POLITECHNIKA ŚLĄSKA

Wydział Chemiczny

Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów

mgr Tri Huu Nguyen

AUTOREFERAT PRACY DOKTORSKIEJ

New Model of Partial Oxidation of Methane

to Syngas over Ni0/La2O3 Bifunctional Catalyst.

Global and Classical Kinetics

Promotor: Profesor Gérald Djéga-Mariadassou

Promotor pomocniczy: Doktor inż. Andrzej Krztoń

Praca została wykonana w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu i w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej

Gliwice, Grudzień 2014

1

1 Wstęp

Częściowe utlenianie metanu (Partial Oxidation of Methane – POM),

prowadzące do gazu syntezowego, należy do grupy procesów reformingu, które są

bardzo interesujące ze względu na możliwość wytwarzania syngazu o stosunku

molowym H2 do CO wynoszącym 2. Gaz syntezowy o takim składzie jest stosowany do

syntezy metanolu lub paliw syntetycznych. Ponadto, proces POM jest łagodnie

egzotermiczny, co pozwala na oszczędne gospodarowanie energią.

Makromechanizm procesu POM obejmuje trzy reakcje całkowitego utlenienia

metanu (Total Oxidation of Methane – TOM) (Równanie 1), reakcję suchego

reformingu metanu (Dry Reforming of Methane – DRM) (2) oraz reakcję reformingu

parowego metanu (Steam Reforming of Methane – SRM) (3). Reakcje te zachodzą

równocześnie [1].

TOM: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 1 ( H = - 802 kJ/mol) (1)

DRM:CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 1 ( H = + 247 kJ/mol) (2)

SRM: CH4 + H2O = CO2 + 3H2 2 ( H = + 206 kJ/mol) (3)

POM: 2CH4 + 1O2 = 2CO + 4H2 ( H = - 72 kJ/mol) (4)

( jest liczbą stechiometryczną określającą krotność uczestnictwa każdej reakcji

w ogólnym równaniu procesu POM [2]).

Otrzymywanie syngazu na drodze częściowego utlenienia metanu zachodzi zatem

poprzez egzotermiczną reakcję spalania, sprzężoną z endotermicznymi reakcjami

reformingu. W reaktorach POM, reakcje są prowadzone jednocześnie w tym samym złożu.

Zatem, niezbędna jest odpowiednia strategia badawcza, obejmująca powiązanie tych reakcji

w aspekcie uzyskania maksymalnej kontroli zarówno nad parametrami pracy reaktorów jak

i nad wydajnością i składem uzyskiwanego syngazu. Jest to związane ze sprawnością

procesu POM, która jest zależna od stopnia konwersji metanu do wodoru i monotlenku

węgla oraz ogólnego stopnia odzysku ciepła procesowego.

2

2 Cel i założenia pracy doktorskiej

Głównymi celami pracy doktorskiej było:

opracowanie nowego katalizatora procesu POM, oraz określenie jego

aktywności i stabilności podczas testów w skali laboratoryjnej, przy

zastosowaniu mieszaniny o składzie objętościowym CH4:O2 = 1:0.5;

określenie roli tego katalizatora w procesie POM oraz kinetyki reakcji.

Cząstkowymi celami pracy doktorskiej było:

opracowanie syntezy perowskitu LaNiO3, jako prekursora katalizatora

reakcji POM wraz z transformacją perowskitu do katalizatora Ni0/La2O3

w warunkach reakcji POM;

scharakteryzowanie uzyskanych katalizatorów z wykorzystaniem:

proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), pomiaru powierzchni

właściwej metodą BET, termograwimetrii (TGA), wysokorozdzielczej

transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTEM) – połączonej ze

spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDXS) wraz ze

wspomaganiem przetwarzania obrazu w oparciu o algorytm szybkiej

transformaty Fouriera (FFT)

zbadanie aktywności katalizatorów w reakcji POM przy zastosowaniu

technik temperaturowo programowanych;

przeprowadzenie badań procesu POM w warunkach izotermicznych dla

określenia aktywności i stabilności katalizatora Ni0/La2O3;

opisanie – za pomocą nowego modelu – globalnej i klasycznej kinetyki

procesu POM dla bifunkcyjnego katalizatora Ni0/La2O3.

Podstawowymi założeniami pracy doktorskiej było:

przyjęcie modelu globalnej kinetyki procesu POM, bazującego na trzech

reakcjach: TOM, DRM i SRM

wykazanie, że całkowite utlenienie metanu zachodzi na La2O3 i przebiega

jednocześnie z jego suchym i parowym reformingiem na Ni0;

zestawienie równania potęgowego szybkości reakcji oraz stałych szybkości

reakcji TOM i DRM a także dyskusja otrzymanych wyników w celu

ustalenia, który z cykli katalitycznych determinuje szybkość reakcji POM

(rate determining cycle – rdc);

3

dokonanie obliczeń szybkości początkowych, stałych szybkości,

cząstkowego rzędu reakcji wobec reagentów i pozornej energii aktywacji

reakcji TOM i DRM, przy zastosowaniu metody szybkości początkowej;

przebadanie reakcji TOM na katalizatorze La2O3 oraz reakcji DRM, SRM

i POM na katalizatorze Ni0

La2O3, przy zastosowaniu mieszaniny gazowej

o składzie reagentów odpowiadających reakcji POM;

zaproponowanie mechanizmów reakcji TOM, DRM i SRM, opierając się

m.in. na modelu Habera i współpracowników;

symulację reakcji TOM, DRM oraz POM w oparciu o potęgowe równanie

szybkości tych reakcji oraz wyznaczenie ich klasycznych kinetycznych

równań szybkości w oparciu o teorię przybliżonego stanu quasi-

stacjonarnego w celu poszerzenia przebiegu tych reakcji przy wyższych

wartościach czasu kontaktu, konwersji i temperatury;

porównanie dwóch równań szybkości reakcji: równania potęgowego

i szczegółowego równania kinetycznego, w celu określenia znaczenia

pozornej stałej szybkości w równaniu potęgowym;

symulację wszystkich wykresów kinetycznych i odniesienia ich do

odpowiednich wartości eksperymentalnych reakcji POM.

4

3 Część doświadczalna

3.1 Charakterstyka prekursora LaNiO3 oraz katalizatora Ni0/La2O3

Dokonano syntezy perowskitu LaNiO3 i następnie jego transformacji do Ni0/La2O3.

Potwierdzono, że ze struktury perowskitu wydzieliła się faza NiO. Charakterystyka

XRD, HRTEM z FFT i EDS wyjściowego perowskitu LaNiO3 i końcowego Ni0/La2O3

wykazała, że:

– wyjściowy perowskit jest czystym materiałem prekursorowym;

– ewolucja wyjściowego perowskitu LaNiO3 do końcowego materiału

Ni0/La2O3 (5), jest kilkuetapowa:

LaNiO3 → NiO + La2NiO4 + LaNiO3 ~ 600 °C → czysty Ni0/La2O3 (5)

– na La2O3 osadziły się czyste, prawie sferyczne cząstki Ni;

– kontakt cząstek Ni z La2O3 był dobry;

– w odróżnieniu od doniesień literaturowych, tak zwana „redukcja

perowskitu” zachodzi w trzech etapach:

Etap 1: częściowe wydzielenie fazy NiO z perowskitu, co prowadzi do

tworzenia przejściowego dwulantanowego tlenku niklu (La2NiO4);

Etap 2: dalsze wydzielenie NiO z La2NiO4, co prowadzi do tworzenia fazy

La2O3;

Etap 3: redukcja NiO do Ni0.

3.2 Reakcja całkowitego utlenienia metanu w nadmiarze tlenu (CH4:O2=1:6)

W proponowanym mechanizmie reakcji katalitycznej TOM, zgodnie z modelem

Habera i Turka [5], zarówno perowskit LaNiO3 (przed transformacją) jak i La2O3

(po transformacji perowskitu), katalizują reakcję całkowitego utlenienia metanu.

Rysunki 2 i 3 pokazują, że:

całkowite utlenienie metanu rozpoczyna się w obszarze temperatur 450+520 °C;

w zakresie temperatur 500-700 °C, na La2O3 obserwuje się produkcję

małych ilości H2. Od temperatury 540 °C, obserwuje się wzrost szybkości

tworzenia CO2 i H2 w wyniku całkowitego utlenienia CH4 i rozkładu H2O;

5

metan jest całkowicie skonsumowany w temperaturze około 800 °C.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 50 100 150 200 250

time on run [min]

CH

4,

O2, C

O2, C

O, H

2 [

vo

l.%

]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Te

mp

era

ture

[°C

]

O2 (x3)

CO2

CH4

T

1 2

Rys. 1. TPSR całkowitego utlenienia metanu na LaNiO3

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 50 100 150 200 250 300

time on run [min]

CH

4,

O2,

CO

2,

CO

, H

2 [

vo

l.%

]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Te

mp

era

ture

[°C

]

O2 (x3)

CO2

CH4

T

1 2

H2 CO

3

Rys. 2. TPSR całkowitego utlenienia metanu na La2O3

Badania wykazały zgodnie ze stechiometrią równania reakcji całkowitego utleniania

metanu (1)):

a) konsumpcję 1 mola CH4 i 2 moli O2;

b) tworzenie się 1 mola CO2;

6

c) brak tworzenia CO oraz H2, co oznacza, że na tych tlenkach nie zachodzi

reakcja reformingu.

Ponadto, że struktury perowskitu LaNiO3 i La2O3 nie rozkładają się w obecności

nadmiaru tlenu i są dobrymi katalizatorami całkowitego utlenienia metanu, co jest

niezbędne dla transformacji perowskitu do Ni0/La2O3 oraz do ustalenia roli Ni

0/La2O3

w reakcji POM do CO/H2.

3.3 Synteza Ni0/La2O3 in situ w warunkach reakcji temperaturowo programowanej, stosując wyjściową mieszaninę POM (CH4: 1 O2 (bez nadmiaru tlenu)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature [°C]

CH

4, O

2, C

O2, C

O,H

2 [

vo

l.%

]

O2

CH4

1

H2

CO

32 4

CO2

5

♥ ♥

Rys. 3. Profil TPSR reakcji POM na LaNiO3. Analiza XRD katalizatora została wykonana dla

temperatury 680 i 780 °C (♥)

Na Rys. 3 przedstawiono przebieg reakcji POM w warunkach programowanej

temperatury, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej metan i tlen w stosunku

CH4:O2=2:1.

W pierwszym etapie, tj. do temperatury 350 °C (linia 1) stosunek CH4/O2=1/0.6

i jest nieco mniejszy niż wynika ze stechiometrii reakcji POM. Pokazuje to, że istnieje

możliwość regulacji ilości tlenu w gazie przed procesem.

7

W drugim etapie, pomiędzy liniami 1 i 2, aż do temperatury 600 °C obserwuje

się całkowite utlenienie metanu tlenem z fazy gazowej (1 mol CH4 jest wyraźnie

skonsumowany przez 2 mole O2, wytwarzając 1 mol CO2 (1)). Jak pokazano na Rys. 1,

utlenienie zachodzi na perowskicie LaNiO3.

W trzecim etapie, pomiędzy liniami 2 i 3, aż do to temperatury 700 °C, tlen

zawarty w fazie gazowej jest całkowicie zużyty, podczas gdy CH4 jest nadal zużywany,

wytwarzając więcej CO2 niż można oczekiwać na podstawie równania (1), czyli

całkowitego utlenienia tlenem z fazy gazowej. Zatem CH4 może być utleniany zarówno

tlenem z fazy gazowej jak i tlenem z siatki krystalicznej perowskitu. Metan nie

skonwertowany tlenem z fazy gazowej zapoczątkowuje redukcję perowskitu LaNiO3 do

NiO-La2O3. Jednakże nadal nie powstaje aktywny Ni0, jak to można wywnioskować

z braku tworzenia się CO/H2.

W czwartym etapie, pomiędzy liniami 3 i 4, aż do temperatury 810 °C,

perowskit LaNiO3 podlega stopniowej redukcji do Ni0 i La2O3. Obserwuje się również

początek tworzenia CO i H2, co dowodzi, że tworzy się Ni0 – aktywna forma

katalizatora reformingu metanu (DRM+SRM). Nadal zachodzi reakcja całkowitego

utlenienia metanu, lecz nie na perowskicie, który uległ transformacji a na La2O3, jak to

pokazano na Rys. 2.

W piątym etapie, poza linią 4, obserwuje się wytwarzanie jedynie CO i H2

o stosunku molowym równym 2, jak w równaniu (4). Metan jest zużywany w reakcji

utlenienia i reformingu z CO2. Reforming parowy nie był śledzony doświadczalnie ze

względu na brak możliwości detekcji H2O.

3.4 Model reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3

Na podstawie sekwencji reakcji opisanych równaniami (1-4) oraz wyników

eksperymentów TPSR (Rys. 3) i charakterystyki katalizatorów zaproponowano model

kinetyczny reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3. Model ten (Rys. 4) zakłada, że

podczas reakcji POM na katalizatorze zachodzą trzy reakcje jednocześnie: reakcja

całkowitego utlenienia oraz reakcje reformingu – suchego i parowego. Reakcja całkowitego

utlenienia metanu zachodzi na La2O3, jak to pokazano na Rys. 2, a jej produkty, tj. CO2

i H2O, są zużywane w reakcjach reformingu (równania 2 i 3). Zarówno CO2 jak i H2O

dostarczają tlen dla katalizatora [6]. Powszechnie przyjęte jest, że rozkład metanu

8

zachodzi na metalicznych centrach aktywnych katalizatora (Ni0=*) [7], zatem wszystkie

etapy elementarne reformingu suchego i parowego zachodzą na Ni0. Biorąc pod uwagę,

że w kinetyce klasycznej „jedna reakcja katalityczna zachodzi w jednym cyklu

katalitycznym”, w niżej opisanym modelu wszystkie etapy elementarne zostały zawarte

w odpowiednich cyklach katalitycznych.

Przedstawiony na Rys. 4 model reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3 opisuje

mechanizm tych reakcji, z uwzględnieniem dwóch funkcji katalizatora (F1 i F2).

Rys. 4. Model reakcji POM na bifunkcyjnym katalizatorze Ni0/La2O3: całkowite utlenienie CH4

zachodzi na tlenowych centrach aktywnych (O□) La2O3, natomiast reakcje DRM i SRM zachodzą

na metalicznym centrum aktywnym (*=Ni0)

Ogólny opis reakcji POM może być przedstawiony następująco:

– spalanie metanu wspomaga reforming katalityczny na katalizatorze

bifunkcyjnym, dysponującym dwoma rodzajami centrów aktywnych.

Powierzchniowe centra tlenowe (□O) na La2O3, umożliwiają całkowite

utlenienie węglowodoru do CO2 H2O, natomiast na powierzchniowych

centrach aktywnych (Ni0=*) zachodzi dysocjacyjna adsorpcja zarówno CO2 jak

i H2O, co prowadzi do tworzenia O* i CO (w przypadku DRM) lub O* i H2

(w przypadku SRM);

– cykle katalityczne reakcji reformingu suchego i parowego są sprzężone na

centrach O* (gdzie *=Ni0). Sprzężenie to jest możliwe kiedy wyjściowy

perowskit LaNiO3 ulega transformacji do Ni0/La2O3 w obecności metanu

(TPR w CH4/Ar i POM w eksperymentach TPSR).

9

3.5 Kinetyka globalna reakcji TOM, DRM i POM całkowitego utlenienia, suchego reformingu i częściowego utlenienia metanu (potęgowe równanie szybkości)

Porównano równania szybkości reakcji dla niskiej konwersji reagentów oraz

stałe szybkości reakcji TOM i DRM. Ustalono również, który cykl determinuje

szybkość (rdc) reakcji POM. Przedstawiono obliczenia szybkości początkowej, stałych

szybkości i cząstkowych rzędów w stosunku do reagentów oraz pozornej energii

aktywacji reakcji TOM i DRM (stosując szybkości początkowe i metody izolacji).

Po raz pierwszy określono szybkość początkową, stałą szybkości oraz pozorną energię

aktywacji (Ea) dla reakcji POM. Określono kinetykę reakcji całkowitego utlenienia

metanu (stosując równanie potęgowe) na katalizatorze La2O3 w temperaturach 773, 823

i 873 K. Wyznaczono również, dla katalizatora Ni0/La2O3, globalną kinetykę reakcji

suchego reformingu metanu (DRM) w temperaturach 648, 673, 698 and 723 K oraz

reakcji częściowego utlenienia metanu (POM) w temperaturach 993, 1013, 1023 i 1053 K.

Wyznaczone eksperymentalnie pozorne energie aktywacji wynosiły 87.8, 116.4

i 112.8 kJ mol-1

, odpowiednio dla reakcji DRM, TOM i POM. Dla reakcji TOM, rząd

reakcji w stosunku do CH4 ulegał zmianie ze stopniem konwersji podczas gdy dla O2

wynosił zero. Dla reakcji DRM rząd reakcji w stosunku do CH4 pozostawał stały,

podczas gdy w stosunku do CO2 był zależny od stężenia tego składnika. Wyznaczone

stałe szybkości dla reakcji TOM, DRM i POM były w następujący sposób wzajemnie

zależne: kDRM>> kPOM, kTOM i kPOM 2kTOM. W temperaturze 800 C kDRM = 105.7,

kPOM = 29.47 a kTOM = 12.42. Ustalono, że szybkość reakcji POM jest kontrolowana

szybkością reakcji TOM i wobec tego cykl katalityczny reakcji TOM jest „cyklem

determinującym szybkość” (rdc) reakcji POM.

Występowanie częściowych rzędów reakcji TOM dla reagentów było już

wcześniej opisywane w literaturze z tym, że rząd reakcji w stosunku do tlenu na

prostym tlenku metalu, takim jak La2O3 [8] lub mieszanych tlenkach metali takich jak

LaCr1-xNixO3 [9] wynosił zero lub miał wartość bliską zera. Mniejsza zgodność

w oznaczanym rzędzie reakcji była opisywana w stosunku do metanu i zależała od

stosowanych warunków eksperymentalnych (stężenia CH4 lub O2 oraz temperatury).

Stojanovic i współpracownicy [9] wyznaczali rząd reakcji w stosunku do metanu od 0.5

do 1 na LaCr1-xNiO3 w przedziale temperaturowym ”573-773 K”. Natomiast według

10

Toopsa i współpracowników [8] rząd reakcji TOM w stosunku do metanu na La2O3

w temperaturze 848 i 948 K wynosił odpowiednio 0.69 and 0.75. W warunkach

eksperymentalnych niniejszej pracy, rząd reakcji w stosunku do metanu wynosił od 0.3

do 1.2 w temperaturze 773 K, 0.1 do 0.7 w temperaturze 823 K oraz 0.2 do 0.4

w temperaturze 873 K, w zależności od stężenia metanu.

Energia aktywacji w reakcji TOM na katalizatorze Pd/Pt osadzonym na tlenku glinu

lub krzemu jest niska i wynosi 86-92 kJ mol-1

[10-13]. Jednakże w opisywanych warunkach

(nadmiar H2O) Giezen i współpracownicy [12] zauważali, że H2O miała wpływ na

szybkość reakcji TOM i energię aktywacji. W innych przypadkach stwierdzano, że pozorna

energia aktywacji może być raczej wysoka i równa 151 kJ mol-1

. W niniejszej pracy EaTOM

wynosiła 116.4 kJ mol-1

na katalizatorze La2O3, co jest bliskie wartościom podawanym

przez Toopsa i współpracowników [8], to jest 104.5 8 kJ mol-1

. Natomiast według

Stojanovic i współpracownicy [9] EaTOM na La2O3 wynosiła 139 kJ mol-1

.

W przypadku reakcji DRM stwierdzono, że rząd reakcji w stosunku do metanu

nie wynosi 1 (jak w [14, 15]), oraz, że rząd reakcji w stosunku do CO2 jest różny niż

zero. Wyniki uzyskane w niniejszej pracy są podobne do tych uzyskanych przez

Bradford i Vannice [16], według których rząd reakcji w stosunku do metanu i ditlenku

węgla zmienia się z temperaturą i rodzajem tlenku, na którym jest naniesiony Ni0

(MgO, SiO2, TiO2). Należy zaznaczyć, że wyniki uzyskane w niniejszej pracy są

również podobne do uzyskanych przez Munera i współpracowników [17]. Stwierdzili

oni, że rząd reakcji w stosunku do metanu i ditlenku węgla na katalizatorze Rh/La2O3

w temperaturze 823 K wynosił odpowiednio 0.61 i 0.37. Należy zauważyć, że suma

tych dwóch rzędów reakcji jest bliska 1, co jest zgodne z kinetyką klasyczną gdzie te

wartości były użyte do symulacji.

Pozorna energia aktywacji EaDRM, obliczona w niniejszej pracy dla reakcji DRM na

katalizatorze Ni/La2O3 wyniosła 87.8 kJ mol-1 i jest zbliżona do wartości przedstawionych

przez innych autorów, na przykład 92, 96 i 109 kJ mol-1 dla reakcji DRM prowadzonej

odpowiednio na katalizatorach Ni/MgO, Ni/SiO2 i Ni/TiO2 [16], od 74 do 118 kJ mol-1 na

Ni/Al2O3 [18-21], 90 kJ mol-1 [22] lub 107 kJ mol

-1 [23] na modyfikowanym Ni/Al2O3. Wei

i Iglesia [16] opisywali, że EaDRM na Ni/MgO wynosiła 105 kJ mol-1, podczas gdy Zhang

i Verykios [24] stwierdzili, że kiedy reakcja była prowadzona na katalizatorze Ni0/La2O3,

EaDRM na etapie początkowym wynosiła 80 kJ mol-1

oraz 76 kJ mol-1 w stanie ustalonym, co

jest zgodne z wynikami uzyskanymi w niniejszej pracy.

11

3.5.1 Dowody na obecność Ni0 podczas reakcji POM bez udziału NiO

Mieszanina reakcyjna dla procesu POM zawiera stechiometryczne reagenty

[CH4]/[O2]=2. Zasadniczą kwestią jest stan utlenienia niklu, czyli to czy występuje

jakiekolwiek utlenienie naniesionego Ni0 do NiO? Pytanie to jest istotne gdyż tylko Ni

0

jest aktywny w reakcjach reformingu parowego i suchego, które z modelem

przedstawionym na Rys. 4 uczestniczą w reakcji POM.

W celu kontroli braku utlenienia niklu przeprowadzono eksperyment kinetyczny

reakcji POM. Wychodząc z prekursora LaNiO3, w wyniku przepuszczania przez reaktor

stechiometrycznej mieszanki gazu dla reakcji POM, przy wzroście temperatury do 1173

K (900 °C), otrzymano końcowy katalizator POM, tj. Ni0/La2O3. Dane kinetyczne

uzyskano po obniżeniu temperatury z 1173 K do 993 K. Jak przedstawiono na Rys. 5,

tlen zawarty w mieszance POM został całkowicie zużyty w reakcji TOM, zachodzącej

na La2O3 i w związku z tym nie było możliwe utlenienie Ni0 do NiO w zakresie

temperatur 1053-993 K. Pomiary kinetyczne przeprowadzono dla wartości konwersji

niższych niż 100%. Produkowany CO2 rozpatrywano jako produkt przejściowy reakcji

POM gdyż reakcja konwersji CO z parą wodną (water gas shift – WGS) jest

termodynamicznie ograniczona w tak wysokich temperaturach. Nieobecność NiO

pozostaje w zgodzie z regularnym kształtem wykresu tworzenia się CO i H2 na Ni0 oraz

prawie stechiometrycznym stosunkiem molowym H2/CO wynoszącym 2. Wykres

Arrheniusa (tutaj nie pokazany) dla reakcji POM jest końcowym dowodem na

nieobecność NiO w reakcji TOM wchodzącej w skład mechanizmu reakcji POM.

Kinetyka cząsteczkowa pokazuje, że:

kexp of POM = kreal of rds* [L] (6)

[L] jest gęstością centrów Ni0 uczestniczących w reakcji i nie zmienia się

z temperaturą (dopóki nie występuje zjawisko spiekania się katalizatora). Zatem

rozpatrując prawo Arrheniusa i wyniki otrzymane dla reakcji POM (wykres

Arrheniusa), otrzymujemy:

ln kreal of rds = {A- ln [L]} – {Ea/RT}

Wykres Arrheniusa nie będzie liniowy jeśli [L] będzie się zmieniać z temperaturą

w wyniku utlenienia Ni do NiO.

12

POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060

Temperature / K

Co

nce

ntr

ati

on

mo

l/m

3

CO2

CH4

H2

CO

O2

0.45

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

Co

nc

en

trati

on

[m

ol m

-3]

Temperature [K]

POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060

Temperature / K

Co

nce

ntr

ati

on

mo

l/m

3

CO2

CH4

H2

CO

O2

0.45

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060

Temperature / K

Co

nce

ntr

ati

on

mo

l/m

3

CO2

CH4

H2

CO

O2

0.45

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

Co

nc

en

trati

on

[m

ol m

-3]

Temperature [K]

Rys. 5. Analiza gazów w funkcji temperatury na wylocie reaktora POM

3.6 Katalizator bifunkcyjny Ni0/La2O3 oraz sekwencja etapów elementarnych reakcji TOM, DRM, SRM i POM

Badano katalizator bifunkcyjny Ni0/La2O3, w reakcji częściowego utlenienia

metanu (POM). Model reakcji POM (Rys. 4) został wyznaczony w oparciu o badania

katalityczne całkowitego utlenienia metanu (TOM), reformingu suchego metanu (DRM,

reformingu parowego metanu (SRM) oraz reakcji POM. Udowodniono, że reakcja

TOM zachodzi na La2O3 (nawet w mieszaninie wsadowej POM) i jest to pierwsza

funkcja katalizatora. Natomiast reakcje DRM i SRM zachodzą na zero wartościowym

metalu (Ni0) i jest to druga funkcja katalizatora.

Przeprowadzone badania udowodniły, że mieszanka POM metanu jest utleniana

do CO2 i H2O na La2O3. Jak oczekiwano, La2O3 nie jest aktywny w reakcjach DRM

i SRM. Zatem La2O3 spełnia pierwszą funkcję katalizatora Ni0/La2O3 w całkowitej

reakcji POM, katalizując całkowite utlenienie metanu (równanie 1).

Etapy elementarne każdej z reakcji, na poziomie cząsteczkowym, zostały

opisane w oparciu o wyniki opublikowane przez innych autorów. Cykle katalityczne dla

każdej reakcji zostały ustalone zgodnie z sekwencją każdej z reakcji.

13

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

CH4O2

CO2 + 2H2O

Where:

La- - oxygen vacancy on the La2O3 surface

La-O - oxygen species on the La2O3 surface

Oxygenates-La

(intermediates)

CH3O-La + HO-La

2[La-O]

2[La- ]

Rys. 6. Katalityczny cykl z etapami elementarnymi reakcji całkowitego utleniania metanu

Na podstawie otrzymanych wyników oraz prac przedstawionych przez innych

naukowców [5, 25, 26], można rozpatrywać trzystopniową sekwencję etapów elementarnych

reakcji TOM (1):

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O (1)

1. Aktywacja metanu (lub innego węglowodoru), to jest dysocjacyjna

adsorpcja na dwóch sąsiadujących centrach tlenowych (La–O) [25] (7).

2. Następcze reakcje elementarne prowadzące do przejściowych związków

tlenowych i końcowo CO2+H2O [5] ( 8).

3. Aktywacja O2, to jest dysocjacyjna adsorpcja O2 na tlenowej wakancji (La–□),

znajdującej się na powierzchni La2O3 ( 9).

CH4 + 2[La–O] CH3–O–La + HO–La (7)

CH3O–La [La-oxygenate] intermediates [7] …..

… CO2 + 2H2O + 2[La–□] (8)

O2 + 2[La–□] 2[La–O] (9)

14

Sekwencja etapów elementarnych oraz cykli katalitycznych dla reakcji DRM i SRM

Drogi reakcyjne reakcji SRM i DRM zachodzące na katalizatorze Ni0/La2O3 są

podobne. W oparciu o wyniki SRM i DRM, głównym utleniaczem mogą być centra O*,

proponowane przez wielu autorów (Rostrup-Nielsen i Bak Hansen [27], Qin

i współpracownicy [28, 29], Wei i Iglesia [14, 15] oraz Maier i współpracownicy [30]).

CO2

CO

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

(0<x<3) , * Ni0

7*

*CO2 + 6*

*CO+ O* + 5*

O* + 6*

CH4

O* + *CH(4-x) + xH* + (5–x)*

O* + *C + 4H* + *

2CO

+

2H2

Rys. 7. Cykl katalityczny z etapami elementarnymi dla reakcji suchego reforming metanu

Kolejne etapy odwodornienia metanu (10), prowadzą końcowo do *C i *H,

centrów zaadsorbowanych na centrach aktywnych Ni0 (* Ni

0). Kolejno CO2/H2O

rozkładają się do CO/H2 i *O (13, 14). Następnie *C utlenia się do CO

zaadsorbowanym na *O ( 12) a centra *H reagują wzajemnie tworząc H2 ( 11).

W obydwu przypadkach centra aktywne ulegają odzyskowi, co stanowi fundamentalną

rolę katalizy [2].

CH4 + 5* = C* + 4H* (10)

H* + H* → 2* + H2 (11)

C* + O* → 2* + CO (12)

CO2 + * → O* + CO (13)

H2O + * → O* + H2 (14)

15

H2O

H2

CH4 + H2O = CO + 3H2

(0<x<3) , * Ni0

*O+ 5*

CH4

O* + *CH(4-x) + xH* + (4–x)*

O* + *C + 4H*

CO

+

3H2

6*

Rys. 8. Katalityczny cykl z etapami elementarnymi dla reforming parowego metanu

3.7 Modelowanie oraz symulacja reakcji TOM i DRM w oparciu o potęgowe równanie kinetyczne i teorię aproksymacji w stanie kwazi-ustalonym (kinetyka klasyczna)

(i) W przypadku kinetyki wyprowadzonej w oparciu o równanie potęgowe,

rzędy reakcji zmieniają się wraz ze stopniem konwersji metanu

i temperaturą, zatem czy jest możliwe rozszerzenie kinetyki reakcji TOM,

DRM i POM do wyższych temperatur i wyższej konwersji metanu?

(ii) Wykorzystując dane uzyskane wcześniej aby uzyskać równania potęgowe

dla szybkości początkowych przy małej konwersji i temperaturze, rzędy

reakcji dla poszczególnych reagentów, pozorne stałe szybkości i energie

aktywacji, czy jest możliwe:

ustalenie klasycznego równania szybkości na poziomie cząsteczkowym

dla reakcji TOM, DRM i POM, unikając całkowania matematycznego

rzędu reakcji w stosunku do poszczególnych reagentów i pozwalając

na rozszerzenie symulacji tych 3 reakcji do wyższych czasów

kontaktu, stopni konwersji metanu i temperatur?

porównanie dwóch równań szybkości: potęgowego i szczegółowego

kinetycznego dla interpretacji znaczenia pozornych stałych szybkości

w równaniu potęgowym szybkości reakcji?

16

symulowanie wykresów kinetycznych i porównania ich z odpowiednimi

danymi eksperymentalnymi?

pokazanie, że szybkość reakcji POM odpowiada szybkości reakcji TOM?

Przebadana globalna kinetyka reakcji POM doprowadziła do następujących

wartości szybkości początkowych: w temperaturze 1053K, d[CO]/dt = 22.5 mol m-3

s -1

.

Wcześniej pokazano, że kPOM ≈ 2 kTOM.

Stosując równanie Arrheniusa zarówno dla reakcji TOM jak i POM, obliczono,

że w T=1053 K:

kTOM = 9.68 {mol.m-3

}1-

s-1

kPOM = 23.18 {mol.m-3

}1-

s-1

TOM: (15)

POM: (16)

Jeśli cykl reakcji TOM jest ograniczony szybkością, to oznacza, że

determinuje szybkość całkowitego procesy POM. Jest to oczywiste, jeżeli

uwzględnimy współczynnik 2 pomiędzy stałymi szybkości oraz stechiometrię

pomiędzy CO2 wytwarzanym w reakcji TOM a także CO wytwarzanym później

przez reakcjach DRM i SRM, które są sprzężonych kinetycznie w cyklu i zachodzą

zgodnie z literaturą, z tą samą szybkością.

y = 22.545x

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018

[CH

4]

[CO

2]

[CO

]calc

[C

O]f

rom

PO

M [

mo

l m

-3]

Contact time [s]

Simulation of POM: kPOM=2kTOM_k1/k3=0.8 - [CO]POM=4[CO2]TOM

[CO2] [CH4] POM exp CO CO=2*4CO2 Linear (CO=2*4CO2)

: TOM simulated CH4

: POM simulated [CO]

:TOM simulated CO2

: POMexperimental [CO]

Rys. 9. Porównanie [CO2] w reakcji TOM stosując klasyczne równanie kinetyczne z [CO]

reakcji POM w 1053 K

TkTOM

*32.8

422,11656.15ln

TkPOM

*32.8

811,11202.16ln

17

Klasyczne równanie kinetyczne, zastosowane do symulacji reakcji TOM

i uwzględniające stężenia [CH4] i [CO2] jest następujące:

(17)

gdzie:

[L]k3(TOM) = 12 {mol.m-3

}1-

s-1

, and [CH4]initial = 0.4 mol m-3

.

Widząc, że [L]k1(TOM) = kexpTOM = 9.68 i symulacja pokazała: k1(TOM)/k3(TOM) = 0.8.

Zatem można przyjąć [L]k3(TOM) = 12.

Symulowane stężenie [CO] dla reakcji POM jest 4 razy większe niż wynika ze

stężenia [CO2], zgodnie z układem reakcji w modelu POM:

Total oxidation: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 1 (1)

Dry reforming (CO2 is needed): CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 1 (2)

Steam reforming (H2O is needed): CH4 + H2O = CO + 3H2 2 (3)

_________________________________________________________

Overall equation: 4CH4 + 2O2 = 4CO + 8H2 (18)

Zatem można spostrzec, że dla 1 mola CO2 wytwarzanego w reakcji TOM,

tworzą się 4 mole CO, w tym 2 mole z reakcji DRM i 2 mole z reakcji SRM

(uwzględniając =2).

Na Rys. 9 przedstawione są punkty obliczonego stężenia CH4 i CO2 w reakcji

TOM (1). Następnie przedstawiono punkty stężenia CO w reakcji POM, biorąc

w obliczeniach 4-krotną wartość CO2 w stosunku do czasu kontaktu. Dane z wartości

eksperymentalnych CO w temperaturze 1053 K (nie pokazane tutaj), przedstawiono

zostały w pracy.

Uzyskano doskonałą zgodność pomiędzy wartościami eksperymentalnymi CO

w 1053 K z reakcji POM, z symulowanym wykresem CO z reakcji POM. W efekcie

stwierdzono, że początkowa szybkość reakcji na symulowanym wykresie CO2

w stosunku do czasu kontaktu jest równa początkowej szybkości reakcji POM

uzyskanej eksperymentalnie: 22.5 mol m-3

s -1

.

dt

COd

CHk

k

CHk

kkL

rr

TOM

TOM

TOM

TOM

TOM

TOM

][

])[1(

])[(][2

4

)(3

)(1

4

)(3

)(1

)(3

1

18

4 Wnioski ogólne

Z przeprowadzonych badań i dyskusji wyników, co zostało opisane w niniejszej

pracy doktorskiej, można wyciągnąć następujące wnioski:

Transformacja in situ LaNiO3 do Ni0/La2O3 zachodzi w 3 głównych etapach:

(i) wydzielenie NiO z perowskitu (w temperaturze 680 °C), prowadzące do

tworzenia się La2NiO4;

(ii) dalsze wydzielenie się NiO z La2NiO4 (w temperaturze750 °C);

(iii) redukcja NiO do Ni0 przez CH4, który zużywa tlen z NiO,

z jednoczesnym całkowitym utlenieniem CH4 do CO2 + H2O na La2O3.

Ni

NiNi

Ni

La2O3

Ni

NiNi

Ni

La2O3

10 nm

1

23 45

Rys. 10. HTREM „rzeczywistego” katalizatora Ni0/La2O3 otrzymanego w temperaturze 900

oC z LaNiO3

w wyniku transformacji in situ za pomącą mieszaniny POM

Aktywność katalityczna uzyskanego Ni0/La2O3, oznaczona w temperaturach

800-900 C pokazała, że jest to rzeczywisty katalizator reakcji TOM, DRM i SRM,

które zachodzą w procesie POM, wytwarzania gazu syntezowego. Ten bifunkcjonalny

katalizator został scharakteryzowany przez XRD, HRTEM z FFT i EDS. Pozwoliło to

na wykazanie dyspersji powierzchniowej fazy metalicznej i jej dobry kontakt z fazą

La2O3 (Rys. 10).

Z uzyskanych wyników testów katalitycznych w warunkach programowanej

temperatury oraz charakterystyki katalizatora po testach stwierdzono, że mechanizm

reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3 jest zgodny z mechanizmem opisanym

19

w literaturze. Zawiera on trzy katalityczne cykle. Model reakcji POM zachodzących na

bifunkcyjnym katalizatorze został przedstawiony na Rys. 11 i zawiera:

(i) całkowtite utlenienie metanu, zachodzące na centrach aktywnych “□O” fazy

La2O3. Jest to pierwsza funkcja katalizatora. Wykazano efektywność reakcji

TOM na odrębnej fazie La2O3, w warunkach mieszanki reagentów, bogatej

i ubogiej w tlen. Sekwencja etapów elementarnych została zdefiniowana na

poziomie cząsteczkowym, z użyciem liczby oraz ustalono cykl katalityczny.

(ii) suchy reforming metanu zachodzi na centrach aktywnych Ni0. Jest to druga

funkcja katalizatora. Zostało to potwierdzone poprzez badania samej reakcji

DRM na katalizatorze Ni0/La2O3. Zatem reakcja DRM została zaproponowana

w sekwencji etapów elementarnych na poziomie cząsteczkowym,

zawierających liczbę i zdefiniowano odpowiedni cykl katalityczny.

(iii) reforming parowy metanu, zachodzący na Ni0, jest także wynikiem drugiej

funkcji katalizatora Ni0/La2O3, co potwierdzono doświadczalnie. Zatem

reakcja STM została konsekwentnie włączona do sekwencji etapów

elementarnych z jej cyklem katalitycznym.

Zatem, globalna reakcja POM jest sumą tych trzech reakcji. Podczas testów

katalitycznych reakcji POM nie obserwowano zarówno niekorzystnej dezaktywacji

katalizatora Ni0/La2O3 ani zachodzenia wtórnej reakcji konwersji CO parą wodną

(WGS). Reakcja TOM dostarcza H2O i CO2 odpowiednio do reakcji SRM i DRM.

W związku z tym, cykle katalityczne reakcji SRM i DRM są wspomagane reakcją

TOM. Węglowe centra aktywne (C*) zużywają centra O*, bez rozróżnienia czy

pochodzą z reakcji DRM czy SRM. Zatem centra aktywne O* są wspólne w obydwu

cyklach, co w kinetyce klasycznej jest nazywane sprzężeniem kinetycznym.

20

kDRM, kSRM>>kTOM

kPOM 2kTOM

TOM is the rate determining cycle (rdc) of POM reaction (rPOM = 2rTOM)

with b=0 kTOM in (mol m-3)1- s-1

kDRM in (mol m-3)1-(gd) s-1

La2O3

2CH4

+O2

CH4 (excess)

2CO+

4H2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2100%

selectivity

(rdc)

kTOM=12.4

kDRM=69.3

kSRMkDRM

H2OCH4 + H2O = CO + 3H2

CO2

Ni0

DRM/SRM kinetic coupling assisted by TOM cycle over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst

At 1073K

b.2.4

0 ][][ initinitTOMTOM OCHkr dg

.2.4

0 ][][ initinitDRMDRM COCHkr

Rys. 11. Model reakcji POM na bifunkcyjnym katalizatorze Ni0/La2O3 oraz kinetycznie sprzężone

katalitycznie cykle DRM i SRM na centrach Ni0, wspomagane przez katalityczny cykl TOM na La2O3

Kinetyka globalna (potęgowe równanie szybkości) reakcji całkowitego

utlenienia metanu została przebadana osobno dla katalizator La2O3, natomiast kinetyka

reakcji DRM i POM była przebadana na katalizatorze Ni0/La2O3, przy założeniu, że

kinetyka reakcji SRM jest taka sama jak dla reakcji DRM.

(i) w przypadku reakcji TOM stwierdzono, że rząd reakcji w stosunku do CH4

nie był stały i zależał od stężenia metanu. Natomiast rząd reakcji w stosunku

do tlenu wynosił zawsze zero. Zatem kinetyka reakcji TOM nie zależy od

stężenia O2 a pozorna energia aktywacji EaTOM wyniosła 116.4 kJ mol-1

;

(ii) dla reakcji DRM, rząd reakcji w stosunku do CH4 był stały, natomiast

w stosunku do CO2 był zależny od stężenia CO2 oraz temperatury reakcji,

z odpowiadającą pozorną energią aktywacji EaDRM wynoszącą 87.8 kJ mol-1

;

(iii) pozorna energia aktywacji reakcji POM wynosiła EaPOM = 112.8 kJ mol-1

,

co jest zbliżone do EaTOM;

(iv) stałe szybkości reakcji (kTOM, kDRM, kPOM), w temperaturze 1073 K (bieżąca

temperatura procesu POM), obliczono stosując równanie Arrheniusa. Wartości

stałych szybkości reakcji pokazały następujące uporządkowanie:

kDRM >> kPOM 2kTOM;

21

(v) stwierdzono, że szybkość reakcji POM jest bliska szybkości reakcji TOM.

Konsekwentnie, katalityczny cykl metanu TOM jest “cyklem

determinującym szybkość” (rdc) dla procesu POM. Współczynnik 2

pomiędzy kPOM i kTOM wynika z kinetycznego sprzężenia reakcji DRM

i SRM, na centrach aktywnych Ni0, wspomaganego przez reakcję TOM na

katalizatorze La2O3.

Udowodniono, że kinetyka klasyczna (metoda QSSA) oraz odpowiednia

dwustopniowa sekwencja etapów elementarnych, pozwoliła na ustalenie na poziomie

cząsteczkowym równania szybkości reakcji TOM i DRM. Pozwala to na poszerzenie

symulacji reakcji TOM, DRM i POM dla wyższych czasów kontaktu, konwersji metanu

i temperatur.

Stwierdzono, że istnieje zależność pomiędzy równaniami potęgowymi szybkości

i szczegółowa kinetyką reakcji TOM i DRM. Otrzymano dobrą zgodność pomiędzy

wartościami CO2 dla reakcji TOM, w temperaturze 873 K i CO dla reakcji DRM,

w temperaturze 698 K, uzyskując wykresy symulacji dla reakcji TOM/DRM. Pokazano

doskonała zgodność wartości CO pomiędzy doświadczalnymi wynikami reakcji POM

oraz wykresami symulacji reakcji POM w temperaturze 1053 K. Kolejno wykazano, że

początkowe szybkości na wykresie symulacji CO2 w funkcji temperatury jest równe

szybkości początkowej eksperymentalnej wartości reakcji POM wynoszącej 22.5 mol m-3 s

-1.

Również wykazano, że szybkość cyklu katalitycznego reakcji TOM jest cyklem

determinującym szybkość (rdc) całkowitego procesu POM.

22

5 Perspektywy przyszłych badań

Na podstawie przeprowadzonych badań w niniejszej pracy doktorskiej można

zaproponować kontynuacje, biorąc pod uwagę następujące prace badawcze:

badania nad zwiększenie szybkości reakcji POM poprzez zwiększenie

szybkości reakcji TOM;

długoterminowe zbadanie stabilności katalizatora;

zbadanie reakcji POM dla wyższych stężeń reagentów (CH4, O2);

przeprowadzenie badań nad zgazowaniem depozytów węglowych;

poszerzenie zastosowania katalizatora w procesie spalania w pętli

chemicznej (CLC) lub w procesie reformingu w pętli chemicznej (CLR).

23

6 Dokonania naukowe

Publikacje w czasopismach z listy JCR:

1. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Patricia Beaunier, Sylwia Czajkowska,

Marian Domański, Andrzej Krztoń, Tiep Van Le, Gérald Djéga-Mariadassou

“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst

I. In situ formation of Ni0/La2O3 during temperature programmed POM reaction

over LaNiO3 perovskite”

Applied Catalysis B: Environment 152-153 (2014) 360-369

2. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Jacek Rynkowski,

Karolina Chałupka, Magdalena Nowosielska, Agnieszka Ula,

Gérald Djéga-Mariadassou

“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst

II. Global kinetics of methane total oxidation, dry reforming and partial oxidation

Applied Catalysis B: Environment 165 (2015) 389-398

3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Barbara Liszka,

Gérald Djéga-Mariadassour

“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst

III. Demonstrating two functions and the sequence of elementary steps of TOM,

DRM , SRM and POM

(prepared for Applied Catalysis B: Environment)

4. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Barbara Liszka,

Gérald Djéga-Mariadassou.

“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst

IV. Modeling and simulation of methane total oxidation and methane dry

reforming reactions based on power rate laws and the quasi-steady state

approximation theory. (classical kinetics)

(prepared for Applied Catalysis B: Environment)

Publikacje w materiałach konferencji międzynarodowych:

1. H.T. Nguyen, G. Djéga-Mariadassou, A. Krztoń, A. Łamacz, V. T. Le “LaNiO3

perovskite as precursor for in situ formation of Ni0/La2O3 in POM condition”,

Catalysis for Polluting Emissions After treatment and Production of Renewable

Energies, GDRI, 5th

International Annual Meeting 2012, 10-12.09.2012,

Kazimierz Dolny, Poland (p. 143-148); Proceeding ISBN: 978-83-926523-5-9.

2. T.H. Nguyen, P. Beaunier, G. Djéga-Mariadassou, A. Łamacz, A. Krztoń

“Kinetic coupling mechanism of Partial Oxidation of Methane to syngas over

a bifunctional catalyst: Ni0/La2O3”, Catalysis for Polluting Emissions After

24

treatment and Production of Renewable Energies, GDRI, 6th

International Annual

Meeting 2013, 9-12.09.2013, Wierzba, Poland.

(http://gdri.pl/abstrakty/Nguyen%20T.H.%20.pdf)

3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, G.Djéga-Mariadassou

“Model and global kinetics of partial oxidation of methane to syngas over

the bifunctional Ni0/La2O3 catalyst”, International Symposium on Air & Water

Pollution Abatement Catalysis (AWPAC) 2014, 1-5.09.2014, Kraków, Poland

(p.62); Proceeding ISBN: 978-83-60514-20-7.

Prezentacje ustne na konferencjach:

1. H.T. Nguyen, G. Djéga-Mariadassou, A. Krztoń, A. Łamacz, V.T. Le “LaNiO3

perovskite as precursor for in situ formation of Ni0/La2O3 in POM condition”

INTERNATIONAL GROUP OF RESEARCH (GDRI) Catalysis for polluting

emissions after treatment and production of renewable energies, Kazimierz

Dolny, Polska, 10-12.09.2012.

2. T.H. Nguyen, P. Beaunier, G. Djéga-Mariadassou, A. Łamacz, A. Krztoń

“Kinetic coupling mechanism of Partial Oxidation of Methane to syngas over

a bifunctional catalyst: Ni0/La2O3”, Catalysis for Polluting Emissions After

treatment and Production of Renewable Energies, GDRI, 6th

International

Annual Meeting 2013, Wierzba, Poland, 9-12.09.2013.

3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, G.Djéga-Mariadassou

“Model and global kinetics of partial oxidation of methane to syngas over

the bifunctional Ni0/La2O3 catalyst”, International Symposium on Air & Water

Pollution Abatement Catalysis (AWPAC) 2014, Kraków, Poland, 1-5.09.2014.

25

7 Literatura

[1] H-a Nishimoto, K. Nakagawa, N-o Ikenaga, T. Suzuki, Catal. Lett. 82

(2002) 161.

[2] G. Djéga-Mariadassou, M. Boudart, J. Catal. 216 (2003) 89.

[3] M. Stojanovic, R.G. Haverkamp, C.A. Mims, H. Moudallal, J. Jacobson,

J. Catal. 165 (1997) 315

[4] R.M. Garcia de la Cruz, H. Falcon, M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B 33

(2001) 45.

[5] J. Haber, W. Turek, J. Catal. 190 (2000) 320.

[6] J.R. Rostrup-Nielsen, J-H. Bak Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.

[7] M. Boudart, G. Djéga-Mariadassou, Cinétique des Réactions en Catalyse

Hétérogène, Masson et Cie, Paris, 1982, ISBN : 9782225763298 (French version) ;

M. Boudart, G. Djéga-Mariadassou, Kinetics of Heterogeneous Catalytic

Reactions, Princeton University Press, Princeton, NJ, 1984,ISBN:

9780691083476. (English version).

[8] T.J. Toops, A.B. Walters, M.A. Vannice, Appl. Catal. A 233 (2002) 125.

[9] M. Stojanovic, C.A. Mims, H. Moudallal, Y.L. Yang, A.J. Jacobson, J. Catal.

166 (1997) 324.

[10] L. Ma, D.L. Trimm, C. Jiang, Appl. Catal. A 138 (1996) 275.

[11] A.F.A. Silversand, C.U.I. Odenbrand, Appl. Catal. A 153 (1997) 157.

[12] J.C.V. Giezen, V.D. Bergg, J.L Kleinen, A.J.V. Dillen, J.W. Geus, Catal. Today

47 (1999) 287.

[13] K. Muto, N. Katada, M. Niwa, Appl. Catal. A 134 (1996) 203.

[14] J. Wei, E. Iglesia, J. Catal. 224 (2004) 370.

[15] J. Wei, E. Iglesia, J. Catal. 225 (2004) 116.

[16] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Appl. Catal. A 142 (1996) 97.

[17] J.F. Múnera, S. Irusta, L.M. Cornaglia , E.A. Lombardo , D.V. Cesar, M. Schmal,

J. Catal. 245 (2007) 25.

[18] S. Wang, G. Lu, Energy Fuels 12 (1998) 248.

[19] L.M. Aparico, A.G. Ruiz, I.R. Ramoa, Appl. Catal. A 170 (1998) 177.

[20] O. Tokunaga, S. Ogasawara, React. Kinet. Catal. Lett. 39 (1989) 69.

[21] T. Horiuchi, K. Sakuma, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki, T. Mori, Appl. Catal. A

144 (1996) 111.

[22] U. Olsbye, T. Wurzel, L. Mleczko, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 5180.

[23] A.A. Lemonidou, L.A. Vasalos, Appl. Catal. A 228 (2002) 227.

[24] Z. Zhang, X.E. Verykios, Appl. Catal. A 138 (1996) 109.

26

[25] J. Haber, M. Witko, J. Catal. 216 (2003) 416.

[26] S. Chempath, Alexis T. Bell, J. Catal. 247 (2007) 119.

[27] J.R. Rostrup-Nielsen, J-H. Bak Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.

[28] D. Qin and J. Lapszewicz,Catal. Today, 1994, 21, 551.

[29] D. Qin, J. Lapszewicz and X. Jiang,J. Catal., 1996, 159, 140.

[30] L. Maier, B. Schädel, K.H. Delgado, S. Tischer, O. Deutschmann, Top. Catal.

54 (2011) 845.