Konrad Piszczatowski

Chemia Kwantowa B

Ćwiczenia

Pracownia Chemii Kwantowej

Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

Warszawa 2006

Contents

1 Wstęp matematyczny 31.1 Liczby zespolone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Pochodne i całki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Algebra liniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Podstawy mechaniki kwantowej 112.1 Początki mechaniki kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Funkcja falowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3 Obserwable — Operatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schrodingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.5 Normalizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.6 Pomiary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.7 Zasada nieoznaczoności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Proste modele 193.1 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.4 Schodek potencjału . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4 Oscylator harmoniczny 304.1 Pierwsza kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5 Moment pędu 385.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.3 Algebra momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.4 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6 Atom wodoru 466.1 Separacja ruchu środka masy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466.2 Rozwiązania równania Schrodingera dla atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.3 Powłoki i podpowłoki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536.5 Spinorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7 Metoda wariacyjna 567.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577.3 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8 Rachunek zaburzeń 668.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

1

9 Atomy wieloelektronowe 739.1 Symetria funkcji falowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739.2 Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739.3 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749.4 Konfiguracje elektronowe atomów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759.5 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769.6 Przejścia spektralne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

10 Ruch jąder atomowych 8210.1 Teoria nieadiabatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8210.2 Przybliżenie adiabatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8310.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8410.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

11 Molekuły dwuatomowe 8611.1 Jon H+

2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8611.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8811.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8911.4 Termy molekularne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

12 Metoda Huckla 9212.1 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9212.2 Metoda Huckla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

13 Metoda Hartree–Focka 9713.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9713.2 Twierdzenie Koopmansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9913.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10013.4 Twierdzenie Brillouina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10213.5 RHF – Restricted Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10313.6 SCF – Self Consisted Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10513.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10513.8 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

14 Korelacja elektronowa 10714.1 Ogólna teoria korelacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10714.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10814.3 CI – Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10914.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory

MBPT – Many Body Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11014.5 CC – Coupled Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11114.6 DFT – Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

15 Oddziaływania międzymolekularne 11515.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11515.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11615.3 Energia elektrostatyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11615.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11715.5 Symetria funkcji falowej dimeru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11715.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11815.7 Energia wymienna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11915.8 Rozwinięcie multipolowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11915.9 Asymptotyka energii oddziaływania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12015.10Efekty wielociałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

2

Rozdział 1

Wstęp matematyczny

1.1 Liczby zespolone

Rozpatrzmy zbiór uporządkowanych par liczb rzeczywistych

C = (x, y) : x, y ∈ R , (1.1)

dla których określimy dwa działania

1. dodawanie: (a, b) + (c, d) = (a+ b, c+ d)

2. mnożenie: (a, b) · (c, d) = (ac− bd, ad+ bc)

Na przykład (2, 3) · (4, 1) = (5, 14). Jeśli będziemy rozpatrywać jedynie takie pary, w których druga skład-owa jest równa zeru, to zachowywać się one będą jak liczby rzeczywiste i możemy dokonać utożsamienia(a, 0) ≡ a. Zajmijmy się teraz parą (0, 1) i obliczmy jej kwadrat:

(0, 1)2 = (0, 1) · (0, 1) = (0 · 0− 1 · 1, 0 · 1 + 1 · 0) = (−1, 0) ≡ −1 (1.2)

Widzimy, że pary (0, 1) nie można utożsamić z żadną liczbą rzeczywistą ponieważ jej kwadrat jest równy−1 a w dziedzinie liczb rzeczywistych równanie

x2 = −1 (1.3)

nie posiada rozwiązań. Parę (0, 1) nazywa się jednostką urojoną i zwyczajowo oznacza przez i. Natomiastpary (a, b) nazywa się liczbami zespolonymi:

C 3 z = (a, b) = a+ ib . (1.4)

Wprowadzimy kilka ważnych pojęć:

1. Część rzeczywista liczby zespolonej Re(z)Jeśli z = a+ ib, to Re(z) = a.

2. Część urojona liczby zespolonej Im(z)Jeśli z = a+ ib, to Im(z) = b.

3. Liczba sprzężona do danej z∗ (lub z)Jeśli z = a+ ib, to z∗ = a− ib.Jeśli z∗ = z, to z ∈ R.

Zapis liczb zespolonych w postaci z = a + ib nie tylko pozwala na ich łatwe dodawanie i mnożenie, aletakże pozwala poradzić sobie z dzieleniem dwóch liczb zespolonych. Rozpatrzymy to na konkretnymprzykładzie:

3 + 5i

2− 3i=

3 + 5i

2− 3i

2 + 3i

2 + 3i=

6 + 10i+ 9i+ 15i2

4− 9i2=−9 + 19i

13= − 9

13+

19

13i . (1.5)

Zastosowaliśmy tu tą samą metodę co przy dzieleniu dwóch liczb niewymiernych.Tak jak o liczbach rzeczywistych możemy myśleć jako o punktach na prostej, tak o liczbach zespolonychmożemy myśleć jako o punktach na płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną zespoloną1. Zwyczajowo przyj-muje się, że oś pozioma układu współrzędnych jest osią rzeczywistą, a oś pionowa osią urojoną.1Punktów na płaszczyźnie nie da się uporządkować, dlatego w zbiorze liczb zespolonych nie można wprowadzić relacji

mniejszości/większości.

3

6

-*

Re(z)

Im(z)

z = x+ iy

r

φ

Z elementarnej geometrii wynika, że części rzeczywistą i urojoną liczby z możemy zapisać jako

x = r cosφ ,

y = r sinφ ,(1.6)

czyliz = r(cosφ+ i sinφ) . (1.7)

Korzystają ze wzoru de Moivraeiφ = cosφ+ i sinφ , (1.8)

możemy zapisać:z = reiφ . (1.9)

Jest to postać wykładnicza liczby zespolonej. Wprowadźmy dwa nowe pojęcia

1. r =√x2 + y2 ∈ R nazywamy modułem liczby zespolonej z,

2. φ = arctan(y/x) ∈ [0, 2π[ nazywamy jej argumentem.

Taka postać liczb zespolonych jest szczególnie wygodna przy mnożeniu i dzieleniu:

z1z2 = r1r2ei(φ1+φ2) . (1.10)

Moduł liczby z oznacza się również symbolem |z| i może być wyznaczony ze wzoru:

r = |z| =√zz∗ . (1.11)

1.2 Pochodne i całki

Pochodne

Pochodną funkcji y = f(x) w punkcie x nazywamy granicę:

f ′(x) = limh→0

f(x+ h)− f(x)

h. (1.12)

Jeżeli taka granica nie istnieje, to funkcja w tym punkcie nie posiada pochodnej.Własności pochodnej

1. (c1y1 + c2y2)′ = c1y

′ + c2y′2, gdzie c1, c2 ∈ C — liniowość

2. (uv)′ = u′v + uv′ — wzór Leibniza (pochodna iloczynu)

3.(uv

)′=u′v − uv′

v2— pochodna ilorazu

4.dx

dy= 1:

dy

dx, o ile

dy

dx6= 0 — pochodna funkcji odwrotnej

5. Jeśli y = f(u), gdzie u = g(x), tody

dx=

dy

du

du

dx— pochodna funkcji złożonej

4

Zestawienie pochodnych funkcji elementarnych.

Funkcja Pochodnaxn nxn−1

ex ex

ln x x−1

sinx cosxcosx − sinxtanx cos−2 xcotx − sin−2 x

Całki

Całką nieoznaczoną funkcji f(x) nazywamy rodzinę funkcji F (x)+C, takich, że F ′(x) = f(x), a C jestdowolną stałą. Zapisujemy: ∫

f(x)dx = F (x) + C . (1.13)

Zasady całkowania:

1.∫

(af(x) + bg(x))dx = a

∫f(x)dx + b

∫g(x)dx — liniowość

2.∫f(g(x))g′(x)dx =

∫f(y)dy, gdzie y = g(x) — całkowanie przez podstawienie

3.∫udv = uv −

∫vdu — całkowanie przez części

Całką oznaczoną funkcji f(x) na przedziale [a, b], nazywamy granicę:

∫ b

a

f(x)dx = limN→∞

N∑

k=0

b− aN

f

(a+ k

b− aN

)(1.14)

o ile taka granica istnieje. Jeśli spełniona jest zależność F ′(x) = f(x), to:

∫ b

a

f(x)dx = F (x)∣∣ba

= F (b)− F (a) . (1.15)

1.3 Algebra liniowa

Przestrzeń wektorowa

Ważnym pojęciem matematycznym, które będzie nam przydatne jest pojęcie wektora i przestrzeni wek-torowej. Przestrzenią wektorową (nad ciałem K) nazywa się zbiór V , dla elementów którego określone jestdziałanie, określane zazwyczaj jako dodawanie, spełniające następujące warunki:

1. ∃(e ∈ V ) ∀(v ∈ V ) : v + e = e+ v = v – istnienie elementu neutralnego

2. ∀(v ∈ V ) ∃(v′ ∈ V ) : v + v′ = v′ + v = e – istnienie elementu odwrotnego

3. ∀(v, w, u ∈ V ) : (v + w) + u = v + (w + u) – łączność dodawania

4. ∀(v, w ∈ V ) : v + w = w + v – abelowość (przemienność) dodawania

W matematyce mówi się, że zbiór V z działaniem + tworzy grupę przemienną (abelową). Dodatkowo,gdy mamy do czynienie z przestrzenią wektorową, to określone jest jeszcze drugie działanie, określanezwyczajowo jako mnożenie wektorów przez elementy ciała K. Spełnia ono następujące warunki – ∀λ, µ ∈ K

oraz ∀v, w ∈ V :

1. (λµ)v = λ(µv)

2. (λ+ µ)v = λv + µv

3. λ(v + w) = λv + λw

5

Elementy V nazywają się wektorami natomiast elementy K liczbami (lub skalarami).Przykładem przestrzeni wektorowej jest zbiór ”zwykłych” dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźniezaczepionych w jednym punkcie nad ciałem liczb rzeczywistych R lub zespolonych C. Podobnie przestrzeńwektorową tworzą wektory w przestrzeni trójwymiarowej lub o większej liczbie wymiarów.Przykłady przestrzeni wektorowych

1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci: α+βx+ γx2 + δx3 na ciałem liczb rzeczy-wistych. Parametry α, β, γ, δ ∈ R . Elementem neutralnym jest tu wielomian zerowy e = 0.

2. Przestrzeń wielomianów dowolnego stopnia nad ciałem liczb rzeczywistych.

3. Przestrzeń funkcji rzeczywistych na odcinku [−1, 1] nad ciałem liczb rzeczywistych.

4. Przestrzeń rozwiązań równania x + y = 0. Ale już rozwiązania równania x + y = 1 nie tworząprzestrzeni liniowej.

5. Przestrzeń macierzy zespolonych 2× 2 nad ciałem liczb zespolonych.

Baza

Przechodzimy teraz do pojęcia wymiaru przestrzeni wektorowej. Dla skupienia uwagi zajmijmy się wspom-inanym wyżej przypadkiem dwuwymiarowych wektorów na płaszczyźnie, co sprawia, że nazywamy jedwuwymiarowymi. Okazuje się, że możemy wybrać dwa niezależne liniowo (w tym przypadku oznacza to,że nieproporcjonalne do siebie) wektory e1 i e2, za pomocą których jesteśmy w stanie zbudować dowolnyinny wektor v = c1e1 + c2e2 z naszej przestrzeni. Ważne jest, że wystarczy wybrać dwa takie wektory, alejeden już nie wystarczy, dlatego mówimy, że rozpatrywana przestrzeń jest dwuwymiarowa. Zbiór e1, e2nazywamy bazą przestrzeni wektorowej, a liczbę jego elementów nazywamy wymiarem przestrzeni wek-torowej. Wybór bazy jest dowolny, np. w rozpatrywanym przykładzie jako wektory bazowe możemyprzyjąć

e1 =

(10

), e2 =

(01

), (1.16)

lub równie dobrze, np.

e1 =

(11

), e2 =

(1−1

). (1.17)

Ważne jest, że niezależnie od konkretnego wybory postaci wektorów bazy ich liczba się nie zmienia. Ogólniejeśli baza zawiera n elementów e1, ..., en, to przestrzeń jest n-wymiarowa, i każdy wektor tej przestrzenimoże być jednoznacznie przedstawiony jako kombinacja liniowa wektorów bazy

v = c1e1 + ...+ cnen . (1.18)

Współczynniki rozwinięcia liniowego (c1, ..., cn) nazywamy współrzędnymi wektora w danej bazie.Przykłady baz niektórych przestrzeni liniowych

1. Przestrzeń wielomianów stopnia nie większego niż trzeci na ciałem liczb rzeczywistych. Bazę mogąstanowić następujące wielomiany: e1 = 1, e2 = x, e3 = x2, e4 = x3, zatem przestrzeń ta jest4–wymiarowa.

2. Przestrzeń rzeczywistych rozwiązań równania x+ y = 0 nad ciałem liczb rzeczywistych. Bazę możestanowić wektor (1,−1), zatem jest to przestrzeń jednowymiarowa.

3. Przestrzeń macierzy zespolonych 2× 2 nad ciałem liczb zespolonych. Bazę mogą stanowić macierze:

e1 =

(1 00 0

)e2 =

(0 10 0

)e3 =

(0 01 0

)e4 =

(0 00 1

), (1.19)

zatem jest to przestrzeń 4–wymiarowa. Ale gdyby rozpatrywać tą samą przestrzeń nad ciałem liczbrzeczywistych, to byłaby ona 8–wymiarowa, a przykładowa baza miałaby postać:

e1 =

(1 00 0

)e2 =

(0 10 0

)e3 =

(0 01 0

)e4 =

(0 00 1

)

e5 =

(i 00 0

)e6 =

(0 i0 0

)e7 =

(0 0i 0

)e8 =

(0 00 i

).

(1.20)

6

Iloczyn skalarny

Zdefiniujemy działanie, które dwóm wektorom z przestrzeni liniowej V przyporządkowuje element ciałaK. Ponieważ w dalszej części wykładu będziemy mieli do czynienia z przestrzeniami wektorowymi nadciałem liczb zespolonych C to od razu dostosujemy definicję iloczynu skalarnego do tego przypadku.Niech v, w ∈ V będą wektorami ich iloczyn skalarny będziemy oznaczać jako 〈v|w〉 ∈ C. Wymagamy abyiloczyn skalarny spełniał następujące warunki

1. 〈v| v〉 > 0 oraz 〈v| v〉 = 0 tylko gdy v = 0

2. 〈v|w〉 = 〈w| v〉∗

3. 〈v1 + v2|w〉 = 〈v1|w〉+ 〈v2|w〉 oraz 〈v|w1 + w2〉 = 〈v|w1〉+ 〈v|w2〉 dla każdego v, w, · · · ∈ V

4. 〈v| cw〉 = c 〈v|w〉 oraz 〈cv|w〉 = c∗ 〈v|w〉, dla każdego v, w ∈ V i c ∈ C

Każde odwzorowanie〈 ·| ·〉 : V × V −→ C (1.21)

spełniające powyższe warunki może stanowić iloczyn skalarny.Przykłady iloczynów skalarnych

1. Ogólnie w przestrzeni N -wymiarowej iloczyn skalarny można zdefiniować w następujący sposób

〈v|w〉 =

N∑

i=1

v∗i wi , (1.22)

gdzie vi oraz wi to współrzędne wektorów w pewnej bazie. Łatwo zauważyć, że jeśli przyjąć, żewspółrzędne wektora są liczbami rzeczywistymi, to powyższa definicja iloczynu skalarnego redukujesię do dobrze znanej definicji ze szkoły średniej.

2. W przestrzeni zespolonych macierzy kwadratowych N ×N iloczyn skalarny można zdefiniować jako

〈A|B〉 = Tr(A†B

)(1.23)

gdzie A† oznacza macierz transponowaną i sprzężoną zespolenie.

3. W przestrzeni zespolonych funkcji całkowanych na pewnym obszarze Ω iloczyn skalarny możnazdefiniować jako

〈f | g〉 =∫

Ω

f∗g . (1.24)

Z definicją tą będziemy się jeszcze często spotykać.

Mając iloczyn skalarny możemy wprowadzić dwa nowe pojęcia: ortogonalności i unormowania. Dwawektory v, w ∈ V nazywamy ortogonalnymi jeśli

〈v|w〉 = 0 . (1.25)

Jest to uogólnienie geometrycznego pojęcia prostopadłości wektorów.Wektor v ∈ V nazywamy unormowanym jeśli

〈v| v〉 = 1 . (1.26)

Jeżeli wybierzemy bazę przestrzeni liniowej tak aby wszystkie wektory bazowe były do siebie wzajemnieortogonalne to taką bazę nazywa się bazą ortogonalną. Jeżeli ponadto wektory bazowe będą unormowane,to taka baza nazywana jest ortonormalną

〈ei| ej〉 = δij , (1.27)

gdzie symbol δij nazywany jest deltą Kroneckera i przyjmuje wartość 1 gdy i = j lub 0 gdy i 6= j.

7

Operatory liniowe

Mając już przestrzeń wektorową możemy zająć się przekształcaniem jednych wektorów w drugie. Możemydefiniować różne odwzorowania, które z jednego wektora tworzą nowy:

Av = v′ (1.28)

Takie przekształcenia przekształcające jeden element przestrzeni wektorowej w drugi A : V −→ V nazy-wamy operatorami albo endomorfizmami. Będą nas interesować operatory liniowe, tzn. takie, którespełniają warunek:

A(c1v1 + c2v2) = c1Av1 + c2Av2 (1.29)

Przykładem takiego przekształcenia może być obrót o 90 w kierunku przeciwnym do ruch wskazówekzegara. Innym przykładem może być odbicie względem jakiejś płaszczyzny lub przekształcenie identy-cznościowe (czyli nie zmieniające postaci wektora). Jeśli wybierzemy konkretną bazę w naszej przestrzeni,to odwzorowanie liniowe może być przedstawione jako macierz. Dla przykładu jeśli pozostaniemy przyprzestrzeni dwuwymiarowej z bazą

e1 =

(10

), e2 =

(01

), (1.30)

to macierz obrotu o 90 w kierunku przeciwnym do ruch wskazówek zegara będzie miała postać:(

0 −11 0

). (1.31)

W ogólności postać macierzy danego przekształcenia liniowego zależy od wyboru bazy przestrzeni liniowej.Przekształcenie identycznościowe (i tylko takie lub do niego proporcjonalne) na taką samą macierz w każdejbazie ortonormalnej – macierz jednostkową:

(1 00 1

). (1.32)

Gdy mamy macierz A operatora A w danej bazie oraz wektor v przedstawiony w tej samej bazie v =(v1, v2, . . .) działanie operatora na wektor sprowadza się do mnożenia macierzy przez wektor. Powstajejednak pytanie skąd brać elementy macierzowe różnych operatorów liniowych w różnych bazach. ElementAij macierzy odpowiadającej operatorowi A w bazie ei dany jest następującym wzorem

Aij =⟨ei

∣∣∣Aej

⟩, (1.33)

gdzie powyższy zapis oznacza, że w pierwszej kolejności działamy operatorem A na wektor ej a następ-nie obliczamy iloczyn skalarny otrzymanego tak wektora z wektorem ei. Często będziemy też stosowaćnastępujący zapis

⟨ei

∣∣∣A∣∣∣ ej

⟩.

Z definicji iloczynu skalarnego wynika, że⟨v∣∣∣Aw

⟩=⟨Aw∣∣∣ v⟩∗

, (1.34)

trzeba jednak podkreślić, że ⟨v∣∣∣Aw

⟩6=⟨Av∣∣∣w⟩. (1.35)

Zdefiniujemy teraz operator A† hermitowsko sprzężony do danego operatora A następującą równością⟨v∣∣∣Aw

⟩=⟨A†v

∣∣∣w⟩. (1.36)

Macierz operatora A† otrzymujemy z macierzy operatora A dokonując jej transpozycji i sprzężenia ze-spolonego, dlatego możemy zapisać

A† = AT∗ . (1.37)

Ponieważ działanie operatorów nie jest w ogólności przemienne

AB 6= BA , (1.38)

8

należy zwracać uwagę na kolejność ich występowania. Ma to znaczenie również wewnątrz iloczynuskalarnego ⟨

v∣∣∣ABw

⟩=⟨A†v

∣∣∣ Bw⟩

=⟨B†A†v

∣∣∣w⟩

=

⟨(AB)†v

∣∣∣∣w⟩, (1.39)

stąd (AB)†

= B†A† . (1.40)

Pewien rodzaj operatorów będzie szczególnie istotny w dalszej części wykładu. Są to operatory, które niezmieniają się pod wpływem sprzężenia hermitowskiego

A† = A . (1.41)

Operatory takie nazywamy hermitowskimi. W przypadku operatorów hermitowskich szczególnie wygodnajest następująca notacja dla elementów macierzowych

⟨v∣∣∣A∣∣∣w⟩, (1.42)

możemy tu w zależności od potrzeby decydować, czy operator A działa na prawo (tak jak zazwyczaj jestrozumiany ten zapis) czy na lewo.

Zagadnienie własne

Zagadnieniem własnym operatora liniowego nazywamy następujące równanie

Av = λv . (1.43)

Wektor v spełniający powyższe równanie nazywamy wektorem własnym a liczbę λ wartością własną op-eratora A. W przestrzeniach skończeniewymiarowych rozwiązanie zagadnienia własnego operatora łatwomożna sprowadzić do rozwiązywania zagadnienia własnego macierzy tego operatora. Jeżeli wybierzemybazę ortonormalną, to powyższe równanie jest równoważne następującemu układowi równań algebraicznych.

Av = λv . (1.44)

PrzykładWartość λ nazywamy wartością własną macierzy A, natomiast wektor v nazywamy wektorem włas-nym odpowiadającym wartości własnej λ.

(0 11 0

)(11

)= 1

(11

)(1.45)

(0 11 0

)(1−1

)= −1

(1−1

)(1.46)

Wektor własny jest dany z dokładnością do stałej, np.(

0 11 0

)(22

)= 1

(22

)(1.47)

Ogólnie jeśli v jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartości własnej λ, to cv, gdzie c ∈ C,również jest wektorem własnym tej macierzy odpowiadającej wartości własnej λ.Jeśli jednej wartości własnej odpowiada kilka liniowo niezależnych wektorów własnych, to mówimy, że tawartość własna jest zdegenerowana.Proces znajdowania wartości i wektorów własnych nazywamy diagonalizacją.Równanie własne możemy zapisać w postaci:

(A− λI)v = 0 . (1.48)

czyli w postaci układu równań liniowych jednorodnych:

(A11 − λ)x1 + A12v2 + . . . + A1NvN = 0A21x1 + (A12 − λ)v2 + . . . + A2NvN = 0...

......

...AN1x1 + AN2v2 + . . . + (ANN − λ)vN = 0

(1.49)

9

Układ taki posiada zawsze rozwiązanie trywialne v = 0 dla wszystkich wartości λ. Nas jednak będąinteresować rozwiązanie niezerowe, a takie będą istnieć tylko dla odpowiednich wartości λ (właśnie dlatakich, które są wartościami własnymi macierzy A). Warunek na istnienie nietrywialnych rozwiązańpowyższego równania można zapisać w postaci tzw. równania wiekowego:

det |A− λI| = 0 , (1.50)

z którego wyznaczamy wartości własne λ.Jeżeli zdecydujemy się pracować w bazie nieortonormalnej to macierzowa postać równania własnego ope-ratora liniowego A przyjmuje następującą postać

Av = λSv , (1.51)

gdzie S ma następujące elementy macierzowe

Sij = 〈ei| ej〉 (1.52)

i jest nazywana macierzą całek nakrywania, a z matematycznego punktu widzenia jest macierzą operatorajednostkowego w bazie nieortonormalnej. Modyfikacji ulega także równanie wiekowe i przyjmuje onopostać

det |A− λS| = 0 . (1.53)

Zbiór wszystkich wartości własnych operatora nazywamy jego widmem. Operatory hermitowskie posiadająjedynie rzeczywiste wartości własne, co będzie dla nas bardzo istotne w dalszej części wykładu. Ponadtowektory własne operatora hermitowskiego odpowiadające różnym wartościom własnym są ortogonalne,czyli gdy A jest hermitowski i zachodzi

Av = λv , Aw = µw , (1.54)

dla λ 6= µ, to〈v|w〉 = 0 . (1.55)

Okazuje się, że zawsze można w taki sposób wybrać wektory własne operatora hermitowskiego aby stanow-iły one ortonormalną bazę przestrzeni wektorowej.

10

Rozdział 2

Podstawy mechaniki kwantowej

2.1 Początki mechaniki kwantowej

• II połowaXIX wieku – problemy z widmem promieniowania ciała doskonale czarnego, wzór Rayleigha-Jeansa i katastrofa nadfioletowa.

ρ =8πkT

λ4(2.1)

Poniższy wykres przedstawia doświadczalne widmo promieniowania ciała doskonale czarnego (liniaprzerywana) w porównaniu z widmem przewidzianym przez Rayleigha i Jeansa (linia ciągła).

Λ

Ρ

• 1900 – Max Planck wprowadził pojęcie kwantu promieniowania (jest to jedynie trik matematyczny,a nie obiekt fizyczny), co pozwoliło mu poprawnie odtworzyć widmo promieniowania ciała doskonaleczarnego. Planck założył że energia każdego oscylatora o częstości ν może się zmieniać tylko owielokrotność wartości hν, gdzie h jest obecnie nazywane stałą Plancka (h = 6.626 · 10−34 Js).

ρ =8πhc

λ5

( 1

ehc/λkT − 1

)(2.2)

Zadanie 1 Wykazać, że dla dużych długości fali λ wzór Plancka przechodzi we wzór Rayleigha-Jeansa.

Rozwiązanie 1

ρ =8πhc

λ5

( 1

ehc/λkT − 1

)=

8πhc

λ5

( 1

1 + hcλkT +O

(1

λ2

)− 1

)≈ 8πhc

λ5

λkT

hc=

8πkT

λ4

—

• Efekt fotoelektryczny – promieniowanie nadfioletowe wybija elektrony z metalu, o ile tylko jegoczęstość przekroczy pewną graniczną wartość, niezależnie od natężenia światła. Energia kinetycznawybijanych elektronów rośnie liniowo z częstością promieniowania.

11

Zjawisko to można wytłumaczyć jeżeli przyjmie się, że promieniowanie elektromagnetyczne o częs-tości ν składa się z cząstek (tzw. fotonów) o energii hν.

1

2mev

2 = hν − Φ , (2.3)

gdzie Φ to praca wyjścia elektronu z danego metalu.Efekt fotoelektryczny jest przejawem korpuskularnego charakteru światła.

• 1913 –Model atomu wodoru Bohra.Z elektrodynamiki klasycznej wynika, ze cząstka naładowana poruszająca się po zakrzywionym torzewysyła promieniowanie, a tym samym traci energię (zwalnia). Zatem elektron krążący wokół jądraatomowego powinien wypromieniowywać energię i spaść na to jądro.Niels Bohr założył, że w atomie dozwolone są tylko pewne stany o określonych energiach. Modelpodany przez niego dobrze tłumaczył eksperymentalne widmo atomu wodoru, ale całkowicie sięzałamywał, gdy próbowano go stosować do atomów wieloelektronowych.

• 1924 – Hipoteza de Broglie’a.Przez analogię do fotonu, którego pęd dany jest zależnością:

p =E

c=hν

c=h

λ,

Louis de Broglie przyjął, że z każdą cząstką o pędzie p związana jest fala o długości λ:

λ =h

p. (2.4)

Hipoteza de Broglie’a nadaje falowy charakter cząstkom materialnym.

• 1925 – Eksperymentalne potwierdzenie hipotezy de Broglie’a – dyfrakcja elektronów na krysztale.

• Nowa teoria kwantów1925 Werner Heisenberg – mechanika macierzowa1926 Erwin Schrodinger – mechanika falowa

2.2 Funkcja falowa

Pełna informacja o układzie fizycznym zawarta jest w pewnej zespolonej funkcji położeń cząstek i czasu,tak zwanej funkcji falowej:

Ψ(r1, . . . , rN , t

).

Interpretacja Borna funkcji falowej:

Ψ(r, t)∗Ψ(r, t) ∼ gęstość p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r w czasie t.

Ψ(r, t)∗Ψ(r, t)d3r ∼ p-stwo znalezienia cząstki w objętości d3r wokół punktu r w czasie t.

Uwaga: Z takiej interpretacji wynika, że |Ψ(r, t)|2 <∞ , dla każdego r i t.

Takie funkcje zespolone tworzą przestrzeń wektorową, tzn. możemy je dodawać i mnożyć przez liczbyzespolone.

c1Ψ1(r, t) + c2Ψ2(r, t) = Ψ0(r, t)

Tak jak w przypadku „zwykłych” wektorów, możemy wprowadzić iloczyn skalarny funkcji falowych (możemymówić, że dwie funkcje są ortogonalne):

∫Ψ1(r, t)

∗Ψ2(r, t)d3r .

Notacja Diraca

Ψ(r, t) – funkcja falowa −→ |Ψ〉︸︷︷︸ket

– wektor

∫Ψ1(r, t)

∗Ψ2(r, t)d3r −→ 〈Ψ1|︸︷︷︸

bra

Ψ2〉

12

2.3 Obserwable — Operatory

Wmechanice kwantowej każdej zmiennej dynamicznej A (takiej jak położenie, pęd, moment pędu, energia,etc.) przyporządkowujemy pewien operator liniowy A. Przypomnijmy, że operator jest liniowy, jeślispełnia warunek:

A(c1Ψ1 + c2Ψ2) = c1AΨ1 + c2AΨ2

Przykłady operatorów występujących w mechanice kwantowej.

• 1 – operator jednostkowy:1Ψ = Ψ

• x – operator x-owej składowej położenia cząstki:

xΨ = xΨ

• px – operator x-owej składowej pędu cząstki:

pxΨ =~

i

∂

∂xΨ

Mając 1, r i p możemy konstruować operatory odpowiadające innym wielkościom fizycznym.

• Moment pędu: L = r× p

Lx = ypz − zpy −→ Lx =~

i

(y∂

∂z− z ∂

∂y

)

• Energia oddziaływania elektronu z jądrem:

V = −Ze2

r−→ V = −Ze

2

r

• Energia kinetyczna cząstki:

T =p2

2m=p2

x + p2y + p2

z

2m−→ T = − ~2

2m

( ∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)= − ~2

2m4

• Operator energii całkowitej – operator Hamiltona (hamiltonian).We wszystkich rozpatrywanych przez nas przypadkach będzie on dany wzorem:

H = T + V , (2.5)

gdzie T to energia kinetyczna cząstek, zaś V to potencjał oddziaływanie cząstek ze sobą i z zewnętrznympolem.

2.4 Ewolucja czasowa układu — Równanie Schrodingera

W fizyce klasycznej ewolucja czasowa układu zadana jest równaniami Newtona, w mechanice kwantowejrównaniem ruchu jest tzw. równanie Schrodingera:

i~∂

∂tΨ = HΨ . (2.6)

Jeśli H nie zależy jawnie od czasu, to równanie to można formalnie rozwiązać rozdzielając zmienne:

dΨ

Ψ=

1

i~Hdt ,

⇓

Ψ(r, t) = e−i~

HtΨ(r, 0) , (2.7)

gdzie:

eA =

∞∑

n=0

An

n!.

13

Nas bardziej będzie interesować niezależna od czasu wersja równania Schrodingera, czyli zagadnieniewłasne hamiltonianu:

HΨ = EΨ . (2.8)

Tutaj Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego, zaś E jest energią tego stanu.Dlaczego to jest stan stacjonarny ?Jeżeli Ψ(r, 0) jest funkcją własną hamiltonianu z wartością własną E, to:

Ψ(r, t) = e−i~

HtΨ(r, 0) =

∞∑

n=0

1

n!

(−it~

)n

HnΨ(r, 0) =

∞∑

n=0

1

n!

(−it~

)n

EnΨ(r, 0) = e−i~

EtΨ(r, 0) ,

zatem w trakcie ewolucji czasowej układu zmienia się jedynie faza funkcji falowej, czyli nie zmienia sięrozkład gęstości p-stwa:

Ψ(r, t)∗Ψ(r, t) = ei~

EtΨ(r, 0)∗e−i~

EtΨ(r, 0) = Ψ(r, 0)∗Ψ(r, 0) .

Od tej chwili będziemy się zajmować tylko stanami stacjonarnymi i „zapominamy” o ich trywialnej za-leżności od czasu.

2.5 Normalizacja

Równanie Schrodinger jest liniowe, a zatem jeżeli Ψ jest jego rozwiązaniem, to rozwiązaniem jest takżefunkcja Ψ = NΨ, gdzie N jest stałą. Możemy tak dobrać stałą N aby ρ(R) zdefiniowane jako:

ρ(r) = |Ψ(r)|2 = |NΨ(r)|2

było dokładnie równe gęstości p-stwa znalezienia cząstki w punkcie r. Procedurę taką nazywamy norma-lizacją funkcji falowej.

Jak wyznaczyć N ? ∫|Ψ(r)|2d3r = 1 ,

czyli:

1 = |N |2∫

Ψ(r)|2d3r = |N |2〈Ψ(r)|Ψ(r)〉 ,

zatem możemy przyjąć, że:N = 〈Ψ(r)| .Ψ(r)〉− 1

2 (2.9)

Uwaga: Będziemy wymagać, aby funkcje falowe były normalizowalne, czyli aby były całkowalne zkwadratem, tzn: ∫

Ψ(r)|2d3r <∞ .

Zadanie 2 Znormalizować funkcję e−ar, gdzie r =√x2 + y2 + z2, a > 0.

Rozwiązanie 2

N−2 =

∫ +∞

−∞dx

∫ +∞

−∞dy

∫ +∞

−∞dz(e−a√

x2+y2+z2

)∗e−a√

x2+y2+z2

Przechodzimy do współrzędnych sferycznych.

N−2 =

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

r2dre−2ar = 4π

∫ ∞

0

r2dre−2ar

Jak obliczyć taką całkę ?Najpierw: ∫ ∞

0

e−αrdr = − 1

αe−αr

∣∣∣∞

0=

1

α

Zauważmy, że:∫ ∞

0

re−αrdr = − ∂

∂α

∫ ∞

0

e−αr

∫ ∞

0

r2e−αrdr = − ∂

∂α

∫ ∞

0

re−αr =∂2

∂α2

∫ ∞

0

e−αr ,

14

zatem ∫ ∞

0

r2e−αrdr =∂2

∂α2

1

α=

2

α3.

—

Można wyprowadzić ogólny wzór: ∫ ∞

0

rne−αrdr =n!

αn+1. (2.10)

W naszym przypadku α = 2a i n = 2, więc:

N−2 = 4π2

(2a)3=

π

a3⇒ N =

√a3

π.

2.6 Pomiary

Wynikiem pomiaru wielkości fizycznej A może być tylko wartość własna an odpowiadającego jej operatoraA

Aφn = anφn .

Jeżeli stan układu jest opisywany funkcją falową φn będącą funkcją (wektorem) własną operatora A, tow wyniku pomiaru wielkości dynamicznej A otrzymamy wartość własną an odpowiadającą tej funkcji.

Jeżeli wyniki pomiarów to wartości własne operatorów, to operatory odpowiadające wielkościom fizycznymmogą mieć tylko rzeczywiste wartości własne. Aby tak było, musimy zażądać, żeby były to operatoryhermitowskie.Przypomnijmy, ze hermitowski operator A spełnia

〈Ψ1|AΨ2〉 = 〈AΨ1|Ψ2〉 ,

czyli ∫Ψ∗1(r)AΨ2(r)d

3r =

∫ (AΨ1(r)

)∗Ψ2(r)d

3r .

Zadanie 3 Wykazać, że wartości własne operatora hermitowskiego są rzeczywiste.

Rozwiązanie 3 Niech A będzie hermitowski, a φ będzie jego funkcją własną odpowiadającą wartościwłasnej a, wówczas:

〈φ|Aφ〉 = 〈φ|aφ〉 = a〈φ|φ〉 = a

‖〈Aφ|φ〉 = 〈aφ|φ〉 = a∗〈φ|φ〉 = a∗

zatem a∗ = a.—

Zadanie 4 Wykazać, że operator pędu jest hermitowski.

Rozwiązanie 4

〈Ψ1|pΨ2〉 =

∫Ψ∗1(x)

~

i

d

dxΨ2(x)d

3r = Ψ∗1(x)Ψ2(x)∣∣∣+∞

−∞︸ ︷︷ ︸0

−∫

d

dxΨ∗1(x)

~

iΨ2(x)d

3r =

=

∫ (~

i

d

dxΨ1(x)

)∗Ψ2(x)d

3r = 〈pΨ1|Ψ2〉

Założyliśmy, że wyraz brzegowy w całkowaniu przez części znika, czyli, że limr→∞Ψi(x) = 0. Taknaprawdę od funkcji falowych wymagamy jedynie aby były całkowalne z kwadratem, a z tego nie wynika,że mają one być zerowe w nieskończoności. Jednak w większości sytuacji fizycznych warunek taki jestspełniony, dlatego na potrzeby tego wykładu będziemy się nim posługiwać.—

15

Co się dzieje jeżeli funkcja falowa Ψ opisująca układ nie jest funkcją własną operatora A ?Wówczas funkcję Ψ możemy przedstawić w postaci liniowej kombinacji funkcji własnych operatora A:

Ψ =∑

n

cnφn .

Możemy przyjąć, że funkcje φn są ortonormalne, wówczas aby Ψ było znormalizowane musi zachodzić:∑

n

c∗ncn = 1

Zadanie 5 Pokazać to.

Rozwiązanie 5

〈Ψ|Ψ〉 = 〈∑

m

cmφm|∑

n

cnψn〉 =∑

mn

c∗mcn 〈φm|φn〉︸ ︷︷ ︸δmn

=∑

n

c∗ncn

Prawdopodobieństwo, że w wyniku pomiaru obserwabli A na układzie opisywanym znormalizowaną funkcjąfalową Ψ otrzymamy wartość, ak wynosi c∗kck = |ck|2.—

średnia wartość dużej liczby pomiarów wielkości A na stanie opisywanym przez znormalizowaną funkcjęfalową Ψ jest dana jako wartość oczekiwana operatora A na funkcji Ψ:

〈A〉 = 〈Ψ|AΨ〉 . (2.11)

Zadanie 6 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora A ze znormalizowaną funkcją falową Ψ =∑

n cnφn,gdzie φn spełniają Aφn = anφn i są ortonormalne.

Rozwiązanie 6

〈A〉 = 〈Ψ|AΨ〉 =⟨∑

m

cmφm|A∑

n

cnφn

⟩=∑

mn

c∗mcn〈φm|Aφn〉 =∑

mn

c∗mcnan 〈φm|φn〉︸ ︷︷ ︸δmn

=∑

n

c∗ncnan

—

Zadanie 7 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora V = −Ze2

r z funkcją√

a3

π e−ar.

Rozwiązanie 7

〈V 〉 =

∫ √a3

πe−arV

√a3

πe−ard3r =

a3

π

∫ −Ze2r

e−2ard3r = −Ze2a3

π

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

r2dr1

re−2ar =

= −Ze2a3

π4π

∫ ∞

0

re−2ardr = −4Ze2a3 1

(2a)2= −Ze2a

—

2.7 Zasada nieoznaczoności

W ogólności działanie operatorów nie jest przemienne, tzn ABΨ 6= BAΨ. Mówimy, że takie operatorynie komutują. Jeżeli operatory odpowiadające dwóm wielkościom fizycznym nie komutują, to nie możemyjednocześnie z dowolną dokładnością wyznaczyć (zmierzyć) tych wielkości w eksperymencie. Fakt ten jestznany pod nazwą zasadzy nieoznaczoności. Aby sformułować go w sposób matematyczny zaczniemy odwyprowadzenia pewnej nierówności, zwanej nierównością Schwartza. Z definicji iloczynu skalarnegowynikia, że dla dowolnego wektora |z〉 spełniona będzie następująca nierówność

〈z| z〉 > 0 . (2.12)

Wybierzmy |z〉 w następującej postaci

|z〉 = |x〉 − 〈x| y〉〈y| y〉 |y〉 (2.13)

16

i podstawmy do tej nierówności i po prostych przekształceniach dostajemny

0 6 〈x|x〉 − | 〈x| y〉 |2

〈y| y〉 , (2.14)

co można zapisać w postaci〈x|x〉 〈y| y〉 > | 〈x| y〉 |2 . (2.15)

Ostanie wyrażenie nazywamy nierównością Schwartza. Przejdźmy teraz do matematycznego sformułowa-nia zasady nieoznaczoności. Niech A i B będą niekomutującymi operatorami hermitowskimi. Operatorzdefiniowny jako

[A,B] = AB −BA (2.16)

nazywamy komutatorem operatorów A i B. Bez stary ogólności możemy przyjąć, że

[A,B] = iC , (2.17)

gdzie C jest pewnym operatorem hermitowskim. Wprowadźmy teraz następujące wielkości

∆A = A− 〈A〉 ,∆B = B − 〈B〉 , (2.18)

gdzie 〈A〉 i 〈B〉 oznaczają wartpści oczekiwane operatorów A i B na pewnym stanie kwantowym |ψ〉.Rozpatrzmy teraz nowe wektory stanu, powstałe w wyniku zadziałania operatorów ∆A i ∆B na stan |ψ〉

|ψ∆A〉 = ∆A |ψ〉 ,|ψ∆B〉 = ∆B |ψ〉 . (2.19)

Do wektorów |ψ∆A〉 i |ψ∆B〉 zastosujemy teraz nierówność Schwartza

〈ψ∆A|ψ∆A〉 〈ψ∆B|ψ∆B〉 > | 〈ψ∆A|ψ∆B〉 |2 , (2.20)

czyli〈∆Aψ|∆Aψ〉 〈∆Bψ|∆Bψ〉 > | 〈∆Aψ|∆Bψ〉 |2 . (2.21)

Jeśli operatory A i B były hermitowskie, to równieź operatory∆A i ∆B są hermitowskie oraz [∆A,∆B] =iC zatem ⟨

ψ∣∣(∆A)2

∣∣ψ⟩ ⟨ψ∣∣(∆B)2

∣∣ψ⟩

> | 〈ψ |∆A∆B|ψ〉 |2 . (2.22)

Zajmijmy się teraz wyrażeniem z prawej strony powyższej nierównośći

〈ψ |∆A∆B|ψ〉 = 〈ψ| [∆A,∆B] + ∆B∆A〉ψ = i 〈ψ |C|ψ〉+〈ψ |∆B∆A|ψ〉 = i 〈ψ |C|ψ〉+〈ψ |∆A∆B|ψ〉∗ ,(2.23)

zatemi 〈ψ |C|ψ〉 = 〈ψ |∆A∆B|ψ〉 − 〈ψ |∆A∆B|ψ〉∗ = 2i= 〈ψ |∆A∆B|ψ〉 , (2.24)

czyli

= 〈ψ∆A|ψ∆B〉 =1

2〈ψ |C|ψ〉 . (2.25)

Oczywistym jest, że spełniona będzie następujące zależność

| 〈ψ∆A|ψ∆B〉 | > |= 〈ψ∆A|ψ∆B〉 | =1

2| 〈ψ |C|ψ〉 | . (2.26)

Podstawiając to do wzoru 2.22 otrzymujemy matematyczną postać zasady nieoznaczoności.

σ2(A)σ2(B) >1

4| 〈C〉 |2 , (2.27)

gdzie wielkość

σ(A) =

√⟨(A− 〈A〉)2

⟩(2.28)

nazywana jest wariancją operatora A.

Zadanie 8 Obliczyć komutator operatorów x i px.

17

Rozwiązanie 8 Zadziałajmy komutatorem [x, px] na jakąś funkcję Ψ.

[x, px]Ψ = x~

i

∂

∂xΨ− ~

i

∂

∂xxΨ = x

~

i

∂

∂xΨ− ~

iΨ− ~

ix∂

∂xΨ = −~

iΨ,

zatem[x, px] = i~.

—

Wstawiając ten wynik do naszej nierówności otrzymujemy słynną zasadę nieoznaczoności Heisen-berga dla pędu i położenia:

σ(x)σ(px) >~

2. (2.29)

Zadanie 9 Udowodnić tożsamość Jacobiego.

Rozwiązanie 9

[A, [B, C]

]+[B, [C, A]

]+[C, [A, B]

]= [A, BC − CB] + [B, CA− AC ] + [C, AB − BA] =

= ABC︸ ︷︷ ︸♠

− ACB︸ ︷︷ ︸♥

− BCA︸ ︷︷ ︸♣

+ CBA︸ ︷︷ ︸♦

+ BCA︸ ︷︷ ︸♣

− BAC︸ ︷︷ ︸F

− CAB︸ ︷︷ ︸

+ ACB︸ ︷︷ ︸♥

+ CAB︸ ︷︷ ︸

− CBA︸ ︷︷ ︸♦

− ABC︸ ︷︷ ︸♠

+ BAC︸ ︷︷ ︸F

= 0

—

Zadanie 10 Udowodnić następującą tożsamość:[AB, C

]= A

[B, C

]+[A, C

]B (2.30)

Rozwiązanie 10

A[B, C

]+[A, C

]B = A

(BC − CB

)+(AC − CA

)B = ABC −ACB + ACB︸ ︷︷ ︸

0

−CAB =[AB, C

](2.31)

—

Zadanie 11 Udowodnić następującą relację komutacyjną dla składowych operatora momentu pędu:[Jx, Jy

]= i~Jz (2.32)

Rozwiązanie 11 Z definicji momentu pędu:

J = r× p , (2.33)

zatem:Jx = ypz − zpy Jy = zpx − xpz Jz = xpy − ypx , (2.34)

czyli:[Jx, Jy

]=[ypz − zpy, zpx − xpz

]=[ypz, zpx

]−[ypz, xpz

]︸ ︷︷ ︸

0

−[zpy, zpx

]︸ ︷︷ ︸

0

+[zpy, xpz

]=

= y[pz, zpx

]+[y, zpx

]︸ ︷︷ ︸

0

pz + z[py, xpz

]︸ ︷︷ ︸

0

+[z, xpz

]py =

= −y(z[px, pz

]︸ ︷︷ ︸

0

+[z, pz

]︸ ︷︷ ︸

i~

px

)−(x[pz, z

]︸ ︷︷ ︸−i~

+[x, z]

︸ ︷︷ ︸0

)py = i~

(xpy − ypx

)= i~Jz .

(2.35)

—

18

Rozdział 3

Proste modele

3.1 Cząstka swobodna

Rozpatrzmy cząstkę o masie m swobodnie poruszającą się w jednowymiarowej przestrzeni. Hamiltoniandla takiego układu zawiera jedynie część kinetyczną:

H = − ~2

2m

d2

dx2, (3.1)

zatem stacjonarne równanie Schrodingera ma postać:

− ~2

2m

d2

dx2Ψ(x) = EΨ(x) . (3.2)

Jest to równanie, które potrafimy rozwiązać. Dwoma niezależnymi rozwiązaniami tego zwyczajnego rów-nania różniczkowego 2-rzędu są funkcje:

Ψ+(x) = ei√

2mE~

x Ψ−(x) = e−i√

2mE~

x . (3.3)

Zadanie 12 Sprawdzić, że funkcje Ψ+(x) i Ψ−(x) są funkcjami własnymi operatora pędu, wyznaczyćodpowiadające im wartości własne tego operatora.

Rozwiązanie 12 Zadziałajmy operatorem p na nasze funkcje.

pΨ±(x) =~

i

d

dxe±

i~

√2mEx =

~

i(± i

~

√2mE)e±

i~

√2mEx = ±

√2mEΨ±(x) (3.4)

Zauważmy, że dla cząstki swobodnej√

2mE = p, zatem:

pΨ±(x) = ±pΨ±(x) . (3.5)

—

Dlatego funkcję Ψ+(x) interpretujemy jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającej się w kierunkudodatnim osi x (w prawo), natomiast funkcję Ψ−(x) jako funkcję falową cząstki o pędzie p poruszającejsię w kierunku ujemnym osi x (w lewo).

Funkcji Ψ± nie da się znormalizować do 1 (można je znormalizować do delty Diraca). Takie stany, dlaktórych limr→∞Ψ(r) 6= 0 nazywamy stanami rozproszeniowymi (w przeciwieństwie do stanów związanych).

Zadanie 13 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora x z funkcjami Ψ±.

Rozwiązanie 13

〈x〉 ∼∫ +∞

−∞

(e±

i~

px)∗x(e±

i~

px)dx =

∫ +∞

−∞xdx = 0 (3.6)

—

19

Rozwiązaniem równania Schrodingera dla cząstki swobodnej jest dowolna liniowa kombinacja funkcji Ψ±:

Ψ(x) = aΨ+(x) + bΨ−(x) . (3.7)

W szczególności:

1

2

(Ψ+(x) + Ψ−(x)

)= cos

(p~x) 1

2i

(Ψ+(x) −Ψ−(x)

)= sin

(p~x). (3.8)

Zadanie 14 Sprawdzić, że funkcja Ψ(x) = aΨ+(x) + bΨ−(x) nie jest funkcją własną operatora pędu.

Rozwiązanie 14

pΨ(x) = p(aΨ+(x)+bΨ−(x)

)= apΨ+(x)+bpΨ−(x) = paΨ+(x)−pbΨ−(x) = p

(aΨ+(x)−bΨ−(x)

) Ψ(x)

(3.9)—

3.2 Cząstka w 1-wymiarowej nieskończonej studni potencjału

V

x0 L

I II III

V =∞ V = 0 V =∞ΨI ΨII ΨIII

W obszarach I i III potencjał jest nieskończony, co oznacza, że cząstka nie może tam przebywać, czyli:

ΨI(x) = 0 ΨIII(x) = 0 . (3.10)

W obszarze II cząstka jest swobodna i ogólną postać funkcji falowej znamy już z poprzedniego przypadku:

ΨII(x) = A sin(√2mE

~x)

+B cos(√2mE

~x). (3.11)

Mamy więc rozwiązania w wszystkich obszarach, musimy je jeszcze ze sobą zszyć. Warunki zszycia:

ΨI(x)|x=0 = ΨII(x)|x=0

ΨII(x)|x=L = ΨIII(x)|x=L ,(3.12)

zatem:1. ΨII(x = 0) = 0 2. ΨII(x = L) = 0 , (3.13)

ΨII(0) = B zatem z warunku 1 wynika, że B = 0. Pozostaje jeszcze warunek 2.

ΨII(L) = A sin(√2mE

~L)

= 0 . (3.14)

Stała A nie może być zerowa, gdyż wtedy cała funkcja falowa byłaby zerowa, musimy więc zażądać, abysinus był równy zeru, co oznacza że:

√2mE

~L = nπ, n ∈ N . (3.15)

Masa m i szerokość studni L są ustalone, zatem powyższy warunek jest warunkiem na wartość energii E:

En =(nπ~)2

2mL2. (3.16)

Dostajemy dyskretne poziomy energetyczne, czyli kwantyzację energii cząstki w studni potencjału. Pod-stawiając wyrażenie na En do wyrażenia na funkcję falową dostajemy:

ΨIIn (x) = A sin

(nπLx). (3.17)

Stałą A wyznaczymy żądając, aby funkcja ΨIIn była znormalizowana.

20

Zadanie 15 Wyznaczyć stałą A.

Rozwiązanie 15

1 = 〈Ψn|Ψn〉 = A2

∫ L

0

sin2(nπLx)dx (3.18)

Musimy obliczyć całkę z funkcji sin2(αx), gdzie α = nπL .

I1 =

∫ L

0

[sin2(αx) + cos2(αx)

]= L

I2 =

∫ L

0

[cos2(αx) − sin2(αx)

]=

∫ L

0

cos(2αx) = − 1

2αsin(2αx)

∣∣∣L

0= 0

(3.19)

∫ L

0

sin2(αx) =1

2

(I1 − I2

)=L

2(3.20)

Czyli A =

√2

L. Ostatecznie funkcja falowa ma postać:

Ψn(x) =

√2

Lsin(nπLx). (3.21)

—

Zadanie 16 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora pędu z funkcją Ψn.

Rozwiązanie 16

〈p〉 =2

L

∫ L

0

sin(αx)~

i

d

dxsin(αx)dx =

2

L

~

i

∫ L

0

sin(αx) cos(αx)dx (3.22)

Zamieniamy zmienne y = cos(αx), dy = −α sin(αx):

〈p〉 =2i~

Lα

∫ cos(αL)=cos(nπ)

cos(0)=1

ydy =i~

Lαy2∣∣∣cos(nπ)=±1

1= 0 . (3.23)

—

Zadanie 17 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia z funkcją Ψn.

Rozwiązanie 17

〈x〉 =2

L

∫ L

0

sin(αx)x sin(αx)dx =2

L

∫ L

0

x sin2(αx)dx =2

L

∫ L

0

x[eiαx − e−iαx

2i

]2dx =

= − 1

2L

[∫ L

0

xe2iαxdx

︸ ︷︷ ︸I1

+

∫ L

0

xe−2iαxdx

︸ ︷︷ ︸I2

−∫ L

0

2xdx

︸ ︷︷ ︸I3

](3.24)

Obliczmy każdą z tych całek osobno.

I1 =

∫ L

0

xe2iαxdx =x

2iαe2iαx

∣∣∣L

0− 1

2iα

∫ L

0

e2iαxdx =L

2iαe2iαL − 1

(2iα)2e2iαx

∣∣∣L

0=

=( L

2iα− 1

(2iα)2

)e2iαL︸ ︷︷ ︸

e2πin=1

+1

(2iα)2=

L

2iα

(3.25)

Wartość całki I2 otrzymamy z powyższego wyniku zamieniając α→ −α:

I2 =

∫ L

0

xe−2iαxdx = − L

2iα(3.26)

Zatem I1 = −I2, pozostaje jeszcze ostatnia całka:

I3 =

∫ L

0

2xdx = x2∣∣∣L

0= L2 (3.27)

21

Ostatecznie:

〈x〉 = − 1

2L

(I1 + I2 − I3

)=

1

2LL2 =

L

2(3.28)

Wynik ten mogliśmy w zasadzie podać bez obliczania. Nasza studnia potencjału jest symetryczna, nie mawięc żadnego powodu, dla którego cząstka miałaby częściej przebywać w jej prawej połowie niż w połowielewej (ani odwrotnie). Stąd wniosek, że średnie położenie cząstki wypada dokładnie na środku studni.—

Zadanie 18 Sprawdzić słuszność nierówności Heisenberga dla cząstki w studni potencjału.

Rozwiązanie 18 Z zasady nieoznaczoności Heisenberga wynika, że:(〈p2〉 − 〈p〉2

)(〈x2〉 − 〈x〉2

)>

~2

4, (3.29)

〈p〉 i 〈x〉 mamy już obliczone, pozostaje 〈p2〉 i 〈x2〉. Wartość 〈p2〉 najłatwiej obliczyć jeśli się zauważy, żep2 = 2mH, zatem:

〈p2〉 = 2m〈H〉 = 2mEn =n2π2~2

L2(3.30)

Pozostaje jeszcze wartość oczekiwana operatora x2.

〈x2〉 = 2

L

∫ L

0

x2 sin2(αx)dx = − 1

2L

∫ L

0

x2(e2iαx + e−2iαx − 2

)dx (3.31)

Ponownie dostajemy trzy całki.

I1 =

∫ L

0

x2e2iαxdx =x2

2iαe2iαx

∣∣∣L

0− 2

2iα

∫ L

0

xe2iαxdx

︸ ︷︷ ︸L

2iα

=L2

2iαe2iαL︸ ︷︷ ︸

1

− 2L

(2iα)2=

L2

2iα− 2L

(2iα)2(3.32)

Wartość drugiej całki otrzymamy zamieniając α→ −α:

I2 =

∫ L

0

x2e−2iαxdx = − L2

2iα− 2L

(2iα)2. (3.33)

Jeszcze

I3 =

∫ L

0

x2dx =1

3L3 . (3.34)

Ostatecznie:

〈x2〉 = − 1

2L(I1 + I2 − 2I3) =

1

2L

( 4L

(2iα)2+

2

3L3)

=1

2L

(1

3− 1

n2π2

)L3 =

(1

3− 1

2n2π2

)L2 . (3.35)

Zatem:(〈p2〉 − 〈p〉2

)(〈x2〉 − 〈x〉2

)=n2π2~2

L2

[(1

3− 1

2n2π2

)L2 − L2

4

]= n2π2~2

[ 1

12− 1

2n2π2

]=(n2π2 − 6

12

)~2 .

(3.36)Powyższe wyrażenie będzie miało najmniejszą wartość dla n = 1, poza tym π > 3, stąd:

(∆p)2 · (∆x)2 > 12 · 32 − 6

12~2 =

3

12~2 =

~2

4. (3.37)

—

3.3 Cząstka w 2-wymiarowej nieskończonej studni potencjału

x0 Lx

Ly

y

V = 0 V =∞

22

Równanie Schrodingera:

− ~2

2m

( ∂2

∂x2+

∂2

∂y2

)Ψ(x, y) = EΨ(x, y) . (3.38)

Zakładamy, że możemy odseparować zmienne:

Ψ(x, y) = X(x)Y (x) (3.39)

i wstawiamy to do równania:

Yd2

dx2X +X

d2

dy2Y = −2mE

~2XY

∣∣∣1

XY

1

X

d2

dx2X +

1

Y

d2

dy2Y = −2mE

~2

1

X

d2

dx2X

︸ ︷︷ ︸−ν2

= −2mE

~2− 1

Y

d2

dy2Y

︸ ︷︷ ︸−ν2

(3.40)

Wyrażenie stojące po lewej stronie równości zależy tylko od współrzędnej x, natomiast wyrażenie stojącepo prawej stronie równości zależy tylko od y. Aby taka równość zachodziła, oba wyrażenia muszą byćstałe. Oznaczamy tę stałą przez −ν2. W ten sposób odseparowaliśmy zmienne w naszym wyjściowymrównaniu i będziemy rozwiązywać niezależne równania na funkcje X(x) i Y (y).Równanie na X(x):

d2

dx2X(x) = −ν2X(x)

⇓X(x) = A sin(νx) +B cos(νx)

(3.41)

Równanie na Y (y):

d2

dy2Y (y) = −

(ν2 +

2mE

~2

)

︸ ︷︷ ︸−µ2

Y (y)

d2

dy2Y (y) = −µ2Y (y)

⇓Y (y) =C sin(µy) +D cos(µy)

(3.42)

Musimy jeszcze uwzględnić warunki brzegowe (analogiczne jak w przypadku jednowymiarowym).

X(x = 0) = 0 X(x = Lx) = 0 Y (y = 0) = 0 Y (y = Ly) = 0

⇓ ⇓ ⇓ ⇓B = 0 ν =

mπ

Lx︸ ︷︷ ︸D = 0 µ =

nπ

Ly︸ ︷︷ ︸⇓ ⇓

X(x) = A sin(mπLx

x)

Y (y) = C sin(nπLy

y)

(3.43)

Ostatecznie:Ψmn(x, y) = N sin

(mπLx

x)

sin(nπLy

y), n,m ∈ N (3.44)

Zadanie 19 Znormalizować funkcję Ψmn(x, y).

Rozwiązanie 19

N−2 =

∫ Lx

0

dx

∫ Ly

0

dy[sin(mπLx

x)

sin(nπLy

y)]2

=Lx

2

Ly

2⇒ N =

2√LxLy

(3.45)

—

23

Zadanie 20 Obliczyć energię stanu opisanego funkcją Ψmn.

Rozwiązanie 20

Emn = 〈Ψmn|HΨmn〉 =⟨Ψmn

∣∣∣−~2

2M

( ∂2

∂x2+

∂2

∂y2

)Ψmn

⟩= − ~2

2M

⟨Ψmn

∣∣∣[mπLx

(− mπ

Lx

)+nπ

Ly

(− nπ

Ly

)]Ψmn

⟩=

=~2

2M

(m2π2

L2x

+n2π2

L2y

)〈Ψmn|Ψmn〉︸ ︷︷ ︸

1

=~2

2M

(m2π2

L2x

+n2π2

L2y

)

(3.46)

Jeśli studnia jest kwadratowa tj. Lx = Ly = L to:

Emn =(n2 +m2)π2~2

2ML2. (3.47)

—

W takim przypadku poziomy energetyczne są zdegenerowane, tzn. danej energii odpowiada więcej niż

jeden stan kwantowy, np.: E12 = E21. Ogólnie degeneracja wystąpi jeśli:Lx

Ly∈ Q.

Uwaga: Degeneracja prawie zawsze związana jest z występowaniem jakiejś symetrii w układzie (choćmoże się zdarzyć tzw. degeneracja przypadkowa).

Zadanie 21 Elektron znajduje się w dwuwymiarowej studni potencjału. Zmierzono energie deekscytacjitego elektronu ze stanów odpowiadających liczbom kwantowym (3, 2) oraz (2, 2) do stanu podstawowego.Wynoszą one odpowiednio 78, 22eV oraz 36, 32eV . Jakie rozmiary (w jednostkach atomowych) ma pudłopotencjału? Przyjmij, że jedna jednostka atomowa energii to 27, 2eV (w jednostkach atomowych ~ = 1,me = 1).

Rozwiązanie 21 Energie deekscytacji w jednostkach atomowych wynoszą:

∆11←32 =78, 22

27, 2= 2.88 [a.u.] ∆11←22 =

36, 32

27, 2= 1.34 [a.u.] . (3.48)

Z drugiej strony energie rozważanych stanów w jednostkach atomowych wynoszą:

E11 =π2

2

( 1

L2x

+1

L2y

)E32 =

π2

2

( 9

L2x

+4

L2y

)E22 =

π2

2

( 4

L2x

+4

L2y

), (3.49)

zatem

∆11←32 = E32 −E11 =π2

2

( 8

L2x

+3

L2y

)∆11←22 = E22 −E11 =

π2

2

( 3

L2x

+3

L2y

), (3.50)

czyli8

L2x

+3

L2y

=5.76

π2

3

L2x

+3

L2y

=2.68

π2, (3.51)

stąd

L2x =

5π2

3, 08≈ 16 ⇒ Lx ≈ 4 , L2

y =15π2

4, 16≈ 36 ⇒ Lx ≈ 6 . (3.52)

—

3.4 Schodek potencjału

V

x

V0

0

I II

ΨI ΨII

24

Rozwiązanie w obszarze I już znamy:

ΨI(x) = Aeik1x +Be−ik1x, k1 =

√2mE

~. (3.53)

Pozostaje obszar II:

− ~2

2m

d2

dx2ΨII(x) + V−)ΨII(x) = EΨII(x)

d2

dx2ΨII(x) = −2m

~2(E − V0)Ψ

II(x)

⇓

ΨII(x) =Ceik2x +Be−ik2x, k2 =

√2m(E − V0)

~.

(3.54)

Mamy rozwiązania w obszarach I i II. Musimy je teraz ze sobą „zszyć” w punkcie x = 0. Aby ustalićwarunki zszycia przepiszmy równania Schrodingera w postaci:

− ~2

2m

d2

dx2Ψ(x) = (E − V0)Ψ(x) . (3.55)

Wyrażenie stojące po prawej stronie równości nie na żadnych osobliwości (E − V0 nie jest osobliwe anifunkcja falowa nie może być osobliwa), zatem i wyrażenie z prawej strony równości musi być nieosobliwe.Ale gdyby Ψ(x) miało skok w punkcie x = 0, to już pierwsze różniczkowanie wyprodukowałoby deltęDiraca δ(x) (czyli funkcję osobliwą), zatem funkcja Ψ(x) musi być ciągła w punkcie zszycia:

1 ΨI(x = 0) = ΨII(x = 0) . (3.56)

Podobnie gdyby pierwsza pochodna funkcji falowej Ψ′(x) doznawała skoku w punkcie x = 0 to drugieróżniczkowanie względem x wytworzyłoby deltę Diraca, stąd dostajemy drugi warunek:

2 Ψ′I(x = 0) = Ψ′II(x = 0) . (3.57)

Zatem

1 A+B = C +D

2 Ak1 −Bk1 = Ck2 −Dk2 .(3.58)

Stąd

A =1

2

[(1 +

k2

k1

)C +

(1− k2

k1

)D]

B =1

2

[(1− k2

k1

)C +

(1 +

k2

k1

)D] (3.59)

Rozpatrzmy teraz dwa przypadki:1 V0 ≤ E: k2 = 1

~

√2m(E − V0) ∈ R+

x

V

2 V0 ≥ E: k2 = i 1~

√2m(V0 −E) = iκ, κ ∈ R+

Wówczas

ΨII(x) = Ce−κ~

x +D eκ~

x︸︷︷︸↓ x→∞∞⇒ D = 0

(3.60)

zatemΨII(x) = C exp

(− 1

~

√2m(V0 −E)

)(3.61)

funkcja falowa w obszarze II zanika wykładniczo ale jest niezerowa.

25

x

V

3.5 Próg potencjału – Efekt tunelowy

V0

V

x0 a

I II III

V = 0 V = V0 V = 0

ΨI ΨII ΨIII

Znamy już rozwiązania we wszystkich trzech obszarach:

ΨI(x) = Aeik1x +Be−ik1x

ΨII(x) = Ceik2x +De−ik2x

ΨIII(x) = Feik3x +Ge−ik3x

(3.62)

gdzie: k1 = k3 =1

~

√2mE k2 =

1

~

√2m(E − V0).

Musimy jeszcze zszyć te rozwiązania w punktach x = 0 i x = a. Warunki zszycia w punkcie x = 0rozpatrywaliśmy już w poprzednim przykładzie, dostajemy z nich:

A =1

2

[(1 +

k2

k1

)C +

(1− k2

k1

)D]

B =1

2

[(1− k2

k1

)C +

(1 +

k2

k1

)D] (3.63)

Pozostaje zszyć funkcje w punkcie x = a:

ΨII(a) = ΨIII(a) Ψ′II(a) = Ψ′III(a)

⇓ ⇓

Ceik2a +De−ik2a = Feik1a +Ge−ik1a ik2

(Ceik2a −De−ik2a

)= ik1

(Feik1a −Ge−ik1a

) (3.64)

stąd:

F =1

2

[(1 +

k2

k1

)ei(k2−k1)aC +

(1− k2

k1

)e−i(k2+k1)aD

]

G =1

2

[(1− k2

k1

)ei(k2+k1)aC +

(1 +

k2

k1

)e−i(k2−k1)aD

] (3.65)

Załóżmy teraz, że cząstka nadlatuje z lewej strony (człon Aeik1x). Cząstka taka może się odbić od bariery ipolecieć w lewo (człon Be−ik1x) lub przedostać się przez barierę i polecieć w prawo (człon Feik1x). P-stwo,że cząstka znajduje się po lewej stronie bariery i porusza się w lewo jest proporcjonalne do |B|2, natomiastp-stwo, że cząstka porusza się w prawo po prawej stronie bariery jest proporcjonalne do |F |2. Wprowadzasię następujące wielkości:

• Współczynnik przejścia, czyli stosunek liczby cząstek przechodzących przez barierę do całkowitejliczby cząstek nadlatujących:

T =∣∣∣k3F

k1A

∣∣∣2

(3.66)

26

• Współczynnik odbicia, czyli stosunek liczby cząstek odbitych od bariery do całkowitej liczby cząsteknadlatujących:

R =∣∣∣k1B

k1A

∣∣∣2

(3.67)

W rozpatrywanej przez nas sytuacji po prawej stronie bariery cząstki poruszają się tylko w prawo (nie mażadnych cząstek nadlatujących z +∞). Zatem G = 0 i możemy zapisać:

D =k2 − k1

k2 + k1e2ik2aC , (3.68)

czyli:

A =1

2k1

((k1 + k2)−

(k1 − k2)2

k1 + k2e2ik2a

)C

B =1

2k1(k1 − k2)(1− e2ik2a)C

F =1

2k1

((k1 + k2)−

(k1 − k2)2

k1 + k2

)ei(k2−k1)aC .

(3.69)

Możemy teraz wyznaczyć współczynniki T i R, przy czym wygodniej będzie obliczać ich odwrotności.Zaczynamy od współczynnika przejścia:

A

F=

(k1 + k2)− (k1−k2)2

k1+k2

e2ik2a

((k1 + k2)− (k1−k2)2

k1+k2

)ei(k2−k1)a

=(k1 + k2)

2 − (k1 − k2)2e2ik2a

((k1 + k2)2 − (k1 − k2)2

)ei(k2−k1)a

=

=(k1 + k2)

2ei(k1−k2)a − (k1 − k2)2ei(k2+k1)a

4k1k2,

(3.70)

zatem∣∣∣A

F

∣∣∣2

=1

16k21k

22

[(k1 + k2)

2ei(k1−k2)a − (k1 − k2)2ei(k2+k1)a

][(k1 + k2)

2e−i(k1−k2)a − (k1 − k2)2e−i(k2+k1)a

]=

=1

16k21k

22

[(k1 + k2)

4 + (k1 − k2)4 − (k2

1 − k22)

2(e2ik2a + e2ik2a)]

=

=1

16k21k

22

[16k2

1k22 + 2(k2

1 − k22)

2(1− cos(2k2a))]

= 1 +2(k2

1 − k22)

2(1− cos2(k2a) + sin2(k2a))

16k21k

22

=

= 1 +(k2

1 − k22)

2 sin2(k2a)

4k21k

22

= 1 +(2mE − 2m(E − V0))

2~−4 sin2(k2a)

4~−42mE2m(E − V0)= 1 +

V 20 sin2(k2a)

4E(E − V0).

(3.71)

Ostatecznie:

T =∣∣∣F

A

∣∣∣2

=

[1 +

V 20 sin2(k2a)

4E(E − V0)

]−1

=

[1 +

sin2(k2a)

4x(x− 1)

]−1

, (3.72)

gdzie x =E

V0.

Poniższy wykres przedstawia współczynnik przejścia T w funkcji x.

1 2 3 4

0.2

0.4

0.6

0.8

1

27

Analogiczny rachunek musimy przeprowadzić dla współczynnika odbicia.

A

B=

(k1 + k2)− (k1−k2)2

k1+k2e2ik2a

(k1 − k2)(1− e2ik2a)=

(k1 + k2)2 − (k1 − k2)

2e2ik2a

(k21 − k2

2)(1− e2ik2a), (3.73)

zatem∣∣∣A

B

∣∣∣2

=[(k1 + k2)

2 − (k1 − k2)2e2ik2a][(k1 + k2)

2 − (k1 − k2)2e−2ik2a]

(k21 − k2

2)(1− e2ik2a)(k21 − k2

2)(1− e−2ik2a)=

=(k1 + k2)

4 − (k1 + k2)2(k1 − k2)

2(e−2ik2a + e2ik2a) + (k1 − k2)4

(k21 − k2

2)2(2− e−2ik2a − e2ik2a)

=

=(k1 + k2)

4 + (k1 − k2)4 − 2(k2

1 − k22)

2 cos(2k2a)

2(k21 − k2

2)2[1− cos(2k2a)]

=

= 1 +(k1 + k2)

4 + (k1 − k2)4 − 2(k1 + k2)

2(k1 − k2)2

2(k21 − k2

2)2[1− (cos2(k2a)− sin2(k2a))

=

= 1 +[(k1 + k2)

2(k1 − k2)2]2

2(k21 − k2

2)22 sin2(k2a)

= 1 +(4k1k2)

2

4(k21 − k2

2)2 sin2(k2a)

=

= 1 +4k2

1k22

(k21 − k2

2)2 sin2(k2a)

= 1 +4~−42mE2m(E − V0)

(2mE − 2m(E − V0))2~−4 sin2(k2a)=

= 1 +4E(E − V0)

V 20 sin2(k2a)

.

(3.74)

Ostatecznie:

R =∣∣∣B

A

∣∣∣2

=

[1 +

4E(E − V0)

V 20 sin2(k2a)

]−1

=

[1 +

4x(x− 1)

sin2(k2a)

]−1

, (3.75)

gdzie x =E

V0.

Poniższy wykres przedstawia współczynnik odbicia R w funkcji x.

1 2 3 4

0.2

0.4

0.6

0.8

1

UwagaW przypadku gdy E < V0, to k2 = iκ, gdzie κ ∈ R. Wówczas sin(k2a) = sin(iκa) = i sinh(κa), a wzoryna T i R przyjmują postać:

T =

[1 +

sinh2(κa)

4x(1− x)

]−1

R =

[1 +

4x(1− x)sinh2(κa)

]−1

. (3.76)

Warto podkreślić, że nawet gdy energia (kinetyczna) cząstki jest mniejsza niż wysokość bariery (E < V0)p-stwo przejścia cząstki na drugą stronę jest niezerowe (T > 0). Jest to tzw. efekt tunelowy (mówimy,że cząstka tuneluje przez barierę).

x

V

28

Tak samo dla cząstki o energii (kinetycznej) większej od energii bariery (E > V0) mamy niezerowe p-stwoodbicia (R > 0).

Zadanie 22 Sprawdzić, że cząstki nie „grzęzną” w barierze potencjału, tzn, że T +R = 1.

Rozwiązanie 22

T =

[1 +

sin2(k2a)

4x(x− 1)

]−1

=

[4x(x − 1) + sin2(k2a)

4x(x− 1)

]−1

=4x(x− 1)

4x(x− 1) + sin2(k2a)

R =

[1 +

4x(x − 1)

sin2(k2a)

]−1

=

[sin2(k2a) + 4x(x− 1)

sin2(k2a)

]−1

=sin2(k2a)

sin2(k2a) + 4x(x − 1)

T +R =4x(x − 1)

4x(x− 1) + sin2(k2a)+

sin2(k2a)

sin2(k2a) + 4x(x− 1)=

4x(x− 1) + sin2(k2a)

4x(x− 1) + sin2(k2a)= 1

(3.77)

—

29

Rozdział 4

Oscylator harmoniczny

4.1 Pierwsza kwantyzacja

Rozpatrzmy cząstkę w jednowymiarowym potencjale harmonicznym:

V =1

2kx2 . (4.1)

Na cząstkę działa siła:

F = −dVdx

= −kx . (4.2)

Układ taki nazywamy oscylatorem harmonicznym. Równanie Schrodingera ma postać:

− ~2

2m

d2

dx2Ψ(x) +

1

2kx2Ψ(x) = EΨ(x) . (4.3)

Rozwiązaniami tego równania różniczkowego są pewne funkcje Ψn, gdzie n jest parametrem rzeczywistym.Należy pamiętać, że nie każde rozwiązanie poprawne z punktu widzenia matematycznego może zostaćzaakceptowane jako funkcja falowa opisująca układ fizyczny. Od funkcji falowych wymagamy, aby byłycałkowalne z kwadratem. Narzucenie takiego warunku na rozwiązania naszego równania powoduje, żedozwolone są tylko całkowite nieujemne wartości parametru n, (n = 0, 1, 2, 3, ...). Każdej funkcji Ψn

odpowiada energia En dana wzorem:

En = ~ω(n+

1

2

), (4.4)

gdzie ω =√k/m.

Podobnie jak w przypadku cząstki w pudle, dostajemy skwantowane poziomy energetyczne i, jak poprzed-nio, jest to efekt nałożenia odpowiednich (z punktu widzenia fizyki) warunków brzegowych na rozwiązaniarównania Schrodingera.Parametr n nazywany jest oscylacyjną liczbą kwantową. Podstawowy poziom oscylacyjny naszego układuodpowiada n = 0. Nawet w tym stanie oscylator ma niezerową energię E0 = 1

2~ω. Klasycznie stanemo najniższej energii jest spoczynek cząstki w położeniu równowagi (na dnie studni potencjału), jednakw mechanice kwantowej taka sytuacja jest niemożliwa, gdyż pogwałcona byłaby zasada nieoznaczonościHeisenberga.Odległość między kolejnymi poziomami energetycznymi jest stała i wynosi:

En+1 −En = ~ω . (4.5)

Fizyczne rozwiązania równania Schrodingera dla oscylatora harmonicznego można jawnie wypisać wpostaci:

Ψn(ξ) = NnHn(ξ)e−ξ2/2 , (4.6)

gdzie ξ =(mk

~2

) 1

4

x, Nn jest stałą normalizacyjną, natomiast Hn(ξ) jest pewnym wielomianem rzędu n

zmiennej ξ, zwanym wielomianem Hermite’a. Wielomiany Hermite’a zdefiniowane są wzorem:

Hn(ξ) = (−1)neξ2 dn

dξne−ξ2

(4.7)

30

Funkcje Hn(ξ) są istotnie wielomianami w zmiennej ξ, gdyż n-krotne różniczkowanie czynnika e−ξ2

pro-dukuje wielomian zmiennej ξ wymnożony przez tenże czynnik, który następnie skraca się z wyrazem eξ2

.Kilka pierwszych wielomianów Hermite’a:

H0(ξ) = 1

H1(ξ) = 2ξ

H2(ξ) = 4ξ2 − 2

H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξ

H4(ξ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12

(4.8)

Warto zauważyć, że parzyste wielomiany Hn(ξ) zawierają tylko parzyste potęgi ξ, podobnie nieparzysteHn(ξ) zawierają tylko nieparzyste potęgi ξ.Wielomiany Hermite’a spełniają szereg pomocnych zależności. W szczególności stanowią rozwiązanianastępującego równania różniczkowego:

H ′′n(ξ)− 2ξH ′n(ξ) + 2nHn(ξ) = 0 , (4.9)

spełniają poniższą relację rekurencyjną:

Hn+1(ξ) = 2ξHn(ξ)− 2nHn−1(ξ) , (4.10)

oraz następującą relację pseudoortogonalności:∫ ∞

−∞Hm(ξ)Hn(ξ)e−ξ2

dξ = π1

2 2nn! δmn . (4.11)

Zadanie 23 Wyprowadzić wzór 4.10

Rozwiązanie 23 Wykorzystamy wzór 4.7 i podstawimy go do równania 4.9. Najpierw musimy obliczyćpierwszą i drugą pochodną wielomianu Hn.

H ′n =d

dξHn =

d

dξ(−1)neξ2 dn

dξne−ξ2

= 2ξ(−1)neξ2 dn

dξne−ξ2

+ (−1)neξ2 dn+1

dξn+1e−ξ2

= 2ξHn −Hn+1

H ′′n =d2

dξ2Hn =

d

dξ

(2ξHn −Hn+1

)= 2Hn + 2ξ

d

dξHn −

d

dξHn+1 =

= 2Hn + 2ξ(2ξHn −Hn+1

)−(2ξHn+1 −Hn+2

)= Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ2)Hn

(4.12)

Teraz podstawiamy to do równania 4.9.

0 = H ′′n − 2ξH ′n + 2nHn = Hn+2 − 4ξHn+1 + (2 + 4ξ2)Hn − 2ξ(2ξHn −Hn+1

)+ 2nHn =

= Hn+2 − 2ξHn+1 + 2(n+ 1)Hn

(4.13)

Aby otrzymać postać z równania 4.10 zamieniamy jeszcze n na n− 1:

0 = Hn+1 − 2ξHn + 2nHn−1 (4.14)

—

Zadanie 24 Wyznaczyć stałe normalizacyjne Nn.

Rozwiązanie 24

1 = 〈Ψn|Ψn〉 =

∫ ∞

−∞Ψ∗n(ξ)Ψn(ξ)dx = N2

n

( ~2

mk

) 1

4

︸ ︷︷ ︸α

∫ ∞

−∞H2

n(ξ)eξ2

dξ (4.15)

Całkę taką możemy wyznaczyć korzystając ze wzoru 4.11:

1 = N2nαπ

1

2 2nn! (4.16)

Stąd:

Nn =1√

απ1

2 2nn!(4.17)

—

31

Zwróćmy uwagę, że dla oscylatora harmonicznego (inaczej niż w przypadku cząstki w studni) stała nor-malizacyjna Nn jest zależna od liczby kwantowej n.

Zadanie 25 Obliczyć średnie wychylenie oscylatora opisywanego funkcją falową Ψn.

Rozwiązanie 25

〈x〉 =∫ ∞

−∞Ψ∗n(ξ)xΨn(ξ)dx = α2N2

n

∫ ∞

−∞

(Hn(ξ)e−

ξ2

2 ))ξ(Hn(ξ)e−

ξ2

2 ))dξ = α2N2

n

∫ ∞

−∞HnξHne

−ξ2

dξ

(4.18)ze wzoru 4.10 mamy:

ξHn = nHn−1 +1

2Hn+1 (4.19)

zatem

〈x〉 = α2N2n

∫ ∞

−∞Hn

(nHn−1+

1

2Hn+1

)e−ξ2

dξ = α2N2n

(n

∫ ∞

−∞HnHn−1e

−ξ2

dξ

︸ ︷︷ ︸0

+1

2

∫ ∞

−∞HnHn+1e

−ξ2

dξ

︸ ︷︷ ︸0

)= 0

(4.20)—

Zadanie 26 Obliczyć średnią energię potencjalną oscylatora harmonicznego.

Rozwiązanie 26

V =1

2kx2 ⇒ 〈V 〉 = 1

2k〈 x2〉 (4.21)

Musimy obliczyć wartość oczekiwaną operatora x2:

〈 x2〉 = α3N2n

∫ ∞

−∞Hnξ

2Hne−ξ2

dξ = α3N2n

∫ ∞

−∞Hn

(nξHn−1 +

1

2ξHn+1

)e−ξ2

dξ =

= α3N2n

∫ ∞

−∞Hn

(n((n− 1)Hn−2 +

1

2Hn

)+

1

2

((n+ 1)Hn +

1

2Hn+2

))e−ξ2

dξ

(4.22)

Niezerowe będą tylko te wyrazy, w których Hn spotka się z Hn, zatem:

〈 x2〉 = α3N2n

(1

2n+

1

2(n+ 1)

)∫ ∞

−∞H2

ne−ξ2

dξ = α2(n+

1

2

)〈Ψn|Ψn〉︸ ︷︷ ︸

1

= α2(n+

1

2

)(4.23)

Dostajemy:

〈V 〉 =1

2k( ~2

mk

)2(n+

1

2

)=

1

2~

( km

)

︸ ︷︷ ︸ω

(n+

1

2

)=

1

2~ω(n+

1

2

)=

1

2En (4.24)

—

Zadanie 27 Obliczyć średnią energię kinetyczną oscylatora harmonicznego.

Rozwiązanie 27 Energia całkowita En jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej, zatem:

En = 〈V 〉+ 〈T 〉 (4.25)

czyli:〈T 〉 = En − 〈V 〉 (4.26)

Wykorzystując wynik zadania poprzedniego otrzymujemy:

〈T 〉 = En −1

2En =

1

2En (4.27)

—

Zadanie 28 Obliczyć bezpośrednio z definicji wartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej.

32

Rozwiązanie 28

T = − ~2

2m

d2

dx2= − ~2

2m

d

dx

dξ

dx

d

dξ= − ~2

2m

dξ

dx

d

dξ

1

α

d

dξ= − ~2

2m

1

α2

d2

dξ2(4.28)

Musimy obliczyć drugą pochodna funkcji Ψn(ξ).

d2

dξ2Ψn(ξ) = Nn

d2

dξ2Hn(ξ)e−

ξ2

2 = Nnd

dξ

(H ′n(ξ)e−

ξ2

2 − ξHn(ξ)e−ξ2

2

)=

= Nn

(H ′′n(ξ)e−

ξ2

2 − ξH ′n(ξ)e−ξ2

2 −Hn(ξ)e−ξ2

2 − ξH ′n(ξ)e−ξ2

2 + ξ2Hn(ξ)e−ξ2

2

)=

= Nn

(H ′′n(ξ)− 2ξH ′n(ξ)−Hn(ξ) + ξ2Hn(ξ)

)e−

ξ2

2

(4.29)

Z równania 4.9 wynika, że H ′′n(ξ)− 2ξH ′n(ξ) = −2nHn(ξ), zatem:

TΨn(ξ) = − ~2

2m

1

α2

(ξ2 − 2(n+

1

2))Ψn(ξ) . (4.30)

Stąd:

〈T 〉 =~2

2m

1

α2

(2(n+

1

2)− 〈 ξ2〉

)(4.31)

Wartość 〈 ξ2〉 już obliczyliśmy 〈 ξ2〉 = n+ 12 , więc:

〈T 〉 = ~2

2m

√km

~

(n+

1

2

)=

1

2~

√k

m

(n+

1

2

)=

1

2~ω(n+

1

2

)=

1

2En (4.32)

Szczęśliwie otrzymujemy ten sam wynik, co poprzednio.—

Wniosek, że średnia energia potencjalna i energia kinetyczna oscylatora harmonicznego są sobie równe,jest szczególnym przypadkiem twierdzenia wirialnego. Aby sformułować to twierdzenie musimy zapoznaćsię z pojęciem funkcji jednorodnej.DefinicjaFunkcja f(x) jest funkcją jednorodną rzędu α, jeżeli:

f(λx) = λαf(x) (4.33)

Przykład: f(x) = axb jest funkcją jednorodną rzędu b.Twierdzenie wirialneJeżeli hamiltonian układu ma postać H = T + V i V jest funkcją jednorodną rzędu α, to słuszna jestnastępująca równość:

〈T 〉 = α

2〈V 〉 (4.34)

gdzie wartości średnie są obliczane z funkcją własną pełnego hamiltonianu H .

W rozpatrywanym przez nas przypadku V (x) = 12kx

2 jest funkcją jednorodną 2-rzędu, zatem zgodnie ztwierdzeniem wirialnym:

〈T 〉 =1

22〈V 〉 = 〈V 〉 (4.35)

Czyli:

En = 〈T 〉+ 〈V 〉 = 2〈V 〉 = 2〈T 〉 ⇒ 〈V 〉 = 1

2En 〈T 〉 =

1

2En (4.36)

tak jak otrzymaliśmy z bezpośredniego rachunku.

Przyjrzyjmy się dokładniej postaci naszych rozwiązań. Dla stanu podstawowego funkcja falowa jest poprostu znormalizowaną funkcją Gaussa, zatem największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki jest w położe-niu równowagi. Odpowiada to klasycznej sytuacji oscylatora spoczywającego w położeniu równowagi, ztym, że „kwantowo” możliwe jest również znalezienie cząstki w innym położeniu. W wyższych stanach en-ergetycznych największa gęstość p-stwa znalezienia cząstki przesuwa się symetrycznie do brzegów paraboli-cznej studni potencjału. Oznacza to, że w stanach wysoce wzbudzonych oscylator zachowuje się niemal jakukład klasyczny, w którym cząstka najdłużej przebywa w punktach zwrotu (tzn. gdzie T = 0, V = Etot).Ważną cechą kwantowego oscylatora harmonicznego jest fakt, że cząstka może przebywać w obszarzeklasycznie wzbronionym, czyli za punktami zwrotu. Klasycznie w obszarze tym energia potencjalna V

33

byłaby większa od całkowitej energii układu, zatem energia kinetyczna T musiałaby być ujemna, coodpowiadałoby niefizycznym urojonym pędom. To, że mechanika kwantowa pozwala cząstce przebywać wtakim klasycznie wzbronionym obszarze nie oznacza jednak, że dopuszczone są ujemne energie kinetyczne.W przypadku oscylatora harmonicznego hamiltonian i operator energii kinetycznej T nie komutują, zatemw rozpatrywanych tu stanach (stanach własnych hamiltonianu) możemy mówić jedynie o wartości średniej〈T 〉n = 〈Ψn|TΨn〉, która zawsze jest dodatnia.

Funkcje falowe Ψn Gęstości p-stwa |Ψn|2

Zadanie 29 W pierwszym przybliżeniu molekułę dwuatomową można traktować jak oscylator harmon-iczny o masie równej masie zredukowanej tworzących ją atomów. Mając daną energię przejścia ∆EHH

między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły wodoru wyznaczyć analogiczną wartość dla molekułHD oraz HT i wyrazić ∆EHD oraz ∆EHT przy pomocy ∆EHH. Przyjąć, że mD = 2mH oraz mT = 3mH

oraz, że stała siłowa k jest taka sama we wszystkich przypadkach.

Rozwiązanie 29 Odległość między sąsiednimi poziomami oscylacyjnymi molekuły AB w przybliżeniuharmonicznym wynosi ∆EAB = ~

√k/µAB, gdzie µAB jest masą zredukowaną układu AB zdefiniowaną

jako:1

µAB=

1

mA+

1

mB(4.37)

Musimy wyznaczyć µHH, µHD, µHT.

1

µHH=

1

mH+

1

mH=

2

mH

1

µHD=

1

mH+

1

mD=

1

mH+

1

2mH=

3

2mH=

3

4

1

µHH

1

µHT=

1

mH+

1

mT=

1

mH+

1

3mH=

4

3mH=

2

3

1

µHH

(4.38)

Stąd dostajemy:

∆EHD = ~

√k

µHD=

√3

4~

√k

µHH=

√3

4∆EHH

∆EHT = ~

√k

µHT=

√2

3~

√k

µHH=

√2

3∆EHH

(4.39)

—

4.2 Druga kwantyzacja

Rozważmy następujący operator:

a =

√mω

2~

(x+

i

mωp)

(4.40)

oraz jego sprzężenie hermitowskie:

a† =

√mω

2~

(x− i

mωp). (4.41)

34

Wyrażając jawnie iloczyn a†a otrzymujemy:

a†a =mω

2~

(x2+

i

mωxp− i

mωpx+

1

m2ω2p2)

=mω

2~x2+

1

2mω~p2+

i

2~[x, p]︸ ︷︷ ︸

i~

=mω

2~x2+

1

2mω~p2−1

2. (4.42)

ZatemH = ~ω

(a†a+

1

2

). (4.43)

Obliczmy komutator operatorów a i a†.

[a, a†] =mω

2~

[x+

i

mωp, x− i

mωp]

=mω

2~

(− i

mωi~ +

i

mω(−i~)

)=mω

2~

( ~

mω+

~

mω

)= 1 . (4.44)

Załóżmy teraz, że |α〉 jest unormowanym stanem własnym operatora a†a i odpowiada wartości własnej α:

a†a|α〉 = α|α〉 . (4.45)

Operator a†a jest hermitowski, zatem α ∈ R, ponadto:

α = 〈α|a†︸ ︷︷ ︸(a|α〉)†

a|α〉︸︷︷︸a|α〉

= ||a|α〉||2 > 0 . (4.46)

Obliczmy jeszcze dwa potrzebne komutatory.

[a†a, a] = a† [a, a]︸︷︷︸0

+ [a†, a]︸ ︷︷ ︸−1

a = −a (4.47)

[a†a, a†] = a† [a, a†]︸ ︷︷ ︸1

+ [a†, a†]︸ ︷︷ ︸0

a = a† (4.48)

Rozpatrzmy teraz stan a|α〉 i zbadajmy, co otrzymamy działając na niego operatorem a†a.

a†aa|α〉 = (aa† − [a, a†])a|α〉 = a a†a|α〉︸ ︷︷ ︸α|α〉

−a|α〉 = a(α− 1)|α〉 = (α− 1)a|α〉 (4.49)

Zatem a|α〉 jest także stanem własnym operatora a†a z wartością własną (α− 1).Przeprowadźmy teraz analogiczne rozumowanie dla stanu a†|α〉.

a†aa†|α〉 = a†(a†a− [a, a†])|α〉 = a†(a†a+ 1)|α〉 = a†(α+ 1)|α〉 = (α+ 1)a†|α〉 (4.50)

Stan a†|α〉 jest stanem własnym operatora a†a z wartością własną (α+ 1).Startując od stanu |α〉 i działając operatorami a i a† możemy utworzyć całą drabinkę stanów własnychoperatora a†a.

· · · a2|α〉 a|α〉 |α〉 a†|α〉 (a†)2|α〉 · · ·· · · α− 2 α− 1 α α+ 1 α+ 2 · · · (4.51)

Ale udowodniliśmy, że wartości własne a†a są rzeczywiste nieujemne, zatem musi istnieć takie n ∈ N, żean|α〉 6= 0, ale an+1|α〉 = 0. W przeciwnym razie działając kolejny raz operatorem a otrzymalibyśmy stanwłasny a†a odpowiadający ujemnej wartości własnej. Stan an|α〉 jest stanem własnym a†a odpowiadają-cym wartości własnej (α− n), zatem

(a†a)an|α〉 = (α− n)an|α〉 , (4.52)

z drugiej strony(a†a)an|α〉 = a†an+1|α〉 = 0 , (4.53)

stąd wniosek, że α−n = 0. Stan |α−n〉 oznaczamy przez |0〉 i nazywamy stanem podstawowym (stanempróżni), jest on jednoznacznie scharakteryzowany równaniem:

a|0〉 = 0 . (4.54)

Zakładamy, że stan podstawowy jest znormalizowany, czyli:

〈0|0〉 = 1 . (4.55)

35

Teraz działając operatorem a† możemy ze stanu próżni otrzymywać stany wzbudzone. Znormalizowanyn–ty stan wzbudzony oznaczymy przez |n〉. Spełnia on równanie własne:

a†a|n〉 = n|n〉 . (4.56)

Stan |n〉 otrzymujemy poprzez n–krotne zadziałanie operatorem a† na stan próżni oraz zapewnienieodpowiedniej normalizacji:

|n〉 = 1√n!

(a†)n|0〉 . (4.57)

Stany |n〉 są stanami własnymi operatora hermitowskiego, zatem spełniają relację ortogonalności:

〈m|n〉 = δmn . (4.58)

Działając operatorami a i a† na stan |n〉 otrzymamy odpowiednio stany odpowiadające (n− 1) i (n+ 1):

a|n〉 =√n|n− 1〉 , (4.59)

a†|n〉 =√n+ 1|n+ 1〉 . (4.60)

Wprowadźmy następujące nazewnictwo:

• a†a — operator liczby wzbudzeń (cząstek)• a — operator anihilacji (deekscytacji)• a† — operator kreacji (wzbudzenia)

Wracamy do hamiltonianu oscylatora harmonicznego

H = ~ω(a†a+

1

2

). (4.61)

Ponieważ |n〉 jest stanem własnym a†a, to jest także stanem własnym hamiltonianu H :

H |n〉 = ~ω(a†a+

1

2

)|n〉 = ~ω

(n+

1

2

)|n〉 = En|n〉, . (4.62)

W ten sposób otrzymujemy widmo hamiltonianu oscylatora harmonicznego bez konieczności rozwiązywa-nia równania Schrodingera

En = ~ω(n+

1

2

). (4.63)

Chcielibyśmy jeszcze wyznaczyć funkcje własne hamiltonianu. Zajmijmy się na początek stanem podsta-wowym (stanem próżni). Jak już wspomnieliśmy, jest on zadany równaniem

a|0〉 = 0 . (4.64)

W języku funkcji falowej możemy to zapisać w postaci√mω

2~

(x =

i

mωp)ψ0(x) . (4.65)

Otrzymujemy równanie różniczkowe na funkcję ψ0

d

dxψ0 = −mω

~xψ0 . (4.66)

Znormalizowane rozwiązanie tego równania ma postać

ψ0(x) =(mω

~π

)1/4

exp(−mω

2~x2), (4.67)

jest to po prostu funkcja falowa stanu podstawowego oscylatora harmonicznego. Funkcje falowe stanówwzbudzonych otrzymamy działając odpowiednią liczbę razy operatorem kreacji a† na funkcję falową stanupodstawowego.

ψn(x) =1√n!

(a†)nψ0(x) =1√n!

(mωπ~

)1/4 (mω2~

)n/2(x− ~

mω

d

dx

)n

exp(−mω

2~x2). (4.68)

Formalizm drugiej kwantyzacji jest szeroko używany w wielu dziedzinach współczesnej fizyki teoretycznejw szczególności w teorii wielu cząstek, na której opiera się chemia kwantowa. Żeby przekonać się, żetakie podejście pozwala na szybsze i efektywniejsze obliczanie pewnych wielkości, zajmijmy się jeszczeraz wartością oczekiwaną operatora położenia oraz wartością oczekiwaną energii potencjalnej oscylatoraharmonicznego.

36

Zadanie 30 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora położenia w n–tym stanie energetycznym oscylatoraharmonicznego

Rozwiązanie 30 Zapiszmy operator położenia przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji:

x =

√~

2mω(a+ a†) . (4.69)

Wartość średnią x możemy zapisać jako

〈x〉 = 〈n|x|n〉 =

√~

2mω〈n|a+ a†|n〉 =

√~

2mω(√n〈n|n− 1〉+

√n+ 1〈n|n+ 1〉) = 0 , (4.70)

gdzie skorzystaliśmy z warunku ortonormalności stanów |n〉.—

Zadanie 31 Obliczyć wartość oczekiwaną operatora energii potencjalnej w n–tym stanie energetycznymoscylatora harmonicznego.

Rozwiązanie 31 Tak jak poprzednio zapisujemy x przy użyciu operatorów a i a†, wówczas operatorenergii potencjalnej przybiera postać

V =1

2kx2 =

1

2k

~

2mω(a+ a†)2 =

~ω

4(aa+ aa† + a†a+ a†a†) . (4.71)

Czyli

〈V 〉 = 〈n|V |n〉 = ~ω

4(〈n|aa|n〉︸ ︷︷ ︸

0

+〈n|aa†|n〉+ 〈n|a†a|n〉+ 〈n|a†a†|n〉︸ ︷︷ ︸0

) =

=~ω

4(√n〈n|a†|n− 1〉+

√n+ 1〈n|a|n+ 1〉) =

~ω

4(n+ n+ 1) =

1

2~ω(n+

1

2

)=

1

2En .

(4.72)

—

Niewątpliwie obliczenia przy użyciu formalizmu drugiej kwantyzacji są prostsze niż jawne obliczenia wramach tzw. pierwszej kwantyzacji.

37

Rozdział 5

Moment pędu

5.1 Rotator sztywny 2-wymiarowy

Rozważmy cząstkę o masieM poruszającą się w płaszczyźnie xy po drodze kołowej o promieniu R. Układwspółrzędnych wybieramy tak, aby jego początek znajdował się w środku okręgu, po którym porusza sięcząstka. Ponieważ wszędzie V = 0, to energia całkowita równa jest energii kinetycznej:

E =p2

2M. (5.1)

Moment pędu związany z obrotem wokół osi z wynosi:

Jz = ±Rp , (5.2)

zatem

E =p2

2M=

1

2m

(Jz

R

)2

=J2

z

2I, (5.3)

gdzie I = MR2 jest momentem bezwładności.

Ponieważ Jz = ±Rp, to na podstawie relacji de Broglie’a mamy:

Jz = ±hRλ

(5.4)

Rozpatrujemy falę na okręgu, więc musi ona odtwarzać się po pełnym obrocie (o kąt 2π). Narzuca towarunek na długość fali λ:

λ =2πR

m, (5.5)

gdzie m = 1, 2, 3, ....Stąd:

Jz = ±hRλ

= ±hR m

2πR= m~ , (5.6)

gdzie m = 0,±1,±2,±3, ....W ten sposób otrzymaliśmy kwantowanie momentu pędu, a zatem i energii:

E =Jz

2I=m2~2

2I(5.7)

Dotychczasowe rozważania o kwantowaniumomentu pędu były poglądowe – jedynie jakościowe. Przeprowadźmyteraz pełną analizę naszego problemu.Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:

H =p2

2M− ~2

2M

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2

), (5.8)

z tym, że mamy dodatkowy więz wymuszający ruch po okręgu. Aby uwzględnić ten fakt, najlepiej jestprzejść do współrzędnych biegunowych, w których laplasjan ma postać:

∆ =∂2

∂x2+

∂2

∂y2=

∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r+

1

r2∂2

∂φ2. (5.9)

38

W naszym przypadku r = R = const, zatem:

∆ =1

R2

∂2

∂φ2. (5.10)

Stąd:

H = − ~2

2M

1

R2

∂2

∂φ2= −~2

2I

∂2

∂φ2. (5.11)

Oczywiście taki sam wynik otrzymalibyśmy wyrażając energię za pomocą momentu pędu:

H =J2

z

2I(5.12)

gdzie:

Jz = xpy − ypx =~

i

(x∂

∂y− y ∂

∂x

)=

~

i

∂

∂φ(5.13)

Równanie Schrodingera ma postać:∂2

∂φ2Ψ(φ) = −2IE

~2Ψ(φ) (5.14)

Równanie to ma taką samą postać jak równanie dla cząstki swobodnej i możemy od razu wypisać jegorozwiązanie:

Ψ(φ) =eimφ

√2π

, (5.15)

gdzie m = ±√

2IE

~i funkcja jest znormalizowana na odcinku φ ∈ [0, 2π]. Musimy jeszcze uwzględnić

periodyczny warunek brzegowy:Ψ(φ+ 2π) = Ψ(φ) . (5.16)

Czyli:eim(φ+2π)

√2π

=eimφ

√2π

⇒ e2imπ = 1 . (5.17)

Stąd wniosek, że m musi być liczbą całkowitą, m ∈ Z. Parametr m numeruje nam funkcje falowe i będzierównież numerował energie układu:

Em = 〈Ψm|HΨm〉 =m2~2

2I(5.18)

Warto zwrócić uwagę, że dla m 6= 0 poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane, tzn. funkcjomΨm i Ψ−m odpowiada ta sama energia Em = E−m, różne są jednak wartości momentu pędu:

JzΨm = m~Ψm JzΨ−m = −m~Ψ−m (5.19)

Jest tak, ponieważ funkcja Ψ−m opisuje cząstkę poruszającą (obracającą) się z taką samą energią jakcząstka opisywana funkcją Ψm tyle, że w przeciwnym kierunku.

5.2 Rotator sztywny 3-wymiarowy

Rozpatrujemy cząstkę o masieM poruszającą się po sferze o promieniu R, początek układu współrzędnychprzyjmujemy w środku tej sfery. Tak jak poprzednio hamiltonian zawiera jedynie część kinetyczną, alena układ nałożony jest więz. Aby go uwzględnić, przechodzimy do współrzędnych sferycznych, w którychlaplasjan na postać:

∆ =1

r2∂

∂rr2∂

∂r+

1

r2 sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

r2 sin2 θ

∂2

∂φ2(5.20)

W rozważanym przypadku r = R = const, zatem:

H = −~2

2I

(1

sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

)=

J2

2I, (5.21)

gdzie I = 2mR2 jest momentem bezwładności. Wstawiamy to do równania Schrodingera:(

1

sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

sin2 θ

∂2

∂φ2

)Ψ(θ, φ) = −2IE

~Ψ(θ, φ) . (5.22)

39

Zakładamy, że rozwiązanie będzie postaci:

Ψ(θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) (5.23)

co pozwala nam rozdzielić zmienne w równaniu wyżej (tak samo jak w przypadku 2-wymiarowej studnipotencjału):

1

Φ

d2

dφ2Φ

︸ ︷︷ ︸−m2

= − sin θ

Θ

d

dθsin θ

d

dθΘ− 2IE

~sin2 θ

︸ ︷︷ ︸−m2

(5.24)

Otrzymujemy dwa równania różniczkowe:

d2

dφ2Φ = −m2Φ (5.25)

(sin θ

d

dθsin θ

d

dθ+

2IE

~sin2 θ +m2

)Θ = 0 (5.26)

Rozwiązania pierwszego równania spełniające cykliczny warunek brzegowy Φ(φ+ 2π) = Φ(φ) już znamy:

Φ(φ) =eimφ

√2π, m ∈ Z (5.27)

Rozwiązania drugiego z naszych równań też są znane:

Θjm(θ) = Nj|m|P|m|j (cos θ) (5.28)

gdzie j jest następną liczbą kwantową (tzw. rotacyjną liczbą kwantową), która aby spełnione były cyklicznewarunki brzegowe nałożone na zmienną θ (Θ(θ + π) = Θ(−θ)) musi być niezerową liczbą całkowitą, tj.j ∈ Z+. Nj|m| jest stałą normalizacyjną:

Nj|m| =

[2j + 1

2

(j + |m|)!(j − |m|)!

] 1

2

(5.29)

natomiast Pmj (x) jest stowarzyszoną funkcją Legendre’a, zdefiniowaną jako:

Pmj (x) = (1− x2)m/2 d

m

dxmPj(x) (5.30)

przy czym Pl(x) jest l-tym wielomianem Legendre’a danym wzorem:

Pj(x) =1

2jj!

dj

dxj(x2 − 1)j (5.31)

Kilka pierwszych wielomianów Legendre’a:

P0(x) = 1

P1(x) = x

P2(x) =1

2(3x2 − 1)

P3(x) =1

2(5x3 − 3x)

(5.32)

Pj(x) jest wielomianem l-tego rzędu, zatem ze wzoru 5.30 wynika, że Pmj będzie niezerowe tylko wtedy

gdy spełniony jest warunek:|m| 6 j (5.33)

Czyli dla danego j mamy 2j + 1 możliwych wartości m = −j,−j + 1, ..., j − 1, j.Ostatecznie funkcja falowa ma postać:

Ψmj (θ, φ) = Y m

j (θ, φ) =1√2πNj|m|P

|m|j (cos θ)eimφ (5.34)

40

Funkcje Y ml (θ, φ) noszą nazwę harmoniki sferyczne. Kilka pierwszych harmonik sferycznych:

Y 00 =

1√4π

(5.35)

Y −11 =

1

2

√3

2πsin θe−iφ Y 0

1 =1

2

√3

πcos θ Y 1

1 =1

2

√3

2πsin θeiφ (5.36)

Y −22 =

1

4

√15

2πsin2 θe−2iφ Y −1

2 =1

2

√15

2πsin θ cos θe−iφ Y 0

2 =1

4

√5

π(3 cos2 θ − 1) (5.37)

Y 12 =

1

2

√15

2πsin θ cos θeiφ Y 2

2 =1

4

√15

2πsin2 θe2iφ (5.38)

Należy pamiętać, że nie istnieją Y mj z m > j.

Własności harmonik sferycznych:

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ(Y m′

j′ )∗Y mj = δjj′δmm′ (5.39)

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ(Y m′′

j′′ )∗Y m′

j′ Y mj ∼ δm′′,m′+m (5.40)

pod warunkiem, że j′′, j′, j mogą utworzyć trójkąt (jeśli nie to taka całka jest zerowa).

Energia rotatora dana jest wzorem:

Ej =~2

2Ij(j + 1) (5.41)

Ponieważ El nie zależy od wartości liczby kwantowej m, to j-ty poziom energetyczny jest (2j+1)–krotniezdegenerowany. Obliczmy odległość między (j-1)-ym i j-tym poziomem energetycznym.

Ej − Ej−1 =~2

2Ij(j + 1)− ~2

2I(j − 1)j = 2

~2

2Ij =

~2

Ij (5.42)

Inaczej niż w dla oscylatora harmonicznego, gdzie odległość między poziomami była stała, w przypadkurotatora sztywnego odległość między kolejnymi stanami energetycznymi rośnie ze wzrostem rotacyjnejliczby kwantowej j.

Funkcje Y mj (θ, φ) są funkcjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu J2:

J2Y mj (θ, φ) = ~2j(j + 1)Y m

j (θ, φ) (5.43)

Harmoniki sferyczne są również funkcjami własnymi operatora z-owej składowej momentu pędu Jz :

JzYmj (θ, φ) = ~mY m

j (θ, φ) (5.44)

Zatem funkcja Y mj (θ, φ) opisuje cząstkę o kwadracie momentu pędu równym ~2j(j+1) i jego rzucie na oś

z równym ~m.

Ponieważ operatory J2 i Jz komutują, to możemy znaleźć układ ich wspólnych funkcji własnych, są towłaśnie funkcje Y m

j (θ, φ). Natomiast operatory Jx i Jy nie komutują ani z J2 ani z Jz, dlatego w stanachopisywanych przez harmoniki sferyczne x-owa i y-owa składowa momentu pędu jest nieokreślona.Jeśli wyróżnimy jakiś kierunek w przestrzeni (oś z), np. może to być kierunek zewnętrznego pola, to rzutmomentu pędu na tę oś będzie przyjmował tylko pewne dyskretne wartości. W ujęciu klasycznym oznaczato, że płaszczyzna, w której rotuje cząstka, nie może być dowolnie zorientowana w przestrzeni – orientacjarotującego ciała jest kwantowana.

Zadanie 32 Molekułą dwuatomową AB można w pierwszym przybliżeniu traktować jak rotator sztywnyo masie równej masie zredukowanej µAB tworzących ją atomów (przypominamy, że µ−1

AB = m−1A +m−1

B )i promieniu równym długości wiązania RAB. Znając energią przejścia molekuły HH z podstawowegodo pierwszego wzbudzonego stanu rotacyjnego ∆E0→1(HH) wyznaczyć energię przejścia molekuły HD zdrugiego do trzeciego wzbudzonego stanu rotacyjnego: ∆E2→3(HD). (Przyjąć mD = 2mH oraz RHH =RHD).

41

Rozwiązanie 32 Energia przejścia z j−1 do j–tego stanu rotatora sztywnego o masie µ dana jest wzorem5.42, zatem:

∆E0→1(HH) =~2

R2

1

µHH

∆E2→3(HD) = 3~2

R2

1

µHD.

(5.45)

Wyznaczamy masy zredukowane µHH i µHD:

1

µHH=

1

mH+

1

mH=

2

mH

1

µHD=

1

mH+

1

mD=

1

mH+

1

2mH=

3

2

1

mH=

3

4

1

µHH

(5.46)

Stąd:

∆E2→3(HD) = 3~2

R2

1

µHD=

9

4

~2

R2

1

µHH=

9

4∆E0→1(HH) . (5.47)

—

5.3 Algebra momentu pędu

Rozpatrując cząstkę poruszającą się po sferze zauważyliśmy, że jej hamiltonian zawiera jedynie energiękinetyczną i jest proporcjonalny do kwadratu momentu pędu. Moment pędu jest jedną z najważniejszychcharakterystyk układów fizycznych i dlatego bliżej się nim teraz zajmiemy. Z fizyki klasycznej znamydefinicję momentu pędu jaki iloczyn wektorowy ramienia i pędu:

J = r× p . (5.48)

W mechanice kwantowej interesuje nas odpowiedni operator, w tym wypadku będzie to wektor zbudowanyz trzech operatorów odpowiadających odpowiednim składowym momentu pędu:

J =[Jx, Jy, Jz

]. (5.49)

Łatwo można sprawdzić, że składowe momentu pędu spełniają następujące warunki komutacyjne:

[Jx, Jy] = i~Jz ,

[Jy, Jz] = i~Jx ,

[Jz, Jx] = i~Jy .

(5.50)

Powyższe warunki można zapisać w spójnej postaci

[Ji, Jj ] = i~εijkJk , (5.51)

gdzie εijk jest 3–wymiarowym tensorem zupełnie antysymetrycznym i po prawej stronie równości zas-tosowano konwencję sumacyjną1. Operator kwadratu momentu pędu dany jest wyrażeniem:

J2 = J2x + J2

y + J2z . (5.52)

Komutuje on z każdą ze składowych momentu pędu. Z uwagi na izotropowość przestrzeni wystarczysprawdzić to dla jednej składowej (pozostałem komutatory można otrzymać poprzez przenazwanie osiukładu współrzędnych).

[J2, Jx] = [J2x + J2

y + J2z , Jx] = [J2

y , Jx] + [J2z , Jx] = Jy[Jy, Jx] + [Jy, Jx]Jy + Jz[Jz, Jx] + [Jz, Jx]Jz =

= i~(− JyJz − JzJy + JzJy + JyJz

)= 0 .

(5.53)

Ogólnie możemy zapisać:[J2, Jk] = 0 . (5.54)

1Konwencja sumacyjna Einsteina mówi, że jeśli w wyrażeniu dwukrotnie pojawia się ten sam indeks to należy gowysumować po całym przedziale zmienności

42

Ponieważ operatory J2 i Jk komutują to możemy wyprać takie stany własne jednego, które będą takżestanami własnymi drugiego. Z drugiej strony operatory Jk nie komutują między sobą, zatem nie mająwspólnych wektorów własnych i dlatego musimy się zdecydować, której składowej momentu pędu będziemyużywać wspólnie z kwadratem momentu pędu do opisu układu. Zwyczajowo wybiera się składową z–ową.Będziemy teraz oznaczać stany własne operatorów J2 i Jz poprzez |jm〉. Stan ten odpowiada następującymwartościom własnym:

J2|jm〉 = ~2λj |jm〉 , (5.55)

Jz|jm〉 = ~m|jm〉 . (5.56)

Zajmijmy się teraz operatorem J2x + J2

y , jest to suma kwadratów operatorów hermitowskich, zatem jegowartości własne muszą być nieujemne. Operator ten możemy zapisać w postaci:

J2x + J2

y = J2 − J2z . (5.57)

stąd wynika, że stan |jm〉 jest stanem własnym operatora J2x + J2

y :

(J2

x + J2y

)|jm〉 =

(J2 − J2

z

)|jm〉 = ~2(λj −m2)|jm〉 , (5.58)

zatemλj −m2

> 0 . (5.59)

Z powyższej nierówności wynika, że musi istnieć dolne i górne ograniczenie na liczbę m: mmin > −λj orazmmax 6 λj . Zdefiniujmy teraz dwa nowe operatory:

J+ = Jx + iJy

J− = Jx − iJy .(5.60)

Obliczmy dwa potrzebna komutatory

[Jz , J±] = [Jz , Jx]± i[Jz, Jy] = i~Jy ± ~Jx = ±~J± (5.61)

[J+, J−] = [Jx + iJy, Jx − iJy] = −i[Jx, Jy] + i[Jy, Jx] = −i(i~Jz) + i(−i~Jz) = 2~Jz (5.62)

Ponadto łatwo zauważyć, że operatory J± i J2 komutują.Rozważmy teraz funkcje J±|jm〉 i zobaczmy jak działają na nie operatory J2 i Jz.

J2J±|jm〉 = J±J2|jm〉 = λj~

2J±|jm〉 (5.63)

JzJ±|jm〉 =(J±Jz + [Jz , J±]

)|jm〉 = m~J±|jm〉 ± ~J±|jm〉 = (m± 1)~J±|jm〉 (5.64)

Widzimy, że stan J±|jm〉 jest stanem własnym operatora J2 i odpowiada tej samej wartości własnej costan |jm〉. Stan J±|jm〉 jest także stanem własnym rzutu momentu pędu na oś z i odpowiada wartościwłasnej m ± 1. Operatory J+ i J− są odpowiednio operatorami podnoszącymi i obniżającymi wartośćrzutu momentu pędu. Ponieważ jednak wcześniej stwierdziliśmy, że istnieje maksymalna i minimalnawartość liczby kwantowej m, to muszą zachodzić poniższe zależności:

J+|jmmax〉 = 0

J−|jmmin〉 = 0(5.65)

StądJ−J+|jmmax〉 = 0 (5.66)

orazJ+J−|jmmin〉 = 0 , (5.67)

ale z drugiej strony możemy iloczyny J±J∓ wyrazić poprzez operatory J2 i Jz

J±J∓ =(Jx ± iJy

)(Jx ∓ iJy

)= J2

x + J2y ∓ i

(JxJy − JyJx

)= J2 − J2

z ∓ ~Jz . (5.68)

DlategoJ−J+|jmmax〉 =

(J2 − J2

z − ~Jz

)|jmmax〉 = ~2

(λj −m2

max −mmax

)|jmmax〉 (5.69)

43

orazJ+J−|jmmin〉 =

(J2 − J2

z + ~Jz

)|jmmin〉 = ~2

(λj −m2

min +mmin

)|jmmin〉 (5.70)

Dochodzimy do wniosku, że spełnione muszą być następujące równości

λj −m2max −mmax = 0

λj −m2min +mmin = 0 ,

(5.71)

czyli

m2max +mmax = m2

min −mmin

(mmax +mmin)(mmax −mmin + 1) = 0(5.72)

Ponieważ mmax > mmin, to wyrażenie w drugim nawiasie jest na pewno niezerowe, a stąd wniosek, że

mmin = −mmax . (5.73)

Startując od stanu od maksymalnym rzucie momentu pędu |jmmax〉 i działając odpowiednią ilość razyoperatorem opuszczającym J− musimy otrzymać stan (z dokładnością do unormowania) o minimalnymrzucie momentu pędu jmmin〉. Jednokrotne zadziałanie operatorem J− obniża wartość m o 1, jeżelistartując od mmax i obniżając jego wartość o kolejne jedynki mamy uzyskać wartość mmin = −mmax, towartość mmax musi być liczbą naturalną lub połówkową, bo tylko wtedy różnica mmax − mmin będziecałkowita:

mmax −mmin = 2j gdzie j =n

2, n ∈ N ∪ 0 . (5.74)

Z powyższego równania wynika, żemmax = j , (5.75)

a możliwe wartości liczby kwantowej m zawierają się między −j a j i zmieniają się co 1:

m ∈− j,−j + 1, . . . , j − 1, j

. (5.76)

Podstawiając wartość mmax = j do równania 5.71 otrzymujemy wartość stałej λj

λj = j(j + 1) . (5.77)

5.4 Spin

W 1922 roku Otto Stern i Walther Gerlach przeprowadzili doświadczenie, w którym wiązka atomówsrebra przelatywała przez obszar niejednorodnego pola magnetycznego. Jak się później przekonamy atomsrebra nie posiada orbitalnego momentu pędu (konfiguracja 1s1). W takim razie moment magnetycznyzwiązany z orbitalnym momentem pędu jest w atomie srebra zerowy. Stąd wniosek, że atom taki niepowinien oddziaływać z polem magnetycznym i w doświadczeniu takim jakie przeprowadzili Stern i Gerlachwiązka atomowa powinna pozostać nierozszczepiona. Jednak zaobserwowali oni rozszczepienie wiązki nadwie. Wynik ten był podwójnie zaskakujący. Po pierwsze jasno z niego wyniki, że atom srebra jednakjakiś moment magnetyczny posiada. Po drugie ten moment magnetyczny musi mieć inne źródło niżorbitalny moment pędu ponieważ ten zawsze posiada nieparzystą liczbę możliwych rzutów na wybranąoś kwantyzacji. Aby wyjaśnić taki wynik eksperymentu zapostulowano, że elektron posiada dodatkowy,wewnętrzny stopień swobody nazywany spinem. Spin jest wewnętrznym momentem pędu cząstki2 i jestwielkością dla nie ustaloną oraz niezmienną. Dla elektronu spinowa liczba kwantowa s (odpowiednik liczbykwantowej j momentu pędu) wynosi 1/2. Możliwe są zatem dwa rzuty spinu na wybraną oś kwantyzacji

s =1

2=⇒ ms = ±1

2. (5.78)

Dla cząstki o spinie 1/2 wprowadzimy dwie funkcje spinowe α i β odpowiadające dwóm rzutom spinu naoś kwantyzacji

s2α = s2β =3

4~2 szα =

1

2~ , szβ = −1

2~ . (5.79)

2Takiej identyfikacji dokonuje się na podstawie matematycznego podobieństwa algebry operatorów momentu pędu ioperatorów spinu

44

Możemy podać jawne postaci funkcji α i β

α =

(10

)β =

(01

)(5.80)

oraz operatorów składowych spinu

si =1

2σi~ , (5.81)

gdzie

σx =

(0 11 0

)σy =

(0 −ii 0

)σz =

(1 00 −1

)(5.82)

to tzw. macierze Pauliego.

45

Rozdział 6

Atom wodoru

Rozpatrywać będziemy układ złożony z elektronu (ładunek −e) i dodatniego, punktowego jądra o ładunkuZe. Układ taki nosi nazwą jonu wodoropodobnego, a w szczególności dla Z = 1 jest modelem atomuwodoru. Operator Hamiltona dla takiego systemu ma postać:

H = Te + TN + V = − ~2

2me∆e −

~2

2mN∆N −

Ze2

4πε0r, (6.1)

gdzie r = rN − re jest odległością między elektronem i jądrem.

6.1 Separacja ruchu środka masy

Zazwyczaj nie interesuje nas ruch translacyjny całego układu tylko ruchy względne cząstek dany układbudujących. Dlatego aby odseparować te ruch przechodzi się z laboratoryjnego układu odniesienia doukładu środka masy. Rozpatrzmy układ dwóch cząstek A i B o masach odpowiednio mA i mB . Za-kładamy, że potencjał oddziaływanie między tymi cząstkami zależy tylko od ich wzajemnej odległościV = V (rA − rB). Operator energii kinetycznej na postać:

T = TA + TB = − ~2

2mA∆A −

~2

2mB∆B . (6.2)

Położenie środka masy R dane jest jako:

mA(R− rA) = mB(rB −R) , (6.3)

czyli:

R =mArA +mBrB

mA +mB. (6.4)

Współrzędne względne zdefiniowane są równaniem:

r = rA − rB . (6.5)

Wyraźmy teraz pochodne po zmiennych rAi i rBi przez pochodne po Ri oraz ri.

∂

∂rAi=

mA

mA +mB

∂

∂Ri+

∂

∂ri∂

∂rBi=

mB

mA +mB

∂

∂Ri− ∂

∂ri

(6.6)

∂2

∂r2Ai

=

(mA

mA +mB

)2∂2

∂R2i

+2mA

mA +mB

∂2

∂Ri∂ri+

∂2

∂r2i

∂2

∂r2Bi

=

(mB

mA +mB

)2∂2

∂R2i

− 2mB

mA +mB

∂2

∂Ri∂ri+

∂2

∂r2i

(6.7)

46

Możemy wyrazić operator T w nowych współrzędnych:

T = − ~2

2mA∆A −

~2

2mB∆B =− ~2

2mA

[(mA

mA +mB

)2

∆R +2mA

mA +mB∇R∇r + ∆r

]+

− ~2

2mB

[(mB

mA +mB

)2

∆R −2mB

mA +mB∇R∇r + ∆r

]=

=− ~2

2(mA +mB)∆R −

~2

2µ∆r = TR + Tr ,

(6.8)

gdzie µ−1 = m−1A +m−1

B jest masą zredukowaną układu.W ten sposób rozdzieliliśmy ruch układu jako całości od ruch względnego jego składowych. Całkowityhamiltonian przybiera postać:

H = HR + Hr = TR + Tr + V (r) (6.9)

Ponieważ udała nam się wyrazić całkowity hamiltonian w postaci sumy operatora zależącego tylko odwspółrzędnej R i operatora zależnego tylko od r, to możemy przyjąć, że jego funkcja własna Φ(R, r)spełniająca:

HΦ(R, r) = EΦ(R, r) , (6.10)

również daje się sfaktoryzować do postaci:

Φ(R, r) = F (R)Ψ(r) . (6.11)

Podstawiając taką postać funkcji Φ do równania 6.10 możemy je odseparować na dwa niezależne:

HrΨ(r) = EΨ(r) (6.12)

HRF (R) = (E −E)F (R) (6.13)

HR jest po prostu hamiltonianem cząstki swobodnej i nie będziemy się nim zajmować, natomiast Hr,który będziemy dalej oznaczali przez H , rządzi wewnętrzną dynamiką układu.

6.2 Rozwiązania równania Schrodingera dla atomu wodoru

Po odseparowaniu ruchu środka masy równanie Schrodingera dla jonu wodoropodobnego przybiera postać:(− ~2

2µ∆− Ze2

4πε0r

)Ψ(r) = EΨ(r) , (6.14)

gdzie:

∆ =1

r2∂

∂rr2∂

∂r+

1

r2 sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ+

1

r2 sin2 θ

∂2

∂φ2. (6.15)

Łatwo zauważyć, że rozważane równanie daje się zapisać w następującej postaci:(− ~2

2µ

1

r2∂

∂rr2∂

∂r+

L2

2µr2− Ze2

4πε0r

)Ψ(r) = EΨ(r) , (6.16)

gdzie przez L2 oznaczyliśmy operator kwadratu momentu pędu. Ponieważ pozostałe człony hamiltonianuzależą jedynie od współrzędnej radialnej r, to funkcja falowa Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) musi być też funkcją własnąoperatora L2. Funkcje własne kwadratu momentu pędy znamy, są to harmoniki sferyczne Y m

l (θ, φ), zatemfunkcja falowa atomu wodoru musi być postaci:

Ψ(r) = Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y ml (θ, φ) . (6.17)

Podstawiając tą postać do równania Schrodingera otrzymujemy równanie na funkcję radialną R(r):

− ~2

2µ

(1

r2∂

∂rr2∂

∂r

)R(r) +

(− Ze2

4πε0r+l(l+ 1)~2

2µr2

)

︸ ︷︷ ︸Veff

R(r) = ER(r) (6.18)

Równanie radialne 6.18 jest równaniem jednowymiarowym z efektywnym potencjałem Veff . Drugi członw Veff znika, gdy l = 0 (zerowy moment pędu), natomiast dla l 6= 0 odpowiada za tworzenie się barieryodśrodkowej. Poniższy wykres przedstawia potencjał efektywny dla przypadku l = 0, czyli czysty potencjałkulombowski (linia przerywana) oraz potencjał efektywny dla l 6= 0 (linia ciągła).

47

r

V

Rozwiązania równania radialnego są znane i mają one postać:

Rnl(r) = Nnl

( ρn

)l

L2l+1n+1 (ρ)e−ρ/2n . (6.19)

Parametr n jest tzw. główną liczbą kwantową i z warunku normalizowalności funkcji falowej wynika, że nmoże przyjmować tylko dodatnie wartości całkowite, n = 1, 2, 3, ... . Zmienna ρ jest zdefiniowana jako:

ρ =2Z

a0r , (6.20)

gdzie a0 ma wymiar długości i jest nazywane zredukowanym promieniem Bohra:

a0 =4πε0~2

µe2. (6.21)

Uwaga: Często w literaturze spotyka się wielkość analogiczną a0 tyle, że w jej definicji masa zredukowanaµ jest zastąpiona masą elektronu me. Wielkość taka nosi nazwę promienia Bohra. W jednych przy-padkach wygodniej jest używać zwykłego, a w innych zredukowanego promienia Bohra, dlatego w dalszejczęści będziemy stosowali oba.Nnl jest stałą normalizacyjną:

Nnl = −[(

2Z

na0

)3(n− l − 1)!

2n[(n+ l)!]3

]1/2

(6.22)

Wreszcie Lmk jest tzw. stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a, zdefiniowanym jako:

Lmk (x) =

dm

dxmLk(x) , (6.23)

gdzie Ln oznacza wielomian Laguerre’a:

Lk(x) = ex dk

dxk(xke−x) (6.24)

Kilka pierwszych wielomianów Laguerre’a, stowarzyszonych wielomianów Laguerre’a i funkcji Rnl

L0 = 1 L1 = 1− x L2 = 2− 4x+ x2 L3 = 6− 18x+ 9x2 − x3 (6.25)

L11 = −1 L1

2 = −4 + 2x L33 = −6 (6.26)

R10(r) = 2

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 (6.27)

R20(r) =1

2√

2

(Z

a0

)3/2(2− Zr

a0

)e−Zr/2a0 R21(r) =

1

2√

6

(Z

a0

)5/2

re−Zr/2a0 (6.28)

Z definicji Lmk wynika, że dla m > k Lm

k = 0, to daje nam ograniczenie na wartości liczby kwantowej l —2l + 1 6 n+ l, czyli:

l 6 n− 1 (6.29)

Z drugiej strony aby harmoniki sferyczne Y ml miały sens musi zachodzić l = 0, 1, 2, ... oraz |m| 6 l.

Ostatecznie funkcja falowa będąca rozwiązaniem naszego wyjściowego równania zależy od trzech liczbkwantowych i ma postać:

|nlm〉 = Ψnlm = Rnl(r)Ym

l (θ, φ) , (6.30)

48

gdzie:n = 1, 2, 3, ... (6.31)

l = 0, 1, ..., n− 1 (6.32)

m = −l,−l+ 1, ..., l − 1, l . (6.33)

Rozwiązania równania Schrodingera dla atomu wodoru |nlm〉 nazywamy orbitalami, kilka pierwszychprzedstawionych jest poniżej.

Ψ100 =1√π

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 Ψ200 =1

4√

2π

(Z

a0

)3/2(2− Zr

a0

)e−Zr/2a0 (6.34)

Ψ210 =1

4√

2π

(Z

a0

)5/2

r cos θe−Zr/2a0 (6.35)

Ψ211 =1

8√π

(Z

a0

)5/2

r sin θeiφe−Zr/2a0 Ψ21−1 =1

8√π

(Z

a0

)5/2

r sin θe−iφe−Zr/2a0 (6.36)

Zadanie 33 Oblicz średnią odległość elektronu od jądra w stanie |100〉.

Rozwiązanie 33

〈r〉 = 〈100|r|100〉 =∫ ∞

0

dr

∫ π

0

dθ

∫ 2π

0

dφ r2 sin θΨ∗100rΨ100 =

=

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ|Y 00 (θ, φ)|2

︸ ︷︷ ︸1

∫ ∞

0

r3|R10(r)|2dr =

(4Z3

a30

)∫ ∞

0

r3e−2Zr/a0dr(6.37)

Taką całkę można obliczyć np. metodą różniczkowania po parametrze, lub zastosować ogólny wzór 2.10(podajmy go jeszcze raz): ∫ ∞

0

rne−αrdr =n!

αn+1. (6.38)

Zatem:

〈r〉 =4Z3

a30

3! a40

(2Z)4=

3a0

2Z(6.39)

—

Ogólne wyrażenie na średni promień w stanie Ψnlm ma postać:

〈r〉nl = n2

[1 +

1

2

(1− l(l + 1)

n2

)]a0

Z(6.40)

Energia stanu opisywanego funkcją Ψnlm = |nlm〉 dana jest wzorem:

En = − Z2µe4

32π2ε20~2n2= − Z2~2

2µa20n

2= −RZ

2

n2, (6.41)

gdzie R jest nazywane stałą Rydberga. Ponieważ energia stanu |nlm〉 nie zależy od liczb kwantowych li m to poziom energetyczny En jest n2–krotnie zdegenerowany. Odległości między kolejnymi poziomamienergetycznymi maleją ze wzrostem głównej liczby kwantowej:

∆En→m = Em −En = −RZ2

m2+RZ

2

n2= RZ2

( 1

n2− 1

m2

)(6.42)

49

Energię jonizacji I jonu wodoropodobnego definiuje się jako energię przejścia ze stanu podstawowegodo stanu nieskończenie wzbudzonego:

I = ∆E1→∞ = RZ (6.43)

Zadanie 34 Obliczyć średnią prędkość elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego

Rozwiązanie 34 Przyrównujemywartość oczekiwaną operatora energii kinetycznej do klasycznego wzoruwiążącego prędkość z energią:

〈T 〉 =µv2

2, (6.44)

stąd:

v =

√2〈T 〉µ

. (6.45)

Musimy zatem wyznaczyć wartość średnią energii kinetycznej elektronu w stanie podstawowym:

〈T 〉 = − ~2

2µ〈∆〉 = − ~2

2µ

∫Ψ∗100∆Ψ100d

3r =

= − ~2

2µ

1

π

( Za0

)3∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

r2dre−Zra0

1

r2d

drr2d

dre−

Zra0 =

=2~2

µ

( Za0

)4∫ ∞

0

(2r − Z

a0r2)e− 2Zr

a0 =2~2

µ

( Za0

)4(

2( a0

2Z

)2

− 2Z

a0

( a0

2Z

)3)

=

=2~2

µ

( Za0

)4( a0

2Z

)2

=~2Z2

2µa20

.

(6.46)

Stąd:

v =

√2

µ

~2Z2

2µa20

=Z~

µa0(6.47)

W zredukowanych jednostkach atomowych ~ = 1, µ = 1, a0 = 1, czyli:

v = Z (6.48)

—

Musimy pamiętać, że w zredukowanych jednostkach atomowych prędkość światła c wynosi w przybliżeniu137, zatem dla jonów wodoropodobnych o dużym ładunku jądra średnia prędkość elektronu w stanieΨ100 jest bliska prędkości światła i nie możemy zaniedbywać efektów relatywistycznych. W szczególnościotrzymany właśnie wzór na średnią prędkość ulegnie modyfikacji. Jednym z „najpopularniejszych” efektówrelatywistycznych jest kolor złota, które gdyby świat rządził się mechaniką nierelatywistyczną miałobykolor srebrny.

Zadanie 35 Sprawdzić słuszność twierdzenia wirialnego dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego.

Rozwiązanie 35 Z twierdzenia wirialnego wynika, że:

〈T 〉 = −1

2〈V 〉 . (6.49)

Wartość oczekiwaną energii kinetycznej mamy już obliczoną, pozostaje 〈V 〉.

〈V 〉 =∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

r2drΨ∗100−Ze24πε0r

Ψ100 = −4π1

π

Z3

a30

Ze2

4πε0

∫ ∞

0

re− 2Zr

a0 dr =

= −4Z4e2

4πε0a30

a20

4Z2= − Z2e2

4πε0a0

(6.50)

Korzystając ze wzoru 6.21 możemy nasz wynik przepisać w postaci:

〈V 〉 = −Z2e2

a0

~2

a0µe2= −Z

2~2

µa20

. (6.51)

50

Porównując ten wynik z wynikiem poprzedniego zadania możemy stwierdzić, że istotnie spełniona jestrówność:

〈T 〉 = −1

2〈V 〉 . (6.52)

Można to przepisać również w postaci:

E = −〈T 〉 = 1

2〈V 〉 . (6.53)

—

Zadanie 36 Obliczyć z–ową składowąmomentu dipolowego µz atomu wodoru, w którym elektron opisanyjest unormowaną funkcją falową:

ψ =1√2

(ψ200 − ψ210) . (6.54)

Rozwiązanie 36 Składowa z momentu pędu dana jest wzorem:

µz = −e〈ψ|z|ψ〉 . (6.55)

Podstawiając postać funkcji ψ otrzymujemy

µz = −e1

2

(〈ψ200|z|ψ200〉+ 〈ψ210|z|ψ210〉 − 〈ψ200|z|ψ210〉 − 〈ψ210|z|ψ200〉

). (6.56)

Całki 〈ψ200|z|ψ200〉 i 〈ψ210|z|ψ210〉 znikają ze względu na symetrię funkcji falowej. Pozostaje tylko doobliczenia całka:

〈ψ210|z|ψ200〉 =∫ψ210zψ200d

3r =1

32π

(Z

a0

)4 ∫ (2− Zr

a0

)e−Zr/2a0zr cos θe−Zr/2a0d3r . (6.57)

Podstawiamy z = r cos θ:

〈ψ210|z|ψ200〉 =1

32π

(Z

a0

)4 ∫ ∞

0

r2dr

∫ π

0

sin θdθ

∫ 2π

0

dφ

(2− Zr

a0

)r2 cos2 θe−Zr/a0 . (6.58)

Całkowanie po φ daje 2π. W całce po θ dokonujemy zamiany zmiennych x = cos θ, , dx = − sin θ idostajemy całkę ∫ +1

−1

x2dx =2

3, (6.59)

zatem

〈ψ210|z|ψ200〉 =1

48

∫ ∞

0

(2r4 − Z

a0r5)e−Zr/a0dr . (6.60)

Korzystamy ze wzoru 6.38

〈ψ210|z|ψ200〉 =1

48

(Z

a0

)4(2 · 4!

a50

Z5− Z

a05!a60

Z6

)= −3 · 4!

48

a0

Z= −3

2

a0

Z(6.61)

Korzystając z tego, że 〈ψ200|z|ψ210〉 = 〈ψ210|z|ψ200〉∗, dostajemy

µz = −3a0e

Z. (6.62)

Dla atomu wodoru Z = 1, czyliµz = −3a0e . (6.63)

—

51

6.3 Powłoki i podpowłoki

Funkcje falowe Ψnlm będące rozwiązaniami równania Schrodingera dla atomu wodoru nazywamy orbita-lami. Wszystkie orbitale o takiej samej głównej liczbie kwantowej tworzą powłokę. Kolejne powłokioznacza się wielkimi literami alfabetu zaczynając od K 1 :

n = 1 2 3 4 ...K L M N ...

Powłoka odpowiadająca głównej liczbie kwantowej n składa się z n podpowłok różniących się wartościąpobocznej liczby kwantowej l. Podpowłoki oznacza się małymi literami2:

l = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ...s p d f g h i k l ...

Wreszcie każda podpowłoka o danym l jest (2l+1)–krotnie zdegenerowana ze względu na magnetycznąliczbę kwantową m = −l, ..., l, czyli składa się z 2l+ 1 orbitali.

Orbitale sOrbitale o zerowym momencie pędu (l = 0), czyli funkcje Ψn00: 1s = Ψ100, 2s = Ψ200, 3s = Ψ300,etc. Orbitale s są sferycznie symetryczne i mają maksimum na jądrze, co oznacza, że największa gęstośćp-stwa znalezienia elektronu opisywanego takim orbitalem jest na jądrze. Orbital 1s nie posiada węzłów,a w ogólności orbital ns posiada (n-1) węzłów.

Orbital 1s Orbital 2s

r

s

r

2 s

Orbitale pFunkcje falowe o l = 1, czyli Ψn1m. Dla każdej wartości n = 2, 3, 4, ... mamy trzy orbitale p: np+1 = Ψn11,np0 = Ψn10, np−1 = Ψn1−1. Zaletą orbitali np+1, np0, np−1 jest fakt, że są one funkcjami własnymioperatora rzutu momentu pędu. Są to jednak funkcje zespolone, dlatego często używa się takich ichkombinacji linowych, które są funkcjami rzeczywistymi:

pz = p0 = zf(r)

px =1√2

(p+1 − p−1

)= xf(r)

py =i√2

(p+1 + p−1

)= yf(r)

(6.64)

Należy pamiętać, że npx i npy nie są funkcjami własnymi operatora Lz. Wszystkie orbitale p znikają najądrze (mają tam węzeł), co oznacza, że gęstość p-stwa znalezienia na jądrze elektronu opisywanego takimorbitalem jest zerowa.

1Charles Glover Barkla brytyjski fizyk badając na początku XX wieku rozpraszanie promieni X przez materią, od-krył, że promieniowanie rozproszone zawiera składową właściwą dla każdego pierwiastka. W tym tzw.. promieniowaniucharakterystycznym zaobserwował dwie serie linii widmowych, które oznaczył literami A i B. Później (w 1911r.) zmienił teoznaczenia na K i L, argumentując, że być może istnieją również inne serie, zarówno o większej jak i o mniejszej energii.W 1913 roku, po ogłoszeniu przez Nielsa Bohra kwantowego modelu atomu wodoru, serie K i L znalazły swoje teoretyczneuzasadnienie. Tymczasem Barkla, będący dobrym eksperymentatorem, lecz kiepskim teoretykiem, doniósł o zaobserwowaniuserii J. Środowisko naukowe przyjęło te wyniki z dużą podejrzliwością, ponieważ w modelu teoretycznym nie było miejsca naserie widmowe o energiach większych od serii K. Przez to Barkla stał się przeciwnikiem teorii kwantów i w swoich pracachpozostał przy koncepcji serii J. W roku 1918 komitet noblowski przyznał Barkli zaległą Nagrodę Nobla z Fizyki za rok 1917.Gdy 1920 roku Barkla odbierał przyznaną mu nagrodę, swoim przemówieniem zadziwił środowisko naukowe. Przedstawiałwyniki swoich badań nad serią J, powszechnie już wówczas uważaną za artefakt eksperymentu, oraz przepuścił ostry atak nateorię kwantową. Barkla nie był jedynym znanym historii naukowcem, który choć we swych wczesnych pracach przyczyniłsię do stworzenia teorii kwantowej, to później otwarcie przeciw niej występował.2Literowe oznaczenia kilku pierwszych podpowłok pochodzą od historycznych nazw linii widmowych: s–sharp, p–principal,

d–diffused, f–fundamental. Dalsze podpowłoki są oznaczane kolejnymi małymi literami alfabetu z pominięciem litery „j”.

52

Orbitale dAnalogicznie jak w poprzednim przypadku definiujemy w ogólności zespolone orbitale ndm = Ψn2m,będące funkcjami własnymi Lz oraz orbitale rzeczywiste powstałe jako kombinacje linowe ndm i nd−m:

dz2 = d0 =1

2√

3(3z2 − r2)f(r)

dxy = xyf(r)

dyz = yzf(r)

dzx = zxf(r)

dx2−y2 =1

2(x2 − y2)f(r)

(6.65)

Wszystkie orbitale o l 6= 0 znikają na jądrze, tzn. mają tam węzeł.

6.4 Radialna gęstość prawdopodobieństwa

Gęstość p-stwa znalezienia cząstki w danym punkcie dana jest przez kwadrat modułu funkcji falowej:

ρ(r, θ, φ) = |Ψ(r, θφ)|2 . (6.66)

Czyli p-stwo znalezienia cząstki w infinitezymalnej objętości wokół punktu (r, θ, φ) dane jest przez:

P (r, θ, φ) = ρ(r, θ, φ)r2 sin θdr dθ dφ (6.67)

Jeśli scałkujemy P (r, θ, φ) po kątach to otrzymamy p-stwo znalezienia cząstki w warstwie sferycznej opromieniu r i grubości dr:

Pr(r) =

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθr2drρ(r, θ, φ) =

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθr2dr|Ψ(r, θφ)|2 =

=

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθr2dr|Y ml (θ, φ)|2|Rnl(r)|2 = |Rnl(r)|2r2dr

(6.68)

Definiujemy radialną gęstość prawdopodobieństwa jako:

ρr(r) = |Rnl(r)|2r2 . (6.69)

Dla stanu podstawowego atomu wodoru, czyli dla orbitalu 1s:

ρ1sr (r) = |Ψ100|24πr2 . (6.70)

Radialna gęstość p-stwa dla orbitalu 1s na jedno maksimum, promień r∗ dla, którego maksimum towystępuje nazywamy promieniem najbardziej prawdopodobnym.

Zadanie 37 Wyznaczyć promień najbardziej prawdopodobny dla stanu 1s.

Rozwiązanie 37 Szukamy maksimum funkcji ρ1sr (r):

0 =d

drρ1s

r (r) =d

dr

(4πr2|Ψ100|2

)=

d

dr

(4Z3

a30

r2e−2Zra0

)=

4Z3

a30

(2r − 2Z

a0r2)e−

2Zra0 (6.71)

Zatem r(1− Z

a0r)

= 0. Dla r = 0 mamy minimum funkcji ρ1sr (r), czyli:

r∗ =a0

Z(6.72)

—

53

6.5 Spinorbitale

Elektron jest fermionem o spinie równym 12 , czyli możliwe są dwa rzuty jego spinowego momentu pędu ± 1

2 .Dlatego do pełnego opisu elektronu w jonie wodoropodobnych nie wystarcza jedynie przestrzenna funkcjafalowa Ψnlm, lecz musimy ją jeszcze wymnożyć przez funkcję spinową. Taki iloczyn funkcji przestrzennej(orbitalu) i funkcji spinowej nazywamy spinorbitalem:

Ψnlmms= |nlmms〉 = |nlm〉 |ms〉 , (6.73)

gdzie |ms〉 to funkcja |α〉 lub |β〉.Hamiltonian nie zależy od operatora spinu, zatem spinorbitale różniące się jedynie wartością spinowejliczby kwantowej ms odpowiadają tej samej wartości energii. Uwzględnienie spinu powoduje, że n–typoziom energetyczny jest 2n2–krotnie zdegenerowany.

6.6 Przejścia spektralne

Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ kwantowy znajdujący się w stanie o energiiEn może przejść na na inny poziom energetyczny (Em), tzn. pochłonąć kwant promieniowania (foton) iprzejść do wyższego poziomu lub wyemitować foton i przejść do stanu niższego. Przy takich przejściachmusi oczywiście być spełniona zasada zachowania energii, tj.

Epocz = Ekonc , (6.74)

co jeśli zaniedba się efekty odrzutu możemy zapisać jako:

En + ~ω = Em dla abrorbcjiEn = Em + ~ω dla emisji.

Przejścia takie nie mogą następować między dowolnymi stanami kwantowymi. W procesach spektro-skopowych musi być zachowany moment pędu. Foton jest bozonem o spinie równym 1, dlatego abyaby całkowity moment pędu układu był zachowany to przejście musi zachodzić między stanami, dlaktórych poboczna liczba kwantowa różni się o ±1. Podobnie foton ma trzy możliwe rzuty spinu 0,±1,co oznacza, że magnetyczne liczby kwantowe stanów początkowego i końcowego muszą różnić się o 0,±1.Pozostaje jeszcze reguła zabraniająca zmiany rzutu spinu, zasady tej nie można jednak wyprowadzićz takiej heurystycznej analizy zjawiska. Podsumowując mamy następujące reguły wyboru dla przejśćspektralnych w jonach wodoropodobnych:

∆l = ±1 (6.75)

∆m = 0,±1 (6.76)

∆ms = 0 (6.77)

Formalne wyprowadzenie reguł wyboru opiera się na rachunku zaburzeń i polega na obliczaniu dipolowegomomentu przejścia, czyli wielkości:

µif = 〈f | µ |i〉 , (6.78)

gdzie µ = −er jest operatorem momentu dipolowego elektronu. Przejścia między stanami |i〉 i |f〉 sądozwolone tylko wtedy gdy µif 6= 0.

Zadanie 38 Obliczyć z-ową składową dipolowego momentu przejścia między stanami |i〉 = |nilimimsi〉 i

|f〉 =∣∣nf lfmfmsf

⟩.

Rozwiązanie 38

µz = 〈f | µz |i〉 = −e 〈f | z |i〉 = −e 〈f | r cos θ |i〉 = −e∫

Ψ∗f (r)rcosθΨi(R)d3r⟨msf

∣∣msi〉

︸ ︷︷ ︸δmsf

msi

(6.79)

Stąd:msf

= msi. (6.80)

54

Podstawiamy terazΨf (r) = Rnf lf (r)Ymf

lf(θ, φ), Ψi(r) = Rnili(r)Y

mi

li(θ, φ) oraz r cos θ =

(4π

3

)1/2

Y 01 (θ, φ):

µz = −e(4π

3

)1/2∫ ∞

0

R∗nf lf(r)rRni li(r)r

2dr

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθYmf∗

lfY 0

1 Ymi

li

︸ ︷︷ ︸F

(6.81)

Korzystając ze wzoru 5.40 możemy stwierdzić, że całka (F) będzie niezerowa tylko wtedy gdy:

lf = li ± 1 (6.82)

mf = mi (6.83)

W taki sposób dostajemy część reguł wyboru, pozostałe otrzymalibyśmy z analogicznych obliczeń dlaskładowych x i y dipolowego momentu przejścia.—

55

Rozdział 7

Metoda wariacyjna

Załóżmy, że rozpatrujemy układ, dla którego nie potrafimy ściśle rozwiązać równania Schrodingera, tzn.nie możemy znaleźć jego energii i funkcji falowych. W takim przypadku pozostaje nam jedynie szukanierozwiązań przybliżonych, przy czym chcemy oczywiście aby to przybliżenie było możliwie najlepsze. Jeżeliograniczymy się do stanu podstawowego, tj. do stanu o najniższej energii, którą oznaczymy przez E0, toistnieje metoda pozwalająca stwierdzić, która spośród danego zbioru przybliżonych funkcji falowych będzienajlepiej opisywała nasz układ. Metodą tą jest tzw. metoda wariacyjna1 .

7.1 Zasada wariacyjna

Podstawę metody wariacyjnej stanowi tzw. zasada wariacyjna mówiąca, że funkcjonał Rayleigha–Ritza2

E [φ], zdefiniowany wzorem:

E [φ] =〈φ| H |φ〉〈φ|φ〉 , (7.1)

osiąga minimum dla funkcji ψ0, będącej funkcją własna hamiltonianu H opisującą stan podstawowyukładu, tj.

Hψ0 = E0ψ0 . (7.2)

Ponadto wartość funkcjonału E w minimum jest równa energii stanu podstawowego, czyli:E [ψ0] = E0 . (7.3)

Udowodnijmy to twierdzenie.Dowolną funkcję φ, spełniającą warunki narzucane przez mechanikę kwantową na funkcje falowe, możemyprzedstawić w postaci rozwinięcia na funkcje własne hamiltonianu H :

φ =∑

n

cnψn , (7.4)

gdzie ortonormalne funkcje ψn spełniają równanie:

Hψn = Enψn . (7.5)

Podstawiając takie rozwinięcie do funkcjonału Ritza otrzymujemy:

E [φ] =

∑

nm

c∗mcn 〈ψm| H |ψn〉∑

nm

c∗mcn 〈ψm|ψn〉=

∑

n

|cn|2En

∑

n

|cn|2>

∑

n

|cn|2E0

∑

n

|cn|2= E0 , (7.6)

gdzie skorzystaliśmy z faktu, że E0 jest energią stanu podstawowego, czyli spełniona jest nierówność:

E0 < En, n > 0. (7.7)

ZatemE [φ] > E0 , (7.8)

ponadto oczywistym jest, że podstawiając za φ ścisłą funkcję falową stanu podstawowego dostaniemywartość E0.1Metodę wariacyjną można również zastosować do stanu wzbudzonych o ile są to stany podstawowe dla danej symetrii

funkcji falowej.2Funkcjonał jest obiektem matematycznym będącym w pewnym sensie uogólnieniem funkcji. Przy czym funkcja pobiera

liczbę i jako wynik zwraca liczbę, natomiast funkcjonał pobiera funkcję i zwraca liczbę.

56

7.2 Optymalizacja parametrów wariacyjnych

Dzięki zasadzie wariacyjnej szukanie przybliżonej funkcji falowej stanu podstawowego sprowadza się doszukania minimum funkcjonału Ritza 3 . Zazwyczaj realizuje się to w taki sposób, że wybieramy rodzinętzw. funkcji próbnych φ(x1, ..., xN ; c1, ..., cM ) i opisywaną zbiorem M parametrów ci. Podstaw-iamy taką postać funkcji φ do naszego funkcjonału i wykonujemy całkowania otrzymując w rezultaciewielkość E(c1, ..., cM ), czyli przybliżenie do energii stanu podstawowego zależne od zestawu parametrówci. Pozostaje jeszcze wyznaczenie optymalnych wartości tych parametrów, tj. takich dla którychfunkcja E(c1, ..., cM ) osiąga minimum. Zatem problem znalezienia najlepszego przybliżenia do ścisłejfunkcji falowej stanu podstawowego zredukowaliśmy do szukania minimum funkcji wielu zmiennych.

Zadanie 39 Rozpatrzmy cząstkę w nieskończonej studni potencjału o szerokości L (potencjał jest zerowydla x ∈ [0, L] i nieskończony dla innych x–ów). Obliczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją:

Ψ(x) = Nx(L− x) (7.9)

i sprawdzić, czy spełniona jest zasada wariacyjna.

Rozwiązanie 39 Zacznijmy od znormalizowanie funkcji Ψ(x):

N−2 =

∫ L

0

(x(L− x)

)2dx =

∫ L

0

(Lx− x2)2dx =

∫ L

0

(x4 − 2Lx3 + L2x2)dx =[15x5 − 2L

4x4 +

L2

3x3]L0

=

=1

5L5 − 1

2L5 +

1

3L5 =

L5

30,

(7.10)

czyli:

N =

√30

L5. (7.11)

Teraz wyznaczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu:

E = 〈H〉 = − ~2

2m

30

L5

∫ L

0

(Lx− x2)d2

dx2(Lx− x2)dx = 2

~2

2m

30

L5

∫ L

0

(Lx− x2)dx =~2

m

30

L5

(1

2L3 − 1

3L3)

=

=~2

m

30

L5

L3

6=

5~2

mL2.

(7.12)

Ścisła energia stanu podstawowego dla rozpatrywanego układu wynosi:

E =π2~2

2mL2≈ 4.935 ~2

mL2, (7.13)

widzimy zatem, że zasada wariacyjna jest spełniona, tj. E < E .—

Zadanie 40 Rozpatrzmy jon wodoropodobny. Stosując metodę wariacyjną, zoptymalizować parametr cw funkcji próbnej postaci:

φ(r; c) = e−cr . (7.14)

Rozwiązanie 40 Zaczynamy od znormalizowania funkcji φ. Zrobiliśmy to już w jednym z poprzednichzadań, otrzymując następującą stałą normalizującą:

N =

√c3

π. (7.15)

Wyznaczmy wartość oczekiwaną hamiltonianu jonu wodoropodobnego z unormowaną funkcją φ:

〈φ| H |φ〉 = − ~2

2µ〈φ|∆ |φ〉 − Ze2

4πε0〈φ| 1

r|φ〉 . (7.16)

3Szukaniem punktów krytycznych, w tym minimów, funkcjonałów zajmuje się dział matematyki nazywany rachunkiemwariacyjnym, będący odpowiednikiem rachunku różniczkowego w przypadku funkcji.

57

Całkę 〈φ| 1r |φ〉 również już obliczaliśmy:〈φ| 1

r|φ〉 = c . (7.17)

Pozostaje do obliczenia wartość średnia laplasjanu:

〈φ|∆ |φ〉 =c3

π

∫e−cr∆e−crd3r =

c3

π4π

∫ ∞

0

r2e−cr 1

r2d

drr2d

dre−crdr = 4c3

∫ ∞

0

(c2r2 − 2cr

)e−2crdr =

= 4c3(c2

2!

(2c)3− 2c

1!

(2c)2

)= −4c3

1

4c= −c2

(7.18)

Ostatecznie:

E(c) =~2

2µc2 − Ze2

4πε0c . (7.19)

Szukamy minimum funkcji E(c):0 =

d

dcE(c) =

~2

µc− Ze2

4πε0, (7.20)

stąd:

c =Ze2µ

4πε0~2=Z

a0. (7.21)

Zauważmy, że otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego jonu wodoropodobnego:

1√π

( Za0

)3/2

e−Zr/a0 . (7.22)

Nie jest to przypadek, zawsze gdy w rodzinie funkcji próbnych znajduje się funkcja dokładna (a tak byłow tym zadaniu) to metoda wariacyjna ją odnajdzie.—

Zadanie 41 Powtórzyć te obliczenia z funkcją próbną w postaci:

φ(r; c) = e−cr2

. (7.23)

Rozwiązanie 41 Zaczynamy od znormalizowania funkcji próbnej:

N−2 =

∫e−2cr2

d3r = 4π

∫ ∞

0

r2e−2cr2

dr . (7.24)

Aby wyznaczyć stałą N potrzebna nam będzie wartość następującej całki:

I =

∫ +∞

−∞e−αx2

dx . (7.25)

Wygodnie jest obliczać kwadrat tej całki:

I2 =

∫ +∞

−∞e−αx2

dx

∫ +∞

−∞e−αy2

dy =

∫ +∞

−∞dx

∫ +∞

−∞dy e−α(x2+y2) (7.26)

przechodzimy do współrzędnych radialnych ρ2 = x2 + y2, ϕ =:

I2 =

∫ 2π

0

dϕ

∫ ∞

0

dρ ρ e−αρ2

= 2π

∫ ∞

0

e−αρ2

ρ dρ (7.27)

zamieniamy zmienną s = ρ2, ds = 2ρ dρ:

I2 = π

∫ ∞

0

e−αsds =π

α(7.28)

Ostatecznie:

I =

∫ +∞

−∞e−αx2

dx =

√π

α, (7.29)

58

stąd ze względu na symetrię funkcji podcałkowej:∫ ∞

0

e−αx2

dx =1

2

√π

α. (7.30)

Wracamy do obliczania stałej normalizacyjnej. Podstawiając 2c = α dostajemy:

N−2 = 4π

∫ ∞

0

r2e−αr2

dr = −4π∂

∂α

∫ ∞

0

e−αr2

dr = −2π∂

∂α

√π

α=(πα

)3/2

, (7.31)

więc:

N =(2c

π

)3/4

(7.32)

Ze wzoru 7.30 można wyprowadzić ogólne wzory na całki postaci:∫ ∞

0

x2ne−αx2

dx =1 · 3 · ... · (2n− 1)

2n+1

√π

α2n+1(7.33)

∫ ∞

0

x2n+1e−αx2

dx =n!

2αn+1(7.34)

Teraz musimy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianu z unormowaną funkcją próbną.

〈φ| H |φ〉 = − ~2

2µ〈φ|∆ |φ〉 − Ze2

4πε0〈φ| 1

r|φ〉 (7.35)

Obliczmy najpierw:

〈φ| 1r|φ〉 =

(2c

π

)3/2∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

dr r21

re−2cr2

=(2c

π

)3/2

4π

∫ ∞

0

r e−2cr2

dr , (7.36)

zamieniamy zmienną s = r2, ds = 2r dr:

〈φ| 1r|φ〉 = 2π

(2c

π

)3/2∫ ∞

0

e−2csds = 2(2c

π

)3/2 π

2c= 2

√2c

π. (7.37)

Teraz:

〈φ|∆ |φ〉 = 4π(2c

π

)3/2∫ ∞

0

r2e−cr2 1

r2d

drr2d

dre−cr2

dr = 4π(2c

π

)3/2∫ ∞

0

e−cr2

2c(2cr4 − 3r2

)e−cr2

dr ,

(7.38)korzystając ze wzoru 7.33 dostajemy:

〈φ|∆ |φ〉 = 4π(2c

π

)3/2

2c(2c

3

23

√π

(2c)5−3

1

22

√π

(2c)3

)= −4π

(2c

π

)3/2

2c3

8

√π

(2c)3= −3

(2c

π

)3/2√π3

2c= −3c

(7.39)Dostajemy:

E [φ(c)] = 〈φ| H |φ〉 =3~2

2µc− 2

Ze2

4πε0

√2c

π. (7.40)

Szukamy minimum E [φ(c)], czyli

0 =∂

∂cE [φ(c)] =

3~2

2µ− Ze2

√2

4πε0√π

1√c, (7.41)

stąd:√c =

2√

2Z

3√π

e2µ

4πε0~2︸ ︷︷ ︸

a−1

0

⇒ c =8Z2

9πa20

(7.42)

Przejdźmy do jednostek atomowych i obliczmy wartość energii dla Z=1:

E =3

2c− 2

√2c

π=

4

3π− 2

√16

9π2= − 4

3π≈ −0.424/j.a/ . (7.43)

—

59

Zadanie 42 Stosując metodę wariacyjną dla oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:

Ψ(x) = Ne−cx2

, (7.44)

wyznaczyć optymalną wartość parametru c.

Rozwiązanie 42 Zaczynamy od wyznaczenie stałej normalizacyjnej:

N−2 =

∫ +∞

−∞e−2cx2

dx =

√π

2c, (7.45)

zatem

N =(2c

π

)1/4

. (7.46)

Teraz obliczamy wartość oczekiwaną hamiltonianu z funkcją próbną:

〈H〉 = 〈T 〉+ 〈V 〉 . (7.47)

〈T 〉 =√

2c

π

∫ +∞

−∞e−cx2−~2

2m

d2

dx2e−cx2

dx = −√

2c

π

~2

2m

∫ +∞

−∞e−cx2 d

dx(−2cx)e−cx2

dx =

= −√

2c

π

~

2m

∫ +∞

−∞e−2cx2

(4c2x2 − 2c)dx = −√

2c

π

~2

2m

(4c2

1

2

√π

(2c)3− 2c

√π

2c

)=

= − ~2

2m

(c2

1

c− 2c

)=

~2c

2m

〈V 〉 =√

2c

π

∫ +∞

−∞

1

2kx2e−cx2

dx =k

2

√2c

π

1

2

√π

(2c)3=

k

8c,

(7.48)

czyli:

E(c) = 〈H〉 =~2c

2m+

k

8c(7.49)

Szukamy minimum funkcji E(c):0 =

∂

∂cE(c) =

~2

2m− k

8c2, (7.50)

stąd:

c2 =km

4~2⇒ c = ±1

2

√km

~2(7.51)

wybieramy znak +, bo w przeciwnym razie nasza funkcja nie byłaby normalizowalna (wybuchałaby wnieskończoności).Jak łatwo się przekonać otrzymaliśmy ścisłą funkcję falową stanu podstawowego oscylatora harmonicznego,a zatem również ścisłą energię tego stanu.—

Zadanie 43 Zastosować metodę wariacyjna do oscylatora harmonicznego z funkcją próbną postaci:

ψ(x; c) = xe−cx2

. (7.52)

Czy otrzymujemy ścisłą wartość energii jednego ze stanów oscylatora?

Rozwiązanie 43 Zaczynamy od obliczenia potrzebnych całek

〈ψ|ψ〉 =

∫ +∞

−∞x2e−2cx2

dx = 2

∫ ∞

0

x2e−2cx2

dx =

√π

25/2c3/2(7.53)

〈ψ|T |ψ〉 = − ~2

2m

∫ +∞

−∞xe−cx2 d2

rmdx2xe−cx2

dx = −~2

m

∫ ∞

0

(4c2x4 − 6cx2)e−2cx2

dx =

= −~2

m

(4c2

3

23

√π

(2c)5− 6c

1

22

√π

(2c)3

)=

3~2√π27/2m

√c

(7.54)

〈ψ|V |ψ〉 =k

2

∫ +∞

−∞x2x2e−2cx2

dx = k

∫ ∞

0

x4e−2cx2

dx =3k√π

211/2c5/2(7.55)

60

Zatem wartość oczekiwana hamiltonianu z funkcją próbną ψ dana jest wzorem

E(c) =〈ψ|H |ψ〉〈ψ|ψ〉 =

3~2

2mc+

3k

8c−1 . (7.56)

Szukamy minimum funkcji E(c).∂

∂cE(c) = 0 (7.57)

3~2

2m− 3k

8c−2 = 0 (7.58)

stąd

cmin =

√km

2~. (7.59)

Obliczamy wartość funkcjonału Ritza w minimum

E(cmin) =3~2

2m

√km

2~+

3k

8

2~√km

=3

4~

√k

m+

3

4~

√k

m=

3

2~ω = ~ω

(1 +

1

2

)= E1 . (7.60)

Otrzymaliśmy wartość energii pierwszego stanu wzbudzonego oscylatora harmonicznego. Stało się takdlatego, że rodzina funkcji próbnych, które rozpatrywaliśmy zawierała funkcję falową pierwszego stanuwzbudzonego.—

Zadanie 44 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcjępróbną wybierz w postaci:

ψ(r1, r2; c) =(cZ)3

πe−Zcr1e−Zcr2 ,

gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, ri to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.Uwaga: Zastosuj jednostki atomowe.Wskazówka ∫

R3

∫

R3

e−βr1e−βr2

r12d3r1d

3r2 =20π2

β5

Rozwiązanie 44 Hamiltonian atomu helu ma postać

H = T1 + T2 −Z

r1− Z

r2+

1

r12.

Funkcja próbna jest znormalizowana, czyli funkcjonał Ritza ma postać

E [ψ] = 〈ψ|H |ψ〉 = 〈ψ|T1|ψ〉+ 〈ψ|T2|ψ〉 − 〈ψ|Z

r1|ψ〉 − 〈ψ| Z

r1|ψ〉+ 〈ψ| 1

r12|ψ〉 .

Obliczymy każdy z powyższych członów oddzielnie.

〈ψ|T1|ψ〉 = −1

2〈ψ|∆1|ψ〉 = −1

2

(cZ)6

π2

∫d3r1

∫d3r2e

−Zcr1e−Zcr2∆1e−Zcr1e−Zcr2 =

= −1

2

(cZ)6

π2

∫d3r2e

−2Zcr2

∫d3r1e

−Zcr1∆1e−Zcr1 = −1

2

(cZ)3

π

∫e−Zcr1∆1e

−Zcr1d3r1 =

=− 2(cZ)3∫ ∞

0

r21e−Zcr1

1

r21

d

dr1r21

d

dr1e−Zcr1dr1 = −2(cZ)3

∫ ∞

0

((cZ)2r21 − 2cZr1

)e−2Zcr1dr1 =

= −2(cZ)3(

(cZ)22!

(2cZ)3− 2cZ

1!

(2cZ)2

)=

1

2(cZ)2

〈ψ| − Z

r1|ψ〉 = − (cZ)6

π2

∫d3r1

∫d3r2e

−Zcr1e−Zcr2Z

r1e−Zcr1e−Zcr2 = − (cZ)3

π

∫d3r1e

−Zcr1Z

r1e−Zcr1 =

= −4(cZ)3∫ ∞

0

r21e−Zcr1

Z

r1e−Zcr1dr1 = −4c3Z4

∫ ∞

0

r1e−2Zcr1dr1 = −cZ2

Oczywiście

〈ψ|T2|ψ〉 = 〈ψ|T1|ψ〉 =1

2(cZ)2

61

〈ψ| − Z

r2|ψ〉 = 〈ψ| − Z

r1|ψ〉 = −cZ2

Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.

〈ψ| 1

r12|ψ〉 = (cZ)6

π2

∫d3r1

∫d3r2e

−Zcr1e−Zcr21

r12e−Zcr1e−Zcr2 =

(cZ)6

π2

∫ ∫e−2Zcr1e−2Zcr2

r12d3r1d

3r2 =

=(cZ)6

π2

20π2

(2cZ)5=

5

8cZ

Ostatecznie

E(c) = (cZ)2 − 2cZ2 +5

8cZ = Z2c2 +

(5

8− 2Z

)Zc

Szukamy minimum

0 =∂

∂cE(c) = 2Z2c+

(5

8− 2Z

)Z

stąd

copt = 1− 5

16Z

Dla atomu helu Z = 2, zatem copt =27

32=

33

25.

Podstawiając obliczoną wartość parametru copt do wyrażenia na energię otrzymujemy

E(copt) = −36

28≈ −2.84766 .

Ścisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E0 = −2.903724 . . . . Otrzymany wynik jest więcobarczony około 2% błędem.—

Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdź przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcjępróbną wybierz w postaci:

ψ(r1, r2; c) = e−Zcr2

1e−Zcr2

2 ,

gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, ri to położenie i–tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.

Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.

S(a) =

∫e−ar2

e−ar2

d3r =

∫ +∞

−∞e−2ax2

dx

∫ +∞

−∞e−2ay2

dy

∫ +∞

−∞e−2az2

dz =( π

2a

)3/2

(7.61)

T (a) =

∫e−ar2

(−1

2∆

)e−ar2

d3r = −1

2

∫e−ar2

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)e−ar2

d3r =

= −3

2

∫ +∞

−∞e−ax2 ∂2

∂x2e−ax2

dx

∫ +∞

infty

e−2ay2

dy

∫ +∞

infty

e−2az2

dz =

= −3

2

π

2a2a

∫ +∞

−∞(2ax2 − 1)e−2ax2

dx = −3

2π

(2a

√π

2

1

(2a)3/2−√

π

2a

)=

3a

2

( π2a

)3/2

(7.62)

V (Z, a) =

∫e−ar2

(−Zr

)e−ar2

d3r = −4πZ

∫ ∞

0

1

re−2ar2

r2dr =

= −4πZ

∫ ∞

0

e−2ar2

rdr =

∣∣∣∣∣z = r2

∣∣∣∣∣ = −2πZ

∫ ∞

0

e−2azdz = −Zπa

(7.63)

g(a) =

∫e−ar2

1e−ar2

2

1

|r1 − r2|e−ar2

1e−ar2

2d3r1d3r2 =

∫e−2a(r2

1+r2

2)

|r1 − r2|d3r1d

3r2 (7.64)

Wprowadzamy nowe zmienner = r1 − r2 , R = r1 + r2 . (7.65)

Jacobian zamiany zmiennych wynosi

J =

∣∣∣∣∂x∂x1

∂x∂x2

∂X∂x1

∂X∂x2

∣∣∣∣−3

=

∣∣∣∣1 −11 1

∣∣∣∣−3

=1

8(7.66)

62

Ponadto łatwo zauważyć, żeR2 + r2 = 2(r21 + r22) (7.67)

zatem naszą całkę można przepisać jako

g(a) =1

8

∫e−aR2 e−ar2

rd3Rd3r =

1

8

(πa

)3/2 2π

a=

1

4

(πa

)5/2

. (7.68)

Obliczymy teraz wartość oczekiwaną hamiltonianu atomu helu z zadaną funkcją próbną ψ

〈H〉 = 〈ψ |H |ψ〉〈ψ|ψ〉 (7.69)

Hamiltonian ma postać

H = T + V + g = −1

2(∆1 + ∆2)−

(Z

r1+Z

r2

)+

1

r12. (7.70)

Obliczymy każdą część osobno

〈ψ|ψ〉 =

∫e−Zcr2

1e−Zcr2

2e−Zcr2

1e−Zcr2

2d3r1d3r2 =

∫e−2Zcr2

1d3r1

∫e−2Zcr2

2d3r2 = S(Zc)2 (7.71)

〈ψ |T |ψ〉 =

∫e−Zcr2

1e−Zcr2

2Te−Zcr2

1e−Zcr2

2d3r1d3r2 =

=

∫e−Zcr2

1

(−1

2∆1

)e−Zcr2

1d3r1

∫e−2Zcr2

2d3r2+

+

∫e−Zcr2

2

(−1

2∆2

)e−Zcr2

2d3r2

∫e−2Zcr2

1d3r1 = 2T (Zc)S(Zc)

(7.72)

〈ψ |V |ψ〉 =

∫e−Zcr2

1e−Zcr2

2

(−Zr1− Z

r2

)e−Zcr2

1e−Zcr2

2d3r1d3r2 = 2V (Z,Zc)S(Zc) (7.73)

〈ψ |g|ψ〉 =∫e−Zcr2

1e−Zcr2

2

1

r12e−Zcr2

1e−Zcr2

2d3r1d3r2 = g(Zc) (7.74)

Czyli

E(c) = 〈H〉 = 2T (Zc)S(Zc) + 2V (Z,Zc)S(Zc) + g(Zc)

S(Zc)2=

=23Zc

2

( π

2Zc

)3

− 2Zπ

Zc

( π

2Zc

)3/2

+1

4

( πZc

)5/2

( π

2Zc

)3 =

= 3Zc− 2π

c

(2Zc

π

)3/2

+ 2

(Zc

π

)1/2

= 3Zc+ 2(1− 2Z

√2)√Zc

π

(7.75)

Szukamy minimum funkcjonału Ritza

0 =d

dcE(c) = 3Z +

(1− 2Z

√2)√ Z

cπ(7.76)

stąd (1− 2Z

√2)2 Z

cπ= 9Z2 (7.77)

czyli

copt =(1− 2Z

√2)2 Z

9Z2π=

(1− 2Z

√2)2

9Zπ(7.78)

Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię

E(copt) = 3Zcopt + 2(1− 2Z

√2)√Zcopt

π=

(1− 2Z

√2)2

3π+ 2

(1− 2

√2)√(

1− 2Z√

2)2

9π2=

=

(1− 2Z

√2)2

3π+

2(1− 2Z

√2) ∣∣1− 2Z

√2∣∣

3π=

(1− 2Z

√2)2

3π

2(1− 2Z

√2)2

3π=

= −(1− 2Z

√2)2

3π

(7.79)

63

Dla atomu helu Z = 2, zatem

Eopt(He) = −(1− 4

√2)2

3π=

8√

2− 33

3π≈ −2.301 (7.80)

co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć, że otrzymaliśmy 10–krotniewiększy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykład-niczej (slaterowskiej).—

7.3 Metoda Ritza

Jest jasnym, że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe sąnasze szanse, że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. Z drugiejstrony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania 4. Dlategoczęsto stosuje sie tzw. metodę Ritza, w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe, tj. funkcjępróbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej:

φ =M∑

i=1

ciχi , (7.81)

gdzie χi to tzw. baza (zbiór bazowy), czyli zestaw znanych funkcji, natomiast współczynniki rozwinięciaci są dobierane wariacyjnie. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy:

EM∑

i,j

c∗i cjSij =

M∑

i,j

c∗i cjHij , (7.82)

gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:

Sij = 〈χi|χj〉 , (7.83)

Hij = 〈χi| H |χj〉 . (7.84)

Ponieważ współczynniki ci mogą być w ogólności liczbami zespolonymi, dlatego ci i c∗i należy traktowaćjak dwa niezależne parametry. Obliczmy pochodną obu stron równości 7.82 względem c∗k.

∂E∂c∗k

M∑

i,j

c∗i cjSij + EM∑

i,j

∂c∗i∂c∗k

cjSij =M∑

i,j

∂c∗i∂c∗k

cjHij (7.85)

Szukamy ekstremum E jako funkcji c∗i , więc∂E∂c∗k

= 0, poza tym∂c∗i∂c∗k

= δik, stąd:

M∑

i

(Hki − ESki)ci = 0 , (7.86)

przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1, ...,M . Dostajemy zatem układ równańliniowych, który można zapisać w następującej zwartej postaci:

(H− ES)c = 0 , (7.87)

gdzie H i S są macierzami współczynników Sij i Hij , natomiast c jest wektorem parametrów ci. Musimyrozwiązać układ równań liniowych, jednorodnych. Trywialnym rozwiązaniem jest oczywiście ci = 0, i =1, ...,M , to nas jednak nie interesuje. Warunkiem aby nasz układ miał nietrywialne rozwiązania jestznikanie tzw. wyznacznika wiekowego:

det |H− ES| = 0 . (7.88)

Równanie 7.88 jest nazywane równaniem wiekowym, rozwiązując je dostaniemyM wartości E1, ..., EM .Najniższa z nich, oznaczmy je przez E0, stanowi przybliżenie do energii stanu podstawowego (najlepsze4W praktyce optymalizację przeprowadza się numerycznie z użyciem komputerów, ale problemy pozostają

64

jakie możemy dostać z naszą funkcją próbną). Wstawiamy E0 do równania 7.87 i wyznaczamy parametryc0i definiujące nam przybliżenie do funkcji falowej stanu podstawowego:

φ0 =

M∑

i=1

c0iχi (7.89)

Twierdzenie MacDonalda–Undheima–Hyllerassa–LowdinaJeśli uszeregujemy pierwiastki równania wiekowego w kolejności rosnącej:

E1 6 E2 6 · · · 6 En , (7.90)

to spełniona będzie następująca zależność:Ek > Ek . (7.91)

Pozwala to dokonać oceny wartości energii stanów wzbudzonych układu. Należy jednak pamiętać, żedokładność tej oceny dla kolejnych stanów energetycznych jest coraz mniejsza.

65

Rozdział 8

Rachunek zaburzeń

8.1 Rachunek zaburzeń dla poziomu niezdegenerowanego

Rozpatrzmy układ, dla którego hamiltonian można przedstawić w postaci:

H = H0 + λV , (8.1)

gdzie H0 jest tak zwanym hamiltonianem niezaburzonym i potrafimy rozwiązać dla niego problem własny,tzn wyznaczyć jego funkcje i wartości własne:

H0Ψ(0)n = E(0)

n Ψ(0)n , (8.2)

natomiast V jest operatorem zaburzenia a λ pewnym parametrem, o którym zakładamy, że jest mały.Chcemy znaleźć funkcje i wartości własne pełnego hamiltonianu H .

HΨn = EnΨn (8.3)

Założymy że zarówno funkcję Ψn jak i energię En daje się przedstawić w postaci rozwinięcia w potęgachparametru λ:

Ψn = Ψ(0)n + λΨ(1)

n + λ2Ψ(2)n + ... (8.4)

En = E(0)n + λE(1)

n + λ2E(2)n + ... (8.5)

Podstawiając te rozwinięcia do równania 8.3 otrzymujemy:∑

i

λi(H0 + λV )Ψ(i)n =

∑

ij

λi+jE(j)n Ψ(i)

n . (8.6)

Ponieważ λ może przyjmować dowolną wartość, to powyższa równość będzie spełniona tylko jeśli będzieona spełniona wyrazów mnożonych przez taką samą potęgę λ z osobna. Porównując współczynniki przyλ0, λ1, λ2, ..., λk otrzymujemy następujące równania rachunku zaburzeń Rayleigha–Schrodingera:

H0Ψ(0)n = E(0)

n Ψ(0)n (8.7)

czyli równanie własne hamiltonianu niezaburzonego oraz:

(H0 −E(0)n )Ψ(1)

n = (E(1)n − V )Ψ(0)

n

(H0 −E(0)n )Ψ(2)

n = (E(1)n − V )Ψ(1)

n +E(2)n Ψ(0)

n

(8.8)

etc.Co można zapisać wzorem ogólnym:

(H0 −E(0)n )Ψ(k)

n = (E(1)n − V )Ψ(k−1)

n +

k∑

l=2

E(l)n Ψ(k−l)

n . (8.9)

Dostaliśmy w ten sposób równania na kolejne funkcje poprawkowe Ψ(k)n . Bez straty ogólności możemy

założyć, że:〈Ψn|Ψ(0)

n 〉 = 1 (8.10)

66

natomiast: ⟨Ψ(k)

n

∣∣∣Ψ(0)n 〉 = 0, k 6= 0 , (8.11)

czyli funkcja własna pełnego hamiltonianu to funkcja własna hamiltonianu niezaburzonego plus funkcjepoprawkowe ortogonalne do niej. Wymnóżmy równanie 8.9 z lewej strony przez Ψ

(0)n i scałkujmy je,

otrzymamy wówczas:

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣ H0 −E(0)n

︸ ︷︷ ︸0

∣∣∣Ψ(k)n

⟩= −

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(k−1)

n

⟩+

k∑

l=1

E(l)n

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣Ψ(k−l)n 〉 . (8.12)

W sumowaniu po prawej stronie niezerowy będzie tylko wyraz z l = k, czyli dostaniemy wyrażenie na k–tąpoprawkę do energii:

E(k)n =

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(k−1)

n

⟩. (8.13)

Korzystając z powyższego wzoru dostajemy:

E(1)n =

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩, (8.14)

czyli pierwsza poprawka do energii jest po prostu wartością oczekiwaną operatora zaburzenia na niezabur-zonej funkcji falowej. Teraz chcemy jeszcze wyznaczyć pierwszą poprawkę do funkcji falowej. FunkcjeΨ(0)

m tworzą bazę przestrzeni Hilberta, więc funkcja Ψ(1)n może być przedstawiona jako ich liniowa kom-

binacja, przy czym ze względu na warunek normalizacji pośredniej Ψ(0)n w tym rozwinięciu nie wystąpi:

Ψ(1)n =

∑

m6=n

cnmΨ(0)m . (8.15)

Podstawiamy to wyrażenie do równania perturbacyjnego i korzystamy z faktu, że Ψ(1)n są funkcjami włas-

nymi H0 z wartością własną E(0)m :

∑

m6=n

cnk

(E(0)

n −E(0)m

)Ψ(0)

m =∑

m6=n

⟨Ψ(0)

m

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩Ψ(0)

m (8.16)

Porównując wyrazy przy tych samych funkcjach Ψ(0)m dostajemy:

cnm =

⟨Ψ

(0)m

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩

E(0)n −E(0)

m

(8.17)

Wzór powyższy jest słuszny o ile n–ty poziom energetyczny nie jest zdegenerowany, w przeciwnym przy-padku byłyby takie m, dla których mianowniki w tym wyrażeniu stawałby się zerem. Ostatecznie wprzypadku bez degeneracji pierwsza poprawka do funkcji falowej dana jest wyrażeniem:

Ψ(1)n =

∑

m6=n

⟨Ψ

(0)m

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩

E(0)n −E(0)

m

Ψ(0)m (8.18)

Pozwala nam to również wypisać jawny wzór na drugą poprawkę do energii:

E(2)n =

⟨Ψ(0)

n

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(1)

n

⟩=∑

m6=n

⟨Ψ

(0)m

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩⟨Ψ

(0)n

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

m

⟩

E(0)n −E(0)

m

=∑

m6=n

∣∣∣⟨Ψ

(0)m

∣∣∣ V∣∣∣Ψ(0)

n

⟩ ∣∣∣2

E(0)n −E(0)

m

(8.19)

Warto zauważyć, że druga poprawka do energii stanu podstawowego jest zawsze niedodatnia. E (2)0 jest

sumą ułamków, w których licznik jest zawsze nieujemny (bo jest to kwadrat modułu pewnej liczby ze-spolonej), natomiast w mianowniku pojawia się różnica postaci E(0)

0 −E(0)m , która zawsze jest ujemna (bo

energia stanu podstawowego E(0)0 jest zawsze mniejsza, niż energia stanu wzbudzonego E

(0)m ).

Zadanie 46 Dla oscylatora harmonicznego w jednorodnym zewnętrznym polu obliczyć poprawki do en-ergii w pierwszym i drugim rzędzie rachunku zaburzeń. Porównać otrzymany wynik z wartością dokładnąenergii.

67

Rozwiązanie 46 Hamiltonian dla rozpatrywanego układu ma postać:

H = Hosc − Fx . (8.20)

Hamiltonianem niezaburzonym będzie w tym przypadku hamiltonian oscylatora harmonicznego

H0 = Hosc , (8.21)

natomiast oddziaływanie z zewnętrznym polem będziemy traktować jako zaburzenie

V = −Fx . (8.22)

Poprawka pierwszego rzędu do energii dana jest wzorem:

E(1)n = 〈n|V |n〉 = −F 〈n|x|n〉 . (8.23)

Operator x zapiszemy przy pomocy operatorów kreacji i anihilacji

x =

√~

2mω(a+ a†) . (8.24)

Podstawiając powyższe wyrażenie do wzoru na E(1)n stwierdzamy, że

E(1)n = 0 . (8.25)

Zajmijmy się teraz poprawką drugiego rzędu, jest ona dana wzorem

E(2)n = F 2

∑

m6=n

|〈m|x|n〉|2

E(0)n −E(0)

m

. (8.26)

Musimy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego

〈m|x|n〉 =

√~

2mω〈m|a+ a†|n〉 =

√~

2mω

(√n〈m|n− 1〉+

√n+ 1〈m|n+ 1〉

)=

=

√~

2mω

(√nδm,n−1 +

√n+ 1δm,n+1

).

(8.27)

Podstawiając powyższy wynik do wyrażenie na E(2)n otrzymujemy

E(2)n =

F 2~

2mω

∑

m6=n

∣∣√nδm,n−1 +√n+ 1δm,n+1

∣∣2

E(0)n −E(0)

m

=F 2~

2mω

∑

m6=n

nδm,n−1 + (n+ 1)δm,n+1

E(0)n −E(0)

m

=

=F 2~

2mω

(n

E(0)n −E(0)

n−1

+n+ 1

E(0)n −E(0)

n+1

)=

F 2~

2mω

1

~ω(n− (n+ 1)) = − F 2

2mω2= −F

2

2k.

(8.28)

Porównując otrzymaną wartość z obliczeniami dokładnymi (zadanie z rozdziału o oscylatorze harmon-icznym) okazuje się, że suma trzech pierwszych wyrazów rozwinięcia perturbacyjnego dla energii dajeścisły wynik. Można pokazać, że wszystkie wyższe poprawki do energii w rachunku zaburzeń znikają. Wten sposób udało nam się wysumować szereg perturbacyjny do nieskończonego rzędu.—

Zadanie 47 Wyznaczyć w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii stanu podsta-wowego atomu wodoru, spowodowaną potraktowaniem protonu jako jednorodnie naładowanej kuli opromieniu R a0.

Rozwiązanie 47 Gęstość ładunku jądra ma postać

ρ(r) =

e

4

3πR3

, r 6 R

0 , r > R(8.29)

Wyznaczamy postać potencjału elektrostatycznego pochodzącą od takiej gęstości ładunku. Na zewnątrzprotonu (r > R) potencjał jest taki sam jak dla ładunku punktowego (V> = e/r), pozostaje więc wyz-naczenie potencjału wewnątrz protonu (r 6 R). Z prawa Gaussa

4π

∫

Ω

ρ(r)dV =

∫

∂Ω

E · dS . (8.30)

68

Jako obszar całkowania Ω wybieramy kulę koncentryczną z protonem o promieniu mniejszym niż promieńprotonu, wówczas

4πer3

R3= Er4πr

2 (8.31)

gdzie Er jest radialną składową pola elektrycznego. Stąd

Er =er

R3. (8.32)

Z symetrii układu wynika, że Er jest jedyną niezerową składową pola E, zatem potencjał pola elek-trycznego możemy obliczyć jako

V<(r) = −∫Erdr = − er

2

2R3+ C . (8.33)

Potencjał wewnątrz protonu musi się zszywać z potencjałem na zewnątrz dla r = R, na tej podstawiemożemy wyznaczyć wartość stałej C.

V<(R) = V>(R) (8.34)

−eR2

2R3+ C =

e

R(8.35)

C =3e

2R(8.36)

Ostatecznie potencjał elektrostatyczny ma postać

V(r) =

− er

2

2R3+

3e

2R, r 6 R

e

r, r > R

(8.37)

Energia oddziaływania elektronu z takim potencjałem elektrostatycznym wynosi

V (r) = −eV(r) . (8.38)

Operatorem zaburzenia będzie różnica między energią potencjalną V (r) a energią potencjalną oddziały-wania elektronu z punktowym jądrem V0(r) = −e2/r.

V ′(r) = V (r)− V0(r) =

er2

2R3− 3e

2R+e2

r, r 6 R

0 , r > R(8.39)

Pierwsza poprawka do energii stanu podstawowego dana jest wzorem

E(1)0 = 〈ψ100|V ′|ψ100〉 . (8.40)

Funkcja stanu podstawowego atomu wodoru ma postać

Ψ100 =1√π

1

a3/20

e−r/a0 , (8.41)

zatem

E(1)0 =

∫Ψ100(r)

∗V ′(r)Ψ100(r)dr =1

πa30

∫ ∞

0

r2dr

∫ π

0

sin θdθ

∫ 2π

0

dφ V ′(r)e−2r/a0 =

=4

a30

∫ ∞

0

V ′(r)e−2r/a0r2dr =4

a30

e2

2R3

∫ R

0

r4e−2r/a0dr − 3e2

2R

∫ R

0

r2e−2r/a0dr + e2∫ R

0

re−2r/a0dr

(8.42)

Zakładamy, że promień protonu R jest dużo mniejszy niż promień Bohra a0, uzasadnione jest przyjęcie,że dla r ∈ [0, R] zachodzi

e−2r/a0 ≈ 1 . (8.43)

Przy takim założeniu

E(1)0 =

4

a30

e2

2R3

∫ R

0

r4dr − 3e2

2R

∫ R

0

r2dr + e2∫ R

0

rdr

=

4e2

a30

R2

10− R2

2+R2

2

=

2R2e2

5a30

. (8.44)

69

Promień protonu jest wynosi w przybliżeniu R = 1.64 · 10−5a0, zatem w jednostkach atomowych

E(1)0 ≈ 1.08 · 10−10 = 2.16 · 10−10E0 . (8.45)

Widzimy, że poprawka do energii stanu podstawowego atomu wodoru pochodząca od skończonego rozmiaruprotonu jest 9 rzędów wielkości mniejsza od energii niezaburzonej. Poprawka ta staje się jednak ważniejszaw przypadku ciężkich jonów wodoropodobnych, dla których promień Bohra jest mniejszy a promień jądrawiększy. Również dla atomów mionowych1, dla których również promień Bohra jest mniejszy poprawkaod skończonego rozmiaru jądra może być istotna.Skończony rozmiar jądra jest jednym z czynników powodujących rozszczepienie poziomów energetycznych2s i 2p0 atomu wodoru, nazywane rozszczepieniem Lamba. Funkcja 2p0 znika na jądrze, więc jego skoń-czony promień nie spowoduje takiej zmiany energii orbitalnej, jak w przypadku funkcji 2s. Głównymczynnikiem powodującym rozszczepienie Lamba są efekty radiacyjne pochodzące z elektrodynamiki kwan-towej, ale jeśli chcemy uzyskać pełną zgodność obliczeń z wynikiem eksperymentalnym, to należy takżeuwzględnić skończony rozmiar jądra atomowego.—

Zadanie 48 Nierelatywistyczny operator energii kinetycznej ma postać T = p2

2µ . Pierwsza poprawka

relatywistyczna do operatora energii kinetycznej ma postać Hmv = − 12µc2 T

2, gdzie c jest prędkością światław próżni. Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń poprawkę do energii kinetycznej elektronu wstanie podstawowym jonu wodoropodobnego pochodzącą od operatora Hk.

Rozwiązanie 48 Korzystając z hermitowskości operatora energii kinetycznej możemy zapisać:

〈100| Hmv |100〉 = − 1

2µc2〈100| T 2 |100〉 = − 1

2µc2

⟨TΨ100

∣∣∣ TΨ100

⟩(8.46)

Musimy obliczyć całkę⟨TΨ100

∣∣∣ TΨ100

⟩. Operator energii kinetycznej możemy przedstawić jako różnicę

hamiltonianu i operatora energii potencjalnej:

T = H − V , (8.47)

zatem:⟨TΨ100

∣∣∣ TΨ100

⟩=⟨

(H − V )Ψ100

∣∣∣ (H − V )Ψ100

⟩=

=⟨HΨ100

∣∣∣ HΨ100

⟩+⟨VΨ100

∣∣∣ VΨ100

⟩−⟨VΨ100

∣∣∣ HΨ100

⟩−⟨HΨ100

∣∣∣ VΨ100

⟩.

(8.48)

Wykorzystując równanie Schrodingera, twierdzenie wirialne 6.53 oraz hermitowskość operatora V dosta-jemy:

〈Hmv〉 =1

2µc2

(3E2 − 〈V 2〉

)(8.49)

Nasze zadanie sprowadza się do obliczenia całki 〈V 2〉.

〈V 2〉 =1

π

Z3

a30

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

sin θdθ

∫ ∞

0

r2drΨ∗100

( Ze2

4πε0r

)2

Ψ100 =

= 4Z3

a30

z2e4

(4πε0)2

∫ ∞

0

e−2Zra0 dr = 4

Z5e4

a30

~4

a20µ

2e4a0

2Z= 2

Z4~4

µ2a40

(8.50)

Podstawiając otrzymany wynik oraz wzór 6.41 do wyrażenia 8.49 dostajemy końcowy wynik:

〈Hmv〉 =1

2µc2

(3Z4~4

4µ2a40

− 2Z4~4

µ2a40

)= − 5Z4~4

8c2µ3a40

= − 5

2µc2E2 . (8.51)

—

Zadanie 49 Obliczyć w pierwszy rzędzie rachunku zaburzeń pierwszą poprawkę do energii cząstki wjednowymiarowym pudle potencjału pochodzącą od relatywistycznego operatora

Hmv = − 1

2mc2T 2 . (8.52)

1Mion jest cząstką o takim samym ładunku elektrycznym i spinie jak elektron, ale około 200 razy od niego cięższy

70

Rozwiązanie 49 Wewnątrz pudła potencjał znika, zatem

Hψn = Tψn = Enψn . (8.53)

Korzystając z powyższego równania bardzo łatwo możemy obliczyć rozpatrywaną poprawkę:

E(1)n = 〈ψn|Hmv|ψn〉 = − 1

2mc2〈ψn|T 2|ψn〉 = −

1

2mc2E2

n . (8.54)

—

8.2 Rachnek zaburzeń dla poziomu zdegenerowanego

Przyjmijmy, że H0 ma zdegenerowaną podprzestrzeń własną H (tj. podprzestrzeń rozpinaną przez zbiórwektorów własnych odpowiadających jednej wartości własnej E0

n), lecz odnoszące się do tej podprzestrzeniwartości własne pełnego hamiltonianu H(λ) = H0 + λV nie są zdegenerowane dla λ 6= 0. Wystartujmyod funkcji własnych H

H(λ) |n, λ〉 = En(λ) |n, λ〉 . (8.55)

Wektory |n, λ〉 równieź rozpinają podprzestrzeń H (tzn. stanowią jej bazę). Jeżeli teraz przejdziemy dogranicy λ→ 0 to baza |n, λ〉 w sposób ciągły przejdzie w pewną bazę

∣∣n0⟩ złożoną z wektorówwłasnych

H0. Gdybyśmy odwrócili ten proces, to startująć z bazy ∣∣n0⟩ w granicy λ→ 1 otrzymamy bazę złożoną

z wektorów własnych pełnego hamiltonianu H . Jednakże rozpatrujemy zdegenerowaną podprzestrzeńwłasną hamiltonianu H0, zatem zamiast bazy

∣∣n0⟩ moglibyśmy wybrać inną bazę wektorów własnych

hamiltonianu niezaburzonego ∣∣n0⟩, której elementy są kombinacjami linonymi wektorów starej bazy

∣∣n0⟩. Jednak przy takim wyborze bazy, gdy będziemy zmieniać λ od 0 do 1, wektory tej bazy nie

będą się zmieniać w sposób ciągły lecz skokowy. Gdybyśmy próbowali wystartować rachunek zaburzeńz bazy

∣∣n0⟩, rozwinięcie w potęgach λ okazałoby się rozbieżne (podobnie jakbyśmy próbowali rozwijać

w szereg potęgowy funkcję nieanalityczną). Mówiąc opisowo funkcje ∣∣n0⟩ zbytnio różnią się od funkcji

zaburzonych |n, λ〉. Dlatego pierwszym krokiem w rachunku zaburzeń dla stanów zdegenerowanych jestwyznaczenie wektorów zerowego rzędu zgodnych z zaburzeniem

∣∣n0⟩. Zapiszmy szukane wektory w

postaci rozwinięcia w dowolnej bazie wektorów własnych H0

∣∣n0⟩

=∑

m

cm∣∣m0

⟩. (8.56)

Podstawimy tą postać∣∣n0⟩do równania pierwszego rzędu i mnożymy skalarnie z lewej strony przez pewien

wektor⟨k0∣∣ z naszej wyjściowej bazy

0 =∑

m

cm⟨k0∣∣E1

n − V∣∣m0

⟩. (8.57)

Równań takich dostajemy tyle ile jest wektorów w bazie ∣∣n0⟩. Wszystkie je możemy zapisać w następu-

jącej, zwartej postaci(V− E1

nS)c = 0 , (8.58)

gdzie

Vmn =⟨m0 |V |n0

⟩

Smn =⟨m0∣∣n0⟩

Otrzymaliśmy układ liniowych równań jednorodnych na współczynniki rozwinięcia cm. Warunkiem naistnienie nietrywialnych rozwiązań jest znikanie wyznacznika macierzy (V − E1

nS), dlatego w pierwszymkroku rozwiązujemy następujące rónanie wiekowe

det(V−E1nS) = 0 , (8.59)

z którego wyznaczamy wartości pierwszych poprawek do energii E1n, a następnie znajdujemy odpowiada-

jące tym energiom funkcje falowe zerowego rzędu zgodne z zaburzeniem.

Zadanie 50 (Efekt Starka) Obliczyć, w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń, poprawkę do energistanów atomu wodoru z n = 1 oraz n = 2 pochodzącą od oddziaływania z zewnętrznym, jednorodnympolem elektrycznym F.

71

Rozwiązanie 50 Operator zaburzenia ma następującą postać

V = −eFr , (8.60)

gdzie r opisuje położenie elektrony, natomiast F jest wektorem pola elektrycznego. Bez straty ogólnościmożemy przyjąć, że pole F jest skierowane zgodnie z osią z ukłądu współrzędnych, wówczas operatorzaburzenia możemy zapisać jako

V = −eFz = −eFr cos θ . (8.61)

Poprawkę do energii stanu podstawowego obliczamy bezpoiśrednio ze wzoru

E(1)1 = 〈100 |V | 100〉 . (8.62)

Funkcja |100〉 jest sferycznie symetryczna, natomiast operator V jest antysymetryczny przy odbiciachwzględem płaszczyzny xy, zatem calka z powyxszego rownania jest rowna zeru:

E(1)1 = 0 . (8.63)

Przejdźmy teraz do stanów z n = 2. Mamy tu do czynienia z podprzestrzenią zdegenerowaną, będziemywięc musieli rozwiązać równanie wiekowe, które pozwoli nam wyznaczyć poprawni do energii. Zaczynamyod wyboru bazy podprzestrzeni zdegenerowanej. Z uwagi na wygodę obliczeniową zastosujemy następującefunkcje bazy

2s ∼ f(r) ,

2pz ∼ zf(r) ,

2px ∼ xf(r) ,

2py ∼ yf(r) .

(8.64)

Od razu wypisaliśmy jawnie jakie symetrie posiadają wybrane przez nasz funkcje bazy. Aby elementmacierzowy operatora zaburzenia 〈ψ1 |V |ψ2〉 był niezerowy iloczyn ψ∗1V ψ2 musi być symetryczny wzglę-dem wszyskich elementów symetrii, w szczegołności względem odbić w trzech płaszczyznach: xy, yz, zx.Pamiętając o tym, że V ∼ z łatwo zauwaźyć, że jedyne niezerowe elementy macierzowe to 〈2s |v| 2pz〉 oraz〈2pz |v| 2s〉. Obliczymy jeden z nich, a durgi otrzymamy sprzegając uzyskany wynik.

〈2s |V | 2pz〉 =∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

dθ sin θ

∫ ∞

0

dr r21

4√

2π

(Z

a0

)3/2(2− Zr

a0

)e−Zr/2a0×

× (−eFr cos θ)1

4√

2π

(Z

a0

)5/2

r cos θe−Zr/2a0 =

− eF

16

(Z

a0

)4 ∫ π

0

dθ sin θ cos2 θ

∫ ∞

0

dr r3(

2− Zr

a0

)e−Zr/a0 =

− eF

24

(Z

a0

)4 [12(a0

Z

)4

− Z

a024(a0

Z

)5]

=1

2eF

(8.65)

Rozwiązujemy równanie wiekowe

det(

V−E(1)2 S

)=

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

−E(1)2 eF/2 0 0

eF/2 −E(1)2 0 0

0 0 −E(1)2 0

0 0 0 −E(1)2

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

=(E

(1)2

)4

− 1

4

(E

(1)2

)2

e2F 2 , (8.66)

czyli (E

(1)2 +

1

2eF

)(E

(1)2 − 1

2eF

)(E

(1)2

)2

= 0 . (8.67)

Stąd

E(1)21

= −1

2eF , E

(1)22

=1

2eF , E

(1)23

= 0 , E(1)24

= 0 . (8.68)

Poprawki E(1)23i E(1)

24odpowiadają orbitalom 2px i 2py, zatem energia tych orbitali nie zmienia się (w

pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń) pod wpływaem jednorodnego pola elektrycznego. Natomiast zorbitali 2s i 2pz powstają dwa orbitale „zgodne z zaburzeniem”, których energie różnią się o ±eF/2 odenergii układu niezaburznego.—

72

Rozdział 9

Atomy wieloelektronowe

9.1 Symetria funkcji falowej

Przechodząc do omawiania układów wielu cząstek musimy wprowadzić dodatkowy postulat dotyczącywłasności funkcji falowej takich układów. Okazuje się, że dla układu N nierozróżnialnych fermionówfunkcja falowa musi być antysymetryczna względem transpozycji współrzędnych dwóch z tych cząstek,natomiast dla układu identycznych bozonów funkcja falowa ma być symetryczna względem takiej zamiany.Możemy to zapisać za pomocą następującej równości:

Ψ(x1, ..., xi, ..., xj , ..., xN ) = ±Ψ(x1, ..., xj , ..., xi, ..., xN ) , (9.1)

gdzie znak + odnosi się do bozonów, zaś − do fermionów. Symbol xi oznacza współrzędne (przestrzennei spinowe) i–tej cząstki.

9.2 Przybliżenie jednoelektronowe

Wyznaczenie funkcji falowej układu wielu cząstek jest zadaniem bardzo trudnym, dlatego często posługu-jemy się pewnymi założeniami upraszczającymi. Jednym z podstawowych przybliżeń stosowanych powszech-nie w chemii kwantowej jest przybliżenie jednoelektronowe, w ramach którego wieloelektronowąfunkcję falową przybliżamy przez iloczyn funkcji jednoelektronowych, tzn. zależących jedynie od współrzęd-nych jednego elektronu:

Ψ(x1, . . . , xN ) = ψ1(x1) . . . ψN (xN ) . (9.2)

Widzimy, że w przybliżeniu jednoelektronowym zakładamy, że można dokonać rozdzielenia zmiennych isfaktoryzować funkcję falową. Takie założenie byłoby słuszne a wzór 9.2 ścisły, gdyby hamiltonian całegoukładu można było zapisać w postaci sumy hamiltonianów pojedynczych cząstek, tzn. gdyby nie byłooddziaływania między cząstkami. W praktyce jednak nie zajmujemy się cząstkami gazu doskonałegotylko elektronami, które oczywiście oddziałują między sobą siłami kulombowskimi. Dlatego w żadnymukładzie molekularnym przybliżenie jednoelektronowe nie jest ścisłe, nie zmienia to jednak faktu, że jestono pożytecznym narzędziem w teorii struktury elektronowej. Efekt, który pomijamy stosując przybliżenie9.2 nazywany jest korelacją. Jeśli obliczymy kwadrat modułu funkcji falowej w przybliżeniu jednoelek-tronowym okaże się, że gęstość prawdopodobieństwa również faktoryzuje się na iloczyn jednoelektronowychgęstości prawdopodobieństwa:

ρ(x1, . . . , xN ) = ρ1(x1) . . . ρN (xN ) , (9.3)

oznacza to, że w naszym modelu zmienne xk są zmiennymi losowymi niezależnymi (nieskorelowanymi).Jak już wspomnieliśmy położenia elektronów nie mogą być zmiennymi niezależnymi ponieważ elektronyjako cząstki naładowanie oddziałują ze sobą i w ten sposób wpływają wzajemnie na swoje położenia.Zapostulowana przez nas postać wieloelektronowej funkcji falowej 9.2 na jeszcze jedną wadę, poważniejsząnawet niż zaniedbanie efektów korelacyjnych – nie spełnia ona postulatu o (anty)symetrii funkcji falowej9.1. Problem ten można jednak stosunkowo łatwo rozwiązać zastępując iloczyn funkcji jednoelektronowychantysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych, czyli tzw. wyznacznikiem Slatera:

Ψ(x1, . . . , xN ) = A(ψ1(x1) . . . ψN (xN )

)=

1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ψ1(x1) ψ1(x2) · · · ψ1(xN )ψ2(x1) ψ2(x2) · · · ψ2(xN )...

......

...ψN (x1) ψN (x2) · · · ψN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

. (9.4)

73

Taka postać funkcji falowej jest już jawnie antysymetryczna ze względu na permutacje elektronów, cowynika wprost z własności wyznacznika. Pozostaje to jednak nadal przybliżeniem jednoelektronowym, bodo konstrukcji funkcji 9.4 użyliśmy jedynie funkcji zależnych od współrzędnych jednej cząstki. Teraz coprawda gęstość prawdopodobieństwa nie faktoryzuje się już na iloczyn gęstości jednocząstkowych, ale nadaltaka postać funkcji falowej byłaby ścisła jedynie dla układu, którego hamiltonian jest sumą hamiltonianówposzczególnych cząstek i nie zawiera oddziaływania między nimi. Stosując wyznacznik Slatera zamiastprostego iloczynu funkcji uwzględniliśmy tą część korelacji między elektronami, która wynika z postulatuo antysymetrii funkcji falowej i jest nazywana korelacją Pauliego. Pozostały efekt korelacyjny związanyz oddziaływaniem między elektronami i nazywany korelacją Coulomba jest we wzorze 9.4 pomijany.

9.3 Atom helu

Rozpatrzymy teraz atomu helu. Funkcja falowa musi spełniać warunek:

Ψ(x1, x2) = −Ψ(x2, x1) . (9.5)

Zastosujemy przybliżenie jednoelektronowe

ψ(x1, x2) = A(ψ1(x1)ψ2(x2)) . (9.6)

Powstaje pytanie jakich funkcji jednoelektronowych mamy użyć. Gdybyśmy oderwali z atomu helujeden elektron otrzymalibyśmy jon wodoropodobny, którego stan podstawowy opisywałaby funkcji 1s.Przyjmiemy teraz, że również w obecności drugiego elektronu pierwszy jest opisany tą funkcją. Drugielektron także „umieścimy” na orbitalu 1s ale obdarzymy go przeciwnym rzutem spinu:

ψ1(x1) = 1s(r1)α(1) ,

ψ2(x2) = 1s(r2)β(2) .(9.7)

Stosując te założenia otrzymujemy następującą postać funkcji falowej stanu podstawowego atomu helu:

Ψ(x1, x2) =1√2

(1s(r1)α(1)1s(r2)β(2)− 1s(r2)α(2)1s(r1)β(1)

)=

= 1s(r1)1s(r2)1√2

(α(1)β(2)− α(2)β(1)

)= ΦS(r1, r2)

1Θ(1, 2) .

(9.8)

Funkcję Ψ(x1, x2) antysymetryczną ze względu na permutację elektronów udało man się przedstawić wpostaci iloczynu funkcji przestrzennej ΦS(r1, r2) symetrycznej ze względu przestawienie elektronów orazfunkcji spinowej 1Θ(1, 2) antysymetrycznej przy permutacji elektronów. Funkcja 1Θ(1, 2) opisuje takiukład spinów dwóch elektronów, że całkowity spin układu jest zerowy i jest nazywana spinową funkcjąsingletową. Indeks 1 w lewym górnym rogu funkcji spinowej oznacza multipletowość obliczaną jako2S + 1, gdzie S jest całkowitym spinem układu.Widzimy, że jeśli umieszczamy oba elektrony na tym samym orbitalu muszą być one opisane innymifunkcjami spinowymi, w przeciwnym razie nie moglibyśmy zantysymetryzować całkowitej funkcji falowej.Obserwacja ta prowadzi nas do sformułowania tzw. zakazu Pauliego. W roku 1924 Wolfgang Pauliaby wytłumaczyć eksperymentalne widmo atomów zapostulował, że dwa elektrony w atomie nie mogą sięznajdować w takim samym stanie, czyli nie mogą być opisywanie takimi samymi liczbami kwantowymi.Reguła ta staje się jasna gdy przyjrzymy się wzorowi 9.4. Gdyby dwa elektrony znajdowały się w tymsamym stanie, tzn były opisane tą samą funkcją jednoelektronową, to w wyznaczniku mielibyśmy dwatakie same wiersze i oczywiście wyznacznik by znikał.Możemy teraz zamiast umieszczać drugi elektron na orbitalu 1s umieścić go na orbitalu 2s:

ψ1(x1) = 1s(r1)σ(1) ,

ψ2(x2) = 2s(r2)σ(2) ,(9.9)

gdzie użyliśmy symbolu σ na oznaczenie funkcji spinowej α lub β. W zależności jakie spiny przypiszemyelektronom na orbitalach 1s i 2s otrzymamy teraz trzy różne funkcje falowe stanu wzbudzonego atomuhelu:

Ψ(x1, x2) = ΦT (r1, r2)

3Θ+1(1, 2) , jeden wyznacznik3Θ0(1, 2) , dwa wyznaczniki3Θ−1(1, 2) , jeden wyznacznik

(9.10)

74

Funkcja ΦT (r1, r2) jest funkcją przestrzenną antysymetryczną przy zamianie elektronów:

ΦT (r1, r2) =1√2

(1s(r1)2s(r2)− 1s(r2)2s(r1)

). (9.11)

Funkcje 3Θ to trypletowe funkcje spinowe będące symetryczne przy permutacji elektronów. Opisują onetaki układ dwóch spinów, że całkowity spin jest równy 1, trójka w lewym górnym rogu oznacza oczywiściemultipletowość. Prawy dolny indeks funkcji 3Θ oznacza rzut całkowitego spinu. Ponieważ dla trypletuS = 1, to możliwe są trzy rzuty spinu +1, 0,−1. Spinowe funkcje trypletowe mają następujące postaci:

3Θ+1 = α(1)α(2) ,

3Θ0 =1√2

(α(1)β(2) + α(2)β(1)

),

3Θ−1 = β(1)β(2) .

(9.12)

9.4 Konfiguracje elektronowe atomów

Postępując zupełnie analogicznie możemy tworzyć konfiguracje elektronowe innych atomów wykorzystującjako funkcje jednoelektronowe kolejne spinorbitale odpowiedniego jonu wodoropodobnego. Musimy tylkodbać o to aby nasze konfiguracje spełniały zakaz Pauliego. Gdy rozpatrujemy konfigurację atomu litupojawia się jednak pewien problem. Trzeci elektron musimy umieścić na orbitalu powłoki L. Który orbitalpowinniśmy wybrać 2s czy 2p? W jonie wodoropodobnym mieliśmy do czynienia z degeneracją energiiorbitalnych w ramach jednej powłoki. Degeneracja ta jednak wynikała ze szczególnej symetrii potencjału,która jest łamana gdy dodamy kolejne elektrony. W wyniku oddziaływania między elektronami dochodzido zniesienia tej degeneracji i energia orbitalu 2s jest inna niż energia orbitalu 2p. Musimy jeszcze ustalić,która z nich jest niższa. Można to przewidzieć bez wykonywania obliczeń. Orbital s w przeciwieństwiedo orbitalu p nie znika na jądrze, a zatem elektron opisywany orbitalem s przebywa średnio bliżej jądraniż elektron opisywany orbitalem p. Tym samym elektron na orbitalu s „czuje” silniejsze przyciąganiejądra i ma niższą energię niż elektron na orbitalu p. Można powiedzieć, że elektron z orbitalu s czujewiększy efektywny ładunek jądra niż elektron z orbitalu p danej powłoki. W ogólności efektywny ładunekjądra widziany przez elektron maleje ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej dla orbitali jednej powłoki,tym samym energia orbitalna w ramach danej powłoki rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej.Posługując się tą regułą możemy skonstruować „drabinkę” energii orbitalnych i tworzyć konfiguracje elek-tronowe atomów obsadzając kolejne orbitale zgodnie z zakazem Pauliego.

H (1s)1

He (1s)2

Li (1s)2(2s)1

Be (1s)2(2s)2

B (1s)2(2s)2(2p)1

C (1s)2(2s)2(2p)2

N (1s)2(2s)2(2p)3

O (1s)2(2s)2(2p)4

F (1s)2(2s)2(2p)5

Ne (1s)2(2s)2(2p)6

Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 = [Ne](3s)1

Jednak już przy atomie węgla natrafiamy na kolejny problem. Na trzech orbitalach 2p o takich samychenergiach musimy rozmieścić dwa elektrony. Mamy trzy istotnie różne możliwości rozmieszczenia elek-tronów. W jednej oba elektrony zajmują ten sam orbital i w związku z tym muszą mieć przeciwnespiny (konfiguracja singletowa). W drugiej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i nadal mają prze-ciwne spiny (także konfiguracja singletowa). W trzeciej elektrony zajmują dwa różne orbitale 2p i majątakie same spiny (konfiguracja trypletowa). Na początek zastanówmy się, która konfiguracja, singletowaczy trypletowa, jest korzystniejsza energetycznie. Przypomnijmy sobie atom helu, w stanie singletowymprzestrzenne część funkcji falowej jest symetryczna, a w stanie trypletowym antysymetryczne przy per-mutacji elektronów. Ale stąd wynika, że przestrzenna część funkcji trypletowej, w przeciwieństwie doprzestrzennej części funkcji singletowej, znika gdy oba elektrony zajmują to samo miejsce w przestrzeni.Dlatego w stanie trypletowym średnia odległość między elektronami jest większa niż w stanie singletowym,a tym samym energia stanu trypletowego jest mniejsza niż energia stanu singletowego, bo mniejsza jestenergia odpychania międzyelektronowego. Dokładnie takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla

75

atomu węgla i innych atomów wieloelektronowych. W rezultacie dochodzimy do ważnego wniosku nazy-wanego regułą Hunda, która głosi, że atomy w swoim stanie podstawowym przyjmują konfigurację onajwyższej liczbie niesparowanych elektronów. Konfigurację stanu podstawowego atomu węgla możemyschematycznie zapisać w postaci

1s 2s 2p↑↓ ↑↓ ↑ ↑

9.5 Termy atomowe

Podanie konfiguracji elektronowej takiej jak powyżej nie daje jeszcze pełnego opisu stanu atomu. Widzimyna przykładzie atomu węgla, że nawet po zastosowaniu reguły Hunda pozostaje man pewna dowolnośćprzy rozmieszczaniu elektronów na orbitalach podpowłoki 2p. Orbitale tej podpowłoki różnią się rzutemorbitalnego momentu pędu, z którym jest związany moment magnetyczny. Na pewno więc w obecnościzewnętrznego pola magnetycznego różne przyporządkowania elektronów orbitalom miałyby różną energię.Okazuje się jednak, że ta energia może być różna także przy braku zewnętrznego pola magnetycznego.Dzieje się tak dlatego, że poza orbitalnym momentem pędu i związanym z nim momentem magnetycznym,elektrony posiadają także spinowy moment pędu i moment magnetyczny związany ze spinem. Oddziały-wanie tych spinowych i orbitalnych momentów magnetycznych nazywane jest sprzężeniem spin–orbitai jest ono odpowiedzialne za dalsze zniesienie degeneracji układu. Wielkość sprzężenia spin–orbita zależyod całkowitego spinu S, całkowitego orbitalnego momentu pędu L oraz całkowitego momentu pędu Jczyli sumy dwóch poprzednich. Poziomy energetyczne, które otrzymamy po uwzględnieniu oddziaływaniaspinowych i orbitalnych momentów magnetycznych elektronów odpowiadają rzeczywistym, obserwowanymw eksperymentach spektroskopowych energiom i są nazywane termami atomowymi.Aby móc wyznaczać termy atomowe musimy nauczyć się jak dodaje się momenty pędu. Rozpatrzmy dwamomenty pędu j1 i j2. Chcemy wyznaczyć całkowity moment pędu układu. Ponieważ jednak moment pędujest wielkością wektorową, to przy dodawaniu j1 i j2 musimy uwzględnić ich wzajemną orientację. Rzutmomentu pędu j1 na oś kwantyzacji przyjmuje 2j1+1 wartości z zakresum1 ∈ −j1, . . . , j1 zmieniając sięco 1. Podobnie rzut momentu pędu j2 zmienia się w zakresiem2 ∈ −j2, . . . , j2. Jeśli oba momenty pędusą ustawione wzajemnie tak, że oba mają maksymalne co do modułu i tak samo skierowane rzuty na ośkwantyzacji, to wypadkowy moment pędu układu będzie równy sumie momentów składowych j = j1 + j2.Jeżeli oba momenty pędu są ustalone tak, że ich rzuty są maksymalne co do modułu lecz skierowaneprzeciwnie, to całkowity moment pędu układu będzie równy modułowi różnicy momentów składowychj = |j1 − j2|. Dla innych wzajemnych ustawień dwóch momentów całkowity moment pędu układu będziesię zawierał między |j1 − j2| a j1 + j2, przy czym jego wartość będzie się zmieniać co 1:

j ∈|j1 − j2|, |j1 − j2|+ 1, . . . , j1 + j2 − 1, j1 + j2

. (9.13)

Całkowity moment pędu trzech cząstek wyznaczamy sumując najpierw momenty pędu dwóch z nicha następnie dodając do wyniku moment pędu trzeciej. Należy tu jednak być ostrożnym, ponieważ wwypadku gdy mamy do czynienia z nierozróżnialnymi fermionami może się zdarzyć, że ze względu na zakazPauliego niektóre konfiguracje rzutów momentu pędu będą niedozwolone. Dzieje się tak na przykład gdychcemy obliczyć całkowity orbitalny moment pędu trzech elektronów na podpowłoce p. Później poznamymetodę, która pozwoli man w prosty sposób radzić sobie z takimi przypadkami.Jak już wspomnieliśmy termy atomowe klasyfikujemy na podstawie

• całkowitego orbitalnego momentu pędu L

• całkowitego spinu S

• całkowitego momentu pędu J = L + S

Symbol termu atomowego ma postać2S+1LJ (9.14)

gdzie L jest symbolem literowym odpowiadającym danej wartości orbitalnego momentu pędu L

L 0 1 2 3 4 5 6L S P D F G H I

76

Rozpatrzmy atom helu w konfiguracji podstawowej (1s)2 i wyznaczmy odpowiadające jej termy atomowe.Ponieważ oba elektrony są opisywane orbitalem s, to oba mają zerowy orbitalny moment pędu a tymsamym orbitalny moment pędu atomu wynosi zero L = 0. Także całkowity spin atomu jest zerowy S = 0,co prawda spin każdego elektronu wynosi 1/2, ale dla takiej konfiguracji są one ustawione antyrównoleglei w rezultacie się znoszą. Zarówno L jak i S są zerowe zatem również całkowity moment pędu układuJ = 0. Ostatecznie stwierdzamy, że konfiguracji (1s)2 odpowiada jeden term atomowy 1S0.Zajmijmy się teraz konfiguracją podstawową atomu berylu (1s)2(2s)2. Jak już stwierdziliśmy elektronypowłoki K nie wnoszą żadnego momentu pędu, ale zupełnie analogiczne rozumowanie prowadzi nas downiosku, że także elektrony zapełniające podpowłokę 2s nie posiadają momentu pędu. Ponownie L = 0,S = 0 i J = 0 a rozpatrywanej konfiguracji odpowiada jeden term 1S0.Przeskoczmy kilka kolejnych atomów i rozpatrzmy następny atom zamkniętopowłokowy czyli neon, kon-figuracja (1s)2(2s)2(2p)6 = (1s)2(2s)2(2p0)

2(2p1)2(2p−1)

2. Wiemy, że zapełnione podpowłoki 1s i 2s niedają wkładu do momentu pędu atomu. Na podpowłoce 2p mamy 6 sparowanych elektronów zatem ichcałkowity spin będzie zerowy. Zastanówmy się jaki będzie orbitalny moment pędu pochodzący od elek-tronów podpowłoki 2p. Elektrony opisane orbitalem 2p0 posiadają zerowy rzut orbitalnego momentu,rzut momentu pędu elektronu opisanego orbitalem 2p1 wynosi +1, a elektronu opisanego orbitalem 2p−1

wynosi −1. Całkowity rzut orbitalnego momentu pędu jest sumą rzutów orbitalnych momentów pęduposzczególnych elektronów

M =∑

i

mi , (9.15)

i w rozpatrywanym przypadku wynosi zero. Ponadto jest to jedyny możliwy rzut, a zatem całkowityorbitalny moment pędu elektronów tworzących konfigurację (2p)6 również jest zerowy. Tak jak hel i beryltakże neon ma zerowe L, S oraz J i konfiguracji (1s)2(2s)2(2p)6 odpowiada jeden term 1S0.Masze wyniki można uogólnić stwierdzając, że dal elektronów tworzących zamkniętą podpowłokę całkowityorbitalny moment pędu i całkowity spin wynoszą zawsze zero. Dlatego przy wyznaczaniu termów będziemysię interesować jedynie elektronami otwartych podpowłok.Rozpatrzmy teraz konfigurację stanu podstawowego atomu węgla (1s)2(2s)2(2p)2. Jak już stwierdziliśmyinteresują nas tylko elektrony otwartej podpowłoki 2p. Mamy 3 orbitale (6 spinorbitali) i dwa elektrony,które na nich będziemy rozmieszczać. Istnieje

(62

)= 15 takich rozmieszczeń zgodnych z zakazem Pauliego.

Skonstruujemy teraz tabelkę, w której wypiszemy wszystkie te 15 możliwości oraz odpowiadające im rzutyorbitalnego momentu pędu ML i rzuty spinu MS .

p1 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓p0 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓p−1 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓ML 2 0 -2 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1MS 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1

♣ ♣ ♣ ♠ ♠ ♠ ♣ ♥ ♣ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠Zadanie sprowadza się teraz do znalezienia takich zestawów liczba L i S, którym odpowiadają rzuty ML

i MS podane w tabeli. Postępujemy w następujący sposób.

• Najwyższa wartość ML wynosi 2.

• Odpowiada jej wartość MS = 0.

• Musi więc występować term dal którego L = 2 i S = 0 =⇒ J = 2.

• Zidentyfikowaliśmy term 1D2.

• Dla tego termu możliwymi parami wartości (ML,MS) są (2,0), (1,0), (0,0), (-1,0), (-2,0). Wykreślamyje z tabeli (♣).

• Z pozostałych wartości ML największą jest ML = 1.

• Odpowiadają jej wartości MS = 1, 0,−1.

• Zidentyfikowaliśmy termy o L = 1, S = 1, dla których J = |L − S|, . . . , L + S = 0, 1, 2 czyli 3P0,3P1, 3P2.

• Odpowiadające im pary (ML,MS) to (1,0), (0,0), (-1,0), (1,1), (0,1), (-1,1), (1,-1), (0,-1), (-1,-1).Wykreślamy je z tabelki (♠).

• Pozostała jeszcze tylko jedna para ML = 0, MS = 0 (♥) =⇒ L = 0, S = 0 i J = 0.

77

• Zidentyfikowaliśmy term 1S0.

Pozostaje jeszcze ustalić, który z wyznaczonych termów jest termem podstawowym. W tym celu skorzys-tamy z reguł Hunda.

1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.

2. Spośród termów o najwyższej multipletowości termem podstawowym jest term o największym or-bitalnym momencie pędu L.

3. Gdy nadal nie możemy ustalić termu podstawowego stosujemy trzecią regułę Hunda. Jeśli pod-powłoka jest zapełniona elektronami mniej niż w połowie, to termem podstawowym jest term onajmniejszej wartości całkowitego momentu pędu J . Jeśli natomiast podpowłoka jest zapełnionaelektronami więcej niż w połowie, to termem podstawowym jest term o największej wartości J .

Ostatecznie możemy stwierdzić, że termem podstawowym atomu węgla jest 3P0.Rozpatrzmy teraz konfigurację atomu azotu, czyli (2p)3. Aby wyznaczyć termy wywodzące się z tejkonfiguracji ponownie konstruujemy tabelkę zawierającą wszystkie

(63

)= 20 dozwolone rozmieszczenia

elektronów na orbitalach.

p+1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↓p0 ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓p−1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ML 2 1 2 1 1 -1 1 -1 -1 -2 -1 -2MS 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2

♣ ♣ ♣ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣ ♠ ♣

p+1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓p0 ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓p−1 ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ML 0 0 0 0 0 0 0 0MS 3/2 1/2 1/2 −1/2 1/2 −1/2 −1/2 −3/2

♥ ♥ ♣ ♣ ♠ ♠ ♥ ♥

♣ ML = 2, MS = 12 =⇒ L = 2, S = 1

2 , =⇒ J = 32 ,

52

(ML,MS) ∈(2, 1

2 ), (1, 12 ), (0, 1

2 ), (−1, 12 ), (−2, 1

2 ), (2,− 12 ), (1,− 1

2 ), (0,− 12 ), (−1,− 1

2 ), (−2,− 12 )

Termy: 2D3/2, 2D5/2.

♠ ML + 1, MS = 12 =⇒ L = 1, S = 1

2 , =⇒ J = 12 ,

32

(ML,MS) ∈(1, 1

2 ), (0, 12 ), (0,− 1

2 ), (−1,− 12 ), (1,− 1

2 ), (0,− 12 ), (−1,− 1

2 )

Termy: 2P1/2, 2P3/2.

♥ ML = 0, MS = 32 =⇒ L = 0, S = 3

2 , =⇒ J = 32

(ML,MS) ∈(0, 3

2 ), (0, 12 ), (0,− 1

2 ), (0,− 32 )

Term 4S3/2

Zgodnie z regułami Hunda termem podstawowym jest 4S3/2.Rozpatrzmy jeszcze jeden przypadek, konfigurację s1p1. Tworzymy tabelkę możliwych przyporządkowańelektronów orbitalom.

s ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓p+1 ↑ ↓ ↑ ↓p0 ↑ ↓ ↑ ↓p−1 ↑ ↓ ↑ ↓ML 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1MS 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1

♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♠ ♥ ♥ ♥ ♠ ♠ ♠

♠ ML = 1, MS = 1 =⇒ L = 1, S = 1 =⇒ J = 0, 1, 2

(ML,MS) ∈(1, 1), (1, 0), (1,−1), (0, 1), (0, 0), (0,−1), (−1, 1), (−1, 0), (−1,−1)

Termy: 3P0, 3P1, 3P2.

78

♥ ML = 1, MS = 0 =⇒ L = 1, S = 0 =⇒ J = 1

(ML,MS) ∈(1, 0), (0, 0), (−1, 0)

Term 1P1.

Ostatnia z rozpatrywanych konfiguracji zawiera elektronu nierównoważne, czyli obsadzające różne pod-powłoki. W taki przypadku można wyznaczyć termy szybciej, nie wypisując całej tabelki. Elektron zorbitalu s jest opisany następującymi liczbami kwantowymi l1 = 0 oraz s1 = 1/2. Elektron z orbitalu pjest opisany następującymi liczbami kwantowymi l2 = 1 oraz s2 = 1/2. Dodając orbitalne momenty pęduobu elektronów otrzymujemy możliwe wartości całkowitego orbitalnego momentu pędu

L = |l1 − l2| . . . l1 + l2 = 1 . (9.16)

Analogicznie postępujemy ze spinem:

S = |s1 − s2| . . . s1 + s2 = 0, 1 . (9.17)

Takie wartości L i S prowadzą do następujących termów atomowych

3P0 ,3 P1 ,

3 P2 ,1 P1 . (9.18)

Rozpatrzmy trudniejszy przypadek konfiguracji s1p2. Elektron z podpowłoki s jest nierównoważny elek-tronom z podpowłoki p. Termy odpowiadające konfiguracji p2 już wyznaczyliśmy, są to:

1D ,3 P ,1 S . (9.19)

Teraz do każdego termu dodamy jeszcze jeden elektron z podpowłoki s, dla którego l = 0 , s = 1/2.

• Term 1D ⇒ L = 2 , S = 0

L = |L− l| . . . L+ l = 2

S = |S − s| . . . S + s = 1/2(9.20)

stąd J = 2− 1/2, 2 + 1/2 = 3/2, 5/2 a możliwe termy atomowe to:

2D3/2 ,2 D5/2 . (9.21)

• Term 3P ⇒ L = 1 , S = 1

L = |L− l| . . . L+ l = 1

S = |S − s| . . . S + s = 1/2, 3/2(9.22)

stąd J = 1/2, 3/2, 5/2 oraz J = 1/2, 3/2 a możliwe termy atomowe to:

4P1/2 .4P3/2 ,

4 P5/2 ,2 P1/2 ,

2 P3/2 . (9.23)

• Term 1S ⇒ L = 0 , S = 0

L = |L− l| . . . L+ l = 0

S = |S − s| . . . S + s = 1/2(9.24)

stąd J = 1/2 a możliwe termy atomowe to:

2S1/2 . (9.25)

Rozpatrzmy jeszcze jedną konfigurację p2p1. Do termów konfiguracji p2 będziemy dodawać jeden elektrono l = 1 i s = 1/2.

• Term 1D ⇒ L = 2 , S = 0

L = |L− l| . . . L+ l = 1, 2, 3

S = |S − s| . . . S + s = 1/2(9.26)

stąd możliwe termy atomowe to:

2P1/2 ,2 P3/2 ,

2 D3/2 ,2 D5/2 ,

2 F5/2 ,2 F7/2 . (9.27)

79

• Term 3P ⇒ L = 1 , S = 1

L = |L− l| . . . L+ l = 0, 1, 2

S = |S − s| . . . S + s = 1/2, 3/2(9.28)

stąd możliwe termy atomowe to:

2S1/2 ,4 S3/2 ,

2 P1/2 ,2 P3/2 ,

4 P1/2 ,4 P3/2 ,

4 P5/2 ,2 D3/2 ,

2 D5/2 ,4 D1/2 ,

4 D3/2 ,4 D5/2 ,

4 D7/2 . (9.29)

• Term 1S ⇒ L = 0 , S = 0

L = |L− l| . . . L+ l = 1

S = |S − s| . . . S + s = 1/2(9.30)

stąd możliwe termy atomowe to:2P1/2 ,

2 P3/2 . (9.31)

9.6 Przejścia spektralne

Pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego układ może ulec wzbudzeniu (lub deekscytacji) iprzejść do innego stanu kwantowego. Jednak nie każde przejście między dwoma termami jest dozwolone.Dla tzw. przejść elektrycznych dipolowych (najczęściej obserwowanych w eksperymencie) obowiązująnastępujące reguły wyboru.

∆S = 0

∆L = 0,±1

∆J = 0,±1 z wyjątkiem przejściaJ = 0 −→ J = 0

(9.32)

9.7 Oddziaływanie z polem magnetycznym

Rozpatrzmy teraz przypadek, w którym atom jest umieszczony w jednorodnym zewnętrznym polu mag-netycznym B. Układ współrzędnych wybierzemy w taki sposób aby oś z pokrywała się z kierunkiem polaB. Z orbitalnym momentem pędu elektronu związany jest moment magnetyczny µ, którego rzut na oś zdany jest wyrażeniem:

µz = γem|l~ , (9.33)

gdzie γe jest tzw. stałą giromagnetyczną elektronu. Jeżeli przyjąć, że moment magnetyczny pochodziod krążącego elektronu, to na podstawie elektrodynamiki klasycznej można wyznaczyć stałą γe:

γe = − e

2me. (9.34)

Ponieważ rzut momentu pędu jest kwantowany, to także rzut momentu magnetycznego będzie przyjmowałdyskretne wartości:

µz = − e

2meml~ = −µBml , (9.35)

gdzie przez µB oznaczyliśmy tzw. magneton Bohra:

µB =e~

2me. (9.36)

Energia oddziaływania momentu magnetycznego µ z zewnętrznym polem magnetycznym B jest równa:

E = −µ ·B . (9.37)

Jeśli przyjmiemy, że pole B jest skierowane w kierunku z, to wyrażenie na energię przyjmie postać:

E = −µzB . (9.38)

Dlatego elektron opisany liczbą kwantową ml umieszczony w polu magnetycznym będzie posiadał do-datkowy wkład do energii:

Eml= µBmlB . (9.39)

80

Gdy orbitalny moment magnetyczny pochodzi nie od jednego lecz od kilku elektronów, to stosuje się takiesamo wyrażenie tylko z ML zamiast ml.Wiemy jednak, że poza orbitalnym momentem magnetycznym elektron posiada także spin, z którymrównież związany jest moment magnetycznym. Rzut na oś z spinowego momentu magnetycznego elektronudana jest wzorem:

µz = geγems~ . (9.40)

Z nierelatywistycznych obliczeń wynika, że stała ge = 1, wynik ten jednak nie zgadza się z eksperymentem,z którego wynika, że powinna ona być około 2–krotnie większa. Jeśli zamiast równania Schrodingerazastosować do opisu elektronu równanie Diraca, to otrzymamy ge = 2, co już jest wynikiem bardzo bliskimwartości eksperymentalnej. Aby uzyskać większą dokładność należy uwzględnić jeszcze efekty wynikającez kwantowej teorii pola (QED – elektrodynamiki kwantowej). Obliczenia QED dają ge ≈ 2.002319, co jestw pełni zgodne z wartością mierzoną w doświadczeniu. Energia elektronu o rzucie spinu ms na kierunekzewnętrznego pola magnetycznego B wynosi:

Ems= geµBmsB . (9.41)

Jeśli rozpatrujemy układ kilku elektronów, to energia oddziaływania ich spinowych momentów magnety-cznych z polem B dana jest analogicznym wzorem, w którym zamiast ms występuje MS.

81

Rozdział 10

Ruch jąder atomowych

10.1 Teoria nieadiabatyczna

Rozpatrzmy cząsteczkę dwuatomową. Hamiltonian w jednostkach atomowych ma postać:

H = − 1

2MA∆A −

1

2MB∆B −

1

2

N∑

i=1

∆i + V . (10.1)

Możemy rozdzielić ruch środka masy, wówczas:

H = H0 + H ′ , (10.2)

gdzie:

H0 = −1

2

N∑

i=1

∆ri+ V (10.3)

H ′ = − 1

2µ∆R +− ~2

8µ

(∑

i

∇i

)2

− ~2

2

(1

MA− 1

MB

)∇R

∑

i

∇i

︸ ︷︷ ︸H”

(10.4)

natomiast wektor R = RA −RB oraz µ−1 = M−1A +M−1

B .Często w H ′ pomija się część H” odpowiedzialną za sprzężenie między ruchem jąder i elektronów. Jeślizałożymy, że MA = MB = 0, to H ′ = 0, zatem H0 opisuje dynamikę elektronów poruszających się w polunieruchomych jąder:

H0ψk(r1, ..., rN ;R) = E0k(R)ψk(r1, ..., rN ;R) . (10.5)

Załóżmy, że znamy rozwiązania tego równania. Funkcje ψk stanowią bazę, zatem funkcję własnąΨ pełnegohamiltonianu H można przedstawić w postaci:

Ψ =∑

m

ψm(r1, ..., rN ;R)fm(R) . (10.6)

Należy teraz wyznaczyć funkcje fm będące współczynnikami rozwinięcia liniowego funkcji Ψ w bazie ψm.Podstawiając wyrażenie 10.6 do równania Schrodingera i odcałkowując je po współrzędnych elektronowychotrzymamy skomplikowany układ sprzężonych równań różniczkowych na szukane funkcje fm. Postępującw ten sposób wyznaczymy ścisłą nieadiabatyczną funkcję falową. W praktyce bardzo rzadko wykonujesię takie obliczenia (nieadiabatyczne) ponieważ są one trudne i czasochłonne1. Dlatego zazwyczaj stosujesię przybliżenia upraszczające postać równań.

1Przykładem takich obliczeń, które wymagały podejścia w pełni nieadiabatycznego są obliczenia stanów energety-cznych molekuły HeT+ wykonane przez Kołosa, Jeziorskiego, Monkhosta i Szalewicza. Wyniki tych obliczeń są dodzisiaj stosowane jako podstawa przy eksperymentalnej ocenie masy antyneutrina elektronowego mającej wpływ na reakcjęT2 −→ HeT+ + e+ νe.

82

10.2 Przybliżenie adiabatyczne

Zazwyczaj zakładamy, że tylko jeden wyraz z sumy 10.6 jest istotny i przyjmujemy następującą postaćfunkcji falowej

Ψ(r1, ..., rN ,R) = ψk(r1, ..., rN ;R)fk(R) . (10.7)

Zakładamy tu, że dla każdej odległości międzyatomowej elektrony opisuje ta sama funkcja falowa. Założe-nie takie uzasadnia się faktem, że ruch jąder atomowych jest znacznie wolniejszy niż ruch elektronów i tedrugie łatwo mogą się dostosować do zmiany geometrii jąder.Aby zrozumieć skąd bierze się nazwa tego przybliżenia rozpatrzmy gaz doskonały w pudle potencjału.Energię wewnętrzną takiego układu można zapisać jako

E =∑

m

nmεm , (10.8)

gdzie nm jest obsadzeniemm–tego poziomu energetycznego a εm jego energią. Różniczka energii wewnętrznejma postać

dE =∑

m

nmdεm +∑

m

εmdnm . (10.9)

Z drugiej strony termodynamika fenomenologiczna daje nam następujące wyrażenie na dE dla układuzamkniętego

dE = d Q− pdV . (10.10)

Energia cząstki w pudle trójwymiarowym εm jest proporcjonalna do objętości w potędze −3/2. Objętośćpudła jest też jedyną wielkością poprzez zmianę której możemy wpłynąć na energię poziomu energety-cznego εm, dlatego identyfikujemy

−pdV =∑

m

nmdεm (10.11)

orazd Q =

∑

m

εmdnm . (10.12)

W przemianie adiabatycznej d Q = 0, a stąd wniosek, że jest to taka przemiana, w której nie ulegajązmianie liczby obsadzeń nm. Wracając do postaci nieadiabatycznej funkcji falowej widzimy, że tu naszezałożenie przyjmuje iż w trakcie ruchu jąder nie ulega zmianie elektronowa funkcja falowa. Czyli niedochodzi do wzbudzeń elektronowych tym samym zachowane są liczby obsadzeń energetycznych poziomówelektronowych, dlatego taki ruch jąder nazywamy adiabatycznym.Podstawiamy adiabatyczną postać funkcji falowej do równania Schrodingera i mnożymy skalarnie równaniez lewej strony przez 〈ψk(r1, ..., rN ;R)| (całkujemy tylko po współrzędnych elektronowych)

〈ψk(r1, ..., rN ;R)|H0 +H ′|ψk(r1, ..., rN ;R)fk(R)〉 = 〈ψk(r1, ..., rN ;R)|E|ψk(r1, ..., rN ;R)fk(R)〉〈ψk(r1, ..., rN ;R)|H0 +H ′|ψk(r1, ..., rN ;R)〉fk(R) = 〈ψk(r1, ..., rN ;R)|ψk(r1, ..., rN ;R)〉Efk(R)

(H ′ +E0k +H ′kk)fk(R) = Efk(R)

(10.13)

gdzie H ′kk = 〈ψk|H ′|ψk〉 oraz skorzystaliśmy z zależności 〈ψk |∇R|ψk〉 = 0. którą łatwo otrzymać działającoperatorem ∇R na warunek normalizacji funkcji elektronowej 〈ψk|ψk〉 = 1.Otrzymaliśmy równanie opisujące ruch jąder

(− ~2

2µ∆R + Uk(R)

)fk(R) = Efk(R) . (10.14)

Rolę potencjału dla ruchu jąder odgrywa tu energia elektronowa E0k oraz człon H

′kk nazywany poprawką

adiabatyczną i opisujący wpływ ruchu jąder na energię elektronów2. Warto tu podkreślić, że jedynie wramach przybliżenie adiabatycznego pojęcie energii potencjalnej dla ruchu jąder ma sens. W podejściunieadiabatycznym nie ma rozdzielenia ruchu jąder i elektronów a tym samym nie pojawia się potencjałUk. Tak szczęśliwie się składa, że w układach molekularnych bardzo często założenia przybliżenia adi-abatycznego są spełnione i dzięki temu możliwy był ogromy rozwój metod chemii teoretycznej. Gdybywszystkie obliczenia wymagały użycia pełnej teorii nieadiabatycznej, to możliwości chemii kwantowejbyłyby znacznie uboższe niż są obecnie.

2Jest to de facto poprawka pierwszego rzędu rachunku zaburzeń, gdzie operator energii kinetycznej jąder jest traktowanyjako zaburzenie

83

10.3 Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Ponieważ wyraz H ′kk jest odwrotnie proporcjonalny do masy jąder, to można zazwyczaj przyjąć, że jeston mały w porównaniu z energią elektronową E0

k i pominąć go w równaniu ruchu jąder. W wyniku tegouproszczenia otrzymamy tzw. przybliżenie Borna–Oppenheimera. Zazwyczaj przybliżenie Borna–Oppenheimera jest bardzo dobrze spełnione w układach chemicznych i jedynie gdy niezbędna jest wysokaprecyzja obliczeń uwzględnia się także poprawkę adiabatyczną.

10.4 Rozdzielenie rotacji i oscylacji

Zauważmy, że w równaniu opisującym ruch jąder potencjał Uk jest funkcją długości wektora R, zatempostępując analogicznie jak w przypadku równania Schrodingera dla atomu wodoru możemy stwierdzić,że funkcja jądrowa fk(R) ma następującą postać

fk(R) = YMJ (θ, φ)

χk(R)

R. (10.15)

Część radialną zapisaliśmy w postaci ilorazu gdyż pozwala to wypisać proste równania na funkcję χk

− 1

2µ

(d2

dR2+ VkJ (R)

)χkJv(R) = EkJvχkJv(R) , (10.16)

gdzie

VkJ (R) = Uk(R) +J(J + 1)

2µR2. (10.17)

Harmonika sferyczna Y MJ (θ, φ) opisuje rotacje molekuły z momentem pędu odpowiadającym rotacyjnej

liczbie kwantowej J , natomiast funkcja χkJv(R) opisuje oscylacje molekuły. To, że funkcja χ musizależeć od liczb kwantowych k i J wynika z postaci potencjału dla drgań VkJ , trzecia liczba kwantowa vpojawia się przy rozwiązywaniu równania na χ i jest nazywana oscylacyjną liczbą kwantową. FunkcjaχkJv jest nazywana oscylacyjną funkcją falową.

W otoczeniu minimum możemy rozwinąć potencjał dla ruch jąder w szereg Taylora.

Uk(R) = Uk(Re) +

(dUk

dR

)

R=Re︸ ︷︷ ︸0

(R−Re) +1

2

(d2Uk

dR2

)

R=Re︸ ︷︷ ︸κ

(R−Re)2 + . . . (10.18)

Jeżeli ponadto założymy, że dla małych wychyleń jąder z położenia równowagi spełniona jest poniższaprzybliżona równość

J(J + 1)

2µR2≈ J(J + 1)

2µR2e

= BeJ(J + 1) , (10.19)

to potencjał w równaniu na oscylacyjną funkcję falową χkJv przyjmie postać

VkJ = Uk(Re) +BeJ(J + 1) +1

2κ(R −Re)

2 + . . . (10.20)

Ograniczając się jedynie do wyrazów kwadratowych w tym potencjale otrzymamy równanie oscylatoraharmonicznego, a energia całkowita molekuły będzie sumą trzech członów – energii elektronowej, rotacyjneji oscylacyjnej

EkJv = Uk(Re) +BeJ(J + 1) + ωe

(v +

1

2

). (10.21)

Uwzględnienie członów wyższych niż kwadratowe w rozwinięciu Uk(R) wokół R = Re spowoduje pojawie-nie się poprawek wynikających z anharmoniczności potencjału dla drgań3, jednak energia całkowita nadalbędzie sumą trzech składowych

EkJv = Eel +Erot +Eosc . (10.22)

Warto podkreślić, że gdybyśmy nie przyjęli założenia 10.19, to potencjał dla drgań zawierałby nietry-wialny człon zależy od liczby kwantowej rotacji J tym samym nie można by było dokonać rozdzieleniaruchów rotacyjnych i oscylacyjnych, a wyrażenie na energię całkowitą zawierałoby człony odpowiadającesprzężeniu rotacji i oscylacji.

3Tylko potencjał anharmoniczny może poprawnie opisywać molekułę, ponieważ tylko taki pozwala na dysocjację molekuły

84

Zauważmy, że skoro w potencjale dla oscylacji występuje zależność od rotacyjnej liczby kwantowej, to przyzmianie poziomu rotacyjnego molekuły ulega zmianie tenże potencjał. Dlatego nie jest poprawnym mówie-nie, że poziomy oscylacyjne molekuły posiadają podpoziomy rotacyjne. Ten częsty błąd prawdopodobniebierze się z faktu, że odległości między poziomami rotacyjnymi są znacznie mniejsze niż odległości międzypoziomami oscylacyjnymi. W rzeczywistości to poziomy rotacyjne dzielą się na podpoziomy oscylacyjne.

85

Rozdział 11

Molekuły dwuatomowe

11.1 Jon H+2

Jon H+2 będzie dla nas układem modelowym, który pozwoli nam wypracować narzędzia i intuicję potrzebną

przy opisie większych układów dwuatomowych. Chociaż jest to układ jednoelektronowy, to nie możnadla niego podać rozwiązania równania Schrodingera w postaci skończonej. My tu jednak zajmiemy sięprzybliżonymi metodami opisu tego układu. Hamiltonian elektronowy jonu H+

2 ma postać

H = −1

2∆− 1

ra− 1

rb, (11.1)

gdzie ra i rb to odpowiednio odległość elektronu od jądra a i b. Gdy elektron przebywa blisko jądra a,to jego oddziaływanie z jądrem b jest znacznie słabsze niż oddziaływanie z jądrem a, a tym samym dlatakich położeń elektronu całkowity hamiltonian będzie przybliżany przez hamiltonian

Ha = −1

2∆− 1

ra, (11.2)

który jest de facto hamiltonianem atomu wodoru i dla którego znamy rozwiązania równania Schrodingera

Haχa = EHχa . (11.3)

Analogicznie, gdy elektron przebywa blisko jądra b człon opisujący jego oddziaływanie z jądrem a stajesię mały i całkowity hamiltonian jest przybliżanym przez hamiltonian

Hb = −1

2∆− 1

rb, (11.4)

dla którego także możemy podać ścisłe rozwiązania

Hbχb = EHχb . (11.5)

Ponieważ gdy elektron przebywa w bliskim otoczeniu jednego jądra, to znacznie słabiej odczuwa odd-ziaływanie z drugim jądrem, to rozsądnym jest założyć, że funkcja falowa ψ opisująca rozpatrywanyukład w otoczeniu jąder będzie miała kształt zbliżony do kształtu funkcji falowej atomu wodoru. Dlategoprzyjmiemy, że funkcja ψ jest kombinacją linową funkcji χa i χb

ψ = caχa + cbχb . (11.6)

Powyższy wzór bez straty ogólności można przepisać w postaci

ψ = N[χa + λχb

], (11.7)

gdzie N dobieramy tak, aby funkcja ψ była znormalizowana. Parametr λ jest parametrem wariacyjnym,ale jego wartość można przewidzieć bez wykonywania obliczeń, jedynie na podstawie dyskusji symetriiukładu. W przypadku gdyby |λ| > 1, to gęstość elektronowa w pobliżu jądra b byłaby większa niż wpobliżu jądra a. Podobnie w przypadku |λ| < 1 gęstość elektronowa przy jądrze b byłaby mniejsza niżprzy jądrze a. Obie te sytuacje są niefizyczne, ponieważ nie ma żadnego powodu, dla którego elektronmiałby preferować jedno z jąder. W ten sposób dochodzimy do ważnego wniosku, że jeśli oba jądra sątakie same, to

|λ| = 1 , (11.8)

86

czyliλ = ±1 . (11.9)

Otrzymujemy w ten sposób dwie funkcje, które nazwiemy orbitalami molekularnymi.

ψ+ = N+

[χa + χb

](11.10)

ψ− = N−[χa − χb

](11.11)

Stałe normalizacyjne N± mają postać

N± =1√

2± 2S, (11.12)

gdzie S jest całką nakrywania orbitali atomowych

S = 〈χa|χb〉 . (11.13)

Znając postać orbitalu molekularnego możemy wyznaczyć jego energię, obliczając wartość średnią hamil-tonianu

E± = 〈ψ±|H |ψ±〉 . (11.14)

Podstawiając jawną postać funkcji ψ± otrzymujemy

E± =Haa ±Hab

1± S , (11.15)

gdzie

Haa = 〈χa|H |χa〉 ,Hab = 〈χa|H |χb〉 .

(11.16)

Skorzystaliśmy z faktu, że ze względu na identyczność jąder a i b Haa = Hbb, Hab = Hba.

Haa = 〈χa|H |χa〉 = 〈χa|Ha|χa〉 − 〈χa|1

rab|χa〉 = EH − 〈χa|

1

r1b|χa〉 (11.17)

Ponieważ χa jest funkcją opisującą elektron przebywający w pobliżu jądra a, to można się spodziewać, żedrugi człon w powyższym wyrażeniu będzie mały i pominąć go w pierwszym przybliżeniu:

Haa ≈ EH . (11.18)

Całka Hab nazywana jest całką rezonansową i spełnia następujące własności:

Hab 6 0 , Hab −→R→∞ 0 . (11.19)

Energie E± możemy w przybliżeniu zapisać jako

E± =EH ±Hab

1± S , (11.20)

stądE+ < EH , E− > EH . (11.21)

Dlatego orbital ψ+ nazywamy orbitalem wiążącym – elektron nim opisywany ma energię niższą niż elektronw atomie wodoru, natomiast orbital ψ− nazywamy orbitalem antywiążącym – elektron nim opisywany maenergię wyższą niż elektron w atomie wodoru. Warto zwrócić uwagę, że ze względu na postać mianownikaw wyrażeniu na energie orbitalne antywiążący efekt orbitalu antywiążącego jest większy niż wiążący efektorbitalu wiążącego, czyli:

|E+ −EH | < |E− −EH | . (11.22)

Różnica ta jest jednak niewielka dla średnich i dużych odległości między jądrami, ponieważ wówczasS << 1 i można zapisać:

E+ ≈ EH +Hab , E− ≈ EH −Hab . (11.23)

χa χb

ψ+

ψ−

87

Wiążący i antywiążący charakter orbitali ψ± można zrozumieć rozważając gęstości elektronowe, które imodpowiadają:

ρ+ = |ψ+|2 ∼ (χa + χb)2 = χ2

a + χ2b + 2χaχb ,

ρ− = |ψ+|2 ∼ (χa − χb)2 = χ2

a + χ2b − 2χaχb .

(11.24)

W połowie odległości między jądrami gęstość ρ+ jest niezerowa i może być ideowo przedstawiona jakopewien ładunek ujemny między dodatnimi jądrami. Obecność tego ładunku ujemnego efektywnie zm-niejsza odpychanie między jądrami i prowadzi do stabilnego stanu związanego. Z drugiej strony gęstośćρ− jest dokładnie zerowa w połowie odległości między jądrami (bo tam χa = χb) i w rezultacie nie tworzyefektywnego ładunku ujemnego, który mógłby powstrzymać jądra przed ucieczką.

11.2 Cząsteczki dwuatomowe homojądrowe

Orbitale molekularne dla jonu H+2 otrzymaliśmy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych 1sa i 1sb.

Jednak także inne orbitale atomowe mogą posłużyć do budowy orbitali molekularnych. Orbitale moleku-larne dzielimy ze względu na ich symetrię względem obrotu wokół osi wiązania na dwa typy

1. Orbitale σ – orbitale symetryczne przy obrocie o dowolny kąt wokół osi wiązania.

2. Orbitale π – orbitale antysymetryczne przy obrocie o 180 wokół osi wiązania.

Jeśli ustawimy tak osie układu współrzędnych aby oś z pokrywała się z osią wiązania, to orbitale σotrzymamy z kombinacji liniowych orbitali s oraz pz, natomiast orbitale typu π z kombinacji liniowychorbitali px oraz py. W symbolu orbitalu molekularnego będziemy w dolnym prawym rogu umieszczaćsymbol orbitali atomowych, z których został on uzyskany, ponad to gwiazdką oznaczymy orbitale antywiążące.

σ1s ∼ 1s(a) + 1a(b)

σ∗1s ∼ 1s(a)− 1s(b)

σ2s ∼ 2s(a) + 2a(b)

σ∗2s ∼ 2s(a)− 2s(b)

σ2p ∼ 2pz(a) + 2pz(b)

σ∗2p ∼ 2pz(a)− 2pz(b)

πx2p ∼ 2px(a) + 2px(b)

π∗x2p ∼ 2px(a)− 2px(b)

πy2p ∼ 2py(a) + 2py(b)

π∗y2p ∼ 2py(a)− 2py(b)

(11.25)

Mając orbitale molekularne możemy przystąpić do ustalania konfiguracji elektronowych homojądrowychcząsteczek dwuatomowych. Musimy jeszcze tylko ustalić kolejność energetyczną orbitali molekularnych.Nie jest to zadanie łatwe i nie można go rozwiązać w przypadku ogólnym. Okazuje się jednak, że kolejnośćorbitali prawie nie zależy od rozpatrywanych cząsteczek:

1. dla pierwiastków od litu do azotu

σ1s < σ∗1s < σ2s < σ∗2s < πx2p = πy2p < σ2p < π∗x2p = π∗y2p < σ∗2p (11.26)

2. dla pierwiastków od tlenu do argonu

σ1s < σ1s∗1s < σ2s < σ2s∗2s < σ2p < πx2p = πy2p < π∗x2p = π∗y2p < σ∗2p (11.27)

88

1s 1s

2s 2s

2p 2p

σ1s

σ∗1s

σ2s

σ∗2s

π2p

σ2p

π∗2p

σ∗2p

1s 1s

2s 2s

2p 2p

σ1s

σ∗1s

σ2s

σ∗2s

π2p

σ2p

π∗2p

σ∗2p

Taki prosty obraz orbitali molekularnych pozwala łatwo wyznaczać rzędowość wiązań cząsteczek dwuato-mowych:

b =1

2(n− n∗) , (11.28)

gdzie n to liczba elektronów na orbitalach wiążących a n∗ liczba elektronów na orbitalach antywiążących.Poniżej zestawione są konfiguracje i rzędy wiązania prostych molekuł dwuatomowych homojądrowych.

H+2 (σ1s)1 1/2

H2 (σ1s)2 1He+

2 (σ1s)2(σ∗1s)1 1/2He2 (σ1s)2(σ∗1s)2 0Li2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2 1Be2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2 0B2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(π2p)2 1C2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(π2p)4 2N2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(π2p)4(σ2p)2 3O2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(σ2p)2(π2p)4(π∗2p)2 2F2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(σ2p)2(π2p)4(π∗2p)4 1Ne2 (σ1s)2(σ∗1s)2(σ2s)2(σ∗2s)2(σ2p)2(π2p)4(π∗2p)4(σ∗2p)2 0

(11.29)

11.3 Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

Rozpatrzmy teraz molekułę heterojądrową. Orbital molekularny założymy w postaci:

ψ = caχa + cbχb = N (χa + λχb) , (11.30)

gdzie χa i χb to orbitale atomowe atomów a i b. Tym razem nie mamy symetrii względem odbiciaw płaszczyźnie lustrzanej prostopadłej do osi wiązania, zatem wartość parametru λ będzie różna od 1.Wartość tą wyznacza się wariacyjnie stosując metodę Ritza. W metodzie Ritza biorąc kombinację dwóchliniowo niezależnych orbitali atomowych otrzymamy dwa liniowo niezależne orbitale molekularne:

ψ1 = (χa + λ1χb) ,

ψ2 = (χa + λ2χb) .(11.31)

Jeśli przyjmiemy, że orbitale χa i χ2 są wzajemnie ortogonalne oraz zażądamy aby 〈ψ1|ψ2〉 = 0 to otrzy-mamy

λ2 = −λ−11 , (11.32)

czyli

ψ1 = (χa + λχb) ,

ψ2 =(χa − λ−1χb

).

(11.33)

89

χa

χb

ψ1

ψ2

Parametr λ jest nazywany parametrem polarności wiązania. Jeśli λ < 1, to elektron opisywanyorbitalem ψ1 częściej przebywa w pobliżu jądra a niż w pobliżu jądra b, natomiast elektron opisywanyorbitalem ψ2 częściej przebywa wokół jądra b niż wokół jądra a. Oczywiście gdy λ > 1 to mamy doczynienia z przeciwną sytuacją.Jeżeli λ >> 1 lub λ−1 >> 1, to elektron przebywa niemal wyłącznie w bliskim otoczeniu jednego z jąder,a jego energia jest prawie taka sama jak w izolowanym atomie. W takim przypadku efekt wiążący lubantywiążący orbitalu jest bardzo słaby. Efektywną kombinacją liniową orbitali atomowych nazwiemy takąkombinację, dla której λ2 ≈ 1, czyli taką dla której efekt wiążący lub antywiążący jest duży. Aby orbitaleatomowe χa i χb mogły utworzyć efektywną kombinację liniową muszą być spełnione następujące warunki

1. Energie odpowiadające orbitalom χa i χb muszą być zbliżone.

2. Orbitale χa i χb muszą się przenikać w możliwie dużym stopniu, gdyż dążenie do zera całki Snakrywania pociąga za sobą dążenie do zera również całki Hab.

3. Orbitale χa i χb muszą mieć jednakową symetrię względem osi wiązania. W przeciwnym wypadkuS = Hab = 0.

Rozpatrzmy molekułę tlenku węgla CO. Oś z układu współrzędnych skierujemy wzdłuż osi cząsteczki. Or-bitale 1s węgla i tlenu są skoncentrowane blisko jąder i nakładają się w niewielkim stopniu. Ich kombinacjaliniowa daje orbitale molekularne o niewielkim charakterze wiążącym i antywiążącym: 1σ, 2σ∗. Energieorbitali drugiej powłoki atomów węgla i tlenu są do siebie zbliżone i dlatego tworząc kolejne orbitale σmusimy w kombinacji liniowej uwzględnić cztery orbitale atomowe: 2sC , 2srmO , 2pzC , 2pzO. Otrzymamywówczas cztery orbitale molekularne: 3σ , 4σ∗ , 5σ , 6σ∗. Z orbitali 2px i 2py tlenu i węgla otrzymujemycztery orbitale typu π: 1πx , 1πy , 2π

∗x , 2π

∗y . Po uwzględnieniu kolejności energetycznej orbitali moleku-

larnych otrzymujemy następującą konfigurację elektronową cząsteczki CO:

CO : (1σ)2(2σ∗)2(3σ)2(4σ∗)2(1π)4(5σ)2 (11.34)

Prostszym przypadkiem jest molekuła fluorowodoru HF. Efektywną kombinację liniową uzyskamy miesza-jąc orbital 1s wodoru z orbitalem 2pz fluoru. Wybieramy akurat 2pz fluoru ponieważ jego energia jestnajbliższa energii stanu podstawowego atomu wodoru. Otrzymujemy dwa orbitale molekularne typu σ:

1σ = N1(1sH + λ12pzF)

2σ∗ = N2(1sH + λ22pzF)(11.35)

Konfigurację elektronową stanu podstawowego fluorowodoru możemy zapisać jako

HF : (1s2F(2sF)2(2pxF)2(2pyF)2(1σ)2 , (11.36)

natomiast w stanie wzbudzonym mielibyśmy

HF∗ : (1s2F(2sF)2(2pxF)2(2pyF)2(2σ∗)2 , (11.37)

W orbitalu 1σ gęstość elektronowa jest przesunięta w kierunku fluoru (λ1 > 1) a co za tym idzie momentdipolowy stanu podstawowego molekuły HF od atomu wodoru do atomu fluoru. W orbitalu antywiążącym2σ∗ mamy do czynienia z sytuacją odwrotną, λ2 < 1 a moment dipolowy odpowiadający konfiguracji HF∗

jest skierowany od atomu fluoru do atomu wodoru.

11.4 Termy molekularne

Podobnie jak w przypadku atomów wieloelektronowych również dla molekuł wyznaczmy termy, któreodpowiadają obserwowanym w eksperymencie spektroskopowym poziomom elektronowym układu. Sym-bol termu molekularnego ma postać:

2S+1ΛΩ , (11.38)

90

gdzie Ω jest całkowitym elektronowym momentem pędu a Λ opisuje orbitalny moment pędu elektronów

Λ : 0 1 2 3 . . .Σ Π ∆ Φ . . .

(11.39)

Zazwyczaj symbol Ω jest pomijany, natomiast dla molekuł homojądrowych w prawym dolnym indeksiesymbolu termu umieszcza się symbol oznaczający symetrię funkcji falowej przy inwersji względem środkamolekuły. Stany symetryczne oznacza się literą g (niem. gerade), a antysymetryczne literą u (niem.ungerade). Symetrię termu wyznacza się mnożąc symetrie orbitali molekularnych zgodnie z zasadą

g × g = g , g × u = u , u× u = g . (11.40)

Orbitale σ wiążące mają symetrię g a antywiążące symetrię u. Natomiast orbitale π odwrotnie, wiążącemają symetrię u a antywiążące symetrię g.Dodatkowa dla termów Σ występuje jeszcze jedna symetria. Gdy stan jest symetryczny ze względu naodbicie w płaszczyźnie, w której leży molekuł oznaczamy go + w prawym, górnym indeksie symbolutermu. Gdy stan jest antysymetrycznym względem tej operacji oznaczamy go − w prawym górnymindeksie symbolu termu.Termy molekularne wyznacza się podobnie jak termy atomowe. Rozpatrzmy molekułę wodoru w kilkuróżnych konfiguracjach elektronowych

σg1s σ∗u1s σg2s σ∗u2s σg2p πu2p Λ S↑↓ 0 0 1Σ+

g

↑ ↓ 0 0 1Σ+u

↑ ↑ 0 1 3Σ+u

↑ ↓ 0 0 1Σ+g

↑ ↑ 0 1 3Σ+g

↑ ↓ 0 0 1Σ+g

↑ ↓ 1 0 1Πu

Analogicznie możemy wyznaczyć termy dla molekuły tlenu.

σg1s σ∗u1s σg2s σ∗u2s σg2p πu2p π∗g2p Λ S↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3Σ−g↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 0 1∆g

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ 0 0 1Σ+g

Poniżej podane jest zestawienie konfiguracji stanów podstawowych i odpowiadających im termów molekułhomojądrowych drugiego okresu.

σg1s σ∗u1s σg2s σ∗u2s πu2p σg2p π∗g2p σ∗u2p Λ SH+

2 ↑ 0 1/2 2Σg

H2 ↑↓ 0 0 1Σg

He+2 ↑↓ ↑ 0 1/2 2Σu

He2 ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

Li2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

Be2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

B2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3Σg

C2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

N2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

O2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 0 1 3Σg

F2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

Ne2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 1Σg

91

Rozdział 12

Metoda Huckla

12.1 Przybliżenie π-elektronowe

Cząsteczki π–elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi, mającymi co najmniej kilkadziesiąt elek-tronów. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony π, dlatego można przypuszczać, żew podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałepotraktować w sposób uśredniony. W przybliżeniu π–elektronowym zakłada się, że elektrony π poruszająsię w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów σ, oraz że ten statyczny potencjałnie zależy od stanu elektronów π. Wprowadzamy hamiltonian π–elektronowy:

Hπ =

N∑

i=1

Hef (i) +

N∑

i>j=1

1

rij, (12.1)

gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny Hef opisuje oddziaływanie elektronów π z jądrami i elek-tronami σ. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to będziemy musieli stosowaćmetody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-mentu.

12.2 Metoda Huckla

W metodzie tej korzystamy z przybliżenia π–elektronowego, jeszcze bardziej upraszczając postać hamil-tonianu:

Hπ =

N∑

i=1

Hef (i) (12.2)

Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmiennei przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-topowłokowych N/2 orbitali:

Ψ(1, 2, ..., N) = ψ1(1)ψ1(2)ψ2(3)ψ2(4)...ψN/2(N) , (12.3)

a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu Hπw postaci sumy energii orbitalnych:

E = 2(ε1 + ε2 + ...+ εN/2) , (12.4)

gdzie ψk(i) i εk spełniają równanie:Hef (i)ψk(i) = εkψk(i) . (12.5)

W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową, ale ponieważ Hπ nie zawieraoperatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.Funkcja ψk(i) jest orbitalem molekularnym MO1, przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitaliatomowych AO2 χp(i):

ψk(i) =

M∑

p=1

ckpχp(i) , (12.6)

1MO – ang. Molecular Orbital2AO – ang. Atomic Orbital

92

gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitalimolekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO3.Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:

∣∣∣Hpq − εSpq

∣∣∣ = 0 , (12.7)

gdzie :

Hpq = 〈χp| Hef |χq〉Spq = 〈χp|χq〉

(12.8)

Metoda Huckla zakłada, że

1. Spq = δpq

2. Hpp = α

3. Hpq = β jeśli atom p–ty sąsiaduje z atomem q–tym

4. Hpq = 0 w pozostałych przypadkach

Stałych α i β nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzaćdane eksperymentalne. Okazuje się, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy α > 0 zaś β < 0.

Zadanie 51 Zastosować metodę Huckla do cząsteczki etenu.

HC

HC C

HCH

Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:∣∣∣∣α− ε ββ α− ε

∣∣∣∣ = 0 .

Wprowadzając oznaczenie x = α− ε dostajemy:∣∣∣∣x ββ x

∣∣∣∣ = x2 − β2 = 0 ,

stądx1 = −β , x2 = β (12.9)

α− ε1 = −β , α− ε2 = β (12.10)

czyli

ε1 = α+ β

ε2 = α− β (12.11)

Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:

ψ1 = c11χ1 + c12χ2

ψ1 = c21χ1 + c22χ2

(12.12)

gdzie χi to orbital pz na i-tym atomie węgla. Podstawiamy wartość ε1 i wyznaczamy wektor c1 = (c11, c12):(−β ββ −β

)(c11c12

)= −β

(1 −1−1 1

)(c11c12

)= 0 ,

stąd c11 = c12, a znormalizowany orbital ψ1 ma postać:

ψ1 =1√2(χ1 + χ2) . (12.13)

3LCAO MO – ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital

93

Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:(β ββ β

)(c11c12

)= −β

(1 11 1

)(c11c12

)= 0 ,

stąd c21 = −c22, a znormalizowany orbital ψ2 ma postać:

ψ1 =1√2(χ1 − χ2) . (12.14)

Schemat obsadzeń

↑↓α+ β

α

α− β

—

Zadanie 52 Stosując metodę Huckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie

""""bb""

""

Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać:∣∣∣∣∣∣∣∣

α− ε β 0 0β α− ε β 00 β α− ε β0 0 β α− ε

∣∣∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣∣∣

x β 0 0β x β 00 β x β0 0 β x

∣∣∣∣∣∣∣∣= x(x3−2xβ2)−β(x2β−β3) = x4−3β2x2 +β3 = 0 ,

(12.15)gdzie jak poprzednio x = α−ε. Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe, które rozwiązujemy podstawiający = x2:

y2 − 3β2y = β4 = 0 ⇒√

∆ =√

5β (12.16)

y1 =3−√

5

2β2 , y2 =

3 +√

5

2β2 . (12.17)

Mając y1 i y2 wyznaczmy:

x1 = Bβ x2 = Aβ x3 = −Aβ x4 = −Bβ , (12.18)

gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:

A =

√3−√

5

2≈ 0.618

B =

√3 +√

5

2≈ 1.618

(12.19)

Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:

ε1 = α+Bβ ε2 = α+Aβ ε3 = α−Aβ ε4 = α−Bβ (12.20)

Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:

ψ1 = aχ1 + bχ2 + bχ3 + aχ4

ψ2 = bχ1 + aχ2 − aχ3 − bχ4

ψ3 = bχ1 − aχ2 − aχ3 + bχ4

ψ4 = aχ1 − bχ2 + bχ3 − aχ4

(12.21)

gdzie a ≈ 0.371, b ≈ 0.600.Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogicznajak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energiaorbitalu tym więcej węzłów on posiada. Orbital o najniższej energii ψ1 nie posiada węzłów – wszystkieorbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital ψ2 posiada jeden węzeł (+ +−−),orbital ψ3 posiada 2 węzły (+−−+), a najwyżej energetyczny orbital ψ4 posiada 3 węzły (+−+−).

94

Schemat energii orbitalnych

↑↓

↑↓α

ε1

ε2

ε3

ε4

—

Zadanie 53 Stosując metodę Huckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.

Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać:∣∣∣∣∣∣∣∣

α− ε β 0 ββ α− ε β 00 β α− ε ββ 0 β α− ε

∣∣∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣∣∣

x β 0 ββ x β 00 β x ββ 0 β x

∣∣∣∣∣∣∣∣= x(x3 − xβ2 − xβ2)− β(β3 + x2β − β3)+

− β(β3 + x2β − β3) = x4 − 4β2x2 =

= x2(x2 − 4β2) = 0 .

(12.22)

Stąd:x1 = −2β , x2 = x3 = 0 , x4 = 2β . (12.23)

Ostatecznie otrzymujemy trzy energie orbitalne, z czego jedna jest dwukrotnie zdegenerowana:

ε1 = α+ 2β , ε2 = ε3 = α , ε4 = α− 2β . (12.24)

Schemat energii orbitalnych.

↑↓

↑ ↑

α+ 2β

α

α− 2β

—

Zadanie 54 Stosując metodę Huckla wyznaczyć energie orbitalne cyklopropenylu..

Rozwiązanie 54 Równanie wiekowe ma postać:∣∣∣∣∣∣

α− ε β ββ α− ε ββ β α− ε

∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣

x β ββ x ββ β x

∣∣∣∣∣∣= x3 − 3β2x+ 2β3 = 0 , (12.25)

jego rozwiązaniami są:x1 = −2β x2 = x3 = β , (12.26)

czyli dostajemy dwie energie orbitalne, z czego jedną dwukrotnie zdegenerowaną:

ε1 = α+ 2β

ε2 = ε3 = α− β (12.27)

Schemat energii orbitalnych.

95

↑↓

↑

α+ 2β

α

α− β

—

Zadanie 55 Stosując metodę Huckla wyznaczyć energie orbitalne rodnika allilowego.

""""bb·

Rozwiązanie 55 Równanie wiekowe ma postać:∣∣∣∣∣∣

α− ε β 0β α− ε β0 β α− ε

∣∣∣∣∣∣=

∣∣∣∣∣∣

x β 0β x β0 β x

∣∣∣∣∣∣= x3 − 2β2x = 0 , (12.28)

czylix(x2 − 2β2) = 0 (12.29)

x(x−√

2β)(x +√

2β)0 (12.30)

stąd:x1 = −

√2β x2 = 0 x3 =

√2β . (12.31)

Ostatecznie dostajemy trzy energie orbitalne ε1, ε2, ε3, odpowiadające orbitalom: ψ1 – wiążącemu,ψ2 – niewiążącemu i ψ3 – antywiążącemu:

ε1 = α+√

2β , ε2 = α , ε3 = α−√

2β . (12.32)

Schemat energii orbitalnych.

↑↓

↑

α+√

2β

α

α−√

2β

—

96

Rozdział 13

Metoda Hartree–Focka

Obraz atomów i molekuł, w którym elektrony obsadzają kolejne orbitale jest głęboko zakorzeniony wśródchemików eksperymentatorów. Przyczyną tego stanu rzeczy jest zapewne prostota i intuicyjność tegoopisu. Z punktu widzenia teorii jest jednak jasnym, że obraz orbitalny nigdy nie będzie ścisły dla układówrzeczywistych ponieważ opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym. Można sobie jednak postawićpytanie jakich orbitali powinniśmy użyć aby otrzymać możliwie najlepszy opis w ramach tego przybliżenia.Odpowiedzi na to pytanie udziela metoda Hartree–Focka, którą najkrócej można scharakteryzować jakometodę szukania najlepszego wyznacznika Slatera.

13.1 UHF – Unrestricted Hartree-Focka

N–elektronową funkcję falową zakładamy w postaci wyznacznika Slatera:

Ψ(x1, ...xN ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣

φ1(x1) . . . φ1(xN )...

...φN (x1) . . . φN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣, (13.1)

gdzie φi to spinorbitale, natomiast xj oznacza współrzędne (przestrzenne i spinowe) j–tego elektronu, tj.xj = (rj , σj). Czynnik (N !)−1/2 jest czynnikiem normalizacyjnym (zakładamy ortonormalność spinor-bitali). Wstawiamy taką postać funkcji falowej do funkcjonału Rayleigha–Ritza:

E[Ψ] =〈Ψ| H |Ψ〉〈Ψ|Ψ〉 , (13.2)

gdzie H jest hamiltonianem naszego układu i można go zapisać w postaci:

H =

N∑

i=1

h(xi) +

N∑

i>j

1

rij. (13.3)

Operator h jest hamiltonianem jednoelektronowym, zawierającym energię kinetyczną oraz oddziaływaniez zewnętrznym polem (np. z jądrami):

h(xi) = −1

2∆i + U(xi) . (13.4)

Podstawiając jawną postać funkcji próbnej i hamiltonianu do funkcjonału 13.2 otrzymamy następującewyrażenie na energię:

E =

N∑

i=1

Ii +1

2

N∑

i,j=1

(Jij −Kij

), (13.5)

gdzie wprowadziliśmy następujące wielkości:

• Całkę jednoelektronową:Ii = 〈φi| h |φi〉 (13.6)

97

• Całkę kulombowską:Jij = 〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φi(1)φj(2)〉 (13.7)

• Całkę wymienną:Kij = 〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φi(2)φj(1)〉 (13.8)

Przyjrzyjmy się bliżej tym całkom. Całka jednoelektronowa jest po prostu wartością oczekiwaną hamilto-nianu jednoelektronowego h z i–tym spinorbitalem. Całkę kulombowską możemy przepisać w postaci:

Jij =

∫φ∗i (1)φ∗j (2)

1

r12φi(1)φj(2)dτ1dτ2 =

∫φ∗i (1)φi(1)φ∗j (2)φj(2)

r12dτ1dτ2 =

∫ρi(1)ρj(2)

r12dτ1dτ2 .

(13.9)Otrzymujemy znany z elektrodynamiki wzór opisujący energię oddziaływania dwóch gęstości ładunków ρi

oraz ρj . Całki wymiennej nie można już zapisać za pomocą gęstości i dlatego nie posiada ona interpre-tacji elektrostatycznej. Można stwierdzić, że występowanie całek wymiennych jest efektem kwantowym,ponieważ są one efektem antysymetryzacji funkcji falowej.

Chcemy znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik Slatera do opisu naszego układu, czyli taki, który dajenajniższą wartość energii. W tym celu należy skorzystać z rachunku wariacyjnego i zminimalizować wartośćfunkcjonału 13.2. Doprowadzi nas to do następujących równań na optymalne spinorbitale:

fφi = εiφi . (13.10)

Są to równania metody UHF1, natomiast operator f jest nazywany operatorem Focka i jest dany wzorem:

f = h+ J − K , (13.11)

gdzie wprowadziliśmy dwa nowe operatory:

• Operator kulombowski:

J =

N∑

i=1

Ji (13.12)

• Operator wymienny:

K =

N∑

i=1

Ki (13.13)

Operatory Ji oraz Ki definiujemy w działaniu na dany spinorbital wzorami:

Jiφk(1) =

∫φ∗i (2)

1

r12φi(2)dτ2φk(1) (13.14)

Kiφk(1) =

∫φ∗i (2)

1

r12φk(2)dτ2φi(1) (13.15)

Równanie 13.10 formalnie przypomina równanie Schrodingera, jednak występują między nimi dwie istotneróżnice:

• Hamiltonian występujący w równaniu Schrodingera zawiera operatory dwuelektronowe, tj. zależąceod współrzędnych dwóch elektronów (są to operatory odpychania między elektronami), natomiastoperator Focka zbudowany jest jedynie z operatorów jednoelektronowych (zależących od współrzęd-nych jednego elektronu).

• Hamiltonian w równaniu Schrodingera nie zależy od postaci rozwiązania (czyli od funkcji falowej),natomiast operator Focka zależy od wszystkich spinorbitali (poprzez operatory J i K). Dlatego rów-nanie Focka 13.10 nie może być rozwiązywane takimi samymi metodami jak równanie Schrodingera.

1UHF – ang. Unrestricted Hartree–Fock — nieograniczona metoda Hartree–Focka.

98

Jak przed chwilą zaznaczyliśmy operator Focka zależy funkcjonalnie od spinorbitali tworzących wyznacznikSlatera, jednak z chwilą gdy są one znane operator f staje się dobrze zdefiniowanym operatorem hermi-towskim posiadającym nieskończone widmo.

fφi = εiφi , i = 1, 2, . . . ,∞ (13.16)

Te spośród funkcji własnych operatora f , które tworzą wyznacznik Slatera nazywamy orbitalami obsad-zonymi, natomiast pozostałe nazywane są orbitalami wirtualnymi. Wyznaczmy teraz jawną postaćenergii orbitalnej.

εi = 〈φi|f |φi〉 = 〈φi|h+

N∑

b=1

(Jb−Kb)|φi〉 = 〈φi|h|φi〉+N∑

b=1

(〈φi|Jb|φi〉−〈φi|Kb|φi〉

)= Ii +

N∑

b=1

(Jib−Kib

)

(13.17)Często stosuje się następującą wygodną notację:

〈φi|h|φj〉 ≡ 〈i|h|j〉 (13.18)

Jij = 〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φi(1)φj(2)〉 ≡ 〈ij|ij〉 (13.19)

Kij = 〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φj(1)φi(2)〉 ≡ 〈ij|ji〉 (13.20)

Jij −Kij = 〈ij|ij〉 − 〈ij|ji〉 ≡ 〈ij||ij〉 (13.21)

Stosując taką notację energię orbitalną zapiszemy jako:

εi = 〈i|h|i〉+N∑

b=1

〈ib||ib〉 . (13.22)

Zauważmy, że suma energii orbitalnych obsadzonych spinorbitali nie jest równa energii całkowitej układu,dzieje się tak dlatego, że sumując wszystkie energie εa dwukrotnie uwzględniamy oddziaływania międzyelektronami:

N∑

a=1

εa =

N∑

a=1

Ia +

N∑

a,b

(Jab −Kab

), (13.23)

zatem

EHF =

N∑

a=1

εa −1

2

N∑

a,b

(Jab −Kab

). (13.24)

13.2 Twierdzenie Koopmansa

Zastanówmy się teraz nad fizyczną interpretacją energii orbitalnych εi. Załóżmy najpierw, że i odpowiadaspinorbitalowi obsadzonemu i oznaczmy go przez a, wówczas możemy zapisać:

εa = 〈a|h|a〉+N∑

b=1

〈ab||ab〉 = 〈a|h|a〉+N∑

b6=a

〈ab||ab〉+ 〈aa||aa〉︸ ︷︷ ︸0

(13.25)

Zgodnie w powyższym wzorek energia εa zawiera energię kinetyczną oraz oddziaływanie z jądrami elek-tronu opisanego spinorbitalem φa — 〈a|h|a〉. Poza tym εa zawiera uśrednione oddziaływanie elektronuze spinorbitalu a z pozostałymi elektronami układu —

∑Nb6=a〈ab||ab〉. Gdybyśmy zatem usunęli elektron

ze spinorbitalu a pozostawiając pozostałe spinorbitale „zamrożone”, to energia takiego układu różniłabysię od energii układu początkowego o εa. Stąd wniosek, że energia spinorbitalu obsadzonego jest równaminus potencjałowi jonizacji układu:

IP = −εa . (13.26)

Rozpatrzymy teraz energię εr odpowiadającą pewnemu spinorbitalowi wirtualnemu:

εr = 〈r|h|r〉 +N∑

b=1

〈rb||rb〉 . (13.27)

99

Tak jak poprzednio wyrażenie to zawiera energię kinetyczną i oddziaływanie z jądrami elektronu ze spinor-bitalu φr — 〈r|h|r〉, a także uśrednione oddziaływanie ze wszystkimi elektronami układu —

∑Nb=1〈rb||rb〉.

Gdybyśmy więc dodali jeden elektron na spinorbitalu r trzymając „zamrożone” pozostałe spinorbitale, toenergia takiego układu różniłaby się od energii układu początkowego o εr. Stąd wniosek, że powinowactwoelektronowe dane jest następującym wzorem:

EA = −εr . (13.28)

Zależności te noszą nazwę twierdzenia Koopmansa, nie są one jednak ścisłe ponieważ poczyniliśmy tuzupełnie nieuzasadnione założenie, że przy usuwaniu lub dodawaniu elektronu pozostałe spinorbitale nieulegają zmianie. Zazwyczaj IP otrzymane z tw. Koopmansa mogą stanowić rozsądne pierwsze przybliżeniedo prawdziwych wartości potencjału jonizacji. Natomiast powinowactwa elektronowe uzyskane tą metodąprawie zawsze błędne.

13.3 Reguły Slatera-Condona

Wyprowadzenie równań metody Hartree–Focka wymaga znajomości rachunku wariacyjnego nie będziemysię tym tutaj zajmować, ale stosunkowo łatwo możemy wyprowadzić równanie 13.5 na energię całkowitąw przybliżeniu jednoelektronowym. Zaczniemy od wyprowadzenia pewnych ogólnych wzorów na wartośćoczekiwaną operatorów jedno– i dwuelektronowych z wyznacznikiem Slatera.Niech Φ będzie znormalizowanym wyznacznikiem Slatera

Φ =√N !A(φ1 · · ·φN ) =

1√N !

∑

p∈permutacje

sign(p)(φp(1) · · ·φp(N)) , (13.29)

gdzie o spinorbitalach założymy, że są znormalizowane i wzajemnie ortogonalne. Operator antysymer-tyzacji A zdefiniowany tak, że przed sumą po permutacjach stoi (N !)−1 jest operatorem rzutowym, tzn

A2 = A . (13.30)

Niech O1 będzie operatorem jednoelektronowym postaci

O1 =

N∑

i=1

h(i) , (13.31)

gdzie h(i) jest operatorem jednoelektronowym zależącym od współrzędnych i–tego elektronu. Wyznaczmywartość oczekiwaną operatora O1 na stanie Φ.

〈Φ|O1|Φ〉 =⟨√

N !A(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣O1

∣∣∣√N !A

(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

= N !⟨(φ1(1) · · ·φN (N))

∣∣∣O1

∣∣∣A2(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

= N !⟨(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣O1

∣∣∣A(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

=⟨(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣N∑

i=1

h(i)∣∣∣∑

p

sign(p)(φp(1)(1) · · ·φp(N)(N)

)⟩=

=

N∑

i=1

∑

p

sign(p)[⟨(

φ1(1) · · ·φN (N))∣∣∣h(i)

∣∣∣(φp(1)(1) · · ·φp(N)(N)

)⟩]=

=

N∑

i=1

∑

p

sign(p)[⟨φ1(1)

∣∣∣φp(1)(1)⟩· · ·⟨φi(i)

∣∣∣h(i)∣∣∣φp(i)(i)

⟩· · ·⟨φN (N)

∣∣∣φp(N)(N)⟩]

=

=

N∑

i=1

∑

p

sign(p)[⟨φi(i)

∣∣∣h(i)∣∣∣φp(i)(i)

⟩∏

j 6=i

⟨φj(j)

∣∣∣φp(j)(j)⟩]

=

(13.32)

100

=

N∑

i=1

∑

p

sign(p)[⟨φi(i)

∣∣∣h(i)∣∣∣φp(i)(i)

⟩∏

j 6=i

δj,p(j)

]=

(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człon z permutacją identycznościwą,

poza tym możemy zmienić nazwę zmiennej całkowania, tak aby dotyczyło ono

zawsze pierwszego elektronu)

=

N∑

i=1

〈φi(1)|h(1)|φi(1)〉 =N∑

i=1

hii

Wykonajmy analogiczne obliczenia ale dla operatora dwuelektronowego

O2 =N∑

i6=j

g(i, j) . (13.33)

Teraz

〈Φ|O2|Φ〉 =⟨√

N !A(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣O2

∣∣∣√N !A

(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

= N !⟨(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣O2

∣∣∣A2(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

= N !⟨(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣O2

∣∣∣A(φ1(1) · · ·φN (N)

)⟩=

=⟨(φ1(1) · · ·φN (N)

)∣∣∣N∑

i6=j

g(i, j)∣∣∣∑

p

sign(p)(φp(1) · · ·φp(N)

)⟩=

=

N∑

i6=j

∑

p

sign(p)[⟨(

φ1(1) · · ·φN (N))∣∣∣g(i, j)

∣∣∣(φp(1) · · ·φp(N))⟩]

=

=

N∑

i6=j

∑

p

sign(p)[⟨φ1(1)|φp(1)(1)

⟩· · ·⟨φi(i)φj(j)

∣∣∣g(i, j)∣∣∣φp(i)(i)φp(j)(j)

⟩· · ·⟨φN (N)

∣∣∣φp(N)(N)⟩]

=

=

N∑

i6=j

∑

p

sign(p)[⟨φi(i)φj(j)

∣∣∣g(i, j)∣∣∣φp(i)(i)φp(j)(j)

⟩ ∏

k 6=i,j

⟨φk(k)

∣∣∣φp(k)(k)⟩]

=

=

N∑

i6=j

∑

p

sign(p)[⟨φi

∣∣∣g(i, j)∣∣∣φp(i)

⟩ ∏

k 6=i,j

δk,p(k)

]=

(iloczyn delt Kronecera pozostawia tylko człony z permutacją identycznościwą

oraz permutacją zamieniającą jedynie i z j, która wchodzi ze znakiem ”−”,ponownie możemy tak zmienić nazwy zmiennych całkowania, aby dotyczyło ono

jedynie elektronów 1 i 2)

=

N∑

i6=j

[〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φi(1)φj(2)〉 − 〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φj(1)φi(2)〉

]

(13.34)

Otrzymane wzory są nazywane regułami Slatera–Condona

〈Φ|O1|Φ〉 = 〈Φ|N∑

i=1

h(i)|Φ〉 =N∑

i=1

〈φi(1)|h(1)|φi(1)〉 (13.35)

〈Φ|O2|Φ〉 = 〈Φ|N∑

i6=j

g(i, j)|Φ〉 =N∑

i6=j

[〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φi(1)φj(2)〉 − 〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φj(1)φi(2)〉

]

(13.36)Posługując się tymi regułami z łatwością możemy wyznaczyć wartość oczekiwaną hamiltonianuH z funkcjąfalową metody Hartree–Focka ΦHF.

H =N∑

i=1

h(i) +1

2

N∑

i6=j

1

r12(13.37)

101

Stąd

〈ΦHF|H |ΦHF〉 = 〈ΦHF|N∑

i=1

h(i) +1

2

N∑

i6=j

1

r12|ΦHF〉 = 〈ΦHF|

N∑

i=1

h(i)|ΦHF〉+1

2〈ΦHF|

N∑

i 6=j

1

r12|ΦHF〉 =

=N∑

i=1

〈φi(1)|h(1)|φi(1)〉︸ ︷︷ ︸Ii

+

+1

2

N∑

i6=j

[〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φi(1)φj(2)〉

︸ ︷︷ ︸Jij

−〈φi(1)φj(2)| 1

r12|φj(1)φi(2)〉

︸ ︷︷ ︸Kij

]=

=

N∑

i=1

Ii +1

2

N∑

i6=j

(Jij −Kij)

(13.38)

Ostatecznie

EHF =

N∑

i=1

Ii −1

2

N∑

i6=j

(Jij −Kij) =

N∑

i=1

〈i|h|i〉+ 1

2

N∑

i6=j

〈ij||ij〉 (13.39)

13.4 Twierdzenie Brillouina

Rozpatrzmy podobne całki jak poprzednie, ale tym razem w jednym z wyznaczników zamiast pewnegospinorbitalu obsadzonego φa umieścimy orbital wirtualny φr (tak otrzymany wyznacznik oznaczymy przezΦr

a). Chcemy obliczyć wartość następującego elementu macierzowego

〈Φra|H |ΦHF〉 . (13.40)

Zajmijmy się najpierw częścią jednoelektronową. Obliczenia całki 〈Φra|O1|ΦHF〉 są analogiczne jak dla

całki diagonalnej.

〈Φra|O1|ΦHF〉 =

⟨√N !A

(φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N)

)∣∣∣O1

∣∣∣√N !A

(φ1(1) · · ·φa(a) · · ·φN (N)

)⟩=

=⟨(φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N)

)∣∣∣N∑

i=1

h(i)∣∣∣∑

p

sign(p)(φp(1)(1) · · ·φp(a)(a) · · ·φp(N)(N)

)⟩=

=N∑

i=1

∑

p

sign(p)[⟨(

φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N))∣∣∣h(i)

∣∣∣(φp(1)(1) · · ·φp(a)(a) · · ·φp(N)(N)

)⟩]=

=∑

i6=a

∑

p

sign(p)[⟨φi(i)

∣∣∣h(i)∣∣∣φp(i)(i)

⟩δr,p(a)

∏

j 6=i,a

δj,p(j)

]+

+∑

p

sign(p)[⟨φr(a)

∣∣∣h(a)∣∣∣φp(a)(a)

⟩∏

j 6=a

δj,p(j)

]=

(Ponieważ r jest indeksem wirtualnym, natomiast p(a) jest na pewno indeksem obsadzonym,

to δr,p(a) = 0 i pierwszy wyraz w powyższej sumie znika. W drugim wyrazie iloczyn delt

Kroneckera wymusza aby permutacja p była trywialna. Dlatego po zamienieniu nazwy

zmiennej całkowania otrzymujemy

= 〈φr(1)|h(1)|φa(1)〉(13.41)

102

Teraz analogiczny rachunek dla operatora dwuelektronowego

〈Φra|O2|ΦHF〉 =

⟨√N !A

(φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N)

)∣∣∣O2

∣∣∣√N !A

(φ1(1) · · ·φa(a) · · ·φN (N)

)⟩=

=⟨(φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N)

)∣∣∣N∑

i6=j

g(i, j)∣∣∣∑

p

sign(p)(φp(1)(1) · · ·φp(a)(a) · · ·φp(N)(N)

)⟩=

=

N∑

i6=j

∑

p

sign(p)[⟨(

φ1(1) · · ·φr(a) · · ·φN (N))∣∣∣g(i, j)

∣∣∣(φp(1)(1) · · ·φp(a)(a) · · ·φp(N)(N)

)⟩]=

(Podobnie jak w przypadku operatora jednoelektronowego, niezerowe będą tylko te wyrazy,

w których spinorbital nie wystąpi całka 〈φr|φp(a)〉.)

=∑

i6=a

∑

p

sign(p)[⟨φr(a)φi(i)

∣∣∣g(a, i)∣∣∣φp(a)(a)φp(i)(i)

⟩ ∏

k 6=i,a

δk,p(k)

]=

(Iloczyn delt Kroneckera pozostawia jedynie dwa wyrazy z sumy po permutacjach)

=N∑

i6=a

[〈φr(1)φi(2)|g(1, 2)|φa(1)φi(2)〉 − 〈φr(1)φi(2)|g(1, 2)|φi(1)φa(2)〉

]

(13.42)

Korzystając z powyższych wyników można łatwo wypisać wartość szukanego elementu macierzowegohamiltonianu.

〈Φra|H |ΦHF〉 = 〈φr|h|φa〉+

1

2

N∑

i=1

〈φrφi||φaφi〉 = 〈φr |f |φa〉 . (13.43)

Założyliśmy jednak, że oba wyznaczniki są zbudowane ze spinorbitali będących rozwiązaniami równańFocka, czyli funkcji własnych operatora Focka, dlatego

〈Φra|H |ΦHF〉 = 〈φr|f |φa〉 = εa〈φr|φa〉 = 0 . (13.44)

Otrzymany wynik jest treścią twierdzenia Brillouina

〈Φra|H |ΦHF〉 = 0 . (13.45)

13.5 RHF – Restricted Hartree-Fock

Często w obliczeniach mamy do czynienia z układami zamkniętopowłokowymi, czyli z takimi, w którychspiny wszystkich elektronów są sparowane. W takim przypadku możemy pozbyć się z równań zależności odspinu i posługiwać się orbitalami. Zakłada się, że z każdego orbitalu ϕi można utworzyć dwa spinorbitalewymnażając go odpowiednio przez spinową funkcję α lub β.

ϕiα ←− ϕi −→ ϕiβ (13.46)

Możemy teraz wszystkie równania przedstawić w postaci spinowo zaadaptowanej.Ponieważ operator h nie zależy od spinu, to:

〈ϕiα| h |ϕiα〉 = 〈ϕiβ| h |ϕiβ〉 = 〈ϕi| h |ϕi〉 , (13.47)

czyli:N∑

i=1

Ii =

N∑

i=1

〈φi| h |φi〉 = 2

N/2∑

i=1

〈ϕi| h |ϕi〉 = 2

N/2∑

i=1

Ii . (13.48)

Teraz całki dwuelektronowe.

Jij = 〈ϕi(1)σi(1)ϕj(2)σj(2)| 1

r12|ϕi(1)σi(1)ϕj(2)σj(2)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(1)ϕj(2)〉 〈σi(1)σj(2)|σi(1)σj(2)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(1)ϕj(2)〉 〈σi(1)|σi(1)〉 〈σj(2)|σj(2)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(1)ϕj(2)〉 = Jij ,

(13.49)

103

Kij = 〈ϕi(1)σi(1)ϕj(2)σj(2)| 1

r12|ϕi(2)σi(2)ϕj(1)σj(1)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(2)ϕj(1)〉 〈σi(1)σj(2)|σi(2)σj(1)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(2)ϕj(1)〉 〈σi(1)|σj(1)〉 〈σj(2)|σi(2)〉 =

= 〈ϕi(1)ϕj(2)| 1

r12|ϕi(2)ϕj(1)〉 δσiσj

= Kijδσiσj,

(13.50)

czyli:N∑

i,j=1

(Jij −Kij

)=

N/2∑

i,j=1

(4Jij − 2Kij

). (13.51)

Ostatecznie wyrażenie na energię układu przybiera postać:

E = 2

N/2∑

i=1

Ii +

N/2∑

i,j

(2Jij −Kij

). (13.52)

Postępując analogicznie możemy przekształcić równania metody UHF do równań metody RHF2:

fϕi = εiϕi , (13.53)

teraz operator Focka dany jest jako:f = h+ 2J − K , (13.54)

gdzie nowe operatory kulombowski J i wymienny K są zdefiniowane wzorami:

J =

N/2∑

i=1

Ji , (13.55)

K =

N/2∑

i=1

Ki , (13.56)

gdzie:

Jiϕk(1) =

∫ϕ∗i (2)

1

r12ϕi(2)dτ2ϕk(1) (13.57)

oraz

Kiϕk(1) =

∫ϕ∗i (2)

1

r12ϕk(2)dτ2ϕi(1) . (13.58)

Wartość εi interpretuje się jako energię orbitalną odpowiadającą orbitalowi ϕi.

εi = 〈ϕi| f |ϕi〉 = Ii +

N/2∑

j=1

(2Jij −Kij

). (13.59)

Mamy N/2 dwukrotnie obsadzonych orbitali. W metodzie Huckla energia całkowita była równa podwo-jonej sumie energii orbitalnych, jeśli teraz obliczymy taką wielkość otrzymamy:

2

N/2∑

i=1

εi = 2

N/2∑

i=1

Ii + 2

N/2∑

i,j

(2Jij −Kij

). (13.60)

Widzimy, że nie otrzymaliśmy wartości energii całkowitej danej wzorem 13.52. Dzieje się tak dlatego,że w hamiltonianie uwzględniliśmy oddziaływanie dwucząstkowe (odpychanie między elektronami), którew metodzie Huckla było pomijane. Ostatecznie energię całkowitą układu zamkniętopowłokowego możnazapisać w postaci:

E = 2

N/2∑

i=1

εi −N/2∑

i,j

(2Jij −Kij

). (13.61)

2RHF – Restricted Hartree–Fock (ang. ograniczona metoda Hartree–Focka).

104

13.6 SCF – Self Consisted Field

Jak już zauważyliśmy operator Focka f zależy od postaci spinorbitali3, co oznacza, że możemy go wyz-naczyć tylko wtedy, gdy znamy rozwiązania równań HF. Jest to tak jakby współczynniki równania alge-braicznego zależały od rozwiązań. W takiej sytuacji musimy uciec się do iteracyjnej metody znajdowaniarozwiązań:

• Zakładamy startową postać spinorbitali φ0i .

• Posługując się funkcjami φ0i wyznaczmy przybliżenie do operatora Focka f

0. Oczywiście f 0 nie jestprawdziwym operatorem Focka, bo nie został skonstruowany za pomocą prawdziwych spinorbitali.

• Rozwiązujemy równanie:f 0φ1

i = ε1iφ1i . (13.62)

Jest to równanie własne, bo f 0 nie zależy od φ1i . W ten sposób dostajemy kolejne przybliżenie do

spinorbitali φ1i , z których budujemy kolejne przybliżenie do operatora Focka f

1.

• Postępujemy w ten sposób dalej. Ogólnie mając n–te przybliżenie do operatora Focka f n wyznaczmy(n+ 1) przybliżenie do spinorbitali φn+1

i .

• Jeżeli spinorbitale φn+1i nie różnią się praktycznie od spinorbitali φn

i z poprzedniej iteracji, to oz-nacza, że nasza procedura zbiegła i możemy ją zakończyć. Otrzymane w ten sposób spinorbitaleφn+1

i są rozwiązaniami równań HF.

Widzimy, że w takim postępowaniu mamy do czynienia z samouzgadnianiem się rozwiązań, dlatego jestono zazwyczaj nazywane metodą SCF4. Nie zawsze taka procedura iteracyjna musi okazać się zbieżna.Zwłaszcza dla dużych molekuł w geometriach dalekich od równowagowych możemy nie osiągnąć samouz-godnienia. Metoda SCF stosowana jest również w teorii jądra atomowego gdzie zazwyczaj okazuje siębyć rozbieżna i trzeba stosować dodatkowe metody jej uzbieżniania. Na szczęście w teorii strukturyelektronowej atomów i molekuł problem ten nie jest częsty.

13.7 HFR – Hartree-Fock-Roothaan

Widzimy, że metoda SCF wymaga rozwiązywania skomplikowanego układu równań różniczkowo–całkowychw każdym kroku procesu iteracyjnego. Nie jest to zadanie łatwe, dlatego najczęściej stosujemy dalsze przy-bliżenie, w ramach którego orbitale zapisujemy jako liniowe kombinacje pewnych (znanych) funkcji bazyi optymalizujemy współczynniki tego rozwinięcia:

ϕi =

M∑

j=1

cijχj . (13.63)

Jeżeli użyjemy M funkcji bazy, to otrzymamy M liniowo niezależnych kombinacji, czyli M orbitali. Popodstawieniu takiej postaci orbitali do równań metody RHF dostajemy układ równań algebraicznych nawspółczynniki cij :

Fci = εiSci , i = 1, . . . ,M (13.64)

gdzie ci jest wektorem współczynników rozwinięcia i–tego orbitalu w bazie:

ci =

ci1...

ciM

, (13.65)

macierz F jest macierzą operatora Focka:

Fij = 〈χi| f |χj〉 , (13.66)

macierz S jest macierzą całek nakrywania funkcji bazy:

Sij = 〈χi|χj〉 , (13.67)

3Takie samo rozumowanie można przeprowadzić dla orbitali.4SCF – metoda pola samouzgodnionego

105

natomiast εi to i–ta energia orbitalna. Możemy wszystkie M równań zapisać w zwartej postaci macierzo-wej:

FC = εSC , (13.68)

gdzie C jest macierzą, której kolumnami są wektory ci:

C = (c1c2 . . . cM ) , (13.69)

natomiast ε jest diagonalną macierzą energii orbitalnych:

ε =

ε1ε2. . .

εM

. (13.70)

Jeśli w rozwinięciu 13.63 użyjemy kombinacji spinorbitali to ich liczba M musi być co najmniej równaN liczbie elektronów w molekule, jest to tzw. baza minimalna. Oczywiście możemy użyć większej bazyorbitali atomowych, otrzymamy wtedy więcej orbitali molekularnych spośród których obsadzimy tylko, tektóre dają najniższą energię całkowitą układu, pozostałe to orbitale wirtualne – nieobsadzone w staniepodstawowym.

Pozostaje jeszcze problem wyboru funkcji bazy. Pierwszą historycznie propozycją są tzw. orbitale Slater— STO

rle−αrYml . (13.71)

Ich podstawową zaletą jest poprawne zachowanie w otoczeniu jądra atomowego (spełniają tzw. caspcondition) oraz poprawne zanikanie na dużych odległościach. Niestety posługiwanie się orbitalami Slat-era jest zupełnie niepraktyczne ze względu na ogromną złożoność obliczeniową, dlatego obecnie, pozaspecyficznymi polami zastosowań, nie są one używanie. Drugą propozycją są orbitale Gaussa — GTO

xl1yl2zl3e−αr2

. (13.72)

Mają one co prawda złe zachowanie w otoczeniu jądra atomowego oraz zbyt szybko zanikają dla dużychodległości, to jednak ze względu na wygodę obliczeniową są one obecnie powszechnie stosowane w teoriistruktury elektronowej.

STOGTO

13.8 Podsumowanie

Metoda Hartree–Focka jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci pojedynczego wyznacznikaSlatera. Metoda ta jest nazywana metodą pola średniego, ponieważ zakłada ona, że elektron czuje jedynieśredni, efektywny potencjał pochodzący od wszystkich pozostałych elektronów układu. Pozwala to wye-liminować operatory dwuciałowe, ale równania, które otrzymujemy zależą od swoich rozwiązań. Przyjęcie,że funkcja falowa ma postać wyznacznika prowadzi do zaniedbania pewnych efektów nazywanych korelacjąelektronową. Nie zawsze opis przy użyciu jednego wyznacznika prowadzi do poprawnych wyników, dlategonależy zachować ostrożność, przy stosowaniu metody pola średniego. Metoda Hartree-Focka zazwyczajbardzo dobrze odtwarza geometrie molekuł, można też z dobrą dokładnością odtworzyć ciepła reakcji oile reagenty są zamkniętopowłokowe (i jeszcze lepiej jeśli w reakcji nie zmienia się liczba wiązań). MetodaHartree–Focka nie nadaje się natomiast do obliczania energii wiązań, energii wzbudzeń, energii bariery ak-tywacji i energii dysocjacji. Zwłaszcza przy opisie dysocjacji molekuły jasnym jest, że HF nie może dawaćpoprawnych wyników, ponieważ na dużych odległościach między monomerami nie daje się poprawnieopisać układu przy pomocy jednego wyznacznika.

106

Rozdział 14

Korelacja elektronowa

14.1 Ogólna teoria korelacji

Jak już wspominaliśmy przybliżenie jednoelektronowe byłoby ścisłe jedynie w przypadku cząstek gazudoskonałego, czyli takich, które nie oddziałują ze sobą. W rzeczywistych problemach molekularnychmamy do czynienia z elektronami, które oddziałują między sobą siłami kulombowskimi, dlatego funkcjafalowa opisująca taki układ na pewno nie będzie miała postaci pojedynczego wyznacznika Slatera. MetodaHartree–Focka pozwala nam co prawda znaleźć najlepszy możliwy wyznacznik ale nie uwzględnimy w tensposób tzw. korelacji Coulomba, czyli korelacji ruch elektronów wynikającej z odpychania między nimi1.W statystyce matematycznej definiuje się wielkość nazywaną współczynnikiem korelacji, która opisujestopień skorelowania dwóch zmiennych x i y:

τ =σxy

σxσy, (14.1)

gdzie

σx =⟨(x − x)2

⟩1/2,

σxy =⟨(x− x)(y − y)

⟩.

(14.2)

Dla dwóch elektronów współczynnik korelacji zdefiniujemy wzorem:

τ =〈r1r2〉〈r2〉 . (14.3)

W teorii Hartree–Focka współczynnik korelacji dla atomów τHF = 0, natomiast ze ścisłą funkcją falową

τ(He) = −0.054 ,

τ(Li+) = −0.036 .(14.4)

Energię korelacji definiuje się formalnie jako różnicę między ścisłą, nierelatywistyczną energią układu, czylienergią otrzymaną z rozwiązania równania Schrodingera a energią otrzymaną w metodzie Hartree–Focka

Ecorr = Eexact −EHF . (14.5)

Efekty korelacyjne dzieli się na korelację nieskończonego zasięgu, korelację dalekiego zasięgu oraz korelacjębliskiego zasięgu. Omówimy teraz kolejno te efekty na przykładzie molekuły wodoru.W metodzie Hartree–Focka przestrzenna część funkcji falowej ma postać iloczynu dwóch orbitali σ1s

ψHF = σ1s(r1)σ1s(r2) . (14.6)

Dla takiej funkcji falowej mamy τ = 0 dla każdej odległości między atomami. Funkcja dokładna, z kolei,spełnia następującą zależność

limR→∞

ψexact = ψHL =1

2

(1sa(r1)1sb(r2) + 1sa(r2)1sb(r1)

)(14.7)

1Korelacja Fermiego, czyli korelacja wynikająca z antysymetrii funkcji falowej, jest oczywiście w przybliżeniu jednoelek-tronowym uwzględniona.

107

W tym wypadku, dla R → ∞ mamy do czynienia z całkowitą antykorelacją τ = −1 (jeśli jeden elektronjest przy jądrze a, to drugi jest przy jądrze b). Możliwy jest też przypadek, dla którego τ = 1 – stanwzbudzony molekuły dysocjujący na proton i jon wodorkowy.Funkcja Heitlera–Londona ψHL uwzględnia efekt nazywany korelacją nieskończonego zasięgu, nie uwzględ-nia już jednak tzw. korelacji dalekozasięgowej. W pierwszy rzędzie korelacja dalekozasięgowa wynika zoddziaływania chwilowych dipoli elektrycznych na obu monomerach. Aby poprawnie opisać ten efektnależy do funkcji ψHL dodać konfiguracje wzbudzone.Pozostaje jeszcze korelacja bliskiego zasięgu. Zbadajmy zachowanie ścisłej funkcji falowej na małychodległościach międzyelektronowych. Zaczynamy od równania Schrodingera

Hψ = Eψ (14.8)

i mnożymy je przez odległość między elektronami r12 po czym przechodzimy do granicy r12 → 0. Jedynenieznikające człony pochodzą od energii kinetycznej elektronów T1, T2 oraz ich wzajemnego odpychaniar−112 , czyli

limr12→0

[r12(T1 + T2

)+ 1]ψ = 0 . (14.9)

Dokonajmy zamiany zmiennych, tak że przejdziemy do układu środka masy elektronów

R =1

2(r1 + r2) , r = r1 + r2 , r = r12 = |r| . (14.10)

W nowych zmiennych równanie 14.9 przyjmuje postać

limr12→0

[r(TR + Tr

)+ 1]ψ = lim

r12→0

[rTr + 1

]ψ = 0 . (14.11)

Wpiszmy jawnie postać operatora Tr we współrzędnych sferycznych, pamiętając, że masa zredukowanaukładu dwóch elektronów w jednostkach atomowych wynosi 1/2:

Tr = − 1

2µ∆r = − 1

r2∂

∂rr2∂

∂r+ część kątowa , (14.12)

Dla małych r rozwijamy funkcję ψ w szereg potęgowy:

ψ(r) = a0 + a1r + a2r2 + . . . (14.13)

i podstawiamy do równania 14.11.

limr12→0

[rTr + 1

]ψ = lim

r12→0

[− 1

r

∂

∂rr2∂

∂r+ 1](a0 + a1r + a2r

2 + . . .)

=

= limr12→0

[− 2a1 − 6a2r + a0 + a1r + . . .

]= a0 − 2a1

(14.14)

Z drugiej stronylim

r12→0

[rTr + 1

]ψ = 0 , (14.15)

więc musi zachodzić następująca równość.

a1 =1

2a0 . (14.16)

Równość ta nazywana jest warunkiem ostrza lub warunkiem Kato, określa ona asymptotyczną postaćfunkcji falowej dla małych odległości między elektronami:

ψ(r) ∼ 1 +1

2r + . . . . (14.17)

14.2 Funkcje jawnie skorelowane

Jednym z najbardziej oczywistych pomysłów na uwzględnienie korelacji elektronowej jest zastosowanietakiej funkcji próbnej, która jawnie zależy od odległości między elektronami. Dla dwóch elektronówmożna ogólnie zapisać:

ψ(r1, r2) = φ(r1)φ(r2)f(r12) . (14.18)

Zaproponowano kilka rodzajów funkcji f(r12).

108

• f(r12) = r2n+112 — Hylleraas oraz Kołos z Wolniewiczem.

Taką funkcję udaje się zastosować tylko dla atomów.

• f(r12) = e−αr12

Również nie można tego użyć dla molekuł.

• f(r12) = e−αr2

12 — Boys i niezależnie Singer.Tego typu funkcje jawnie skorelowane udaje się zastosować do obliczeń molekularnych, aczkolwiekw praktyce można to zrobić tylko dla małych cząsteczek.

14.3 CI – Configuration Interaction

Wiemy już, że ścisła funkcja falowa Ψ układu N elektronów nie jest pojedynczym wyznacznikiem, ale zdrugiej strony wyznaczniki Slatera N ×N tworzą bazę N–cząstkowej przestrzeni Hilbera, zatem funkcjęΨ możemy zapisać jako rozwinięcie liniowe:

Ψ =∑

i

Φi , (14.19)

gdzie przez Φi oznaczyliśmy funkcje wyznacznikowe. Powstaje pytanie jak stworzyć bazę Φi. Gdybyśmyucięli rozwinięcie 14.19 tylko do jednego wyrazu, to najlepszy byłby oczywiście wyznacznik Hartree–FockaΦ0 = ΦHF. Umieśćmy więc go w naszej bazie, kolejne funkcje bazy otrzymamy wzbudzając funkcję ΦHF,tzn. zastępując niektóre spinorbitale w ΦHF przez spinorbitale wirtualne. Zrobimy to systematycznienajpierw tworząc konfiguracje jednokrotnie wzbudzone

Φra = er

aΦ0 , (14.20)

gdzie indeks a przebiega po spinorbitalach obsadzonych, a indeks r po orbitalach wirtualnych. Wyz-nacznik Φr

a w miejsce spinorbitalu φa zawiera spinorbital φr. Operator era nazywany jest operatorem

wzbudzenia ze spinorbitalu a do spinorbitalu r. Teraz będziemy tworzyć kolejno konfiguracje dwukrotniewzbudzone

Φrsab = er

aesbΦ0 (14.21)

oraz więcej krotnie wzbudzone. Mając już całą bazę wyznaczników możemy funkcję Ψ zapisać jako

Ψ = c0Φ0 + c1Φ1 + c2Φ2 + . . . , (14.22)

gdzie przez Φi oznaczyliśmy symbolicznie wszystkie wyznaczniki i–krotnie wzbudzone, a przez ci zestawwspółczynników liniowych je mnożących.

Rozwinięcie 14.22 jest ścisłe, ale nieskończone. W istocie każdy z członów Φi dla i 6= 0 zawiera nieskończe-nie wiele wyrazów. W praktyce oczywiście możemy posłużyć się jedynie skończoną liczbą spinorbitali, azatem stworzyć tylko skończoną liczbę D wyznaczników wzbudzonych. Jeżeli do opisu układu N elek-tronów użyjemy K spinorbitali, to otrzymamy

D =

(K

N

)(14.23)

wyznaczników w bazie, a ścisłą funkcję falową przybliżymy za pomocą następującego rozwinięcia:

Ψ =

D∑

j

cjΦj . (14.24)

Równanie 14.24 określa funkcję falową w metodzie Full CI (FCI) czyli metodzie pełnego oddziaływaniakonfiguracji. Jest to najlepsza z formalnego punktu widzenia metoda uwzględniania korelacji elektronowej.Spełnia szereg wymagań stawianych przed taką metodą, z których warto wymienić wariacyjność orazkonsystentność rozmiarową. Niestety w praktyce da się ją zastosować tylko do modelowych obliczeń dlamałych układów. Liczba możliwych konfiguracji w rozwinięciu FCI rośnie bardzo szybko ze wzrostemrozmiaru układu:

D ∼ KN . (14.25)

Już dla molekuły wody (N=10) z bazą jednoelektronową zawierającąK = 100 spinorbitali otrzymamyD ∼10010 = 1020 wyznaczników. Jest to daleko poza zasięgiem obecnych technik obliczeniowych, największeobliczenia FCI jakie wykonano wykorzystywały D = 1010 wyznaczników.

109

Skoro rozwinięcie FCI zawiera zbyt dużo wyznaczników z praktycznego punktu widzenia, to naturalnymjest pomysł aby wybrać spośród nich tylko część – takie, które wydają się być najważniejsze. Pierwszympomysłem mogłoby być ograniczenie się tylko do jednokrotnych wzbudzeń (jest N(K −N) wyznacznikówΦ1). Jednak z twierdzenia Brilluina wynika, że elementy macierzowe hamiltonianu między wyznacznikiemHartree–Focka Φ0 a wyznacznikiem jednokrotnie wzbudzonym Φ1 jest zerowy. Dlatego jeśli funkcję Ψzałożymy w postaci sumy c0Φ0 + c1Φ1, to macierz hamiltonianu będzie blokowo diagonalna, bez wyrazówsprzęgających wyznacznik HF z pozostałymi wyznacznikami bazy:

H =

(H00 00 H11

), (14.26)

gdzie H00 = E0 = EHF. W rezultacie nie otrzymamy poprawy opisu w porównaniu z poziomem Hartree–Focka.Skoro uwzględnienie jedynie pojedynczych wzbudzeń niczego nam nie daje, to może zamiast wzbudzeńpojedynczych uwzględnić wzbudzenia podwójne:

Ψ = c0Φ0 + c2Φ2 . (14.27)

Wyznaczników dwukrotnie wzbudzonych jest(N2

)(K−N

2

). Równanie 14.27 definiuje funkcję falową w

metodzie CID – CI Doubles, czyli metodzie oddziaływania konfiguracji z podwójnymi wzbudzeniami.Uwzględnienie dwukrotnych wzbudzeń pozwala odtworzyć ok. 90% energii korelacji.Możemy teraz jeszcze dodać do podwójnych wzbudzeń wzbudzenia pojedyncze:

Ψ = c0Φ0 + c1Φ1 + c2Φ2 . (14.28)

Tym razem uwzględnienie Φ1 jest jak najbardziej uzasadnione, ponieważ sprzęgają się one z wyznacznikamiΦ2

H =

H00 0 H02

0 H11 H12

H20 H21 H22

. (14.29)

Takie postępowanie prowadzi do metody CISD – CI Singels and Doubles, czyli metody oddziaływaniakonfiguracji ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi.Możemy dodać jeszcze potrójne wzbudzenia, co doprowadzi mas do metody CISDT, wiąże się to jednakz dużym nakładem pracy a poprawa wyników jest nieznaczna.

Podstawową wadą metod CI z uciętym rozwinięciem, czyli takich jak CID czy CISD jest brak konsystencjirozmiarowej. Dla małych układów nie prowadzi to jeszcze drastycznego pogorszenia wyników, ale dlaukładów wielocząsteczkowych powoduje to, że procent odtwarzanej energii korelacji maleje jak L−2, gdzieL jest liczbą molekuł.

14.4 MPPT – Møller-Plesset Perturbation Theory

MBPT – Many Body Perturbation Theory

Korelacją elektronową można też uwzględniać w ramach rachunku zaburzeń. Oczywiście operatoremzaburzenia jest operator oddziaływania między elektronami. W takim wypadku ścisła funkcja niezabur-zona będzie miała postać wyznacznika Slatera. Jak łatwo się przekonać uwzględnienie energii zerowego ipierwszego rzędu w zaburzeniu prowadzi do energii Hartree–Focka o ile do konstrukcji wyznacznika uży-jemy spinorbitali Hartree–Focka. Zatem efekty korelacyjne, to efekty rzędu drugiego i wyższych.W drugim rzędzie rachunku zaburzeń otrzymamy następującą poprawkę do energii, która jest już wkłademkorelacyjnym:

E(2)MP =

occ∑

ab

vir∑

rs

∣∣〈ab|r−112 |rs〉 − 〈ab|r−1

12 |sr〉∣∣∣2

ea + eb − er − es. (14.30)

Jeśli ograniczymy się jedynie do rzędu drugiego, to otrzymamy metodę oznaczaną jako MP2 (Møller–Plesset 2nd order2). Metoda MP2 jest ekstensywna i pozwala uzyskać ok 90% energii korelacji.Uwzględnienie trzeciego rzędu rachunku zaburzeń prowadzi do metody MP3, która jednak nie stanowiznaczącej poprawy w stosunku do MP2. Kolejnym krokiem jest uwzględnienie wyrazów czwartego rzędu,otrzymamy wówczas metodę MP4. Metoda ta jest ekstensywna i daje bardzo dobre wyniki o ile szeregperturbacyjny jest zbieżny.2Møller w języku duńskim oznacza młynarz

110

14.5 CC – Coupled Clusters

Obecnie najwyżej cenioną metodą uwzględniania korelacji elektronowej jest metoda sprzężonych klasterów.Jej idea zasadza się na nieco innym sposobie uwzględniania wzbudzeń niż w metodach CI. Przypomnijmy,że w metodzie oddziaływania konfiguracji ścisłą funkcję falową zapisywaliśmy jako

ΨCI = CΦHF = (C0 + C1 + C2 + . . . )ΦHF , (14.31)

gdzie

C0 = 1 ,

C1 =

occ∑

a

vir∑

r

carera ,

C2 =occ∑

ab

vir∑

rs

cabrrerae

sb .

(14.32)

Przepiszemy teraz to rozwinięcie w inny sposób:

ΨCC = eT ΦHF = e(T1+T2+... )ΦHF , (14.33)

gdzie

T1 =

occ∑

a

vir∑

r

tarera ,

T2 =

occ∑

ab

vir∑

rs

tabrrerae

sb .

(14.34)

Podobnie jak w metodzie CI rozwinięcie operatora klasterowego T można ucinać. W ten sposóbotrzymujemy całą rodzinę metod, oznaczanych symbolami CCD, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.Podstawową wadą metody CC jest jej niewariacyjność. Z teoretycznego punku widzenia amplitudy t naj-lepiej byłoby wyznaczać wariacyjnie (tak jak to się czyni ze współczynnikami c rozwinięcia CI). Niestetyjest to zadanie tak skomplikowane, od strony technicznej, że nie udało się dotychczas tego osiągnąć. Dlate-go należało znaleźć inną metodę wyznaczania amplitud klasterowych. Funkcja ΨCC ma spełniać równanieSchrodingera, które możemy zapisać w następującej postaci:

(H −E)ΨCC = (H −E)eT ΦHF = 0 . (14.35)

Rzutując to równanie na konfiguracje wzbudzone otrzymamy równania algebraiczne pozwalające wyz-naczyć amplitudy t:

〈Φex|(H −E)eT |ΦHF〉 = 0 . (14.36)

Podstawową zaletą metody sprzężonych klasterów jest jej ekstensywność, również wówczas gdy utniemyrozwinięcie operatora klastrowego. Metoda CC przeważnie daje dobra wyniki, również wtedy gdy rachunekzaburzeń rozbiega. Do wad tej metody, poza niewariacyjnością, należy jeszcze zaliczyć duży koszt obli-czeniowy.

14.6 DFT – Density Functional Theory

Wszystkie metody, które dotychczas omawialiśmy w centralnym punkcie stawiają funkcję falową. Za-jmijmy się teraz konkurencyjnym podejściem do opisu układów wieloelektronowych, w którym centralnąpostacią jest gęstość elektronowa:

ρ(r) = N

∫Ψ∗(r, r2 . . . rN )Ψ(r, r2 . . . rN )dr2 · · ·drN . (14.37)

Gęstość elektronowa jest oczywiście znacznie prostszym obiektem niż funkcja falowa, dlatego powstajenaturalnie pytanie, czy za pomocą gęstości możemy w pełni scharakteryzować układ. Inaczej mówiąc,czy znając gęstość elektronową możemy wyznaczyć funkcję falową? Twierdzącej odpowiedzi na to py-tanie dostarcza pierwsze twierdzenie Hohenberga–Kohna. Funkcję falową Ψ wyznaczamy z równaniaSchrodingera

HΨ = EΨ , (14.38)

111

gdzie

H = T +W +

N∑

i=1

v(i) . (14.39)

Postać operatora energii kinetycznej T oraz energii potencjalnej oddziaływania między elektronamiW jestuniwersalna. Jedynie postać zewnętrznego potencjału (np. pochodzącego od jąder) v(r) jest zależna odukładu. Zatem znając potencjał v(r) możemy wyznaczyć funkcję falowąΨ a następnie gęstość elektronowąρ(r). Formalnie możemy stwierdzić, że istnieje pewien operator A, taki, że

ρ(r) = Av(r) . (14.40)

Możemy teraz sformułować twierdzenie HK1.

Twierdzenie HK1Operator A taki, że

ρ(r) = Av(r) (14.41)

jest operatorem odwracalnym iv(r) = A(−1)ρ(r) . (14.42)

Dowód.Aby A−1 istniało musi być spełniony następujący warunek

v1 6= v2 =⇒ Av1 6= Av2 . (14.43)

Rozpatrzmy dwa różne potencjały v i v′, z którymi otrzymamy dwa różne hamiltoniany:

H = T +W +∑

i

v(i) ,

H ′ = T +W +∑

i

v′(i)(14.44)

oraz dwie różne funkcje falowe

HΨ = EΨ ,

H ′Ψ′ = E′Ψ′ .(14.45)

Odejmujące stronami powyższe równania dostajemy

∑

i

(v(i)Ψ− v′(i)Ψ

)= EΨ−E′Ψ′ , (14.46)

stąd (o ile nie ma degeneracji)Ψ 6= Ψ′ . (14.47)

O ile nie ma degeneracji, to z zasady wariacyjnej wynika następująca nierówność

E <

∫Ψ′HΨ′dτ =

∫Ψ′H ′Ψ′dτ +

∫Ψ′(H −H ′)Ψ′dτ (14.48)

czyli

E < E′ +

∫ (v(r) − v′(r)

)ρ(r)dr . (14.49)

Analogicznie dostajemy

E′ < E +

∫ (v′(r)− v(r)

)ρ′(r)dr . (14.50)

Dodając stronami obie nierówności otrzymujemy

E +E′ < E +E′ +

∫ (v(r)− v′(r)

)(ρ′(r) − ρ(r)

)dr . (14.51)

Aby powyższa nierówność była spełniona, musi zachodzić

ρ′(r)− ρ(r) 6= 0 (14.52)

112

co kończy dowód.Znając gęstość elektronową ρ możemy teraz skonstruować zależący od niej funkcjonał Ritza.

ρ −→ v(ρ) −→ Ψ(ρ) −→ E[ρ] (14.53)

Zdefiniujmy inny funkcjonał F [ρ] dany następującym wzorem:

F [ρ] = E[ρ]−∫v(ρ)ρ(r)dr . (14.54)

F jest funkcjonałem uniwersalnym, tzn. jego postać nie zależy od układu. Mając F możemy zdefiniowaćkolejny funkcjonał

Jvext[ρ] = F [ρ] +

∫vext(r)ρ(R)dr , (14.55)

gdzie vext jest pewnym potencjałem zewnętrznym. Sformułujmy teraz drugie twierdzenie Hohenberga–Kohna.

Twierdzenie HK2Spełniona jest następująca nierówność:

Jvext[ρ] > E0 , (14.56)

gdzie E0 jest energią stanu podstawowego układu. Przy czym równość zachodzi tylko dla dokładnej gęs-tości elektronowej stanu podstawowego.Dowód.

Jvext[ρ] = E[ρ]−

∫v[ρ]ρdr +

∫vext(r)ρ(r)dr =

=

∫Ψ∗[ρ]

(T +W +

∑

i

v(ri))Ψ[ρ]−

∫v[ρ]ρdr +

∫vext(r)ρ(r)dr =

=

∫Ψ∗[ρ]

(T +W )

)Ψ[ρ] +

∫vext(r)ρ(r)dr =

∫Ψ∗[ρ]HextΨ[ρ] > E0

(14.57)

Twierdzenie HK2 dostarcza bardzo silnego narzędzia, ponieważ mówi, że gęstość można wyznaczać wari-acyjnie. Problemem jest tylko fakt, że nie jest znana jawna postać funkcjonału F [ρ]. Możemy zapisać

F [ρ] =

∫Ψ∗[ρ]TΨ[ρ]dτ +

∫Ψ∗[ρ]

∑

i>j

1

rijΨ[ρ]dτ = T [ρ] +

∫ρ(r1)ρ(r2)

|r1 − r2|dτ + Fxc[ρ] . (14.58)

W powyższym wyrażeniu T jest funkcjonałem energii kinetycznej, a Fxc tzw. funkcjonałem korelacyjno-wymiennym opisującym wszystkie te efekty wynikające z oddziaływania między elektronami, których nieuwzględnia całka kulombowska. Jak już wspomnieliśmy nie jest znana jawna postać funkcjonałów T iFxc. Zajmijmy się najpierw funkcjonałem energii kinetycznej. Stosowano tu różne modele, np. modelgazu elektronowego i proponowano różne postaci funkcjonału T , np. w modelu Thomasa-Fermiego

T =

∫ρ5/3(r)dr , (14.59)

natomiast Slater zaproponował

T =

∫ρ4/3(r)dr . (14.60)

Zastosowanie tych funkcjonałów dawało rozsądne wyniki dla atomów, ale zupełnie zawodziło w przypadkumolekuł, ponieważ żadna molekuła nie była stabilna. W roku 1965 Kohn i Sham zaproponowali, żebyrozpatrzyć fikcyjny układ, w którym elektrony oddziałują z polem zewnętrznym (np. pochodzącym odjąder), ale nie oddziałują ze sobą. Wówczas równanie Schrodingera przybiera postać

(T +

∑

i

v0(ri)

)Ψ0[ρ] = EΨ0[ρ] . (14.61)

Ponieważ w hamiltonianie nie występują operatory dwuelektronowe, to funkcja Ψ0 będzie wyznacznikiem,nazywanym wyznacznikiem Kohna-Shama. Wyznacznik KS nie jest oczywiście poprawną funkcjąfalową rozpatrywanego układu fizycznego, ponieważ otrzymaliśmy go zaniedbując oddziaływanie między

113

elektronami, ale wymagamy, żeby odtwarzał on poprawną gęstość elektronową ρ układu fizycznego. Or-bitale budujące ten wyznacznik nazywane są orbitalami Kohna-Shama i spełniają one następującerównania (

−1

2∆ + v0

)φi = εiψi . (14.62)

Mając orbitale ψi definiujemy funkcjonał energii kinetycznej w następujący sposób

T0[ρ] =

N∑

i=1

∫ψi

(−1

2∆

)ψidr (14.63)

Jest to ścisła postać funkcjonału energii kinetycznej dla nieoddziałujących ze sobą elektronów. Oczywiściepostać ta nie jest słuszna dla prawdziwych elektronów, ale zastosujemy ją jako przybliżenie. Ponieważ wfunkcjonale F nie tylko funkcjonał T jest nieznany, ale także funkcjonał korelacyjno-wymienny Exc, toprzyjmiemy, że zawiera on poprawkę do funkcjonału energii kinetycznej wynikającą z uwzględnienia odd-ziaływania między elektronami. Możemy teraz zapisać funkcjonał Kohna-Shama w następującej postaci

Jv[ρ] = T0[ρ] +

∫ρ(r1)ρ(r2)

r12dr1dr2 +

∫vext(r)ρ(r)dr +Exc[ρ] . (14.64)

W powyższym wyrażenie nieznana pozostaje postać funkcjonału korelacyjno-wymiennego Exc. Zastosu-jemy teraz zasadę wariacyjną wynikającą z drugiego twierdzenia HK i zminimalizujemy wartość funkcjon-ału Jv. Wykorzystując następujące wyrażenie na gęstość, otrzymaną z orbitali KS

ρ(r) =N∑

i=1

|ψi(r)|2 (14.65)

dostajemy równania na orbitale KS, które dają najlepszą gęstość elektronową.(−1

2∆ + vext(r) + J [ρ] + Vxc(r)

)ψi = εiψi . (14.66)

W powyższym równaniu J jest operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii HF, natomiast Vxc

jest potencjałem korelacyjno-wymiennym, którego ścisłej postaci nie znamy. Różne realizacje metodyDFT, posługują się różnymi postaciami potencjału Vxc. Często są to potencjały bardzo skomplikowane,ciągle jednak nie jest znany uniwersalny potencjał korelacyjno-wymienny dający dobre wyniki w różnychzastosowaniach. Nie mniej jednak bogactwo potencjałów dostępnych na rynku jest ogromne i metodyoparte na DFT zyskują coraz większą popularność, głównie ze względu na ich stosunkowo niski kosztobliczeniowy, w porównaniu z metodami uwzględniania korelacji opartymi na funkcji falowej.Podsumowują metodę Kohna-Shama można ją określić jako metodę znajdowania takiego wyznacznika,

który daje najlepszą gęstość elektronową3.

3Metoda Hartree-Focka poszukiwała takiego wyznacznika, który dawał najlepszą energię całkowitą.

114

Rozdział 15

Oddziaływania międzymolekularne

Wprowadzenie pojęcia energii oddziaływania jest możliwe jedynie w ramach przybliżenia adiabatycznego.Energia oddziaływania dwóch molekuł (monomerów) A i B zdefiniowana jest następującym wzorem

Eint = EAB −EA −EB , (15.1)

Gdzie EAB oznacza energię układu złożonego AB, natomiast EA i EB to energie izolowanych molekuł Ai B odpowiednio. Energie EA i EB są wartościami własnymi odpowiednich hamiltonianów molekularnych

HAψA = EAψA ,

HBψB = EBψB .(15.2)

Energia EAB jest wartością własną hamiltonianu opisującego dimer AB

HABψAB = HABEAB . (15.3)

Oczywiście hamiltonian HAB musi zależeć od wzajemnych położeń monomerów A i B, a zatem również en-ergia dimeru będzie zależeć od współrzędnych opisujących wzajemne położenia molekuł A i B.Współrzędnete będziemy oznaczać przez R i w przypadku układu składającego się w dwóch atomów jest to po prostuodległość między jądrami. W teorii nieadiabatycznej nie można wprowadzić tego typu współrzędnych(jądra są traktowane tak samo jak elektrony), zatem również nie da się zdefiniować energii oddziaływania.Hamiltonian dimeru możemy zapisać w następującej postaci

HAB(R) = HA +HB + V (R) = H0 + V (R) . (15.4)

Jak łatwo sprawdzić funkcje własne hamiltonianu H0 to iloczyny funkcji izolowanych monomerów

H0ψ0 = (HA +HB)ψAψB = HAψAψB + ψAHBψB = EAψAψB + ψAEBψB = (EA +EB)ψAψB = E0ψ0 .(15.5)

Teraz energię oddziaływania możemy zapisać w następujący sposób

Eint = EAB −E0 =〈ψ0 |HAB −H0|ψAB〉

〈ψ0|ψAB〉=〈ψ0 |V |ψAB〉〈ψ0|ψAB〉

. (15.6)

Wzór ten pozwala bezpośrednio obliczyć energię oddziaływania gdy znamy funkcje falowe dimeru i nieod-działujących monomerów, jeszcze go wykorzystamy przy omawianiu podejścia perturbacyjnego, ale naj-pierw zajmiemy się najprostszą koncepcyjnie metodą wyznaczania energii oddziaływania, czyli metodąsupermolekularną.

15.1 Metoda supermolekularna

Idea metody supermolekularnej polega na bezpośrednim zastosowaniu wzoru (15.1). Wykorzystującdostępne metody teorii struktury elektronowej można dla zadanego R obliczyć przybliżone wartość energiidimeru AB – EAB oraz niezależnie energii monomerów A – EA i B – EB a następnie odjąć je otrzymującprzybliżoną wartość energii oddziaływania

Eint = EAB − EA − EB . (15.7)

115

Podejście supermolekularne choć proste koncepcyjnie ma kilka poważnych wad. Po pierwsze wartościEAB , EA i EB są obciążone błędami wynikającymi z niedoskonałości metod przy pomocy, których byłyotrzymane. Błędy te są często większe niż sama energia oddziaływania, dlatego trzeba zadbać aby odej-mowanie we wzorze (15.7) doprowadziło do kasowania tych błędów, w przeciwnym wypadku otrzymamybezsensowny wynik. Jednym z takich błędów jest błąd superpozycji bazy BSSE (basis set superposi-tion error) wynikający z tego, że w standardowych obliczeniach energie monomerów oblicza się w bazachtych monomerów a energię dimeru w bazie dimeru. Dlatego opis monomerów w obliczeniach dla dimerujest inny (lepszy) niż w obliczeniach monomerowych. Standardową metodą likwidowania BSSE jest zas-tosowanie tzw. poprawki Boysa-Bernardiego, polegającej na przeprowadzaniu obliczeń dla monomerów zużyciem bazy dimeru. Innym ważnym mankamentem metody supermolekularnej jest to, że nie daje onażadnej informacjo o naturze oddziaływania, wszystkie fizyczne efekty ukryte są w jednej liczbie. Metodą,która pozwala lepiej rozumieć i interpretować otrzymywane wyniki jest perturbacyjna metoda obliczaniaenergii oddziaływania.

15.2 Polaryzacyjny rachunek zaburzeń

Najprostszą perturbacyjną metodą opisu oddziaływań międzymolekularnych jest tzw. polaryzacyjnyrachunek zaburzeń, w ramach którego startujemy od stanów własnych hamiltonianu H0 a potencjał Vtraktujemy jako zaburzenia

H = H0 + V . (15.8)

Stosując rachunek zaburzeń do takiego problemu dostaniemy kolejne poprawki do energii i funkcji falowej

EAB = E0 +E(1)pol +E

(2)pol +E

(3)pol + . . . (15.9)

ψAB = ψ0 + ψ(1)pol + ψ

(2)pol + ψ

(3)pol + . . . (15.10)

Uwzględniając wzór (15.1) otrzymujemy

Eintpol = E

(1)pol +E

(2)pol +E

(3)pol + . . . (15.11)

Zajmiemy się teraz pierwszymi dwoma rzędami polaryzacyjnego rachunku zaburzeń.

15.3 Energia elektrostatyczna

W pierwszym rzędzie polaryzacyjnego rachunku zaburzeń otrzymujemy następujący wkład do energiioddziaływania

E(1)pol = 〈ψ0 |V |ψ0〉 = 〈ψAψB |V |ψAψB〉 =

=

∫ψ∗A(r1A . . . rnA)ψ∗B(r1B . . . rmB)V ψA(r1A . . . rnA)ψB(r1B . . . rmB)d3r1A . . . d

3rnAd3r1B . . . d

3rmB

(15.12)

Operator V jest zawiera kulombowskie oddziaływania między elektronami z różnych monomerów orazmiędzy elektronami jednego monomeru i jądrami drugiego, dlatego powyższa całka może być przepisanaw postaci

E(1)pol =

∫ρA(r1)V (r1, r2)ρB(r2)d

3r1d3r2 , (15.13)

gdzie ρ jest gęstością jednoelektronową daną następującym wzorem

ρ(r1) = n

∫ψ∗(r1 . . . rn)ψ∗(r1 . . . rn)d3r2 . . . d

3rn . (15.14)

Wzór (15.13) pozwala interpretować poprawkę E(1)pol jako elektrostatyczne oddziaływanie dwóch rozkładów

gęstości ładunku elektrycznego ρA i ρB związanych z molekułami A i B odpowiednio. Dlatego energięE

(1)pol nazywa się energią elektrostatyczną i często oznacza przez Eelst. Jest to oddziaływanie trwałychmomentów multipolowych monomeru A z trwałymi momentami multipolowymi monomeru B. Aczkolwiekenergia E(1)

pol nie znika nawet jeśli monomery nie posiadają trwałych momentów multipolowych. Tennieznikający wkład związany jest z przekrywaniem się gęstości elektronowych monomerów A i B i nosinazwę energii penetracyjnej.

116

15.4 Energia indukcyjna i dyspersyjna

Wkład do energii oddziaływania dwóch molekuł A i B znajdujących się w stanach ψA0 i ψ

B0 pochodzący z

2 rzędu polaryzacyjnego rachunku zaburzeń dany jest następującym wzorem

E(2)pol =

∑

(n,m)6=(0,0)

∣∣⟨ψA0 ψ

B0 |V |ψA

nψBm

⟩∣∣2

(EA0 +EB

0 )− (EAn +EB

m). (15.15)

Powyższą sumę można rozbić na trzy człony

E(2)pol = E

(2)ind(B → A) +E

(2)ind(A→ B) +E

(2)disp , (15.16)

gdzie

E(2)ind(B → A) =

∑

n6=0

∣∣⟨ψA0 ψ

B0 |V |ψA

nψB0

⟩∣∣2

EA0 −EA

n

(15.17)

E(2)ind(A→ B) =

∑

m6=0

∣∣⟨ψA0 ψ

B0 |V |ψA

o ψBm

⟩∣∣2

EB0 −EB

m

(15.18)

E(2)disp =

∑

n6=0

∑

m6=0

∣∣⟨ψA0 ψ

B0 |V |ψA

nψBm

⟩∣∣2

(EA0 +EB

0 )− (EAn +EB

m)(15.19)

Wyraz E(2)ind(B → A) opisuje oddziaływanie indukowanych momentów multipolowych monomeru A z tr-

wałymi momentami multipolowymi monomeru B. Analogicznie wyraz E(2)ind(A→ B) opisuje oddziaływanie

indukowanych momentów multipolowych monomeru B z trwałymi momentami multipolowymi monomeruA. Suma obu tych wyrazów jest nazywana energią indukcyjną drugiego rzędu.

E(2)ind = E

(2)ind(B → A) +E

(2)ind(A→ B) . (15.20)

Ostatni składnik E(2)pol to tzw. energia dyspersyjna wynikająca z oddziaływania indukowanych momen-

tów multipolowych monomerów A i B. Jest to efekt czysto korelacyjny i nie jest on odtwarzany w metodziesupermolekularnej na poziomie HF.

15.5 Symetria funkcji falowej dimeru

Zastanówmy się teraz nad własnościami symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru i nad własnościami funkcjiotrzymywanej w rachunku polaryzacyjnym. Wiemy, że funkcja ψAB musi byś anty symetryczna ze względuna permutację dowolnych dwóch elektronów. Tym czasem funkcja ψ0 = ψAψB , z której startuje rachunekzaburzeń, jest antysymetryczna jedynie przy permutacji elektronów wewnątrz monomerów i asymetrycznaprzy permutacji elektronów należących do różnych monomerów. Ponieważ rachunek zaburzeń zachowujesymetrię funkcji falowej zerowego rzędu, to oznacza, że funkcja

ψpol = ψ0 + ψ(1)pol + ψ

(2)pol + ψ

(3)pol + . . . (15.21)

również nie będzie posiadać poprawnej symetrii ścisłej funkcji falowej dimeru. Skutkuje to tym, że funkcjaψpol będzie zawsze odległa (w sensie metryki w przestrzeni Hilberta) od funkcji dokładnej ψAB . Żebydokładniej zrozumieć ten problem rozpatrzmy prosty przypadek molekuły wodoru w stanie podstawowym1Σ+

g . Nie znamy co prawda postaci funkcji ψAB dla skończonych odległości międzyatomowych, ale znamyjej postać asymptotyczną dla R→∞

limR→∞

ψAB = ψHL = N(1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)

) 1√2

(α(1)β(2)− α(2)β(1)

). (15.22)

Tym czasemlim

R→∞ψpol = 1sA(1)1sB(2)α(1)β(2) . (15.23)

Funkcja ψHL nazywana jest funkcją Heitlera-Londona. Wyznaczymy teraz jej stałą normalizacyjną.Ponieważ część spinowa jest znormalizowany, to musimy jeszcze znormalizować część przestrzenną

1 = 〈1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)| 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)〉 =

= 〈1sA(1)1sB(2)| 1sA(1)1sB(2)〉+ 〈1sA(1)1sB(2)| 1sA(2)1sB(1)〉++ 〈1sA(2)1sB(1)| 1sA(1)1sB(2)〉+ 〈1sA(2)1sB(1)| 1sA(2)1sB(1)〉 = 2(1 + S2) ,

(15.24)

117

gdzie S jest całką nakładania orbitali 1sA i 1sB

S = 〈1sA| 1sB〉 . (15.25)

Stąd

N =1√

2(1 + S2). (15.26)

Możemy teraz obliczyć odległość między funkcjami ψHL i ψpol

||ψHL − ψpol|| = 〈ψHL − ψpol|ψHL − ψpol〉1/2=

=[〈ψHL|ψHL〉 − 〈ψHL|ψHL〉 − 〈ψpol|ψpol〉+ 〈ψpol|ψpol〉

]1/2

=

=[2− 2Re 〈ψHL|ψpol〉

]1/2

.

(15.27)

Pozostaje do obliczenia całka nakrywani między funkcją HL i funkcją polaryzacyjną

〈ψHL|ψpol〉 = N 〈1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1)| 1sA(1)1sB(2)〉 1√2〈α(1)β(2)− α(2)β(1)|α(1)β(2)〉 =

=N√2

(〈1sA(1)1sB(2)| 1sA(1)1sB(2)〉+ 〈1sA(2)1sB(1)| 1sA(1)1sB(2)〉

)×

×(〈α(1)β(2)|α(1)β(2)〉 − 〈α(2)β(1)|α(1)β(2)〉

)=

=N√2(1 + S2) =

√1 + S2

2(15.28)

Ostatecznie

||ψHL − ψpol|| =[2−

√1 + S2

]1/2

6= 0 . (15.29)

Ponieważlim

R→∞S = 0 , (15.30)

tolim

R→∞||ψHL − ψpol|| = 1 . (15.31)

Widzimy z tego rachunku, że polaryzacyjna funkcja falowa ψpol będzie zawsze „daleka” od ścisłej funkcjifalowej dimeru ψAB . Stąd też wniosek, że polaryzacyjny rachunek zaburzeń nie jest poprawnym narzędziemdo opisu oddziaływań międzymolekularnych.

15.6 SAPT – Rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii

Aby przezwyciężyć problem ze złą symetrią polaryzacyjnej funkcji falowej powróćmy do wyrażenia (15.6)na energię oddziaływania

Eint =〈ψ0 |V |ψAB〉〈ψ0|ψAB〉

. (15.32)

Jeśli zamiast ψAB w powyższym wzorze wstawimy ψpol to uzyskamy energię oddziaływania w przybliżeniupolaryzacyjnym.

Eintpol =

〈ψ0 |V |ψpol〉〈ψ0|ψpol〉

. (15.33)

Wiemy jednak, że nie będzie to wynik poprawny. Z drugiej strony ponieważ dokładna funkcja ψAB spełnianastępującą równość

AψAB = ψAB , (15.34)

to energię oddziaływania możemy zapisać jako

Eint =〈ψ0 |V | AψAB〉〈ψ0| AψAB〉

. (15.35)

118

Oczywiście wyrażenia (15.32) i (15.35) są równoważne, ale analogiczna zmiana w wyrażeniu polaryzacyjnąenergię oddziaływania (15.33) doprowadzi do zupełnie nowego wyrażenia

EintSAPT =

〈ψ0 |V | Aψpol〉〈ψ0| Aψpol〉

. (15.36)

Wzory (15.33) i (15.36) nie są równoważne, ponieważ polaryzacyjna funkcja falowa ψpol nie jest funkcjąwłasną operatora antysymetryzacji A. Wstawiając ten operator ww wzorze na energię oddziaływaniawymuszamy poprawną symetrię funkcji falowej dimeru. Możemy teraz wyrażenie (15.36) rozwinąć wszereg względem potęg V otrzymując kolejne poprawki w ramach rachunku zaburzeń o adaptowanejsymetrii – SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory).

EintSAPT = E

(1)SAPT +E

(2)SAPT +E

(3)SAPT + . . . (15.37)

15.7 Energia wymienna

Energia pierwszego rzędu SAPT wyraża się prostym wzorem

E(1)SAPT =

〈ψ0 |V | Aψ0〉〈psi0| Aψ0〉

. (15.38)

Energię tą możemy zapisać jako sumę energii elektrostatycznej z polaryzacyjnego rachunku zaburzeń orazreszty nazywanej energią wymienną pierwszego rzędu.

E(1)SAPT = Eelst +E

(1)exch , (15.39)

gdzie oczywiścieE

(1)exch = E

(1)SAPT −Eelst . (15.40)

Energia wymienna jest efektem antysymetryzacji funkcji falowej dimeru i będzie występować w każdymrzędzie SAPT. W drugim rzędzie SAPT otrzymamy poza energią indukcyjną i dyspersyjną jeszcze energięindukcyjno-wymienną i dyspersyjno-indukcyjną.

15.8 Rozwinięcie multipolowe

Korzystaliśmy już w pojęcia momentów multipolowych, nadeszła pora aby zająć się mini bardziej formal-nie. Poniższe wyrażenie definiuje operator m-tej składowej momentu 2k-polowego cząstki

Mkm = qrkY mk (θ, φ) , (15.41)

gdzie q jest ładunkiem cząstki, a (r, θ, φ) są współrzędnymi sferycznymi opisującymi jej położenie. Jakłatwo się przekonać podstawiając k = 0 otrzymamy po prostu wartość ładunku, czyli moment monopolowyto ładunek. Podstawiając k = 1 dostaniemy znane wyrażenia na sferyczne składowe momentu dipolowego,z których można otrzymać składowe kartezjańskie. Jeżeli teraz będziemy rozpatrywać molekułę A to oper-ator składowej momentu multipolowego tej molekuły będzie sumą operatorów dla wszystkich elektronówi jąder ją budujących

MkmA =

∑

I∈A

ZIrkI Y

mk (θI , φI )−

n∑

i=1

rki Y

mk (θi, φi) , (15.42)

gdzie pierwsza suma przebiega po wszystkich jądrach atomowych w molekule A, natomiast druga przeb-iega po wszystkich elektronach tej molekuły. Należy tu podkreślić, że wszystkie współrzędne (rI , θI , φI)oraz (ri, θi, φi) należy obliczać względem tego samego układu współrzędnych, gdyż w ogólności wartośćmomentu multipolowego zależy od jego wyboru1.Rozpatrzmy teraz dwie molekuły A i B. Ze środkiem masy każdej z nich zwiążemy układ współrzędnych

OA i OB odpowiednio. Przy czym założymy, że osie zA i zB się ze sobą pokrywają (wskazują w tym samykierunku). W układzie OA wyznaczymy operatory momentów multipolowych molekuły A, natomiastw układzie OB operatory momentów multipolowych molekuły B. Można udowodnić (choć my się tymzajmować nie będziemy), że operator oddziaływania kulombowskiego Vab między cząstką a ∈ A i cząstkąb ∈ B można zapisać w następującej postaci

Vab =qaqbrab

=∞∑

k=0

∞∑

l=0

s∑

m=−s

Akl|m|Mkm

A (a)M lmB (b)

R−(k+l+1), (15.43)

1Od wyboru układu współrzędnych nie zależy jedynie pierwszy nieznikający moment multipolowy układu.

119

gdzie s = min(k, l), MkmX (x) jest odpowiednią składową momentu multipolowego cząstki x obliczoną

względem układu OX , natomiast R jest odległością między początkami układów OA i OB .Korzystając z powyższego wzoru operator V oddziaływania między molekułami A i B daje się zapisać

przy pomocy następującego rozwinięcia, nazywanego rozwinięciem multipolowym

V =qAqBR− qaµ

zB − qBµz

A

R2+

µAµB − 3µzAµ

zB

R3+qAQ

z2

B + qBQz2

A

R3+ . . . (15.44)

W powyższymwzorze, pierwszy wyraz opisuje kulombowskie oddziaływanie całkowitych ładunkówmolekułA i B, wyraz drugi opisuje oddziaływanie ładunków z momentami dipolowymi, trzeci oddziaływanie mo-mentów dipolowych a czwarty oddziaływanie ładunków z momentami kwadrupolowymi. Kropeczki oz-naczają dalsze wyrazy zawierające oddziaływanie wyższych momentów multipolowych.

15.9 Asymptotyka energii oddziaływania

Podane w poprzedniej sekcji rozwinięcie multipolowe pozwala nam badać asymptotyczne zachowanie en-ergii oddziaływania dla dużych odległości między monomerami R. Podstawiając, we wzorach na kolejnewkłady do energii oddziaływania, rozwinięcie multipolowe operatora V możemy wyznaczyć człony wiodącedla dużych wartości R.

Asymptotyka energii elektrostatycznej

We wzorze na energię elektrostatyczną

Eelst = 〈ψ0 |V |ψ0〉 = 〈ψAψB |V |ψAψB〉 (15.45)

podstawiamy rozwinięcie multipolowe operatora V i korzystając z tego, że⟨ψ0

∣∣MkmA M ln

B

∣∣ψ0

⟩=⟨ψAψB

∣∣MkmA M ln

B

∣∣ψAψB

⟩=⟨ψA

∣∣MkmA

∣∣ψA

⟩ ⟨ψB

∣∣M lnB

∣∣ψB

⟩=⟨Mkm

A

⟩ ⟨M ln

B

⟩

(15.46)otrzymujemy

Emultipol =qAqBR− qa 〈µ

zB〉 − qB 〈µz

A〉R2

+〈µA〉 〈µB〉 − 3 〈µz

A〉 〈µzB〉

R3+qA

⟨Qz2

B

⟩+ qB

⟨Qz2

A

⟩

R3+ . . . (15.47)

Dostajemy klasyczne wyrażenie na energię oddziaływania między multipolami, przy czym w miejscumomentów multipolowych występują wartości oczekiwane odpowiednich operatorów. Stąd widzimy, żezachowanie asymptotyczne energii elektrostatycznej będzie zdeterminowane przez pierwsze nieznikającetrwałe momenty multipolowe monomerów, zatem dla dużych R

Eelst = Emultipol =α

Rk+l+1+ . . . , (15.48)

gdy pierwsze nieznikające trwałem momenty multipolowe monomerów A i B, to odpowiednio 2k-pol i2l-pol. Stała α zależy od wzajemnej orientacji multipoli oraz ich wartości bezwzględnej. Stała α może byćdodatnia lub ujemna i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada trwałych momentów multipolowych.

Energia penetracyjna

Ponieważ rozwinięcie multipolowe zakłada brak nakładania między funkcjami falowymi monomerów, towyrażenie (15.47) nie uwzględnia energii penetracyjnej. Nie zmienia to jednak asymptotyki energii ele-ktrostatycznej, ponieważ energia penetracyjna zanika wykładniczo, czyli dla dużych R

Epenetr = Eelst −Emultipol = Cpenetre−βR , (15.49)

gdzie β jest dodatnią stałą zależącą od potencjału jonizacji.

Asymptotyka energii indukcyjnej

Analogicznie jak dla energii elektrostatycznej wyznaczamy asymptotyczną postać energii indukcyjnej.Nieco bardziej skomplikowany rachunek niż poprzednio pozwala pokazać, że dla dużych R

Eind = − γ

R−2(s+2)+ . . . , (15.50)

120

gdzie s = min(k, l) (k, l - jak poprzednio). Stała γ wyraża się poprzez wartości stałych momentówmultipolowych i polaryzowalności statycznych monomerów. Stała γ zeruje się, gdy żaden z monomerównie posiada trwałych momentów multipolowych. W przypadku oddziaływania molekuł znajdujących się wswoich stanach podstawowych stała γ jest dodatnia, czyli energia indukcyjna jest ujemna (przyciągania).

Asymptotyka energii dyspersyjnej

Podobnie wyznacza się asymptotyczną postać energii dyspersyjnej, otrzymując, że dla dużych R

Edisp = − δ

R6+ . . . , (15.51)

gdzie δ wyraża się poprzez wartości polaryzowalności dynamicznych monomerów. Stała δ jest dodatnia,gdy oddziałują molekuły w stanach podstawowych i znika, gdy jeden z monomerów nie posiada elektronów.

Asymptotyka energii wymiennej

Energia wymienna pierwszego rzędu (ani żadnego innego rzędu) nie posiada części dalekozasięgowej izanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości między monomerami. Czyli dla dużych R

Eexch = CexchE−κR , (15.52)

gdzie κ jest dodatnią stałą. Dla oddziaływania układów zamkniętopowłokowychEexch > 0 i jest nazywaneodpychaniem walencyjnym, będącym efektem zakazu Pauliego.

Efekty retardacyjne

Wszystkie zaprezentowane tu wyniki dotyczące asymptotyki energii oddziaływania są słuszne gdy odległościmiędzy monomerami nie jest „zbyt” duża, tj. gdy uzasadnione jest założenie o natychmiastowym roz-chodzeniu się oddziaływań elektrostatycznych. Jednak gdy R będzie odpowiednio duże, to należy uwzględ-nić tzw. poprawki relatywistyczne wynikające z tego, że oddziaływania elektromagnetyczne rozchodzą sięze skończoną prędkością2. Doprowadzi to do modyfikacji wyrażeń na asymptotykę energii oddziaływania.Efekty te nazywamy efektami związanymi z retardacją (opóźnieniem) oddziaływania. Najbardziej znanymefektem retardacyjnym jest zmiana asyptotycznej postaci energii dyspersyjnej na

Eretdisp = −δ

ret

R7+ . . . (15.53)

15.10 Efekty wielociałowe

Rozpatrzmy teraz układ złożony z trzech monomerów A, B i C. Energia oddziaływania jest definiowanajako

Eint = EABC −EA −EB −EC (15.54)

i zależy od współrzędnych RAB , RBC oraz RAC

Eint = Eint(RAB , RBC , RAC) . (15.55)

Dla każdej pary monomerów możemy obliczyć dwuciałową energię oddziaływania, czyli np.

EintAB(RAB) = EAB −EA −EB . (15.56)

Tą część energii kompleksu złożonego z trzech monomerów, która nie jest wyraża się ani poprzez energieizolowanych monomerów, ani poprzez dwuciałowe energie oddziaływania poszczególnych par monomerów,nazywamy trójciałowym wkładem do energii oddziaływania

Eint3 = EABC −EA −EB −EC −Eint

AB −EintBC −Eint

AC . (15.57)

Oddziaływanie trójciałowe znika, gdy dowolny z monomerów oddalimy do nieskończoności. W układachzłożonych z większej liczby monomerów, w sposób analogiczny, można definiować dalsze wkłady wieloci-ałowe (4-, 5-, 6-ciałowe, etc.) do energii oddziaływania. Podobnie jak w przypadku dwuciałowej energiioddziaływania, również energie wielociałowe można obliczać przy pomocy metody supermolekularnej lubw ramach rachunku zaburzeń.2Wówczas nie będzie słuszna, używana dotychczas, postać operatora V

121

Index

perturbation, 66

RSPT, 66–72

122