2017 27-29 Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnychzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks14.pdf ·...

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018

1

27-29. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych

nazwa ogólna kwaskarboksylowy

bezwodnikkwasowy

chlorekkwasowy ester amid 1° amid 2° amid 3° nitryl

wzór R N

OR

R

atom (O, N lub Cl) o większejelektroujemności niż at. C

grupa karbonylowa


2

14.1. Nazewnictwo kwasów karboksylowych

nazwa systematyczna

nazwa zwyczajowa

nazwa systematyczna

nazwa zwyczajowa


3

OH

O

kwas propanowypropionowy

R

O

acylwymiana "-owy" na -yl lub -oil

R Cl

O

chlorek -ylu lub -oilu

R O

O

R' R O

O

R

O

R O

O

metal

R NH2

O

wymiana -yl lub -oil na amid

wymiana "kwas" na bezwodnikwymiana "-owy" na -an lub -ianpropanian sodu/metylupropionian

propanowypropionowy

propanoilupropionylu propanoil

propionyl

propanamidpropionamid

R N

O

N-metylopropanamidN-etylo-N-metylopropanamidN,N-dimetylopropanamid

R1

R2

14.2. Nazewnictwo pochodnych kwasów karboksylowych


4

kwas acyl chlorek ester sól amid

H OH

O

H

O

H Cl

O

H O

O

H O

O

K H NH2

O

mrówkowy formyl formylu mrówczan metylu mrówczan potasu formamid

OH

O O

Cl

O

O

O

O

O

K NH2

O

octowy acetyl acetylu octan metylu octan potasu acetamid

OH

O O

Cl

O

O

O

O

O

K NH2

O

butanowymasłowy

butanoilbutyryl

butanoilubutyrylu

butanian metylumaślan

butanian potasumaślan butyroamid

O

OH

kwas benzoesowybenzoilbenzoesan (metylu/sodu)benzamid formica acetum butyrum valerian

14.3. Nazewnictwo – wybrane wyjątki


5

14.4. Właściwości fizyczne

R C N

N C R

oddziaływania dipol-dipol

oddziaływania dipol-dipol

wiązania wodorowe


6

14.5. Reakcje kwasów karboksylowych z zasadami

reakcje zachodzące pozakarbonylowym at. C


7

grupa odchodząca (G¯) Cl¯ R′O¯ OH¯ NH2¯

sprzężony kwas HCl R′OH H2O NH3

pKa -7 ~ 5 ~ 15 15.5 34

podatność gr. odchodzącej na podstawienie

14.6. Względna reaktywność kwasów karboksylowych i ich pochodnych

grupa odchodząca

reakcja addycji-eliminacji,obowiązuje reguła: im słabsza zasada, tym łatwiej odchodzi

R’O¯, OH¯, NH2¯ - zbyt mocne zasady, aby reakcja zachodziła bez aktywacji mającej na celu obniżenie zasadowości grupy odchodzącej


8

względna zasadowość zasada odchodząca spodziewany przebieg reakcjiZ¯ > Y¯ Y¯ produktZ¯ ~ Y¯ Z¯ i Y¯ mieszanina substrat/produktZ¯ < Y¯ Y¯ substrat (objaw makroskopowy, reakcja nie zachodzi)

14.7. Wzajemne przekształcenia kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji

sp2 sp3 sp2

odchodzi słabsza zasada (Z lub Y)

addycja eliminacja

Cl

OCl

O

OCH3OCH3

O

+ ClCH3O+

CH3OH, pKa = 15.5 HCl, pKa = -7

O

OO

O

OCH3OCH3

O

+CH3O+

CH3CO2H, pKa = 5.43

O O

O

O


9

14.7.1. Przekształcanie chlorków kwasowych

w estry, estryfikacja (alkoholiza)

w bezwodniki mieszane,R ≠ R′

w bezwodniki symetryczne

pirydyna, amina do związania HCl

w praktyce reakcja stosowanado otrzymywania estrówalkoholi 3° i fenoli)(chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)

w praktyce reakcja stosowanado otrzymywania estrówalkoholi 3° i fenoli)(chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)


10

w kwasy,hydroliza

w amidy,aminoliza

1 mol w roli reagenta1 mol w roli zasady do związania HCl

14.7.1.cd. Przekształcanie chlorków kwasowych


11

14.7.2. Przekształcanie bezwodników kwasowych

w estry,estryfikacja

w kwasy,hydroliza

w amidy,aminoliza

R O

O O

R + CH3CH2OH +R OCH2CH3

O

HO

O

R

+ H2O R OH

O2

+ 2 CH3NH2 +R NHCH3

O

O

O

RCH3NH3

mechanizm estryfikacji


12

w kwasy, hydroliza(w warunkach kwasowych)

14.7.3. Przekształcanie estrów – w warunkach kwasowych

podatność na hydrolizę, wyjaśnienie na podstawie mechanizmu reakcji addycji-eliminacji

w estry wyższych alkoholi, transestryfikacja (w warunkach kwasowych)


R

O

OCH3 R

O

OCH3

HR

OHOCH3

HOOSO3H

ROH

OCH3OH

ROH

OCH3HO H

O

OHR

H OSO3HO

OHR

+ H2O

+ CH3OH

OSO3H

+ H2SO4

+ H-OSO3HH

+ H-OSO3H

OSO3H

R

OH

OCH3

13

14.7.3a. Mechanizm hydrolizy w warunkach kwasowych, rola kwasu mineralnego

kwas zwiększa podatnośćestru na przyłączenie Nu

w praktyce

kwas zwiększa podatnośćgr. odchodzącej na odejście


14.7.4. Przekształcanie estrów w warunkach obojętnych

14

w amidy, aminoliza(w warunkach obojętnych)


15

lepszy nukleofil niż H2O reakcja nieodwracalna bosól nie reaguje z nukleofilem

duże stężenie OH¯ przesuwa stan równowagi w →

w sole kwasów,hydroliza

w estry,transestryfikacja

14.7.5. Przekształcanie estrów w warunkach zasadowych


16

14.7.6. Przekształcanie kwasów karboksylowych

reakcja odwrotna do reakcji hydrolizy estru

Sposoby przesunięcia stanu równowagi w →:• duży nadmiar alkoholu lub kwasu karbokylowego

(porównaj: synteza octanu n-butylu i synteza benzoesanu metylu),• usuwanie estru w miarę powstawania (jeśli Tw (estru) < Tw pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej),

patrz synteza mrówczanu etylu (materiały do pracowni),• usuwanie H2O w miarę powstawania (techniką azeotropową, jeśli pozostałe składniki nie tworzą azeotropu).

w estry alkoholi 1° i 2°,estryfikacja Fischera

w chlorki kwasowe

wariant z użyciem SOCl2 –częściej stosowanywariant z użyciem SOCl2 –częściej stosowany


17

14.7.7. Przekształcanie amidów w warunkach kwasowych

w sole amoniowe kwasów,hydroliza

w estry,alkoholiza


18

14.7.8. Przekształcanie amidów w warunkach zasadowych

w sole kwasów,hydroliza


19

14.7.9. Przekształcanie N-alkiloimidów w warunkach zasadowych

synteza Gabriela – metoda otrzymywania amin 1°

halogenek 1°(ewentualnie 2°)


20

14.8. Otrzymywanie i reakcje nitryliOtrzymywanie:

z halogenku 1°

z amidu 1°

Reakcje:

hydroliza w warunkachkwasowych

hydroliza w warunkachzasadowych

redukcja do amin 1°

C NR

H2O/H

H2, Ni-Ra

R NH2

O

R NH2

O

R CH2 NH2

R O

OOH OH

R OH

OH2O/H

można niekiedy wydzielić

nikiel Raneya - katalizator

H3C CN

CN

CN

acetonitryl, cyjanek metylu

propionitryl, cyjanek etylu

butyronitryl, cyjanek propylu

CNHO2C

kwas 3-cyjanopropionowy

Nazewnictwo (przykłady)


21

14.9. Kwasy dikarboksylowe

grupa elektronoakceptorowa

grupa elektronodonorowa

wzór kwas pKa1 pKa2 wzór pKa

HO2C CO2H szczawiowy 1.27 4.27 H CO2H 3.68

HO2C CO2H malonowy 2.86 5.70 H CO2H 4.74

HO2CCO2H bursztynowy 4.21 5.64 H

CO2H 4.85

HO2C CO2H glutarowy 4.34 5.27 H CO2H 4.80

CO2H

CO2Hftalowy 2.95 5.41

CO2H

H4.18


14.10. Odwadnianie kwasów karboksylowych

22

R OH

O P2O5, T

R O

O

R

O

kwasów monokarboksylowych

kwasów dikarboksylowych (działanie (CH3CO)2)O lub SOCl2

pięcio-lubsześcioczłonowy pierścień


23

14.12. Przykłady

O

OH

OH

Br

KCN

Zaproponować sposoby otrzymania estru:


24

14.12. Przykłady

OH, H2SO4

Podać reagenty niezbędne do wykonania reakcji:


25

14.12. Przykłady

Podać produkt(y) reakcji:


14.13. Wzajemne przekształcenia pochodnych kwasów karboksylowych

26

R C

O

Cl

R C

O

R(R')C

O

O

R C

O

OR'

R C

O

NH2

R C

O

O

chlorki kwasowe

bezwodniki

estry

amidy

sole

SOCl2

Bardziej reaktywna pochodna może być łatwo przekształcona w pochodnąmniej reaktywną.


27

14.14. Wzajemne przekształcenia pochodnych kw. karboksylowych - zestawienie

uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)

uwaga 2: tylko alkohole 1° i 2°

uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)

uwaga 2: tylko alkohole 1° i 2°


28

Uzupełnienie - laktony, laktamy i pochodne kwasu węglowego

H2N CO2Hn wzór laktamu

n=2-laktam-propiolaktam

2-azacyklobutanonHN

O

n=3-laktam-walerolaktam

2-azaacyklopentanon NH

O

n=4-laktam-kaprolaktam

2-azacykloheksanon HNO

2017 27-29 Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnychzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks14.pdf ·...

Documents

Transcript of 2017 27-29 Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnychzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks14.pdf ·...