Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii NaukKlaudia Drab, Michał Daszykowski Idea...

1

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk

Oddział Katowice

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski

VII SEMINARIUM NAUKOWE

„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”

Katowice, 17 maj 2013 rok

Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006

Komitet naukowy: prof. dr hab. Beata Walczak

dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ

dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ

prof. dr hab. Irena Staneczko-Baranowska

dr hab. Irena Pluta, prof. GIG

Komitet organizacyjny: dr Beata Zawisza

dr Marzena Dabioch

Kontakt: Zakład Chemii Analitycznej

Instytut Chemii

ul. Szkolna 9

Katowice 40-006

tel. 32 359 12 46

e-mail: [email protected]

2

Program Seminarium

1000

– 1100

Sesja posterowa

1100

– 1145

Analityka śladów – problemy i wyzwania

prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik

1145

- 1230

Specjacja chemiczna – różne trendy

prof. dr hab. inż. Wiesław Żyrnicki

1230

- 1330

Sesja posterowa

1330

– 1415

Zastosowanie nanostruktur w wysokosprawnych metodach rozdzielania

prof. dr hab. Marek Trojanowicz

1415

– 1500

Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie badań

metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych

dr hab. Piotr Młynarz

1500

– 1600

Sesja posterowa

3

Spis streszczeń

Wykłady

Strona

1 Jacek Namieśnik

Analityka śladów – problemy i wyzwania

7

2 Wiesław Żyrnicki

Specjacja chemiczna – różne trendy

8

3 Marek Trojanowicz


9

4 Piotr Młynarz

Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie badań

metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych

10

Nr

posteru

Postery

1 Irena Pluta

Porównanie metod oznaczania bromu i jodu w solance z otworu w Zabłociu

11

2 Katarzyna Kasprzycka, Izabela Bajorek, Tobiasz Raczek, Małgorzata Dołowy,

Alina Pyka

Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych wybranych

związków organicznych

12

3 Małgorzata Dołowy, Patrycja Piecha, Bogusława Moskal

Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny lipofilowości wybranych

fitosteroli

13

4 Małgorzata Dołowy, Marek Bielski, Magdalena Bałut, Maciej Bociek, Marta Dyć,

Dominika Dąbek

Porównanie właściwości lipofilowych wybranych kwasów żółciowych wolnych oraz

związanych z glicyną i tauryną

14

5 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Bartłomiej Kula,

Michał Zawarczyński

Oznaczanie parametrów liofilowości nowych dipirydo-(1,4)-tiazyn metodą RP-TLC

oraz metodami in silico

15

6 Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń, Łukasz Nowacki

Dwuwymiarowe metody spektroskopowe (2D NMR: COSY, NOESY, HSQC, HMBC)

oraz chromatografia TLC jako narzędzia identyfikacji 10-podstawionych 1,6-

diazafenotiazyn

16

7 Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Kinga Suwińska, Beata Morak-Młodawska,

Katarzyna Maciusiak

Synteza i struktura n-metylonaftochinotiazyn

17

8 Jolanta Sochacka

Badanie metodami spektroskopowymi oddziaływania leków z albuminą surowicy krwi

18

9 Agnieszka Lubczyńska, Ewa Bębenek, Monika Kadela, Stanisław Boryczka

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC acetylenowych pochodnych 28-

acetylobetuliny metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz

RP-TLC

19

10 Aleksandra Jewak, Krzysztof Marciniec, Jolanta Bafeltowska, Stanisław

Boryczka, Ewa Buszman

Wyznaczanie parametrów lipofilowości pirydynosulfonamidów metodą RP-HPLC

20

4

11 Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna Równicka-

Zubik, Anna Sułkowka

Piracetam jako inhibitor glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej in vitro

21

12 Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna Równicka-

Zubik, Justyna Kozak, Anna Sułkowka

Badanie oddziaływania gliklazydu z glikowaną i niezmienioną albuminą surowicy krwi

ludzkiej metodą spektroskopii fluorescencyjnej

22

13 Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Engelking, Izabela Majnusz, Dariusz

Maćczak, Anna Sułkowska

Spektroskopowa analiza wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę albuminy surowicy

krwi ludzkiej (HSA) w aspekcie jej właściwości wiążących

23

14 Monika Maliszewska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowska

Analiza oddziaływań tamoksyfenu i kurkuminy z albuminą surowicy krwi wołowej

techniką spektroskopii fluorescencyjnej

24

15 Sebastian Szopa, Magdalena Jabłońska–Czapla, Rajmund Michalski

Nieorganiczne formy specjacyjne talu, arsenu i antymonu w wodach i osadach dennych

rzeki Kłodnicy

25

16 Wioleta Śmiszek-Lindert, Ewelina Kaputa-Kuc, Sabina Grześkowiak

Zastosowanie chromatografii gazowej do badania emisji fenolu z materiałów

budowlanych o strukturze włóknistej

26


Spektrofotometryczne oznaczanie formaldehydu emitowanego z izolacyjnego materiału

budowlanego – wełny mineralnej

27


Badania promieniotwórczości naturalnej wybranych materiałów budowlanych

28

19 Ireneusz Baic, Wojciech Sobko, Beata Witkowska-Kita, Aleksander Lutyński,

Tomasz Suponik

Depozyty mułów węglowych – właściwości chemiczne

29

20 Wojciech Sobko, Ireneusz Baic

Sucha separacja węgla i odpadów pogórniczych – badania analityczne produktów

rozdziału

30

21

22

Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk, Tadeusz Gorewoda

Analiza głównych składników w wybranych materiałach renowych z zastosowaniem

techniki cienkich warstw fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej

M. Jaros, M. Dziewięcka, H. De Maere, M. Sajewicz, H. Paelinck, T. Kowalska Quantification of protoporphyrin IX, Zn-protoporphyrin IX, and hemin in Parma ham

by means of thin-layer chromatography

31

32

23 M. Knaś, D. Szeremeta, J. Polański, M. Sajewicz, T. Kowalska

Specyficzna mobilność wybranych związków chemicznych w układach TLC i jej

znaczenie dla farmakokinetyki

33

24 M. Orłowska, D. Staszek, K. Rykulska, S. Słomczyńska, M. Sajewicz,

M. Waksmundzka-Hajnos, T. Kowalska

Porównanie różnych metod wyodrębniania związków fenolowych z roślin na

przykładzie tymianku pospolitego (Thymus vulgaris)

34

25 M. Sajewicz, A. Godziek, A. Maciejowska, T. Kowalska

Chromatograficzne badanie reakcji oscylacyjnych wybranych aminokwasów

35

26 D. Staszek, M. Orłowska, J. Rzepa, T. Kowalska, M. Waksmundzka-Hajnos

Porównanie efektywności zastosowanych technik wyodrębniania związków lotnych w

wybranych gatunkach tymianku (Thymus L.)

36

27 M. Marek-Swędzioł, E. De Mey, M. Sajewicz, H. Paelinck, T. Kowalska

Piperine: extraction and content assessment in black pepper

37

28 Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski

Kinetyka zaniku luminescencji kompleksów rodaminy B z jonami Fe(III) w roztworach

chloroformowych

38

5

29 Barbara Szpikowska-Sroka, Agnieszka Psiuk, Paulina Mrugała, Lidia Żur,

Rozalia Czoik, Wojciech Pisarski

Spektroskopia jonów terbu w szkłach zol-żelowych

39

30 Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Wojciech

Pisarski

Zjawisko konwersji w dół w szkłach zol-żelowych domieszkowanych jonami Eu3+

40

31

32

L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski

Czerwona luminescencja jonów europu w szkłach ołowiowo-bizmutowych

Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski Spektroskopia optyczna jonów Dy

3+ w szkłach PbO-P2O5-Ga2O3

41

42

33

34

M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W. A. Pisarski

Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Eu3+

w tlenkowo-fluorkowych materiałach

szklistych otrzymanych metodą zol-żel

I. Czopek, A. Kos, J. Pisarska, W.A. Pisarski, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski

Spektroskopia optyczna jonów Eu3+

w ołowiowo-boranowych materiałach szklano-

ceramicznych zawierających fazę PbWO4

43

44

35 A. Kos, I. Czopek, J. Pisarska, W.A. Pisarski, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski

Procesy transferu energii z Yb3+

do Ln3+

(Ln = Er lub Tm) w szkłach na bazie metali

cięzkich

45

36 Małgorzata Kazura, Beata Walczak, Dalene de Beer, Elizabeth Joubert,

Alexandra E. Schulze, Theresa Beelders, André J. de Villiers

Porównanie metod wyboru zmiennych istotnych w analizie danych

chromatograficznych

46

37 Agnieszka Psiuk, Aleksandra Odrobińska, Piotr Zerzucha, Beata Walczak

Zastosowanie koncepcji podobieństwa w analizie danych genomicznych

47

38 J. Orzeł, M. Daszykowski, I. Grabowski, G. Zaleszczyk, M. Sznajder

Badanie właściwości fluorescencyjnych odbarwionego oleju o obniżonym podatku

akcyzowym

48

39

40

41

42

43

44

45

46

B. Krakowska, J. Orzeł, M. Daszykowski, I. Grabowski, G. Zaleszczyk,

M. Sznajder

Wykrywanie procederu fałszowania oleju napędowego przy użyciu metod

chemometrycznych

Klaudia Drab, Michał Daszykowski

Idea współgrupowania danych analitycznych Karina Kocot, Rafał Sitko

Grafen jako nowy sorbent w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej i oznaczaniu

metali ciężkich techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej

Edyta Turek, Rafał Sitko

Oznaczanie śladowych ilości miedzi techniką absorpcyjnej spektrometrii atomowej po

uprzednim wzbogaceniu na tlenku grafenu

Patrycja Król-Puzoń, Beata Zawisza, Rafał Sitko

Tlenek grafenu modyfikowany etylenodiaminą jako sorbent do wzbogacania śladowych

ilości jonów metali przed analizą EDXRF

Grzegorz Osoba, Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Ewa Talik, Rafał

Sitko

Zastosowanie krzemionki modyfikowanej tlenkiem grafenu w sorpcji jonów metali

ciężkich

Monika Pająk, Marzena Dabioch, Rafał Sitko

Badanie sorpcji zieleni malachitowej na grafenie przy wykorzystaniu spektrofotometrii

UV-VIS

Marta Wojtasiok, Marzena Dabioch, Rafał Sitko

Zastosowanie grafenu bez i z własnościami magnetycznymi jako sorbentu błękitu

metylenowego

49

50

51

52

53

54

55

56

6

47

48

49

50

51

Marlena Cichecka, Violetta Kozik, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko

Tlenek grafenu zmodyfikowany chemicznie glicyną jako nowy sorbent w

mikroekstrakcji dyspersyjnej pierwiastków śladowych

Żaneta Zawisza, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko

Zastosowanie techniki rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii do oznaczania

zawartości rozpuszczalnych w wodzie krzemianów

Barbara Feist, Katarzyna Sordyl

Zatężanie jonów metali na nanorurkach węglowych z udziałem neokuproiny (2,9-

dimetylo-1,10-fenantroliny) jako czynnika kompleksującego

Barbara Feist, Anna Kozieł

Zatężanie wybranych jonów metali ciężkich na nanorurkach węglowych z

zastosowaniem batofenantroliny

Sławomir Nowak, Barbara Mikuła

Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i oznaczanie ich

techniką ASA

57

58

59

60

61

7

Analityka śladów - problemy i wyzwania

Jacek Namieśnik

Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej, Gdańsk

Oznaczanie składników, które występują w badanych próbkach często charakteryzujących się

złożonym składem matrycy na bardzo niskich poziomach zawartości (składniki śladowe i

ultraśladowe) stanowi jedno z najważniejszych wyzwań w zakresie analityki chemicznej.

W wielu ośrodkach naukowych trwają prace badawcze i badawczo-rozwojowe

ukierunkowane na opracowanie nowych technik przygotowania próbek do analizy. Nowe rozwiązania

głównie w zakresie izolacji i/lub wzbogacania analitów przed etapem wykrywania, identyfikacji i

ilościowego oznaczenia powinny zapewnić możliwość:

- wymiany matrycy próbki,

- podniesienie stężenia analitów do poziomu zapewniającego możliwość wykorzystania

dostępnych urządzeń kontrolno-pomiarowych do przeprowadzenia analizy ilościowej,

- usuniecie z próbki do analizy przynajmniej niektórych składników przeszkadzających

(interferentów).

W przypadku tego typu badań szczególnego znaczenia nabierają odpowiednie systemu kontroli i

zapewnienia wyników pomiarów analitycznych (QA/QC).

Zostaną przedstawione informacje na temat wyników badan prowadzonych w Katedrze Chemii

Analitycznej związanych z:

- opracowanym nowym wariantem techniki mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (M-SPME),

- wykorzystaniem cieczy jonowych jako efektywnych mediów ekstrakcyjnych,

- wytwarzaniem nowych typów materiałów odniesienia,

- opracowaniem nowych urządzeń do pobierania próbek analitów z mediów różnego typu

Literatura 1 Wolska L., Galer K., Górecki T., Namieśnik J., Surface water preparation procedure for chromatographic

determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and polichlorinated biphenyls, Talanta, 50, 985-991

(1999).

2 Wolska L., Wiergowski M., Galer K., Górecki T, Namieśnik J., Sample preparation for GC analysis of

selected pesticides in surface water, Chemosphere, 39, 1477 (1999).

3 Wolska L., Rawa-Adkonis M., Namieśnik J., Determining PAHs and PCBs in aqueous samples: finding and

evaluating sources of error, Anal. Bioanal. Chem., 382, 1389-1397 (2005).

4 Kozłowska K., Polkowska Ż., Przyjazny A., Namieśnik J., Investigation of stability of aqueous solutions

containing trace amounts of volatile organic analytes, Trends Anal. Chem., 25, 609-620 (2006).

5 Rawa-Adkonis M., Wolska L., Przyjazny A.,Namieśnik J., Sources of Errors Associated with the

Determination of PAH and PCB Analytes in Water Samples , Anal. Lett. 39, 2317-2331 (2006).

6 Spietelun A., Pilarczyk M., Kloskowski A., Namieśnik J., Current trends in solid- phase microextraction

(SPME) fibre coatings, Chem. Soc. Rev., 39 4524-4537 (2010).

7 Zabiegała B., Kot-Wasik A., Urbanowicz M., Namieśnik J., Passive sampling as a tool for obtaining reliable

analytical information in environmental quality monitoring, Anal. Bioanal. Chem., 396 273-296 (2010).

8 Tobiszewski M., Mechlińska A., Namieśnik J., Green analytical chemistry: theory and practice, Chem. Soc.

Rev., 39 2869-2878 (2010).

9 Mechlińska A., Wolska L., Namieśnik J., Isotope-labeled substances in analysis of persistent organic

pollutants in environmental samples, Trends Anal. Chem., 29 820-831 (2010).

10 Olkowska E., Polkowska Ż., Namieśnik J., Analytics of surfactants in the environment: problems and

challenges, Chem. Rev. 111 5667-5700 (2011).

11 Stocka J., Tankiewicz M., Biziuk M., Namieśnik J., Green aspects of techniques for the determination of

currently used pesticides in environmental samples,, Int. J. Mol. Sci. 12 7785-7805 (2011).

12 Gałuszka A., Konieczka P., Migaszewski Z. M., Namieśnik J, Analytical eco-scale for assessing the

greenness of analytical procedures, Trends Anal. Chem. 37, 61-72 (2012).

8

Specjacja chemiczna – rożne trendy

Wiesław Żyrnicki Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska

Specjacja jest jednym z najistotniejszych problemów odgrywających kluczową rolę w szeregu

obszarach wiedzy i procesach życiowych. Termin ten został wprowadzony do terminologii naukowej

w pierwszych latach dwudziestego wieku w dziedzinie nauk biologicznych na określenie procesu

ewolucji gatunków. W chemii analitycznej/chemii specjacja jest definiowana jako zjawisko

występowania różnych form poszczególnych indywiduów chemicznych (chemical species).

W referacie skoncentrowano się głównie na problematyce specjacji chemicznej i wybranych

metodach jej badania (analiza specjacyjna). Przeanalizowano kwestie definiowania specjacji w

różnych aspektach m.in. z punktu widzenia kwantowo-mechanicznego. Przedstawiono różne rodzaje

specjacji chemicznej i analizy specjacyjnej. Podano przykłady badania specjacji w odniesieniu do

różnych związków chemicznych (m.in. sole, kwasy) oraz pierwiastków często z innego punktu

widzenia aniżeli ma to miejsce w obszarze chemii analitycznej. Przedyskutowano badanie specjacji

chemicznej różnymi metodami, uwzględniając specyfikę związków chemicznych i pierwiastków

oraz biorąc pod uwagę problemy związane z przygotowaniem próbki do pomiaru. Zaprezentowano

przykłady odnoszące się do pomiarów w fazie stałej i w formie roztworów. Przedstawiono przykłady

zastosowania w pierwiastkowej analizie specjacyjnej metody ekstrakcji do fazy stałej oraz techniki

generowania lotnych wodorków (tzw. niechromatograficzna metoda analizy specjacyjnej).

Przedstawiono NMR jako przykład specyficznej metody badania specjacji. Omówiono niektóre

zjawiska i badania pokrewne chemicznej analizie specjacyjnej stosowane w badaniach

farmaceutyków oraz stopów metali.

9


Marek Trojanowicz Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, Pasteura 1, 02-093 Warszawa

[email protected]

Podobnie do wielu innych dziedzin nauki i technologii postęp współczesnej nanotechnolgii

ma bardzo istotny wpływ na rozwój chemii analitycznej [1-3]. Dotyczy to zarówno zastosowań

nowych otrzymywanych syntetycznie nanostruktur, nanomateriałów samoorganizujących się z

atomów różnych pierwiastków, jak i otrzymywanych z różnych związków nieorganicznych i

organicznych. Atrakcyjne niezwykła właściwości fizykoche-miczne takich obiektów umożliwiają

konstrukcje nowych detektorów oraz rozwój nowych metodologii detekcji, np. opartych na

modulowaniu właściwości fotoluminescencyjnych, wynikającego z przyłączania lub agregacji

nanocząstek. Ma to istotny wpływ na rozwój metod analizy przepływowej [4].

Jako wynik szczególnego rozwinięcia powierzchni w przypadku nanocząstek, przy użyciu ich

jako materiałów sorpcyjnych można oczekiwać istotnej poprawy wydajności analitycznych metod

ekstrakcji do fazy stałej, co jest wykorzystywane do usuwania kłopotliwych efektów matrycowych i

zatężania agalitów występujących na poziomie śladowym [5]. Modulowanie selektywności sorpcji

można w tym przypadku osiągać przez chemiczne modyfikowanie powierzchni nanocząstek [6]. Do

tego celu najpowszechniej stosowane są w ostatnich latach nanomateriały węglowe, ale ostatnio też

nanosorbenty krzemionkowe czy metaliczne.

Ostatnia dekada przyniosła też bardzo intensywny rozwój zastosowań nanoczastek w

wysokosprawnych metodach rozdzielania, zarówno chromatograficznych, jak i elektromigra-cyjnych.

Wykorzystywane one mogą być zarówno do poprawy czułości detekcji, jak i do poprawy sprawności

rozdzielenia. Nanocząstki węglowe, krzemionkowe, czy metaliczne stosowane są jako fazy

stacjonarne w HPLC i chromatografii gazowej, a także jako fazy pseudostacjonarne w

elektrochromatografii kapilarnej, czy też do modyfikowania powierz-chni kapilar w elektroforezie

kapilarnej i powierzchni mikrokanłów w czipach elektrofore-tycznych.

Literatura 1 N.L. Rossi, C.A. Mirkin, Nanostructures in biodiagnostics, Chem. Rev., 105 (2005) 1547-1562.

2 M. Trojanowicz, Analytical applications of carbon nanotubes, Trends in Anal. Chem., 25 (2006) 480-489.

3 F.W. Campbell, R.G. Compton, The use of nanoparticles in electroanalysis: an updated review. Anal. Bioanal.

Chem., 396 (2010) 241-259.

4 M. Trojanowicz, Nanostructures in flow analysis, J. Flow-Injection Anal., 25 (2008) 5-13.

5 M. Valcarcel, S. Cardenas, B.M. Simonet, Y. Moliner-Martinez, R. Lucena, Carbon nanostructures as

sorbent materials in analytical processes, Trends Anal. Chem., 27 (2008) 34-43.

6 Sitko R., Zawisza B., Malicka E., Modification of carbon nanotubes for preconcentration, separation and

determination of trace-metal ions, Trends Anal. Chem., 37 (2012) 22-31.

7 A. Duan, S. Xie, L. Yuan, Nanoparticles as stationary and pseudo-stationary phases in chromato-graphic and

electrochromatographic separations, Trends Anal. Chem., 30 (2011) 484-491.

8 N. Liang, B. Zhang, Impact of nanomaterials on high throughput separation methodologies, Comb. Chem.

High Thr. Screen., 14 (2011) 182-190.

10

Czy metabolomika to analityka chemiczna czy medyczna. Zastosowanie

badań metabolomicznych w diagnostyce chorób nowotworowych

Piotr Młynarz

Zakład Chemii Bioorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska,

Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław

W ostatnich dwóch dekadach nastąpił bardzo szybki rozwój nowej dziedziny wiedzy -

metabolomiki, którą zalicza się do biologii systemowej. Nauka ta zajmuje się badaniem składu

metabolitów w płynach fizjologicznych takich jak mocz, krew, płyn mózgowo rdzeniowy, etc. oraz

homogenatów i ekstraktów tkankowych. Pod pojęciem metabolitów należy rozumieć związki o małej

masie cząsteczkowej nieprzekraczającej 1500 Da. Metabolomika jest ogniwem łączącym i

uzupełniającym dwie inne nauki genomikę oraz proteomikę, których synergistyczne połączenie

opisuje dynamiczną homeostazę panującą w organizmach żywych.

Najczęściej wykorzystywanymi chemicznymi metodami analitycznymi w metabolomice są:

jądrowy rezonans magnetyczny NMR oraz spektrometria mas MS. Natomiast do opracowania

uzyskanych danych używane są zaawansowane metody statystyczne, najczęściej wielowymiarowa

analiza profili związków chemicznych. Wykorzystując tandem analityki chemicznej wraz z metodami

chemometrycznymi można stworzyć modele różnicujące osoby zdrowe od chorych, rozróżniać

fenotypy chorobowe oraz poszukiwać wśród niskocząsteczkowych związków markerów

chorobowych.

W naszych badaniach prowadzonych za pomocą spektroskopii 1H NMR postanowiliśmy

sprawdzić, czy za pomocą metod metabolomicznych można rozróżniać: chorobę POCHP (Przewlekła

Obturacyjna Choroba Płuc) od OBS (Obturacyjny Bezdech Senny); dzieci chorych na cukrzycę typu 1

zrównoważonych pod względem poziomu glukozy we krwi od dzieci niezrównoważonych; tkankę

tarczycową chorą od zdrowej; stopnie niedrobnokomórkowego raka płuc; raka pęcherza i raka nerek

oraz rozróżnić grzybice lekooporne od lekowrażliwych.

Przeprowadzone badania z minimalną preparacją próbek, jakie zapewnia stosowana przez nas

metoda NMR wykazały, że we wszystkich wymienionych powyżej stanach patofizjologicznych

diagnostyka z zastosowaniem metod metabolomicznych płynów ustrojowych lub/i tkanek okazała się

przydatna do rozróżniania pacjentów zdrowych od chorych. Dodatkowo znalezienie biomarkerów

odpowiedzialnych za rozróżnianie chorób pozwoliło w niektórych przypadkach na znalezienie

metabolomicznych szklaków biochemicznych, które na skutek zaistnienia schorzeń ulegają

zaburzeniom.

11

Porównanie metod oznaczania bromu i jodu w solance

z otworu w Zabłociu

Irena Pluta

Zakład Ochrony Wód, Główny Instytut Górnictwa, Katowice

Wody podziemne w obszarze Górnego Śląska charakteryzują się zróżnicowanymi właściwościami

fizycznymi i składem chemicznym. Wśród nich na południu występują wody lecznicze i mineralne.

Ich istotnymi składnikami (parametrami farmakodynamicznymi) są brom i jod. Przeprowadzono

analizę metod oznaczania tych składników w wybranej solance leczniczej z otworu w Zabłociu. Jest to

woda, której skład chemiczny po raz pierwszy był badany w 1892 roku przez dr Ludwiga,

największego badacza wód leczniczych i borowin w Monarchii Austriackiej [1]. W ciągu ponad stu lat

jej chemizm określano wielokrotnie w różnych laboratoriach, wykorzystując różne techniki

analityczne. Najczęściej stosowano metody miareczkowe. Wyniki tych badań przedstawiono w tabeli

1.

Tabela 1. Zawartości bromu i jodu w solance z otworu w Zabłociu

Metoda, rok wykonania

analizy

Zawartość bromu**

,

mg/dm3

Zawartość jodu**

,

mg/dm3

Według metod

zastosowanych przez

Ludwiga (1895), woda

pobrana w 1892 roku

158

107

110

Według metod

zastosowanych przez

Ludwiga (1895), woda

pobrana w 1894 roku

142

127

Miareczkowe [2] 130,5 116,1

Miareczkowe, 1976 158,1 128,7

Miareczkowe, 2001 165 130




Miareczkowe, 2011 134,5 122

Miareczkowa,

spektrofotometryczna*

172 172*

ICP-OES 111 68

ICP-MS 103 76

**suma związków bromu lub jodu

Na ich podstawie wynika, że zbieżne zawartości związków bromu i jodu, w solance z otworu w

Zabłociu, otrzymano metodami miareczkowymi. Odmienne wartości stężenia tych składników

uzyskano w toku analizy spektrofotometrycznej, atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą

wzbudzaną indukcyjnie (ICP-OES) oraz spektrometrii masowej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie

(ICP-MS). Stwierdzono, że oznaczania bromu i jodu w solankach należy wykonywać metodami

miareczkowymi. Badania wykonano ze środków finansowych MNiSzW (NCN) projektu badawczego nr 3739/B/T02/2009/37.

Literatura 1 Z. Białas, Solanka z Zabłocia – historia odkrycia i wykorzystania. W: Materiały XIX Konferencji Naukowo-

Technicznej nt. Ochrona powierzchni na terenach górniczych kopalń w subregionie zachodnim

województwa śląskiego, Wyd. SITG Rybnik, (2012) 159-169.

2 A. Jarocka, Analizy fizykochemiczne wód leczniczych, stołowych, borowin. Warszawa COIU, (1976).

12

Zastosowanie równania Ościka do oceny właściwości lipofilowych

wybranych związków organicznych

Katarzyna Kasprzycka, Izabela Bajorek, Tobiasz Raczek, Małgorzata Dołowy, Alina Pyka

Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

W ciągu ostatnich dwudziestu lat lipofilowość była szeroko stosowana jako kluczowy

parametr fizykochemiczny używany do szacowania i modelowania rozprzestrzeniania się i transportu

różnego typu związków (np. leki, zanieczyszczenia) w układach biologicznych i środowisku

naturalnym. Lipofilowość wykorzystywana jest do opisu następujących zjawisk: rozpuszczalności w

wodzie, podziału w układzie n-oktanol – woda, biokoncentracji w organizmach wodnych,

przewidywania toksyczności związków organicznych [1-4]. Pojęcie lipofilowości [5] jest często

stosowane w takich dziedzinach jak: toksykologia, farmacja, badaniach środowiskowych, jako ważny

parametr pozwalający przewidzieć zachowanie się różnych klas związków. Lipofilowość jest jednym

z głównych parametrów wpływających na aktywność biologiczną i stopień biodegradacji związków

chemicznych.

Głównymi celami pracy było: wykorzystanie parametru RM, otrzymanego techniką RP-TLC do

oceny właściwości lipofilowych badanych związków organicznych (kwasy tłuszczowe, kwasy

żółciowe, estry kwasu nikotynowego) oraz zastosowanie równania J. Ościka do wyznaczenia

parametru lipofilowości RMwO dla badanych związków.

Parametry lipofilowości RMWO poszczególnych związków wyznaczono z równania J.Ościka [6,7]:

bax)x1(x

)x1(x)( org

wOorgorgorg

orgorg

MMM

orgRRR

xG (1)

gdzie: xorg - ułamek molowy składnika organicznego w fazie ruchomej: modyfikator organiczny-

woda;

RM, RMorg i RMwO - współczynniki retencji substancji badanej w układach z mieszaną fazą

ruchomą, czystym modyfikatorem organicznym i wodą.

Uzyskane dla badanych związków wartości parametrów lipofilowości RMwO porównano z

prametrami lipofilowości uzyskanymi wg równania Soczewińskiego RMwS oraz teoretycznymi

wspołczynnikami podziału AlogPs, IAlogP, clogP, logPKOWWIN oraz xlogP.

Wykazano przydatność równania J. Ościka do oceny właściwości lipofilowych wybranych

kwasów tłuszczowych, kwasów żółciowych oraz estrów kwasu nikotynowego.

Literatura 1 B.M. Gawlik, N. Sotirion, E.A. Feicht, S. Schulte-Hostede, A. Kettrup, Chemosphere, 34 (1997) 2525-2551.

2 S. Tao, X. Xi, F. Xu, R. Dawson, Water Reseach, 36 (2002) 2926-2930.

3 J. Tolls J, D. T. H. M. Sijm, Environmental Toxicology and Chemistry, 14 (1995) 1675-1685.

4 P. Tremolada, A. Finizio, S. Villa, C. Gaggi, M. Vighi, Aquatic Toxicology, 67 (2004) 87-103.

5 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem., 55 (2001) 1048-1074.

6 J. Ościk, Przem. Chem., 44 (1965) 129-131.

7 J.K. Różyło, B. Ościk-Mendyk, M. Janicka, J. Chromatogr., 395 (1987) 463-471.

13

Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny lipofilowości

wybranych fitosteroli

Małgorzata Dołowy1, Patrycja Piecha

2, Bogusława Moskal

2

e-mail: [email protected] 1Zakład Chemii Analitycznej, Katedra Chemii Ogólnej i Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec 2 Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec

Fitosterole to związki organiczne pochodzenia roślinnego o budowie steroidowej czyli o

strukturze zbliżonej do cząsteczki cholesterolu. Do najczęściej spotykanych fitosteroli należą: -

sitosterol, kampesterol, stigmasterol i brassikasterol. Udowodniony korzystny wpływ fitosteroli na

profil lipidów w organizmie ludzkim tj. zdolność obniżania poziomu tzw. złego cholesterolu (LDL)

we krwi sprawia, że obecnie wzrasta zainteresowanie tymi związkami z punktu widzenia profilaktyki

chorób serca i miażdżycy.

Celem powyższej pracy było zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej (RP-HPTLC) do

wyznaczenia chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) wybranych fitosteroli: fukosterolu,

stigmasterolu, brassikasterolu, ergosterolu oraz dla porównania cholesterolu. Do badań zastosowano

płytki chromatograficzne: RP-18WF254 RP-2F254 oraz RP-18F254 (E. Merck) o wymiarach

10cm10cm. Natomiast mieszaninę aceton-woda oraz dioksan-woda w różnym stosunku

objętościowym: 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 i 100:0 użyto jako fazy ruchome. Wizualizacji

plamek badanych związków dokonywano za pomocą 10% etanolowego roztworu kwasu

fosforomolibdenowego i ogrzanie w temp. 120oC. Uzyskane w zastosowanych warunkach

chromatograficznych wartości RMW porównano ze średnią wartością współczynnika podziału (logP)

wyznaczoną dla badanych steroli przy użyciu programów obliczeniowych (AlogPs, logPKOWWIN,

xlogP2, xlogP3, milogP, AlogP, MlogP.

Porównanie chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) otrzymanego przy użyciu fazy

ruchomej: aceton-woda wskazuje na największe podobieństwo właściwości lipofilowych dla

następujących par fitosteroli: ergosterolu i brassikasterolu oraz stigmasterolu i fukosterolu. Dla tych

par związków otrzymano za pomocą analizy podobieństwa najmniejsze odległości Euklidesowe.

Natomiast dendrogram wartości RMW uzyskanych przy użyciu drugiej fazy ruchomej: dioksan-woda

pokazuje największe podobieństwo właściwości lipofilowych dla ergosterolu i fukosterolu. Natomiast

fukosterol tworzy odrębne skupienie. Z kolei uzyskane za pomocą programów obliczeniowych średnie

wartości logP wskazują na to, że najbardziej zbliżone do siebie właściwości lipofilowe posiadają:

brassikasterolu, ergosterol i stigmasterol, które mieszczą się w przedziale wartości od 9,010 do 9,435.

Natomiast wartość współczynnika podziału dla fukosterolu jest największa spośród wszystkich

badanych steroli i wynosi 9,964. Wszystkie uzyskane wartości logP są znacznie większe od logP dla

cholesterolu, która wynosi 7,7.

Przeprowadzone w pracy badania mające na celu wyznaczenie i porównanie parametrów

lipofilowości czterech wybranych fitosteroli pozwalają sformułować wniosek, że chromatografia

cienkowarstwowa jest przydatnym narzędziem do oceny właściwości lipofilowych badanych

fitosteroli. Chromatografia cienkowarstwowa w porównaniu z zastosowanymi metodami

obliczeniowymi pozwoliła w sposób dokładniejszy scharakteryzować badane fitosterole pod

względem ich właściwości lipofilowych, co może mieć w przyszłości zastosowanie do oceny ich

aktywności biologicznej.

Literatura 1 Interactive analysis logP prediction: www.vcclab.org/lab/alogps.

Podziękowania

Praca wykonana w ramach badań statutowych finansowanych przez Śląski Uniwersytet Medyczny w

Katowicach.

http://www.vcclab.org/lab/alogps

14

Porównanie właściwości lipofilowych wybranych kwasów żółciowych

wolnych oraz związanych z glicyną i tauryną

Małgorzata Dołowy1, Marek Bielski

2, Magdalena Bałut

2, Maciej Bociek

2, Marta Dyć

2,

Dominika Dąbek2

e-mail: [email protected] 1Zakład Chemii Analitycznej, Katedra Chemii Ogólnej i Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec 2 Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny, ul. Jagiellońska 4, 41-200 Sosnowiec

Lipofilowość związku chemicznego określająca powinowactwo jego cząsteczki do fazy lipidowej i

wodnej jest bardzo ważnym parametrem wykorzystywanym w ocenie aktywności biologicznej

różnych grup związków chemicznych, w tym również kwasów żółciowych. Kwasy żółciowe to

związki wpływające na prawidłowe funkcjonowanie wątroby i dróg żółciowych. Wolne kwasy

żółciowe takie jak: dehydrocholowy i ursodeoksycholowy to składniki preparatów farmaceutycznych

stosowanych w farmakoterapii kamicy żółciowej. Wśród metod analitycznych stosowanych do oceny

lipofilowości wolnych i związanych z glicyną oraz tauryną kwasów żółciowych przydatna okazała się

chromatografia cienkowarstwowa w odwróconym układzie faz [1-4].

W niniejszej pracy, opierając się na wyznaczonych doświadczalnie tj. techniką chromatografii

cienkowarstwowej w różnych warunkach chromatograficznych parametrach lipofilowości (RMW)

wolnych kwasów żółciowych tj.: kwasu: litocholowego (LC), deoksycholowego (DC), cholowego

(C), związanych z glicyną tj. kwasu: glikolitocholowego (GLC), glikodeoksycholowego (GDC),

glikocholowego (GC) oraz połączeń ich z tauryną tj. kwasu: taurocholowego (TC),

taurodeoksycholowego (TDC), taurolitocholowego (TLC) i taurochenodeoksycholowego (TCDC) za

pomocą analizy podobieństwa porównano właściwości lipofilowe tych trzech grup kwasów

żółciowych tj. wolnych i związanych z glicyną oraz tauryną [1-4]. Uzyskany dendrogram

podobieństwa wartości RMW dla badanych związków (Ryc.1) wskazuje na to, że podobieństwo we

właściwościach lipofilowych wykazują taurynowe połączenia badanych kwasów, które tworzą jedno

skupienie na dendrogramie. Drugie skupienie wskazujące na podobieństwo we właściwościach

lipofilowych tworzą z kolei wolne kwasy żółciowe i ich połączenia z glicyną. Natomiast

najmniejszym podobieństwem do nich charakteryzuje się kwas litocholowy. Powyższa praca

pozwoliła wyciągnąć wniosek, że analiza skupień (metoda pojedynczego wiązania, Odległość

Euklidesowa) jest przydatnym narzędziem do porównania i oceny właściwości lipofilowych różnych

połączeń kwasów żółciowych

Ryc. 1. Dendrogram podobieństwa wartości RMW wybranych kwasów żółciowych

Literatura 1 Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28 (2005) 297-311.

2 A. Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28, (2005) 1765-1775.

3 A. Pyka, M. Dołowy, J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 28 (2005) 2705-2717.

4 M. Dołowy. J. Liq. Chromatogr & Rel. Technol., 32 (2009) 2281-2292.

TLC TCDC TDC TC GC GDC C GLC CDC DC LC0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Dis

tance

15

Oznaczanie parametrów liofilowości nowych dipirydo-(1,4)-tiazyn

metodą RP-TLC oraz metodami in silico.

Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta

1, Małgorzata Jeleń

1, Bartłomiej Kula

2, Michał

Zawarczyński2

1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z

Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,

biodegradację, biologiczną aktywność oraz toksyczność związków chemicznych. Wydaje się, że

najistotniejszy wpływ wywiera ona na fazę farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym

organiźmie. Znajomość lipofilowości związków chemicznych jest wykorzystywana w metodologii

QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship) [1].

W ramach prowadzonych badań otrzymaliśmy z dipirydotiazyny o budowie 10-podstawionych 2,7-

diazafenotiazyn wykazujące znaczące właściwościach przeciwnowotworowe oznaczone w National

Cancer Institute w Bethesdzie, USA [2]. Kontynuując badania opracowaliśmy syntezę nieznanych

dotychczas nowych dipirydotiazyn A i B, które wykazują znaczące właściwości antyproliferacyjne.

Struktury nowych związków zostały potwierdzone w sposób jednoznaczny przy użyciu spektroskopii 1H NMR, spektrometrii mas (FAB MS) oraz analizy elementarnej.

N

S N

N

CH2 CH2 R

R = dialkiloamina lub cykloalkiloaminaZ = H, dialkiloaminoalkil, cykloalkiloaminoalkil, acyloaminoalkil

N

S N

N

Z

A B

Dla nowo otrzymanych pochodnych zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC za

pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek Merck RP-18,

(pokrytych sililowanym żelem krzemionkowym) i układu aceton-wodny roztwór buforu TRIS

(pH = 7,4) jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zależne były w dużym stopniu od rodzaju

podstawnika znajdującego się przy tiazynowym atomie azotu. Wykorzystując krzywą wzorcową

parametry RM0 zostały przeliczone na wartość bezwzględną logPTLC.

Stosując programy komputerowe zostały również przeprowadzone symulacje parametrów

liofilowości, które następnie porównano z wartościami obliczonymi eksperymentalnie [3]. Dla grupy

badanych dipirydotiazyn liofilowość została skorelowana z masą cząsteczkową i objętością

molekularną. W obrębie badanych pochodnych udało się odnaleźć podgrupy o właściwościach

kongenerycznych.

Literatura 1 E. Rutkowska, k. Pająk, K. Jóźwiak, Acta Pol. Pharm., 70 (2013) 3–18.

2 K. Pluta, M. Jeleń B. Morak-Młodawska et al., Pharmacol. Reports 63 (2010) 319-325.

3 http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html.

16

Dwuwymiarowe metody spektroskopowe (2D NMR: COSY, NOESY,

HSQC, HMBC) oraz chromatografia TLC jako narzędzia identyfikacji

10-podstawionych 1,6-diazafenotiazyn

Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta

1, Małgorzata Jeleń

1, Łukasz Nowacki

2

1 Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z

Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Na przełomie ostatnich latach w Katedrze Chemii Organicznej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego

w Katowicach zostały otrzymane zmodyfikowane dipirydotiazyny o budowie 2,7-diazafenotiazyny.

Pochodne te wykazują obiecujące aktywności przeciwnowotworowe, immunomodulujące i

antyoksydacyjne [1-3]. Fakt ten zainspirował do podjęcia dalszych badań nad syntezą nowych

układów dipirydotiazynowych. Wykorzystując odpowiednio podstawiony sulfid 2,4`-dipirydylowy

można teoretycznie otrzymać w zależności od warunków reakcji aż 3 układy dipirydotiazynowe o

budowie 2,6-, 1,8- lub 1,6-diazafenotiazyny. Reakcje te mogą biec poprzez przegrupowanie Smilesa

lub cyklizację Ulmanna. Z danych literaturowych wiadomo, że w produktach reakcji mogą pojawiać

się również dipirydodiazyny jak i dipirydoditiiny [4].

N

S

N

X X

NN

S

N

H

NN

SN

H

NN

SN

H

OO

X= NH2 lub NO2

W ramach naszych badań otrzymano 10H-1,6-diazafenotiazynę 2, która powstała w reakcji sulfidu 3-

amino-3`-nitro-2,2`-dipirydylowego. Proces ten biegł poprzez przegrupowanie Smilesa typu S-N w

środowisku obojętnym i następczą cyklizację.

NN

SN

H

2

NN

SN

R

3

N

S

N

NO2 NH2

DMFreflux

RX, NaH

DMF

R = Me, All, Propargil, Bz

O

Otrzymana dipirydotiazyna została przekształcona na drodze chemicznych transformacji w 10-

podstawione 1,6-diazafenotiazyny 3 zawierające podstawniki alkilowe. Wykorzystując jedno- i

dwuwymiarowe metody spektroskopowe (COSY, NOESY, HSQC, HMBC) oraz spektrometrię mas

(EI MS) a także metody chromatograficzne TLC udowodniono budowę izomerycznej dipirydotiazyny.

Literatura

1 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Reports, 3 (2010)

319-325.

2 M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Cell. Mol. Biol. Let. 14, (2009)

622-627.

3 B. Morak-Młodawska, K. Pluta, A. N. Matralis, A. P. Kourounakis, Archiv. Pharmazie, 343(2010) 268-270.

4 K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, J. Heterocycl. Chem., 46 (2009) 355-366.

17

Synteza i struktura n-metylonaftochinotiazyn

Małgorzata Jeleń

1, Krystian Pluta

1, Kinga Suwińska

2, Beata Morak-Młodawska

1,

Katarzyna Maciusiak3

1Katedra Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny, Jagiellońska 4, Sosnowiec,

2Instytut Chemii Fizycznej PAN, Kasprzaka, 44/52, Warszawa, Wydział Biologii i Nauk o Środowisku,

Uniwersytet Kardynała Stefana Wyszyńskiego, Wóycickiego 1/3, Warszawa,

3Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet

Medyczny w Katowicach

Fenotiazyny od dawna znajdują zastosowanie w lecznictwie. Ostatnie doniesienia wykazały

cenne właściwości przeciwnowotworowe nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1]. W ramach

prowadzonych badań opracowaliśmy syntezę nieznanych dotychczas pentacyklicznych azafenotiazyn

z grupy 6H- i 14H-naftochino-1,4-tiazyn 3 i 4 z ditiinu 1 i disulfidu 2 w reakcjach z naftyloaminami.

N

S

S

N

N

S

NCl Cl

S

N

S

N

H

NH2 . HCl

N N

S

H

NH2. HCl

N

S

N

H

5

3

4

NH2

NH2

i/lub

1

2

N

S

N

CH3

6

CH3I

N N

S

CH3

7

CH3I

Reakcje ditiinu 1 i disulfidu 2 z naftyloaminami i ich chlorowodorkami prowadzono jako

reakcje stapiania (bez rozpuszczalnika) w temp. 200-205oC lub w monometylowym eterze glikolu

dietylenowego. Reakcje te przebiegają z zamknięciem pierścienia tiazynowego, któremu towarzyszyć

mogło przegrupowanie Smilesa typu SN. Ponadto w reakcji z 2-naftyloaminą istnieje możliwość

powstania dwóch produktów 4 i/lub 5. Wobec takich możliwości zachodzenia różnych procesów

istotne było prawidłowe przyporządkowanie produktom reakcji odpowiednich struktur. W tym celu

przeprowadzono modelowe reakcje alkilowania otrzymanych związków za pomocą jodku metylu

wobec wodorku sodu w DMF. Produkty reakcji zostały zidentyfikowane jako odpowiednie metylowe

pochodne, którym na podstawie widm 1H NMR, NOESY i MS przypisano odpowiednie struktury 6 i

7. Ostateczne potwierdzenie budowy tych związków uzyskano na drodze analizy

rentgenostrukturalnej. Analiza ta wykazała właściwe przyporządkowanie struktury produktom reakcji,

różną przestrzenną budowę pentacyklicznego układu naftochinotiazynowego i wykluczyła udział

dodatkowych procesów chemicznych.

Literatura 1 N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets, 7 (2006) 1055.

18

Badanie metodami spektroskopowymi

oddziaływania leków z albuminą surowicy krwi

Jolanta Sochacka

Zakład Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny

Techniki spektroskopii optycznej są metodami z wyboru stosowanymi w badaniu struktury białek

natywnych oraz wpływu różnego rodzaju oddziaływań na ich strukturę. Dzięki obecności w łańcuchu

polipeptydowym niektórych białek trzech chromoforów fenyloalaniny, tyrozyny i tryptofanu oraz

wiązań peptydowych i disiarczkowych, w badaniu trwałości struktury białka może być stosowana

spektrofotometria UV, spektrofluorymetria oraz dichroizm kołowy (CD). Trwałość II- i III-rzędowej

struktury białka, w tym również albuminy, jest ograniczona i różne czynniki fizyczne i chemiczne

mogą łatwo wpływać na utratę jej natywnej struktury i przekształcenie do formy całkowicie

rozwiniętej lub formy przejściowej „molten globule”. Zazwyczaj każdemu przejściu do formy

rozwiniętej i zwiniętej białka towarzyszą zmiany w jego absorbancji, fluorescencji i aktywności

optycznej [1].

W widmie absorpcyjnym albuminy widoczne są dwa pasma (190 nm–250 nm i 250 nm–300 nm) z

maksimami przy długościach fali około 205 nm oraz 280 nm. Regiony te wykorzystywane są do

analizy strukturalnej białek, jednak ich analiza w tych zakresach jest trudna, gdyż wiele związków

chemicznych (leków), również absorbuje przy tych długościach fal [2a]. Zaletą spektrofotometrii UV,

w porównaniu ze spektofluorymetrią i CD jest możliwość badania oddziaływań leku z albuminą przy

wyższych stężeniach białka, nawet zbliżonych do fizjologicznego stężenia albuminy w surowicy krwi.

Naruszenie II- i III-rzędowej struktury HSA, spowodowane oddziaływaniem z ligandem wywołuje

zmiany w profilu widma emisyjnego – wygaszanie fluorescencji albuminy, przesunięcie maksimum

emisji w kierunku fal dłuższych lub krótszych oraz pojawienie się dodatkowego ramienia na krzywej

emisyjnej przy 305 nm. Przesunięcie długofalowe lub krótkofalowe wskazuje na zmianę

mikrośrodowiska reszty tryptofanu odpowiednio na bardziej polarne lub bardziej hydrofobowe,

natomiast ramię przy 305 nm, na częściowe rozplecenie natywnej struktury białka. Pojawienie się

ramienia przy 305 nm przypisywane jest reszcie tyrozyny, której emisja jest obserwana jedynie w

częściowo lub całkowicie zdenaturowanym HSA. Ostatecznie mogą to być dowody, potwierdzające

naruszenie II- i III rzędowej struktury albuminy przez oddziałującą z białkiem cząsteczkę leku.

Ograniczeniem tej metody jest konieczność stosowania niskich stężeń roztworów białka i liganda (10-

7 M–10

-6 M) z względu na efekt filtra wewnętrznego i reabsorpcji [2b].

Badanie struktury II-rzędowej białek z wykorzystaniem techniki CD odbywa się na podstawie

obserwacji zmian konformacyjnych oraz oszacowania procentowego udziału α-helisy w tej strukturze.

Proporcja elementów struktury II-rzędowej ulega zmianom już przy niskich stężeniach ligandów,

jednakże przy wyższych stężeniach, dochodzi do znaczących zmian w konformacji białka –

procentowa zawartość α-helisy zmniejsza się, podczas gdy zawartość innych elementów struktury

ulega zwiększeniu, wskazując na znaczne rozplecenie białka. Redukcja zawartości α-helisy na korzyść

innych elementów struktury (zwroty, β-skręty, przypadkowe zwoje) w obecności liganda może być

wynikiem tworzenia kompleksów albumina–ligand.

Celem pracy była ocena możliwości zastosowania spektrofotometrii UV, spektrofluorymetrii i

dichroizmu kołowego do badania oddziaływań 6-Merkaptopuryny i innych siarkowych pochodnych

puryny z albuminą surowicy krwi ludzkiej.

Literatura 1 C. F. Chignell, Optical studies of drug-protein complexes. Mol. Pharmacol. 5 (1969) 244–252.

2 L. Kueltzo, C. Middaugh, Ultrafiolet absorption spectroscopy, (a) str. 1-26. W. Jiskoot, A. Visser, J. Herron,

Fluorescence spectroscopy, (b) str. 27-82, M. Bloemendal, W. Jiskoot. Circular dichroism spectroscopy, (c)

str. 83-130 w W. Jiskoot, D. Crommelin,. Methods for structural analysis of protein pharmaceuticals,

American Association of Pharmaceuticals Scientists, United States of America, 2005.

19

Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC acetylenowych pochodnych

28-acetylobetuliny metodą chromatografii cienkowarstwowej

w odwróconym układzie faz RP-TLC

Agnieszka Lubczyńska1, Ewa Bębenek

2, Monika Kadela

2, Stanisław Boryczka

2

1Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny

z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej

Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach

Lipofilowość jest jednym z ważniejszych deskryptorów determinujących dostępność biologiczną,

stopień biodegradacji oraz toksyczność substancji chemicznych, wykorzystywanych między innymi

w projektowaniu leków [1]. Betulina 1 triterpen pentacykliczny typu lupanu wyizolowany z kory

brzozy brodawkowatej, stanowił prekursor do syntezy acetylenowych pochodnych 28-acetylobetuliny

2-10. Eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-10 ( tabela I)

wyznaczono metodą cienkowarstwowej chromatografii w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną

w zastosowanej metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako

fazy ruchome wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) oraz dioksanu

i wodnego roztworu buforu octanowego (pH 4,8) w zakresie stężeń 90-65% z gradacją co 5% [2].

Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-10.

RO

OR1

Betulina 1 R=R1= H

Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-10

porównano również z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów

komputerowych ALOGP’s, miLogP, KowWin i XLOGP2.

Literatura 1 K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 1047-1073.

2 J. Achrem-Achremowicz, E. Kępczyńka, M. Żylewski, Z. Janeczko, Biomed. Chromatogr. 24 (2010) 261-

276.

L.p. Związek

R1 R

Układ

aceton:bufor Tris

Układ

1,4-dioksan:bufor octanowy

RM0 logPTLC RM0 logPTLC

1 2 Ac H 5,9795 6,9370 6,0629 6,8383

2 3 Ac Ac 7,2653 8,2754 6,5761 7,3428

3 4 Ac COOCH2CH3 7,3652 8,3793 6,6533 7,4187

4 5 Ac COOCH2C≡CCH3 7,5766 8,5994 7,5716 8,3214

5 6 Ac COOCH2CH2C≡CH 7,9033 8,9394 7,0149 7,7741

6 7 Ac COOCH2C≡CH 6,9991 7,9983 6,9198 7,6807

7 8 Ac COC≡CH 6,8066 7,7979 6,8421 7,6043

8 9 Ac COC≡CPh 8,3832 9,4390 7,5967 8,3461

9 10 Ac COC≡CCH3 7,271 8,2813 6,8512 7,6132

10 Betulina 1 H H 4,9134 5,8273 4,1623 4,9700

20

Wyznaczanie parametrów lipofilowości pirydynosulfonamidów metodą RP-

HPLC

Aleksandra Jewak

1, Krzysztof Marciniec

2, Jolanta Bafeltowska

3, Stanisław Boryczka

2, Ewa Buszman

3

1Studenckie Koło

Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Katedra i Zakład Chemii Organicznej, ŚUM w Katowicach

3Katedra i Zakład Chemii i Analizy Leków, ŚUM w Katowicach

Sulfamoilowe pochodne pirydyny cechują się wysoką aktywnością biologiczną i są

powszechnie stosowane, m.in. jako pestycydy, środki farmaceutyczne, barwniki czy też substancje

zapachowe. [1] Chemoterapeutyki, pochodne pirydynosulfonamidów, są wysoce efektywne m. in. w

leczeniu kokcydioz, szczególnie tych wywołanych przez pierwotniaki należące do gatunków Eimeria

tennela oraz Eimeria necatrix, [2] jak również są silnymi inhibitorami cyklooksygenazy 2 (COX-2).

[3]

Lipofilowość jest jednym z podstawowych czynników wpływających na biodostępność,

biodegradację oraz toksyczność związków chemicznych. Najistotniejszy wpływ wywiera na fazę

farmakokinetyczną, która obejmuje losy leków w żywym organizmie. Znajomość lipofilowości

związków chemicznych jest szeroko wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure –

Activity Relationship, Ilościowa Zależność Struktura – Aktywność). Dlatego też w ramach

prezentowanych badań eksperymentalnie wyznaczono parametry lipofilowości serii dziewięciu

izomerycznych pirydynosulfonamidów.

Do oznaczenia parametrów lipofilowości stosowaliśmy metodę RP-HPLC. Jako fazę ruchomą

zastosowano mieszaninę wody i acetonitrylu jako modyfikatora organicznego. W dalszej kolejności

uzyskane wartości logkw przeliczono na logP wykorzystując odpowiednią krzywą wzorcową. Do jej

wykonania użyto następujących związków: pirydyna, chinolina, sulfanilamid, benzenosulfonamid, N-

metylobenzenosulfonamid, N,N-dimetylobenzenosulfonamid.

Uzyskane eksperymentalnie wartości logP badanych związków porównano ze

współczynnikami obliczonymi teoretycznie za pomocą dostępnych programów komputerowych:

AlogPs, ACD/LogP, KowWIN, milogP, CSlogP, ChemBio.

Literatura

1 Liu Chang Chun. Study on Synthesis of 3-(Trifluoromethyl) Pyridine-2-sulfonamide. Nanjing University of

Technology and Engineering (2010).

2 Yasuhiro Morisawa, Mitsuru Kataoka, Noritoshi Kitano, Toshiaki Mastuzawa. Pyridine sulfonamides and

their use as anticoccidial agents. Patent: US 4094982 A (1978).

3 Lu X, Zhang H, Li X, Chen G, Li QS, Luo Y, Ruan BF, Chen XW, Zhu HL. Design, synthesis and

biological evaluation of pyridine acyl sulfonamide derivatives as novel COX-2 inhibitors. Bioorg Med

Chem. 15;19(22):6827-32 (2011).

21

Piracetam jako inhibitor glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej in vitro

Agnieszka Szkudlarek-Haśnik, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Joanna Równicka-Zubik,

Anna Sułkowka

Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected])

Cukrzyca stanowi jeden z podstawowych problemów zdrowotnych w skali społecznej. Z powodu

wieloletniego przebiegu choroby dochodzi do uszkodzenia, zaburzeń w czynności oraz niewydolność

różnych narządów, szczególnie oczu, nerek, nerwów, serca i naczyń krwionośnych. Głównym

czynnikiem odpowiedzialnym za narządowe powikłania cukrzycy jest wzrost stężenia cukrów

redukujących we krwi. Cukry redukujące (m.in. glukoza, fruktoza, galaktoza), w szeregu przemian

noszących nazwę reakcji Maillarda, reagują z pierwszorzędową wolną grupą aminową NH2-

terminalnego aminokwasu białkowego lub reszty lizyny (Lys) i argininy (Arg), powodując

ich glikację. Związki powstałe w poszczególnych etapach tego procesu – produkty glikacji białek –

sprzyjają rozwojowi miażdżycy, nefropatii, retinopatii, zaćmy, czy neuropatii. Proces glikacji białek

przebiega wieloetapowo; ostatnim etapem jest formowanie się tzw. końcowych produktów

zaawansowanej glikacji (Advanced Glycation End-Products – AGEs), które nasilają mikro–

i makroangiopatię cukrzycową. Ta heterogenna grupa związków o chrakterystycznych

właściwościach, odpowiedzialna jest za zmiany konformacji przestrzennej białek, czego efektem jest

utrata ich pierwotnych właściwości oraz zaburzenie pełnionych przez nie funkcji fizjologicznych.

Zapobieganie powstawaniu AGEs, poprzez stosowanie leków-inhibitorów glikacji białek-zmniejsza

częstość występowania i nasilenie powikłań narządowych w cukrzycy.

Wobec powyższego, wykorzystując metodę spektroskopii fluorescencyjnej zbadano wpływ

piracetamu (PIR, lek zwiększający funkcje poznawcze w przypadku dysfunkcji mózgu)

na powstawanie końcowych produktów zaawansowanej glikacji. W pracy zastosowano glikowaną

w obecności 0.05 M fruktozy (gHSAFRC), oraz glikowaną w obecności 0.05 M fruktozy i 0.02 M

piracetamu (gHSAFRC + PIR) albuminę surowicy krwi ludzkiej.

Zarejestrowano fluorescencyjne widma synchroniczne (w przedziale 360 ÷ 480nm, przy ∆λ = 40nm)

oraz widma emisyjne (λex = 370nm (λem = 390 ÷ 500nm) i λex = 485nm (λem = 500 ÷ 580nm))

końcowych produktów glikacji powstałych w badanych próbkach (gHSAFRC, gHSAFRC + PIR).

Ponad 3-krotny przyrost intensywności emisji fluorescencji charakterystycznej dla AGEs w gHSAFRC

w porównaniu do gHSAFRC + PIR, dowodzi skuteczności hamowania glikacji albuminy surowicy krwi

przez piracetam. Użycie piracetamu u chorych cierpiących na cukrzycę, jako uzupełnienie właściwej

terapii może zmniejszyć częstość występowania lub/i nasilenia powikłań w przebiegu tej choroby.

mailto:[email protected]

22

Badanie oddziaływania gliklazydu z glikowaną i niezmienioną albuminą

surowicy krwi ludzkiej metodą spektroskopii fluorescencyjnej

Agnieszka Szkudlarek-Haśnik1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk

1, Joanna Równicka-Zubik

1,

Justyna Kozak2, Anna Sułkowka

1

1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,

Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected]) 2 Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Albumina należy do grupy rozpuszczalnych białek najpowszechniej występujących we krwi.

Pełni wiele kluczowych funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju. Ze względu na stabilność

oraz zdolność do wiązania i transportu wielu endo- i egzogennych ligandów, jest często stosowanym

w badaniach białkiem modelowym. W czasie swojego życia albumina surowicy krwi narażona jest

na liczne czynniki, które przyczyniają się do upośledzenia pełnionych przez nią funkcji.

Jednym z podstawowych jest neenzymatyczna glikacja. Ten wieloetapowy proces zachodzi

w organizmie w warunkach prawidłowych, nasila się w stanach patologicznych, gdzie tkanki

podlegają ekspozycji na zwiększone stężenie cukrów redukujących (np. w stanach hiperglikemii).

Uszkodzenie tkanek spowodowane nagromadzeniem się końcowych produktów zaawansowanej

glikacji (advanced glycation endproducts – AGEs) są jedną z przyczyn powstania wielu schorzeń,

m.in. cukrzycowych i niecukrzycowych chorób krążenia, uszkodzeń nerek, choroby Alzheimera

oraz przedwczesnego starzenia się organizmu.

Wykorzystując metodę spektroskopii fluorescencyjnej przeprowadzono analizę oddziaływań

gliklazydu (GLZ) – leku przeciwcukrzycowego, z glikowaną w obecności 0.05 M glukozy (gHSAGLC)

oraz niezmienioną (HSA) albuminą surowicy krwi ludzkiej w warunkach in vitro. Fluorescencyjne

widma emisyjne gHSAGLC i HSA, bez i w obecności wzrastającego stężenia leku, zarejestrowano

przy wzudzeniu promieniowaniem o długości fali λex = 275 nm (λem = 285 ÷ 400 nm) oraz λex = 295

nm (λem = 305 ÷ 400 nm). Pomiaru próbek dokonano po 21 dniach ich inkubacji w stałej temperaturze

równej 37 0C. Uzyskane dane posłużyły do wykreślenia krzywych Sterna-Volmera oraz krzywych

Scatcharda, z których wyznaczono stałe wygaszania dynamicznego KQ [M-1

], ułamkowe maksima

dostępnej fluorescencji fa oraz stałe asocjacji Ka [M-1

] kompleksu ligand-białko.

Udowodniono tworzenie się kompleksów GLZ-gHSAGLC oraz GLZ-HSA dla stosunku molowego

[GLZ]:[HSA] 20:1. Na podstawie wartości stałych asocjacji Ka [M-1

] oraz stałych wygaszania KQ

[M-1

] zaobserwowano różnice w wiązaniu gliklazydu do obu albumin. Większe wartości Ka i KQ

uzyskane dla kompleksu GLZ-gHSAGLC sugerują, że glikacja zwiększa stopień wiązania leku przez

białko. Skutkuje to zmniejszeniem ilości frakcji wolnej substancji leczniczej, odpowiedzialnej

za działanie terapeutyczne.


23

Spektroskopowa analiza wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę

albuminy surowicy krwi ludzkiej (HSA) w aspekcie jej właściwości

wiążących

Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Katarzyna Engelking

2, Izabela Majnusz

2, Dariusz Maćczak

2, Anna

Sułkowska1

1Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny w Katowicach 2Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny

Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Albumina surowicy krwi (serum albumin, SA) stanowią ponad 60% wszystkich białek zawartych w

osoczu pełniąc istotne funkcje w organizmie, m.in. utrzymanie prawidłowego ciśnienia onkotycznego

oraz pH osocza. Albuminy są też białkami nośnikowymi – transportują wolne kwasy tłuszczowe,

bilirubinę, hormony, witaminy, metale ciężkie i niektóre leki, a także stanowią rezerwę białkową

organizmu i są wykorzystywane jako źródło aminokwasów do syntezy białek w komórkach innych

narządów niż wątroba. Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) składa się z 585 aminokwasów. W

strukturze drugorzędowej HSA występuje 17 mostków disulfidowych, jedna wolna grupa tiolowa

reszty cysteinylowej w pozycji Cys-34 oraz jedna reszta tryptofanylowa w pozycji Trp-214 i 17 reszt

tyrozylowych. Posiada w 67% budowę heliakalną, pozostałe 33% stanowią skręty i długie fragmenty

polipeptydowe. Na cząsteczkę HSA składają się trzy homologiczne domeny I, II i III, ułożone w taki

sposób, że tworzą strukturę w kształcie serca. Domeny te zawierają subdomeny o budowie zbliżonej

strukturalnie, odpowiednio: IA, IB, IIA, IIB, IIIA i IIIB. Badania nad strukturą albuminy wykazały, że

wiązanie przez albuminę związków endogennych oraz ksenobiotyków nie jest przypadkowe i

zachodzi w ściśle określonych miejscach specyficznego wiązania. Pierwsze miejsce wiązania

określono w subdomenie IIA, a drugie w subdomienie IIIA. Wiązanie leku z albuminą jest istotnym

zjawiskiem, które determinuje farmakokinetykę leku, ogranicza ilość wolnego leku we krwi, wpływa

na jego dystrybucję i eliminację. Interakcje leków na poziomie białka mają wpływ na ilość wolnego

leku we krwi, a więc stężenie i działanie farmakologiczne. Badanie tych interakcji, miejsca w którym

albumina wiąże lek, a także stopnia i siły wiązania lek:albumina, m.in. metodami spektroskopowymi,

ma duże znaczenie w farmakologii.

W warunkach zaburzenia równowagi pomiędzy wytwarzaniem i aktywnością reaktywnych form tlenu

(RFT) a mechanizmami obronnymi dochodzi do stanu, który określa się jako stres oksydacyjny. RFT

powstają w organizmach żywych w prawidłowych procesach fizjologicznych, tj. oddychanie

komórkowe czy też jako efekt uboczny działania wielu enzymów szlaków metabolicznych. Znaczne

zwiększenie ilości ich ilości może być wyznacznikiem lub wręcz przyczyną stanu patologicznego, jaki

istnieje bądź rozwija się w organizmie. RFT powodują utlenienie albuminy surowicy krwi, co

powoduje szereg zmian strukturalnych w jej budowie przestrzennej, co może wpływać na stopień

wiązania leku i powodować istotne interakcje, zwłaszcza w politerapii.

Celem pracy było zbadanie wpływu stresu oksydacyjnego na strukturę albuminy surowicy krwi

ludzkiej oraz wykazanie możliwych zaburzeń w wiązaniu leku do albuminy oksydowanej (oHSA). W

tym celu porównano widma absorpcyjne natywnej (HSA) i zmodyfikowanej albuminy surowicy krwi

(oHSA) oraz widma emisyjne. Z danych zebranych z widm emisyjnych wykreślono krzywe

wygaszania oraz Sterna-Volmera HSA i oHSA w obecności ligandów stosowanych w RZS, tj.

leflunomidu, ketoprofenu i sulindaku. Układy te wzbudzano promieniowaniem o długości fali

λex=280nm oraz λex=295nm. W układach LEF:HSA, LEFoHSA, KP-HSA, KP-oHSA, SUL-HSA,

SUL-oHSA wyznaczono stałe wygaszania dynamicznego KQ [M-1

] i asocjacji Ka [M-1

].

Udowodniono zmiany strukturalne oksydowanej albuminy względem natywnej obejmujące wiązania

peptydowe, które absorbują w zakresie 200-250 nm [1] oraz obniżenie jej właściwości wiążących.

Literatura 1 A.N. Glazer, E.L. Smith, J. Biol .Chem. 226 (1961) 2942–2947.

Acknowledgement This work was supported by grant from Medical University of Silesia KNW-1-007/N/1/0.

24

Analiza oddziaływań tamoksyfenu i kurkuminy z albuminą surowicy krwi

wołowej techniką spektroskopii fluorescencyjnej

Monika Maliszewska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Anna Sułkowska

Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski

Uniwersytet Medyczny w Katowicach

Jednoczesne stosowanie kilku leków lub leków i substancji pochodzenia naturalnego może być

źródłem poważnych interakcji. Wzajemny wpływ leków na wiązanie do albuminy dotyczyć może

zarówno wyparcia jednego leku przez drugi, który posiada większe powinowactwo do tego białka jak

i zmian struktury albuminy indukowanych na drodze innych mechanizmów. Interakcje tamoksyfenu

(TMX, lek przeciwnowotworowy z grupy SERM) i kurkuminy (CUR, polifenol o potencjale

przeciwnowotworowym) z albuminą surowicy krwi wołowej (BSA) badano techniką spektroskopii

fluorescencyjnej. Krzywe wygaszania i wartości parametrów wiązania (stałe wiązania, stałe

wygaszania, liczba miejsc wiążących) wskazują, że TMX i CUR tworzą kompleksy z BSA. Wskazano

na udział oddziaływań hydrofobowych w wiązaniu TMX i CUR do albuminy. Zasugerowano

możliwość zmian struktury przestrzennej makromolekuły pod wpływem oddziaływań z TMX.

Subdomena IIA albuminy surowicy krwi wołowej jest głównym miejscem wiązania CUR. Reszty

tyrozylowe biorą udział w hydrofobowych oddziaływaniach CUR z BSA we wtórnym miejscu

wiązania (subdomena IB i/lub IIB, IIIA). Wyznaczono stałe asocjacji Ka [M-1

] dla kompleksu TMX –

BSA (rzędu 105) oraz dla kompleksu CUR - BSA, które są rzędu 10

5-10

6 (w I klasie miejsc

wiążących) i 104-10

5 (w II klasie miejsc wiążących). Stałe asocjacji maleją w kolejności Ka CUR > Ka

TMX, co wskazuje na większe zdolności wiążące kurkuminy niż tamoksyfenu do albuminy surowicy

krwi i większą stabilność tworzonego kompleksu CUR – BSA niż TMX – BSA. Należy zachować

ostrożność podczas jednoczesnego stosowania tamoksyfenu i suplementów diety zawierających

kurkuminę, gdyż kurkumina może wpływać na wiązanie tamoksyfenu do albuminy surowicy krwi.

Praca finansowana z grantu Śląskiego Uniwersytetu Medycznego: KNW-1-077/P/2/0 i KNW-1-

007/N/1/0

25

Nieorganiczne formy specjacyjne talu, arsenu i antymonu w wodach i

osadach dennych rzeki Kłodnicy

Sebastian Szopa, Magdalena Jabłońska–Czapla, Rajmund Michalski

Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska PAN, ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze

Pierwiastki ciężkie mogą być kumulowane w osadach dennych, gdzie zalegają setki i tysiące lat. Do

pierwiastków toksycznych najczęściej występujących w glebach i osadach dennych należą: chrom,

nikiel, cynk, ołów, kadm i rtęć. Przy zbyt dużej koncentracji stają się one toksyczne nie tylko dla

organizmów wyższych, ale i dla drobnoustrojów. Akumulowane są przede wszystkim w wierzchnich

warstwach gleb czy osadów dennych, skąd poprzez rośliny łatwo trafiają do kolejnych ogniw

łańcucha troficznego, wywołując zmiany mutagenne i kancerogenne w organizmach żywych [1]. Do

grupy tych toksycznych pierwiastków należą także będące przedmiotem niniejszych badań arsen,

antymon i tal. Arsen i antymon to pierwiastki charakteryzujące się złożonymi właściwościami fizyko-

chemicznymi, które ciągle cieszą się dużym zainteresowaniem zarówno toksykologów, jak i

chemików analityków [2]. Z kolei pierwiastkiem bardzo słabo rozpoznanym jest tal, którego

toksyczność jest wyższa od toksyczności Pb, Hg, Cd. W związku z tym tal został zaliczony przez U.S.

EPA do zanieczyszczeń priorytetowych [3].

Ostatnio, coraz szersze zastosowanie, w zakresie ochrony środowiska i analityki specjacyjnej,

znajdują techniki łączone. Połączenie chromatografii jonowej z detektorem ICP-MS oferuje ogromne

możliwości nie tylko w zakresie czułości oznaczeń, ale także oznaczania jakościowego i ilościowego

różnych form jonowych wielu pierwiastków [4]. Jak wynika z powyższego przykładu w literaturze

światowej opublikowano wiele prac naukowych dotyczących zawartości jonów metali i metaloidów w

wodach i osadach dennych rzek. Niestety, badania te nie odnoszą się do polskich rzek, zwłaszcza tak

bardzo zanieczyszczonych i specyficznych jak rzeki Górnego Śląska.

Do badań środowiskowych wybrano wody i osady denne rzeki Kłodnicy. Centralna część Wyżyny

Śląskiej to najsilniej przekształcony przez gospodarkę teren Polski. W wyniku powierzchniowej

i wgłębnej eksploatacji górniczej, urbanizacji oraz różnorodnej działalności przemysłowej nastąpiły na

tym obszarze nieodwracalne zmiany w środowisku geograficznym. Kłodnica przepływając przez

centralną część GOP (Górnośląski Okręg Przemysłowy) charakteryzuje się bardzo wysokimi

wskaźnikami zanieczyszczeń, pochodzących ze ścieków przemysłowych i bytowo-gospodarczych.

Oznacza to, że stanowi ona potencjalne zagrożenie dla środowiska, w szczególności ze względu na

obecność metali ciężkich, które mogą migrować do wód gruntowych i gleby. Ponadto, występujące w

ostatnich latach częste wezbrania, często mające charakter powodziowy, mogą powodować,

przemieszczanie osadów poza koryto rzeki. Fala powodziowa powoduje ponowne uwolnienie

zdeponowanych w osadach dennych metali ciężkich ich przemieszczanie z biegiem rzek i ponowną

sedymentację niejednokrotnie poza obrębem koryta rzeki, co stanowi poważne niebezpieczeństwo dla

tysięcy ludzi mieszkających w najbliższym ich sąsiedztwie [5]

Literatura 1 C. Vardaki, A. Kelepertsis, Environmental impact of heavy metals (Fe, Ni, Cr, Co) in soils waters and plants

of triada in euboea from ultrabasic rocks and nickeliferous mineralization, Environmental Geochemistry and

Health, 1999, 21, 211–226.

2 R. Michalski, S. Szopa, M. Jabłońska, A. Łyko, Application of Hyphenated Techniques in Speciation

Analysis of Arsenic, Antimony, and Thallium, The ScientificWorld Journal, 2012, Article ID 902464, 17

pages, doi:10.1100/2012/902464.

3 S. Galvan-Arzate, A. Santamarıa, Thallium toxicity, Toxicology Letters, 1998, 99, 1–13.

4 R. Michalski, M. Jablonska, S. Szopa, A. Lyko, Application of Ion Chromatography with ICP-MS or MS

detection to the Determination of Selected Halides and Metal/Metalloids Species, Critical Reviews in

Analytical Chemistry, 2011, 41, 1-18.

5 W. Nocoń, Zawartość metali ciężkich w osadach dennych rzeki Kłodnicy, Journal of Elementology, 2006, 4,

457–466.

26

Zastosowanie chromatografii gazowej do badania emisji fenolu z

materiałów budowlanych o strukturze włóknistej

Wioleta Śmiszek-Lindert, Ewelina Kaputa-Kuc, Sabina Grześkowiak

Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA

Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach

Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice

[email protected], [email protected]

W budownictwie wykorzystywane jest szereg materiałów/wyrobów, które należy traktować

jako potencjalne zagrożenie zarówno dla zdrowia istot żywych, jak i środowiska naturalnego. Wynika

to głównie z zawartości w nich substancji toksycznych, szkodliwych, które mogą być uwalniane na

różnych etapach wytwarzania, stosowania a także użytkowania materiałów budowlanych. Badając

poszczególne substancje, stanowiące zagrożenie, niezmiernie istotne są poziomy ich stężeń, które z

kolei normowane są poprzez wyznaczanie najwyższych dopuszczalnych wartości (NDS) [1, 2]. Wśród

substancji, wykazujących szkodliwy wpływ na organizmy żywe, znalazł się fenol. Dopuszczalne

wartości stężenia fenolu dla zdrowia w powietrzu pomieszczeń wewnętrznych kategorii A i B

wynoszą odpowiednio: 20 µg/m3 oraz 50 µg/m

3 [3, 4].

W prezentowanej pracy oznaczono stężenia fenolu emitowanego z włóknistych materiałów

budowlanych. Badanie prowadzono w komorze laboratoryjnej do badania emisji w stałej

temperaturze, wilgotności względnej powietrza i specyficznym powierzchniowym przepływie

powietrza [5]. Próbki powietrza do badań pobierano na rurki wypełnione stałym adsorbentem –

żywicą XAD–2 o uziarnieniu 1,18–0,30mm. Desorpcję wykonano acetonem. Analizę

chromatograficzną prowadzono z wykorzystaniem chromatografu gazowego Hewlett–Packard HP

5890 seria II, wyposażonego w detektor płomieniowo–jonizacyjny (FID) oraz kolumnę kapilarną

HP–FFAP. Ekstrakt w ilości 1μl nastrzykiwano na kolumnę o długości 30 m, średnicy 0,53 mm i

grubości filmu 1μm. Gaz nośny stanowił hel: przepływ 5 ml/min. Program temperaturowy był

następujący: temperatura kolumny 160°C (10 min) → przyrost 10°C/min → 220°C (4,5 min).

Temperatura detektora 250°C, a dozownika 220°C. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono,

iż wartość stężenia oznaczonej substancji nie przekracza NDS [4].

Literatura

1 M. Czajka, Ochrona Środowiska, 7 (17) 2011.

2 U. B. Nurmatov, N. Tagieva, S. Semple, G. Devereux, A. Sheikh, Prim Care Respir J, 22 (1) 2013, 9-15.

3 L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie, Arkady, Warszawa 1994.

4 Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r. w sprawie dopuszczalnych stężeń

i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia, wydzielanych przez materiały budowlane, urządzenia i

elementy wyposażenia w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt ludzi.

5 PN-EN ISO 16000-9:2009 Powietrze wnętrz. Część 9: Oznaczanie emisji lotnych związków organicznych z

wyrobów budowlanych i wyposażenia. Badanie emisji metodą komorową.



27

Spektrofotometryczne oznaczanie formaldehydu emitowanego z

izolacyjnego materiału budowlanego – wełny mineralnej

Wioleta Śmiszek-Lindert, Ewelina Kaputa-Kuc, Sabina Grześkowiak Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA




Formaldehyd (metanal, aldehyd mrówkowy) jest substancją należącą do lotnych związków

organicznych (VOCs, ang. Volatile Organic Compounds). Uznany zarówno za toksyczny, żrący,

uczulający, jak i prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi [1–4]. Formaldehyd jest obecny w atmosferze

jako składnik zanieczyszczeń, szczególnie w rejonach zurbanizowanych i uprzemysłowionych

(poziom stężenia do 0,197 mg/m3). Wpływa on również na jakość powietrza wewnętrznego

pomieszczeń mieszkalnych oraz biurowych. Do endogennych źródeł jego emisji zalicza się m.in.:

farby, emalie, lakiery, płyty styropianowe, wykładziny podłogowe, kleje, materiały izolacyjne z wełny

mineralnej, upłynniacze do betonu stosowane w procesie budowlanym, tapety [5–7].

Celem pracy było oznaczenie emisji formaldehydu z wełny mineralnej. Do poboru próbek

powietrza wykorzystano metodę komory laboratoryjnej [8]. Warunki prowadzenia badań emisji

analizowanej substancji szkodliwej były następujące: temperatura powietrza 23°C, wilgotność

względna powietrza 45 %, prędkość ruchu powietrza w zakresie 0,2 m/s – 0,5 m/s, natężenie

przepływu powietrza 25 dm3/h. Gazowy formaldehyd, występujący w badanych próbkach powietrza,

wydzielono poprzez przepuszczenie powietrza przez warstwę wody redestylowanej, znajdującej się w

szklanych płuczkach Poleżajewa. Następnie dodano do niej siarczan (IV) sodu (Na2SO3) oraz

zakwaszony roztwór fuksyny (rozaniliny). Tak przygotowany roztwór poddano analizie,

wykorzystując instrumentalną technikę analityczną: spektrofotometrię absorpcyjną – kolorymetrię.

Oznaczenie wykonano przy optymalnych warunkach pomiaru dla roztworu badanej substancji:

1. długość fali λ= 570 nm

2. stężenia roztworów w granicach: 0,2 µg/cm3 – 4 µg/cm

3

3. grubość warstwy 1 cm.

Literatura

1 Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 11 września 1996r. w sprawie czynników

rakotwórczych w środowisku pracy oraz nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych

na te czynniki.

2 Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r. w sprawie dopuszczalnych stężeń

i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia, wydzielanych przez materiały budowlane, urządzenia i

elementy wyposażenia w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt ludzi.

3 International Agency for Research on Cancer (IARC) (2006). Formaldehyde, 2-butoxyethanol and 1-tert-

butoxypropan-2-ol. IARC Monogr Eval Carcinog Risks Hum, 88: 1–478. PMID:17366697.

4 M. Kupczewska-Dobecka, Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy, 3 (57) 2008, 51–125.

5 B. Igielska, I. Pecka, E. Sitko, G. Nikel, R. Wiglusz, Roczniki Państwowego Zakładu Higieny, 53 (3) 2002,

307–311.

6 O. Wilke, O. Jann, D. Brödner, Indoor Air, 14 (8) 2004, 98–107.

7 B. Kozdroń-Zabiegała, J. Namieśnik, A. Przyjazny, Indoor Environ, 4, 189, 1995.

8 PN-EN ISO 16000-9:2009 Powietrze wnętrz. Część 9: Oznaczanie emisji lotnych związków organicznych z

wyrobów budowlanych i wyposażenia. Badanie emisji metodą komorową.

28

Badania promieniotwórczości naturalnej wybranych materiałów

budowlanych

Wioleta Śmiszek-Lindert, Ewelina Kaputa-Kuc, Sabina Grześkowiak

Centrum Badawcze Materiałów Budowlanych IZOLACJA




Radioaktywność jest definiowana jako rozpad jąder atomowych, któremu towarzyszy

promieniowanie. Rozróżnia się promieniowanie naturalne, dotyczące samoistnego rozpadu jąder

pierwiastków promieniotwórczych oraz sztuczne wywołane bombardowaniem danego jądra

atomowego protonami lub neutronami. Radioaktywność stanowi naturalne zjawisko w biosferze,

dlatego też nie stwarza zagrożenia, oczywiście jeżeli jej wielkość nie przekracza dopuszczalnego

poziomu [1]. Naturalne pierwiastki promieniotwórcze występują między innymi: w wodzie, glebie,

bądź materiałach/wyrobach stosowanych w budownictwie, dlatego też istnieje konieczność kontroli

ich stężenia [2, 3].

Przedmiotem badań były pomiary radioaktywności materiałów: wełny mineralnej i papy

dachowej, powszechnie wykorzystywanych w budownictwie, odpowiednio do: izolacji termicznej

oraz akustycznej, izolacji przeciwwilgociowej i wodoszczelnej. W niniejszej pracy zaprezentowano

wyniki pomiarów stężeń 40

K, 226

Ra i 228

Th wykonanych za pomocą aparatury spektrometrycznej z

detektorem scyntylacyjnym, poprzez określenie liczby impulsów, pochodzących z badanych próbek w

wybranym czasie oraz odpowiednich zakresach energetycznych. Pomiary stężenia promieniowania γ

w/w izotopów ma istotne znaczenie dla zdrowia istot żywych, gdyż może ono przyczyniać się do

powstawania mutacji genetycznych, bądź objawów somatycznych – wczesnych, w postaci choroby

popromiennej oraz późnych: nowotwory, szczególnie układu hematologicznego [4, 5].

Literatura

1 Ustawa z dnia 29 listopada – Prawo Atomowe Dz.U. z 2007r. nr 42 poz.276 oraz 2008r. poz.583; Art. ust.3

stosuje się również do działalności wykonywanej w warunkach zwiększonego, w wyniku działania

człowieka narażenia na naturalne promieniowanie jonizujące.; Art.6 pkt.3 Rada Ministrów określa w drodze

rozporządzenia wymagania dotyczące zawartości naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu K-40,

radu Ra-226, toru Th-228 w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt

ludzi i inwentarza żywego a także w odpadach przemysłowych w budownictwie oraz kontroli zawartości

tych izotopów. Wymagania dotyczące poziomu promieniowania materiałów budowlanych określają: Prawo

budowlane (Ust. z dn. 7 lipca 1994r. ze zm.), Prawo atomowe (Ust. z dn.29 listopada 2000r.).

2 L. Czarnecki, T. Broniewski, O. Henning, Chemia w budownictwie, Wydawnictwo Arkady, Warszawa 1994.

3 Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Wydawnictwo

Arkady, Warszawa 2005.

4 A. Szczeklik, Interna Szczeklika 2012, Podręcznik chorób wewnętrznych, Wydawnictwo Medycyna

Praktyczna, Kraków 2012.

5 R. L. Burkholder, B.M. Migeon, S. D. Paauw, Choroby wewnętrzne Tom 1. Praktyczny przewodnik kliniczny, Wydawnictwo Urban & Partner, Wrocław 2009.


29

Depozyty mułów węglowych – właściwości chemiczne

Ireneusz Baic1, Wojciech Sobko

1, Beata Witkowska-Kita

1, Aleksander Lutyński

2, Tomasz Suponik

2

1Centrum Gospodarki Odpadami i Zarządzania Środowiskowego


Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice 2Wydział Górnictwa i Geologii, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2, 44-100 Gliwice

W ramach realizacji projektu pt. „Identyfikacja potencjału energetycznego depozytów mułowych

węglowych w bilansie paliwowym kraju oraz strategia rozwoju technologicznego w zakresie ich

wykorzystania” zlokalizowano 59 osadników, w których zdeponowano ponad 16 mln Mg mułów

węglowych.

Przeprowadzone badania własności chemicznych w zakresie analizy bezpośredniej próbek mułów z

zinwentaryzowanych osadników wykazały przekroczenia wartości dopuszczalnych stężeń metali, tj.

bar, kobalt, nikiel i cynk.

Natomiast analiza ekstraktu wodnego tych próbek mułów w zakresie parametrów podstawowych i

metali nie wykazała przekroczeń najwyższej dopuszczalnej wartości substancji szkodliwych dla

środowiska wodnego. Oznacza to, że metale znajdujące się w mułach, w tym te dla których

stwierdzono przekroczenia wartości dopuszczalnych występują w strukturach związanych chemicznie,

nie stanowią zagrożenia dla środowiska i nie ograniczają potencjalnych kierunków gospodarczego

wykorzystania.

30

Sucha separacja węgla i odpadów pogórniczych – badania analityczne

produktów rozdziału

Wojciech Sobko, Ireneusz Baic

Centrum Gospodarki Odpadami i Zarządzania Środowiskowego



Wartość użytkową uzyskiwanych z procesu suchej separacji węgla i odpadów pogórniczych

produktów rozdziału określa się na rynku handlowym wykonywanymi badaniami analitycznymi. Do

nich głównie zaliczamy: oznaczanie zawartości wilgoci analitycznej i przemijającej, oznaczanie

zawartości popiołu i siarki całkowitej oraz oznaczanie ciepła spalania. Uzyskiwane wartości

powyższych parametrów w poszczególnych produktach decydują o ich jakości i stanowią podstawę do

określania ich rynkowej wartości.

31

Analiza głównych składników w wybranych materiałach renowych

z zastosowaniem techniki cienkich warstw fluorescencyjnej spektrometrii

rentgenowskiej

Jacek Anyszkiewicz, Zofia Mzyk, Tadeusz Gorewoda

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Metali Nieżelaznych, Gliwice

W Zakładzie Hydrometalurgii oraz Zakładzie Inżynierii Materiałowej i Metalurgii Proszków Instytutu

Metali Nieżelaznych prowadzone są prace nad otrzymywaniem renianów (VII) metali oraz proszków

renu z innymi metalami – niklem, kobaltem oraz żelazem. Analizy chemiczne badanych

i opracowywanych nowych materiałów wykonuje Zakład Chemii Analitycznej. Stosuje do tego

metody klasyczne – wagowe oraz AAS. Metody klasyczne stosowane do analizy wyższych zawartości

należą do analiz kosztownych i pracochłonnych. Zbadano możliwość zastosowania techniki cienkich

warstw fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej [1,2], mającej na celu uprościć procedurę

analityczną, skrócić czas analizy a także obniżyć jej koszty.

Opracowano program analityczny oparty na krzywych kalibracyjnych wyznaczonych na roztworach

syntetycznych zawierających ren, nikiel, kobalt oraz żelazo. Roztworzone próbki nanoszono na

papierowe filtry i suszono [3]. Do korekcji precyzji nanoszenia roztworów na filtry zastosowano

wzorzec wewnętrzny [4]. Poprawność przygotowanej aplikacji analitycznej potwierdziło porównanie

wyników uzyskanych metodą XRF z wynikami uzyskanymi metodami klasycznymi wagowymi

i AAS.

Czas analizy, łącznie z przygotowaniem próbki opracowaną techniką, jest krótszy od czasu analizy

i preparatyki próbki pozostałymi metodami. Literatura

1 E. P. Bertin, Principles and Practice od X-Ray Spectrometric Analysis, Plenium Press, New York-London

(1975).

2 J. Anyszkiewicz, Opracowanie nowej metody analizy składników stopowych i wybranych zanieczyszczeń

techniką XRF po roztworzeniu próbki, Praca Statutowa, Instytut Metali Nieżelaznych, numer sprawozdania

IMN nr 6623/08.

3 J. Anyszkiewicz, Badania nad techniką cienkich warstw w fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej

mające na celu oznaczanie renu na różnych poziomach stężeń, Praca Statutowa, Instytut Metali

Nieżelaznych, numer sprawozdania IMN nr 6983/11.

4 Z. Mzyk, J. Anyszkiewicz, H. Matusiak, Analysis of alloy composition by X-ray fluorescence spectrometry

using liquid and thin layer techniques with an internal standard, Spectrochimica Acta Part B 69 (2012) 44-

49.

32

Quantification of protoporphyrin IX, Zn-protoporphyrin IX, and hemin in

Parma ham by means of thin-layer chromatography

Marlena Jaros1, Marta Dziewięcka

1, Hannelore De Maere

2,3, Mieczysław Sajewicz

1, Hubert Paelinck

2,

Teresa Kowalska1

1Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Research Group for Technology and Quality of Animal Products, KaHo Sint-Lieven, , Ghent, Belgium

³Food Quality Laboratory, ISA, Lille-Cedex, France

Porphyrins are naturally occurring organic heterocycles, which play an important role in the

metabolism of living organisms. The molecules of porphyrins contain four pyrrole rings coupled

together by methine bridges (=CH-) [1]. Porphyrin molecules are flat, stable, mostly have an intense

colour, and they are known to easily form complexes with metal ions. Porphyrins absorb light and

have characteristic absorption spectra both in visible and ultraviolet light range [2]. All compounds

from the porphyrin group can structurally be derived from the simplest compound known as porphin.

The goal of this study was quantification of three porphyrins, i.e., protoporphyrin IX, Zn-

protoporphyrin IX, and hemin, like in Parma ham, by means of thin-layer chromatography (TLC).

Protoporphyrin IX plays a specific role among tetrapyrroles, as it is a kind of a template for a

wide variety of naturally occurring compounds, e.g., for the investigated Zn-protoporphyrin IX and

hemin. All these compounds affect the colour properties of meat, and moreover, Zn-protoporphyrin IX

contributes to the formation of the characteristic stable red colour of nitrite-free long matured meat

products, like Parma ham [3].

Sample of Parma ham was pre-treated for the TLC analysis following the available data from

the literature, with minor modifications of our own3. Meat was morcellated with a blender, and in the

course of morcellation, the liquid extraction mixture composed of 60 mL acetone and 40 mL 2%

hydrochloric acid was added. Supernatant was separated from this homogenate first by filtering it

through the paper filter, and then through the syringe filter Anotop.

Thin-layer chromatographic analysis was carried out under the following working conditions:

The ready-made chromatographic glass plates were pre-coated with RP-18 stationary phase and

methanol was used as mobile phase. Development of the chromatograms was carried out to the

distance of 15 cm in the normal chromatographic chambers after Stahl. After the development and

drying, the chromatograms were first visually inspected in UV light, and then densitometrically

scanned. Upon the results obtained, the adequate conclusions were drawn.

Literatura 1 M. Biesaga, K. Pyrzyńska, M. Trojanowicz, Porphyrins in analytical chemistry. A review; Talanta 51, 2000,

209-224. 2 I. Żak, Porfiryni i pochodne, W: I. Żak (red.). Chemia medyczna; ŚLAM, Katowiece, 2001, 298-299. 3 J. Wakamatsu, H. Odagiri, T. Nishimura, A. Hattori, Quantitative determination of Zn protoporphyrin IX,

heme and protoporphyrin IX in Parma ham by HPLC; Meat Science 82, 2009, 139–142.

33

Specyficzna mobilność wybranych związków chemicznych w układach TLC

i jej znaczenie dla farmakokinetyki

Magdalena Knaś1, Dariusz Szeremeta

2, Jarosław Polański

1, Mieczysław Sajewicz

2, Teresa Kowalska

2

1Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach


W licznych publikacjach na temat analizy ekstraktów roślin leczniczych technikami chromatografii

cienkowarstwowej można zauważyć skośne ułożenie niektórych pasm chromatograficznych, jednakże

ten dziwny efekt przeniesienia masy nie wzbudził dotychczas większego zainteresowania. We

wcześniejszych badaniach prowadzonych w naszym zespole nad rozdziałem chromatograficznym

niektórych niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych w układach TLC również zaobserwowano

pewną anomalię, tj. boczne odchylenie ich drogi migracji od prostoliniowości. To szczególne

zjawisko było widoczne jedynie dla związków wykazujących strukturalne podobieństwo do tzw.

śmigieł molekularnych.

Prezentowane obecnie badania mają na celu wykazanie roli faz stacjonarnych w bocznym

przemieszczaniu wybranych rotorów molekularnych pochodzenia botanicznego. Do badań

wytypowano trzy kwasy karboksylowe często występujące w ekstraktach roślinnych i swoją budową

przypominające śmigła molekularne (tj. kwasy chlorogenowy, kawowy i chinowy). Jako fazy

stacjonarne wybrano dwie najczęściej stosowane w chromatografii cienkowarstwowej fazy, tj. żel

krzemionkowy (charakteryzujący się mikrokrystaliczną chiralnością) oraz achiralny tlenek glinu.

Boczne przemieszczenie wybranych analitów zaobserwowano jedynie na żelu krzemionkowym. Na

tej podstawie uznano, iż warunkiem koniecznym do występowania bocznej relokacji badanych

związków w układach TLC jest nie tylko ich śmigłowa struktura molekularna, lecz również chiralność

fazy stacjonarnej. Zaproponowano prosty model graficzny, wyjaśniający rolę chiralnej fazy

stacjonarnej w obserwowanej relokacji.

Podsumowując wydaje się, iż specjalnie zaprojektowane układy chromatograficzne mogą w

przyszłości stanowić wygodne narzędzie, służące do badań nad transportem leków.

34

Porównanie różnych metod wyodrębniania związków fenolowych z roślin

na przykładzie tymianku pospolitego (Thymus vulgaris)

Marta Orłowska1, Dorota Staszek

1, Katarzyna Rykulska

1, Sandra Słomczyńska

1, Mieczysław

Sajewicz1, Monika Waksmundzka-Hajnos

2, Teresa Kowalska

1


2Katedra Chemii Nieorganicznej, Uniwersytet Medyczny w Lublinie

Farmakognozja to dziedzina nauki, która zajmuje się surowcami roślinnymi i ich składem

chemicznym. Opiera się ona na budowie anatomicznej i morfologicznej rośliny oraz na analizie

składników chemicznych i ich właściwości biologicznych [1]. Jeszcze do niedawna wiedza na temat

preparatów roślinnych stosowanych w lecznictwie opierała się głównie na doświadczeniu i tradycji

medycyny ludowej. Z biegiem czasu, dzięki wprowadzeniu nowoczesnych metod analitycznych i

farmakodynamicznych służących do oceny substancji leczniczych, dostarczano coraz więcej danych

na temat działania i skuteczności terapeutycznej samych roślin leczniczych oraz środków pochodzenia

roślinnego [2].

Jedną z ważniejszych roślin zielarskich uprawianych w Polsce jest tymianek pospolity

(Thymus vulgaris). Występujące w nim kwasy fenolowe wykazują wiele właściwości

farmakologicznych m.in. działają przeciwbakteryjnie, przeciwzapalnie [1, 3].

W pierwszym etapie badań, w celu wyodrębnienia z tkanki roślinnej kwasów fenolowych,

wykorzystano dwie metody ekstrakcji, a mianowicie ekstrakcje w aparacie Soxhleta z zastosowaniem

jako rozpuszczalnika czystego metanolu oraz przyspieszoną ekstrakcje rozpuszczalnikiem (ASE,

Accelerated Solvent Extraction) z wykorzystaniem mieszaniny metanol-woda w różnych stosunkach

objętościowych. W drugim etapie analizie poddano uzyskane ekstrakty z zastosowaniem techniki

jednokierunkowej, izokratycznej chromatografii cienkowarstwowej. Celem tej analizy było

porównanie wydajności zastosowanych metod ekstrakcji.

Otrzymane ekstrakty nanoszono punktowo przy pomocy aplikatora, a objętość próbki

każdorazowo wynosiła 10 μl. Chromatogramy rozwijano na wysokość 15 cm w poziomych komorach

typu ‘sandwich’, stosując jako fazę stacjonarną żel krzemionkowy, zaś jako fazę ruchomą mieszaninę

octanu etylu, kwasu octowego, kwasu mrówkowego i wody w stosunku objętościowym 100:11:11:13.

Do wizualizacji chromatogramów wykorzystano dwa odczynniki wywołujące, tj. 1% metanolowy

roztwór 2-aminoetylodifenyloboranu oraz 10% metanolowy roztwór kwasu siarkowego(VI),

uzyskując tym samym dwa różne chromatogramy typu fingerprint dla każdego z badanych

ekstraktów. Chromatogramy fotografowano pod lampą UV zarówno przed, jak i po wywołaniu, przy

dwóch długości fali λ=254 oraz 366 nm. Do analizy chromatogramów użyto także densytometru

skaningowego. Densytogramy rejestrowano zarówno przed, jak i po wywołaniu chromatogramów

przy dwóch długościach fali, λ=340 oraz 380 nm. Tak uzyskane dane wykorzystano do porównania

wydajności zastosowanych metod ekstrakcji związków fenolowych. Analiza porównawcza wykazała,

że efektywniejszą metodą ekstrakcji jest ta, w której materiał roślinny ekstrahowano w aparacie

Soxhleta.

Literatura

1 Kohlmünzer S.: Farmakognozja. Podręcznik dla studentów farmacji. Warszawa, 1998.

2 Szklarz-Gawrońska B.: Ocena farmakokinetyczna preparatów roślinnych ze szczególnym uwzględnieniem

dostępności biologicznej. Postępy Fitoterapii 1/2001, s. 25-2.

3 Ożarowski A.: Ziołolecznictwo. Poradnik dla lekarzy. Warszawa, 1982.

35

Chromatograficzne badanie reakcji oscylacyjnych wybranych

aminokwasów

Mieczysław Sajewicz, Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Teresa Kowalska Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

We wcześniejszych badaniach udało się wykazać, że niskocząsteczkowe związki chiralne

należące do grupy profenów, aminokwasów, a także hydroksykwasów ulegają samorzutnym reakcjom

oscylacyjnym. Tym charakterystycznym reakcjom ulegają zarówno pojedyncze związki, jak i ich

mieszaniny w roztworach wodnych. W badaniach nad mieszaniną L-proliny i L-hydroksyproliny

rozpuszczonej w 70% metanolu nie tylko wykazano, że związki te ulegają oscylacyjnej peptyzacji, ale

również opracowano model teoretyczny, opisujący to zjawisko.

Podczas prezentowanych niniejszym badań nad kolejną parą aminokwasów (L-prolina i L-

fenyloalanina) zastosowano technikę wysokosprawnej chromatografii cieczowej

w układnie achiralnym z detekcją spektrofotometryczną (HPLC/DAD) oraz z detektorem rozproszenia

światła (HPLC/ELSD). Wybór badanej pary związków został podyktowany ich ważnymi funkcjami,

pełnionymi w organizmach żywych. L-Prolina jest jednym z głównych składników helisy kolagenu,

wszechobecnego w tkankach ssaków i w dużej mierze odpowiedzialnego za trwałość i sprężystość

tkanek. L-Fenyloalanina jest aminokwasem egzogennym, który w organizmie żywym pełni role

prekursora tyrozyny i katecholaminy, a zatem jest aminokwasem niezbędnym do prawidłowego

funkcjonowania organizmu.

Otrzymane wyniki przedstawiają oscylacyjną niestabilność tej pary związków, polegającą na

ich samorzutnej oligopeptyzacji. Polega ona na powstawaniu i zanikaniu homo- i

heterooligopeptydów jako produktów tej samorzutnej reakcji.

36

Porównanie efektywności zastosowanych technik wyodrębniania związków

lotnych w wybranych gatunkach tymianku (Thymus L.)

D. Staszek1, M. Orłowska

1, J. Rzepa

1, T. Kowalska

1, M. Waksmundzka-Hajnos

2


2Zakład Chemii Nieorganicznej, Katedra Chemii, Uniwersytet Medyczny w Lublinie

Znany od dawna wpływ zapachu na stan psychiczny i fizyczny człowieka w psychologii i

filozofii łączy się w aromaterapii z uzdrawiającymi właściwościami olejków eterycznych – hormonów

roślin. Olejki eteryczne są głównymi składnikami aktywnymi w roślinach wykorzystywanymi w

zielarstwie, homeopatii i niestety zbyt rzadko w klasycznych farmaceutykach. Oprócz swoich

korzystnych właściwości, wykazują również działanie toksyczne. Czyste olejki eteryczne dobrej

jakości są dostępne na polskim rynku w aptekach, drogeriach, zielarniach oraz w gabinetach

stosujących aromaterapię [1,2].

Olejki eteryczne są cieczami o wysokiej temperaturze wrzenia (ok. 1050C),

charakteryzującymi się dużą lotnością. Z chemicznego punktu widzenia stanowią one mieszaninę

węglowodorów, alkoholi, aldehydów, ketonów, estrów i eterów, będących terpenami (głównie mono-

i seskwiterpenami), a także pochodnymi fenylopropanu. Wykazują działanie wielokierunkowe,

zależne od farmakologicznych aktywności dominujących składników, m.in.: bakteriobójcze,

wykrztuśne, uspokajające, przeciwzapalne. Otrzymuje się je m.in. przez destylację z parą wodną,

ekstrakcję czy wytłaczanie [3,4].

Tymianek pospolity (Thymus vulgaris L.) to roślina pochodząca z krajów

śródziemnomorskich. Jest drobnym półkrzewem o swoistym, aromatycznym, przyjemnym zapachu

tymolowym. Ziele zawiera m.in. olejek eteryczny w ilości do 3,5%, niekiedy nawet do 5,4%, do 10%

garbników, kwasy polifenolowe, flawonoidy. Posiada ono działanie wykrztuśne, rozkurczowe,

przeciwgrzybiczne, przeciwbakteryjne [5,6].

Materiał roślinny wykorzystany w doświadczeniu pochodził z Ogrodu Botanicznego

Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie. Surowiec do badań stanowiły trzy gatunki

tymianku: Thymus pulegioides, Thymus vulgaris oraz Thymus kosteleckyanus. W niniejszej pracy

porównano skład frakcji lotnych przy użyciu dwóch metod wyodrębniania i analizy związków

lotnych. W przypadku pierwszej z nich olejki eteryczne trzech badanych gatunków tymianku

wyodrębniano w procesie destylacji z parą wodną w aparacie Derynga, a następnie analizowano

techniką GC-MS. W przypadku drugiej analizowano skład fazy nadpowierzchniowej techniką HS-

GC-MS.

Literatura

1 Pachnąca apteka: tajemnice aromaterapii, W.S. Brud, I. Konopnacka-Brud, Łódź, Oficyna Wydawnicza,

2008, str. 5-8.

2 Aromaterapia: olejki eteryczne do pielęgnacji skóry, M.-C. Lapare, Warszawa, Bauer-Weltbild Media, 2005,

str. 11-24.

3 Krajowe rośliny olejkowe: występowanie, uprawa, skład chemiczny, zastosowanie, E. Pisulewska, Z.

Janeczko, Kraków, Know-How, 2008, str. 5-11.

4 Encyklopedia zielarstwa i ziołolecznictwa, H. Strzelecka, J. Kowalski, Warszawa, PWN, 2000, str. 391-392.

5 Rośliny kosmetyczne, K. Jędrzejko, B. Kowalczyk, B. Bacler, Katowice, Wydaw. ŚAM, 2006, str. 175-176.

6 Rośliny lecznicze i ich praktyczne zastosowanie, A. Ożarowski, W. Jaroniewski, Warszawa, Wydaw. IWZZ,

1987, str. 379-381.

37

Piperine: extraction and content assessment in black pepper

Monika Marek-Swędzioł

1, Eveline De Mey

2, Mieczysław Sajewicz

1, Hubert Paelinck

2, Teresa

Kowalska1

1Department of General Chemistry and Chromatography, Institute of Chemistry, University of Silesia, 9 Szkolna

Street, Katowice, Poland 2Research Group for Technology and Quality of Animal Products, KaHo Sint-Lieven, , Gebr. Desmetstraat 1,

9000 Ghent, Belgium

Piperine is the main alkaloid from black pepper, which is responsible for its pungency. Nowadays, it

is widely used in various herbal cough syrups, and it is also employed in the anti-inflammatory, anti-

malarial, and anti-leukemia treatment [1]. Piperine can contribute to an increased bioavailability of

many substances according to a number of mechanisms. It inhibits several enzymes responsible for

metabolizing nutritional substances and stimulates amino acid transporters in the intestinal lining.

Moreover, recent studies demonstrate that piperine can reduce the fat level in the bloodstream by

inhibiting the fat cell differentiation [2].

In our studies, the classical solvent extraction and the Accelerated Solvent Extraction (ASE) of

alkaloids from the ground black pepper fruit was performed. Based on the literature [1], we selected

the following system for running the thin-layer chromatographic analysis of piperine: stationary

phase, silica gel; mobile phase, acetone + n-hexane, 3:2 (v/v). In our efforts to determine piperine in

the commercially traded spices, we decided for TLC/densitometry as a well suited and very promising

analytical technique. As main advantages of this technique, we consider its simplicity, rapidity, and

cost-friendliness, and the quantitative results obtained with its aid are often comparable with those

originating from HPLC. The results obtained in this study confirm an excellent performance of

TLC/densitometry in the analysis of piperine contained in botanical material.

References 1 S.K. Reshmi, E. Sathya, P. Suganya Devi, J. Med. Plant Res., 4 (2010) 1535-1546.

2 U.H. Park, H.S. Jeong, E.Y. Jo, T. Park, S.K. Yoon, E.J. Kim, J.C. Jeong, S.J. Um, J. Agric. Food Chem.,

60 (2012) 3853-3860.

38

Kinetyka zaniku luminescencji kompleksów rodaminy B z jonami Fe(III)

w roztworach chloroformowych

Rozalia Czoik, Lidia Żur, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej,

Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

W ostatnim czasie wiele uwagi poświęca się opracowaniu szybkich, nieinwazyjnych

sposobów detekcji jonów metali występujących w środowisku naturalnym. Wśród nich szczególne

znaczenie mają metody oparte na zjawisku luminescencji np. spektroskopia fluorescencyjna.

Ze względu na swą prostotę, wysoką czułość, selektywność i niski limit detekcji ten rodzaj

spektroskopii jest powszechnie stosowany w biochemii, biofizyce, diagnostyce klinicznej oraz

szeroko pojętej analityce m.in. do analizy związków biologicznie czynnych (np. witaminy, hormony,

alkaloidy), środków farmaceutycznych (np. antybiotyki, barbiturany), środków spożywczych

i toksycznych, a także do analizy związków nieorganicznych, głównie kationów (zwłaszcza metali

grup przejściowych), które tworzą związki kompleksowe z ligandami organicznymi zawierającymi

chromofory umożliwiające fluorescencję.

Na podstawie dokonanego przeglądu literatury zauważono, że chociaż istnieje wiele prac

opisujących właściwości optyczne różnych luminezujących połączeń kompleksowych, jednak

w większości brak jest danych dotyczących kinetyki tych układów.

W prezentowanej pracy zostaną przedstawione wyniki badań kinetyki zaniku luminescencji

dla kompleksów rodaminy B (RB) z jonami żelaza(III) w zależności od stężenia jonu centralnego.

Związki kompleksowe Fe(III)–RB otrzymywano w fazie wodnej (środowisko kwasowe)

i ekstrahowano do chloroformu.

Pomiary czasów zaniku fluorescencji dla kompleksów Fe(III)–RB oraz ich składników wykonano na

spektrofluorymetrze Horiba Jobin-Yvon FLUOROMAX-4 z lampą ksenonową, jako źródłem

wzbudzenia.

Analizując uzyskane wyniki stwierdzono, że czasy życia luminescencji asocjatów jonowych

Fe(III)–RB maleją wraz ze wzrostem stężenia jonów żelaza(III). Otrzymana zależność nie jest

liniowa. Ponadto na podstawie wyznaczonych dla badanych układów czasów zaniku fluorescencji

wyliczono stałą szybkości procesu wygaszania oraz stałą Sterna–Volmera charakteryzującą proces

wygaszania dynamicznego.

Literatura 1 R. Czoik, L. Żur, B. Szpikowska-Sroka, J. Połedniok, A.S. Swinarew, W.A. Pisarski,

Luminescence investigation of Fe(III)–rhodamine B complexes obtained by solvent extraction,

J. Lumin. 139 (2013) 35.

2 N.K.M.N. Srinivas, S.V. Rao, D. N. Rao, Saturable and reverse saturable absorption of Rhodamine B

in methanol and water, J.Opt. Am. B. 20 (2003) 2470.

3 J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, third ed., Springer, New York, 2006.

4 N. Boens et al., Fluorescence Lifetime Standards for Time and Frequency Domain Fluorescence

Spectroscopy, Anal. Chem.79 (2007) 2137.

5 Y. Xiang, A.J. Tong, A new rhodamine-based chemosensor exhibiting selective Fe(III)-amplified

fluorescence, Org. Lett. 8 (2006) 1549–1552.

6 J. Mao, Q. He, W. Liu, A rhodamine-based fluorescence probe for iron (III) ion determination in aqueous

solution, Talanta 80 (2010) 2093–2098.

http://pl.wikipedia.org/wiki/Witaminy

http://pl.wikipedia.org/wiki/Hormon

http://pl.wikipedia.org/wiki/Alkaloidy

http://pl.wikipedia.org/wiki/Antybiotyki

http://pl.wikipedia.org/wiki/Barbiturany

http://pl.wikipedia.org/wiki/Kation

http://pl.wikipedia.org/wiki/Metale_przej%C5%9Bciowe

http://pl.wikipedia.org/wiki/Metale_przej%C5%9Bciowe

http://pl.wikipedia.org/wiki/Zwi%C4%85zki_kompleksowe

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ligandy

http://pl.wikipedia.org/wiki/Chromofor

39

Spektroskopia jonów terbu w szkłach zol-żelowych

Barbara Szpikowska-Sroka, Agnieszka Psiuk, Paulina Mrugała, Lidia Żur, Rozalia Czoik,

Wojciech Pisarski

Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,

Uniwersytet Śląski w Katowicach

Szkła domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich są atrakcyjnymi materiałami dla

optoelektroniki. Stosuje się je między innymi w telekomunikacji, w laserach włóknowych do

konstrukcji światłowodów, jako kolorowe wyświetlacze oraz wzmacniacze optyczne.

Jedną z metod stosowanych do otrzymywania tych materiałów jest metoda zol-żel. Jest ona

niskotemperaturowym procesem, w którym można wyróżnić następujące etapy: hydrolizę i

kondensację związków krzemu, polimeryzację i żelowanie roztworu, suszenie oraz spiekanie żelu.

Dzięki temu, że reakcje hydrolizy i kondensacji przebiegają w roztworze otrzymane materiały

charakteryzują się wysokim stopniem czystości oraz jednorodności.

Celem przeprowadzonych badań było otrzymanie szkieł zol-żelowych domieszkowanych

jonami terbu z wykorzystaniem różnych procedur ich przygotowania oraz zbadanie właściwości

emisyjnych otrzymanych układów przed i po wygrzewaniu.

W otrzymanych szkłach zol-żelowych domieszkowanych jonami Tb3+

występują charakterystyczne

pasma emisji w zakresie od 400 do 650 nm, które wynikają z przejść z poziomów 5D4→

7FJ (J=3÷6)

i 5D3→

7FJ’ (J’=4, 5).

Dla

przejść z poziomu

5D4 zaobserwowano emisję niebieską (przy długości 490

nm), zieloną (przy długości 545 nm), zółtą (przy długości 580 nm) i czerwoną (przy długości 620

nm). Spośród tych emisji najbardziej dominującą jest fluorescencja z poziomu 5D4 na poziom

7F5

(promieniowanie zielone). Z powodu obecności grup hydroksylowych rzadziej obserwuje się emisję

z poziomu 5D3 jednak w otrzymanych próbkach została ona zarejestrowana.

Literatura 1 J. Dorosz, Technologia światłowodów włóknistych, Kraków 2005.

2 B. Klimesz, Właściwości spektroskopowe lantanowców w szkle ołowiowo-germanowym, Wrocław 2008, str.

98-104.

3 H. A. A. Seed Achmed, O. M. Ntwaeaborwa, M.A. Gusowski, J. R. Botha, R. E. Kroon, Physica B 407

(2012) 1653–1655.

4 D. Rajesh, A. Balakrishna, Y.C. Ratnakaram, Optical Materials 35 (2012) 108–116.

5 J.J. Velázquez, V.D. Rodríguez, A.C. Yanes, J. del-Castillo, J. Méndez-Ramos, Optical Materials 34 (2012)

1994–1997.

6 L. Żur, J. Pisarska, W. A. Pisarski, Optica Applicata, Vol. XLII, No. 2, 2012.

40

Zjawisko konwersji w dół w szkłach zol-żelowych domieszkowanych

jonami Eu3+

Barbara Szpikowska-Sroka, Natalia Pawlik, Lidia Żur, Rozalia Czoik, Wojciech Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii,

Uniwersytet Śląski w Katowicach

Materiałów aktywowane jonami lantanowców są niezwykle interesujące ze względu na

zachodzące w nich procesy. Na szczególna uwagę zasługuje proces konwersji w dół. Polega on na

konwersji wysokoenergetycznego promieniowania elektromagnetycznego na luminescencję

widzialną. Dzięki emisji promieniowania w zakresie światła widzialnego pod wpływem wzbudzenia

promieniowaniem z zakresu ultrafioletu UV lub próżniowego UV (VUV), materiały takie mogą

znaleźć szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu. Mogą być one używane m. in. do

tworzenia kolorowego obrazu w ekranach plazmowych oraz do lamp fluorescencyjnych nie

zawierających rtęci. Innymi obiecującymi obszarami praktycznych zastosowań takich materiałów są

medycyna i biotechnologia, gdzie luminofory mogą pełnić rolę znaczników luminescencyjnych bądź

nośników leków.

Celem prowadzonych badań było otrzymanie szkieł domieszkowanych jonami europu w

matrycy zawierającej jony Gd3+

oraz zbadanie właściwości emisyjnych otrzymanych układów.

Do otrzymania tych materiałów zastosowano metodę zol-żel, ponieważ charakteryzuje ją prostota

wykonania i nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury. Ponadto jest ona procesem

niskotemperaturowym, co znacznie ogranicza ryzyko zanieczyszczenia materiału oraz rozkład

niektórych komponentów a otrzymane materiały charakteryzuje wysoki stopień jednorodności.

W otrzymanych układach zarejestrowano zjawisko konwersji w dół. Wzbudzenie jonów Gd3+

przez światło UV o długości fali λ = 273 nm wywołuje przejścia energetyczne ze stabilnego poziomu

podstawowego 8S7/2 na poziomy wzbudzone

6IJ. Gdy materiał jest domieszkowany jonami Eu

3+, poza

emisją promieniowania charakterystycznego dla jonów Gd3+

, następuje transfer energii z poziomów 6PJ

jonów Gd3+

na poziomy 5HJ jonów Eu

3+. W rezultacie część energii jest przekazana w sposób

bezpromienisty, po czym następuje emisja promienista charakterystyczna dla jonów Eu3+

, w której

dominują: emisja światła czerwonego (5D0 →

7F2, 610 nm) oraz światła pomarańczowego (

5D0 →

7F1,

590 nm). W przygotowanych próbkach nie zaobserwowano natomiast procesu odwrotnego,

polegającego na luminescencji jonów Gd3+

podczas wzbudzenia jonów Eu3+

promieniowaniem

elektromagnetycznym.

Literatura

1 S. Hachani, B. Moine, A. El-akrmi, M. Ferid, Luminescent properties of some ortho- and pentaphosphates

doped with Gd3+

-Eu3+

: Potential phosphors for vacuum ultraviolet excitation.

2 T. Grzyb, S. Lis, Photoluminescent properties of LaF3:Eu3+

and GdF3:Eu3+

nanoparticles prepared by

co-precipitation method.

3 Y. Liu, C. Ye, G. Qian, J. Qiu, M. Wang, Enhanced luminescence of Eu3+

by Gd3+

in ternary chelate doped in

sol-gel glasses via in situ technique.

41

Czerwona luminescencja jonów europu w szkłach ołowiowo-bizmutowych

L. Żur, J. Pisarska, W.A. Pisarski Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice, Polska

Szkła ołowiowo-bizmutowe domieszkowane jonami ziem rzadkich należą do rodziny nisko

fononowych szkieł metali ciężkich, które są głównie badane do zastosowań w podczerwieni i

konwersji w górę. Właściwości luminescencyjne w zakresie widzialnym są znacznie mniej

udokumentowane w literaturze. W ostatnio opublikowanej pracy zaobserwowano silne wygaszanie

luminescencji jonów Dy3+

w szkłach ołowiowo-bizmutowych. Przy wzbudzeniu falą o długości 480

nm zarejestrowano dwa nakładające się na siebie pasma związane z przejściami 3P1-

1S0 jonów Bi

3+ i

4F9/2-

6H13/2 jonów Dy

3+. Z otrzymanych wyników można wnioskować, że luminescencja jonów

dysprozu jest skutecznie wygaszana przez jony bizmutu. Ponadto, z przeprowadzonej analizy kinetyki

zaniku luminescencji wynika, że transfer energii z Dy3+

do Bi3+

jest niepromienisty [1].

W prezentowanej pracy otrzymano w pełni amorficzne szkła ołowiowo-bizmutowe domieszkowane

jonami Eu3+

, które następnie zbadano za pomocą rentgenowskiej analizy fazowej, spektroskopii

w podczerwieni oraz spektroskopii optycznej. Rentgenowską analizę fazową oraz spektroskopię

w podczerwieni zastosowano w celu zbadania lokalnej struktury matrycy szklistej. Ponadto

zarejestrowano widma emisji i ekscytacji jonów europu w badanych szkłach. Widma luminescencji

rejestrowano przy zastosowaniu różnych długości fal wzbudzenia. Przy zastosowaniu fali o długości

393 nm zaobserwowano pasma charakterystyczne dla jonów Eu3+

związane z przejściami 5D0-

7FJ (J =

0, 1, 2, 3, 4). Czerwona luminescencja związana z przejściem 5D0-

7F2 jonów Eu

3+ jest wzmacniana

podczas wzbudzenia szkła ołowiowo-bizmutowego falą o długości 300 nm. W oparciu o widma

luminescencji oraz kinetykę jej zaniku zaproponowano transfer energii z Bi3+

do Eu3+

.

Literatura 1 W.A. Pisarski, J. Pisarska, R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, Chem. Phys. Letters 531

(2012) 114.

42

Spektroskopia optyczna jonów Dy3+

w szkłach PbO-P2O5-Ga2O3

Marta Sołtys, Lidia Żur, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski


Szkła ołowiowo-fosforanowe domieszkowane jonami pierwiastków ziem rzadkich są interesującymi

materiałami do zastosowań optycznych. Należą do jednych z niewielu matryc, które mogą zawierać

wyższe stężenia jonów lantanowców, w porównaniu do innych szkieł tlenkowych, pozostając przy

tym nadal amorficznymi materiałami. Zarówno struktura [1] jak i właściwości termiczne [2] szkieł

ołowiowo-fosforanowych zostały dobrze scharakteryzowane.

Celem badań było otrzymanie szkieł nieorganicznych na bazie PbO-P2O5-Ga2O3 domieszkowanych

jonami dysprozu, zbadanie ich struktury oraz właściwości optycznych. Szkła syntetyzowano

w atmosferze gazu obojętnego w celu wyeliminowania obecności grup hydroksylowych w matrycy.

Lokalna struktura szkieł została określona przy pomocy spektroskopii FT-IR (Rys. 1). Wykazano

obecność drgań rozciągających wiązania Pb–O w strukturze tetragonalnej [PbO4] i drgań

rozciągających wiązania P–O w matrycy szklistej.

Rys. 1 Widmo FT-IR dla szkła

ołowiowo-fosforanowego

Rys. 2 Widmo wzbudzenia i emisji jonów Dy3+

w matrycy ołowiowo-fosforanowej. Krzywa zaniku

luminescencji z poziomu 4F9/2 dysprozu (po prawej)

Zarejestrowano widma wzbudzenia oraz widma luminescencji dla jonów Dy3+

w szkłach ołowiowo-

fosforanowych (Rys. 2). Przy wzbudzeniu λ = 386 nm zaobserwowano trzy charakterystyczne dla

dysprozu pasma opisujące przejścia 4F9/2 →

6HJ/2 (J = 15, 13, 11). Wyznaczono współczynnik Y/B,

który określa zależność pomiędzy intensywnością przejścia 4F9/2 →

6H13/2 oraz

4F9/2 →

6H15/2

(odpowiadające pasmu żółtemu oraz pasmu niebieskiemu). Zarejestrowano również krzywą zaniku

luminescencji z poziomu 4F9/2 dla jonów Dy

3+. Uzyskane parametry spektroskopowe dla jonów Dy

3+

w badanej matrycy porównano z podobnymi układami szklistymi.

Literatura 1 J. Pisarska, L. Żur, T. Goryczka, W.A. Pisarski, J. Rare Earths 29 (2011) 1157.

2 J. Schwarz, K. Vosejpkova, J. Therm. Anal. Calorim. 104 (2011) 1051.

43

Wpływ preparatyki na luminescencję jonów Eu3+

w tlenkowo-fluorkowych

materiałach szklistych otrzymanych metodą zol-żel

M. Żądło, B. Szpikowska-Sroka, L. Żur, R. Czoik, W. A. Pisarski Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Niskotemperaturowa metoda zol-żel jest stosowana do otrzymywania mieszanych tlenkowo-

fluorkowych szkieł zawierających PbF2. W trakcie procesu wygrzewania formowane są nanokryształy

PbF2 domieszkowane optycznie aktywnymi jonami lantanowców, najczęściej wbudowanymi w

fluorkową fazę krystaliczną [1]. W niniejszej pracy przedstawiono krzemionkowe, tlenkowo-

fluorkowe szkła zol-żelowe, zawierające fluorek ołowiu PbF2 oraz domieszkę optycznie aktywną

(jony Eu3+

). W celu weryfikacji amorficznej natury i lokalnej struktury badanych układów

zastosowano spektroskopię w podczerwieni oraz rentgenowską analizę fazową. Zarejestrowano

widma wzbudzenia i emisji jonów Eu3+

w materiałach szklistych otrzymanych metodą zol-żel.

Obliczono współczynnik intensywności luminescencji R/O, który

w układach domieszkowanych jonami europu odpowiada stosunkowi intensywności przejść pasma

czerwonego 5D0–

7F2 do pasma pomarańczowego

5D0–

7F1 oraz określono czasy życia poziomu

wzbudzonego 5D0 jonów Eu

3+. Wstępne wyniki badań wskazują, że właściwości spektroskopowe

szkieł otrzymanych metodą zol-żel domieszkowanych jonami Eu3+

zależą od zastosowanych

prekursorów oraz ich wzajemnych stosunków. Powyższe dane pozostają w dobrej korelacji z

układami zol-żelowymi zawierającymi fazę fluorkową typu AF2, gdzie A = Ca [2] lub Ba [3].

Literatura 1 J. del-Castillo, A. C. Yanes, J. Mendez-Ramos, V. K. Tikhomirov, V. V. Moshchalkov, V. D. Rodrıguez,

J. Sol-Gel Sci. Technol. 53 (2010) 509-514.

2 M. Secu, C. E. Secu, C. Ghica, Opt. Mater. 33 (2011) 613-617.

3 C. E. Secu, M. Secu, C. Ghica, L. Mihut, Opt. Mater. 33 (2011) 1770-1774.

44

Spektroskopia optyczna jonów Eu3+

w ołowiowo-boranowych materiałach

szklano-ceramicznych zawierających fazę PbWO4

I.Czopek

1*, A. Kos

1, J. Pisarska

1, W.A. Pisarski

1, R. Lisiecki

2, W. Ryba-Romanowski

2

1Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice,

2Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauk, Okólna 2, 50-422 Wrocław

Szkła ołowiowo-boranowe domieszkowane jonami Eu

3+ poddano obróbce cieplnej w celu uzyskania

transparentnych materiałów szklano-ceramicznych. Podczas kontrolowanej obróbki cieplnej uzyskano

fazę krystaliczną PbWO4 rozproszoną w macierzystej matrycy szklistej. Metodą rentgenowskiej

analizy fazowej potwierdzono obecność fazy krystalicznej PbWO4.

Zarejestrowano widma wzbudzenia i emisji jonów Eu3+

w szkłach przed i po wygrzewaniu. Widma

luminescencji badano dla różnych długości fal wzbudzenia. Zaobserwowano kilka

charakterystycznych pasm luminescencji dla szkieł poddanych obróbce cieplnej przy wzbudzeniu falą

393 nm (stan 5L6), które odpowiadają przejściom

5D0-

7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) jonów Eu

3+. Odmienną

sytuacje zaobserwowano dla szkieł po obróbce cieplnej wzbudzanych falą o długości 368 nm. Na

widmie obserwuje się jednocześnie słabo-intensywne szerokie pasmo w zakresie niebieskim związane

z obecnością krystalitów PbWO4 oraz charakterystyczne wąskie pasma w zakresie pomarańczowo-

czerwonym związane z przejściami jonów Eu3+

. Uzyskane dane doświadczalne pozostają w dobrej

korelacji z wcześniej opublikowanymi wynikami dla ołowiowo-boranowych materiałów szklano-

ceramicznych domieszkowanych jonami Dy3+

zawierających fazę krystaliczną PbWO4. Widma

luminescencji zarejestrowane przy wzbudzeniu 390 nm, zawierają dwa charakterystyczne pasma:

niebieskie i żółte, które odpowiadają przejściom 4F9/2-

6H15/2 i

4F9/2-

6H13/2. Pasmo niebieskie jest

wzmocnione

i poszerzone w porównaniu do pasma odpowiadającego emisji żółtej związanej z przejściem 4F9/2-

6H13/2. Badane próbki wzbudzono również w zakresie UV, w którym nie obserwuje się

charakterystycznych pasm związanych z przejściami jonów Dy3+

. Zaobserwowano szerokopasmową

emisję w zakresie niebieskim związaną z obecnością fazy PbWO4.

45

Procesy transferu energii z Yb3+

do Ln3+

(Ln = Er lub Tm)

w szkłach na bazie metali cięzkich

A. Kos

1, I. Czopek

1, J. Pisarska

1, W.A. Pisarski

1, R. Lisiecki

2, W. Ryba-Romanowski

2

1Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Szkolna 9, 40-007 Katowice

2Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauki, Okólna 2, 50-422 Wrocław

Przedmiotem niniejszych badań są szkła otrzymane na bazie pierwiastków metali ciężkich, podwójnie

domieszkowane jonami Yb3+

i Ln3+

(Ln = Er lub Tm). Matryca szklista została ograniczona do szkła ołowiowo-

boranowego i ołowiowo-germanianowego. Dla badanych układów obserwowano rezonansowy (Yb3+

- Er3+

)

i nierezonansowy (Yb3+

- Tm3+

) transfer energii między jonami lantanowców. Po wzbudzeniu jonów Yb3+

diodą

laserową o długości fali 975 nm zarejestrowano widma luminescencji w bliskiej podczerwieni przy 1.53 m

(Er3+

) i 1.9 m (Tm3+

) oraz widma konwersji w górę jonów metali ziem rzadkich. Przejścia optyczne jonów

metali ziem rzadkich badano w funkcji matrycy szklistej. Zarejestrowano pasma luminescencji położone

w obszarze widzialnym i bliskiej podczerwieni dla trójwartościowego erbu. Odpowiadają one następującym

przejściom Er3+

: 4

I13/2 - 4I15/2 (zakres bliskiej podczerwieni),

4S3/2 -

4I15/2 (zakres zieleni) i

4F9/2 -

4I15/2

(zakres czerwieni). Szerokość połówkowa pasma 4I13/2 -

4I15/2 Er

3+ jest dwukrotnie większa dla szkła

ołowiowo-boranowego, natomiast czas życia poziomu wzbudzonego 4I13/2 Er

3+ jest zdecydoanie większy dla

szkła ołowiowo-germanianowego [1].

Odmienną sytuację zaobserwowano dla układu Yb3+

- Tm3+

. W przeciwieństwie do szkieł

ołowiowo-boranowych, zarejestrowano widma luminescencji dla jonów Tm3+

w bliskiej podczerwieni (3F4 -

3H6) i niebieską konwersję w górę (

1G4 -

3H6) w szkłach ołowiowo-germanianowych. Obecność pasm

emisyjnych w zakresie bliskiej podczerwieni przy 1.9 m i w zakresie niebieskim (proces konwersji w górę) w

szkle ołowiowo-germanianowym oraz ich brak w szkle ołowiowo-boranowym tłumaczy się różnicami

częstotliwości drgań własnych matrycy szklistej. Zostało to potwierdzone badaniami spektroskopowymi w

podczerwieni (FT-IR) oraz zweryfikowane metodą spektroskopii Ramana.

Literatura 1 W.A. Pisarski, Ł. Grobelny, J. Pisarska, R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, J. Alloys Compd. 509 (2011)

8088 - 8092.

46

Porównanie metod wyboru zmiennych istotnych w analizie danych

chromatograficznych

Małgorzata Kazura1, Beata Walczak

1, Dalene de Beer

2, Elizabeth Joubert

2, 3,

Alexandra E. Schulze2, Theresa Beelders

2, André J. de Villiers

4

1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2 Post-Harvest and Wine Technology Division, Agricultural Research Council (ARC), Stellenbosch, South Africa

3 Department of Food Science, Stellenbosch University, Matieland (Stellenbosch), South Africa

4 Department of Chemistry and Polymer Science, Stellenbosch University, Matieland (Stellenbosch),

South Africa

Nowoczesne techniki chromatograficzne są podstawowym narzędziem analitycznym,

wykorzystywanym w proteomice, metabolomice i analizie środowiskowej, do badania złożonych

próbek i systemów biologicznych, takich jak: mocz, krew, gleba, ekstrakty ziołowe, itp. W większości

badań analizowane próbki są porównywane w celu znalezienia czynników odpowiedzialnych za ich

zróżnicowanie. Analizę porównawczą badanych próbek znacznie ułatwiają metody chemometryczne

[1, 2]. Umożliwiają one wizualizację struktury danych, konstrukcję modeli kalibracyjnych i/lub

dyskryminacyjnych, a także wskazanie istotnych zmiennych, które mają największy wpływ na badane

zjawisko.

W niniejszej pracy skupiono się na wyborze zmiennych istotnych w kontekście analizy porównawczej

próbek, jakimi były sygnały chromatograficzne uzyskane techniką HPLC-DAD zarejestrowane dla

naparów herbaty rooibos. Zestaw danych składał się z dwudziestu losowo wybranych próbek herbaty

zebranych w ciągu roku, z których połowa reprezentowała gatunek A, a druga połowa gatunek B.

Ponieważ każda z próbek została dodatkowo poddana procesowi, który miał symulować pasteryzację

stosowaną w przemyśle, ostatecznie analizie poddano czterdzieści próbek. Dla powyższych danych

porównano efektywność dwóch metod wyboru zmiennych istotnych, mianowicie:

Uninformative Variable Selection by Partial Least Squares (UVE-PLS) [3] oraz

ANOVA – Simultaneous Component Analysis (ASCA) [4].

Literatura 1 D. Massart, B. Vandeginste, L. Buydens, S. De Jong, P. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of

Chemometrics and Qualimetrics, Part A, Elsevier, Amsterdam (1998).

2 B. Vandeginste, D. Massart, L. Buydens, S. De Jong, P. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of

Chemometrics and Qualimetrics, Part B, Elsevier, Amsterdam (1998).

3 V. Centner, D. L. Massart, O. E. de Noord, S. de Jong, B. Vandeginsteand C. Sterna, Anal. Chem., 68 (1996)

3851–3858.

4 A. K. Smilde, J. J. Jansen, H. C. J. Hoefsloot, R.-J. A. N. Lamers, J. van der Greef, M. E. Timmerman,

Bioinformatics, 21 (2005) 3043-3048.

47

Zastosowanie koncepcji podobieństwa w analizie danych genomicznych

Agnieszka Psiuk, Aleksandra Odrobińska, Piotr Zerzucha, Beata Walczak Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Podobieństwo pomiędzy obiektami jest podstawą grupowania ich w klasy (kategorie) oraz

klasyfikowania nowo obserwowanego obiektu do odpowiedniej grupy. Klasyfikacji obiektów

dokonujemy za pomocą wybranych miar podobieństwa, których dobór zależy od rodzaju danych oraz

wstępnych założeń. Z pojęciem podobieństwa w sposób naturalny wiąże się pojęcie odległości,

pomiędzy którymi zachodzi następująca relacja: im odległość między obiektami jest mniejsza tym

większe jest podobieństwo pomiędzy tymi obiektami. W niniejszej pracy do oceny podobieństwa

między obiektami zastosowano następujące miary podobieństwa: odległość Euklidesa, odległość

Manhattan oraz korelację.

Podobieństwo pomiędzy wszystkimi analizowanymi obiektami można przedstawić za pomocą

macierzy odległości D [1]. Macierz odległości jest macierzą kwadratową oraz symetryczną, w której

element dij, jest odległością pomiędzy i-tym, a j-tym obiektem. Macierz odległości pozwala również

na łatwą identyfikację obiektów odległych poprzez wyznaczenie średniej odległości danego obiektu

do wszystkich pozostałych, co zostało wykonane dla analizowanego zbioru danych.

W badaniach wykorzystano również metodę grupowania hierarchicznego [2], które umożliwia

wizualizację danych w postaci dendrogramu. Metoda ta polega na sekwencyjnym grupowaniu

analizowanych obiektów. Ich podział zachodzi stopniowo, a nowe gałęzie w dendrogramie zostają

utworzone na podstawie znalezionych poprzednio podgrup obiektów podobnych. Do obliczeń

odległości pomiędzy grupami zastosowano algorytm Warda, najkrótszej odległości oraz odległości

średniej [3].

Analizowane dane poddano również eksploracji z zastosowaniem metody PCA (Principal

Component Analysis), czyli analizy czynników głównych [4]. Pozwala ona na wizualizację

wielowymiarowych danych poprzez wyznaczenie nowych zmiennych (tzw. czynników głównych),

będących liniową kombinacją zmiennych pomiarowych, maksymalizujących opis wariancji danych.

Metoda PCA pozwala także odpowiedzieć na pytanie, które obiekty są do siebie podobne w

przestrzeni mierzonych parametrów.

Analizie poddano dane pochodzące z eksperymentu, w którym wykorzystano technikę

mikromacierzy DNA (sond molekularnych związanych ze stałym podłożem w ściśle określonym

porządku stanowiącym dwuwymiarowy układ mikroskopijnych miejsc, z określonymi sekwencjami

kwasu nukleinowego) do analizy ekspresji genów u osób chorych na nowotwór piersi. Profilowanie

ekspresji genów przeprowadzono za pomocą 22575 genów mikromacierzy oligonukleotydowej [5].

Literatura 1 P. Zerzucha, B. Walczak, Trends in Analytical Chemistry 38 (2012) 116-128.

2 A. Smoliński, B. Walczak, J.W. Einax, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 64 (2002) 45-54.

3 G. Gun, C. Ma, J. Wu, Data Clustering: Theory, Algorithms, and Applications, Society for Industrial and

Applied Mathematics, 2007.

4 S. Wold, K. Esbensen, P. Geladi, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2 (1987) 37-52.

5 X.-J. Ma, Z. Wang, P. D. Ryan, S. J. Isakoff, A. Barmettler, A. Fuller, B. Muir, G. Mohapatra,

R. Salunga, J. T. Tuggle, Y. Tran, D. Tran, A. Tassin, P. Amon, W. Wang, W. Wang, E. Enright, K. Stecker,

E. Estepa-Sabal, B. Smith, J. Younger, U. Balis, J. Michaelson, A. Bhan, K. Habin, T. M. Baer, J. Brugge,

D. A. Haber, M. G. Erlander, and D. C. Sgroi, Cancer Cell, 5 (2004) 607-616.

48

Badanie właściwości fluorescencyjnych odbarwionego oleju o

obniżonym podatku akcyzowym

J. Orzeł1, M. Daszykowski

1, I. Grabowski

2, G. Zaleszczyk

2, M. Sznajder

2

1 Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice

2 Laboratorium Izby Celnej w Białej Podlaskiej, Biała Podlaska

Olej napędowy to paliwo, które w zależności od przeznaczenia jest obłożone podatkiem akcyzowym

różnej wysokości. W celu obniżenia kosztów ogrzewania, produkcji rolnej czy transportu morskiego,

akcyza na olej napędowy dedykowany do tych zastosowań jest niższa od tej nakładanej na paliwo

wykorzystywane do transportu samochodowego. Ze względu na rozbieżność cen oleju napędowego

obserwuje się nielegalne użycie tego o obniżonym podatku. Aby temu zapobiec wprowadzono

regulacje prawne [1], według których olej przeznaczony do celów opałowych i rolniczych jest

znakowany przy użyciu dwóch komponentów akcyzowych. Pierwszym z nich jest czerwony barwnik

(wykorzystuje się zamiennie substancje: Solvent Red 19 i Solvent Red 164) drugim natomiast

znacznik – Solvent Yellow 124. Obydwie substancje powinny być wprowadzone do oleju

napędowego w ściśle określonych stężeniach, regulowanych przez odpowiedni akt prawny [1].

Niestety coraz częściej obserwowany jest proceder odbarwiana oleju o obnizonym podatku.

Komponenty akcyzowe są usuwane, a następnie „oczyszczony” olej jest sprzedawany na stacjach

benzynowych po wyższej cenie. Zważywszy rangę problemu jak i zakres ekonomicznego

oddziaływania procederu odbarwiania potrzebne są sprawne metody analityczne, które pozwolą

ocenić czy olej napędowy jest używany zgodnie z jego pierwotnym przeznaczeniem.

W pracy zostanie przedstawiona nowa metoda analityczna szybkiej oceny tego czy olej napędowy

używany jest w sposób legalny. Próbki oleju napędowego zawierającego komponenty akcyzowe

w różnych stężeniach odbarwiono w laboratorium stosując czynnik sorbujacy. Dla odbarwionych

próbek zarejestrowano fluorescencyjne obrazy. Na podstawie zarejestrowanych sygnałów oraz

przyjętych czterech schematów przynalezności próbek do jednej z dwóch możliwych klas (wysoka

i niska akcyza) skonstruowano dyskryminacyjne modele chemometryczne, używając

dyskrymiancyjnego wariantu regresji częściowych najmniejszych kwadratów [2]. Umozliwiają one

dyskryminację próbek zawartych w niezależnym zbiorze walidacyjnym z dokładnością od 77% do

100% (w zależności od przyjętego kryterium dyskryminacyjnego).

Literatura 1 Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych z dnia 20

sierpnia 2010 r, Dziennik Ustaw nr 157, 12047.

2 M. Barker, W. Rayens; Partial least squares for discrimination. J. Chemometrics, 2003; 17:166-73.

49

Wykrywanie procederu fałszowania oleju napędowego przy użyciu metod

chemometrycznych

B. Krakowska1, J. Orzeł

1, M. Daszykowski

1, I. Grabowski

2, G. Zaleszczyk

2, M. Sznajder

2

1 Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Laboratorium Celne Izby Celnej w Białej Podlaskiej

Olej napędowy jest jednym z najpopularniejszych paliw dostępnych na rynku. Jest to mieszanina

węglowodorów uzyskanych w trakcie procesu przeróbki ropy naftowej oraz dodatków wpływających

na jego właściwości lub definiujących wysokość nałożonego na nie podatku. Na olej napędowy

dedykowany do produkcji rolnej i celów grzewczych nałożony jest niższy podatek akcyzowy niż na

olej przeznaczony do transportu samochodowego. W celu rozróżnienia oleju napędowego pod

względem wysokości nałożonego podatku stosuje się dwie substancje marker (Solvent Yellow 124)

i czerwony barwnik (Solvent Red 19 lub Solvent Red 164) [1]. Obserwuje się proceder fałszowania

oleju napędowego. Z paliwa o niższym podatku akcyzowym usuwane są komponenty fiskalne i jest

ono sprzedawane jako paliwo droższe. Proceder odbarwiania paliw powoduje straty dla budżetu

państwa, dlatego ważny jest rozwój metod umożliwiających wykrywanie fałszowania oleju

napędowego.

Chromatografia gazowa jest jedną z technik stosowanych w celu rozdziału i oznaczania składników

paliw. Złożoność chromatogramów oleju napędowego wymaga traktowania ich jako

chromatograficznych odcisków palca i na ich podstawie monitorowania zmian w składzie

chemicznym badanego paliwa (np. zawartości znacznika i barwnika). Nie mniej jednak analiza tego

typu zbioru danych chromatograficznych wymaga zaawansowanych technik chemometrycznych.

W celu opracowania metody pozwalającej odróżniać odbarwione i nieodbarwione próbki oleju

napędowego analizowano próbki posiadającego niższą stawkę podatku. Dla badanych próbek

wykonano analizę za pomocą chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (z ang. gas

chromatography with flame ionization detection, GC-FID). Następnie z próbek oleju napędowego

usunięto komponenty akcyzowe i zarejestrowano dla nich chromatograficzne odciski palca stosując te

same warunki pomiaru i tę samą technikę. Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane

poprzez usuniecie linii bazowej za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów

z funkcją kary (z ang. penalized asymmetric least squares, PALS) [2] oraz korekcję przesunięć między

odpowiednimi pikami (correlation optimized warping, COW) [3]. Tak przygotowane

chromatograficzne odciski palców były używane do konstrukcji modelu dyskryminacyjnego stosując

dyskryminacyjny wariant metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares

discriminant analysis, PLS-DA) [4]. Umożliwia on rozróżnienie dwóch grup oleju napędowego

z poprawnością klasyfikacji próbek 100% dla zbioru modelowego i 95% dla zbioru testowego.

Literatura 1 Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych. (Dz.U.

2010, Nr 157, poz. 1054).

2 P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 3631-3636.

3 N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 17-35.

4 M. Barker, W. Rayens, J. Chemometrics 17 (2003) 166-173.

50

Idea współgrupowania danych analitycznych

Klaudia Drab, Michał Daszykowski


Zastosowanie metod analitycznych w celu badania próbek pochodzenia naturalnego (np. próbki

środowiskowe, biologiczne, etc.) staje się coraz popularniejsze. Złożoność próbek i wykorzystanie

zaawansowanej aparatury badawczej prowadzi do pozyskiwania danych analitycznych o dużej

złożoności, których analiza i interpretacja wymaga użycia metod chemometrycznych.

Eksploracja wielowymiarowych danych jest zazwyczaj pierwszym krokiem ich chemometrycznej

analizy. Ma za zadanie ujawnić ukrytą strukturę danych, tendencję do grupowania próbek i/lub

zmierzonych parametrów, a także obecność obiektów odległych. Podstawową metodą eksploracji

danych jest metoda analizy czynników głównych (PCA) [1], która umożliwia wizualizację

podobieństw próbek i podobieństw parametrów. Zupełnie inne podejście do badania podobieństw

próbek i parametrów oferują metody grupowania, wspomagające podział obiektów i/lub parametrów

na jednorodne grupy ze względu na przyjętą miarę podobieństwa, np. odległość euklidesową [2].

W ostatnich latach, uznanie zyskuje nowa grupa metod eksploracji danych – tzw. metody

współgrupowania próbek i parametrów. Metody te mogą być postrzegane jako wariant metod

projekcji, które w znacznym stopniu akcentują wzajemne relacje pomiędzy grupami i parametrami.

Podobnie jak w metodzie PCA, metody współgrupowania pozwalają na dekompozycję informacji

o podobieństwach pomiędzy próbkami i parametrami, jednakże ze względu na zmodyfikowany

sposób dekompozycji i ważenia elementów macierzy danych każdy czynnik główny opisuje odrębną

grupę próbek i parametrów.

W niniejszej pracy przybliżono idee eksploracji i współgrupowania danych analitycznych

wykorzystując metodę PCA i metodę współgrupowania danych opartej o konstrukcję rzadkiej

macierzy danych (SMR) [2]. Projekcje danych porównano ze sobą w celu określenia efektywności

dwóch metod. W stosunku do PCA, czynniki główne skonstruowane metodą SMR pozwalają na

łatwiejszą interpretację struktury danych.

Literatura 1 D.L. Massart, i in., Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A, str. 519-556, Elsevier, 1997.

2 D.L. Massart, L. Kaufman, The interpretation of analytical chemical data by the use of cluster analysis,

R.E. Krieger Publishing Company, 1983.

3 R. Bro, E.E. Papalexakis, i in., Journal of Chemometrics, 26 (2012) 256–263.

51

Grafen jako nowy sorbent w dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej

i oznaczaniu metali ciężkich techniką rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej

Karina Kocot, Rafał Sitko Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Szkolna 9, 40-006 Katowice

W 2003 roku po raz pierwszy zastosowano dyspersyjną ekstrakcję do fazy stałej (ang.

dispersive solid phase extraction, DSPE) [1-3], w której do próbki dodawany jest sorbent (kilka

miligramów) o dużym powinowactwie do oznaczanej substancji. Następnie analizowany roztwór jest

mieszany przez określony czas aż do całkowitej homogenizacji próbki. Właściwości fizyko-

chemiczne sorbentów mają podstawowe znaczenie w DSPE. Dzięki swoim specyficznym

właściwościom nanocząstki (ang. nanoparticles, NPs) są bardzo często stosowane w tej technice

mikroekstrakcyjnej. Nanocząstki stosowane w DSPE można podzielić na dwie główne grupy: oparte

na węglu (np. fulereny, nanorurki węglowe, grafen) oraz nieorganiczne, do których zalicza się także

magnetyczne NPs).

Celem niniejszych badań było zastosowanie DSPE do jednoczesnego oznaczania jonów

żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku, selenu i ołowiu w wodzie techniką rentgenowskiej spektrometrii

fluorescencyjnej z dyspersją energii (ang. energy-dyspersive X-ray fluorescence, EDXRF).

W opracowanej procedurze analitycznej w charakterze sorbentu zastosowano grafen umożliwiający

szybką i ilościową sorpcję analitów. W pracy przebadano wpływ pH na odzysk oznaczanych

pierwiastków w zakresie od 1 do 10. Badania prowadzono w obecności pirydynoditiokarbaminianu

amonu (APDC) jako odczynnika chelatującego oraz przy jego braku. Przebadano także wpływ ilości

sorbentu oraz APDC na odzysk oznaczanych pierwiastków, czas prowadzenia sorpcji oraz objętość

analizowanej próbki. W badaniach sprawdzono także wpływ obecności niejonowego środka

powierzchniowo czynnego (tritonu X-100) na precyzję opracowanej procedury analitycznej.

Połączenie DSPE z EDXRF jest obiecującym narzędziem do oznaczania śladowych ilości

pierwiastków. Zastosowanie grafenu zapewnia dużą powierzchnię kontaktu pomiędzy

analizowanymi pierwiastkami a sorbentem rozproszonym w całej objętości próbki. Dodatkowo, stan

równowagi

osiągany jest bardzo szybko i proces ekstrakcji jest praktycznie niezależny od czasu.

Literatura 1 M. Anastassiades, S.J. Lehotay, D. Stajnbaher, F.J. Schenck, J. AOAC Int. 86 (2003) 412.

2 G. Lasarte-Aragonés, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, , J. Chromatogr. A 1218 (2011) 9128-9134.

3 J. Manuel Jiménez-Soto, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Anal. Chim. Acta 714 (2012) 76-81.

52

Oznaczanie śladowych ilości miedzi techniką absorpcyjnej spektrometrii

atomowej po uprzednim wzbogaceniu na tlenku grafenu

Edyta Turek, Rafał Sitko

Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Przy oznaczaniu pierwiastków na poziomie śladowym ważnym etapem przy przygotowaniu próbki do

pomiaru jest wzbogacenie analitu umożliwiające wzmocnienie sygnału analitycznego. Spośród

obecnie znanych sorbentów metali ciężkich coraz większym zainteresowaniem cieszą się

nanomateriały węglowe (grafen, nanorurki węglowe) ze względu na wysoką pojemność sorpcyjną.

Wykorzystuje się je w różnej postaci tj. jako nanokompozyty, formy utlenione czy zmodyfikowane

chemicznie [1-3].

Celem prowadzonych badań było opracowanie metody wzbogacania jonów miedzi wykorzystującej

tlenek grafenu jako sorbent w ekstrakcji do fazy stałej. Jako technikę detekcyjną zastosowano

absorpcyjną spektrometrię atomową z atomizacją w płomieniu (FAAS). W celu optymalizacji metody

przebadano następujące parametry: wpływ pH na sorpcję jonów miedzi na tlenku grafenu, ilość

włókna szklanego stosowanego jako dodatkowe wypełnienie kolumny SPE, stężenie i objętość eluenta

(kwasu azotowego), objętość oraz prędkość przepływu próbki. Określono również wpływ matrycy na

odzysk analitu oraz maksymalną pojemność sorpcyjną tlenku grafenu w stosunku do jonów miedzi.

Opracowaną metodę zwalidowano i zastosowano do badań próbek wód.

Literatura 1 S.G. Wang, W.X. Gong, X.W. Liu, Y.W. Yao, B.Y. Gao Q.Y. Yue, Sep. Purif. Technol. 58 (2007) 17–23.

2 S.T. Yang, Y. Chang, H. Wang, G. Liu, S. Chen, Y. Wang, Y. Liu, A. Cao, J. Colloid Interface Sci. 351

(2010) 122–127.

3 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 22-31.

53

Tlenek grafenu modyfikowany etylenodiaminą jako sorbent do

wzbogacania śladowych ilości jonów metali przed analizą EDXRF

Patrycja Król-Puzoń, Beata Zawisza, Rafał Sitko


Metale ciężkie występują w wodach na poziomie śladowym i ultraśladowym i często nie jest możliwe

ich bezpośrednie oznaczenie metodami spektroskopowymi. Z tego powodu przed pomiarem

konieczne jest ich wzbogacanie. Celem pracy była synteza oraz zastosowanie tlenku grafenu

modyfikowanego etylenodiaminą (GO-EDA) jako sorbentu do wzbogacania śladowych ilości jonów

metali. Czynnikiem sprzęgającym w syntezie GO-EDA był DCC [1]. Schemat reakcji przedstawiono

poniżej.

Otrzymany sorbent zastosowano do wzbogacania jonów Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) i

Pb(II). Zaadsorbowane metale na GO-EDA oznaczano bezpośrednio techniką rentgenowskiej

spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF). W pracy przebadano wpływ takich

parametrów jak: pH roztworu, temperatura procesu wzbogacania, czas mieszania, ilość sorbentu i

objętość próbki zawierającej anality. Sprawdzono również wpływ obecności jonów obcych oraz

wpływ kwasów humusowych. Wyniki badań wskazują na możliwość stosowania nowego sorbentu

GO-EDA do wzbogacania wybranych pierwiastków śladowych.

Literatura 1 Z. Zang, Z. Hu, Z. Li, Q. He, X. Chang, Synthesis, characterization and application of ethylenediamine-

modified multiwalled carbon nanotubes for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal

ions, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 958-963.

54

Zastosowanie krzemionki modyfikowanej tlenkiem grafenu

w sorpcji jonów metali ciężkich

Grzegorz Osoba1, Edyta Turek

1, Beata Zawisza

1, Ewa Malicka

1, Ewa Talik

2, Rafał Sitko

1

1Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach 2Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Grafen wyizolowany przez dwóch fizyków, Andrieja Gejma i Konstantina Nowosiołowa,

uhonorowanych w 2010 roku nagrodą Nobla, poruszył naukowców na całym świecie.

W krótkim czasie ta niezwykła alotropowa odmiana węgla o grubości zaledwie pojedynczej warstwy

atomów znalazła się w centrum zainteresowania nauki [1]. Forma utleniona tego nanomateriału

nazwana tlenkiem grafenu może być otrzymywana wieloma znanymi metodami [2]. W chemii

analitycznej grafen i tlenek grafenu ze względu na swoje unikatowe właściwości i zdolności sorpcyjne

stosowane są jako sorbenty, najczęściej w procesach zatężania. Celem badań było zakotwiczenie

płatków tlenku grafenu na powierzchni sferycznej krzemionki, a następnie zastosowanie jej jako

sorbentu w ekstrakcji do fazy stałej (SPE) do zatężania jonów metali ciężkich. W tym celu

przeprowadzono syntezę przy użyciu N,N’-dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) [3]. Otrzymany

sorbent wstępnie scharakteryzowano techniką elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

Zbadano wpływ pH na sorpcję jonów metali oraz wyznaczono izotermy adsorpcji (Langmuira i

Freundlicha), a także samą pojemność sorpcyjną zsyntezowanego materiału. W ramach badań

korzystano z techniki absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS).

Literatura 1 Tapas Kuila, Saswata Bose, Ananta Kumar Mishra, Partha Khanra, Nam Hoon Kim, Joong Hee Lee,

Chemical functionalization of graphene and its applications, Progress in Materials Science 57 (2012)

1061-1105.

2 Sourov Chandra, Sumanta Sahu, Panchanan Pramanik, A novel synthesis of graphene by dichromate

oxidation, Materials Science and Engineering B 167 (2010) 133-136.

3 Qian Liu, Jianbo Shi, Jianteng Sun, Thanh Wang, Lixi Zeng, Guibin Jiang, Graphene and Graphene Oxide

Sheets Supported on Silica as Versatile and High-Performance Adsorbents for Solid-Phase Extraction,

Angewandte Chemie International Edition 50 (2011) 5913-5917.

55

Badanie sorpcji zieleni malachitowej na grafenie przy wykorzystaniu

spektrofotometrii UV-VIS

Monika Pająk, Marzena Dabioch, Rafał Sitko


Zieleń malachitowa jest syntetycznym barwnikiem trifenylometanowym powszechnie stosowanym

w przemyśle do barwienia bawełny, wełny, jedwabiu, a także preparatów bakteryjnych. Znalazła ona

zastosowanie także w akwarystyce ze względu na wysoką efektywność działania skierowaną

przeciwko pasożytom zwierząt wodnych i pleśni powstającej na ikrze. Pigment trifenylometanowy

może powodować odległe efekty działania genotoksycznego, w tym mutagennego i teratogennego na

narządy ryb i ssaków [1]. Odpowiednia i szybka metoda oznaczania zieleni malachitowej jako

substancji toksycznej jest szczególnie ważna. Najlepszą procedurą eliminacji dużych ilości barwnika

z produktów jest adsorpcja.

Celem niniejszej pracy było opracowanie metody wykorzystującej grafen jako sorbent przy użyciu

spektrofotometrii bazującej na przejściach energetycznych zachodzących w cząsteczkach,

spowodowane absorpcją promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV-VIS. Grafen jest

najcieńszym nanomateriałem, zbudowanym z pojedynczej warstwy specyficznie ułożonych atomów

węgla. Nanomateriał węglowy wykazuje korzystne właściwości fizykochemiczne takie jak:

wytrzymałość, elastyczność, bardzo wysoka przewodność elektryczna i termiczna. Dzięki tym cechom

znalazł on szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach nauki, w tym w analizie chemicznej jako

sorbent. W niniejszej pracy przeprowadzono optymalizację pH w zakresie 1-11 oraz czasu

wytrząsania w zakresie 10-90 minut. Jako optymalne pH przyjęto pH 6, natomiast czas wytrząsania

zieleni malachitowej z grafenem ustalono na 60 minut. Wyznaczono krzywą wzorcową zieleni

malachitowej, a także izotermy Langmuira i Freundlicha. Na podstawie izotermy Langmuira ustalono

maksymalną pojemność sorpcyjną równą 227,8 mg/g [2,3].

Literatura 1 Kamila Mitrowska, Pozostałości zieleni malachitowej i jej metabolitów w tkankach ryb, Analityka 3 (2008)

9-12.

2 Philip Bradder, Sie King Ling, Shaobin Wang, Shaomin Liu, Dye adsorption on Layered Graphite Oxide, J.

Chem, Eng. Data 56 (2011) 138-141.

3 Kai Zhang, Ge Song, Lingxi Yang, Jing Zhou and Baoxian Ye, A novel self-assembly voltammetric sensor

for malachite green based on ethylenediamine and graphene oxide, Anal. Methods 4 (2012) 4257-4263.

56

Zastosowanie grafenu bez i z własnościami magnetycznymi

jako sorbentu błękitu metylenowego

Marta Wojtasiok, Marzena Dabioch, Rafał Sitko


Z barwnikami mamy do czynienia na co dzień. Nadają barwę materiałom, kwiatom, wszystkiemu co

nas otacza. Błękit metylenowy należy do grupy barwników tiazynowych. Barwnik ten jest dobrze

rozpuszczalny w wodzie oraz posiada właściwości polarne. Ma on również duże powinowactwo do

węgla ze względu na posiadane łańcuchy węglowodorowe. Jest to bezwonne ciało stałe występujące

w formie proszku. Barwa barwnika zależy silnie od pH roztworu, w niższych wartościach pH jest

ciemno niebieska. Ma szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach życia. Błękit metylenowy od

dawna był stosowany w medycynie. W latach międzywojennych stosowano go jako odtrutkę po

zatruciu cyjankami. Obecnie używany jest w medycynie głównie do barwienia tkanek, jak również w

leczeniu malarii czy podczas różnych badań laboratoryjnych np. barwienia preparatów. Ważnych

problemem w dzisiejszych czasach jest znalezienie odpowiedniego sorbentu dla barwników. Obecnie

prowadzone są badania z użyciem grafenu czy też grafenu o własnościach magnetycznych jako

sorbentu do badania sorpcji błękitu metylenowego [1,2]. Grafen jest jedną z odmian alotropowych

węgla. Zbudowany jest z pojedynczej warstwy atomów węgla [3], jest również najcieńszym znanym

materiałem [4]. Ma on wiele zalet, które mogą być wykorzystane w wielu dziedzinach takich jak

elektronika, informatyka, medycyna, biotechnologia [5,6]. Obecnie stosowane są różne modyfikacje

grafenu. Jedną z nich jest przyłączanie do płatków grafenu magnetytu. Powstały materiał ma

właściwości magnetyczne i jest przyciągany przez magnes.

Celem badań było opracowanie metody sorbowania błękitu metylenowego na grafenie i grafenie

modyfikowanym tlenkiem żelaza (II, III) oraz oznaczenie techniką spektrofotometrii UV-VIS.

Optymalizacja metody polegała na określeniu odpowiedniego pH, w którym następowała największa

sorpcja grafenu na barwniku, jak również określenie czasu wytrząsania. Jako optymalne warunki

wybrano pH równe 2 oraz czas wytrząsania 60 minut. Sporządzono również krzywą wzorcową oraz

izotermy adsorpcji Langmuira i Freundlicha. Maksymalna pojemność sorpcyjna wynosiła 211,7 mg/g.

Opracowana metoda jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego praktycznego

zastosowania.

Literatura

1 W. Zhang, C. Zhou, W. Zhou, A. Lei, Q. Zhang, Q. Wan, B. Zou, Fast and Considerable Adsorption of

Methylene Blue Dye onto Graphene Oxide, Springer Science+Business Media, 2011.

2 F-J. Zhang, J. Liu, K. Zhang, W. Zhao, W-K. Jang, W-Ch Oh, A novel and simple approach for the syntesis

of Fe3O4-graphene composite, Korean J. Chem. Eng., 29(8) (2012) 989.

3 K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A.

Firsov, Electric Field Effect in AtomicallyThin Carbon Films, Science 306 (2004) 666.

4 V. Palermo, Not a molecule, not a polymer, not a substrate. . . the many faces of graphene as a chemical

platform, Chem. Commun. 49 (2013) 2848.

5 A. K. Geim, Graphene, Status and Prospects, Science 324 (2009) 1530.

6 S. Bai X. Shen, Graphene – inorganic nanocomposites, RSC Adv. 2 (2012) 64.

57

Tlenek grafenu zmodyfikowany chemicznie glicyną jako nowy sorbent

w mikroekstrakcji dyspersyjnej pierwiastków śladowych

Marlena Cichecka1, Violetta Kozik

2, Katarzyna Pytlakowska

1, Rafał Sitko

1

1Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

2Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Współczesna chemia analityczna zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych i ultra-

śladowych zawartości pierwiastków w różnego typu materiałach, w tym również w próbkach

środowiskowych. Ze względu na niską zawartość analitów, niejednokrotnie skomplikowaną matrycę,

możliwość wystąpienia koincydencji podczas oznaczania, konieczne jest zastosowanie efektywnych

metod wstępnego rozdzielania i zagęszczania analitów. Do tego celu stosuje się różne techniki

analityczne, m.in. ekstrakcję typu ciecz-ciecz i ciecz-ciało stałe, wymianę jonową czy współstrącanie.

Mikroekstrakcja do fazy stałej jest jedną z obecnie szeroko stosowanych technik wstępnego

oddzielania i zagęszczania analitów. Jako sorbenty stosuje się głównie nanomateriały otrzymane na

bazie węgla (nanorurki jedno- i wielościenne, grafen, tlenek grafenu), tlenku glinu czy krzemionki. Ze

względu na dużą użyteczność tej techniki zagęszczania stale poszukuje się coraz doskonalszych

sorbentów, które będą się charakteryzować wysoką efektywnością, wydajnością, szerokim zakresem

zastosowań, możliwością regeneracji oraz dostępnością.

Celem niniejszej pracy było otrzymanie nowego sorbentu na bazie tlenku grafenu

i zastosowanie go do grupowego zagęszczania wybranych pierwiastków śladowych. W pierwszym

etapie zmodyfikowano tlenek grafenu chlorowodorkiem estru metylowego glicyny. Przed syntezą

aminokwas zabezpieczono C-terminalnie, tak aby reakcja zaszła na jego N-terminalnym końcu.

Zsyntezowany sorbent poddano badaniom spektroskopowym, które potwierdziły jego strukturę.

W kolejnym etapie zastosowano tak otrzymany sorbent do zagęszczania śladowych zawartości

wybranych pierwiastków śladowych. W celu zoptymalizowania warunków procesu sorpcji określono

wpływ pH, czasu mieszania, ilości sorbentu oraz objętości próbki na efektywność zagęszczania, którą

mierzono z zastosowaniem rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii

(EDXRF). Dla optymalnych warunków wykonano izotermy sorpcji, wykreślono krzywe wzorcowe,

wyznaczono granice wykrywalności, współczynnik zagęszczenia oraz określono precyzję.

Chemicznie zmodyfikowany glicyną tlenek grafenu jako niezwykle wydajny sorbent może

być alternatywą dla obecnie stosowanych w mikroekstrakcji sorbentów i znaleźć szerokie

zastosowanie do ilościowego zagęszczania śladowych zawartości wybranych pierwiastków.

58

Zastosowanie techniki rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii

do oznaczania zawartości rozpuszczalnych w wodzie krzemianów

Żaneta Zawisza, Katarzyna Pytlakowska, Rafał Sitko Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Krzem w małych stężeniach jest pierwiastkiem niezbędnym do prawidłowego rozwoju

wszystkich organizmów żywych, a zwłaszcza do mineralizacji kości i utwardzania tkanek łącznych.

Odgrywa on ponadto istotną rolę w budowie keratyninowej struktury skóry, włosów i paznokci.

Krzem w postaci krzemionki rozpuszczalnej i w formie minerałów krzemianowych na ogół nie jest

pierwiastkiem toksycznym dla organizmów; wyjątkiem są krzemiany wstęgowe o włóknistej

strukturze, np. azbest, które mogą działać drażniąco na tkanki i są uważane za jeden z mechanicznych

czynników rakotwórczych [1]. Głównym źródłem krzemu dla organizmów żywych są rozpuszczalne

w wodzie krzemiany. Ich nadmiar może powodować zaburzenia w rozwoju niektórych tkanek, a także

wraz z fosforanami i azotanami może wywoływać eutrofizację zbiorników wodnych. Z tego względu

oznaczanie krzemianów rozpuszczalnych w wodzie jest zasadne. Biorąc natomiast pod uwagę ich

małe stężenie w wodach, do oznaczania ich zawartości konieczne jest zastosowanie odpowiednio

czułej metody analitycznej.

Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków do oznaczania rozpuszczalnych w

wodzie krzemianów techniką rentgenowskiej fluorescencji z dyspersją energii (EDXRF).

Bezpośrednie oznaczanie krzemu techniką EDXRF jest utrudnione z powodu jego niskiej masy

atomowej oraz emisji fotonów o bardzo niskich energiach [2]. W opracowanej metodzie dokonuje się

pośredniego oznaczenia krzemu w postaci krzemianów, poprzez pomiar natężenia promieniowania

fluorescencyjnego molibdenu. Do oznaczania krzemu wykorzystano reakcję tworzenia się żółtego

heteropolikwasu molibdenokrzemianowego, który z fioletem krystalicznym tworzy trudno

rozpuszczalny w wodzie kompleks jonowo-asocjacyjny. Optymalizacja metody polegała na określeniu

warunków tworzenia heteropolikwasu (pH roztworu, temperatura i czas ogrzewania i sonifikacji,

stężenie molibdenianu amonu) oraz asocjatu jonowego (stężenie fioletu krystalicznego, dobór i ilość

tlenowego rozpuszczalnika organicznego). Oznaczaniu krzemu przeszkadzają głównie związki arsenu

i fosforu, które tworzą podobne heteropolikwasy. W celu poprawy selektywności metody

wykorzystano różnice w szybkości tworzenia odpowiednich heteropolikwasów, zastosowano

szczawian amonu jako środek maskujący oraz odpowiednie pH środowiska reakcji.

Zaproponowana metoda spełnia wymogi stawiane nowoczesnym metodom analitycznym

(duża czułość, precyzja, prostota wykonania, niski koszt analizy) oraz jest przyjazna dla środowiska.

Opracowana metoda jest alternatywą dla najczęściej stosowanych do oznaczania krzemu metod

spektrofotometrycznych.

Literatura 1 A. Kabata-Pendias, H. Pendias, Biogeochemia pierwiastków śladowych, str. 188-190, PWN, 1993. 2 E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontás, M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.

59

Zatężanie jonów metali na nanorurkach węglowych z udziałem neokuproiny (2,9-dimetylo-1,10-fenantroliny) jako czynnika

kompleksującego

Barbara Feist, Katarzyna Sordyl Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Zaprezentowano metodę zatężania śladowych zawartości jonów kadmu, ołowiu, manganu oraz żelaza

na utlenionych nanorurkach węglowych wykorzystując ekstrakcję do fazy stałej. Wymienione jony

metali tworzą kationowe związki kompleksowe z 2,9-dimetylo-1,10-fenantroliną (neokuproiną), które

mogą być sorbowane na powierzchni utlenionych nanorurek węglowych na zasadzie oddziaływań

elektrostatycznych, głównie sił van der Waalsa. Po elucji jony metali oznaczano za pomocą

płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej.

Metodę zatężania zoptymalizowano badając wpływ takich parametrów jak: pH, masę sorbentu, ilość

neokuproiny, czas mieszania, rodzaj i stężenie eluentu, czas przepływu oraz objętość próbki.

Optymalne pH sorpcji wynosi 9. Jako eluent zastosowano 0,5 molowy HNO3. Sprawdzono także

wpływ matrycy nieorganicznej na efektywność zatężania i oznaczania analitów.

Wyznaczono granice wykrywalności, które dla jonów Cd, Pb, Mn i Fe wynoszą odpowiednio: 0,46

µg/L, 0,90 µg/L, 0,43 µg/L i 0,39 µg/L. Względny błąd oznaczenia dla serii pomiarów (n=8) dla Cd

wynosi 2, 7%, dla Pb 1,5%, dla Mn 2% a dla Zn 2,6%.

Sprawdzono dokładność metody stosując certyfikowany materiał odniesienia oraz metodę dodatku

wzorca. Opracowana metoda jest dokładna i precyzyjna, co daje możliwości jej szerokiego

praktycznego zastosowania. Zoptymalizowana metoda została zastosowana do oznaczania jonów

pierwiastków śladowych w próbkach środowiskowych: ryżu białym i ryżu dzikim.

60

Zatężanie wybranych jonów metali ciężkich na nanorurkach węglowych z

zastosowaniem batofenantroliny

Barbara Feist, Anna Kozieł


Celem pracy było opracowanie metody zatężania i oznaczania jonów metali na utlenionych

nanorurkach węglowych z udziałem związku kompleksującego – batofenantroliny, z wykorzystaniem

techniki FAAS (atomowa spektroskopia absorpcyjna z atomizacją w płomieniu) oraz zastosowanie

opracowanej metody do analizy próbek środowiskowych.

Jako metodę zatężania wybrano ekstrakcję do fazy stałej ponieważ jest to metoda prosta, szybka,

charakteryzująca się wysokim odzyskiem, selektywnością i odtwarzalnością. Sorbenty w ekstrakcji do

fazy stałej powinny cechować się wysoką wydajnością, szybką ilościową sorpcją i elucją oraz dużą

powierzchnią - wymagania te spełniają nanorurki węglowe.

W celu dobrania optymalnych warunków procesu zatężania jonów metali ciężkich (Cd, Ni, Co, Mn,

Cu, Zn, Pb, Fe, Cr) na nanorurkach węglowych badano wpływ następujących parametrów: pH, eluent

(stężenie, rodzaj, objętość, czas przepływu), ilość nanorurek węglowych, objętość czynnika

kompleksującego, czas mieszania, objętość próbki oraz określono wpływ obcych jonów.

Po zoptymalizowaniu procesu zatężania wyznaczono współczynnik zatężania, który dla jonów Cd, Pb

i Zn wynosi 160. Metoda ta jest liniowa w zakresie stężeń od 0,4 do 3,0 µg/mL, a współczynnik

korelacji krzywej wzorcowej dla jonów Cd, Pb i Zn wynosi odpowiednio: 0,9991, 0,9998, 0,9988.

Granice wykrywalności dla jonów Cd, Pb i Zn wynoszą odpowiednio: 0,25 µg/L, 0,51 µg/L i 0,47

µg/L. Względny błąd oznaczenia dla serii pomiarów (n=8) dla Cd wynosi 2,27%, dla Pb 2,34%, a dla

Zn 3,05%.

Opracowana metoda zatężania kadmu, ołowiu i cynku na nanorurkach węglowych została

zastosowana do oznaczenia zawartości tych metali ciężkich w próbkach rzeczywistych. Do analizy

wybrano ryż biały oraz ryż dziki.

Metoda ta jest precyzyjna i dokładna co daje możliwości jej szerokiego praktycznego zastosowania.

61

Modyfikacja tlenku glinu jako sorbentu w zatężaniu metali ciężkich i

oznaczanie ich techniką ASA

Sławomir Nowak, Barbara Mikuła Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach

Kationy metali ciężkich obecne w środowisku mogą stanowić zagrożenie dla zdrowia ludzi i

zwierząt, dlatego ich oznaczanie jest istotne [1].

Do zatężania jonów Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) i Ni(II) wykorzystano tlenek glinu

zmodyfikowany dodecylosiarczanem sodu oraz 1,10-fenantroliną, natomiast oznaczenie

wymienionych kationów prowadzono z wykorzystaniem techniki atomowej spektrometrii

absorpcyjnej z atomizacją płomieniową. Przedstawiony sorbent może być wykorzystany zarówno w

statycznej jak i dynamicznej ekstrakcji do fazy stałej. Odczyn pH roztworu próbki optymalizowano w

przedziale od 2 do 10, wybrano pH równe 8,5, które ustalano z wykorzystaniem buforu boranowego.

Jako eluent wybrano 10 mL kwasu azotowego(V) o stężeniu 2 mol/L. Czas mieszania próbki z

sorbentem w przypadku metody statycznej ustalono na 10 minut. Prędkość przepływu próbki przez

kolumnę ekstrakcyjną ustalono na 2 mL/min natomiast prędkość wymywania na 1 mL/min.

Przedstawiana metoda wykazuje liniowy przebieg w zakresie stężeń 0,5 - 5 mg/L. Przedstawiona

metoda charakteryzuje się również dość dobrą precyzją oznaczeń.

Literatura 1 A.Kabata-Pendias, H.Pendias, Biogeochemia pierwiastków śladowych, PWN 1999

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii NaukKlaudia Drab, Michał Daszykowski Idea...

Documents

Transcript of Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii NaukKlaudia Drab, Michał Daszykowski Idea...