Analiza - ZCHAzcha.us.edu.pl/download/an_inst.pdf[11] Ciba J. (red.) Praca zbiorowa, Poradnik...

Uniwersytet Śląski w Katowicach Instytut Chemii ul. Szkolna 9

Wersja 2.1 (październik 2019)

Analiza

instrumentalna

Uniwersytet Śląski w Katowicach

Instytut Chemii ul. Szkolna 9

An

aliz

a in

stru

men

taln

a Sp

is t

reśc

i

2

Spis treści

ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM………………………………………………………………….………… 3

LITERATURA…………………………….………………………………………………………………….…………. 5

I. ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA (AAS)

Walidacja metody oznaczania cynku techniką F-AAS….……………..…………………………… 7

II. ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA (ICP-OES)

Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa techniką atomowej spektrometrii

emisyjnej………………………………………………………………………………………………………………… 13

III. RENTGENOWSKA SPEKTROMETRIA FLUORESCENCYJNA (XRF)

Analiza jakościowa i ilościowa techniką rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej…………………….…………..…………………………………………………………………… 17

IV. SPEKTROFOTOMETRIA (UV-VIS)

Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(III) w wodach powierzchniowych

w postaci kompleksu z Chromazurolem S i Brij 35………………………………..…….………….. 25

V. POTENCJOMETRIA I KONDUKTOMETRIA

Wybrane metody elektroanalityczne w analizie chemicznej ………………………………….. 29


An

aliza instru

men

talna

Zag

ad

nien

ia d

o ko

lokw

ium

3

ZAGADNIENIA DO KOLOKWIUM


dr Barbara Feist, s.69

1. Zasada metody. Pomiary w AAS.

2. Aparatura stosowana w AAS.

3. Źródła promieniowania (lampy z katodą wnękową, lampy bezelektrodowe, lampy

z promieniowaniem ciągłym).

4. Atomizacja (atomizery płomieniowe F-AAS, atomizery elektrotermiczne ET-AAS,

modyfikatory, procesy zachodzące w atomizerach).

5. Technika zimnych par rtęci CV-AAS.

6. Technika generowania wodorków HG-AAS.

7. Interferencje (spektralne, fizyczne, chemiczne).

8. Zastosowanie analityczne.


dr Marzena Dabioch, s.32a

1. Zjawisko emisji promieniowania elektromagnetycznego.

2. Rodzaje widm emisyjnych.

3. Źródła wzbudzenia - klasyczne i nowoczesne.

4. Budowa i zasada działania spektrografu oraz atomowego spektrometru emisyjnego.

5. Analiza jakościowa i półilościowa.

6. Wzór Łomakina – Scheibego i jego interpretacja.

7. Analiza ilościowa:

a. metoda bezwzględnych natężeń

- warunki doboru linii analitycznej,

b. metoda względnych natężeń

- warunki doboru pierwiastka wzorcowego,

- warunki doboru pary linii analitycznych.

8. Wzorce spektralne w analizie jakościowej i ilościowej.

9. Zastosowanie analityczne.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a Za

ga

dn

ien

ia d

o k

olo

kwiu

m

4


prof. dr hab. Rafał Sitko, s.31

1. Budowa lampy rentgenowskiej. Promieniowanie ciągłe i charakterystyczne.

2. Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne. Prawo Moseley’a.

3. Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią. Absorpcja i rozproszenie.

4. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego.

5. Podstawy spektrometrii WDXRF. Kryształy, detektory, kolimatory.

6. Podstawy spektrometrii EDXRF. Detektory półprzewodnikowe.

7. Przygotowanie próbek do analizy XRF.

8. Analiza jakościowa. Piki promieniowania charakterystycznego, piki rozproszenia,

ucieczki i sumy.

9. Analiza ilościowa.


dr hab. Katarzyna Pytlakowska, s.33

1. Promieniowanie elektromagnetyczne.

2. Prawa absorpcji.

3. Odstępstwa od praw absorpcji.

4. Absorpcja promieniowania a struktura cząsteczki.

5. Widma absorpcyjne.

6. Aparatura spektrofotometryczna dla zakresu UV-VIS: źródła promieniowania,

monochromatory, kuwety, detektory promieniowania, układy pomiarowe.

7. Zastosowanie spektrofotometrii w analizie jakościowej.

8. Zastosowanie spektrofotometrii w ilościowej analizie nieorganicznej (czułość

i selektywność, barwne układy, przykłady oznaczeń, zastosowanie spektroskopii

w analizie organicznej).


dr Rozalia Czoik, s.63

1. Podstawy teoretyczne metody potencjometrycznej (potencjał, wzór Nernsta).

2. Aparatura i elektrody stosowane w pomiarach potencjometrycznych (elektrody

wskaźnikowe, porównawcze, ich budowa i mechanizm działania, wyznaczanie

charakterystyki elektrody).

3. Budowa i zasada działania jonoselektywnej elektrody szklanej.

4. Analityczne zastosowanie potencjometrii (potencjometria bezpośrednia, pehametria,

miareczkowanie potencjometryczne, sposoby wyznaczania punktu końcowego

miareczkowania, wyznaczanie wybranych stałych fizykochemicznych, zalety,

wady i ograniczenia metody).

5. Podstawy teoretyczne metody konduktometrycznej (pojęcia opór, przewodność,

ruchliwość jonów, konduktywność, konduktancja, stała naczynka).

6. Analityczne zastosowanie konduktometrii (konduktometria bezpośrednia;

miareczkowanie konduktometryczne, zalety, wady i ograniczenia metody).


An

aliza instru

men

talna

Literatu

ra

5

LITERATURA

[1] Cygański A., Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT, Warszawa, 2012

[2] Szczepaniak W., Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa, 1996

[3] Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R., Podstawy chemii analitycznej, t.2,

PWN, Warszawa, 2007

[4] Żyrnicki W., Borkowska-Burnecka J., Bulska E., Szmyd E. (red.), Praca zbiorowa,

Metody analitycznej spektrometrii atomowej, teoria i praktyka, Malamut, Warszawa,

2010

[5] Bulska E., Pyrzyńsla K. (red.), Praca zbiorowa, Spektrometria atomowa, możliwości

analityczne, Malamut, Warszawa, 2007

[6] Dittrich K., Absorpcyjna spektrofotometria atomowa, PWN, Warszawa, 1988

[7] Nowicka-Jankowska T., Wieteska E., i in., Spektrofotometria UV VIS w analizie

chemicznej, PWN, Warszawa, 1988

[8] Marczenko Z., Balcerzak M., Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej,

PWN, Warszawa, 1998

[9] Danzer K., Than E., Molch D., Analityka, WNT, Warszawa, 1980

[10] Cygański A., Metody elektroanalityczne, WNT, Warszawa 1991

[11] Ciba J. (red.) Praca zbiorowa, Poradnik chemika analityka, t. 2, Analiza instrumentalna,

WNT, Warszawa, 1998

[12] Sitko R. Skrypt dla studentów kierunku Chemia, Wprowadzenie do metod

instrumentalnych, UŚ, Katowice, 2013

[13] Baranowska I. (red.), Wybrane działy analizy instrumentalnej, Wyd. Politechniki

Śląskiej, Gliwice, 2006

Karty charakterystyk stosowanych substancji są dostępne w pracowniach oraz na stronach

internetowych:

http://www.sigmaaldrich.com/poland.html

http://www.poch.com.pl/1/karty-charakterystyk



An

aliz

a in

stru

men

taln

a Za

ga

dn

ien

ia d

o k

olo

kwiu

m

6


An

aliza instru

men

talna

Ato

mo

wa

spektro

metria

abso

rpcyjn

a

7


Walidacja metody oznaczania cynku techniką F-AAS

1. Celćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami pomiarowymi spektrometru

atomowej absorpcji SOLAAR M6 w wersji płomieniowej, zapoznanie się z kalibracją metody

analitycznej, przeprowadzenie walidacji metody pomiarowej i oznaczanie zawartości cynku

w próbkach wody wodociągowej bezpośrednio oraz z dodatkiem wzorca.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: spektrometr absorpcji atomowej AAS – SOLAAR M6 z palnikiem

powietrze-acetylen, lampa z katodą wnękową do oznaczania Zn, kolby miarowe o pojemności

10, 25 oraz 50 mL, pipety automatyczne o zmiennej pojemności 1 i 5 mL.

Odczynniki: wzorcowy roztwór podstawowy cynku o stężeniu 1,000 g Zn/L.

3. Wykonanie ćwiczenia

3.1. Ustalenie parametrów spektrometru Przed przystąpieniem do pomiarów należy ustalić odpowiednie parametry aparaturowe

spektrometru AAS, umożliwiające oznaczanie analitu w przygotowanych próbkach. Składają

się na to następujące czynności:

włączenie przyrządu

ustalenie parametrów oznaczeń (prąd lampy z katodą wnękową, długość fali

charakterystycznej dla cynku, szybkość przepływu gazów, korekcja tła)

optymalizacja położenia lampy względem osi optycznej spektrometru

optymalizacja płomienia i regulowanie szybkości przepływu acetylenu

i powietrza do wartości zapewniającej stechiometryczny skład płomienia

optymalizacja warunków oznaczania z wykorzystaniem dowolnego wzorca.

3.2. Wyznaczenie zakresu roboczego metody Zakres roboczy metody jest to przedział stężeń analitów, w którym oznaczenia mogą być

wykonane z wymaganą precyzją. W ilościowej analizie instrumentalnej zakres roboczy

odpowiada krzywej wzorcowej wyznaczonej na podstawie wyników analiz co najmniej 5

wzorców o różnej zawartości analitu.

Z podstawowego roztworu wzorcowego cynku o stężeniu 1,000g Zn/L przygotować

roztwór pośredni o stężeniu 50 g Zn/mL (mg/L czyli ppm).

Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbach miarowych o pojemności 25 mL roztwory

wzorcowe do krzywej wzorcowej zawierające cynk w następujących stężeniach: 0,0; 0,5;

1,0; 2,0; 3,0; 4,0 oraz 5,0 mg Zn/L. Należy obliczyć objętości roztworu pośredniego dla

każdego roztworu wzorcowego.

Przygotować 6 serii takich roztworów.

Wyniki przedstawić w tabeli:



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ato

mo

wa

sp

ektr

om

etri

a a

bso

rpcy

jna

8

Stężenie wzorca xi 0,5 mg/L 1,0 mg/L 2,0 mg/L 3,0 mg/L 4,0 mg/L 5,0 mg/L

Pomiar Absorbancja yi

1

2

3

4

5

6

średnia arytmetyczna x

odchylenie standardowe s

wariancja s2

RSD (%)

3.3. Wyznaczenie liniowości Liniowość metody analitycznej określa się jako zdolność do uzyskania wyników badań, które

są proporcjonalne do stężeń analitów w badanej próbce w danym zakresie. Współczynnik

korelacji dla regresji liniowej powinien mieć wartość r ≥ 0,997.

Liniowość metody wyznaczyć w oparciu o dane zestawione w tabeli. Obliczyć średnią

arytmetyczną z wartości 6-ciu współczynników korelacji liniowej r, odchylenie

standardowe oraz RSD.

Pomiar 1 2 3 4 5 6

r

Średnia arytmetyczna r =

Odchylenie standardowe s =

Wariancja s2 =

RSD (%) =

Krzywą wzorcową cynku dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A

= f(c) (6 małych wykresów dla każdej krzywej oraz jeden duży wykres będący średnią

wraz ze słupkami błędu)

3.4. Wyznaczenie czułości metody Czułość metody określa, jakie najmniejsze różnice zawartości analitu oznaczonego tą metodą

mogą być stwierdzone. Czułość charakteryzuje liczbowo nachylenie wykresu analitycznego,

czyli współczynnik kierunkowy prostej b. Im jest on większy, tym większa czułość a zatem

i lepsza metoda analityczna.

Pomiar 1 2 3 4 5 6

b

Średnia arytmetyczna b =

Odchylenie standardowe s =

Wariancja s2 =

RSD (%) =


An

aliza instru

men

talna

Ato

mo

wa

spektro

metria

abso

rpcyjn

a

9

3.5. Wyznaczanie precyzji Precyzja metody jest to parametr, który charakteryzuje rozrzut uzyskanych wyników

oznaczeń wokół wartości średniej. Jest on określany na podstawie obliczonego odchylenia

standardowego dla próbek na danym stałym poziomie stężeń, czyli dla danej serii

pomiarowej. Miarą precyzji może być wartość odchylenia standardowego, względnego

odchylenia standardowego wyrażonego w %, przedział ufności.

W celu wyznaczenia precyzji przeprowadzić pomiary stężeń wcześniej przygotowanych

roztworów wzorcowych cynku. Wyniki zamieścić w tabeli.

Stężenie wzorca xi 0,5 mg/L 1,0 mg/L 2,0 mg/L 3,0 mg/L 4,0 mg/L 5,0 mg/L

Pomiar Stężenie Zn mg/L

1

2

3

4

5

6



wariancja s2

RSD (%)

3.6. Wyznaczenie granic wykrywalności i oznaczalności

Granica wykrywalności LOD (Detection Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze

stężenie substancji możliwe do wykrycia za pomocą danej metody lub techniki analitycznej

z określonym prawdopodobieństwem. Pojęcie LOD jest ściśle związane z określona

procedurą analityczną ponieważ jej wartość liczbowa zależy nie tylko od poziomu zawartości

oznaczanego składnika ale również od obecności innych składników występujących

w próbce. Wartość LOD jest ściśle związana z poziomem szumów stosowanego urządzenia

pomiarowego. Przyjmuje się, że jej wartość to 3-krotność poziomu szumów.

Granica oznaczalności LOQ (Quantification Limit) jest to najmniejsza ilość lub najmniejsze

stężenie substancji możliwe do ilościowego oznaczenia daną metodą analityczną z założoną

dokładnością i precyzją. Wartość LOQ jest zawsze wielokrotnością wyznaczonej wartości

LOD.

W celu wyznaczenia LOD przeprowadzić 10-12 niezależnych pomiarów dla 10-12

niezależnie przygotowanych ślepych prób. Na podstawie uzyskanych w ten sposób

wyników obliczyć wartość średnią (xśr) oraz odchylenie standardowe (s).

LOD = xśr + 3s

Jeśli ślepa próba nie daje sygnału analitycznego, granice wykrywalności wyznacza się

wykonując analizę serii prób ślepych wzbogaconych na poziomie najniższych

akceptowanych stężeń. Następnie oblicza się wartość średnią oraz odchylenie

standardowe. Granicę wykrywalności oblicza się w takim przypadku wg wzoru:

LOD = 3s



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ato

mo

wa

sp

ektr

om

etri

a a

bso

rpcy

jna

10

Z roztworu pośredniego sporządzić w kolbie miarowej o pojemności 10 mL roztwór

o stężeniu 5 mg/L. Następnie z tego roztworu przygotować 10 roztworów zawierających

cynk w ilości 0,1 mg/L.

Pomiar Stężenie Zn mg/L

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10



3s

LOD

3.7. Oznaczanie zawartości cynku w wodzie wodociągowej

3.7.1. Przygotowanie roztworów wody wodociągowej Próbki wody pitnej należy pobierać wprost z wodociągu do pojemników polietylenowych.

Z dwóch kranów należy pobrać po dwie próbki: jedną natychmiast po otwarciu kranu

i drugą po upływie około 5 minut od momentu otwarcia.

W razie potrzeby (zbyt dużych stężeń oznaczonych we wstępnych badaniach – powyżej

zakresu kalibracji) porcje próbek należy rozcieńczyć odpowiednio wodą, którą stosowano

do przygotowania roztworów do kalibracji. Jeżeli próbki rozcieńczano należy to

uwzględnić w obliczeniach.

Jeżeli w badaniach wstępnych oznaczono zawartość cynku w wodach poniżej zakresu

kalibracji to należy zastosować do oznaczeń metodę dodatku wzorca.

3.7.2.Wykonanie pomiarów Po zoptymalizowaniu warunków oznaczania wprowadzać do płomienia przygotowane

roztwory kalibracyjne, następnie roztwór kontrolny i próbki wody i odczytywać

i zapisać absorbancję.

Pomiar należy wykonać co najmniej trzy razy dla każdego roztworu kalibracyjnego, roztworu

kontrolnego i każdej próbki.


An

aliza instru

men

talna

Ato

mo

wa

spektro

metria

abso

rpcyjn

a

11

3.7.3.Metoda dodatku wzorca

Jeżeli zawartość analitu w analizowanym materiale jest zbyt niska, nie można zastosować

metody bezpośredniego oznaczania techniką FAAS. Można wówczas wykonać oznaczenie

stosując metodę pośrednią dodatku wzorca.

W tym celu do czterech kolb miarowych o pojemności 50 mL odpipetować po 25 mL badanej

wody oraz odpowiednio 0; 1; 2; 3 mL roztworu o stężeniu cynku 50 mg/L

i uzupełnić do kreski wodą redestylowaną.

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie Wyniki uzyskane w punktach 1-5 przedstawić w tabelach (podanych wyżej).

Krzywą wzorcową cynku dla 6 pomiarów wraz z odchyleniami przedstawić na wykresie A

= f(c) (6 małych wykresów dla każdej krzywej oraz jeden duży wykres będący średnią

wraz ze słupkami błędu).

Przeprowadzić dyskusję wyników zawartości cynku w badanych wodach metodą serii

roztworów i metodą dodatku wzorca. Obliczyć odzysk wzorca w procentach.

5. Efekty kształcenia Student zna podstawy atomowej spektrometrii absorpcyjnej.

Student ma wiedzę dotyczącą budowy i działania spektrometru AAS.

Student potrafi dokonać obliczeń dotyczących rozcieńczania roztworów i przygotować

roztwory do krzywej kalibracyjnej.

Student zna zasady bezpieczeństwa pracy ze spektrometrem F-AAS wyposażonym w butlę

z acetylenem. Jest odpowiedzialny za bezpieczeństwo pracy własnej oraz innych.

Student interpretuje i opracowuje wyniki uzyskane techniką AAS.

Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania, związane

z pracą zespołową.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ato

mo

wa

sp

ektr

om

etri

a a

bso

rpcy

jna

12


An

aliza instru

men

talna

Ato

mo

wa

spektro

metria

emisyjn

a

13


Analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa techniką atomowej spektrometrii emisyjnej

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami optycznego spektrometru

emisyjnego ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES); analiza

jakościowa i półilościowa próbek wody pitnej (np. źródlanej, mineralnej, kranowej) za

pomocą techniki ICP-OES; obliczenie i sporządzenie roztworów do krzywej wzorcowej;

napisanie programu do oznaczenia wybranych pierwiastków w wodach pitnych; analiza

ilościowa zawartości wybranych pierwiastków w próbkach wód pitnych na podstawie

przygotowanej krzywej wzorcowej.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura: optyczny spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej

indukcyjnie (ICP-OES), model SpectroBlue, firmy Spectro, Niemcy.

Odczynniki: roztwory wzorcowe pierwiastków (np. Ca, Mg, Na, K, Li, Fe, Mn, Zn, Cu)

o stężeniu 1000 µg/mL i 100 µg/mL cz.d.a. firmy Merck, 65% kwas azotowy(V) cz.d.a. firmy

POCH.


3.1. Analiza jakościowa ICP-OES

W spektralnej analizie jakościowej najczęściej stawiamy sobie dwa następujące pytania:

a) czy w analizowanej próbce znajduje się dany pierwiastek lub pierwiastki?

b) jakie pierwiastki znajdują się w badanej próbce?

Obecność pierwiastków w spektralnej analizie jakościowej wykrywa się na podstawie

położenia (długości fali) linii spektralnej pierwiastka w widmie. W tym celu porównuje się

widmo badanej próbki z widmem wzorca. Jeśli linia spektralna pierwiastka w widmie próbki

pokrywa się z linią spektralną tego pierwiastka we wzorcu to znaczy że poszukiwany

pierwiastek jest obecny w próbce. W celu uniknięcia pomyłki spowodowanej

np. koincydencją (tzn. nakładanie się dwóch linii widmowych) należy potwierdzić obecność

pierwiastka na kilku liniach spektralnych.

3.2. Analiza półilościowa ICP-OES

Na podstawie zarejestrowanego widma można również określić półilościowo zawartość

badanego pierwiastka. W tym celu po uruchomieniu zakładki Spectra dokonuje się pomiaru

widma wody redestylowanej, wzorca spektralnego pierwiastka którego oczekujemy w próbce

i próbki badanej.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ato

mo

wa

sp

ektr

om

etri

a e

mis

yjn

a

14

Następnie wybieramy fragment widma, w którym znajduje się badany przez nas pierwiastek,

wybieramy optymalną długość fali tego pierwiastka i mierzymy intensywność piku w wodzie

redestylowanej (tło) oraz intensywność piku w najwyższym punkcie we wzorcu i w próbce.

Intensywność piku otrzymaną w wodzie redestylowanej (tło) odejmujemy od intensywności

piku pierwiastka we wzorcu i w próbce. Po czym znając stężenie pierwiastka we wzorcu

spektralnym i intensywność jego piku oraz intensywność piku tego pierwiastka w próbce

obliczamy stężenie badanego pierwiastka w próbce rozwiązując proporcję:

𝑠𝑡ęż𝑒𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑤𝑖𝑎𝑠𝑡𝑘𝑎 𝑤 𝑝𝑟ó𝑏𝑐𝑒 =𝑠𝑡ęż𝑒𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑤𝑖𝑎𝑠𝑡𝑘𝑎 𝑤𝑒 𝑤𝑧𝑜𝑟𝑐𝑢 ∙ 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑦𝑤𝑛𝑜ść 𝑙𝑖𝑛𝑖𝑖 𝑠𝑝𝑒𝑘𝑡𝑟𝑎𝑙𝑛𝑒𝑗 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑤𝑖𝑎𝑠𝑡𝑘𝑎 𝑤 𝑝𝑟ó𝑏𝑐𝑒

𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑦𝑤𝑛𝑜ść 𝑙𝑖𝑛𝑖𝑖 𝑠𝑝𝑒𝑘𝑡𝑟𝑎𝑙𝑛𝑒𝑗 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑤𝑖𝑎𝑠𝑡𝑘𝑎 𝑤𝑒 𝑤𝑧𝑜𝑟𝑐𝑢

Rys.1. Przykład widma spektralnego wzorca Mg i próbki wody mineralnej „Selenka”.

Tab. 1. Wartości intensywności tła i linii spektralnej pierwiastka w analizie półilościowej.

Rodzaj

wzorca/próbki

Stężenie

[µg/mL]

Długość

fali [nm]

Intensywność

tła

Intensywność

linii i tła

Intensywność

linii

wzorzec Mg 50 279,553 1771,5 130790181 130788409,5

woda mineralna

„Selenka”

20,68

(producent: 36,46) 54105073 54103301,5


An

aliza instru

men

talna

Ato

mo

wa

spektro

metria

emisyjn

a

15

3.3. Analiza ilościowa ICP-OES

Analiza ilościowa polega na pomiarze natężenia wybranej linii spektralnej pierwiastka

oznaczanego. Zależność natężenia tej linii od stężenia pierwiastka musi być ustalona na

podstawie wzorców.

W tym celu sporządza się krzywą wzorcową zawierającą 6 roztworów wzorcowych:

w0 (woda redestylowana), w1, w2, w3, w4, w5 o wzrastających stężeniach pierwiastków.

Stężenia pierwiastków w roztworach wzorcowych powinny być dobrane w taki sposób aby

orientacyjne stężenia pierwiastków w próbkach, obliczone na podstawie analizy

półilościowej, znajdowały się w środku krzywej wzorcowej.

Przykład: krzywa wzorcowa dla Mg

- roztwory wzorcowe podstawowe Merck 1000 µg/mL i 100 µg/mL

- kolby miarowe: 25 mL

Tab. 2. Przykładowe stężenia pierwiastka do krzywej wzorcowej.

Pierwiastek

Stężenie

wzorca 1

[µg/mL]

Stężenie

wzorca 2

[µg/mL]

Stężenie

wzorca 3

[µg/mL]

Stężenie

wzorca 4

[µg/mL]

Stężenie

wzorca 5

[µg/mL]

Stężenie

wzorca 6

[µg/mL]

Mg 0 5 15 25 35 50

Po sporządzeniu roztworów do krzywej wzorcowej należy przygotować program pomiarowy

i ustalić optymalne warunki pomiarowe do analizy ilościowej, a następnie przeprowadzić

pomiar wzorców oraz pomiar badanych próbek wód pitnych na zawartość wybranych

pierwiastków.

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie

W sprawozdaniu należy zamieścić opis doświadczenia, tabelę z wynikami pomiarów,

obliczenia zawartości pierwiastków w próbkach, analizę statystyczną.

5. Efekty kształcenia

Student zna podstawy atomowej spektrometrii emisyjnej.

Student zna budowę i zasadę działania spektrometru ICP-OES.

Student potrafi przygotować próbki do analizy techniką ICP-OES.

Student potrafi dokonać analizy jakościowej i półilościowej oraz zinterpretować widmo

emisyjne.

Student potrafi na podstawie obliczeń przygotować roztwory do krzywej wzorcowej.

Student zna metody ilościowe stosowane w atomowej spektrometrii emisyjnej i potrafi

dobrać warunki pomiarowe do optymalnego oznaczania pierwiastków.

Student potrafi w praktyce przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej

wzorcowej.

Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich oceny statystycznej.

Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi

pracować zespołowo.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ato

mo

wa

sp

ektr

om

etri

a e

mis

yjn

a

16


An

aliza instru

men

talna

Ren

tgen

ow

ska sp

ektrometria

fluo

rescencyjn

a

17


Analiza jakościowa i ilościowa techniką rentgenowskiej

spektrometrii fluorescencyjnej

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest interpretacja widm EDXRF, przebadanie wpływu parametrów

pomiarowych na czułość oznaczania pierwiastków lekkich i ciężkich techniką EDXRF,

wykonanie analizy półilościowej metodą parametrów fundamentalnych oraz poznanie metod

przygotowania próbek do analizy rentgenowskiej

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: rentgenowski spektrometr fluorescencyjny z dyspersją energii (EDXRF)

Epsilon 3 firmy Panalytical, prasa ręczna, matryca do prasowania próbek, waga analityczna,

młynek laboratoryjny.

Odczynniki: kwas borowy cz.d.a., wzorce brązów, wzorce stali nisko- i wysokostopowej.


3.1. Przygotowanie próbek proszkowych do analizy EDXRF

Umieść 5 g kwasu borowego i 5 g badanego materiału odważonych na wadze analitycznej

w młynku laboratoryjnym. Po zmieleniu umieść próbkę w matrycy i prasuj pod naciskiem 15

ton.

3.2. Analiza jakościowa EDXRF

Przeprowadź pomiar wzorca stali wysokostopowej z wykorzystaniem spektrometru Epsilon 3.

W tym celu z paska narzędzi wybierz: Measure, następnie Manual control. Panel ten (Rys. 1)

pozwala dowolnie dobrać warunki pomiarowe:

atmosferę pomiaru: powietrze lub hel,

rotacja próbki (Uwaga – w przypadku próbek ciekłych funkcja to musi pozostać wyłączona

napięcie (kV) i natężenie (A) prądu lampy

filtr promieniowania: 50 m Al, 200 m Al, 100 m Ag, 7 m Ti, 300 m Cu

czas pomiaru.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ren

tgen

ow

ska

sp

ektr

omet

ria

flu

ore

scen

cyjn

a

18

Rys. 1. Panel umożliwiający dobór warunków pomiarowych.

Za pomocą okna „Conditions” możesz wybrać warunki pomiarowe sugerowane przez

producenta (Tab.1). Funkcja „Auto current” pozwala dobrać maksymalne natężenie prądu

lampy tak aby czas martwy detektora nie był większy od 50%.

Tab. 1. Warunki pomiarowe.

Zakres

pierwiastków

Napięcie

lampy , kV

Natężenie

prądu lampy,

uA

Filtr

promieniowania

Rozdzielczość

detektora

Atmosfera

pomiaru

Na - S 5 60 Bez filtra Wysoka Hel

Cl - V 12 25 50 m Al Normalna Hel

Cr - Co 20 15 200 m Al Normalna Powietrze

Ni - Mo 30 10 100 m Ag Normalna Powietrze

Przeprowadź pomiar wzorca stali D846: umieść próbkę w komorze spektrometru w pozycji 1,

w panelu Manual control wybierz pozycję 1 (naciśnij „Move”), wybierz powietrze jako

atmosferę pomiaru, włącz spinner, ustaw warunki pracy lampy na 30 kV i 10 A (naciśnij

„Set”), w oknie Tube filter ustaw „none”, czas pomiaru ustal na 120s, naciśnij „Measure”. Po

zakończeniu pomiaru z paska narzędzi wybierz Results Open Result Manual. Po

otwarciu nowego okna zaznacz lewym klawiszem myszki przeprowadzony pomiar

(30.000kV, 10A, None, Air, Pos1, Sp:on, Normal) następnie po naciśnięciu prawego

klawisza myszki wybierz Display selected spectra. Po ukazaniu się okna z widmem próbki

wybierz ikonę przedstawiającą układ okresowy. Najeżdżając kursorem na maksima pików

możesz odczytać na ekranie energie promieniowania (keV) oraz odpowiadające im linie

promieniowania pierwiastków. Jeżeli jesteś zdecydowany wybrać określony pierwiastek

naciśnij dwukrotnie na jego symbol na układzie okresowym. Wszystkie piki odpowiadające

danemu pierwiastkowi ulegną wówczas zaznaczeniu na widmie (Rys. 2). Kontynuuj analizę

do momentu gdy wszystkie piki zostaną zinterpretowane.


An

aliza instru

men

talna

Ren

tgen

ow

ska sp

ektrometria

fluo

rescencyjn

a

19

Rys. 2. Jakościowa analiza EDXRF.

Przeprowadź pomiary stali D846 dla warunków przedstawionych w Tablicy 2 stosując

funkcję Manual control Auto current. Po zakończeniu pomiarów z paska narzędzi wybierz

Results Open Result Manual. Z listy wybierz widma, które chcesz porównać naciskają

jednocześnie klawisz Shift lub Ctrl i lewy klawisz myszki. Po naciśnięciu prawego klawisza

myszki wybierz Display selected spectra.

Tab. 2. Warunki pomiarowe dla stali D846.

Napięcie

lampy, kV

Nateżenie prądu

lampy, uA

Filtr

promieniowania Atmosfera pomiaru

30 10 Bez filtra Powietrze

30 300 100 m Ag Powietrze

30 300 100 m Ag Hel

5 1000 Bez filtra Powietrze

5 1000 Bez filtra Hel

Przeprowadź analizę jakościową wybranych próbek litych i prasowanych.

3.3. Analiza ilościowa EDXRF z zastosowaniem metody parametrów fundamentalnych

1. Włóż próbkę (litą, proszkową lub sprasowaną w pastylkę) do komory spektrometru.

2. Z paska narzędzi wybierz „Measure”, następnie "Measure Omnian" i odpowiednią

aplikację np. standardową zaproponowaną przez producenta "Omnian". Wpisz nazwę

próbki, następnie po naciśnięciu "Measure" wybierz pozycję próbki.

3. Pomiar jest przeprowadzony dla czterech różnych warunków (Tab.1) przy automatycznym

doborze prądu lampy aby czas martwy detektora nie przekroczył 50%.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ren

tgen

ow

ska

sp

ektr

omet

ria

flu

ore

scen

cyjn

a

20

Analiza wyników

1. Oznaczone stężenia pierwiastków uzyskasz po wybraniu "Open results" z paska "Results"

następnie wybierając "Omnian" i z listy interesującą próbkę przez dwukrotne kliknięcie

lewym klawiszem myszki. W oknie tym też możesz obejrzeć widma analizowanych

próbek.

2. Oprogramowania automatycznie identyfikuje pierwiastki. Prawidłową analizę należy

jednak wykonać ręcznie. W tym celu kliknij ikonę układu okresowego i wybierz

prawidłowe pierwiastki na podstawie zarejestrowanych widm (czterech dla czterech

warunków pomiarowych).

3. Prawidłowe wyniki analizy ilościowej można uzyskać przy odpowiednio wybranych

parametrach obliczeniowych, indywidualnie wybranych do rodzaju analizowanego

materiału. Z paska narzędzi wybierz „Omnian” i następnie „Edit Processing Parameters”.

W tym oknie (Rys. 3) można m.in. wybrać:

rodzaj i grubość foli (stosowanej do próbek proszkowych)

korektę grubości próbki (jeżeli próbka nie jest „nieskończenie” gruba – patrz rozdział

3.3)

rodzaj analitu: pierwiastki, tlenki lub tlenki i pierwiastki (funkcja Geology)

normalizację wyników np. do 100%

zastosowanie tzw. balansu, czyli pierwiastka lub związku chemicznego, który nie jest

oznaczany, a jego stężenie dopełnia skład próbki do 100% oraz strat np. przy stapianiu

w perłę.

zastosowanie piku comptonowskiego do oszacowania zawartości pierwiastka lub

związku chemicznego, który nie jest oznaczany (o małej liczbie atomowej np.

w przypadku analizy tworzyw sztucznych można wprowadzić matrycę np. CH2,

w przypadku próbek roślinnych np. celulozę C6H12O6).

4. Zastosuj odpowiednie parametry obliczeniowe w zależności od rodzaju analizowanego

materiału, np. dla próbek stali przeprowadź analizę: bez normalizacji wyników,

z normalizacją wyników, z zastosowaniem żelaza jako balansu, dla próbek roślinnych

i biologicznych zastosuj różne matryce.


An

aliza instru

men

talna

Ren

tgen

ow

ska sp

ektrometria

fluo

rescencyjn

a

21

Rys. 3. Parametry analizy bezwzorcowej.

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie W sprawozdaniu zamieść warunki pomiarowe, energię wszystkich pików oraz odpowiadające

im linie promieniowania charakterystycznego pierwiastków. Zidentyfikuj piki

promieniowania charakterystycznego, piki rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, piki

ucieczki, piki sumy. Porównaj widma uzyskane dla różnych warunków pomiarowych.

Wyjaśnij wpływ warunków pracy lampy (kV, A), filtra, atmosfery pomiarowej na

oznaczanie pierwiastków ciężkich i lekkich. W sprawozdaniu zamieść tablice ze stężeniami

oznaczonymi i certyfikowanymi (Tab.3-5). Oblicz błędy bezwzględne i względne.

Przeprowadź dyskusję na temat doboru parametrów obliczeniowych w zależności od rodzaju

analizowanego materiału (normalizacja wyników, zastosowanie balansu itp.)


Student potrafi zinterpretować widmo EDXRF oraz dobrać warunki pomiarowe do

optymalnego oznaczania pierwiastków ciężkich i lekkich.

Student rozumie sposób postawania pików promieniowania charakterystycznego,

rozproszenia koherentnego i niekoherentnego, pików ucieczki i pików sumy.

Student potrafi przygotować próbki prasowane do analizy EDXRF.

Student potrafi przeprowadzić analizę bezwzorcową. Rozumie wpływ parametrów

obliczeniowych na wynik analizy ilościowej.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ren

tgen

ow

ska

sp

ektr

omet

ria

flu

ore

scen

cyjn

a

22

Tab. 3. Skład wzorców stali średniostopowej produkcji IMŻ w Gliwicach (% m/m).

Wzorzec Si V Cr Mn Ni Cu Mo

51 0,25 0,075 0,70 1,43 0,18 0,42 1,31

52 1,25 0,064 0,20 0,43 2,30 0,11 0,13

53 0,075 0,32 2,89 0,59 0,33 0,24 0,18

54 0,15 0,24 0,13 0,14 3,85 0,11 0,077

55 0,91 0,65 0,99 0,43 0,52 0,19 1,00

56 1,74 0,18?? 0,44 0,24 0,75 0,48 0,64

57 0,51 0,40?? 1,58 0,98 0,19 0,12 0,51?

58 0,17 0,12 0,29 1,76 1,46 0,34 0,19

59 0,71 0,082 1,87 0,11 1,04 0,20 0,32


An

aliza instru

men

talna

Ren

tgen

ow

ska sp

ektrometria

fluo

rescencyjn

a

23

Tab. 4. Skład wzorców stali (% m/m).

Wzorzec C P S Mn Si Cu Ni Cr V

D807A 0,76 0,29 0,132 0,169 0,92 0,146

D809B 0,46 0,27 0,104 3,29 0,072 0,002

D845 0,72 0,52 0,065 0,28 13,31 0,05 a

D846 0,53 1,19 0,19 9,11 18,35

D847 0,23 0,37 0,19 13,26 23,72 0,03 a

D849 1,63 0,68 0,21 6,62 5,48 0,01 a

D850 0,12 0,36 24,8 2,99 0,006 a

1152 0,163 0,017 0,017 1,19 0,654 0,497 10,21 18,49 0,044

1154 0,094 0,038 0,033 1,74 1,09 0,56 10,25 19,58 0,061

1155 0,046 0,02 0,018 1,63 0,502 0,169 12,18 18,45 0,047

1185 0,11 0,019 0,016 1,22 0,4 0,067 13,18 17,09

Mo Al Sn Co Nb Ti Ta W Fe

D807A 97,58 b

D809B 0,009 0,012 0,025 95,76 b

D845 0,92 0,11 0,03 a 0,002 a 0,42 a 83,57 b

D846 0,43 0,02 a 0,6 0,34 a 0,03 a 0,04 a 69,17 b

D847 0,059 0,03 0,02 a 0,002 a 0,06 a 62,03 b

D849 0,15 0,07 a 0,31 0,11 a 0,021 a 0,19 a 84,52 b

D850 0,05 0,05 a 0,002 a 0,21 a 71,41 b

1152 0,366 0,09 a 0,2 a 0,12 a 0,08 a 67,86 b

1154 0,463 0,03 a 0,02 a 0,12 a 0,26 a 0,48 a 0,04 a 65,14 b

1155 2,28 0,101 64,56 b

1185 2,01 65,89 b



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Ren

tgen

ow

ska

sp

ektr

omet

ria

flu

ore

scen

cyjn

a

24

Tab. 5. Skład wzorców brązów fosforowych (% m/m). Wzorzec Sn P Pb Ni Zn Cu Si Fe Al

551 8,92 1,01 0,79 0,76 0,74 87,4 0,018 0,20 0,052

552 9,78 0,77 0,63 0,56 0,35 87,7 0,019 0,10 0,023

553 10,8 0,68 0,47 0,44 0,49 87 0,022 0,056 0,017

554 11,3 0,41 0,34 0,22 0,22 87,4 0,038 0,022 0,005

555 12,1 0,18 0,24 0,11 0,16 87,1 0,036 0,010 <0,005

556 13,2 0,10 0,16 0,014 0,09 86,4 <0,005 0,004 <0,005


An

aliza instru

men

talna

Spektro

foto

metria

25


Spektrofotometryczne oznaczanie żelaza(III)

w wodach powierzchniowych w postaci kompleksu

z Chromazurolem S i Brij 35

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z obsługą i możliwościami spektrofotometrów SP-830

Plus i Jasco V-530; określenie wpływu substancji powierzchniowo czynnych na czułość

oznaczania jonów żelaza(III) w postaci kompleksu z Chromazurolem S; oznaczenie

zawartości jonów Fe(III) w próbkach wód powierzchniowych na podstawie uprzednio

przygotowanej krzywej wzorcowej.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura: spektrofotometr UV-VIS Jasco V-530, spektrofotometr SP-830 Plus (Metertech).

Odczynniki: roztwór wzorcowy żelaza (III) o stężeniu 1 mg Fe(III)/mL, Chromazurol S

(CAS) o stężeniu 1.10

-3 mol/L, chlorek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTA) o stężeniu

1.10

-2 mol/L, Brij 35 o stężeniu 2%, bufor ftalanowy o pH = 6,2, kwas azotowy (V) o stężeniu

30%.


3.1. Wpływ substancji powierzchniowo czynnych na oznaczanie Fe(III)

w postaci kompleksu z Chromazurolem S

Należy przygotować roztwory o następującym składzie:

˗ roztwór CAS - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 5 mL CAS

o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną.

˗ roztwór CAS-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 ml należy wprowadzić 5 ml CAS

o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 2 mL 2% Brij 35, 8 ml buforu ftalanowego i uzupełnić wodą

redestylowaną.

˗ roztwór CAS-CTA - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 0,8 mL CAS

o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 0,9 mL CTA o stężeniu 1

.10

-2 mol/L, 8 mL buforu ftalanowego

i uzupełnić wodą redestylowaną.

˗ roztwór CAS-CTA-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić

0,8 mL CAS o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 3 mL 2% Brij 35, 0,9 mL CTA o stężeniu

1.10

-2 mol/L, 8 mL buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną.

˗ roztwór Fe-CAS - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 1 mL roztworu

Fe(III) o stężeniu 10 g/mL, 5 mL CAS o stężeniu 1.10





An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Spek

tro

foto

met

ria

26

˗ roztwór Fe-CAS-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 1 mL

roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/mL, 5 mL CAS o stężeniu 1.10

-3 mol/L,

2 mL 2% Brij 35, 8 mL buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną.

˗ roztwór Fe-CAS-CTA - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 1 mL

roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/mL, 0,8 mL CAS o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 0,9 mL CTA

o stężeniu 1.10

-2 mol/L, 8 mL buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną.

˗ roztwór Fe-CAS-CTA-Brij 35 - do kolbki o pojemności 25 mL należy wprowadzić 1 mL

roztworu Fe(III) o stężeniu 10 g/mL, 0,8 mL CAS o stężeniu 1.10

-3 mol/L,

3 mL 2% Brij 35, 0,9 mL CTA o stężeniu 1.10



Dla tak przygotowanych roztworów należy wykreślić krzywe spektrofotometryczne

w zakresie światła widzialnego 450-700 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej

l = 1 cm na spektrofotometrze UV-VIS Jasco V-530, względem odpowiednich ślepych prób

jako roztworów odniesienia.

3.2. Wykreślenie krzywej wzorcowej oznaczania Fe(III) w postaci kompleksu Fe-CAS-Brij 35

W tym celu należy przygotować trzy serie prób o składzie: 010 mL roztworu żelaza(III)

o stężeniu 1 g/mL, 5 mL CAS o stężeniu 1.10

-3 mol/L, 2 mL 2% Brij 35, 8 mL buforu

ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną. Absorbancję prób zmierzyć po upływie 5 minut

na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech), przy długości fali = 630 nm, w kuwetach

o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm.

3.3. Oznaczanie żelaza w wodach powierzchniowych

W próbkach wód powierzchniowych należy oznaczyć zawartość żelaza(III). Pomiar dla

każdej wody należy powtórzyć sześciokrotnie. W tym celu do kolbek o pojemności 25 mL

należy wprowadzić po 10 mL badanej wody. Następnie dodać 5 mL CAS o stężeniu 1.10

-3

mol/L, 2 mL 2% Brij 35, 8 mL buforu ftalanowego i uzupełnić wodą redestylowaną.

Absorbancję prób zmierzyć po 5 minutach na spektrofotometrze SP-830 Plus (Metertech),

przy długości fali = 630 nm, w kuwetach o grubości warstwy absorbującej l = 1 cm.

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie W sprawozdaniu należy zamieścić wykreślone krzywe spektrofotometryczne oraz wyniki

pomiarów.

Na podstawie wykreślonych krzywych spektrofotometrycznych: wyznaczyć max i max dla

układów: Fe-CAS, Fe-CAS-Brij 35, Fe-CAS-CTA oraz Fe-CAS-CTA-Brij 35; obliczyć

(w nm) przesunięcia pasm względem układu podwójnego Fe-CAS; określić efekty

analityczne obserwowane po wprowadzeniu do układu Fe-CAS substancji powierzchniowo

czynnych.

Na podstawie uzyskanych wyników w pkt 3.2. wykreślić krzywą wzorcową oznaczania

żelaza(III) w postaci kompleksu z Chromazurolem S w obecności Brij 35; dla krzywej

wzorcowej wyznaczyć wartość współczynników a i b oraz współczynnik korelacji; na


An

aliza instru

men

talna

Spektro

foto

metria

27

podstawie uzyskanych danych obliczyć średnią wartość molowego współczynnika

absorpcji, współczynnika absorpcji właściwej i współczynnika Sandella.

Na podstawie uzyskanych wyników w pkt. 3.3. obliczyć wartość średnią, podać medianę

i rozstęp oraz sprawdzić testem Dixona czy wszystkie uzyskane wyniki oznaczeń należy

brać pod uwagę przy ocenie statystycznej, wyznaczyć przedział ufności przy założonym

poziomie ufności równym 95% oraz obliczyć odchylenie standardowe i względne

odchylenie standardowe.


Student zna podstawy spektrofotometrii UV-VIS.

Student zna zasadę działania spektrofotometru.

Student potrafi wyjaśnić pojęcia: grupy chromoforowe i auksochromowe, efekt

hiperchromowy, przesunięcie batochromowe i hipsochromowe.

Student zna metody ilościowe stosowane w spektrofotometrii i potrafi w praktyce

przeprowadzić analizę ilościową na podstawie krzywej wzorcowej.

Student potrafi zinterpretować uzyskane wyniki i dokonać ich statystycznej oceny.

Student ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie realizowane zadania i potrafi

pracować zespołowo.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Spek

tro

foto

met

ria

28


An

aliza instru

men

talna

Po

tencjo

metria i ko

nd

uktom

etria

29


Analiza elektrochemiczna to zespół metod analitycznych, których istotą jest pomiar

parametrów elektrycznych ( napięcia, natężenia, oporności ) związanych z przepływem prądu

przez roztwory elektrolitów lub oddziaływaniem elektrod z roztworem będącym przedmiotem

analizy. Metody te mogą dostarczyć informacji zarówno o chemicznym składzie jakościowym

jak i ilościowym próbki.

Do metod elektroanalitycznych należą m.in. potencjometria - oparta na pomiarze

wartości potencjału elektrody wskaźnikowej względem elektrody odniesienia w funkcji

logarytmu stężenia jonów aktywnych elektrodowo w stanie równowagi ( reakcja elektrodowa

przebiega bez przyłożonego napięcia zewnętrznego) oraz konduktometria oparta na

pomiarze przewodności elektrycznej roztworów elektrolitów, zmieniającej się wraz ze

zmianą stężenia jonów zawartych w badanym roztworze ( reakcja elektrodowa nie przebiega;

wykorzystuje się prąd zmienny).

Ćw. 1. Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej

1. Cel ćwiczenia Ćwiczenie ma na celu wyznaczenie zależności potencjału elektrody szklanej

( jonoselektywnej w stosunku do jonów wodorowych ) od pH roztworu ( SEM = f (pH) )

i określenie zakresu jej stosowalności w pomiarach pehametrycznych.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: pehametr wyposażony w zespoloną elektrodę szklaną (tzw.

kombinowaną).

Odczynniki: roztwory buforowe do kalibracji przyrządu ( pH = 7; pH = 4 ), roztwory

buforowe o wartościach pH od 1 do 11.

3. Wykonanie ćwiczenia Ustawić właściwe warunki pomiaru na przyrządzie i skalibrować elektrodę zgodnie

z zaleceniami producenta.

Zmierzyć kolejno dla każdego z buforów wartości pH i ( E ), czyli SEM ogniwa,

rozpoczynając od buforu o najniższej wartości pH. Wyniki pomiarów i obliczeń zapisać

w formie tabeli:

Wybrane metody elektroanalityczne w analizie chemicznej

https://pl.wikipedia.org/wiki/Potencja%C5%82_elektrody

https://pl.wikipedia.org/wiki/Elektroda_wska%C5%BAnikowa

https://pl.wikipedia.org/wiki/St%C4%99%C5%BCenie_(chemia)

https://pl.wikipedia.org/wiki/Jon

https://pl.wikipedia.org/wiki/R%C3%B3wnowaga_termodynamiczna

https://pl.wikipedia.org/wiki/Przewodno%C5%9B%C4%87

https://pl.wikipedia.org/wiki/Elektrolit

https://pl.wikipedia.org/wiki/St%C4%99%C5%BCenie_(chemia)

https://pl.wikipedia.org/wiki/Jon



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Po

ten

cjo

met

ria

i ko

nd

ukt

omet

ria

30

pHwz. buf. pHzm. pH E E k = E /pHzm.

1

2

…

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie Sporządzić wykres przedstawiający zależność potencjału elektrody pomiarowej od pH

buforów: SEM = f ( pHzm ). Następnie wyznaczyć metodą regresji liniowej wartość kąta

nachylenia charakterystyki elektrody „k” w [ mV/pH ]. Wielkość tą równą: k = RT/F można

też obliczyć korzystając z zależności, że współczynnik „k” jest równy tangensowi kąta

nachylenia krzywej kalibracyjnej: k = tg = E /pHzm.

Otrzymaną wartość „k” porównać z wartością teoretyczną wynikającą z równania Nernsta

tj. 58,2 mV ( T = 20oC ) lub 59,1 mV ( T = 25

oC ) i obliczyć błąd względny.

Z wykresu należy także odczytać wartość tzw. „punktu izoelektrycznego“ elektrody

i porównać wyznaczoną wartość z zakresem wartości podanym przez producenta.

Ćw. 2. Potencjometryczne oznaczanie mieszaniny kwasów solnego i octowego

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczenie mieszaniny kwasów solnego i octowego bez ich

wstępnego rozdziału.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: pehametr wyposażony w elektrodę szklaną zespoloną (tzw.

kombinowaną); mieszadło magnetyczne, biureta, kolbie miarowa o pojemności 100 mL,

pipeta jednomiarowa o pojemności 20 ml, cylinder miarowy, zlewka o pojemności 250 ml.

Odczynniki: roztwory buforowe do kalibracji przyrządu; titrant - mianowany roztwór NaOH

o stężeniu 0,2 mol/L; aceton.

3. Wykonanie ćwiczenia Otrzymaną próbkę zawierającą kwasy octowy CH3COOH i chlorowodorowy HCl rozcieńczyć

wodą destylowaną w kolbie miarowej do objętości 100 mL i dobrze wymieszać. Do zlewki

o pojemności 250 mL odpipetować 20 mL badanego roztworu, dodać cylinderkiem 50 mL

acetonu i 30 mL wody destylowanej. Zlewkę umieścić na mieszadle magnetycznym, zanurzyć

w roztworze elektrodę kombinowaną, wymieszać próbkę, wyłączyć mieszadło

i odczytać wartość pH badanego roztworu. Następnie miareczkować próbkę 0,2 mol/L

roztworem NaOH dodając po 1 mL titranta, notując za każdym razem objętość NaOH

i opowiadającą jej wartość pH. Po każdej porcji NaOH uruchamiamy na chwilę mieszadło

magnetyczne, wyłączamy, a wartość pH odczytujemy, gdy z prawej strony ekranu miernika

przestanie „pulsować” znaczek pH. Porcje titranta należy zmniejszyć do objętości 0,2 mL

w pobliżu PK1 i PK2 tj. od chwili, gdy zostaną zauważone większe przyrosty mierzonego


An

aliza instru

men

talna

Po

tencjo

metria i ko

nd

uktom

etria

31

parametru. Po drugim skoku miareczkowania należy dodać jeszcze 3-5 porcji titranta

po 0,2 mL i zakończyć miareczkowanie.

Należy zwracać uwagę, aby nie przekroczyć bezpiecznego zakresu pomiarowego elektrody

kombinowanej (0,5 pH 13).

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie Wyniki miareczkowania, pomiarów oraz obliczeń należy zebrać w formie tabeli:

VNaOH

[mL] pH pH V

NaOH pH /V

NaOH

* V’NaOH

[mL]

0

1

….

*gdzie: V’NaOH odpowiada tzw. połowie „odległości”, dla której liczymy VNaOH

Następnie, wykreślić krzywą miareczkowania w układzie pH = f (VNaOH) i metodą graficzną

(środkowej stycznych) wyznaczyć objętość titranta odpowiadającą PK1 i PK2.

Wartości VPK1

i VPK2

należy wyznaczyć również metodą pierwszej pochodnej tzn.

z wykresu pH /VNaOH = f (V’NaOH).

Zawartość kwasów w badanym roztworze oblicza się z następujących wzorów:

mHCl = VPK1 cNaOH MHCl W [g]

mCH3

COOH = (VPK2 - VPK

1) cNaOH MCH

3COOH W [g]

gdzie: wartości VPK1

i VPK2

są wartościami średnimi z otrzymanych w obydwu metodach

graficznych. Wynik podajemy w gramach z dokładnością do czwartego miejsca po przecinku.

Ćw. 3. Wpływ rodzaju jonów, ich stężenia oraz temperatury

na przewodnictwo elektrolityczne roztworów

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest sprawdzenie czy i jak rodzaj jonów, ich stężenie oraz temperatura

wpływają na przewodnictwo elektrolityczne roztworów.

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: konduktometr typu Orion 3; (miernik z serii Orion Star firmy

ThermoScientific); naczyńko konduktometryczne DuraProbe (013005MD) wyposażone

w 4-elektrody grafitowe i zintegrowany czujnik temperatury.

Odczynniki: standardy konduktometryczne o znanym przewodnictwie (1413 S/cm;

12,9 mS/cm) do kalibracji układu pomiarowego.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Po

ten

cjo

met

ria

i ko

nd

ukt

omet

ria

32

3. Wykonanie ćwiczenia 1. Przed rozpoczęciem pomiarów należy sprawdzić aktualną stałą naczynka

konduktometrycznego zgodnie z instrukcją. Kalibracja przewodnictwa (naczynka

konduktometrycznego) jest niezbędna, zapewnia dokładność pomiarów.

2. Wyznaczyć wartość konduktywności dla następujących roztworów:

a) NaCl, KCl, NaNO3 o stężeniu 0,05% ( zawartość jonów ~1000 mg/L)

b) 0,1M KNO3 oraz 1M KNO3

c) 0,1M KOH; 0,1M HNO3; 0,1M KNO3

d) woda zimna i woda ciepła (zanotować konduktywność i temperaturę)

Uwaga!

– wyniki należy zapisywać po ustabilizowaniu się wartości mierzonej (wskaźnik S/cm lub mS/cm

przestaje pulsować)

– po każdym pomiarze naczynko konduktometryczne należy opłukać wodą dejonizowaną i osuszyć

delikatnie ręcznikiem papierowym

– po wykonaniu wszystkich pomiarów, naczynko konduktometryczne należy dokładnie obmyć wodą

dejonizowaną, osuszyć ręcznikiem papierowym i przechowywać zgodnie z zaleceniami producenta

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie

Otrzymane wyniki należy zebrać w tabelce i uszeregować w ramach danej grupy pomiarów

według wzrastającej wartości przewodnictwa właściwego badanych próbek,

a następnie przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników i sformułować odpowiednie

wnioski, zgodnie ze wskazówkami przedstawionymi przez prowadzącego na zajęciach.

Tab. 1. Ruchliwość niektórych jonów dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych w temp. 298 K.

Jon Ruchliwość,

[cm2 V-1 s-1] Jon

Ruchliwość,

[cm2 V-1 s-1]

H3O+ 36,2 10-4 OH

20,5 10-4

Li+ 4,01 10-4 Cl

7,91 10-4

Na+ 5,19 10-4 Br

8,09 10-4

K+ 7,61 10-4 CH3COO

4,23 10-4

Ag+ 6,41 10-4 SO4

2 8,27 10-4

NH4

+ 7,60 10-4 NO3

7,40 10-4

Cu2+

5,55 10-4 ClO4

6,98 10-4

Zn2+

5,47 10-4 HCO3

4,61 10-4


An

aliza instru

men

talna

Po

tencjo

metria i ko

nd

uktom

etria

33

Ćw. 4. Oznaczanie stopnia czystości wody metodą konduktometryczną

1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest ocena stopnia czystości wód różnego pochodzenia na podstawie

pomiarów ich przewodnictwa właściwego

2. Aparatura, sprzęt i odczynniki Aparatura i sprzęt: konduktometr typu Orion 3; (miernik z serii Orion Star firmy

ThermoScientific), naczynko konduktometryczne DuraProbe (013005MD) wyposażone

w 4-elektrody grafitowe i zintegrowany czujnik temperatury.

Odczynniki: standardy konduktometryczne o znanym przewodnictwie (1413 S/cm;

12,9 mS/cm) do kalibracji układu pomiarowego; wody różnego pochodzenia np.:

dejonizowana, destylowana, źródlana, wodociągowa, deszczowa, z instalacji grzewczej,

ze studni, mineralna.

3. Wykonanie ćwiczenia 1. Sprawdzić aktualną stałą naczynka konduktometrycznego zgodnie z instrukcją.

Kalibracja jest niezbędna, zapewnia dokładność pomiarów.

2. Pomiar przewodnictwa badanych wód.

Opłukać naczyńko konduktometryczne wodą dejonizowaną i osuszyć delikatnie

ręcznikiem papierowym. Próbkę badanej wody nalać do szklanego lub plastykowego

naczynia w takiej ilości, aby część pomiarowa była całkowicie zanurzona w badanym

roztworze.

Po ustabilizowaniu się wartości mierzonej (wskaźnik S/cm lub mS/cm przestaje pulsować) należy ją

zapisać. Następnie naczynko konduktometryczne wyjmujemy z badanej próbki, opłukujemy

wodą dejonizowaną, delikatnie osuszamy ręcznikiem papierowym i umieszczamy w kolejnej

próbce.

Po wykonaniu wszystkich pomiarów, naczynko konduktometryczne należy dokładnie obmyć

wodą dejonizowaną, osuszyć ręcznikiem papierowym i przechowywać zgodnie z zaleceniami

producenta,

4. Opracowanie wyników, sprawozdanie Otrzymane wyniki należy uszeregować wg, wzrastającej wartości przewodnictwa właściwego

badanych próbek, a następnie porównać z wartościami konduktywności elektrolitycznej wód

o różnym stopniu czystości, podawanymi w literaturze lub przedstawionymi na poniższym

rysunku oraz przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników i sformułować odpowiednie

wnioski.



An

aliz

a in

stru

men

taln

a

Po

ten

cjo

met

ria

i ko

nd

ukt

omet

ria

34

10-2

10-1

1,0 101 10

2 10

3 10

4 10

5 10

6

Rys. 1. Konduktywność elektrolityczna niektórych roztworów wodnych [S

. cm

-1].

Efekty kształcenia

Student zna podstawy teoretyczne metod elektrochemicznych - potencjometrii

i konduktometrii.

Student posiada wiedzę dotyczącą budowy i zasady działania aparatury pomiarowej

wykorzystywanej w tych technikach.

Student zna sposoby kalibracji aparatury pomiarowej stosowanej w potencjometrii oraz

konduktometrii.

Student zna główne kierunki zastosowania potencjometrii i konduktometrii w analizie

chemicznej.

Student potrafi opracować i zinterpretować wyniki uzyskane podczas pomiarów

przeprowadzonych daną techniką.

Student potrafi współpracować w grupie i ma świadomość odpowiedzialności za wspólnie

realizowane zadania.

Student zna zasady odpowiedzialności za bezpieczeństwo zarówno pracy własnej jak

i całej grupy.

woda ultra czysta

woda destylowana bardzo dobrej jakości

woda nieczyszczona doskonałej jakości

0,05%NaCl

woda morska

30% H2SO4

Analiza - ZCHAzcha.us.edu.pl/download/an_inst.pdf[11] Ciba J. (red.) Praca zbiorowa, Poradnik...

Documents

Transcript of Analiza - ZCHAzcha.us.edu.pl/download/an_inst.pdf[11] Ciba J. (red.) Praca zbiorowa, Poradnik...