpływu podstawienia w strukturze ZnAl2O4 jonów Zn jonami Co lub

Cu oraz jonów Al jonami Fe, na aktywność katalityczną w spalaniu modelowej

sadzy z równoczesnym usuwaniem tlenków azotu.

• Określenie wpływu modyfikacji glinianu cynku jonami Co w pozycji A lub jonami

Fe w pozycji B na jego właściwości fizykochemiczne, a w szczególności na

aktywność katalityczną w reakcjach metylacji fenolu i aniliny.

59

60

4. Preparatyka4.1. Odczynniki

Odczynniki wykorzystane w syntezie glikotermalnej spineli ZnAl2O4,

Zn0,95Cu0,05Al2O4, Zn0,5Co0,5Al2O4, CoAl2O4, ZnFeAlO4 oraz ZnFe2O4 zostały zebrane w

tabeli 2.

Tabela 2. Odczynniki stosowane w syntezie glikotermalnej spineli.

Nazwa Wzór chemiczny Masa molowa [g/mol]

Producent Zastosowanie

Octan cynku Zn(CH3COO)2•2H2O 219.5 POCH S.A. Prekursor cynkuTriizopropanol

an glinuAl[OCH(CH3)2]3 204.2 Alfa Aesar Prekursor glinu

Octan miedzi Cu(CH3COO)2•H2O 199.6 POCH S.A. Prekursor miedziOctan kobaltu Co(CH3COO)2•4H2O 249.1 POCH S.A. Prekursor kobaltu

Cytrynian żelaza

C6H5FeO7•xH2O 244.9 (anhy)

POCH S.A. Prekursor żelaza

1,4- butanodiol HO(CH2)4OH 90.1 Alfa Aesar Medium reakcji

Aceton CH3COCH3 58.1 POCH S.A. Przemywanie produktów reakcji

Spinel glinowo cynkowy syntezowano również z użyciem metody strąceniowej.

Wykorzystano w tym celu azotan cynku Zn(NO3)2·6H2O (POCH) i azotan glinu

Al(NO3)3·9H2O (POCH)– jako prekursory metali oraz 25% wodny roztwór NH3 (POCh)

jako czynnik strącający.

Katalizatory metaliczne osadzone na glinianie cynku otrzymano używając

odczynników zestawionych w tabeli 3.

Tabela 3. Odczynniki stosowane do otrzymania katalizatorów metalicznych.

Nazwa Wzór chemiczny Masa molowa [g/mol]

Producent Zastosowanie

Kwas heksachloro-platynowy (IV)

H2PtCl6 409.8 POCh S.A. Prekursor platyny

Chlorek palladu (II) PdCl2 177.3 Aldrich Prekursor palladu

Octan miedzi (II) Cu(CH3COO)2•H2O 199.6 POCh S.A. Prekursor miedzi

Wodór H2 2 Messer Reduktor

61

Odczynniki używane w badaniach właściwości fizykochemicznych zebrano w tabeli 4.

Tabela 4. Odczynniki używane w badaniach właściwości fizykochemicznych.

Nazwa Wzór chemiczny

Masa molowa [g/mol]

Producent Zastosowanie

Azot N2 28.0 Messer Pomiar adsorpcji-desorpcji azotu

Bromek potasu KBr 119.0 POCh S.A. Pomiar metodą FTIRWodór H2 2.0 Messer Pomiar chemisorpcji

wodoruTlen O2 32.0 Messer Pomiar chemisorpcji

tlenu

5% wodoru w

argonie

5% H2/Ar 2.0 Messer Pomiar TPR

Amoniak NH3 17.0 POCh S.A. Pomiar właściwości

kwasowych powierzchniArgon Ar 39.9 Messer Pomiar właściwości

kwasowych powierzchniCykloheksanol

(CHOL)

C6H11OH 100.2 POCh S.A. Pomiar właściwości

kwasowo-zasadowych

powierzchniIzobutan C4H10 58.1 Linde Pomiar aktywności

katalitycznego utleniania lotnych związków

organicznych (VOC)Butan C4H10 58.1 Linde Pomiar aktywności

katalitycznego utleniania VOC

Propan C3H8 44.1 Linde Pomiar aktywności katalitycznego utleniania

VOCSadza Vulcan

XC72

C Cabot Pomiar aktywności utleniania sadzy na

katalizatorach zawierających jony Cu

Sadza Printex-

U

C Degussa Pomiar aktywności utleniania sadzy na

katalizatorach zawierających jony Co i

Fe62

Fenol C6H5OH 94.1 Reactivul Pomiar aktywności metylacji fenolu

Anilina C6H5NH2 93.1 POCh S.A. Pomiar aktywności metylacji aniliny

Metanol CH3OH 32.0 POCh S.A. Pomiar aktywności

metylacji fenolu i aniliny

63

4.2. Otrzymywanie spineli.

Synteza solwotermalna glinianu cynku z użyciem ogrzewania mikrofalowego (MW)

Do syntezy spineli glinowo-cynkowych użyto triizopropanolanu glinu (AIP) oraz

octanu cynku w stosunku molowym Al:Zn wynoszącym 2:1. Typowa procedura

polegała na rozpuszczeniu octanu cynku w 20 ml wody destylowanej i dodaniu go do

roztworu zawierającego AIP zdyspergowany w 75 ml 1,4- butanodiolu. Tak otrzymaną

mieszaninę umieszczano w naczyniu teflonowym, a następnie w autoklawie

mikrofalowym (Ertec Model 02-02). Warunki reakcji optymalizowano zmieniając czas

oraz temperaturę reakcji, porównując następnie skład fazowy i właściwości

teksturalne (w tym wielkość powierzchni właściwej) otrzymanych produktów. W

wyniku tych badań ustalono, że w przypadku glinianu cynku najkorzystniejsze jest

prowadzenie reakcji w 200 oC przez 30 minut, a w przypadku pozostałych spineli

przez 60 minut. W tabeli 5 zestawiono ciśnienie autogeniczne wytworzone podczas

syntezy poszczególnych spineli w zależności od metody ogrzewania i czasu reakcji.

Ogólnie, ciśnienie autogeniczne zależy również od stopnia wypełnienia naczynia i

medium reakcji [88], jednak w tym przypadku jedyną różnicą były stosowane

prekursory metali.

Procedura przemywania produktów reakcji polegała na dodawaniu acetonu, a

następnie odwirowaniu roztworu zawierającego aceton i związki organiczne. Osad

otrzymany po pierwszym płukaniu poddawano wyżej opisanej procedurze jeszcze

trzykrotnie. Spinele wykorzystywane do badań katalitycznych w reakcji alkilacji oraz

używane jako nośniki katalizatorów całkowitego utleniania lotnych związków

organicznych były formowane w postaci wytłoczek o wymiarach około 2 mm x 5 mm.

Do katalitycznego spalania sadzy używano próbek w postaci proszku. Następnie,

otrzymane materiały były suszone w temperaturze 70 oC przez około 12 godzin. Po

czym poddawane były wygrzewaniu w temperaturze 550 oC w atmosferze utleniającej

przez 3 godziny w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń organicznych, które

mogły pozostać po syntezie solwotermalnej. Spinele glinowo-cynkowe poddano

badaniom stabilności termicznej. W tym celu próbki były wygrzewane kolejno w

temperaturze 300 oC, 550 oC, 700 oC, 900 oC, 1050 oC przez 3 h.

64

Synteza solwotermalna glinianu cyku z użyciem ogrzewania elektrycznego

Prekursory do prowadzenia syntez solwotermalnych z użyciem ogrzewania

elektrycznego przygotowano w sposób analogiczny do opisanego powyżej.

Mieszaninę reakcyjną umieszczono w szklanym naczyniu, a następnie w autoklawie

stalowym z ogrzewaniem elektrycznym. Temperaturę autoklawu kontrolowano za

pomocą mikroprocesorowego regulatora temperatury połączonego z termoparą

umieszczoną wewnątrz autoklawu. Czas, w jakim autoklaw był ogrzewany do

temperatury reakcji (w przypadku 200 oC proces ten trwał około 1 godziny) nie był

wliczany do całkowitego czasu reakcji podanego w tabeli 5. Sposób przemywania,

suszenia, wygrzewania i dodatkowej obróbki cieplnej produktów reakcji był

identyczny jak wyżej opisywany.

Synteza solwotermalna mieszanych tlenków o strukturze spinelu z użyciem ogrzewania

MW

W podobny do opisanego powyżej sposobu otrzymywania glinianu-cynku z

ogrzewaniem mikrofalowym, syntezowano również mieszane tlenki o strukturze

spinelu: glinowo-cynkowo-miedziowy (Zn0,95Cu0,05Al2O4), glinowo-cynkowo-

kobaltowy (Zn0,5Co0,5Al2O4), glinowo-kobaltowy (CoAl2O4), żelazowo-glinowo-

cynkowy (ZnFeAlO4) i żelazowo-cynkowy (ZnFe2O4). Wybrane sole: octan cynku (II)

i/lub octan kobaltu (II) lub cytrynian żelaza (III) zostały rozpuszczone w wodzie

destylowanej w odpowiednich stosunkach molowych. Następnie połączono je z

roztworem AIP zdyspergowanym w 1,4-butanodiolu. W syntezie ZnFe2O4 do

rozpuszczonych w wodzie prekursorów żelaza i cynku dodano 1,4- butanodiol w

takiej samej ilości jak użyto w przypadku pozostałych spineli. Ciśnienia autogeniczne

wytworzone podczas reakcji trwającej 60 minut w autoklawie z ogrzewaniem

mikrofalowym przedstawiono w tabeli 5.

65

Tabela 5. Ciśnienie autogeniczne wytworzone podczas syntezy poszczególnych spineli

w 200oC w zależności od metody i czasu ogrzewania

Ogrzewanie mikrofalowe Ogrzewanie elektryczneWzór produktu

syntezyCzas [min] Ciśnienie [bar] Czas [min] Ciśnienie [bar]

ZnAl2O4 30 25 30 22ZnAl2O4 60 25 - -

Zn0,95Cu0,05Al2O4 30 20 - -Zn0,5Co0,5Al2O4 60 20 - -

CoAl2O4 60 25 - -ZnFeAlO4 60 30 - -ZnFe2O4 60 35 - -

3% Pt(MW)/ZnAl2O4 30 30 - -

Synteza strąceniowa spineli glinowo-cynkowych

Synteza strąceniowa ZnAl2O4 polegała na zmieszaniu wodnych roztworów azotanów

glinu i cynku w stosunku molowym Al:Zn=2:1. Następnie mieszaninę reakcyjną

ochłodzono do temperatury poniżej 10 oC i stopniowo dodawano do niej 25% roztwór

amoniaku do uzyskania pH=11. Otrzymano w ten sposób biały osad, który następnie

poddano wielokrotnemu przemywaniu wodą destylowaną. Powstały żel formowano,

suszono i wygrzewano, podobnie jak w przypadku produktów syntezy glikotermalnej.

66

4.3. Otrzymywanie katalizatorów osadzonych na nośnikach.

Katalizatory metaliczne

Platynowe

Katalizatory platynowe osadzone na glinianie cynku zostały przygotowane techniką

suchej impregnacji. Otrzymany metodą solwotermalną i strąceniową ZnAl2O4,

poddany wygrzewaniu w 550 oC impregnowano roztworem H2PtCl6•6H2O do stężenia

0.5 %, 1 % i 3 % wag. Pt. Następnie tak przygotowaną próbkę suszono w 100 oC przez

12 godzin i wygrzewano ponownie w 550 oC przez 3 godziny w atmosferze

utleniającej. Platynę osadzoną na nośniku glinowo-cynkowym redukowano wodorem

(przepływ wodoru wynosił 50 cm3/min) w reaktorze kwarcowym w temperaturze 500 oC przez 3 h. Podczas chłodzenia do temperatury pokojowej przepływ wodoru był

utrzymywany na stałym poziomie (50 cm3/min). Po osiągnięciu temperatury

pokojowej reaktor wypełniano stopniowo powietrzem. Po redukcji, próbki

przemywano gorącą wodą w celu usunięcia jonów Cl-. Tak otrzymane katalizatory

oznaczono w następujący sposób: symbol 3Pt_MW oznacza 3 % wag. Pt osadzone na

ZnAl2O4 otrzymanym solwotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego i

wygrzewanym w 550 oC w atmosferze utleniającej.

Podjęto także próbę zastosowania metody solwotermalnej do syntezy in-situ

katalizatorów platynowych osadzonych na ZnAl2O4. Metoda ta polegała na zmieszaniu

AIP zdyspergowanego w 1,4- butanodiolu z wodnym roztworem octanu cynku w

stosunku molowym Al:Zn=2:1 i dodaniu do tak powstałej mieszaniny roztworu

H2PtCl6. Ilość kwasu chloroplatynowego wyliczono w odniesieniu do masy glinianu

cynku, który powinien powstać w wyniku reakcji. Założono, iż wydajność reakcji

wynosi 100%, a stężenie platyny w produkcie będzie wynosiło 3 % wag.. Mieszaninę

prekursorów metali umieszczono w naczyniu teflonowym, a następnie w autoklawie z

ogrzewaniem mikrofalowym. Reakcję prowadzono przez 30 min w temperaturze 200 oC, pod ciśnieniem 25 atm. W tych warunkach zachodziła redukcja Pt i jej

bezpośrednie osadzanie na powstającym nośniku ZnAl2O4.

Palladowe

Impregnację palladu na glinianie cynku przeprowadzono podobnie jak w przypadku

67

katalizatorów platynowych, opisaną powyżej metodą suchej impregnacji. Jako

prekursora metalu użyto wodnego roztworu chlorku palladu (II). Stężenie

naniesionego palladu wynosiło 1 i 3% wag. Pallad redukowano w temperaturze 300 oC

przez 3 h w atmosferze wodoru. Następnie, w celu usunięcia chlorków z powierzchni

katalizatora, stosowano kilkukrotne przemywanie gorącą wodą.

Katalizator zawierający tlenek miedzi

Tlenek miedzi osadzono na spinelu glinowo-cynkowym z użyciem metody suchej

impregnacji. Zastosowano wodny roztwór zawierający octan miedzi (II) o stężeniu

odpowiednim do otrzymania 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Katalizator następnie

wygrzewano w temperaturze 550 oC, aby rozłożyć termicznie prekursor miedzi.

68

5. Aparatura i metody badawcze

5.1. Badanie właściwości fizykochemicznych

Otrzymane materiały charakteryzowano za pomocą proszkowej dyfrakcji

rentgenowskiej- XRD (badanie struktury krystalicznej, składu fazowego), mikroskopii

elektronowej transmisyjnej- HRTEM i skaningowej- SEM (morfologia, mikrostruktura),

adsorpcji-desorpcji azotu (właściwości teksturalne), chemisorpcji wodoru i tlenu

(dyspersja metalicznej fazy aktywnej), termoprogramowanej desorpcji amoniaku- TPR

NH3 (kwasowość, rozkład mocy centrów kwasowych), testu rozkładu cykloheksanolu-

CHOL (właściwości kwasowo-zasadowe), spektroskopii w podczerwieni- IR (struktura,

obecność zanieczyszczeń). Zawartość metali osadzonych na katalizatorach została

potwierdzona przy użyciu analizy elementarnej (ICP). Ponadto, dla wybranych próbek

zostały wykonane jakościowe i ilościowe pomiary składu atomowego przy użyciu

mikroanalizy rentgenowskiej (analizator EDAX sprzężony z SEM).

Analiza rentgenograficzna

Pomiary XRD wykonano przy użyciu dyfraktometru X’Pert-Pro PANalytical

wykorzystującego promieniowanie Cu-Kα (λ=1.54056 Å) i detektor liniowy PIXcel.

Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej, w zakresie kątów 2θ= 20-95 o z krokiem 0,026 (2θ). Dyfraktogramy zostały użyte do obliczenia średniej wielkości

krystalitów i parametrów komórki elementarnej. Średni rozmiar krystalitów został

wyznaczony na podstawie wzoru Scherrer’a (1).

βk=Kλ

D⋅cosθ (1)

gdzie: βk - szerokość refleksu zależna od wielkości krystalitów [rad],

K - stała przyjęta jako równa 0.9,

λ - długość fali promieniowania [Å],

D – wielkość krystalitów [Å],

θ - kąt Bragga.

Parametry komórki elementarnej wyznaczono przy użyciu programu High ScorePlus. 69

Program ten, wyposażony w bazę danych PDF2, wykorzystywano także do określenia

składu fazowego badanych materiałów.

Badania elektronomikroskopowe

Zdjęcia elektronomikroskopowe (HRTEM) oraz dyfrakcja elektronowa z

wybranych obszarów (SAED) zostały wykonane przy użyciu mikroskopu elektronowego

wysokiej rozdzielczości Philips CM20 SuperTwin pracującego z napięciem

przyśpieszającym 200 kV zapewniającym rozdzielczość 0.25 nm. Na podstawie

uzyskanych zdjęć HRTEM określono morfologię i mikrostrukturę badanych próbek.

Wykonano histogramy wielkości cząstek analizując rozmiar około 100-150 krystalitów

widocznych na zdjęciach mikroskopowych. Przygotowanie próbki do pomiarów

elektromikroskopowych polegało na jej rozdrobnieniu w moździerzu i ultradźwiękowym

zdyspergowaniu proszku w metanolu, a następnie naniesieniu kropli zawiesiny na

siateczkę miedzianą pokrytą perforowanym filmem węglowym.

Skaningowe mikroskopy elektronowe Nova NanoSem 230 FEI oraz SEM 515

Philips wyposażone w przystawki EDAX zostały użyte do badań morfologii powierzchni

nośników i katalizatorów, a także ich analizy jakościowej i ilościowej. Próbki proszkowe

przyklejano za pomocą taśmy węglowej do aluminiowego uchwytu i napylono na nie

grafit, a próbki w postaci wytłoczek zatopiono w żywicy.

Badania właściwości teksturalnych

Parametry teksturalne porowatych nośników i katalizatorów- powierzchnię

właściwą, całkowitą objętość porów i ich średni rozmiar i dystrybucję wielkości-

wyznaczano za pomocą pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu wykonanych w temperaturze

-198 oC przy użyciu sorptometru Autosorb-1 Quantachrome. Pole powierzchni właściwej

obliczono korzystając z metody Brunauer–Emmet–Teller'a (BET) [280], której klasyczną

liniową formę równania przedstawiono poniżej (2).

xa (1−x )

= 1amC

+(C−1)am C

x (2)

gdzie: a – adsorpcja,

70

x = p/ps - ciśnienie względne (ps - ciśnienie pary nasyconej adsorbatu),

C - stała o charakterze stałej równowagi adsorpcji,

am - pojemność monowarstwy adsorpcyjnej.

Objętość porów wyznaczono analizując desorpcyjną gałąź izotermy w oparciu o metodę

Barret–Joyner–Halenda (BJH) [281], którą opisuje równanie (3).

v ads( xk)=∑i=1

k

ΔV i (ri≤r c ( xk )) ∑i=k+1

n

Δ S i t i (ri >rc ( xk)) (3)

gdzie: vads(xk)- objętość substancji zaadsorbowanej pod ciśnieniem

względnym xk,

V- objętość pojedynczego pora,

t- grubość zaadsorbowanej warstwy.

Metoda ta posłużyła także do obliczenia rozkładu i średniego rozmiaru porów. Średni

rozmiar porów odpowiadał maksymalnej dystrybucji wielkości porów.

Badane materiały przed adsorpcją azotu były odgazowywane w aparaturze pomiarowej w

temperaturze 200 oC przez 2 godziny.

Analiza metodą spektroskopii IR

Pomiary absorpcji promieniowania podczerwonego były wykonywane przy użyciu

spektrometru BRUKER IFS-88, w zakresie 4000-400 cm-1, z rozdzielczością 2 cm-1.

Przygotowanie próbki polegało na jej rozdrobnieniu i zmieszaniu z KBr w stosunku

masowym wynoszącym 1:200, a następnie tabletkowaniu. Pomiary przeprowadzono w

temperaturze pokojowej. Otrzymane widma były poddawane transformacji Fouriera.

Pomiary termoprogramowalnej redukcji wodorem

Pomiary termoprogramowalnej redukcji wodorem (TPR-H2) wykonano dla próbek

zawierających miedź. W tym celu użyto urządzenia Micromeritics Pulse ChemiSorb 2705.

Podczas analizy ogrzewano 20 mg katalizatora w temperaturach od 25 oC do 900 oC w 71

przepływie gazu zawierającego 5% H2/Ar, z szybkością 10 oC/min. Konsumpcję wodoru

mierzono za pomocą detektora przewodnictwa cieplnego TCD.

Pomiary chemisorpcyjne

Pomiary chemisorpcji wodoru wykonano dla próbek zawierających platynę lub

pallad naniesione na glinian cynku. Na tej podstawie wyznaczono dyspersję i rozmiar

krystalitów badanych metali. Do pomiaru używano około 1 g katalizatora. Próbki przed

pomiarem odgazowywano przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej (RT), po czym

powtórnie redukowano w atmosferze wodoru (statycznie pod ciśnieniem 250 Torr) w

temperaturze 400 oC (w przypadku palladu temperatura ta wynosiła 300 oC) przez 2

godziny. Następnie w tej samej temperaturze przez 2 godziny usuwano gazy. Próbkę

ochłodzono pod próżnią do temperatury pokojowej. Pomiary adsorpcji H2 prowadzono w

zakresie ciśnień od 120 do 280 Torr używając konwencjonalnej szklanej aparatury

objętościowej (podstawowe ciśnienie 10-6 Torr). Czas potrzebny do osiągnięcia warunków

równowagowych wynosił 60 min. Po zarejestrowaniu pierwszej izotermy, próbka była

odgazowywana przez 30 min w RT, aby usunąć wodór słabo związany, a następnie

rejestrowano drugą izotermę. Ekstrapolując liniową część zarówno całkowitej, jak i

odwracalnej izotermy wodoru do zerowego ciśnienia (poprawka na odwracalną adsorpcję

na nośniku) uzyskano dwie wartości poboru wodoru. Zostały one użyte do obliczenia ilości

nieodwracalnie adsorbowanego wodoru na zredukowanych centrach platynowych (odjęcie

izoterm daje izotermę silnie chemisorbowanego metalu na centrach metalicznych). Błąd

pomiaru poboru wynosił 0.3 mol H2/g kat. Dane chemisorpcyjne pozwoliły na

oszacowanie dyspersji metalu- wyrażonej jako stosunek liczby powierzchniowych atomów

metalu do liczby wszystkich atomów metalu w próbce- oraz średniej wielkości krystalitów

metalu wg wzoru (4):

d śr [nm ]= aD (4)

gdzie: D- dyspersja metalu,

a=1.13 dla Pt (i 1.12 dla Pd).

Liczba dostępnych atomów metalu została policzona z wartości poboru nieodwracalnie

zaadsorbowanego wodoru przy założeniu stechiometrii H:Pt (lub Pd)= 1:1 [282, 283].

72

Dla próbek zawierających platynę przeprowadzono także pomiary chemisorpcji tlenu. W

tym celu ewakuowano gazy w 400 oC pod ciśnieniem 10-6 Torr przez 2 godziny, a następnie

próbkę ochłodzono pod próżnią do temperatury pokojowej. Ilość zaadsorbowanego tlenu

określano w zakresie ciśnień od 100 do 230 Torr.

Dodatkowo, próbki zawierające platynę poddano również miareczkowaniu tlenu wodorem

w temperaturze pokojowej. We wstępnym eksperymencie stwierdzono, że w RT adsorpcja

wodoru i tlenu na nośnikach ZnAl2O4, bez względu na sposób syntezy, była

zaniedbywalnie mała.

Pomiary właściwości kwasowo-zasadowych

Pomiary temperaturowo programowanej desorpcji amoniaku.

Całkowitą kwasowość i dystrybucję mocy centrów kwasowych na powierzchni

katalizatorów badano używając techniki temperaturowo programowanej desorpcji

amoniaku (TPD-NH3). Przed pomiarem próbka o masie 2 g była ogrzewana od

temperatury pokojowej do 550 oC w przepływie argonu przez godzinę, a następnie

chłodzona do temperatury 180 oC. Po ochłodzeniu, przez 0.5 godziny przeprowadzano

adsorpcje amoniaku, po czym usuwano fizycznie zaadsorbowany amoniak poprzez

płukanie argonem przez godzinę również w temperaturze 180 oC. Pomiary TPD-NH3

prowadzono w argonie z szybkością ogrzewania wynoszącą 10 oC/min. Ilość

desorbowanego amoniaku analizowano używając chromatografu gazowego z detektorem

TCD.

Test dekompozycji cykloheksanolu.

Reakcję katalitycznego rozkładu cykloheksanolu (CHOL) wykorzystano do oceny

właściwości kwasowo-zasadowych spineli. Produktami tej reakcji są cykloheksen (CHEN)

i/lub cykloheksanon (CHON). Odwodnienie CHOLu zachodzi na centrach o charakterze

kwasowym i prowadzi do powstania CHENu. Odwodornienie CHOLu wymaga

współdziałania centrów o charakterze kwasowym i zasadowym i prowadzi do powstania

CHONu. Przyjmuje się, że miarą zasadowości powierzchni jest stosunek selektywności

reakcji do CHON (SCHON) do selektywności tworzenia CHEN (SCHEN) [284]. Pomiary

konwersji cykloheksanolu prowadzono w przepływowym reaktorze kwarcowym z

73

ogrzewaniem elektrycznym. Do badań odważono 0.1 g katalizatora, który zmieszano z SiC

do uzyskania 1 cm3 złoża. Podczas reakcji użyto suchego N2 (99.999%) nasyconego

cykloheksanolem (2.6 mmol/h). Całkowity przepływ ustawiono na 10 dm3/h. Reakcję

prowadzano w temperaturze 300 oC. Produkty analizowano przy użyciu chromatografu

gazowego wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny FID. Na podstawie

przeprowadzonego testu określono stopień konwersji CHOLu oraz selektywność

poszczególnych pochodnych według wzorów (5-7):

X CHOL=S' CHEN +S' CHON

S' CHOL+S' CHEN +S' CHON⋅100 % (5)

SCHEN=S' CHEN

S' CHEN +S' CHON⋅100 % (6)

SCHON=S' CHON

S' CHEN +S' CHON⋅100 % (7)

gdzie:

S'CHOL, S'CHEN, S'CHON- powierzchnie pików cykloheksanolu, cykloheksenu i

cykloheksanolu

SCHEN, SCHON- odpowiednio selektywność do cykloheksenu i cykloheksanonu.

74

5.2. Testy katalityczne

Utlenianie lotnych związków organicznych

Aktywność katalizatorów, zawierających metale szlachetne (Pt, Pd), badano w

reakcji całkowitego utleniania izobutanu, n-butanu i propanu. Określono stopień konwersji

wymienionych alkanów w funkcji temperatury reakcji otrzymując tzw. krzywe light-off.

Konwersję obliczono na podstawie różnicy stężeń alkanów w mieszaninie gazów

wlotowych i wylotowych. Pomiary w danej temperaturze wykonywano co najmniej

dwukrotnie po osiągnięciu warunków równowagowych. Wartość obliczonej w danych

warunkach konwersji była powtarzalna z dokładnością ~5 %.

Reakcję katalityczną prowadzono w kwarcowym reaktorze przepływowym ze

złożem stałym o średnicy wewnętrznej wynoszącej 10 mm. Reaktor umieszczony był w

piecu sterowanym mikroprocesorowym regulatorem temperatury połączonym z termoparą

znajdująca się w złożu katalizatora. Do reakcji używano ~1.3 g katalizatora. Podczas testu

przez złoże katalizatora o objętości 1 cm3 przepuszczano w sposób ciągły mieszaninę

danego węglowodoru z powietrzem (GHSV= 21 000 h-1). Skład mieszaniny, w stosunku

objętościowym węglowodór:powietrze wynoszącym 1:500, regulowano za pomocą

masowego kontrolera przepływu (Brooks SL5850). Pomiary prowadzono w zakresie

temperatur 25-450 oC. Produkty reakcji analizowano za pomocą chromatografu gazowego

(chromatron GCHF 18.3) z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID), użytym gazem

nośnym był azot.

Dopalanie sadzy

Test aktywności katalizatorów, zawierających jony metali przejściowych (Cu, Co,

Fe), w reakcji spalania sadzy przeprowadzono w reaktorze przepływowym o średnicy 1 cm

ze złożem katalizatora o wysokości 1.25 cm, pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym.

Przepływ mieszaniny gazów zawierającej: 500 ppm NOx (stężenie NO2 było bliskie 0 ppm)

oraz 5% O2 w N2 wynosił 500 ml/min (GHSV= 30 000h-1). Stężenie NO, NO2, CO, CO2 i

O2 monitorowano przy użyciu analizatora NDIR-UV. Przepływy poszczególnych gazów

(NO/N2, syntetycznego powietrza, N2) regulowano za pomocą automatycznego

przepływomierza masowego oraz zaworów manualnych. Aby uniknąć wcześniejszego

utleniania NO do NO2, poszczególne gazy pochodzące z różnych źródeł mieszano

75

dokładnie dopiero na wlocie do reaktora. Jest to ważne ze względu na odzwierciedlenie

rzeczywistych warunków panujących w silnikach Diesla. Test spalania sadzy polegał na

ogrzewaniu mieszaniny sadzy i katalizatora w zakresie temperatur 25-700 oC z prędkością

10 oC/min. Ponieważ celem eksperymentu było uzyskanie warunków porównywalnych do

rzeczywistych, test przeprowadzano na próbce w tzw. „luźnym” kontakcie. Katalizator (80

mg) wymieszano z sadzą (20 mg) używając szpatułki, po czym całość rozcieńczono za

pomocą SiC (300 mg o rozmiarze cząstek wynoszącym 125 mm), aby zapobiec spadkom

ciśnienia i poprawić transfer ciepła. Jako modelową sadzę, użyto czerń węglową Vulcan

XC72 w reakcjach z udziałem katalizatorów Cu oraz Printex-U dla katalizatorów z jonami

Co i Fe. W identycznych warunkach jak opisane powyżej przeprowadzono również tzw.

blank test, w którym nie używano sadzy (tylko katalizator), a także niekatalityczne

spalanie, w którym sadza była połączona jedynie z SiC (bez katalizatora).

Konwersję sadzy określono na podstawie stężenia CO i CO2 powstałych podczas

spalania sadzy. Krzywe konwersji pozwoliły na określenie parametru T50%, który oznacza

temperaturę potrzebną do otrzymania 50 % konwersji sadzy. Selektywność tworzenia CO2

( SCO 2 ) względem całkowitej emisji COx określa równanie (8) :

SCO 2=

CO 2

CO+CO2⋅100 % (8)

gdzie:

CO2- stężenie CO2 w produktach reakcji,

CO- stężenie CO w produktach reakcji.

Profile usuwania NOx określono w funkcji temperatury przy użyciu równania (9):

NOxusunięty=( NOxwlot−NOxwylot )

NOx wlot⋅100 % (9)

gdzie:

NOxwlot- stężenie NOx (czyli mieszaniny NO i NO2) w

mieszaninie gazów wchodzących do reaktora,

NOxwylot- stężenie NOx w sposób ciągły monitorowane podczas

eksperymentu (w gazach wylotowych).

W taki sam sposób (równanie 10) określono profil usuwania O2:

76

O2usunięte=(O2 wlot−O2wylot )

O2 wlot⋅100 % (10)

Ilość NO2 w odniesieniu do całkowitego stężenia NOx uzyskanego w „blank teście” została

obliczona z równania (11) przy założeniu, że stężenie NO2 wlot jest równe 0 ppm.

NO 2=( NO2wylot )

NO wylot +NO2wylot⋅100 % (11)

Testy aktywności w spalaniu sadzy przeprowadzono w laboratorium Wydziału Chemii

Nieorganicznej Uniwersytetu Alicante (Hiszpania) w ramach programu GDRI

(International Group of Research) „Kataliza w ochronie środowiska”.

Metylacja fenolu

Metylację fenolu prowadzono w sposób ciągły, metodą przepływową pod

ciśnieniem atmosferycznym bez gazów nośnych w funkcji wzrastającej temperatury.

Reakcję prowadzono na ZnAl2O4, Zn0,5Co0,5Al2O4 i CoAl2O4 w pionowym reaktorze

kwarcowym ze złożem stałym o średnicy 6 mm. Katalizator o uziarnieniu 0.6-1,2 mm i

objętości 3 cm3 umieszczono w reaktorze na wacie kwarcowej. Temperatura reaktora

ogrzewanego elektrycznie była kontrolowana za pomocą termopary umieszczonej w

środku złoża i połączonej z kontrolerem PID. Roztwór fenolu w metanolu z dodatkiem

wody (stosunek molowy = 1:5:1) wprowadzano za pomocą pompy dozującej od góry

reaktora ze wcześniej ustaloną szybkością wynoszącą 1.5 cm3/h (obciążenie: 0.5 h-1). Aby

zmniejszyć szybkość reakcji ubocznych metanolu, do mieszaniny reakcyjnej dodawana jest

woda [285, 286]. Ponadto, aby wyrównać straty związane z dekompozycją metanolu,

konieczne jest stosowanie nadmiaru metanolu [216, 260, 287-289].

Test prowadzono w zakresie temperatur od 220 do 360 oC. Przed eksperymentem

katalizator był aktywowany przez 2 h w przepływie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze

200 oC. Reakcja była prowadzona przez 1-2 h w warunkach równowagowych w

wybranych temperaturach. Przed wprowadzeniem na złoże katalizatora mieszanina

reagentów była odparowywana i wstępnie ogrzewana do temperatury reakcji w górnej

części reaktora. Ciekłe produkty reakcji wraz z nieprzereagowanymi substratami zbierano

w „pułapce” pod złożem i analizowano za pomocą chromatografu gazowego HP 6890

wyposażonego w detektor FID i kolumnę kapilarną (30 m x 0.32 mm x 0.25 μm)

wypełnioną 5% silikonem fenylowo-metylowym, jako gaz nośny został użyty hel.

77

Identyfikację produktów przeprowadzono na podstawie porównania czasów retencji ze

wzorcami.

Konwersję fenolu (Kfenol) zdefiniowano jako udział przereagowanego fenolu i obliczono na

podstawie równania 12.

K Fenol=(Fenol wlot−Fenolwylot )

Fenol wlot⋅100 % (12)

gdzie:

Fenolwlot- stężenie fenolu w mieszaninie substratów

podawanych do reaktora,

Fenolwylot- stężenie fenolu w ciekłych produktach reakcji.

Selektywność do poszczególnych pochodnych otrzymano na podstawie zawartości

odpowiednich metylo-pochodnych fenolu (orto-krezolu i 2,6-ksylenolu) w ciekłych

produktach reakcji. Równanie 13 przedstawia sposób wyliczania selektywności do orto-

krezolu (So-krezol), w ten sam sposób liczono selektywność do 2,6- ksylenolu (S2,6-ksylenol)

zastępując stężenie o-krezolu stężeniem pochodnej podstawionej grupami metylowymi w

pozycjach 2 i 6:

So−krezol=o−krezolprodukty

⋅100 % (13)

gdzie:

o-krezol- stężenie orto-krezolu w ciekłych produktach reakcji,

produkty- suma stężeń wszystkich ciekłych produktów reakcji.

Całkowitą orto-selektywność (TotS w równaniu 14) zdefiniowano jako sumę selektywności

do orto-krezolu i 2,6-ksylenolu

TotS =So−krezol +S 2,6− ksylenol (14)

Nie analizowano gazów takich jak CO, CO2, CH4 i H2 również powstających podczas

reakcji.

Metylacja aniliny

Metylację aniliny prowadzono w sposób podobny jak fenolu i przy użyciu tej samej

instalacji. Badano katalizatory ZnAl2O4, ZnFeAlO4 oraz ZnFe2O4.

Dodatkowo, w temperaturze 310 oC badano wpływ różnego stosunku molowego metanolu

do aniliny ((MeOH/anilina)=1, 2, 3, 4, 5 i 6) oraz wpływ czasu kontaktu (poprzez zmianę

78

obciążenia katalizatora, dla LHSV=0.7, 1, 1.3, 1.5, 1.8 h-1) na konwersję aniliny i

wydajność głównych produktów.

Konwersję aniliny (Kanilina) zdefiniowano jako udział przereagowanej aniliny i wyliczono

na podstawie równania 15.

K Anilina=( Anilinawlot−Anilinawylot )

Anilina wlot⋅100 % (15)

gdzie:

Anilinawlot- stężenie aniliny w mieszaninie substratów

podawanych do reaktora,

Anilinawylot- stężenie aniliny w ciekłych produktach reakcji.

Selektywność otrzymano na podstawie zawartości odpowiednich N-metylopochodnych

aniliny (N-metyloaniliny i N,N- dimetyloaniliny) w ciekłych produktach reakcji. Równanie

16 przedstawia sposób wyliczania selektywności do N-metyloaniliny (SN-metyloaniliny), w ten

sam sposób liczono selektywność do N,N- dimetyloaniliny (SN,N- dimetyloanilina) zastępując

stężenie N-metyloaniliny stężeniem pochodnej podstawionej do atomu azotu dwoma

grupami metylowymi:

S N −metyloanilina=N−metyloanilina

produkty⋅100 % (16)

gdzie:

N-metyloanilina- stężenie N-metyloaniliny w ciekłych

produktach reakcji

produkty- suma stężeń wszystkich ciekłych produktów reakcji

Całkowitą selektywność (TotS w równaniu 17) zdefiniowano jako sumę selektywności do

N-metyloaniliny i N,N- dimetyloaniliny

TotS =S N −metyloanilina+S N,N −dimetyloanilina (17)

I w tym przypadku nie analizowano CO, CO2, CH4 i H2.

79

80

6. Wyniki i dyskusja6.1. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych materiałów

6.1.1. Charakterystyka ZnAl2O4

Na rysunkach 16 a, b i c zestawiono wyniki pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej

próbek ZnAl2O4 otrzymanych metodą glikotermalną z wykorzystaniem ogrzewania

mikrofalowego (MW) i elektrycznego (El) oraz syntezowanych zmodyfikowaną metodą

strąceniową (Cp), a następnie poddawanych obróbce termicznej w temperaturach: 300,

550, 700, 900 i 1050 oC w atmosferze utleniającej. Wygrzewanie we wspomnianych

warunkach miało na celu zbadanie stabilności termicznej próbek otrzymanych metodą

glikotermalną i porównanie ich właściwości z odpowiadającymi próbce otrzymanej

metodą strąceniową.

81

Rysunek 16. Dyfraktogramy próbek MW (a), El (b) i Cp (c) nie poddawanych obróbce termicznej oraz wygrzewanych w 300, 500, 700, 900 i 1050 oC.

10 20 30 40 50 60 70 80

a- ZnAl2O4_MW po syntezie

ZnAl2O4_MW wygrzewany w

b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2 θ , stopnie

fedcba

a

10 20 30 40 50 60 70 80

fedcba

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2 θ , stopnie

b a- ZnAl2O4_El po syntezie

ZnAl2O4_El wygrzewany w

b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC

10 20 30 40 50 60 70 80

abcdef

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2 θ , stopnie

a- ZnAl2O4_Cp po syntezie

ZnAl2O4_Cp wygrzewany w

b- 300 oC, d- 700 oC,c- 550 oC, e- 900 oC, f- 1050 oC

c

Na podstawie analizy dyfraktogramów można zauważyć, że dla każdej z próbek dobrze

widoczne jest znaczne poszerzenie pików, które wskazuje na nanorozmiarowy charakter

badanych materiałów. Analiza położenia i intensywności pików w zestawieniu z wzorcami

dostępnymi w bazie danych krystalograficznych sugeruje, że wszystkie próbki są

jednofazowe. Nie stwierdzono śladów zanieczyszczeń w postaci tlenków metali (ZnO lub

Al2O3), często spotykanych w syntezie glinianu cynku innymi metodami [290, 291]. Piki

dyfrakcyjne znajdujące się przy 2θ=31.2, 36.8, 44.8, 49.1, 55.6, 59.3, 65.2, 74.1 i 77.3o

odpowiadają płaszczyznom (220), (311), (400), (331), (422), (511), (440), (620) i (533)

charakterystycznym dla glinianu cynku o strukturze spinelu (JCPDS Nr 05-0669).

Pojawiające się dodatkowo w wyniku wysokotemperaturowej obróbki termicznej piki

dyfrakcyjnych przy 2θ = 49, 74 i 77o, odpowiadające płaszczyznom (311), (620) i (533),

wskazują na całkowite uporządkowanie atomów Al i Zn w strukturze spinelu. Warto

zauważyć, że zmodyfikowana metoda strąceniowa prowadzi do otrzymania bardziej

amorficznych materiałów, niż ma to miejsce w przypadku syntezy glikotermalnej. Wyniki

obliczeń średniego rozmiaru krystalitów wykonane z wykorzystaniem wzoru Scherrer'a w

oparciu o analizę poszerzenia najintensywniejszego piku dyfrakcyjnego przy 2θ=36.8 o

zestawiono na rysunku 17.

Jak można zauważyć, wzrost wielkości krystalitów spowodowany wzrostem temperatury

obróbki termicznej ma charakter eksponencjalny. W próbkach otrzymanych glikotermalnie,

do temperatury około 700 oC obserwuje się niewielki wzrost średniego rozmiaru

krystalitów (dXRD), podczas gdy powyżej tej temperatury zmiany są znacznie szybsze.

82

200 400 600 800 1000

2

4

6

8

10

12

14

16

Sred

ni r

ozm

iar

krys

talit

ów, n

m

Temperatura wygrzewania, oC

MW El Cp

Rysunek 17. Średni rozmiar krystalitów próbek MW, El i Cp.

ZnAl2O4 otrzymany metodą strąceniową jest stabilny w temperaturze poniżej 500 oC,

powyżej tej temperatury następuje szybszy wzrost średniej wielkości krystalitów. Należy

przy tym podkreślić, iż mimo obserwowanego wzrostu dXRD, wszystkie próbki zachowują

nanorozmiarowy charakter. Trzeba również zauważyć, że obserwuje się większy wzrost

krystalitów otrzymanych w warunkach glikotermalnych z użyciem ogrzewania

elektrycznego w porównaniu z mikrofalowym, podczas gdy wielkości średniego rozmiaru

krystalitów po obróbce w temperaturze 300 oC były porównywalne i wynosiły około 3 nm.

W dostępnej literaturze opisywano wpływ temperatury na wielkość krystalitów ZnAl2O4

otrzymanego różnymi metodami. Wyniki obliczeń średniego rozmiaru krystalitów (dav)

glinianu cynku otrzymanego metodą zol-żel przez Silvę i in. [292] wskazują na wzrost dav

od 5 do 30 nm przy wzroście temperatury wygrzewania do 900 oC. Inne badania [293]

pokazały, że w ZnAl2O4 otrzymanym za pomocą zmodyfikowanej metody zol-żel wzrost

wielkości krystalitów od 2 do 47 nm odbywa się na skutek zwiększenia temperatury do

1050 oC. W związku z tym można stwierdzić, że materiały syntezowane z wykorzystaniem

metody glikotermalnej i zmodyfikowanej metody strąceniowej wykazują znacznie lepszą

stabilność termiczną w porównaniu z otrzymywanymi innymi metodami. Warto zauważyć,

że ZnAl2O4 otrzymany glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego wykazuje

najlepszą stabilność termiczną zarówno w odniesieniu do próbek otrzymanych z użyciem

ogrzewania elektrycznego, zmodyfikowanej metody strąceniowej, jak i materiałów

opisywanych w literaturze.

Dodatkowo dla próbki otrzymanej glikotermalnie z użyciem ogrzewania

mikrofalowego wykonano pomiary metodą niskokątowego rozpraszania promieniowania

rentgenowskiego (SAXS). Wyniki tych badań pokazały, że po syntezie wielkość

krystalitów mieści się w zakresie 2.08 - 3.42 nm, ze średnim rozmiarem krystalitów

wynoszącym 2.75 nm. Wynik ten jest w dobrej zgodności z wynikami obliczeń z użyciem

równania Scherrer'a.

Na rysunku 18 zestawiono zdjęcia wykonane za pomocą wysokorozdzielczego

mikroskopu transmisyjnego (HRTEM). Obrazy te są charakterystyczne dla próbek

otrzymanych metodą glikotermalną z użyciem dwóch rożnych źródeł ogrzewania i

poddanych obróbce termicznej w 550 oC.

Jak można zauważyć pojedyncze krystality próbek MW i El są podobne i mają quasi-

sferyczny kształt. Zdjęć próbki Cp wygrzewanej w 550 oC nie pokazano ze względu na

83

dużą amorficzność cząstek. Struktura glinianu cynku została potwierdzona poprzez

pomiary odległości między płaszczyznami atomowymi wynoszącymi 0.29 i 0.24 nm, które

odpowiadają płaszczyznom (220) i (311) regularnej sieci krystalicznej spinelu glinowo-

cynkowego. Dodatkowo nanokrystaliczność i struktura krystalograficzna została

potwierdzona przez dyfrakcję elektronową z wybranych obszarów (SAED). Odpowiednie

dyfrakcje SAED, pokazane jako wstawki do rysunku 18 przedstawiają pierścienie

dyfrakcyjne o odległościach międzypłaszczyznowych d wynoszących 0.291, 0.244, 0.203,

0.158 i 0.143 nm, które są zgodne z pikami dyfrakcyjnymi obserwowanymi na

dyfraktogramach próbek proszkowych umieszczonych na rysunku 16 (a, b, c) i

odpowiadają refleksom od płaszczyzn (220), (311), (400), (511) i (440) struktury ZnAl2O4

(JCPDS Nr 05-0669). Widoczne poszerzenie pierścieni, podobnie jak poszerzenie pików

dyfrakcyjnych na dyfraktogramach rentgenowskich, wskazuje na niską krystaliczność

otrzymanych próbek. Dla potwierdzenia nanorozmiarowości policzono rozmiar krystalitów

co najmniej 200 losowo wybranych cząsteczek widocznych na zdjęciach mikroskopowych.

Pomiary wielkości krystalitów i odległości międzypłaszczyznowych (d) wykonano

manualnie, używając programu ImageJ [294]. Otrzymano w ten sposób histogramy

rozkładu wielkości cząstek dopasowane kształtem do funkcji Gaussa oraz obliczono średni

rozmiar krystalitów (dTEM) wynoszący 3.5 nm dla próbki MW, 3.1 nm dla próbki El oraz

84

Rysunek 18. Zdjęcia HRTEM próbek MW (a) i El (b) poddanych obróbce termicznej w 550 oC.

2.1 nm dla próbki Cp. Wyniki te są w dobrej zgodności z odpowiadającymi im danymi

otrzymanymi z analizy dyfraktogramów XRD.

Analiza zdjęć mikroskopowych próbek wygrzewanych w wyższych temperaturach

(rysunek 19) ujawnia stopniowe zwiększanie wielkości cząstek i ich aglomerację z

utworzeniem porowatych, nieregularnych układów. Również dystrybucja wielkości cząstek

staje się coraz szersza wraz ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej. Wzrost średniego

rozmiaru cząstek jest podobny do obserwowanego z analizy dyfraktogramów XRD.

Analiza dyfrakcji SAED także potwierdza zwiększenie wielkości krystalitów przejawiające

się zwężeniem pierścieni dyfrakcyjnych, co jest widoczne na wstawce do rysunku 19

odpowiadającej próbce wygrzanej w 1050 oC.

Pozytywny wpływ syntezy glikotermalnej na stabilność ZnAl2O4 został dodatkowo

potwierdzony pomiarami adsorpcji-desorpcji azotu. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu

posłużyły do określenia właściwości teksturalnych badanych próbek. Izotermy i

odpowiednie dystrybucje wielkości porów próbek otrzymanych za pomocą syntezy

glikotermalnej (MW i El) oraz metodą strąceniową, poddanych obróbce termicznej w 550 oC zostały pokazane na rysunku 20.

85

Rysunek 19. Zdjęcie HRTEM próbki ZnAl2O4 wygrzanej w 1050 oC.

Analiza kształtu izoterm pozwala na sklasyfikowanie ich zgodnie z normami IUPAC do

typu IV, charakterystycznego dla kapilarnej kondensacji mającej miejsce w zakresie

mezoporów. Dodatkowo widoczne są pętle histerezy obecne w zakresie ciśnień 0.4-0.8

(P/P0), które można sklasyfikować do typu H2 (MW i El) lub H1/H3 (Cp). Taki kształt

izoterm jest charakterystyczny dla materiałów składających się z prawie cylindrycznych

kanałów przecinających cząstki lub sferoidalnych cząstek tworzących aglomeraty lub

agregaty, w których pory mają jednakowy (typ H1) lub niejednakowy rozmiar i kształt (typ

H2) [295]. Biorąc pod uwagę niewygrzewaną próbkę MW (nie pokazana) można

zauważyć, że adsorpcja ma miejsce przy bardzo niskich ciśnieniach względnych, co

wskazuje na pewien udział mikroporowatości. Zastosowanie metody BJH pozwoliło na

określenie dystrybucji wielkości rozmiaru porów, natomiast metodą BET obliczono

wartość powierzchni właściwej. Analiza wyników wskazuje na monomodalny i wąski

rozkład wielkości porów, którego maksimum odpowiada 4.8, 3.8 i 10.3 nm dla próbek

MW, El i Cp. Warto także zauważyć, że próbki bezpośrednio po syntezie glikotermalnej,

zarówno z wykorzystaniem ogrzewania mikrofalowego, jak i elektrycznego cechują się

wysoką powierzchnią właściwą oraz dużą objętością porów wynoszącą odpowiednio dla

próbek MW i El: 449 i 410 m2/g, oraz 0.215 i 0.32 cm3/g. Wartość wspomnianych wyżej

parametrów zmniejsza się stopniowo ze wzrostem temperatury wygrzewania na skutek

zwiększania wielkości krystalitów (spiekania cząstek). Wygrzane w 550 oC próbki w

dalszym ciągu cechują się stosunkowo dużym polem powierzchni właściwej wynoszącym

powyżej 130 m2/g. Warto także zauważyć, że nawet ZnAl2O4 kalcynowane w 1050 oC

86

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

Deso

rpcj

a (lo

g d)

, cm

3 /g

Srednica porów, nm

a

b

c

a

b

c

a-ZnAl2O4_MWb-ZnAl2O4_Elc-ZnAl2O4_Cp

Cisnienie wzgledne, P/Po

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g

Rysunek 20. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu i dystrybucje wielkości porów próbek MW, El i Cp wygrzanych w 550 oC.

zachowuje stosunkowo dużą powierzchnię właściwą wynoszącą 40 i 11 m2/g odpowiednio

dla próbek MW i El. Można założyć, że porowata struktura glinianu cynku tworzy się

poprzez aglomerację mniejszych monozdyspergowanych cząstek znajdujących się w

próbce po syntezie lub większych cząstek utworzonych w wyniku późniejszej obróbki

termicznej. W pierwszym przypadku formowane są jednakowe pory w zakresie

mikro/mezoporów, podczas gdy w drugim powstają różnej wielkości pory w zakresie

mezo. Porównując te dane z wynikami analizy XRD można wyciągnąć wniosek, że próbka

syntezowana glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego cechuje się lepszą

stabilnością termiczną w porównaniu z otrzymanymi przy użyciu ogrzewania

elektrycznego oraz otrzymanej za pomocą zmodyfikowanej metody strąceniowej. Wyniki

obliczeń wielkości powierzchni właściwej SBET, średniego rozmiaru porów i objętości

porów dla próbek MW, El i Cp po wygrzewaniu w temperaturach 300, 550, 700, 900 i

1050 oC zebrano w tabeli 6.

Tabela 6. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.

MW El

T [oC] 300 550 700 900 1050 300 550 700 900 1050dXRD

[nm]3 4 5 7 10 3 3 4 4 16

SBET

[m2/g] 339 139 133 90 40 377 180 151 107 11

dpory

[nm] 3.4 4.3 4.9 5.5 4.9 3.8 4.8 7.7 7.7 1.6

Vpory

[cm3/g] 0.23 0.21 0.18 0.17 0.08 0.29 0.27 0.26 0.28 0.04

Cp

dXRD- średni rozmiar krystalitów;

SBET- wielkość powierzchni właściwej;

dpory- średni rozmiar porów;

Vpory- objętość porów.

T [oC] 300 550 700 900 1050dXRD

[nm]2 2 5 9 13

SBET

[m2/g] 207 112 91 89 58

dpory

[nm] 3.8 12.4 7.8 12.4 17.1

Vpory

[cm3/g] 0.29 0.37 0.21 0.35 0.27

87

Charakterystyka uzyskanych materiałów obejmowała również badania przy użyciu

skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) połączonej z analizą składu próbki za

pomocą analizy dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Wyniki

pomiarów składu chemicznego próbek ZnAl2O4 otrzymanych metodami MW, El i Cp były

do siebie podobne i nie zmieniały się znacząco (różnice w granicach błędu pomiarowego)

w trakcie procesu wygrzewania. Na podstawie wykonanych pomiarów i analizy zawartości

poszczególnych pierwiastków można przyjąć, że składy badanych próbek są zgodne z

założonymi (stosunek atomowy Zn : Al wynosi 1 : 2). Rysunek 21 przedstawia

przykładowe zdjęcie próbki wygrzanej w 550 oC (MW) oraz wykres zależności liczby

zliczeń od energii elektronów (widmo EDS). Zdjęcia SEM, podobnie jak wyniki analizy

EDS, są podobne dla wszystkich próbek i przedstawiają charakterystyczne, nieregularne

aglomeraty cząstek.

Pomiary spektroskopowe w podczerwieni pozwoliły potwierdzić „czystość”

ZnAl2O4 oprócz pasm oscylacyjnych charakterystycznych dla ZnAl2O4, odnotowano

jedynie pasma oscylacyjne OH pochodzące od zaadsorbowanej wody. W tym przypadku,

podobnie jak w analizie EDS, ze względu na duże podobieństwo między materiałami

otrzymanymi różnymi metodami przedstawiono wyniki pomiarów tylko dla jednej próbki.

Typowe widmo transmisyjne FT-IR spinelu ZnAl2O4_MW wygrzewanego w 550 i 1050 oC

zostały pokazane na rysunku 22.

88

Rysunek 21. Zdjęcie SEM i widmo EDS próbki MW wygrzanej w 550 oC.

Analiza położenia pasm pozwoliła na określenie rodzaju drgań występujących w badanym

materiale. W oparciu o badania Preudhomme'a i Tarte'a [296] oraz Lehmann'a i in. [297]

stwierdzono, że widoczne na rysunku 22 pasma, znajdujące się przy 669, 560 i 500 cm-1, są

charakterystyczne dla glinianu cynku o strukturze spinelu. Pasma te są związane z

drganiami rozciągającymi (piki przy 669 i 560 cm-1) i zginającymi (pik przy 500 cm-1)

wiązania Al-O w oktaedrycznym stanie koordynacyjnym. Ponadto widoczne jest zwężenie

i wyostrzenie obserwowanych pików następujące wraz ze wzrostem temperatury

wygrzewania. Podobna zależność była opisana przez Duana i in. [298] dla ZnAl2O4

otrzymanego metodą zol-żel. Duan obserwował szerokie pasma Al-O w widmach próbek

otrzymanych po syntezie, natomiast ostre pasma widoczne były dopiero po wygrzaniu w

wysokich temperaturach. Dodatkowo, w obydwu prezentowanych widmach można

zaobserwować szerokie pasmo z maksimum przy 3440 cm-1, które może być przypisane do

wibracyjnego modu chemicznie związanej grupy hydroksylowej [299]. Widoczne jest

również pasmo przy 1630 cm-1, które przypisuje się deformacyjnym drganiom molekuły

wody (δOH) [300]. Trzeba zauważyć, że widmo próbki wygrzewanej w 550 oC wykazuje

dodatkowo słabe mody wibracyjne przy 1350-1550 cm-1. Pasma te pochodzą

prawdopodobnie od grup organicznych, czego potwierdzeniem jest ich zanik obserwowany

po wysokotemperaturowej obróbce. Jednak warto wspomnieć, że nie obserwuje się pików

wskazujących na deformacje lub obecność inwersji w strukturze spinelu glinowo-

cynkowego.

Syntezy glinianu cynku podstawionego różnymi metalami przejściowymi

89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Liczba falowa, cm-1

Tran

smita

ncja

, a.u

. a

b

Rysunek 22. Widmo FT-IR próbki MW wygrzanej w 550 (a) i 1050 oC (b).

wykonywano metodą glikotermalną z ogrzewaniem mikrofalowym. Metodę tą wybrano z

uwagi na lepsze właściwości tak otrzymanego ZnAl2O4 oraz brak w literaturze badań

związanych z otrzymywaniem podstawionych spineli w warunkach solwotermalnych z

wykorzystaniem tego typu ogrzewania i 1,4- butanodiolu jako medium reakcji.

Charakterystykę spineli glinowo-cynkowych podstawionych jonami Cu, Co i Fe

przedstawiono w rozdziałach 6.1.4-6.1.6.

90

6.1.2. Charakterystyka katalizatorów Pt/ZnAl2O4

Platynę nanoszono techniką impregnacji na glinian cynku otrzymany metodą

glikotermalną z użyciem ogrzewania elektrycznego i mikrofalowego oraz przygotowany

metodą strąceniową do stężenia 0.5, 1 i 3 % wag. Pt. Za pomocą zmodyfikowanej metody

in-situ przygotowano także jedną próbkę o stężeniu 3 % wag. Pt.

Przykładowe dyfraktogramy XRD katalizatorów o stężeniu Pt wynoszącym 1 i 3 %

pokazane na rysunkach 23 a i b potwierdzają strukturę spinelu i niską krystaliczność

glinianu cynku w badanych próbkach. Średni rozmiar krystalitów policzony z użyciem

wzoru Scherrer'a wynosi około 5-6 nm, czyli nie różni się zbytnio od wartości otrzymanej

dla samego nośnika syntezowanego glikotermalnie i wygrzanego w 550 oC. Znacząca

różnica występuje w przypadku nośnika otrzymanego zmodyfikowaną metoda

strąceniową, gdzie obserwuje się wzrost średniej wielkości krystalitów z 2 do 5 nm.

Wzorce XRD potwierdzają czystość fazy nośnika. Niestety brak jest pików dyfrakcyjnych

odpowiadających platynie, nawet przy stosunkowo wysokich stężeniach wynoszących 3 %

wag. Pt. Wyjątkiem jest próbka przygotowana zmodyfikowaną metodą in-situ, gdzie na

dyfraktogramie można zauważyć pik przy 2θ=39.8o, odpowiadający dyfrakcji od

płaszczyzny (111) platyny (JCPDS Nr 04-0802). Brak pików na dyfraktogramach próbek,

w których Pt była nanoszona metoda impregnacji wskazuje na niewielki rozmiar

krystalitów platyny będący poniżej progu wykrywalności metody XRD i wiążącą się z tym

dobrą dyspersję wszystkich badanych katalizatorów lub też na niewystarczającą zawartość

metalu. Badania XRD próbek o stężeniu 0.5 i 1.1 % Pt osadzonej na ZnAl2O4 prowadzone 91

20 30 40 50 60 70 80

a

b

cd

a- 3Pt_MWb- 1Pt_MWc- wzorzec ZnAl

2O

4 05-0669

d- wzorzec Pt 04-0802

(220

)

(311

)

(400

)

(331

)

(422

) (511

)

(440

)

(620

)(5

33)

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2 θ , stopnie

20 30 40 50 60 70 80

(533

)(6

20)(422

) (440

)

(511

)

(331

)(400

)

(311

)

2 θ , stopnie

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

a- 3Pt_in-situb- wzorzec ZnAl2O4 05-0669c- wzorzec Pt 04-0802

c

b

a

(220

)

Rysunek 23. Dyfraktogramy XRD katalizatorów platynowych o stężeniu 1 i 3 % otrzymanych metodą suchej impregnacji (a) oraz o stężeniu 3% otrzymanego metodą in-

situ (b).

przez Valenzuela i in. [301] również nie potwierdziły obecności Pt. Autorzy stwierdzili, iż

takie stężenie jest niewystarczające do zaobserwowania pików dyfrakcyjnych od fazy

metalicznej. Przeprowadzone później badania chemisorpcji wodoru i tlenu wskazują

jednak na mały rozmiar krystalitów platyny jako powód braku dyfrakcji promieniowania

rentgenowskiego. Warto podkreślić, iż nie obserwuje się również tworzenia stopów Pt-Zn

lub związków międzymetalicznych AlxZny. W danych literaturowych można znaleźć opis

badań, w których tworzenie stopów Pt-Zn następuje w 575 oC [302]. Pakhomov i in. [302]

tłumaczą powstawanie tego typu stopów jako skutek redukcji zanieczyszczeń w postaci

tlenku cynku obecnego w próbce. Opisywano także potwierdzone badaniami TEM i XRD

utworzenie Pt-Zn jako wynik silnego oddziaływania platyny z glinianem cynku [303].

Natomiast badania Valenzuela i in. [304] wskazują na możliwość krystalizacji AlxZny w

warunkach redukujących, lecz w dużo wyższej temperaturze (800 oC) niż użyto do redukcji

katalizatora w tym przypadku (500 oC).

Dodatkowo na rysunku 24 pokazano dyfraktogram próbki 1 % wag. Pt/ Al2O3

używanej jako katalizator odniesienia w badaniach katalitycznego spalania propanu oraz

utleniania sadzy na katalizatorach o strukturze spinelu zawierających kobalt i żelazo. Piki

widoczne na dyfraktogramie są charakterystyczne dla struktury γ- Al2O3 (JCPDS Nr 10-

0425) bez śladów Pt. Brak pików potwierdzających obecność platyny, podobnie jak dla

katalizatorów Pt/ZnAl2O4, może być wynikiem zbyt niskiej zawartości tego metalu lub

jego bardzo dobrej dyspersji. Pomiary chemisorpcji H2 (szczegółowo omówione w dalszej

części dysertacji) potwierdzają to drugie przypuszczenie.

92

20 30 40 50 60 70 80

2 θ , stopnie

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

a- 1% wag. Pt/Al2O3

b- wzorzec Al2O3 10-0425

Rysunek 24. Dyfraktogram XRD próbki 1 % wag. Pt/ Al2O3.

Wybrane zdjęcia HRTEM próbek zawierających 0.5, 1 i 3 % wag. Pt/ZnAl2O4

pokazano na rysunkach 25, 26 i 27 (w każdym przypadku A- MW, B- El, C- Cp).

Analiza HRTEM i SAED pozostaje w dobrej zgodności z wynikami otrzymanymi z

pomiarów dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. W przypadku próbek

impregnowanych, bez względu na stężenie Pt, trudno było zidentyfikować cząstki metalu.

Dobrze widoczne były natomiast krystality ZnAl2O4 z prążkami sieciowymi o

93

Rysunek 27. Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 3 % wag. Pt/ZnAl2O4.

Rysunek 26. Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 1 % wag. Pt/ZnAl2O4.

Rysunek 25: Zdjęcia HRTEM próbek zawierających 0.5 % wag. Pt/ZnAl2O4.

odległościach międzypłaszczyznowych 0.29 i 0.24 nm odpowiadających strukturze spinelu

i średnią wielkością zgodną z wartościami obliczonymi na podstawie analizy XRD.

Strukturę spinelu potwierdziły również obrazy SAED (rysunek 28). Zaobserwowano, że

osadzenie Pt i ogrzewanie w redukującej atmosferze w 500 oC wpływa na morfologię

nośnika powodując zaostrzenie krawędzi cząstek ZnAl2O4 i powstanie nieregularnych

cząstek przy niezmienionym średnim rozmiarze krystalitów. Na większości zdjęć HRTEM

katalizatorów zawierających 0.5 % i 1.0 % wag. Pt, niezależnie od metody syntezy

nośnika, widoczne są tylko pojedyncze ciemne sferyczne cząstki o średnicy poniżej 1 nm

(rysunki 25 i 26). Jedynie na postawie różnic w kontraście można wnioskować, że są to

cząstki platyny, ponieważ brak jest prążków sieciowych na zdjęciach TEM, natomiast

obrazy dyfrakcji SAED wykazują jedynie szerokie pierścienie pochodzące od struktury

spinelu ZnAl2O4.

Na rysunku 27 pokazano zdjęcia TEM katalizatorów zawierających 3 % wag. Pt osadzonej

metodą impregnacji. Na wszystkich zdjęciach widoczne są liczne małe cząstki,

prawdopodobnie Pt, równomiernie rozłożone na ZnAl2O4, o średnicy mieszczącej się w

zakresie 1.1-1.7 nm (dTEM=1.5 nm) dla katalizatorów otrzymywanych solwotermalnie i 1.7-

2.3 nm (dTEM=1.9 nm) dla katalizatora osadzonego na glinianie cynku przygotowanym

metodą strąceniową. Mimo większego stężenia platyny i większych rozmiarów krystalitów

pozostają one na tyle małe, iż nie ma możliwości odróżnienia na ich powierzchni prążków

sieciowych, które można by było przypisać strukturze krystalicznej tego metalu.

94

Rysunek 28. Obraz SAED próbki 3Pt_MW.

Zdjęcie TEM katalizatora 3 % wag. Pt/ZnAl2O4, otrzymanego zmodyfikowaną metodą

osadzania in-situ, zaprezentowano na rysunku 29. W tym przypadku faza platynowa jest

widoczna zarówno jako małe okrągłe, jak i większe nieregularne ciemne cząstki o

rozmiarach w zakresie 1.5 - 5 nm (dTEM=2.6 nm). Na niektórych krystalitach można

zaobserwować prążki sieciowe o odległościach międzypłaszczyznowych wynoszących

0.23 nm, które można przypisać płaszczyźnie (111) metalicznej platyny (JCPDS Nr 04-

0802).

Problemy w identyfikacji nośnikowanej platyny o niewielkim stężeniu są znane w

literaturze [35, 305]. Na wielkość cząstek platyny i możliwość jej obserwacji wpływ może

mieć wielkość powierzchni właściwej nośnika, na co zwrócili uwagę m.in. Ballarini i in.

[35]. Stwierdzili oni, że nie można za pomocą TEM zaobserwować cząstek platyny o

stężeniu 0.3 % osadzonej na glinianie cynku o powierzchni 40 m2/g, natomiast w

przypadku mniejszych powierzchni wynoszących 20 czy 11 m2/g, widoczne są krystality

platyny o średnicy 1-4 nm.

Zdjęcia HRTEM 1 % wag. Pt/Al2O3 (rysunek 30) pokazują nanokrystality z

odległościami między prążkami sieciowymi wynoszącymi około 0.14 nm, które są

charakterystyczne dla płaszczyzny (440) γ- tlenku glinu. Widoczne są również ciemne

obszary, które podobnie jak w przypadku próbek Pt/ZnAl2O4, nie wykazują obecności

95

Rysunek 29. Zdjęcie TEM katalizatora 3 % wag. Pt/ZnAl2O4

otrzymanego zmodyfikowaną metodą osadzania in-situ.

prążków sieciowych i nie pozwalają jednoznacznie stwierdzić obecności platyny.

Obecność Pt potwierdziły badania chemisorpcji wodoru (dane umieszczone w tabeli 7), wg

których średnia wielkość cząstek Pt wynosi 1.2 nm.

Tabela 7. Wyniki analizy wielkości cząstek nośnika i platyny.

% wag. Pt0.5 1 3

MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ

noś-nik

dXRD [nm] 5 6 5 6 5 5 5 5 5 5 6dHRTEM

*

[nm]5.5 5.7 6.4 5.8 4.3 7.2 5.3 5.5 5.8 6.9 6.1

Pt dpt H2 [nm] 1.2 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.2 2.0 1.9 2.2 3.9dPt HRTEM

[nm]~1.0 ~1.0 ~1.0 ~1.0 ~1.0 1.0-

1.2 ~1.0 1.1-

1.7 (1.5)*

1.1-1.7

(1.5)*

1.7-2.3

(1.9)*

1.5-5.0

(2.6)*

* średnia wielkość krystalitów Pt obliczona z danych z HRTEM

Zdjęcia SEM badanych próbek bez względu na metodę syntezy nośnika, jak i

stężenie Pt są bardzo podobne. Na rysunku 31 przedstawiono charakterystyczny obraz

SEM katalizatora platynowego na przykładzie próbki 3Pt_MW. Analiza składu

96

Rysunek 30. Zdjęcia HRTEM próbki 1 % wag. Pt/Al2O3.

jakościowego i ilościowego próbek Pt/ZnAl2O4 wykonana techniką EDS wskazuje na

dobra zgodność założonego stężenia platyny i odpowiadający stechiometrii spinelu

stosunek stężenia jonów Al : Zn wynoszący 2 : 1. Różnice pomiędzy założonym stężeniem

a otrzymanym z analizy widma EDS mieszczą się w zakresie błędu pomiarowego.

Ponadto trzeba zauważyć, że zarejestrowano obecność atomów Cl. Najwyższe stężenia

obserwowano w przypadku próbek zawierających 3 % wag. Pt i wynosiły one ~2.5-3 % at.

Cl, natomiast najniższe wynoszące ~0.5 % otrzymano w próbkach zawierających 0.5 %

wag. Pt. Jak można zauważyć stężenie chloru jest związane z ilością platyny naniesionej

na nośnik. Różnice wynikające z zastosowania nośników otrzymanych metodą

glikotermalną (MW i El) i strąceniową są niewielkie, można więc przypuszczać, że nie ma

związku pomiędzy metodą syntezy nośnika a ilością chloru pozostającą na katalizatorze po

syntezie. Również w przypadku próbki 1 % wag. Pt/Al2O3 analiza EDS potwierdziła

założone stężenie metalu oraz obecność atomów Cl, Al i O.

Badania adsorpcji-desorpcji azotu pozwoliły na określenie właściwości

teksturalnych katalizatorów Pt/ZnAl2O4 i 1 % wag. Pt/Al2O3. Wyniki otrzymane na

podstawie analizy przeprowadzonych pomiarów zebrano w tabeli 8. Badania te pokazały,

że niezależnie od stężenia Pt wszystkie katalizatory posiadają niższą powierzchnię SBET niż

same nośniki, co sugeruje, że ZnAl2O4 przechodzi zmiany strukturalne na skutek osadzania

platyny i wygrzewania materiałów w redukcyjnej atmosferze wodoru. Potwierdza to

wnioski wynikające z badań XRD i HRTEM dotyczące spiekania krystalitów podczas

obróbki termicznej oraz wskazuje na możliwość blokowania porów przez cząstki metalu.

97

Rysunek 31. Widmo EDS i obraz SEM katalizatora 3Pt_MW.

Tabela 8. Wyniki analizy pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.

% wag. Pt0.5 1 3

MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ

SBET

[m2/g]98 121 126 102 127 136 195 130 136 135 153

Vporów

[cm3/g]0.21 0.27 0.37 0.17 0.19 0.38 0.33 0.17 0.15 0.34 0.18

dporów [nm]

6.5 5.6 7.7 5.6 4.3 6.5 6.5 4.3 3.8 5.6 4.1

Dla katalizatorów 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 zmiany wielkości powierzchni właściwej są

mniejsze w porównaniu z nośnikami nie zawierającymi metalu, wskazując na stabilizujący

efekt platyny w wyższych stężeniach na powierzchnię BET katalizatorów platynowych. W

przypadku katalizatorów 0.5Pt_MW i 1Pt_MW obserwuje się mniejsze różnice między

całkowitą objętością porów nośnika i katalizatora nośnikowanego, co może sugerować

osadzenie dużej ilości nanocząstek Pt na zewnętrznych powierzchniach. Taki efekt

występujący w katalizatorach Pd osadzonych na ZnAl2O4 opisali Sirikajorn i in. [34].

Należy zauważyć, że katalizatory naniesione na spinel ZnAl2O4 przygotowany

glikotermalnie lub zmodyfikowaną metodą strąceniową pokazują znacznie lepsze

właściwości teksturalne w porównaniu z tymi przygotowanymi metodami

konwencjonalnymi (np. 20 m2/g [306]). Trzeba jednak zaznaczyć, że metoda 98

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

5 10 15 20 25

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Des

orpc

ja (l

og d

), cm

3 /g

a

b

Srednica porów, nm

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g

Cisnienie wzgledne, P/Po

a- 3Pt_MWb- 3Pt_Cp

a

b

Rysunek 32. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz dystrybucja rozmiaru porów próbek 3Pt_MW i 3Pt_Cp.

współstrącania użyta w tej pracy nie była konwencjonalna, co miało znaczący wpływ na

właściwości fizyko-chemiczne otrzymanych materiałów. Spinele glinowo-cynkowe

otrzymywane tradycyjną metodą współstrącania mają zazwyczaj niższą powierzchnię

właściwą i porowatość [35]. Przykładowe izotermy adsorpcji-desorpcji azotu wybranych

próbek Pt/ZnAl2O4 pokazano na rysunku 32.

Chemisorpcja wodoru i tlenu na katalizatorach Pt jest zagadnieniem znanym i

dobrze opisanym [307]. Zarówno wodór, jak i tlen chemisorbują atomowo na czystej

powierzchni Pt, przy czym jeden adsorbat może być całkowicie miareczkowany drugim w

temperaturze pokojowej [282, 308, 309].

Na rysunku 33 przedstawiono typowe izotermy chemisorpcji wodoru (a) i tlenu (b)

otrzymane dla katalizatorów zawierających 1 % wag. Pt naniesiony na nośniki ZnAl2O4

otrzymane metodą glikotermalną (MW i El) i strąceniową (Cp). Ponadto, aby pokazać

wpływ stężenia Pt na chemisorpcję wodoru na rysunku 34 zestawiono izotermy

chemisorpcji H2 otrzymane na katalizatorach 0.5Pt_MW, 1Pt_MW i 3Pt_MW. Podobne

izotermy zostały otrzymane na katalizatorach osadzanych na nośniku El oraz otrzymanym

metodą strąceniową (nie pokazane). Na podstawie przeprowadzonych badań

99

0

10

20

30

40

50

chemisorpcja H2, calkowita i odwracalna

1Pt_ MW 1Pt_ El 1Pt_ Cp

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

Pressure, Torr

O2 c hem is orpt ion

b

µmol

H2/

g ka

t.

H 2 c hem is o rp t io na

Cisnienie, Torr

chemisorpcja O2

Rysunek 33. Izotermy chemisorpcji wodoru (a) i tlenu (b) otrzymane dla katalizatorów 1 % wag. Pt/ZnAl2O4.

chemisorpcyjnych wyznaczono pojemność monowarstwy wodoru, którą otrzymano z

ekstrapolacji do zerowego ciśnienia ilości nieodwracalnie chemisorbowanego H2 (różnica

między całkowitą a odwracalną ilością zaadsorbowanego wodoru). Trzeba zaznaczyć, że

na nośniku ZnAl2O4 zachodzi tylko fizyczna adsorpcja wodoru. Z rysunku 33 wynika, że

całkowita ilość H2- chemisorbowanego i adsorbowanego fizycznie- jest nieznacznie

wyższa dla 1Pt_Cp w porównaniu z katalizatorami 1Pt_MW i 1Pt_El. Frakcja słabo

adsorbowanego wodoru na 1 % wag. Pt/ZnAl2O4 jest niska i stanowi około 10-15 %

całkowitej adsorpcji. Trzeba zaznaczyć, że różnice w chemisorpcji tlenu na katalizatorach

1 % wag. Pt/ZnAl2O4 syntezowanych różnymi metodami (rys. 33b) są również niewielkie.

Tylko katalizator 1Pt_MW wykazuje nieznacznie wyższą adsorpcję tlenu. Ponadto trzeba

podkreślić, że obserwowana wysoka zdolność chemisorpcji wodoru na badanych

katalizatorach sugeruje, że oddziaływania między fazą metaliczną a nośnikiem i tlenem są

raczej małe. Aguilar-Rios i in. [37, 310] badając katalizatory Pt o niskim stężeniu metalu

osadzone na ZnAl2O4 otrzymanym tradycyjną metodą obserwowali raczej niską

chemisorpcję wodoru. Takie wyniki sugerują występowanie silnych oddziaływań metal-

nośnik (SMSI) w tych układach. W związku z tym autorzy zasugerowali, że pomiary

chemisorpcji H2 nie są odpowiednie do wyznaczania dyspersji platyny i średniej wielkości

cząstek metalu w tego typu katalizatorach. Inni autorzy obserwowali (metodą XRD i TEM)

tworzenie się stopów Pt-Zn w katalizatorze 1 % wag. Pt/ZnAl2O4 [311], które są

nieaktywne w chemisorpcji wodoru, a także innych reakcjach jak np. odwodornienia

parafin [302] i utlenianiu izobutenu [303].

100

120 140 160 180 200 220 240 260 280 30005

10

152025

303540

455055

Odwracalna absorpcja H2:

1Pt_MW 0.5Pt_MW 3Pt_MW

Calkowta absorpcja H2:

1Pt_MW 0.5Pt_MW 3Pt_MW

Ads

orpc

ja, µ

mol

H2/g

kat

.

Cisnienie, Torr

Rysunek 34. Izotermy chemisorpcji H2 otrzymane na katalizatorach 0.5Pt_MW, 1Pt_MW i 3Pt_MW

Tabela 9. Wyniki badań chemisorpcji H2 i O2.

% wag. Pt0.5 1 3

MW El Cp MW El Cp Al2O3 MW El Cp in-situ

Adsorpcja H2

[μmol/g kat]

Całk. 14.5 13.2 14.0 25.0 23.0 26.5 34.0 53.0 56.5 55.0 24.6

Odwr. 1.5 1.2 2.5 2.5 2.5 4.0 9.0 10.0 12.0 15.0 2.4Nieodw 13 12 11.5 22.5 20.5 22.5 25.0 43.0 44.5 40.0 22.2

Adsorpcja O2

[μmol/g kat]12.5 12.5 12.5 23.5 24.0 22.5 23.0 47.0 46.0 48.0 22.0

H2-O2

[μmol H2/g kat]21.5 20.5 27.5 37.5 45.0 72.0 72.0 137.0 143.0 150.0 53.0

Stosunek miareczkow. H2

do adsorb. O2

1.7 1.6 2.2 1.6 1.9 3.2 3.1 2.9 3.1 3.1 2.4

Dyspersja H/Pt 0.96 0.88 0.85 0.88 0.80 0.88 0.97 0.56 0.59 0.52 0.29Dyspersja O/Pt 0.92 0.92 0.92 0.91 0.93 0.88 0.90 0.61 0.60 0.62 0.29

W tabeli 9 przedstawiono wyniki pomiarów chemisorpcyjnych wodoru i tlenu oraz

miareczkowania H2-O2 na katalizatorach Pt/ZnAl2O4 i referencyjnym katalizatorze

Pt/Al2O3. Katalizator o zawartości 3 % wag. Pt otrzymany zmodyfikowaną metodą

osadzania in-situ wykazuje znacznie niższe zużycie H2 i O2 w porównaniu z

impregnowanymi katalizatorami o takiej samej zawartości platyny. Również dyspersja

platyny w tym układzie jest niższa. W przypadku katalizatorów Pt/ZnAl2O4 otrzymanych

metodą impregnacji, całkowita chemisorpcja H2 i O2 wzrasta wprost proporcjonalnie do

stężenia platyny, wskazując na wzrost powierzchni właściwej platyny. W przypadku badań

miareczkowania H2-O2, ilość wodoru zużytego do reakcji wodoru z zaadsorbowanym

tlenem powinna być 3 razy wyższa niż w przypadku chemisorpcji wodoru. Jest to zgodne

ze stechiometrią reakcji zaproponowaną przez Bensona i Boudarta dla serii katalizatorów

Pt/Al2O3 [282]. Proces miareczkowania H2-O2 może być przedstawiony równaniem 18:

PtO (powierzchnia) + 3/2 H2 (gazowy) → PtH (powierzchnia) + H2O (nośnik) (18)

Jak widać założona stechiometria adsorpcji wodoru i tlenu na Pt wynosi 1:1.

101

Wartości stosunku adsorbowanego wodoru do adsorbowanego tlenu H/O wynoszące ~3

otrzymano dla próbek 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 oraz 1Pt_Cp i referencyjnego katalizatora 1 %

wag. Pt/Al2O3. Dla katalizatorów o niskim stężeniu platyny (0.5-1.0 % wag.), otrzymano

dużo niższe wartości: od 2.2 do 1.6. Trzeba wspomnieć, że miareczkowanie H2-O2,

szczególnie w wysoko zdyspergowanych katalizatorach platynowych wciąż jest

dyskutowane. Głównym problemem jest niezgodność dotycząca wyznaczania poprawnej

stechiometrii reakcji chemisorpcji H2, O2 i w związku z tym miareczkowania H2-O2 [309,

312, 313]. Pewne znaczenie w tych badaniach ma też wpływ nośnika na właściwości

adsorpcyjne platyny [314].

Wyniki badań chemisorpcji H2 i O2 (tabeli 9) wskazują, że dyspersja platyny określona

przez chemisorpcję H2 pozostaje w bardzo dobrej zgodności z wynikami otrzymanymi z

chemisorpcji O2. Katalizatory o niskim stężeniu platyny charakteryzują się bardzo wysoką

dyspersją metalu bliską 90 %, która ze wzrostem stężenia metalu do 3 % zmniejsza się do

około 60 %. Jednakże, nie ma znaczących różnic w dyspersji Pt dla katalizatorów o tym

samym stężeniu Pt, w których nośnik był przygotowany metodą solwotermalną (spinel

MW lub El) lub współstrąceniową (Cp). Takie wyniki mogą być związane z małymi

różnicami we właściwościach teksturalnych otrzymanych nośników. Dane z chemisorpcji,

TEM i XRD dowodzą, że wszystkie nośniki ZnAl2O4 charakteryzujące się wysoką

powierzchnią właściwą (powyżej 100 m2/g), mezoporowatością i nanorozmiarowością, są

materiałami o dużej zdolności do osiągania wysokiej dyspersji fazy metalicznej. Jak

wspomniano wcześniej Ballarini i in. [35] zasugerowali, że to wielkość powierzchni

właściwej spineli ZnAl2O4 ma duże znaczenie w osiąganiu wysokiej dyspersji fazy

metalicznej w katalizatorach Pt/ZnAl2O4. Wyniki pomiarów prezentowanych w tej

rozprawie wskazują, że jedynie katalizator 3 % wag. Pt przygotowany zmodyfikowaną

metodą osadzania Pt in-situ, charakteryzował się niższą dyspersją (DH/Pt=0.29).

Dodatkowo, rozbieżność między średnim rozmiarem cząstek Pt wyliczonym z pomiarów

chemisorpcji H2 (3.9 nm) i badań TEM (2.6 nm) sugeruje, że część fazy metalicznej

została zaokludowana w nośniku podczas syntezy tą metodą. W przypadku katalizatorów

otrzymanych metodą klasycznej impregnacji obserwuje się dobrą zgodność średniego

rozmiaru cząstek obliczonego z chemisorpcji H2, jak i z pomiarów mikroskopowych.

Średni rozmiar cząstek Pt otrzymany z pomiarów chemisorpcji H2 wzrasta od około 1.2 do

2.2 nm wraz ze wzrostem stężenia metalu od 0.5 do 3 % wag. Tak niewielki rozmiar

102

cząstek platyny sprawia, że piki dyfrakcyjne są znacznie poszerzone i biorąc pod uwagę

także poszerzenie pików charakterystycznych dla ZnAl2O4, jest to przyczyną problemów

ze stwierdzeniem obecności Pt na dyfraktogramach XRD. Oznacza to, że dla katalizatorów

Pt/ZnAl2O4, w których rozmiar krystalitów Pt jest niewielki, pomiary chemisorpcji wodoru

lub tlenu pozostają podstawową metodą wyznaczania dyspersji i wielkości krystalitów fazy

aktywnej. Jednocześnie trzeba nadmienić, że metoda miareczkowania H2-O2 nie może być

użyta do określenia dyspersji platyny w nisko procentowych katalizatorach Pt/ZnAl2O4.

Wyniki prezentowane w rozprawie dowodzą, że porowaty, nanokrystaliczny spinel

ZnAl2O4 o dużej powierzchni właściwej wykazuje dużą zdolność do osiągania wysokiej

dyspersję aktywnej fazy metalicznej, co sugeruje, że materiał ten jest dobrym nośnikiem

katalizatorów.

103

6.1.3. Charakterystyka katalizatorów Pd/ZnAl2O4

Do preparatyki katalizatorów palladowych użyto spinelu ZnAl2O4 syntezowanego

metodą glikotermalną z użyciem ogrzewania mikrofalowego. Wyboru takiego dokonano ze

względu na bardzo dobre właściwości jakie wykazywał on jako nośnik katalizatorów

platynowych. Dla ułatwienia wprowadzono oznaczenia 1Pd i 3Pd, które odpowiadają

próbkom 1 % wag. Pd/ZnAl2O4 i 3 % wag. Pd/ZnAl2O4.

Na rysunku 35 pokazano dyfraktogram XRD katalizatora 3Pd. Dyfraktogram XRD

dla 1Pd jest bardzo podobny do otrzymanego dla czystego nośnika. W obydwu

przypadkach widoczne są jedynie piki charakterystyczne dla struktury spinelu glinowo-

cynkowego (JCPDS Nr 05-0669). W przypadku katalizatora 3Pd obserwuje się dodatkowo

mało intensywny, szeroki pik przy 2θ= 40.8o, który można przypisać obecności

krystalicznego Pd. Średni rozmiar krystalitów nośnika policzony ze wzoru Scherrer'a i

danych XRD wynosi około 6 nm, podobnie jak dla katalizatorów zawierających Pt.

Na rysunku 36 przedstawiono zdjęcie HRTEM katalizatora 3Pd. Należy zaznaczyć,

że zdjęcia HRTEM katalizatora 1Pd były bardzo podobne do czystego spinelu i dlatego nie

umieszczono ich w rozprawie. Na zdjęciu katalizatora 3Pd widoczne są oprócz krystalitów

nośnika także cząstki Pd. Jednak, podobnie jak w przypadku Pt, większość ciemnych

cząstek nie wykazuje prążków sieciowych które mogłyby jednoznacznie potwierdzić

obecność metalicznego palladu. W porównaniu z katalizatorami platynowymi, w tym

przypadku obserwuje się większe rozmiary krystalitów, co jest zgodne z wynikami

pomiarów chemisorpcji wodoru i tlenu (przedstawionymi w dalszej części rozprawy).

104

20 30 40 50 60 70 80

a- 3Pdb- ZnAl2O4

c- wzorzec ZnAl2O4 05-0669d- wzorzec Pd 01-1201

ab

c

d

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2 θ , stopnie

Rysunek 35. Dyfraktogramy XRD: katalizatora 3Pd oraz nośnika ZnAl2O4.

Właściwości teksturalne katalizatorów palladowych w porównaniu z czystym

nośnikiem ulegają po impregnacji podobnym zmianom jak w przypadku katalizatorów

platynowych.

Obserwowano jedynie niewielkie zmniejszenie pola powierzchni właściwej od około 140

m2/g do około 136 m2/g. Również wartości objętości i średniego rozmiaru porów dla

katalizatorów Pd były tylko nieznacznie niższe niż dla czystego spinelu i wynosiły

odpowiednio 0.22 cm3/g i 5.6 nm. Rysunek 37 przedstawia izotermę adsorpcji-desorpcji

105

Rysunek 36. Zdjęcie HRTEM katalizatora 3Pd.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

120

140

160

3 4 5 6 7 8 9-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,61,8

b a

Des

orpc

ja (l

og d

), cm

3 /g

Srednica porów, nm

a- 1Pdb- 3Pd

Cisnienie wzgledne, P/Po

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g ab

Rysunek 37. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz rozkłady rozmiaru porów próbek 1Pd i 3Pd.

azotu dla próbek 1Pd i 3Pd. Stężenie palladu nie ma praktycznie wpływu na kształt izoterm

i dystrybucję rozmiaru porów. Próbki charakteryzują się stosunkowo wysoką powierzchnią

właściwą oraz mezoporowatością, co jest ważnym wynikiem z punktu widzenia katalizy i

możliwości stosowania ZnAl2O4 jako nośnika katalizatorów metalicznych.

Badania chemisorpcji wodoru wykonane na katalizatorach Pd/ZnAl2O4 wykazały,

że materiały te charakteryzują się niższą dyspersją metalu niż Pt/ZnAl2O4. Na rysunku 38

zestawiono izotermy chemisorpcji wodoru na obydwu katalizatorach.

Jak widać, ze wzrostem stężenia metalu następuje zmniejszenie całkowitej adsorpcji

wodoru przy jednoczesnej większej adsorpcji odwracalnej na katalizatorze o wyższym

stężeniu. W przypadku próbki zawierającej 1 % wag. Pd dyspersja wynosi 23 %, a średni

rozmiar krystalitów 4.9 nm, natomiast dla stężenia 3 % wag. Pd obserwuje się spadek

dyspersji do 9 % przy jednoczesnym zwiększeniu rozmiaru krystalitów do 12.4 nm. Trzeba

zauważyć, że oznaczenie dyspersji Pd przy użyciu badań adsorpcji H2 na katalizatorach

palladowych jest bardziej skomplikowane w związku z tworzeniem się wodorku palladu.

W przeprowadzonych badaniach zgodnie z danymi literaturowymi przyjęto, ze aby

oszacować ilość zaadsorbowanego wodoru w objętości palladu, należy próbkę odgazować

w temperaturze pokojowej przez 30 minut i ponownie zmierzyć ilość pochłoniętego

wodoru. Drugi pomiar daje więc ilość zaadsorbowanego wodoru w objętości Pd.

106

100 120 140 160 180 200 220 240

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Pd1 adsorpcja H2 calkowita

Pd1 adsorpcja H2 odwracalna

Pd3 adsorpcja H2 calkowita

Pd3 adsorpcja H2 odwracalna

µmol

H2/ g

kat

.

Cisnienie, Torr

Rysunek 38. Izotermy chemisorpcji wodoru na 1Pd i 3Pd.

6.1.4. Charakterystyka ZnAl2O4 zawierającego jony Cu

Dyfraktogramy XRD próbek glinianu cynku zawierających miedź podstawioną za

jony cynku oraz naniesioną na powierzchnię ZnAl2O4, a także czysty glinian cynku zostały

zestawione na rysunku 39.

Próbka zawierająca 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 została przygotowana metodą impregnacji, aby

sprawdzić wpływ sposobu wprowadzenia jonów Cu na właściwości ZnAl2O4. W każdym

przypadku widoczne są szerokie piki dyfrakcyjne charakterystyczne dla glinianu cynku o

strukturze spinelu (JCPDS Nr 05-0669) z maksimum przy 2θ= 36.8, 44.8, 49.1, 55.6, 59.3,

65.2, 74.1, 77.3, 90.9 i 94.0. Znaczne poszerzenie pików dyfrakcyjnych wskazuje na mały

średni rozmiar krystalitów spineli, co potwierdziły obliczenia na pomocą wzoru Scherer`a

przedstawione w tabeli 10, w której zebrano również dane krystalograficzne uzyskane z

pomiarów XRD.

Tabela 10. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD i zdjęć HRTEM.

dXRD

[nm]dHRTEM

[nm]Parametry komórki

a=b=c[Å]

α=β=γ[ο]

Objętość komórki

[Å3]ZnAl2O4 6 5.5 8.090 90 529.49

5 % wag. Cu/ZnAl2O4 6 7.3 8.089 90 529.21Zn0.95Cu0.05Al2O4 6 5.1 8.089 90 529.26

Średni rozmiar krystalitów glinianu cynku po wprowadzeniu jonów Cu, niezależnie od

107

20 30 40 50 60 70 80 90

ab

d

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2θ , stopnie

a- Zn0,95

Cu0,05

Al2O

4

b- 5% Cu/ZnAl2O 4

c- ZnAl2O

4

d- wzorzec ZnAl2O4 JCPD: 05-0669

220

311

400

331

422

511

440

620

533

642 73

1

c

Rysunek 39. Dyfraktogramy XRD próbek ZnAl2O4, Zn0.95Cu0.05Al2O4 oraz 5 % wag. Cu/ZnAl2O4

metody, nie uległ zmianie i wynosi 6 nm. Ponadto należy podkreślić, że również parametry

komórki mają zbliżoną wartość. Wyniki te wskazują na niewielki wpływ Cu na strukturę

krystaliczną, zarówno w próbce Zn0.95Cu0.05Al2O4, jak i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, co sugeruje,

że kationy Cu2+ zajmują te same pozycje co Zn2+ w sieci mieszanego tlenku. Promienie

jonowe Zn2+ (0.74 nm) i Cu2+ (0.73 nm) i ładunki obydwu kationów są prawie równe, co

tłumaczy, brak wpływu częściowego podstawienie Zn2+ przez Cu2+ na parametry komórki.

Dla 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 nie obserwuje się pików dyfrakcyjnych pochodzących od fazy

CuO, co może być wynikiem znacznego poszerzenia pików pochodzących od nośnika lub

bardzo małych rozmiarów krystalitów CuO.

Rysunek 40 przedstawia reprezentatywne zdjęcia HRTEM katalizatorów

Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Można stwierdzić, że kształt cząstek badanych

katalizatorów nie różni się zbytnio od tych dla ZnAl2O4. Dobrze widoczne są kwasi-

sferyczne cząstki z prążkami sieciowymi o odległości wynoszącej około 0.29 nm, która

odpowiada płaszczyźnie (220) glinianu cynku o regularnej strukturze spinelu. Struktura

krystalograficzna została potwierdzona analizą dyfrakcji elektronowej z wybranych

obszarów. Obraz SAED pokazany jako wstawka do zdjęcia widocznego na rysunku 40

składa się z szerokich pierścieni dyfrakcyjnych o odległościach międzypłaszczyznowych

około 0.28, 0.24, 0.20, 0.15 i 0.14 nm, co potwierdza strukturę spinelu ZnAl2O4 i

nanokrystaliczność próbki. Histogram rozkładu wielkości cząstek sporządzony na

podstawie przeprowadzonych badań elektronomikroskopowych wskazuje na mały zakres

wielkości krystalitów mieszczący się w przedziale 4-8 nm zarówno dla ZnAl2O4, jak i dla

108

Zn0.95Cu0.05Al2O4. Katalizator 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 charakteryzuje się większą

krystalicznością i szerszym zakresem wielkości krystalitów (5-12 nm), co może być

skutkiem procesu impregnacji. Średnie wielkości cząstek (dHRTEM) zestawione w tabeli 10

są w dobrej zgodności z wartościami otrzymanymi z danych XRD. Należy dodać, że

cząstki CuO nie były obserwowane na zdjęciach 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, co mogło być

spowodowane nierównomiernym rozmieszczeniem lub wysoką dyspersją fazy Cu.

Obecność jonów miedzi w obu katalizatorach potwierdzono przy użyciu

skaningowej mikroskopii elektronowej z analizą EDS. Na rysunku 41 przedstawiono

zdjęcia SEM katalizatorów Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Warto zauważyć, iż

na powierzchni próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 obecne są aglomeraty cząstek (zaznaczone

jako A) z wyższą zawartością miedzi (analiza EDS: tabela 11 i wstawka do rysunku 41). Ta

obserwacja łącznie z wynikami analizy HRTEM wskazuje na heterogeniczną dystrybucję

CuO w próbce impregnowanej. Analiza EDS potwierdziła dobrą zgodność zawartości Zn i

Al z zawartością procentową wyliczoną ze wzoru cząsteczkowego badanych katalizatorów.

Tabela 11. Wyniki analizy EDS.

PierwiastekZn0.95Cu0.05Al2O4

5 % wag. Cu/ZnAl2O4

A B% wag. % at. % wag. % at. % wag. % at.

O K 30.7 51.7 26.4 47.0 24.8 50.4Cu L 2.90 1.2 4.7 2.1 42.1 21.5Zn L 32.8 13.5 34.8 15.1 16.8 8.4Al K 33.6 33.6 34.1 35.8 16.3 19.7

109

Rysunek 41. Zdjęcia SEM katalizatorów Zn0.95Cu0.05Al2O4 (a)i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 (b).

Kolejnym etapem badania właściwości fizykochemicznych spineli glinowo-

cynkowych podstawionych jonami miedzi i zawierających miedź naniesioną metodą

impregnacji był pomiar adsorpcji-desorpcji azotu. Widoczne na rysunku 42 izotermy są

podobne dla obydwu badanych próbek i omawianego wcześniej glinianu cynku. Kształt

izotermy (typ IV) i obecność pętli histerezy (H1/H2) w wysokich ciśnieniach względnych

wskazuje na mezoporowatość próbki, co potwierdziła analiza dystrybucji wielkości porów

(wstawka do rysunku 42). Jak widać na przedstawionych wykresach krzywe rozkładu

wielkości porów mają monomodalny rozkład z dobrze zdefiniowanym maksimum w

zakresie mezoporów. Wyniki obliczeń wielkości powierzchni właściwej wskazują na

widocznie niższą wartość SBET w przypadku próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 (111 m2/g) i

nieco wyższą dla katalizatora Zn0.95Cu0.05Al2O4 (148 m2/g) w porównaniu z samym

nośnikiem ZnAl2O4, gdzie wartość SBET wynosiła 139 m2/g. Średni rozmiar porów i ich

objętość w obydwu przypadkach są większe niż dla ZnAl2O4 i wynoszą 5.9 nm i 0.22

cm3/g oraz 6.5 nm i 0.29 cm3/g odpowiednio dla próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 i

Zn0.95Cu0.05Al2O4. Zatem, właściwości teksturalne glinianu cynku zawierającego Cu zależą

od sposobu wprowadzenia jonów miedzi i różnią się od tych dla czystego ZnAl2O4.

Rysunek 43 przedstawia typowe dla badanych próbek widmo IR. Jak można

zauważyć, widma IR są bardzo podobne do charakterystycznych dla samego nośnika.

Położenie pasm przy niskich energiach odpowiada danym literaturowym dotyczącym

spinelu glinowo-cynkowego [296, 297]. Pozostałe pasma znajdujące się przy 3440 i 1635

cm-1 mogą być przypisane cząsteczkom wody zaadsorbowanej fizycznie na badanych

110

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

4 5 6 7 8 9 10 11 120,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Deso

rpcj

a (lo

g d)

, cm

3 /g

Srednica porów, nm

ab c

a- ZnAl2O4

b- Zn0.95Cu0.05Al2O4

c- 5% Cu/ZnAl2O4

a

b

c

Cisnienie wzgledne, P/Po

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g

Rysunek 42. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu próbek ZnAl2O4, Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.

spinelach lub zawartej w KBr, który jest silnie higroskopijny. Obecne są także słabe mody

wibracyjne (1350-1550 cm-1) pochodzące prawdopodobnie od pozostałości związków

organicznych. Można je przypisać obecności węglanów lub karboksylanów, która jest

skutkiem użycia metody glikotermalnej, w szczególności 1,4-butanodiolu jako medium

reakcji i prekursorów zawierających aniony organiczne.

Profile H2-TPR próbek zawierających miedź przedstawiono na rysunku 44.

Wskazują one na istotną różnicę między nimi, tzn. miedź osadzona na nośniku (5 % wag.

Cu/ZnAl2O4) w warunkach eksperymentu jest redukowana, podczas gdy miedź

wprowadzona w strukturę spinelu (Zn0.95Cu0.05Al2O4) nie ulega redukcji. Takie zachowanie

może być wytłumaczone w oparciu o wyniki badań za pomocą SEM/EDS, które dowodzą

akumulacji miedzi na powierzchni próbki 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Miedź na powierzchni

jest łatwo redukowalna, natomiast wprowadzona do struktury glinianu cynku nie podlega

111

Rysunek 44. Profile H2-TPR próbek Zn0.95Cu0.05Al2O4 i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.

4000 3000 2000 1000

Dlugosc fali, cm-1

Tran

smita

ncj

a, a

.u.

a- Zn0.95

Cu0.05

Al2O

4, 550 oC

b- 5% Cu/ZnAl2O

4, 550oC

a

b

Rysunek 43. Widmo FTIR próbek Zn0.95Cu0.05Al2O4

i 5 % wag. Cu/ZnAl2O4.

redukcji w badanym zakresie temperatur. Trzeba podkreślić, że redukowalność Cu jako

katalizatora jest niezwykle istotna, ponieważ wpływa na aktywność katalityczną w

spalaniu sadzy [187].

112

6.1.5. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Co

Modyfikacja spinelu glinowo-cynkowego w pozycji A została przeprowadzona z

użyciem jonów kobaltu przy zastosowaniu syntezy glikotermalnej z ogrzewaniem

mikrofalowym. Przygotowano próbki, w których zawartość kobaltu w stosunku do cynku

wynosiła 50 % at. - Zn0.5Co0.5Al2O4 i 100 % at. - CoAl2O4.

Na rysunku 45 przedstawiono dyfraktogramy XRD próbek zawierających Co i czysty

ZnAl2O4. Jak łatwo zauważyć dyfraktogramy próbek ZnAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4

przedstawiają piki charakterystyczne dla glinianu cynku (JCPDS Nr 05-0669) bez śladów

zanieczyszczeń. Analiza pomiarów XRD wykonanych na próbce CoAl2O4 wskazuje na

obecność glinianu kobaltu (JCPDS Nr 38-0814) oraz małą ilość innej fazy. Dodatkowy pik

przy 2θ= 42.4o, którego nie można dopasować do struktury spinelu CoAl2O4 może być

przypisany do dyfrakcji od płaszczyzny (200) regularnego układu CoO (JCPDS Nr 43-

1004). Jego mała intensywność przy stosunkowo niewielkim poszerzeniu sugeruje niską

zawartość tej fazy w badanej próbce i dość duży średni rozmiar tworzących ją krystalitów.

Analiza profilu poszerzenia pików dyfrakcyjnych w poszczególnych próbkach sugeruje

różnice w dystrybucji wielkości krystalitów w próbce CoAl2O4 w porównaniu z ZnAl2O4 i

Zn0.5Co0.5Al2O4. Próbki zawierające tylko jony cynku lub 50 % jonów cynku i 50 % jonów

kobaltu w pozycji A mają raczej wąski zakres dystrybucji wielkości krystalitów, co wynika

z możliwości dopasowania kształtu pików do profilu Gaussa. W przypadku CoAl2O4 piki

dyfrakcyjne lepiej odpowiadają profilowi Lorentza, co jest charakterystyczne dla

materiałów o szerokiej dystrybucji wielkości krystalitów. Przeprowadzone w oparciu o

dane XRD obliczenia średniego rozmiaru krystalitów (dXRD) i parametrów komórki próbek 113

20 30 40 50 60 70 80

d- wzorzec ZnAl2O

4 05-0669

e- wzorzec CoAl2O

4 38-0814

Inte

nsyw

nosc

, a. u

.

2 θ , stopnie

a- ZnAl2O4 b- Zn0.5Co0.5Al2O4

c- CoAl2O4

a

b

c

de

Rysunek 45. Dyfraktogramy XRD próbek ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 , CoAl2O4.

zawierających kobalt zaprezentowano w tabeli 12. Średni rozmiar krystalitów próbek

wygrzewanych w 550 oC jest podobny dla ZnAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4 i wynosi około 6 nm,

a znacznie się różni w przypadku CoAl2O4, gdzie jego wartość osiąga 16 nm.

Tabela 12. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.

Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

dXRD [nm] 6 16Parametry komórki

a=b=c[Å]

8.0812 8.0821

Vkomórki [Å3] 527.75 527.93SBET [m2/g] 152 113

VBJH [cm3/g] 0.32 0.26dporów [nm] 6.6 7.8

Analizując dane zawarte w tabeli 12 można zauważyć, że następuje wzrost parametrów

sieci (parametrów komórki i objętości komórki) spowodowany wprowadzeniem Co w

strukturę glinianu cynku. Rozważając promień jonowy Zn2+ (0.060 nm) i Co2+ (0.058 nm) o

liczbie koordynacyjnej (L.K.) wynoszącej 4 oraz Al3+ (0.054 nm) i Co3+ (0.065 nm) o

L.K.= 6, można przypuszczać, że jony Co zostaną podstawiane za jony cynku w

tetraedrycznej pozycji (L.K.= 4), co spowoduje zmniejszenie parametrów sieci.

Obserwowany wzrost parametrów sieci może zatem sugerować, że część Co 2+ jest

umiejscowiona także w pozycjach oktaedrycznych. Podobny trend zaobserwowali i opisali

Popović i in.[315]. Biorąc pod uwagę możliwość inwersji w strukturze spinelu wzór

ogólny Zn0.5Co0.5Al2O4 można zapisać jako IV[Zn0.5Co0.5-δ]VI[Al2-δ Coδ]O4, gdzie δ jest

parametrem inwersji struktury spinelu.

Rysunek 46 przedstawia zdjęcia HRTEM próbek Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4

wygrzewanych w 550 oC oraz odpowiadające im dyfrakcje SAED (widoczne jako

wstawki). Zdjęcia HRTEM Zn0.5Co0.5Al2O4 są podobne do omawianych wcześniej próbek

ZnAl2O4 otrzymanych w syntezie glikotermalnej z ogrzewaniem mikrofalowym.

Zaobserwować można stosunkowo niewielkie sferyczne cząstki o rozmiarze w zakresie 4-8

nm z prążkami sieciowymi o odległościach międzypłaszczyznowych wynoszących

przeważnie 0.29 nm, co może odpowiadać płaszczyźnie (311) zarówno w strukturze

glinianu cynku jak i glinianu kobaltu. Odległości międzypłaszczyznowe w obu strukturach

mają bowiem na tyle zbliżone wartości, że trudno je odróżnić na podstawie obrazów

114

dyfrakcji elektronowej. Obrazy SAED próbki Zn0.5Co0.5Al2O4 składają się z szerokich

pierścieni o odległościach międzypłaszczyznowych charakterystycznych również dla

struktury spinelu ZnAl2O4 lub CoAl2O4. Morfologia próbki CoAl2O4 jest mniej jednorodna,

pojawiają się cząstki o różnych kształtach i wielkościach. Większość z nich jest quasi-

sferyczna ze średnicą w zakresie 7-18 nm z prążkami sieciowymi o odległościach

międzypłaszczyznowych wynoszących około 0.46 nm, odpowiadającymi płaszczyźnie

(111) glinianu kobaltu. Obliczony średni rozmiar dTEM wynosi 8.5 nm. Obecne są również

podłużne krystality o długości 30 nm i szerokości 3 nm z prążkami sieciowymi, które

mogą być przypisane do struktury spinelu Co3O4 (JCPDS Nr 42-1467) lub CoAl2O4

(JCPDS Nr 38-0814).

115

Rysunek 46. Zdjęcia HRTEM próbek Zn0.5Co0.5Al2O4 (a) i CoAl2O4 (b).

Dyfraktogramy SAED próbek CoAl2O4 przedstawiają pierścienie o odległościach

międzypłaszczyznowych wynoszących 0.29, 0.24, 0.20, 0.16 i 0.14 nm, które można

przypisać do płaszczyzn (220), (311), (400), (422) i (440) odpowiadających glinianowi

kobaltu. Ponadto dobrze widoczne są również pojedyncze plamki dyfrakcyjne, które

wskazują na obecność dużych krystalitów. Zdjęcia HRTEM i SAED potwierdzają strukturę

spinelu CoAl2O4 i są zgodne z wynikami badań uzyskanych za pomocą XRD. Brak jest

jednak potwierdzenia obecności CoO w próbce CoAl2O4, na którą wskazywała analiza

położenia piku widocznego na dyfraktogramie XRD przy 2θ= 42.4o.

Zdjęcia SEM (nie pokazane) wykonane dla badanych próbek pokazały, że

wszystkie składają się z nieregularnych aglomeratów. Analiza EDS potwierdziła, że w

badanych spinelach zawartość atomowa poszczególnych pierwiastków jest w dobrej

zgodności ze składem zamierzonym.

Strukturę porowatą badanych materiałów określono za pomocą pomiarów

adsorpcji-desorpcji azotu. Biorąc pod uwagę kształt otrzymanych izoterm (rysunek 47) i

obliczone wartości powierzchni właściwej (SBET) i średnicy porów (dporów), zebranych w

tabeli 13, można wyciągnąć wniosek, że wszystkie przygotowane spinele są materiałami

mezoporowatymi. Podobnie jak w przypadku wcześniej omawianych spineli ZnAl2O4, tak i

w przypadku spinelu z jonami Co podstawionymi za jony cynku izotermy należą do typu

IV i wykazują pętle histerezy typu H2 lub H1/H3. Można zauważyć, że izotermy azotu

pokazują szybkie zwiększanie objętości zaadsorbowanego azotu w ciśnieniach

cząstkowych (P/P0~0.6), co odpowiada dużej objętości mezoporów ze stosunkowo wąskim

116

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

20406080

100120140160180200220

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g

Cisnienie wzgledne, P/P0

a- Zn0.5Co0.5Al2O4

b- CoAl2O4

c- ZnAl2O4

a

b

c

2 4 6 8 10 12 14 160,00,20,40,60,81,01,21,41,61,8

Deso

rpcj

a (lo

g d)

, cm

3 /g

Srednica porów, nm

bc

a

Rysunek 47. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu i dystrybucja rozmiaru porów próbek ZnAl2O4,Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.

rozkładem rozmiaru średnicy porów w zakresie 2-20 nm z maksimum przy ~6-8 nm. Ten

typ właściwości sorpcyjnych jest charakterystyczny dla nanorozmiarowych krystalitów lub

materiałów amorficznych i odpowiada mezoporowatości międzycząsteczkowej [316, 317].

Tabela 13. Wyniki analizy pomiarów adsorpcji-desorpcji azotu.

Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

SBET [m2/g] 152 113Vporów [cm3/g] 0.32 0.26

dporów [nm] 6.6 7.8

Na podstawie wyników zebranych w tabeli 13 można stwierdzić, że katalizator

Zn0.5Co0.5Al2O4 wykazuje większą powierzchnię właściwą i objętość porów niż pozostałe,

co może być wynikiem powstania defektów powierzchniowych spowodowanych

podstawieniem jonów cynku jonami Co.

Właściwości kwasowo-zasadowe tych materiałów zostały szczegółowo zbadane ze

względu na zastosowanie ich w reakcji alkilacji, w której zarówno aktywność, jak i

selektywność katalizatorów jest ściśle związana z kwasowością jak i zasadowością jego

powierzchni. Kwasowość całkowitą i rozkład mocy centrów kwasowych określono metodą

termoprogramowalnej desorpcji amoniaku. Na rysunku 48 pokazano profile otrzymane w

wyniku pomiarów TPD-NH3. Jak łatwo zauważyć największą kwasowość wykazuje

Zn0.5Co0.5Al2O4 (1.2 mmol NH3/m2), podczas gdy ZnAl2O4 i CoAl2O4 charakteryzują się o

wiele mniejszą i porównywalną całkowitą kwasowością (odpowiednio 0.73 i 0.62 mmol 117

150 200 250 300 350 400 450 500 550

c

a

Temperatura desorpcji, oC

a - ZnAl2O4

b - Zn0.5Co0.5Al2O4

c - CoAl2O4

b

Syg

nal T

CD

, a.u

.

Rysunek 48. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.

NH3/m2). Moc centrów kwasowych można szacować na podstawie temperatury, w której

zachodzi desorpcja amoniaku z powierzchni badanego materiału. Amoniak związany przez

słabe centra kwasowe desorbuje w temperaturach poniżej 200 oC, podczas gdy ze średnich

i mocnych centrów desorpcja następuje odpowiednio w zakresie 200-400 oC i powyżej 400 oC. W tabeli 14 zebrano wyniki pomiarów TPD-NH3. Dla wszystkich próbek, % udział

centrów różnej mocy w całkowitej kwasowości jest podobny, ale Zn0.5Co0.5Al2O4 wykazuje

największą koncentrację centrów kwasowych zarówno słabej, średniej jak i dużej mocy.

Tabela 14. Wyniki pomiarów TPD-NH3.

Ilość desorbowanego NH3 [mmol NH3/g]

(Udział w całkowitej kasowości [%] )ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

Moc centrów kwasowych

Słabe <200 oC 0.01 (1.4 %) 0.03 (2.5 %) 0.01 (1.6 %)Średniej mocy

200- 400 oC

0.40 (54.8 %) 0.68 (56.2 %) 0.34 (55.8 %)

Silne >400 oC 0.32 (43.8 %) 0.50 (41.3 %) 0.26 (42.6 %)Całkowita kwasowość

[mmol NH3/g]0.73 1.21 0.61

Właściwości kwasowo-zasadowe badanych próbek zostały określone przy pomocy

testu reakcji rozkładu cykloheksanolu (CHOL), podczas którego zachodzą dwie

konkurencyjne reakcje w fazie gazowej (odwodnienie i odwodornienie).

Tabela 15. Wyniki otrzymane w reakcji rozkładu cykloheksanolu.

ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

Konwersja CHOL, KCHOL

[%]61.5 74.9 25.8

Selektywność do CHEN, SCHEN[%]

29.3 5.2 25.3

Selektywność do CHON, SCHON [%]

68.4 94.8 74.7

SCHON/SCHEN 2.3 18.2 3.0

Przyjmuje się, że aktywność katalizatorów w odwodnieniu związana jest z właściwościami

kwasowymi jego powierzchni, podczas gdy w odwodornieniu z zasadowymi. Można zatem

założyć, że stosunek selektywności CHON/CHEN daje informacje o zasadowej naturze 118

powierzchni katalizatorów. Wartości konwersji CHOLu (KCHOL), selektywności do CHENu

(SCHEN) i CHONu (SCHON) oraz stosunek SCHON/SCHEN otrzymane na podstawie testu rozkładu

CHOLu zebrano w tabeli 15. Wśród badanych materiałów największą aktywność w

rozkładzie CHOLu wykazuje Zn0.5Co0.5Al2O4, której towarzyszy jednocześnie najwyższa

selektywność do CHON i najniższa selektywność do CHEN. Wskazuje to na dominujący

charakter zasadowy tej próbki. Pozostałe próbki są mniej aktywne w reakcji rozkładu

CHOLu, szczególnie CoAl2O4. Dla ZnAl2O4 i CoAl2O4 obserwuje się porównywalną

selektywność do CHON i CHEN, co wskazuje na podobną zawartość centrów kwasowych

i zasadowych w obu próbkach. Natomiast stosunek selektywności CHON/CHEN świadczy

o ich znacznie niższej zasadowości w porównaniu z Zn0.5Co0.5Al2O4. Należy zauważyć że

podobne wartości selektywności do CHEN potwierdzają wyniki uzyskane dla tych próbek

za pomocą TPD-NH3. Na podstawie otrzymanych wyników można wyciągnąć wniosek, że

częściowe podstawienie jonów Zn przez Co spowodowało istotne zmiany w strukturze

spinelu. Wiadomo, że właściwości kwasowo-zasadowe związków o strukturze spinelu

zależą od stopnia polarności zarówno kationu metalu, jak i anionu tlenu. Poza tym, w

opisywanych w literaturze badaniach powierzchni ZnAl2O4 i CoAl2O4 [51] prowadzonych

za pomocą techniki LEIS nie obserwowano (lub tylko w niewielkim stopniu) kationów

cynku i kobaltu, co sugeruje, że na powierzchni spineli eksponowane są głównie kationy z

miejsc oktaedrycznych. To wskazuje na dominującą rolę miejsc oktaedrycznych w

determinowaniu kwasowości/zasadowości powierzchni. Biorąc pod uwagę, że tylko część

jonów Co2+ podstawiła Zn2+ w miejscach tetredrycznych, podczas gdy pozostałe jony

kobaltu zajęły miejsca oktaedryczne (przy jednoczesnym przesuwaniu Al3+ do miejsc

tetraedrycznych) można oczekiwać, że natura miejsc aktywnych w Zn0.5Co0.5Al2O4 będzie

się różnić. Możliwy jest również utleniający transfer jak to obserwowano w przypadku

glinianu cynku podstawionego innymi jonami metali przejściowych, który powoduje

zmiany aktywności katalitycznej. Transfer taki w związku Zn1-xMnxAl2O4 został opisany

przez Jacobsa i in. [51] i polegał na przeniesieniu i utlenieniu jonów Mn2+ z tetraedrycznie

skoordynowanych miejsc do Mn3+ w pozycjach oktaedrycznych.

Na podstawie badań TPD-NH3 i testu rozkładu CHOLu można stwierdzić, że częściowe

podstawienie jonów Co2+ za Zn2+ w strukturze glinianu cynku zwiększa znacznie

koncentrację powierzchniowych centrów kwasowych a równocześnie zasadową naturę

spinelu.

119

6.1.6. Charakterystyka ZnAl2O4 podstawionego jonami Fe

Dyfraktogramy rentgenowskie próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4

wygrzewanych w 550 oC zaprezentowano na rysunku 49.

Wszystkie materiały wykazują piki dyfrakcyjne charakterystyczne tylko dla struktury

spinelu. Dyfraktogram ZnFe2O4 przedstawia dobrze widoczne piki przy 2θ= 29.9o, 35.2o,

36.8o, 42.8o, 53.0o, 56.6o, 62.2o, 70.5o i 73.5o, które można przypisać płaszczyznom

sieciowym (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620) i (533) spinelu żelazowo-

cynkowego (JCPDS Nr 22-1012). Natomiast dyfraktogram ZnFeAlO4 przedstawia piki

przesunięte względem ZnFe2O4 w stronę wyższych kątów 2θ, co jest charakterystyczne dla

układu Zn(FeAl)O4 (JCPDS Nr 82-1040). W porównaniu z czystym spinelem glinowym,

dla materiałów zawierających jony żelaza obserwuje się stopniowe przesuwanie pików

dyfrakcyjnych w stronę niższych kątów 2θ, ze wzrostem stężenia jonów żelaza, co jest

związane z większym promieniem jonowym Fe3+ (0.064 nm) w porównaniu z Al3+ (0.054

nm) i wynikającym z tego zwiększaniem się parametrów komórki (tabela 16). Brak pików

dyfrakcyjnych pochodzących od innych faz (np. Fe2O3) sugeruje, że prawdopodobnie

wszystkie jony Fe zostały wbudowane w strukturę spinelu, co potwierdziła analiza zdjęć

HRTEM i obrazów dyfrakcji SAED. Piki dyfrakcyjne widoczne na dyfraktogramach

ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 są węższe niż odpowiadające im piki dla ZnAl2O4, co świadczy o

większym średnim rozmiarze krystalitów, który dla próbek zawierających żelazo wynosi

odpowiednio 10 nm i 15 nm, podczas gdy dla czystego spinelu ZnAl2O4 wartość ta

wynosiła 6 nm.

120

20 30 40 50 60 70 80

a- ZnAl2O4 b- wzorzec ZnAl2O4 05-0669c- ZnFeAlO4 d- wzorzec Zn(FeAl)O4 82-1040e- ZnFe2O4 f- wzorzec ZnFe2O4 22-1012

Inte

nsyw

nosc

, a.u

.

2θ , stopnie

ba

dc

fe

Rysunek 49. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.

Reprezentatywne zdjęcia HRTEM badanych próbek zawierających żelazo wraz z

odpowiadającymi im dyfrakcjami SAED zebrano na rysunku 50. Obraz charakterystyczny

dla próbki ZnFeAlO4, przedstawiony na rysunku 50(a), pozwala stwierdzić, że krystality

tworzą agregaty składające się dużej liczby cząstek. Dodatkowo, w porównaniu z ZnAl2O4,

krystality ZnFeAlO4 są większe i charakteryzują się szerszym rozkładem wielkości w

zakresie 5-15 nm ze średnią wielkością cząstek wynoszącą 9 nm. Obserwowane dyfrakcje

SAED potwierdzają strukturę spinelu. Pierścienie dyfrakcyjne wykazują odległości

międzypłaszczyznowe charakterystyczne dla struktury spinelu Zn(FeAl)O4 (JCPDS Nr 82-

1040). Na zdjęciach HRTEM charakterystycznych dla próbki ZnFe2O4 obserwuje się

121

Rysunek 50. Zdjęcia HRTEM próbek ZnFeAlO4 (a) i ZnFe2O4 (b).

krystality o znacznie większym rozmiarze w porównaniu zarówno z ZnAl2O4, jak i

ZnFeAlO4, co jest dobrze widoczne na rysunku 50(b). Rozkład wielkości krystalitów

ZnFe2O4 jest szeroki, a obliczona wartość średnia wielkości cząstek wynosi 18 nm.

Dyfrakcja SAED potwierdza obecność ZnFe2O4 o strukturze spinelu (JCPDS Nr 22-1012).

Pierścienie dyfrakcyjne są charakterystyczne dla płaszczyzn krystalograficznych żelazianu

cynku.

Właściwości teksturalne określono za pomocą analizy pomiarów adsorpcji-

desorpcji azotu. Izotermy adsorpcji-desorpcji i odpowiadające im rozkłady wielkości

porów próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 są przedstawione na rysunku 51. Izotermy są

podobne do opisywanych wcześniej i wskazują na mezoporowatą naturę badanych

materiałów. Wartości obliczonych: powierzchni właściwej (SBET), średnicy porów (dporów) i

całkowitej objętości porów (Vporów) zebrano w tabeli 16.

Tabela 16. Wyniki analizy dyfraktogramów XRD oraz pomiarów adsorpcji-desorpcji N2.

ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4

dXRD [nm] 6 10 15Parametry komórki

a=b=c [Å] 8.080(1) 8.305(6) 8.443(9)Vkomórki [ Å3] 527.61 572.81 601.95

SBET [m2/g] 152 116 32Vporów [cm3/g] 0.34 0.42 0.13

dporów [nm] 6.3 11.7 12.6

122

Rysunek 51. Izotermy adsorpcji-desorpcji azotu oraz rozkład wielkości porów próbek ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

5 10 15 20 25 300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Deso

rpcj

a Dv

(log

d),

cm3 /g

Srednica porów, nm

c

b

a

Zaad

sorb

owan

a ob

jeto

sc, c

m3 /g

Cisnienie wzgledne, P/Po

abc

Należy zauważyć, że modyfikacja ZnAl2O4 jonami żelaza prowadzi do znacznego

obniżenia parametrów teksturalnych materiału, szczególnie powierzchni właściwej, której

wartość dla ZnFe2O4 wynosi tylko 32 m2/g. Zmniejszenie SBET jest związane ze

stopniowym zwiększaniem wielkości cząstek. Krzywe rozkładu wielkości porów,

prezentowane jako wstawka do rysunku 51, wskazują na wąski rozkład wielkości porów

ZnAl2O4, podczas gdy w przypadku ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 obserwuje się znacznie szerszy

zakres średnicy porów. Warto także zauważyć, iż w próbkach zawierających żelazo

największy udział w całkowitej porowatości mają pory o większym rozmiarze niż ma to

miejsce w przypadku ZnAl2O4. Analiza dystrybucji wielkości porów ujawnia maksima

przy 6.3, 11.7 i 12.6 nm odpowiednio dla ZnAl2O4, ZnFeAlO4 i ZnFe2O4.

Pomiary termodesorpcji amoniaku posłużyły do badania całkowitej kwasowości i

dystrybucji mocy centrów kwasowych. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4 (a), ZnFeAlO4

(b) i ZnFe2O4 (c) pokazano na rysunku 52. W tabeli 17 zebrano dane otrzymane z

pomiarów TPD-NH3. Całkowita kwasowość zmniejsza się w następującym porządku:

ZnAl2O4>ZnFeAlO4>ZnFe2O4, czyli ze zmniejszaniem się zawartości jonów Al w

strukturze spinelu. We wszystkich próbkach można zaobserwować niewielki udział słabych

centrów kwasowych. Największą zawartość centrów kwasowych o średniej mocy posiada

próbka ZnAl2O4, jednak w odniesieniu do całkowitej kwasowości stanowią one 54.8 %,

podczas gdy w próbce ZnFe2O4 stanowią prawie 60 %.

Obserwowana zależność całkowitej kwasowości od zawartości jonów Fe w strukturze

123

150 200 250 300 350 400 450 500 550

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

sygn

al T

CD

, a.u

.

Temperatura desorpcji, oC

c

ab

Rysunek 52. Profile TPD-NH3 próbek ZnAl2O4 (a), ZnFeAlO4 (b) i ZnFe2O4 (c).

spinelu jest zgodna z danymi literaturowymi. Ponadto można zauważyć, że całkowite

zastąpienie jonów Al przez jony Fe w ZnAl2O4 znacznie zmniejsza udział mocnych

centrów kwasowych na powierzchni spinelu.

Tabela 17. Wyniki pomiarów TPD-NH3.

Ilość desorbowanego NH3 [mmol NH3/g]

(Udział w całkowitej kasowości [%] ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4

Moc centrów

kwasowych

Słabe

<200 oC

0.01 (1.4 %) 0.01 (1.6 %) 0.01(3.2 %)

Średnie

200 oC- 400 oC

0.40 (54.8 %) 0.33 (51.5 %) 0.18 (58.1 %)

Silne

>400 oC

0.32 (43.8 %) 0.30 (46.9 %) 0.12 (38.7 %)

Całkowita kwasowość 0.73 0.64 0.32

Test CHOL posłużył do określenia właściwości kwasowo-zasadowych badanych

próbek. W tabeli 18 zebrano wyniki obliczeń konwersji CHOLu (KCHOL), selektywności do

CHONu (SCHON) i CHENu (SCHEN) oraz stosunku SCHON/SCHEN. Na podstawie otrzymanych

wyników KCHOL można zauważyć, że najaktywniejszą próbką jest ZnAl2O4, podczas gdy

najmniej aktywny jest ZnFeAlO4.

Tabela 18. Wyniki testu rozkładu CHOL.

ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4

Konwersja CHOL [%] 8.9 4.8 5.3Selektywność CHEN [%] 20.7 13 10.4Selektywność CHON [%] 79.3 87 89.6

SCHON/SCHEN 3.8 6.7 8.6

Selektywność do CHONu wskazująca na charakter zasadowy zwiększa się w następującej

kolejności: ZnAl2O4<ZnFeAlO4<ZnFe2O4, czyli wraz ze wzrostem zawartości żelaza.

Charakter kwasowy zwiększa się w przeciwnym kierunku, co potwierdza wyniki

pomiarów przeprowadzonych za pomocą TPD-NH3.

124

6.2. Testy katalityczne dla wybranych reakcji

6.2.1. Utlenianie lotnych związków organicznych

Wstępne testy utleniania lotnych związków organicznych wykonano

używając n-butanu, propanu i izobutanu. Na podstawie otrzymanych wyników można

stwierdzić, iż spalanie tych gazów przebiega w podobnych warunkach temperaturowych.

Odpowiednie profile utleniania (krzywe light-off) są przesunięte względem siebie o stałą,

niewielką wartość. W związku z tym, do dalszych badań jako modelowy VOC wybrano

tylko jeden z nich – izobutan.

6.2.1.1. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pt/ZnAl2O4.

Właściwości katalityczne platyny osadzonej na nośnikach ZnAl2O4 otrzymanych metodami

MW, El i Cp były badane w reakcji całkowitego utleniania izobutanu.

125

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500

20

40

60

80

100

bez katalizatora

1,7 1,8 1,9-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

ln (T

OF)

1/T * 1000, K-1

0.5Pt_MW 0.5Pt_El 0.5Pt_Cp

Temperatura, oC

Konw

ersj

a iz

obut

anu,

%

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500

20

40

60

80

100

1,6 1,7 1,8-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

ln (T

OF)

1/T * 1000, K-1

bez katalizatora

1Pt_MW 1Pt_El 1Pt_Cp

Kon

wer

sja

izob

utan

u, %

Temperatura, oC

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

0

20

40

60

80

100

1,7 1,8 1,9 2,0 2,1

-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

1/T * 1000, K-1

ln (T

OF)

bez katalizatora

3Pt_MW 3Pt_El 3Pt_Cp 3Pt_in-situ

Konw

ersj

a iz

obut

anu,

%

Temperatura, oC

ZnAl2O4

Rysunek 53. Krzywe konwersji izobutanu na katalizatorach 0.5 (a), 1 (b) i 3 (c) % wag. Pt/ZnAl2O4.

Na rysunkach 53 a, b i c zebrano krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury

otrzymane na katalizatorach Pt/ZnAl2O4, gdzie stężenie Pt wynosiło 0.5, 1 i 3 % wag.

Dodatkowo, na każdym rysunku pokazano także utlenianie w reakcji niekatalizowanej,

której temperatura jest bardzo zbliżona do utleniania węglowodoru w obecności samego

nośnika (nie pokazano). Charakterystyczne temperatury, w których osiągane jest 50 %

konwersji izobutanu (T50%), zebrano w tabeli 19.

Dla ułatwienia wprowadzono oznaczenia, w których pierwsza cyfra oznacza stężenie

platyny, natomiast dwie ostatnie litery oznaczają sposób syntezy nośnika, np. 1Pt_MW-

oznacza 1 % wag. Pt osadzony na glinianie cynku otrzymanym metoda glikotermalną z

ogrzewaniem mikrofalowym, wyjątkiem jest próbka 3 % wag. Pt/ZnAl2O4 osadzona

zmodyfikowaną metodą in-situ, którą oznaczono jako 3Pt_in-situ.

Tabela 19. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu.

% wag. Pt0.5 1 3

MW El Cp MW El Cp MW El Cp in-situT50% 322 335 338 334 354 363 331 339 343 323Eakt 9.3 12.4 13.4 10.5 10.7 14.2 10.6 12.4 13.6 34.5

TOF300 0.0042 0.0033 0.0038 0.0018 0.0015 0.0017 0.0011 0.0010 0.0008 0.0027

Analiza poszczególnych krzywych widocznych na rysunkach 53 a-c pozwala zauważyć, że

w przypadku reakcji katalitycznej utlenianie izobutanu zaczyna się poniżej 100 oC, podczas

gdy utlenianie niekatalityczne wymaga zastosowania co najmniej 400 oC. W przypadku

reakcji katalitycznej konwersja wzrasta powoli do około 250 oC, następnie obserwuje się

szybszy wzrost konwersji, aż do osiągnięcia całkowitego utlenienia, które ma miejsce w

zakresie 370-450 oC w zależności od rodzaju użytego katalizatora. Podobny przebieg

krzywych konwersji butanu był opisywany w literaturze dla katalizatorów Pt osadzonych

na innych nośnikach, dla których wyznaczona T50% wynosiła 370 oC na Pt/MgO [318] lub

280-290 oC [319, 320] na Pt/Al2O3. Analizując wartości T50% otrzymane z krzywych

konwersji można zauważyć, że dla próbek o takim samym stężeniu platyny 50 %

konwersji węglowodoru osiągane jest w nieco niższych temperaturach na katalizatorach

osadzonych na glinianie cynku otrzymanym z użyciem ogrzewania mikrofalowego w

stosunku do platyny osadzonej na nośnikach otrzymanych z użyciem ogrzewania

126

elektrycznego czy metody współstrącania. Zastosowanie nośnika otrzymanego metodą

strąceniową prowadzi do podwyższenia T50% nawet o 30 oC w stosunku do odpowiedniego

katalizatora osadzonego na nośniku otrzymanym z użyciem mikrofal. Może to być

spowodowane wyższą powierzchnią SBET oraz wyższą dyspersją nanocząstek Pt

osadzonych na tych nośnikach. Warto zauważyć, że próbki zawierające 0.5 % wag. Pt i 1

% wag. Pt osadzone na takich samych nośnikach wymagają niższej temperatury do

osiągnięcia 50 % konwersji izobutanu niż odpowiadające im próbki o stężeniu platyny

wynoszącym 3 % wag. Na taką różnicę w aktywności wpływać może stopień dyspersji Pt

oraz stężenie jonów Cl-. Analiza EDS potwierdziła obecność Cl we wszystkich próbkach,

przy czym najwyższą zawartość chloru wyznaczono w próbce 3Pt_Cp, a najniższą w

0.5Pt_MW.

Wstawki do rysunków 53 a-c prezentują wykresy Arrheniusa, czyli szybkość utleniania

izobutanu w funkcji temperatury reakcji, które są charakterystyczne dla poszczególnych

katalizatorów. Liczba molekuł węglowodoru reagującego na powierzchni platyny w

jednostce czasu (TOF) używana w wykresie Arrheniusa została otrzymana z pomiarów

aktywności pokazanych na rysunkach 53 a-c i badań chemisorpcyjnych. Założono, że w

warunkach nadmiaru tlenu spalanie na katalizatorach Pt jest reakcją pierwszego rzędu w

stosunku do węglowodoru i zerowego rzędu w stosunku do tlenu. Energie aktywacji Eakt

obliczone z wykresów Arrheniusa dla całkowitego spalania węglowodorów zebrano w

tabeli 19. Opisana w literaturze energia aktywacji dla utleniania izobutanu na innych

katalizatorach Pt wynosi od 8.8 do 29 kcal/mol [321]. Analizując wartości TOF obliczone

dla reakcji prowadzonej w 300 oC (tabela 19) można zauważyć, że katalizator 0.5Pt_MW

jest około 3 razy aktywniejszy w reakcji utleniania izobutanu niż 1Pt_El czy 1Pt_Cp.

Wskazuje to na obiecującą poprawę właściwości katalizatorów platynowych osadzonych

na glinianie cynku, gdy nośnik zostanie otrzymany metodą solwotermalną z użyciem

ogrzewania mikrofalowego. Również próbka 3Pt_in-situ wykazuje ciekawe właściwości:

TOF w tym przypadku jest prawie trzykrotnie wyższy niż odpowiadający próbce o takim

samym stężeniu Pt osadzonej metodą impregnacji.

Zbadano również aktywność katalityczną katalizatorów platynowych osadzonych

na ZnAl2O4 w reakcji utleniania węglowodorów w warunkach izotermicznych w funkcji

czasu reakcji (time-on-stream). Test stabilności katalitycznej był prowadzony w

temperaturach, w których wyznaczono konwersję mniejszą niż 50 %, co zapewniło czulszą

127

detekcję zmian zachowania katalitycznego w trakcie testu.

Ponieważ dla wszystkich katalizatorów otrzymano bardzo podobne rezultaty, na rysunku

54 dla przykładu została pokazana konwersja izobutanu w temperaturze 300 oC na 1 %

wag. Pt/MW jako funkcja czasu reakcji. Dla badanych katalizatorów nie zaobserwowano

znacznych zmian konwersji po 7 h testu, co wskazuje na wysoką stabilność opisywanych

układów w warunkach reakcji.

128

0 1 2 3 4 5 6 7

10

20

30

40

50

60

70

Kon

wer

sja

izob

utan

u, %

Czas reakcji, h

Rysunek 54. Konwersja izobutanu w funkcji czasu reakcji w temperaturze 300 oC na katalizatorze 1 % wag. Pt/MW.

6.2.1.2. Utlenianie izobutanu na katalizatorach Pd/ZnAl2O4

Na rysunku 55 przedstawiono krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury

reakcji dla katalizatorów zawierających 1 i 3 % wag. Pd osadzonego metodą impregnacji

ZnAl2O4 otrzymanego glikotermalnie z użyciem ogrzewania mikrofalowego.

Wprowadzone oznaczenia 1Pd i 3Pd odpowiadają próbkom 1 % wag. Pd/ZnAl2O4 i 3 %

wag. Pd/ZnAl2O4.

Otrzymane wyniki wskazują na dobre właściwości katalityczne katalizatorów

palladowch osadzonych na spinelu glinowo cynkowym. Do uzyskania 50 % konwersji

izobutanu (T50%) na katalizatorze 3Pd potrzebna jest stosunkowo niska temperatura

wynosząca 288 oC. Wyższa T50% była obserwowana w przypadku 1Pd i wynosiła 325 oC.

Niższa aktywność 1Pd w porównaniu z 3Pd jest spowodowana prawdopodobnie niższym

stężeniem palladu. Podobną zależność obserwowano w literaturze dla katalizatorów

palladowych osadzonych na innych nośnikach w spalaniu lekkich węglowodorów np.

propanu. Taylor i inni [96] stwierdzili, że dla katalizatorów Pd osadzonych na TiO2

(zawierający 3% Nb jako promotor) T50% zmniejsza się z 320 do 290 0C ze wzrostem

stężenia palladu z 0.5 do 2%. W tabeli 20 zebrano wartości T50% oraz obliczone na

podstawie przeprowadzonych testów katalitycznych i pomiarów chemisorpcji wodoru

energie aktywacji (Eakt) i TOF w 300 oC (TOF300). Niższa wartość Eakt i większa TOF300 dla

probki 3Pd o znacznie niższej dyspersji metalu sugerują, że spalanie izobutanu na

badanych katalizatorach jest reakcją strukturalnie czułą. Szereg danych literaturowych

wskazuje na to, że dyspersja fazy metalalicznej w katalizatorach nośnikowanych jest

129

50 100 150 200 250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100

1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1

-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5

ln (T

OF)

1/T * 1000, K-1

K

onw

ersj

a iz

obut

anu,

%

Temperatura, oC

1Pd 3Pd

Rysunek 55. Krzywe konwersji izobutanu w funkcji temperatury reakcji dla katalizatorów zawierających 1 i 3 % wag. Pd.

jednym z czynników wpływających na ich aktywność w reakcjach utleniania. Pokazano

m.in., że dla katalizatorów Pd/Al2O3 mniej aktywne (niższy TOF) w spalaniu benzenu

mogą być te, które zawierają bardziej zdyspergowaną fazę metaliczną [165], co może być

związane z silniejszym oddziaływaniem mniejszych krystalitów z nośnikiem.

Tabela 20. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu na katalizatorach palladowych.

1Pd 3PdT50% [oC] 325 288

Eakt [kcal/mol] 28.04 22.46TOF300 0.0022 0.0120

Wykonano także test stabilności katalizatorów palladowych, w tym celu określono

stopień konwersji izobutanu w funkcji czasu reakcji prowadzonej w stałej temperaturze

(300 oC). Bez względu na stężenie palladu nie zauważono różnic w stabilności aktywności

katalitycznej badanych materiałów.

Rysunek 56 przedstawia przykładowy wykres aktywności w funkcji czasu dla katalizatora

1Pd. Takie zachowanie katalizatorów świadczy o ich dobrej stabilność w warunkach

reakcji. Na podstawie tych wyników można stwierdzić, że katalizatory palladowe osadzone

na ZnAl2O4 są obiecującymi materiałami, które mogą być zastosowane do

niskotemperaturowego spalania lekkich węglowodorów lub innych VOC.

130

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

Kon

wer

sja

izob

utan

u, %

Czas reakcji, h

Rysunek 56. Konwersja izobutanu w funkcji czasu dla katalizatora 1Pd.

6.2.2. Utlenianie modelowej sadzy

6.2.2.1. Utlenianie sadzy Vulcan XC72 na katalizatorach zawierających

jony miedzi

Na rysunku 57 przedstawiono zależność konwersji sadzy od temperatury reakcji

prowadzonej na katalizatorach o strukturze glinianu cynku zawierających miedź.

Jak łatwo zauważyć, katalizator zawierający miedź osadzoną na nośniku metodą

impregnacji okazał się bardziej aktywny niż ZnAl2O4, który w niewielkim stopniu zmieniał

temperaturę T50% i Zn0.95Cu0.05Al2O4, który był bardziej aktywny w niższych temperaturach

niż niepodstawiony spinel, lecz znacznie mniej aktywny niż 5 % wag. Cu/ZnAl2O4. Ten

wynik potwierdza wnioski wyciągnięte z wcześniejszych badań katalizatorów

miedziowych opisanych w literaturze, które wskazują na redukowalną miedź jako fazę

aktywną w procesie dopalania sadzy [187, 188]. Należy podkreślić, iż próbka 5 % wag.

Cu/ZnAl2O4 jest jednym z bardziej aktywnych katalizatorów utleniania sadzy (Vulcan

XC72) spośród badanych w laboratorium w Alicante [187-190] (tabela 22). Analizując

wartości T50% i selektywność do CO2, umieszczone w tabeli 21 i 22, można zauważyć, iż 5

% wag. Cu/ZnAl2O4 obniża T50% o 65 oC w odniesieniu do niekatalizowanej reakcji oraz

zwiększa selektywność o 59 % (do 95 %). Temperatura, w której następuje 50 % konwersji

sadzy, jest niższa niż otrzymana na katalizatorze zawierającym miedź o takim samym

stężeniu naniesionym na γ-Al2O3 i zbliżona do otrzymanej na katalizatorach 5 % wag.

Cu/SrTiO3 i SrTi0.89Cu0.11O3.

131

Rysunek 57. Konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji prowadzonej na ZnAl2O4 oraz na katalizatorach: Zn0.95Cu0.05Al2O4, 5% wag. Cu/ZnAl2O4.

Tabela 21. Wyniki otrzymane w oparciu o testy aktywności katalitycznej w reakcji spalania izobutanu.

ZnAl2O4 5 % wag. Cu/ZnAl2O4 Zn0.95Cu0.05Al2O4

T50% [oC] 630 600 647Selektywność do CO2 [%] 89 95 91

Na rysunku 58 przedstawiono profile usuwania tlenków azotu (NOx) (rysunek 58a)

podczas spalania sadzy oraz tworzenia NO2 w blank teście bez sadzy (rysunek 58b).

Usuwanie NOx z mieszaniny gazów reakcyjnych może następować na dwa sposoby, t.j.

poprzez redukcję sadzą lub chemisorpcję na katalizatorze. Blank testy nie potwierdziły

chemisorpcji na katalizatorze, w związku z czym można przyjąć, że w tym przypadku

najbardziej prawdopodobna jest redukcja NOx do N2. Wszystkie badane katalizatory są 132

Rysunek 58. Profile usuwania tlenków azotu (a) i tworzenia NO2 w blank teście (b).

Tabela 22. Porównanie T50% i SCO2 na katalizatorach spinelowych z danymi literaturowymi.

KatalizatorStruktura

katalizatora lub nośnika

T50% (ºC)Selektywność do CO2 (%) Źródło

Bez katalizatora - 665 36 -

5 % Cu/γ-Al2O3Tlenek glinu

gamma 610 100 [187]

5 % Cu/SrTiO3 Perowskit 600 99 [188]5 % Cu/MgTiO3 Perowskit 605 87 [188]MgTi0.9Cu0.1O3 Perowskit 638 81 [190]SrTi0.89Cu0.11O3 Perowskit 594 93 [190]

zdolne do katalizowania reakcji utleniania NO do NO2, co wpływa na aktywność

katalityczną w utlenianiu sadzy [187, 190, 322], gdyż NO2 jest silniejszym utleniaczem niż

NO i O2. Jak widać z rysunku 58b najwięcej NO2 tworzy się (i w najniższej temperaturze)

w obecności 5 % wag. Cu/ZnAl2O4, który jest również najbardziej aktywny w utlenianiu

sadzy.

Otrzymane wyniki wskazują zatem, że spinel glinowo-cynkowy zawierający Cu na

powierzchni jest efektywnym katalizatorem nie tylko spalania sadzy, ale także

równoczesnego usuwania tlenków azotu.

133

6.2.2.2. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających

jony kobaltu

W tych badaniach, jako modelowej, użyto sadzy Printex- U, która charakteryzuje

się niższą niż Vulcan XC72 temperaturą spalania niekatalitycznego, w związku z tym

trzeba zaznaczyć, że nie można bezpośrednio porównywać wyników otrzymanych dla

katalizatorów zawierających miedź z wynikami otrzymanymi dla katalizatorów

zawierających Co i Fe (opisanych w następnych rozdziałach).

Na rysunku 59 przedstawiono profile konwersji sadzy dla katalizatorów

zawierających jony Co wbudowane w strukturę spinelu w porównaniu z katalizatorem

referencyjnym (1 % wag. Pt/Al2O3) i ZnAl2O4. Można zauważyć, że aktywność w spalaniu

sadzy na katalizatorze CoAl2O4 jest bardzo zbliżona do 1 % wag. Pt/Al2O3. W tym miejscu

trzeba podkreślić, iż reakcja jest prowadzona w tzw. „luźnym” kontakcie, co powoduje

znaczne podwyższenie temperatury spalania w stosunku do reakcji w tzw. „ścisłym”

kontakcie, lecz pozwala odzwierciedlić warunki rzeczywiste panujące w silnikach Diesla.

Ponadto sadza użyta w reakcji jest sadzą modelową charakteryzującą się wyższą

temperaturą spalania niż sadza produkowana przez wyżej wspomniane silniki [323].

Katalizator Pt/Al2O3, podobnie jak CoAl2O4, obniża temperaturę 50 % konwersji sadzy o

około 80 oC (rysunek 60a), podczas gdy Zn0.5Co0.5Al2O4 o ~60 oC co, biorąc pod uwagę

wspomniane czynniki, jest wynikiem bardzo dobrym. Dodatkową zaletą zastosowania

badanych materiałów jako katalizatorów spalania sadzy jest podwyższenie selektywności

do CO2 pokazane na rysunku 60b. Zaznaczyć trzeba jednak, że ZnAl2O4 nie wykazuje

wysokiej aktywności katalitycznej i przesuwa profil spalania sadzy względem reakcji 134

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

Zn0,5

Co0,5

Al2O

4

Pt/Al2O3

CoAl2O

4

ZnAl2O

4

bez katalizatora

Kon

wer

sja

sadz

y, %

Temperatura, oC

Rysunek 59. Profile konwersji sadzy otrzymane dla badanych katalizatorów.

niekatalizowanej tylko o kilkanaście stopni. W związku z tym można stwierdzić, że

składnikami aktywnymi w badanych katalizatorach są odpowiednio kobalt i platyna.

Jak widać z rysunku 61, usuwanie tlenków azotu następuje razem ze spalaniem

sadzy co sugeruje, że oprócz O2 także NO i NO2 są wykorzystywane jako czynnik

utleniający. NO reagując z O2 tworzy NO2, który jak już wspomniano jest mocniejszym

utleniaczem niż O2 i NO. Należy zaznaczyć, że sadza również w reakcji niekatalitycznej

oraz na ZnAl2O4 powoduje redukcję tlenków azotu, a w związku z tym usuwanie NOx,

jednak proces ten następuje w znacznie wyższych temperaturach niż ma to miejsce w

reakcjach z udziałem badanych katalizatorów. Chemisorpcja na katalizatorach, którą

można rozważać jako alternatywną możliwość usuwania NOx, prawdopodobnie nie

zachodzi, na co wskazują wyniki otrzymane w teście bez sadzy (rysunek 62a). Jak można

135

300 400 500 600 700-4

0

4

8

12

16

20

usuw

anie

NO

x, %

Temperatura, oC

a- bez katalizatorab- ZnAl2O4 c- Zn0,5Co0,5Al2O4 d- CoAl2O4 e- Pt/Al2O3

a

b

cde

Rysunek 61. Profile usuwania tlenków azotu.

0

20

40

60

80∆

T, o C

Pt/Al2O3 ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

0

20

40

60

80

100

Bez kat. Pt/Al2O3 ZnAl2O4 Zn0.5Co0.5Al2O4 CoAl2O4

Sele

ktyn

osc

do C

O2, %

Rysunek 60. Różnica między temperaturą 50 % konwersji sadzy w reakcji prowadzonej z badanymi katalizatorami a temperaturą reakcji niekatalitycznej (a) oraz selektywność do

CO2 (b).

zauważyć na rysunku 62a, w zakresie temperatur 300 - 600 oC, chemisorpcja NOx nie

zachodzi. Podobnie jest podczas reakcji katalizowanej, gdzie sadza redukuje NOx.

Chemisorpcja NOx na spinelach zachodzi w temperaturach poniżej ~300 oC, gdzie nie są

one aktywne w spalaniu sadzy. Temperatura wymagana do usunięcia chemisorbowanych

cząstek NOx z powierzchni katalizatora (Tdes) jest wyraźnie niższa w przypadku

katalizatorów aktywnych w utlenianiu sadzy, a ilość usuwanych NOx zależy od składu

katalizatora. Różnice w temperaturze desorpcji NOx są znaczne, np. w przypadku ZnAl2O4

Tdes wynosi 425 oC, podczas gdy na katalizatorach zawierających Co lub Pt usuwanie NOx

zaczyna się już w 330 oC. Warto zauważyć, że katalizatory zawierające Co wykazują

najwyższą zdolność do chemisorpcji NOx. Ponieważ NO2 jest najmocniejszym utleniaczem

spośród gazów obecnych w reaktorze, niezbędne było wykonanie testów katalitycznego

utleniania NO do NO2 bez obecności sadzy (rysunek 62b).

Analizując rysunek 62b można zauważyć, iż najwyższą zdolność do produkcji NO2 w

badanych warunkach wykazuje CoAl2O4 i Zn0.5Co0.5Al2O4, co tłumaczy ich dobrą

aktywność w utlenianiu sadzy. Biorąc pod uwagę fakt, że referencyjny katalizator Pt jest

mniej aktywny w utlenianiu NO do NO2 niż katalizatory spinelowe zawierające kobalt, ale

jego aktywność w spalaniu sadzy jest równie wysoka, można przypuszczać, że nie cały

NO2 produkowany na spinelach jest zdolny do utleniania sadzy. Aby osiągnąć

zadowalającą aktywność i selektywność do CO2 wymagana jest odpowiednio wysoka

temperatura, w której produkowane jest NO2 i w której następuje przekształcanie

kompleksów tlenowo-węglowych utworzonych na powierzchni sadzy. W przypadku

katalizatorów spinelowych wydaje się jednak, że tylko część produkowanego NO2 jest

136

100 200 300 400 500 600 700

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

a- Pt/Al2O3

b- ZnAl2O4

c- Zn0,5Co0,5Al2O4

d- CoAl2O

4

NO

x, %

Temperatura, oC

a b

cd

a

100 200 300 400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 thermodynamic equilibrium

NO+ 1/2 O2 = NO

2

a- Pt/Al2O

3

b- ZnAl2O

4

c- Zn0,5Co0,5Al2O4 d- CoAl

2O

4 N

O2, %

Temperatura, oC

ab

cd

Rysunek 62. Profile usuwania NOx (a) oraz utleniania NO do NO2 (b) bez obecności sadzy.

konieczna do utleniania sadzy.

Przeprowadzone badania dowodzą, że spinele zawierające Co są zdolne do

utleniania sadzy w podobnej temperaturze i z taką samą selektywnością do CO2 jak

referencyjny katalizator platynowy. Tak wysoka aktywność katalityczna może być

związana z bardzo dobrą zdolnością do chemisorpcji NOx przez te spinele, co prowadzi do

szybkiego utleniania NO do NO2.

137

6.2.2.3. Utlenianie sadzy Printex-U na katalizatorach zawierających

jony żelaza

Rysunek 63 przedstawia wykres konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji

prowadzonej z udziałem sadzy Printex- U na katalizatorach zawierających cynk, żelazo

i/lub glin oraz na katalizatorze odniesienia (1 % wag. Pt/Al2O3). Aktywność katalizatorów

spinelowych stopniowo zwiększa się z zawartością żelaza, co sugeruje, że jest ono

składnikiem aktywnym w badanej reakcji spalania sadzy.

Rysunki 64 a i b przedstawiają odpowiednio różnicę między temperaturą, w której

następuje 50 % konwersji sadzy w reakcji niekatalizowanej w stosunku do T50%

obserwowanej dla danego katalizatora oraz selektywność do CO2. Katalizatory zawierające

Fe obniżają temperaturę T50% o 40-50 oC, podczas gdy ZnAl2O4 tylko o 20 oC, natomiast 138

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

bez katalizatora

ZnFe2O4

ZnFeAlO4

Pt/Al2O3

ZnAl2O4

Kon

wer

sja

sadz

y, %

Temperatura, oC

Rysunek 63. Konwersji sadzy w funkcji temperatury reakcji prowadzonej

na: ZnAl2O4, ZnFeAlO4, ZnFe2O4 i 1 % wag. Pt/Al2O3.

0

20

40

60

80

Pt/Al2O3 ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4

∆ T,

o C

0

20

40

60

80

100

Bez kat. Pt/Al2O3 ZnAl2O4 ZnFeAlO4 ZnFe2O4

Sele

ktyn

osc

do C

O2, %

Rysunek 64. Różnica między temperaturą 50 % konwersji sadzy w reakcji prowadzonej z badanymi katalizatorami a temperaturą reakcji niekatalitycznej (a) oraz selektywność do

CO2 (b).

katalizator platynowy obniża T50% aż o 80 oC. Korzystny wpływ spineli zawierających

żelazo oraz ZnAl2O4 przejawia się również w wyższej selektywności do CO2, niż w

przypadku reakcji niekatalizowanej.

Różnice w aktywności między badanymi katalizatorami wynikają najprawdopodobniej ze

zdolności do utleniania NO do NO2, co można zauważyć na rysunku 65. Najbardziej

aktywny w utlenianiu NO jest katalizator 1 % wag. Pt/Al2O3, a najmniej ZnAl2O4.

Analizując profile usuwania NOx przedstawione na rysunku 66 można zauważyć, że

katalizatory zawierające żelazo przyczyniają się do redukcji tlenków azotu w niższych

temperaturach niż ZnAl2O4, jednak temperatury te są wyższe niż w przypadku

referencyjnego (najaktywniejszego) katalizatora platynowego.

Otrzymane wyniki wskazują, że modyfikacja ZnAl2O4 jonami Fe, w

przeciwieństwie do jonów Cu i Co, jest znacznie mniej efektywna dla poprawy

właściwości katalitycznych tego spinelu w utlenianiu sadzy.139

100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 thermodynamic equilibrium

NO+ 1/2 O2 = NO

2

a- Pt/Al2O3

b- ZnAl2O

4

c- ZnFeAlO4 d- ZnFe

2O

4

NO

2, %

Temperatura, oC

b

ad c

Rysunek 65. Profile utleniania NO do NO2.

300 400 500 600 700-4

0

4

8

12

16

20

usuw

anie

NO

x, %

Temperatura, oC

a- bez katalizatorab- ZnAl2O4 c- ZnFeAlO4 d- ZnFe2O4 e- Pt/Al2O3

a

b

cd

e

Rysunek 66. Profile usuwania NOx.

6.2.3. Alkilacja związków aromatycznych

6.2.3.1. Metylacja fenolu na spinelach zawierających jony kobaltu

Właściwości katalityczne spineli zawierających kobalt, oprócz omawianego

wcześniej utleniania sadzy, badano także w reakcji metylacji fenolu oceniając wpływ

temperatury reakcji na konwersję, wydajność i orto-selektywność. Głównymi produktami

reakcji metylacji fenolu były anizole, orto-krezol i 2,6-ksylenol. Inne pochodne takie jak:

meta- i para-krezole, związki izomeryczne ksylenoli, wyżej metylowane fenole czy

metylopodstawione anizole były również obecne w produktach reakcji, jednak ich stężenie

było dużo mniejsze niż wymienionych wcześniej związków.

Krzywe konwersji fenolu pokazane na rysunku 67 wskazują na większą aktywność

katalizatorów zawierających Co w porównaniu ze spinelem glinowo-cynkowym. W

przypadku ZnAl2O4 konwersja fenolu osiąga maksymalną wartość wynosząca zaledwie 58

% w temperaturze 340-350 oC, po przekroczeniu której obserwuje się spadek aktywności

do ~50 % w 360 oC. Konwersja fenolu na katalizatorze CoAl2O4 zaczyna się od ~17 % w

220 oC i rośnie wraz z temperaturą do ~96 % w 330 oC, a następnie powyżej 340 oC

utrzymuje wartość ~94 %. Zn0.5Co0.5Al2O4 jako jedyny z badanych katalizatorów osiąga

100 % konwersji (w 350 oC) i dalszy wzrost temperatury nie powoduje zmiany tej

wartości.

Analizując rysunek 68 można stwierdzić, że głównymi produktami reakcji są

pochodne C- metylowane podstawione w pozycji orto w stosunku do grupy

wodorotlenowej fenolu (orto-krezol i 2,6-ksylenol).

140

200 220 240 260 280 300 320 340 360 3800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ZnAl2O

4

Zn0.5Co 0.5Al2O4

CoAl2O

4

Kon

wer

sja

feno

lu, %

Temperatura, oC

Rysunek 67. Konwersja fenolu w reakcji metylacji prowadzonej na katalizatorach ZnAl2O4, Zn0.5Co0.5Al2O4 i CoAl2O4.

Jak wspomniano wcześniej, otrzymywany jest również anizol, którego najwyższa

wydajność (~26 %) osiągana jest na glinianie kobaltu, natomiast najniższa na ZnAl2O4,

który jest najmniej efektywnym katalizatorem metylacji fenolu. Wydajność anizolu zależy

od temperatury reakcji. Wzrost temperatury powoduje zmniejszenie jego wydajności, co

sugeruje, że jest on produktem pośrednim tworzenia orto-krezolu (przegrupowanie) i

fenolu (demetylacja) [46]. Analizując zależność selektywności do anizolu od czasu

kontaktu na katalizatorze Zn0.5Co0.5Al2O4 w temperaturze 260 oC (rysunek 69) można

zaobserwować, że zwiększenie czasu kontaktu powoduje zmniejszenie selektywności do

anizolu. Anizol przy krótkich czasach kontaktu przechodzi wewnątrzcząsteczkowe

przegrupowanie i może działać na fenol jako środek metylujący prowadząc do powstania

orto-krezolu. Natomiast zastosowanie dłuższych czasów kontaktu powoduje zwiększenie

udziału 2,6-ksylenolu w mieszaninie produktów. Na podstawie przeprowadzonych badań

można stwierdzić, że C-metylacja fenolu na badanych katalizatorach może następować na

dwa sposoby, t.j. poprzez bezpośrednią metylację oraz w wyniku przegrupowania anizolu.

141

220 240 260 280 300 320 340 3600

10203040

0

10

20

30

0

20

40

60

ZnAl2O

4

Zn0.5

Co0.5

Al2O

4

CoAl2O4

Wyd

ajno

sc d

o gl

ówny

ch p

rodu

któw

met

ylac

ji, %

Temperatura, oC

anizol

orto-krezol

2,6-ksylenol

Rysunek 68. Wydajność głównych produktów metylacji fenolu.

Analizując rysunek 70 można stwierdzić, że największą (~64 %) selektywność do

produktów orto-podstawionych wykazują katalizatory Zn0.5Co0.5Al2O4 (najaktywniejszy w

konwersji fenolu) i ZnAl2O4, natomiast najmniejszą sumaryczną orto-selektywność (~48

%) otrzymuje się na katalizatorze CoAl2O4. Jak można zauważyć selektywność do danej

pochodnej jest funkcją temperatury. W przypadku Zn0.5Co0.5Al2O4 najwyższa orto-

selektywność jest osiągana w 320 oC (~44 % do 2,6-ksylenolu i ~20 % do orto-krezolu).

Dalsze zwiększanie temperatury reakcji nie zmienia istotnie selektywności do orto-

pochodnych fenolu. Natomiast dla katalizatorów ZnAl2O4 i CoAl2O4 obserwuje się

zmniejszenie selektywności po przekroczeniu pewnej temperatury (odpowiednio 320 i 280 oC). Trzeba zauważyć także, że w obecności katalizatora Zn0.5Co0.5Al2O4 reakcja C-

metylacji ma charakter następczy. Wraz ze wzrostem temperatury najpierw zwiększa się

selektywność do orto-krezolu, po czym następuje zmniejszanie selektywności do jedno-

podstawionej pochodnej, a zwiększanie do 2,6-ksylenolu. Zastosowanie katalizatora

posiadającego zarówno kationy cynku, jak i kobaltu prowadzi do wzrostu szybkości

metylacji wtórnej orto-krezolu. Katalizator Zn0.5Co0.5Al2O4 pozwala na otrzymanie

selektywności do orto-krezolu rzędu 37 % (i 16 % do pochodnej podstawionej w

pozycjach 2 i 6) w 280 oC i 54 % do 2,6-ksylenolu (i 5 % do orto-krezolu) w 360 oC.

142

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0

20

40

80

Kon

wer

sja,

%

Sele

ktyw

nosc

, %

W/F, h

Konwersja Selektwnosc do anizolu Selektwnosc do orto-krezoluSelektwnosc do 2,6-ksylenolu

T = 260 oC

60

Rysunek 69. Selektywności do głównych produktów reakcji prowadzonej na katalizatorze Zn0.5Co0.5Al2O4 w funkcji czasu kontaktu .

Porównanie zachowania katalitycznego badanych spineli pokazało, że glinian cynku

modyfikowany jonami kobaltu jest najefektywniejszym (aktywnym i orto-selektywnym)

spośród badanych katalizatorów metylacji fenolu. Dodatkowo na katalizatorze tym

zbadano wpływ czasu kontaktu na konwersję fenolu i selektywność do głównych

produktów w reakcji prowadzonej w temperaturze 260 oC (rysunek 69). Zgodnie z

przewidywaniami konwersja rośnie ze wzrostem czasu kontaktu. Początkowo głównymi

produktami alkilacji są anizol i orto-krezol. Przy dłuższych czasach kontaktu zmniejsza się

selektywność do anizolu ( z ~77 do ~12 %), a zwiększa do orto-krezolu (od ~20 %)

osiągając maksymalną wartość (~34 % przy W/F= 2), po czym Sorto-krezolu zmniejsza się z

powrotem do 20 %. Selektywność do 2,6-ksylenolu zwiększa się wraz ze wzrostem czasu

kontaktu, gdyż metylacja w pozycji 2 i 6 w stosunku do grupy wodorotlenowej fenolu

może zachodzić przez bezpośrednią C-alkilację orto-krezolu lub anizolu.

Wszystkie badane katalizatory można uznać za stabilne, gdyż zatrzymanie reakcji,

ochłodzenie reaktora i ponowne uruchomieniu testu nie ma znacznego wpływu na wyniki

zarówno konwersji, jak i selektywności.

143

Rysunek 70. Selektywność do orto-podstawionych produktów oraz całkowita selektywność metylacji fenolu.

6.2.3.2. Metylacja aniliny na spinelach zawierających jony żelaza

Reakcję metylacji aniliny wykorzystano do zbadania wpływu obecności jonów

żelaza (wbudowanego w strukturę spinelu) na właściwości katalityczne takich układów.

Stopień konwersji aniliny i wydajność głównych produktów badano zarówno w funkcji

temperatury, czasu reakcji, stężenia reagentów, jak i czasu kontaktu reagentów z

katalizatorem. Ponadto zbadano również selektywność do N-metylowanych produktów w

funkcji temperatury.

Rysunek 71 przedstawiający konwersję aniliny w funkcji temperatury reakcji potwierdza

wysoką aktywność katalityczną badanych spineli w metylacji aniliny. Podstawową różnicą

między spinelami zawierającymi jony żelaza a spinelem glinowo-cynkowym jest

temperatura, w której zaczyna się wzrost konwersji, stopień przereagowania w danej

temperaturze oraz kształt krzywej konwersji. Stosując ZnAl2O4 konwersję rzędu 10 %

obserwuje się w temperaturze 220 oC, podczas gdy taki sam stopień przereagowania

aniliny na ZnFe2O4 osiągany jest w 290 oC. W każdym przypadku obserwuje się

maksimum konwersji w temperaturze charakterystycznej dla danego katalizatora, np.

~92.4 % jest osiągane przez ZnFe2O4 w 330 oC, natomiast ~77 % przez ZnFeAlO4 w 340 oC. Trzeba zauważyć, że krzywe konwersji różnią się kształtem. Krzywa otrzymana dla

katalizatora ZnFe2O4 ma stromy przebieg, a po osiągnięciu maksimum stopień konwersji

ulega szybkiemu zmniejszeniu w wyższych temperaturach (z ang. volcano-type), natomiast

w przypadku katalizatora ZnFeAlO4 jak i ZnAl2O4 ma bardziej łagodny przebieg i

równocześnie spadek konwersji jest niewielki.

144

200 220 240 260 280 300 320 340 360

0102030405060708090

100

Kon

wer

sja

anili

ny, %

Temperatura, oC

ZnAl2O

4

ZnFeAlO4

ZnFe2O4

Rysunek 71. Konwersja aniliny w funkcji temperatury reakcji.

Produkty reakcji składają się z nieprzereagowanej aniliny oraz N-metylowanych

produktów alkilacji (N-metyloaniliny (NMA) i N,N-dimetyloaniliny (NNDMA)) i

niewielkiej ilości toluidyn. Rysunek 72 przedstawia wydajność N-metylowanych

produktów reakcji alkilacji aniliny w funkcji temperatury. Jak widać NMA jest głównym

produktem reakcji bez względu na rodzaj użytego katalizatora. Trzeba jednak zauważyć, że

na ZnFe2O4 jako jedynym spośród badanych katalizatorów nie zachodzi dalsza metylacja

NMA do NNDMA, a wydajność NMA osiąga 87.4 % przy wysokiej konwersji, co

wskazuje na bardzo wysoką orto-selektywność tego spinelu (rysunek 73). Pozostałe dwa

katalizatory są zdolne do tworzenia NNDMA, której wydajność zależy od rodzaju

katalizatora i temperatury reakcji. Dla obydwu katalizatorów maksymalna wydajność di-

podstawionej pochodnej osiągana jest w podobnej temperaturze 320 - 330 oC, jednak różni

się znacznie wartością osiągając na ZnFeAlO4 11.4 %, natomiast na ZnAl2O4 46.6 %. W

wyższych temperaturach wydajność NNDMA ulega zmniejszeniu. Maksymalna wydajność

N-metylowanych pochodnych aniliny (NMA+NNDMA) jest prawie taka sama dla

wszystkich katalizatorów, co może sugerować, że aktywność katalityczna badanych spineli 145

020406080

100

ZnAl2O

4

020406080

100

Wyd

ajn

osc

N-m

etyl

aow

anyc

h p

rod

ukt

ów

, %

NMA NNDMA

ZnFeAlO4

200 220 240 260 280 300 320 340 3600

20406080

100

Temperatura, oC

ZnFe2O4

Rysunek 72. Wydajność N-metylowanych produktów reakcji

metylacji aniliny.

zależy nie od całkowitej kwasowości powierzchni, ale od obecności na niej kwaśnych

centrów o odpowiedniej sile i koncentracji. W obecności ZnAl2O4, charakteryzującym się

znacznym udziałem silnych centrów kwasowych, NMA może również się tworzyć w

wyniku reakcji trans-alkilacji molekuł NNDMA i aniliny zaadsorbowanych na powierzchni

katalizatora. Takie zachowanie katalityczne obserwowali Bandyopahay i in. [324] badając

transalkilację aniliny z N,N-dimetyloaniliną na katalizatorze zeolitowym H-Beta.

Rysunek 73, przedstawiający selektywność do N-metylowanych produktów i

całkowitą N-selektywność, potwierdza dobre właściwości katalityczne badanych spineli.

Należy zwrócić uwagę na wysoką (do 94.5 %) selektywność do NMA na ZnFe2O4 przy

zerowej selektywności do NNDMA oraz stosunkowo niskie temperatury wymagane do

otrzymania maksymalnej selektywności do NMA na katalizatorach ZnAl2O4 (83 % w 230 oC) i ZnFeAlO4 (90 % w 260 oC). Warto jednak zauważyć, że w przypadku ZnAl2O4

selektywność do NMA zmniejsza się po przekroczeniu 240 oC do około 45 % w

temperaturze 320-330 oC, a następnie ponownie rośnie do ~65 % w 360 oC. Katalizator ten

charakteryzuje się również najwyższą całkowitą selektywnością do N-metylowanych 146

020406080

100

ZnAl2O4

ZnFeAlO4

ZnFe2O4

020406080

100

Sele

ktyw

nosc

do

N-m

etyl

owan

ych

prod

uków

i ca

lkow

ita N

-sel

ekty

wno

sc, %

NMA NNDMA

200 220 240 260 280 300 320 340 3600

20406080

100 calkowita N-selektywnosc

Temperatura, oC Rysunek 73. Selektywność całkowita oraz do N-metylowanych

produktów reakcji.

produktów osiągającą 99.5 %. Na katalizatorze ZnFeAlO4 nie obserwuje się znacznych

zmian selektywności do NMA, która po osiągnięciu maksimum pozostaje w przedziale 90-

80 %. Selektywność do NNDMA na katalizatorze ZnAl2O4 początkowo rośnie osiągając

maksimum (53 %) w 320 oC, a następnie zmniejsza się ze wzrostem temperatury.

Wydajność NNDMA na tym katalizatorze osiąga największą wartość spośród otrzymanych

na badanych spinelach. Katalizator ZnFeAlO4 jest znacznie mniej selektywny do N,N-

dipodstawionej pochodnej aniliny. Maksymalna selektywność w badanym przedziale

temperatur wynosi 15.6 % w 320 oC. Obserwowane zmniejszenie selektywności do

NNDMA wraz ze wzrostem zawartości żelaza w strukturze spinelu jest zgodne z ogólnym

trendem, dla którego katalizatory o niskiej kwasowości wykazują wyższą selektywność do

mono- N-alkilowanych produktów [325].

Sprawdzono również stabilność katalizatorów, badając wpływ czasu reakcji na

konwersję aniliny i wydajność N-metylowanych pochodnych w temperaturze 310 oC.

Przedstawione na rysunku 74 wyniki pozwalają stwierdzić, iż wszystkie katalizatory są

stabilne w całym zakresie badanych czasów reakcji. Konwersja aniliny i wydajność 147

50 100 150 200 250 300 3500

20406080

1000

20406080

1000

20406080

100

Czas reakcji, min

Kon

wer

sja

anili

ny

i wyd

ajno

sc N

-met

ylow

anyc

h pr

oduk

tów

, %

NMA NNDMA konwersja

ZnFe2O4

ZnFeAlO4

ZnAl2O4

Rysunek 74. Konwersja aniliny i wydajność N-metylowanych pochodnych w funkcji czasu reakcji.

NMA/NNDMA zmieniają się w niewielkim stopniu na katalizatorze ZnAl2O4 i ZnFe2O4,

natomiast na ZnFeAlO4 pozostają na stałym poziomie. Na ZnAl2O4 po 120 min reakcji

następuje wzrost konwersji o 6 %, natomiast na ZnFe2O4 wzrost konwersji i wydajności do

NNDNA o ~10 % następuje po 280 min. Obecność jonów żelaza w strukturze spinelu

glinowo-cynkowego poprawia zatem stabilność katalizatorów w alkilacji aniliny. Dobra

stabilność badanych spineli sugeruje, że w warunkach reakcji na powierzchni

katalizatorów depozyty węglowe nie tworzą się wcale lub w bardzo małych ilościach.

Wpływ na dobrą stabilność ma zahamowanie reakcji ubocznych poprzez dodanie wody do

mieszaniny reakcyjnej metanolu i aniliny.

Na rysunku 75 przedstawiono wpływ składu mieszaniny reakcyjnej na konwersję i

wydajność N-metylowanych produktów w temperaturze 310 oC. Zbadano wpływ stosunku

metanolu do aniliny (MeOH/An) zmieniający się od 1 do 6 przy stałej szybkości

podawania mieszaniny substratów wynoszącej 0.5 cm3/h. Analizując rysunek 75 można

zauważyć, że na katalizatorach ZnFe2O4 i ZnFeAlO4 (w całym badanym zakresie

MeOH/An) głównym produktem jest NMA. W przypadku ZnAl2O4 ze wzrostem stosunku

MeOH/An wydajność NMA maleje, natomiast wydajność NNDMA rośnie, konwersja

początkowo szybko rośnie, a od MeOH/An = 4 utrzymuje się na podobnym poziomie. W

przypadku ZnFeAlO4 i ZnFe2O4 obserwuje się wzrost wydajności NMA ze wzrostem

stężenia metanolu w stosunku do aniliny, przy czym na ZnFeAlO4 po osiągnięciu

MeOH/An = 5 następuje zmniejszenie wydajności NMA. Wydajność NNDMA

148

1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 61 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ZnFe2O4

MeOH/An

NMA NNDMA konwersja

ZnFeAlO4

Kon

wer

sja

anili

ny

i wyd

ajn

oscN

-met

ylow

anyc

h pr

oduk

tów

, %

ZnAl2O4

Rysunek 75. Konwersja i wydajność N-metylowanych produktów w temperaturze 310 oC w funkcji składu

mieszaniny reakcyjnej.

systematycznie rośnie zarówno na ZnFeAlO4, jak i ZnAl2O4, jednak szybszy wzrost

obserwuje się na spinelu zawierającym glin i cynk. Zwiększanie się wydajności NNDMA

przy równoczesnym zmniejszaniu się wydajności NMA ze wzrostem stosunku molowego

MeOH do An sugeruje, że przy wyższych ułamkach MeOH/An faworyzowana jest wtórna

metylacja NMA do NNDMA. Takie zachowanie badanych katalizatorów spinelowych jest

podobne do innych układów opisanych w literaturze [326].

Kolejnym badanym parametrem reakcji była szybkość podawania mieszaniny

reakcyjnej (LHSV), czyli wpływ czasu kontaktu reagentów z katalizatorem. Jak można

zauważyć na rysunku 76, w przypadku konwersji nie widać dużych różnic między

katalizatorami, które wykazują nieznaczny spadek stopnia przereagowania aniliny ze

wzrostem LHSV. Największe różnice obserwuje się w wydajności tworzenia NMA. Na

katalizatorach ZnAl2O4 i ZnFeAlO4 obserwuje się wzrost, natomiast na ZnFe2O4 spadek

wydajności NMA odpowiadający spadkowi konwersji aniliny. Dodatkowo wydajność

pochodnej NNDMA, tworzonej jedynie na katalizatorach ZnFeAlO4 i ZnAl2O4, również

zmniejsza się ze wzrostem LHSV. Biorąc pod uwagę te obserwacje można wyciągnąć

wniosek, że oprócz wysokich czasów kontaktu, również niska szybkość zasilania wpływa 149

020406080

100

LHSV, cm3/h0.7 1.0 1.3 1.5 1.8

ZnFe2O4

020406080

100

Kon

wer

sja

anili

ny

i wyd

ajno

sc N

-met

ylow

anyc

h pr

oduk

tów

, %

ZnFeAlO4

020406080

100

NMA NNDMA konwersja

ZnAl2O4

Rysunek 76: Konwersja i wydajność N-metylowanych

produktów w funkcji czasu kontaktu.

na wzrost wydajności NNDMA.

Na podstawie przeprowadzonych badań i danych literaturowych można stwierdzić,

że największy wpływ na aktywność i selektywność w reakcji metylacji aniliny mają

właściwości kwasowo-zasadowe powierzchni katalizatora. Podstawienie jonów glinu

jonami żelaza w strukturze spinelu prowadzi do zmniejszenia kwasowości, powodując

zmniejszenie aktywności katalitycznej przy wzroście selektywności do NMA. Ponadto,

całkowita wydajność N-metylowanych produktów w 330 oC, będąca na prawie tym samym

poziomie dla wszystkich katalizatorów, sugeruje że obecność miejsc kwasowych o

odpowiedniej sile i stężeniu jest odpowiedzialna za ich aktywność katalityczną. Trzeba

zauważyć, że NMA może być tworzone także na mocnych centrach kwasowych (zbędnych

w N-alkilacji aniliny), poprzez trans-alkilację zaadsorbowanego NNDMA z aniliną, co w

przypadku badanych katalizatorów może mieć miejsce na ZnAl2O4, który posiada

najwięcej tego typu miejsc kwasowych.

150

7. Podsumowanie i wnioski

Synteza solwotermalna jako metoda otrzymywania nanorozmiarowych mieszanych

tlenków o strukturze spinelu okazała się bardzo dobrym wyborem. W trakcie badań

otrzymano ZnAl2O4 oraz spinele zawierające oprócz lub zamiast jonów cynku i glinu także

jony metali przejściowych. Charakterystyka materiałów wytworzonych w wyniku tych

prac obejmowała ich strukturę krystaliczną, morfologię (kształt i wielkość cząstek),

teksturę (powierzchnia właściwa, wielkość i rozkład porów) oraz właściwości kwasowo-

zasadowe powierzchni. Określono właściwości katalityczne otrzymanych nanomateriałów,

jako katalizatorów oraz nośników katalizatorów, w całkowitym utlenianiu lekkich

węglowodorów i sadzy oraz w metylacji fenolu i aniliny. W szczególności:

• Przeprowadzone badania pozwoliły na ustalenie optymalnych warunków syntezy

solwotermalnej spineli glinowo-cynkowych modyfikowanych zarówno w pozycji A, jak

i B za pomocą jonów Co, Fe i Cu. Stwierdzono, że realizowana w umiarkowanych

warunkach (temperatury i ciśnienia) synteza przy użyciu m.in. prostych soli metali i

wykorzystująca 1.4 butanediol jako medium reakcji umożliwia otrzymanie materiałów

o cząstkach wielkości nanometrycznej (3-6 nm), kontrolowanych właściwościach

teksturalnych (mezoporowatość, monomodalny rozkład wielkości porów, dobrze

rozwinięta powierzchnia właściwa > 100 m2/g), wysokiej stabilności termicznej oraz

regulowanych właściwościach kwasowo-zasadowych powierzchni. Wykazano wpływ

rodzaju użytego ogrzewania na właściwości fizykochemiczne produktów.

• Stwierdzono, że spinele glinowo-cynkowe otrzymane w warunkach glikotermalnych są

bardzo dobrymi nośnikami metali szlachetnych (Pt, Pd), gdyż pozwalają otrzymywać

katalizatory o dużej dyspersji fazy aktywnej (> 90%). Wykazano, że oprócz stężenia

metalu również sposób ogrzewania zastosowany podczas syntezy nośnika oraz metoda

nanoszenia metalu wpływają na właściwości fazy aktywnej (dyspersję, średni rozmiar

cząstek).

• Wykazano, że metody chemisorpcyjne (adsorpcja H2 i O2, mareczkowanie H2-O2)

wykorzystane do charakteryzacji fazy metalicznej w katalizatorach Pt(Pd)/ZnAl2O4 są

użyteczne zwłaszcza w przypadku niskich stężeń metalu, podczas gdy inne metody

(analiza za pomocą XRD, bezpośrednie obserwacje w mikroskopie elektronowym)

151

okazały się mało skuteczne.

• Ustalono, że katalizatory platynowe i palladowe osadzone na ZnAl2O4, szczególnie

przygotowanym z użyciem ogrzewania mikrofalowego, wykazują dobrą aktywność w

spalaniu lekkich węglowodorów (butanu, izobutanu, propanu) o niskim stężeniu w

powietrzu, co powiązano z korzystnymi właściwościami teksturalnymi ich powierzchni

oraz wysoką dyspersją platyny i jej małymi rozmiarami.

• Stwierdzono, że katalizator miedziowy naniesiony na glinian cynku (5%Cu/ ZnAl2O4) jest

aktywniejszy w spalaniu sadzy w obecności NOx/O2 (przy wysokiej selektywności do

CO2) niż ZnAl2O4 zawierający jony miedzi wbudowane w strukturę spinelu

(Zn0.95Cu0.05Al2O4), a ponadto wykazuje większą zdolność spalania sadzy niż miedź o

tym samym stężeniu osadzona na tradycyjnie wykorzystywanym nośniku Al2O3.

• Wykazano, że modyfikacja spinelu ZnAl2O4 w pozycji A - za pomocą jonów Co - lub w

pozycji B - za pomocą jonów Fe - korzystnie wpływa na jego właściwości katalityczne

w spalaniu sadzy z równoczesnym usuwaniem tlenków azotu, co powiązano z dużą

zdolnością powierzchni katalizatora do chemisorpcji NOx. Ponadto, modyfikacja

ZnAl2O4 za pomocą jonów Co poprawia jego właściwości teksturalne (zwiększa

powierzchnie właściwą i objętość porów) co sprawia, że ich aktywność jest

porównywalna do tej dla 1%Pt/Al2O3.

• Ustalono, że wprowadzenie jonów Co i Fe do struktury spinelu ZnAl2O4 powoduje istotną

zmianę jego właściwości kwasowo-zasadowych wpływając na zachowanie katalityczne

w reakcjach alkilacji. Podstawienie żelaza za jony glinu sprawia, że powierzchnia

spinelu wykazuje bardziej zasadowy charakter, czego wyrazem jest zmniejszenie

selektywności do NNDMA przy równoczesnym wzroście selektywności do NMA

podczas metylacji aniliny. Natomiast podstawienie kobaltu za jony cynku znacznie

zwiększa aktywność w metylacji fenolu. Zn0.5Co0.5Al2O4 jest najbardziej efektywnym

katalizatorem w selektywnym tworzeniu orto-pochodnych fenolu (orto-krezolu i 2.6-

ksylenolu), co wynika z korzystnych z punktu widzenia tej reakcji właściwości

kwasowo-zasadowych jego powierzchni.

Rezultaty uzyskane podczas realizacji rozprawy doktorskiej dotyczą badań w skali

laboratoryjnej, ale mogą być również przydatne dla zastosowań praktycznych.

Opracowana metoda syntezy solwotermalnej z ogrzewaniem mikrofalowym

152

modyfikowanych spineli glinowo-cynkowych pozwala otrzymać nanomateriały o

korzystnych z katalitycznego punktu widzenia właściwościach umożliwiających ich

stosowanie w procesach ważnych dla ochrony środowiska (spalanie VOC i sadzy) a także

do otrzymywania produktów z grupy fine chemicals czy półproduktów użytecznych w

dalszych syntezach (metylowe pochodne fenolu i aniliny).

153

154

8. Literatura cytowana

[1] G.C. Delgado, Technol. Soc. 32 (2010) 137.

[2] R. Asthana, A. Kumar, N.B. Dahotre, Materials Processing and Manufacturing Science

(2006) 551.

[3] M.F. Ashby, P.J. Ferreira, D.L. Schodek, Nanomaterials, nanotechnologies and design,

an introduction for engineers and architects (2009) 199.

[4] M.F. Ashby, P.J. Ferreira, D.L. Schodek, Nanomaterials, nanotechnologies and design,

an introduction for engineers and architects (2009) 467.

[5] A.B. Santamaria, C.M. Sayes, Nanotechnology Environmental Health and Safety, Risk,

Regulation and Management (2010) 3.

[6] Nanocomposite Structures and Dispersions, Studies in Interface Science 23 (2006) 1.

[7] http://www.mineraly.name/spinel.html?showall=1.

[8] F.K. Lotgering , Solid State Commun. 3 (1965) 347.

[9] http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html.

[10] R.J. Hill, J.R. Craig, G.V. Gibbs, Phys. Chem. Mineral. 4 (1979) 317.

[11] H.S.C. O'Neill, A. Navrotsky, Am. Mineral. 68 (1983) 181.

[12] A. Ilic, B. Antic, D. Poleti, D. Rodic, I. Petrovic-Prelevic, L. Karanovic, J. Phys.:

Condens. Matter 8 (1996) 2317.

[13] W. Potzel , W. Schäfer, G.M. Kalvius, Hyperfine Interac. 130 (2000) 241.

[14] Y. Shimizu, H. Arai, T. Seiyama, Sensor. Actuat. 7 (1985) 11.

[15] A.I. Onuchukwu, A.B. Zuru, Solid State Ionics 128 (2000) 233.

[16] G.-Y. Zhang, B. Guo, J. Chen, Sensor. Actuat. B 114 (2006) 402.

[17] D.S. Mathew, R.-S. Juang, Chem. Eng. J. 129 (2007) 51.

[18] D.A. Fumo, M.R. Morelli, A.M. Segadaes. Mater. Res. Bull. 31 (1996) 1243.

[19] K.T. Jacob, K.P. Jayadevan, R.M. Mallya, Y. Waseda, Adv. Mater. 12 (2000) 440.

[20] S. Angappan, L. John Berchmans, C. O. Augustin, Mater. Lett. 58 (2004) 2283.

[21] L.K.C. de Souza , J.R. Zamian, G.N. da Rocha Filho, L.E.B. Soledade, I.M.G. Dos

Santos, A.G. Souza, T. Scheller, R.S. Angelica, C.E.F. da Costa, Dyes Pigments 81

(2009) 187.

[22] K. Eguchi, N. Shimoda, K. Faungnawakij, T. Matsui, R. Kikuchi, S. Kawashima,

Appl. Catal. B 80 (2008) 156.155

[23] A.I. Onuchukwu, A.B. Zuru, Mater. Chem. Phys. 15 (1986) 131.

[24] T. Ohgushi, S. Umeno. Bull. Chem. Soc. Jpn. 60 (1987) 4457.

[25] U. Chellam, Z. P. Xu,, H. C. Zeng, Chem. Mater. 12 (2000) 650.

[26] G. Fortunato, H. R. Oswald, A. Reller, J. Mater. Chem. 11 (2001) 905.

[27] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Catal. Commun. 6 (2005) 497.

[28] Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi, Appl. Catal. B 57 (2005) 211.

[29] N. Sahli, C. Petit, A.C. Roger, A. Kiennemann, S. Libs, M.M. Bettahar, Catal. Today

113 (2006) 187.

[30] M. Wojciechowska, M. Zieliński, A. Malczewska, W. Przystajko, M. Pietrowski,

Appl. Catal. A 298 (2006) 225.

[31] N. Shimoda, K. Faungnawakij, R. Kikuchi, T. Fukunaga, K. Eguchi, Appl. Catal. A

365 (2009) 71.

[32] J. Zhu, Q. Gao, Micropor. Mesopor. Mat. 124 (2009) 144.

[33] A. Edelstein, R.C. Cammarata, in: Nanomaterials:Synthesis, Properties and

Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996.

[34] T. Sirikajorn, O. Mekasuwandumrong, P.Praserthdam, J.G. Goodwin Jr., J. Panpranot,

Catal. Lett. 126 (2008) 313.

[35] A.D. Ballarini, S.A. Bocanegra, A.A. Castro, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Lett.

129 (2009) 293.

[36] P.E. Marti, M. Maciejewski, A. Baiker, Appl. Catal. B 4 (1994) 225.

[37] G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, H. Armendariz, P. Salas, J.M. Dominguez,

D.R. Acosta, I. Scifter, Appl. Catal. A 90 (1992) 24.

[38] Z. Chen, E. Shi, W. Li, Y. Zheng, N. Wu, W. Zhong, J. Am. Ceram. Soc. 85 (2002)

2949.

[39] N.J. van der Laag, M.D. Snel, P.C.M.M. Magusin, G. de With, J. Eur. Ceram. Soc. 24

(2004) 2417.

[40] M. Inoue, H. Otsu, H. Kominami, T. Inui, J. Chem. Soc. Jpn. 7 (1991) 1036.

[41] M. Inoue, J.Phys.:Condens. Matter 16 (2004) S1291.

[42] H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, Res. Chem.

Intermed. 27 (2001) 305.

[43] H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki. Appl. Catal. A

220 (2001) 207.

156

[44] J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, J. Trawczyński, H. Grabowska, W. Miśta, Appl. Catal. A

210 (2001) 263.

[45] H. Grabowska, W. Miśta, M. Zawadzki, J. Wrzyszcz, Polish J. Chem. Technol. 5

(2003) 32.

[46] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 265 (2004) 221.

[47] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 314 (2006) 226.

[48] S. Farhadi, S. Panahandehjoo, Appl. Catal. A 382 (2010) 293.

[49] M.A. Valenzuela, G. Aguilar, P. Bosch, H. Armendariz, P. Salas, A. Montoya. Catal.

Lett. 15 (1992) 179.

[50] J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, H. Grabowska, W. Miśta, J. Trawczyński. Polish J. Chem.

75 (2001) 899.

[51] J.P. Jacobs, A. Maltha, J.R.H. Reintjes, T. Drimal, V. Ponec, H.H. Brongersma J.

Catal. 147 (1994) 294.

[52]http://www.gitam.edu/eresource/nano/nanotechnology/synthesis_and_processing_of_n

ano.htm.

[53] S.A. Bocanegra, A.D. Ballarini, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Mater. Chem. Phys. 111

(2008) 534.

[54] Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova, J. Univ. Chem. Technol. Met. 43 (2008) 181.

[55] M.A. Valenzuela, J.P. Jacobs, P. Bosch, S. Reijne, B. Zapata, H.h. Bromgersma, Appl.

Catal. A 148 (1997) 315.

[56] C.N.R. Rao, P.J. Thomas, G.U. Lulkarni, „Nanocrystals: Synthesis, properties and

applications”, Springer Series in Materials Science, ISSN 0933-033x.

[57] B. Ferrand, J. Daval, J. C. Joubert, J. Cryst. Growth 17 (1972) 312.

[58] B. Ferrand, J. Geynet, D. Challeton, J. Daval, Y. Toudic, J.F. Bayon, A. Regreny, M.

Passaret, Mater. Res. Bull. 10 (1975) 819.

[59] F.I. Pires, E. Joanni, R. Savu , M.A. Zaghete, E. Longo, J.A. Varela, Mater. Lett. 62

(2008) 239.

[60] S.B. Cho, J.S. Noh, S.J. Park, D.Y. Lim, S.H. Choi, J. Mater. Sci. 42 (2007) 4877.

[61] J. Bi, L. Wu, J. Li, Z. Li, X. Wang, X. Fu, Acta Mater. 55 (2007) 4699.

[62] T. Duan, W. Lou, X. Wang, Q. Xue, Colloids Surf. A 310 (2007) 86.

[63] X. Zhang, H. Liu, W. He, J. Wang, X. Li, R.I. Boughton, J. Cryst. Growth 275 (2005)

e1913.

157

[64] T. Kobayashi, S. Iwamoto, M. Inoue, J. Alloy. Compd. 408-412 (2006) 1149.

[65] S.W. Kim, S. Iwamoto, M. Inoue, Ceram. Int. 35 (2009) 1603.

[66] W.S. Dong, F.Q. Lin, C.L. Liu, M.Y. Li, J. Colloid Interf. Sci. 333 (2009) 734.

[67] S. Biswas, S. Kar, S. Chaudhur, Mat. Sci. En. B 142 (2007) 69.

[68] G. Huang , H. Zhanglian, Z. Shizhu, Z. Pengyue, F. Xianping, J. Rare Earth. 24

(2006) 47.

[69] Z. Hua, X.M. Wang, P. Xiao, J. Shi, J. Eur. Ceram. Soc. 26 (006) 257.

[70] H. Deng, X. Li, Q. Peng, X. Wang, J. Chen, Y. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005)

2782.

[71] N. Pinna, S. Grancharov, P. Beato, P. Bonville, M. Antonietti, M. Niederberger, Chem.

Mater. 17 (2005) 3044.

[72] M. Inoue, H. Kominami, T. Inui, J. Mater. Sci. 29 (1994) 2459.

[73] J. Panpranot, N. Taochaiyaphum, P. Praserthdam, Mater. Chem. Phys. 94 (2005) 207.

[74] S. Yáñez-Vilara, M. Sánchez-Andújara, C. Gómez-Aguirrea, J. Mirab, M.A. Señarís-

Rodrígueza, S. Castro-García, J. Solid State Chem. 182 (2009) 2685.

[75] R. K. Wahi, Y. Liu, J.C. Falkner, V.L. Colvin, J. Colloid Interf. Sci. 302 (2006) 530.

[76] N. Shojaee, T. Ebadzadeh, A. Aghaei, Mater. Charact. 61 (2010) 1418.

[77] M.G. Ma, Y.J. Zhu, G.F. Cheng, Y.H. Huang, Mater. Lett. 62 (2008) 507.

[78] W.F. Kladniga, J.E. Horna, Ceram. Int. 16 (1990) 99.

[79] S. Komarneni, R. Roy, Q.H. Li, Mater. Res. Bull. 27 (1992) 1393.

[80] D.R. Baghurst, S.R. Cooper, D.L. Greene, D.M.P. Mingos, S.M. Reynolds,

Polyhedron 9 (1990) 893.

[81] S. Komarneni, M.C. D’Arrigo, C. Leonelli, G.C. Pellacani, H. Katsuki, J. Am. Ceram.

Soc. 81 (1998) 3041.

[82] K. Fukui , K. Kanayama, M. Katoh, T. Yamamoto, H. Yoshida, Adv. Powder Technol.

20 (2009) 488.

[83] S. Ifrah, A. Kaddouri, P. Gelin, D. Leonard, C. R. Chimie 10 (2007) 1216.

[84] D. Stuerga, K. Gonon, M. Lallemant, Tetrahedron 49 (1993) 6229.

[85] J. Wang, J. Cao, B. Fang, P. Lu, S. Deng, H. Wang, Mater. Lett. 59 (2005) 1405.

[86] I. Ganesh, R. Johnson, G.V.N. Rao, Y.R. Mahajan, S.S. Madavendra, B. M. Reddy,

Ceram. Int. 31 (2005) 67.

[87] S.H. Yu, T. Fujino, M. Yoshimura, J. Magn. Magn. Mater. 256 (2003) 420.

158

[88] G. Demazeau, J. Phys.: Conference Series 215 (2010) 012124.

[89] W.B. Li, J.X. Wang, H. Gong, Catal. Today 148 (2009) 81.

[90] L.F. Liotta, Appl. Catal. B 100 (2010) 403.

[91] V. Zdeněk, Appl. Catal. A 322 (2007) 142.

[92] P.N. Ho, S.W. Weller, Fuel Process. Technol. 4 (1981) 21.

[93] M.V.C. Sekhar, Stud. Surf. Sci. Catal. 38 (1988) 383.

[94] M. Guisnet, F. Alvarez, G. Giannettoa, G. Perot, Catal. Today 1 (1987) 415.

[95] R.M. Jao, L.J. Leu, J.R. Chang, Appl. Catal. A 135 (1996) 301.

[96] H. S. Taylor, Theory of the catalytic surface. Proc. R. Soc. Lond. A 108 (1925) 105.

[97] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Fuel Process. Technol. 47 (1996) 1.

[98] G. Garrigós-Pastor, S. Parres-Esclapez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, C.

Salinas-Martínez de Lecea, Appl. Catal. A 354 (2009) 63.

[99] J.S. Johnson, S.T. Bagley, L.D. Gratz, D.G. Leddy, A review of diesel particulate

control technologies and emissions effects—1992 Horning Memorial Award lecture.

SAE Paper No. 940233 (1994).

[100] T.S. Nawrot, L. Perez, N, Künzli, E. Munters, B. Nemery, Lancet 377 (2011) 732.

[101] A. Smekens, M. Knupper, P. Berghmans, R. Van Grieken, J. Aerosol Sci. 31 (2000)

917.

[102] S.J. Jelles, R.R. Krul, M. Makkee, J.A. Moulijn, Catal. Today 53 (1999) 623.

[103] W.F. Shangguan, Y. Teraoka, S. Kagawa, Appl. Catal. B 8 (1996) 217.

[103] Y. Teraoka, K. Nakano, S. Kagawa, W.F. Shangguan, Appl. Catal. B 5 (1995) L181.

[105] A.F. Ahlstrom, C.U.I. Odenbrand, Appl. Catal. 60 (1990) 157.

[106] G. Mul, J.P.A. Neefi, F. Kapteijn, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B 6 (1995)

339.

[107] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Appl. Catal. B 8 (1996) 57.

[108] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Chem. Eng. J. Biochem. Eng. J. 64 (1996)

295.

[109] G. Mul, F. Kapteijn, C. Doornkamp, J.A. Moulijn, J. Catal. 179 (1998) 258.

[110] J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn, Fuel 77 (1998) 111.

[111] Q. Liang, X. Wu, D. Weng, Z. Lu, Catalysis Commun. 9 (2008) 202.

[112] G. Mul, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, Appl. Catal. B 12 (1997) 33.

[113] G. Mul, J.P.A. Neeft, M. Makkee, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Stud. Surf. Sci. Catal.

159

116 (1998) 645.

[114] I. Langmuir, Trans. Farad. Soc. 17 (1922) 621.

[115] C.N. Hinshelwood, The kinetics of Chemical Change, Clarendon Press, Oxford

(1940).

[116] T. Engel, G. Ertl, Adv. Catal. 28 (1979) 1.

[117] J.S. Wang, Proc .R. Soc. London, Ser. A 161 (1937) 127.

[118] D.L. Adams, Surf. Sci.42 (1974) 12.

[119] D.A. King, Surf. Sci. 47 (1975) 384.

[120] G. Ertl, Langmuir 3 (1987) 4.

[121] A.C.C. Rodrigues, Catal. Commun. 8 (2007) 1227.

[122] A. Martinez-Arias, M. Fernández-Garcia, O. Gálvez, J.M. Coronado, J.A. Anderson,

J.C. Conesa, J. Soria, G. Munuera, J. Catal. 195 (2000) 207.

[123] E. Baumgarten, A. Schuck, Appl. Catal. 37 (1988) 247.

[124] G. Neri, L. Bonaccorsi, A. Donato, C. Milone, M.G. Musolino, A.M. Visco, Appl.

Catal. B11 (1997) 217.

[125] G. Firth, Trans. Faraday Soc. 67 (1971) 212.

[126] C.A. Querini, L.M. Cornaglia, M.A. Ulla, E.E. Miró, Appl. Catal. B 20 (1999) 165.

[127] E.E. Miró, F. Ravelli, M.A. Ulla, L.M. Cornaglia, C.A. Querini, Catal. Today 53

(1999) 631.

[128] M. Aryafar, F. Zaera, Catal. Lett. 48 (1997) 173.

[129] F.J. Gracia, L. Bollmann, E.E. Wolf, J.T. Miller, A.J. Kropf, J. Catal. 220 (2003) 382.

[130] P. Briot, A. Auroux, D. Jones, M. Primet, Appl. Catal. 59 (1990) 141.

[131] L.M. Carballo, E.E. Wolf, J. Catal. 53 (1978) 366.

[132] M.N. Padilla-Serrano, F.J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, Appl. Catal. B 61

(2005) 253.

[133] Y. Yazawa, H. Yoshida, T. Hattori, Appl. Catal. A 237 (2002) 139.

[134]A.M. Gololobov, I.E. Bekk, G.O. Bragina, V.I. Zaikovskii, A.B. Ayupov, N.S.

Telegina, v.I. Bukhtiyarov, A.Yu. Stakheev. Kinet. Catal. 50 (2009) 830.

[135] R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee, W.J. Han, A.B. Kooh, Chem. Eng. Sci. 45

(1990) 647.

[136] R. Burch, P. K. Loader, Appl. Catal. B 5 (1994) 149.

[137] C. F. Cullis, B. M. Willatt, J. Catal. 83 (1983) 267.

160

[138] A. Ishikawa, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, Y. Murakami, Appl. Catal. A 110

(1994) 61.

[139] F. Alvarez, F. R. Ribeiro, G. Perot, C. Thomazeau, M. Guisnet, J. Catal. 162 (1996)

179.

[140] F.J. Gracia, J.T. Miller, A.J. Kropf, E.E. Wolf, J. Catal. 209 (2002) 341.

[141] P. Marécot, A. Fakche, B. Kellali, G. Mabilon, P. Prigent, J. Barbier, Appl. Catal. B 3

(1994) 283.

[142] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B 15 (1998) 75.

[143] C.F. Cullis, B.M. Willatt, J. Catal. 86 (1984) 187.

[144] J.H. Lee, D.L. Trimm, N.W. Cant, Catal. Today 47 (1999) 353.

[145] A. Schwartz, L.L. Holbrook, H. Wise, J. Catal. 21 (1971) 199.

[146] V.A. Drozdov, P.G. Tsyrulnikov, V.V. Popovskii, N.N. Bulgakov, E.M. Moroz, T.G.

Galeev, React. Kinet. Catal. Lett. 27 (1985) 425.

[147] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B 13 (1997) 175.

[148] G. Veser, M. Ziauddin, L.D. Schmidt, Catal. Today 47 (1999) 219.

[149] R. Burch, D.J. Crittle, M.J. Hayes, Catal. Today 47 (1999) 229.

[150] P. Paulis, L.M. Gandia, A. Gil, J. Sambeth, J.A. Odriozola, M. Montes, Appl. Catal.

B 26 (2000) 37.

[151] S. Huang, C. Zhang, H. He, Catal. Today 139 (2008) 15.

[152] J.C. Summers, D.R. Monzoe, IEC Prod. Res. Dev., 20 (1981) 23.

[153] J.G. McCarty, M. Gusman, D.M. Lowe, D.L. Hildenbrand, K.N. Lau. Catal. Today

47 (1999) 5.

[154] B.W.L. Jang, E.R.M. Nelson, J.J. Spivey, M. Öcal, R. Oukaci, G. Marcelin. Catal.

Today 47 (1999) 103.

[155] Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takgi, S. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, Appl. Catal. B

19 (1996) 261.

[156] Y. Yazawa, H. Yoshida, N. Takagi, S.-I. Komai, A. Satsuma, T. Hattori, J. Catal. 187

(1999) 15.

[157] S.K. Ihm, Y.D. Jun, D.C. Kim, K.E. Jeong, Catal. Today 93–95 (2004) 149.

[158] W.G. Shim, J.W. Lee, S.C. Kim, Appl. Catal B 84 (2008) 133.

[159] K. Muto, N. Katada, M. Niwa, Appl. Catal. 134 (1996) 203.

[160] T.R. Baldwin, R. Burch, Appl. Catal. 66 (1990) 337.

161

[161] F.H. Ribeiro, M. Chow, R.A. Dalla Betta, J. Catal. 146 (1994) 537.

[162] P. Briot, M. Primet, Appl. Catal. 68 (1991) 301.

[163] R. Burch, F. J. Urbano, Appl. Catal. A 124 (1995) 121.

[164] M. Chen, Z. Meng-Fei, D. Ren-Xian, Y.J. Ding, X.M. Zheng, Ind. J. Chem. A 38

(1999) 646.

[165] R.S.G. Ferreira, P.G.P. de Oliveira, F.B. Noronha, Appl. Catal. B 50 (2004) 243.

[166] Y. Mizushima, M. Hori, Appl. Catal. A 88 (1992) 137.

[167] K. Okumura, T. Kobayashi, H. Tanaka, M. Niwa, Appl. Catal. B 44 (2003) 325.

[168] P.L. Haack, K. Otto, Catal. Lett. 34 (1995) 31.

[169] P. Dege, L. Pinard, P. Magnoux, M. Guisnet, Appl. Catal. B 27 (2000) 17.

[170] H.S. Gandhi, M. Shelef, Appl. Catal. 77 (1991) 175.

[171] H. Yamamoto, H. Uchida, Catal. Today 45 (1998) 147.

[172] C.K. Ryu, M.W. Ryoo, I.S. Ryu, S.K. Kang, Catal. Today 47 (1999) 141.

[173] K.I. Fujimoto, F.H. Riberio, M. Avalos-Borja, E. Iglesia, J. Catal. 179 (1998) 431.

[174] L. van de Beld, M.C. van der Ven, K.R. Westerterp, Chem. Eng. Process. 34 (1995)

469.

[175] R. Burch, P. Loader, F. Urbano, Catal. Today 27 (1996) 243.

[176] M.M. Pakulska, C.M. Grgicak, J.B. Giorgi, Appl. Catal. A 332 (2007) 124.

[177] X.S. Liu, Z.N. Jin, J.Q. Lu, X.X. Wang, M.F. Luo, Chem. Eng. J. 162 (2010) 151.

[178] C.Y. Lu, M.Y. Wey, Fuel Process. Technol. 88 (2007) 557.

[179] Y. Teraoka, K. Nakano, W. Shangguan, S. Kagawa, Catal. Today 27 (1996) 107.

[180] C. Setzer, W. Schütz, F. Schüth, Stud. Surf. Sci. Catal. 75 (1993) 2629.

[181] S. Mosconi, I.D. Lick, A. Carrascull, M.I. Ponzi, E.N. Ponzi, Catal. Commun. 8

(2007) 1755.

[182] P. Artizzu, E. Garbowski, M. Primet, Y. Brulle, J. Saint-Just, Catal. Today 47 (1999)

83.

[183] C. Kienle, C. Schinzer, J. Lentmaier, O. Schaal, S. Kemmler-Sack, Mater. Chem.

Phys. 49 (1997) 211.

[184] A. Bueno-López, J.M. Soriano-Mora, A. García-García, Catal. Commun. 7 (2006)

678.

[185] H. Laversin, D. Courcot, E.A. Zhilinskaya, R. Cousin, A. Aboukaïs, J. Catal. 241

(2006) 456.

162

[186] N. Nejar, M.J. Illán-Gómez, Catal. Today 119 (2007) 262.

[187] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, Appl. Catal. B 84 (2008)

651.

[188] E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, A. Adamski, B. Ura, J.

Trawczyński, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 7670.

[189] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, B. Ura, J. Trawczyński,

Polish J. Environ. Stud. 18 (2009) 90.

[190] F.E. López-Suárez, A. Bueno-López, M.J. Illán-Gómez, B. Ura, J. Trawczyński,

Appl. Catal. B 93 (2009) 82.

[191] M.C. Marion, E. Garbowski, M. Primet, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 86 (1990)

3027.

[192] M.C. Marion, E. Garbowski, M. Primet J.C.S. Faraday Trans. 87 (1991) 1795.

[193] P. Artizzu, N. Guilhaume, E. Garbowski, Y. Brullé, M. Primet, Catal. Lett. 51 (1998)

69.

[194] P. Artizzu-Duart, Y. Brullé, F. Gaillard, E. Garbowski, N. Guilhaume, M. Primet,

Catal. Today 54 (1999) 181.

[195] P.G. Harrison, I.K. Ball, W. Daniell, P. Lukinskas, M. Céspedes, E.E. Miró, M.A.

Ulla, Chem. Eng. J. 95 (2003) 47.

[196] E. Garbowski, M. Guenin, M.C. Marion, M. Primet, Appl. Catal. 64 (1990) 209.

[197] D. Fino, N. Russo, G. Saracco, V. Specchia, J. Catal. 242 (2006) 38.

[198] Q. Li, M. Meng, Z.Q. Zou, X.G. Li, Y.Q. Zha, J. Hazard. Mater. 161 (2009) 366.

[199] Z. Wang, Z. Jiang, W. Shangguan, Catal. Commun. 8 (2007) 1659.

[200] T. Mathew, N.R. Shiju, K. Sreekumar, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J. Catal. 210 (2002)

405.

[201] W. Li, Y. Lin, Y. Zhang, Catal. Today 83 (2003) 239.

[202] W. Li, Y. Lin, Chem. Lett. 31 (2002) 84.

[203] J. Liu, Z. Zhao, J. Wang, C. Xu, A. Duan, G. Jiang, Q. Yang, Appl. Catal. B 84

(2008) 185.

[204] K.R de Jong, C.M.A.M. Mesters, D.G.R. Peferoen, ET.M. van Brugge, C. de Groot,

Chem. Eng. Sci. 51 (1996) 2053.

[205] H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, Appl. Catal. A 144

(1996) L1.

163

[206] H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, J. Catal. 160 (1996)

134.

[207] J. Wrzyszcz, H. Grabowska, W. Miśta, L. Syper, M. Zawadzki, Appl. Catal. A 166

(1998) L249.

[208] M. Inoue, S. Enomoto, Chem. Pharm. Bull. 24 (1976) 2199.

[209] K. Sreekumar, S. Sugunan, Appl. Catal. A 230 (2002) 245.

[210] S. Velu, C.S. Swamy, Appl. Catal. A 162 (1997) 81.

[211] S.E. Dapurkar, P. Selvam, J. Catal. 224 (2004) 178.

[212] X.M. Zhu, X.M. Li, M.J. Jia, G.L.W.X. Zhang, D. Jiang, Appl. Catal. A 282 (2005)

155.

[213] J.H. Gilks, J. Inst. Petrol. 50 (1964) 309.

[214] H. Fiege (5th ed.) In: B. Elvers, S. Hawkins, G. Schultz, Editors, Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. A19, VCH, Weinheim (1991) 313.

[215] R. Dowbenko (4th ed.) In: J.I. Kroschwit, Mary Houl-Grant, Editors, Kirk-Othmer

Encyclopedia of Chemical Technology vol. 2 (1992) 106.

[216] S. Sato, K. Koizumi, F. Nozaki, J. Catal. 178 (1998) 264.

[217] K.R. Reddy, K. Ramesh, K.K. Seela, V.V. Rao, K.V.R. Chary, Catal. Commun. 4

(2003) 112.

[218] A.R. Gandhe, J.B. Fernandes, Catal. Commun. 5 (2004) 89.

[219] Bregolato, V. Bolis, C. Busco, P. Ugliengo, S. Bordiga, F. Cavani, N. Ballarini, L.

Maselli, S. Passeri, I. Rossetti, L. Forni, J. Catal. 245 (2007) 285.

[220] S. Velu, C.S. Swamy, Appl. Catal. A 145 (1996) 225.

[221] H. Grabowska, J. Jabłoński, W. Miśta, J. Wrzyszcz, Res. Chem. Intermed. 22 (1996)

53.

[222] T. Mathew, S. Shylesh, B.M. Devassy, C.V.V. Satyanarayana, B.S. Rao, C.S.

Gopinath, Appl. Catal. A 261 (2004) 292.

[223] T. Mathew, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J. Catal. 222 (2004) 107.

[224] M.E. Sad, C.L. Padró, C.R. Apesteguía, Catal. Today 133-135 (2008) 720.

[225] E. Santacesaria, D. Grasso, D. Gelosa, S. Carra. Appl. Catal. 64 (1990) 83.

[226] W.C. Choi, J.S. Kim, T.H. Lee, S.I. Woo, Catal. Today 63 (2000) 229.

[227] K. Sreekumar, S. Sugunan, J. Mol. Catal. A 185 (2002) 259.

[228] T. Mathew, B.B. Tope, N.R. Shiju, S.G. Hegde, B.S. Rao, C.S. Gopinath, Phys.

164

Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 4260.

[229] Y. Wang, Z. Zhou, M. Jia, X. Zhu, W. Zhang, D. Jiang, Catal. Lett. 104 (2005) 67.

[230] M.E. Sada, C.L. Padróa, C.R. Apesteguía, J. Mol. Catal. A 327 (2010) 63.

[231] H. Grabowska, W. Kaczmarczyk, J. Wrzyszcz, Appl. Catal. 47 (1989) 351.

[232] S. Sato, K. Koizumi, F. Nozaki. Appl. Catal. A: Gen. 133 (1995) L7.

[233] T. Kotanigawa, M. Yamamoto, K. Shimokawa, Y. Yoshida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44

(1971) 1961.

[234] R.F. Parton, J.M. Jacobs, D.R. Huybrechts, P.A. Jacobs, Stud. Surf. Sci. Catal. 46

(1989) 211.

[235] M. Moisono, N. Nojiri, Appl. Catal. 64 (1990) 1.

[236] H. Hattori, Chem. Rev. 95 (1995) 537.

[237] M. Barteau, Chem. Rev. 96 (1996) 1413.

[238] Y. Ono, T. Baba, Catal. Today 38 (1997) 321.

[239] K. Tanabe, W.F. Hölderich, Appl. Catal. A 181 (1999) 399.

[240] G. Busca, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 723.

[241] A. Cimino, F.S. Stone, Adv. Catal. 47 (2002) 141.

[242] R.J. Davis, J. Catal. 216 (2003) 396.

[243] Y. Ono, J. Catal. 216 (2003) 406.

[244] K. Tanabe, T. Nishizaki, in: Proceedings of the Sixth International Congress on

Catalysis 2 (1977) 863.

[245] K. Tanabe. Stud. Surf. Sci. Catal. 20 (1985) 1.

[246] M. Marczewski, J.P. Bodibo, G. Perot, M. Guisnet, J. Mol. Catal. 50 (1989) 211.

[247] S.C. Lee, S.W. Lee, K.S. Kim, T.J. Lee, D.H. Kim, Catal. Today 44 (1998) 253.

[248] M. Marczewski, G. Perot, M. Guisnet, Stud. Surf. Sci. Catal. 41 (1988) 273.

[249] S. Namba, T. Yoshima, Itaba, N. Hara, Stud. Surf. Sci. Catal. 5 (1980) 105.

[250] N. Ballarini, F. Cavani, L. Maselli, A. Montaletti, S. Passeri, D. Scagliarini, C. Flego,

C. Perego, J. Catal. 251 (2007) 423.

[251] N. Ballarini, F. Cavani, L. Maselli, S. Passeri, S. Rovinetti, J. Catal. 256 (2008) 215.

[252] W.C. Wu, L.F. Liao, C.F. Lien, J.L. Lin, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 4456.

[253] A.R. Gandhe, J.B. Fernandes, J. Mol. Catal. A 226 (2005) 171.

[254] L.H. Klemm, C.E. Klopfenstein, J. Shabtai, J. Org. Chem. 35 (1970) 1069.

[255] T. Mathew, M. Vijayaraj, S. Pai, B.B. Tope, S.G. Hegde, B.S. Rao, C.S. Gopinath, J.

165

Catal. 227 (2004) 175.

[256] A.R. Gandhe, S.P. Naik, S.B. Kakodkar, J.B. Fernandes, Catal. Commun. 7 (2006)

285.

[257] R. Pierantozzi, A.F. Nordquist, Appl. Catal. 263 (1986) 21.

[258] N. Ballarini, F. Cavani, S. Passeri, L. Pesaresi, A.F. Lee, K. Wilson, Appl. Catal. A

366 (2009) 184.

[259] M. Zawadzki, H. Grabowska, J. Trawczyński, Solid State Ionics 181 (2010) 1131.

[260] P.D. Chantal, S. Kaliaguine, J.L. Grandmaison, Appl. Catal. 18 (1985) 133.

[261] H. Grabowska, R. Klimkiewicz, W. Tylus, P.J. Godowski, Appl. Catal. A 240 (2003)

111.

[262] A.S. Reddy, C.S. Gopinath, S. Chilukuri, J. Catal. 243 (2006) 278.

[263] E. Santacesaria, D. Grasso, D. Galosa, S. Carra, Appl. Catal. 64 (1990) 83.

[264] Y. Wang, P. Yang, G. Liu, L. Xu, M. Jia, W. Zhang, D. Jiang, Catal. Commun. 9

(2008) 2044.

[265] S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee, Prog. Polym. Sci. 34 (2009) 783.

[266] R. Luque, J.M. Campelo, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romero, J. Mol. Catal. A 269

(2007) 190.

[267] B.S. Rao, K. Sreekumar, T.M. Jyothi, Indian Patent 2707/98 (1998).

[268] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, W. Miśta, Appl. Catal. A 292 (2005) 208.

[269] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Appl. Catal. A 314 (2006) 226.

[270] H. Grabowska, M. Zawadzki, L. Syper, Catal Lett 121 (2008) 103.

[271] M.A. Valenzuela, P. Bosch, J. Jiménez-Becerrill, O. Quiroz, A.I. Páez, J. Photoch.

Photobio. A 148 (2002) 177.

[272] G.Y. Zhang, Y.Q. Sun, D.Z. Gao, Y.Y. Xu, Mater. Res. Bull. 45 (2010) 755.

[273] H. Armendariz, G. Aguilar, P. Salas, M.A. Valenzuela, I. Schifter, H. Arriola, N.

Nava, Appl. Catal. A 92 (1992) 29.

[274] Wolska 2008: J. Wolska, K. Przepiera, H. Grabowska, A. Przepiera, M. Jabłoński, R.

Klimkiewicz, Research on Chemical Intermediates 34 (2008) 43.

[275] H.H. Hamdeh, J.C. Ho, S.A. Oliver, R.J. Willey, J. Kramer, Y.Y. Chen, S.H. Lin,

Y.D. Yao, M. Daturi, G. Busca, IEEE Trans. Magn. 31 (1995) 3808.

[276] S. Ammar, N. Jouini, F. Fiévet, O. Stephan, C. Marhic, M. Richard, F. Villain, Ch.

Cartier dit Moulin, S. Brice, Ph. Sainctavit, Journal of Non-Crystalline Solids 345-

166

346 (2004) 658.

[277] M. Atif, S.K. Hasanain, M. Nadeem, Solid State Commun. 138 (2006) 416.

[278] J.Z. Jiang, P. Wynn, S. Mmup, T. Okada,, F.J. Berry, Nanostructured Mater. 12

(1999) 737.

[279] Z.J. Zhang, Z.L. Wang, B.C. Chakoumakos, J.S. Yin, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998)

1800.

[280] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.

[281] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.

[282] J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 4 (1965) 704.

[283] M.A. Vannice, J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 16 (1970) 348.

[284] D. Martin, D. Duprez, J Mol Catal A: Chem 118 (1997) 113.

[285] US Patent 3,855,318 (1974), assigned to Asahi Chem.

[286] US Patent 4,041,085 (1975), assigned to General Electric.

[287] J. Kaspi, G.A. Olah, J. Org. Chem. 43 (1978) 3142.

[288] V. Durgakumari, S. Narayanan, J. Mol. Catal. 65 (1991) 385.

[289] K.T. Li, I. Wang, K.R. Chang, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993) 1007.

[290] X. Wie, D. Chen, Mater. Lett. 60 (2006) 823.

[291] Y. Ivakun, M. Danchevskaya, O. Ovchinnikova, G. Muravieva, J. Mater. Sci. 41

(2006) 1377.

[292] A.A. Silva, A.S. Goncalves, M.R. Davolos, J. Sol-Gel Sci. Technol. 49 (2009) 101.

[293] S. Kurajica, E. Tkalcec, J. Sipusic, G. Matijasic, I. Brnardic, J. Sol-Gel Sci. Technol.

46 (2008) 152.

[294] W. Rasband, ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA, 1997–

2005, http://rsb.info.nih.gov/ij/.

[295] G. Leofanti, M. Padovan , G. Tozzola, B. Venturelli, Catal. Tod. 41 (1998) 207.

[296] J. Preudhomme, P. Tarte, Spectrochim. Acta 27A (1971) 845.

[297] H.A. Lehmann, H. Hesselbarth, Z. Anorg Allg. Chem. 313 (1961) 117.

[298] X. Duan, D. Yuan, X. Wang, H. Xu, J. Sol-Gel Sci. Technol. 35 (2005) 221.

[299] A. Gammard, O. Babaot, B. Jousseaucne, M.C. Rascle, T. Toupance, G. Campet,

Chem. Mater. 12 (2000) 3419.

[300] S.W. Lee, R.A. Condrate Sr., J. Mater. Sci. 23 (1988) 2951.

[301] M.A. Valenzuela, P. Bosch, G. Aguilar-Rios, B. Zapata, h. Armendariz, P. Salas, I.

167

Schifter, React. Kinet. Catal. Lett. 48 (1992) 121.

[302] N.A. Pakhomov, R.A. Buyanov, E.M. Moroz, G.R. Kotelnikov, V.A. Patanov, React.

Kinet. Catal. Lett. 9 (1978) 257.

[303] M. Zawadzki, W. Miśta, L. Kępiński, Vacuum 63 (2001) 291.

[304] M.A. Valenzuela, P. Bosch, B. Zapata, G. Aguilar-Rios, V.H. Lara, E. Garcia-

Figueroa, I. Schifter, J. Therm. Anal. 44 (1995) 639.

[305] G. Aguilar-Ríos, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, P. Salas, J.M. Domínguez, D.R.

Acosta, I. Schifter, Appl. Catal. A 90 (1992) 25.

[306] M. Valenezuela, P. Bosch, S. Reijne, B. Zapata, H. Brongersma, Appl. Catal. A 148

(1997) 315.

[307] G. Bergeret, P. Gallazot In: G. Ertl, H. Knőzinger, WeitkampF J., Editors, Handbook

of Heterogeneous Catalysis, vol. 2, Wiley-VCH, Weinhein, Germany (1997) 439.

[308] M.A. Vannice, J.E. Benson, M. Boudart, J. Catal. 16 (1970) 348.

[309] J. Freel, J. Catal. 25 (1972) 139.

[310] G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, H. Armendariz, P. Bosch, G. Del Toro,

R. Silva, V. Bertin, S. Castillo, A. Ramirez-Solis, I. Schifter, Appl. Catal. A 127

(1995) 65.

[311] S.A. Bocanegra, A. Guerrero-Ruiz, S.R. De Miguel, O.A. Scelza, Appl. Catal. A 277

(2004) 11.

[312] D.E. Mears, R.C. Hansford, J. Catal. 9 (1967) 125.

[313] L. Chen, X. Sun, Y. Liu, K. Zhou, Y. Li, J. Alloy. Compd. 376 (2004) 257.

[314] Y. Ji, A.M.J. van der Eerden, V. Koot, P.J. Kooyman, J.D. Meeldijk, B.M.

Weckhuysen, D.C. Koningsberger, J. Catal. 234 (2005) 376.

[315] J. Popovic´, E. Tkalcˇec, B. Grzˇeta, S. Kurajica, B. Rakvin, Am. Mineral. 94 (2009)

771.

[316] S.S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664.

[317] K.S. Triantafyllidis, A.A. Lapas, I.A. Vasalos, Y. Liu, H. Wang, T.J. Pinnavaia, Catal.

Today 112 (2006) 33.

[318] T.F. Garetto, E. Rincon, C.R. Apesteguia, Appl. Catal. B 73 (2007) 65.

[319] M.J. Tiernan, O.E. Finlayson, Appl. Catal. B 19 (1998) 23.

[320] V. Labalme, N. Guilhaume, E. Garbowski, M. Primet, React. Kinet. Catal. Lett. 64

(1998) 207.

168

[321] T.F. Garetto, E. Rincon, C.R. Apesteguia, Appl. Catal. B 48 (2004) 167.

[322] I. Atribak, B. Azambre, A. Bueno-Lopez, A. Garcia-Garcia, Top. Catal. 52 (2009)

2092.

[323] I. Atribaka, A. Bueno-López, A. García-García, Combust. Flame 157 (2010) 2086.

[324] R. Bandyopadhyay, P.S. Singh, B.S. Rao, Appl. Catal. A 155 (1997) 27.

[325] S. Narayanan, K. Deshpande, Appl. Catal. A 199 (200) 1.

[326] A.N. Ko, C.L. Yang, W Zhu, H. Lin, Appl. Catal. A 134 (1996) 53.

169

170

9. Dorobek naukowy9.1. Spis publikacji

1. “Structure, texture and catalytic properties of Al, Zn- mixed oxide system prepared

by different methods”, W. Staszak, M. Zawadzki, Polish Journal of Environmental

Studies, Vol.18, No. 1B (2009), 220-223.

2. “Synthesis and physical characterization of ZnAl2O4 via solvothermal route”, W.

Staszak, M. Zawadzki, Journal of Environmental Studies, Vol.18, No. 1B (2009),

224-227.

3. “Preparation, characterisation and catalytic performance for soot oxidation of

copper-containing ZnAl2O4 spinels”, M. Zawadzki, W. Staszak, F. López-Suárez,

M. Illan-Gomez, A. Bueno-Lopez, Applied Catalysis A: General 371 (2009) 92-98.

4. „Solvothermal synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel

used in iso-butane combustion”, W. Staszak, M. Zawadzki, J. Okal, Journal of

Alloys and Compounds 492 (2010) 500-507.

5. „Glycothermal synthesis as a method of obtaining high surface area supports for

noble metal catalysts”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, J. Okal, Studies in surface

science and catalysis, 175 (2010) 675-679.

6. “Glycothermal synthesis and catalytic properties of nanosized Zn1-xCoxAl2O4 (x = 0,

0.5, 1.0) spinels in phenol methylation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, H.

Grabowska, Catalysis Letters 141 (2011) 592-601.

7. “Characterization of the metallic phase in nanocrystalline ZnAl2O4 - supported Pt

catalysts”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, J. Okal, Applied Surface Science 257

(2011) 2394-2400.

8. “Structural and catalytic properties of Pt/ZnAl2O4 as catalyst for VOC total

171

oxidation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, Catalysis Today 176 (2011) 159-162.

9. „CoAl2O4 spinel catalyst for soot combustion with NOx/O2”, M. Zawadzki, W.

Walerczyk, F. López-Suárez, M. Illan-Gomez, A. Bueno-Lopez, Catalysis

Communications 12 (2011) 1238-1241.

10. “Solvothermal synthesis and catalytic properties of nanocrystalline ZnFe2-xAlxO4 (x

= 0, 1, 2) spinels in aniline methylation”, W. Walerczyk, M. Zawadzki, H.

Grabowska, Catalysis Letters 142 (2012) 71-80.

172

9.2. Udział w konferencjach

• Catalysis for society, 40th Annual Polish Conference on Catalysis,11-15 V 2008

Kraków (poster: „Microwave assisted glycothermal synthesis of nanocrystalline

ZnAl2O4“).

• 50. Konwersatorium Krystalograficzne, 26-28 VI 2008 Wrocław (poster:

„Synteza solwotermalna i charakterystyka nanorozmiarowych mieszanych

tlenków cynku i glinu o strukturze spinelu jako nośników katalizatorów

platynowych”).

• Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, 9-

13 IX 2008 Zakopane (prezentacja ustna: „Solvothermal approach for low

temperature synthesis of catalytic nanomaterials”).

• 6th International Conference: Catalysis and Adsorption in Fuel Processing and

Environmental Protection,17-20 IX 2008 Szklarska Poręba (2 postery:

„Synthesis and physical characterization of ZnAl2O4 via solvothermal route”

oraz „Structure, texture and catalytic properties of Al, Zn- mixed oxide system

prepared by different methods”).

• XLI Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, „Kataliza w ochronie

środowiska” 30 marca – 1 kwietnia 2009, Kraków (poster: „Wpływ metody

syntezy nośnika na właściwości katalizatora Pt/ZnAl2O4”).

• 51 Konserwatorium Krystalograficzne, 25-27 czerwca 2009, Wrocław (poster:

„Zastosowanie syntezy solwotermalnej jako metody otrzymywania

nanorozmiarowych mieszanych tlenków glinu, cynku i kobaltu”).

• 3th International Annual Meeting of International Group of Research GDRI,

Catalysis for Environment: Depollution, Renewable Energy and Clean Fuels, 9-

12 września 2009, Zakopane (prezentacja ustna: „Copper-containing ZnAl2O4

173

spinels for soot oxidation: preparation, characterisation and catalytic

performance”).

• XLII Ogólnopolskie Kolokwium Katalityczne, 15-17 III 2010, Kraków (poster:

„Spinel glinowo-cynkowy jako nośnik katalizatorów palladowych w procesach

całkowitego utleniania VOC”).

• Metal Nanoparticles in Catalysis", Post Symposium of ISHC-17, 9-11 VII 2010,

Wrocław (poster: „Synthesis and characterization of Pt nanoparticles supported

on ZnAl2O4 by modified in-situ deposition method”).

• 10th International Symposium “Scientific Bases for the Preparation of

Heterogeneous Catalysts”, 11-15 VII 2010, Louvain-la-Neuve (poster:

„Glycothermal synthesis as a method of obtaining high surface area supports

for noble metal catalysts”).

• 2nd International Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis APAC

2010, 8-11 IX 2010, Kraków (poster: „Structural and catalytic properties of

Pt/ZnAl2O4 as catalyst for VOC total oxidation”).

174