ALKOHOLE I FENOLE ALKOHOLE - KLASYFIKACJA …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz107.pdf · „Chemia...

1

ALKOHOLE I FENOLE

Alkohole allilowe i benzylowemogą być różnej rzędowości.

pierwszorzędowe(1°)

drugorzędowe(2°)

trzeciorzędowe(3°)

allilowe benzylowe

CH3CH2OHetanol

(CH3)2CHOHalkohol

izopropylowy

(CH3)3COHtert-butanol

CH2=CHCH2OHalkohol allilowy

alkoholbenzylowy

ALKOHOLE - KLASYFIKACJA

„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW

2

fenol p-krezol o-nitrofenol m-bromofenol

OH OH

Br

OHNO2

OH

CH3

Fenole

FENOLE - PRZYKŁADY


„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW3

NOMENKLATURA ALKOHOLI

Nazwy alkoholi można tworzyć według nomenklatury podstawnikowej dodając przyrostek –oldo nazwy związku macierzystego. Grupa hydroksylowa (OH) jest oznaczana niższym lokantemniż wiązanie wielokrotne (ma pierwszeństwo w nazwie).

CH3CHCH2CH3

OHCH2=CHCH2CH2OH HOCH2CH2CH2CH2OH

butan-2-ol but-3-en-1-ol butano-1,4-diol

C6H5CH2CH2OH CH3CCH2OHCH3

CH3

OH

CHH C

OH

332-fenyloetanol 2,2-dimetylopropan-1-ol cykloheks-2-en-1-ol 3,4-dimetylocyklopentan-1-ol Nazwy grupowo-funkcyjne alkoholi składają się z dwóch słów: po pierwszym słowie „alkohol”

wymienia się nazwę grupy (w formie przymiotnikowej) wywodzącej się ze związku macierzystego.

CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH3

OH

CH3CH2CHCH3

OHCH3CHCH2OH

CH3

alkoholizopropylowy *nazwa"izopropanol"jestnieprawidłowa

alkoholbutylowy alkoholsec-butylowy alkoholizobutylowy

4

Utrzymane są następujące nazwy zwyczajowe:CH2=CHCH2OH alkohol allilowyHOCH2CH2OH glikol etylenowyHOCH2CH(OH)CH2OH glicerol (gliceryna)


NOMENKLATURA ALKOHOLI

Jeśli w cząsteczce oprócz grupy hydroksylowej (OH) jest inna grupafunkcyjna, która ma pierwszeństwo w nazwie, wówczas grupęhydroksylową określa się przedrostkiem „hydroksy” (traktuje się jakpodstawnik).

CH3CHCH2CCH3

OOH

4-hydroksypentan-2-on

Nazwy grup wywodzących się zhydroksyzwiązków nazywa się dodając donazwy grupy R (Ar) przyrostek –oksy.CH3CH2CH2CH2O– pentyloksyCH2=CHCH2O– alliloksy(CH3)2CHCH2CH2O– izopentyloksyC6H5CH2O– benzyloksy

O2-naflyloksy

Wyjątkami od powyższej reguły są następujące nazwy skrócone:CH3O– metoksyCH3CH2O– etoksyCH3CH3CH2O– propoksyCH3CH3CH2CH2O– butoksyC6H5O– fenoksy(CH3)2CHO– izopropoksy(CH3)2CHCH2O– izobutoksyCH3CH2CH(CH3)O–sec-butoksy(CH3)3CO– tert-butoksy

5

Utrzymane są nazwy zwyczajowe następujących aromatycznych związków hydroksylowych:

NOMENKLATURA FENOLI

OH OH

CH3

OH OH

NO2

NO2

O2N

fenol m-krezol(orazizomery orto ipara)

1-naftol ( -naftol)(orazizomer ) kwas pikrynowy


6

CH3 CH3

OH50% H2SO4

1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol

METODY OTRZYMYWANIA ALKOHOLI


C CH

OHC C OH2

H H- H

C=C + H CH

COH2....

2-metylobutan-2-ol 3-metylobutan-2-ol(2°)

CH3CHCH=CH2

CH3H2O, H2SO4 CH3CCH2CH3

CH3

OH+ CH3CHCHCH3

CH3

OHprod.główny prod. uboczny

(3°)

3-metylobut-1-en

7

Reakcja stereoselektywna syn

addycja1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanolH3C H

1. [BH3], THF

2. H2O2, OH

H3C

H OH

H

( + enancjomer)

propen propan-1-ol

3 CH3CH=CH21) [BH3]/THF2) H2O2, OH

3 CH3CH2CH2OH + H3BO3



RCH2Br+ OH RCH2OH + BrSN2

H2O, tSN1CH3CCl + H2O

CH3

CH3

aceton CH3COH + HClCH3

CH3halogenek 1ºhalogenek 3º

8

chlorekcykloheksylomagnezu

aldehydmrówkowy

alkoholcykloheksylometylowy

MgCl

H + CO

HH

CH2OHHEt2O H3O

2 CH3MgI + CH3(CH2)2CO2Et Et2O H3O CH3(CH2)2CCH3

OH

CH3

jodekmetylomagnezu butanianetylu 2-metylopentan-2-ol



9

ALKOHOLE WYKORZYSTYWANE W PRZEMYŚLE

METANOL Dawniej produkowany z drewna i nieraz do tej pory nazywany alkoholem drzewnym.

Bardzo toksyczny; spożywanie może prowadzić do ślepoty.

ETANOL

Etanol dostępny w handlu –azeotrop: 95% etanolu + 5% wody. Odwodnienie np. przez dodanie CaO.Stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy eteru dietylowego, także jako środek antyseptyczny w medycynie.


10

METODY OTRZYMYWANIA FENOLI

SO3Na OH1. NaOH, temp. 320 °C

2. H3O

2-naftalenosulfoniansodu 2-naftol (-naftol)

NO2

NO2

Cl

Na2CO3 aq.t

NO2

NO2

OH

2,4-dinitrochlorobenzen 2,4-dinitrofenol


11

CIEKAWOSTKI Z DZIEDZINY PERFUMERII

Alkohole są stosowane jako:• substancje zapachowe,• rozpuszczalniki do perfum, wód kwiatowych i aromatów spożywczych (etanol),• półprodukty do syntezy estrów i acetali.

Nasilenie zapachu – wraz ze wzrostem liczny atomów węgla; najsilniej pachnący –alkohol nonylowy CH3(CH2)7CH2OH. Wyższe alkohole – coraz słabszy zapach; prawie całkowity zanik zapachu przy C20.Obecność wiązań wielokrotnych lub pierścienia – zapach staje się wyrazistszy.Alkohole wielowodorotlenowe (glikol etylenowy, gliceryna) prawie bezwonne.


CH2CH2OH

-fenyloetanol

kompozycje różane,kwiatu pomarańczy,jaśminowe

CHCH2OHH3C

alkohol hydratropowy

zapach bzu

CH2OH

CH(CH3)2alkohol kuminowy

zapach pluskiew

12

Fenole i alkilofenole:• ostry, przenikliwy i nieprzyjemny

zapach; ograniczone zastosowanie jakosubstancje zapachowe.

CH3

CH(CH3)2

OH

tymol –zapach tymianku

Alkilofenole posiadające podstawniki alkoksylowe – zapach przyjemniejszy, kwiatowy.

CH2CH=CH2

OH

OCH3

eugenol –• olejek goździkowy, 95%• olejek cynamonowy, 90%• olejek bazyliowy, 80%

Stosowany w kompozycjach perfumeryjnych oraz spożywczych, także jako środek aromatyzujący i dezynfekujący w preparatach do higieny jamy ustnej oraz dentystyce.


13

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI

masa cząsteczkowatemp. wrzenia

etanol eter dimetylowy propan

++

--

polaryzacja wiązania OH

wiązanie wodorowe brak wiązania wodorowego

ALKOHOL ETER

TEMPERATURA WRZENIA


14

ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE

Nazwa Wzór Twrz. [ºC]

Rozpuszczalność w H2O[g/100g H2O/20ºC]

metanol CH3OH 65 ∞etanol CH3CH2OH 79 ∞propan-1-ol CH3CH2CH2OH 97 ∞butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH 118 7.9pentan-1-ol CH3(CH2)3CH2OH 138 2.7heksan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH 156 0.59


WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOHOLI

15

KWASOWOŚĆ ALKOHOLI I FENOLI

Alkohole i fenole wykazują właściwości kwasowe ze względu na silną polaryzację wiązania OH.


RO H RO + Halkohol anion

alkoholanowy

ArO H ArO + Hfenol anion

fenolanowy

CH3CH2OH H2O

OH

etanol woda fenolpKa 15.9 15.7 10.0

16

CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ ALKOHOLI

2,2,2-trifluoroetanol metanol etanol alkohol tert-butylowyCF3CH2OH CH3OH CH3CH2OH (CH3)3COHpKa = 12.4 pKa = 15.5 pKa = 15.9 pKa = 18.0

spadek kwasowości

anion etoksylanowy anion 2,2,2-trifluoroetoksylanowy


17

CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ FENOLI

anizol fenol m-metoksyfenol m-nitrofenol p-nitrofenol

pKa = 10.2 9.9 9.7 8.3 7.2


18

REAKCJE ALKOHOLI I FENOLI

REAKCJA ALKOHOLI Z METALAMI (SODEM I POTASEM);SOLE ALKOHOLI – ALKOHOLANY:

etanol sód metal. etanolan sodu

alkohol t-butylowy potas metal. t-butanolan potasu


19

REAKCJA FENOLI Z WODOROTLENKAMI; SOLE FENOLI – FENOLANY:

pKa fenoli = 8 - 11, tzn. że fenole są silniejszymi kwasami od wody.



mocny kwas + sól słabego sól mocnego kwasu + słaby kwaskwasu

REAKCJA ALKOHOLANÓW Z FENOLAMI I FENOLANÓW Z ALKOHOLAMI

mocny kwas + sól słabego sól mocnego + słaby kwaskwasu kwasu

20

REAKCJA ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI (HX)


REAKCJE ALKOHOLI

alkohol protonowany halogenekalkohol alkilowy

R O HHX

X

R O HH

SN1 lub SN2R-X + H2O

CH3CH2CH2OH + HCl(stęż.) CH3 CH2CH2Clpropan-1-ol 1-chloropropan

ZnCl2

Alkohol Czas reakcji

pierwszorzędowy (1º) 10 min. do kilku dnidrugorzędowy (2º) 1-5 min.trzeciorzędowy (3º) < 1 min.

21

OGRANICZENIA REAKCJI ALKOHOLI Z HALOGENOWODORAMI

a) ograniczona możliwość otrzymywania jodków alkilowych, ponieważ większośćalkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem;

b) mała wydajność chlorków alkilowych z alkoholi (1º) i (2º) ze względu na bardzo wolnyprzebieg reakcji ze stężonym kwasem solnym (nawet w obecności ZnCl2) oraz licznereakcje uboczne;

c) konkurencja reakcji podstawienia grupy OH z reakcją eliminacji wody; długotrwałeogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub bromowodorowegosprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów;

d) przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące dopowstawania halogenków innych niż spodziewane:


REAKCJE ALKOHOLI

22

REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z CHLORKIEM TIONYLU (SOCl2)

2-metylopropan-1-ol 1-chloro-2-metylopropan chlorowodorekpirydyny


REAKCJE ALKOHOLI

REAKCJA ALKOHOLI (1º) I (2º) Z HALOGENKAMI FOSFORU

alkohol neopentylowy bromek neopentylu

23

Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholialkohol chlorki bromki jodki(1º) SOCl2 PBr3 lub HBr* P/I2

(2º) SOCl2 PBr3 P/I2*(3º) HCl HBr HI *

*tylko w niektórych przypadkach

PODSUMOWNIEreakcji otrzymywania halogenopochodnych z alkoholi



alkohol protonowany halogenekalkohol alkilowy

R O HHX

X

R O HH

SN1 lub SN2R-X + H2O

24

ODWODNIENIE (DEHYDRATACJA) ALKOHOLI


REAKCJE ALKOHOLI

zgodny z regułą Zajcewatrwalszy

2-metylobutan-2-ol 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-enprodukt główny

2-metylobutan-1-ol karbokation 1º

przegrupowanie

karbokationu

karbokation 3º

2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-enprodukt główny

25

ESTRYFIKACJA ALKOHOLI

reakcja odwracalna !

estry kwasów karboksylowych


REAKTYWNOŚĆ ALKOHOLI

bezwodnik karboksylowy

chlorek karboksylowy

kwas karboksylowy

alkohol (1º) lub (2º)

ester

26„Chemia Organiczna”, dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, WChem PW


zasadanukleinowa

zasadanukleinowa

estry kwasu azotowego

estry kwasu fosforowego

27

UTLENIANIE ALKOHOLI 1o



alkohol (1º) aldehyd kwas karboksylowy

Utleniacze służące do utleniania alkoholi (1º) do aldehydów:

odczynnik Coreyachlorochromian pirydyny (PCC)

N

CrO3 * 2

odczynnik Collinsa

S

O

CH3

H3C

O

O Cl

Cl

DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu (reakcja Swerna)

oktan-1-ol oktanal

28

Większość powszechnie stosowanych utleniaczy utlenia alkohole (1º) do kwasów karboksylowych:• KMnO4/H2O• Na2Cr2O7/H2SO4/H2O• odczynnik Jonesa: CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O.


UTLENIANIE ALKOHOLI

CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O

odczynnik Jonesa

Ketony nie ulegajądalszemu utlenieniu

CrO3/ H2SO4/ aceton/H2O

odczynnik Jonesa

29

Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi

Alkohol Produkt utlenienia Reagent

(1º) aldehyd odczynnik Coreya (PCC)

(1º) kwas karboksylowy Na2Cr2O7/H2SO4/H2O

(2º) keton Na2Cr2O7/H2SO4/H2Oodczynnik Coreya (PCC)

PODSUMOWANIE


UTLENIANIE ALKOHOLI

alkohol (3º)

30

REAKCJE Z UDZIAŁEM GRUPY HYDROKSYLOWEJ - ESTRYFIKACJA

kwas salicylowy kwas acetylosalicylowy(aspiryna)


REAKCJE FENOLI

najbardziej błyskotliwa kariera w farmakologii XX wieku…

31

REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ

ACYLOWANIE METODĄ FRIESA

REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO REAKCJE FENOLI

m-krezol

p-krezol 2-metylopropen 2,6-di-tert-butylo4-metylofenol

BHT-

ALKILOWANIE ALKENAMILUB ALKOHOLAMI 2º BĄDŹ 3º


32

BROMOWANIE



fenol 2,4,6-tribromofenol fenol p-bromofenol

fenol o-nitrifenol p-nitrofenol(30-40%) (10-20%)

NITROWANIE

fenol

kwas 2-hydroksybenzenosulfonowy

kwas 4-hydroksybenzenosulfonowy

SULFONOWANIE

33

INNE REAKCJE ZACHODZĄCE W PIERŚCIENIU FENOLI - UTLENIANIE

peroksydaza i katalaza - enzymy

R=H lub CH3

Reakcja silnie egzotermiczna –mieszanina chinonów i wrzącej wody jest wyrzucana

na napastnika.

Bombardier16 mm długości


1,4-hydrochinon 1,4-benzochinon


ALKOHOLE I FENOLE ALKOHOLE - KLASYFIKACJA …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz107.pdf · „Chemia...

Documents

Transcript of ALKOHOLE I FENOLE ALKOHOLE - KLASYFIKACJA …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_inz107.pdf · „Chemia...