POLITECHNIKA ŚLĄSKA
Wydział Chemiczny
Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów
mgr Tri Huu Nguyen
AUTOREFERAT PRACY DOKTORSKIEJ
New Model of Partial Oxidation of Methane
to Syngas over Ni0/La2O3 Bifunctional Catalyst.
Global and Classical Kinetics
Promotor: Profesor Gérald Djéga-Mariadassou
Promotor pomocniczy: Doktor inż. Andrzej Krztoń
Praca została wykonana w Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii Nauk w Zabrzu i w Instytucie Chemii Ogólnej i Ekologicznej Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej
Gliwice, Grudzień 2014
1
1 Wstęp
Częściowe utlenianie metanu (Partial Oxidation of Methane – POM),
prowadzące do gazu syntezowego, należy do grupy procesów reformingu, które są
bardzo interesujące ze względu na możliwość wytwarzania syngazu o stosunku
molowym H2 do CO wynoszącym 2. Gaz syntezowy o takim składzie jest stosowany do
syntezy metanolu lub paliw syntetycznych. Ponadto, proces POM jest łagodnie
egzotermiczny, co pozwala na oszczędne gospodarowanie energią.
Makromechanizm procesu POM obejmuje trzy reakcje całkowitego utlenienia
metanu (Total Oxidation of Methane – TOM) (Równanie 1), reakcję suchego
reformingu metanu (Dry Reforming of Methane – DRM) (2) oraz reakcję reformingu
parowego metanu (Steam Reforming of Methane – SRM) (3). Reakcje te zachodzą
równocześnie [1].
TOM: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 1 ( H = - 802 kJ/mol) (1)
DRM:CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 1 ( H = + 247 kJ/mol) (2)
SRM: CH4 + H2O = CO2 + 3H2 2 ( H = + 206 kJ/mol) (3)
POM: 2CH4 + 1O2 = 2CO + 4H2 ( H = - 72 kJ/mol) (4)
( jest liczbą stechiometryczną określającą krotność uczestnictwa każdej reakcji
w ogólnym równaniu procesu POM [2]).
Otrzymywanie syngazu na drodze częściowego utlenienia metanu zachodzi zatem
poprzez egzotermiczną reakcję spalania, sprzężoną z endotermicznymi reakcjami
reformingu. W reaktorach POM, reakcje są prowadzone jednocześnie w tym samym złożu.
Zatem, niezbędna jest odpowiednia strategia badawcza, obejmująca powiązanie tych reakcji
w aspekcie uzyskania maksymalnej kontroli zarówno nad parametrami pracy reaktorów jak
i nad wydajnością i składem uzyskiwanego syngazu. Jest to związane ze sprawnością
procesu POM, która jest zależna od stopnia konwersji metanu do wodoru i monotlenku
węgla oraz ogólnego stopnia odzysku ciepła procesowego.
2
2 Cel i założenia pracy doktorskiej
Głównymi celami pracy doktorskiej było:
opracowanie nowego katalizatora procesu POM, oraz określenie jego
aktywności i stabilności podczas testów w skali laboratoryjnej, przy
zastosowaniu mieszaniny o składzie objętościowym CH4:O2 = 1:0.5;
określenie roli tego katalizatora w procesie POM oraz kinetyki reakcji.
Cząstkowymi celami pracy doktorskiej było:
opracowanie syntezy perowskitu LaNiO3, jako prekursora katalizatora
reakcji POM wraz z transformacją perowskitu do katalizatora Ni0/La2O3
w warunkach reakcji POM;
scharakteryzowanie uzyskanych katalizatorów z wykorzystaniem:
proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), pomiaru powierzchni
właściwej metodą BET, termograwimetrii (TGA), wysokorozdzielczej
transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTEM) – połączonej ze
spektroskopią rentgenowską z dyspersją energii (EDXS) wraz ze
wspomaganiem przetwarzania obrazu w oparciu o algorytm szybkiej
transformaty Fouriera (FFT)
zbadanie aktywności katalizatorów w reakcji POM przy zastosowaniu
technik temperaturowo programowanych;
przeprowadzenie badań procesu POM w warunkach izotermicznych dla
określenia aktywności i stabilności katalizatora Ni0/La2O3;
opisanie – za pomocą nowego modelu – globalnej i klasycznej kinetyki
procesu POM dla bifunkcyjnego katalizatora Ni0/La2O3.
Podstawowymi założeniami pracy doktorskiej było:
przyjęcie modelu globalnej kinetyki procesu POM, bazującego na trzech
reakcjach: TOM, DRM i SRM
wykazanie, że całkowite utlenienie metanu zachodzi na La2O3 i przebiega
jednocześnie z jego suchym i parowym reformingiem na Ni0;
zestawienie równania potęgowego szybkości reakcji oraz stałych szybkości
reakcji TOM i DRM a także dyskusja otrzymanych wyników w celu
ustalenia, który z cykli katalitycznych determinuje szybkość reakcji POM
(rate determining cycle – rdc);
3
dokonanie obliczeń szybkości początkowych, stałych szybkości,
cząstkowego rzędu reakcji wobec reagentów i pozornej energii aktywacji
reakcji TOM i DRM, przy zastosowaniu metody szybkości początkowej;
przebadanie reakcji TOM na katalizatorze La2O3 oraz reakcji DRM, SRM
i POM na katalizatorze Ni0
La2O3, przy zastosowaniu mieszaniny gazowej
o składzie reagentów odpowiadających reakcji POM;
zaproponowanie mechanizmów reakcji TOM, DRM i SRM, opierając się
m.in. na modelu Habera i współpracowników;
symulację reakcji TOM, DRM oraz POM w oparciu o potęgowe równanie
szybkości tych reakcji oraz wyznaczenie ich klasycznych kinetycznych
równań szybkości w oparciu o teorię przybliżonego stanu quasi-
stacjonarnego w celu poszerzenia przebiegu tych reakcji przy wyższych
wartościach czasu kontaktu, konwersji i temperatury;
porównanie dwóch równań szybkości reakcji: równania potęgowego
i szczegółowego równania kinetycznego, w celu określenia znaczenia
pozornej stałej szybkości w równaniu potęgowym;
symulację wszystkich wykresów kinetycznych i odniesienia ich do
odpowiednich wartości eksperymentalnych reakcji POM.
4
3 Część doświadczalna
3.1 Charakterstyka prekursora LaNiO3 oraz katalizatora Ni0/La2O3
Dokonano syntezy perowskitu LaNiO3 i następnie jego transformacji do Ni0/La2O3.
Potwierdzono, że ze struktury perowskitu wydzieliła się faza NiO. Charakterystyka
XRD, HRTEM z FFT i EDS wyjściowego perowskitu LaNiO3 i końcowego Ni0/La2O3
wykazała, że:
– wyjściowy perowskit jest czystym materiałem prekursorowym;
– ewolucja wyjściowego perowskitu LaNiO3 do końcowego materiału
Ni0/La2O3 (5), jest kilkuetapowa:
LaNiO3 → NiO + La2NiO4 + LaNiO3 ~ 600 °C → czysty Ni0/La2O3 (5)
– na La2O3 osadziły się czyste, prawie sferyczne cząstki Ni;
– kontakt cząstek Ni z La2O3 był dobry;
– w odróżnieniu od doniesień literaturowych, tak zwana „redukcja
perowskitu” zachodzi w trzech etapach:
Etap 1: częściowe wydzielenie fazy NiO z perowskitu, co prowadzi do
tworzenia przejściowego dwulantanowego tlenku niklu (La2NiO4);
Etap 2: dalsze wydzielenie NiO z La2NiO4, co prowadzi do tworzenia fazy
La2O3;
Etap 3: redukcja NiO do Ni0.
3.2 Reakcja całkowitego utlenienia metanu w nadmiarze tlenu (CH4:O2=1:6)
W proponowanym mechanizmie reakcji katalitycznej TOM, zgodnie z modelem
Habera i Turka [5], zarówno perowskit LaNiO3 (przed transformacją) jak i La2O3
(po transformacji perowskitu), katalizują reakcję całkowitego utlenienia metanu.
Rysunki 2 i 3 pokazują, że:
całkowite utlenienie metanu rozpoczyna się w obszarze temperatur 450+520 °C;
w zakresie temperatur 500-700 °C, na La2O3 obserwuje się produkcję
małych ilości H2. Od temperatury 540 °C, obserwuje się wzrost szybkości
tworzenia CO2 i H2 w wyniku całkowitego utlenienia CH4 i rozkładu H2O;
5
metan jest całkowicie skonsumowany w temperaturze około 800 °C.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0 50 100 150 200 250
time on run [min]
CH
4,
O2, C
O2, C
O, H
2 [
vo
l.%
]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Te
mp
era
ture
[°C
]
O2 (x3)
CO2
CH4
T
1 2
Rys. 1. TPSR całkowitego utlenienia metanu na LaNiO3
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0 50 100 150 200 250 300
time on run [min]
CH
4,
O2,
CO
2,
CO
, H
2 [
vo
l.%
]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Te
mp
era
ture
[°C
]
O2 (x3)
CO2
CH4
T
1 2
H2 CO
3
Rys. 2. TPSR całkowitego utlenienia metanu na La2O3
Badania wykazały zgodnie ze stechiometrią równania reakcji całkowitego utleniania
metanu (1)):
a) konsumpcję 1 mola CH4 i 2 moli O2;
b) tworzenie się 1 mola CO2;
6
c) brak tworzenia CO oraz H2, co oznacza, że na tych tlenkach nie zachodzi
reakcja reformingu.
Ponadto, że struktury perowskitu LaNiO3 i La2O3 nie rozkładają się w obecności
nadmiaru tlenu i są dobrymi katalizatorami całkowitego utlenienia metanu, co jest
niezbędne dla transformacji perowskitu do Ni0/La2O3 oraz do ustalenia roli Ni
0/La2O3
w reakcji POM do CO/H2.
3.3 Synteza Ni0/La2O3 in situ w warunkach reakcji temperaturowo programowanej, stosując wyjściową mieszaninę POM (CH4: 1 O2 (bez nadmiaru tlenu)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature [°C]
CH
4, O
2, C
O2, C
O,H
2 [
vo
l.%
]
O2
CH4
1
H2
CO
32 4
CO2
5
♥ ♥
Rys. 3. Profil TPSR reakcji POM na LaNiO3. Analiza XRD katalizatora została wykonana dla
temperatury 680 i 780 °C (♥)
Na Rys. 3 przedstawiono przebieg reakcji POM w warunkach programowanej
temperatury, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej metan i tlen w stosunku
CH4:O2=2:1.
W pierwszym etapie, tj. do temperatury 350 °C (linia 1) stosunek CH4/O2=1/0.6
i jest nieco mniejszy niż wynika ze stechiometrii reakcji POM. Pokazuje to, że istnieje
możliwość regulacji ilości tlenu w gazie przed procesem.
7
W drugim etapie, pomiędzy liniami 1 i 2, aż do temperatury 600 °C obserwuje
się całkowite utlenienie metanu tlenem z fazy gazowej (1 mol CH4 jest wyraźnie
skonsumowany przez 2 mole O2, wytwarzając 1 mol CO2 (1)). Jak pokazano na Rys. 1,
utlenienie zachodzi na perowskicie LaNiO3.
W trzecim etapie, pomiędzy liniami 2 i 3, aż do to temperatury 700 °C, tlen
zawarty w fazie gazowej jest całkowicie zużyty, podczas gdy CH4 jest nadal zużywany,
wytwarzając więcej CO2 niż można oczekiwać na podstawie równania (1), czyli
całkowitego utlenienia tlenem z fazy gazowej. Zatem CH4 może być utleniany zarówno
tlenem z fazy gazowej jak i tlenem z siatki krystalicznej perowskitu. Metan nie
skonwertowany tlenem z fazy gazowej zapoczątkowuje redukcję perowskitu LaNiO3 do
NiO-La2O3. Jednakże nadal nie powstaje aktywny Ni0, jak to można wywnioskować
z braku tworzenia się CO/H2.
W czwartym etapie, pomiędzy liniami 3 i 4, aż do temperatury 810 °C,
perowskit LaNiO3 podlega stopniowej redukcji do Ni0 i La2O3. Obserwuje się również
początek tworzenia CO i H2, co dowodzi, że tworzy się Ni0 – aktywna forma
katalizatora reformingu metanu (DRM+SRM). Nadal zachodzi reakcja całkowitego
utlenienia metanu, lecz nie na perowskicie, który uległ transformacji a na La2O3, jak to
pokazano na Rys. 2.
W piątym etapie, poza linią 4, obserwuje się wytwarzanie jedynie CO i H2
o stosunku molowym równym 2, jak w równaniu (4). Metan jest zużywany w reakcji
utlenienia i reformingu z CO2. Reforming parowy nie był śledzony doświadczalnie ze
względu na brak możliwości detekcji H2O.
3.4 Model reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3
Na podstawie sekwencji reakcji opisanych równaniami (1-4) oraz wyników
eksperymentów TPSR (Rys. 3) i charakterystyki katalizatorów zaproponowano model
kinetyczny reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3. Model ten (Rys. 4) zakłada, że
podczas reakcji POM na katalizatorze zachodzą trzy reakcje jednocześnie: reakcja
całkowitego utlenienia oraz reakcje reformingu – suchego i parowego. Reakcja całkowitego
utlenienia metanu zachodzi na La2O3, jak to pokazano na Rys. 2, a jej produkty, tj. CO2
i H2O, są zużywane w reakcjach reformingu (równania 2 i 3). Zarówno CO2 jak i H2O
dostarczają tlen dla katalizatora [6]. Powszechnie przyjęte jest, że rozkład metanu
8
zachodzi na metalicznych centrach aktywnych katalizatora (Ni0=*) [7], zatem wszystkie
etapy elementarne reformingu suchego i parowego zachodzą na Ni0. Biorąc pod uwagę,
że w kinetyce klasycznej „jedna reakcja katalityczna zachodzi w jednym cyklu
katalitycznym”, w niżej opisanym modelu wszystkie etapy elementarne zostały zawarte
w odpowiednich cyklach katalitycznych.
Przedstawiony na Rys. 4 model reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3 opisuje
mechanizm tych reakcji, z uwzględnieniem dwóch funkcji katalizatora (F1 i F2).
Rys. 4. Model reakcji POM na bifunkcyjnym katalizatorze Ni0/La2O3: całkowite utlenienie CH4
zachodzi na tlenowych centrach aktywnych (O□) La2O3, natomiast reakcje DRM i SRM zachodzą
na metalicznym centrum aktywnym (*=Ni0)
Ogólny opis reakcji POM może być przedstawiony następująco:
– spalanie metanu wspomaga reforming katalityczny na katalizatorze
bifunkcyjnym, dysponującym dwoma rodzajami centrów aktywnych.
Powierzchniowe centra tlenowe (□O) na La2O3, umożliwiają całkowite
utlenienie węglowodoru do CO2 H2O, natomiast na powierzchniowych
centrach aktywnych (Ni0=*) zachodzi dysocjacyjna adsorpcja zarówno CO2 jak
i H2O, co prowadzi do tworzenia O* i CO (w przypadku DRM) lub O* i H2
(w przypadku SRM);
– cykle katalityczne reakcji reformingu suchego i parowego są sprzężone na
centrach O* (gdzie *=Ni0). Sprzężenie to jest możliwe kiedy wyjściowy
perowskit LaNiO3 ulega transformacji do Ni0/La2O3 w obecności metanu
(TPR w CH4/Ar i POM w eksperymentach TPSR).
9
3.5 Kinetyka globalna reakcji TOM, DRM i POM całkowitego utlenienia, suchego reformingu i częściowego utlenienia metanu (potęgowe równanie szybkości)
Porównano równania szybkości reakcji dla niskiej konwersji reagentów oraz
stałe szybkości reakcji TOM i DRM. Ustalono również, który cykl determinuje
szybkość (rdc) reakcji POM. Przedstawiono obliczenia szybkości początkowej, stałych
szybkości i cząstkowych rzędów w stosunku do reagentów oraz pozornej energii
aktywacji reakcji TOM i DRM (stosując szybkości początkowe i metody izolacji).
Po raz pierwszy określono szybkość początkową, stałą szybkości oraz pozorną energię
aktywacji (Ea) dla reakcji POM. Określono kinetykę reakcji całkowitego utlenienia
metanu (stosując równanie potęgowe) na katalizatorze La2O3 w temperaturach 773, 823
i 873 K. Wyznaczono również, dla katalizatora Ni0/La2O3, globalną kinetykę reakcji
suchego reformingu metanu (DRM) w temperaturach 648, 673, 698 and 723 K oraz
reakcji częściowego utlenienia metanu (POM) w temperaturach 993, 1013, 1023 i 1053 K.
Wyznaczone eksperymentalnie pozorne energie aktywacji wynosiły 87.8, 116.4
i 112.8 kJ mol-1
, odpowiednio dla reakcji DRM, TOM i POM. Dla reakcji TOM, rząd
reakcji w stosunku do CH4 ulegał zmianie ze stopniem konwersji podczas gdy dla O2
wynosił zero. Dla reakcji DRM rząd reakcji w stosunku do CH4 pozostawał stały,
podczas gdy w stosunku do CO2 był zależny od stężenia tego składnika. Wyznaczone
stałe szybkości dla reakcji TOM, DRM i POM były w następujący sposób wzajemnie
zależne: kDRM>> kPOM, kTOM i kPOM 2kTOM. W temperaturze 800 C kDRM = 105.7,
kPOM = 29.47 a kTOM = 12.42. Ustalono, że szybkość reakcji POM jest kontrolowana
szybkością reakcji TOM i wobec tego cykl katalityczny reakcji TOM jest „cyklem
determinującym szybkość” (rdc) reakcji POM.
Występowanie częściowych rzędów reakcji TOM dla reagentów było już
wcześniej opisywane w literaturze z tym, że rząd reakcji w stosunku do tlenu na
prostym tlenku metalu, takim jak La2O3 [8] lub mieszanych tlenkach metali takich jak
LaCr1-xNixO3 [9] wynosił zero lub miał wartość bliską zera. Mniejsza zgodność
w oznaczanym rzędzie reakcji była opisywana w stosunku do metanu i zależała od
stosowanych warunków eksperymentalnych (stężenia CH4 lub O2 oraz temperatury).
Stojanovic i współpracownicy [9] wyznaczali rząd reakcji w stosunku do metanu od 0.5
do 1 na LaCr1-xNiO3 w przedziale temperaturowym ”573-773 K”. Natomiast według
10
Toopsa i współpracowników [8] rząd reakcji TOM w stosunku do metanu na La2O3
w temperaturze 848 i 948 K wynosił odpowiednio 0.69 and 0.75. W warunkach
eksperymentalnych niniejszej pracy, rząd reakcji w stosunku do metanu wynosił od 0.3
do 1.2 w temperaturze 773 K, 0.1 do 0.7 w temperaturze 823 K oraz 0.2 do 0.4
w temperaturze 873 K, w zależności od stężenia metanu.
Energia aktywacji w reakcji TOM na katalizatorze Pd/Pt osadzonym na tlenku glinu
lub krzemu jest niska i wynosi 86-92 kJ mol-1
[10-13]. Jednakże w opisywanych warunkach
(nadmiar H2O) Giezen i współpracownicy [12] zauważali, że H2O miała wpływ na
szybkość reakcji TOM i energię aktywacji. W innych przypadkach stwierdzano, że pozorna
energia aktywacji może być raczej wysoka i równa 151 kJ mol-1
. W niniejszej pracy EaTOM
wynosiła 116.4 kJ mol-1
na katalizatorze La2O3, co jest bliskie wartościom podawanym
przez Toopsa i współpracowników [8], to jest 104.5 8 kJ mol-1
. Natomiast według
Stojanovic i współpracownicy [9] EaTOM na La2O3 wynosiła 139 kJ mol-1
.
W przypadku reakcji DRM stwierdzono, że rząd reakcji w stosunku do metanu
nie wynosi 1 (jak w [14, 15]), oraz, że rząd reakcji w stosunku do CO2 jest różny niż
zero. Wyniki uzyskane w niniejszej pracy są podobne do tych uzyskanych przez
Bradford i Vannice [16], według których rząd reakcji w stosunku do metanu i ditlenku
węgla zmienia się z temperaturą i rodzajem tlenku, na którym jest naniesiony Ni0
(MgO, SiO2, TiO2). Należy zaznaczyć, że wyniki uzyskane w niniejszej pracy są
również podobne do uzyskanych przez Munera i współpracowników [17]. Stwierdzili
oni, że rząd reakcji w stosunku do metanu i ditlenku węgla na katalizatorze Rh/La2O3
w temperaturze 823 K wynosił odpowiednio 0.61 i 0.37. Należy zauważyć, że suma
tych dwóch rzędów reakcji jest bliska 1, co jest zgodne z kinetyką klasyczną gdzie te
wartości były użyte do symulacji.
Pozorna energia aktywacji EaDRM, obliczona w niniejszej pracy dla reakcji DRM na
katalizatorze Ni/La2O3 wyniosła 87.8 kJ mol-1 i jest zbliżona do wartości przedstawionych
przez innych autorów, na przykład 92, 96 i 109 kJ mol-1 dla reakcji DRM prowadzonej
odpowiednio na katalizatorach Ni/MgO, Ni/SiO2 i Ni/TiO2 [16], od 74 do 118 kJ mol-1 na
Ni/Al2O3 [18-21], 90 kJ mol-1 [22] lub 107 kJ mol
-1 [23] na modyfikowanym Ni/Al2O3. Wei
i Iglesia [16] opisywali, że EaDRM na Ni/MgO wynosiła 105 kJ mol-1, podczas gdy Zhang
i Verykios [24] stwierdzili, że kiedy reakcja była prowadzona na katalizatorze Ni0/La2O3,
EaDRM na etapie początkowym wynosiła 80 kJ mol-1
oraz 76 kJ mol-1 w stanie ustalonym, co
jest zgodne z wynikami uzyskanymi w niniejszej pracy.
11
3.5.1 Dowody na obecność Ni0 podczas reakcji POM bez udziału NiO
Mieszanina reakcyjna dla procesu POM zawiera stechiometryczne reagenty
[CH4]/[O2]=2. Zasadniczą kwestią jest stan utlenienia niklu, czyli to czy występuje
jakiekolwiek utlenienie naniesionego Ni0 do NiO? Pytanie to jest istotne gdyż tylko Ni
0
jest aktywny w reakcjach reformingu parowego i suchego, które z modelem
przedstawionym na Rys. 4 uczestniczą w reakcji POM.
W celu kontroli braku utlenienia niklu przeprowadzono eksperyment kinetyczny
reakcji POM. Wychodząc z prekursora LaNiO3, w wyniku przepuszczania przez reaktor
stechiometrycznej mieszanki gazu dla reakcji POM, przy wzroście temperatury do 1173
K (900 °C), otrzymano końcowy katalizator POM, tj. Ni0/La2O3. Dane kinetyczne
uzyskano po obniżeniu temperatury z 1173 K do 993 K. Jak przedstawiono na Rys. 5,
tlen zawarty w mieszance POM został całkowicie zużyty w reakcji TOM, zachodzącej
na La2O3 i w związku z tym nie było możliwe utlenienie Ni0 do NiO w zakresie
temperatur 1053-993 K. Pomiary kinetyczne przeprowadzono dla wartości konwersji
niższych niż 100%. Produkowany CO2 rozpatrywano jako produkt przejściowy reakcji
POM gdyż reakcja konwersji CO z parą wodną (water gas shift – WGS) jest
termodynamicznie ograniczona w tak wysokich temperaturach. Nieobecność NiO
pozostaje w zgodzie z regularnym kształtem wykresu tworzenia się CO i H2 na Ni0 oraz
prawie stechiometrycznym stosunkiem molowym H2/CO wynoszącym 2. Wykres
Arrheniusa (tutaj nie pokazany) dla reakcji POM jest końcowym dowodem na
nieobecność NiO w reakcji TOM wchodzącej w skład mechanizmu reakcji POM.
Kinetyka cząsteczkowa pokazuje, że:
kexp of POM = kreal of rds* [L] (6)
[L] jest gęstością centrów Ni0 uczestniczących w reakcji i nie zmienia się
z temperaturą (dopóki nie występuje zjawisko spiekania się katalizatora). Zatem
rozpatrując prawo Arrheniusa i wyniki otrzymane dla reakcji POM (wykres
Arrheniusa), otrzymujemy:
ln kreal of rds = {A- ln [L]} – {Ea/RT}
Wykres Arrheniusa nie będzie liniowy jeśli [L] będzie się zmieniać z temperaturą
w wyniku utlenienia Ni do NiO.
12
POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060
Temperature / K
Co
nce
ntr
ati
on
mo
l/m
3
CO2
CH4
H2
CO
O2
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
Co
nc
en
trati
on
[m
ol m
-3]
Temperature [K]
POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060
Temperature / K
Co
nce
ntr
ati
on
mo
l/m
3
CO2
CH4
H2
CO
O2
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
POM: Evolution of reactants and products when decreasing temperature
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060
Temperature / K
Co
nce
ntr
ati
on
mo
l/m
3
CO2
CH4
H2
CO
O2
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
Co
nc
en
trati
on
[m
ol m
-3]
Temperature [K]
Rys. 5. Analiza gazów w funkcji temperatury na wylocie reaktora POM
3.6 Katalizator bifunkcyjny Ni0/La2O3 oraz sekwencja etapów elementarnych reakcji TOM, DRM, SRM i POM
Badano katalizator bifunkcyjny Ni0/La2O3, w reakcji częściowego utlenienia
metanu (POM). Model reakcji POM (Rys. 4) został wyznaczony w oparciu o badania
katalityczne całkowitego utlenienia metanu (TOM), reformingu suchego metanu (DRM,
reformingu parowego metanu (SRM) oraz reakcji POM. Udowodniono, że reakcja
TOM zachodzi na La2O3 (nawet w mieszaninie wsadowej POM) i jest to pierwsza
funkcja katalizatora. Natomiast reakcje DRM i SRM zachodzą na zero wartościowym
metalu (Ni0) i jest to druga funkcja katalizatora.
Przeprowadzone badania udowodniły, że mieszanka POM metanu jest utleniana
do CO2 i H2O na La2O3. Jak oczekiwano, La2O3 nie jest aktywny w reakcjach DRM
i SRM. Zatem La2O3 spełnia pierwszą funkcję katalizatora Ni0/La2O3 w całkowitej
reakcji POM, katalizując całkowite utlenienie metanu (równanie 1).
Etapy elementarne każdej z reakcji, na poziomie cząsteczkowym, zostały
opisane w oparciu o wyniki opublikowane przez innych autorów. Cykle katalityczne dla
każdej reakcji zostały ustalone zgodnie z sekwencją każdej z reakcji.
13
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
CH4O2
CO2 + 2H2O
Where:
La- - oxygen vacancy on the La2O3 surface
La-O - oxygen species on the La2O3 surface
Oxygenates-La
(intermediates)
CH3O-La + HO-La
2[La-O]
2[La- ]
Rys. 6. Katalityczny cykl z etapami elementarnymi reakcji całkowitego utleniania metanu
Na podstawie otrzymanych wyników oraz prac przedstawionych przez innych
naukowców [5, 25, 26], można rozpatrywać trzystopniową sekwencję etapów elementarnych
reakcji TOM (1):
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O (1)
1. Aktywacja metanu (lub innego węglowodoru), to jest dysocjacyjna
adsorpcja na dwóch sąsiadujących centrach tlenowych (La–O) [25] (7).
2. Następcze reakcje elementarne prowadzące do przejściowych związków
tlenowych i końcowo CO2+H2O [5] ( 8).
3. Aktywacja O2, to jest dysocjacyjna adsorpcja O2 na tlenowej wakancji (La–□),
znajdującej się na powierzchni La2O3 ( 9).
CH4 + 2[La–O] CH3–O–La + HO–La (7)
CH3O–La [La-oxygenate] intermediates [7] …..
… CO2 + 2H2O + 2[La–□] (8)
O2 + 2[La–□] 2[La–O] (9)
14
Sekwencja etapów elementarnych oraz cykli katalitycznych dla reakcji DRM i SRM
Drogi reakcyjne reakcji SRM i DRM zachodzące na katalizatorze Ni0/La2O3 są
podobne. W oparciu o wyniki SRM i DRM, głównym utleniaczem mogą być centra O*,
proponowane przez wielu autorów (Rostrup-Nielsen i Bak Hansen [27], Qin
i współpracownicy [28, 29], Wei i Iglesia [14, 15] oraz Maier i współpracownicy [30]).
CO2
CO
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
(0<x<3) , * Ni0
7*
*CO2 + 6*
*CO+ O* + 5*
O* + 6*
CH4
O* + *CH(4-x) + xH* + (5–x)*
O* + *C + 4H* + *
2CO
+
2H2
Rys. 7. Cykl katalityczny z etapami elementarnymi dla reakcji suchego reforming metanu
Kolejne etapy odwodornienia metanu (10), prowadzą końcowo do *C i *H,
centrów zaadsorbowanych na centrach aktywnych Ni0 (* Ni
0). Kolejno CO2/H2O
rozkładają się do CO/H2 i *O (13, 14). Następnie *C utlenia się do CO
zaadsorbowanym na *O ( 12) a centra *H reagują wzajemnie tworząc H2 ( 11).
W obydwu przypadkach centra aktywne ulegają odzyskowi, co stanowi fundamentalną
rolę katalizy [2].
CH4 + 5* = C* + 4H* (10)
H* + H* → 2* + H2 (11)
C* + O* → 2* + CO (12)
CO2 + * → O* + CO (13)
H2O + * → O* + H2 (14)
15
H2O
H2
CH4 + H2O = CO + 3H2
(0<x<3) , * Ni0
*O+ 5*
CH4
O* + *CH(4-x) + xH* + (4–x)*
O* + *C + 4H*
CO
+
3H2
6*
Rys. 8. Katalityczny cykl z etapami elementarnymi dla reforming parowego metanu
3.7 Modelowanie oraz symulacja reakcji TOM i DRM w oparciu o potęgowe równanie kinetyczne i teorię aproksymacji w stanie kwazi-ustalonym (kinetyka klasyczna)
(i) W przypadku kinetyki wyprowadzonej w oparciu o równanie potęgowe,
rzędy reakcji zmieniają się wraz ze stopniem konwersji metanu
i temperaturą, zatem czy jest możliwe rozszerzenie kinetyki reakcji TOM,
DRM i POM do wyższych temperatur i wyższej konwersji metanu?
(ii) Wykorzystując dane uzyskane wcześniej aby uzyskać równania potęgowe
dla szybkości początkowych przy małej konwersji i temperaturze, rzędy
reakcji dla poszczególnych reagentów, pozorne stałe szybkości i energie
aktywacji, czy jest możliwe:
ustalenie klasycznego równania szybkości na poziomie cząsteczkowym
dla reakcji TOM, DRM i POM, unikając całkowania matematycznego
rzędu reakcji w stosunku do poszczególnych reagentów i pozwalając
na rozszerzenie symulacji tych 3 reakcji do wyższych czasów
kontaktu, stopni konwersji metanu i temperatur?
porównanie dwóch równań szybkości: potęgowego i szczegółowego
kinetycznego dla interpretacji znaczenia pozornych stałych szybkości
w równaniu potęgowym szybkości reakcji?
16
symulowanie wykresów kinetycznych i porównania ich z odpowiednimi
danymi eksperymentalnymi?
pokazanie, że szybkość reakcji POM odpowiada szybkości reakcji TOM?
Przebadana globalna kinetyka reakcji POM doprowadziła do następujących
wartości szybkości początkowych: w temperaturze 1053K, d[CO]/dt = 22.5 mol m-3
s -1
.
Wcześniej pokazano, że kPOM ≈ 2 kTOM.
Stosując równanie Arrheniusa zarówno dla reakcji TOM jak i POM, obliczono,
że w T=1053 K:
kTOM = 9.68 {mol.m-3
}1-
s-1
kPOM = 23.18 {mol.m-3
}1-
s-1
TOM: (15)
POM: (16)
Jeśli cykl reakcji TOM jest ograniczony szybkością, to oznacza, że
determinuje szybkość całkowitego procesy POM. Jest to oczywiste, jeżeli
uwzględnimy współczynnik 2 pomiędzy stałymi szybkości oraz stechiometrię
pomiędzy CO2 wytwarzanym w reakcji TOM a także CO wytwarzanym później
przez reakcjach DRM i SRM, które są sprzężonych kinetycznie w cyklu i zachodzą
zgodnie z literaturą, z tą samą szybkością.
y = 22.545x
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018
[CH
4]
[CO
2]
[CO
]calc
[C
O]f
rom
PO
M [
mo
l m
-3]
Contact time [s]
Simulation of POM: kPOM=2kTOM_k1/k3=0.8 - [CO]POM=4[CO2]TOM
[CO2] [CH4] POM exp CO CO=2*4CO2 Linear (CO=2*4CO2)
: TOM simulated CH4
: POM simulated [CO]
:TOM simulated CO2
: POMexperimental [CO]
Rys. 9. Porównanie [CO2] w reakcji TOM stosując klasyczne równanie kinetyczne z [CO]
reakcji POM w 1053 K
TkTOM
*32.8
422,11656.15ln
TkPOM
*32.8
811,11202.16ln
17
Klasyczne równanie kinetyczne, zastosowane do symulacji reakcji TOM
i uwzględniające stężenia [CH4] i [CO2] jest następujące:
(17)
gdzie:
[L]k3(TOM) = 12 {mol.m-3
}1-
s-1
, and [CH4]initial = 0.4 mol m-3
.
Widząc, że [L]k1(TOM) = kexpTOM = 9.68 i symulacja pokazała: k1(TOM)/k3(TOM) = 0.8.
Zatem można przyjąć [L]k3(TOM) = 12.
Symulowane stężenie [CO] dla reakcji POM jest 4 razy większe niż wynika ze
stężenia [CO2], zgodnie z układem reakcji w modelu POM:
Total oxidation: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 1 (1)
Dry reforming (CO2 is needed): CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 1 (2)
Steam reforming (H2O is needed): CH4 + H2O = CO + 3H2 2 (3)
_________________________________________________________
Overall equation: 4CH4 + 2O2 = 4CO + 8H2 (18)
Zatem można spostrzec, że dla 1 mola CO2 wytwarzanego w reakcji TOM,
tworzą się 4 mole CO, w tym 2 mole z reakcji DRM i 2 mole z reakcji SRM
(uwzględniając =2).
Na Rys. 9 przedstawione są punkty obliczonego stężenia CH4 i CO2 w reakcji
TOM (1). Następnie przedstawiono punkty stężenia CO w reakcji POM, biorąc
w obliczeniach 4-krotną wartość CO2 w stosunku do czasu kontaktu. Dane z wartości
eksperymentalnych CO w temperaturze 1053 K (nie pokazane tutaj), przedstawiono
zostały w pracy.
Uzyskano doskonałą zgodność pomiędzy wartościami eksperymentalnymi CO
w 1053 K z reakcji POM, z symulowanym wykresem CO z reakcji POM. W efekcie
stwierdzono, że początkowa szybkość reakcji na symulowanym wykresie CO2
w stosunku do czasu kontaktu jest równa początkowej szybkości reakcji POM
uzyskanej eksperymentalnie: 22.5 mol m-3
s -1
.
dt
COd
CHk
k
CHk
kkL
rr
TOM
TOM
TOM
TOM
TOM
TOM
][
])[1(
])[(][2
4
)(3
)(1
4
)(3
)(1
)(3
1
18
4 Wnioski ogólne
Z przeprowadzonych badań i dyskusji wyników, co zostało opisane w niniejszej
pracy doktorskiej, można wyciągnąć następujące wnioski:
Transformacja in situ LaNiO3 do Ni0/La2O3 zachodzi w 3 głównych etapach:
(i) wydzielenie NiO z perowskitu (w temperaturze 680 °C), prowadzące do
tworzenia się La2NiO4;
(ii) dalsze wydzielenie się NiO z La2NiO4 (w temperaturze750 °C);
(iii) redukcja NiO do Ni0 przez CH4, który zużywa tlen z NiO,
z jednoczesnym całkowitym utlenieniem CH4 do CO2 + H2O na La2O3.
Ni
NiNi
Ni
La2O3
Ni
NiNi
Ni
La2O3
10 nm
1
23 45
Rys. 10. HTREM „rzeczywistego” katalizatora Ni0/La2O3 otrzymanego w temperaturze 900
oC z LaNiO3
w wyniku transformacji in situ za pomącą mieszaniny POM
Aktywność katalityczna uzyskanego Ni0/La2O3, oznaczona w temperaturach
800-900 C pokazała, że jest to rzeczywisty katalizator reakcji TOM, DRM i SRM,
które zachodzą w procesie POM, wytwarzania gazu syntezowego. Ten bifunkcjonalny
katalizator został scharakteryzowany przez XRD, HRTEM z FFT i EDS. Pozwoliło to
na wykazanie dyspersji powierzchniowej fazy metalicznej i jej dobry kontakt z fazą
La2O3 (Rys. 10).
Z uzyskanych wyników testów katalitycznych w warunkach programowanej
temperatury oraz charakterystyki katalizatora po testach stwierdzono, że mechanizm
reakcji POM na katalizatorze Ni0/La2O3 jest zgodny z mechanizmem opisanym
19
w literaturze. Zawiera on trzy katalityczne cykle. Model reakcji POM zachodzących na
bifunkcyjnym katalizatorze został przedstawiony na Rys. 11 i zawiera:
(i) całkowtite utlenienie metanu, zachodzące na centrach aktywnych “□O” fazy
La2O3. Jest to pierwsza funkcja katalizatora. Wykazano efektywność reakcji
TOM na odrębnej fazie La2O3, w warunkach mieszanki reagentów, bogatej
i ubogiej w tlen. Sekwencja etapów elementarnych została zdefiniowana na
poziomie cząsteczkowym, z użyciem liczby oraz ustalono cykl katalityczny.
(ii) suchy reforming metanu zachodzi na centrach aktywnych Ni0. Jest to druga
funkcja katalizatora. Zostało to potwierdzone poprzez badania samej reakcji
DRM na katalizatorze Ni0/La2O3. Zatem reakcja DRM została zaproponowana
w sekwencji etapów elementarnych na poziomie cząsteczkowym,
zawierających liczbę i zdefiniowano odpowiedni cykl katalityczny.
(iii) reforming parowy metanu, zachodzący na Ni0, jest także wynikiem drugiej
funkcji katalizatora Ni0/La2O3, co potwierdzono doświadczalnie. Zatem
reakcja STM została konsekwentnie włączona do sekwencji etapów
elementarnych z jej cyklem katalitycznym.
Zatem, globalna reakcja POM jest sumą tych trzech reakcji. Podczas testów
katalitycznych reakcji POM nie obserwowano zarówno niekorzystnej dezaktywacji
katalizatora Ni0/La2O3 ani zachodzenia wtórnej reakcji konwersji CO parą wodną
(WGS). Reakcja TOM dostarcza H2O i CO2 odpowiednio do reakcji SRM i DRM.
W związku z tym, cykle katalityczne reakcji SRM i DRM są wspomagane reakcją
TOM. Węglowe centra aktywne (C*) zużywają centra O*, bez rozróżnienia czy
pochodzą z reakcji DRM czy SRM. Zatem centra aktywne O* są wspólne w obydwu
cyklach, co w kinetyce klasycznej jest nazywane sprzężeniem kinetycznym.
20
kDRM, kSRM>>kTOM
kPOM 2kTOM
TOM is the rate determining cycle (rdc) of POM reaction (rPOM = 2rTOM)
with b=0 kTOM in (mol m-3)1- s-1
kDRM in (mol m-3)1-(gd) s-1
La2O3
2CH4
+O2
CH4 (excess)
2CO+
4H2
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2100%
selectivity
(rdc)
kTOM=12.4
kDRM=69.3
kSRMkDRM
H2OCH4 + H2O = CO + 3H2
CO2
Ni0
DRM/SRM kinetic coupling assisted by TOM cycle over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst
At 1073K
b.2.4
0 ][][ initinitTOMTOM OCHkr dg
.2.4
0 ][][ initinitDRMDRM COCHkr
Rys. 11. Model reakcji POM na bifunkcyjnym katalizatorze Ni0/La2O3 oraz kinetycznie sprzężone
katalitycznie cykle DRM i SRM na centrach Ni0, wspomagane przez katalityczny cykl TOM na La2O3
Kinetyka globalna (potęgowe równanie szybkości) reakcji całkowitego
utlenienia metanu została przebadana osobno dla katalizator La2O3, natomiast kinetyka
reakcji DRM i POM była przebadana na katalizatorze Ni0/La2O3, przy założeniu, że
kinetyka reakcji SRM jest taka sama jak dla reakcji DRM.
(i) w przypadku reakcji TOM stwierdzono, że rząd reakcji w stosunku do CH4
nie był stały i zależał od stężenia metanu. Natomiast rząd reakcji w stosunku
do tlenu wynosił zawsze zero. Zatem kinetyka reakcji TOM nie zależy od
stężenia O2 a pozorna energia aktywacji EaTOM wyniosła 116.4 kJ mol-1
;
(ii) dla reakcji DRM, rząd reakcji w stosunku do CH4 był stały, natomiast
w stosunku do CO2 był zależny od stężenia CO2 oraz temperatury reakcji,
z odpowiadającą pozorną energią aktywacji EaDRM wynoszącą 87.8 kJ mol-1
;
(iii) pozorna energia aktywacji reakcji POM wynosiła EaPOM = 112.8 kJ mol-1
,
co jest zbliżone do EaTOM;
(iv) stałe szybkości reakcji (kTOM, kDRM, kPOM), w temperaturze 1073 K (bieżąca
temperatura procesu POM), obliczono stosując równanie Arrheniusa. Wartości
stałych szybkości reakcji pokazały następujące uporządkowanie:
kDRM >> kPOM 2kTOM;
21
(v) stwierdzono, że szybkość reakcji POM jest bliska szybkości reakcji TOM.
Konsekwentnie, katalityczny cykl metanu TOM jest “cyklem
determinującym szybkość” (rdc) dla procesu POM. Współczynnik 2
pomiędzy kPOM i kTOM wynika z kinetycznego sprzężenia reakcji DRM
i SRM, na centrach aktywnych Ni0, wspomaganego przez reakcję TOM na
katalizatorze La2O3.
Udowodniono, że kinetyka klasyczna (metoda QSSA) oraz odpowiednia
dwustopniowa sekwencja etapów elementarnych, pozwoliła na ustalenie na poziomie
cząsteczkowym równania szybkości reakcji TOM i DRM. Pozwala to na poszerzenie
symulacji reakcji TOM, DRM i POM dla wyższych czasów kontaktu, konwersji metanu
i temperatur.
Stwierdzono, że istnieje zależność pomiędzy równaniami potęgowymi szybkości
i szczegółowa kinetyką reakcji TOM i DRM. Otrzymano dobrą zgodność pomiędzy
wartościami CO2 dla reakcji TOM, w temperaturze 873 K i CO dla reakcji DRM,
w temperaturze 698 K, uzyskując wykresy symulacji dla reakcji TOM/DRM. Pokazano
doskonała zgodność wartości CO pomiędzy doświadczalnymi wynikami reakcji POM
oraz wykresami symulacji reakcji POM w temperaturze 1053 K. Kolejno wykazano, że
początkowe szybkości na wykresie symulacji CO2 w funkcji temperatury jest równe
szybkości początkowej eksperymentalnej wartości reakcji POM wynoszącej 22.5 mol m-3 s
-1.
Również wykazano, że szybkość cyklu katalitycznego reakcji TOM jest cyklem
determinującym szybkość (rdc) całkowitego procesu POM.
22
5 Perspektywy przyszłych badań
Na podstawie przeprowadzonych badań w niniejszej pracy doktorskiej można
zaproponować kontynuacje, biorąc pod uwagę następujące prace badawcze:
badania nad zwiększenie szybkości reakcji POM poprzez zwiększenie
szybkości reakcji TOM;
długoterminowe zbadanie stabilności katalizatora;
zbadanie reakcji POM dla wyższych stężeń reagentów (CH4, O2);
przeprowadzenie badań nad zgazowaniem depozytów węglowych;
poszerzenie zastosowania katalizatora w procesie spalania w pętli
chemicznej (CLC) lub w procesie reformingu w pętli chemicznej (CLR).
23
6 Dokonania naukowe
Publikacje w czasopismach z listy JCR:
1. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Patricia Beaunier, Sylwia Czajkowska,
Marian Domański, Andrzej Krztoń, Tiep Van Le, Gérald Djéga-Mariadassou
“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst
I. In situ formation of Ni0/La2O3 during temperature programmed POM reaction
over LaNiO3 perovskite”
Applied Catalysis B: Environment 152-153 (2014) 360-369
2. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Jacek Rynkowski,
Karolina Chałupka, Magdalena Nowosielska, Agnieszka Ula,
Gérald Djéga-Mariadassou
“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst
II. Global kinetics of methane total oxidation, dry reforming and partial oxidation
Applied Catalysis B: Environment 165 (2015) 389-398
3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Barbara Liszka,
Gérald Djéga-Mariadassour
“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst
III. Demonstrating two functions and the sequence of elementary steps of TOM,
DRM , SRM and POM
(prepared for Applied Catalysis B: Environment)
4. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, Barbara Liszka,
Gérald Djéga-Mariadassou.
“Partial oxidation of methane over Ni0/La2O3 bifunctional catalyst
IV. Modeling and simulation of methane total oxidation and methane dry
reforming reactions based on power rate laws and the quasi-steady state
approximation theory. (classical kinetics)
(prepared for Applied Catalysis B: Environment)
Publikacje w materiałach konferencji międzynarodowych:
1. H.T. Nguyen, G. Djéga-Mariadassou, A. Krztoń, A. Łamacz, V. T. Le “LaNiO3
perovskite as precursor for in situ formation of Ni0/La2O3 in POM condition”,
Catalysis for Polluting Emissions After treatment and Production of Renewable
Energies, GDRI, 5th
International Annual Meeting 2012, 10-12.09.2012,
Kazimierz Dolny, Poland (p. 143-148); Proceeding ISBN: 978-83-926523-5-9.
2. T.H. Nguyen, P. Beaunier, G. Djéga-Mariadassou, A. Łamacz, A. Krztoń
“Kinetic coupling mechanism of Partial Oxidation of Methane to syngas over
a bifunctional catalyst: Ni0/La2O3”, Catalysis for Polluting Emissions After
24
treatment and Production of Renewable Energies, GDRI, 6th
International Annual
Meeting 2013, 9-12.09.2013, Wierzba, Poland.
(http://gdri.pl/abstrakty/Nguyen%20T.H.%20.pdf)
3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, G.Djéga-Mariadassou
“Model and global kinetics of partial oxidation of methane to syngas over
the bifunctional Ni0/La2O3 catalyst”, International Symposium on Air & Water
Pollution Abatement Catalysis (AWPAC) 2014, 1-5.09.2014, Kraków, Poland
(p.62); Proceeding ISBN: 978-83-60514-20-7.
Prezentacje ustne na konferencjach:
1. H.T. Nguyen, G. Djéga-Mariadassou, A. Krztoń, A. Łamacz, V.T. Le “LaNiO3
perovskite as precursor for in situ formation of Ni0/La2O3 in POM condition”
INTERNATIONAL GROUP OF RESEARCH (GDRI) Catalysis for polluting
emissions after treatment and production of renewable energies, Kazimierz
Dolny, Polska, 10-12.09.2012.
2. T.H. Nguyen, P. Beaunier, G. Djéga-Mariadassou, A. Łamacz, A. Krztoń
“Kinetic coupling mechanism of Partial Oxidation of Methane to syngas over
a bifunctional catalyst: Ni0/La2O3”, Catalysis for Polluting Emissions After
treatment and Production of Renewable Energies, GDRI, 6th
International
Annual Meeting 2013, Wierzba, Poland, 9-12.09.2013.
3. Tri Huu Nguyen, Agata Łamacz, Andrzej Krztoń, G.Djéga-Mariadassou
“Model and global kinetics of partial oxidation of methane to syngas over
the bifunctional Ni0/La2O3 catalyst”, International Symposium on Air & Water
Pollution Abatement Catalysis (AWPAC) 2014, Kraków, Poland, 1-5.09.2014.
25
7 Literatura
[1] H-a Nishimoto, K. Nakagawa, N-o Ikenaga, T. Suzuki, Catal. Lett. 82
(2002) 161.
[2] G. Djéga-Mariadassou, M. Boudart, J. Catal. 216 (2003) 89.
[3] M. Stojanovic, R.G. Haverkamp, C.A. Mims, H. Moudallal, J. Jacobson,
J. Catal. 165 (1997) 315
[4] R.M. Garcia de la Cruz, H. Falcon, M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B 33
(2001) 45.
[5] J. Haber, W. Turek, J. Catal. 190 (2000) 320.
[6] J.R. Rostrup-Nielsen, J-H. Bak Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.
[7] M. Boudart, G. Djéga-Mariadassou, Cinétique des Réactions en Catalyse
Hétérogène, Masson et Cie, Paris, 1982, ISBN : 9782225763298 (French version) ;
M. Boudart, G. Djéga-Mariadassou, Kinetics of Heterogeneous Catalytic
Reactions, Princeton University Press, Princeton, NJ, 1984,ISBN:
9780691083476. (English version).
[8] T.J. Toops, A.B. Walters, M.A. Vannice, Appl. Catal. A 233 (2002) 125.
[9] M. Stojanovic, C.A. Mims, H. Moudallal, Y.L. Yang, A.J. Jacobson, J. Catal.
166 (1997) 324.
[10] L. Ma, D.L. Trimm, C. Jiang, Appl. Catal. A 138 (1996) 275.
[11] A.F.A. Silversand, C.U.I. Odenbrand, Appl. Catal. A 153 (1997) 157.
[12] J.C.V. Giezen, V.D. Bergg, J.L Kleinen, A.J.V. Dillen, J.W. Geus, Catal. Today
47 (1999) 287.
[13] K. Muto, N. Katada, M. Niwa, Appl. Catal. A 134 (1996) 203.
[14] J. Wei, E. Iglesia, J. Catal. 224 (2004) 370.
[15] J. Wei, E. Iglesia, J. Catal. 225 (2004) 116.
[16] M.C.J. Bradford, M.A. Vannice, Appl. Catal. A 142 (1996) 97.
[17] J.F. Múnera, S. Irusta, L.M. Cornaglia , E.A. Lombardo , D.V. Cesar, M. Schmal,
J. Catal. 245 (2007) 25.
[18] S. Wang, G. Lu, Energy Fuels 12 (1998) 248.
[19] L.M. Aparico, A.G. Ruiz, I.R. Ramoa, Appl. Catal. A 170 (1998) 177.
[20] O. Tokunaga, S. Ogasawara, React. Kinet. Catal. Lett. 39 (1989) 69.
[21] T. Horiuchi, K. Sakuma, T. Fukui, Y. Kubo, T. Osaki, T. Mori, Appl. Catal. A
144 (1996) 111.
[22] U. Olsbye, T. Wurzel, L. Mleczko, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 5180.
[23] A.A. Lemonidou, L.A. Vasalos, Appl. Catal. A 228 (2002) 227.
[24] Z. Zhang, X.E. Verykios, Appl. Catal. A 138 (1996) 109.
26
[25] J. Haber, M. Witko, J. Catal. 216 (2003) 416.
[26] S. Chempath, Alexis T. Bell, J. Catal. 247 (2007) 119.
[27] J.R. Rostrup-Nielsen, J-H. Bak Hansen, J. Catal. 144 (1993) 38.
[28] D. Qin and J. Lapszewicz,Catal. Today, 1994, 21, 551.
[29] D. Qin, J. Lapszewicz and X. Jiang,J. Catal., 1996, 159, 140.
[30] L. Maier, B. Schädel, K.H. Delgado, S. Tischer, O. Deutschmann, Top. Catal.
54 (2011) 845.
Top Related