Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych...

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN

mgr Radosław Lisiecki

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO4 wytwarzanych metodą

Czochralskiego

Praca doktorska wykonana pod kierunkiem Prof. dr. hab. Witolda Ryby-Romanowskiego w Zakładzie Spektroskopii Materiałów Laserowych INTiBS PAN we Wrocławiu

Wrocław 2006

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 2

2


3

Dziękuję serdecznie mojemu promotorowi Prof. dr. hab. Witoldowi Rybie-Romanowskiemu za życzliwą opiekę naukową i wszelką udzieloną pomoc Pani Dr hab. Grażynie Dominiak-Dzik za pomoc, życzliwość i miłą atmosferę Dr. Piotrowi Solarzowi za wprowadzenie w techniki pomiarów spektroskopowych i wszelką pomoc Prof. dr hab. Marii Suszyńskiej za miłą atmosferę studium doktoranckiego w INTiBS PAN oraz mgr Teresie Morawskiej-Kowal za pomoc przy pomiarach widm absorpcyjnych


4


5

Spis treści: 1. CEL PRACY..................................................................................................... 7

2. WSTĘP .............................................................................................................. 9

3. WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE MATERIAŁÓW LASEROWYCH DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW 11

3.1 WPROWADZENIE ....................................................................................... 11 3.2 RELAKSACJA ELEKTRONOWA JONÓW LANTANOWCÓW ........................... 11

3.2.1 Przejścia promieniste ........................................................................... 18 3.2.2 Przejścia niepromieniste ...................................................................... 21 3.2.3 Procesy transferu energii ..................................................................... 22 3.2.4 Procesy konwersji wzbudzenia ............................................................. 27

3.3 ZALEŻNOŚĆ PARAMETRÓW LASEROWYCH OD MATRYCY ......................... 30

4. CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO4 ...................................... 32

4.1 WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE KRYSZTAŁÓW YVO4........................ 32 4.2 STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA I DYNAMIKA SIECI ............................ 33 4.3 OTRZYMYWANIE KRYSZTAŁÓW YVO4 METODĄ CZOCHRALSKIEGO........ 36

5. TECHNIKI POMIAROWE .......................................................................... 38

6. SPEKTROSKOPOWA CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO4 DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW.............................. 41

6.1 KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI PR3+................................. 41 6.2 KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI HO3+ ................................ 50 6.3 KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI ER3+................................. 61 6.4 KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM3+ ................................ 75 6.5 KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM3+ I EU3+...................... 86

7. PROCESY KONWERSJI WZBUDZENIA W DOMIESZKOWANYCH KRYSZTAŁACH YVO4 .................................................................................... 91

7.1 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4:ER3+ ............................... 91 7.2 ABSORPCYJNA CHARAKTERYSTYKA JONÓW YB3+:YVO4......................... 98 7.3 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, ER3+ .................. 100 7.4 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, HO3+.................. 105 7.5 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, TM3+.................. 121

8 PODSUMOWANIE...................................................................................... 135

BIBLIOGRAFIA..................................................................................................... 137


6


7

1. Cel Pracy

Celem pracy było zbadanie spektroskopowych i potencjalnie laserowych właściwości kryształów YVO4 domieszkowanych wybranymi jonami luminescencyjnymi z grupy ziem rzadkich. Szczególny nacisk położono na poznanie charakteru:

• przejść promienistych

• relaksacji bezpromienistych

• mechanizmów obsadzenia stanów wzbudzonych jonów aktywnych

• zjawisk konwersji promieniowania wzbudzającego

• oraz mechanizmów transferu energii wzbudzenia i oddziaływania jon-jon w

ośrodku

Przeprowadzone badania pozwoliły określić intensywności i dynamikę emisji stokesowskiej oraz anty-Stokesowskiej w funkcji stężenia aktywatora oraz mocy wzbudzenia w zakresie temperatur 4.2 K - 300 K. Uzyskane wyniki pomiarów spektroskopowych zostały skorelowane z wynikami symulacji procesów w ramach modeli fenomenologicznych, wykorzystujących między innymi wyznaczone eksperymentalnie energie stanów wzbudzonych lantanowców. Wyznaczenie prędkości przejść promienistych i bezpromienistych oraz wydajności kwantowej stanów wzbudzonych pozwoliło oszacować właściwości spektroskopowe oraz laserowe kryształów YVO4:Ln3+. Uwzględniając możliwość uzyskania inwersji obsadzeń dla najbardziej obiecujących materiałów zoptymalizowano warunki pompowania i generacji promieniowania dla najbardziej obiecujących materiałów.

Przedmiot badań stanowiły kryształy YVO4 domieszkowane jonami Pr3+, Ho3+,

Er3+ i Tm3+ oraz kryształy YVO4:Ln3+ (Ln3+ = Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+) współdomieszkowane jonami Yb3+ a w przypadku ośrodków domieszkowanych jonami Tm3+ także współdomieszkowane jonami Eu3+. Chemiczny skład badanych materiałów przedstawiono poniżej:

• Y0.99Pr0.01VO4; • Y1-x-yPrxYbyVO4 x=0.01, 0.02 y=0.05

• Y1-xHoxVO4; x=0.005, 0.02, 0.05 • Y1-x-yHoxYbyVO4 x=0.005, 0.01 y=0.05, 0.08

• Y1-xErxVO4; x=0.005, 0.01, 0.02, 0.04 • Y1-x-yErxYbyVO4 x=0.005, y=0.025, 0.05, 0.08, 0.10


8

• Y1-xTmxVO4; x=0.005, 0.06 • Y1-x-yTmxYbyVO4 x=0.01, 0.02 y=0.05, 0.08 • Y0.94Tm0.01Eu0.05VO4

Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego w Instytucie Materiał

Elektronicznych (ITME) w Warszawie.


9

2. Wstęp

Monokryształy YVO4 wytworzono po raz pierwszy ponad czterdzieści lat temu. Niedługo później wyniki intensywnych prac potwierdziły przydatność układu YVO4:Nd3+ jako czynnego materiału laserowego [1]. Dalsze badania właściwości fizykochemicznych, spektroskopowych i laserowych monokryształów YVO4 aktywowanych neodymem wykazały, że materiały te charakteryzują się kombinacją korzystnych cech, pozwalających na konkurowanie z kryształami Nd:YAG, obecnie najczęściej stosowanymi do budowy laserów krystalicznych. Przekrój czynny na emisje wymuszoną dla długości fali λ=1064 nm (σ=25*10-19 cm2) jest około cztery razy większy niż w krystalizującym w układzie regularnym granacie itrowo-glinowym domieszkowanym neodymem. Większe siły oscylatorów przejść absorpcyjnych zapewniają wydajne pompowanie optyczne przy niższej koncentracji centrów aktywnych, zmniejszając straty związane z wygaszaniem koncentracyjnym. Kryształy YVO4:Nd3+, w odróżnieniu do izotropowych kryształów YAG:Nd3+, są optycznie jednoosiowe i charakteryzują się silną dwójłomnością, co zapewnia generację wiązki spolaryzowanej bez dodatkowych polaryzatorów. Jednak przez wiele lat nie potrafiono wytworzyć dużych rozmiarowo kryształów YVO4 o dobrej jakości optycznej. Zasadniczym ograniczeniem wytwarzania kryształów metodą Czochralskiego jest niestabilność roztopu YVO4 w temperaturach pomiędzy 1400-1500 oC [2].

W temperaturze topnienia stechiometrycznego układu YVO4 (1810 oC) występuje niedobór tlenu związany z niestabilnością wanadu na (+5) stopniu utlenienia. Tworzące się w sieci krystalicznej defekty, niekorzystnie wpływają na wzrost monokryształów. Niemożność usunięcia z roztopu tlenków wanadu na +3 stopniu utlenienia znacznie utrudniało odprowadzenie ciepła, przyczyniając się do spiralnego wzrostu kryształu [3,4,5]. Niepowodzenia w syntezie metodą Czochralskiego doprowadziły do sformułowania opinii, że nie uda się wytworzyć kryształów YVO4 o dobrej jakości laserowej. Połowicznym sukcesem zakończyły się próby wytworzenia monokryształów metodą krystalizacji z roztworu soli stopionych [6]. Niektóre obszary tak otrzymanych kryształów charakteryzowały się doskonałą jakością optyczną ale powtarzalność procesów i rozmiary użytecznych fragmentów były niezadowalające. Niepowodzenia w wytwarzaniu kryształów YVO4 o dobrej jakości optycznej zahamowały zainteresowanie tym materiałem jako ośrodkiem laserowym. Jednakże badania o charakterze poznawczym domieszkowanych kryształów YVO4 nie stawiały wysokich wymagań dotyczących jakości optycznej. Analizowano głównie intensywności przejść obserwowanych w widmach absorpcji, strukturę poziomów energetycznych domieszek ( głównie z grupy ziem rzadkich) [7,8,910,11], procesy relaksacji stanów wzbudzonych oraz niektóre aspekty transferu energii wzbudzenia w układach aktywatorów [12,13]. Nowe możliwości pompowania optycznego uzyskano dzięki laserom półprzewodnikowym dużej mocy, mogącym zastąpić konwencjonalne lampowe źródła pompujące.


10

Szerokopasmowa absorpcja neodymu w obszarze energii promieniowania półprzewodnikowych źródeł wzbudzenia oraz wąska linia emisyjna neodymu przy 1064 nm, wypromowały kryształ Nd+3:YVO4 na atrakcyjny materiał czynny do produkcji laserów na ciele stałym. Powiodły się wysiłki technologiczne skoncentrowane na usunięciu makroskopowych defektów w postaci wtrąceń i niejednorodności, powodujących rozproszenia i zniekształcenia wiązki światła. Obecnie kilka ośrodków na świecie otrzymuje kryształy Nd3+:YVO4 o doskonałej jakości optycznej [14]. Dostępne handlowo wanadany itru domieszkowane neodymem używane są np. jako ośrodki czynne w laserach wchodzących w skład spektrofotometrów NIR lub Ramana. Badania spektroskopowe potwierdziły przydatność układu YVO4:Er3+ do generacji światła w obszarze bliskiej podczerwieni. Sokólska i współpracownicy [15] uzyskali generację przy 1.6 μm w krysztale YVO4:Er3+ wytworzonym w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) w Warszawie. ITME jako jeden z niewielu ośrodków na świecie opracował technologię wytwarzania monokryształów YVO4 o wysokiej jakości optycznej. Pomimo to kryształy wytworzone metodą Czochralskiego zawierają defekty aktywne optycznie (centra barwne), których gęstość wzrasta wraz ze wzrostem stężenia optycznie aktywnej domieszki. Oddziaływanie defektów aktywnych matrycy z jonami domieszek luminescencyjnych w kryształach YVO4 jest dokumentowane doniesieniem o zagadkowym wygaszaniu luminescencji w układzie YVO4:Tb3+ [16]. Obecność defektów aktywnych przypuszczalnie związana jest z odstępstwami od stechiometrii [16,17] oraz możliwością występowania wanadu na różnych stopniach wartościowości: od +2 do +5 [3,18]. W niniejszej pracy podjęto próbę poszerzenia stanu wiedzy o właściwościach spektroskopowych i generacyjnych kryształów YVO4 domieszkowanych jonami Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ i współdomieszkowanych jonami Yb3+.


11

3. Właściwości spektroskopowe materiałów laserowych

domieszkowanych jonami lantanowców

3.1 Wprowadzenie W niespełna rok po odkryciu przez Maimana [19] akcji laserowej w kryształach rubinu Cr3+:Al2O3 doniesiono o podobnym zjawisku w materiałach zawierających jony lantanowców [20]. Sorokin i Stevenson uzyskali akcję laserowę w kryształach CaF2 domieszkowanych jonami samaru (II), natomiast Snitzer w szkłach domieszkowanych neodymem [21]. W roku 1961 skonstruowano laser opary na kryształach CaWO4 domieszkowanych jonami neodymu (III), pracujący w warunkach pracy ciągłej [22]. Charakterystyczne właściwości spektroskopowe, w tym liczne i wąskie fluorescencyjne pasma zlokalizowane w szerokim zakresie optycznym (od podczerwieni do nadfioletu), wypromowały trójwartościowe jony lantanowców jako ośrodki aktywne w konstrukcji trój- i czteropoziomowych laserów. Akcja laserowa była obserwowana u większości lantanowców w kilkuset różnych kryształach, szkłach i fazie gazowej. Do dnia dzisiejszego najszersze zastosowanie znalazły jony Nd3+, których charakterystyka spektralna zapewnia efektywne i wysokie sprawności pompowania w wielu materiałach. Właściwości luminescencyjne ośrodków domieszkowanych jonami lantanowców zdeterminowane są zarówno strukturalnymi i fizykochemicznymi właściwościami matrycy jak i rodzajem optycznie aktywnej domieszki, jej koncentracją w ośrodku i oddziaływaniami międzyjonowymi (jon-jon, jon-matryca). Wymienione czynniki decydują o intensywności luminescencji i wydajnościach kwantowych optycznie czynnego materiału. Przykładem pozytywnym może być kryształ granatu glinowego domieszkowany trójwartościowymi jonami neodymu Nd3+-YAG, który stanowi podstawę techniki laserowej.

3.2 Relaksacja elektronowa jonów lantanowców W latach trzydziestych zeszłego stulecia rozpoczęto systematyczne badania właściwości spektroskopowych jonów lantanowców, także zwanych ziemiami rzadkimi. Prandtl i Scheiner w 1934 r. po raz pierwszy zestawili widma absorpcyjne trójwartościowych jonów lantanowców w roztworach uzyskane w zakresie 200-700 nm. Rodzina lantanowców obejmująca 15 pierwiastków szóstego okresu o liczbach atomowych 57-71 posiada poza zamkniętą powłoką ksenonu, elektrony f-(Xe)4fN.


12

Większość jonów lantanowców występuje na (+3) stopniu utlenienia, aczkolwiek pewne z nich tworzą związki, w których jony są na +2 (Sm, Eu) i +4 (Ce, Pr) stopniu utlenienia.

Przejścia elektronowe jonów ziem rzadkich zachodzą wewnątrz podstawowej konfiguracji 4fN charakteryzują się niewielką szerokością linii absorpcyjnych i emisyjnych oraz znikomym przesunięciem stokesowskim. Ekranowane przez zapełnione orbitale 5s2 i 5p6 elektrony 4fN nie wnoszą większego wkładu do wiązań chemicznych. Jony ceru, gadolinu i lutetu posiadają elektron na orbitalu 5d, który w innych lantanowcach lokuje się na orbitalach 4f. Specyficzna struktura energetyczna jonów lantanowców wynika z szeregu oddziaływań będących przyczyną rozszczepień poziomów energetycznych. Schemat energetyczny poziomów oraz konfiguracja elektronowa lantanowców są przedstawione na Rys. 1 i w Tabeli 1.

Rysunek 1 Schemat energetyczny poziomów konfiguracji 4f N dla trójwartościowych

jonów lantanowców


13

Symbol Liczba atomowa

Konfiguracja elektronowa Ln

Stan podtawowyLn [2s+1LJ]

Konfiguracja elektronowa Lnn+ Stan podtawowy Ln3+ [2s+1LJ]

La 57 [Xe]5d 16s 2 2D3/2 La3+-[Xe]4f 0 1S0 Ce 58 [Xe]4f 15d 16s 2 1G4 Ce3+-[Xe]4f 1/ Ce4+-[Xe]4f 0 2F5/2 Pr 59 [Xe]4f 35d 06s 2 4I9/2 Pr3+ -[Xe]4f 2/ Pr4+-[Xe]4f 1 3H4 Nd 60 [Xe]4f 45d 06s 2 5I4 Nd3+-[Xe]4f 3 4I9/2 Pm 61 [Xe]4f 55d 06s 2 6H5/2 Pm3+-[Xe]4f 4 5I4 Sm 62 [Xe]4f 65d 06s 2 7F0 Sm3+-[Xe]4f 5/ Sm2+-[Xe]4f 6 6H5/2 Eu 63 [Xe]4f 75d 06s 2 8S7/2 Eu3+-[Xe]4f 6/ Eu2+-[Xe]4f 7 7F0 Gd 64 [Xe]4f 75d 16s 2 9D2 Gd3+-[Xe]4f 7 8S7/2 Tb 65 [Xe]4f 95d 06s 2 6H15/2 Tb3+- [Xe]4f 8/ Tb4+-[Xe]4f 7 7F6 Dy 66 [Xe]4f105d 06s 2 5I8 Dy3+-[Xe]4f 9/ Dy4+-[Xe]4f 8 6H15/2 Ho 67 [Xe]4f115d 06s 2 4I15/2 Ho3+-[Xe]4f 10 5I8 Er 68 [Xe]4f125d 06s 2 3H6 Er3+- [Xe]4f 11 4I15/2 Tm 69 [Xe]4f135d 06s 2 2F7/2 Tm3+-[Xe]4f 12/ Tm2+-[Xe]4f 13 3H6 Yb 70 [Xe]4f145d 06s 2 1S0 Yb3+- [Xe]4f 13/ Yb2+-[Xe]4f 14 2F7/2 Lu 71 [Xe]4f145d 16s 2 2D3/2 Lu3+- [Xe]4f 14 1S0 Tabela 1 Charakterystyka lantanowców

Stan elektronowy wolnego jonu opisywany jest liczbami kwantowymi L

(orbitalną) i S (spinową), definiując w ten sposób term w postaci 2S+1L. Oddziaływanie spin-orbita generuje multiplety 2S+1LJ , gdzie S, L i J są odpowiednio: wypadkowym spinowym, orbitalnym i całkowitym momentem pędu elektronów.

iL l= ∑rr

(1)

ii

S s= ∑r r (2)

J L S= +

rr r (3)

W polu elektrycznym zachodzi sprzężenie pomiędzy orbitalnym i spinowym momentami pędu L

r i S

r, zwane sprzężeniem Russela-Saundersa. Kwantowanie

wspólnej precesji obu momentów pędu wokół wyrażonego kierunku powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych jonu lub atomu. Wektory L

r, Sr

i Jr

dla jonów lantanowców wyznacza się z następujących zależności:


14

dla 7n ≤ 2nS = ; ( )7

2n n

L−

= ; J L S= − (4)

dla 7n > ; 142

nS −= ; ( )( )14 7

2n n

L− −

= ; J L S= + (5)

gdzie: n- jest liczbą elektronów na orbitalach 4f.

Oddziaływanie ligandów na jon lantanowca, powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych, zwane rozszczepieniem Starkowskim. W przypadku układów f - elektronowych, ze względu na ekranowanie elektronów 4fn przez orbitale 5s i 5p, rozszczepienie to jest niewielkie w porównaniu z kompleksami metali przejściowych, gdzie zewnętrzne d-elektrony silnie oddziałują z ligandami. Starkowskie rozszczepienie poziomów jest określone przez symetrię otoczenia jonu aktywnego i informuje o sile oddziaływań lantanowca z koordynującymi ligandami. Schemat opisujący oddziaływania prowadzące do rozszczepienia poziomów energetycznych przedstawiono na Rys. 2.

4fn

2S+1L

2S+1LJ

2S+1LJ α

Oddziaływanie kulombowskie

LS

Sprzężenie spin-orbita(Russela-Saundersa)

LSJ

Wpływ oddziaływaniapola krystalicznego

(rozszczepienie Starka)LSJ α4f

n

2S+1L

2S+1LJ

2S+1LJ α

Oddziaływanie kulombowskie

LS

Sprzężenie spin-orbita(Russela-Saundersa)

LSJ

Wpływ oddziaływaniapola krystalicznego

(rozszczepienie Starka)LSJ α

Rysunek 2 Rozszczepienia poziomów energetycznych orbitali 4f n


15

Relaksacja elektronowa lantanowców związana jest z przejściami promienistymi i niepromienistymi. Schemat ilustrujący poszczególne typy przejść został przedstawiony na Rys. 3.

1

2

3

4

absorpcja przejsciapromieniste

przejscianiepromieniste

1

2

3

4

absorpcja przejsciapromieniste

przejscianiepromieniste

Rysunek 3 Procesy wzbudzenia i depopulacji stanów elektronowych

Teoretyczny opis procesów absorpcji i emisji promieniowania przez ośrodki materialne zaproponował Albert Einstein w roku 1916 [23].

Absorpcja wymuszona polega więc na pochłonięciu kwantu promieniowania przez jon lub cząsteczkę. Procesowi temu towarzyszy przejście ze stanu początkowego „i” do stanu końcowego „j” o wyższej energii. Ośrodek materialny może zaabsorbować tylko taki foton, którego energia równa jest różnicy energii pomiędzy poziomami energetycznymi ośrodka. Warunek rezonansu energetycznego opisany jest równaniem Plancka w postaci:

j iE E hν− = (6) gdzie Ei i Ej odpowiadają energią stanu początkowego i końcowego, ν określa częstość fali wzbudzającej, natomiast h jest stałą Placka. Ilość przejść absorpcyjnych zachodzących w jednostce czasu definiuje następujące równanie:

ij ij iZ B n νρ= (7) gdzie ni odpowiada ilości atomów, jonów lub cząsteczek w niższym stanie energetycznym, ρν jest gęstością promieniowania a Bij współczynnikiem absorpcji Einseina.

Emisja spontaniczna przejawia się wyemitowaniem fotonu w czasie dążenia układu do osiągnięcia jak najkorzystniejszego stanu energetycznego. Zgodnie z prawem minimalizacji energii, układ po wzbudzeniu wytrąca energię w postaci emisji fotonu osiągając stan o minimalnej energii. Ilość aktów emisji spontanicznej w jednostce czasu opisał Einstein wzorem:


16

'ij ji jZ A n= (8)

Ilość przejść z poziomu wzbudzonego „j” na poziom „i” jest proporcjonalna do liczby optycznie aktywnych atomów nj i do współczynnika Einsteina emisji spontanicznej Aji.

Kluczowa w procesach generacji światła emisja wymuszona zwana także indukowaną lub stymulowaną jest trzecim postulowanym procesem obserwowanym eksperymentalnie. Emisja kolejnego fotonu o energii hν indukowana jest przez foton wyemitowany w procesie spontanicznej emisji. Liczba aktów emisji wymuszonej, zależna od gęstości promieniowania ρν, ilości atomów nj oraz od współczynnika Einsteina emisji wymuszonej Bji, opisana została równaniem.

ji ji jZ B n νρ= (9) Całkowita szybkość absorpcji równa jest w stanie równowagi termodynamicznej całkowitej szybkości emisji

( )ij i j ji jiB n n A Bν νρ ρ= + (10) a gęstość promieniowania elektromagnetycznego wyraża się wzorem:

1

ji

ij iji

ji j

AB nBB n

νρ =⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(11)

Współczynniki Einsteina wiążą się ze sobą poprzez zależności:

i ij j jig B g B= 3

3

8ji ji

hA Bc

π ν= (12)

gdzie gi i gj są krotnościami zdegenerowanych poziomów energetycznych. Analiza widm absorpcyjnych i wykorzystanie fenomenologicznego modelu Juda-Ofelta pozwala poznać współczynnik współczynnika Einsteina emisji spontanicznej Aji. Czas życia wzbudzonego poziomu optycznie aktywnej domieszki zdefiniowany jest jako:.

01

jiAτ = (13)


17

Odwrotność czasu życia stanu wzbudzonego jonu lantanowca będąca miarą

prędkości zaniku luminescencji jest sumą prędkości przejść promienistych kR i niepromienistych kNR.

1R NRk kτ − = + (14)

gdzie stała prędkości przejść promienistych jest związana z przejściami elektronowymi i wibronowymi, a stała prędkości przejść niepromienistych z wielofononową relaksacją oraz międzyjonowym oddziaływaniem (niepromienisty transfer energii wzbudzenia).

Natura przejść elektronowych w kompleksach lantanowców rozważana jest na bazie różnych modeli pola krystalicznego. Model statycznego pola krystalicznego zakłada, że ligandy matrycy znajdują się w stanie podstawowym-( niewzbudzonym) i nie oddziaływują ze stanami elektronowymi optycznej domieszki. Modele dynamicznego oddziaływania zapoczątkowane pracami Masona i współpracowników [24] rozważają elektrostatyczne oddziaływanie między jonem optycznie aktywnym a otaczającymi go ligandami matrycy oraz uwzględniają wkład wnoszony przez stany wzbudzone ligandów indukowane tymi oddziaływaniami. Ścisły opis przejść elektronowych w jonach lantanowców przedstawia model niezależnych podsystemów, uwzględniający zarówno oddziaływania statyczne jak i dynamiczne, całkowity hamiltonian dla kompleksu zawierającego N ligandów otaczających jon metalu (M) ma postać [25]:

M L MLH H H H= + + (15) gdzie HM jest elektronowym hamiltonianem dla wolnego jonu metalu, HL- elektronowym hamiltonianem swobodnych ligandów natomiast HML- potencjałem oddziaływań między jonami metalu i ligandami.

W obecności oddziaływania metal-ligand HML dowolny moment przejścia między wzbudzonymi stanami elektronowymi układu jest indukowany przez złożony operator postaci:

'MLH R H= + (16)


18

gdzie R w modelu niezależnych podsystemów jest operatorem określającym złożone zaburzenie indukujące jednoelektronowe przejście typu dipola elektrycznego, kwadrupolowego bądź magnetycznego lub przejście niepromieniste między dwoma różnymi stanami. 3.2.1 Przejścia promieniste

Prędkość procesów zachodzących w czasie relaksacji stanu wzbudzonego można przybliżyć sumą prawdopodobieństw przejść promienistych Ar, relaksacji niepromienistej związanej z emisją fononów Anr i procesów niepromienistego transferu energii wzbudzenia AET.

r nr ETA A A A= + + (17) Prędkości przejść promienistych Ar wyznacza się wykorzystując zależności zaproponowane przez Judd’a i Ofelt’a [26,27]. Ponieważ zbyt trudne okazywało się wyznaczenie dipolowego momentu przejścia w układach wieloatomowych, posłużono się wielkością zwaną siłą oscylatora. W teorii Judd’a-Ofelt’a atom spełnia rolę oscylatora elektromagnetycznego, który może absorbować bądź emitować foton o danej energii hν.

Za przejścia elektronowe wewnątrz powłoki 4fn odpowiedzialne są głównie oddziaływania typu dipola elektrycznego (ED). Mechanizm przejść dipolowo-elektrycznych w obrębie 4fn konfiguracji elektronowej jest zabroniony regułą Laprte’a, która mówi że, elektryczne przejście dipolowe może zachodzić jedynie między termami o różnej parzystości. Zaburzający wpływ oddziaływań pola krystalicznego ligandów na jon aktywny optycznie wprowadza jednak domieszkę stanów o przeciwnej parzystośći konfiguracji 4f n-1nl (gdzie nl oznacza głównie funkcje falowe orbitalu 5d) [26]. Przejścia elektronowe typu dipola elektrycznego (ED) są dozwolone gdy spełnione są następujące reguły wyboru: 1lΔ = ± ;

0SΔ = ; 6LΔ ≤ ; 6JΔ ≤ i 2,4,6JΔ ≤ gdy J=0 . Wpływ wektorów pola magnetycznego promieniowania na jon lantanowca

może indukować mechanizm przejścia elektronowego typu dipola magnetycznego (MD). Operator przejścia dipolowo-magnetycznego jest parzysty. Przejście tego typu może zachodzić pomiędzy stanami o tej samej parzystości. Reguły wyboru dotyczące przejść typu dipola magnetycznego są następujące: 0SΔ = ; 0LΔ = ;

0, 1JΔ = ± ( )0 0−/ [28].

Siły oscylatorów przejść dipolowo elektrycznych i dipolowo-magnetycznych opisują poniższe zależności:


19

( ) [ ] [ ]222 2

2,4,6

28 4 , 4 ', ' '3 (2 1) 9

n t nED t

t

nmcf f S L J U f S L Jh J n

πλ =

⎡ ⎤+⎢ ⎥= Ω

+ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ (18)

[ ] [ ]2

4 , 2 4 ', ' '6 (2 1)

n nMD

hf n f S L J L S f S L Jmc Jλ

= ++

(19)

gdzie h jest stałą Planck’a, c prędkością światła, m -masą elektronu, n –współczynnikiem załamania światła w ośrodku, λ- długością fali przejścia, czynnik 2J+1 jest degeneracją stanu początkowego, a suma kwadratów

[ ] [ ]2

2,4,6

4 , 4 ', ' 'n t nt

t

f S L J U f S L J=

Ω∑ (20)

nazywana jest siłą linii. Elementy macierzowe tU operatora tensorowego Ut, charakteryzujące dany jon, zależą jedynie od funkcji falowych stanu początkowego i końcowego; nie zmieniają swoich wartości przy różnych symetriach koordynacji ligandów. Parametry fenomenologiczne Ωt charakteryzujące wpływ statycznego i dynamicznego pola krystalicznego matrycy, wyznacza się numerycznie metodą najmniejszych kwadratów. Średni błąd kwadratowy RMS między obliczonymi teoretycznie i eksperymentalnymi wartościami sił oscylatorów wyznacza się z zależności;

( )2

3

EXP THi

f fRMS

n

−=

−

∑ (21)

gdzie n jest liczbą analizowanych przejść a liczba 3 oznacza ilość dopasowywanych parametrów Eksperymentalną wartość siły oscylatora opisuje zależność:

( )2

exp 2

mcf de N

α ν νπ

= ∫ (22)


20

gdzie e jest ładunkiem elektronu, N określa koncentrację optycznie aktywnych jonów a α(ν) jest mierzonym współczynnikiem absorpcji przy danej częstości. Wyznaczona eksperymentalnie siła oscylatora fexp jest sumą siły oscylatora przejścia o charakterze dipolowo-elektrycznym fed i dipolowo-magnetycznym fmd.

exp ed mdf f f= + (23) Fenomenologiczne parametry Ωt pozwalają wyznaczyć prawdopodobieństwo przejść promienistych Ar opisane zależnością:

( ) [ ] [ ]222 2 2

32,4,6

264 4 ', ' ' 4 ,3 (2 1) 9

n t nr t

t

n neA f S L J U f S L Jh J

πλ =

⎡ ⎤+⎢ ⎥= Ω

+ ⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ (24)

Znajomość prędkości przejść promienistych pozwala określić współczynniki rozgałęzienia βij szacujące udział danego przejścia J’→J w obserwowanej luminescencji

ijij

ijj

AA

β =∑

(25)

oraz wyznaczyć promieniste czasy życia stanów wzbudzonych zgodnie z zależnością:

1

1r

jii

Aτ

⟨

=∑

(26)

Promienisty czas życia τr poziomu energetycznego jest średnim czasem życia zbioru n jonów w określonym stanie wzbudzonym i ma charakter statystyczny. Jeżeli ze stanu wzbudzonego mogą zachodzić przejścia do więcej niż jednego poziomu o niższej energii, czas życia odpowiada sumie odwrotności prawdopodobieństw wszystkich tych przejść.


21

3.2.2 Przejścia niepromieniste

Wielofononowa emisja Niepromieniste relaksacje stanów wzbudzonych luminescencyjnych

domieszek obejmują zarówno procesy wielofononowej emisji (oddziaływania aktywator – matryca zwane również sprzężeniem elektron – fonon) jak i procesy niepromienistego przekazu energii wzbudzenia w obrębie jonów aktywatora (oddziaływanie aktywator – aktywator). Emisja fononów ze stanu wzbudzonego luminescencyjnej domieszki jest rezultatem wpływu drgań pola elektrycznego matrycy oddziałującego na ten stan. Energia wzbudzenia elektronowego jest zamieniana na energię ruchów oscylacyjnych, rotacyjnych i translacyjnych jonów lub cząsteczek. Prawdopodobieństwo wygaszania luminescencji na drodze wielofononowej emisji, ściśle związane z maksymalną energią fononów matrycy i strukturą energetyczną aktywatora, zostało opisane już w roku 1944 przez Hellewege [29]. Pierwszy model przejść wielofononowych w jonach ziem rzadkich zaproponował w 1964 r. Kiel [30], zakładając, że nie istnieje przesunięcie między powierzchniami energii potencjalnej stanów elektronowych.

Sprzężenia elektron-fonon zachodzi gdy wzbudzone stany oscylacyjne związane z danym stanem elektronowym znajdują się w bliskim rezonansie z innym poziomem elektronowym [31]. Oddziaływanie elektron-fonon sprzęga te stany. Badania struktury wibronowej pasm elektronowych oraz temperaturowej zależności szerokości pasm spektralnych dostarczają informacji o sile sprzężenia elektron-fonon. Badania eksperymentalne przeprowadzone dla pierwiastków z grupy ziem rzadkich wyraźnie wskazują na silne sprzężenie elektron - fonon w przypadku jonów z początku i końca szeregu lantanowców.

Zgodnie z fenomenologicznym przybliżeniem Riseberga i Moosa [32] temperaturowa zależność prawdopodobieństwa wielofononowej emisji Aph opisana jest zależnością:

( ) ( )0 1pi

ph iA T A n= + (27) gdzie A0 jest prawdopodobieństwem spontanicznej emisji fononów a in oznacza średnią liczbę obsadzeń i-tego modu fononowego wyrażoną jako:

1

exp 1iin

kTω

−⎡ ⎤⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

h (28)


22

ωh jest energią fononów a pi określa liczbę fononów potrzebną do zbilansowania różnicy energetycznej pomiędzy poziomami sprzężonymi oddziaływaniem fononowym. Prawdopodobieństwo spontanicznej emisji fononów A0 wyznacza się uwzględniając mierzony czas życia stanu wzbudzonego (τexp) i promienisty czas życia (τr), obliczony za pomocą teorii Judda-Ofelta [33].

1 10 exp( ) ( )rA τ τ− −= − (29)

Równanie 27 można przedstawić w postaci eksponencjalnej zależności od wielkości przerwy energetycznej ΔE pomiędzy poziomami uczestniczącymi w procesie oddziaływania wielofononowego

( ) ( )1 expip

ph iA n Eβ α= + − Δ (30) gdzie α i β są parametrami charakteryzującymi matrycę. Prawdopodobieństwo wielofononowej relaksacji Aph wzrasta eksponencjalnie gdy maleje przerwa energetyczna ΔE między dwoma sąsiednimi stanami (prawo przerwy energetycznej). 3.2.3 Procesy transferu energii

Transfer energii wzbudzenia jest procesem, w którym wzbudzony jon lub cząsteczka donora D* przechodząc do stanu o niższej energii, jednocześnie przekazuje energię do jonu lub cząsteczki akceptora A

* *D A D A+ = + (31) Możliwe są różne drogi przekazania energii wzbudzenia:

• Rezonansowy promienisty transfer energii • Rezonansowy bezpromienisty transfer energii • Transfer energii z asystą fononów sieci • Relaksacja krzyżowa


23

hν

D

D

D

D

A A

A A

ΔEa)

b)

c)

d)

Rysunek 4 Procesy transferu energii. a) rezonansowy transfer promienisty, b)rezonansowy transfer bezpromienisty, c)transfer asystowany

fonnonowo, d) relaksacja krzyżowa. Proces promienistego przekazania energii jest dwuetapowy i nie wymaga wzajemnego oddziaływania donora i akceptora:

*D D hν→ + (32)

*h A Aν + → (33) Wydajność promienistego przekazania energii zależy od kwantowej wydajności emisji donora D w takim obszarze spektralnym, w którym akceptor A absorbuje najsilniej. Kluczową rolę dla efektywności transferu energii odgrywa całka nakrywania pasma emisji donora i absorpcji akceptora. Proces promienistego przekazania energii może być wydajny w układach o niewielkiej koncentracji jonów aktywnych, ponieważ wraz ze wzrostem odległości miedzy jonem donora i jonem akceptora prawdopodobieństwo promienistego transferu maleje wolniej niż prawdopodobieństwo konkurencyjnych procesów (np.: niepromienistego przekazu energii wzbudzenia). Bezpromieniste przekazanie energii wzbudzenia zachodzące zgodnie z mechanizmem kulombowskim zaproponowanym przez Förstera [34], opiera się na klasycznych elektrostatycznych oddziaływaniach typu dipol-dipol. Przekazanie energii na drodze przejść bezpromienistych z donora do akceptora jest wynikiem sprzężenia dipolowych momentów przejść:

*A A→ i *D D→ (34) Prawdopodobieństwo transferu energii wyrażone jest gęstością stanów ρE oraz hamiltonianem HDA określającym energię oddziaływania dipol-dipol:


24

. 2* 0 0 *2

DA DA EP S A H S Ahπ ρ=

(35)

Prędkość bezpromienistego przekazania energii dana jest wzorem:

601( )DA

D

RP RRτ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(36)

gdzie τD jest czasem życia stanu wzbudzonego donora a R0 wyraża krytyczną odległość dla której prawdopodobieństwo emisji spontanicznej jest równe prawdopodobieństwu transferu energii. Wartość R0 jest wprost proporcionalna do wydajności kwantowej stanu wzbudzonego donora, z którego zachodzi transfer w nieobecności akceptora i do całki nakrywania widm emisji donora D* i absorpcji akceptora A. Dexter [35] rozszerzył teorię Förstera uwzględniając także oddziaływania wymienne oraz oddziaływania multipolowe takie jak dipol-kwadrupol, kwadrupol-kwadrupol.

Bezpromieniste przekazanie energii według mechanizmu wymiennego zachodzi jedynie w najbliższym otoczeniu jonów donora, ponieważ tylko przy tak bliskim sąsiedztwie oddziaływanie pomiędzy elektronami jonów donora D* i A akceptora jest wydajne. Mechanizm wymienny zakłada że, odległość D*- A powinna być zbliżona do sumy ich promieni jonowych a prawdopodobieństwo przekazania energii maleje wykładniczo ze wzrostem odległości międzyjonowej. Teoretyczny model opracowany przez Kushidę [36] pozwala oszacować prawdopodobieństwo bezpromienistego transferu energii przy wykorzystaniu fenomenologicznych parametrów Ωt wyznaczonych na bazie eksperymentalnych sił oscylatorów przejść absorpcyjnych i teorii Juda-Ofelta. Prawdopodobieństwo rezonansowego transferu energii będące wynikiem oddziaływania typu dipol-dipol opisuje poniższe równanie:

( )

( ) ( )

22 2 2( ) ' ( ) '3

1 2 2 '2 1 2 1 3

ddDA D a a A b b

a b

eP J U J J U J SJ J R

λ λλ λ

λ λ

π ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Ω Ω⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥+ + ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎝ ⎠∑ ∑

h

(37) gdzie R określa odległość między oddziaływującymi jonami, S’ jest całką nakrywania emisji donora i absorpcji akceptora.

W celu porównania wydajności procesów transferu energii w różnych materiałach powyższe równanie można wyrazić w postaci:


25

( ) 6ddDA DAP C R−= (38)

gdzie parametr CDA określa ilościowo proces transferu energii wzbudzenia zachodzący pomiędzy oddziałującymi dipolami.

Niedopasowanie energetyczne pomiędzy biorącymi w przekazaniu energii poziomami jonów donora i akceptorem kompensowane może być poprzez absorpcję lub emisję kwantu energii drgania sieci krystalicznej (procesy z asystą fononów). Efektywność nierezonansowych procesów transferu energii opisuje teoria Miyakawy i Dextera [37,38]. Prawdopodobieństwo transferu energii z asystą fononów sieci krystalicznej wyrażone jest następującą zależnością:

( ) ( )( ) (0)dd dd EDA DAP E P e β− ΔΔ = (39)

gdzie ΔE jest różnicą energetyczną stanów donora i akceptora, pomiędzy którymi zachodzi transfer energii, β jest parametrem zależnym od siły sprzężenia elektron-fonon, definiowanym jako:

β α γ= − (40) gdy:

( ) 1 ln / 1 1N g nαω

⎡ ⎤= + −⎣ ⎦h i ( )1 ln 1 /d ag gγ

ω= +h

(41)

gd i ga są stałą sprzężenia elektron-fonon odpowiednio dla jonów donora i akceptora, ħω oznacza energią fononów dominujących w procesie transferu energii a N jest liczbą wyemitowanych fononów zdefiniowaną jako N=ΔE/ħω.

Dodatkowych informacji odnośnie procesów nieradiacyjnego transferu energii dostarcza analiza krzywe zaniku luminescencji donora przeprowadzona na bazie teoretycznych modeli zaproponowanych przez Inokuti-Hirayama [39] i Yokota-Tanimoto [40]. Drugi model uwzględnia migrację energii wzbudzenia w układzie donora. Pierwszy model stosuje się gdy koncentracja donora jest na tyle mała, że można zaniedbać oddziaływanie pomiędzy tymi jonami. Zgodnie z modelem Inokuti-Hirayamy, czasową zależność luminescencji donora Φ(t) w obecności jonów akceptora wyraża się wzorem:

3

0 0

( ) expkt tt A α

τ τ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥Φ = − − ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

(42)


26

gdzie A jest stałą, Φ(t) jest intensywnością emisji wzbudzonej impulsowo, k = 6 dla oddziaływania dipop-dipol pomiędzy jonami, τ0 jest mierzonym czasem życia donora w próbce w nieobecności jonów akceptora, α jest parametrem definiowanym jako:

( ) 34 1 33 A DAk C Rα π= Γ − (43)

Dla k = 6 wyrażenie Γ(1-3/k) sprowadza się do postaci Γ(1/2)=1.77 gdzie Γ jest funkcją Euler’a. W równaniu (43) CA odpowiada koncentracji jonów akceptora, a RDA jest promieniem krytycznym definiowanym jako odległość przy której prawdopodobieństwo transferu energii pomiędzy donorem i akceptorem równa się prawdopodobieństwu zaniku luminescencji donora. Przy założeniu oddziaływania typu dipol-dipol, transfer energii charakteryzuje ilościowy parametr CDA definiowany jako:

( )61DA DA

R

C Rτ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (44)

gdzie τR jest radiacyjnym czasem życia donora.

Mechanizmem bezpromienistego przekazania energii wzbudzenia pomiędzy dwoma znajdującymi się blisko siebie jonami jest relaksacja krzyżowa. Jon donora D, przechodząc do stanu o niższej energii przekazuje energię do jonu akceptora A, który przechodzi do stanu o wyższej energii. W konsekwencji, jony donora i akceptora znajdują się w stanach wzbudzonych, które relaksują do stanów podstawowych, zwykle bezpromieniście. Relaksacja krzyżowa wygasza zazwyczaj emisję donora. Wydajność procesu rośnie wraz ze zmniejszaniem się średniej odległości między jonami aktywnymi a tym samym wraz ze wzrostem ich stężenia. Prędkość procesu relaksacji krzyżowej wyrażoną poniższą zależnością:

1 1cr ph

m r

A Aτ τ

= − − (45)


27

można oszacować mierząc w różnych temperaturach czasy życia stanów wzbudzonych jonów aktywnych, gdzie τm i τr są odpowiednio mierzonym i promienistym czasem życia, Aph to prawdopodobieństwo wielofononowej relaksacji. 3.2.4 Procesy konwersji wzbudzenia Prawo Stoksa przypisuje mniejszą lub co najwyżej równą energię wyemitowanym fotonom w stosunku do fotonów wzbudzających. Dysponując odpowiednio dużą gęstością mocy promieniowania wzbudzającego, absorbowanego przez jony donora znajdujące się blisko jonów akceptora, można, przy odpowiedniej koncentracji jonów aktywnych, zaobserwować efekt konwersji energii wzbudzenia promujący obsadzenie wyższych stanów wzbudzonych.

W konsekwencji energia absorbowanych fotonów może być mniejsza niż energia fotonów wyemitowanych. Wymienione zjawisko opisywane jest dwoma mechanizmami. Pierwszy zaproponowany przez Auzela [41, 42] polega na sukcesywnym sumowaniu energii fotonów i nosi nazwę APTE (fr. :Addition de Photons par Transfer d’Energie). Mechanizm ten uwzględnia istnienie metastabilnych poziomów struktury elektronowej jonów aktywnych, które przy odpowiednich warunkach wzbudzenia (długość fali i gęstość mocy wiązki pompującej) promują obsadzenie kolejnych, wyżej leżących stanów. Prawdopodobieństwo przekazania energii od donora do akceptora musi być znacznie większe od prawdopodobieństwa procesów radiacyjnych i nieradiacyjnych, konkurencyjnych do procesu obsadzenia poziomu metastabilnego (WDA≥1/τ). Graficzny obraz mechanizmu APTE, gdzie akceptor znajduje się we wzbudzonym stanie metastabilnym, zaprezentowano na Rys.5.

D A

WDA

α

β

τe τe

D A

α

β

WDA

WDA≥1/τe

β- α=0 transfer rezonansowyβ- α=ε transfer nierezonansowy

a) b)

D A

WDA

α

β

τe τe

D A

α

β

WDA

WDA≥1/τe

β- α=0 transfer rezonansowyβ- α=ε transfer nierezonansowy

a) b)

Rysunek 5 Podstawowe etapy mechanizmu APTE konwersji energii w górę przy

transferze rezonansowym (a) i nierezonansowym (b) (akceptor znajduje się w stanie wzbudzonym)


28

Drugą grupę mechanizmów transferu energii stanowią procesy kooperatywnego uczulania emisji lub absorpcji, wynikające z oddziaływania jon-jon. Wydajność kwantowa procesów kooperatywnych zależna od obecności i obsadzenia poziomu metastabilnego oraz od dopasowania energetycznego jonów aktywnych jest mniejsza niż w przypadku sumowania energii fotonów (Rys. 6). Stąd, dominującym zjawiskiem konwersji energii na wyższe stany energetyczne jest sukcesywne sumowanie energii fotonów wzbudzających. Selektywne uczulanie może odgrywać większą rolę jedynie w procesach nierezonansowych, gdzie mała koncentracja jonów aktywnych ogranicza migrację energii wzbudzenia.

Teoretyczne rozważania [43, 44] umożliwiają poznawanie mechanizmów

wzbudzenia. Wyjaśniają także efekty nasycenia emisji anty-Stokesowskiej w zależności od gęstości mocy pompowania oraz pomagają oszacować udział zarówno jonów aktywnych jak i matrycy w procesie dystrybucji energii wzbudzenia.

Sumowanie Fotonów η=10-3

Dwu- Etapowa Absorpcja η=10-5

Kooperatywne Uczulanie η=10-6

Kooperatywna Luminescencja η=10-8

Generacja DrugiejHarmonicznej η=10-11

Wzbudzenie2-Fotonowe η=10-13

Rysunek 6 Dwu fotonowe mechanizmy konwersji energii do wyższy stanów

wzbudzonych

Mechanizmy konwersji światła z nisko na wysoko-energetyczne w układach zawierających jony pierwiastków f elektronowych (lantanowców i aktynowców) są intensywnie badane nie tylko ze względów czysto poznawczych ale z uwagi na możliwość potencjalnego uzyskania akcji laserowej w zakresie UV-VIS.


29

Szczególną uwagę poświęca się kryształom i ośrodkom szklistym domieszkowanym jonami iterbu, który charakteryzuje się intensywnym i szerokim pasmem absorpcji w zakresie spektralnym emisji komercyjnie dostępnych, półprzewodnikowych źródeł światła. Wiele źródeł donosi o uzyskaniu laserowej emisji generowanej w procesie konwersji wzbudzenia w kryształach i szkłach domieszkowanych jonami Yb3+ i Tm3+ [45,46,47], Yb3+ i Er3+ [48,49,50 ] Yb3+ i Pr3+ [51,52] oraz Yb3+ i Ho3+ [53,54]. Zainteresowania obejmują także układy domieszkowane jednoimiennymi jonami aktywnymi, gdzie emisja anty-Stokesowsja następuje w wyniku transferu energii lub/i absorpcji z długo żyjącego, pośredniego stanu wzbudzonego [55,56,57,58]. Uzyskanie wiązki laserowej o długościach fali krótszych niż długość fali pompującej jest możliwa również dzięki tzw. lawinowej emisji fotonów (ang. avalanche). Efekt avalanche został po raz pierwszy zaobserwowany w układach Pr3+:LaCl3, Pr3+:LaBr3 [59], dzięki spełnieniu dość rygorystycznych warunków. Istotne jest niedopasowaniem energetyczne fotonów wzbudzających do absorpcji ze stanu podstawowego (GSA Ground State Absorption) oraz transfer energii wzbudzenia poprzez relaksację krzyżową (CR). Obecność długo żyjącego poziomu metastabilnego oraz odpowiednio duża gęstość mocy wzbudzenia zapewniają wydajną absorpcję ze stanu wzbudzonego, co w sposób „lawinowy” zwiększa intensywność luminescencji. Mechanizm lawinowej emisji fotonów jest procesem wieloetapowym. Schematyczny obraz przedstawiono na Rys. 7 .

CR

D A1 1

22’

33’

22’

3

3’

Rysunek 7 Schematyczny opis procesu lawinowej emisji fotonów Nierazonansowa absorpcja fotonu wzbudzającego prowadzi do obsadzenia

poziomu 2’, który relaksuje do stanu metastabilnego 2. Z długo żyjącego poziomu 2 następuje absorpcja ze stanu wzbudzonego w wyniku której obsadzony zostaje stan 3’, a następnie na skutek relaksacji bezpromienistej poziom 3. Depopulacja poziomu 3 zachodzi poprzez emisję fotonów (elektronowe przejście 3→1) i w wyniku transferu energii drogą relaksacji krzyżowej CR. Coraz większa liczba jonów w stanie wzbudzonym promuje obsadzenie poziomu 3 co prowadzi do wzrostu intensywności obserwowanej luminescencji.


30

Promieniowanie pompujące używane w pierwszym i drugim kroku wzbudzenia nie musi charakteryzować się tą samą energią. Jednak rozwiązania konstrukcyjne laserów opartych na zjawisku avalanche ograniczają się do wzbudzania tylko jedną długością fali. Nierezonansowe wzbudzenie oraz szybka depopulacja stanów wzbudzonych często osłabiają wydajność tych laserów, ograniczając zakres temperaturowy pracy do kriogenicznie chłodzonych materiałów aktywnych. 3.3 Zależność parametrów laserowych od matrycy

Optyczne i spektroskopowe właściwości trójwartościowych jonów ziem rzadkich związane są z przejściami dipolowo-elektrycznymi wewnątrz podstawowej konfiguracji 4f n. Elektrony obsadzające orbitale 4f skutecznie ekranowane są przez kompletnie zapełnione orbitale 5s i 5p. Ekranowanie ogranicza oddziaływanie między umieszczonymi w materiale jonami aktywnymi oraz zmniejsza wpływ pola krystalicznego ośrodka na strukturę poziomów energetycznych. Wyżej wymienione czynniki pozwalają na modyfikację parametrów laserowych optycznie czynnego ośrodka przez odpowiedni dobór matrycy przy zachowaniu niezmiennej długości fali wiązki laserowej. Dobór materiału laserowego zależy przede wszystkim od właściwości strukturalnych i spektroskopowych determinujących procesy oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z elektronami aktywnego jonu.

Kluczową rolę wśród wielu parametrów charakteryzujących sprawność materiału laserowego odgrywa wielkość progowej energii pompowania Einput koniecznej do osiągnięcia inwersji obsadzeń [60]. Progowa energia pompowania dla lasera czteropoziomowego wyraża się wzorem:

2 2 3

3

4 rad pinput

c

n hE

c tπ ν ν τ ν

ηΔ

= (46)

gdzie hνp jest energią światła pompującego, Δν- szerokością linii widmowej, tc- czasem życia wnęki, n- współczynnikiem załamania światła w optycznie czynnym ośrodku, η- wydajnością kwantową emisji. Sprawność materiału laserowego jest określona głównie przez wysoką wydajność kwantową luminescencji, która związana jest z niewielkim udziałem przejść niepromienistych w układzie. Dużą rolę odgrywa również wysoka sprawność pompowania optycznego oraz szerokość linii laserowej. Ośrodki laserowe zawierające jony lantanowców pompowane są przez wąskie i niezbyt liczne pasma absorpcyjne, odpowiadające przejściom 4f-4f. Sprawność pompowania optycznego, ograniczoną brakiem dostatecznie silnych pasm absorpcyjnych, można zwiększyć w znacznym stopniu przez współdomieszkowanie ośrodka aktywnego selektywnie dobranymi jonami.


31

Sprawność pompowania optycznego bliską jedności można osiągnąć przy użyciu monochromatycznych źródeł, przy czym musi być spełniony warunek ścisłego dopasowania długości fali światła pompującego do absorpcji luminescencyjnej domieszki. Bogata struktura energetyczna jonów ziem rzadkich i odpowiadająca jej absorpcja w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni umożliwia wykorzystanie lamp jako ośrodków pompujących. Obecność poziomu metastabilnego w ośrodku pozwala na efektywną populację laserowego poziomu i uzyskanie inwersji obsadzeń. Jednakże zbyt duża liczba poziomów metastabilnych prowadzić może do znacznej dysypacji energii wzbudzenia. Obsadzenie laserowego poziomu metastabilnego w laserach krystalicznych opartych na kryształach domieszkowanych jonami lantanowców jest wynikiem szeregu konkurujących ze sobą procesów. Obsadzenie jednego z metastabilnych stanów będzie niekorzystnie wpływało na obsadzenie pozostałych poziomów energetycznych jonu aktywnego. Z tego względu, wymagana do uzyskania akcji laserowej inwersja obsadzeń, nie może być rozpatrywana w oderwaniu od zdefiniowanego układu obejmującego poziom pompowania, poziom metastabilny i poziom końcowy. W obecnym czasie obserwuje się dynamiczny rozwój półprzewodnikowych źródeł światła, charakteryzujących się znacznymi mocami emitowanej wiązki. Względy praktyczne skierowały badania na układy, w których energia pasma pompowania może być dopasowana do długości fali emisji komercyjnie dostępnych laserów półprzewodnikowych o mocy rzędu kilku watów (AlGaAs i InGaAs), zdolnych do wytwarzania światła o długości fali bliskiej odpowiednio 800 nm i 1000 nm. Progowa inwersja obsadzeń zależy od szeregu parametrów ośrodka. Minimalna gęstość inwersji obsadzeń przy progu akcji laserowej w pracy ciągłej wyraża się wzorem:

23

exp

1 radN S CV

ν ταπλ ν τ

Δ Δ= (47)

gdzie S jest stałą zależną od kształtu linii luminescencyjnej, α - oznacza współczynnik wzmocnienia niezbędny do pokonania strat w ośrodku, τrad/τexp - odpowiada stosunkowi promienistego czasu życia poziomu metastabilnego do mierzonego czasu życia luminescencji zaś λ oznacza długość fali przejścia laserowego. Współczynnik 1/λ3 tłumaczy, dlaczego stosunkowo łatwo osiąga się progi generacji w zakresie podczerwieni (tylko w nielicznych materiałach laserowych obserwuje się akcję laserową w zakresie widzialnym). Wszystkie parametry występujące w równaniu (47) zależą od wzajemnego oddziaływania aktywator – matryca (procesy wielofononowej emisji) i aktywator – aktywator (procesy transferu energii wzbudzenia). Siła oddziaływań jonu aktywnego z siecią krystaliczną materiału laserowego, wpływa znacząco na wydajność kwantową górnego poziomu laserowego. Bardzo ważnym parametrem charakteryzującym materiał laserowy jest szerokość spektralna linii emisyjnej bowiem wpływa na wielkość progowej energii pompowania i decyduje o właściwościach generowanej wiązki laserowej.


32

4. Charakterystyka kryształów YVO4

4.1 Właściwości fizyko-chemiczne kryształów YVO4

Monokryształy YVO4, charakteryzujące się bardzo dobrymi właściwościami optycznymi, otrzymuje za pomocą metody Czochralskiego zaledwie kilka ośrodków na świecie. Konkurencyjna metoda wytwarzania przy użyciu topnika pozwala otrzymać kryształy niewielkie rozmiarowo, co ograniczając możliwości poznawcze oraz aplikacyjne. Wysiłki technologiczne, przyczyniające się do polepszenia właściwości optycznych oraz fizyko chemicznych, umożliwiają wytwarzanie monokryształów wanadanu itru mających zastosowanie jako materiały laserowe. Podstawowe właściwości mechaniczne oraz fizyko - chemiczne znajdują się w Tabeli 2:

Zakres przeźroczystości 0.4-5 μm

Gęstość 4.22 g/cm2

Czułość na działanie wilgoci niehigroskopijny

Twardość w skali Mohs 5 Współczynnik rozszerzalności

cieplnej αa=4.43*10-6/K, αc=11.37*10-6/K

Współczynnik przewodności cieplnej

|| C:5.23 W/m/K; ⊥C:5.10 W/m/K

Właściwości optyczne jednoosiowy n0=na=nb, ne=nc

Współczynniki załamania światła

dwójłomność (Δn=ne-n0) n0=1.9929, ne=2.2154, Δn=0.2225, dla λ=0.63μm n0=1.9500, ne=2.1554, Δn=0.2054, dla λ=1.30μm n0=1.9447, ne=2.1486, Δn=0.2039, dla λ=1.55μm

Równania Sellmeiera współczynnika załamania w

funkcji λ [μm]:

n02=3.77834+0,069736/(λ2-0,04724)-0.0108133λ2 n02=4.59905+0,110534/(λ2-0,04813)-0.0122676λ2

Zależność współczynnika załamania od temperatury

dna/dT=8.5*10-6/K, dnc/dT=3.0*10-6/K

Optyczne straty pasywne <0.1% cm-1, @ 1064 nm

Reaktywność chemiczna mało reaktywny

Tabela 2 Właściwości mechaniczne, optyczne i fizyko-chemiczne kryształów YVO4


33

4.2 Struktura krystalograficzna i dynamika sieci

Przestrzennie centrowana, tetragonalna komórka elementarna zawiera cztery molekuły YVO4. Jony itru koordynuje osiem atomów tlenu, natomiast wanad tworzy z czterema atomami tlenu naprzemiennie rozlokowane tetraedry.

YVO4

O-2

V+5

Y+3

Rysunek 8 Struktura kryształu YVO4 Badania strukturalne wykazały pewne zniekształcenia tetraedrów wanadowo-tlenowych wynikające z nieznacznego skrócenia odległości pomiędzy atomami tlenu O...O, tworzącymi wspólnie krawędź tetraedru VO4 oraz dwunastościanu YO8. Dwunastościany YO8 charakteryzują się dwoma rodzajami wiązań Y-O. Cztery dłuższe wiązania tworzą wspólne krawędzie z tetraedrami wanadowo-tlenowymi. Krótsze wiązania Y-O tworzą wspólne krawędzie z sąsiednimi grupami itrowo-tlenowymi. Analiza pomiarów dyfrakcyjnych wykazała także wysoko anizotropowe odchylenia pozycji tlenowych, głównie w wyniku drgań prostopadłych do uwspólnionych krawędzi VO4-YO8 [61] (tetraedryczno- dodekaedrycznych). Charakterystyka krystalograficzna podana jest w Tabeli 3.


34

Układ krystalograficzny Tetragonalny D4h

Grupa przestrzenna I41/amd; Z=4

Grupa punktowa 4/mmm

Grupa punktowa lantanowca D2d

Parametry komórki a=b=7.12Å; c=6.29Å

Objętość komórki elementarnej 318.68 Å3

Parametry atomów w komórce elementarnej

Stopień utl. Wyck x y z

Y1 +3 4a 0 3/4 1/8

V1 +5 4b 0 1/4 3/8

O1 -2 16h 0 0.4342(1) 0.2008(1) Odległości i kąty międzyatomowe

VO4 V-O x4 1.7088 (7) ÅO…O x4 2.870 (1) ÅO…O x2 2.623 (1) ÅO-V-O x4 114.25 (2) Å

O-V-O x2 100.28 (4) Å

YO8 Y-O x4 2.365 ÅY-O x4 2.443 ÅO…O x2 2.623 (1) ÅO…O x4 2.694 (1) ÅO…O x8 3.040 (2) ÅO…O x4 3.318 (1) ÅO-Y-O x2 65.23 (3) o

O-Y-O x4 69.36 (2) o

O-Y-O x8 79.92 (1) o

O-Y-O x4 92.47 (1) o

Tabela 3 Parametry strukturalne kryształu YVO4

Charakterystyka energetyczna drgań sieci krystalicznej YVO4

przeprowadzona została po raz pierwszy przez S. A. Millera , H. H. Caspersa i I E. Rasta, [62]. Późniejsze prace oparte na widmach podczerwonych i Ramana, uzupełniają wiedzę dotyczącą dynamiki sieci kryształów YVO4 [63,64,65]. Obserwowano maksymalną energię drgań około 900 cm-1. Widmo Ramana zarejestrowane dla kryształu YVO4 zaprezentowano na Rys. 9.


35

0 200 400 600 800 1000 1200

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

YVO4

Inte

nsity

(103 C

ount

s/S)

Raman Shift (cm-1)

Rysunek 9 Widmo Ramana kryształu YVO4 ,T= 300 K Mody drgań sieci wyznaczone dla grupy punktowej D4h i wyrażone za

pomocą reprezentacji nieprzewiednej przedstawiono w Tabeli [4][62].

36 1 1 1 1 2 2 2 2(2 2 ) ( ) ( ) (4 4 ) (5 5 )g u g u g u g u g uA B B A A B B A E EΓ = + + + + + + + + +

Mody zewnętrzne Mody wewnętrzne

B2g Eg A1g Eg

157 cm-1 162 cm-1 379 cm-1 840 cm-1

Tabela 4 Mody drań sieci w krysztale YVO4 wyznaczone przez Millera [62]. Fononowe właściwości matrycy YVO4 decydują o niepromienistych relaksacjach wzbudzonych stanów luminescencyjnych domieszek wprowadzonych do kryształu.

+

‘X’

VO43- Itr Wanad Tlen

‘Y’


36

4.3 Otrzymywanie kryształów YVO4 metodą Czochralskiego

Metoda Czochralskiego obejmuje całą rodzinę skomplikowanych technik otrzymywania monokryształów, których wspólna cechą jest wyciąganie zarodka ze stopu utrzymywanego w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia. Mały zarodek krystaliczny jest powoli wyciągany z tygla irydowego zawierającego stopioną substancję. Podczas wyciągania, kolejne warstwy atomów dołączają do zarodka, narastają na nim i zastygają. W ten sposób tworzy się coraz większy kryształ. Zalety metody Czochralskiego, dzięki którym jest tak szeroko stosowana do wytwarzania kryształów, to przede wszystkim:

możliwość kierunkowego wzrostu kryształu (zadanego przez wybór zarodka) wzrost beznaprężeniowy prostota kontroli jakości i składu chemicznego (domieszek) kryształu już

podczas trwania hodowli. możliwość ponownego przetopienia kryształu, gdy występują kłopoty ze

wzrostem (co obniża straty materiału i koszty produkcji). możliwość badania ruchów konwekcyjnych i ich wpływu na jakość kryształu

rosnącego na powierzchni stopu.

Inne znaczące zalety dotyczą uniwersalności metody i możliwości przystosowania jej do różnych materiałów, prostoty domieszkowania, dobrej widzialności rosnącego kryształu oraz swobodnej powierzchni krystalizacji. Kryształy wytworzone metodą Czochralskiego cechuje dobra jakość optyczna i odpowiedni do badań optycznych wymiar (możliwość otrzymywania dużych monokryształów). Na Rys. 10 pokazano schemat wytwarzania kryształu metodą Czochralskiego.

zarodnikowanie

forma roztopu

plaszcz wodny

tygiel irydowy

oslona

piec

tygiel grafitowy

podpora

tarcza wylewu

elektroda

Rysunek 10 Schemat wyciągania kryształu metodą Czochralskiego (zdjęcia pobrane z

witryny internetowej www. zfcs.agh.edu)


37

Kryształy YVO4 domieszkowane wybranymi jonami ziem rzadkich wytworzono w Instytucie Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Materiałami wyjściowymi były: pięciotlenek wanadu (V) V2O5 i trójtlenek itru Y2O3 (Chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co., Ltd) oraz tlenki lantanowców Ln2O3, (Corporation MTI, California, USA) gdzie Ln= Pr3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ i Yb3+. Stechiometryczne ilości tlenków zostały zmieszane a następnie ciśnieniowo sprasowane w platynowym tyglu. Substraty wstępnie ogrzewano przez 10 h w temperaturze 1200 C.

Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego przy użyciu aparatury Oxypuller 05-03 wyprodukowanej we Francji przez firmę Cyberstar. Zastosowano indukcyjne ogrzewanie przy użyciu generatora niskich częstości. Substraty umieszczono w tyglu irydowym o średnicy 50 mm i wysokości 50 mm osadzonym w kruszywie z dwutlenku cyrkonu Zircar - USA; całość ekranowana była za pomocą glinowej osłony.

Program Cyberstar stabilizował temperaturę, ciśnienie oraz atmosferę w pobliżu punktu topienia. System zaopatrzono w program Sartorius określający bieżącą wagę rosnącego kryształu ( ADC - Automatic Control Diameter) i wielkość przesunięcia tygla.

Kryształy wytwarzano w atmosferze azotu z 0.2 mol. % domieszką tlenu. Prędkość wzrostu kryształów została ustalona w zakresie 0.8 - 1.5 mm / h; rotacja wynosiła 5 - 10 rpm a chłodzenie po wzroście ustalono na - co najmniej 24 h. Wszystkie monokrystaliczne zarodki zostały odpowiednio zorientowane krystalograficznie. Proces krystalizacji realizowany był według programu komputerowego aby utrzymywać ściśle założone warunki wzrostu, gwarantujące pełną ich powtarzalność. Aparatura umożliwiała m.in. ruch tygla z zaprogramowaną prędkością podczas wzrostu kryształu. Możliwość ta zapewniała utrzymanie stałego położenia powierzchni roztopu w tyglu względem elementu grzejnego, przyczyniając się do utrzymywania stałych warunków cieplnych na froncie krystalizacji. Jest to szczególnie ważne w przypadku wytwarzania kryształów YVO4, ponieważ związek ten jest wyjątkowo wrażliwy na wszelkie wahania i odstępstwa od wymaganych warunków. W stopionym YVO4 stwierdza się obecność przynajmniej dwóch krystalicznych faz. Jedną z nich jest związek o strukturze zbliżonej do struktury YVO4, drugą zaś jest ortorombowy YVO3 o strukturze perowskitu. Wanadan itrowy topi się kongruentnie w temperaturze krystalizacji, jednak obserwuje się niekongruentne odprowadzanie tlenków wanadu. Beztlenowa atmosfera oraz działanie wysokiej temperatury w czasie krystalizacji YVO4 sprzyja tworzeniu punktowych defektów tlenowych.


38

5. Techniki pomiarowe

Właściwości spektroskopowe badanych materiałów poznano dzięki pomiarom i

analizie widm absorpcji, emisji, widm wzbudzenia oraz czasów życia stanów wzbudzonych. Mechanizmy konwersji wzbudzenia oraz transferu energii analizowano opierając się na technice pomiarów widm emisji w funkcji mocy wzbudzenia, krzywych zaniku oraz ewolucji natężenia luminescencji.

Widma absorpcji wykonano na spektrofotometrze Cary 5E UV-VIS-IR , wyposażonym w siatki UV-VIS (1200 linii/nm) i IR (300 linii/nm), lampę deuterową (175-400 nm) i wolframowo-halogenową (poniżej 400 nm) oraz fotopowielacz (R928) i chłodzoną termoelektrycznie komórkę PbS. Spektrofotometr Cary 5E zawiera podwójny monochromator Littrowa o zakresie pomiarowym 175-3300 nm, z maksymalną rozdzielczością 0.03 nm. Schemat spektrofotometru do pomiaru widm absorpcji przedstawiono na Rys. 11.

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2

M3

P

PR

PR

D

A/C

PC

WP

WO

M4

M5

M6

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2

M3

P

PR

PR

D

A/C

PC

WP

WO

M4

M5

M6

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2

M3

P

PR

PR

D

A/C

PC

WP

WO

M4

M5

M6

Rysunek 11 Schemat pomiaru widm absorpcji . LS- źródło światła, UK-układ

skupiający, RS- regulowana szczelina, M- zwierciadła, SD- siatka dyfrakcyjna, WP- wiązka próbkująca, WO- wiązka odniesienia, P- próbka, PR-polaryzator, D- detektor, A/C- układ przetwarzania i obróbki sygnału.

Badania absorpcyjnych właściwości ośrodków YVO4:Ln3+ przeprowadzono w

zakresie temperatur 5 – 300 K.


39

Widma emisji, czasów życia i ewolucji natężenia emisji, pozwalające poznać luminescencyjną charakterystykę emitujących poziomów energetycznych badanych układów, zmierzono za pomocą :

• podwójnego monochromatora siatkowego GDM-1000 (250-1400 nm, 1200

gr/mm) • siatkowo-pryzmatowego monochromatora SPM2 (1200 gr/mm) • monochromatorów Dongwoo Optron DM152I (rozdzielczość 0.4 nm) i

DM711 (rozdzielczość 0.025nm) (185nm-FIR, 1200 gr/mm)

przy użyciu następujących detektorów promieniowania elektromagnetycznego: • -UV-Vis - fotopowielacz Hamamatsu R928 i PDS 1 (185-900 nm) • -IR - fotopowielacz R406, detektory PbS Janson J10D PbS-020-TE-H (1000-

2800nm) i IGA 030-TE2-H (800-1700 nm)

oraz źródeł światła wzbudzającego • lasera argonowego Ar+ pracy ciągłej ILA 120-1 • lasera kryptonowego Kr+ pracy ciągłej • lasera impulsowego Nd-YAG z i z przystawką oscylatora parametrycznego

OPO (Optic Parameter Oscillator) • lasera terapeutycznego – Benil–1040 975 nm • diody laserowej InGaAs Model F4-X-6 firmy Apollo Instr. o mocy 3 W 980

nm • dioday laserowej AlGaAs SDL-2370 o mocy 1 W 808 nm Schemat pomiarowy dla badań emisyjnych i kinetyki zaniku luminescencji pokazano na Rys. 12.

PC

P

BOXCAR

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2D

HVPC

P

BOXCAR

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2D

HVPC

P

BOXCAR

LSUK

RS

RS

SD

M1

M2D

HV

Rysunek 12 Schemat pomiaru widm emisji i czasów życia. LS- źródło światła, UK -układ

skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora


40

Krzywe zaniku luminescencji zapisane zostały na dwukanałowym oscyloskopie cyfrowym Tektronix TDS 3052 – 500 MHz, z odpowiednią stałą czasową, przy selektywnym wzbudzeniu z Optycznego Parametrycznego Oscylatora – OPO, pompowanego przy pomocy trzeciej harmonicznej impulsowego lasera Nd:YAG (4 ns-czas trwania pojedynczego impulsu).

Krzywe narostu luminescencji pozwalające analizować mechanizm dystrybucji energii wzbudzenia miedzy poziomami energetycznymi badanych jonów, uzyskano wzbudzając kryształy diodą laserową pracy ciągłej. Wiązkę wzbudzającą odsłaniano mechanicznie przesłoną, umożliwiając modulację sygnału. Widma wzbudzenia mierzono używając lampy ksenonowej oraz monochromatorów wzbudzenia i monitoringu firmy Dongwoo Optron. Graficzny schemat pomiarowy pokazano na Rys. 13.

PC

P

LSUK RS

RS

SD

M1

M2

D

SD

M1

M2

RS

RS

UK

Monochromator

Monochromator

HVPC

P

LSUK RS

RS

SD

M1

M2

D

SD

M1

M2

RS

RS

UK

Monochromator

Monochromator

HVPC

P

LSUK RS

RS

SD

M1

M2

D

SD

M1

M2

RS

RS

UK

Monochromator

Monochromator

HV

Rysunek 13 Schemat pomiaru widm wzbudzenia. LS- źródło światła, UK-układ

skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora

W czasie pomiaru w niskich temperaturach próbka umieszczona była w przepływowym, helowym kriostacie Oxford Instruments z kontrolerem temperatury Oxford Instruments 3210.


41

6. Spektroskopowa charakterystyka kryształów YVO4

domieszkowanych jonami lantanowców Wyniki badań i interpretacja

Jony z rodziny lantanowców wprowadzone w charakterze luminescencyjnej domieszki zajmują w matrycy YVO4 pozycje węzłowe w podsieci jonów Y3+, których symetria punktowa jest D2d. Właściwości absorpcyjne ośrodków YVO4: Ln3+ (Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) badane były w świetle spolaryzowanym prostopadle (E ⊥ C) i równolegle (E ⎥⎥ C) do optycznej osi pokrywającej się z krystalograficzną osią C. 6.1 Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Pr3+

Widmo absorpcji kryształu Pr3+:YVO4 zmierzone w świetle spolaryzowanym w zakresie spektralnym 4000-22000 cm-1 składa się z ośmiu pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 3H4 na wzbudzone multiplety 3H6, 3F2,3,4, 1G4, 1D2, 3P0,1,2 i 1I6 (Rysunek 14). W widmie absorpcyjnym, zarówno w polaryzacji π jak i σ, dominują przejścia obserwowane w zakresie podczerwieni odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 3H4 jonu Pr3+ na multiplety 3F2,3,4 z maksimami przy energiach 4900 i 6320 cm-1. Pasma położone przy 9800 i 16500 cm-1 charakteryzujące się mniejszymi współczynnikami absorpcji przypisano odpowiednio przejściom 3H4→

1G4 i 3H4→1D2. Przyporządkowanie pozostałych

pasm nie jest tak jednoznaczne z uwagi na ich duże szerokości spektralne i wzajemne, częściowe nakładanie. Pasma absorpcji związane z przejściami do wyżej leżących multipletów 3P0,1,2 i 1I6 usytuowanych w niebieskim obszarze widma, zarejestrowane w temperaturze 300 i 4.2 K przedstawiono na Rys. 15 .

Widma absorpcji zapisane w temperaturze 300 K charakteryzują się relatywnie intensywnymi pasmami z wyraźnie zaznaczonymi maksimami spektralnych linii oraz szeregiem szerokich pasm o mniejszej intensywności, które mogą być związane z przejściami elektronowymi między składowymi pola krystalicznego odpowiednich multipletów i/lub z przejściami wibronowymi. Położenie pasm absorpcyjnych Pr3+ i ich spektralna szerokość zależą silnie od polaryzacji światła. Intensywność przejść absorpcyjnych obrazują siły oscylatora zaprezentowane w Tabeli 5.


42

0

5

10

15

20

Liczba falowa [cm-1]

3P2

3P13P01D21G4

3F4

3F3

3F2

3H6

σ300 K

YVO4:1 at.%Pr3+

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

4000 8000 15000 200000

5

10

15

20π

Rysunek 14 Widma absorpcyjne kryształu YVO4:1 at.% Pr3+ zmierzone w T = 300 K w

świetle spolaryzowanym

20000 20500 21000 21500 22000 225000

10

20 (b)3H4(1) 3P0

3H4(1) 3P2

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji

α [

cm-1]

4.2 K


0

5

10 σ π

Dłuość fali [nm]

300 K

3H4(1) 3P1, 1I6

500 490 480 470 460 450

YVO4Pr3+

(a)

Rysunek 15 Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO4:1 at.% Pr3 odpowiadające

przejściom ze stanu podstawowego 3H4 do multipletów 3PJ=0,1,2 i 1I6 jonu Pr3+. T = 300 i 4.2 K


43

Siła oscylatora Przejście 3H4 →

Średnia energia przejścia [cm-1]

Pσ x 106 Pπ x 106

3H6

3F2

3F3, 3F4

1G4

1D2

3P0

3P1, 1I6

3P2

4309

4982

6515

9835

16577

20158

20772

21850

0.32

8.05

20.7

0.34

5.84

2.86

6.86

22.3

0.49

11.60

21.00

0.42

6.94

6.45

5.00

29.6

Tabela 5 Eksperymentalne wartości sił oscylatora wyznaczone dla jonu Pr3+ w YVO4

Widma absorpcyjne mierzone, w temperaturze 4.2 K w świetle

spolaryzowanym, dostarczyły informacji o strukturze energetycznej jonu Pr3+ w krystalicznej matrycy YVO4, składowych pola krystalicznego prazeodymowych multipletów (struktura Starkowska) oraz pozwoliły na przyporządkowanie nieprzewiedlnych reprezentacji (typ symetrii) multipletów jonu Pr3+ w YVO4. Obserwowane w temperaturze 4.4 K pasma odpowiadają elektronowym przejciom zachodzącym z najniższej składowej starkowskiej podstawowego multipletu 3H4. Symetria punktowa D2d węzła zajmowanego przez jony Pr3+ nie znosi całkowicie degeneracji poziomów elektronowych 4f 2 podstawowej konfiguracji jonów Pr3+ Reguły wyboru dla przejść dipolowo – elektrycznych oraz symetrie poziomów energetycznych dla symetrii punktowej D2d i całkowitych wartości J przedstawiono odpowiednio w Tab. 6 i 7. Dla wartości J=0 poziom elektronowy opisany jest symetrią Γ1, a ilość składowych pola krystalicznego wynosi (2J+1)=1. Oznacza to, że przejście 3H4(1)→3P0(Γ1) powinno charakteryzować się tylko jedną linią spektralną. Stąd, obserwowana przy 20158 cm-1 linia spektralna może być wykorzystana do określenia, zgodnie z podanymi w Tab. 7 regułami wyboru, symetrii podstawowego poziomu 3H4 jonu Pr3+. Przejście elektronowe 3H4(1)→3P0(Γ1) obserwowane jest tylko w π- widmie absorpcyjnym co jednoznacznie wskazuje na Γ4 symetrię podstawowego poziomu 3H4(1). Tak więc, przejście elektronowe 3H4→

3P0 umożliwia dokonanie dalszych identyfikacji odnośnie symetrii poziomów elektronowych jonu Pr3+ w krystalicznej matrycy YVO4.


44

Typ Γ4 najniższej składowej pola krystalicznego wskazuje, że linie absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze ciekłego helu powinny odpowiadać przejściom do poziomów o symetrii Γ1 lub Γ5 i powinny być obserwowane albo tylko w widmie π albo tylko w widmie σ (Tabela 7). Polaryzacyjny charakter absorpcji kryształu YVO4:Pr3+ przedstawiony w Tabeli 8, jednak ujawnia złamanie reguł wyboru dla symetrii D2d.

J Typ poziomu

Liczba składowych

Starkowskich

0 Γ1 1

1 Γ2+ Γ5 2

2 Γ1+ Γ3+ Γ4+Γ5 4

3 Γ2+ Γ3+ Γ4+2Γ5 5

4 2Γ1+ Γ2+ Γ3+Γ4+ 2Γ5 7

5 Γ1+ 2Γ2+ Γ3+Γ4+ 3Γ5 8

6 2Γ1+ Γ2+ 2Γ3+2Γ4+3 Γ5 10

Tabela 6 Liczba i typ poziomów elektronowych Pr3+ dla symetrii D2d

D2d Γ1 Γ2 Γ3 Γ4 Γ5

Γ1 π σ

Γ2 π σ

Γ3 π σ

Γ4 π σ

Γ5 σ σ σ σ π

Tabela 7 Reguły wyboru dla przejść dipolowo-elektrycznych w polu o symetrii D2d


45

Energia przejścia [cm-1] dla 2S+1Lj

σ π

Współczynnik absorpcji obserwowany w maksimum

przejścia [cm-1]

σ π 3H6 4264

- -

4339 14.36

0 0

5.94 3F2 5092 5092 4.09 1.44

3F3 6373 6518

6372 6518

61.36 4.30

0.78 0.32

3F4 - -

6975

6737 6866

-

0 0

2.55

4.37 4.63

0

1G4 - 9667

-

9574 9667 9772

0 0.85

0

0.28 0.094 0.072

1D2 16519 16550

-

- -

16800

24.64 18.53

0

0 0

27.01 3P0

- 20189 0 21.19

3P1, 1I6 20783 20830

- -

16.95 11.65

0 0

3P2 21941 -

- 22018

33.37 0

0 45.55

Tabela 8 Energie i wartości współczynników absorpcji obserwowanych w maksimum

dla przejść z poziomu 3H4(1) do wzbudzonych stanów jonu Pr3+ w YVO4, obserwowanych w spolaryzowanych widmach zarejestrowanych w T = 4.2 K

Dla przejścia 3H4(1) Γ4→

3F2 teoria grup przewiduje jedna linię w polaryzacji σ i jedną linię w polaryzacji π. Tymczasem w widmie absorpcji obserwowana jest jedna linia pojawiła się w obu polaryzacjach przy energii 5092 cm-1. Podobnie, dwie linie przy 6373 cm-1 i 6518 cm-1, odpowiadające przejściu 3H4(1)→3F3 i jedna linia przy 9667 cm-1 kojarzona z przejściem 3H4(1)→1G4 pojawiają się w obu polaryzacjach.


46

Dla poziomu 3P1 jonu Pr3+ o symetrii węzła D2d oczekiwane są dwie składowe starkowskie odpowiednio o symetrii Γ2 i Γ5. Teoria grup przewiduje dla przejścia 3H4(1) Γ4 → 3P1 tylko jedno pasmo, które powinno być obserwowane σ - spolaryzowanym widmie absorpcyjnym. W niskotemperaturowym widmie absorpcyjnym zarejestrowanym dla σ polaryzacji zidentyfikowano jednak dwie linie spektralne (20783 i 20830 cm-1). Linię przy 20783 cm-1 przypisano przejściu 3H4(1) Γ4 → 3P1Γ5 natomiast linię przy 20830 cm-1 przypisano przejściu 3H4(1) Γ4 →1I6 Γ5, bowiem multiplety 3P1 i 1I6 leżą w bliskim zakresie spektralnym.

Widma absorpcji i emisji związane z przejściem 3H4→

1D2, zarejestrowane w temperaturze pokojowej i w 4.2K przedstawiono na Rys. 16.

15750 16000 16250 16500 16750 170000

8

16

absem 1D2(1) 3H4(1)

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

4.2 K3H4(1) 1D2(1)

4

8

σ π

abs

em

3H4(1) 1D2(1)

1D2(1) 3H4(1)


300 K

640 630 620 610 600 590

YVO4Pr3+Długość fali [nm]

Rysunek 16 Spolaryzowane widma absorpcji (σ-linia ciągła, π-linia przerywana) oraz

widmo emisji (linia pogrubiona) odpowiadające przejściu 3H4 ↔1D2 jonu Pr3+ w krysztale YVO4, zarejestrowane w 300 i 4.2 K

Widmo absorpcji zarejestrowane w 4.2 K charakteryzuje się jedną linią w polaryzacji π przy 16800 cm-1 oraz drugą linią obserwowaną przy 16500 cm-1 w polaryzacji σ. Dwie składowe starkowskie poziomu 1D2 przewidziane są przez teorię grup i posiadają symetrię Γ1(π) i Γ1(σ). Obserwowane w σ - spolaryzowanym widmie przejście 3H4(1) Γ4 →1D2 Γ5 charakteryzuje się dwoma maksimami odpowiednio przy 16519 i 16550 cm-1 oraz niezwykłym poszerzeniem spektralnym. Należy zauważyć że szerokości spektralne linii absorpcyjnych obserwowanych dla Pr3+:YVO4 są relatywnie duże, od 19 cm-1 dla 3H4(1) Γ4 →3P0,1

do 50 cm-1 dla 3H4(1) Γ4 →1D2

.


47

Cecha ta, w połączeniu z odstępstwem od reguł wyboru wyprowadzonych na bazie teorii grup, wskazuje na prawdopodobną destabilizację lub zniekształcenie struktury krystalicznej materiału, co prowadzi do lokalnego obniżenia symetrii węzłów zajmowanych przez luminescencyjną domieszkę. Defekty sieci mogą tworzyć się w czasie wytwarzania kryształów YVO4 metodą Czochralskiego oraz/lub mogą wynikać z niedopasowania promieni jonowych Y3+ (90 pm ) i Pr3+ (99 pm ). Sprzężenie elektron-fonon może wpływać na charakter widm optycznych jonów z początku i końca szeregu lantanowców. Przy znacznym niejednorodnym poszerzeniu elektronowych linii spektralnych udział sprzężenia elektron-fonon jest zaniedbywalnie mały. Sprzężenie elektron - fonon przejawia się jednak w formowaniu względnie intensywnych skrzydeł wibronowych towarzyszących liniom odpowiadającym przejściom elektronowym. Rys. 17 przedstawia pasma wibronowe towarzyszące przejściom absorpcyjnym do poziomów 3P0 i 3P1. Maksima elektronowych linii spektralnych przyjęto jako początek energetycznego zakresu pasm wibronowych. Pasma wibronowe rozciągające się w zakresie 600 cm-

1 zawierają kilka relatywnie intensywnych i dobrze zdefiniowanych maksimów. Towarzyszące przejściu 3H4→

3P0,1 pasma wibronowe usytuowane są przy 134, 165, 248, 257, 420 i 550 cm-1. Maksima przy 154, 256 i 420 cm-1 odpowiadają liniom obserwowanym w widmie ramanowskim [66], zaś maksimum przy 272 cm-1 odpowiada linii obserwowanej w widmie podczerwonym IR [64] kryształu YVO4. Wibronowe linie, chociaż stosunkowo słabe utrudniają dokładne oszacowanie sił oscylatora jonu Pr3+, omawianych wcześniej oraz utrudniają identyfikację wyżej leżących składowych pola krystalicznego multipletów jonu Pr3+.

0 100 200 300 400 500 6000.0

0.2

0.4

0.6

3H4 3P1

0 100 200 300 400 500 6000.0

0.2

0.4

0.6

YVO4Pr3+


Inte

nsyw

ność

[j.u

.]

3H4 3P0

Rysunek 17 Widmo wibronowe obserwowane w elektronowych przejściach 3H4 → 3P0,1

Luminescencyjne właściwości jonów Pr3+ w krysztale YVO4 zbadano w

temperaturze pokojowej i ciekłego helu (4.2 K).


48

Widma emisji przedstawiono na Rys 16. Kryształ YVO4:Pr3+, wzbudzony w zakresie energii stanów 3P0,1,2 (λexc=476 nm) wykazuje w temperaturze pokojowej luminescencję rejestrowalną w spektralnym zakresie (15700 – 17100 cm-1) z maksimami przy 16207 cm-1 i 16529 cm-1. Niskotemperaturowa luminescencja zdominowana jest intensywnym pasmem z maksimum intensywności przy 16170 cm-1 (618.4 nm), odpowiadającym przejściu pomiędzy najniższymi składowymi pola krystalicznego poziomu 1D2 i 3H4 (1D2(1) → 3H4(1)). Słabe pasma obserwowane w niżej energetycznym obszarze energii (15734, 15773, 15891, 16027 cm-1) można zinterpretować jako przejścia elektronowe z najniższej składowej pola krystalicznego poziomu 1D2 na składowe starkowskie stanu podstawowego 3H4. Nie zaobserwowano mierzalnej emisji z poziomu 3P0 (Pr3+) w matrycy YVO4.

Wyniki badań kinetyki zaniku luminescencji z poziomu 1D2 w funkcji temperatury przedstawiono na Rys. 18.

0 50 100 150 200 250 300

10

12

14

16

18

YVO4Pr3+

1D2 Pr3+:YVO4

Cza

s ży

cia

[μs]

Temperatura [K]

Rysunek 18 Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 1D2 jonu Pr3+ w krysztale

YVO4 Czas życia luminescencyjnego stanu 1D2 wynosi 18 μs w T=4.2 K i maleje do wartości 11 μs w T=300 K [67] (Rys. 18). Mierzone czasy życia stanu 1D2 Pr3+ w krysztale YVO4 są znacznie krótsze niż obserwowane w YAG:Pr3+ (55 μs) [68] i YPO4:Pr3+ (134 μs) [69].

Wygaszanie emisji z poziomu 3P0 w układzie YVO4:Pr3+ jest zaskakujące. Odległość energetyczna między poziomami 3P0 i 1D2 jest bliska 3400 cm-1, podczas gdy największa energia drgań sieci, wyznaczona z widm ramanowskich [64] i IR, nie przekracza 900 cm-1. Emisję z poziomu 3P0 obserwowano w izostrukturalnym układzie YPO4:Pr3+, w którym widmo fononowe rozciąga się do 1100 cm-1.


49

Dodatkowo czas życia poziomu 1D2 jest niezwykle krótki, zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 4.2K. Temperaturowa zależność czasu życia przedstawiona na Rys. 18 pokazuje ponadto że, wydajność kwantowa poziomu 1D2 maleje silnie przy wzroście temperatury od 4.2 K do około 100 K.

Prezentowane wyniki badań nie są zgodne z przewidywaniami modeli teoretycznych opisujących procesy promieniste i niepromieniste w kryształach zawierających jony lantanowców. Luminescencyjne właściwości materiału YVO4: Pr3+ dowodzą skutecznego wygaszania luminescencji prazeodymu domieszkującego kryształy YVO4 wytworzone metodą Czochralskiego. Wygaszanie emisji może zachodzić na akceptorowych centrach, których natura i pochodzenie wymaga dalszych badań. Wydajność luminescencji w kryształach YVO4:Pr3+ [66] (a także YAG:Pr3+ [68] wytworzonych metodą z topnikiem jest znacznie większa.

Wyraźnie dłuższe luminescencyjne czasy życia multipletu 1D2 w YPO4:Pr3+ i YAG:Pr3+, sugerują bardziej dynamiczny udział przejść niepromienistych w relaksacji jonu prazeodymu w kryształach YVO4 wytworzonych metodą Czochralskiego. Analiza właściwości spektroskopowych jonów Pr3+ w kryształach wytworzonych metodą z topnikiem i metodą Czochralskiego pozwala przypuszczać że, wygaszanie luminescencji z poziomu 1D2 Pr3+ związana jest raczej z obecnością defektów strukturalnych ośrodka a nie z obecnością nieintencjonalnych zanieczyszczeń.


50

6.2 Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Ho3+

Spektroskopowa charakterystyka jonów Ho3+ w krysztale YVO4 ograniczała się do niedawna jedynie do eksperymentalnego wyznaczenia energii wybranych multipletów [70,71,72]. Ocena przydatności kryształu Ho3+: YVO4 jako ośrodka laserowego wymagała jednak szczegółowych informacji odnośnie struktury energetycznej, właściwości luminescencyjnych i relaksacji stanów wzbudzonych jonów aktywnych optycznie (Ho3+).

Spolaryzowane widma absorpcji kryształu Ho3+:YVO4 zmierzone w temperaturze 300 K zaprezentowano na Rys. 19.

0

5

10


5G'5,3H6

5G4,3K7

5G5

5G6,5F1

5S2,5F4

5F3

5F2,3K85F5

5I5

5I6

5I7

σ300 K

0.5 at.% Ho3+:YVO4

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

5000 10000 15000 20000 250000

5

10 π

Rysunek 19 Widma absorpcyjne kryształu YVO4: Ho3+ (0.5at.%) w świetle spolaryzowanym w T=300K

Pasma absorpcyjne obserwowane w zakresie podczerwieni 4500 –14500 cm-1 odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 5I8 jonu Ho3+ na muliplety 5I7,6,5,4 charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynnika absorpcji. Intensywność pasm obserwowanych w spektralnym zakresie od 15000–25000 cm-1 wzrasta, przy czym dominującym jest nadczułe pasmo przy 22000 cm-1 odpowiadające przejściu 5I8→

5G6 .


51

W obszarze ultrafioletu obserwowane jest drugie nadczułe pasmo (5I8→3H6),

którego intensywność jest rzędu 5 cm-1. Ilość składowych starkowskich oraz szerokości spektralnych wykazują zależność od polaryzacji światła wzbudzającego ośrodka. Niskotemperaturową absorpcję kryształu Ho3+:YVO4, zarejestrowaną w obszarze energetycznym 15000 – 19500 cm-1 w świetle spolaryzowanym, przedstawiono na Rys. 20.

15000 15500 18000 18500 19000 19500

σ

π

5I8 5S2,

5F4

5I8 5F5

5 K Ho3+1.5

1.0

0.5

0.0

Abs

orba

ncja

[j.u

.]


660 640 540 520Długość fali [nm]

Rysunek 20 Przejścia absorpcyjne 5I8→5I7 i 5I8→5S2, 5F4 YVO4: Ho3+ (0.5at.%) mierzone

w polaryzacji σ i π (T=5K)

Prezentowane widma dostarczają informacji o liczbie i energii składowych

pola krystalicznego poziomów 5F5 i 5S2 oraz wpływ polaryzacji światła widzialnego

na absorpcyjne właściwości badanego ośrodka. Ilość obserwowanych składowych pola krystalicznego dla tych przejść odpowiada liczbie składowych oczekiwanych dla symetrii punktowej D2d. W widmie absorpcji zarejestrowanym dla π polaryzacji dominują przejścia na składowe pola krystalicznego stanów 5F5 i

5S2 odpowiednio o energiach 15532 cm-1 i 18418 cm-1. W polaryzacji σ intensywne są przejścia na trzy składowe stanu 5F5 (15403, 15442, 15532 cm-1) i trzy składowe stanu 5S2 (18399, 18470, 18492 cm-1).

Na bazie spolaryzowanych widm absorpcji Ho3+ w YVO4 mierzonych w

temperaturze pokojowej wyznaczono siły oscylatora przejść elektronowych. Korzystając z zależności Pśr=(2 Pσ + Pπ)/3 wyznaczono średnią siłę oscylatora.


52

Siła oscylatora przejść 5I8→5F5 i 5I8→

5S2,5F4 jest znacznie większa gdy wektor światła wzbudzającego jest równoległy do osi optycznej kryształu (π - polaryzacja). Siła oscylatora przejścia 5I8→

5G5 jest trzykrotnie większa dla absorpcji w układzie Ec niż w układzie Ec. Wszystkie przejścia mają charakter przejść dipolwo elektrycznych z wyjątkiem przejścia 5I8→

5I7. Porównanie teoretycznych oraz eksperymentalnych wartości sił oscylatorów

jonu Ho3+ w YVO4 znajduje się w Tabeli 9. Eksperymentalna wartość siły oscylatora dla przejścia 5I8→

5I7 została pomniejszona o udział przejścia dipolowo-magnetycznego. Wyznaczone parametry intensywności wynoszą: Ω2 =8.08*10-20 cm2, Ω4 =4.23*10-20 cm2, Ω6 =2.69*10-20 cm2.

Siła oscylatora P x 106 Przejście z poziomu 5I8

Energia ν (cm-1)

Pπ Pσ Peks. Pobl.

ΔP x 106

5I7 5109 3.03 3.24 2.62 (ED) 3.45 0.83

0.55 (MD)

5I6 8571 2.52 2.05 2.21 2.52 0.16

5I5 11148 0.51 0.48 0.49 0.43 0.06

5I4 13291 0.043 0.043 0.043 0.039 0.004

5F5 15398 10.98 6.94 8.29 8.03 0.26

5S2+5F4 18453 12.87 9.91 10.90 10.79 0.11

5F3 20424 2.33 3.25 2.95 2.76 0.19

5F2+2K8 21080 3.03 2.52 2.69 2.11 0.58

5F1+5G6 22005 51.26 59.92 57.03 57.01 0.02

5G5 23782 9.77 3.10 5.32 5.32 0.00

5G4+3K7 25858 1.81 1.75 1.77 1.17 0.60

Tabela 9 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Ho3+ w YVO4

Fenomenologiczne parametry Ωt pozwoliły wyznaczyć prawdopodobieństwa przejść promienistych Ar, oszacować współczynniki rozgałęzienia βij luminescencyjnych przejść J→J’ oraz wyznaczyć promieniste czasy życia τr.


53

SLJ

S’L’J’ Energia [cm-1] Ar (s-1) β τrad [μs]

5I7

5I8

5109

220 (ED) 25 (MD)

1

4082

5I6 5I7 5I8

3462 8571

65 534

0.9 0.1

1669

5I5 5I6 5I7 5I8

2578 6040 11148

24 273 203

0.05 0.56 0.39

2000

5I4 5I5 5I6 5I7 5I8

2142 4720 8182 13291

32 118 151 33

0.06 0.39 0.46 0.09

2994

5F5 5I4 5I5 5I6 5I7 5I8

2107 4249 6827 10289 15398

0.08 25 287 1594 6401

0.00 0.00 0.05 0.20 0.75

120

5S2 5F5 5I4 5I5 5I6 5I7 5I8

3055 5162 7304 9882 13343 18453

7 142 131 502 2714 3908

0.00 0.02 0.01 0.06 0.39 0.51

135

5F4 5F5 5I4 5I5 5I6 5I7 5I8

3172 5283 7426 10003 13465 18574

84 93 522 1354 1803 12178

0.00 0.00 0.03 0.05 0.06 0.86

62

Tabela 10 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść Ar, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Ho3+ w YVO4.


54

Jony Ho3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi, stanami 5I7 i 5I6 w zakresie podczerwieni oraz poziomami 5F5 i 5S2 w obszarze widzialnym. Wzbudzając układ 0.5 at.% Ho3+:YVO4 linią lasera argonowego o długości fali 488 nm obserwowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 5S2→

5I8, 5S2→5I7 oraz 5F5→

5I8. (Rys. 21)

15000 15500 17500 18000 18500 19000

0

5

5S2 5I7

5S2 5I8

5F5 5I8

wzb. 488 nm300 KYVO4:5 at.% Ho3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


13000 13250 135000

4

8

680 660 640 560 540Długość fali [nm]

Rysunek 21 Emisja kryształu YVO4:Ho3+(0.5 at.%) odpowiadająca przejściom 5F5→5I8,

5S2→5I8 i 5S2→5I7 ,zmierzona w temperaturze 300K

Pasmo emisyjne w podczerwonym zakresie spektralnym odpowiadające przejściu 5S2→

5I7, wyróżnia intensywna linia leżąca przy 13265 cm-1. Czerwona emisja, przypisana przejściu 5F5→

5I8 zdominowana jest przez dwie intensywne linie o energiach 15353 i 15388 cm-1. Największą intensywnością luminescencji obserwowaną dla układu YVO4:Ho3+, wzbudzanego niebieską linią lasera argonowego (488 nm) charakteryzowała się zielona emisja związaną z przejściem 5S2→

5I8. Pasmo emisyjne 5S2→5I8, leżące w zakresie spektralnym 17900 – 18750,

cm-1 składa się z ośmiu składowych, z których dwóm, o największej intensywności odpowiadają energie 18448 i 18485 cm-1.


55

Niskotemperaturową emisję kryształu YVO4: Ho3+, zarejestrowaną w 5K w

czerwonym i zielonym zakresie spektralnym przedstawiono na Rys. 22.

15000 15500 18000 185000

1

wzb. 488 nm 5K

5S2 5I8

5F5 5I8

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


670 660 650 640 560 550 540Długość fali [nm]

Rysunek 22 Przejścia emisyjne 5F5→5I8 i 5S2→5I8 (0.5 at.% Ho3+) mierzone w

temperaturze 5K

Obserwowana luminescencja odpowiada emisji ze wzbudzonych poziomów 5F5 i 5S2 do stanu podstawowego 5I8 jonu Ho3+ i dostarcza informacji odnośnie energii składowych pola krystalicznego stanu podstawowego, których maksymalna ilość w polu o symetrii D2d powinna wynosić 13. Wyznaczone energie składowych starkowskich wynoszą: 0, 27, 47, 126, 215, 223, 229, 253, 259, 275, 288, 298, 309 cm-1. Stąd rozszczepienie stanu podstawowego, informujące o sile pola krystalicznego matrycy, wynosi 309 cm-1 i jest porównywalne z rozszczepieniem stanu 5I8 obserwowanym w krysztale LiTaO3:Ho3+ [73].

Badania kinetyki zaniku luminescencji jonów Ho3+ w krysztale YVO4 przeprowadzono dla emisyjnych poziomów 5S2, 5F5, 5I6 i 5I7 emitujących odpowiednio w zielonym, czerwonym i podczerwonym obszarze spektralnym. Zmierzone w T=300K dla kryształu YVO4: Ho3+(0.5 at.%) krzywe zaniku pokazano na Rys.23. Krzywe wykazują eksponencjalny charakter zaniku.


56

0 2 4 6

1

10

2.0 μs

YVO4:0.5 at.% Ho3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

czas życia [μs]czas życia [μs]

czas życia [μs]

5S2

czas życia [μs]1 2 3

0.1

1

10

1.0 μs

5I75I6

5F5

0 5 10 15 201

10

10.0 μs

0 2000 4000

1

10

2600 μs

Rysunek 23 Krzywe zaniku luminescencji ze stanów wzbudzonych 5I7, 5I6, 5F5 i 5S2 w

krysztale YVO4: 0.5 at. % Ho3+ zapisane w T=300K

Zbadano wpływ koncentracji jonów aktywnych (Ho3+) na czasy życia luminescencyjnych poziomów mierzonych w temperaturze pokojowej. Wyniki przedstawiono w Tabeli 11.

Tabela 11 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Ho3+ w kryształach YVO4

τ eksperymentalny Poziom τ promienisty 0.5 at. %

Ho3+ 2 at. % Ho3+

5 at.% Ho3+

5S2 135 μs 2.0 μs 1.6 μs 1.4 μs 5F5 120 μs 1.0 μs 1.0 μs 1.0 μs 5I6 1.7 ms 10 μs 10 μs 11 μs 5I7 4.1 ms 2.6 ms 2.4 ms 2.2 ms


57

Nie zaobserwowano wpływu zawartości jonów Ho3+ w krysztale YVO4 na czas życia poziomu 5F5 (τexp=1 μs) i 5I6 (τexp=10 μs). Dla poziomów 5S2 i 5I7 czas życia tylko nieznacznie ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem stężenia jonu aktywnego. Na uwagę zasługuje różnica w wartościach promienistych i mierzonych czasów życia. Wydajność kwantowa luminescencji, zdefiniowana jako η=τexp/τrad, oszacowana dla wzbudzonych stanów o energiach wyższych niż energia stanu 5I7, jest niewielka i wynosi około 0.01.

Relaksacja stanu 5S2 badana była w zakresie 5 – 300 K. Wyniki badań pokazano na Rys. 24.

0 50 100 150 200 250 30002468

101214161820

Cza

s ży

cia

[μs]

YVO4:0.5 at.% Ho3+

Temperatura [K]

Rysunek 24 Temperaturowa zależność czasu życia stanu 5S2 w krysztale YVO4:0.5

at.%Ho3+ Zaobserowano wpływ temperatury na czas życia zielonej emisji jonu Ho3+ (0.5 at.%) w krysztale YVO4. Ze wzrostem temperatury czas życia ulegał skróceniu od wartości 17 μs w 5 K do 2 μs w temperaturze pokojowej. W temperaturowym zakresie 5 – 50 K obserwowano gwałtowną zmianę stałych czasowych ( od 17 μs do 6 μs). Wygaszanie zielonej luminescencji jest mniej wydajne w zakresie powyżej 50 K. Czasy życia poziomu 5S2 jonu Ho3+ mierzone w temperaturach 5 K, 77 K i 300 K odpowiadają danym literaturowym [74]. Uzyskane rezultaty wskazują na obecność w układzie Ho3+:YVO4 efektywnych relaksacji poziomu 5S2 bowiem mierzony czas życia luminescencyjnego stanu jest odwrotnością sumy prawdopodobieństw przejść promienistych, wielofononowej emisji oraz nieradiacyjnego transferu energii wzbudzenia. Niepromieniste procesy nie są związane z wygaszaniem koncentracyjnym emisji Ho3+, ponieważ czas życia poziomu 5S2 w układzie o koncentracji 5 at.% Ho3+:YVO4 wynoszący 1.4 μs, praktycznie odpowiada czasom życia rejestrowanym w próbkach o niższej koncentracji jonów aktywnych.


58

Niewielkie wygaszanie może być związane z pułapkowaniem energii wzbudzenia na defektach krystalicznej matrycy. Wpływem defektów sieci krystalicznej wanadanu itru tłumaczone jest wygaszanie emisji Tb3+ w YVO4 [16, 17 ].

Jednym z ważniejszych parametrów charakteryzujących laserowe właściwości materiału jest przekrój czynny na emisję σem. Obliczany jest metodą odwrotności albo metodą Füchtbauer’a-Ladenburga [75]. Metoda odwrotności wykorzystuje w obliczeniach przekrój czynny na absorpcję σabs wyznaczany na podstawie spolaryzowanych widm absorpcyjnych mierzonych w temperaturze pokojowej. Przekrój czynny na emisję wyznaczany jest zgodnie z równaniem :

( ) ( ) ( )exp ZLlowem abs

up B

E EZZ k T

λσ λ σ λ

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (48)

gdzie Zlow, Zup są sumami statystycznymi funkcji charakteryzujących niżej i wyżej energetyczny poziom, odpowiednio zdefiniowanymi jako

1exp

ni

low ii B

EZ gk T=

⎛ ⎞−= ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ,

( )( )1

expn

jup j

j B

E EZ g

k Tλ

=

⎛ ⎞− −⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ , (49)

gi(gj) i Ei(Ej) są odpowiednio współczynnikami degeneracji i energiami obu poziomów. EZL jest energią pomiędzy najniższą i najwyższą składową pola krystalicznego wyższego i niższego poziomu, kB –stała Boltzmana. Obliczona dla elektronowego przejścia 5I7→

5I8 relacja Zlow / Zup wyniosi 0.75.

Efektywny przekrój czynny, zdefiniowany równaniem:

( ) ( ) ( ) ( )1effem em absK Kσ λ σ λ σ λ= − − (50)

pozwala oszacować obszar wzmocnienia potencjalnej generacji wiązki laserowej. W równaniu 50 parametr K oznacza stosunek liczby optycznie aktywnych jonów będących w stanie wzbudzonym do całkowitej liczby jonów domieszki.

Wyznaczone dla przejścia 5I7↔5I8 spolaryzowane przekroje czynne na

absorpcję i emisję przedstawiono na Rys. 25a i 26a. Spektrum spolaryzowanych efektywnych przekrojów czynnych uwzględniających straty wynikające z samo-absorpcji, przedstawiono na Rys. 25b i 26b.


59

0

1

2

YVO4:Ho3+

a

σσ

[10-2

0 cm2 ]

1850 1900 1950 2000 2050 2100 21500.0

0.1

0.2

0.3K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3

σ

σ eff [

10-2

0 cm2 ]

Długość fali [nm]

b

Rysunek 25 Polaryzacja σ a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywana-

przejście 5I7→5I8) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście 5I8→5I7), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σeff dla kilku parametrów K

0

1

2

3 a

π

σ [1

0-20 cm

2 ]

1850 1900 1950 2000 2050 2100 21500.0

0.4

0.8K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3π

σ eff [

10-2

0 cm2 ]

YVO4:Ho3+

b


Rysunek 26 Polaryzacja π a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywana-

przejście 5I7→5I8) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście 5I8→5I7), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σeff dla kilku parametrów K


60

Maksymalna wartość σem (λ) równa 1.8*10-20 cm2 i 2.6*10-20 cm2 obserwowana jest dla długości fali 2008 nm w σ - spolaryzowanym widmie i dla długości fali 2040 nm w π - spolaryzowanym widmie. Prezentowane przekroje prawie dwukrotnie przewyższają wartości wyznaczone dla układów Ho3+:LiYF4 i Ho3+:YAG [75]. Rozczepienie multipletu 5I8, spełniającego rolę końcowego poziomu laserowego w przypadku kryształu Ho3+:YVO4 wynosi tylko 309 cm-1 i jest pewną niedogodnością. Potencjalny zakres generacji dla K=0.5 rozciąga się od 1975 – 2075 nm, podczas gdy dla K=0.3 zawęża się do zakresu 2050 – 2075 nm. Efektywny przekrój czynny na emisję dla K=0.3 w polaryzacji π osiąga maksymalną wartość przy długości fali 2051 nm. Przy tej długości fali pewna część wzbudzonych jonów Ho3+ zdolna jest do kompensowania strat na samo-absorpcję. Zgodnie z relacją Kmin=σabs/(σabs-σem) otrzymujemy wartość 0.29 dla λ=2051 nm. Przedstawione rezultaty wskazują na potencjalne możliwości aplikacyjne generacji światła z metastabilnego poziomu 5I7 na poziom podstawowy 5I8 w układzie Ho3+:YVO4.


61

6.3 Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Er3+

Badania optycznych właściwości kryształów YVO4 domieszkowanych jonami Er3+ dotyczą głownie potencjalnych charakterystyk laserowych odnoszących się do kilku różnych długości fal [11,13,76,77]. Rzeczywisty potencjał tego materiału silnie zależy od dynamiki relaksacji najniższych energetycznie stanów Er3+, wzbudzenia optycznego i mechanizmu konwersji wzbudzenia. Spolaryzowane absorpcyjne widma Er3+ w YVO4 mierzone w temperaturze pokojowej i pokazane na Rys. 27 składają się z wąskich, dobrze odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 4I15/2 do stanów wzbudzonych Er3+.

0

10

20

2K9/2

4G11/2

2H9/24F3/2

4F5/2

4F7/2

2H11/2

4S3/2

4F9/2

4I9/2

4I11/2

4I13/2

σ300 K

YVO4:1 at.% Er3+

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

5000 10000 15000 20000 250000

10

20


2K15/2

π

Rysunek 27 Widma absorpcyjne (1 at.% Er3+:YVO4) mierzone w polaryzacji σ i π (T=300K)

Pasma absorpcyjne leżące w zakresie podczerwieni, odpowiadające przejściom 4I15/2→4I13/2; 4I15/2→4I11/2 i 4I15/2→4I9/2, charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynników absorpcji (αmax=3.9 cm-1)


62

Dla obu polaryzacji widma absorpcyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane są przez pasma w zielonym zakresie spektralnym przypisane przejściu 4I15/2→2H11/2 z maksimum intensywności przy 19090 cm-1 oraz w zakresie UV związane z przejściem 4I15/2→4G11/2 o maksimum intensywności przy energii 26370 cm-1. Widma absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla koncentracji luminescencji domieszki równej 1 at.% posłużyły do obliczenia sił oscylatorów. Rezultaty przedstawiono w Tabeli 12. Na bazie teorii Judda-Ofelta wyznaczono parametry intensywności Ωt oraz prędkości przejść promienistych Ar, współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów energetycznych τr. Wyniki zebrane w ramach fenomenologicznego modelu zebrano w Tabeli 13.

Z uwagi na istotną rolę jaką odgrywają poziomy 4S3/2 i 2H11/2 w zielonej emisji erbu, na Rys. 28 zaprezentowano spolaryzowane widmo absorpcji zmierzone w T=5 K odpowiadające przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4I15/2→2H11/2.

18300 18350 19000 19200 19400

4I15/2 2H11/2

4I15/2 4S3/2

T=5 K

π

σ1 at.% Er3+:YVO4

2

1

0

Abs

orba

ncja

[j.u

.]

Liczba falowa [nm]

546 545 544 528 524 520 516


Rysunek 28 Widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym T=5 K odpowiadające

przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4I15/2→2H11/2 jonu Er3+ w YVO4 Pasmo absorpcyjne zlokalizowane przy 18000 cm-1 charakteryzuje się niską intensywnością. Dla J=3/2 teoria grup dla pola krystalicznego o symetrii D2d przewiduje dwie składowe (Γ6, Γ7).


63

W obu polaryzacjach w widmie absorpcji kryształu Er3+:YVO4 obserwuje się dwie składowe: σ-spolaryzowane widmo zdominowane jest przez linię spektralną przy 18351 cm-1 (545 nm) podczas gdy π-spolaryzowanym widmie intensywna linia spektralna odpowiada energii 18359 cm-1 (544.7 nm). Dla przejść dipolowo – elektrycznych i Γ7 [11] symetrii najniższej składowej pola krystalicznego podstawowego poziomu 4I15/2 teoria grup przewiduje że, przejście Γ7→Γ7 powinno być obserwowane w σ-spolaryzowanym widmie, natomiast przejście Γ7→Γ6 powinno być rejestrowane zarówno w σ oraz π-spolaryzowanych widmach. Znacznie większą intensywnością charakteryzuje się pasmo absorpcyjne Er3+ odpowiadające przejściu 4I15/2→2H11/2. Rozkład intensywności składowych pola krystalicznego stanu 2H11/2 jest różny w obu polaryzacjach. Energie składowych pola krystalicznego poziomu 2H11/2, wyznaczone z spolaryzowanych widm absorpcyjnych, wynoszą 19050, 19076, 19107, 19153, 19169 i 19208 cm-1 .

Siła oscylatora P x 106 Przejście z poziomu 4I15/2

Energia ν (cm-1) Pπ Pσ Peks. Pobl.

ΔP x 106

5I13/2 6570 3.41 2.93 3.09 2.09 1.00

5I11/2 10143 1.04 0.88 0.93 1.24 0.31

5I9/2 12499 0.96 0.94 0.95 0.60 0.35

4F9/2 15201 3.91 3.15 3.40 3.40 0.00

4S3/2 18220 0.57 0.61 0.60 0.70 0.10

2H11/2 19032 20.95 22.50 22.09 28.01 6.05

4F7/2 20245 3.05 3.37 3.26 3.01 0.25

5F5/2+ 4F3/2 22201 1.31 1.39 1.36 1.36 0.00

2H9/2 24444 0.87 1.17 1.07 1.09 0.02

4G11/2 26253 52.35 48.51 49.79 49.80 0.01

Tabela 12 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Er3+ w YVO4 Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne wynoszą : Ω2

=12.3*10-20 cm2, Ω4 =1.7*10-20 cm2 , Ω6 =1.2*10-20 cm2.


64

SLJ


4I13/2

4I15/2

6570

318

1

3142

4I11/2 4I15/2 4I13/2

10143 3573

540 77

0.9 0.1

1722

4I9/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2

12499 5929 2356

461 132 3

0.80 0.20 0.00

1677

4F9/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2 4I9/2

15201 8631 5058 2702

3868 229 230 24

0.90 0.05 0.05 0.00

230

4S3/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2 4I9/2 4F9/2

18220 11650 8077 5721 3020

2882 1180 91 151 2

0.67 0.27 0.03 0.03 0.00

232

2H11/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2 4I9/2 4F9/2 4S3/2

19032 12463 8889 6534 3832 812

41664 548 319 527 160 0.1

0.86 0.11 0.01 0.01 0.01 0.00

23

4F7/2 4I15/2 4I13/2 4I11/2 4I9/2 4F9/2 4S3/2

2H11/2

20245 13675 10102 7746 5045 2025 1213

7602 1416 658 375 29 0.1 0

0.75 0.14 0.06 0.05 0.00 0.00 0.00

99

Tabela 13 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść Ar, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia τr stanów wzbudzonych Er3+ w YVO4.


65

Jony Er3+, podobnie jak jony Ho3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Stanami 4I13/2 i 4I11/2 (zakres podczerwieni) oraz poziomami 4F9/2 i 4S3/2 (zakres widzialny). Wzbudzając układ 0.5 at.% Er3+:YVO4 linią lasera argonowego o długości fali 476 nm zarejestrowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2, 4S3/2→4I13/2, 4F9/2→4I15/2, 2H11/2→4I15/2 i 2H11/2→4I13/2. Widma obserwowanej emisji pokazano na Rys. 29.

14500 15000 15500 18000 190000

5

a

2H11/2 4I15/2

4S3/2 4I15/2

4F9/2 4I15/2

wzb. 476 nm

300 K


YVO4:0.5 at.% Er3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


11600 11800 12400 12600 128000

5

b4S3/2 4I13/2

2H11/2 4I13/2

Rysunek 29 Widmo emisji T=300 K odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2

4S3/2→4I13/2,2H11/2→4I15/2, 2H11/2→4I13/2 i 4F9/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4

Widmo emisyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane jest zieloną

luminescencją przy 18000 cm-1, związaną z elektronowym przejściem 4S3/2→4I15/2. Emisja ta charakteryzuje się wyraźną strukturą pasma oraz intensywnymi i wąskimi liniami spektralnymi z maksimami intensywności przy 18030, 18071, 18299 i 18336 cm-1. W zakresie spektralnym 11600 – 11850 cm-1 obserwuje się mniej intensywną podczerwoną emisję z poziomu 4S3/2 do multipletu 4I13/2 jonu Er3+. Współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wyznaczone dla luminescencyjnego stanu 4S3/2 wynoszą 0.67 i 0.27 odpowiednio dla emisji do podstawowego poziomu 4I15/2 i wzbudzonego stanu 4I13/2. Wzajemna relacja intensywności obserwowanej emisji potwierdza oszacowany rozkład intensywności emisji zachodzącej ze stanu 4S3/2.


66

Emisja kryształu Er3+:YVO4, obserwowana w czerwonym obszarze spektralnym (14800 – 15500 cm-1) pochodzi z poziomu 4F9/2 i odpowiada przejściu 4F9/2→4I15/2. Analiza współczynników rozgałęzienia luminescencji wyprowadzonych dla luminescencyjnego stanu 4F9/2 pokazuje, że 90% energii wzbudzenia tego stanu powinno być wypromieniowane w przejściu na stan podstawowy 4I15/2.

Luminescencyjnym poziomem jonu Er3+ w krysztale YVO4 jest także poziom 2H11/2, którego luminescencję odpowiadającą elektronowemu przejściu 2H11/2→4I13/2 obserwowano przy 800 nm. Przewidywany współczynnik rozgałęzienia luminescencji β wynosi tylko 0.11. Emisja z poziomu 2H11/2 do stanu podstawowego 4I15/2 obserwowana była w widzialnym zakresie spektralnym (18500 – 19200 cm-1). Niezerowe współczynniki β przewidziane są tylko dla dwóch przejść luminescencyjnych z poziomu 2H11/2; β=0.86 i β=0.11 odpowiednio dla przejścia do poziomów 4I15/2 i 4I13/2. Eksperymentalne rezultaty potwierdzają wynik obliczeń przeprowadzonych przy wykorzystaniu teorii Judda-Ofelta.

Analiza mierzonej w temperaturze 5 K emisji ze stanów 4S3/2 i 2H11/2 pozwoliła poznać strukturę i rozszczepienie stanu podstawowego 4I15/2 Er3+ w krysztale YVO4. Widmo emisyjne YVO4:1at. %Er3+ zarejestrowane w temperaturze 5 K, po wzbudzeniu kryształu długością fali 476 nm jonowego lasera argonowego zaprezentowano na Rys. 30. Linie 0-0 każdego przejścia przyjęto jako początek skali energetycznej.

0 100 200 300 4000

4

8

12T=5K4S3/2

4I15/2

YVO4:Er3+ (1 at.%)

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Liczba falowa [cm-1]0 100 200 300 400

0

4

8

T=5K2H11/2 4I15/2

Rysunek 30 Widmo emisji T=5 K odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2 i 2H11/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4


67

Analiza widm pozwoliła na wyznaczenie energii składowych pola krystalicznego podstawowego poziomu 4I15/2 jonu erbu. Dla J=15/2, w polu krystalicznym o symetrii punktowej D2d, przewiduje się osiem składowych pola krystalicznego. Na bazie niskotemperaturowych widm luminescencyjnych jednoznacznie zidentyfikowano 8 składowych starkowskich. Wyznaczone energie wynoszą:0, 44, 63, 105, 146, 250, 271 i 309 cm-1. Wyznaczone energie składowych pola krystalicznego stanu podstawowego kryształu Er3+:YVO4 wytworzonego metodą Czochralskiego są zgodne co do wartości z wyznaczonymi dla kryształu wytworzonego metodą z topnikiem [11], z wyjątkiem składowej zlokalizowanej przy 105 cm-1, obserwowanej wyraźnie w przejściu 2H11/2 → 4I15/2.

Kinetykę zaniku luminescencji zbadano dla ośrodków Y1-xErxVO4 gdzie x=0.5, 1, 2 oraz 4 at.%. Zbadano dynamikę wzbudzenia stanów 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2, i 4S3/2 jonu Er3+. Krzywe zaniku luminescencji tych poziomów, zarejestrowane dla próbki o niskiej koncentracji (0.5 at.%) jonów luminescencyjnej domieszki, zaprezentowano na Rys. 31.

0 10 20 30

1

10

14 μs

YVO4:0.5 at.% Er3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

czas życia [μs]czas życia [μs]

czas życia [μs]

4S3/2

czas życia [μs]0 10 20 30

1

10

11 μs

4I13/24I11/2

4F9/2

0 10 20 30 40 50 60

1

10

32 μs

0 1000 2000 3000

10

3050 μs

Rysunek 31 Czasy życia stanów wzbudzonych 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2 i 4S3/2 w krysztale

YVO4: 0.5 at. % Er3+ (T= 300K) Eksperymentalne wartości czasów życia, wyznaczone dla kryształów

YVO4:Er3+ (0.5-4 at.%) zaprezentowano w Tabeli. 14.


68

τ eksperymentalny Poziom

τ promienisty

0.5 at.%Er3+ 1 at.%Er3+ 2 at.%Er3+ 4 at.%Er3+

4I13/2 3.14 ms 3.05 ms 2.99 ms 3.27 ms 3.25 ms 4I11/2 1.72 ms 32 μs 32 μs 31 μs 30μs 4I9/2 1.67 ms 0.1 μs 0.1 μs 0.1 μs 0.1 μs 4F9/2

230 μs 11 μs 11 μs 10 μs 10 μs 4S3/2

232 μs 14 μs 13 μs 12 μs 8 μs

Tabela 14 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Er3+ w

kryształach YVO4 (T= 300 K)

W kolumnie drugiej tabeli zamieszczono wartości promienistych czasów życia, wyznaczone metodą Judda-Ofelta. Oszacowany stosunek mierzonych czasów życia do promienistych czasów określający wydajność kwantową luminescencyjnego stanu (η=τexp\τteor) wskazuje na wysoką wydajność kwantową poziomu 4I13/2 (η≈ 1) oraz znikome wydajności kwantowe stanów 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, i 4S3/2 jonu Er3+ w krysztale YVO4.

Badania temperaturowej zależności czasu życia poziomu 4S3/2 przeprowadzono dla kryształu YVO4: Er3+ (0.5 at.%). Wyniki pokazano na Rys. 32.

0 100 200 300

12

16

20

YVO4:Er3+

Cza

s ży

cia

[μs]

Temperatura [K]

Ze wzrostem temperatury czas życia stanu 4S3/2 ulega skróceniu z wartości 22

μs w (T=5 K) do 14 μs w (T=300 K). Wydajność kwantowa emisji z poziomu 4S3/2 Er3+ maleje w zakresie temperatur 150 K – 250 K

Rysunek 32 Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 4S3/2 w krysztale YVO4:0.5 at.% Er3+


69

Temperaturowe wygaszanie zielonej luminescencji może być wynikiem oddziaływania jonów aktywnych z defektami strukturalnymi. Niedoskonałości matrycy powstałe w procesie wytwarzania metodą Czochralskiego związane są prawdopodobnie z niedoborem tlenu w temperaturze topnienia i stabilizacją roztopu. Punktowe defekty tlenowe mogą być przyczyną braku kompensacji i zaburzenia przestrzennego rozkładu ładunku w sieci krystalicznej YVO4 [17]. Wygaszanie luminescencji obserwowane w układach YVO4:Pr3+ (1D2→3H4), YVO4:Ho3+ (5S2→5I8) i YVO4:Er3+ (4S3/2→4I15/2) wytwarzanych metodą Czochralskiego dotyczy dyssypacji energii wzbudzenia w zakresie spektralnym 16000 – 20000 cm-1, w którym obserwowano absorpcję wanadu V3+ i V4+ [2,18] .Prawdopodobnie ze względu na kompensację ładunku, wygaszanie na akceptorowych centrach sieci YVO4 odbywa się z większym udziałem trójdodatnich jonów wanadu. Więcej informacji o naturze wygaszania luminescencji dostarczyć mogą badania skupiające się na charakterystyce defektów sieci w kryształach YVO4.

Uwzględniając rozkład poziomów energetycznych jonów Er3+, możliwość wydajnego pompowania optycznego za pomocą źródeł półprzewodnikowych dużej mocy oraz długi czas życia metastabilnego stanu 4I13/2 przeprowadzono rozważania odnośnie generacji wiązki laserowej związanej z przejściem 4I13/2→4I15/2. Możliwe schematy pompowania optycznego przedstawiono na Rys. 33.

0

5

10

15

20

25

2F5/2

Yb3+Er3+Er3+Er3+

2F7/2

(4)

4I11/2

4I13/2

4I15/2

4I9/2

4F9/2

4S3/2

4F7/22H11/2

2H9/2

(3)

(2)

(1)

(4)

(3)

(2)

(1)

(c)(b)(a)

Ener

gia

* 103 [

cm-1]

Rysunek 33 Schemat mechanizmów pompowania Er3+ w YVO4


70

Schemat (a) dotyczy optycznego pompowania jonów Er3+ w obszarze 800 nm (stan 4I9/2) a następnie obsadzenia metastabilnego poziomu na drodze przejść niepromienistych w kaskadzie 4I9/2→4I11/2→4I13/2 oraz przejść promienistych 4I9/2→4I11/2, 4I9/2→4I13/2 i 4I11/2→4I13/2. Drugi, alternatywny proces (schemat (b)) pompowania rozważa wzbudzenie stanu 4I11/2 (λ ≈ 1000 nm), a następnie obsadzenie poziomu metastabilnego na drodze przejść niepromienistych i promienistych. Efektywne obsadzanie poziomu 4I11/2 można wspomóc poprzez współdomieszkowanie jonami Yb3+ kryształu Er3+:YVO4 wykorzystując niepromieniste przeniesienie energii Yb3+→Er3+ (schemat (c)). Jony Yb3+ pełnią funkcję donora podczas gdy jony Er3+ są akceptorami energii wzbudzenia. Proces ten może być dominujący w przypadku dużej wydajności przekazania energii wzbudzenia.

Charakterystyki spektralne pasm absorpcji związanych z przejściami 4I15/2→4I9/2, 4I15/2→4I11/2 jonu erbu w układzie YVO4:Er3+, pozwalają ocenić dopasowanie energetyczne źródła pompującego do zdolności pochłaniania ośrodka czynnego. Rozpatrywane pasma absorpcyjne, zarejestrowane w temperaturze pokojowej przedstawiono na Rys. 34 i 35.

12000 12250 12500 12750

0.5

1.0


π σ

T = 300K

YVO4:Er (1 at.%)


Wsp

ólcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

4I15/2 4I9/2

840 820 800 780

Rysunek 34 Widmo absorpcji kryształu Er3+:YVO4 odpowiadające przejściu 4I15/2→4I9/2

zarejestrowane w świetle spolaryzowanym


71

9750 10000 10250 10500

0.7

1.4

2.1

σ π

σ

π T = 300K

YVO4:Er (1 at.%)4I15/2 4I11/2


Wsp

ólcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

1025 1000 975 950


Rysunek 35 Widmo absorpcji kryształu Er3+:YVO4 odpowiadające przejściu 4I15/2→4I11/2

zarejestrowane w świetle spolaryzowanym

Pasmo pompowania odpowiadające przejściu 4I15/2→4I9/2 rozciąga się w szerokim zakresie spektralnym, jednakże charakteryzuje się szeregiem względnie wąskich i mało intensywnych linii (αmin=0.20 cm-1, αmin=1.18 cm-1). Cecha ta powoduje konieczność ścisłej kontroli temperatury lasera półprzewodnikowego. Zdecydowanie bardziej korzystne dla optycznego pompowania jest pasmo odpowiadające przejściu 4I15/2→4I11/2. Linie spektralne pasma 4I15/2→4I11/2 są istotnie poszerzone w wyniku sprzężenia elektron-fonon, co sprzyja efektywności pompowania. Intensywność linii charakteryzują większe wartości współczynników absorpcji (αmin=0.6 cm-1, αmin=1.9 cm-1).

Procesy uczestniczące w przeniesieniu energii z poziomów pompowania na laserowy poziom metastabilny oraz odpowiednia numeracja znajdują się na Rys. 33. Ich prędkości wyznaczono na podstawie wyników pomiarów widm absorpcji, emisji i kinetyki zaniku emisji. W schemacie (a) wzbudzenia kryształu Er3+:YVO4 poziomem pompowanym optycznie jest stan 4I9/2, którego promienisty czas życia wynosi 1.7 ms. Mierzony czas życia (τ4) nie przekracza jednak 100 ns. Zatem, wydajność kwantowa poziomu 4I9/2 jest bliska zeru, co pozwala zaniedbać udział procesów promienistych w depopulacji tego stanu. Poziom 4I9/2 wytraca więc energię wzbudzenia na drodze niepromienistych relaksacji; wyznaczona prędkość przeniesienia energii wzbudzenia W43 z poziomu 4I9/2 do poziomu 4I11/2 na drodze wielofononowej relaksacji przekracza wartość 107 s-1. Prawdopodobieństwo promienistego przeniesienia energii wzbudzenia w procesie 4I11/2→4I13/2 wynosi A32= 77 s-1 natomiast oszacowana prędkość promienistego przejścia A31 4I11/2→4I15/2 wynosi 540 s-1.


72

Zmierzony czas życia τ3 poziomu 4I11/2 wynosi około 32 μs i nie zależy od stężenia jonów Er3+. Zatem, prędkość relaksacji fononowej W32 jest bliska 31*103 s-

1. Uzupełnienie tych danych o wyznaczoną dla poziomu 4I13/2 prędkość przejść promienistych A21 = 318 s-1 i prędkość przejść niepromienistych W21≈0 można rozwiązać układ równań bilansu, które dla przypadku (a) na Rys. 33 mają postać: dNdt

N R N W41 4 43= ⋅ − ⋅ (51)

dNdt

N W N A A W34 43 3 31 32 32= ⋅ − ⋅ + +( ) (52)

dNdt

N A W N A23 32 32 2 21= ⋅ + − ⋅( ) (53)

N x N N N N0 1 2 3 4= + + + (54) gdzie R oznacza prędkość pompowania, N0 liczbę węzłów które może obsadzać jon erbu (N0 = 1.28*1022 cm-3) a x jest stężeniem aktywatora. Rozwiązania tego układu w warunkach stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych poziomów w funkcji prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu metastabilnego (2) wyraża się zależnością:

NA W N x R W

A A A W R W R W A W R W232 32 0 43

21 31 32 32 43 43 32 32 43

=+ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ + + ⋅ + + ⋅ + + ⋅ ⋅( )

[( ) ( ) ] ( ) (55)

Poziomem końcowym przejścia laserowego 4I13/2→4I15/2 jest składowa pola krystalicznego stanu podstawowego Er3+. W tym przypadku możliwość uzyskania inwersji obsadzeń zależy krytycznie od rozszczepienia stanu podstawowego i rozkładu intensywności w paśmie emisji. Na podstawie niskotemperaturowych badań absorpcji i emisji stwierdzono, że rozszczepienie stanu podstawowego jonu erbu w YVO4 wynosi 309 cm-1, a więc zdecydowanie mniej niż w krysztale YAG:Er3+ ( 564 cm-1), czy w krysztaleYAlO3:Er3+ (516 cm-1 ) [78].

Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję dla przejścia 4I13/2↔4I15/2, obliczone w funkcji długości fali λ, przedstawiono na Rys.36 dla π-spolaryzowanego widma oraz na Rys.37 dla σ-polaryzacji.


73

0

1

2 σem σabs

b

a

π

σ [1

0-20 c

m2 ]

1450 1500 1550 1600 16500.0

0.1

0.2

0.3K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3

σ eff [

10-2

0 cm

2 ]


Rysunek 36 Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2-4I13/2 i emisję 4I13/2-4I15/2 (rys. a) oraz

efektywny przekrój czynny na emisję 4I13/2-4I15/2 Er3+ w YVO4 (rys. b) w polaryzacji π.

0

1

2

σ eff

[10-2

0 cm

2 ]

σem σabs

a

σ

σ [1

0-20 c

m2 ]

1450 1500 1550 1600 16500.0

0.1

0.2 K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3b


Rysunek 37 Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2-4I13/2 i emisję 4I13/2-4I15/2 (rys. a) oraz

efektywny przekrój czynny na emisję 4I13/2-4I15/2 Er3+ w YVO4 (rys. b) w polaryzacji σ


74

Spolaryzowany przekrój czynny na emisję 4I13/2→4I15/2 jonu Er3+:YVO4 jest kilkakrotnie większy od odpowiednich wartości wyznaczonych dla YAG:Er3+ i YAlO3:Er3+ [78]. Maksymalna wartość σem osiąga dla linii przy 1530 nm 1.7*10-20 cm2 zarówno dla σ jak i dla π - spolaryzowanego widma. Jednakże, efektywny przekrój czynny na emisję σeff jest mniejszy z powodu strat związanych z re-absorpcją. Straty absorpcyjne w optycznie czynnym ośrodku YVO4:Er3+ są większe niż w kryształach YAG:Er3+ i YAlO3:Er3+ gdyż rozszczepienie stanu podstawowego (309 cm-1) jest mniejsze. Efektywne przekroje czynne na emisję wymuszoną dla przejścia 4I13/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4 oszacowane zostały dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń zgodnie z równaniem 50.

Wartość σeff wynosząca około 0.1*10-20 cm2 w obu polaryzacjach dla parametru K= 0.3, dowodzi, że małe rozszczepienie stanu podstawowego jest jednak kompensowane przez wyjątkowo duży przekrój czynny na emisję. Uzyskane wyniki wskazują, że potencjalna generacja wiązki laserowej może być osiągnięta dla długości fali 1590 nm w układzie YVO4:Er3+.


75

6.4 Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+ Widmo absorpcji Tm3+ w YVO4 (Rys. 38) składa się z kilu wąskich, odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 3H6 jonu Tm3+ do energetycznych stanów leżących w zakresie podczerwieni (3F4, 3H5, 3H4), światła widzialnego (3F3,2, 1G4) i ultrafioletu (1D2). Zarejestrowane pasma wykazują różnice w zależności od polaryzacji światła. Polaryzacyjny charakter jest szczególnie widoczny w strukturze pasm przy 8300 cm-1 (3H6→3H5) i 12500 cm-1 (3H6→3H4). Linia bazowa widm absorpcyjnych w obu polaryzacjach podnosi się wraz ze wzrostem spektralnego zakresu energii; pasmo odpowiadające przejściu 3H6→1D2 lokuje się blisko krawędzi absorpcji YVO4:Tm3+.

0

1

2

1G4

3F2

3F3

3H4

3H5

3F4

σ YVO4:0.5 at.% Tm3+ 300K

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

5000 10000 15000 20000 250000

1

2

1D2


π

Rysunek 38 Widma absorpcyjne YVO4:Tm3+(0.5at.%) zarejestrowane dla σ i π -

polaryzacji światła wzbudzającego (T=300K)

Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm3+ domieszkującego kryształ YVO4 zarejestrowane w temperaturze T=5K zaprezentowano na Rys. 39. Ilość składowych pola krystalicznego obserwowana dla indywidualnych przejść, odpowiada liczbie składowych oczekiwanych dla symetrii punktowej D2d węzła w podsieci jonów Tm3+.


76

Widoczna jest wyraźna różnica w rozkładzie i intensywnościach linii spektralnych poszczególnych pasm obserwowanych w σ i π spolaryzowanych widmach.

5500 6000 6500 7000

0

5

10

π

σ

5 K

YVO4:5 at.% Tm3+

3H6 3F4


A

bsor

banc

ja [j

.u.]


12400 12800 21000 21500 22000

0

1

2

π

σ

3H6 1G4

3H6 3H4

Abs

orba

ncja

[j.u

.]

Rysunek 39 Przejście absorpcyjne 3H6→3F4, 3H6→3H4 i 3H6→1G4 (5at.% Tm3+:YVO4) mierzone w polaryzacji σ i π (T=5K)

Bogata struktura pasm i wyższa ich intensywność obserwowana jest w widmach rejestrowanych dla prostopadłej względem osi optycznej ośrodka polaryzacji światła (σ-widma). Energie pola krystalicznego multipletu 3F4, wyznaczone w oparciu o wyniki niskotemperaturowych badań optycznych, wynoszą 5547, 5649, 5701, 5711, 5745, 5765 i 5860 cm-1. Także siedem składowych starkowskich przewidzianych dla J=4 w polu o symetrii D2d zostało zidentyfikowanych dla multipletu 3H4 w spolaryzowanych pasmach przejścia 3H6→3H4. Linie spektralne zaobserwowano przy 12528, 12557, 12629, 12653, 12679, 12752 i 12775 cm-1. Jednoznacznie zidentyfikowano tylko pięć z siedmiu składowych pola krystalicznego poziomu 1G4 (20943, 21097, 21160, 21243 i 21443 cm-1.

Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm3+ w krysztale YVO4

wykorzystano do wyznaczenia sił oscylatorów poszczególnych przejść. Przeprowadzono analizę Judda – Ofelta wyznaczając promieniste prędkości przejść Ar, współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów wzbudzonych τr (Tm3+) w YVO4. Wyniki zaprezentowano w Tabelach 15 i 16.


77

Siła oscylatora P x 106 Przejście z

poziomu 3H6 Energia ν (cm-1) Pπ Pσ Peks. Pobl.

ΔP x 106

3F4 5731 6.01 5.50 5.67 5.67 0.00 3H5

8336 4.12 3.41 3.21 (ed) 0.44 (md)

2.84 0.37

3H4 12590 6.41 6.05 6.17 6.25 0.08 3F3+3F2 14578 5.14 3.94 4.34 4.34 0.00 1G4 21195 2.89 2.62 2.71 1.79 0.92 1D2 27573 5.73 3.51 4.25 3.73 0.52

Tabela 15 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Tm3+ w YVO4

Rozważane przejścia mają charakter przejść dipolowo-elektrycznych. Wkład dipolowo-magnetycznego przejścia 3H6→3H5 [79] podano w Tabeli 15.

SLJ


3F4

3H6

5731

828

1

1208

3H5 3H6 3F4

8336 2604

718 93

0.88 0.12

1237

3H4 3H6 3F4 3H5

12589 6858 4254

4402 163 188

0.93 0.03 0.04

224

3F3,2 3H6 3F4 3H5 3H4

14578 8847 6243 1989

4009 819 919 22

0.70 0.14 0.16 0.00

175

1G4 3H6 3F4 3H5 3H4 3F3,2

21195 15463 12859 8605 6616

3858 378 1306 548 225

0.61 0.06 0.21 0.09 0.04

137

Tabela 16 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść Ar, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Er3+ w YVO4.


78

Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne Ω, wynoszą: Ω2 =7.81*10-20 cm2 , Ω4 =1.03*10-20 cm2 , Ω6 =1.14*10-20 cm2.

Jony Tm3+ wprowadzone w krystaliczną matrycę YVO4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Wzbudzając układ YVO4:Tm3+ (0.5 at.%) linią lasera argonowego o długości fali 457 nm obserwowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 3H4→3H6 (12400 cm-1), 1G4→3H6 (21000 cm-1), 1G4→3F4 (15500 cm-1), i 1G4→3H5 (12750 cm-1).

12000 13000 14000 15000 20000 210000

1

21G4

3H6

1G4 3F4

1G4 3H5

3H4 3H6

wzb. 488 nm

300 K

YVO4:0.5 at.% Tm3+


Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Rysunek 40 Przejście emisyjne 3H4→3H6, 1G4→3H5, 1G4→3F4 i 1G4→3H6 (0.5at.%

Tm3+:YVO4) mierzone temperaturze (T=300K) Widmo zdominowane jest przez niebieską emisję odpowiadająca przejściu 1G4→3H6 z maksimum intensywności przy 20965 cm-1 (477 nm) dla ktorej współczynnik rozgałęzienia luminescencji β= 0.61. Znacznie mniej intensywne pasmo emisyjne obserwowane w czerwonym zakresie spektralnym przypisano przejściu 1G4→3F4 (β= 0.06). Szerokie pasmo emisyjne, zarejestrowane w zakresie 11910 cm-1 – 13195 cm-1 (839.6 – 757.9 nm), charakteryzujące się dwiema intensywnymi liniami przy 12371 cm-1 (808.3 nm) i 12695 cm-1 (787.7 nm) jest superpozycją dwóch elektronowych przejść: 3H4→3H6 i 1G4→3H5.

Wyznaczone współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wynoszą 0.93 i 0.21 odpowiednio dla przejścia 3H4→3H6 i 1G4→3H5.


79

Stąd, energia wzbudzenia poziomu 3H4 jest głównie wypromieniowana w przejściu do stanu podstawowego podczas gdy luminescencyjny stan 1G4 ulega depopulacji do kilku mulipletów, co obrazuje emisja w podczerwonym, czerwonym i niebieskim obszarze widzialnym

Luminescencję kryształu YVO4:Tm3+, zarejestrowaną w T=5 K, zaprezentowano na Rys. 41. Niskotemperaturowe widmo odpowiadające przejściu 1G4→3H6 pozwoliło poznać rozszczepienie i strukturę składowych pola krystalicznego poziomu podstawowego 3H6 jonu Tm3+

12000 12500 13000 20000 20500 210000

5

10

15

wzb. 457 nm 5 K

YVO4:0.5 at.% Tm3+

1G4 3H6

1G4 3H5

3H4 3H6

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


15000 15250 155000

2

4

6

8

10

12

1G4 3F4

Rysunek 41 Przejścia emisyjne 3H4→3H6, 1G4→3H5, 1G4→3F4 i 1G4→3H6 zarejestrowane

w temperaturze T=5K dla kryształu YVO4:Tm3+ (0.5at.%).

Pasmo emisyjne zarejestrowane w niebieskim zakresie spektralnym

(1G4→3H6) posiada wyraźnie wyróżnione cztery składowe o energiach 20589, 20737, 20771 i 20930 cm-1. Rozszczepienie stanu podstawowego 3H6 jonu Tm3+ w YVO4 wynosi zatem 341 cm-1 i jest nieznacznie większe niż obserwowane dla układu Er3+:YVO4. Emisję z poziomu 1G4 na pierwszy wzbudzony stan jonu Tm3+

(3F4) charakteryzują trzy linie przy 15075, 15167 i 15285 cm-1. W zakresie podczerwieni można wyróżnić dwie intensywne linie przy 12371 i 12402 cm-1 związane z przejściem 3H4→3H6 oraz wąską linię spektralną przy 12701 cm-1 odpowiadającą przejściu 1G4→3H5.


80

Jstotnym dla pompowania optycznego parametrem jest przekrój czynny na absorpcję σabs.

Zależność przekroju czynnego na absorpcję w funkcji polaryzacji i długości fali dla przejścia 3H6→3H4 jonu Tm3+ w YVO4, przedstawiono na Rys. 42.

12000 12300 12600 12900 132000

2



σ π

T = 300 K3H6

3H4

σ ab

s [10

-20 cm

2 ]

840 820 800 780 760

Rysunek 42 Przekrój czynny na absorpcję w świetle spolaryzowanym odpowiadający

przejściu 3H6→3H4 jonu Tm3+ w YVO4 Intensywne i poszerzone spektralnie w wyniku oddziaływanie elektron - fonon pasma absorpcyjne są korzystne dla efektywnego procesu pompowania optycznego. Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji handlowych półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs). Wartość przekroju czynnego na absorpcję definiowanego jako relacja współczynnika absorpcji względem koncentracji jonów aktywnych wynosi σabs =2.87*10-20 cm2 (π) dla długość fali λ=797 nm i 1.94*10-20 cm2 (σ) dla długość fali 796 nm.

Absorpcja światła wzbudzającego prowadzi do obsadzenia stanów energetycznych jonów Tm3+, które następnie relaksują w wyniku przejść promienistych, niepromienistych relaksacji lub na skutek oddziaływania jon-jon. W konsekwencji, kwantowa wydajność materiału laserowego zależy od ilości zaabsorbowanych fotonów promujących obsadzenie wyższych poziomów laserowych.


81

Natomiast wydajność kwantowa poziomów laserowych zależy silnie od fizyko-chemicznych parametrów matrycy. Z przedstawionych wyżej stanów wzbudzonych Tm3+ w YVO4 jedynie 3F4, 3H4 i 1G4 są poziomami luminescencyjnymi. Oszacowanie wydajności kwantowej wymaga relacji pomiędzy mierzonym i promienistym czasem życia rozpatrywanego stanu. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 3H4 oraz poziomów 3F4 i 1G4 jonu Tm3+ w YVO4, zmierzone w funkcji koncentracji laserowej domieszki, zaprezentowano na Rys 43.

0 50 100

1

10

8 μs 6 at.Tm3+:YVO4

101 μs 0.5 at.Tm3+:YVO4

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

czas życia [μs]

czas życia [μs]

1G4

czas życia [μs]0 60 120 180 240

1

10

7 μs 6 at.Tm3+:YVO4

176 μs 0.5 at.Tm3+:YVO4

3F4

3H4

0 1000 2000

10

1.6 ms 6 at.Tm3+:YVO4

1.9 ms 0.5 at.Tm3+:YVO4

Rysunek 43 Krzywe zaniku luminescencji 1G4, 3H4, i 3F4 zarejestrowane dla ośrodków

YVO4: Tm3+ i YVO4: 6 at. % Tm3+ w temperaturze T= 300K Mierzone oraz promieniste wartości czasów życia stanów wzbudzonych jonów Tm3+ w kryształach YVO4 znajdują się w Tabeli 17.

τ eksperymentalny

Poziom

τ promienisty 0.5 at.%Tm3+ 6 at.%Tm3+

1G4 120 μs 101 μs 8 μs 3H4 224 μs 176 μs 7 μs 3F4 1162 μs 1923 μs 1583 μs

Tabela 17 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Tm3+ w

kryształach YVO4


82

Jony Tm3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się długo żyjącym pierwszym stanem wzbudzonym, a więc rozważona była generacja z poziomu metastabilnego 3F4 do poziomu końcowego 3H6. Promienisty czas życia poziomu 3F4 wyznaczony za pomocą metody Judda-Ofelta, jest krótszy od mierzonego czasu życia tego stanu (Tabela 17). Wykorzystując eksperymentalnie wyznaczoną wartość siły oscylatora Pexp dla przejścia 3H6→3F4 obliczono, za pomocą poniższej formuły:

2 2 2

exp2 '8 (2 1)

(2 1)re n JA P

mc Jπ

λ+

= ⋅ ⋅+

, (56)

prędkość przejścia promienistego 3F4→3H6 wynoszącą Ar=388 s-1 oraz promienisty czas życia emisyjnego stanu 3F4 (Tm3+) τr=2.58 ms. W równaniu 56 e jest ładunkiem elektronu, c prędkością światła ,m -masą elektronu, n –współczynnikiem załamania światła a λ- długością fali przejścia. Schemat poziomów energetycznych jonów Tm3+:YVO4 został zaprezentowany na Rys. 44.

0

5

10

15

20

25

YVO4:Tm3+

(4)

(3)

(2)

(1)

Tm3+

1G4

3F3,3F2

3F4

3H5

3H4

3H6

Tm3+

Ener

gia

* 103 [c

m-1]

Rysunek 44 Relaksacja stanów wzbudzonych Tm3+ w YVO4, linia ciągła – przejścia

promieniste, linia przerywana- przejścia niepromieniste


83

Pompowanie optyczne laserem półprzewodnikowym AlGaAs prowadzi do obsadzenia stanu 3H4. Poziom metastabilny 3F4 jest obsadzany na drodze przejść promienistych (3H4→3F4, 3H4→3H5) i następującego po nich, przejścia niepromienistego 3H5 →3F4, oraz w wyniku procesu zwanego relaksacją krzyżową zapisanego schematycznie 3H4(1) + 3H6(2) → 3F4(1) + 3F4(2). Relaksacja krzyżowa jest procesem, w którym jon Tm3+ wzbudzony do poziomu 3H4 oddziałuje z sąsiednim jonem Tm3+ znajdującym się w stanie podstawowym. W wyniku wzajemnego oddziaływania w obu jonach zostaje efektywnie obsadzony poziom 3F4 (Rys. 44). Wydajność tego procesu zależy istotnie od dopasowania energetycznego rozważanych przejść i od parametru oddziaływania aktywator-aktywator.

Relaksacja krzyżowa ma kluczowe znaczenie w procesie obsadzenia laserowego poziomu metastabilnego 3F4, ponieważ zamienia jeden foton światła pompującego na dwa fotony wyemitowane w przejściu laserowym (Rys. 44).

Radiacyjny czas życia poziomu pompowania 3H4 obliczony przy użyciu modelu Judda-Ofelta wynosi 224 μs, a zmierzony czas życia w próbce zawierającej 0.5 at.% tulu wynosi 176 μs (Tabela 9). Zatem wydajność kwantowa poziomu 3H4, będącego zarazem poziomem pompowania wynosi około 0.8 i będzie zbliżać się do jedności gdy koncentracja jonów optycznej domieszki będzie malała. W konsekwencji, przy stężeniach jonu Tm3+ poniżej 0.5 at.% laserowy poziom metastabilny 3F4 będzie obsadzany głównie na drogą przejść promienistych: 3H4→3F4 z prędkością około A42 = 163 s-1 i 3H4→3H5 z prędkością około A43 = 188 s-1. Główną drogą depopulacji poziomu pompowania będzie przejście promieniste na poziom podstawowy 3H4→3H6 z prędkością około A41 = 4402 s-1. W tych warunkach kinetycznych nie można uzyskać inwersji obsadzeń.

Wraz ze wzrostem stężenia jonów Tm3+ wzrasta prędkość procesu relaksacji krzyżowej; czas życia poziomu 3H4 skraca się z 176 μs dla 0.5 at.% do 7 μs dla stężenia 6 at.% Tm3+. Proces ten powoduje dynamiczną depopulację stanu 3H4 na rzecz wydajnego obsadzenia laserowych poziomów 3F4 obu oddziaływujących ze sobą jonów Tm3+.

Prędkość U procesu relaksacji krzyżowej w próbce zawierającej 6 % at Tm3+, obliczona według zależności U = 1/τ0(η0/η - 1), wynosi 9.6*105 s-1 gdzie τ0 i η0 oznaczają czas życia i wydajność kwantową rozpatrywanego poziomu ( przy stężeniu Tm3+ bliskim zeru), a η oznacza wydajność kwantową rozpatrywanego stanu w badanej próbce. Uzupełniając te dane o prędkość przejścia promienistego wynoszącą A21 = 828 s-1 równania bilansu mają następującą postać: dNdt

N R N A A A N U41 4 41 42 43 4= ⋅ − ⋅ + + − ⋅( ) (57)

dNdt

N A N A A W34 43 3 31 32 32= ⋅ − ⋅ + +( ) (58)

dNdt

N A N A W N A N N U24 42 3 32 32 2 2 1 4= ⋅ + ⋅ + − ⋅ + + ⋅( ) ( ) (59)


84

N x N N N N0 1 2 3 4⋅ = + + + (60) gdzie Aij- prędkość przejść promienistych, Wij-prędkość przejść niepromienistych, U-prędkość procesu relaksacji krzyżowej Nn- obsadzenie n-tego stanu, natomiast R oznacza prędkość pompowania. Rozwiązania tego układu w warunkach stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych poziomów w funkcji prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu metastabilnego 3F4 wyraża się zależnością:

NU N N A U N

A21 3

13 42 4

21

=⋅ + ⋅ + + ⋅−τ ( )

(61)

Zaprezentowane wyniki wskazują, że poziom pośredni 3H5 można zaniedbać w rozważaniach, gdyż jego wydajność kwantowa jest bliska zeru (promienisty czas życia τr = 1700 μs, a mierzony czas życia jest rzędu nanosekund). Właściwości laserowe ośrodka oraz długość fali generacji zależą także od wartości przekroju czynnego na emisję σem obliczoną dla przejścia 3F4→3H6 jonu Tm3+ w YVO4. Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję odpowiednio dla przejść 3H6→3F4 i 3F4→3H6 wyznaczono za pomocą metody odwrotności opisanej w Rozdziale 6.2 i zaprezentowano na Rys. 45 i 46.

1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 19500.0

0.2

0.4K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3 σ

σ eff [

10-2

0 cm

2 ]

YVO4:Tm3+

σ [1

0-20 c

m2 ]


0

1

2 σabs σem

σ

Rysunek 45 Przekrój czynny na absorpcję 3H6→3F4 i przekrój czynny na emisję

3F4→3H6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3F4-3H6 Tm3+ w YVO4 w polaryzacji σ


85

1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 19500.0

0.2

0.4K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3 π

σ eff [

10-2

0 cm

2 ]

YVO4:Tm3+

σ [1

0-20 c

m2 ]


0

1

2

3 σabs σem

π

Rysunek 46 Przekrój czynny na absorpcję 3H6→3F4 i przekrój czynny na emisję

3F4→3H6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3F4-3H6 Tm3+ w YVO4 w polaryzacji π

Przekrój czynny na emisję 3F4→3H6 Tm3+ w YVO4 jest większy w π spolaryzowanym widmie. Maksymalna wartość przekroju czynnego na emisję, wyznaczona dla λ=1804 nm wynosi 1.77*10-20 cm2 w σ - spolaryzowanym widmie i 2.64*10-20 cm2 w π - spolaryzowanym widmie. Końcowym poziomem układu laserowego jest podstawowy multiplet 3H6 charakteryzujący się niedużym rozszczepieniem pola krystalicznego (341 cm-1) co sprawia, że należy uwzględnić proces samoabsorpcji promieniowania. Efektywne przekroje czynne na emisję 3F4→3H6 uwzględniające straty generowanego promieniowani na skutek re-absorpcji, zostały wyznaczone dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń K i przedstawione na Rys. 45 i 46.

Wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję dla polaryzacji π w zakresie spektralnym 1850 nm - 1900 nm dla K=0.3, jest zgodna z donoszoną generacją laserową dla λ=1870 nm w układzie YVO4:5 at.% Tm3+ [80,81]. Pewna część wzbudzonych jonów Tm3+ jest jednak zdolna do kompensowania strat absorpcyjnych przy długości fali λ=1870 nm. Obliczona wartość parametru Kmin=σabs/(σabs-σem) dla tej długości fali wynosi 0.21 .


86

6.5 Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+ i Eu3+

Generacja światła około 1.8 μm związana jest z przejściem 3F4→3H6 jonu Tm3+ w YVO4. Rozszczepienie stanu podstawowego 3H6 jest jednak niewielkie (341 cm-1) co skutkuje znacznymi stratami związanymi z re-absorpcją generowanego promieniowania.

Układ poziomów energetycznych jonów Tm3+ oferuje także możliwość uzyskania wydajnej czteropoziomowej akcji laserowej w przejściu 3H4→3F4 (1.48 μm). Spektroskopowe i laserowe właściwości jonów Tm3+ w tym spektralnym zakresie były wcześniej analizowane w kryształach LiYF4 [82,83,84], BaYb2F8 [85] oraz SrGdGa3O7 [86]. We wszystkich tych ,matrycach czas życia poziomu 3F4 jest niekorzystnie dłuższy od czasu życia stanu 3H4, co niekorzystnie wpływa na uzyskanie generacji w przejściu 3H4→3F4. Jedną z metod pozwalających na znaczne zmniejszenie wydajności kwantowej stanu 3F4 jonu Tm3+ jest współdomieszkowanie optycznego ośrodka jonami Tb3+[87] lub Eu3+[83].

Widmo absorpcji zarejestrowane dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at.%) przedstawiono na Rys. 47. Dla porównania pokazano także absorpcję kryształu YVO4:Tm3+(0.5 at.%).

4000 6000 8000 10000 120000

1

2

3

3H6 3H5

3H6 3H4

3H6 3F4

7F0 7F4-6

0,5 at% Tm 1 at% Tm 5 at% Eu

300 K

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]


Rysunek 47 Widma absorpcyjne 0.5at.% Tm3+:YVO4 i 1at.% Tm3+, 5at.% Eu3+:YVO4


87

Jony Tm3+ w YVO4, w zakresie odpowiadającym emisji

półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs) charakteryzują się intensywnymi i korzystnie poszerzonymi spektralnie pasmami absorpcji odpowiadającymi przejściu 3H6→3H4.

Jony Eu3+ nie absorbują w zakresie 800 nm więc nie wpływają na wydajność optycznego pompowania poziomu 3H4. Energia wzbudzenia przekazywana jest od jonów Tm3+ (donora) do jonów Eu3+ (akceptora) w energetycznym zakresie poziomów 3H4 i 3F4 (Tm3+) i multipletu 3FJ (J=5,6) (Eu3+), a niedopasowanie energetyczne kompensowane jest udziałem fononów sieci (phonon-assisted energy transfer). Dynamiczna kaskadowa relaksacja wzbudzonych stanów 7FJ jonów Eu3+ skutecznie zapobiega wstecznemu transferowi Eu3+→Tm3+. Schemat poziomów energetycznych jonów Tm3+ pokazuje, że możliwe jest wzbudzenie układu YVO4:Tm3+, Eu3+ długością fali 800 nm, ponieważ straty optyczne związane z absorpcją ze stanu wzbudzonego ESA w tym przypadku są mało prawdopodobne (Rys. 48).

0

5000

10000

15000

YVO4:Tm3+,Eu3+

relaksacjakrzyzowa

Tm3+

3F2,3

3H4

3H5

3F4

3H6

1

1.48 μm

5

4

32

0 1

3F6

3F2,3

3F4

3H4

3H5

3H6

Eu3+Tm3+

Ener

gia

[cm

-1]

Rysunek 48 Schemat energetyczny jonów Tm3+ i Eu 3+ : YVO4

W przeciwieństwie do akcji laserowej przy 1.8 μm, generacja wiązki laserowej Tm3+ przy około 1.48 μm wymaga niewielkiej koncentracji jonów aktywnych, ograniczającej niekorzystny w tym przypadku proces relaksacji krzyżowej.

Wyniki badań kinetycznych, przeprowadzonych dla luminescencyjnego poziomu 3F4 w próbkach domieszkowanych tylko jonami Tm3+ (YVO4:Tm3+(0.5 at.%) i YVO4:Tm3+(6 at.%)) oraz w krysztale współdomieszkowanym jonami Eu3+ (YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at.%)) przedstawiono na Rys. 49.


88

0 500 1000 1500 2000

1

10

1.4 ms

3F467 μs

1.9 ms

1.9 ms - 0.5 at.% Tm:YVO41.4 ms - 6 at.% Tm:YVO467 μs - 1 at.% Tm, 5 at.% Eu :YVO4

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Czas [μs]

Rysunek 49 Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3F4 około 1.8 μm w kryształach

YVO4 domieszkowanych Tm3+ oraz Tm3+ i Eu3+

Zaobserwowano, wyraźne skrócenie czasu życia multipletu 3F4 w krysztale domieszkowanym zarówno jonami Tm3+ i Eu3+. Mierzony czas życia maleje od wartości 1.9 ms (0.5 at.% Tm3+) do 67 μs w próbce współdomieszkowanej jonami Eu3+. Luminescencja z poziomu 3F4 jonu Tm3+ (dla generacji przy 1.48 μm) jest korzystnie wygaszana. Procesem wygaszającym jest przekazanie energii stanu 3F4 (Tm3+) znajdującym się w stanie podstawowym jonom akceptora (Eu3+). Proces ten można zdefiniować za pomocą poniższego schematu: 3F4 (Tm3+) + 7F0 (Eu3+) → 3H6 (Tm3+) + 7F6 (Eu3+) (62) Wydajność transferu energii definiowana jako η=1-(τ/τ0) gdzie τ0 jest czasem życia donora jest bliska 0.95 (95%). Jest to zatem bardzo efektywny proces przekazania energii wzbudzenia jonom Eu3+.

Krzywa zaniku luminescencji z poziomu 3H4 jonu Tm3+, zmierzona dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) ma charakter nieeksponencjalny (Rys. 50) [88], co wskazuje na znaczne relaksacje (oddziaływania aktywator-aktywator) tego luminescencyjnego stanu w badanym ośrodku.


89

0 50 100 150 200

1

10

YVO4:1 at.%Tm, 5at.%Eu

YVO4:0.5 at.%Tm

3H4 Tm3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [a

.u.]

Czas [μs]

Rysunek 50 Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3H4 zarejestrowane dla kryształu

YVO4 domieszkowanego jonami Tm3+ oraz Tm3+ i Eu3+

Modele teoretyczne Yokote-Tanimoto [40] i Inokuti-Hirayamy [39], rozważające nieradiacyjny transfer energii pomiędzy jonami aktywnymi, został wykorzystany do analizy krzywej zaniku luminescencji donora Tm3+ (3H4 → 3H6) w krysztale YVO4:Tm3+, Eu3+.

Wykorzystując równania 42-44 obliczono parametr α =3.37 a następnie krytyczną odległość transferu RDA i parametr oddziaływania donor - akceptor CDA. Oszacowane wartości wynoszące RDA = 15.4 Å i CDA = 7.58*10-38cm6s-1 okazały się większe niż wartości charakteryzujące ośrodek LiYF4:Tm3+, Eu3+ [83] (RDA = 8.89 Å and CDA = 2.47*10-40cm6s-1). Powyższe parametry, opisujące oddziaływania pomiędzy jonami aktywnymi w układzie YVO4:Tm3+,Eu3+ pozwalają tak dobrać koncentrację domieszek aby można było osiągnąć wydajną generację z poziomu 3H4 jonu Tm3+.

Krzywa zaniku luminescencji około 800 nm z poziomu 3H4 (Tm3+) zmierzona dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) jest nieeksponencjalna (Rys. 50), dlatego wyznaczono średni czas życia τm definiowany jako:

( )0

m

I t dtI

τ = ∫ (63)

gdzie I0 jest intensywnością luminescencji. Średni czas życia stanu 3H4 - Tm3+ w obecności jonów Eu3+ wynosi τm= 37 μs.

Stąd kwantowa wydajność stanu 3H4 w YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) definiowana jako ηf = τm/τr (τr = 224 μs Tabela 17) wynosi 0.16 i jest nieznacznie większa niż oszacowana dla kryształu LiYF4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(3 at%) wydajność rzędu 0.15 [83].


90

Spolaryzowane widma emisji jonu Tm3+ odpowiadające przejściu 3H4→3F4 w ośrodku YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) wzbudzanym laserem kryptonowym CW λ=641 posłużyły do oszacowania przekrojów czynnych na emisję. Dla rozważanego przejścia współczynnik rozgałęzienia luminescencji β jest mniejszy od jedności dlatego widma przekrojów czynnych na emisję wyprowadzono za pomocą metody Fuchtbauera-Ladenburga zgodnie z zależnością:

∫=

λλλτπλλβ

λσdIcn

I

radem

)(8)(

)(2

5

(64)

gdzie I(λ) jest mierzoną intensywnością przejścia emisyjnego, c jest prędkością światła, n oznacza współczynnik załamania światła, natomiast β i τrad reprezentują współczynnik rozgałęzienia luminescencji i promienisty czas życia poziomu luminescencyjnego. Wyniki zaprezentowano na Rys. 51.

1400 1450 1500 15500.0

0.5

1.0

1.5

σ em[1

0-20 cm

2 ]σ em

[10-2

0 cm2 ]

Długośc fali [nm]

3H4 3F4

σσem

Długośc fali [nm]

1400 1450 1500 15500.0

0.5

1.0

1.5 σem π

Rysunek 51 Spolaryzowane przekroje czynne na emisję wyznaczone dla przejścia

3H4→3F4 w krysztale YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) Charakterystyczną cechą przekrojów czynnych na emisję dla 3H4→3F4

(Tm3+) w obu polaryzacjach są dwie intensywne linie przy 1466 i 1480 nm. Wartość σem=0.56*10-20 cm2 w polaryzacji σ przy 1500 nm dla YVO4: Tm3+, Eu3+ jest znacznie większa niż w domieszkowanym tulem krysztale LiYF4 [83].

Cztero poziomowy układ laserowy dotyczący przejścia 3H4→3F4 jest korzystny, ponieważ, w przeciwieństwie do akcji laserowej w przejściu 3F4→3H6, finalnym poziomem nie jest stan podstawowy 3H6 jonu Tm3+. Niewielkie rozszczepienie stanu 3H6 rzędu tylko 341 cm-1 jest czynnikiem sprzyjającym procesowi samoabsorpcji, a tym samym osłabiającym wydajność generacji wiązki laserowej przy 1800 nm (3F4→3H6).


91

7. Procesy konwersji wzbudzenia w domieszkowanych

kryształach YVO4 Badania procesów konwersji wzbudzenia w szkłach i kryształach domieszkowanych jonami lantanowców nie mają wyłącznie charakteru poznawczego związanego z relaksacją stanów wzbudzonych lub transferem energii między aktywatorami. Uwaga skierowana jest również na poszukiwanie nowych materiałów mogących wydajnie konwertować długofalowe wzbudzenie na wysokoenergetyczne promieniowanie z zakresu widzialnego VIS lub UV. Zbadano procesy konwersji wzbudzenia w następujących krystalicznych ośrodkach:

• YVO4:Er3+

• YVO4:Er3+, Yb3+

• YVO4:Ho3+, Yb3+

• YVO4:Tm3+, Yb3+ Źródłami wzbudzającymi były półprzewodnikowe diody emitujące promieniowanie 980 nm (InGaAs) i 808 (AlGaAs).

7.1 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4:Er3+

Krystaliczny, optycznie czynny ośrodek YVO4:Er3+ zdolny jest do emisji anty-Stokesowskiej w procesie absorpcji ze stanów wzbudzonych (ESA) lub dwustopniowego transferu energii między aktywatorami.

Teoretyczne przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σESA w spektralnych obszarach pompowania optycznego obliczono wykorzystując różnice energetyczne pomiędzy składowymi pola krystalicznego stanów wzbudzonych, których energie wyznaczono niskotemperaturowych widm absorpcyjnych jonu Er3+ w matrycy YVO4 [11]. Metodę obliczeń oparto na następujących równaniach [89]:

( ) ( )( ) ( )

σ λπ

λ

λ λ λESAJ J

calci

iji j

S J Jf

J− = −

+ − +∑"

,'

'/

/D

2 11 2

22 2

Δ

Δ (65)

( ) ( )5 '7calcS C n S I J= − (66)


92

( ) ( )C n

nn

ehc

=+2 2

3 229

23π (67)

( ) 25 ' 5 ( ) '7 7

2,4,6

tt

l

S I J I U J=

− = Ω∑ (68)

gdzie fi jest stałą Bolzmana i-tej składowej pola krystalicznego mulipletu z którego następuje absorpcja ESA. Stałą fi przybliżono zależnością 1/(2J+1); λij określa oczekiwaną długość fali przejścia w procesie ESA a Δλ jest szerokością pasma ESA (przybierającego postać Lorentzowskiego profilu) odpowiadającą pasmu absorpcji ze stanu podstawowego GSA. S jest siłą linii przejścia, n współczynnikiem załamania światła w ośrodku a Ut są elementami macierzowymi charakterystycznymi dla danego jonu. Parametry intensywności Ωt wyznaczono metodą Judd’a-Ofelta, h jest stałą Planck’a, c prędkością światła, e -ładunkiem elektronu Wyniki uzyskane dla absorpcji ze wzbudzonego stanu 4I9/2 do multipletu 2H9/2, dla przejścia 4I13/2→2H11/2, 4I11/2→4F3/2 i 4I11/2→4F7/2 przedstawiono na Rys.52, 53 i 54. Dla porównania na prezentowanych rysunkach zamieszczono widma absorpcji ze stanu podstawowego (GSA) i widma wzbudzenia.

11500 11750 12000 12250 12500 127500

1

2

3

4

5


4I9/2 2H9/2


σ x

10-2

0 [cm

2 ]

860 840 820 800 780

Rysunek 52 Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2→4I9/2 (GSA) (linia ciągła), na absorpcję

(ESA) (linia przerywana) 4I9/2→2H9/2 oraz widmo wzbudzenia (linia pogrubiana). Badany układ YVO4: Er3+.


93

12000 12200 12400 12600 128000

1

2

3

4I13/2 2H11/2

4I11/2 4F3/2

x4

σ [1

0-20 c

m2 ]


790 800 810 820 830Długość fali [nm]

Rysunek 53 Przekrój czynny na absorpcję ze stanów wzbudzonych: 4I13/2→2H11/2 (linia

pogrubiana) i 4I11/2→4F3/2 (linia przerywana) i na absorpcję ze stanu podstawowego 4I15/2→4I9/2 (linia ciągła) jonów Er3+ w YVO4.

10150 10200 10250 103000

1

2

3



4I11/2 4F7/2σ

[10-2

0 cm

2 ]

985 980 975 970

Rysunek 54 Przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4I11/2→4F7/2 (linia

przerywana), przekrój czynny na absorpcję ze stanu podstawowego (linia pogrubiona) 4I15/2→4I11/2 i widmo wzbudzenia emisji 4S3/2 (linia ciągła) Er3+ w YVO4


94

Wzbudzenie układu YVO4:Er3+ długością fali 808 nm (dioda półprzewodnikowa CW AlGaAs) prowadzi do obsadzenia poziomu 4I9/2. Jednakże nie obserwowano luminescencji z poziomu 4I9/2. Zaobserwowano natomiast zieloną emisję anty-Stokesowską z maksimum przy 18100 cm-1 przypisaną przejściu 4S3/2→4I15/2. Widmo antystokesowskiej emisji pokazano na Rys 55.

17600 17800 18000 18200 18400 186000

1

2

3

4

5

6


300 K

4S3/2 4I15/2

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [a

.u.]


570 565 560 555 550 545 540 535

Rysunek 55 Emisja anty-Stokesowska obserwowana dla kryształu YVO4:Er3+ (1 at.%)

wzbudzanego linią CW 808 nm (linia ciągła) Odległość energetyczna do niżej leżącego stanu 4I11/2, wynosząca około 2200 cm-1, wskazuje na dominujący udział relaksacji niepromienistej poziomu 4I9/2 jonu Er3+ w YVO4.

Rozpatrywany był proces absorpcji ze stanu wzbudzonego 4I9/2 na poziom 2H9/2 jonu Er3+ w YVO4. Dla potwierdzenia udziału ESA w procesie obsadzenia stanu 4S3/2, zmierzono widmo wzbudzenia płynnie zmieniając długość fali w zakresie 780-870 nm (OPO). Rezultaty pomiaru wraz z teoretycznie obliczonym przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4I9/2→2H9/2 zaprezentowano na Rys. 52. Zauważalne jest lepsze dopasowanie widma wzbudzenia do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu wzbudzonego 4I9/2→2H9/2 niż do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu podstawowego 4I15/2→4I9/2.

Wzbudzenie kryształu YVO4:Er3+ diodą półprzewodnikową CW 808 nm, prowadzi do obsadzenia poziomów 4I11/2 i 4I13/2 w wyniku relaksacji stanu 4I9/2. Dodatkowo mogą wystąpić procesy związane z absorpcją ze stanu wzbudzonego ESA i oddziaływaniem jon-jon. Obliczone teoretyczne przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych 4I13/2→2H11/2 i 4I11/2→4F3/2 wraz z przekrojami na absorpcję ze stanu podstawowego 4I15/2→4I13/2, 4I15/2→4I11/2 prezentowane są na Rys. 53 i 54.


95

Pasmo σESA 4I13/2→2H11/2 (ESA) cechuje zgodność co do intensywności, charakteru i zakresu spektralnego z przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu podstawowego (GSA) 4I15/2→4I9/2 . Przekrój czynny dla przejścia σESA 4I11/2→4F3/2 przewyższa znacznie przekrój czynny związany z przejściem σESA 4I13/2→2H11/2 jednak dopasowanie spektralne tego pierwszego przejścia elektronowego z pasmem absorpcji GSA 4I15/2→4I9/2 jest mniej korzystne (Rys. 53). Można więc zasugerować że, prawdopodobieństwo obsadzenia stanu 4S3/2 jonu Er3+ przy wzbudzeniu diodą (CW 800 nm) w wyniku obu prezentowanych procesów ESA, jest porównywalne.

Wartości przekrojów czynnych na absorpcję ze stanu wzbudzonego σESA dla poziomów pompowania 4I9/2 i 4I11/2 oraz z metastabilnego poziomu 4I13/2 są większe niż mierzone przekroje czynne na absorpcję ze stanu podstawowego σGSA (Rys. 52, 53, 54). Zatem, pasożytniczy proces wzbudzania emisji anty-Stokesowskiej może wpływać na efektywność procesu obsadzania laserowego poziomu metastabilnego 4I13/2 jonu Er3+ w YVO4, opisanego w Rozdziale 6.3. Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej z poziomu 4S3/2 w funkcji gęstości mocy wzbudzenia (CW 800 nm) i koncentracji jonów aktywnych pokazano na Rys 56. Intensywność badanej luminescencji w funkcji mocy P jest proporcjonalna do zaabsorbowanej mocy wzbudzenia Pn, gdzie czynnik n określa „rząd procesu” - informujący o niezbędnej ilości fotonów wzbudzenia potrzebnych do uzyskania emisji (IUPC= Pn IUPC- intensywność luminescencji).

1

100

1000

YVO4:Er3+

YVO4:4.at.%Er; n=2.02 YVO4:2.at.%Er; n=1.92 YVO4:1.at.%Er; n=1.95 YVO4:0.5.at.%Er; n= 2.01

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Moc wzbudzenia [W]

Rysunek 56 Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia

wyprowadzona dla kryształów YVO4:Er3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych przy wzbudzeniu CW 800 nm

Charakterystyki eksperymentalnie wyznaczonych zależności, obrazowane

nachyleniami linii n≈ 2, wskazują na dwufotonowy proces wzbudzenia stanu 4S3/2 w układzie YVO4:Er3+.


96

Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-Stokesowskiej w krysztale YVO4:4 at.% Er3+ wzbudzonym diodą CW 808 nm została pokazana na Rys. 57.

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500

YVO4:4 at.% Er3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Temperatura [K]

Rysunek 57 Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-Stokesowskiej

(4S3/2→4I15/2) zmierzona dla kryształu YVO4: 4 at.% Er3+ przy wzbudzeniu CW 808 nm

W zakresie niskich temperatur (T=5 – 50 K) intensywność anty-

Stokesowskiej zielonej emisji była mała. Wraz ze wzrostem temperatury do 150 K wzrasta wydajność procesu konwersji podczerwonego promieniowania wzbudzającego na widzialną emisję jonu Er3+ w matrycy YVO4. W temperaturowym zakresie 150-200K proces ulega stabilizacji a intensywność emisji anty-Stokesowskiej osiąga maksimum. Dalszy wzrost temperatury do 300 K prowadzi do nieznacznego spadku intensywności anty-Stokesowskiej emisji rejestrowanej dla kryształu YVO4:Er3+. Badania temperaturowej zależności intensywności absorpcyjnego przejścia 4I15/2→4I9/2 w sposób pośredni potwierdzają temperaturową zależność anty-Stokesowskiej emisji (Rys.57). Wzrost temperatury prowadzi do spektralnego poszerzenia pasma absorpcji co pozwala na lepsze dopasowanie długości fali źródła wzbudzającego (CW 800 nm) do spektralnego obszaru pompowanego poziomu 4I9/2. Przyczyną spadku intensywności luminescencji może być obserwowany w tym zakresie temperaturowym wydajny spadek wydajności kwantowej poziomu 4S3/2 jonu Er3+ w krysztale YVO4 (Rozdział 6.3). Zieloną emisję anty-Stokesowską odpowiadającą przejściu 4S3/2→4I15/2 w układzie YVO4:Er3+ obserwowano również przy wzbudzeniu diodą półprzewodnikową InGaAs emitującą promieniowanie o długości fali 980 nm [90]. Analiza zależności intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia wskazuje również na dwufotonowy n≈2 proces wzbudzenia stanu 4S3/2 Er3+. Zależność zintegrowanej intensywności zielonej emisji od mocy wiązki pompującej w obszarze 980 nm przedstawiono na Rys.58.


97

110

100

1000

4 at% Er3+:YVO4

2 at% Er3+:YVO4

0.5 at% Er3+:YVO4

n= 1.89 n= 1.71

n= 2.08

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Moc wzbudzenia [W]

Rysunek 58 Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia

zarejestrowana dla kryształów YVO4:Er3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych przy wzbudzeniu diodą CW 980 nm

Wzbudzenie układu YVO4:Er3+ długością fali 980 nm, prowadzi do obsadzenia poziomu 4I11/2, który relaksuje do stanu 4I13/2. Wydajność kwantowa stanu 4I11/2 jest niewielka (τexp=0.03 ms /τrad=1.7 ms) tak więc, w procesie obsadzenia stanu metastabilnego 4I13/2 przeważają przejścia niepromieniste. Zgodnie z diagramem energetycznym pokazanym na Rys. 33, stan 4S3/2 może być obsadzony w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA) lub/i konwersji wzbudzenia na drodze transferu energii (ETU). Na Rys. 54 pokazano, że obliczony przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego σESA

(4I11/2→4F7/2), praktycznie w całym zakresie od 970 nm do 990 nm jest większy od przekroju czynnego na absorpcję ze stanu podstawowego σGSA (4I15/2→4I11/2), za wyjątkiem wąskiego obszaru około 976 nm.

Badania potencjalnych możliwości generacji wiązki laserowej w przejściu 4I13/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4 [91] wykazały niewielki udział procesów ESA w depopulacji wyższego poziomu laserowego 4I13/2.


98

7.2 Absorpcyjna charakterystyka jonów Yb3+:YVO4

Jedyny term 2F konfiguracji 4f13 jonu Yb3+ rozszczepia się w wyniku oddziaływania spin-orbita na dwa multiplety: podstawowy 2F7/2 i wzbudzony 2F5/2 o energii bliskiej 10000 cm-1. W konsekwencji, w widmie absorpcji i w widmie emisji obserwuje się odpowiednio jedno tylko pasmo odpowiadające przejściu 2F7/2 ↔ 2F5/2. Pozycja spektralna pasm absorpcji i emisji oraz rozkład intensywności w obrębie pasma zależą od składu chemicznego i struktury krystalograficznej matrycy w której umieszczony jest jon iterbu. W przypadku matryc optycznie anizotropowych informacje o właściwościach spektroskopowych ośrodka uzyskuje się w oparciu o widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym na orientowanych próbkach. YVO4 tworzy kryształy optycznie jednoosiowe, których anizotropię charakteryzują widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym o kierunku propagacji prostopadłym do osi optycznej c i E ⊥ c ( widmo σ) lub E ⎢⎢c (widmo π). Rys. 59 przedstawia widma absorpcji YVO4:Yb+3 zarejestrowane w temperaturze pokojowej i w 4.2 K.

0

10

20

Przekrój czynny na absorpcje σ [10-20 cm

2]


Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji

α (

cm-1)

1020 1000 980 960 940 920Długość fali [nm]

300 K

9900 10200 10500 108000

10

20

σ π

σ π

4.2 K

0

1

2

3

40

1

2

3

4

YVO4:Yb3+

2F7/2 2F5/2

Rysunek 59 Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO4 domieszkowanego

jonami Yb3+ zarejestrowane w 300 i 4.2 K


99

Pasma absorpcji obserwowane w temperaturze pokojowej wykazują

wyraźnie anizotropowy charakter. Niemniej, jednak w obu polaryzacjach znacząca intensywność absorpcji zawarta jest w obszarze spektralnym 940 nm –1000 nm odpowiadającym długościom fal emisji handlowych laserów półprzewodnikowych InGaAs. Istotną cechą pasm jest ich niezwykle silne poszerzenie wywołane sprzężeniem elektron-fonon. Sprzężenie to przejawia się nawet w widmie zarejestrowanym w temperaturze 4.2 K. Wibronowa struktura towarzysząca elektronowemu przejściu utrudnia identyfikację składowych pola krystalicznego elektronowych poziomów jonu Yb3+. Zlokalizowano tylko dwie składowe pola krystalicznego stanu wzbudzonego 2F5/2 o energiach 10163 i 10404 cm-1.Trzecia składowa jest wkomponowana w intensywne pasmo wibronowe. Obserwowane poszerzenie pasm absorpcji jest niezwykle korzystne dla pompowania optycznego laserem półprzewodnikowym; eliminowana jest konieczność stabilizacji temperatury lasera. Typowe temperaturowe przesunięcie długości fali emisji lasera pompującego bliskie 0.3 nm/0C, krytyczne w przypadku pompowania lasera Nd:YAG, tylko w nieznacznym stopniu wpływa na wydajność absorpcji YVO4:Yb3+. Osie rzędnych na Rys. 59 reprezentują współczynnik absorpcji α i przekrój czynny na absorpcje σabs. Parametry te związane są zależnością σabs = α N-

1, gdzie N oznacza stężenie jonów absorbujących zawartych w 1 cm3 próbki. Znajomość wartości przekroju czynnego σabs pozwala obliczyć współczynnik absorpcji α dla dowolnego stężenia jonów iterbu w krysztale i dobrać odpowiednio grubość x ośrodka czynnego w zależności od zakładanego poziomu mocy pompowania .


100

7.3 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Er3+

Kryształy YVO4 domieszkowane zarówno jonami Er3+ jak i Yb3+ charakteryzują

się anty-Stokesowską emisją obserwowaną w widzialnym zakresie spektralnym (Rys. 60), będącą wynikiem efektywnych oddziaływań między jonami luminescencyjnych domieszek. Stany wzbudzone 2F5/2 (Yb3+) i 4I11/2 (Er3+) charakteryzują się zbliżonymi wartościami energii. W konsekwencji wysoce prawdopodobnym jest rezonansowy transfer energii zarówno na drodze Yb3+→Er3+ jak i Er3+→Yb3+. Wzbudzenie układu YVO4: Yb3+, Er3+ półprzewodnikowym źródłem światła o długości fali 980 nm inicjuje intensywną zieloną luminescencję z poziomu 4S3/2, który znajduje się w termicznej równowadze ze stanem 2H11/2 [92]. Przedstawione na Rys. 35 składowe relatywnie intensywnego pasma absorpcyjnego, odpowiadającego przejściu 4I15/2 → 4I11/2 jonu erbu w YVO4, są istotnie poszerzone w wyniku oddziaływania jon -matryca, co sprzyja efektywności pompowania.

Rysunek 60 Emisja antystokesowska obserwowana w krysztale YVO4:0.5 at.%Er, 8 at.%Yb po wzbudzeniu próbki długością fali λwzb = 975 nm

17500 18000 18500 19000 19500

1

2

3

YVO4:Er3+, Yb3+

4S3/2 4I15/2

T = 300 KYVO4:Er(0.5%):Yb(8%)

λwzb = 980 nm

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]



101

Obsadzenie poziomu 4S3/2 (Er3+) jest wynikiem procesu absorpcji ze stanów wzbudzonych i/lub dwustopniowego transferu energii wzbudzenia zachodzącego między aktywatorami. Przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σESA, obliczone dla przejścia 4I11/2→4F7/2 w spektralnym obszarze pompowania optycznego przedstawiono są na Rys. 54. Wartości przekroju czynnego σESA dla przejścia 4I11/2→4F7/2 jest większa niż mierzony przekrój czynny na absorpcję ze stanu podstawowego σGSA (4I15/2→4I11/2). Kinetyka wzbudzania emisji anty-Stokesowskiej wskazuje na znaczny udział mechanizmu dwustopniowego transferu energii w procesie obsadzenia stanu 4S3/2 jonu Er3+. Udział tego procesu jest mierzalny już przy stężeniu erbu 2% at.

Ze względu na bliskie energie poziomów 4I11/2 erbu i 2F5/2 iterbu wzbudzenie jest przenoszone od iterbu do erbu i odwrotną drogą od erbu do iterbu z prędkościami znacznie przewyższającymi prędkości relaksacji poszczególnych jonów. W konsekwencji, w obrazie makroskopowym układ relaksuje ze wspólnym, wypadkowym czasem życia. Radiacyjny czas życia poziomu 4I11/2 w YVO4:Er3+ wynosi 1.7 ms. Prędkość przejść promienistych dla 4I11/2→4I13/2 i 4I11/2→4I15/2 jest bliska odpowiednio 77 s-1 i 540 s-1. W nieobecności jonów iterbu zmierzony czas życia poziomu 4I11/2 wynosi 32 μs, niezależnie od stężenia Er3+. Wypadkowy czas życia poziomów 4I11/2 i 2F5/2 jest równy 272 μs dla próbki zawierającej 0.5 %at Er i 10 %at Yb oraz 243 μs dla próbki zawierającej 0.5 %at Er i 8 %at Yb (Tabela 18). Obecność transferu wstecznego (Er3+→Yb3+) uniemożliwia eksperymentalne określenie wydajności transferu zachodzącego od (Yb3+→Er3+).

Poziom 0.5%Er, 2.5%Yb

0.5%Er, 5%Yb

0.5%Er, 8%Yb

0.5%Er,10%Yb

4I13/2 3.1 ms 3.1 ms 3.2 ms 2.9 ms

4I11/2/2F5/2 198 μs 220 μs 243 μs 272 μs

4I9/2 0.1 μs 0.1 μs 0.1 μs 0.1 μs

4F9/2 11 μs 11 μs 11 μs 11 μs

4S3/2 14 μs 14 μs 15 μs 11 μs

Tabela 18 Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Er3+i Yb3+ w kryształach

YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (300 K)


102

Więcej informacji dotyczących mechanizmu konwersji wzbudzenia dostarczyła analiza zależności zintegrowanej intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm zaprezentowana na Rys.61.

YVO4:Er3+, Yb3+

YVO4:0.5 at.%Er, 10 at.%Yb YVO4:0.5 at.%Er, 5 at.%Yb

n = 1.31n = 1.66

Zint

egro

wan

a in

tens

ywno

ść lu

min

esce

ncji

[j.u.

]

Moc wzbudzenia [mW]

Rysunek 61 Zależność zintegrowanej intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy

pompowania światłem o długości fali 975 nm w układach 0.5 at.% Er3+, 10 at.% Yb3+: YVO4; 0.5 at.% Er3+, 5 at.% Yb3+

Badania wykonano dla kryształów o stałej i niskiej koncentracji jonów Er3+

(0.5 at.%) i zmiennej zawartości jonów Yb3+ (5 i 10 at.%). Zależność zintegrowanej intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm wskazuje na dwufotonowy proces obsadzenia stanu 4S3/2 (Er3+) (nachylenie krzywych przybiera wartości n=1.66 i n=1.31). Należy zauważyć że, intensywność emisji anty-Stokesowkiej jest istotnie większa w próbce o większym stężeniu jonów iterbu Rys. 61. Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie analizując zależność zaniku zielonej emisji anty-Stokesowskiej w funkcji czasu w eksperymentalnych warunkach krótkiego czasowo wzbudzenia kryształu YVO4: Er3+(0.5 at.%), Yb3+(10 at.% Yb3+) światłem o długości fali 975 nm. Krzywą zaniku luminescencji pokazano na Rys. 62.


103

0 100 200 300 400

YVO4:Er3+, Yb3+

τYb fit=185 μsτEr fit=10 μs

YVO4:0.5 at.% Er3+, 10 at.% Yb3+

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Czas [μs]

Rysunek 62 Ewolucja natężenia emisji 550 nm YVO4:Er3+, Yb3+ w czasie po krótkim

wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm. Linia ciągła reprezentuje najlepsze dopasowanie krzywej teoretyczne.

Krzywa ciągła przedstawiona na Rys. 62 została wyprowadzona z zależności

I(t)=I(0)[exp(-2t/τYb)-exp(-t/τEr)] (69) założonych dla czasów życia donora i akceptora: τYb fit(2F5/2)=185 μs i τEr fit(4S3/2)= 10 μs. Mierzony czas życia poziomu 4S3/2 jonu Er3+ w YVO4 wynoszący ok. 11 μs, jest zbliżony do fitowanej wartości, jednak τYb fit(2F5/2)=185 μs jest znacząco mniejszy od wspólnego czasu życia poziomów 4I11/2 i 2F5/2 -272 μs. Należy podkreślić, że mierzony czas życia poziomu 2F5/2 jonu Yb3+ w wielu matrycach jest wyższy niż rzeczywisty z uwagi na proces samoabsorpcji zachodzący w tym jonie (2F5/2↔2F7/2). W badanym ośrodku rzeczywisty czas życia poziomu 2F5/2 (Yb3+) prawdopodobnie jest zbliżony do wartości wyznaczonej z krzywej teoretycznej τYb

fit(2F5/2)=185 μs.

Podstawowym parametrem optycznie czynnego materiału laserowego jest przekrój czynny na emisję σem. Stan 4S3/2 (Er3+) jest związany przejściami do kilku niżej leżących poziomów, z tego względu wykorzystano relację Fuchtbauera-Ladenburga. Spolaryzowane przekroje czynne na emisję 4S3/2→4I15/2 przedstawiono na Rys. 63.


104

535 540 545 550 555 560 5650

2

4 π

σ em [1

0-20 c

m2 ]

Długośc fali [nm]

0

2

4

YVO4:Er3+, Yb3+

σYVO4:0.5 at.%Er 8 at.%Yb wzb. 980 nm

Rysunek 63 Spolaryzowane widma przekrój czynnych na emisję dla przejścia

4S3/2→4I15/2 w YVO4: Er3+(0.5 at.%), Yb3+(8 at.%)

Wyznaczone przekroje czynne na emisję 4S3/2→4I15/2 charakteryzują się dwiema intensywnymi liniami przy 553 i 555 nm . Wartości przekrojów w maksimum dla podanych linii wynoszą odpowiednio σem=4.23*10-20 cm2 i σem=3.90*10-20 cm2 (σ -widmo) oraz σem=4.71*10-20 cm2 i σem=4.31*10-20 cm2 (π - wimo). Kryształ YVO4: Er, Yb jest więc potencjalnym laserowym ośrodkiem czynnym, pompowanym w podczerwonym zakresie spektralnym (≈1μm) i emitującym promieniowanie w widzialnym zakresie spektralnym (553 nm).


105

7.4 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Ho3+

Widma absorpcji kryształu YVO4:Ho3+ zarejestrowane w temperaturze 300K (Rys. 19) ujawniają pewną niekorzystną dla procesu optycznego pompowania cechę. Widoczny jest brak pasm w zakresie spektralnym emisji handlowo dostępnych laserów półprzewodnikowych o mocy dostatecznej dla potrzeb pompowania optycznego. Względnie intensywne pasmo absorpcji przy 650 nm odpowiada co prawda długości fali emisji lasera półprzewodnikowego pracującego w zakresie czerwonym, lecz moce emisji wynoszą zaledwie kilkadziesiąt miliwatów. Z tego powodu uwzględniono możliwość obsadzenia poziomu metastabilnego 5I7 jonu Ho3+ drogą niepromienistego przeniesienia energii wzbudzenia od jonów Yb3+ w kryształach współdomieszkowanych iterbem i holmem. Rys. 64 przedstawia spolaryzowane widma absorpcji Ho3+ w krysztale YVO4:Ho3+(0.5 at.%), Yb3+(5 at.%) oraz widmo emisji Yb3+ w YVO4, zapisane w temperaturze pokojowej. Niedopasowanie energetyczne pomiędzy pasmami absorpcyjnymi przypisanymi przejściom 5I8→5I6 (8300 – 8700 cm-1) i 5I8→5I5 (10800 – 11200 cm-1) a pasmem emisji jonu Yb3+ (10000 cm-1) jest niekorzystne dla procesu przenoszenia energii wzbudzenia między jonami Ho3+ i Yb3+. Różnica energetyczna pomiędzy poziomem 5I6 (Ho3+) i 2F5/2 (Yb3+) rzędu ok. 1600 cm-1 oraz między poziomami 5I5 i 2F5/2 rzędu ok. 1000 cm-1 sugeruje małą wydajność procesu przekazania energii wzbudzenia Yb3+→Ho3+ a także udział fononów sieci w tym procesie. Jednak przeprowadzone badania eksperymentalne kryształu YVO4:Ho3+,Yb3+ wykazały, że wydajność transferu energii Yb3+→Ho3+ jest stosunkowo wysoka.

8000 9000 10000 11000 120000

2

4

6

8

σ π Yb

5I8 5I6

5I8 5I5

2F5/2 2F7/2

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]


1200 1100 1000 900Długość fali [nm]


106

Rysunek 64 Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 5I8→5I5 i 5I8→5I6 zarejestrowane w polaryzacji π (linia ciągła) i σ (linia przerywana) oraz emisja Yb3+ (300K) (linia pogrubiona) w YVO4

Kryształ YVO4:Ho3+,Yb3+ wzbudzany diodą InGaAs (980 nm) o mocy

wiązki nie przekraczającej kilkudziesięciu mW emituje fotony z widzialnego zakresu spektralnego (Rys. 65).

Rysunek 65 Emisja anty-Stokesowska wygenerowana w układzie YVO4: 0.5at.% Ho3+,

5 at.% Yb3+ , wzbudzenie diodą półprzewodnikową InGaAs 980 nm

Obserwowana anty-Stokesowska emisja odpowiada przejściom 5F5→5I8 i 5S2→5I8 i jest efektem przekazania jonom Ho3+ (akceptor) energii wzbudzenia jonów Yb3+ (donora). Zaskakująco wysoka wydajność transferu energii w układzie YVO4:Ho3+, Yb3+ jest obiecująca lecz nie pozwala na wyciągnięcie jednoznacznych wniosków odnośnie możliwości osiągnięcia inwersji obsadzeń poziomu 5I7 względem poziomu 5I8, z powodu obecności intensywnej emisji anty Stokesowskiej, której aspekty dokładnie zostaną opisane w dalszej części rozdziału.

Jony Ho3+ w kryształach YVO4 współdomieszkowanych jonami Yb3+

wykazują interesujące właściwości luminescencyjne. Widma emisji jonu Ho3+ w krysztale YVO4: Ho3+(0.5 at.%), Yb3+ (5 at.%), zapisane w temperaturze pokojowej przy użyciu kamery CCD przedstawiono na Rys. 66.


107

5F5-5I8



λex=488 nm , CW

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

a5S2-

5I8

b5S2-

5I85F5-5I8

λex=975 nm , 4 ns

14000 16000 18000 20000

c5F5-

5I85S2-

5I8

λex=975 nm , CW

700 650 600 550 500

YVO4:Ho3+, Yb3+

Rysunek 66 Widma emisji zarejestrowane dla układu YVO4: Ho3+(0.5at.%), Yb3+(5

at.%) przy użyciu kamery CCD a) wzbudzenie laserem argonowym (488 nm); b) wzbudzenie impulsowe OPO (975 nm); c) ciagłe wzbudzenie z diody InGaAs (980 nm)

Słaba rozdzielczość zarejestrowanych pasm nie utrudnia analizy wpływu

promieniowania wzbudzającego na ich wzajemny stosunek intensywności. Wzbudzenie linią lasera argonowego o długości fali 488 nm ( widmo a) preferuje zielona luminescencję przy 550 nm, odpowiadającą przejściu 5S2→5I8 .Intensywność tej emisji jest około siedem razy większa od intensywności czerwonej emisji rejestrowanej przy 650 nm (5F5→5I8). Wzbudzenie impulsowe długością fali 975 nm (Optyczny Parametryczny Oscylator) w pasmo absorpcyjne Yb3+ (2F7/2→2F5/2) prowadzi do spadku intensywności emisji jonów Ho3+, przy czym stosunek intensywności emisji zielonej do czerwonej pozostaje w relacji 2:1 (widmo b). Ciągłe wzbudzenie z diodą półprzewodnikową InGaAs o długości fali 980 nm powoduje znaczny wzrost intensywności emisji czerwonej (5F5→5I8) (widmo c). Silna czerwona luminescencja widoczna jest nawet przy wzbudzeniu wiązką o mocy nie przekraczającej 40 mW (Rys. 65).

Podobne rezultaty obserwowano w krysztale YVO4 o koncentracji jonów Yb3+ 5 at.% i Ho3+ 1 at.%. Jednakże, w próbce zawierającej 8 at% Yb3+ i 1 at.% Ho3+ wzbudzanej w sposób ciągły długością fali 980 nm zauważalny jest wzrost intensywności luminescencji zielonej, słabszej od emisji czerwonej już tylko około 5 razy.


108

Zbadano temperaturową zależność zielonej i czerwonej emisji anty-Stokesowskiej w warunkach ciągłego wzbudzenia diodą półprzewodnikową emitującą przy 980 nm. Badanym ośrodkiem był kryształ YVO4: Ho3+(1at.%), Yb3+(8 at.%). Temperaturowy zakres rozciągał się od 4.2 K – 300 K. Wyniki pokazano na Rys. 67.

0 50 100 150 200 250 300

0

1000

2000

3000

YVO4:Ho3+, Yb3+

5S2

5F5

Zint

egro

wan

a in

tens

ywność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Temperatura [K]

Rysunek 67 Zintegrowana intensywność luminescencji zielonej () i czerwonej emisji

anty- Stokesowskiej (◊) pochodzących odpowiednio z poziomów 5S2 i 5F5,

przy CW 980 nm Intensywność zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej zmienia się

wraz z obniżeniem temperatury. W temperaturze ciekłego helu próbka YVO4 zawierająca 8 at.% Yb3+ i 1 at.% Ho3+ przy CW z diody półprzewodnikowej (980 nm) charakteryzuje się wydajną zieloną luminescencją. W temperaturowym zakresie do 100 K intensywność zielonej emisji gwałtownie maleje a czerwonej emisji rośnie; kolor obserwowanej emisji zmienia się z zielonego na różowy. Wzrost temperatury od 100 K do 300 K powoduje dalszy wzrost czerwonej emisji i spadek intensywności emisji zielonej; obserwowany w 100 K różowy kolor emisji przechodzi w intensywną barwę czerwoną. Powyższe obserwacje wskazują na odmienne mechanizmy obsadzenia dwóch luminescencyjnych poziomów Ho3+ (5F5 i 5S2 ) w procesie konwersji promieniowania podczerwonego na widzialne w układzie YVO4:Yb3+,Ho3+.

Więcej informacji dotyczących dynamiki transferu energii i mechanizmu konwersji wzbudzenia powinny dostarczyć pomiary zależności zintegrowanej intensywności zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej od mocy wzbudzenia dla próbek o różnej koncentracji jonów donora Yb3+ i akceptora Ho3+ Rys. 68.


109

1Moc wzbudzenia [W]

Zint

egro

wan

a in

tens

ywno

ść lu

min

esce

ncji

[a.u

.]

Moc wzbudzenia [W]

5F5

n=1.46

n=1.69

n=1.16

1

5S2

n=1.52n=1.56n=1.53

Rysunek 68 Zależność intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla kryształów YVO4

domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ () i 1 at.% Ho3+, 8 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 975 nm.

Wzajemna relacja intensywności emisji z poziomów 5S2 i 5F5 praktycznie nie zmienia się w czasie wzrostu gęstości mocy wzbudzenia. Wszystkie prezentowane zależności zintegrowanej intensywności emisji (5F5→5I8, 5S2→5I8) od mocy wzbudzenia opisano funkcjami prostymi, stad wniosek, że gęstość mocy wzbudzenia jest zbyt słaba aby wywołać efekt nasycenia, który często obserwuję się w badaniach procesów związanych z konwersją wzbudzenia. Analiza nachylenia linii (Rys. 68) sugeruje obsadzenie poziomów 5F5 i 5S2 w wyniku sukcesywnego sumowania energii dwóch fotonów wzbudzenia. Jednak poznanie mechanizmu generowania silnej czerwonej luminescencji wymagało dodatkowych, dalszych badań.

Interesującą cechą emisji anty-Stokesowskiej odpowiadającej przejściu

5F5→5I8 jest silna polaryzacyjna zależność intensywności linii spektralnych, pokazana na Rys.69.


110

15000 15200 15400 156000

1

2

3


5F5 5I8

σ π

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]


670 660 650 640

YVO4:Ho3+, Yb3+

Rysunek 69 Pasma emisji odpowiadające przejściu 5F5→5I8 zapisane w polaryzacji σ i π

dla próbki YVO4:0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ , wzbudzenie CW 980 nm Godna uwagi jest obecność w σ - widmie dwóch intensywnych składowych pola krystalicznego multipletu 5I8 o energiach 15094 cm-1 (662.3 nm) i 15140 cm-1(660.5 nm) w polaryzacji σ. Intensywne linie spektralne pasma związane są z przejściami na najwyżej leżące składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5I8 (Ho3+). Taki rozkład intensywności emisji na poszczególne składowe starkowskie jest korzystny dla potencjalnej generacji laserowej, bowiem eliminuje proces samoabsorpcji, pojawiający się gdy końcowym poziomem akcji laserowej jest najniższa składowa stanu podstawowego. Procesy relaksacji stanów wzbudzonych jonów Ho3+ związane są z przejściami promienistymi, wielofononową relaksacją oraz niepromienistym transferem energii wzbudzenia wynikającym z oddziaływania aktywator-aktywator. Dynamika sieci dominuje w procesach związanych z wielofononową emisją, odgrywającą często kluczową rolę w czasie depopulacji stanów wzbudzonych. Struktura energetyczna 4f10 konfiguracji elektronowej jonu Ho3+ charakteryzuje się dużą liczbą stanów o zbliżonych wartościach energii, co często utrudnia ich jednoznaczną identyfikację i opis.


111

Schemat poziomów energetycznych jonów Ho3+ i Yb3+ w matrycy YVO4 prezentowany jest na Rys. 70. Zaznaczono procesy uczestniczące w przetwarzaniu podczerwonej energii wzbudzenia jonów Yb3+ na emisję jonów Ho3+.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 5F443

2

1

2

1

ESA

975 nm

2F7/2

5I45I55I6

2F5/2

5I8

5I7

5F5

5S2

Yb3+Ho3+

Ener

gia

[103 c

m-1]

Rysunek 70 Schemat poziomów energetycznych jonów Ho3+ i Yb3+ w YVO4. Ciągłe

linie wskazują przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie wskazują przejścia niepromieniste

Jony Yb3+ zostają wzbudzone do stanu 2F5/2 promieniowaniem o długości fali

980 nm. W czasie relaksacji do stanu podstawowego 2F7/2 jony donora przekazują energię wzbudzenia (przy udziale emisji fononów sieci) na poziom 5I6 akceptora (Ho3+), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu 5I7, który otrzymaną energię wzbudzenia wypromieniowuje w przejściu do stanu podstawowego 5I8. Jednocześnie, jony Yb3+ ulegają ciągłemu procesowi wzbudzenia do stanu 2F5/2 przekazując energię już do wzbudzonych jonów Ho3+ spełniając warunki rezonansu 5F4

5S2-(5I6) i 5F5-(5I7). Następuje więc obsadzenie stanów 5S2 i 5F5 jonu Ho3+.


112

Depopulacja tych stanów na drodze promienistej prowadzi do zielonej i czerwonej luminescencji obserwowanej w krysztale YVO4:Ho3+, Yb3+. Alternatywną drogą obsadzania poziomu 5F5 jest absorpcja ze stanu wzbudzonego 5I7 (ESA) zachodząca bez udziału jonów donora Yb3+. Poszczególne etapy transferu energii w układzie YVO4:Yb3+, Ho3+ przy wzbudzeniu długością fali 980 nm opisano za pomocą poniższych schematów:

2F5/2(Yb3+) + 5I8(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5I6(Ho3+) etap I (70) 2F5/2(Yb3+) + 5I6(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5F4, 5S2(Ho3+) etap II (71) i 2F5/2(Yb3+) + 5I7(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5F5(Ho3+) etap II (72)

Dokładne poznanie mechanizmów transferu energii pomiędzy jonami aktywnymi prowadzących do konwersji promieniowania wzbudzającego na emisję jonów Ho3+ wymagało badań odnośnie dynamiki luminescencyjnych stanów donora i akceptora spektroskopowych. Mierzone, w warunkach rezonansowego wzbudzenia, czasy życia poziomów luminescencyjnych układu YVO4: Yb3+,Ho3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych zaprezentowano w Tabeli 19.

τeksperymentalny

Poziom

τpromienisty

0.5 at.%Ho, 5 at.%Yb

1 at.%Ho, 5 at.%Yb

1 at.%Ho, 8 at.%Yb

5S2 137 μs 2.0 μs 2.0 μs 1.9 μs 5F5 121 μs 1.1 μs 1.1 μs 1.1 μs 5I6 1.7 ms 10 μs 11 μs 12 μs 5I7 4.2 ms 2.7 ms 2.9 ms 3.2 ms

2F5/2 161 μs 131 μs 85 μs

Tabela 19 Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Ho3+ i Yb3+ w kryształach

YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (wzbudzenie rezonansowe 300K)

Poziomy 5S2, 5F5 i 5I6 charakteryzują się niewielkimi wydajnościami

kwantowymi. Jedynie poziom 5I7 wyróżnia się znaczną wydajnością, rzędu około 0.7. Czasy życia wzbudzonych stanów Ho3+ nie różnią się znacząco w próbkach o różnej koncentracji jonów aktywnych. Wyjątek stanowi czas życia poziomu 5I7 który jest częściowo dłuższy w próbkach o większej koncentracji jonów Ho3+, prawdopodobnie w wyniku procesu re-absorpcji.


113

Wygaszanie emisji jonów Ho3+ oraz niepromienisty transfer energii ze wzbudzonych stanów holmu do iterbu nie konkurują z procesami wielofononowej relaksacji.

Analiza fononowego widma kryształu YVO4 wskazuje maksymalną energię drań sieci w granicach 900 cm-1 z niespotykaną przerwą energii fononów pomiędzy 500 i 800 cm-1 [64]. Różnica energetyczna między najniższą składową pola krystalicznego multipletu 5S2 i najwyższa składową starkowską multipletu 5F5, wyznaczona z niskotemperatorowych widm absorpcji Ho3+ w YVO4, wynosi 2640 cm-1. Stad, tylko trzy fonony o maksymalnej energii 900 cm- sieci potrzebne są do pokrycia przerwy energetycznej pomiędzy stanami 5S2 i 5F5. Dokładna przerwa energetyczna pomiędzy poziomami 5F5 i 5I4 nie została wyznaczona ze względu na zlokalizowanie tyko czterech składowych niżej energetycznego stanu. Jednakże, zakładając, że przerwa energetyczna nie przekracza 1940 cm-1 można oczekiwać szybszej depopulacji stanu 5F5 do poziomu 5I4. Mierzone w temperaturze pokojowej czasy życia obu poziomów Ho3+ różnią się jednak nieznacznie.

W przeciwieństwie do stanu 5F5 czas życia poziomu 5S2 skraca się wraz ze wzrostem temperatury z 12μs w 4.2 K do 2 μs w 300K (Rozdział 6.2). W temperaturze pokojowej depopulację stanu 5S2 przyspiesza prawdopodobnie niepromienisty transfer energii do nieokreślonych bliżej wygaszających defektów strukturalnych. Niedopasowanie energetyczne wzbudzonego poziomu 2F5/2 donora (Yb3+) i wzbudzonych poziomów 5I5 i 5I6 akceptora (Ho3+) oszacowano, odpowiednio na 1000 cm-1 i 1600 cm-1. Zatem przekazanie energii wzbudzenia jonów Yb3+ jonom Ho3+ (Yb3+→Ho3+) zachodzi z udziałem fononów sieci krystalicznej; absorpcją fononów gdy energia przekazywana jest do poziomu 5I5 lub emisją fononów gdy w procesie przekazania energii uczestniczy poziom 5I6 (Ho3+). Wydaje się, że prawdopodobieństwo transferu energii z emisja dwóch fononów sieci (2F5/2→5I6) jest większe od prawdopodobieństwa procesu z absorpcją fononów (2F5/2→5I5), bowiem obserwowana jest efektywna emisja z poziomu 5I6 w temperaturach niższych niż 300K.

Mierzony czas życia poziomu 2F5/2 (Yb3+) w YVO4 wynosi 255 μs [93]. Mierzone czasy życia Yb3+ w próbkach współdomieszkowanych jonami Ho3+ zamieszczone są w Tabeli 19. Należy podkreślić, że chociaż proces transferu energii przyspiesza depopulację wzbudzonego stanu jonu Yb3+, nie indukuje nieeksponencjalnego charakteru luminescencji z poziomu 2F5/2. Czysto eksponencjalny zanik luminescencji Yb3+ w YVO4 sugeruje wystarczająco szybką migrację energii wzbudzenia między jonami donora zapobiegającą wystąpieniu tzw: procesu statycznego wzmacniania transferu energii (ang. static stage of transfer energy). Zakładany proces obsadzania poziomu 5I6 (Ho3+) w wyniku sukcesywnego przekazywania energii wzbudzenia donora (Yb3+), pozwala wzbudzić jony akceptora (Ho3+) do stanu 5S2. Taki mechanizm wzbudzenia zielonej emisji w krysztale YVO4 domieszkowanym holmem i iterbem jest obserwowany w innych ośrodkach. Ilościowa analiza mechanizmu konwersji podczerwonego wzbudzenia na widzialną emisję obserwowanego w krysztale YVO4: Ho3+, Yb3+ została przeprowadzona w oparciu o fenomenologiczny model Kingsleya [48],


114

uwzględniający różne warianty wzbudzenia i dobrze odzwierciedlający eksperyment. Wspomniany model zawiera przykładowe równania czasowej zależności anty-Stokesowskiej emisji. Obsadzenie poziomów donora i akceptora w procesie konwersji wzbudzenia opisane jest w powyższym modelu następującymi równaniami:

( ) ( )22 1 2 1 1 2 2 2 2 3 1D

dD X D R U D A D A U D A A Ddt

= − + − − − (73)

( ) ( )22 2 1 2 1 1 2 2 2 2 3 1

dA A R U D A D A U D A A Ddt

= − + − − − (74)

( )33 3 2 2 2 3 1

dA A R U D A A Ddt

= − + − (75)

4

4 4 3 3dA A R A Rdt

= − + (76)

gdzie D określa obsadzenie poziomów donora (Yb3+) a A akceptora (Ho3+). RD jest stałą depopulacji donora a R1-R2 akceptora. Numeracja poziomów jonów aktywnych została podana na Rys. 70. Współczynnikiem charakteryzującym wzajemną relacje przejść D1-D2 i A1-A2 jest U1, oraz U2 dla przejść D1-D2 i A2-A3. Miarą transferu energii z poziomu 2F5/2 iterbu do 5I6 holmu jest iloczyn U1D2A1. Wielkość wzbudzenia X, wyrażoną w jednostkach [cm-3 s-1] definiuje równanie :

( )1 2DX D Dσ φ= − (77) gdzie σD jest przekrojem czynnym na absorpcję donora a φ jest strumieniem fotonów padającym na próbkę. Przy założeniu porównywalnej prędkości transferu energii donor-akceptor i depopulacji kluczowych poziomów donora i akceptora wyprowadzono równania opisujące czasową zależność obsadzenia poziomu 5S2 (Ho3+):

( )( )

23 1

4 24 1 1 2D

R A XA ssR D R A R

=+

(78)

( )

( )( )( )

( )( ) ( ) ( ) ( )4 2 1 2 14

1 4 14 4 2 2

exp 2 exp2

A t A t D tR P t t R t tA ss R P A ss D ss

⎡ ⎤= × − − − − − +⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎣ ⎦−⎣ ⎦

( )( ) ( )4 1

4 14

expA t

R t tA ss

⎡ ⎤− −⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

⎣ ⎦ (79)

gdzie t1 jest czasem trwania impulsu wzbudzającego. Równanie (78) przewiduje kwadratową zależność intensywności zielonej emisji od mocy wzbudzenia.


115

Równanie (79) opisuje zależność czasowej charakterystyki zielonej emisji przy wzbudzeniu impulsowym od prędkości depopulacji P (równanie 80) poziomów 2F5/2 donora i 5I6 akceptora, zdefiniowanej zależnością:

( ) ( )1 1 2 1 1/DP D R A R D A≅ + + (80) Wartość P dla badanych próbek wyznaczono z relacji wiążącej koncentracje jonów donora i akceptora z prędkościami depopulacji RD i R2 definiowanymi jako odwrotności mierzonych czasów życia donora (2F5/2) i akceptora (5I6), zamieszczonych w Tabeli 19. Obliczone wartości 1/P wynoszą 101 μs, 66 μs, 99 μs odpowiednio dla próbek domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 8 at.% Yb3+.

Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o obserwacje kinetyki zaniku zielonej i czerwonej emisji anty-Stokesowskiej uzyskanej przy impulsowym wzbudzeniu kryształu YVO4:Ho3+, Yb3+. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5S2 i 5F5 pokazano na Rys. 71.

0 100 200 300 400

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

5S2

5F5

Czas [μs]

Rysunek 71 Czasowa zależność natężenia emisji 550 nm i 650 nm zarejestrowana po

krótkim wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO4 domieszkowanego 0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (∆) i 1 at.% Ho3+, 8 at.% Yb3+ (+). Linie ciągłe reprezentują najlepsze dopasowanie krzywych teoretycznych opisanych równaniem (79)


116

W czasie dopasowywania krzywe teoretyczne wyprowadzono dla parametru R4 równego odwrotności czasu życia stanu 5S2 i uwolnionego parametru P. Ostatni algorytm Równania 79 może zostać zaniedbany, ponieważ A4(t1)∼0 dla t1=4 ns. Najlepszą zgodność eksperymentalnych oraz teoretycznych czasowych zależności uzyskano dla wartości 1/P wynoszących 147 μs, 100 μs, 97 μs odpowiednio dla próbek domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 8 at.% Yb3+. Dobra zgodność przedstawionych wyników może wskazywać na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia poziomu 5S2 (Ho3+).

Czasowa zależność natężenia czerwonej emisji anty-Stokesowskiej, pochodzącej z poziomu 5F5, różni się znacznie od czasowej zależności natężenia emisji zielonej (5S2→5I8) (Rys. 71). Krzywe zaniku czerwonej emisji charakteryzują się zarówno wolniejszym narostem jak i wolniejszym zanikiem luminescencji. Taki charakter krzywych wyklucza zależność intensywności czerwonej emisji od krótkiego (1 μs) czasu życia stanu 5F5 dla wszystkich mierzonych próbek. Analiza diagramu poziomów energetycznych (Rys. 70) wskazuje na możliwość obsadzenia poziomu 5F5 (Ho3+) zarówno na drodze transferu energii od jonów Yb3+ jak i absorpcji ze stanu wzbudzonego 5I7 (ESA) w drugim etapie procesu.

Obliczono przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego, 5I7→5F5 przedstawiono na Rys. 72.

10000 10200 10400 10600 108000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5


5I7 5F5

ESA

σ abs [

10-2

0 cm2 ]


1000 990 980 970 960 950 940 930

Rysunek 72 Obliczony przekrój czynny na absorpcję z poziomu 5I7 na stan 5F5 Ho3+ w

YVO4

Szerokość połówkowa pasma oraz zakres spektralny absorpcji ze stanu wzbudzonego 5I7 na stan 5F5 są zgodne z charakterystyką spektralną absorpcji jonów Yb3+ w YVO4 (Rys. 59).


117

Jednak przekrój czynny jest zbyt mały aby stan metastabilny 5I7 mógł odegrać kluczową rolę w obsadzeniu stanu 5F5 (Ho3+). Wniosek ten potwierdza obserwowany zanik luminescencji po przerwaniu ciągłego wzbudzenia (diody półprzewodnikowej o długości fali 980 nm), zaprezentowany na Rys. 73.

0 100 200 300 400 500

Inte

nsyw

nośc

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

5I7

5F5

Czas [μs]

Rysunek 73 Zanik czerwonej luminescencji z poziomu 5F5 dla YVO4 domieszkowanego

0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (∆) i 1 at.% Ho3+, 8 at.% Yb3+ (+) oraz zanik emisji ze stanu 5I7 przy przerwanym wzbudzeniu 980 nm

Zanik czerwonej luminescencji następuje w ciągu kilkuset mikrosekund. Taki wynik potwierdza niezbędny wkład transferu energii z Yb3+ do Ho3+ w drugim etapie konwersji wzbudzenia. Obsadzenie poziomu 5I7 nie ulega zmianie w czasie zaniku luminescencji z poziomu 5F5 (Rys. 73).

W konsekwencji krótkiego czasu życia poziomu 5F5 (1 μs) i długiego czasu życia stanu 5I7 (≈ 3 ms), czasowa zależność czerwonej emisji anty Stokesowskiej zależy głównie od relaksacji poziomów 2F5/2 donora (Yb3+) oraz poziomu 5I6 akceptora Ho3+ [94].

Drugi etap konwersji wzbudzenia może mieć kluczowy wpływ na prezentowaną na Rys. 67 interesującą zależność intensywności czerwonej i zielonej emisji anty Stokesowskiej od temperatury. Blisko stukrotny wzrost intensywności czerwonej emisji podczas wzrostu temperatury od 4.2 K do 300 K tłumaczy w dużej mierze narastająca, temperaturowa zależność współczynnika absorpcji. Zarejestrowane w kilku temperaturach widma absorpcji jonu Yb3+ w YVO4 pokazują prawie 30-krotny wzrost współczynnika absorpcji w czasie wzrostu temperatury od 4.2 K do 150 K i mniej dynamiczny wzrost w zakresie temperatur 150 K- 300K.


118

Gwałtowna redukcja intensywności zielonej emisji w wyższych temperaturach związana jest z sześciokrotnym spadkiem wydajności kwantowej poziomu 5S2 w czasie wzrostu temperatury z 4.2 K do 300 K (Rozdział 6.2). Prezentowane zjawisko wskazuje na mniejszą wydajność drugiego etapu konwersji wzbudzenia do stanu 5S2 w temperaturze pokojowej. Dominacja czerwonej emisji anty-Stokesowskiej w temperaturze pokojowej obserwowana w układzie YVO4: Ho3+, Yb3+ jest wynikiem transferu energii wzbudzenia do krótko żyjącego stanu 5I6, niekorzystnie wpływającego na dynamikę obsadzania poziomu 5S2 aktywatora (Ho3+). Poziom 5I6 charakteryzuje się znacznie dłuższym czasem życia w materiałach domieszkowanych Yb3+ i Ho3+ wykazujących intensywną zieloną emisję anty Stokesowską. W przypadku kryształu YSGG domieszkowanego 10 at.% Yb3+ i 1 at.% Ho3+ czas życia poziomu 5I6 wynosi 643 μs [95] a w niektórych kryształach fluorkowych żyje nawet w granicach kilku milisekund [96].

Widma wzbudzenia układu YVO4: Ho3+, Yb3+, zmierzone przy płynnie

zmieniającym wzbudzeniu w zakresie 9000 cm-1 -11000 cm-1 za pomocą przestrajalnego lasera Ti:Szafir przedstawiono na Rys. 74. Długość fali odbioru odpowiadała energii maksymalnej linii spektralnej emisji z poziomu 5F5.

0

1

2

3

4

5

6 σ π

Wzbudzenie



Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

10000 10250 10500 10750 11000

5

10

15

20 Absorpcja

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]

1000 980 960 940 920

Rysunek 74 Spolaryzowane widmo wzbudzenia dla YVO4:0.5 at.%Ho3+,5 at.% Yb3+

λodb=650 nm, wzbudzenie λwzb Ti:Szafir 910 nm – 1010 nm oraz spolaryzowane widmo absorpcji Yb3+ (2F7/2→2F5/2) wYVO4 - polaryzacja σ i π


119

W obu polaryzacjach widma wzbudzenia odpowiadają pasmom absorpcji jonu Yb3+ w YVO4. Czynnikiem odpowiedzialnym za obsadzenie poziomu 5F5 akceptora (Ho3+) okazuje się więc przekazanie energii wzbudzenia przez jony Yb3+.

Korzystną dla generacji laserowej w przejściu 5F5→5I8 cechą jest obecność w paśmie emisyjnym dwóch intensywnych linii odpowiadających przejściu na najwyższe składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5I8 (Ho3+). Podstawowym parametrem czynnego materiału laserowego jest przekrój czynny na emisję. Parametr ten jest często wyznaczany na podstawie wyników badań spektroskopowych przy użyciu relacji wiążącej przekrój czynny na emisję z przekrojem czynnym na absorpcję. Przytoczona metoda ma zastosowanie w przypadku gdy między stanem emisyjnym a stanem końcowym nie ma innych stanów uczestniczących w procesie relaksacji.

Przekrój czynny na emisję 5F5→5I8, wyznaczony metodą Fuchtbauera-Ladenburga [97] dla kryształu YVO4:Ho3+(1 at.%), Yb3+ (8 at.%) oraz efektywny przekrój czynny wyznaczony dla wybranych wartości parametru K przedstawiono na Rys. 75.

640 650 660 6700

2

4

6

8

10

σ eff [

10-2

0 cm

2 ]





5F5

5I8

YVO4:Ho(1%):Yb(8%)

σ em [1

0-20 c

m2 ]

15600 15400 15200 15000

a)

640 650 660 6700.0

0.5

1.0 b)K=0.30; 0.25; 0.20

15600 15400 15200 15000

Rysunek 75 Obliczony przekrój czynny na emisję w polaryzacji σ przejścia emisyjnego

5F5→5I8 Ho3+ w 0.5 at.% Ho3, 5 at.% Yb3+: YVO4 (a) oraz przekrój czynny na emisję wymuszoną wyznaczony dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń K (b)


120

Wartość przekroju czynnego na emisję wyznaczona dla długości fali 660 nm

wynosi σem=8.4*10-20 cm2. Potwierdzeniem jest bardzo korzystna dla generacji wiązki laserowej wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję; σem=2.6*10-20 cm2 dla parametru inwersji obsadzeń K=0.3 i długość fali 660 nm. Większą wydajność absorpcji i transferu energii wzbudzenia w układzie YVO4:Yb3+, Ho3+ można uzyskać dzięki dobraniu odpowiedniego stężenia jonów donora i akceptora. Niekorzystna ze względów aplikacyjnych może okazać się jednak konieczność usuwania ciepła wytworzonego przez kryształ przy dużej gęstości mocy wzbudzenia.


121

7.5 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Tm3+

Widm emisji iterbu i absorpcji Tm3+ w obszarze spektralnym bliskim długości fali promieniowania emitowanego przez diodę InGaAs 980 nm, przedstawiono na Rys. 76.

8000 9000 10000 11000 12000 13000

0

2

4

6

8

10

12emisia σ

π Yb

2F5/2 2F7/2

3H6 3H4

3H6 3H5

Długośc fali [nm]

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]


1350 1200 1050 900

Rysunek 76 Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 3H6→3H5 i 3H6→3H4 (0.5 at.%

Tm3+) dla polaryzacji π (linia przerywana) i σ (linia ciągła) oraz emisja Yb3+ w YVO4. T=300 K

Widoczny jest brak dopasowania energetycznego między przejściem emisyjnym

jonu Yb3+ (donora) i przejściami absorpcyjnymi jonu Tm3+ (akceptora). Pasmo absorpcji odpowiadające przejściu 3H6→3H4 jonu Tm3+ jest jest zlokalizowane przy 12500 cm-1, co sprawia, że niedopasowanie energetyczne między przejściem 2F5/2→2F7/2 (Yb3+) a omawianą absorpcją wynosi ≈ 2500 cm-1. Analogicznie, niedopasowanie dla poziomów 3H5 (Tm3+) i 2F5/2 (Yb3+) wynosi ≈ 1800 cm-1. Takie różnice w energii poziomów oznaczają, że dla zbilansowania energii w procesie przekazania energii wzbudzenia od jonów Yb3+ do jonów Tm3+ niezbędna jest absorpcja trzech fononów i/lub emisja dwóch fononów sieci YVO4 o maksymalnej energii (ok. 900 cm-1). Czasy życia poziomów luminescencyjnych Tm3+ i Yb3+ domieszkujących kryształ YVO4 zamieszczono w Tabeli 20.


122

τeksperymentalny

Poziom

τpromienisty

1 at.%Tm3+ 5 at. % Yb3+

1 at.%Tm3+ 8 at. % Yb3+

2 at.%Tm3+ 5 at. % Yb3+

1G4 120 μs 67 μs 64 μs 23 μs 3H4 224 μs 94 μs 79 μs 56 μs 3F4 1.1 ms 1.9 ms 1.5 ms 1.9 ms

2F5/2 - 177 μs 134 μs 94 μs

Tabela 20 Promieniste i mierzone czasy życia wzbudzonych stanów jonów Tm3+ i

Yb3+ w kryształach YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (300K) oraz promieniste czasy życia

Emitowane przez laser półprzewodnikowy, światło o długości fali 975 nm,

wzbudza w układzie YVO4:Yb3+,Tm3+ emisję anty Stokesowską, której widmo przedstawiono na Rys. 77.

11200 12000 12800 20000 20800 21600

0

50

100

150

200

250

300

350

400

850 825 800 775 500 475

YVO4:Tm,Yb

1G4

3H4

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]



Rysunek 77 Widmo emisji kryształu YVO4:Yb3+(8 at.%),Tm3+(1 at.%), (linia ciągła) YVO4:Yb3+(5 at.%),Tm3+(2 at.%), (linia przerywana) zarejestrowane w T = 300 K, przy wzbudzeniu CW 980 nm


123

Obserwowaną emisję przypisano przejściom 1G4 → 3H6 (480 nm), i 3H4 →3H6 (800 nm) Tm3+. Stosunek zintegrowanej intensywności emisji podczerwonej do zintegrowanej emisji niebieskiej wynosi 25:1 dla próbki zawierającej 8%at Yb3+ i 1%at Tm3+ oraz 20:1 dla próbki zawierającej 5%at Yb3+ i 2%at Tm3+. Przy wzbudzeniu układu linią 457 nm lasera argonowego stosunek ten wynosi 7:1 niezależnie od stężeń aktywatorów. Rozkład intensywności w obrębie pasma IR emisji anty-Stokesowkiej jest zdominowany liniami związanymi z przejściami na składowe multipletu podstawowego o energiach 96 i 236 cm-1, zaś w przypadku emisji niebieskiej liniami odpowiadającymi przejściom na składowe o energiach 52, 210 i 341 cm-1.

Zależność zintegrowanej intensywności podczerwonej i niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia zarejestrowaną dla próbek o różnej koncentracji jonów donora Yb3+ i akceptora Tm3+ przedstawiono na Rys. 78a (emisja IR) oraz 78b (emisja VIS).

10 100

b)a)

YVO4:Yb3+, Tm3+ wzb. 980 nm

n=2,5

6

1G4

n=2,5

3n=

2,30

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

Moc wzbudzenia [W]10 100

3H4

n=1,9

0

n=1,5

3

n=2,0

3

Rysunek 78 Zależność zintegrowanej intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla

kryształów YVO4 domieszkowanych 1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (); 1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ () i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 975 nm


124

Wielkość mocy pompowania w przypadku stanu 3H4 jest kwadratową funkcją obsadzenia stanów (równoważnego intensywności emisji) natomiast w przypadku stanu 1G4 funkcją trzeciego stopnia [98]. Charakterystyka eksperymentalnie wyznaczonych zależności (Rys. 78) potwierdza przewidywane trójfotonowe wzbudzenie stanu 1G4 i dwufotonowe wzbudzenie stanu 3H4.

W celu interpretacji tych wyników rozważono jest układ równań bilansu, charakteryzujący obsadzenie poziomów luminescencyjnych oraz oddziaływania aktywator-aktywator przedstawione w schemacie graficznym na Rys. 79.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

NIR

niebieski

5

4

3

2

1

3F2,3

3H5

3F4

2F5/2

2F7/2 Yb3+

1G4

3H4

3H6Tm3+

Ener

gia

[1

03 cm

-1]

Rysunek 79 Schemat poziomów jonów Tm3+ i Yb3+ w YVO4. Ciągłe linie wskazują

przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie wskazują przejścia niepromieniste

0 2 0 2 0 2 3 0 3 4 1D

D D D D D D D D D Ddn k n C n n C n n C n n C n ndt

= Φ − + + − +

14 0 4 5 3 5 0 5D D D D D D D DC n n C n n C n n nτ −− + − (81)

,11

1142211 nnnCnW

dtdn

DD−−−= τ (82)


125

,21

2202022 nnnCnnC

dtdn

DDDD−−−= τ (83)

,31

3033354433 nnnCnnCnW

dtdn

DDDD−−−−= τ (3H4) (84)

14

4 1 4 0 4 4 4 ,D D D Ddn C n n C n n ndt

τ −= − − (85)

15

5 3 5 0 5 5 5 ,D D D Ddn C n n C n n ndt

τ −= − − (1G4) (86)

W powyższych równaniach kD jest przekrojem czynnym na absorpcje jonów

donora, φ oznacza gęstość mocy pompowania, nD0 i n0 reprezentują obsadzenie stanu podstawowego jonów donora i akceptora, nD i ni reprezentują obsadzenie wzbudzonego stanu donora i i-tego stanu wzbudzonego akceptora. Wij reprezentuje szybkości przejść pomiędzy poziomami i→ j, podczas gdy CDi oraz CiD opisują szybkości przekazu energii pomiędzy jonem donora i i-tym poziomem akceptora. Czas życia i-tego poziomu w nieobecności transferu jon-jon oznaczono jako τi. Całkowita koncentracja jonów donora i akceptora wyrażona jest jako ND i NA.

Analityczne rozwiązania dla obsadzeń stanów w warunkach stacjonarnych: mają odpowiednio postać:

22

1144

133

122

11

224243213030

43

3))()()((

)()()(

ADDDDDDDD

DDADD

NCNCNCNCNkNCCWWWh

HI++++

Φ=

−−−−− τττττ

υ (87)

32

1155

144

133

122

11

3354243215050

41

5))()()()((

)()()(

ADDDDDDDDDD

DDADDD

NCNCNCNCNCNkNCCCWWWh

GI+++++

Φ=

−−−−−− ττττττυ

(88) gdzie Ii oznacza zintegrowaną intensywność fluorescencji.

Jony Yb3+ zostają wzbudzone do stanu 2F5/2 za pomocą diody emitującej promieniowanie o długości fali 980 nm. W wyniku oddziaływania jon-jon w sieci krystalicznej jony donora relaksując do stanu podstawowego 2F7/2 przekazują energię wzbudzenia (przy udziale emisji dwóch fononów sieci) na poziom 3H5 akceptora (Tm3+), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu 3F4. Jednak zanim nastąpi przejście do stanu podstawowego 3H6 jony Yb3+ ulegają ciągłemu procesowi absorpcji do stanu 2F5/2 przekazując energię już do wzbudzonych jonów Tm3+-3F2-(3F4) i 1G4-(3H4). Następnie w wyniku relaksacji poziomów 3F2 i 3F3 do niżej energetycznego stanu 3H4 obserwujemy podczerwoną emisję 3H4→3H6.


126

Poziom 1G4 może być obsadzony w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego 3H4, czego wynikiem jest niebieska emisja anty Stokesowska 1G4→3H6. Niedopasowanie energetyczne dla drugiego i trzeciego etapu procesu transferu energii wynosi odpowiednio 830 cm-1 i 1700 cm-1 i sprawia, że wydajność trzeciego etapu transferu energii jest nieduża.

Bardziej efektywny jest drugi etap konwersji wzbudzenia, głównie dzięki metastabilnemu stanowi 3F4, odgrywającemu kluczową rolę w procesie obsadzenia poziomu 3H4. Poszczególne etapy transferu energii w układzie YVO4:Yb3+, Tm3+ przy wzbudzeniu długością fali 980 nm przedstawiono schematycznie: 2F5/2(Yb3+) + 3H6(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 3H5(Tm3+) etap I (89) 2F5/2(Yb3+) + 3F4(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 3F2(Tm3+) etap II (90) 2F5/2(Yb3+) + 3H4(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 1G4(Tm3+) etap III (91)

Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o obserwacje kinetyki zaniku emisji anty-Stokesowskiej z poziomów 1G4 i 3H4 (Tm3+) w układzie YVO4:Tm3+, Yb3+ o zmiennej koncentracji jonów aktywnych, przy wzbudzeniu impulsowym długością fali 980 nm.

1G4

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

0 200 400 600 800 1000Czas [μs]

3H4

Rysunek 80 Ewolucja natężenia emisji 480 nm i 800 nm w czasie po krótkim

wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO4 domieszkowanego 1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (); 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆) i 1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (). Linie ciągłe reprezentują najlepsze dopasowanie krzywych teoretycznych


127

Teoretyczne zależności opisane równaniem I(t) = k [epx(-2t/τYb) – exp(-t/τTm)] zostały wyprowadzone dla wartości τYb oraz τTm, zbliżonych do mierzonych wartości czasów życia stanów 2F5/2 iterbu i 3H4 ,1G4 tulu (Tabela 20 ). Dobra zgodność przebiegów teoretycznych z danymi eksperymentalnymi może potwierdzić, że poziom 3H4 jest wzbudzany na drodze mechanizmu dwufotonowego a poziom 1G4 trójfotonowego. Temperaturowa zależność intensywności podczerwonej (3H4→3H6) i niebieska (1G4→3H6) emisji anty-Stokesowskiej została pokazana na Rys. 81.

0 100 200 300

0

50

100

150

3H4

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

T [K]100 150 200 250 300

0.5

1.0

1.5

2.0

1G4

Rysunek 81 Wpływ temperatury na intensywność NIR i niebieskiej emisji anty

Stokesowskiej w krysztale YVO4:1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ wzbudzenie CW 975 nm

Zarówno podczerwona jak i niebieska emisja anty-Stokesowska silnie zależą od temperatury w zakresie 4.2 - 250 K. Obserwowany wzrost intensywności emisji można wytłumaczyć efektywnym wzrostem współczynnika absorpcji jonów Yb3+ przy wzroście temperatury od 4.2 K do 300 K (Rys. 82).


128

10000 10200 10400 10600 10800 11000

5

10

15

20

25

30

35


2F7/2 2F5/2 (Yb3+)

4,2K 200K

Wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji α

[cm

-1]


1000 980 960 940 920

wzbudzenie

Rysunek 82 Widmo absorpcji Yb3+ w YVO4 zarejestrowane w temperaturze 4.2 K

i 300 K

Intensywną podczerwoną emisję anty –Stokesowską z poziomu 3H4 w układzie YVO4: Tm3+, Yb3+ rejestruje się nawet przy niewielkich mocach wzbudzenia CW 980 nm rzędu 30 mW. Wartości przekrojów czynnych na emisję, obliczoną zgodnie z zależnością Fuchtbauera-Ladenburga (równanie 64) dla przejścia 3H4→3H6 w funkcji długości fali przedstawiono na Rys. 83.

760 780 800 820 8400

1

2 π

σ YVO4:1%Tm, 8%Yb wzb 980 nm


0

1

23H4

3H6

σ em [1

0-20 c

m2 ]

Rysunek 83 Przekrój czynny na emisję 3H4→3H6 w 1 at.% Ym3+, 8 at.% Yb3+:YVO4


129

Wartości przekrojów czynnych na emisję wyznaczone dla długości fali 810 nm są porównywalne w obu polaryzacjach i wynoszą σem=2.44*10-20 (π) cm2 i σem=2.41*10-20 cm2 (σ). Kryształ YVO4: Tm3+, Yb3+ jest potencjalnym ośrodkiem czynnym do budowy lasera pompowanego w podczerwieni około 1μm i emitującego światło na granicy spektralnego zakresu widzialnego i podczerwonego.

Proces konwersji wzbudzenia podczerwonego światła o długości fali 1000 nm na promieniowanie niebieskie dokumentowane jest także w innych matrycach domieszkowanych jonami Tm3+ i Yb3+ [81,99]. Zazwyczaj wydajność konwersji wzbudzenia w materiałach charakteryzujących się niskimi częstościami fononów jest wystarczająca aby promować osiąganie ewentualnej inwersji obsadzeń.

Alternatywne wzbudzenie długością fali 808 nm ośrodków domieszkowanych jonami Tm3+ i Yb3+ jest mniej udokumentowane. Rozważane zjawisko obserwowano po raz pierwszy w kryształach fluorkowych LiYF4, BaY2F8 i KYF4 domieszkowanych tulem i iterbem [100]. Wzbudzany układ YVO4: Yb3+,

Tm3+ długością fali 800 nm wykazuje niebieską emisję anty-Stokesowską. Znaczącą rolę w procesach oddziaływania aktywator-aktywator spełniają jony Yb3+, ponieważ nie obserwowano niebieskiej luminescencji w kryształach domieszkowanych jedynie jonami Tm3+. Procesem odpowiedzialnym za konwersję promieniowania jest transfer energii wzbudzenia od jonów tulu do jonów iterbu a następnie efektywny transfer wsteczny Yb3+→Tm3+. Opisywane zjawisko dokumentowano także w Tm0,03Yb0,18La0,79P5O14 [101, 102] oraz w szkłach fluoro-tlenkowych, ZBLAN domieszkowanych Tm3+ i Yb3+ [103].

Spolaryzowane pasma absorpcji związane z przejściem 3H6→3H4 jonu tulu (Rys. 42) w YVO4 są intensywne i korzystnie poszerzone spektralnie w wyniku sprzężenia elektron-fonon. Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji handlowych półprzewodnikowych źródeł światła 800 nm dużej mocy AlGaAs. Można zauważyć tylko nieznaczny wpływ anizotropii kryształu na wydajność absorpcji dla długości fali 800 nm. W kryształach YVO4:Tm3+ wzbudzenie jonów aktywnych do stanu 3H4 nie inicjuje procesu konwersji wzbudzenia. Dopiero obecność jonów iterbu w układach YVO4:Tm3+, Yb3+ przyczynia się do wystąpienia niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej [104]. Szerokie pasmo emisji z maksimum intensywności przy 476 nm przypisano przejściu 1G4→3H6 Tm3+ (Rys. 84). W emisji dominują linie spektralne odpowiadające przejściom na trzy składowe pola krystalicznego podstawowego stanu 3H6 jonu Tm3+. Energie składowych starkowskich, wyznaczone z widma emisji zarejestrowanego w T=77 K wynoszą 52, 210, 341 cm-1. Należy zauważyć, że nie zarejestrowano emisji anty-Stokesowskiej pochodzącej z poziomu 1D2 Tm3+.

Zależność znormalizowanej intensywności niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej 1G4→3H6 od mocy wzbudzenia (CW 808 nm) w układzie YVO4:Tm3+,Yb3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych, przedstawiona na Rysunku 85, wskazuje na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia stanu 1G4 jonu Tm3+.


130

20100 20400 20700 21000 21300 216000

1

2

3

4



YVO4: 1 at% Tm3+, 8 at% Yb3+

1G4 3H6

300K 70K

Inte

nsyw

nośc

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

500 490 480 470 460

Rysunek 84 Emisja anty-Stokesowska Tm3+ odpowiadająca przejściu 1G4→3H6 w temperaturze 300 K i 70 K przy CW 808 nm YVO4: 1. at% Tm, 8 at.% Yb


131

0.1 1

100

1k

10k

100k1 at.%Tm, 8 at.%Yb1 at.%Tm, 5 at.%Yb2 at.%Tm, 5 at.%Yb

n=1,84 n=2,01

n=1,62

Znor

mal

izow

ana

inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j

.u.]

Moc wzbudzenia [W]

Rysunek 85 Zależność intensywności emisji 1G4-3H6 od mocy wzbudzenia dla kryształów YVO4 domieszkowanych 1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (); 1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ () i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 800 nm

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

niebieski

5

4

3

2

1

3F2,3

3H5

3F4

2F5/2

2F7/2 Yb3+

1G4

3H4

3H6Tm3+

Ener

gia

[1

03 cm

-1]

Rysunek 86 Dwufotonowy mechanizm wzbudzenia niebieskiej emisji anty-

Stokesowskiej 1G4→3H6 przy CW 808 nm w kryształach YVO4: Tm3++ Yb3+.


132

Pierwszy etap transferu energii od wzbudzonych jonów Tm3+ (3H4) do jonów Yb3+ powoduje obsadzenie stanu 2F5/2. Wzbudzone jony Yb3+ relaksują promieniście do stanu podstawowego 2F7/2 emitując promieniowanie o długości fali 980 nm i/lub przekazują energię wzbudzenia sąsiednim jonom Tm3+. Luminescencyjny poziom 1G4 (Tm3+) może być obsadzany wydajnie na drodze dwóch kolejnych procesów opisanych schematycznie: [3H4(Tm3+)→3H6(Tm3+) ; 2F7/2(Yb3+)→2F5/2(Yb3+)] ⇒ Tm3+→Yb3+ (92)

[2F5/2(Yb3+)→2F7/2(Yb3+) ; 3H4(Tm3+)→1G4(Tm3+)]⇒ Yb3+→Tm3+ (93) Diagram poziomów energetycznych Tm3+ i Yb3+ (Rys.86) wskazuje na znaczne niedopasowanie energetyczne zarówno w pierwszym, jak i drugim etapie transferu energii. Opisywany proces musi zachodzić więc z udziałem fononów sieci. Energia najniższej składowej pola krystalicznego multipletu 3H4- (Tm3+), wyznaczona z niskotemperaturowego widma absorpcji, wynosi 12523 cm-1. Energia najwyższej składowej pola krystalicznego poziomu 2F5/2(Yb3+) nie została wyznaczona ze względu na trudności związane z silnym sprzężeniem elektron-fonon obserwowanym w widmie absorpcji Yb3+:YVO4 i zaprezentowanym na Rys. 59. Przyjęto, że energia tej składowej wynosi około 10500 cm-1 (z pewnością nie więcej niż 10600 cm-1). Rozczepienie stanu podstawowego 3H6 (Tm3+) w YVO4 wynosi 341 cm-1. Stąd, niedopasowanie energetyczne w pierwszym i drugim etapie konwersji wzbudzenia oszacowano na 1638 cm-1 i 1200 cm-1. Energia fononów sieci YVO4, wyznaczona z widm ramanowskich, to około 900 cm-1 [64] .Dwa fonony sieci są więc potrzebne aby pokryć niedopasowanie energetyczne zarówno w pierwszym jak i drugim etapie konwersji wzbudzenia. Wydajność procesu konwersji wzbudzenia zależy od wydajności kwantowej stanów wzbudzonych oddziałujących jonów oraz od dynamiki transferu energii.

Duży wpływ na intensywność niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej 1G4→3H6 ma koncentracja zarówno jonów Tm3+ jak i Yb3+. W próbce YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ intensywność emisji anty-Stokesowskiej jest słaba, ponieważ wzrost koncentracji jonów Tm3+ zwiększa udział wygaszania koncentracyjnego emisji z poziomów 3H4 i 1G4. Czas życia stanu 3H4 mierzony w krysztale YVO4:0.5 at.% Tm3+ wynosi 176 μs (Tabela 17), 100 μs dla YVO4:1 at.% Tm3+[87] i zaledwie 7 μs dla YVO4:6 at.% Tm3+. Proces wygaszania koncentracyjnego poziomu 3H4 wydajny jest również w kryształach YVO4 współdomieszkowanych jonami Tm3+ i Yb3+ . Czas życia stanu 3H4 dla próbki YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ wynosi 94 μs (Tabela 20) i skraca się do 56 μs w YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+. Dla poziomu 1G4 proces wygaszania koncentracyjnego jest mniej wydajny ale nie zaniedbywany o czym świadczą mierzone czasy życia w układach YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ - 67 μs i YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+- 51 μs.

Osiągnięcie wydajnej emisji anty-Stokesowskiej 1G4→3H6 w rozważanym optycznie czynnym ośrodku wymaga więc koncentracji jonów Tm3+ nie większej niż 1 at. %. Wzrost koncentracji jonów Yb3+ powinien przyczynić się do zwiększenia wydajności procesu przekazywania energii wzbudzenia pomiędzy aktywatorami.


133

Prędkość transferu energii WTm-Yb pomiędzy jonami Tm3+ i Yb3+ dla czasów życia stanu 3H4 mierzonych odpowiednio w próbce bez domieszki jonów iterbu τTm i w próbce współdomieszkowanej τTm, Yb obliczono zgodnie z równaniem:

,

1 1Tm Yb

Tm Yb Tm

Wτ τ− = − (94)

Obliczona dla kryształu YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ prędkość transferu

energii Tm3+ - Yb3+ wynosi ∼ 640 s-1. Czas życia poziomu 3H4 w układzie YVO4:1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ przyjmuje wartość 79 μs implikując prędkość transferu energii rzędu ∼ 2700 s-1, około cztery razy większą niż dokumentowana w materiale LiYF4:1 at.% Tm3+, 10 at.% Yb3+ [78]. W podobny sposób możliwe jest wyznaczenie prędkości transferu wstecznego z Yb3+→Tm3+. Mierzony czas życia poziomu 2F5/2 w YVO4:Yb3+ wynosi 255 μs [93]. Uwzględniając mierzone czasy życia stanu 2F5/2 (Yb3+) 177 μs dla kryształu YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ i 134 μs dla YVO4:1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (Tabela 20) obliczono prędkości transferu energii odpowiednio ∼ 2142 s-1 i ∼ 3954 s-1. Wstecznemu transferowi energii wzbudzenia (Yb3+→Tm3+) mogą towarzyszyć dwa różne procesy. Pierwszy z nich opisany równaniem 93 powoduje bezpośrednie obsadzenie stanu 1G4 (Tm3+). Drugi proces związany jest z przekazaniem energii od wzbudzonych jonów Yb3+ do stanu 3H5 (Tm3+), który w wyniku relaksacji wielofotonowej przekazuje energię wzbudzenia do poziomu 3F4 . Kinetykę zaniku niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej 1G4→3H6 Tm3+ przy wzbudzeniu zarówno długością fali 980 nm jak i 800 nm przedstawiono na Rys. 87.

0 200 400Czas [μs]

linia-980 nm punkty-800 nm

YVO4:1 %Tm, 5 %Yb

Inte

nsyw

ność

lum

ines

cenc

ji [j.

u.]

0 100 200

YVO4:2 %Tm, 5 %Yb

Rysunek 87 Czasowa zależność emisji anty-Stokesoeskiej (480 nm) 1G4→3H6

wzbudzanej impulsowo promieniowaniem o długości fali 975 nm (linia) i 800 nm (punkty) dla kryształu YVO4 domieszkowanego 1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+


134

Intensywność emisji niebieskiej wzrasta szybciej przy wzbudzeniu długością fali 800 nm, ponieważ dwu-fotonowy proces wzbudzenia jest szybszy od procesu trój-fotonowego. Zanik niebieskiej emisji przy wzbudzeniu długości fali 980 nm charakteryzuje się wolniejszym przebiegiem, głownie dzięki długo żyjącemu poziomowi 3F4 (Tm3+), który uczestniczy w trój-fotonowym procesie wzbudzenia. Czasowe zależności niebieskiej emisji w krysztale YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ dla dwóch długości fal wzbudzenia są około dwa razy krótsze niż w krysztale o dwukrotnie mniejszej koncentracji jonów Tm3+ YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+. Wykazano, że w krystalicznym ośrodku YVO4: Tm3+, Yb3+ energia wzbudzenia jonów Tm3+ przekazywana jest jonom Yb3+. Proces przekazywania energii zachodzi również w kierunku odwrotnym Yb3+→Tm3+. Niedopasowanie energetyczne między poziomami jonów aktywnych optycznie, biorącymi udział w procesie przekazywania energii wzbudzenia, kompensowane jest udziałem fononów matrycy, w procesach transferu energii. Szacowane wartości niedopasowania energetycznego są znacząco wyższe od energii drgań fononów we wszystkich znanych materiałach fluorkowych i ważniejszych matrycach tlenkowych. Prędkości transferu energii pomiędzy jonami Tm3+ i Yb3+ w krysztale YVO4 (charakteryzującym się szerokim spektrum fononowym ≈ 900 cm-1) są znaczne, ponieważ niewielka liczba drań sieci potrzebna jest aby zniwelować brak rezonansu pomiędzy kluczowymi w procesie transferu energii poziomami jonów aktywnych.


135

8 Podsumowanie

W pracy zaprezentowano wyniki badań spektroskopowych właściwości wybranych jonów lantanowców w kryształach YVO4. Metodyka badawcza opierała się głownie na wysokorozdzielczej spektroskopii laserowej. Spektroskopowa charakterystyka obejmowała wykonanie oraz szczegółową interpretację widm absorpcji, emisji oraz widm wzbudzenia w szerokim zakresie temperatur i długości fal. Wyznaczono siły oscylatorów, prawdopodobieństwa przejść, oraz radiacyjne czasy życia poziomów energetycznych jonów aktywnych w YVO4. Zmierzono czasy życia stanów wzbudzonych oraz analizowano wyniki pomiarów związane z kinetyką zaniku luminescencji. Badania ewolucji natężenia emisji anty-Stokesowskiej w czasie po krótkim wzbudzeniu i zależności znormalizowanej intensywności emisji od mocy pompowania pozwoliły dokładniej poznać procesy transferu energii i mechanizmy konwersji wzbudzenia. Ponadto określono warunki pompowania optycznego, procesy przeniesienia energii wzbudzenia z pasma pompowania na poziom metastabilny i warunki osiągnięcia inwersji obsadzeń w kryształach YVO4:Er3+ (4I13/2→4I15/2 ≈1.5 μm), YVO4:Tm3+ (3F4→3H6 ≈1.8 μm) i YVO4:Tm3+, Eu3+ (3H4→3F4 ≈1.48 μm). W przypadku układu YVO4:Ho3+ (5I7→5I8 ≈2.0 μm) przeprowadzono analizę pasm pompowania, potencjalnego pasma generacji i dynamiki obsadzeń stanów wzbudzonych kryształu. Pokazano, że w obszarze spektralnym emisji handlowych laserów półprzewodnikowych główną przeszkodą w uzyskaniu generacji w tym układzie jest brak dostatecznie silnych pasm pompowania. Aby zniwelować powyższą przeszkodę domieszkowano kryształ YVO4 zarówno jonami Ho3+ jak i Yb3+ a następnie wykonano wstępne badania transferu energii donor→akceptor. Transfer energii okazał się dostatecznie wydajny w procesie obsadzenia poziomu metastabilnego 5I7 jonu holmu. Jednak zaobserwowano nieoczekiwanie wysoką wydajność konwersji promieniowania pompującego na emisję w zakresie czerwonym widma. Prezentowana właściwość układu YVO4:Ho3+, Yb3+ może dyskryminować przejście 5I7→5I8 i stworzyć unikalną możliwość osiągnięcia generacji w zakresie czerwonym widma przy pompowaniu w podczerwieni. Układ YVO4:Yb3+,Ho3+ może być traktowany jako potencjalny ośrodek laserowy pompowany w pobliżu 1 μm. i emitujący promieniowanie o długości fali bliskiej 660 nm (5F5→5I8). Dodatni przekrój czynny na emisję wymuszoną uzyskuje się dla parametru inwersji obsadzeń K ≥ 0.1. Silna anizotropia właściwości emisyjnych sprawia, że uzyskanie emisji w polaryzacji π jest mało prawdopodobne Zbadano właściwości spektroskopowe jonu Yb3+w zakresie spektralnym 920-1000 nm, odpowiadającym długościom fal emisji handlowych laserów półprzewodnikowych. Szerokie pasmo absorpcji 2F7/2→2F5/2 nie wymaga stabilizacji temperaturowej lasera półprzewodnikowego. Wyznaczone przekroje czynne na absorpcje w funkcji długości fali i polaryzacji promieniowania pompującego umożliwiają dobranie stężenia jonów iterbu w krysztale, tak aby uzyskać wydajny transfer energii donor-akceptor.


136

Obiecująca wartość przekroju czynnego na emisję promuje układ YVO4:Yb3+,Er3+ jako potencjalny ośrodek czynny do budowy lasera pompowanego w pobliżu 1 μm. i emitującego światło w obszarze zielonym (4S3/2→4I15/2). Przewidywane długości fali generacji wynoszą 553 nm i 555 nm. Anizotropia właściwości emisyjnych układu jest nieznaczna.

Wzbudzając kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+ i Yb3+ diodą półprzewodnikową o długości fali 975 nm obserwowano intensywną emisję z poziomu 3H4→3H6 i mniej wydajną niebieska emisję z poziomu 1G4→3H6. Przekroje czynne na emisję wskazują, że układ ten może stać się potencjalny ośrodkiem laserowym pompowanym w pobliżu 1 μm i emitującym promieniowanie o długości fali 810 nm w zakresie bliskiej podczerwieni. Wydajność podczerwonej emisji anty-Stokesowskiej można zwiększyć odpowiednio dobierając koncentrację jonów donora i akceptora.

Niebieska emisja anty-Stokesowska z poziomu 1G4→3H6 (Tm3+) była obserwowana w kryształach YVO4: Yb3+, Tm3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych przy wzbudzeniu diodą emitującą długość fali 808 nm. Zależność znormalizowanej intensywności emisji od gęstości mocy pompowania wskazuje na proces dwufotonowy obsadzenia stanu 1G4 (Tm3+). Wydajność konwersji zależy znacząco od koncentracji jonów Tm3+ i Yb3+. Fononowe właściwości matrycy zapewniają duże prędkości nierezonansowych procesów transferu energii, kompensując niedogodności związane z krótkimi czasami życia oddziałujących ze sobą jonów.

Zbadano właściwości spektroskopowe jonów aktywnych w kryształach YVO4:Pr3+.Podczas badań i analiz relaksacji stanów wzbudzonych lantanowców w matrycy YVO4, zaobserwowano i podjęto próbę wyjaśnienia szeregu ciekawych właściwości, takich jak : - termicznie aktywowane wygaszanie emisji z poziomu 1D2 jonu Pr3+, poziomu 5S2 jonu Ho3+ i poziomu 4S3/2 jonu Er3+ - oraz brak emisji z poziomu 3P0 jonów prazeodymu.


137

Bibliografia

[1] I.R.O`Connor : Appl. Phys. Lett. 9, (1966) 407;

[2] K.Chow and H.G.McKnight : Mat. Res. Bull. 8, (1973) 1343

[3] S.Erdei, G.G.Johnson, J. F.W.Ainger : Cryst. Res. Technol. 29, (1994) 815

[4] S. Edrei, M. Klimkiewicz, F. W. Singer, B. Keszei, J. Vandlik, A. Süveges :

Material Letters 24 (1995) 301

[5] L. Sangaletti, B. Allieri, L. E. Depero, M. Bettinelli, K. Lebbou, R. Moncorge :

J. Crys. Growth 198/199, (1999) 454

[6] S.H.Smith, G.Garton, B.K.Tanner : J. Cryst. Growth 23, (1974) 335

[7] H. G. Kahle, V. Koch , J. Plamper, W. Urban :

Journal of Chemical Physics 49, (1968) 2702

[8] E. J. Mehalchick, F. F. Mikus, J. E. Mathers

Journal of the Electrochemical Society 116, (1969) 1017

[9] K. D. Knoll : Physica Status Solidi B 45, (1971) 553

[10] G. E. Venikouas, R. C. Powell : J. Luminescence 16, (1978) 29

[11] J. A. Capobianco, P. Kabro, F. S. Ermeneux, R. Moncorge, M. Bettinelli,

E. Cavalli : Chemical Physics 214, (1997) 329

[12] M. Bettinelli, F.S. Ermeneux, R. Moncorge, E. Cavalli, :

J. Phys. Cond. Matter 10, (1998) 8207

[13] F.S. Ermeneux, C. Goutadier, R. Moncorge, Y. Sun, R.L. Cone, E. Zannoni,

E. Cavalli, M. Bettinelli : Phys. Rev. B 61, (2000) 3915

[14] B.M.Epelbaum, K.Shimamura, K.Inaba, S.Uda, V.V.Kochurkin, H.Machida,

Y.Terada and T.Fukuda : J. Cryst. Growth 186, (1998) 607

[15] I. Sokólska, E. Heuman, S. Kűck, T. Łukasiewicz, Appl. Phys. B 71, (2000) 893

[16] R. G. DeLosh, T.Y. Tien : J. Chemical Physics 53, (1970) 681

[17] G. Blasse, B.C. Grabmaier : Luminescent Materials

(Springer, Berlin 1994)

[18] S. Erdei, M. Jin, F.W. Ainger, B. Keszel, J. Vandlik, A. Suveges :

J. Cryst. Growth 172, (1997) 466

[19] T. H. Maiman : Nature 187, (1960) 493

[20] P. P. Sorokin, M. J. Stevenson: Phys. Rev. Lett. 5, (1961) 557


138

[21] E. Snitzer : Phys. Rev. Lett. 7, (1961) 44

[22] L. F. Johnson, L. Massau : Prac. IRE 49 (1961) 1704

[23] A. Einstein : Physikalische Zeitschrift: 18, (1917) 21

[24] S. F. Mason, R. D. Peacock, B. Stewart : Molec. Phys. 39, (1975) 1829

[25] S. F Richardson : Chem. Rev. 79, (1979) 17

[26] B. R. Judd : Phys. Rev. 127, (1962) 750

[27] G. S. Ofelt : J. Chem. Phys. 37, (1962) 511

[28] C. Gőrller-Warland, K. Binnemans: Hndbook on the Phys. and Chem. of RE

25 (1998) 101 [29] K. H. Hellewege : Ann. Phys. 40, (1942) 529

[30] A. Kiel : Quant. Electronics eds. P. Grivet and N. Bloembergen, Columbia

University Press, New York 1964, s. 765.

[31] V. Lupei : Optical Materials 16 (2001) 137

[32] L. A. Riseberg,H. W. Moos : Phys. Rev. 174 (1968) 429

[33] B. R. Judd : J. Chem. Phys. 70, (1979) 4830

[34] T.Forster : Naturwissenschaften 33. (1943) 166, Ann.Phys. 2, (1948) 55

[35] D. L.Dexter : J.Chem.Phys. 21, (1953) 836

[36] T. Kushida : J. Phys. Soc. Jpn. 34 (1973) 1318

[37] T. Miyakawa, D. L. Dexter : Phys. Rev. B (1970) 2961

[38] W. Stręk : Phys. Rev. B 2, (1984) 6957

[39] M. Inokuti, F. Hirayama F; J. Chem. Phys. 43, (1965) 1978

[40] M. Yokota J. Tanimoto; J. Phys. Soc. Jpn. 22, (1967) 779

[41] F.Auzel : Phys. Rev. B 13, (1976) 2809

[42] F.Auzel: Chem. Rev. 104, (2004) 139

[43] M. Pollnau, D.R. Gamelin, S.R. Luthi, H. U. Gudel, M.P. Hehlen :

Phys. Rev. B 61, (2000) 3337

[44] M. Pollnau : J. Alloys&Comp. 341, (2002) 51

[45] A. Knupfer, V. Ostroumov, E. Heumann, G. Huber, V. Lupei :

J. Phys., IV 4 C4-501 (1994)

[46] Bo Peng, Tetsuro Izumitani : Optical Materials 4, (1995) 701

[47] I.R. Martin, V.D. Rodriguez, V. Lavin, U.R. Rodriguez-Mendoza :

Spectr. Acta, A 55, (1999) 941

[48] J. D. Kinsley: J. Appl. Phys. 41, (1970) 175


139

[49] L. F. Johnson, H. J. Guggenheim, T. C. Rich, F. W. Ostermayer :

J. Appl. Phys. 43, (1972) 125

[50] D.C Yeh, W. A. Sibley, M. Suscavage, M. G. Drexhage :

J. Appl. Phys. 62, (1987) 266

[51] E. Pecoraro, D. F. de Sousa, R.Lebullenger, A. C. Hernandes, L. A. O. Nunes;

J. Appl. Phys. 86, (1999) 3144

[52] E. Osiac, E. Heumann, G. Huber, S. Kuck, E. Sani, A. Tonelli, M. Tonelli :

Appl. Phys. Lett. 82, (2003) 3832

[53] T. Sandrock, H. Sheife, E. Heumann, G. Huber : Opt. Letters 22, (1997) 808

[54] L. F. Johnson and H. J. Guggenheim : Appl. Phys. Lett. 19, (1971) 44

[55] M. Malinowski, R. Piramidowicz, Z. Frukacz, G. Chadeyron, R. Mahiou, M. F. Joubert: Optical Materials 12 (1999) 409

[56] M. J. Weber : Phys. Rev. B 8, (1973) 54

[57] P. A. Schulz : J. Quant. Elect. 24, (1988) 1039

[58] R. Scheps, J. F. Myers: J. Quant. Elect. 30, (1994) 1050

[59] J.S Chivian, W.E. Case, D.D Eden : Appl. Phys. Lett. 35, (1979) 124

[60] R. Reisfeld, Ch. K. Jorgensen : Lasers and Excited States of Rare Earths, Springer

Verlag, Berlin 1977

[61] C. Bryan, C. Chakoumakos, M. M. Abraham, and Lynn A. Boatner :

J. Solid State Chem. 109, (1994) 197

[62] S. A. Miller , H. H. Caspers, H. E. Rast : Phys. Rev. 168, (1968) 964

[63] A. Chaves, S.P.S Porto : Solid. State. Commun. 10, (1972) 1075

[64] E. D. Reed and H. W. Moos : Phys. Rev. B 8, (1973) 980

[65] H. R. Xia , L. X. Li , H.J. Zhang, X. L. Meng, L. Zhu, Z. H. Yang, X. S. Liu,

J. W. Wang : J. App. Phys. 87, (2000) 269

[66] P. Boutinaud, R. Mahiou, E. Cavalli , M. Bettinelli :

J. Applied Physics 96, (2004) 4923

[67] G. Dominiak-Dzik, R. Lisiecki, T. Łukasiewicz, W. Ryba-Romanowski

J. Alloys and Compounds 380, (2004) 107

[68] O. L. Malta, E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blasie, J. Dexpert-Ghys, B. Piriou, :

Chem. Phys. Lett. : 129, (1986) 557

[69] O. K. Moune, M. D. Faucher, N. Edelstein : J. Luminescens. 96, (2002) 51

[70] A.A. Kaminskii, B.M Antipenko: Operating Scheme of Crystalline Lasers (Nauka , Moscow 1989)


140

[71] M. Enderle, B. Pilawa, W. Schlaphof, H.G Kahle:

J. Phys. Condens. Matter 2, (1990) 4685

[72] M. Bass, L.G DeShazer, U. Ramon: Res. Dev. Tech. Rep. ECOM-27-0104-1 (1974) (USA)

[73] G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb, J. Zawadzka, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz i

M. Świrkowicz: J. Phys.:Condens. Matter 10 (1998) 10291

[74] J.M.F. van Dijk, M.F.H. Schuurmans: J. Chem. Phys. 78 (1983) 5317

[75] S. A. Payne, L.L Chase, L.K Smith, W.I Kway, W.F. Krupke:

J. Quant. Electron. 28, (1992) 2619

[76] P. Kabro, J. A. Capobianco, F. S. Ermeneux, R. Moncorge, M. Bettineli,

E. Cavalli, : J. Applied Physics 82, (1997) 3983

[77] P. E. Boulanger, J. L. Doualan, S. Girard, J. Margie, R. Moncorge :

Phys. Rev. B 60, (1999) 11380

[78] Huailiang Xu, Lige Zhou, Zhenwen Dai, Zhankui Jiang: Physica B, 324 (2002) 43

[79] R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, M. Sobczyk, P. Černy, J. Šulc, H. Jelinkova, Y. Urata, M. Higuchi: Physical Review B 74 (2006) 035103

[80] K. Ohta, H. Saito, M. Obara, N. Djeu : Jpn. J. Appl. Phys. 32, (1993) 1651

[81] F.S. Ermeneux, C. Goutadier, R. Moncorge, M. T. Cohed-Adad E. Cavalli, M.

Bettinelli : Optical Materials 8 (1997) 83

[82] R. C. Stoneman, L. Esterowitz; Oppt. Lett. 6, (1991) 232

[83] A. Braud, S. Girard, J.L. Doualan, R. Moncorge; IEEE J. Quantum Electron.

34, (1998) 2246

[84] J. T. Vega-Durăn, L. A. Diăz-Torres, M. A. Meneses-Nava, J. L. Maldonado-

Rivera, O. Barbosa-Garcia; J. Phys. D: Appl. Phys. 34, (2001) 3203

[85] B. M. Antipenko, R. V. Dumbbravyanu, Yu. E. Perlin, O. B. Rabu, L. K.

Sukhareva; Opt. Spectrosc. 59, (1985) 377

[86] W. Ryba-Romanowski, M. Berkowski, B. Viana , P. Aschehoug;

Appl. Phys. B, 64, (1997) 525

[87] F. S. Ermeneux, C. Goutaudier, R. Moncorge, M.T. Cohen-Adad, M. Bettinelli, E.

Cavalli; Opt. Mater. 8, (1997) 83

[88] R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz;

Applied Physics B 83, (2006) 255


141

[89] Y. Gujot, H. Manaa, J. Y. Rivoire, R. Moncorge, N. Garnier, E. Descoix, M. Bon,

P. Laporte : Phys. Rev. B 51, (1995) 784

[90] R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, T. Łukaszewicz, W. Ryba-Romanowski

Laser Physics 16, (2006) 303

[91] J.-L Doulan, P. Le Boulanger, S. Girard, J. Margerie, F.-S Ermeneux,

R. Moncorge: J. Luminescence 72-74, (1997) 179

[92] W. Ryba-Romanowski, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, R. Lisiecki, T. Łukaszewicz

Laser Physics 14, (2004) 250

[93] Yu. K. Voron’ko, V. V. Kochurikhin, A. A. Sobol, S. N. Ushakov, V. E. Shukshin

Inorganic Materials 40, (2004) 1083

[94] R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, T. Łukaszewicz, W. Ryba-Romanowski :

J. Applied Physics 96, (2004) 6323

[95] A. Diening, S. Kueck : J. Applied Physics 87, (2000) 4063

[96] A. Payne, L. K. Smith , W. F. Krupke : J. Applied Physics 77, (1995) 4274

[97] B. M. Walsh, N. P. Barnes, B. Di Bartolo : J. Applied Phyics. 83, (1998) 2772

[98] R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, T. Łukasiewicz, W. Ryba-Romanowski

J. Molecular Structure; 704, (2004) 323

[99] R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz, H. Mond, K.Petermann:

Laser Physics 2, (2005) 306 [100] X. X. Zhang, P. Hong, M. Bass, B. H. T. Chai: Phys. Rev. B, 181 (1995)171

[101] X. B. Chen, W. M. Du, N. Sawanobori, G. Y. Zhang, Z. F. Song:

Optics Comun. 181, 171 (2000)

[102] I. R. Martin, J. Mendez-Ramos, V. D. Rodriguez, J. J Romero,

J. Garcia-Sole:Optical Mater. 22, (2003) 327

[103] F. Lahoz, I. R. Martin, J. Mendez-Ramos : J. Chem. Phys. 120, (2004) 6180

[104] R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz;

Applied Physics B 81, (2005) 43


142

Publikacje:

1) R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, M. Sobczyk, P.Černy, J. Šulc, H. Jelinkova, Y. Urata, M. Higuchi:” Comparative optical study of thulium-doped YVO4, GdVO4 and LuVO4 single crystals” Physical Review B 74 (2006) 035103

2) R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz: „Relaxation of excited states of Tm3+ and Tm3+-Eu3+ energy transfer in YVO4” Applied Physics B 83 (2006) 255-259

3) R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski,

T.Łukasiewicz, „Optical Losses in YVO4:RE (RE=Nd3+, Er3+,Tm3+)” Laser Physics 16 (2006) 303-311

4) R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz: „Blue up-conversion

with excitation into Tm ions at 808 nm in YVO4 crystals co-doped with thulium and ytterbium” Applied Physics B 81 (2005) 43-47

5) R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz, H. Mond, K.Petermann

„Assessment of laser potential of YVO4:Yb,Ho and YVO4:Yb,Tm.” Laser Physics 15 (2005) 306-312

6) R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz:

„Conversion on infrared radiation into visible emission in YVO4 crystals doped with ytterbium and holmium” Journal of Applied Physics 96 (2004) 6323-6331

7) R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz

„Infrared-to-visible conversion of radiation inYVO4 crystals doped with Yb3+ and Tm3+ ions.” Journal of Molecular Structure 704 (2004) 323-327

8) G.Dominiak-Dzik, R.Lisiecki, T.Łukasiewicz, W. Ryba –Romanowski

„Spectroscopic properties of praseodymium-doped YVO4 crystal grown by the Czochralski technique.” Journal of Alloys and Compounds 380 (2004) 107-112

9) W. Ryba-Romanowski, P.Solarz, G.Dominiak-Dzik, R. Lisiecki and T.

Łukasiewicz. „Relaxation of Excited State and Up-Conversion Phenomena in Rare Earth-Doped YVO4 Crystals Grown by the Czochralski Method” Laser Physics 14, (2004) 250-257


143

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych...

Documents

Transcript of Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych...