9 i z - bekas.plbekas.pl/wyklady_pliki/wyklady_18_19/9_i_z.pdf · Alkohole są to pochodne...

Witold Bekas SGGW© www.bekas.pl

Wykład 9 I 2019 Żywienie

2

Fluorowcopochodne(halogenki)

3

Grupa główna 17 (VIIA)fluorowceaktywne niemetalepierwiastki elektroujemne

X = F, Cl, Br, IX2 = F2, Cl2, Br2, I2HX = HF, HCl, HBr, HI

nazewnictwo fluorowcopochodnych:F fluoro-Cl chloro-Br bromo-I jodo-

CH2-CH-CH-CH3 Br

CH3

Cl

CH2=CH Cl

1-bromo-3-chloro-2-metylobutanchloroeten (chlorek winylu)

Br

CH3 CH2-Cl

chlorofenylometanchlorek benzylu

4-bromometylobenzenp-bromotoluen

para

CH2-C-CH2-C=CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl

CH3

Cl CH3F

1,2-dichloro-4-fluoro-2,7-dimetylonon-4-en

6

Otrzymywanie:▶︎reakcja podstawiania (substytucji) atomu H w alkanach, cykloalkanach i węglowodorach aromatycznych

▶︎reakcja addycji (przyłączenia) HX lub X2 do alkenów dienów, alkinów

▶︎reakcja podstawiania grupy hydroksylowej w alkoholach

H3C-CH2-CH3 + Br2

H3C-CH-CH3 + HBr

Br

h𝝂 = światło

H3C-CH2-CH2-OH + HCl → H3C-CH2-CH2-Cl + H2Okat.

R-OH → R-Cl + ….PCl3 lub SOCl2

mechanizm rodnikowy mechanizm elektrofilowy

+ Cl2 →Cl

+ HClFeCl3

H3C-CH=CH2 + HCl → H3C-CH-CH3

Cl

H2C=CH2 + Br2 → H2C-CH2

Br Bruwaga: reguła Markownikowa

7

Właściwości:▶︎obecność atomu fluorowca w cząsteczce R-X powoduje podwyższenie jego temperatury topnienia i wrzenia oraz wzrost gęstości (w stosunku do R-H)

▶︎fluorowcopochodne mimo polarności cząsteczki nie są dobrze rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczają się w typowych rozpuszczalnikach organicznych

najczęściej

▶︎obecność atomu fluorowca w cząsteczce węglowodoru zmniejsza jego palność

8

Właściwości:▶︎ wiązanie pomiędzy atomem węgla C i atomem fluorowca X jest wiązaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym, na atomie C zlokalizowany jest niewielki ładunek dodatni 𝛿+, atom fluorowca niewielki ładunek ujemny 𝛿-▶︎ atom C związany z atomem X jest elektrofilem - właściwości halogenków wynikają z elektrofilowego charakteru tego atomu węgla▶︎ najważniejsze reakcje halogenków to substytucja oraz eliminacja▶︎ w substytucji nukleofilowej czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki / jony z nadmiarem elektronów (np. OH-), cząsteczki z wolnymi parami elektronowymi (np. NH3) a także cząsteczki z niepolarnym wiązaniem 𝜋 (np. eten).

9

Typowe reakcje:1/ reakcja podstawienia (substytucji) atomu X na grupę atomów lub atom innego pierwiastka

-OH, -NH2 … np. Na

CH3-CH2-CH2-Cl + NaOHaq CH3-CH2-CH2-OH + NaCl

wykryjemy w reakcji z AgNO3

Ag+ + Cl- = AgCl↓ biały „serowaty” osad

1-chloropropan propan-1-ol

CH3-CH2-CH2-Cl + 2 NH3 CH3-CH2-CH2-NH2 + NH4Cl 1-chloropropan 1-aminopropan

substytucja nukleofilowa

10

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + 2Na

wykryjemy w reakcji z AgNO3

Ag+ + Cl- = AgCl↓ biały „serowaty” osad

1-chlorobutanCH3-CH2-CH2-CH2-Na + NaCl

CH3-CH2-CH2-CH2-Na + Cl-CH2-CH2-CH2-CH3

↓CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + NaCl

butylosód związek metaloorganiczny

oktan

jest to reakcja Würtza(patrz otrzymywanie alkanów)

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + Mg 1-chlorobutan

CH3-CH2-CH2-CH2-MgCl

CH3-CH2-CH2-CH3 + Mg(OH)Cl↓ H2O

chlorek butylomagnezu

butan

jest to reakcja Grignarda(patrz otrzymywanie alkanów)

eter

chlorek wodorotlenek magnezu

12

CH3-Cl + NaOH CH3-OH + NaCl chlorometan metanolmechanizm: substytucja nukleofilowa SN2 (dwucząsteczkowa)

HO- + ⇄ClC

H H

H

→

chlorometan

HO C

H H

H

Cl[ ]…. …. aktywnykompleks

⇅

C

H H

H

HO + Cl-

metanol

nukleofil

w etapie limitującym szybkość reakcji uczestniczą dwie drobiny

13

fluorowcopochodne (szczególnie III rzędowe) reagują także z wodą - w tej reakcji otrzymujemy alkoholemechanizm: substytucja nukleofilowa SN1 (jednocząsteczkowa)

karbokation+ Br- H3C C CH3

CH3

⊕

+ Br-

w etapie limitującym szybkość reakcji uczestniczy 1 drobina

szybko

szybko

H3C C CH3

CH3

OH 2-metylopropan-2-ol

+ H+ + Br-

powoliH3C C CH3

CH3

Br 2-bromo-2-metylopropan

H3C C CH3

CH3

⊕+ O H

H

nukleofil

H3C C CH3

CH3

O H H ⊕

H3C C CH3

CH3

O H H ⊕

2/ Fluorowcopochodne ulegają reakcji eliminacji

+ Zn alkohol

ZnBr2 + H C C H

H H

Br Br 1,2-dibromoetan

C C

H H

H H eten

H C C H

H H

H Br bromoetan

+ KOH etanol, 80 oC

C C

H H

H H eten

+ H2O + KBr

wykryjemy w reakcji z wodą bromową (odbarwienie)

15

Zastosowania i ważniejsze fluorowcopochodne:▶︎ syntezy organiczne▶︎ rozpuszczalniki▶︎ przemysł farmaceutyczny▶︎ medycyna▶︎ czynniki chłodzące▶︎ środki gaśnicze▶︎ inne …. CHCl3 - chloroform

CHl3 - jodoformCCl4 - tetraH2C=CHCl - chlorek winyluCCl2F2 - freon-12

dziura ozonowapcv

16

Alkohole i fenole(R-OH)

Alkohole są to pochodne węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru, związanych z tetraedrycznym atomem węgla zastąpiono grupą -OH (hydroksylową = wodorotlenową)

Fenole to związki organiczne zawierające co najmniej jedną grupę hydroksylową związaną z atomem węgla pierścienia aromatycznego.

CH2-OH

alkohol aromatyczny

OH

fenol

nazewnictwo alkoholi: -OH = -ol, 2-OH = -diol, 3-OH = -triol

CH2-CH-CH-CH3 CH3

CH3

OH3-metylopentan-2-ol 4-metyloheks-1-en-2-ol

CH2-OH

fenylometanolalkohol benzylowy

CH2-CH-CH2

OH OH OH

CH2=C-CH2-CH-CH2-CH3 OH

CH3

CH2-CH2

OH OH

OH

OH cyklopentano-1,2-diol

propan-1,2,3-triolgliceryna

etan-1,2-diolglikol etylenowy

19

CH3 C OHOH OHC CCH3

CH3

CH3CH3

CH3

HH

H

alkohol I-rzędowy alkohol III-rzędowyalkohol II-rzędowy

20

Otrzymywanie alkoholi (1):▶︎reakcja addycji (przyłączenia) wody do alkenów

▶︎reakcja podstawiania atomu fluorowca w halogenkach

H2SO4

H3C-CH=CH2 + H2O → H3C-CH-CH3

OH

H2C=CH2 + H2O → H3C-CH2-OH

uwaga: reguła Markownikowa

H2SO4

▶︎reakcja redukcji aldehydów i ketonów

Ni, Pd

R-CO

H+ H2 → R-CH2-OH

alkohol I-rzędowy

OR-C-R1 + H2 → R-CH-R1

OH

Ni, Pd

alkohol II-rzędowy

uwaga ! jeśli na RX podziałamy KOH w obecn. alkoholu zachodzi reakcja eliminacji - powstaje alken

21

Otrzymywanie alkoholi (2):▶︎ reakcja redukcji kwasów karboksylowych i estrów za

pomocą glinowodorku litu LiAlH4

H3C-CH2-CO

OH →LiAlH4

H3C-CH2-CH2-OH

H3C-CH2-CO

OCH3→

LiAlH4H3C-CH2-CH2-OH + H3C-OH

▶︎ reakcja fermentacji alkoholowej (➝ etanol)

C6H12O6 →enzymy

2 C2H5OH + 2 CO2

▶︎ z gazu syntezowego (➝ metanol)CO + 2 H2 CH3OH →p,temp.

kat.

Właściwości (1):▶︎ temperatury wrzenia alkoholi są wyższe od temperatur wrzenia innych związków organicznych o podobnych masach cząsteczkowych. Przyczyną tego są wiązania wodorowe między cząsteczkami alkoholi, odpowiadające za asocjację cząsteczek.

C2H6O M= 46 u

H3C H2CO

H

H O

CH2 CH3𝛿-

𝛿-

𝛿+

𝛿+

H3C-O-CH3eter dimetylowy

gaz

OHH3C CH2

etanol

ciecz

związek wzór Masa molowa

T.wrz. ˚C

Rozp. g/100g wody

1 Propan CH3CH2CH3 44 -42,2 nierozp. 2 Butan CH3(CH2)2CH3 58 0,5 nierozp. 3 Pentan CH3(CH2)3CH3 72 36 nierozp. 4 Heksan CH3(CH2)4CH3 86 69 nierozp. 5 Etanol CH3CH2OH 46 78,5 ∞ 6 Eter dimetylowy CH3OCH3 46 -23,7 7,6 7 Etanal CH3CHO 44 21 ∞ 8 Kwas octowy CH3COOH 60 118,5 ∞ 9 Mrówczan metylu HCOOCH3 60 31,5 30,4 10 Kwas propanowy CH3CH2COOH 74 141 ∞ 11 Octan metylu CH3COOCH3 74 57,5 31,9 12 Butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH 74 118 7,9 13 Eter dietylowy CH3CH2OCH2CH3 74 34,5 7,5 14 Heksan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH 102 157 0,59 15 Etano-1,2-diol HOCH2CH2OH 62 197 ∞

Wpływ budowy związków organicznych na ich temp. wrzenia i rozpuszczalność w wodzie

24

Właściwości (2):

▶︎ ze wzrostem długości łańcucha węglowego wzrasta temperatura topnienia I temperatura wrzenia

▶︎ im bardziej rozgałęziony łańcuch węglowodorowy, tym niższa temperatura wrzenia alkoholu

▶︎ alkohole o niższej rzędowości mają niższe temperatury topnienia oraz wyższe temperatury wrzenia od alkoholi o tym samym łańcuchu lecz wyższej rzędowości

▶︎ alkohole o mniejszych masach molowych rozpuszczają się w wodzie nieograniczenie, ze wzrostem długości łańcucha węglowego maleje rozpuszczalność alkoholi w wodzie

25

▶︎ reakcje alkoholi można podzielić na dwie grupy: - związane z rozerwaniem wiązania O-H - związane z rozerwaniem wiązania C-O

▶︎ wiązanie C-O jestem mniej spolaryzowane niż O-H. Ponadto atom tlenu dysponuje dwiema wolnymi parami elektronowymi. Atom tlenu stanowi centrum nukleo-filowe i jest równocześnie zasadą Lewisa. Atom węgla związany z atomem tlenu stanowi centrum elektrofilowe.

▶︎ właściwości chemiczne alkoholi są konsekwencją struktury elektronowej grupy -OH (hydroksylowej) przyłączonej do tetraedrycznego atomu C. Atom tlenu o hybrydyzacji sp3 jest połączony wiązaniem 𝛔 z atomem wodoru. Jest to wiązanie silnie spolaryzowane.

Właściwości chemiczne - ogólnie:

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (1):

1/ są dość reaktywne chemicznie

2 R-OH + 2Na → 2 R-ONa + H2↑

2/ mają charakter obojętny - są kwasami słabszymi od wody, nie mają również charakteru zasadowego !

H3C CH2 O H

OH-H+

3/ reagują z aktywnymi metalami, tworząc alkoholany, które można traktować jako sole mocnych zasad oraz bardzo słabych kwasów

badanie sensoryczne !

😇

R-O- Na+ + HOH → R-OH + Na+ + OH- hydroliza, pH>7

uwaga: zadania !


4/ ulegają reakcji utlenienia (zależnie od rzędowości ROH)

patrz reakcje z: KMnO4 i K2Cr2O7

OH3C C

H+ Cu + H2O

H3C-C-CH2 CH3

O

+ Cu + H2OH3C-CH-CH2-CH3

OH+ CuO →∆

łagodny utleniacz

I rz. do aldehydów

II rz. do ketonówIII rz. gdy działamy silnym utleniaczem powstaje mieszanina kwasów, CO2 …

+ CuO →∆H3C CH2 O H

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (3):5/ reagują z HX (fluorowcowodorami)

H3C-CH-CH2-CH3

OH→Al2O3

H3C-C-CH3 + HBrCH3

OH→ H3C-C-CH3 + H2O

CH3

Br6/ ulegają reakcji eliminacji wody

∆

alkenH3C-CH=CH-CH3 + H2O

uwaga: reguła Zajcewa

H3C-CH2-OH + HO-CH2-CH3 →H2SO4

∆H3C-CH2-O-CH2-CH3 + H2O

eter

→

CH3 CH CH2 CH3 CH CH3OH Br

HBrH2SO4 CH3CHCH3

ELIMINACJA SUBSTYTUCJA

OCH3CHCH3

H

H

jon alkilooksoniowy

H

eliminacja

eliminacjaprotonu

brak silnegonukleofila

CH3 CH CH2

CH3

HSO4

E

H

H

CH CH2

H2O

CH3 CH CH3

KARBOKATION

wolno SN1

CH3 CH CH3

Br

SN

BrNaBr

H2SO4

silny nukleofil

substytucjanukleofilowa

HOHCH2CH3

H

HCH3 CH2 O SZYBKO

POWOLI

CH3 CH2 Br H2O

Br

ΟΗ

ΗCH3 CH2

δδ

V = k [alkohol] [nukleofil]nukleofil

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA DWUCZĄSTECZKOWA

SN2

reguła Zajcewa

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (4):7/ reagują z kwasami RCOOH - reakcja kondensacji

H+

H2SO4

⇄+ HO-CH3

H3C-CH2-COH

O

estryfikacja

hydroliza

CH2-OH

CH -OH

CH2-OH

+ HO-NO2

+ HO-NO2

+ HO-NO2

⇄CH2-O-NO2

CH -O-NO2

CH2-O-NO2

+ 3 H2O

ester

H3C-CH2-CO-CH3

O+ H2O

propanian metylu

esterazotan(V) gliceryny

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (5):8/ odróżnienie alkoholi mono- i poli-hydroksylowych

reakcja z Cu(OH)2 ↓(niebieski osad)(świeżo strącony: CuSO4 + 2 NaOH → ↓Cu(OH)2 + Na2SO4)

alkohole monohydroksylowe nie reagują z Cu(OH)2 alkohole polihydroksylowe rozpuszczają osad Cu(OH)2, w wyniku tej reakcji powstaje klarowny szafirowy roztwór np.

CH2-O-H

CH -O-H

CH2-O-H

CuO-H

O-H →+

CH2-O

CH -O

CH2-O-H

CuO-H

O-H

H

H

FenoleGrupa lub grupy hydroksylowe są związane z atomem węgla pierścienia aromatycznego.

OHH3C

4-metylobenzen-1-olp-krezol

HO

H3C

2-metylobenzen-1-olo-krezol

OH

HObenzeno-1,3-diol

m-difenol

OH

naftalen-1-ol1-naftol

OH

naftalen-2-ol2-naftol

fenolbenzenol

OH

fenolbenzenol

OH

Otrzymywanie fenoli:▶︎ źródło fenoli - smoła pogazowa (produkt rozkładowej destylacji węgla)

▶︎ reakcja podstawiania atomu fluorowca w fluorowcopochodnych węglowodorów aromatycznych

Cl OHONa→ →NaOHst. CO2, H2O

chlorobenzen fenolan sodu fenol


1/ słaby charakter kwasowy

O H ⇄H2O

O + H +

Ka = 1,3 x 10-10

O + Na +

OH + NaOH ⇄ ONa + H2O

fenolan soduodbarwienie

fenoloftaleiny

są dość aktywne, właściwości zbliżone do wł. alkoholi

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (2):2/ obecność -OH w pierścieniu aromatycznym ułatwia reakcję elektrofilowego podstawiania H w pierścieniu

OH + 3 HNO3 →Ka = 1,3 x 10-10

stęż.

OH + 3 Br2 →Br

OH

Br

Br + 3 HBr

2,4,6-tribromofenol

odbarwieniebromu

NO2

OH

NO2

O2N + 3 H2O

2,4,6-trinitrofenolKa = 4,2 x 10-1 żółty osad

kwas pikrynowy


3/ wykrywanie fenoli - reakcja charakterystyczna z wodnym roztworem FeCl3

OH + FeCl3

żółty roztwór

→ fioletowy roztwór

związki kompleksowefenolany żelaza(III)

Zastosowania:

▶︎ syntezy organicznanp. barwniki, tworzywa sztuczne… ▶︎ rozpuszczalniki▶︎ przemysł farmaceutyczny▶︎ przemysł kosmetyczny▶︎ medycyna▶︎ paliwo▶︎ przemysł spożywczy▶︎ inne ….

ALKOHOLE: FENOLE:

▶︎ syntezy organicznanp. barwniki, tworzywa sztuczne, środki zapachowe, impregnaty, materiały fotograficzne… ▶︎ przemysł farmaceutyczny▶︎ przemysł spożywczynp. konserwanty (wędzenie) ▶︎ inne ….

40

R-CH

O

Aldehydy i ketony

-al -on

CO

R1 R2

Aldehydy są to pochodne węglowodorów, których cząsteczki zawierają grupę aldehydową.

Ketony są to pochodne węglowodorów, których cząsteczki zawierają grupę karbonylową.

nazewnictwo aldehydów: -al

2,3-dimetylobutanal propenal

4-metylopentan-2-on

CH3-CH-CH-C CH3

CH3 O

H

OC

H2C=C HH

OC

HH

metanal

CO

HC

O

Hcykloheksanokarboaldehyd

nazewnictwo ketonów: -on

H3C-C-CH2-CH-CH3 O

CH3

CH3

CO

H3Cpropanon

akroleina aldehyd mrówkowyformaldehyd

benzenokarboaldehydaldehyd benzoesowy

dimetyloketon = aceton

Otrzymywanie aldehydów i ketonów (1):▶︎reakcja utlenienia alkoholi I i II-rzędowych

▶︎reakcja redukcji kwasów

OH3C C

H+ Cu + H2O

H3C-C-CH2 CH3

O

+ Cu + H2OH3C-CH-CH2-CH3

OH+ CuO →∆

łagodny utleniacz

+ CuO →∆H3C CH2 O H

OH3C C

OH+ H2O

OH3C C

H→[H]

Otrzymywanie aldehydów i ketonów (2):▶︎reakcja addycji wody do alkinów

OH3C C

H

Hg2+

→+ H2O →HC CH

OH2C C

H

H

etyn etenolalkohol winylowy etanal

H3C C CH + H2O →Hg2+

propyn H

H3C C C H

HO nietrwały enol

H3C C CH3

O

propanon(aceton)

↓

Właściwości fizyczne:

▶︎ metanal jest (w temp.pokojowej) gazem, pozostałe cieczami lub ciałami stałymi, ▶︎ aldehydy do C7 - ostra woń, od C8 - przyjemny zapach

▶︎ w szeregu homologicznym aldehydów łańcuchowych nasyconych wzrastają temperatury topnienia i wrzenia, rośnie gęstość ale maleje rozpuszczalność w wodzie▶︎ temperatury wrzenia nasyconych aldehydów są niższe niż odpowiednich alkoholi, gdyż pomiędzy cząsteczkami aldehydów nie występują wiązania wodorowe

▶︎ ketony nasycone alifatyczne to ciecze o tw mniejszej od tw odpowiadającym im alkoholi, „wyższe” ketony to ciała stałe.

46

▶︎ wiązanie C=O jest silnie spolaryzowane, a atom tlenu dysponuje 2 parami e. Aldehydy i ketony tworzą wiązania wodorowe z cząsteczkami wody (nie między sobą !)

Właściwości chemiczne - ogólnie:

▶︎ grupa aldehydowa jeśli jest związana z pierścieniem aromatycznym to jest podstawnikiem II rodzaju - kieruje kolejny podstawnik w pozycję meta-

▶︎ aldehydy są bardziej aktywne od ketonów

▶︎ zarówno atom C, jak też O w grupie karbonylowej są w stanie hybrydyzacji sp2


1/ są dość reaktywne chemicznie (szczególnie aldehydy)

2/ aldehydy są dobrymi reduktorami - łatwo je utlenić do kwasów karboksylowychReakcja Tollensa

Reakcja Tromera

z Ag2O + NH3 = [Ag(NH3)2]OH

lustroCH3-CH2-C

O

OHCH3-CH2-C

O

H+ Ag2O →

NH3+ 2 Ago

CH3-C O

H+ 2 Cu(OH)2

∆→ CH3-C

O

OH+ ↓ Cu2O

ceglasto-czerwony osad


3/ ketony można utlenić silnymi utleniaczami - w tej reakcji powstaje mieszanina kwasów

CH3-CH2-C O

H→

Zn(Hg) + HCl

4/ aldehydy i ketony można również zredukować, powstają odpowiednio alkohole I-rzędowe i alkohole II-rzędowe

CH3-CH2-CH2-OH

H3C-C-CH2 CH3

OH3C-CH-CH2-CH3

OH→

Zn(Hg) + HCl

Zn(Hg) + HCl = amalgamat cynku + HCl


5/ aldehydy ulegają reakcji polimeryzacji

C O C O C O

H

C OHH

H H

H H

H…..

H

H

H2O C OH

H+ C OH

H++ ….. C O

H

H+

↓

paraformaldehyd


6/ aldehydy ulegają reakcji polikondensacji np. z fenolami

…..

↓

+ H HC

OH

OH

+ +H

OH

n

żywica fenolowo-formaldehydowa

OH

[ ]H

H

C OH

n

+ n H2O


acetale (reakcja substytucji)

7/ aldehydy reagują z alkoholami tworząc:hemiacetale (reakcja addycji)

H3C O

H O-CH2-CH3 C

-CH2-CH3 + H2O

1,1-dietoksyetan

H3C OH

H O-CH2-CH3 C

1-etoksyetanol

H3C O

HHO-CH2-CH3 C + ⇄

H3C OH

H O-CH2-CH3 C

HO-CH2-CH3

→+

H+

+ R-CH2-C H O

R CH2-C H

O

𝛂

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (6):8/ kondensacja aldolowa aldehydów

OH- ⇄

2 HCHO + NaOH →

aldol = 𝛃-hydroksyaldehyd

9/ reakcja dysproporcjonowania metanalu

H3C-OH + HCOONa

warunkiem kondensacji aldolowej jest obecność at. H przy atomie C związanym z grupą aldehydową (tzw. C 𝛂)

H

R-CH2-C OH

R CH-C H

O 𝛂


10/ Reakcja jodoformowa - wykrywa grupę H3C-CO- w cząsteczce ketonu - jest charakterystyczna dla metyloketonów

jodoform żółty osad

HCI3 + RCOONa + 3NaI +3H2O + CH3-C R O

3 I2 + 4 NaOH →

11/ W reakcji z alkoholami ketony tworzą analogiczne do hemiacetali i acetali - hemiketale i ketale

R1 C R2 OH

O R3 R1 C R2

O R3

O R3

zachodzi również dla etanalu

Zastosowania:

▶︎ syntezy organiczna▶︎ przemysł spożywczy

olejki eteryczne▶︎ przemysł kosmetyczny▶︎ inne ….

ALDEHYDY: KETONY:

▶︎ syntezy organicznanp. tworzywa sztuczne, środki ochrony roślin… ▶︎ przemysł farmaceutyczny▶︎ rozpuszczalniki▶︎ inne ….

55

KWASYkarboksylowe

R-CO H

O grupa karbonylowa

grupa hydroksylowa

Kwasy karboksylowe to pochodne węglowodorów, zawierające w cząsteczkach co najmniej jedną grupę karboksylową.

nazewnictwo kwasów: kwas alkanowy (1)

kwas 2-etylo-3-metylopentanowy

CH3-CH2-CH-CH-C C2H5

CH3 O

OH

OC

OHH

mrówkowykwas metanowy

OC

OHCH3

octowykwas etanowy

OC

OHCH3-CH2

propionowykwas propanowy

OC

OHCH3-CH2-CH2

masłowykwas butanowy

OC

OHC15H31

OC

OHC17H35

palmitynowykwas heksadekanowy kwas oktadekanowy

stearynowy

nazewnictwo kwasów: kwas ……..……….owy (2)

kwas 4-metyloheks-2-enowy

CH3-CH-CH=CH-C C2H5

O

OH

OC

OH

kwas benzenokarboksylowybenzoesowy

kwas cykloheksanokarboksylowy

OC

OH

OC

OHkwas cykloheks-2-enokarboksylowy

OC

OHC17H33

OC

OHC17H31

kwas oleinowy 1= przy C 9 kwas linolowy 2= przy C 9 i C 12kwas cis,cis–oktadeka-9,12-dienowykwas cis-oktadeka-9-enowy

Otrzymywanie kwasów (1):▶︎ reakcja utlenienia aldehydów

OR C

H

R CH2 O H

▶︎ reakcja utlenienia alkoholi I-rzędowych i ketonów silnym utleniaczem

OR C

OH→[O]

→[O]silny O

R C OH

R1-C-R2

O→[O]silny

mieszanina kwasów

TollensTromerKMnO4K2Cr2O7….

Otrzymywanie kwasów (2):▶︎ reakcja kwasowej hydrolizy estrów

OR C

OH

→[O]

OR C

OR1

+ H2O

▶︎ reakcja utlenienia węglowodorów aromatycznych

CH3O

COH

toluen

+ R1-OH[H+]⇄

Otrzymywanie kwasów (3):▶︎ katalityczne utlenienie węglowodorów

2 CH4 + 3 O2 2 HCOOH + 2 H2O→kat.

▶︎ utlenienie alkenów terminalnych lub symetrycznych

R-CH=CH2 →[O]R-COOH + CO2

R-CH=CH-R →[O] 2 R-COOH ▶︎ katalityczna reakcja CO z alkenami

CH3-CH=CH2 + CO + H2O →kat.

CH3-CH2-CH2-COOH

Właściwości fizyczne kwasów (1):▶︎ monokarboksylowe niższe (do C5) kwasy alifatyczne są ruchliwymi cieczami dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, o charakterystycznym ostrym zapachu

▶︎ temperatury wrzenia są wyższe od tw innych związków o zbliżonej masie molowej - wynika to z obecności wiązań wodorowych między cząsteczkami kwasu (zaś w roztworach wodnych również między cząsteczkami kwasu i wody)

OR C

O H OC R

H O

𝛿+

𝛿+𝛿-

𝛿-

……

……

Właściwości fizyczne kwasów (2):

▶︎ wyższe kwasy alifatyczne (>C10) tzw. kwasy tłuszczowe oraz kwasy aromatyczne są ciałami stałymi słabo lub praktycznie nierozpuszczalnymi w wodzie, dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych

▶︎ temperatury wrzenia kwasów karboksylowych są wyższe od tw alkoholi o podobnych masach molowych

▶︎ wraz ze wzrostem długości łańcuch węglowego (o charakterze hydrofobowym) maleje rozpuszczalność kwasu w wodzie - cząsteczka kwasu staje się bardziej apolarna (hydrofobowa)

64

Właściwości chemiczne kwasów - ogólnie (1):▶︎ są słabymi kwasami (Ka rzędu 10-4 - 10-5)

▶︎ moc kwasów zmniejsza się, gdy wydłuża się łańcuch węglowodorowy

OC

OHH

Ka = 1,84.10-4

OC

OHCH3

Ka = 1,75.10-5

OC

OHCH3-CH2

Ka = 1,34.10-5

Ka = 6,61.10-5

OC

OH

w 1 molowym roztworze CH3COOHaq 𝛂 = 0,005 (0,5%)

kwasy wg. wzrastającej mocy:C2H5COOH, CH3COOH, C6H5COOH, HCOOHpatrz Ka

najmocniejszy

Właściwości chemiczne kwasów - ogólnie (2):

▶︎ moc kwasów zwiększa się, gdy wzrasta liczba grup -COOH w cząsteczce ▶︎ moc kwasów zwiększa się, gdy w cząsteczce RCOOH występują wiązania wielokrotne

▶︎ moc kwasów zwiększa się, im bliżej grupy -COOH w cząsteczce kwasu występuje wiązania wielokrotne

▶︎ obecność atomu fluorowca X w cząsteczce RCOOH zwiększa moc kwasu tym więcej im:

• bardziej elektroujemny jest X• im więcej atomów X w cząsteczce kwasu• im bliżej -COOH jest położony atom X


1/ są dość reaktywne chemicznie

2/ niższe RCOOH w wodzie ulegają reakcji dysocjacji

CH3-CH2-C O

OH

H2O⇄ CH3-CH2-C

O

O-+ H +

CH3-CH2-C O

OH+ H2O ⇄ CH3-CH2-C

O

O-+ H3O

+

wg. Arrheniusa

wg. Brönsteda


3/ Reakcja zobojętnienia

CH3-C O

OH⇄+ NaOH

⇄

uwaga !sole pochodzące od kwasów RCOOH i mocnych zasad ulegają hydrolizie anionowej (pH>7)

+ H2OCH3-C O

ONa

CH3COONa -CH3COO + Na+→H2O

-CH3COO + Na+ + HOHH+

-CH3COOH + Na+ + OH

pH>7


3/ Reakcja zobojętnienia cd.

⇄+ Mg(OH)2 + 2 H2O

(CH3COO)2Mg2 CH3COO- + Mg2+

2 CH3COOH + CuO

CH3-C O

OH2

CH3-C O

O

CH3-C O

O

Mg

→ (CH3COO)2Cu + 1 H2O 2 CH3COO- + Cu2+


4/ Reakcja z aktywnymi metalami

+ CaCH3-C O

OH2 → (CH3COO)2Ca + 1 H2 ↑

+ 2 KCH3-C O

OH2 2 CH3COOK + 1 H2 ↑→

5/ Reakcja redukcji kwasów

R-C O

H→

[H]silny

kat.R-C O

OH→[H]

kat.R-CH2OH

od razu


6/ RCOOH mogą ulegać dekarboksylacji (eliminacja CO2)

→p, ∆R-CH2COOH R-CH3 + CO2 ↑

R-C O

OH2

7/ w reakcji odwodnienia (dehydratacji) kwasów powstająbezwodniki kwasowe

R-C O

O

OR-C -H2O⇄

kat. np. (CH3CO)Obezwodnik kwasu octowego

8/ w reakcji kondensacji z alkoholami tworzą estry

R-COOH + HO-R1 R-COOR1 + H2O⇄H+

H2SO4

⇄+ HO-CH3

H3C-CH2-COH

O

ester

H3C-CH2-CO-CH3

O+ H2O

propanian metylu

Właściwości chemiczne i typowe reakcje (6):8/ w reakcji kondensacji z alkoholami tworzą estry (cd.)

9/ reakcja podstawienia -OH w -COOH tworzenie chlorków i amidów kwasowych

R-CH2-C O

ClR-CH2-C

O

NH2

R-CH-C O

OHClR-CH-C

O

OHNH2

amid kwasowychlorek

kwasowy

chlorokwas aminokwas

9/ reakcja podstawienia -OH w -COOH tworzenie chlorków i amidów kwasowych cd.


CH3-C O

OH3 + PCl3 → CH3-C

O

Cl3 + H3PO3

lub SOCl2 chlorek kwasu octowego chlorek acetylu

CH3-C O

OH+ NH3 CH3-C

O

NH2

+ H2O

amid kwasu octowego acetamid

→∆

CH3-C O

R-C O

ACYL ACETYL

11/ właściwości redukujące kwasu metanowego HCOOH


H-C O

OHHO-C

O

H

kwas aldehydulega reakcji Tollensa / Tromera

2Ago + CO2 + H2O

HCOOH + 2 Cu(OH)2 Cu2O ↓ + CO2 + 2 H2O

lustro

HCOOH + Ag2O(NH3 aq) →∆

→∆

Zastosowania kwasów karboksylowych:

▶︎ syntezy organicznanp. barwniki, tworzywa sztuczne, detergenty, środki ochrony roślin… ▶︎ przemysł spożywczy ▶︎ przemysł farmaceutyczny▶︎ rozpuszczalniki▶︎ inne ….

Dziękuję za uwagę, zapraszam na kolejny wykład !

9 i z - bekas.plbekas.pl/wyklady_pliki/wyklady_18_19/9_i_z.pdf · Alkohole są to pochodne...

Documents

Transcript of 9 i z - bekas.plbekas.pl/wyklady_pliki/wyklady_18_19/9_i_z.pdf · Alkohole są to pochodne...