Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

10
Azopolimery supramolekularne powsta³e na bazie wi¹zañ wodorowych Jolanta Konieczkowska 1) , Ewa Schab-Balcerzak 1), *) DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.425 Streszczenie: Artyku³ stanowi przegl¹d literatury dotycz¹cej fotoaktywnych polimerów supramoleku- larnych, w których tworzeniu wykorzystano niekowalencyjne oddzia³ywania — wi¹zania wodorowe — miêdzy cz¹steczkami azochromoforu a ³añcuchami makrocz¹steczek. W pracy przedstawiono poszcze- gólne rodzaje tego typu polimerów oraz wyniki badañ ich fotoindukowanej anizotropii optycznej. Porównano azopolimery supramolekularne bazuj¹ce na wi¹zaniach wodorowych z: (i) uk³adami zawie- raj¹cymi chromofory zdyspergowane w matrycy polimerowej, (ii) uk³adami otrzymanymi w wyniku oddzia³ywañ jonowych oraz (iii) azopolimerami funkcjonalizowanymi. Omówiono tak¿e sposoby iden- tyfikacji wi¹zañ wodorowych w azopolimerach supramolekularnych. S³owa kluczowe: pochodne azobenzenu, azopolimery, polimery supramolekularne, wi¹zania wodoro- we, fotoindukowana anizotropia optyczna, powierzchniowe siatki reliefowe. Supramolecular azopolymers based on hydrogen bonds Abstract: The paper is a literature review on photoactive supramolecular polymers formed through non- covalent interactions, i.e. hydrogen bonds between azo chromophore molecules and macromolecule chains. The individual kinds of such polymers as well as the results of photoinduced optical anisotropy investigations related to them have been presented. The supramolecular azopolymers based on hydro- gen bonds have been compared with (i) systems containing chromophores dispersed in polymer matrix, (ii) supramolecular systems based on ionic interactions and (iii) functionalized azopolymers. Additional- ly, the methods used for the identification of hydrogen bonds in supramolecular azopolymers were dis- cussed. Keywords: azobenzene derivatives, azopolymers, supramolecular polymers, hydrogen bonds, photo- induced optical anisotropy, surface relief gratings. Obserwowany w ostatnich latach dynamiczny rozwój optoelektroniki i fotoniki sta³ siê si³¹ napêdow¹ do poszukiwania nowych przetwarzalnych, fotoaktywnych materia³ów organicznych, mog¹cych zast¹piæ stosowane do tej pory zwi¹zki nieorganiczne [1, 2]. Zalet¹ materia- ³ów organicznych jest praktycznie bior¹c nieograniczona mo¿liwoœæ modyfikacji ich w³aœciwoœci fizykochemicz- nych w kierunku konkretnych zastosowañ oraz ³atwoœæ integracji w urz¹dzeniach. Wœród materia³ów fotoak- tywnych dominuj¹c¹ pozycjê zajmuj¹ polimery fotochro- LIPIEC—SIERPIEÑ 2015 Tom LX CZASOPISMO POŒWIÊCONE CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW Nr 7/8 (423— ) 522, I—XVI 1) Centrum Materia³ów Polimerowych i Wêglowych PAN, ul. M. Curie-Sk³odowskiej 34, 41-819 Zabrze. *) Autor do korespondencji; e-mail: ewa.schab-balcerzak@cmpw- -pan.edu.pl

Transcript of Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

Page 1: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

Azopolimery supramolekularne powsta³e na bazie wi¹zañwodorowych

Jolanta Konieczkowska1), Ewa Schab-Balcerzak1), �)

DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.425

Streszczenie: Artyku³ stanowi przegl¹d literatury dotycz¹cej fotoaktywnych polimerów supramoleku-larnych, w których tworzeniu wykorzystano niekowalencyjne oddzia³ywania — wi¹zania wodorowe —miêdzy cz¹steczkami azochromoforu a ³añcuchami makrocz¹steczek. W pracy przedstawiono poszcze-gólne rodzaje tego typu polimerów oraz wyniki badañ ich fotoindukowanej anizotropii optycznej.Porównano azopolimery supramolekularne bazuj¹ce na wi¹zaniach wodorowych z: (i) uk³adami zawie-raj¹cymi chromofory zdyspergowane w matrycy polimerowej, (ii) uk³adami otrzymanymi w wynikuoddzia³ywañ jonowych oraz (iii) azopolimerami funkcjonalizowanymi. Omówiono tak¿e sposoby iden-tyfikacji wi¹zañ wodorowych w azopolimerach supramolekularnych.

S³owa kluczowe: pochodne azobenzenu, azopolimery, polimery supramolekularne, wi¹zania wodoro-we, fotoindukowana anizotropia optyczna, powierzchniowe siatki reliefowe.

Supramolecular azopolymers based on hydrogen bondsAbstract: The paper is a literature review on photoactive supramolecular polymers formed through non-covalent interactions, i.e. hydrogen bonds between azo chromophore molecules and macromoleculechains. The individual kinds of such polymers as well as the results of photoinduced optical anisotropyinvestigations related to them have been presented. The supramolecular azopolymers based on hydro-gen bonds have been compared with (i) systems containing chromophores dispersed in polymer matrix,(ii) supramolecular systems based on ionic interactions and (iii) functionalized azopolymers. Additional-ly, the methods used for the identification of hydrogen bonds in supramolecular azopolymers were dis-cussed.

Keywords: azobenzene derivatives, azopolymers, supramolecular polymers, hydrogen bonds, photo-induced optical anisotropy, surface relief gratings.

Obserwowany w ostatnich latach dynamiczny rozwójoptoelektroniki i fotoniki sta³ siê si³¹ napêdow¹ do

poszukiwania nowych przetwarzalnych, fotoaktywnychmateria³ów organicznych, mog¹cych zast¹piæ stosowanedo tej pory zwi¹zki nieorganiczne [1, 2]. Zalet¹ materia-³ów organicznych jest praktycznie bior¹c nieograniczonamo¿liwoœæ modyfikacji ich w³aœciwoœci fizykochemicz-nych w kierunku konkretnych zastosowañ oraz ³atwoœæintegracji w urz¹dzeniach. Wœród materia³ów fotoak-tywnych dominuj¹c¹ pozycjê zajmuj¹ polimery fotochro-

LIPIEC—SIERPIEÑ 2015 Tom LX

CZASOPISMO POŒWIÊCONE CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

Nr 7/8 (423— )522, I—XVI

1) Centrum Materia³ów Polimerowych i Wêglowych PAN, ul. M.Curie-Sk³odowskiej 34, 41-819 Zabrze.�) Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]

Page 2: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

mowe — zwi¹zki zawieraj¹ce cz¹stki bistabilne optycz-nie, czyli chromofory. Szczególne zainteresowanie budz¹pochodne azobenzenu, w których mechanizm fotochro-mowy polega na izomeryzacji typu trans-cis-trans, zacho-dz¹cej w wyniku absorpcji fal elektromagnetycznych [2].Polimery z udzia³em pochodnych azobenzenu w literatu-rze przedmiotu s¹ okreœlane mianem azopolimerów.Zdolnoœæ do odwracalnej fotoizomeryzacji skutkuje lo-kalnymi zmianami wspó³czynnika za³amania œwiat³a(�n) i wspó³czynnika absorpcji (��), czyli fotoindukowa-niem anizotropii optycznej (POA), maj¹cej kluczoweznaczenie w zastosowaniu takich polimerów [3—5]. Ma-teria³y tego typu mog¹ byæ wykorzystywane w proce-sach przetwarzania informacji optycznej, do wytwarza-nia warstw porz¹dkuj¹cych ciek³e kryszta³y (LC) lubuk³ady laseruj¹ce [6—9]. Nale¿y wspomnieæ równie¿, ¿enaœwietlanie azopolimerów interferuj¹cymi wi¹zkamiœwiat³a spolaryzowanego z zakresu UV-VIS prowadzitak¿e do zmian gruboœci warstwy polimeru (�d), w wyni-ku utworzenia powierzchniowych siatek reliefowych(SRG, z ang. Surface Relief Gratings), po raz pierwszy opi-sanych przez dwie niezale¿ne grupy badawcze Rochonai Tripathy’iego w 1995 roku [10, 11]. Zjawisko to jest skut-kiem makroskopowej migracji ³añcucha polimerowego,do którego s¹ przy³¹czone chromofory — g³ównie po-chodne azobenzenu — w wyniku transportu masy, na-wet w temperaturze znacznie ni¿szej ni¿ temperaturazeszklenia. Zjawisko to umo¿liwia otwarcie nowego kie-runku rozwoju technik mikro- i nanostrukturalnych[13—16]. Kolejnym ciekawym procesem przebiegaj¹cymw azoelastomerach LC jest efekt fotomechaniczny, od-kryty w 2001 r. [17]. POA mo¿na badaæ na podstawie po-miaru dichroizmu lub dwój³omnoœci lub te¿ analizy za-pisu holograficznego siatek dyfrakcyjnych. Dwie pierw-sze metody pozwalaj¹ na dokonanie odrêbnej ocenyzmian wspó³czynników za³amania i absorpcji œwiat³a.Korzystne s¹ jak najwiêksze zmiany tych parametrów(wartoœæ dichroizmu � 1, dwój³omnoœci � 1), ale materia-³y, których dwój³omnoœæ fotoindukowana wynosi 0,05 s¹ju¿ uwa¿ane za atrakcyjne pod wzglêdem potencjalnychzastosowañ. Zapis holograficzny siatek dyfrakcyjnychumo¿liwia natomiast badanie dynamiki wszystkich foto-indukowanych procesów zachodz¹cych w materialeoraz œledzenie modyfikacji powierzchni warstwy poli-meru, czyli powstawanie SRG [6, 18—21]. Bior¹c poduwagê sposób wprowadzenia chromoforów do polimerumo¿na wyró¿niæ trzy rodzaje fotochromowych zwi¹z-ków wielkocz¹steczkowych. To uk³ady, w których cz¹s-teczki fotoaktywne s¹ (i) zdyspergowane w matrycy poli-merowej, (ii) kowalencyjnie po³¹czone z ³añcuchamimakrocz¹steczek — polimery funkcjonalizowane — oraz(iii) po³¹czone z polimerem na zasadzie oddzia³ywañniekowalencyjnych uk³ady „goœæ-gospodarz” — polime-ry supramolekularne. W literaturze s¹ szeroko opisywa-ne azopolimery funkcjonalizowane [6, 22, 23], jednakw ostatnich latach coraz wiêksz¹ uwagê poœwiêca siêazopolimerom supramolekularnym [22, 24, 25]. Polimery

takie charakteryzuj¹ siê obecnoœci¹ wi¹zañ wodoro-wych, koordynacyjnych, oddzia³ywañ jonowych, b¹dŸoddzia³ywañ �-� miêdzy ³añcuchem polimeru a chromo-forem [12, 16, 24—36]. Najpowszechniejsz¹ metod¹ two-rzenia tego typu polimerów jest wykorzystanie wi¹zañwodorowych miêdzy chromoforem a ³añcuchem polime-ru. Ze wzglêdu na swój selektywny i ukierunkowanycharakter wi¹zania wodorowe s¹ niezwykle u¿ytecznymelementem organizuj¹cym w ró¿norodnych uk³adachsupramolekularnych. Do grup najczêœciej wykorzysty-wanych do utworzenia tego typu oddzia³ywañ zaliczasiê: fenolow¹ grupê hydroksylow¹, karboksylow¹, aro-matyczne aminy zasadowe, grupy aminowe i amidowe[37]. Warto podkreœliæ, ¿e wi¹zania wodorowe, w porów-naniu z pozosta³ymi oddzia³ywaniami niekowalencyjny-mi, stanowi¹ stosunkowo silne oddzia³ywania umo¿li-wiaj¹ce wygenerowanie efektywnych SRG [24, 26, 31, 33,38]. Azopolimery supramolekularne to na ogó³ supramo-lekularne polimery boczno³añcuchowe, w których ugru-powanie tworz¹ce wi¹zanie wodorowe znajduje siê bez-poœrednio przy ³añcuchu g³ównym. Mo¿na jednak wy-ró¿niæ trzy rodzaje azopolimerów supramolekularnych,przedstawione na schemacie A.

W przypadku pierwszego (typ A, schemat A) pochod-ne azobenzenu s¹ przy³¹czone bezpoœrednio do ³añcuchapolimeru poprzez oddzia³ywania wodorowe. W rodzajuB natomiast ³añcuchy boczne polimeru s¹ zakoñczonegrupami stanowi¹cymi donory protonów, umo¿liwiaj¹ceprzy³¹czenie — poprzez wi¹zania wodorowe — chromo-forów [39]. W trzecim przypadku (typ C, schemat A) dopolimeru zawieraj¹cego kowalencyjnie przy³¹czoneazochromofory — stanowi¹ce grupy boczne bêd¹ce do-norem lub akceptorem protonu — poprzez wi¹zanie wo-dorowe s¹ do³¹czone kolejne azocz¹steczki, w efekciepowstaje uk³ad bisazowy [28, 40, 41]. W literaturze opisa-

426 POLIMERY 2015, 60, nr 7—8

= Oddzia³ywanie miêdzymolekularne (wodorowe, jonowe,koordynacyjne, itd.)

= £añcuch boczny, zakoñczony grup¹ funkcyjn¹

Typ A Typ B Typ C

N

N

N N

N

=

Schemat A

Page 3: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

no tylko jeden przyk³ad azopolimeru supramolekularne-go, którego ³añcuch g³ówny jest zbudowany z azocz¹ste-czek tworz¹cych wi¹zania wodorowe [42]. W polimerzetym utworzono siatkê reliefow¹ o g³êbokoœci modulacjipowierzchni 15 nm (� = 488 nm, I = 100 mW/cm2, polary-zacja typu p, czas 40 min), stabiln¹ termicznie do temp.100 °C, zanikaj¹c¹ w wyniku dalszego ogrzewania.W materiale zbadano ponadto fotoindukowany dichro-izm (� = 488 nm, I = 80 mW/cm2, czas 20 min), którywynosi³ 0,42.

METODY IDENTYFIKACJI WI¥ZAÑ WODOROWYCHW AZOPOLIMERACH

Obecnoœæ wi¹zañ wodorowych najczêœciej jest po-twierdzana metod¹ spektroskopii w podczerwieni (IR).W polimerach na bazie poli-4-winylopirydyny (P4VP)i chromoforów zawieraj¹cych grupy hydroksylowe,wi¹zania wodorowe identyfikowano na podstawie zani-ku pasma absorpcji przy ok. 933 cm-1, pochodz¹cego oddrgañ rozci¹gaj¹cych pierœcienia pirydyny w P4VP i po-jawienia siê nowego pasma przy ok. 1009 cm-1, przypisy-wanego absorpcji wi¹zania wodorowego [16, 24, 29—33,38, 43, 45]. Utworzenie wi¹zañ wodorowych potwierdza-j¹ tak¿e zmiany w³aœciwoœci absorpcyjnych w podczer-wieni samego chromoforu, a mianowicie zanik pasmaabsorpcji przy ok. 3400 cm-1, charakterystycznego dladrgañ rozci¹gaj¹cych grupy hydroksylowej, i powstanienowego pasma przy ok. 3100 cm-1 [22, 30, 32, 45]. W sup-ramolekularnych polimerach utworzonych z poli(meta-krylanu metylu) (PMMA) z ³añcuchami bocznymi za-koñczonymi grupami karboksylowymi i chromoforami— pochodnymi azopirydyny — obserwowano pasmaabsorpcji przy 1684 i 1744 cm-1, pochodz¹ce od drgañ roz-ci¹gaj¹cych C=O grupy karboksylowej (pierwsze wyni-kaj¹ce z utworzenia dimeru, drugie zwi¹zane z drgania-mi grupy karbonylowej w wolnej grupie COOH) [39].Tworzenie wi¹zañ wodorowych skutkowa³o zmniejsze-niem intensywnoœci pasma przy 1744 cm-1 oraz zwiêk-szeniem intensywnoœci pasma przy 1684 cm-1. Potwier-dzenie obecnoœci wi¹zania wodorowego mo¿liwe jestrównie¿ z zastosowaniem spektroskopii 1H NMR. W pra-cy [22] analizowano widma trzech zwi¹zków: chromofo-ru, polimeru-matrycy oraz polimeru supramolekularne-go. W widmie 1H NMR chromoforu obserwowano cha-rakterystyczny sygna³ przy ok. 4,34 ppm, pochodz¹cy odgrupy hydroksylowej po³¹czonej z alifatycznym ³añcu-chem, natomiast w widmie polimeru-matrycy obserwo-wano sygna³ przy ok. 10,27 ppm, potwierdzaj¹cy obec-noœæ fenolowej grupy hydroksylowej. Po utworzeniuwi¹zania wodorowego zmniejszy³y siê intensywnoœciobu sygna³ów pochodz¹cych od grup hydroksylowychoraz przesunê³y siê w stronê wiêkszych wartoœci, do10,82 ppm i 4,91 ppm, co by³o wynikiem wzrostu gêstoœcielektronowej na skutek wytworzenia oddzia³ywañ po-miêdzy woln¹ par¹ elektronów donora a atomem akcep-tora.

BOCZNO£AÑCUCHOWE SUPRAMOLEKULARNEAZOPOLIMERY TYPU A

Jak wspomniano, boczno³añcuchowe supramolekular-ne azopolimery stanowi¹ najliczniejsz¹ grupê wœród azo-polimerów supramolekularnych, a najczêœciej opisywany-mi uk³adami s¹ uk³ady typu A (schemat A). Matryc¹, sta-nowi¹c¹ ³añcuch g³ówny polimeru, wykorzystywan¹ doutworzenia uk³adów supramolekularnych, mog¹ byæ(ko)polimery, takie jak: P4VP [12, 16, 24, 25, 29—33], kopo-limery 4-winylopirydyny ze styrenem (P4VP-PS) [43, 45,46], poli(4-winylofenol) (PVPh) [38, 47, 48], modyfikowanypoli(metakrylan metylu) [49, 50], oraz poliestro- i poliete-roimidy [22, 51]. Budowê chemiczn¹ wymienionych ma-tryc polimerowych oraz pochodnych azobenzenu zastoso-wanych do otrzymania uk³adów supramolekularnych,przedstawiaj¹ wzory na schemacie B.

Priimagi i wspó³pr. [32, 47] badali polimery supramo-lekularne, do otrzymania których wykorzystano P4VPi 4-hydroksy-4’-nitroazobenzen [(1), schemat B]. Supra-molekularne polimery P4VP-(1) ró¿ni³y siê zawartoœci¹chromoforu (10—70 % mas.). Dla porównania przygoto-wano mieszaninê polistyrenu (PS) z tym samym chromo-forem [PS-(1)]. PS nie ma grup funkcyjnych zdolnych doutworzenia wi¹zañ wodorowych, w tym przypadku wiêcbarwnik jest zdyspergowany w inertnej matrycy polime-rowej. Obecnoœæ wi¹zañ wodorowych w P4VP-(1) wy-raŸnie poprawia jakoœæ otrzymanych warstw. Nawet gdyzawartoœæ chromoforu (kompleks ekwimolarny) wynosi-³a 70 % mas. nie obserwowano agregacji azozwi¹zku,w przypadku natomiast uk³adu zdyspergowanego[PS-(1)], chromofor w iloœci przekraczaj¹cej 40 % mas.wp³ywa³ na znaczne pogorszenie jakoœci warstwy.Wzrost zawartoœci chromoforu powodowa³ niewielkie(ok. 20 nm), w porównaniu z przesuniêciem w uk³adziePS-(1) (100 nm), przesuniêcie hipsochromowe maksi-mum pasma absorpcji, wynikaj¹ce ze wzrostu oddzia-³ywañ pomiêdzy cz¹steczkami chromoforów [32].W P4VP-(1) zawartoœæ chromoforu mia³a istotny wp³ywna indukowan¹ dwój³omnoœæ (�n). Jej wartoœæ zwiêksza-³a siê w przybli¿eniu liniowo, do 0,044 (� = 633 nm, moc200 µW) w odniesieniu do 45 % mas. zawartoœci chromo-foru, a nastêpnie gwa³townie ros³a do 0,15 w przypadkuudzia³u chromoforu równego 70 % mas. Wartoœæ �nuk³adu PS-(1) pozostawa³a natomiast na sta³ym pozio-mie 0,01. Wraz z rosn¹c¹ zawartoœci¹ chromoforu w uk³a-dzie zwiêksza³a siê stabilnoœæ fotoindukowanej dwój-³omnoœci, a mianowicie z poziomu 67 % wartoœci pier-wotnej, czyli fotoindukowanej przy 45 % mas. zawartoœcichromoforu, do poziomu 95 % przy maksymalnej zawar-toœci pochodnej azobenzenu. Hu i wspó³pr. [30] badaliP4VP z chromoforem 1 [(P4VP-(1)] i wykazali mo¿liwoœædwufotonowego zapisu danych. Polimer P4VP wyko-rzysta³ w swoich badaniach równie¿ Vapaavuori zewspó³pr. [31], stosowa³ przy tym ró¿n¹ iloœæ pochodnychazobenzenu (2), (3) i (5) (schemat B). Uzyskane uk³adytworzy³y dobr¹ jakoœæ warstwy na pod³o¿u szklanym,

POLIMERY 2015, 60, nr 7—8 427

Page 4: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

428 POLIMERY 2015, 60, nr 7—8

CH CH2

N

n

CH CH2

N

CH CH2

n n

CH CH2

OH

n

CH CH2

n

P4VP P4VP-PS PVPh PS

N

O

O

N

O

O

N

N

N

O(CH2)3

OH

N

N

N

OH

N

N

N

O(CH2)6

OH

(19) (20) (21)

O

CH3

CH3

O

OH

OHHO

HO O

N(CH2)2

O

O

(CH2)2O

O OH

HO O

PETI(OH)

PETI(OH)-2

PETI(COOH)

PESI(OH)

PESI(COOH)

CF3

CF3OHHO

PI(OH)

N

N

OH

R

(1) R = NO2

(2) R = CN

(3) R = H

(4) R = CH3

N

N

OH

H3C CH3

(5)

N

N

N

NO2

(CH2)2H3C

OH

(6)

N

N

O

CN

(CH2)5

HO O

(7)

N

N

R

HO O

(8) R = NHCH3

(9) R = N(CH3)2

(10) R = OCH3

N

N

NO2

OHCH3

(11)

N

N

N

R

H3C CH3

F

FF

F

(12) R = I

(13) R = Br

(14) R = H

N

N

NH3C CH3

(15)

(16)

N

N

N

N

OH

CH3

(17)

N

N

N

N

OH

O

CH3

O

CH3

NO2 (18)

N

N

N

N

OH

Schemat B

Page 5: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

nawet przy maksymalnej zawartoœci chromoforu, gdziewi¹zania wodorowe tworzy³y siê miêdzy ka¿dym pierœ-cieniem pirydyny w polimerze a grup¹ hydroksylow¹chromoforu. Na podstawie badañ metod¹ ró¿nicowejkalorymetrii skaningowej (DSC) stwierdzono, ¿e polimerP4VP-(2) wykazywa³ w³aœciwoœci amorficzne, gdy za-wartoœæ azozwi¹zku nie przekracza³a 0,35, natomiast poprzekroczeniu tej wartoœci — wykazywa³ w³aœciwoœciciek³okrystaliczne (LC). Polimery P4VP-(5) i P4VP-(3),by³y amorficzne niezale¿nie od udzia³u chromoforu.Wartoœæ fotoindukowanej dwój³omnoœci (� = 457 nm, I =150 mW/cm2) w przypadku niewielkiej zawartoœci chro-moforu by³a jednakowa dla wszystkich polimerów. Wrazze wzrostem udzia³u chromoforu w przypadku polime-rów P4VP-(3) i P4VP-(5) dwój³omnoœæ najpierw mala³a,potem nieznacznie ros³a, natomiast w przypadku poli-meru LC P4VP-(2) obserwowano trzykrotne zwiêkszeniedwój³omnoœci. Przeprowadzona analiza zapisu holo-graficznego siatek dyfrakcyjnych (� = 457/488 nm,I = 300 mW/cm2, polaryzacja wi¹zek typu p, t = 20 min)wykaza³a znacznie mniejsz¹ wydajnoœæ dyfrakcji (�)P4VP-(5) (ok. 0,5 %) ni¿ w P4VP-(2) (8 %). W P4VP-(5) nieobserwowano ponadto powstania SRG. Stwierdzono, ¿eoddzia³ywania pomiêdzy chromoforami, powoduj¹cewzrost fotoindukowanej dwój³omnoœci, utrudnia³y for-mowanie siatek dyfrakcyjnych, objêtoœciowych i reliefo-wych. W przypadku polimerów P4VP-(2) o najmniejszejzawartoœci chromoforu uzyskano SRG o amplitudziemodulacji powierzchni warstwy polimeru ok. 200 nm.W wyniku zmniejszenia ciê¿aru cz¹steczkowego matry-cy polimerowej (Mn) z 5100 do 1000, zwiêkszono g³êbo-koœæ modulacji powierzchni do 500 nm. Gao i wspó³pr.[25] opisali polimery supramolekularne, do utworzeniaktórych wykorzystano P4VP oraz pochodne azobenzenu(8), (9), (10) (schemat B). POA badano z zastosowaniemholograficznego zapisu siatek dyfrakcyjnych (laser Ar+,� = 488 nm, I = 80 mW/cm2, polaryzacja wi¹zek typu p,t = 1 h). Wydajnoœæ dyfrakcji ros³a w czasie do wartoœci18 % po 1 h naœwietlania. Stwierdzono istotny wp³ywbudowy chromoforu — rodzaju podstawnika w pochod-nej azobenzenu — na tworzenie SRG. W przypadkuP4VP-(10), zawieraj¹cego podstawnik metoksylowy (za-wartoœæ chromoforu 25 % mas.), amplituda SRG wynosi-³a jedynie 10 nm, a w polimerze P4VP-(8), zawieraj¹cympodstawnik N-metyloaminowy, siêga³a 80 nm. Zaobser-wowano, ¿e w P4VP-(9) z udzia³em 4 % mas. chromofo-rów z podstawnikiem N,N-dimetyloaminowym utwo-rzono g³êbsz¹ o 10 nm siatkê powierzchniow¹ ni¿w P4VP-(8) (10 nm), przy tej samej zawartoœci chromofo-ru. Otrzymanie uk³adów P4VP-(9) z wiêksz¹ zawartoœci¹azozwi¹zku by³o niemo¿liwe z powodu ograniczonejrozpuszczalnoœci chromoforu (9). Dalszym badaniompoddano polimer P4VP-(8), o stosunku grup funkcyj-nych chromoforu do polimeru 1:1, w którym utworzonoSRG o najwiêkszej g³êbokoœci modulacji powierzchniwarstwy �d = 312 nm. Stwierdzono ponadto, ¿e wraz zewzrostem zawartoœci chromoforu �d zwiêksza siê linio-

wo. Umo¿liwia to zaprojektowanie polimeru o okreœlo-nej amplitudzie SRG na drodze kontroli zawartoœci chro-moforu. Otrzymane siatki reliefowe by³y stabilne ter-micznie do temp. 120 °C. W³aœciwoœci absorpcyjne w za-kresie UV-VIS, wartoœæ fotoindukowanej dwój³omnoœci,a tak¿e procesy relaksacyjne w polimerach PVPh-(6)i P4VP-(6) przedstawiono w pracach [47, 52]. Polimery te,zawieraj¹ce chromofor w iloœci 5—30 % mas., nie wyka-zywa³y przesuniêcia po³o¿enia maksimum absorpcji wzakresie UV-VIS, co mo¿na t³umaczyæ brakiem oddzia³y-wañ miêdzy cz¹steczkami chromoforów, powoduj¹cychich agregacjê. W przypadku analogicznego uk³adu opar-tego na polistyrenie PS-(6), niezawieraj¹cego wi¹zañ wo-dorowych, agregacja nastêpowa³a ju¿ po przekroczeniu10 % mas. zawartoœci chromoforu, co skutkowa³o znacz-nym hipsochromowym przesuniêciem maksimum pas-ma absorpcji. Widoczny jest niekorzystny wp³yw agrega-cji chromoforu — fotoindukowana dwój³omnoœæ (� =532 nm, I = 150 mW/cm2) by³a mniejsza ni¿ 0,01 i zmniej-szy³a siê jeszcze po przekroczeniu 10 % mas. zawartoœcichromoforu. W uk³adach supramolekularnych fotoindu-kowana dwój³omnoœæ ros³a w przybli¿eniu liniowo dowartoœci 0,04 przy 30 % mas. zawartoœci azozwi¹zku.Wytworzenie wi¹zañ wodorowych w polimerachPVPh-(6) i P4VP-(6) nie tylko polepszy³o rozpuszczal-noœæ chromoforu w matrycy, dziêki czemu otrzymanowarstwy wysokiej jakoœci, ale równie¿ zahamowa³o pro-cesy relaksacyjne w wyniku zmniejszenia mobilnoœcichromoforu. Po wy³¹czeniu Ÿród³a œwiat³a �n utrzymy-wa³a siê na poziomie 80 % pierwotnej wartoœci, porówny-walnie z podobnymi polimerami, w których chromofor(6) jest przy³¹czony kowalencyjnie do ³añcucha polimeru[53]. Stwierdzono ponadto, ¿e oddzia³ywanie miêdzypolimerem PVPh a chromoforem (6) nie jest na tyle silne,by umo¿liwia³o zapisanie siatki reliefowej [47].

W pracy [29] opisano homopolimer P4VP-(7) i kopoli-mery P4VP-PS-(7) o ró¿nej zawartoœci bloków polistyre-nowych i poli(4-winylopirydynowych). Badaniu fotoin-dukowanej dwój³omnoœci poddano polimery o stopniuskompleksowania równym 0,5 i 0,25. Najwiêksz¹ war-toœæ fotoindukowanej dwój³omnoœci, równ¹ 0,00166 (la-ser Ar+ � = 488 nm, 60 min), wykazywa³ polimer P4VP-(7)z najwiêkszym udzia³em chromoforu. Stwierdzono, ¿e zewzglêdu na separacjê faz fotoorientacja chromoforuw kopolimerach mo¿e byæ utrudniona.

Priimagi i wspó³pr. w kolejnych pracach [48, 54] anali-zowali wp³yw rodzaju niekowalencyjnego oddzia³ywa-nia halogenowego [(4VP-(12), P4VP-(13), P4VP-(14)]i wodorowego [P4VP-(5)], zawartoœci (stopieñ skomplek-sowania 0,1 i 0,2) i budowy chromoforów na zapis siatekdyfrakcyjnych (laser Ar+, polaryzacja ko³owa, � = 488 nmi I = 300 mW/cm2), czyli na wartoœci � i �d SRG. Wykaza-no, ¿e uk³ady, w których tworz¹ siê oddzia³ywania halo-genowe [P4VP-(12), P4VP-(13), P4VP-(14)] mog¹ stano-wiæ interesuj¹c¹ alternatywê dla polimerów tworz¹cychwi¹zania wodorowe [P4VP-(5)]. Wartoœci zarówno �, jaki �d SRG ros³y w szeregu P4VP-(14) < P4VP-(13) <

POLIMERY 2015, 60, nr 7—8 429

Page 6: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

P4VP-(5) < P4VP-(12). Wydajnoœæ dyfrakcji wynosi³a, od-powiednio, 1,8 %, 1,6 % i 1,1 % w odniesieniu do polime-rów P4VP-(12), P4VP-(5) i P4VP-(13). W polimerzeP4VP-(14) nie stwierdzono powstania siatki dyfrakcyj-nej. Amplituda SRG w polimerach P4VP-(12), P4VP-(5)i P4VP-(13) wynosi³a, odpowiednio, 55 nm, 30 nm i10 nm. W pracy [38] opisano badania zale¿noœci miêdzyciê¿arem cz¹steczkowym matrycy PVPh oraz zawartoœ-ci¹ chromoforu (15) a zapisem holograficznym siatekdyfrakcyjnych (polaryzacja typu p, � = 457 nm i I =200 mW/cm2, t = 30 min). Zastosowano PVPh o Mw =20 000, 11 000 i 1000—5000. Najwiêksz¹, zarówno wydaj-noœæ dyfrakcji (� = 0,4 %), jak i �d siatki reliefowej(440 nm), otrzymano w przypadku polimeru o najmniej-szym Mw i najwiêkszej zawartoœci chromoforu (65 % mas.).Nie obserwowano przy tym zmniejszenia wartoœci � a¿do temp. 100 °C, niezale¿nie od Mw. Ponownie wiêc wy-kazano, ¿e — podobnie jak w polimerach funkcjonalizo-wanych — jest mo¿liwe zwiêkszenie wartoœci � i �dw wyniku zmniejszenia ciê¿aru cz¹steczkowego polime-ru, bez utraty stabilnoœci termicznej otrzymanych siatek.Ponadto, wzrost � i �d nastêpuje wraz z zawartoœci¹chromoforu w matrycy.

W literaturze pojawi³y siê równie¿ doniesienia doty-cz¹ce supramolekularnych uk³adów zawieraj¹cych chro-mofory z dwiema grupami azowymi [16, 24, 33]. Zewzglêdu na du¿y stosunek d³ugoœci do szerokoœci orazrelatywnie ma³¹ mobilnoœæ cz¹steczki chromoforu, uk³a-dy takie mog¹ lepiej stabilizowaæ fotoindukowan¹ dwój-³omnoœæ ni¿ chromofory zawieraj¹ce pojedyncz¹ grupêazow¹ [16, 33]. Polimery tego typu opisali Vapaavuorii wspó³pr. [33], do ich utworzenia zastosowali P4VP orazbisazochromofory (16) i (17) (schemat B) (stosunek grupfunkcyjnych polimeru do grup funkcyjnych chromoforumieœci³ siê w przedziale od 1:0,06 do 1:1). Stwierdzonowyj¹tkowo du¿e modulacje g³êbokoœci powierzchni war-stwy polimeru P4VP-(16), siêgaj¹ce 400 nm i 625 nm,przy zawartoœci chromoforu, odpowiednio, 15 i 60 % mas.(� = 457 nm, polaryzacja p, I = 300 mW/cm2). Wydajnoœædyfrakcji osi¹gnê³a wartoœæ 44 %. Otrzymane SRG usu-wano termicznie, przy czym nie stwierdzono procesudegradacji. Po naœwietlaniu polimeru wi¹zk¹ laserao jednakowych parametrach, mo¿na by³o otrzymaæ SRGo takich samych amplitudach. Przy³¹czenie grup meto-ksylowych do pierœcienia fenylowego znajduj¹cego siêpomiêdzy wi¹zaniami azowymi oraz do grupy nitrowejw pozycji para do wi¹zania N=N (17) spowodowa³ozwiêkszenie zakresu absorpcji chromoforu, co umo¿liwi-³o fotoindukowanie dwój³omnoœci wi¹zk¹ œwiat³a o d³u-goœciach 514 nm i 633 nm. Otrzymane wartoœci fotoindu-kowanej �n w odniesieniu do P4VP-(17) by³y wiêksze ni¿w odniesieniu do polimeru P4VP-(16), najwiêksz¹ war-toœæ równ¹ 0,065 wykazywa³ uk³ad o stosunku wi¹zañwodorowych 0,7, natomiast procesy relaksacyjne zacho-dzi³y w stopniu zaniedbywalnym. Wytworzone siatkiSRG charakteryzowa³y siê g³êbokimi modulacjami po-wierzchni (osi¹gniête maks. 250 nm) przy zapisie wi¹z-

kami o d³ugoœciach 405 nm i 514 nm (I = 100 mW/cm2)[24]. Priimagi i wspó³pr. w kolejnej pracy [47] opisali ba-dania uk³adów P4VP-(1), P4VP-(11) i P4VP-(18) (schematB). Na podstawie analizy stabilnoœci fotoindukowanej �n(zawartoœæ chromoforu 10 % mas.) stwierdzono, ¿e decy-duj¹ce znaczenie ma budowa chromoforu. Najmniejszyspadek wartoœci dwój³omnoœci (do poziomu 90 % uzys-kanej wartoœci maksymalnej) obserwowano w przypad-ku polimeru zawieraj¹cego chromofor z dwoma wi¹za-niami azowymi i uk³adem naftalenowym w swojej struk-turze [(18), schemat B]. Natomiast w przypadku polime-rów P4VP-(1) i P4VP-(11) �n wynosi³a, odpowiednio,80 % i 70 % wartoœci pierwotnej, co sugeruje, ¿e wi¹zaniawodorowe wytworzone w P4VP-(1) by³y mocniejsze ni¿w P4VP-(11), w którym grupa hydroksylowa by³a przy-³¹czona do alifatycznego ³añcucha. W pracy [43] przed-stawiono badania fotoindukowanej dwój³omnoœci w po-limerach zawieraj¹cych chromofor (18) oraz polimerP4VP lub kopolimer P4VP-PS. Stwierdzono, ¿e fotoindu-kowana dwój³omnoœæ roœnie wraz ze wzrostem zawar-toœci chromoforu w matrycy polimerowej, do wartoœci0,08 (� = 488 nm, moc 6 mW) w przypadku P4VP-PS-(18)z udzia³em 40 % mas. chromoforu. Wiêksze wartoœci �nwykazywa³y uk³ady bazuj¹ce na matrycy P4VP-PS ni¿bazuj¹ce na matrycy P4VP. Najwiêksz¹ stabilnoœæ �n,wynosz¹c¹ 72 % wartoœci fotoindukowanej, odnotowanow odniesieniu do polimeru P4VP-PS-(18) zawieraj¹cego15 % mas. chromoforu. Ze wzrostem udzia³u barwnikawartoœæ ta zmniejsza³a siê do 60 % wartoœci fotoinduko-wanej w przypadku polimeru P4VP-PS-(18) zawieraj¹ce-go 40 % mas. chromoforu. Jako matryce polimerowe za-stosowano tak¿e poliestro- (PESI) i polieteroimidy(PETI), wi¹zania wodorowe tworzy³y siê wówczas miê-dzy grupami hydroksylowymi lub karboksylowymi po-limeru a pochodnymi azopirydyny, ró¿ni¹cymi siê liczb¹grup metylowych zakoñczonych grupami OH [(19), (20),schemat B] [22]. W toku badañ zapisu siatek dyfrakcyj-nych (laser Ar+, � = 488 nm, I = 250 mW/cm2, t = 3 h) zaob-serwowano powstanie g³êbszych SRG (�d = 95 nm) w uk-³adach, w których matrycê stanowi³y polimery z grupa-mi hydroksylowymi w ³añcuchu g³ównym [PETI(OH)i PESI(OH)] ni¿ w uk³adach polimerów z grupami kar-boksylowymi [PETI(COOH) i PESI(COOH)]. Na wartoœæ�d mia³a tak¿e wp³yw budowa chromoforu. Wiêksze �dwykazywa³y polimery z udzia³em chromoforu z d³u¿-szym ³añcuchem alifatycznym (20). Ponadto, korzystniej-sze okaza³o siê zastosowanie w charakterze matrycy poli-estroimidu, prawdopodobnie ze wzglêdu na bardziejgiêtki ³añcuch. Badano stabilnoœæ termiczn¹ otrzyma-nych siatek w procesie ogrzewania do temp. 100 °C,utrzymywanej przez 1,5 h. W przypadku warstw, w któ-rych amplitudy SRG by³y niewielkie, po ogrzaniu nastê-powa³o ponad 50-proc. zmniejszenie ich g³êbokoœci. Na-tomiast w polimerach wykazuj¹cych wiêksze wartoœci �dobserwowano ok. 30-proc. zmniejszenie amplitudy siat-ki. W pracy [51] po raz pierwszy porównano holograficz-ny zapis siatek dyfrakcyjnych w uk³adach supramoleku-

430 POLIMERY 2015, 60, nr 7—8

Page 7: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

larnych z zapisem siatek ich kowalencyjnych odpowied-ników (Ar+, � = 514,5 nm, I = 250 mW/cm2, polaryzacjatypu p, t = 60 min). Badano poliimidy PETI(OH),PETI(OH)-2 i PI-(OH) domieszkowane chromoforami(20) i (21) (schemat B) oraz ich analogi, w których chro-mofor (20) przy³¹czono kowalencyjnie do polimeru. Nie-zale¿nie od rodzaju polimeru i chromoforu zarównowydajnoœci dyfrakcji, jak i amplitudy siatek reliefowychby³y stosunkowo niewielkie (� 0,20 % i �d = 26 nm). Napodstawie analizy uk³adów supramolekularnych stwier-dzono, ¿e proces zapisu siatek dyfrakcyjnych by³ efek-tywniejszy w uk³adach wykorzystuj¹cych chromofor(20) ni¿ w uk³adach z chromoforem (21). Wiêksze lubporównywalne wartoœci � i �d otrzymano w przypadkupolimerów funkcjonalizowanych ni¿ uk³adów supramo-lekularnych.

BOCZNO£AÑCUCHOWE SUPRAMOLEKULARNEAZOPOLIMERY TYPU B

W literaturze opisano równie¿ przyk³ady azopolime-rów supramolekularnych typu B (przestawionych naschemacie A), charakteryzuj¹cych siê tym, ¿e wi¹zanie

wodorowe tworzy siê w pewnej odleg³oœci od ³añcuchag³ównego [39, 55], co jest spowodowane obecnoœci¹w polimerze bocznego ³añcucha, zakoñczonego grup¹funkcyjn¹ zdoln¹ do utworzenia wi¹zania wodorowego.W pracy [55] przedstawiono polimer LC (Liquid Crystalli-ne) (22) o budowie zaprezentowanej na schemacie C,w którym wytworzono wi¹zania wodorowe miêdzy gru-pami karboksylowymi wystêpuj¹cymi w ³añcuchu bocz-nym a pierœcieniem imidazolu z chromoforu.

W publikacji [55] po raz pierwszy opisano powstaniesiatki reliefowej w supramolekularnym azopolimerzeLC. Amplituda wytworzonej SRG by³a ma³a i wynosi³azaledwie 20 nm (laser Ar+, polaryzacja s, � = 488 nm i I =4 mW/cm2). Ogrzanie polimeru do temp. 50 °C spowodo-wa³o zwiêkszenie g³êbokoœci modulacji powierzchni do110 nm oraz wydajnoœci dyfrakcji do 2 %. Autorzy ekstra-howali cz¹steczki chromoforu; spodziewali siê, ¿e war-toœæ modulacji powierzchni SRG po ich usuniêciu pozo-stanie niezmieniona. Ekstrakcja chromoforu skutkowa³ajednak zanikiem siatek reliefowych. Kolejny przyk³adsupramolekularnych polimerów typu B [(23)—(26), sche-mat C] opisano w publikacjach [39, 56]. Medvedevi wspó³pr. [39] badali uk³ady wykorzystuj¹ce w charakte-rze matrycy modyfikowany poli(metakrylan metylu) LC.Wi¹zania wodorowe tworzy³y siê miêdzy grup¹ karbo-ksylow¹ ³añcucha bocznego polimeru a pierœcieniem pi-rydyny w chromoforach (23), (24), (25) i grup¹ aminow¹w (26). Wprowadzenie chromoforu powodowa³o poja-wienie siê mezofazy nematycznej w smektycznej matry-cy polimerowej. Fotoindukowana dwój³omnoœæ (I =0,15 W/cm2) wynosi³a 0,001 i po wy³¹czeniu Ÿród³a œwia-t³a obserwowano spadek 10—20 % jej wartoœci w ci¹gu300—600 s. Stwierdzono wp³yw zawartoœci chromoforuna fotoindukowany dichroizm, zmniejszenie zawartoœcichromoforu z 31 do 10 % mol powodowa³o zmniejszeniewartoœci dichroizmu z 0,33 do 0,13 (I = 100 mW/cm2, czasnaœwietlania 1 h).

BOCZNO£AÑCUCHOWE SUPRAMOLEKULARNEAZOPOLIMERY TYPU C

Przyk³ady supramolekularnych azopolimerów typuC (schemat A), opisane w pracach [13, 41] przedstawiaschemat D.

W polimerze (27) wi¹zania wodorowe utworzy³y siêmiêdzy pierœcieniem azopirydyny znajduj¹cym siêw ³añcuchach bocznych PMMA a grup¹ hydroksylow¹pochodnej azobenzenu [41]. Wraz ze wzrostem zawar-toœci 4-hydroksy-4’-cyjanoazobenzenu zaobserwowanowzrost dwój³omnoœci (He-Cd laser, � = 442 nm, I =317 mW/cm2) z 0,0265 do 0,1. Po wy³¹czeniu wi¹zki linio-wo spolaryzowanego œwiat³a nastêpowa³ wzrost wartoœ-ci �n uk³adów, w których stosunek azochromoforu doazopolimeru przekracza³ wartoœæ 0,25, co jest zjawiskiemrzadko spotykanym. Znaczna wiêkszoœæ azopolimerówamorficznych i ciek³okrystalicznych charakteryzuje siêspadkiem wartoœci fotoindukowanej dwój³omnoœci po

POLIMERY 2015, 60, nr 7—8 431

O

OH

OO

O

H3CO

O

OH4.5

O

(CH2)6

O

CH2

H H

CH2

CN

O

O

(CH2)6

O

O

O OH

x y

ON

N N

NCH3

( )7

(22)

N

O O

N

N

CN

N

O O

N

N

N

N

O O

N

N

NH2

N

N

(23)

(24) (25) (26)

60

40

6

( )4

y = 28—78 % mol

Schemat C

Page 8: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

zaprzestaniu naœwietlania wi¹zk¹ œwiat³a. Przeprowa-dzone badania wykaza³y, ¿e obecnoœæ wi¹zania wodoro-wego i oddzia³ywañ �-� pomiêdzy chromoforami zwiêk-sza stabilnoœæ dwój³omnoœci. Stwierdzono, ¿e wzory za-pisane optycznie w warstwach matrycy [modyfikowane-go azopirydyn¹ poli(metakrylanu metylu)] s¹ znaczniemniej trwa³e (1 dzieñ) ni¿ zapisane w polimerach supra-moleklarnych (27) (4 miesi¹ce). Nale¿y podkreœliæ, ¿ew wymienionym supramolekulanym polimerze uzyska-no gêstoœæ zapisu ok. 0,93 Gbit/cm2, czyli ok. 20 razywiêksz¹ ni¿ w tradycyjnych p³ytach DVD. W pracy [13]opisano badania dwój³omnoœci (� = 350 nm, I =25 mW/cm2) w polimerze supramolekularnym (28) (sche-mat D), z wi¹zaniami wodorowymi utworzonymi miê-dzy ugrupowaniem azopirydyny znajduj¹cej siê w ³añ-cuchu bocznym PMMA a grup¹ karboksylow¹ pochod-nej azobenzenu. PMMA z ugrupowaniem azopirydynywykazywa³ dwój³omnoœæ równ¹ 0,005, która zmniejszy³asiê o 50 % po odciêciu Ÿród³a œwiat³a. Zastosowanieœwiat³a spolaryzowanego ko³owo prowadzi³o do ca³ko-witego zniesienia dwój³omnoœci. Kolejne cykle fotoindu-kowania i usuwania dwój³omnoœci nie powodowa³yzmniejszania jej wartoœci. Wytworzenie wi¹zania wodo-rowego miêdzy ³añcuchem bocznym polimeru a pochod-n¹ azobenzenu (28) prowadzi³o do zwiêkszenia �n dowartoœci 0,0075, nieznacznie malej¹cej po usuniêciuŸród³a œwiat³a. W tym przypadku zastosowanie wi¹zkiœwiat³a lasera spolaryzowanego ko³owo nie doprowadzi-³o do ca³kowitego usuniêcia dwój³omnoœci, a jedynie dozmniejszenia jej wartoœci. W powtarzanych cyklach indu-

kowania i usuwania dwój³omnoœci zaobserwowanonatomiast zaskakuj¹ce zjawisko wzrostu wartoœci �n.

PODSUMOWANIE

Fotoaktywne polimery supramolekularne mog¹ sta-nowiæ interesuj¹c¹ alternatywê dla azopolimerów funk-cjonalizowanych i uk³adów, w których chromofory s¹zdyspergowane w matrycy polimerowej. £atwy sposóbotrzymywania azopolimerów supramolekularnychw porównaniu z metodami wytwarzania polimerówfunkcjonalizowanych, pozwala unikn¹æ czêsto k³opotli-wej i wieloetapowej, a przez to drogiej syntezy. Istnienieoddzia³ywañ niekowalencyjnych miêdzy barwnikiema matryc¹ polimerow¹ w wielu uk³adach pozwala wy-kluczyæ niekorzystne zjawiska prowadz¹ce do destabili-zacji POA, takie jak: separacja fazowa, migracja chromo-foru wewn¹trz warstwy i na jej powierzchni, odparowa-nie czy sublimacja fotoaktywnych cz¹steczek, wystêpu-j¹ce w polimerach z udzia³em zdyspergowanego chro-moforu. Utworzenie niekowalencyjnego po³¹czenia miê-dzy ³añcuchem polimeru a chromoforem skutkuje dobr¹jakoœci¹ warstw, nawet w przypadku du¿ej zawartoœciw uk³adzie ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków fotoaktyw-nych. Mo¿liwe jest tak¿e selektywne usuwanie chromo-foru, w wyniku zastosowania odpowiedniego rozpusz-czalnika. Wiele uk³adów supramolekularnych tworzymezofazê ciek³okrystaliczn¹, stabilizuj¹c¹ POA. Stwier-dzono równie¿, ¿e rozpuszczalnoœæ azopolimerów z wy-tworzonymi oddzia³ywaniami niekowalencyjnymi jest

432 POLIMERY 2015, 60, nr 7—8

H3CO O

O

CH2

N

N N HO N

N CN

(27)

HO O

CH2

CH2

O

(CH2)6

O

O

NN

N

O

(H2C)5

CH3

(28)

n

n

Schemat D

Page 9: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

lepsza ni¿ polimerów sfunkcjonalizowanych. Na podsta-wie niniejszego obszernego przegl¹du literaturowegomo¿na stwierdziæ, ¿e polimery, w których wytworzonowi¹zania wodorowe wykazuj¹ zbli¿one, a nawet wiêkszewartoœci dwój³omnoœci i jej stabilnoœæ, dichroizm, ampli-tudê modulacji powierzchni siatek reliefowych oraz wy-dajnoœæ dyfrakcji ni¿ polimery funkcjonalizowane. Naj-wiêksze wydajnoœci dyfrakcji oraz modulacje siatek dyf-rakcyjnych wykazywa³y polimery P4VP-(16) (� = 44 %,�d = 400 i 625 nm), P4VP-(9) (� = 18 %, �d = 312 nm) orazP4VP-(2) (� = 8 %, �d = 500 nm). Natomiast najwiêksz¹fotoindukowan¹ dwój³omnoœci¹ charakteryzowa³y siêpolimery P4VP-(1) (�n = 0,15) oraz P4VP-(18) (�n = 0,08),przy czym zachowywa³y 60 % pierwotnej wartoœci �n powy³¹czeniu Ÿród³a œwiat³a. Zalety polimerów supramo-lekularnych stwarzaj¹ mo¿liwoœci ich ró¿norodnych za-stosowañ w procesach optycznego przetwarzania infor-macji.

LITERATURA

[1] Schab-Balcerzak E., Grobelny L., Sobolewska A., Minie-wicz A.: European Polymer Journal 2006, 42, 2859.http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2006.05.013

[2] Yesodha S.K., Pillai C.K., Tsutsumi N.: Progress in Polymer

Science 2004, 29, 45. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpo-lymsci.2003.07.002

[3] Schab-Balcerzak E.: Polimery 2008, 53, 663.[4] Schab-Balcerzak E., Sobolewska A., Miniewicz A. i in.:

Polymer Journal 2007, 39, 659. http://dx.doi.org/10.1295/po-lymj.PJ2006227

[5] Schab-Balcerzak E.: Polimery 2006, 51, 524.[6] Schab-Balcerzak E.: „Nowe polimery fotochromowe za-

wieraj¹ce ugrupowania azobenzenowe: synteza, wybranew³aœciwoœci oraz badania fotoindukowanej anizotropiioptycznej”, Prace naukowe Centrum Materia³ów Poli-merowych i Wêglowych PAN, Zabrze 2009, ISBN978-83-926523-1-1.

[7] Schab-Balcerzak E., Sêk D., Grabiec E. i in.: High Perfor-

mance Polymers 2001, 13, 35.http://dx.doi.org/10.1088/0954-0083/13/1/304

[8] Barrett C.J., Mamiya J., Yager K.G., Ikeda T.: Soft Matter

2007, 3, 1249. http://dx.doi.org/10.1039/b705619b[9] Natansohn A., Rochon P.: Chemical Reviews 2002, 102, 4139.

http://dx.doi.org/10.1021/cr970155y[10] Rochon P., Batalla E., Natansohn A.: Applied Physics Letters

1995, 66, 136. http://dx.doi.org/10.1063/1.113541[11] Kim D.Y., Tripathy S.K., Li L., Kumar J.: Applied Physics

Letters 1995, 66, 1166. http://dx.doi.org/10.1063/1.113845[12] Vappvuori J., Mahimwalla Z., Chromik R.R. i in.: Journal of

Materials Chemistry C 2013, 1, 2806.http://dx.doi.org/10.1039/c3tc30246f

[13] Zhao Y.: Pure and Applied Chemistry 2004, 76, 1499.http://dx.doi.org/10.1351/pac200476071499

[14] Chen X., Lu X., Cui K.: Polymer 2011, 52, 3243.http://dx.doi.org/10.1016/j.polymer.2011.02.023

[15] Hong D.-J., Park S.-E., Park L.-A.: Langmuir 1999, 15, 6515.http://dx.doi.org/10.1021/la990265v

[16] Hu D., Chen K., Zou G., Zhang Q.: Journal of Polymer Re-

search 2012, 19, 9983.http://dx.doi.org/10.1007/s10965-012-9983-5

[17] Finkelmann H., Nishikawa E., Pereira G.G., Warner M.:Physical Review Letters 2001, 87, 015501.http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.87.015501

[18] Sobolewska A., Miniewicz A.: The Journal of Physical Che-

mistry B 2007, 111, 1536.http://dx.doi.org/10.1021/jp067021l

[19] Schab-Balcerzak E., Siwy M., Jarzabek B. i in.: Journal of

Applied Polymer Science 2011, 120, 631.http://dx.doi.org/10.1002/app.33202

[20] Zlatanova K., Markovsky P., Spassova L., Danev G.: Opti-

cal Materials 1996, 5, 279.http://dx.doi.org/10.1016/0925-3467(96)00009-2

[21] Schab-Balcerzak E.: Polish Journal of Chemistry 2008, 82,2293.

[22] Schab-Balcerzak E., Sobolewska A., Stumpe J. i in.: Optical

Materials 2012, 35, 155. http://dx.doi.org/10.1016/j.opt-mat.2012.07.029

[23] Lu D., Wang Y., Wang H.: European Polymer Journal 2010, 46,1417. http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2010.04.024

[24] Koskela E.J., Vappvuori J., Hautala J. i in.: The Journal of

Physical Chemistry C 2012, 116, 2363.http://dx.doi.org/10.1021/jp210706n

[25] Gao J., He Y., Liu F.: Chemistry of Materials 2007, 19, 3877.http://dx.doi.org/10.1021/cm0707197

[26] Jin C., Zhao Y., Wang H. i in.: Colloid and Polymer Science

2012, 290, 741.http://dx.doi.org/10.1007/s00396-011-2586-6

[27] Li D., Brisson J.: Polymer 1998, 39, 793.http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(97)00371-6

[28] Toh L.C., Xu J., Lu X.: Liquid Crystals 2008, 35, 241.http://dx.doi.org/10.1080/02578290701862355

[29] Barrio J., Blasco E., Oriol L. i in.: The Journal of Polymer

Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1716.http://dx.doi.org/10.1002/pola.26523

[30] Hu D., Hu Y., Huang W., Zhang Q.: Optics Communications

2012 , 285 , 4941. http://dx.doi.org/10.1016/j .opt-com.2012.07.115

[31] Vapaavuori J., Priimagi A., Valtavirta V. i in.: Journal of

Materials Chemistry 2011, 21, 15437.http://dx.doi.org/10.1039/c1jm12642c

[32] Priimagi A., Vapaavuori J., Rodriguez F.J. i in.: Chemistry of

Materials 2008, 20, 6358.http://dx.doi.org/10.1021/cm800908m

[33] Vappvuori J., Priimagi A., Kaivola M.: Journal of Materials

Chemistry 2010, 20, 5260.http://dx.doi.org/10.1039/c0jm00021c

[34] Wu J., Lu X., Yi Z. i in.: Macromolecules 2013, 46, 3376.http://dx.doi.org/10.1021/ma400247h

[35] Zhao F., Wang C., Zeng Y., Zhang J.: Journal of Applied Poly-

mer Science 2013, 130, 406.http://dx.doi.org/10.1002/app.39097

POLIMERY 2015, 60, nr 7—8 433

Page 10: Azopolimery supramolekularne powstałe na bazie wiązań ...

[36] Zhao F., Wang C., Zeng Y. i in.: Chemical Physics Letters

2013, 558, 100.http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2012.12.043

[37] Brandt K., Siwy M., Lach D.: Wiadomoœci chemiczne 2000,54, 390.

[38] Priimagi A., Lindfors K., Kaivola M., Rochon P.: ACS App-

lied Materials & Interfaces 2009, 1, 1183.http://dx.doi.org/10.1021/am9002149

[39] Medvedev A.V., Barmatov E.B., Medvedev A.S.: Macromo-

lecules 2005, 38, 2223.http://dx.doi.org/10.1021/ma048192w

[40] Zhu X., Beginn U., Moller M. i in.: The Journal of the Ameri-

can Chemical Society 2006, 128, 16928.http://dx.doi.org/10.1021/ja065968v

[41] Wu S., Duan S., Zhang Q. i in.: The Journal of Materials Che-

mistry 2010, 20, 5202. http://dx.doi.org/10.1039/c000073f[42] Gao J., He Y., Hu H. i in.: Chemistry of Materials 2007, 19, 14.

http://dx.doi.org/10.1021/cm061902n[43] Saiz L.M., Oyanguren P.A., Galante M.J., Zuccich I.A.:

Nanotechnology 2014, 25, 065601.http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/25/6/065601

[44] Wu S., Huang J., Beckemper S. i in.: Journal of Materials Che-

mistry 2012, 22, 4989. http://dx.doi.org/10.1039/c2jm16442f[45] Zhao F., Wu J., Pan Z., Zhang Q.: Optics Communications

2012 , 285 , 4180. http://dx.doi.org/10.1016/j .opt-com.2012.07.115

[46] Kato T., Hirota N., Fujishima A., Frechet J.M.: Journal of Po-

lymer Science Part A: Polymer Chemistry 1996, 34, 57. http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-0518(19960115)34:1<57::AID-POLA5>3.0.CO:2-0

[47] Priimagi A., Kaivola M., Virkki M. i in.: Journal of Nonlinear

Optical Physics and Materials 2010, 19, 57.http://dx.doi.org/10.1142/S0218863510005091

[48] Priimagi A., Cavallo G., Forni A. i in.: Advanced Functional

Materials 2012, 22, 2572.http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201200135

[49] Ya Q., Dong X.-Z., Chen W.-Q., Duan X.-M.: Dyes and Pig-

ments 2008, 79, 159. http://dx.doi.org/10.1016/j.dye-pig.2008.02.004

[50] Zhai J., Shen Y., Si J., Qiu I., Hirao K.: Journal of Physics D:

Applied Physics 2001, 34, 3466.http://dx.doi.org/10.1088/0022-3727/34/24/307

[51] Schab-Balcerzak E., Konieczkowska J., Siwy M. i in.: Opti-

cal Materials 2014, 36, 892. http://dx.doi.org/10.1016/j.opt-mat.2013.12.017

[52] Priimagi A., Kaivola M.: Applied Physics Letters 2007, 90,121 103. http://dx.doi.org/10.1063/1.2714292

[53] Brown D., Natansohn A., Rochon P.: Macromolecules 1995,28, 6116. http://dx.doi.org/10.1021/ma00122a019

[54] Priimagi A., Cavallo G., Metrangolo P., Resnati G.: Ac-

counts of Chemical Research 2013, 46, 2686.http://dx.doi.org/10.1021/ar400103r

[55] Zettsu N., Ogasawara T., Mizoshita N. i in.: Advanced

Materials 2008, 20, 516. http://dx.doi.org/10.1002/ad-ma.200701110

[56] Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N.: Progress in Polymer

Science 2003, 28, 729.http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(02)00086-2

Otrzymano 6 VIII 2014 r.

434 POLIMERY 2015, 60, nr 7—8