KWASY KARBOKSYLOWE

Krystyna Dzierzbicka

Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi grupę karboksylową -COOH zbudowaną

z grupy karbonylowej (CO) i hydroksylowej (OH).

C

O

OH

kwas karboksylowy

R(Ar)

Możemy je podzielić na alifatyczne (grupa alkilowa połączona z grupą karboksylową, np. kwas butanowy, kwas heptanowy) i aromatyczne

(grupa arylowa połączona z grupą karboksylową, np. kwas benzoesowy).

Przykłady

kwasów

karboksylowych

CH3 C

O

OH

kwas etanowykwas octowy

CH3CH2 C

O

OH

kwas propanowykwas propionowy

CH3CH2CH2 C

O

OH

kwas butanowykwas masłowy

CH C

O

OH

kwas 2-metylopropanowykwas izomasłowy

H3C

H3C

CH3(CH2)16 C

O

OH

kwas oktadekanowykwas stearynowy

COOH

kwas cykloheksanokarboksylowy

CH2COOH

kwas fenylooctowy

COOH

kwas benzoesowy

kwas 1-naftoesowy

COOH

kwas 2-naftoesowy

COOH

Kwasy zawierające grupy funkcyjne

☼ kwasy wielokarboksylowe

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

CH2

COOH

COOH

CH2

CH2

COOH

COOH

COOH

HOOC

COOH

kwas etanodiowykwas szczawiowy

kwas 1,4-benzenodikarboksylowy

kwas tereftalowy

kwas propanodiowykwas malonowy

kwas butanodiowykwas bursztynowy

kwas (Z)-butenodiowykwas maleinowy

kwas (E)-butenodiowykwas fumarowy

☼ hydroksykwasy - są substancjami

krystalicznymi, niższe hydroksykwasy są dobrze

rozpuszczalne w wodzie, ich zapach jest ostry

i drażniący; są silniejszymi kwasami niż kwasy

alkanowe, spowodowane to jest efektem

indukcyjnym –I grupy hydroksylowej; efekt +M

osłabia moc kwasów hydroksyarenowych.

CH

OH

COOHH3C

kwas 2-hydroksypropanowy

kwas mlekowy

COOH

CH

CH

kwas 2,3-dihydroksybutanodiowy

kwas winowy

COOH

OH

OH

COOH

CH2

CH

kwas 2-hydroksybutanodiowy

kwas jabłkowy

COOH

OH

COOH

CH2

C

kwas 2-hydroksy-1,2,3-

propanotrikarboksylowykwas cytrynowy

CH2

COOH

COOH

HO

CH

OH

COOH

kwas 2-hydroksyetanowy

kwas glikolowy

H

Otrzymywanie a-hydroksykwasów

■ synteza cyjanohydryn i ich hydroliza

■ hydroliza a-halogenokwasów

H2O, OHCH3-CH-COOH

Clkwas

(R,S)-2-hydroksypropanowykwas (D,L)-mlekowy

kwas (R,S)-2-chloropropanowy

CH3-CH-COOH

OHH2O, H

CH3-CH2-C

O

H

propanal

HCN

CNCH3CH2-CH-C N

OH

H2O, HCH3CH2-CH-COOH

OH

kwas (R,S)-2-hydroksybutanowy

cyjanohydryna

■ redukcja a-oksokwasów

■ reakcja aminokwasów z kwasem azotowym(III)

HNO2CH3-CH-COOEt

NH2

H2O,

ester etylowy alaniny

- H2OCH3-C-COOEt

N

diazopropionian etylu

N- N2

CH3-CH-COOEt

OH

a-hydroksypropionian

etylu

NaBH4CH3-C-COOH

O

kwas (R,S)-2-hydroksypropanowy

kwas (D,L)-mlekowy

kwas pirogronowy

CH3-CH-COOH

OH

Otrzymywanie b-hydroksykwasów

■ reakcja Reformackiego

a-bromopropionian

etylu

1. Zn / eter

2. H , H2O CHCOORCH

OH

CHO

benzaldehyd

+ CH3BrCHCOOEt

CH3

3-fenylo-3-hydroksy-2-metylopropanian etylu

C

O

aldehyd lub keton

+ BrCH2COOR

a-bromoester

(aktywne a-halogenoestry)

Zn

eter CH2COORC

OZnBr

produkt addycji zw. cynkoorganicznego

ze zw. karbonylowym

H , H2O

CH2COORC

OH

b-hydroksyester

■ redukcja b-oksokwasów

■ utlenianie aldoli

H2 / NiCH3 C CH2 COOH

O

CH3 CH CH2 COOH

OH

kwas

(R,S)-3-hydroksybutanowy

kwas (D,L)-b-hydroksymasłowy

kwas 3-oksobutanowy

CH3 CH CH2 COOH

OH

kwas

(R,S)-3-hydroksybutanowy

kwas (D,L)-b-hydroksymasłowy

aldol

b-hydroksyaldehyd

PCCCH3 CH CH2 CHO

OH

☼ halogenokwasy – kwasy zawierające atom halogenu w

łańcuchu bocznym; ich właściwości zależą od położenia halogenu względem

grupy karboksylowej; najbardziej reaktywne w reakcjach SN są a-halogeno-

kwasy.

CH

Br

COOHH3C

kwas

2-bromopropanowy

kwas a-bromopropionowy

CH

Cl

COOH

kwas

2-chloroetanowy

kwas a-chlorooctowy

H

CH2 COOHCH

kwas

3-jodobutanowy

kwas b-jodomasłowy

CH3

I

☼ aminokwasy

CH

CH3

COOHH2N

kwas 2-aminopropanowy

alanina (Ala; A)

CH

CH

COOHH2N

kwas 2-amino-3-hydroksybutanowy

treonina (Thr; T)

CH

(CH2)4

COOHH2N

NH2

kwas 2,6-diaminoheksanowy

lizyna (Lys; K)

CH3

OH

☼ kwasy zawierające pierścień aromatyczny i kwasy nienasycone

CH

kwas 2-hydroksyfenylooctowy

kwas migdałowy

HO COOHCOOH

kwas o-hydroksybenzoesowy

kwas salicylowy

OH

CH

kwas 2-(p-izobutylofenylo)propanowy

ibuprofen

CH3 COOH

CH2CH(CH3)2

CH2 CH COOH

kwas propenowykwas akrylowy

C C

COOH

CH3

H

CH3

kwas (E)-2-metylobut-2-enowykwas tyglinowy

(składnik naturalnych olejów)

☼ oksokwasy

C

O

COOHH3C

kwas 2-oksopropanowykwas pirogronowy

C

O

CH2

kwas benzoilooctowy

COOH

Budowa grupy karboksylowej hybrydyzacja sp2 karbonylowego atomu węgla

polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład

ładunków w grupie COOH

C C

H

O

OH

a

centrum zasadowe(akceptory kwasów Lewisa)

centrum elektrofilowe

czynny wodór

sp2

-I, -M

-I - ujemny efekt indukcyjny

-M - ujemny efekt mezomeryczny

centrum kwasowe (donor protonu)

C C

H

O

OH

aC C

H

O

OH

a

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

utlenianie alkoholi 1o, aldehydów lub bocznych

łańcuchów w pierścieniu aromatycznym

CrO3, H2SO4CH3-CH2-CH2-CH2-OH

H2OCH3-CH2-CH2-C

O

OHkwas butanowybutan-1-ol

CH3-CH2-C

O

Hpropan-1-al

odczynnik TollensaCH3-CH2-C

O

OH

kwas propanowy

CH2CH3

1. KMnO4, OH-

2. H+

COOH

kwas benzoesowyetylobenzen

utlenianie alkenów

reakcja haloformowa (metyloketonów, 2-hydroksyalkanów) –reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem wśrodowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe lub reakcja halogenów z 2-hydroksyalkanami, która daje też kwasy karboksylowe:

R-CH CH R'KMnO4, H2O

R-COOH + R'-COOH

3OH-CH3C

O

CH3 + 3I2 C

O

CH3I3COH-

+ CH3COOHI3C-

+ CH3COOHCHI3

jodoform

H+

kwas octowy

aceton

hydroliza nitryli w środowisku zasadowym oraz kwaśnym

H2O, H+

CH3-CN CH3-COOH + NH4+

H2O, NaOHCH3CH2-COO-Na+ + NH3CH3CH2-CN

kwas octowy

propionian sodu

acetonitryl

propionitryl

O2N CH2-CNH2O, H2SO4

O2N CH2-COOH

cyjanek p-nitrobenzylu kwas p-nitrofenylooctowy

1. H2O, NaOH,CH3(CH2)8-CN

dekanonitryl 2. H+CH3(CH2)8-COOH

kwas dekanowy(kwas kaprynowy)

reakcja związków magnezoorganicznych

[R(Ar)MgX] z ditlenkiem węgla (CO2)

bromek etylomagnezowy

ANCH3CH2 MgBr + C OO

ditlenek weglaCH3CH2 C

OMgBr

OH3O+

CH3CH2 COH

O

kwas propionowy

BrMg

Et2OMgBr + C OO

ditlenek wegla

AN

bromek fenylu bromek fenylomagnezowy

C O

OMgBr

H3O+

C

O

OH

kwas benzoesowy

Kwasy alifatyczne łańcuchowe do 6 atomów węgla w cząsteczce są bezbarwnymi cieczami o ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Kwasy do 4 atomów węgla w cząsteczce dobrze rozpuszczają się w wodzie,

a do 12 atomów węgla w alkoholu. Aktywność chemiczna kwasów karboksylowych maleje wraz ze

wzrostem długości atomów węgla w cząsteczce. Kwasy karboksylowe są mało lotne, mają one wyższe temperatury wrzenia niż alkohole o porównywalnej masie cząsteczkowej, a wynika to z występowania

wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami kwasów karboksylowych. Wraz ze wzrostem masy

cząsteczkowej kwasu wzrastają ich temperatury wrzenia i topnienia.

Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych

kwasowość - stała równowagi reakcji dysocjacji jest miarą kwasowości kwasów karboksylowych:

Im mniejsza wartość pKa tym mocniejszy kwas.

R COOH + H2O R COO- + H3O+

Ka =[R COO-] [H3O+]

[R COOH]pKa = - log Ka

• Kwasowość kwasów alifatycznych maleje w miarę wydłużania łańcucha węglowego;

• podstawniki elektronoakceptorowe (np. NO2, CN, F, Cl, Br, CF3) przy atomie węgla sąsiadującym z grupą karboksylową zwiększają kwasowość alifatycznych kwasów karboksylowych;

CH2

NO2

COOH CH2

C

COOH CH2

F

COOH CH2

COOH

COOH CH2

OH

COOH

N

CH2

OCH3

COOH

malejąca moc kwasu(malejący efekt -I)

CH3 COOH CH3CH2 CH3CH2CH2

malejąca moc kwasu(zwiększa się hydrofobowość cząsteczki)

H COOH COOH COOH CH COOH

H3C

H3C

• oddalenie podstawnika elektronoakceptorowego od grupy karboksylowej zmniejsza efekt -I alifatycznych kwasów karboksylowych;

CH3CH2CH

malejąca moc kwasu

COOH

Br

CH3CHCH2 COOH

Br

CH2CH2CH2 COOH

Br

CH3CH2CH2 COOH

a b

• wprowadzenie podstawnika elektronoakceptorowego do pierścienia aromatycznego powoduje wzrost kwasowości, a podstawnika elektrono-donorowego (np. NH2, CH3,OCH3) obniżenie kwasowości aromatycznych kwasów karboksylowych;

malejąca moc kwasu

COOH

CH3

COOH

C

COOHCOOH

Cl

COOH

NO2 N

COOH

OCH3

reakcje z zasadami (wodorotlenkami, wodorowęglanem potasu lub

sodu oraz amoniakiem) – otrzymywanie soli kwasów karboksylowych:

reakcje z chlorowcopochodnymi siarki (np. chlorkiem

tionylu SOCl2) i fosforu (np. pentachlorkiem fosforu PCl5czy trichlorkiem fosforu PCl3) – służą do otrzymywania chlorków

kwasów karboksylowych:

R COOH + NaOH R COO-Na++ H2O

R COOH + NaHCO3 R COO-Na+ + H2CO3

R COOH + NH3 R COO-NH4+

+ POCl + HClR COOH + PCl3 R C

O

Clchlorek kwasowy

+ SO2 + HClR COOH + SOCl2 R C

O

Clchlorek kwasowy

estryfikacja Fischera – jest to reakcja odwracalna kwasów karboksylowych z alkoholami w obecności kwasu mineralnego, np. HCl, H2SO4 w wyniku, której otrzymuje się estry kwasów karboksylowych:

Wydajnością reakcji estryfikacji można sterować, bądź przez zastosowanie nadmiaru jednego z reagentów (zwykle tańszego, najczęściej jest nim alkohol)

lub przez usuwanie ze środowiska reakcji jednego z produktów (estru lub wody,najczęściej wody za pomocą nasadki azeotropowej).

H+

- H+C

OH

OH

RCH2

+

C

OH

OH

RCH2 + C

OH

OH

RCH2

+

R'-OH

wolno

C

OH

OH

RCH2 O

H

R'+

C

OH

OH2

RCH2 O R'

++ H2O

- H2OC

OH

OR'

RCH2

+- H+

+ H+C

O

OR'

RCH2

kwas karboksylowy

ester

C

O

OHRCH2

CH3-CH2-CH2-CH2-C

O

OHkwas pentanowy

+ CH2OH

H2SO4

alkohol benzylowy

CH3-CH2-CH2-CH2-C

O

OCH2

pentanian benzylu

+ H2O

H2SO4CH3-CH2-CH2-OHCH3-CH2-CH2-C

O

OHkwas butanowy propan-1-ol

+ CH3-CH2-CH2-C

O

OCH2CH2CH3

butanian propylu

+ H2O

benzoesan metylukwas benzoesowy

COOH

CH3OH+

metanol

COOCH3H2SO4

H2O+

HCOOH CH3COOH

Szereg reaktywności kwasów

RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH

Szereg reaktywności alkoholi

CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH

Reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków kwasowych w środowisku zasadowym

+R C

O

Cl

chlorek kwasowy

R' OH R C

O

OR'

ester

pirydyna+ HCl

C

O

Cl+

chlorek benzoilu

(CH3)3C OHpirydyna

C

O

OC(CH3)3

+ HCl

benzoesan tert-butylutert-butanol

alkohol

redukcja kwasów karboksylowych do alkoholi 1o –LiAlH4 nie można stosować w przypadku kwasów

zawierających inne podstawniki wrażliwe na redukcję, takie jak: -COOR, -NO2, -CN, -CO, -CHO.

R C

O

OH

kwas karboksylowy

R CH2OH

1o alkohol

1. LiAlH4

C

O

OH

kwas p-(trifluorometylo)benzoesowy

2. H2O

1. LiAlH4, Et2O

2. H2OF3C CH2OH

alkohol p-(trifluorometylo)benzylowy

F3C

reakcje odwodnienia kwasów dikarboksylowych –otrzymywanie cyklicznych bezwodników kwasowych.

kwas ftalowy

C

CO

OH

OH

O

bezwodnik ftalowy

C

CO

O

O

+ H2O

H2C

H2C

COOH

COOH

kwas bursztynowy

H2C

H2C

C

C

O

O

O

+ H2O

bezwodnik bursztynowy

CH2

CH2

kwas glutarowy

H2C

COOH

COOH

H2C

H2C

C

C

O

O

O

+ H2O

bezwodnik glutarowy

H2C

O

O

O

+ H2O

bezwodnik maleinowy

HC

HC

COOH

COOH

kwas maleinowy

CH2

CH2

kwas adypinowy

H2C

COOH

COOH

+ CO2 + H2O

cyklopentanon

H2C

CH2

CH2

kwas pimelinowy

H2C

COOH

COOH

+ CO2 + H2O

cykloheksanon

H2CO

H2C

OBa(OH)2

CaO

reakcje hydroksykwasów

kwas 2-hydroksypropanowy

kwas mlekowy

C

C

OHCH3

OHO

+C

C

OHO

CH3HO

H

H

- 2H2O O

O O

O

H

H3CH

CH3

laktyd

a-hydroksykwasy

CH

OH

CHCH3

b-hydroksykwasy

H

COOH- H2O

CH3 CH CH COOH

kwas 3-hydroksybutanowy

kwas krotonowy

ab-nienasycony kwas

- i -hydroksykwasy

- H2OOH

OH

O

R

O

O

R

-hydroksykwasy -lakton

- H2OOH

OH

O

R-hydroksykwasy

O

O

R

-lakton

Przykładowe pytania

1. Wychodząc z kwasu butanowego otrzymać:

a. butanol

b. butanal

c. 1-chlorobutan

d. keton fenylowo-propylowy

e. oktan-4-on

f. kwas 2-bromobutanowy

2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących

reakcjach:

C C

H3C

H

H

CHO

a.1. Ag2O, H2O

2. H+

b.

C C

H3C

H

H

COOH

EtOH, H2SO4

c.

COOH1. LiAlH4

2. H2O

d. 1. Mg, Et2O

2. CO2

3. H3O+Br

CF3

3. Zaproponuj metodę rozdzielania mieszaniny zawierającej kwas

benzoesowy i naftalen.

4. Uszereguj następujące związki według wzrastającej kwasowości:

a. kwas octowy, etan, etanol

b. benzen, kwas benzoesowy, alkohol benzylowy

c. kwas octowy, etanol, kwas trifluorooctowy, 2,2,2-trifluoroetanol,

kwas trifluorometanosulfonowy (CF3SO2OH)

d. cyklopentanon, cyklopenten, kwas cyklopentanokarboksylowy,

pentano-2,4-dion

5. Zaproponuj metodę otrzymywania kwasu butanowego z:

a. butanol

b. butanal

c. propanol

d. propan-2-ol

e. acetaldehyd

f. CH3CH2CH(COOH)2

6. Mając do dyspozycji toluen zaproponuj syntezę kwasu a-bromo-

fenylooctowego.

7. Przedstaw prosty test chemiczny w celu odróżnienia

następujących związków:

a. benzoesan metylu i kwas benzoesowy

b. benzamid i benzoesan etylu

c. kwas benzoesowy i benzamid

8. Niżej podany związek ogrzewano otrzymując izomeryczne

produkty. Jaka jest ich struktura.

COOH

COOH

Cl

CH3 CHCH2C

OH

C COOH

O

O

H3C

Br

COOH

z bromku cyklopentylu

z (E)-ClCH=CHCOOH

Cl

COOH

9. Podaj kolejne etapy następującej transformacji:

10. Mając do dyspozycji organiczne i nieorganiczne odczynniki otrzymać:

a. kwas 2-metylopropanowy z alkoholu tert-butylowego

b. kwas 3,3-dimetylobutanowy z alkoholu tert-butylowego

c. kwas 2,4-dimetylobenzoesowy z m-ksylenu

d. kwas 4-chloro-3-nitrobenzoesowy z p-chlorotoluenu

e.

f.

Dziękuję za uwagę