Giełda Prac Dyplomowych - Jagiellonian Universitygpd/pliki/program_2013.pdf · mgr Monika...

Uniwersytet Jagielloński Wydział Chemii

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej

Giełda Prac Dyplomowych

Studenckie Prezentacje Badawcze

6-7 czerwca 2013

materiały konferencyjne

Kraków 2013

2

Komitet Organizacyjny Opieka merytoryczna dr hab. Monika Marzec♦

dr Agnieszka Węgrzyn♣ dr Stefan Witkowski♣ Pracownicy Biura Karier mgr Anna Gawlik♦ dr Alicja Rafalska-Łasocha♣ mgr Adam Wawrzynek♣ mgr Monika Wójcik-Przybyłowicz♦ Sekcja Finansowa mgr Joanna Gryboś♣ mgr Jadwiga Szczygieł♣ Kontakt ze Studentami mgr Anna Wach♣ Sekcja PR mgr Jan Kaczmarczyk♣ mgr Paulina Chęsy♣ mgr Agata Piaskowska♣ mgr Sabina Smusz♣ Obsługa techniczna mgr Agnieszka Chojnacka♣ mgr Monika Bakierska♣ mgr Małgorzata Cyza♣ mgr Anna Czyrnek♣ mgr Katarzyna Gawełek♣ mgr Emilia Grygo♣ mgr Sebastian Jarczewski♣ mgr Urszula Kwolek♣ mgr Piotr Łątka♣ mgr Michał Pacia♣ Redakcja materiałów konferencyjnych mgr Justyna Mildner♣ dr Katarzyna Podolska♣ Catering mgr Kamila Domaradzka♣ ♣ Wydział Chemii UJ

♦ Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ

3

Sponsorzy:

Patronat merytoryczny:

4

Patronat medialny:

Fundatorzy nagród:

5

Firmy uczestniczące:

Wspierają nas także:

6

Program I dnia konferencji

Sesja Główna: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ, sala 15

9:00-9:15 Otwarcie konferencji

09:15-09:30 K1 Adam Ciesielski Modele dużych dysków akrecyjnych. Co łączy nowe powtarzalne i supernowe?

09:30-09:45 K2 Michał Kusiak Rantiga Osservatorio ─ pierwszy polski projekt poszukiwań planetoid i komet

09:45-10:00 K3 Emil Żak Model relaksacji wewnątrzpasmowej Ekscytonów Frenkla w krysztale seksitiofenu

10:00-10:15 K4 Anna Wieczorek Synteza scyntylatorów polimerowych

10:15-10:30 K5 Anna Wójcik Otrzymywanie i charakterystyka nanokompozytowych materiałów katodowych Li2MSiO4

(M = Mn, Co)

10:30-10:45 K6 Mariola Lis Nowoczesne nanostrukturalne materiały anodowe C/Sn dla akumulatorów litowych o dużej pojemności

10:45-11:00 Przerwa kawowa

11:00-11:15 K7 Daniel Dziob Wpływ elastyczności podłoża na migrację komórek keratynocytowych

11:15-11:30 K8 Wojciech Kaspera Ekonomiczny, ekologiczny, efektywny – spinel żelazowy jako katalizator dopalania sadzy

11:30-11:45 K9 Bartłomiej Kubica Zastosowanie nowych grup zabezpieczających w stereoselektywnej reakcji glikozydowania

11:45-12:00 K10 Agata Bezłada Asymetryczna redukcja ketonów z zastosowaniem chiralnych kompleksów metali przyjaznych środowisku

12:00-12:15 K11 Piotr Wrona Badanie pozostałości powystrzałowych metodami mikrospektrometrycznymi


12:30-12:45 K12 Izabela Irska Badanie oddziaływań pomiędzy dodatnio naładowanymi polimerami a insuliną w roztworach wodnych

12:45-13:00 K13 Agnieszka Iwanowska Synteza i badania nad adsorbentami biomarkerów zawierających adeninę

13:00-13:15 K14 Krzysztof Czamara Mikroobrazowanie ramanowskie w śledzeniu progresji kalcyfikacji zastawki aortalnej: od małych ziaren do dużego złogu

13:15-13:30 K15 Urszula Górska Badanie udziału cholesterolu w procesie egzocytozy metodą cell-attached patch-clamp

13:30-14:15 Przerwa obiadowa

7

14:15-14:30 K16 Anna Pawlik Wpływ warunków anodyzacji tytanu w roztworze na bazie gliceryny na morfologię nanoporowatej warstwy tlenku tytanu(IV)

14:30-14:45 K17 Justyna Matyjewicz Elektrochemiczna degradacja ibuprofenu na elektrodach z nanoporowatego TiO2

14:45-15:00 K18 Karolina Syrek Fotodegradacja gentamycyny w roztworach wodnych


15:15-15:30 K19 Michał Fiuk Synteza i charakterystyka katalizatorów otrzymywanych na bazie tlenków manganu, chromu i miedzi - aktywnych w reakcji całkowitego utleniania metanu

15:30-15:45 K20 Mateusz Bała Porównanie własności dielektrycznych włosów zdrowych i chorego na przykładzie cukrzycy

15:45-16:15 Prezentacja NCN Sesja posterowa

16:15-16:45 Prezentacja CITTRU

16:45-17:30 wykład plenarny: dr hab. prof. UJ Wojciech Macyk

17:30-18:00 Rozdanie nagród, Zakończenie I dnia konferencji

Sesja dla młodszych studentów: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ, sala 22

11: 00-11:15 L1 Anna Grodzka Charakterystyka przemysłowego katalizatora do rozkładu podtlenku azotu

11:15-11:30 L2 Sylwia Gudyka Optymalizacja promocji potasem nośnikowego katalizatora Co3O4/CeO2

11:30-11:45 L3 Justyna Grzybek Synteza i właściwości sylilowanego zeolitu MCM-22

11:45-12:00 L4 Alicja Majda Punktowe starzenie światłem sprzężone ze spektrometrią odbiciową - nowa technika badania trwałosci materiałów

12:00-12:15 L5 Karolina Gawlak Nanoporowate warstwy Ag otrzymywane poprzez selektywne roztwarzanie elektroosadzonych stopów Ag-Zn

12:15-12:30 L6 Joanna Odrobińska Kapsuły polimerowe o ciekłym rdzeniu stabilizowane polimerami szczepionymi

8

12:30-12:45 L7 Patryk Kasza Wykorzystanie zasad Schiffa w syntezie potencjalnych ligandów receptorów kanabinoidowych

12:45-13:00 L8 Klaudia Ciura Zastosowanie pomiarów kąta zwilżania do oceny hydrofilowości powierzchni implantów metalowych.

13:00-13:15 L9 Magdalena Obłoza Wpływ stężenia cholesterolu na trwałość monowarstw lipidowych badany metodą dynamiki molekularnej

Sesja posterowa: Czwartek, 6 czerwca 2013, Wydział Chemii UJ

P1 Anna Adamkiewicz Badanie regio- i enancjoselektywności asymetrycznej reakcji winylogowej Mukaiyamy

P2 Grzegorz Łopatkiewicz Asymetryczna synteza ketoheksoz z dihydroksyacetonu

P3 Edyta Micek Rozkład podtlenku azotu na materiałach porowatych

P4

Agata Misiaszek Interkalacja struktur hydrożelwych do przestrzeni międzywarstwowych naturalnego glinokrzemianu warstwowego jako punkt wyjścia do uzyskiwania aktywnych katalizatorów miedziowych do całkowitego utlenienia toluenu

P5 Tomasz Jakubek Katalityczne dopalanie sadzy na tlenku manganu promowanym potasem – duży efekt małym kosztem

P6 Anna Bogacka Badania katalizatorów procesu DeNOx do oczyszczania gazów spalinowych emitowanych podczas spalania biomasy

P7 Michał Kawa Badanie właściwości redoksowych fotokataliza torów

P8 Arkadiusz Gut Synteza i właściwości fotofizyczne nowych ftalocyjanin do zastosowań w fotodynamicznej terapii nowotworów

P9 Anna Brudzisz Elektrochemiczne metody przygotowania anodowego tlenku glinu do elektroosadzania metalicznych materiałów nanostrukturalnych

P10 Monika Połeć Funkcjonalizacja powierzchni mezoporowatej krzemionki poprzez szczepienie struktur polimerowych zawierających grupy aminowe

P11 Ana Alonso Martinez Synthesis and Conformational Analysis of 5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine

P12 Beatriz Tilve Garcia Vermiculite-based materials for adsorption of organic contaminants

P13 Asli Inbasi Characterisation of vermiculites from different deposits

P14 Kader Balta The influence of calcination temperature on CEC (cation exchange capacity) of bentonites

P15 Mateusz Czub, Mira Ludwikowska Optymalizacja warunków krystalizacji β-laktoglobuliny wyizolowanej z mleka koziego

P16 Barbara Hawro Optymalizacja warunków ekspresji, izolacji, oczyszczania oraz krystalizacji rekombinantowej beta-laktoglobuliny (BlgB) oraz jej wariantu V92F

9

P17 Maciej Gług Teoretyczne badania metodą dynamiki molekularnej widm w podczerwieni lodu Ih i lodu XI

P18 Justyna Furso Określenie wpływu łańcucha węglowego chlorofili w pozycji C-17^3 na ich właściwości agregacyjne

P19 Joanna Kasprzyk Osteopontyna jako biomarker alkoholowego uszkodzenia wątroby

P20 Ewelina Wlaźlak Efficient Synthesis of novel ubiquitin modifier targeting the protein protein interaction of Hub-1 and HIND (K)

Program II dnia konferencji Piątek, 7 Czerwca 2013, Wydział Chemii UJ, sala 215

9:00-9:30 Prezentacja Grodzkiego Urzędu Pracy

9:30-10:00 Prezentacja firma TEVA

10:00-10:30 Prezentacja firma Amara

10:30-11:00 Prezentacja firma Selvita


11:15-11:45 Prezentacja firma Onet

11:45-12:45 Prezentacja Jagiellońskie Centrum Językowe


13:00-13:45 Prezentacja Małopolskiego Centrum Przedsiębiorczości

14:00-14:30 Prezentacja Krajowego Systemu Usług

Bądź z Giełdą Prac Dyplomowych przez cały rok! Polub nas na Facebooku

www.facebook.com/gieldapracdyplomowych

http://www.facebook.com/gieldapracdyplomowych

11

Włodzimierz Jarzęba

Włodzimierz Jarzęba urodził się 18 listopada 1956 roku w Krakowie. Dwukrotnie został laureatem Olimpiady Chemicznej będąc uczniem trzeciej i czwartej klasy XII Liceum Ogólnokształcącego w Nowej Hucie. Studia rozpoczął na Wydziale Chemicznym Politechniki Krakowskiej w 1975 roku. Po ich ukończeniu podjął studia doktoranckie na Wydziale Chemii UJ w Zespole Badań Fotochemicznych i Luminescencyjnych. Praca doktorska obejmowała badanie wydajności kwantowych fotoluminescencji i badanie czasów życia stanów elektronowo wzbudzonych pochodnych chinoliny. Rok po obronie doktoratu (z wyróżnieniem), w 1987r wyjechał do USA. Przez cztery lata w University of Minnesota pracował w zespole zajmującym się zastosowaniami technik laserowych do badań najszybszych procesów chemicznych. Część tego pobytu to stypendium amerykańskiej National Science Fundation. Prace badawcze w Stanach, których był współtwórcą i współautorem , to przedsięwzięcia nowatorskie na skalę światową. To właśnie dr Włodzimierz Jarzęba po raz pierwszy w świecie wykonał pomiary

femtosekundowych czasów solwatacji cząsteczek sond molekularnych w roztworach wodnych. Wyniki badań zespołu profesora Barbary, w którym pracował w Stanach, publikowane były przez

najlepsze w tej dziedzinie czasopisma naukowe i do dziś nie straciły na aktualności. Dowodem są liczne cytowania. W 1997 roku dr Włodzimierz Jarzęba uzyskał stopień doktora habilitowanego i w tym samym roku utworzył w Zakładzie Chemii Fizycznej i Elektrochemii na Wydziale Chemii UJ swój zespół badawczy - Zespół Femtochemii. W jego skład weszli młodzi badacze - doktoranci i studenci. Kiedyś będąc w ich wieku samodzielnie szukał odpowiedzi na wiele zagadek otaczającego świata, przyszedł czas aby służyć młodszym radą, pomocą i rozbudzać w nich naukowe zamiłowania. Głównym obszarem zainteresowań młodego Zespołu były badania szybkich procesów chemicznych.

Pracownie Femtochemii zorganizował od podstaw. Zbudował aparaturę (spektrometr femtosekundowy), zorganizował dla studentów nową pracownię z chemii fizycznej i prowadził ciekawe wykłady z perspektyw chemii fizycznej oraz ultraszybkich procesów chemicznych. Dr hab. Włodzimierz Jarzęba potrafił też projektować i budować unikalne urządzenia, które wykorzystywano w prowadzonych pracach badawczych. Już w czasie swoich studiów doktoranckich zbudował aparaturę do pomiarów czasów życia fluorescencji cząstek, działającą na zasadzie skorelowanego czasowo zliczania pojedynczych fotonów. Dzięki niej studenci i doktoranci mogli badać procesy fotochemiczne i fotofizyczne zachodzące w czasach nanosekundowych.

Włodzimierz Jarzęba rozwijał współpracę naukową z zespołami i ośrodkami badawczymi w kraju i za granicą. Jeszcze na studiach doktoranckich oprócz fotochemii zajmował się też elektronowym rezonansem paramagnetycznym. Jako młody doktor habilitowany podjął natomiast badania w nowym dla siebie obszarze – spektroskopii koherencyjnej. Współpracował w tej dziedzinie z kolegami z Uniwersytetu we Frankfurcie nad Menem. Rezultat współpracy to kilka ważnych w spektroskopii koherencyjnej publikacji naukowych. Współpraca z zagranicą to nie tylko Niemcy. To również wspólne przedsięwzięcia badawcze z uczonymi z Saclay i Orsay w Paryżu, i z Centrum Badań Naukowych Tsukuba w Japonii.

Włodzimierz Jarzęba był proszony o wygłoszenie wykładów w Australii, Stanach Zjednoczonych, Japonii, Szwajcarii i Niemczech. Zapraszano go również na wykłady do wielu polskich ośrodków naukowych. 15 kwietnia 2011 roku minęło 7 lat od śmierci dr hab. Włodzimierza Jarzęby. Odszedł przedwcześnie po krótkiej i ciężkiej chorobie. Nagroda im Włodzimierza Jarzęby została ustanowiona, by młodzi chemicy poznali naukowe osiągnięcia tego nieprzeciętnie zdolnego badacza. Powstała również po to, by naukowe pasje dr hab. Włodzimierza Jarzęby mogły być na nowo podejmowane i kontynuowane przez studentów Wydziału Chemii UJ.

12

ABSTRAKTY

13

SESJA GŁÓWNA

15

Modele dużych dysków akrecyjnych. Co łączy nowe powtarzalne i supernowe?

Adam Ciesielski

prof. dr Jean-Pierre Lasota-Hirszowicz

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej oraz badań (we współpracy z CAMK PAN)

Nowe powtarzalne są typem ciasnego układu podwójnego (dwóch bliskich gwiazd). Obserwuje się w nich wybuchy typu gwiazdy nowej co 10-100 lat. Istnieje prawdopodobieństwo, że gwiazdy te są prekursorami supernowych typu Ia. Mechanizm wybuchu supernowej SNe Ia jest znany i powszechnie przyjęty [1]. Wybuch następuje, gdy gwiazda jaką jest biały karzeł osiągnie masę Chandrasekhara. Wybuchy nowych powtarzalnych przejawiają podobny charakter do tego, jaki obserwuje się u supernowych Ia.

Wybuch następuje, gdy zostanie zgromadzona odpowiednia ilość materii. Problemem jest, że podczas takiego wybuchu mechanizm powoduje odrzucenie przybranej masy, co nie pozwala na uzyskanie odpowiedniej ilości do stworzenia wybuchu supernowej Ia.

Celem moich badań jest wyjaśnienie zjawiska i sprawdzenie, czy przy odpowiednich parametrach można wyjaśnić wybuch supernowej typu Ia jako wybuch w wielkim dysku akrecyjnym gwiazd nowych powtarzalnych.

Podczas referatu pokażę aktualny rezultat prac. Skupię się na wyjaśnieniu jak się zachowują układy podwójne z dyskiem akrecyjnym w ogólności, dlaczego są istotne w astrofizyce [2,3]. Pokażę przykłady nowych powtarzalnych oraz supernowych typu Ia. Zaprezentuję podobieństwa między nimi i naszą hipotezę tłumaczącą zachowanie zmiennych powtarzalnych.

[1] Hillebrandt, W., Niemeyer, J., (2000) ARA&A, 38, 191 [2] Alexander, R. D., Wynn, G. A., Kong, A.R., Pringle, J. E., Disc instability in RS Ophiuchi: a path

to Type Ia supernovae?, MNRAS (2011) 418 (4): 2576-2583 [3] Smak, J., Accretion in Cataclysmic Binaries. IV. Accretion Disks in Dwarf Novae

16

Rantiga Osservatorio ─ pierwszy polski projekt poszukiwań planetoid i komet

Michał Kusiak

dr hab. Zdzisław Golda

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Obserwatorium Astronomiczne UJ Indywidualny projekt badawczy

Współczesne badania planetoid i komet oraz regularna detekcja nowych obiektów w przestrzeni międzyplanetarnej stanowią jedną z dróg do poznania odpowiedzi na pytania dotyczące mechanizmów powstania Układu Słonecznego. Dzięki zautomatyzowanym systemom przeglądu nieba dokonano w ostatnim dziesięcioleciu detekcji kilkuset tysięcy drobnych ciał, w tym także potencjalnie zagrażających kolizją z naszą planetą [1]. W marcu ubiegłego roku do międzynarodowej sieci obserwatoriów zajmujących się śledzeniem i wykrywaniem planetoid dołączyło polskie obserwatorium „Rantiga Osservatorio” [2].

Prowadzony przez Michała Kusiaka i Michała Żołnowskiego projekt, wykorzystuje zdalnie sterowany i w pełni zautomatyzowany teleskop z wydajną kamerą CCD, zlokalizowany na terenie Włoch. Celem prezentacji będzie przybliżenie zasad działania projektu oraz osiągnięcia dokonane w trakcie pierwszego roku prowadzenia obserwacji.

Rys. 1. 2012 PA6 - jedna z planetoid odkryta przez Rantiga Osservatorio.

[1] IAU Minor Planet Center; http://minorplanetcenter.net/ [2] Nowe polskie planetoidy – Projekt Rantiga Osservatorio w 2012 r.;

http://www.kosmonauta.net/pl/astronomia/menu-artykuly-astronomia/uklad-sloneczny/4985-2013-01-07-ratinga-osservatorio.html

http://minorplanetcenter.net/



17

Model relaksacji wewnątrzpasmowej ekscytonów Frenkla w krysztale seksitiofenu

Emil Żak

prof. dr hab. Piotr Petelenz

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Teoretycznej im. K. Gumińskiego Praca wykonana w ramach projektu magisterskiego

W układach uporządkowanych, takich jak monokryształy gwałtowna zmienność typu kinetyki procesów relaksacji ekscytonowej w funkcji energii wiązki wzbudzającej jest niepowszechna i przeważnie zadziwiająca [1]. Zwykle jeżeli zauważalna, to zależność ta jest regularna i gładka. W przypadku monokryształów (w tym seksitiofenu) [2] potrzebne dane doświadczalne są pozyskiwane z pomiarów kinetycznych narastania fluorescencji po wzbudzeniu femtosekundowym. Wyniki dają podstawę do spekulowania o gwałtownej zmienności kinetyki w funkcji energii wzbudzenia. Zatem aby zrozumieć mechanizmy kryjące się za bardzo jeszcze ubogą bazą eksperymentalnych danych, zaproponowano model [3] relaksacji ekscytonowej oparty na układzie równań kinetycznych, którego rozwiązanie przedstawione w pracy udzieliło odpowiedzi między innymi na pytania: 1. Jak wygląda zależność kształtu krzywej narastania populacji ekscytonowej na dnie

pasma ekscytonowego od energii wzbudzenia? 2. W jaki sposób zmiana temperatury kryształu modyfikuje rozpatrywaną zależność? 3. Czy naturalna dyspersja energetyczna wiązki laserowej wpływa na otrzymane

wyniki?

[1] Ramos, R.C., Fujiwara, T., Zgierski, M.Z., Lim, E.C., J. Phys. Chem. 109 (2005) 7121-7126 [2] Frolov, S. V., et al., Phys. Rev. B, 63 (2001) 205203 [3] Petelenz, P., Kulig, W., Phys. Rev. B, 80 (2009) 115127

18

Synteza scyntylatorów polimerowych

Anna Wieczorek dr Andrzej Kochanowski

Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej

Praca magisterska

Scyntylatory to substancje, których cząsteczki ulegają jonizacji lub wzbudzeniu na skutek oddziaływania z promieniowaniem jonizującym, a powracając do stanu podstawowego, emitują fotony w zakresie UV, widzialnym, lub podczerwieni. Zjawisko to zwane jest scyntylacją [1].

Scyntylatory dzielą się na dwie główne grupy: organiczne i nieorganiczne. Przedmiotem badań prezentowanych w niniejszej pracy są scyntylatory organiczne, konkretnie polimerowe. Głównym składnikiem takiego scyntylatora jest polimer – poliwinylotoluen lub polistyren, który samodzielnie nie może być efektywnym scyntylatorem, gdyż średnia droga emitowanych przez niego fotonów jest zbyt krótka. Niezbędne jest zastosowanie dodatków fluorescencyjnych.

Zadaniem pierwszego z nich jest odbiór energii z polimeru i emisja światła z zakresu UV. Następnie promieniowanie to jest pochłaniane przez drugi dodatek fluorescencyjny – wavelength shifter, który emituje falę świetlną z zakresu widzialnego, a więc taką, której długość dopasowana jest do elementów układu detekcyjnego [1-3]. Schemat opisanego procesu przedstawia Rys. 1.

Rys. 1. Schemat procesu scyntylacji w scyntylatorach polimerowych.

Głównym celem pracy magisterskiej jest otrzymanie w warunkach laboratoryjnych

scyntylatora czystego, o dobrych właściwościach optycznych i mechanicznych, krótkim czasie zaniku sygnału oraz o wysokim stopniu konwersji energii promieniowania w światło. Aby tego dokonać należy zoptymalizować warunki procesu polimeryzacji, takie jak: zakres temperatur i przedział czasowy prowadzenia procesu oraz dobór rodzajów i stężenia dodatków fluorescencyjnych. Konieczne jest również zbadanie wpływu inhibitora zawartego w używanych monomerach na właściwości otrzymywanych materiałów.

Docelowo produkowane scyntylatory mają być wykorzystane jako detektory promieniowania gamma w Pozytonowej Emisyjnej Tomografii Komputerowej w Projekcie PET Tomography, realizowanym na Wydziale Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ.

[1] S. Tavernier, Experimental Techniques in Nuclear and Particle Physics, Springer, (2010) 167-169 [2] K. Nakamura, Particle Detectors for Accelerators, Particle Data Group, (2011) 10-13 [3] S. N. Ahmed, Physics and Engineering of Radioation Detection, Elsevier, (2007) 336-353

19

Otrzymywanie i charakterystyka nanokompozytowych materiałów katodowych Li2MSiO4 (M = Mn, Co)

Anna Wójcik

dr Marcin Molenda

Wydział Chemii UJ, Zespół Technologii Materiałów i Nanomateriałów Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Akumulatory litowo-jonowe dzięki swoim parametrom użytkowym zdominowały rynek zaawansowanych źródeł energii i są szeroko stosowane min. w obszarach komunikacji, komputerów, elektroniki oraz innych technologii takich jak elektronarzędzia czy samochody hybrydowe [1]. Zainteresowanie akumulatorami litowo-jonowymi jest tak duże ze względu na ich wysokie pojemności i napięcia pracy, co przekłada się bezpośrednio na mniejsze masy i rozmiary urządzeń. Kolejną ważną cechą technologii litowo-jonowej jest brak efektu pamięci, a także możliwość wykonywania setek cykli ładowania/rozładowania bez znaczącego pogorszenia parametrów [2].

Rodzina związków o wzorze ogólnym Li2MSiO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni) stanowi nową grupę atrakcyjnych materiałów katodowych. Krzemiany litu mają wiele zalet: wykazują teoretyczną możliwość odwracalnej deinterkalacji do 2-óch jonów Li+, mają wysoką teoretyczną pojemność (~333 mAh/g), charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną oraz wykazują wysokie napięcia pracy (~4,3 V). Jednocześnie materiały te są nietoksyczne oraz mogą być syntezowane w prosty i tani sposób [3]. Związki te wykazują jednak niskie przewodnictwo elektryczne, które można polepszyć min. przez pokrycie materiału aktywnego warstwą przewodzącego węgla CCL, która również zwiększa stabilność chemiczną oraz bezpieczeństwo użytkowania. Ponadto daje możliwość kontrolowania morfologii oraz właściwości elektrochemicznych materiału [4].

Celem niniejszych badań była optymalizacja procesu otrzymywania krzemianów Li2MSiO4 oraz kompozytów CCL/Li2MSiO4, a także zbadanie ich właściwości. Związki syntezowano metodą zol-żel w wariancie Pechini’ego stosując zmienne parametry reakcji. W efekcie zoptymalizowano warunki syntez i otrzymano czyste fazowo produkty. Tak wytworzone materiały zmodyfikowano, a następnie pokryto węglową warstwą przewodzącą CCL o zawartości 5-15%. W badaniach właściwości materiałów wykorzystano następujące metody badawcze: XRD, TG, DTG, XPS, EC, CV, SEM. Z materiałów o najlepszych właściwościach złożono ogniwa o wzorze Li/Li+/(CCL/Li2MSiO4) i poddano testom elektrochemicznym.

[1] G.A. Nazari, G. Pistoia, Preface, E: Lithium batteries Science and Technology, Springer, 2009 [2] J.M. Tarascon, M. Armand, Nature 414 (2001) 358-367 [3] M. Molenda, M. Świętosławski, R. Dziembaj, C/Li2MnSiO4 Nanocomposite Cathode Material for Li-

Ion Batteries, E: N. Hu, Composites and Their Properties, InTech (2012) 61-80 [4] J. Molenda, M. Molenda, Composite Cathode Material for Li-Ion Batteries Based on LiFePO4

System, E: J. Cuppoletti, Metal, Ceramic and Polymeric Composites for Various Uses, InTech, 2011, 621-636

20

Nowoczesne nanostrukturalne materiały anodowe C/Sn dla akumulatorów litowych o dużej pojemności

Mariola Lis

dr Marcin Molenda

Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Bardzo dużym zainteresowaniem cieszą się obecnie akumulatory litowe (Li-ion),

które wyróżniają się większą gęstością magazynowanej energii oraz możliwością ich znacznej minimalizacji w porównaniu do innych stosowanych powszechnie rozwiązań. Komercyjne ogniwa litowe zbudowane są z tlenku litowo-kobaltowego lub układów pokrewnych jako katody oraz grafitu pełniącego funkcję anody [1].

Wraz z rozwojem urządzeń elektronicznych zwiększa się zapotrzebowanie na materiały elektrodowe o jeszcze lepszych parametrach użytkowych. Cyna okazuje się być bardzo dobrym materiałem anodowym, gdyż posiada wysoką pojemność teoretyczną wynoszącą 994 mAh/g. Jednakże podczas procesu interkalacji litu wykazuje istotne zmiany objętości materiału aktywnego (nawet do 300%), co utrudnia jej praktyczne zastosowanie. Proponowanym rozwiązaniem tego problemu jest utworzenie nanokompozytu cyna-węgiel, w którym warstwa węglowa stanowi bufor dla zmiany objętości materiału aktywnego podczas pracy ogniwa i jednocześnie zapewnia odpowiedni kontakt elektryczny [2,3].

Syntezę nanokompozytu C/Sn prowadzono w trzech etapach. W pierwszym etapie otrzymano nanometryczny tlenek cyny(IV) (SnO2) metodą odwróconej mikroemulsji (W/O) oraz prekursor węglowy poli-N-winyloformamid (PNVF) w procesie polimeryzacji rodnikowej. W drugim etapie miała miejsce impregnacja SnO2 mieszanką roztworów wodnych polimeru PNVF oraz kwasu piromelitowego PMA. Końcowym etapem była piroliza prekompozytu MPNVF/SnO2 podczas której zachodziła karboredukcja nanoproszku SnO2 do metalicznej cyny oraz jej enkapsulacja w warstwie węglowej.

Badania metodami analizy termicznej (EGA-TGA/DTG/SDTA) pozwoliły określić optymalną temperaturę procesu pirolizy, która gwarantuje całkowitą redukcję SnO2 do metalu oraz oszacować procentową zawartość matrycy węglowej w kompozycie. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska (XRD) pozwoliła na wyznaczenie składu fazowego otrzymanych materiałów. Morfologię nanokompozytów C/Sn określono przez zastosowanie metody niskotemperaturowej sorpcji azotu (N2-BET). Na podstawie badań przewodnictwa elektrycznego stwierdzono, że lepsze właściwości elektryczne wykazują kompozyty otrzymywane w wyższych temperaturach.

[1] Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa, Lithium-Ion Batteries, Springer, 2009 [2] A.R Kamali, D.J. Fray, Rev.Adv.Mater.Sci., 2011 (27) 14-24 [3] K. Kinoshita, K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2002 (110) 416-423

21

Wpływ elastyczności podłoża na migrację komórek keratynocytowych

Daniel Dziob

dr Zenon Rajfur

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ, Zakład Fizyki Materiałów Organicznych Praca wykonana w ramach projektu VENTURES/2012-9/3

Żywe komórki i tkanki które są obiektem badań biomedycznych, zwykle są osadzone

i wzrastają w plastykowych lub szklanych pojemnikach. Właściwości mechaniczne otoczenia, w szczególności sztywność podłoża na którym określone komórki/tkanki wzrastają, mają wpływ na ich zachowania biologiczne. Dotyczy to zwłaszcza procesów migracji komórkowej, ale odnosi się to też do innych równie ważnych zjawisk biologicznych. Wielu badaczy procesów komórkowych i tkankowych zdaje sobie sprawę że należy prowadzić badania w warunkach które są pod względem właściwości mechanicznych jak najbardziej zbliżone do ich naturalnego środowiska tj. tkankowego (dla komórek) czy organizmu (dla tkanek).

Migrujące komórki wytwarzając punkty adhezji oddziałują siłami na podłoże. Zostało pokazane, że parametry migracji komórkowej, takie jak prędkość komórek, rozkład kątowy czy ich kształt zależą od właściwości mechanicznych podłoży. W szczególności zaś elastyczność podłoża wydaje się być istotnym czynnikiem w definiowaniu odpowiedzi komórkowej na zmienne właściwości mechaniczne podłoża [2,3]. W niniejszym projekcie badano zależność parametrów migracji komórek rybich keratynocytów w funkcji zmiennej elastyczności podłoża.

W doświadczeniu wykorzystano poliakrylamidowe podłoża, wytwarzane w oparciu o procedurę opisaną przez Damljanovic’a [1,4]. Na potrzeby pracy dokonano ich podstawowej charakterystyki. Komórki były pozyskiwane z łusek ryb gatunku Molinezja według standardowej procedury [5].

Zaobserwowano wyraźną różnicę w podstawowych parametrach migracji keratynocytów takich jak prędkość migracji, rozkład kątowy czy kształt komórek, w zależności od właściwości mechanicznych podłoża. Dalsze badania mają na celu poznanie biofizycznego mechanizmu interakcji pomiędzy migrującymi komórkami a podłożem.

[1] Damljanovic V., Lagerholm C.B., Jacobson K. Biotechniques 39(2005)847-51. [2] S. F. Gilbert, Ed., Developmental Biology (Sinauer, Sunderland, MA, ed. 7, 2003) [3] Ridley AJ, Schwartz MA, Burridge K, Firtel RA, Ginsberg MH, Borisy G, Parsons JT, Horwitz AR.

Science 302 (2003) 1704–1709. [4] Tse J.R., Engler A.J., Current Protocols in Cell Biology (2010)10.16.1-10.16.16, [5] Roy P., Rajfur Z., Jones D., Marriott G., Loew L. and Jacobson K., Journal of Cell Biology 153

(2001) 1035-1047

22

Ekonomiczny, ekologiczny, efektywny – spinel żelazowy jako katalizator dopalania sadzy

Wojciech Kaspera,

mgr Piotr Legutko, dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego

Sadza jest amorficznym materiałem powstającym w procesach spalania materiałów zawierających węgiel w warunkach niedostatecznej ilości tlenu. Jest to problem dla przemysłu – kumulacja sadzy na powierzchni katalizatorów (tzw. koksowanie katalizatorów) rodzi potrzebę ich częstego odnawiania, a także dla społeczeństwa – nanometryczne rozmiary cząstek sadzy wykazują kancero- i mutagenne właściwości stanowiąc rosnące zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzkiego.

Poszukiwania potencjalnych katalizatorów kierowane są „trendem 3xE” – ich celem jest materiał stosunkowo tani (Ekonomia), nieszkodliwy dla środowiska (Ekologia) oraz aktywny katalitycznie (Efektywność). Aktualnie komercyjnie stosowane katalizatory dopalania sadzy są oparte głównie na rzadkich, a co za tym idzie drogich, metalach szlachetnych (pallad, platyna), które w konsekwencji dyspersji bezpowrotnie desorbują z powierzchni katalizatora. Obiecującą alternatywą wydają się być tlenki metali przejściowych.

Celem prowadzonych badań było określenie czynników wpływających na aktywność katalityczną spinelu żelazowego w reakcji dopalania sadzy, przede wszystkim wpływ powierzchniowej promocji potasem (optymalizacja stężenia i prekursora), który zmienia właściwości elektrodonorowe powierzchni spinelu w kierunku tworzenia reaktywnych form tlenu (O-, O2-, O2

2-) oraz obecności NO w atmosferze spalania.

Wykres 1. Zależność temperatury inicjacji od zawartości potasu (1a) oraz krzywe konwersji sadzy dla

różnych promotorów potasu (1b).

Promocja potasem zwiększa aktywność katalityczną badanego układu, największy

wpływ obserwuje się dla stopnia pokrycia około ½, dalszy wzrost stężenia potasu nie wpływa już na temperaturę inicjacji (plateau na wykresie 1a). Obecność NO w atmosferze spalania prowadzi do systematycznego obniżenia temperatury inicjacji

o ~30°C, prawdopodobnie w wyniku powstawania NO2. Niezwykle istotne jest źródło

promocji potasem. Wykazano, że największy pozytywny efekt katalityczny obserwowany jest przy promocji KNO3, a negatywny w przypadku domieszkowania K2SO4 (aktywność spada – zatruwanie katalizatora) (Wykres 1b).

23

Zastosowanie nowych grup zabezpieczających w stereoselektywnej reakcji glikozydowania

Bartłomiej Kubica

prof. dr hab. Jacek Młynarski

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Organicznej Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Węglowodany są najpowszechniej występującymi biomolekułami na Ziemi. Zdecydowana większość biologicznie aktywnych cząsteczek cukrów występuje w formie polisacharydów lub jako glikokoniugaty (glikolipidy, glikopeptydy, glikoproteiny), w których jednostki monosacharydowe połączone są ze sobą za pomocą wiązań glikozydowych [1]. Jako przykład może posłużyć heparyna, która jest powszechnie znanym, naturalnym czynnikiem zmniejszającym krzepliwość krwi w naczyniach krwionośnych. W przemyśle farmaceutycznym związek ten pozyskiwany jest z tkanek zwierzęcych. W ostatnim czasie podjęto próby syntezy analogów heparyny, których miejscem aktywnym jest fragment pentasacharydowy składający się z cząsteczek glukozy i kwasu glukuronowego połączonymi dwoma wiązaniami α-glikozydowymi oraz dwoma wiązaniami β-glikozydowymi. Dużą trudnością w trakcie syntezy okazało się selektywne otrzymanie wiązania β-glikozydowego pomiędzy dwoma monosacharydami zawierającymi ubogo elektronową grupę odchodzącą.

Skutecznym rozwiązaniem problemu mogło się okazać zastosowanie grupy wspomagającej w pozycji C-2, z heteroatomem w pierścieniu aromatycznym: 2-pirydylometylenowej (pikolilowej) 1a, wykorzystanej przez Demchenkę w 2008 roku [2] (Rys. 1.). Wyżej wymienioną grupę autor zastosował dla donorów z dobrymi grupami odchodzącymi. Grupa ta dawała jednak niskie wydajności reakcji przy zastosowaniu słabej grupy odchodzącej w obecności różnych aktywatorów. Dlatego sprawdzono jak zmodyfikowane grupy: 4-nitropikolilowa 1b, 2-pirydyloetylenowa 1c oraz N-tlenek grupy pikolilowej 1d wpłyną na stereoselektywność oraz wydajność reakcji glikozydowania.

Rys. 1. Schemat reakcji glikozydowania [1] D.H. Dube, C.R. Bertozzi, Nature Rev., 4 (2005) 477-478 [2] J.T.Smoot, A.V. Demchenko, J. Org. Chem 73 (2008) 8838-8850

24

Asymetryczna redukcja ketonów z zastosowaniem chiralnych kompleksów metali przyjaznych środowisku

Agata Bezłada



Już od kilkudziesięciu lat trwają badania nad opracowaniem ekonomicznej metody

umożliwiającej enancjoselektywną redukcję ketonów do drugorzędowych alkoholi, stosowanych jako syntony w wielu syntezach chemicznych. Jeden ze sposobów transformacji ketonu do alkoholu stanowią reakcje redukcji katalizowane chiralnymi kompleksami metali przejściowych. Spośród dostępnych metod redukcji, odkryta przez Yamamoto reakcja asymetrycznego hydrosililowania umożliwia otrzymywanie drugorzędowych alkoholi z prochiralnych ketonów z wysoką enancjoselektywnością.[1] Prostota całego procesu, łagodne warunki reakcji, a także użycie nietoksycznych i tanich donorów wodoru, stanowią największe zależy tej metody.

Początkowe badania reakcji hydrosililowania ketonów zostały poświęcone zastosowaniu kompleksów metali szlachetnych tj. Ru, Ir oraz Rh głównie z ligandami N,P-donorowymi.[2] Jednak duża toksyczność i wysoka cena zastosowanych metali, doprowadziła do podjęcia próby zastąpienia ich innymi, znacznie tańszymi oraz mniej szkodliwymi metalami bloku d, takimi jak Cu, Fe czy też Zn.[2]

W ostatnich latach pojawiło się niewiele prac poświęconych zastosowaniu chiralnych kompleksów cynku do asymetrycznej redukcji ketonów. W przeprowadzonych reakcjach użyte zostały związki cynkoorganiczne. W prezentowanych badaniach jako katalizatory zastosowano kompleksy nieorganicznej soli cynku z chiralnymi ligandami typu pybox. Najlepsze rezultaty redukcji acetofenonu uzyskano dla reakcji katalizowanej kompleksami TPS-he-pyboxa z octanem cynku (wyd. 99%, ee 74%). Przeprowadzono również hydrosililowanie ketonów alkilowo-arylowych, katalizowane utworzonymi in situ kompleksami cynku z TPS-he-pyboxem W trakcie prowadzonych reakcji zaobserwowano niemal całkowitą konwersję (99%) w większości badanych przypadków oraz wysokie wartości nadmiarów enancjomerycznych do 85% enancjomeru (R).

Rys. 1. Schemat reakcji hydrosililowania ketonów alkilowo-arylowych katalizowanych kompleksami Zn-TPS-he-pybox.

[1] K.Yamamoto, T.Hayashi, M. Kumada, J.Am. Chem. Soc. (1973) 5301-5302 [2] Bogdan Marciniec, Editor, Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances,

Springer, (2009) 287-326

25

Badanie pozostałości powystrzałowych metodami mikrospektrometrycznymi

Piotr Wrona

prof. dr hab. Paweł Kościelniak dr Zuzanna Brożek-Mucha

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Mechanizm strzału z broni palnej pociąga za sobą gwałtowne i skomplikowane fizykochemiczne przemiany substancji wypełniających nabój, w wyniku których lufę broni wraz z pociskiem opuszcza chmura nieorganicznych cząstek w formie stopionych drobin metalicznych oraz ziarna prochu i produkty jego spalania. Wszystkie te drobiny, zwane pozostałościami powystrzałowymi (z ang. Gun Shot Residue, GSR), osadzają się na strzelającym oraz w jego otoczeniu tworząc ślad kryminalityczny. Badanie śladów powystrzałowych, z wykorzystaniem mikroanalitycznych metod instrumentalnych, dostarcza chemikom sądowym wielu cennych informacji o przebiegu danego zdarzenia, m.in. pozwala oszacować przybliżoną odległość oddania strzału [1].

W niniejszej pracy zbadano jakościowy i ilościowy skład pozostałości powystrzałowych w funkcji odległości strzału. Bezpośrednią inspiracją do podjęcia tej tematyki badawczej był realny przypadek spornego samobójstwa dokonanego przy użyciu broni palnej z tłumikiem. Celem podjętych badań - zrealizowanych w Instytucie Ekspertyz Sądowych im. prof. Jana Sehna w Krakowie - była weryfikacja hipotezy o rzekomym samobójstwie mężczyzny. Materiał badawczy uzyskano z eksperymentu procesowego symulującego postrzał skóry człowieka w zakresie odległości od 0 do 16 cm przy użyciu broni palnej z tłumikiem. Do badań cząstek nieorganicznych wykorzystano metodę elektronowej mikroskopii skaningowej sprzężonej z energodyspersyjnym spektrometrem rentgenowskim (SEM-EDX), która umożliwiła jednoczesną obserwację morfologii cząstek metalicznych i określenie ich składu chemicznego. Drobiny organiczne w postaci ziaren prochu zbadano używając mikrospektrometrii w podczerwieni z transformatą Fouriera, co pozwoliło zidentyfikować ich skład chemiczny.

Wyniki pokazują, że istnieje korelacja pomiędzy liczbą cząstek powystrzałowych, a odległością strzału. Porównanie uzyskanych danych eksperymentalnych z wynikami zawartymi w ekspertyzach sądowych wskazuje, z wysokim prawdopodobieństwem, że w badanym przypadku strzał został oddany z odległości większej niż 16 cm, a zatem chemiczne badania pozostałości powystrzałowych nie wspierają założonej hipotezy o samobójstwie ofiary.

[1] Brożek-Mucha Zuzanna, Balistyka Chemiczna, Wydawnictwo Instytutu Ekspertyz Sądowych,

Kraków 2008.

26

Badanie oddziaływań pomiędzy dodatnio naładowanymi polimerami a insuliną w roztworach wodnych

Izabela Irska

dr hab. Krzysztof Szczubiałka

Wydział Chemii UJ, Zespół Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów Praca magisterska

Za jedno z najważniejszych osiągnięć medycyny uznaje się odkrycie insuliny. Od

momentu pierwszego zastosowania w leczeniu chorych na cukrzycę, trwają nieprzerwane badania nad modyfikacją preparatów insuliny i ulepszeniem metod jej dostarczania do organizmu.

W celu uzyskania preparatów naśladujących fizjologiczny profil sekrecji insuliny, do jej roztworów dodaje się związki wydłużające czas jej działania. W obecnie dostępnych preparatach rolę czynnika opóźniającego i przedłużającego czas działania pełni protamina [1]. Mechanizm działania protaminy opiera się na tworzeniu nierozpuszczalnych kompleksów z insuliną, co prowadzi do zmniejszania jej aktywności. Następnie ulegają one w organizmie powolnemu rozkładowi do wolnej i aktywnej insuliny. W związku z licznymi doniesieniami o immunogenności protaminy, poszukuje się dla niej odpowiedniego zamiennika. Dobrym rozwiązaniem mogłoby być tu zastosowanie biozgodnych polimerów modyfikowanych kationowo, które posiadają ładunek dodatni, podobnie jak protamina i tak samo jak ona mogą poprzez tworzenie kompleksów wpływać na aktywność innych biopolimerów (np. heparyny) [2].

Niniejsza praca została poświęcona badaniu oddziaływań pomiędzy insuliną a wybranymi polimerami modyfikowanymi kationowo: dekstranem (DEX), chitozanem (HTC), hydroksypropylocelulozą (HPC) oraz polichlorowodorkiem alliloaminy (PAH).

Wykazano, że w układach złożonych z insuliny z PAH modyfikowanym argininą (ARG) powstają duże, stabilne kompleksy o średnicy około 1µm. Wzrost stężenia tego polimeru powoduje zwiększenie rozmiaru agregatów. Analogiczne zmiany zachodzą w układzie modelowym insulina – protamina. Modyfikowany dekstran, chitozan i hydroksypropyloceluloza nie oddziałują z insuliną tak jak protamina i PAH - ARG.

Jako czynnik ułatwiający agregację insuliny w środowisku obojętnym zastosowano jony cynku. Udowodniono, że insulina w obecności ZnCl2 oddziałuje z każdym z badanych polimerów. W preparatach insuliny z modyfikowanym dekstranem, chitozanem i hydroksypropylocelulozą w obecności jonów cynku tworzą się duże stabilne kompleksy. Wykazano, że jony cynku dodatkowo stabilizują kompleksy insulina – PAH – ARG.

Otrzymane wyniki mogą posłużyć do opracowania nowych bezpieczniejszych preparatów insuliny o przedłużonym działaniu. [1] A. Szadkowska, J. Bodalski., Przegląd Pediatryczny, 34 (2004) 161-169 [2] K. Kamiński, M. Płonka , J. Ciejka, K. Szczubiałka, M. Nowakowska, B. Lorkowska, R. Korybut, R. Lach, J. Med. Chem. 54 (2011) 6586 – 6596

27

Synteza i badania nad adsorbentami biomarkerów zawierających adeninę

Agnieszka Iwanowska

dr hab. Krzysztof Szczubiałka


Statystyki dotyczące zgonów na choroby nowotworowe dowodzą, że liczba zachorowań na nie rośnie w zastraszającym stopniu. Ich wczesne wykrycie umożliwia zastosowanie właściwej terapii. Prawidłowe i zmodyfikowane nukleozydy (adenozyna, guanozyna, 1-metyloadenozyna, 2,2-dimetyloguanozyna) należą do grupy potencjalnych biomarkerów w diagnostyce nowotworów. Perspektywa ich wykrywania oraz ilościowego oznaczania nieprawidłowych nukleotydów w moczu, mogłaby pomóc w szybkiej diagnostyce [1]. Dlatego, też jednym z celów pracy było otrzymanie metodą drukowania molekularnego adsorbentów zdolnych do selektywnego adsorbowania z płynów fizjologicznych związków zawierających jednostkę adeninową i sprawdzenia właściwości adsorpcyjnych (Rys1.).

Rys 1. Schemat tworzenia matryc polimerowych ze śladem polimerowym metodą epitope-approach.

W celu otrzymania adsorbentów poddano drukowaniu adeninę w matrycy utworzonej

z polimeru zawierającego reszty tyminy osadzonego na powierzchni mikrosfer żelu krzemionkowego otrzymanych metodą Stöbera. Do tego celu zastosowano metodę osadzania cienkich filmów polimerowych warstw po warstwie (ang. Layer by layer – LbL). Proces drukowania molekularnego polegał na fotosieciowaniu pokrytych filmem polimerowym mikrosfery, w obecności cząsteczki szablonowej.

Kolejnym celem pracy, który udało się zrealizować, było otrzymanie dwóch polimerów na bazie polisacharydów naturalnych funkcjonalizowanych zasadami azotowymi, tj.:

chitozan funcjonalizowany tyminą,

κ-karagenan funcjonalizowany cytozyną, W przyszłości zostaną, one użyte do otrzymania adsorbentów zasad azotowych i ich związków.

W dalszym etapie pracy uzyskano mikrosfery Stöbera funkcjonalizowane tyminą. Otrzymany adsorbent wykazuje selektywność adsorpcji adeniny względem pozostałych zasad azotowych.

[1] P. Luliński, D. Maciejwska, D. Klejn; “Poszukiwania polimerów ze śladem molekularnym

do diagnostyki medycznej i analizy klinicznej”; Polimery w Medycynie 2011; T.41; Nr 1

28

Mikroobrazowanie ramanowskie w śledzeniu progresji kalcyfikacji zastawki aortalnej: od małych ziaren do dużego złogu

Krzysztof Czamara, Marta Pilarczyk

dr Agnieszka Kaczor

Wydział Chemii UJ, Zakład Fizyki Chemicznej, Zespół Obrazowania Ramanowskiego Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Ludzkie zastawki serca obarczone są ryzykiem występowania dwóch typów dysfunkcji: niedomykalnością i zwężeniem, które w różny sposób zaburzają czynności fizjologiczne. W zwężeniu szczególnie istotną rolę odgrywa patologiczne stadium choroby określane jako stenoza zastawki (łac. stenosis valvulae), w wyniku którego dochodzi do upośledzenia ruchomości płatków, ich pogrubienia i sztywności, utrudniającego przepływ krwi oraz powodującego jej ruch wsteczny. W tkance płatka zastawki obserwuje się jednocześnie charakterystyczne obszary bogate w nieorganiczne sole wapnia [1].

Technika mikroobrazowania ramanowskiego w połączeniu z metodami chemometrycznymi została zastosowana do badań in situ, ex vivo stenotycznych ludzkich zastawek aortalnych w celu opisu procesu progresji kalcyfikacji tkanki. Metoda obrazowania dystrybucji soli wapnia pozwoliła na strukturalną charakterystykę złogów w różnych etapach rozwoju w oparciu o położenie pasma ν1(PO) charakterystycznego dla anionów fosforanowych(V) [2]. Wysoka rozdzielczość przestrzenna i wykorzystanie pomiarów konfokalnych w głąb próbki pozwoliło na zidentyfikowanie niezwykle małych ziaren soli o średnicy około 0.5 µm i budowie przypominającej fosforan ośmiowapniowy, które powstają we wczesnym etapie kalcyfikacji. Ich struktura w trakcie dojrzewania kryształów zmienia się (Rys. 1.). Dla większych ziaren zaobserwowano mieszaninę β-fosforanu(V) wapnia oraz soli zawierających anion wodorofosforanowy(V). W końcowym etapie, duże złogi zawierały trwały termodynamicznie hydroksyapatyt z inkluzjami węglanowymi typu B.

Uzyskane wyniki stanowią źródło dodatkowej wiedzy na temat procesu kalcyfikacji i mogą zostać wykorzystane przy opracowywaniu skutecznego leczenia dysfunkcji zastawek.

400 600 800 1000

966

593436

Inte

nsyw

no

sc r

am

an

ow

ska

Liczba falowa /cm-1

975

558413

Rys. 1. Mapa dystrybucji soli wapnia (A) otrzymana przez integrację po paśmie ν1 PO4

3-

z odpowiadającym jej wynikiem analizy skupień (a) (k-średnich, 4-klasy, odległość Manhattan) oraz średnimi widmami ramanowskimi klas.

[1] Y-F. Chen, C-Y. Luo, Aortic valve, InTech, 6 (2011) 121-132 [2] G.R. Sauer, W.B. Zunic, J.R. Durig, R.E. Wuthier, Calcified Tissue 54 (1994) 414

29

Badanie udziału cholesterolu w procesie egzocytozy metodą cell-attached patch-clamp

Urszula Górska

Józef. K. Mościcki1, prof. Robert Zorec2

1Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej UJ

2Medicinska Fakulteta, Univerza v Ljubljani

Badania wykonane w ramach pracy magisterskiej na kierunku Biofizyka WFAIS UJ

Proces egzocytozy stanowi jeden z podstawowych mechanizmów w komórkach na drodze którego uwalniane są różnego rodzaju substancje [1]. Ostatnie badania sugerują, że obok białek [2] zasadniczą rolę w tym procesie mogą odgrywać lipidy m.in. cholesterol [3-5]. Chcąc zbadać jak obecność cholesterolu w błonie wpływa na częstość powstawania pęcherzyków egzotycznych rejestrowano zmiany pojemności błony komórkowej w miejscu zachodzenia procesu egzocytozy. W tym celu zastosowano technikę patch-clamp metodą cell-attached przy rejestracji prądów pojemnościowych. Pomiarów dokonywano na kulturach laktotrofów, preparowanych z przysadki mózgowej szczurów szczepu Wistar.

Dotychczasowych rejestracji dokonywano dla komórek kontrolnych oraz komórek inkubowanych w roztworze MβCD, która czasowo blokowała syntezę cholesterolu. Otrzymane wyniki sugerują, że w komórkach pozbawionych cholesterolu, częstość zachodzenia procesu egzocytozy jest prawie dwukrotnie osłabiana.

[1] A. Longstaff, Instant notes in Neuroscience (2005) [2] S.H. Gerber, T.C. Sudhof, Diabetes (Suppl.1) 608 (2002) 3–11 [3] B. Rituper, B. Davletov, R. Zorec, Clinical Lipidology 5 (2010) 747–761 [4] B. Rituper et. al, Cell Calcium 52 (2012) 250-258 [5] N. Wang, C. Kwan, X. Gong, E.P. de Chaves, A. Tse, F.W. Tse, Journal of Neuroscience 30 (2010)

3904–3911

30

Wpływ warunków anodyzacji tytanu w roztworze na bazie gliceryny na morfologię nanoporowatej warstwy tlenku tytanu(IV)

Anna Pawlik

mgr Magdalena Jarosz, dr hab. Grzegorz Sulka

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii Badania własne

Obecnie nanotechnologia jest bardzo szybko rozwijającą się gałęzią nauki. Ze względu na swoje funkcjonalne właściwości: elektryczne, chemiczne, optyczne, nanomateriały cieszą się dużym zainteresowaniem naukowców. W ostatnich latach popularnym przedmiotem badań stały się nanostruktury oparte na tlenkach metali przejściowych, a zwłaszcza tlenku tytanu(IV) [1]. Nietoksyczność i fotostabilność sprawiają, że tlenek tytanu(IV) jest jednym z najczęściej badanych związków zarówno pod kątem otrzymywania, jak i zastosowania [2]. Nanoporowaty TiO2 można uzyskać różnymi metodami, np. chemiczną, elektrochemiczną, hydrotermalną, zol-żel [3]. Jednak najczęściej stosowaną techniką jest anodyzacja blachy tytanowej przy stałym potencjale. Zaletą tej metody jest możliwość otrzymania bardzo porowatej struktury o powtarzalnych parametrach [1]. Dodatkowo, zmieniając warunki anodyzacji, jak np. potencjał, czas anodyzacji, temperaturę, czy rodzaj elektrolitu można kontrolować średnicę i długość porów. Te parametry nanostruktur mogą mieć znaczący wpływ na potencjalne zastosowanie nanoporowatego tlenku tytanu(IV) w wielu dziedzinach nauki, np. tworzeniu nowych ogniw słonecznych, czy w medycynie, w tworzeniu, m.in. implantów kości [4].

Celem badań było określenie wpływu trzech czynników: potencjału anodyzacji, czasu trwania anodyzacji i stanu elektrolitu użytego w czasie trzeciego stopnia anodyzacji na przebieg procesu. Nanoporowaty tlenek tytanu(IV) uzyskano w wyniku trójstopniowej anodyzacji blachy tytanowej przy stałym potencjale w temperaturze 40 oC. Elektrolitem był roztwór na bazie gliceryny o składzie: NH4F (4,6 g/dm3 roztworu) i H2O (22 cm3/ dm3 roztworu). Podczas dwóch pierwszych stopni anodyzacji, które trwały po 3 godziny, wykorzystano używany elektrolit. Zbadano wpływ przykładanego potencjału z zakresu od 10 V do 70 V. Dla każdego potencjału otrzymano po 6 próbek różniących się czasem trwania trzeciego stopnia (15, 30 lub 60 minut) i stanem elektrolitu (świeży lub używany). W celu zbadania zmian natężenia prądu płynącego w układzie w czasie anodyzacji zarejestrowano krzywe prądowe dla każdej próbki. Zanalizowano wpływ warunków anodyzacji na otrzymaną strukturę nanoporowatego TiO2 na podstawie uzyskanych zdjęć ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) oraz analizy otrzymanych krzywych prądowych.

[1] A. Ghicov, P. Schmuki, Chem.Commun. (2009) 2791-2808 [2] G.D. Sulka, J. Kapusta-Kołodziej, A. Brzózka, M. Jaskuła, Electrochimica Acta 55 (2010) 4359-

4367 [3] Y.M. Evtushenko, S.V. Romashkin, V.V. Davydov, Theoretical Foundations of Chemical

Engineering 45(5) (2011) 656-664 [4] J. Wang, Z. J.Lin, Phys. Chem. C 113(10) (2009) 4026-4030

Badania są częściowo wykonywane dzięki wsparciu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (Grant Nr N N204 213340).

31

Elektrochemiczna degradacja ibuprofenu na elektrodach z nanoporowatego TiO2

Justyna Matyjewicz

mgr Joanna Kapusta-Kołodziej, dr hab. Grzegorz Sulka

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii, Zespół Elektrochemii Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Niniejsze badania zostały sfinansowane z grantu badawczego MNiSzW nr NN204 213340

Nanotechnologia jest obecnie najbardziej dynamicznie rozwijającą się

interdyscyplinarną dziedziną wiedzy, która zajmuje się konstruowaniem, wytwarzaniem i wykorzystywaniem nanomateriałów i nanostruktur. W ostatnich latach pośród nowych materiałów w kręgu zainteresowań badaczy pojawił się nanoporowaty tlenek tytanu(IV) otrzymywany na drodze anodyzacji, z uwagi na znaczące wzmocnienie jego właściwości fotoelektrochemicznych oraz wzrost technologicznego znaczenia tego materiału dla szerokiego spektrum zastosowań: począwszy od fotowoltaiki i fotokatalizy, przez różnego rodzaju sensory, zastosowania biomedyczne, aż po templaty (matryce) do wytwarzania innych nanomateriałów [1].

Obecnie rynek farmaceutyczny w Polsce obfituje w dość pokaźną ilość najróżniejszych produktów leczniczych. Z uwagi na fakt, że część farmaceutyków jest nierozpuszczalna w wodzie, trafiają one do ekosystemów wodnych w postaci niezmienionej lub jako aktywne metabolity. Część takich farmaceutyków jest odporna na biodegradację i nie ulega całkowitej eliminacji podczas procesu biologicznego oczyszczania ścieków. Ze względu na to, że farmaceutyki obecne w środowisku wodnym posiadają wysoki poziom szkodliwości względem ludzi lub ekosystemów, podejmuje się próby wykorzystania różnorodnych metod do oczyszczania wód powierzchniowych i ścieków ze związków, których skutki nie są do końca poznane i/lub trudno biodegradowalne [2].

Metodą pozwalającą na trwałe usuwanie toksycznych zanieczyszczeń występujących w wodach powierzchniowych i w ściekach jest proces fotokatalitycznego utleniania (fotodegradacji), przebiegający przy udziale promieniowania UV lub światła słonecznego i w obecności półprzewodników (fotokatalizatorów), takich jak TiO2 charakteryzujący się dużą aktywnością, stabilnością fotochemiczną, odpornością na zmiany pH środowiska i obojętnością biologiczną [3].

Celem niniejszej pracy było zbadanie możliwości fotodegradacji i fotoelektrodegradacji ibuprofenu – leku przeciwzapalnego o działaniu przeciwbólowym, przeciwgorączkowym i przeciwzapalnym (NLPZ). Badania w pracy były skierowane na otrzymanie elektrod z nanoporowatego TiO2 na drodze anodyzacji folii Ti w elektrolicie zawierającym jony fluorkowe, opracowaniu spektrofotometrycznej metody oznaczania ibuprofenu oraz na przeprowadzeniu testów fotodegradacji i fotoelektrodegradacji na otrzymanych nanoporowatych elektrodach z tlenku tytanu(IV).

Jak wspomniano powyżej, kwestia medykamentów o potencjalnie niekorzystnym działaniu w ekosystemach wodnych jest niezmiernie istotna. Ponadto problem ten może się nasilić w związku z rosnąca produkcją i konsumpcją leków, dlatego też, tak ważne jest poszukiwanie nowych, efektywnych metod i technologii w celu ich eliminacji i unieszkodliwiania.

[1] X. Chen, S.S. Mao, Chem.Rev., 107 (2007) 2891-2959 [2] K. Sosnowska, K. Styszko-Grochowiak, J. Gołaś, Leki w środowisku – źródła, przemiany,

zagrożenia, IV Krakowska Konferencja Młodych Uczonych (2009) [3] J. Choina, H. Duwensee, G-U. Flechsig, H. Kosslick, A.W. Morawski, V.A Tuan, A. Schulz, Cent.

Eur.J.Chem., 8 (2010) 1288-1297

32

Fotodegradacja gentamycyny w roztworach wodnych

Karolina Syrek mgr Magdalena Jarosz, dr hab. Grzegorz Sulka

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii

Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

W ostatnich latach obserwuje się wzrost produkcji farmaceutyków a przyczyną tego jest ich wzrastające zużycie. W Europie pod względem sprzedawanych bez recepty farmaceutyków o działaniu przeciwbólowym i przeciwzapalnym Polska plasuje się na piątym miejscu. Część tych leków jest odporna na biodegradację oraz nie ulega całkowitemu usunięciu w procesie biologicznego oczyszczania ścieków. Konsekwencją takiego stanu rzeczy jest obecność farmaceutyków w formie niezmienionej lub jako aktywnych metabolitów w ekosystemach wodnych [1]. Obecnie uważa się, że do usuwania z wody związków trudno biodegradowalnych najkorzystniejsze jest zastosowanie technologii wykorzystującej procesy zaawansowanego utleniania (AOP), do których należą między innymi procesy fotodegradacji [2]. Szczególnie wysokoselektywne procesy katalityczne są preferowane ze względu na wymogi zielonej chemii, która stanowi podstawę ochrony środowiska. Jest ona jednym z głównych aspektów, z punktu widzenia zrównoważonego rozwoju, przyczyniającym się do minimalizacji zanieczyszczeń przedostających się do środowiska przyrodniczego [3].

W pracy opracowano metody spektrofotometrycznego oznaczania gentamycyny w roztworach wodnych oraz degradacji tego związku na nanoporowatych elektrodach wykonanych z tlenku tytanu(IV).

Zoptymalizowano metodę spektrofotometrycznego oznaczania gentamycyny w kompleksie z ninhydryną w roztoworach o pH = 8,7, 10,5 oraz 11,8. Liniową zależność otrzymano dla stężeń w zakresie 100 - 250 mg/dm3 mierząc maksimum absorbancji przy 566 nm, 400 nm oraz 321 nm.

Elektrody z nanoporowatego TiO2 otrzymano na drodze trójstopniowej anodyzacji tytanu przeprowadzanej w stałych warunkach napięcia (40 V) oraz temperatury (20 ◦C). Elektrolit stanowiła mieszanina glikolu etylenowego zawierającego NH4F (0,38 wt%) i wodę (1,79 wt%). Pierwszy i drugi stopień anodyzacji trwał po 3 h, po obu tych etapach usuwano powstający na powierzchni metalu tlenek. Ostatni stopień anodyzacji był przeprowadzany w tych samych warunkach przez 10 minut.

Degradowano roztwór antybiotyku o stężeniu 250 mg/dm3 oraz 100 mg/dm3 przy pomocy elektrod wykonanych z amorficznego TiO2 oraz anatazu w obecności promieniowania UV. Testowano powierzchnie elektrod 1 cm2 oraz 4 cm2 oraz dwie długości fali wzbudzenia fotokatalizatora 254 nm oraz 365 nm. Określono wpływ wielokrotnego użycia elektrody na przebieg procesu fotodegradacji antybiotyku.

[1] Adamek E., Jakubczyk J., Baran W., Makowski A, Lipska I., Ziemiańska J., Sobczak A.;

Proceedings of ECOpole, 2011,s.148 - 153. [2] Choinaa J., Duwenseed H., Flechsigd G., Kosslickb H., Morawskia A.W., Tuane V.A., Schulz

A.;Cent. Eur. J. Chem. 2010, 8, 1288-1297. [3] Anastas P.T., Kirchhoff M.M., Acc. Chem. Res. 2002, 35, 686-694

Niniejsze badania zostały sfinansowane z grantu badawczego MNiSzW nr NN204 213340

33

Rys. 1. Wpływ metody otrzymywania próbek na ich aktywność katalityczną

Synteza i charakterystyka katalizatorów otrzymywanych na bazie tlenków manganu, chromu i miedzi

- aktywnych w reakcji całkowitego utleniania metanu

Michał Fiuk dr Andrzej Adamski

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej, Zespół Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego

Praca wykonana w ramach pracowni magisterskiej

W związku z postępującą w ostatnich latach degradacją środowiska naturalnego

oraz coraz bardziej restrykcyjnymi regulacjami, dotyczącymi emisji zanieczyszczeń, na znaczeniu zyskują zaawansowane technologie proekologiczne, u podstaw których leżą badania prowadzone w obszarze katalizy środowiskowej. Mają one na celu nie tylko ograniczenie emisji szkodliwych substancji do środowiska naturalnego, lecz także odwrócenie negatywnych skutków procesów środowiskowo niekorzystnych. Jednym z istotnych wyzwań dla katalizy środowiskowej jest zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych, do których zaliczany jest m.in. metan, którego potencjał cieplarniany jest 21-krotnie większy od przypisywanego dwutlenkowi węgla. Według szacunkowych danych, stężenie metanu w atmosferze wzrosło niemal trzykrotnie na przestrzeni ostatnich 200 lat, co wiąże się bezpośrednio z postępującą intensyfikacją działań człowieka w sektorze produkcji energii, przemysłu, rolnictwa i składowania odpadów.

Przedmiotem obecnych badań były próbki katalizatorów, zawierających tlenki manganu, chromu, miedzi i ceru, otrzymane trzema metodami: mokrej impregnacji, współstrącania i amorficznych cytrynianów, które poddano wnikliwej charakterystyce strukturalnej (XRD), teksturalnej (BET) i spektroskopowej (EPR, UV-Vis, RS, XPS) oraz przetestowano w reakcji spalania metanu (TPSR).

Celem przeprowadzonych badań było opracowanie optymalnej formuły katalizatora tlenkowego, który byłby aktywny w procesie całkowitego utleniania metanu, pochodzącego ze źródeł niskokalorycznych, takich jak: powietrze wentylacyjne z kopalni węgla kamiennego, wysypiska śmieci itd.

Testy katalityczne wykazały silną zależność aktywności badanych próbek w reakcji dopalania metanu od metody ich syntezy i nominalnego składu. Najaktywniejsze okazały się próbki otrzymane metodą współstrącania, zawierające, obok CeO2, znaczne ilości (ok. 70 % mol.) tlenków manganu lub smiedzi. Jak pokazano na rysunku obok, ich temperatury T50 wynosiły 419 i 428oC. W najbardziej obiecujących przypadkach badania spektroskopowe potwierdziły obecność jonów metali przejściowych na różnych stopniach

utlenienia. Jony te ulegały częściowej redukcji w trakcie reakcji katalitycznej. Jak wynika z badań EPR, specjacja centrów manganowych pozostawała jednak zachowana po reakcji katalitycznej, w odróżnieniu od obserwowanej w przypadku centrów miedziowych. Jednocześnie wykazano, iż fazą katalitycznie najbardziej aktywną była faza Mn5O8. W przypadku preparatów otrzymanych metodą impregnacji, uwagę zwraca wyraźna korelacja ich aktywności katalitycznej z heterogenicznością strukturalną.

34

Porównanie własności dielektrycznych włosów zdrowych i chorego na przykładzie cukrzycy

Mateusz Bała

prof. dr hab. Józef K. Mościcki

Instytut Fizyki im. M. Smoluchowskiego UJ, Zakład Fizyki Materiałów Organicznych Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego

Celem przewodnim niniejszych badań pilotażowych było określenie możliwości

wczesnej detekcji cukrzycy na podstawie zmian własności dielektrycznych włosów. Badania wykonano na 18 próbkach włosów pobranych od 14 ludzi zdrowych i 4 diabetyków. Każdą z próbek poddano odpowiedniej obróbce chemicznej mającej na celu oczyszczenie próbki z zanieczyszczeń. Własności dielektryczne próbek zmierzono na spektrometrze impedancyjnym Novocontrol Concept 80, z wykorzystaniem

oryginalnego kondensatora pomiarowego BDS 1308, w zakresie częstotliwości,

(1Hz – 1MHz)

i temperatur, T (160oC – 20oC).

Analizę zespolonych widm impedancji, Z*() oraz modułu elektrycznego, M*() [1] wykonano przy pomocy pakietu WinDATA. Prześledzono zmiany temperaturowe

parametru polaryzacji f(ε), przewodności σ, czasu relaksacji , oraz momentu

dipolowego .Pozwoliło to na stwierdzenie, że (i) głównym czynnikiem definiującym kształt widm dielektrycznych włosów jest woda, (ii) efekty związane z cukrzycą są zbyt słabe aby zmiana własności dielektrycznych włosów mogła służyć celom diagnostycznym.

Wyniki badań spektroskopii impedancyjnej pozwoliły niemniej zaobserwować wyraźne zmiany widma włosów w zależności od typu włosa „proste – kręcone”, oraz otrzymać ścisłą charakterystykę dielektryczną włosów, uniwersalną dla każdego rodzaju włosa, odróżniające je od innych wytworów rogowych naskórka takich jak paznokcie i rogi [2,3]. [1] I.M. Hodge, et al. J.Electroanal.Chem 74 (1976) 125-143 [2] E. Marzec, J.Bioelectrochem. Bioenerg. 46 (1998) 29-32 [3] E. Marzec, J.Bioelectrochem. Bioenerg. 46 (1998) 279-284

35

SESJA DLA MŁODSZYCH STUDENTÓW

37

Charakterystyka przemysłowego katalizatora do rozkładu podtlenku azotu

Anna Grodzka

dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego

Podtlenek azotu przyczynia się do efektu cieplarnianego oraz powiększania dziury ozonowej. Chociaż jego zawartość w stratosferze jest stosunkowo niewielka, N2O jest jednym z najgroźniejszych gazów cieplarnianych, co wynika z jego długiego czasu życia w atmosferze (około 150 lat) [1]. N2O emitowany jest zarówno ze źródeł naturalnych, jak i antropogenicznych (przemysł chemiczny). Jako główne źródła N2O wymienić należy instalacje kwasu adypinowego oraz kwasu azotowego. W przypadku pierwszego z nich dostępne są już komercyjne rozwiązania, pozwalające na redukcję emisji N2O nawet o 90% [1]. Niestety ze względu na różny skład gazów odlotowych nie można ich zastosować w produkcji kwasu azotowego. Konieczne jest zatem opracowanie nowych rozwiązań dedykowanych do instalacji HNO3. Ciekawe perspektywy stwarza możliwość zastosowania katalizatora spinelowego, którego aktywność w rozkładzie N2O można stymulować poprzez modyfikację strukturalną i powierzchniową.

W wyniku współpracy Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego UJ oraz Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach (INS) opracowany został katalizator na bazie spinelu kobaltowego domieszkowany strukturalnie cynkiem oraz promowany powierzchniowo potasem. Układ ten poddano testom pilotowym w warunkach rzeczywistych w INS trwającym ponad 2 miesiące. W ramach projektu przeprowadzono charakterystykę fizykochemiczną katalizatora zużytego i świeżego celem sprawdzenia stabilności (składu, struktury, morfologii i aktywności) w czasie. Do badań wykorzystywano takie metody jak: XRF, XRD, spektroskopia Ramana, NTA, BET, TPSR-deN2O.

Przeprowadzone badania wykazały, że struktura i morfologia katalizatora nie ulegają dużym zmianom podczas długotrwałej pracy w warunkach przemysłowych. Największe zmiany zaobserwowano w zawartości potasu na powierzchni katalizatora. Ponadto stwierdzono zatruwanie powierzchni gazami tworzącymi się podczas rozkładu N2O (O2 i NO). Jednak zaobserwowane zmiany nie wpływają znacząco na aktywność katalityczną układu (Tab. 1). Wyznaczone dla katalizatora zużytego wartości parametrów kinetycznych rozkładu N2O (T50%, s400) różnią się nieznacznie od wartości dla katalizatora świeżego, a w miarę upływu czasu powierzchnia katalizatora sama się oczyszcza i dla kolejnych pomiarów parametry te wracają do pierwotnych wartości.

Tab. 1. Zestawienie temperatur 50% konwersji podtlenku azotu i szybkości tej reakcji na katalizatorze świeżym oraz po testach pilotowych

T50%/°C s400°C /μmol·s-1

m-2

s400°C/μmol·s-1

·g-1

katalizator świeży 277 0,085 3,67

katalizator zużyty

run 1 326 0,157 3,44

run 2 298 0,159 3,49

[1] J. Pérez-Ramìrez, F. Kapteijn, K. Schöffel, J.A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 44

(2003)117-151

http://www.ingentaconnect.com/content/els/09263373;jsessionid=h610xhpp96va.victoria

38

Optymalizacja promocji potasem nośnikowego katalizatora Co3O4/CeO2

Sylwia Gudyka

dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ; dr Gabriela Maniak

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej praca wykonana w ramach projektu licencjackiego

Podtlenek azotu uznany został, obok CO2 i CH4, za jeden z trzech najgroźniejszych

gazów cieplarnianych. Jednym z głównych źródeł emisji N2O do atmosfery są zakłady azotowe [1]. Ograniczenie emisji z tego źródła jest możliwe m.in. poprzez niskotemperaturowy rozkład N2O. Zbadano wiele katalizatorów tego procesu ze szczególnym uwzględnieniem tlenków metali przejściowych. Jednym z bardziej aktywnych układów jest spinel kobaltowy, który ze względu na wysoki koszt kobaltu, korzystnie jest osadzić na nośniku (w pracy zastosowano CeO2). Celem pracy była optymalizacja zawartości fazy aktywnej w katalizatorze nośnikowym, w kierunku uzyskania jak najwyższej aktywności w przeliczeniu na jej masę.

Otrzymano serię katalizatorów nośnikowych o zmiennej zawartości Co3O4 z zakresu 0-20% (wag.). Nośnik CeO2 otrzymano przez termiczny rozkład Ce(NO3)3

.6H2O (1h/500˚C). Układy Co3O4/CeO2 uzyskano na drodze impregnacji nośnika roztworem Co(NO3)2

.6H2O o odpowiednim stężeniu, poddając go następnie suszeniu (100˚C/2h) oraz kalcynacji (4h/400˚C). Skład chemiczny i fazowy oraz morfologię otrzymanych próbek weryfikowano odpowiednio przy zastosowaniu XRF, XRD, oraz BET. Pomiary aktywności katalitycznej w reakcji deN2O prowadzono w trybie TPSR (V = 30 ml/min, He, 5% N2O/He, m = 0,3 g, frakcja 0.2-0.3 mm).

Stwierdzono, że zawartość fazy aktywnej w układzie nośnikowym z zakresu 10-20% zapewnia uzyskanie aktywności na poziomie zbliżonym do aktywności czystej fazy

spinelowej. Choć konwersja w 400C dla czystego Co3O4 jest o ok. 10% wyższa niż układów 5% Co3O4/CeO2 to jednak szybkość reakcji wyrażona na masę fazy aktywnej osiąga zdecydowanie wyższą wartość (Rys. 1). Wskazuje to na zwiększenie efektywność Co3O4 w reakcji deN2O w wyniku dyspersji na nośniku. Równocześnie zaobserwowano, iż aktywność katalityczną układu nośnikowego można stymulować poprzez dotację potasem na drodze impregnacji roztworem K2CO3. Zależność aktywności od stężenia potasu ma charakter niemontoniczny i osiąga maksimum (najniższa T50%) dla wartości nK = 2 atomy /nm2 (Rys. 2).

Rys. 1. Konwersja oraz szybkość reakcji

deN2O w 400˚C jako funkcja zawartości Co3O4.

Rys. 2. Temperatura 50% konwersji jako funkcja stężenia potasu na powierzchni układu 10%Co3O4/CeO2

[1] J. Pérez-Ramírez, F. Kapteijn, K. Schöffel, J.A. Moulijn, Appl.Catal. B 44 (2003) 117 [2] G. Maniak, P. Stelmachowski, V. Rico-Pérez, A. Bueno-López A. Kotarba, Z. Sojka, Appl.Catal. B

302 (2012) 136

39

Synteza i właściwości sylilowanego zeolitu MCM-22

Justyna Grzybek dr hab. Barbara Gil

Wydział Chemii UJ, Zakład Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego

Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego

Zeolity stanowią klasę mikroporowatych krystalicznych materiałów, powszechnie wykorzystywanych do celów adsorpcji, wymiany jonowej oraz katalizy, zarówno kwasowej jak i redoks. Właściwości zeolitów determinowane są głównie przez obecność w ich sieci krystalicznej atomów glinu, powodujących powstawanie ładunku ujemnego sieci, wymagającego skompensowania poprzez pozasieciowe kationy. Zeolit MCM-22 jest jedynym, dla którego centra wymienne są zlokalizowane zarówno w wewnętrznych kanałach, jak i na zewnętrznych powierzchniach kryształów. Zwiększenie dostępności centrów zlokalizowanych w mikroporach może zostać zrealizowane przez poszerzenie średnicy kanałów – w przypadku zeolitu MCM-22 z kanałów 10-członowych (o wymiarach 0,40x0,55 nm) do 12-członowych (o wymiarach 0,70x0,70 nm). Procedura taka jest możliwa, ponieważ trójwymiarowa struktura zeolitu MCM-22 powstaje w wyniku "zapadnięcia się" warstw lamelarnego prekursora MCM-22P. Warstwy prekursora można trwale rozdzielić poprzez wprowadzenie po syntezie do przestrzeni międzywarstwowej lamelarnego prekursora MCM-22P monomerycznego źródła krzemu (dietoksydimetylokrzemianu) – proces ten nazywa się sylilacją, a jego produkt: akronimem IEZ (Interlayered Expanded Zeolite).

Proces sylilacji, zmiany porowatości i struktury krystalicznej otrzymanego materiału IEZ monitorowano wykorzystując trzy niezależne techniki badawcze: dyfraktometrię proszkową (XRD), spektroskopię w podczerwieni (IR) oraz adsorpcję N2.

Rys. 1. Proces sylilacji lamelarnego zeolitu MCM-22 wg [1]

Wykazano, iż w wyniku sylilacji uzyskano ekspansję rozmiarów porów z 10- na 12-

członowe we wszystkich warstwach zeolitu MCM-22, (potwierdzone techniką XRD). Fakt ten manifestował się ponadto zwiększoną objętością mikroporów (potwierdzone badaniami adsorpcji N2), zwiększoną dostępnością centrów kwasowych (adsorpcja cząsteczek-sond monitorowana techniką IR).

[1] P. Wu, T. Tatsumi, J. Am, Chem. Soc. 130 (2008) 8178-8187

40

Punktowe starzenie światłem sprzężone ze spektrometrią odbiciową – nowa technika badania trwałości materiałów

Alicja Majda

dr hab. Tomasz Łojewski

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej Praca wykonana w Pracowni Badań nad Trwałością i Degradacją Papieru

w ramach pracy licencjackiej

Wiedza na temat trwałości materiałów jest bardzo ważna z punktu widzenia ochrony

dóbr kultury. Posługując się odpowiednimi metodami możliwe jest zbadanie szeregu cech składających się na trwałość obiektu. Oceniając unikatowe obiekty ważne jest, aby posługiwać się przede wszystkim metodami, które są nieniszczące i dają wyniki w krótkim czasie. Do takich technik zaliczyć można nową metodę, jaką jest punktowe starzenie światłem sprzężone ze spektrometrią odbiciową [1].

W technice tej zwanej inaczej mikrofedometrią wykorzystano, jako źródło światła lampę ksenonową. Wiązka światła jest koncentrowana do punktu o średnicy ok. 0,6mm. Dzięki połączeniu ze spektrometrem możliwa jest ciągła analiza widma odbiciowego, a barwę rejestruje się w postaci parametrów w przestrzeni barw CIELab. Zmiana barwy

jest przedstawiana w postaci parametru ΔE i jest to odległość pomiędzy dwoma

punktami w przestrzeni trójwymiarowej CIELab [2]. Proces blaknięcia jest spowodowany reakcją utleniania zachodzącą pod wpływem

światła [2]. Proces ten może zachodzić w większym lub mniejszym stopniu w zależności od materiału. Badania przeprowadzone na próbkach papierów wybarwionych w masie czterema barwnikami posiadającymi grupę trifenylometylową pokazują, że na proces starzenia ma również wpływ wilgotność powietrza i przede wszystkim obecność tlenu.

Zastosowanie opisanej metody w praktyce muzealnej pozwoli jednoznacznie określić optymalne warunki ekspozycji lub przechowywania danego obiektu, nie narażając go na nieodwracalne zmiany wyglądu wynikające z degradacji barwników. [1] T. Łojewski, J. Thomas, R. Gołąb, J. Kawałko, J. Łojewska, Review of Scientific Instruments 82, (2011) 076102 [2] V. Brezova, J. Pigosova, B. Havlinova, D. Dvoranova, M. Durovic, Days and Pigments 61 (2004) 177 [3] Hannah R. Morris, Paul M. Whitmore, Journal of the American Institute for Conservation 46 (2007) 215

41

Nanoporowate warstwy Ag otrzymywane poprzez selektywne roztwarzanie elektroosadzonych stopów Ag-Zn

Karolina Gawlak

mgr Elżbieta Kurowska, dr hab. Grzegorz Sulka

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii Praca licencjacka

Ze względu na swoje szczególne właściwości m.in. elektroniczne, magnetyczne, optoelektroniczne, którymi charakteryzują się materiały nanostrukturalne obserwuje się intensywny wzrost zainteresowania ich otrzymywaniem i badaniem. Szczególnie dużą popularnością cieszą się materiały periodyczne o wysokim uporządkowaniu struktury i dużej powierzchni, takie jak nanopory, nanorurki, czy nanodruty [1]. Przykładem tego typu materiału o rozwiniętej powierzchni może być nanoporowate srebro. Materiał ten ma wiele potencjalnych zastosowań, spośród których można wymienić adsorpcje molekularną, wymieniacze jonowe, materiały medyczne czy katalizatory heterogeniczne. Jednym z bardziej efektywnych sposobów otrzymywania nanoporowatych warstw metalicznych jest zastosowanie chemicznego lub elektrochemicznego roztwarzania jednego lub kilku składników z osadzonych stopów [2].

Przeprowadzono syntezę nanoporowatych warstw srebra. Na płytkach miedzianych napylono cieką warstwę srebra, a następnie elektrochemicznie osadzono stop Ag-Zn. Tak przygotowane próbki trawiono chemicznie w roztworze kwasu siarkowego(VI). Otrzymane nanoporowate filmy obrazowano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego. Na Rys. 1 przedstawiono fotografię powierzchni nanporowatej warstwy Ag.

Rys. 1. Zdjęcie SEM powierzchni nanoporowatego srebra otrzymanego poprzez elektrochemiczne osadzenie stopu Ag-Zn przy gęstości prądu -12 mA/cm

2 przez 5 min, a następnie trawienie w 5%

roztworze kwasu siarkowego(VI) przez 80 min. [1] G. D. Sulka, w: Nanostructured Materials in Electrochemistry, Ali Eftekhari (Ed.), Wiley-VCH, 2008,1-

116 [2] C. Zhang et al. Electrochemica Acta 63 (2012) 302-311

42

Kapsuły polimerowe o ciekłym rdzeniu stabilizowane polimerami szczepionymi

Joanna Odrobińska

dr hab. Szczepan Zapotoczny, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii Praca wykonana w ramach pracy licencjackiej

Wyzwaniem współczesnych nauk biomedycznych jest opracowanie nowoczesnych nośników leków, które umożliwią efektywną terapię skierowaną w ściśle określone miejsce w organizmie. Wśród wielu proponowanych materiałów istotną rolę odgrywają struktury polimerowe (liposomy, dendrymery). Większego znaczenia nabierają także mikro- i nanokapsuły polimerowe, które pozwalają na załadowanie większej ilości leku w stosunku na masę nośnika niż liposomy oraz łatwą zmianę farmakokinetyki uwalniania enkapsulowanych związków aktywnych, przy jednoczesnym zwiększeniu komfortu pacjenta i minimalizacji efektów ubocznych terapii. Stosowane dotychczas kapsuły polimerowe ze stałymi rdzeniami ustępują obecnie miejsca kapsułom z ciekłymi rdzeniami olejowymi. Ich stabilizacja jest jednak realizowana przez dodatek surfaktantów, co zmniejsza zakres ich stosowalności Rozwiązaniem przez nas proponowanym jest wykorzystanie amfifilowych kopolimerów szczepionych do stabilizacji kropli emulsji z wykluczeniem dodatku surfaktantów. Dzięki zastosowaniu kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej możliwa jest kontrola masy i architektury polimeru, a poprzez syntezę kopolimerów o różnej gęstości i długości łańcuchów hydrofobowych można uzyskać stabilne kapsuły o odpowiednim rozmiarze. Prezentowane rezultaty obejmują rozważania dotyczące wpływu gęstości szczepienia oraz długości łańcuchów bocznych na rozmiary oraz stabilność kapsuł stabilizowanych przez amfifilowy polielektrolit poli(2-akrylamido-2-metylo-1-propanosulfonian sodu) szczepiony poliwinylonaftalenem o różnym stosunku komponenty hydrofobowej do hydrofilowej łańcucha polimerowego.

43

Wykorzystanie zasad Schiffa w syntezie potencjalnych ligandów receptorów kanabinoidowych

Patryk Kasza

prof. dr hab. Marek Cegła

Wydział Farmaceutyczny UJ, Zakład Chemii Organicznej Praca wykonana w ramach pracy licencjackiej

Właściwości farmakologiczne Cannabis sativa znane są ludzkości od wieków. Wiek XX pozwolił na zidentyfikowanie odpowiedzialnych za owe właściwości związków- kannabinoidów. Obecnie, kanabinoidy są przedmiotem intensywnych badań, czemu dowodzi ilość powstałych publikacji. W samym roku 2012 pojawiło się na ich temat niemal 1500 artykułów [1].

Kanabinoidy mogą skutecznie znosić silne bóle neuropatyczne m. in. w przebiegu stwardnienia rozsianego (SM), u osób cierpiących mimo stosowania największych tolerowanych dawek opioidów. Wśród dotychczas zarejestrowanych kanabinoidowych leków możemy znaleźć Marinol® oraz Cesamet®, są one stosowane do leczenia nudności i wymiotów, przede wszystkim związanych z chemioterapią, a także jako stymulatory apetytu w paliatywnym leczeniu AIDS. Wart uwagi jest również związek CP-55940 [rys.1b] - kluczowe narzędzie farmakologiczne w dziedzinie kanabinoidów [2].

Prezentowane badania skupiają się na włączeniu fragmentu etanoloaminowego do struktury nowo projektowanych, triazolowych ligandów kanabinoidowych. Fragment etanoloaminowy występuje w strukturach znanych kanabinoidów, takich jak anandamid [rys.1c]. Wprowadzenie kolejnego farmakoforu poprzez wkomponowanie do struktury fragmentu etanoloaminowego, daje szansę na otrzymanie ligandów charakteryzujących się wyższą efektywnością farmakologiczną. Podstawową metodą syntetyczną stosowaną w badaniach jest synteza zasad Schiffa [rys.1a]. Reakcja ta, jest wydajna, selektywna, tania oraz łatwa, co spełnia kryteria opublikowanej w 2001 roku przez noblistę Barry'ego Sharplessa strategii „click chemistry” [3].

Rysunek 1. a: Schemat przeprowadzonych syntez; b: Struktura kanabinoidu CP-55940; c: Struktura endokanabinoidu adandamidu.

[1] Baza Scopus, wyszukiwana fraza “cannabinoid” [2] Pacher, P., Bátkai, S., Kunos, G.; Pharmacol. Rev., 58 (2006) 389-462

[3] Kolb, H. C., Finn, M. G., Sharpless, K. B., Angew. Chem. Int. Ed. (1999-), 40 (2001) 2004-2021

44

Zastosowanie pomiarów kąta zwilżania do oceny hydrofilowości powierzchni implantów metalowych

Klaudia Ciura

dr Paweł Stelmachowski

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej Projekt licencjacki

W pracy badano zmiany właściwości powierzchni stali nierdzewnej 316L wykorzystywanej do produkcji implantów. Powierzchnia stali badana była w postaci polerowanej i niepolerowanej oraz po pokryciu polimerowymi powłokami ochronnymi wykonanymi z parylenu C. Powłoki parylenowe badane były w postaci niemodyfikowanej i modyfikowanej plazmą tlenową. Warstwy polimerowe służą m.in. do ochrony powierzchni metalicznych przed korozyjnym działaniem soli fizjologicznych. Innym zastosowaniem może być wykorzystanie powłok ochronnych jako nośników leków. W takim przypadku korzystne jest uzyskanie jak największej hydrofilowości powierzchni. Właściwości adhezyjne powierzchni stali nierdzewnej badano wyznaczając wartości kąta zwilżania zmierzone między powierzchniami badanych materiałów a cieczami takimi jak: woda destylowana, dijodometan, glikol etylenowy.

Rys.1. Obraz kropli cieczy na powierzchni parylenu niemodyfikowanego.

Wartości kąta zwilżania dla badanych powierzchni i wody wynoszą kolejno 17,6° dla

parylenu modyfikowanego, 46,3° dla stali nierdzewnej niepolerowanej, 88° dla parylenu niemodyfikowanego i 90,5° dla stali nierdzewnej polerowanej. Na podstawie uzyskanych danych obliczono energie swobodne powierzchni przy użyciu metody Owensa-Wendta dla pary cieczy woda/dijodometan. Przyjmują one odpowiednio wartości 31,9 mJ/m2 dla stali nierdzewnej polerowanej, 41,3 mJ/m2 dla parylenu C niemodyfikowanego, 57,9 mJ/m2 dla stali nierdzewnej niepolerowanej oraz 71,9 mJ/m2 dla parylenu C modyfikowanego. Zbadano powierzchnie referencyjne, przed modyfikacjami oraz po 21 dniach kontaktu z symulowanym płynem fizjologicznym (płyn Hanksa). Zaobserwowano znaczne zwiększenie hydrofilowości powierzchni związane z powstawaniem hydroksyapatytu. Zastosowano komplementarne metody badawcze takie jak XRF i FTIR, które potwierdziły obecność hydroksyapatytu na badanych powierzchniach. W metodzie XRF zanotowano wzrost zawartości fosforu z 0,02 do 1,90 m/m% oraz wapnia z 0,06 na 0,67 m/m%.

Wyznaczone wartości energii swobodnej wskazują na zwiększenie ilości centrów adsorpcji na powierzchni modyfikowanego parylenu C, co oznacza, że zwiększona została szansa na przyłączenie cząsteczek leków do implantu pokrytego taką powłoką ochronną.

CH2I2 glikol etylenowy H2O

45

Wpływ stężenia cholesterolu na trwałość monowarstw lipidowych badanych metodą dynamiki molekularnej

Magdalena Obłoza dr Dorota Jamróz

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej

Praca wykonana w ramach projektu licencjackiego w Zespole Nanotechnologii Polimerów i Biomateriałów

Współczesny rozwój informatyki, zarówno oprogramowania jak i zwiększonej mocy obliczeniowej, daje badaczom możliwość tworzenia narzędzi do modelowania zjawisk, których natura często nie może być wyjaśniona metodami eksperymentalnymi. Błony biologiczne, ze względu na swoją funkcję stanowią jedną z najlepiej zbadanych struktur biologicznych. Jednakże podstawowe mechanizmy (na poziomie atomowym) rządzące zachowaniem błony wciąż stanowią wyzwanie. Szczególnie ważny, ze względu na powszechne występowanie w komórkach eukariotycznych, wydaje się być wpływ cholesterolu na trwałość i płynność błon biologicznych. Jego obecność decyduje również o tym czy pewne białka wbudują się do błony czy też pozostaną w roztworze. Celem pracy było zbadanie metodą Dynamiki Molekularnej organizacji molekularnej monowarstw fosfolipidowo-cholesterolowych oraz dokonanie analizy wpływu cholesterolu na uporządkowanie fosfolipidów i kondensującego efektu cholesterolu w zależności od zawartości sterolu. Przeprowadzono dziewięć niezależnych symulacji o czasie 50 ns obejmujących cały zakres ułamka molowego cholesterolu (xCHOL=0-1) w monowarstwie POPC (1-palmitylo-2-oleilo-sn-glycero-3-fosfatydylocholina) w temperaturze 293 K. Obliczone powierzchnie na lipid oraz cząstkowe powierzchnie molowe sterolu i POPC porównano z danymi eksperymentalnymi (pomiary wykonane przez dr Pawła Wydro). Wraz ze wzrostem xCHOL dystrybucja kąta nachylenia cholesterolu wyraźnie się zawęża, sam sterol wnika zaś głębiej w monowarstwę, a liczba cząsteczek wody oddziałująca z hydroksylowym atomem tlenu sterolu rośnie. Wpływ cholesterolu na uporządkowania łańcuchów acylowych fosfolipidów jest dwojaki, po początkowym wzroście uporządkowania obserwuje się gwałtowny spadek. Analogiczne rezultaty zauważono dla dystrybucji kąta nachylenia łańcuchów w stosunku do normalnej monowarstwy.

47

SESJA POSTEROWA

49

Badanie regio- i enancjoselektywności asymetrycznej reakcji winylogowej Mukaiyamy

Anna Adamkiewicz



Reakcja aldolowa stanowi jedną z najważniejszych reakcji tworzenia wiązania węgiel–węgiel zachodzących w organizmach żywych, bardzo często wykorzystywana jest również w syntezie złożonych związków naturalnych. [1]

Modyfikacją standardowej reakcji aldolowej jest winylogowa reakcja Mukaiyamy (VMAR), która zachodzi pomiędzy enoloeterami sililowymi zwierającymi w swojej strukturze sprzężony układ wiązań podwójnych, a aldehydami, umożliwiając stereoselektywną syntezę β–hydroksylowych związków karbonylowych. [2]

Doniesienia literaturowe wskazują na to, że siloksyfurany ze względu na swój ambidentny charakter nukleofilowy mogą być z powodzeniem stosowane w VMAR, dając jako produkty δ-hydroksy-α,β-nienasycone związki karbonylowe. Zauważyliśmy jednak, że wprowadzenie wody do środowiska reakcji zachodzącej pomiędzy 2-(trimetylosiloksy)-furanem, a aldehydem, w obecności kwasu Lewisa skutkuje zmianą regioselektywności i prowadzi do otrzymania α–podstawionych pochodnych 2(5H)-furanonu. [3]

Rys. 1. Regioselektywność winylogowej reakcji Mukaiyamy

Głównym zadaniem niniejszej pracy było poszukiwanie chiralnych kwasów Lewisa,

które w sposób stereoselektywny efektywnie promują asymetryczną reakcję Mukaiyamy siloksyfuranów z estrami kwasu pirogronowego w środowisku wodnym. W tym celu zastosowano szereg chiralnych kompleksów metali tj.: Zn oraz Cu uzyskując wysokie nadmiary enancjomeryczne. W ostatnim etapie badań sprawdzono również, czy woda ma taki sam wpływ na regioselektywność reakcji Mukaiyamay w przypadku zastosowania otwarto-łańcuchowych analogów siloksyfuranów.

Rys. 2. Asymetryczna reakcja Mukaiyamy katalizowana chiralnymi kwasami Lewisa

[1] Modern Aldol Reactions; Mahrwald R., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2004 [2] Casiraghi G.; Zanardi F.; Rassu G.; Pure Appl.Chem. 72 (2000) 1645-1648 [3] Woyciechowska, M.; Forcher G.; Buda, S.; Młynarski J., Chem Commum. 48 (2012)11029-11031

50

Asymetryczna synteza ketoheksoz z dihydroksyacetonu

Grzegorz Łopatkiewicz prof. dr hab. Jacek Młynarski


Już od wielu lat chemicy interesują się badaniem i syntezą wszelkiego rodzaju związków naturalnych. Wśród nich znajdują się oczywiście monosacharydy, które odgrywają kluczową rolę w wielu procesach biologicznych, oraz znajdują szerokie zastosowanie na przykład w przemyśle spożywczym czy medycynie[1]. Odnaleźć je można w szczepionkach, antybiotykach a także lekach przeciwnowotworowych. Często najtańszą metodą uzyskiwania cukrów jest wydzielenie ich z produktów naturalnych. Jako alternatywę stosuje się ich otrzymywanie na drodze syntetycznej [2]. Jest to szczególnie ważne w przypadku tzw. rzadkich cukrów, które powszechnie nie występują w naturze.

Celem naszych badań było otrzymanie ketoheksoz. Monosacharydy te można otrzymać na drodze reakcji aldolowej pomiędzy dwoma trójwęglowymi syntonami: dihydroksyacetonem oraz aldehydem (R)-glicerynowym [3-6].

W pracy podano szereg przykładów syntezy ketoheksoz z acetonianu aldehydu (R)-glicerynowego oraz zabezpieczonego dihydroksyacetonu. Początkowo w trakcie badań wykorzystywano organokatalizę, a w dalszym etapie aldolową reakcję Mukaiyamy. Jest to pierwszy przykład syntezy ketoheksoz z wykorzystaniem tej reakcji.

Rys. 1. Przykład reakcji otrzymywania ketoheksoz w aldolowej reakcji Mukaiyamy

[1] B. Ernst, G. W. Hart, P. Sinay, Carbohydrates in Chemistry and Biology, Wiley-VCH, New York

(2000) [2] J. Młynarski, B. Gut, Chem.Soc.Rev., 41 (2012) 587 [3] M. Markert, M. Mulzer, B. Schetter, R. Mahrwald, J.Am.Chem.Soc. 129 (2007) 7258 [4] I. Ibrahem, A. Cordova, Tetrahedron Letters, 46 (2005) 3363 [5] D. Enders, C. Grondal, Angew.Chem.Int.Ed, 44 (2005) 1210 [6] J.T. Suri, S. Mitsumori, K. Albertshofer, F.Tanaka, C.F. Barbas III, J.Org.Chem., 71 (2006) 3822

51

Rozkład N2O na materiałach porowatych

Edyta Micek mgr inż. Małgorzata Rutkowska, dr hab. Lucjan Chmielarz, prof. UJ



Podtlenek azotu zaliczany jest wraz z dwutlenkiem węgla i metanem do jednych z najgroźniejszych gazów cieplarnianych. Wynika to z długiego czasu życia tego tlenku w atmosferze, oraz wysokiego potencjału pochłaniania ciepła. Ponadto tlenek diazotu jest również jednym z głównych źródeł NO i NO2 w stratosferze. Tlenki te reagują z ozonem, zmniejszając jego ochronną warstwę wokół ziemi [1-2].

Do jednych z głównych źródeł podtlenku azotu w atmosferze należą procesy przemysłowe, a wśród nich fabryki kwasu azotowego(V). Celem podjętych badań było otrzymanie katalizatora do niskotemperaturowego (250-500˚C) rozkładu N2O emitowanego w trakcie produkcji HNO3 [3].

W przedstawianej pracy jako katalizator reakcji rozkładu N2O testowano zeolit Beta (klasyczny oraz o hierarchicznej strukturze porowatej) modyfikowany Fe, Cu i Co. Zeolit Beta jest krystalicznym, uwodnionym glinokrzemianem, w którym podstawowymi jednostkami budulcowymi są tetraedryczne ugrupowania [SiO4] oraz [AlO4] (Rys. 1) połączone atomami tlenu. Tetraedry łączą się ze sobą tworząc trójwymiarową strukturę [4].

Badany zeolit Beta charakteryzuje się systemem trójwymiarowych 12 członowych, pierścieniowych kanałów. W jego strukturze wyróżnić można kanały proste skierowane w dwóch kierunkach prostopadłych do [001], oraz sinusoidalne kanały równoległe do osi c (Rys. 2) [5].

Rys.1. Podstawowy element struktury

zeolitów Rys.2. Wizualizacja kanałów w strukturze zeolitu

Beta

Materiały o hierarchicznej strukturze porowatej otrzymano w wyniku starzenia w

warunkach hydrotermalnych zakwaszonego roztworu nanoziaren zeolitu Beta. W wyniku tak przeprowadzonej syntezy otrzymano materiały mikro-mezoporowate, które modyfikowano następnie metodą wymiany jonowej Fe, Cu i Co. Właściwości otrzymanych materiałów porównano z klasycznym zeolitem Beta i przebadano w reakcji rozkładu N2O w obecności takich gazów jak O2, NO i H2O.

[1] J. Pérez-Ramirez, F. Kapteijn ,K Schöffel, JA Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 44 (2003)

117–151 [2] Yumiko Ishizawa, MD, MPH, PhD, Anesth Analg, 112 (2011) [3] Michael Groves, Christopher Frank, EnviNOx: Process for N2O and NOX Abatement in Nitric Acid

Plants -Setting emission standards for nitric acid plants, Uhde GmbH, Dortmund Germany [4] Jiří Čejka & Svetlana Mintova, Catalysis Reviews, 49:4 (2007) 457-509 [5] Michael Stephen Murphy, Structural Modification of Zeolite Beta, Uniwersity of New Brunswick,

December 1996

https://extranet.uj.edu.pl/science/article/pii/,DanaInfo=www.sciencedirect.com+S0926337303000262




https://extranet.uj.edu.pl/science/journal/,DanaInfo=www.sciencedirect.com+09263373

52

Interkalacja struktur hydrożelowych do przestrzeni międzypakietowych naturalnego glinokrzemianu warstwowego jako punkt wyjścia do uzyskiwania aktywnych katalizatorów miedziowych

do całkowitego utlenienia toluenu

Agata Misiaszek, Piotr Natkański, Piotr Kuśtrowski dr hab. Piotr Kuśtrowski, prof. UJ



Bardzo intensywny rozwój przemysłu powoduje ciągłe zwiększanie poziomu emisji zanieczyszczeń do środowiska naturalnego. Do szkodliwych związków, których podwyższone stężenie w atmosferze prowadzi do powstawania smogu fotochemicznego, zaliczyć należy lotne związki organiczne (VOC). Jedną z najwydajniejszych i najtańszych metod ich eliminacji jest katalityczne utlenianie w obecności katalizatorów zawierających metale szlachetne bądź tlenki metali przejściowych [1]. Z uwagi na konieczność ekspozycji fazy aktywnej katalitycznie należy ją osadzić na nośniku o odpowiednio rozwiniętej powierzchni właściwej. W tym celu można wykorzystać naturalne podłoża charakteryzujące się możliwością łatwej modyfikacji, do których zaliczane są glinokrzemiany warstwowe [2]. Najczęściej wykorzystywanym w praktycznych zastosowaniach przedstawicielem glinokrzemianów jest montmorylonit (MMT) należący do grupy fyllokrzemianów pakietowych typu 2:1 [3].

Celem niniejszej pracy była synteza i charakteryzacja materiałów katalitycznych otrzymanych na bazie nanokompozytów poli(kwas akrylowy)/MMT poddanych sorpcji kationów Cu2+. Nanokompozyty na bazie poli(kwasu akrylowego) (PAA) otrzymano metodą polimeryzacji in situ. W syntezie materiałów kompozytowych zastosowano różną ilość PAA(20-50% wag.) oraz stałą ilość środka sieciującego i inicjatora (1% mol. względem monomeru).Następnie przeprowadzono sorpcję kationów miedzi z roztworów azotanu (V) miedzi (II) o różnych stężeniach (0,005M, 0,01M, 0,02M) z (pH=5, pH=6) i bez kontroli pH roztworu. Materiały po sorpcji materiały poddano kalcynacji w temperaturze 550OC, w atmosferze powietrza w celu usunięcia templatu polimerowego.

Pomiary spektroskopowe w podczerwieni metodą DRIFT umożliwiły określić skład zsyntetyzowanych prekursorów katalizatorów oraz sposób połączenia łańcuchów polimerowych z powierzchnią montmorylonitu. Zmiany struktury materiału glinokrzemianowego następujące wskutek wprowadzenia różnych ilości kationów metali przebadano za pomocą analizy proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Wyniki analizy termograwimetrycznej (TGA) pozwoliły dobrać optymalne warunki procesu kalcynacji. Wybrane materiały przetestowano w procesie katalitycznego utleniania toluenu.

[1] Min Chen, Liping Fan, Lingyan Qi, Xiaoyan Lou, Renxian Zhou, Xiaoming Zheng, Catalysis

Communications 10 (2009) 838-841

[2] L. Chmielarz, P. Kuśtrowski, M. Zbroja, B. Gil-Knap, J. Datka, R. Dziembaj, Appl. Catal. Bl 53

(2004) 47

[3] Natkański P., Kuśtrowski P., Białas A., Surman J., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,

DOI 10.1007/s10973-013-3225-x.

53

Katalityczne dopalanie sadzy na tlenku manganu promowanym potasem – duży efekt małym kosztem

Tomasz Jakubek

mgr Piotr Legutko, dr hab. Andrzej Kotarba, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Grupa Chemii Powierzchni i Materiałów Praca wykonana w ramach miniprojektu badawczego

Sadza jest substancją amorficzną, powstającą jako produkt uboczny podczas spalania

materiałów węglowych. Szkodliwość sadzy dla środowiska oraz dla zdrowia ludzkiego powoduje konieczność jej usuwania. Spośród metod usuwania sadzy można wyróżnić dopalanie katalityczne ze względu na łatwość wdrożenia. Jednak istniejące katalizatory do dopalania sadzy oparte są na drogich metalach szlachetnych (Pt, Pd, Rh), zatem trwają poszukiwania alternatywy, która byłaby zgodna z zasadą 3xE (efektywny, ekonomiczny, ekologiczny). Takimi katalizatorami mogą być tlenki metali przejściowych, które są tanie, nieszkodliwe dla środowiska, a ich aktywność jest relatywnie wysoka i może zostać zwiększona poprzez promocję alkaliami.

Celem pracy było zbadanie wpływu promocji potasem na aktywność katalityczną tlenku manganu w reakcji dopalania sadzy. Określono także wpływ obecności koreagentów (NO-

x) na aktywność katalizatora. Promocja spinelu manganowego powoduje wbudowanie się potasu w strukturę krystaliczną, co skutkuje powstawaniem nowych faz (birnesyt, kryptomelan). Dokonano optymalizacji syntezy najbardziej aktywnych faz.

Obserwowana jest wyraźna zależność aktywności od zawartości potasu. Największą aktywność obserwuje się dla próbek o zawartości potasu w zakresie 1-2%, które wykazują temperaturę inicjacji o 40-50°C niższą w dopalaniu sadzy niż spinel manganowy(Wyk. 1a). Zauważalny jest również pozytywny wpływ NO, którego obecność powoduje systematyczne obniżenie temperatury inicjacji o 20-30°C. Fazy te posiadają wysoką aktywność katalityczną (Wyk. 1b), obniżając temperaturę inicjacji względem reakcji niekatalizowanej o 250-300°C.

Rys 1. Optymalizacja ilości potasu (a), konwersja sadzy na badanych układach w funkcji temperatury (b)

Podziękowania: Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/B/ST4/00574.

54

Badania katalizatorów procesu DeNOx do oczyszczania gazów spalinowych emitowanych podczas spalania biomasy

Anna Bogacka, Magdalena Jabłońska

dr hab. Lucjan Chmielarz, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej Praca wykonana w ramach – pracy magisterskiej

Biomasa to najstarsze i najszerzej współcześnie wykorzystywane odnawialne źródła energii. Ze spalania biomasy stałej powstają gazy, które zanieczyszczają powietrze, a ich ilość jest zależna od rodzaju biomasy i temperatury spalania. Największe znaczenie podczas spalania biomasy mają zanieczyszczenia gazowe tzn. NOx, CO, węglowodory, w tym WWA oraz cząstki stałe (popiół lotny, koks i sadza). Wśród nich NOx są uważane za główne zanieczyszczenia atmosfery, ponadto mają one negatywny wpływ zarówno na życie człowieka jak i środowisko naturalne. W celu zmniejszenia emisji tlenków azotu do atmosfery, rozwijane są zaawansowane technologie oraz prowadzone są liczne badania nad ich redukcją. Jednym z głównych wyzwań w zakresie redukcji emisji NOx jest opracowanie efektywnego i selektywnego katalizatora procesu selektywnej katalitycznej redukcji NOx amoniakiem (proces DeNOx, SCR).

W prezentowanej pracy, jako katalizatory procesu DeNOx zastosowano komercyjnie

dostępne nośniki MgO, amorficzna SiO2, -Al2O3 modyfikowane metalami przejściowymi (Cu, Fe) i/lub szlachetnymi (Pd, Pt, Rh). Otrzymane katalizatory poddano charakterystyce fizykochemicznej, obejmującej pomiary XRD, BET, UV-vis-DRS. Wszystkie uzyskane materiały przetestowano w roli katalizatorów procesu DeNOx oraz SCO (selektywnej katalitycznej redukcji amoniaku). Testy katalityczne przeprowadzono w reaktorze przepływowym, połączonym szeregowo ze spektrometrem masowym. Przykładowe wyniki badań zostały zaprezentowane na Rys. 1.

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Ko

nw

ers

ja N

O [%

]

Temperatura [0C]

Al2O

3-Cu

SiO2-Cu

100 200 300 400 500

80

90

100

Temperatura [0C]

Sele

kty

wnosc d

o N

2 [%

]

Rys. 1. Wyniki testów katalitycznych uzyskano dla katalizatorów tlenkowych Al2O3/SiO2-Cu; Warunki

prowadzenia reakcji: masa katalizatora = 100 mg, [NO ] = [NH3] = 0,25%, [O2] = 2,5%, [He] = 97%, całkowita szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej = 40 cm

3/min and GHSV = 15,400 h

-1.

Uzyskane wyniki jednoznacznie wskazują na duży potencjał uzyskanych materiałów,

jako katalizatorów zarówno procesu DeNOx jak i SCO.

55

Badanie właściwości redoksowych fotokatalizatorów

Michał Kawa

dr hab. Wojciech Macyk, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Nieorganicznej Praca wykonana w ramach badań własnych

W ostatnich latach obserwuje się coraz większe wykorzystanie materiałów półprzewodnikowych w różnych dziedzinach przemysłu. Są one głównie stosowane w elektronice, ogniwach fotowoltaicznych, jak również w reakcjach katalitycznych [1-3]. Podstawowymi parametrami opisującymi półprzewodnik są szerokość przerwy wzbronionej oraz potencjały dolnej krawędzi pasma przewodnictwa i górnej krawędzi pasma walencyjnego. W celu wyznaczenia szerokości przerwy wzbronionej najczęściej wykorzystuje się widma absorpcyjne lub odbiciowe, natomiast wartość dolnej krawędzi pasma przewodnictwa można wyznaczyć między innymi z pomiarów fotonapięcia mierzonego między elektrodą odniesienia a elektrodą wykonaną z badanego materiału w funkcji natężenia padającego światła [4]. Wartość potencjału górnej krawędzi pasma walencyjnego można wyznaczyć na podstawie dwóch powyższych wartości. Ważnym aspektem istotnym podczas naświetlania elektrody z naniesionym fotokatalizatorem jest określenie stabilności składu i struktury naświetlanego materiału. Eksperymentem, który może dostarczyć informacji na temat zmian składu półprzewodnika jest pomiar stężenia tlenu w elektrolicie podczas naświetlania.

W prezentacji zostaną omówione podstawy teoretyczne metody Pleskova-Beránka służącej do wyznaczania potencjału quasi-poziomu Fermiego, który w pewnych warunkach jest zbliżony do wartości potencjału dolnej krawędzi pasma przewodnictwa [4]. Rysunek 1 przedstawia przykładowy wynik pomiaru zarejestrowanego dla TiO2.

Rys. 1. Wynik pomiaru dla TiO2 (P25) zarejestrowany przy pH = 6,85. Potencjał quasi-poziomu

Fermiego wynosi –0,3 V względem Ag/AgCl. [1] K. Shenai, Microelectronic. J. 32 (2001) 397. [2] V. Avrutin, N. Izyumskaya, H. Morkoç, Superlattice. Microst. 49 (2011) 337. [3] A. Mills, G. Hill, S. Bhopal, I. P. Parkin, S. A. O’Neill, J. Photochem. Photobiol. A. 160 (2003) 185. [4] R. Beranek, Adv. Phys. Chem. (2011) DOI:10.1155/2011/786759.

56

Synteza i właściwości fotofizyczne nowych ftalocyjanin do zastosowań w fotodynamicznej terapii nowotworów.

Arkadiusz Gut

dr Łukasz Łapok


Dzisiejszy rozwój nauk medycznych i biologicznych opiera się w szczególności na przeciwdziałaniu zagrożeniu wynikającemu z różnorodności chorób nowotworowych. W latach 70 poprzedniego wieku opracowano niezwykle obiecującą metodę leczenia nowotworów zlokalizowanych zwaną fotodynamiczną terapią nowotworów (PDT).

Głównym celem badań było zaprojektowanie i realizacja drogi syntezy dwóch prekursorów (ftalonitryli) oraz otrzymania z nich nowych fotouczulaczy z klasy ftalocyjanin (1,8(11),15(18),22(25)-tetra-(trifluorometylo)-3,10(9),17(16),24(23)-tetra- tert-butyloftalocyjanina cynku oraz 1,8(11),15(18),22(25)-tetrajodo-3,10(9),17(16), 24(23)-tetra-tert-butyloftalocyjanina cynku). Jak wynika z licznych badań ftalocyjaniny posiadają bardzo duży potencjał jako fotouczulacze w fotodynamicznej terapii nowotworów (PDT). Oczekuje się, że nowo otrzymane ftalocyjaniny, dzięki obecności w ich strukturze podstawników trifluorometylowych (CF3) oraz jodowych, będą wydajnie tworzyły tlen singletowy (efekt ciężkiego atomu). Dodatkowo, zaprojektowane fotouczulacze posiadają w swej strukturze grupy tert-butylowe zapobiegające agregacji ftalocyjanin. Agregacja to niekorzystne z punktu widzenia PDT zjawisko powodujące wygaszanie stanów wzbudzonych.

Rys 1. Schemat syntezy dwóch ftalocyjanin cynku a) ZnPcI4(t-Bu)4; b)ZnPc(CF3)4(t-Bu)4.

Wyznaczono istotne z punktu widzenia fotodynamicznej terapii nowotworów (PDT)

własności fotofizyczne dla otrzymanych fotouczulaczy. Badane ftalocyjaniny charakteryzują się znikomą kwantową wydajnością fluorescencji oraz bardzo dużymi wartościami kwantowej wydajności tworzenia tlenu singletowego. Zmierzono molowe współczynniki absorbcji, które osiągają bardzo duże wartości i potwierdzają, iż związki te są bardzo dobrymi absorberami promieniowania z zakresu widzialnego. Ponadto wykonane pomiary widm UV-Vis pokazały, że badane ftalocyjaniny nie agregują w roztworach w badanych zakresach stężeń. Otrzymane wyniki świadczą o tym, iż uzyskane ftalocyjaniny są doskonałymi fotouczulaczami zdolnymi do tworzenia cytotoksycznego tlenu singletowego z bardzo dużą wydajnością.

[1] K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard, Eds. ‘The Porphyrin Handbook’ Vol. 15 (Phthalocyanines: Synthesis), Vol. 19 (Applications of Phthalocyanines)

57

Elektrochemiczne metody przygotowania anodowego tlenku glinu do elektroosadzania metalicznych materiałów nanostrukturalnych

Anna Brudzisz

mgr Agnieszka Brzózka*, dr hab. Grzegorz Sulka

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii *Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Wydział Metali Nieżelaznych,

Al. Adama Mickiewicza 30, 30-059 Kraków Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Nanotechnologia jest jedną z najprężniej rozwijających się dziedzin nauki. Wynika to z wciąż popularnego dążenia do miniaturyzacji urządzeń oraz chęci zbadania i wykorzystania niezwykłych właściwości nanostrukturalnych materiałów. Pośród wielu technik uzyskiwania takich materiałów wyróżnić należy syntezę w matrycy. Jedną z najszerzej stosowanych matryc jest porowaty tlenek glinu otrzymywany dzięki anodyzacji Al w warunkach potencjostatycznych lub galwanostatycznych [1].

Aby możliwe było elektroosadzanie metali w porach matrycy, musi ona wykazywać przewodnictwo prądu elektrycznego. Niestety zaporowa warstwa tlenku glinu obecna na granicy substratu i porowatej struktury charakteryzuje się stosunkowo wysokim oporem elektrycznym, który uniemożliwia elektoosadzanie. W tej pracy badano dwie możliwe elektrochemiczne ścieżki rozwiązania powyższego problemu. W odróżnieniu od tradycyjnych, chemicznych metod wykorzystujących sole metali ciężkich, przedstawione techniki są przyjazne środowisku i mniej czasochłonne [1].

Pierwsze ścieżka opiera się na wykorzystaniu znanej zależności grubości warstwy zaporowej od potencjału anodyzacji.[1] Stopniowe zmniejszanie potencjału pod koniec anodyzacji prowadzi do zmniejszania grubości warstwy zaporowej, a tym samym do zmniejszenia jej oporu elektrycznego. Okazuje się, że kluczowym czynnikiem jest szybkość zmniejszania potencjału, gdyż zbyt wolne przeprowadzenie procesu prowadzi do perforacji warstwy zaporowej oraz tworzenia struktury dendrytowej, która bywa niepożądana. W metodzie tej porowaty tlenek glinu pozostaje związany z powierzchnią Al, która z kolei zapewnia przewodzenie prądu w czasie elektroosadzania [2].

Druga ścieżka opiera się na wykorzystaniu szoku potencjałowego w mieszaninie kwasu chlorowego(VII) oraz etanolu (1:1 vol.). Pod wpływem krótkich pulsów potencjału o 5, 10 lub 15 V wyższego od potencjału anodyzacji następuje oddzielenie warstwy porowatej od substratu Al oraz częściowe rozpuszczenie warstwy zaporowej [3]. Dla uzyskania pełnego otwarcia porów konieczne jest zastosowanie częściowego rozpuszczania Al2O3 w roztworze 5 % kwasu fosforowego(V). Uzyskuje się w ten sposób obustronnie otwartą membranę porowatego tlenku glinu. Aby możliwe było jej dalsze wykorzystanie do elektroosadzania konieczne jest jednostronne napylenie jej warstwą przewodzącego metalu np. Au, Ag. Metodę szoku potencjałowego skutecznie wykorzystano do uzyskania membrany, w której osadzono nanodruty metaliczne.

[1] G.D. Sulka,w: Nanostructured Materials in Electrochemistry, Ali Eftekhari (Ed.), Wiley-VCH 2008,

str. 1–116 [2] J. M. Montero-Moreno, M. Belenguer, M. Sarret,C. M. Müller, Electrochim A. (2009) 54, 2529–

2535 [3] J. H. Yuan, W. Chen, R. J. Hui, Y. L. Hu, X H. Xia, Electrochim. A. (2006) 51, 4589–4595

Badania były częściowo finansowane przez Narodowe Centrum Nauki (Numer Grantu: 2011/01/N/ST5/02510)

58

Funkcjonalizacja powierzchni mezoporowatej krzemionki poprzez szczepienie struktur polimerowych zawierających grupy aminowe

Monika Połeć, Anna Wach, Piotr Kuśtrowski

dr hab. Piotr Kuśtrowski, prof. UJ

Wydział Chemii UJ, Zakład Technologii Chemicznej Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Mezoporowate sita krzemionkowe charakteryzują się właściwościami, które mogą być interesujące z punktu widzenia wielu potencjalnych aplikacji. Do najkorzystniejszych cech tych materiałów zaliczyć można: uporządkowaną strukturę porów, rozwiniętą powierzchnię właściwą oraz dużą objętość mezoporów. W formie wyjściowej sita krzemionkowe są jednak zwykle mało aktywne jako katalizatory. Powodem tego jest obecność na ich powierzchni ugrupowań silanolowych o właściwościach słabo kwasowych. Od wielu lat trwają poszukiwania różnych metod funkcjonalizacji powierzchni mezoporowatych materiałów krzemionkowych. Coraz częściej jako modyfikatory wykorzystuje się różne związki organiczne, w tym również polimery. W niniejszej pracy przedstawiono metodę modyfikacji powierzchniowej mezoporowatej krzemionki typu SBA-15 poprzez depozycję polimerów zawierających grupy aminowe.

Materiały krzemionkowe o właściwościach zasadowych otrzymano na drodze szczepienia połączonego z polimeryzacją z wykorzystaniem N-winyloformamidu (NVF). Modyfikacja przebiegała w trzech etapach. Pierwszy etap obejmował szczepienie (grafting) winylotrietoksysilanu (VTS) na powierzchni krzemionki SBA-15. Następnie, na tak zmodyfikowanej powierzchni SBA-15_VTS, przeprowadzono kopolimeryzację z N-winyloformamidem w środowisku wodnym stosując inicjator azowy V50. W końcowym etapie, poli(N-winyloformamid), szczepiony na powierzchni krzemionki, został przekształcony do poli(winyloaminy) poprzez hydrolizę grup formamidowych do grup aminowych. Depozycję polimeru wykonano wykorzystując różne ilości NVF zmieniając stosunek masowy NVF/SBA-15 w zakresie od 0.05 do 2.50. Zsyntetyzowano również serię materiałów PNVF/SBA-15 stosując nośnik krzemionkowy nie zmodyfikowany VTS. W celu określenia właściwości tekstualnych i strukturalnych otrzymanych materiałów wykonano pomiary niskotemperaturowej sorpcji azotu, proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii odbicia rozproszonego w podczerwieni (DRIFT), analizy elementarnej (EA), spektroskopii fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS) oraz analizy termicznej (TG).

Zsyntetyzowany mezoporowaty nośnik krzemionkowy SBA-15 wykazywał uporządkowaną strukturę heksagonalną, wysoko rozwiniętą powierzchnię właściwą (~ 895 m2/g) i pory o jednorodnych rozmiarach (~ 6.2 nm). Modyfikacja SBA-15 wpłynęła na zmniejszenie powierzchni właściwej i rozmiarów porów, co sugeruje depozycję materiału polimerowego wewnątrz kanałów sita krzemionkowego. Porównując obrazy dyfrakcyjne nośnika przed i po modyfikacji stwierdzono, że wprowadzenie wielkocząsteczkowych związków organicznych nie wpłynęło jednak destrukcyjnie na strukturę materiału SBA-15. Otrzymane widma DRIFT potwierdziły, że zastosowana metoda modyfikacji pozwala na wydajne zakotwiczenie łańcuchów poli(N-winyloformamidu) na powierzchni nośnika oparte na tworzeniu wiązań kowalencyjnych z grupami silanolowymi. Zawartości poszczególnych grup funkcyjnych obecnych we wprowadzonych związkach polimerowych zostały określone na podstawie zmierzonych widm XPS. Rzeczywistą zawartość wprowadzonej fazy organicznej określono stosując spaleniową analizę elementarną (EA) oraz analizę termograwimetryczną (TG) w przepływie powietrza.

59

Synthesis and Conformational Analysis of 5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine

Ana Alonso Martínez, Bogdan Musielak and Barbara Rys

dr hab. Barbara Rys

Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Organic Physicochemical Research Group Erasmus Project

Benzoxazocines are compounds almost unknown. Nowadays, the most relevant one is the Nefopam Hydrochloride (or 1H-2,5-Benzoxazocine), which is an analgesic drug widely used for the relief of moderate to severe pain as an alternative to opioid drugs, as morphine or oxycodone [1-2]. The studied compound, whose structure has some similarities with the above-mentioned one, might have some practical aspects as well. Therefore the interest in the study of this molecule goes beyond the Conformational Analysis. The synthesize was carried out by the Schmidt reaction of 2,3,4,5-tetrahydro-1-benzoxepin-5-one with NaN3 in acidic conditions. The structure and conformational behaviour of the investigated compound were determined by dynamic NMR, 2D NMR (COSY, HSQC, HMBC) and DFT calculations. The variable-temperature NMR spectra allowed to elucidate the nature of conformational process, namely the racemization of the ground state conformation, and the energy barrier for a ring inversion. Comparison of calculated (GIAO/DFT) shielding constants with experimental chemical shifts allowed to state that the molecules of investigated compound adopt the conformation of calculated (DFT/B3LYP/6-311G++ (2d,p), IEFPCM, dichloromethane) [3] global energy minimum.

Fig. 1. Temperature dependence of

1H NMR of 5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-6H-1,6-benzoxazocine

[1] Gasser J. C., Bellville J. W., Clin. Pharmacol. Ther. 18 (1975) 175 [2] Heel R. C., Brogden R. N., Pakes G.. E., Speight TM, Avery G.. S., Drugs 19 (1980) 249 [3] Witosińska A., Musielak B., Serda P., Owińska M., Rys B., J. Org. Chem. 77 (2012) 9784

60

Vermiculite-based materials for adsorption of organic contaminants

Beatriz Tilve García 1) dr Agnieszka Węgrzyn 2)

1)

Universidade de Santiago de Compostela, Facultade de Química, Santiago de Compostela, España 2)

Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Krakow, Poland Research Project of Erasmus Student

Phenolic compounds are well known environmental pollutants. Compounds from this group are complex, poisonous to animals and toxic to soil microbes at several parts per million. However, another group of compounds is also very important for environmental processes. Organic ligands, by binding heavy metals, may strongly influence bioavailability and transport of toxic elements in soils, sediments, and aquatic systems. [1-4].

One of possible methods of removal of organic pollutants is adsorption on solid materials. In presented work studies on efficiency of vermiculite-based adsorbents are reported. Natural vermiculites were modified using acid treatment or intercalation with organic compounds such as hexadecyltrimethyl-, tetramethyl-, tetraethyl, tetrapropyl-, tertrabutyl-ammonium cations. Materials were characterized using methods such as X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared and diffuse reflectance solid UV-Vis spectroscopy, surface area determination.

It was shown that adsorption capacity towards Cu-ethylenediamine complex varies depending on vermiculites structure determined by place of origin. In the case of adsorption of phenol and 4-nitrophenol, hydrophobic organic moieties significantly improved efficiency of studied adsorbents.

0 50 100 150 2000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

PhO

H c

oncentr

ation [g/L

]

vol. [mL]

benRAW

ben6M

VAe0

VAeN24PDADMA

VAN32M10cit

VAHDTMA

Fig. 1. Concentration of phenol after adsorption on various materials in column reactor.

[1] L.Weng, E.M . Temminghoff, S. Lofts, E. Tipping, W.H. Vanriemsdijk, Environ. Sci. Technol. 36

(2002) 4804-4810, [2] P.X. Wu, Z.W. Liao, H.F. Zhang, J.G. Guo, Environment International, 26 (2001) 401-407, [3] R. Wibulswas, D. A.White, R. Rautiu, Trans IChemE, 77 (1999) 88-92, [4] T.G. Danis, T.A. Albanis , D.E. Petrakis, P.J. Pomonis, Water Research, 32 (1998) 295–302. The authors wish to express their gratitude to the companies that provided materials for research: ROMINCO POLSKA

61

Characterisation of vermiculites from different deposits

Asli Inbaşi 1), Kader Balta 1) dr Agnieszka Węgrzyn 2)

1)

Gaziosmanpasa University, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Taşlıçiftlik Yerleşkesi, Tokat, Türkiye 2)


Technologies used currently for waste-water treatment and removal of atmospheric pollutants, however used widely, suffer from design shortcomings or are very expensive. Facing more and more stringent environmental regulations, new waste-free technologies must be developed, based on cheaper, non-toxic materials. Vermiculites proposed as starting materials fulfill all requirements for low-cost, ecological precursors for industrial technologies or large scale applications. Since natural materials are very inhomogeneous and their properties depend very often on place of the origin, detailed studies must be performed to characterize basic properties of materials and design general model that will accommodate deviations of parameters which may be found among studied materials [1-3].

Vermiculites from different deposits (China, South Africa, Uganda, Bulgaria, Uzbekistan) obtained from commercial suppliers were characterized with respect to their structure (X-ray diffraction, diffuse reflectance infrared spectroscopy), texture (surface area, N2 adsorption), Fe species (diffuse reflectance solid UV-Vis spectroscopy) and CEC (cation exchange capacity).

17

,7

9,2

8,3

5,7

5,7

5,3

3,3

8,5

10

,3

10

6,7

9,1

5,7

VA

0

VA

e0

PC

1

PC

e1

PC

e2

GC

M

GC

eM

GC

e

GU

GU

e

GU

ze

GB

GB

e0

5

10

15

20

25

SA

[m

2/g

]

44

,01

32

,85

20

,94

4,0

1

73

,16

30

,25

20

,27

22

,91

43

,33

21

,27

VA

0

VA

e0

PC

1

PC

e1

PC

e2

GC

M

GC

eM

GC

e

GU

GU

e

GU

ze

GB

GB

e0

30

60

90

CE

C [

me

q/1

00

g]

n.d

.

n.d

.

n.d

.

Fig. 1. Surface area (SA) and cation exchange capacity (CEC) of vermiculites from different deposits.

[1] C.Marcos, Y.C. Arango, I. Rodriguez, Applied Clay Science, 42 (2009) 368–378 [2] C. Maqueda, A.S. Romero, E. Morillo, J.L. Perez-Rodriguez, Journal Phys. Chem. Solids, 68

(2007) 1220–1224 [3] A. Steudel, L.F. Batenburg, H.R. Fischer, P.G. Weidler, K. Emmerich, Appl. Clay Sci., 44 (2009)

105–115 The authors wish to express their gratitude to the companies that provided materials for research: ROMINCO POLSKA, PERLIT POLSKA Sp. z o.o., Europejska Grupa Wermikulitowa Sp. z o.o.

62

The influence of calcination temperature on CEC (cation exchange capacity) of bentonites

Kader Balta 1), Asli Inbaşi 1)

dr Agnieszka Węgrzyn 2)

1)

Gaziosmanpasa University, Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Taşlıçiftlik Yerleşkesi, Tokat, Türkiye 2)


The names bentonite, smectite and montmorillonite are used interchangeably. However, by no means do they refer to the same material. Montmorillonite is by far the most abundant mineral of the smectite clay minerals. Bentonite is used widely in many fields of application, e.g. drilling mud, foundry clay, refining and bleaching purposes, and as a backfill material for the construction of high-level nuclear waste repositories. Some physicochemical properties of bentonite such as swelling, plasticity, cohesion, compressibility, strength, cation-exchange capacity, particle size, adsorptive properties, pore structure, surface area, surface acidity and catalytic activity, as well as its mineralogy, are greatly affected by thermal treatment, acid activation and the nature of the exchanged cation, as well as by the pH of the clay suspension. Cation exchange capacity is crucial in such applications as removal of heavy metals and radionuclides or preparation of cation-modified catalysts and catalysts precursors [1-3].

Studies performed on raw and Na-exchanged montmorillonie (Morocco) were focused on determination of cation exchange capacity of materials calcined at different temperatures for different periods of time. Cu-ethylenediamine complex was adsorbed in batch mode and its concentration was measured using UV-Vis spectroscopy. Materials before and after adsorption were studied using diffuse reflectance infrared and diffuse reflectance solid UV-Vis spectroscopy.

It was reported before that calcination at temperature 300°C for 2 hours results in significant loss of CEC. Surprisingly, no such phenomenon was observed for studied samples – temperature range 550-600°C was required to decrease CEC.

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

120

calcination time [h]

2h

4h

6h

CE

C [

me

q/1

00

g]

calcination temperature [°C]

MTNa

MTCa

Fig. 1. Loss of CEC for samples calcined at different temperatures for variable period of time.

[1] M.S. Hassan, Adsorption Sci. Technol., 27 (2009) 761-774, [2] K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta, Appl. Clay Sci., 46 (2009) 216–221, [3] N.D. Hutson, M.J. Hoekstra, R.T. Yang, Microporous Mesoporous Mater., 28 (1999) 447–459.

63

Optymalizacja warunków krystalizacji β-laktoglobuliny wyizolowanej z mleka koziego

Mateusz Czub, Mira Ludwikowska, Joanna Loch, Sylwia Świątek

oraz Krzysztof Lewiński

prof. dr hab. Krzysztof Lewiński, dr Joanna Loch

Wydział Chemii UJ, Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Zespół Biokrystalografii Praca wykonana w ramach pracy rocznej kierunku Studiów Matematyczno-Przyrodniczych

β-laktoglobulina to białko serwatki należące do lipokalin, które występuje w mleku wielu ssaków, m.in. krowy, konia, świni, owcy i kozy. Najlepiej poznaną laktoglobuliną jest białko wołowe (BLG), które ma zdolność do wiązania wielu związków, takich jak retiol, kwasy tłuszczowe oraz wybrane leki. Ze względu na te właściwości może ono zostać potencjalnie wykorzystane jako transporter związków bioaktywnych.

Proces wiązania i uwalniania ligandów przez laktoglobulinę zależy od pH, przy czym zjawisko otwierania i zamykania pętli EF (tzw. przejście Tanforda) nie zostało dokładnie poznane. W celu wyjaśnienia wpływu sekwencji aminokwasowej na zdolność wiązania ligandów oraz zakres pH, w którym zachodzi przejście Tanforda podjęto badania strukturalne nad laktoglobuliną z mleka koziego (GLG), która różni się od białka krowiego w ośmiu miejscach łańcucha aminokwasowego (Rys. 1)

Rys. 1. Porównanie sekwencji BLG i GLG oraz przykład kryształów GLG o symetrii P21212.

GLG wyizolowano ze świeżego mleka koziego. Białko krystalizowano metodą dyfuzji

przez fazę gazową, techniką wiszącej kropli. W czasie poszukiwania warunków krystalizacji testowano różne bufory, zakres pH, objętość kropli, stężenia białka, precypitanta oraz liganda. Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że GLG krystalizuje z roztworów siarczanu amonu o zakresie stężeń 2.2 - 2.8 M oraz w zakresie pH od 7.0 do 8.8. W niższych wartościach pH, przy stosunkowo wysokich stężeniach soli (2.5 – 2.8 M) otrzymuje się formę trygonalną (P3121), dla której a = b = 97.49 Å, c = 67.82 Å. Dla niższych stężeń soli (2.2 – 2.4 M) oraz ok. 2-krotnie większej objętości roztworu białka w stosunku do precypitanta pojawiają się kryształy o symetrii P21212 oraz a = 149.77 Å, b = 94.77 Å, c = 55.30 Å. Przy wysokim pH > 8.6 w kroplach rosną kryształy o symetrii P3221 oraz parametrach a = b = 53.91 Å, c = 108.97 Å.

Otrzymane kryształy mają wielkość od ok. 0.1 do 0.3 mm oraz jakość odpowiednią do badań strukturalnych. Dla otrzymanych kryształów wykonano pomiary dyfraktometryczne, a otrzymane struktury są analizowane.

Badania zostały zrealizowane z wykorzystaniem aparatury zakupionej ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka (projekt POIG.02.01.00-12-023/08).

1 53

130 150 158 162

64

Optymalizacja warunków ekspresji, izolacji, oczyszczania i krystalizacji rekombinantowej β-laktoglobuliny (BlgB)

oraz jej wariantu V92F

Barbara Hawro, Joanna Loch, Magdalena Tworzydło, Piotr Bonarek, Agnieszka Polit, Marta Dziedzicka-Wasylewska oraz Krzysztof Lewiński

prof. dr hab. Krzysztof Lewiński, dr Joanna Loch

Wydział Chemii UJ, Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki, Zespół Biokrystalografii

Praca magisterska

β-laktoglobulina (BlgB) jest białkiem należącym do rodziny lipokalin. Podstawowym elementem strukturalnym BlgB jest hydrofobowa β-baryłka stanowiąca kieszeń wiążącą dla ligandów, takich jak np. kwasy tłuszczowe, retinol, czy wybrane leki. Lipokaliny poddane modyfikacjom w celu zwiększenia ich powinowactwa do wybranych związków mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w medycynie do transportu leków lub wiązania i usuwania toksycznych związków z organizmu [1].

Badania miały na celu opracowanie procedur pozwalających na wydajną produkcję BlgB oraz jej wariantu V92F w komórkach E.coli Origami B(DE3) w ilościach umożliwiających badania strukturalne, kalorymetryczne i spektroskopowe. Mutant V92F, został zaprojektowany w celu zwiększenia specyficzności wiązania fragmentów zawierających pierścienie aromatyczne oraz spłycenia miejsca wiążącego.

BlgB i V92F były produkowane w trakcie ko-ekspresji z bakteryjną izomerazą DsbC. Dla takiego układu optymalizowano czas prowadzenia hodowli oraz moment zaindukowania ekspresji (OD600). Białka izolowano z komórek przy pomocy sonikacji, oczyszczano z wykorzystaniem chromatografii jonowymiennej, sączenia molekularnego oraz frakcjonowanego wysalania. Krystalizację prowadzono techniką wiszącej kropli.

Ustalono, że optymalnym czasem prowadzenia hodowli są 3–4 h (37°C), od momentu indukcji przy OD600 równym ok. 1. W takich warunkach można uzyskać ok. 11 mg białka z ok.1,8 g osadu bakterii. Nie udało się wykrystalizować V92F, a otrzymane kryształy BlgB wykazywały odmienną morfologię i symetrię od kryształów naturalnej laktoglobuliny, co wskazywało, że BlgB różni się od białka naturalnego. Przyczyną tego może być obecność nieodciętej reszty Met na N-końcu łańcucha białkowego, której obecność została potwierdzona przez spektrometrię mas oraz sekwencjonowanie chemiczne. Rozwiązana struktura BlgB ujawniła, że mostki disiarczkowe w białku są utworzone poprawnie, natomiast w okolicach N-końca, występuje duże nieuporządkowanie będące prawdopodobnie wynikiem obecności nadmiarowej Met. Wstępne pomiary ITC wykazały, że V92F wiąże modelowy ligand SDS z niższym powinowactwem niż BlgB, co sugeruje, że wprowadzona mutacja zmienia właściwości wiążące białka, prawdopodobnie przez spłycenie miejsca wiążącego.

Otrzymane wyniki wskazują, że w dalszych badaniach należy opracować wydajny sposób odcinania startowej Met, ponieważ jej obecność na N-końcu może wpływać na właściwości otrzymanego białka, takie jak aktywność preparatu oraz forma krystaliczna. [1] Schlehuber S., Skerra A., Drug Discovery Today, 10 (2005) 23-33

Badania współfinansowane przez grant NCN DEC-2012/05/B/ST5/00278. Badania zostały zrealizowane z wykorzystaniem aparatury zakupionej ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka (projekt POIG.02.01.00-12-023/08).

65

Teoretyczne badania metodą dynamiki molekularnej widm w podczerwieni lodu Ih i lodu XI

Maciej Gług, Marek Boczar, Marek Wójcik

dr hab. Marek Boczar

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Fizycznej i Elektrochemii Praca wykonana w ramach pracy magisterskiej

Lód XI jest uporządkowaną formą lodu Ih, trwałą w temperaturze poniżej 72K [1]. W aktualnie obowiązujących teoriach jest on traktowany jako zarodek kondensacji wokół którego gromadzi się pył kosmiczny w procesie formowania planet we wszechświecie (wynika to z jego ferroelektrycznych właściwości). W celu potwierdzenia lub zaprzeczenia występowania lodu XI w przestrzeni kosmicznej wykonane zostały badania doświadczalne [2], które mają być pomocne w interpretacji widm lodu (uzyskanych za pomocą teleskopów IR) obecnego w przestrzeni kosmicznej. Jednak mała szybkości przemiany lodu Ih w lód XI, uniemożliwiła autorom uzyskanie doświadczalnego widma IR lodu XI w formie czystej.

Celem niniejszych badań było uzyskanie teoretycznych widm w podczerwieni lodu Ih i lodu XI przy pomocy dynamiki molekularnej Car-Parrinello [3] oraz analiza obserwowanych różnic między nimi.

Lód Ih charakteryzuje się nieuporządkowaną strukturą tzn. atomy wodoru rozmieszczone są w sposób losowy, spełniając tzw. regułę lodu. W celu otrzymania wpływu tego nieuporządkowania na widmo IR, zdecydowano przeprowadzić symulację dla pięciu różnych komórek elementarnych zawierających 8 cząsteczek wody. Komórki takie różnią się rozmieszczeniem atomów wodoru. Końcowe widmo powstało z uśrednienia uzyskanych widm.

W pracy przedstawiono otrzymane teoretyczne widma w podczerwieni lodu Ih i lodu XI oraz wykonano analizę porównawczą tych widm między sobą oraz z danymi doświadczalnymi. W szczególności sprawdzono wpływ temperatury i sposobów uporządkowania atomów wodoru w komórce elementarnej na szerokość połówkową i kształt pasma drgania libracyjnego (ok 850 cm-1) obserwowanego w uzyskanych widmach IR.

[1] Victor F. Petrenko and Robert W. Whitworth, Physics of ice, 2010 [2] M. Arakawa, H. Kagi, and H. Fukazawa The Astrophysical Journal Supplement Series, 184

(2009) 361–365

[3] R. Car and M. Parrinello. Physical Review Letters, 55 (1985) 2471–2474,

66

Określenie wpływu łańcucha węglowego chlorofili w pozycji C-173

na ich właściwości agregacyjne

Justyna Furso, Dariusz Karcz, Bożena Boroń, Leszek Fiedor dr hab. Leszek Fiedor, dr Dariusz Karcz

Wydział Biochemii, Biofizyki i Biotechnologii UJ, Zakład Biochemii i Fizjologii Roślin

Praca wykonana w ramach projektu TEAM pt. „Modelowe barwniki i kompleksy fotosyntetyczne w terapii fotodynamicznej i konwersji energii słonecznej”

Chlorofile, najważniejsze barwniki fotosyntetyczne, będące kompleksami magnezowymi, w strukturach fotosyntetycznych występują wyłącznie w postaci agregatów zasocjowanych z białkiem. Głównym elementem strukturalnym wpływającym na właściwości agregacyjne tych związków jest 20-węglowy fityl przyłączony w pozycji C-173.

Celem projektu było określenie roli łańcucha węglowodorowego podstawionego w pozycji C-173 na właściwości agregacyjne chlorofili. Wykonano eksperymenty agregacyjne z zastosowaniem barwników zestryfikowanych podstawnikami o różnej długości łańcucha alifatycznego. Pozwoli to na określenie wpływu łańcucha węglowego, naturalnie występującego w pozycji C-173 (fitylu) na proces formowania się agregatów w środowisku micelarnym.

Przeprowadzono syntezę estrów chlorofilu a oraz feofityny a (barwnik pozbawiony jonu centralnego) o zróżnicowanej długości podstawnika alifatycznego w pozycji C-173 stosując zmodyfikowaną metodę karbodiimidową. Polegała ona na przyłączeniu alkoholu do grupy karboksylowej barwnika, zaktywowanej przez dicykloheksylokarbodiimid. Reakcję prowadzono w dichlorometanie w obecności katalizatora, tj. dimetyloaminopirydyny oraz dodatkowego nukleofila (odczynnik Oxyma), ograniczającego zajście reakcji konkurencyjnych, a także umożliwiającego skrócenie czasu trwania reakcji w temperaturze pokojowej. Jako substratów użyto barwników posiadających grupę -COOH w pozycji 173, czyli odpowiednio chlorofilidu a lub feoforbidu a oraz szeregu pierwszorzędowych alkoholi: metanolu, etanolu, butanolu, pentanolu, oktanolu i geraniolu. Uzyskano serię dwunastu estrów, które oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej. Analiza masowa potwierdziła masy cząsteczkowe i czystość otrzymanych związków.

Wykonano serię doświadczeń, w których agregowano barwniki wzorcowe z długim i krótkim łańcuchem węglowym w pozycji C-173 (chlorofil a, feofityna a oraz chlorofilid a). Agregację prowadzono w roztworach wodnych niejonowych surfaktantów (LDAO, Triton X-100 i β-OG) w 20 mM buforze Tris-HCl (pH = 7,8). Przebieg agregacji barwników w układzie micelarnym analizowano technikami spektroskopii absorpcyjnej, emisyjnej i dichroizmu kołowego w zakresie UV-Vis, a także przy użyciu spektroskopii czasowo-rozdzielczej, mierząc czasy życia fluorescencji. Umożliwiło to wybór układu modelowego do przeprowadzenia dalszych eksperymentów agregacyjnych na otrzymanej serii pochodnych. Agregację estrów prowadzono w wodnym roztworze 0,8% β-OG. Postęp procesu monitorowano przy użyciu wyżej wymienionych metod pomiarowych.

67

Osteopontyna jako biomarker alkoholowego uszkodzenia wątroby

Joanna Kasprzyk prof. dr hab. Wojciech Piekoszewski

Wydział Chemii UJ, Zakład Chemii Analitycznej, Zespół Analiz Toksykologicznych i Farmaceutycznych

Alkoholowe choroby wątroby (ALD) są jednym ze skutków nadmiernego

spożywania alkoholu. Zalicza się do nich alkoholowe stłuszczenie wątroby, alkoholowe zapalenie wątroby oraz marskość wątroby. Potwierdzenie rozpoznania ALD wymaga wciąż nowych testów biochemicznych. Osteopontyna (OPN) odgrywa istotną rolę w rozwoju alkoholowej choroby wątroby. W badaniach podjęto próbę oszacowania stężenia OPN w surowicy krwi u osób uzależnionych od alkoholu. W analizie wykorzystano test immunoenzymatyczny ELISA. W przeprowadzonych badaniach odnotowano znaczny wzrost poziomu OPN w surowicy krwi u osób uzależnionych od alkoholu. Uzyskane wyniki porównano z wynikami biochemicznymi stosowanymi w rozpoznaniu ALD. Osteopontyna może być wykorzystywana jako nowy biomarker alkoholowego uszkodzenia (marskości) wątroby. Ponadto jest ważnym czynnikiem w patogenezie przewlekłej choroby wątroby.

68

Efficient Synthesis of novel ubiquitin modifier targeting the protein-protein interaction of Hub-1 and HIND

Ewelina Wlaźlak Prof. Tad Holak

Jagiellonian University, Faculty of Chemistry, Department of Organic Chemistry

Presented work was done as a part of the master thesis

Hub1 is a protein which promotes alternative splicing (Fig.1.a)) by binding to Snu66 (spliceosomal protein). Studies on the structure of Hub1 enabled to look for antagonists of the Hub1–Snu66 interaction, which could have a potential therapeutic application.

The aim of this work was the synthesis of a small library of organic compounds (which would be tested for their impact on Hub1- Snu66 interactions). This has been done by using MCRs based on isocyanide reactivity and allowed to obtain molecules with 2H-2- imidazole ring with different substituents. One of these compounds has been already tested (compound [6]) by measuring two-dimensional spectra of pure Hub1 and Hub1 modified with synthesized molecule (Fig.1.b)). The first results suggest that the modification or complete rearrangement of the designed scaffold is required.

NN

HN

O

OH

Cl

a) b) Fig. 1. a) Crystal structure of Hub1 and HIND-I peptide shown as a ribbon plot [1] b) compound [6].

[1] S. K.Mishra, T. Ammon, G. M. Popowicz, M. Krajewski, R. J. Nagel, M. Ares, T. A. Holak, S. Jentsch; Nature 474 (2011) 173

Giełda Prac Dyplomowych - Jagiellonian Universitygpd/pliki/program_2013.pdf · mgr Monika...

Documents

Transcript of Giełda Prac Dyplomowych - Jagiellonian Universitygpd/pliki/program_2013.pdf · mgr Monika...