Chemia organicznadr hab. Danuta Kalemba, p. 205

tel. 42-6313428konsultacje wt. 13 15-14; śr. 1215-13

sem. II sem. III

Wykład: 20

Ćwiczenia: 16

Laboratorium: 20

Informacje dotycz ące przedmiotuTablica ogłosze ń chemii organicznej, II pi ętro, nowy gmach WBiNo ś

http://snack.p.lodz.pl/studia i studenci/ogłoszenia wykładowców/Kalemba

danuta.kalemba@p.lodz.pl

Rozwi ązywanie arkuszy – punkty do egzaminu

Kartkówki zapowiedziane z partii materiału – punkty do egzaminu

Egzamin pisemny w sesji letniej

Kilka bardzo wa Ŝnych rad• nie zamykaj szuflad z wiedz ą z chemii nieorganicznej i fizyki• uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami)

• bierz czynny udział w ćwiczeniach• zadawaj pytania • rozwi ązuj samodzielnie problemy• korzystaj z podr ęcznika i materiałów• korzystaj z konsultacji • wykorzystuj modele cz ąsteczkowe

Podręczniki• McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000.• Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne,

1998.• Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997.• Hart H., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999.

materiały do ćwiczeń

karta przedmiotuCel przedmiotu1. UmoŜliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy, właściwości fizycznych i przebiegureakcji chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek.2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych.

Efekty kształceniaStudent:1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje2. rozpoznaje i rozróŜnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych3. klasyfikuje i nazywa związki organiczne4. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej5. przewiduje warunki i kierunki przemian związków ze wszystkich poznanych klas, w tymprostych cząsteczek biologicznych6. projektuje syntezy związków organicznych7. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków8. zapisuje i wyjaśnia mechanizmy podstawowych typów reakcji chemicznych9. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałachdydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej

Metody weryfikacji efektów kształcenia1-9: dwa kolokwia pisemne, aktywność w dyskusji na ćwiczeniach1-9: egzamin pisemny i ustny

Formy zaliczeniaPisemne kolokwia na ćwiczeniach - 20%Rozwiązane arkusze (zaliczenie po terminowym oddaniu)Egzamin pisemny i ustny - 70%.

Przeci ętne obci ąŜenie studenta prac ą własn ąUdział w konsultacjach 5Udział w pisemnych i/lub praktycznych formach weryfikacji 1Przygotowanie do ćwiczeń i kolokwiów 40 (2x15) – 16Wykonanie zadań domowych 30 Przygotowanie do egzaminu 60 (30+15) – 20

CHEMIA ORGANICZNA

= CHEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA

(minus H 2CO3 i pochodne)

•1770 Bergman : substancje organiczne (z organizmów Ŝywych - vis vitalis) i nieorganiczne

•1828 Wöhler: NH4CNO H2N-C-NH2

Omocznik

metan CH 4 DNA

1 atom C 10 10 atomów C

Dlaczego chemia organiczna?• związki organiczne>>> zwi ązki nieorganiczne

11 000 000 100 000

• rola w procesach Ŝyciowych

• właściwo ści zupełnie ró Ŝne

Dlaczego tak du Ŝo zwi ązków organicznych?

• atomy C ł ączą się w długie ła ńcuchy i pier ścienie

• atomy C przył ączają inne: H, O, N, Cl, Br, F, J, S, P

• kaŜde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy

związek, np. C 15H24 – 500 związków poznane

Szczególne miejsce atomu w ęgla

I II III IV V VI VII VIII

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Br

J

1, 2 lub 3 éwalencyjne

oddaj ą é

5, 6 lub 7 éwalencyjnych

przyjmuj ą é4 é walencyjne

uwspólniaj ą é

chemia organiczna

biologia

Dlaczego chemia organiczna wa Ŝna?

biochemia

biotechnologia

ekologia

medycynachemia Ŝywno ści

• Ŝywno ść

• leki

• odzie Ŝ

• drewno, papier

• tworzywa sztuczne

• benzyna, oleje, gaz

• biopaliwa

• farby, barwniki

• ……

chemia nieorganiczna

fizykachemia fizyczna

Zadania chemii organicznej• poznanie struktury i wła ściwo ści nowych

związków

• synteza zwi ązków znanych z natury i nowych

Źródła zwi ązków organicznych

• węgiel

• ropa naftowa

• rośliny: zło Ŝone zwi ązki organiczne

Klasyfikacja zwi ązków organicznych

C, H

i inne pierwiastkiO, N, F, Cl, Br, I, S

C, H węglowodory

e

ALKANYNazewnictwo

C1 metan C2 etan C3 propan C4 butan C5 pentan ..........C10 dekan

C21 henejkozanC22 dokozanC23 trikozan

C30 triakontanC40 tetrakontanC50 pentakontanC100 hektan

Rdzenie liczebnikowe

½ hemi (semi)1 mono (uni)1½ (seskwi)2 di (bi)3 tri4 tetra5 penta6 heksa7 hepta8 okta9 nona10 deka

C11 undekanC12 dodekanC13 tridekan............C20 ejkozan

NazewnictwoIUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

-L-

miejsce podstawnika miejsce grupy

funkcyjnej

L-

ilość atomów węgla w

szkielecie

RDZEŃ

(cyklo)alk

rodzaj podstawnika

PRZEDROSTEK

alkilo, alkenylo, alkinylo

hydroksy, formylo, okso

grupa funkcyjna

rodzina związków

PRZYROSTEK

-an, -en, -yn

-ol, -al, -onkwas -owy

aminaznaki interpunkcyjne-ł ączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy

(cyklo)alkan

Klasyfikacja zwi ązków organicznychKlasa

związkówGrupa

funkcyjnaPrzyk ład Nazwa

Alkan R – H CH3 – CH3

Alken C = C CH2 = CH2

Alkin C = C CH = CH

Aren Ar – H

Halogenekalkilowy

R–Cl CH3Cl

Alkohol R-OH CH3OHFenol Ar – OH

Eter R–O–R CH3–O–CH3

OH

–

Klasyfikacja zwi ązków organicznych c.d.

Klasazwiązków

Grupa funkcyjna

Przyk ład Nazwa

Amina R-NH2 CH3 NH2

Aldehyd R-CHO CH3CHO

Keton R-CO-R’ CH3COCH3

Kwas karboksylowy

R-COOH CH3COOH

Ester R-COOR’ CH3COOCH3

Halogenek kwasowy

R-COCl CH3COCl

Amid R-CONH2 CH3CONH2

Nitryl R-CN CH3CN

Zapisywanie wzorów zwi ązków organicznych

CH3Cl

Zapisywanie wzorów zwi ązków organicznych

wzory kreskowe

CH3(CH2)2CH3

Elektrony walencyjne niektórych pierwiastków

I II III IV V VI VII VIII

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Br

I

Wiązania chemiczne

• wiązanie jonowe – przeniesienie elektronów

Na + Cl Na+ Cl –

wiązanie kowalencyjne = wi ązanie atomowe

– uwspólnienie elektronów

CH4

H2O2H + O H O H

4H + C H C H

H

H

CH3CH2OH

Elektroujemno ść pierwiastkówzdolno ść do przyci ągania elektronów

I II III IV V VI VII

H2.2

Li1.0

Be1.6

B2.0

C2.5

N3.0

O3.4

F4.0

Na0.9

Mg1.3

Al.1.6

Si1.9

P2.2

S2.6

Cl3.2

K0.8

Ca1.0

Br3.0

I3.7

szereg elektroujemno ści wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C H4.0 2.1

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane

wiązania niepolarne

H H O O C C C Hwiązania polarne

H2O H– O–H NH3 H– N–H

H

δ-

δ+ δ+

δ+

δ-

δ+δ+

Wiązanie koordynacyjnewspólna para elektronów od jednego atomu

NH3 + H+ NH4+

H2O +H+ H3O+CH3CH2OH

kształt: azymutalna liczba kwantowa

l = 0 orbital s

l = 1 orbital p

Orbitale atomowe

1s 2s

p

orientacja: magnetyczna liczba kwantowa

px pzpy

Orbitale cz ąsteczkowe = molekularne

Wiązanie π

nakładanie równolegle p-p - wi ązanie π(nakładanie czołowe p-p - wi ązanie σ)nakładanie p(czołowo)-s - wi ązanie σ

orbitale atomowe

Wiązanie σ

orbitale cząsteczkowe

Hybrydyzacja atomu w ęgla

126C

1s 2s 2p

*C

sp 3 1é s + 3é p = 4é CH3 CH3

109°28’ C C 1.54 Å

C H 1.09 Å

H H 0.74 Å

sp3

Hybrydyzacja sp3

CH4 CH3CH3

120 ° C = C 1.34 Å

sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p

CH2 = CH2

Hybrydyzacja atomu w ęgla

126C

1s 2s 2p

*Csp2

Hybrydyzacja sp2

sp2

sp2

sp2

p

H2C CH CH3

*C

sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p

sp

CH CH

180 ° C C 1.21 Å

Hybrydyzacja atomu w ęgla

126C

1s 2s 2p

Hybrydyzacja sp

spsp

pp

HC C CH3

*C

sp3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109°28’ 1.54 Å

sp2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 ° 1.34 Å

sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 ° 1.21 Å

Hybrydyzacja atomu w ęgla

126C

1s 2s 2p

Alkany CnH2n+2

Węglowodory alifatyczne nasycone

prostoła ńcuchowe rozgał ęzione

C7H14

?

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup

funkcyjnych

taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni

Stereoizomery

Nazewnictwo alkan ówTworzenie nazwy alkanu: 1.Wybieramy najdłu Ŝszy łańcuch2.Numerujemy atomy w ęgla tak, aby lokanty okre ślające poło Ŝenia

podstawników były jak najni Ŝsze3.Podstawniki w formie przedrostków szeregujemy alf abetycznie4.Liczb ę takich samych podstawników okre ślamy przedrostkami:

di- (2); tri- (3); tetra- (4); penta- (5); heksa- (6);.. i.t.d.5.Na końcu umieszczamy nazw ę łańcucha w ęglowego

Rozgał ęzione podstawniki alkilowe nazywamy analogicznie jak alkany • numerację atomów węgla rozpoczynamy od atomu związanego

z głównym szkieletem,• nazwę podstawnika złoŜonego umieszczamy w nawiasie

Rozgał ęzione podstawniki alkilowe C3, C4, C5 maj ą nazwy zwyczajowe

izo, neo, sec-, tert-

Wyst ępowanie alkanów

woski ro ślinne, np. C 29 i C31 - wosk li ści

ropa naftowa

<20°C

C5-C6 20-60°C eter naftowyC6-C7 60-100°C lekka naftaC5-C10 40-205°C benzyna

175-325°C

>275°C

Właściwo ści fizyczne alkanów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie• gęstość < 1g/ml

temp. wrzenia: pentan 36ºCizopentan 28 ºCneopentan 10 ºC

gazy ciecze

ciała stałe > C 17

Konformacje alkanów

rozmieszczenie atomów wynikaj ące ze swobodnego obrotu wokół wi ązania C–C

konformery – nietrwałeróŜnica energii – mała

projekcja Newmana

Projekcja Newmana etanu

konformacja naprzemianległa dalszyatom C

bli Ŝszyatom C

konformacja naprzeciwległa

Projekcja Newmana butanu

konformacja naprzemianległa

konformacja sko śna

konformacja naprzeciwległa

projekcja C2 – C3

H

Otrzymywanie alkanówMetody laboratoryjne

• uwodornienie alkenów

• z halogenków – poprzez reakcj ę Grignarda

• z halogenków –przez redukcj ę

2-bromobutanbromek sec-butylu

Właściwo ści chemiczne alkanówreakcje utleniania (spalania)CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 890 kJ/molpłomie ń

spalanie ciepło spalania

6 CH4 + O2 2 CH CH + 2CO + 10H21500ºC

C4H4 + O2 CO2 + H2O + 2880 kJ/mol

CO + H2O trucizna

C + H2O sadza

HCHO + H2O smog

CH3COOH +H2O z olejów

płomie ń

Ciepło reakcji = zmiany energii reakcjirozrywanie wi ązań - potrzebna energia - reakcja endotermicznatworzenie wi ązań - wydziela si ę energia - reakcja egzotermiczna

Właściwo ści chemiczne alkanów

• reakcje halogenowania (światło hν lub temp.)

CH4 CH3Cl + HClCl2

Cl2 CH2Cl2 + HCl

Cl2 CHCl3 + HCl

Cl2 CCl4 + HCl

chlorek metylu

chlorek metylenu

chloroform

czterochlorek w ęgla

Mechanizm reakcji halogenowania alkanówpodstawienie wolnorodnikowe

reakcja ła ńcuchowa

nast ępnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., a Ŝ w końcu:

R.

(1) Cl2 2Cl

(2) Cl + CH4 HCl + CH3

(3) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

ciepło lub

światło

etapy wzrostu łańcucha

etap inicjowania łańcucha

etapy zakończenia łańcucha

Cl + Cl Cl2

CH3 + CH3 CH3CH3

CH3 + Cl CH3Cl

ciepło lub

światło

R· - Rodnik alkilowy - płaski

hybrydyzacja sp 2 = 3 orbirale sp 2 + 1 orbital p

Rodnik stabilizowany przez hiperkoniugacj ę

Cl Cl Cl hν

homolityczne rozerwanie wi ązania

A B A + Bheterolityczne rozerwanie wi ązania

A B A + + B

Rzędowo ść atomów w ęgla

Rzędowo ść atomów wodoru = rz ędowo ści atomu C

H

R C H

H

R

R C H

H

R

R C R

R

R

R C H

R

= ilość grup R

1º 2º 3º 4º

1º

CH3

CH3 CH2 CH CH3

2º 3º(R2CH2) (R3CH)

Konkurencyjno ść reakcji

Łatwo ść odrywania si ę atomów wodoru =

Trwało ść i reaktywno ść wolnych rodników

2º

1º

3 ° >> 2° >> 1°Prawdopodobie ństwo podstawienia = f(ilo ści atomów H)

2° : 1° = 2 : 6 ale 2° = 1°

CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH3

CH3CHCH3 CH3CHCH3

Cl

Cl

Cl2

Cl2

oderwanieH 1°

oderwanieH 2°

Hiperkoniugacjaefekt stabilizuj ący poprzez delokalizacj ę elektronów

Wynik oddziaływania niesparowanego elektronu (w R •) lub orbitalu niewi ąŜącego π (wiązania C=C)

z zapełnionym orbitalem σ sąsiedniej grupy alkilowej

Konkurencyjno ść reakcji c.d.

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

Cl45% 55%

Cl2/hν

CH3CH2CH2CH3 CH3(CH2)3Cl + CH3CH2CHCH3

Cl28% 72%

Cl2/hν

CH3 CH3 CH3

CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3

Cl64% 36%

Cl2/hν

3% 97%

2% 98%

ślady >99%

Br 2/hν

Reaktywno ść halogenów: F2 > Cl2 > Br 2 > (J2)Selektywno ść reakcji: Br 2 > Cl2 > F2

Cykloalkany CnH2n

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan

napręŜenia a trwało ść

pierścienia

Cykloalkany CnH2n

Cykloheksan

trwała konformacja krzesłowa, bez

napręŜeń

sp3

109.5°

nietrwała konformacja łódkowa,

napręŜenia steryczne

Cykloalkany = węglowodory cykloalifatyczne

Właściwo ści fizyczne – jak alkany

Cykloalkany

Alkany

NazewnictwoTworzenie nazwy cykloalkanu: do nazwy alkanu o odpowiedniej ilości atomów w ęgla dodajemy przedrostek cyklo

alkilocykloalkanygdy liczba atomów w ęgla w pier ścieniu jest równa lub wi ększa ni Ŝ liczba atomów w ęgla w ła ńcuchu

cykloalkiloalkany

gdy liczba atomów w ęgla w pier ścieniu jest mniejsza ni Ŝ liczba atomów w ęgla w ła ńcuchu

Numeracj ę atomów w ęgla rozpoczyna si ę od miejsca przył ączenia podstawnika i dalej numeruje się tak, by lokanty były jak najni Ŝsze.

Podstawniki wymienia si ę alfabetycznie

Monopodstawiony cykloheksan konformacje

a (aksjalne) e (ekwatorialne)

Dipodstawiony cykloheksan: konformacje

e – a = a – e1,2-cis

e – e = a – a1,2-trans

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup

funkcyjnych

taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni

izomeria geometryczna

izomeria optyczna

Stereoizomery

cykloalkany i alkeny

cis, trans (Z), (E)

NazewnictwoStereoizomeria: izomeria geometryczna

alkeny i cykloalkany

cis - stereoizomer, w którym dwie grupy o większych masach znajdująsię po tej samej stronie wiązania podwójnego lub pierścienia

trans - stereoizomer, w którym dwie grupy o większych masachznajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego lub pierścienia

Z - stereoizomer, w którym dwie grupy „starsze ” w/g reguł Cahna, Ingolda, Preloga znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego.

E - stereoizomer, w którym dwie grupy „starsze ” znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego

Alkeny CnH2n Alkiny CnH2n-2

prostoła ńcuchowe rozgał ęzione

C7H14

ile?

NazewnictwoALKENY, ALKINY

wiązania podwójne: -en, -dien,- trien

wiązania potrójne: -yn lub -in (po spó łgłoskach g, k, l )

k na ko ńcu rdzenia nazwy wymienia si ę na c,

np. dekan ale decen, decyn .i decyl

gdy kilka wi ązań podwójnych i/lub potrójnych:

alkadien, alkatriyn

gdy wi ązania podwójne i potrójne:

najpierw wymieniamy -en, pó źniej -yn

hept-1-en-6-yn 24% 76%równowaga w obecno ści H+

Temp. wrz.

+4°C

Temp. wrz.

+1°C

but -2-en - izomery geometryczneStereo izomeria w alkenach

Właściwo ści fizyczne alkenów i alkinów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie

• temperatura wrzenia i topnienia – podobne jak alkan ów

• gęstość (jak alkany) < 1g/ml

Otrzymywanie alkenów

z halogenków alkilowych

z alkoholi

z dihalogeno

alkanów

CH3CH2CH2CH3

butan

2-buten

H2 / katalizator

Właściwo ści chemiczne alkenówUwodornienie = redukcja = hydrogenacja

Otrzymywanie alkanów

Pt, Pd, Ni

Katalityczna addycja/ przył ączenie

Redukcja katalityczna alkenówWłaściwo ści chemiczne alkenów

Katalizator obni Ŝa energi ę aktywacji

Energia aktywacjiEakt

najmniejsza energia cz ąsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby

reakcja mogła zaj ść

Szybko ść reakcji =częstotliwo ść zderzeń

x czynnik energetycznyx współczynnik steryczny

(właściwa orientacja)

Addycja elektrofilowa halogenowodorów

Reakcje alkenów

Reguła Markownikowa

H+ tam gdzie wi ęcej H

lub tak, Ŝe powstaje trwalszy karbokation

lub tak, Ŝe tworzy si ęhalogenek o wy Ŝszej

rzędowo ści

elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który mo Ŝe tworzy ć wiązanie przyjmuj ąc par ę elektronów od atomu w ęgla bogatego w elektrony

moŜe mieć ładunek dodatni

Mechanizm addycji elektrofilowej

karbokation –

produkt po średni

I etap: przył ączenie H + do C=C i utworzenie karbokationu

bromoetan = bromek etylu

II etap: przył ączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu

CH2=CH2 + HBr CH 3-CH2BrAddycja (przył ączenie) elektrofilowa

3° > 2° > 1° > kation metylowy

Trwało ść karbokationów – płaskie: sp 2

Stabilizacja karbokationu przez: • hiperkoniugacj ę

• efekt indukcyjny (spychanie elektronów wi ązań grup

alkilowych)

Addycja elektrofilowa wody do alkenów

etylen etanol

Otrzymywanie alkoholi

Addycja elektrofilowa i substytucja wolnorodnikowa halogenem

allilowy atom

wodoru

Utlenienie alkenów do dioli

Utlenienie alkenów z rozszczepieniem

Otrzymywanie kwasów karboksylowych

Ozonoliza alkenów (utlenienie)

Zn,

Otrzymywanie aldehydów i/lub ketonów

Alkadieny

Dieny sprz ęŜone

1.48Å

Addycja do dienu sprz ęŜonego

Znaczenie alkenów w syntezie organicznej

Dehydrohalogenacja dihalogenopochodnych

Otrzymywanie alkinów

Znalken

Reakcje alkinówAddycja wodoru

Addycja elektrofilowa do alkinówaddycja halogenów

addycja halogenowodorów

reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna(odbarwienie roztworu bromu)

Odró Ŝnianie alkenów i alkinów od w ęglowodorów nasyconych

Addycja elektrofilowa wody do alkinów

synteza ketonów metylowych

Tworzenie acetylenków

Reakcje acetylenków

Struktura zwi ązków aromatycznych

dwie struktury rezonansowe benzenui o-dibromobenzenu

C-C 1.39Å

Orbitale molekularne

Teoria rezonansu• prawdziwej struktury cz ąsteczki nie da si ę opisa ć jednym

wzorem• struktury rezonansowe:

• nie s ą realne• róŜnią się od siebie tylko rozmieszczeniem

elektronów π lub elektronów niewi ąŜących• nie musz ą być równocenne

• wypadkowa struktur rezonansowych – hybryda rezonansowa – jest bardziej trwała ni Ŝ dowolna struktura rezonansowa

• cząsteczka jest tym trwalsza im wi ęcej struktur rezonansowych j ą opisuje

Węglowodory aromatyczne (areny)

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen

p-cymen

CH3

CH3

CH3

mezytylen

styren naftalen antracen fenantren

Zaakceptowane nazwy zwyczajowe :

C6H5 – fenyl

C6H5CH2 – benzyl

pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o-1,3- lub meta- / m-1,4- lub para- / p-

Struktura zwi ązków aromatycznych

Reguła aromatyczno ści Hückla:

• płaski cykliczny układ sprz ęŜony• orbital p na kaŜdym atomie

• 4n+2 elektronów na orbitalach p

benzen

antracen

naftalen

Reakcje benzenuPodstawienie elektrofilowe =

Substytucja elektrofilowa

Substytucja elektrofilowa w benzenieReakcja nitrowania

nitrobenzen

Redukcja nitrobenzenu

anilina

Reakcja sulfonowania benzenu

kwas benzenosulfonowyfenol

Stapianie kwasu benzenosulfonowego z NaOH

Substytucja elektrofilowa halogenem = halogenowanie benzenu

Reakcja alkilowania benzenu halogenkami

toluen

karbokation

2º > 1º

Właściwo ści alkilobenzenów

toluen kwas benzoesowy

utlenianie ła ńcucha bocznego

o-ksylen kwas ftalowy

chlorowcowanie

chlorowcowanie w ła ńcuchu bocznymsubstytucja wolnorodnikowa

chlorowcowanie w pier ścieniusubstytucja elektrofilowa

Reakcja acylowania benzenu

acetylobenzen = fenylometyloketon

Reakcje alkilowania i acylowania

halogenkami z AlCl 3 =reakcje Friedla-

Craftsa

Właściwo ści acylobenzenówredukcja do n-alkilobenzenów

Mechanizm reakcji nitrowania

• atak elektrofila na benzen – przył ączenie elektrofilai utworzenie karbokationu – etap wolny

NO2+

(2)

• utworzenie elektrofila

=

struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa

sp3

• oderwanie H +, przywrócenie układu aromatycznego – etap szybki

Substytucja elektrofilowa w benzenieOdczynniki elektrofilowe

kationalkilowy

kationacyliowy

struktury rezonansowe

FeBr3 + Br2

Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie

Substytucja elektrofilowa w benzenie- szybko ść reakcji

Wpływ kieruj ący podstawnika

2

podstawniki aktywuj ące

kieruj ą w o- i p-

chlorowcedezaktywuj ą

kieruj ą w o- i p-

podstawniki dezaktywuj ące

kieruj ą w m-+

Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,

ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce

Izomery strukturalne(konstytucyjne)

Izomeria szkieletowa

Izomeria poło Ŝenia

Izomeria grup funkcyjnych

taka sama kolejno ść atomów, ale róŜne uło Ŝenie w przestrzeni

izomeria geometryczna

izomeria optyczna

Stereoizomery

alkeny i cykloalkany

cis, trans (E), (Z)

R, S D, L

Konfiguracja: absolutna wzgl ędna

Izomeria optyczna

Warunek wystarczaj ący:

atom w ęgla z czterema ró Ŝnymi podstawnikami – sp 3

tzw. chiralny lub asymetryczny atom C

bromochlorojodometan

* *

Izomeria optyczna

kwas mlekowy

odbicia lustrzane =enancjomery

S R

**

Enancjomeryskr ęcają płaszczyzn ę światła spolaryzowanego o taki sam k ąt,

ale w przeciwnych kierunkach:w prawo – prawoskr ętne (+)

w lewo – lewoskr ętne (–)

wszystkie inne wła ściwo ści fizyczne oraz wszystkie wła ściwo ści chemiczne

(z wyj ątkiem reakcji ze zwi ązkami czynnymi optycznie) mają identyczne

Izomeria optyczna

Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii

**

Izomeria optyczna

Czynno ść optyczna: zdolno ść skr ęcania płaszczyzny światła

płasko spolaryzowanego

pomiar skr ęcalno ści w polarymetrze α

skr ęcalno ść właściwawielko ść charakteryzuj ąca zwi ązki optycznie czynne

[α]D =α

l dα - odczyt ( °)l - długo ść rurki (dm)d - stęŜenie roztworu lub g ęstość cieczy (g/cm 3)

Izomeria optyczna

Konfiguracja: uło Ŝenie podstawników wokół

asymetrycznego atomu C

Konfiguracja absolutna: R i Swg reguł pierwsze ństwa podstawników

Konfiguracja wzgl ędna: D i Lw porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy

CH2OH

OHH

CHO

NazewnictwoStereoizomeria: izomeria geometryczna alkeny i cykl oalkany

Regu ły pierwsze ństwa grup w/g Cahna, Ingolda, Preloga

JeŜeli starszeństwa nie moŜna ustalić w/g tej reguły, porównuje się kolejne atomy w podstawnikach w/g tego samego kryterium

-CH2CH2F > -CH2CH3-OCH3 > -OH -CH2CH2Cl > -CH2CH2CH3

Atom o wyŜszej liczbie atomowej ma pierwszeństwo przed atomem o niŜszej liczbie atomowej

-OH > -CH3 -Br > -C6H5 -NH2 > -CH2CH2CH3-Br> -Cl

Atomy połączone wiązaniami wielokrotnymi rozpatruje się jako równowaŜne odpowiedniej liczbie atomów związanych wiązaniami pojedynczymi

C C

H H

H C N

N

N

C

CC CH C C

C

C

H

C

C

C NC C

C C

H

H H

C O

H

C O

O C

H

-COOH > -CHO > CHOH > CH3

Starszeństwo w szeregu utlenienia

Izomeria optyczna

Konfiguracja absolutna R / S

3

1

4

2

1

3 2

4

S

niezgodnie z ruchem wskazówek zegara

R

zgodnie z ruchem wskazówek zegara 1 > 2 > 3 > 4

HCH2CH3

ClCH3

CH2CH3

Cl CH3

H

11

22

33

R

zgodnie z ruchem wskazówek zegara

S

niezgodnie z ruchem wskazówek zegara

2-chlorobutan

C l

Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl

2. grupa etylowa CH2CH3

3. grupa metylowa CH3

4. wodór H

Izomeria optyczna

CHO

HO CH2OH

H

OH

CHOH

HOH2C

aldehyd glicerynowy

R (+) S (-)[α]D = 8.7° [α]D = - 8.7°

alanina

NH2

COOH

H3C

H HCOOH

NH2H3C

R (-) S (+)[α]D = - 8.5° [α]D = 8.5°

HO

HCOOH

CH3OH

COOH

H3C

H

R (-) (-3.8 °) S (+) (3.8 °)

kwas mlekowyrównomolowa mieszanina

enancjomerów

mieszanina racemiczna = racemat

optycznie nieczynna

Izomeria optyczna

konfiguracja wzgl ędnaodnoszona do aldehydu glicerynowego

projekcja Fischera = wzory Fischeracząsteczka rzutowana na płaszczyzn ę

Izomeria optyczna

zasady ustawiania cz ąsteczki z 1 chiralnym C do rzutowaniaw projekcji Fischera = wzory Fischera

• rysujemy krzy Ŝ: C* jest na przeci ęciu linii, podstawniki przy linii pionowej s ą pod, a przy poziomej nad płaszczyzn ą

• najdłu Ŝszy łańcuch w ęglowy ustawiamy pionowo• bardziej utleniony koniec ła ńcucha piszemy u góry• wpisujemy pozostałe podstawniki• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np., X, NH 2) jest

po prawej stronie, to zwi ązek nale Ŝy do szeregu D,po lewej stronie – do szeregu L

kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy

CHO

HO CH2OH

H

2

3 11

2

3SR

aldehyd glicerynowy

zgodnie z ruchem wskazówek zegara

niezgodnie z ruchem wskazówek zegara

OH

CHO

HOH2C

H

1. OH2. CHO3. CH2OH4. H

Izomeria optyczna

CHO

*CHOH

CH2OH

CHO

CH3

OHH

CH2OHCH2OH

OHH

CHO

wzór Fischera

CH2OH

HOH

CHO

Izomeria optyczna

dwa centra asymetriiwzory przestrzenne

2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S

Izomeria optyczna

projekcja Fischera = wzory Fischeradla zwi ązków z dwoma centrami asymetrii

• pionow ą prost ą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest

chiralnych atomów w ęgla (C*)

• nadal aktualne s ą wszystkie poprzednie zało Ŝenia

• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np., X, NH 2)

przy najni Ŝej poło Ŝonym C* jest po prawej stronie, to

związek nale Ŝy do szeregu D

Izomeria optyczna

dwa centra asymetriiwzory Fischera

enancjomery enancjomery

?diastereoizomery

H

H

CH2OH

OH

CHO

OH HOH

OH

CH2OH

H

CHO

H

OH

CH2OH

H

CHO

OH

A B C D

B+C, A+C, B+D, A+D

HOH

H

CH2OH

OH

CHO

Izomeria optyczna

dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii

enancjomery enancjomeryH

HOH

OH

COOH

COOH

HOH

OHH

COOH

COOH

H

OHH

OH

COOH

COOH

HOH

HOH

COOH

COOH

2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R

płaszczyzna symetrii

=

kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy

forma mezo nieczynna optyczniezwiązek achiralny mimo C*

A B C

enancjomery

diastereoizomery: A+C, B+C

Izomeria optyczna

diastereoizomery• izomery optyczne nie b ędące odbiciami lustrzanymi • część atomów ma tak ą samą konfiguracj ę,

ale przynajmniej jeden inn ą

właściwo ści diastereoizomerów• mają róŜną skręcalno ść właściwą• mają róŜne wła ściwo ści fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalno ść)

• moŜna je rozdzieli ć

ilość izomerów optycznych zwi ązku o ncentrach chiralnych

2n

Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera

• ustawi ć cząsteczk ę tak, by wi ązania poziome były

skierowane przed, a pionowe za płaszczyzn ę• rozpłaszczy ć cząsteczk ę

Radawykona ć model tetraedrycznego (sp 3) atomu w ęgla

z plasteliny i zapałek i ... ćwiczy ć

D czy L ?

płaski karbokation sp 2atak

Przykład reakcji z utworzeniem C*addycja elektrofilowa do C=C

Halogenkichlorki, bromki, jodki , fluorki

Znaczenie: rozpuszczalnikianestetykiczynniki chłodz ącepestycydy

X = F, Cl, Br, Jwiązanie spolaryzowane:

związki polarne, ale nierozpuszczalne w wodzie

Halogenki alkilowewłaściwo ści fizyczne

• gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3

bromki 1.2-14 g/cm 3

jodki 1.4-1.9 g/cm 3

di- i tripochodne – odpowiednio wy Ŝsze gęstości

• temperatura wrzenia: znacznie wy Ŝsza ni Ŝ odpowiednich w ęglowodorów

• chlorek propylu 47 °C• bromek propylu 71 °C• jodek propylu 102 °C

Nazewnictwo halogenków alkilowych

halogenek alkilu = halogenek alkilowy = halogenoalk an

cis-4,5-dichloro-1-(2-chloroetenylo)-2,4-dimetylocykloheksen

Halogenki alkilowe – metody otrzymywaniaaddycja elektrofilowa do alkenów

addycja halogenu

dihalogenek alkilowy

addycja halogenowodoru

monohalogenek alkilowy

zgodnie z reguł ąMarkownikowa tworzy si ę

halogenek o wy Ŝszej rzędowo ści

HBr

Br

aleHBr

ROORBr

Halogenki alkilowe – metody otrzymywaniaaddycja wolnorodnikowa HBr do alkenów

niezgodna z reguł ą Markownikowa

Br.

atakuje pier ścien od góry lub od dołu, powstaje trwalszy karborodnik 3º, a nast ępnie halogenek o ni Ŝszej rz ędowo ści

HBrROOR

wolnorodnikowa substytucja w alkanach

Niedogodno ść reakcji: mieszanina produktów, wymagane wydzielanie

Br CH3

Halogenki alkilowe – metody otrzymywaniasubstytucja nukleofilowa w alkoholach

reakcja alkoholi z halogenowodorami

reakcja alkoholi z halogenkami tribromkiem/trichlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu (alkohole 1°i 2°)

Reakcje halogenków alkilowychprowadz ące do alkoholi

substytucja nukleofilowa

alkohole1°

alkohole3°

Substytucja nukleofilowa

odczynniki nukleofilowe: zasadowo ść a nukleofilowo ść

H2O lub OH – (mocna zasada, średni nukeofil)

X – (słaba zasada, mocny nukeofil)

NH3, RNH2, R2NH, R3N

CN –

HC C –

ROH lub CH 3O –

CH3COO –

nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który mo Ŝe tworzy ćwiązanie oddaj ąc par ę elektronów atomowi w ęgla ubogiemu w elektrony

moŜe mieć ładunek ujemny

Substytucja nukleofilowa inne wła ściwo ści halogenków alkilowych

synteza nitryli

synteza amin

synteza eterów

synteza alkinówalkilowanie

acetylenków

Reakcje halogenków alkilowychX = F, Cl, Br, J

atak nukleofila

Nu: lub Nu: -

Nu -nukleofil

wchodz ący

X - nukleofil odchodz ący

(opuszczaj ący)

substytucja nukleofilowa S N

eliminacja nukleofilowa E

dwie reakcje konkurencyjne, zachodz ące w tym samym środowisku, ale z ró Ŝną łatwo ścią i szybko ścią;

zwykle powstaj ą dwa produkty: substytucji i eliminacji

Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E

Na proporcje produktów wpływa:

• budowa substratu: 1 ° - łatwiej S N, 3° - łatwiej E

• zasadowo ść i nukleofilowo ść odczynnika Nu, oraz jego st ęŜenie:

im wy Ŝsze te warto ści tym łatwiej E

• temperatura reakcji: im wy Ŝsza tym łatwiej E

• rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E

Konkurencyjno ść reakcji S N i E

Substytucja i eliminacja nukleofilowa -przykłady reakcji halogenków

EtOH

Lub KOH,EtOH

Reguła Zajcewa(odwrotna do reguły Markownikowa)

w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od s ąsiedniego najmniej uwodornionego atomu w ęgla

CH3CH2CH=CH2

Substytucja i eliminacja nukleofilowa -konkurencyjno ść

SN E

Substytucja i eliminacja nukleofilowa -Konkurencyjno ść reakcji

Słaby Nu – przewaga S N

Mechanizm substytucji nukleofilowejatak Nu: na centrum

elektrofilowe od strony przeciwnej

• jeden etap• dwie cz ąsteczki

płaski stanprzej ściowy:

obydwie grupy poł ączone z C

odej ście grupy opuszczaj ącej

SN2

Substytucja nukleofilowa dwucz ąsteczkowa SN2

inwersja=odwróceniekonfiguracji R S

reakcja dwucz ąsteczkowa = reakcja drugiego rz ęduszybko ść reakcji zale Ŝy od st ęŜenia dwu reaguj ących substancji

szybko ść reakcji = k [RX] [Nu:]

halogenek 2 °

halogenek 1° łatwiej ni Ŝ 2°

metylowy >1 °>2°>3° (nie reaguj ą)

z produktu optycznie czynnego powstaje mieszanina e nancjomerów

reakcja z racemizacj ą

Mechanizm ??? – inny ni Ŝ SN2

Mechanizm substytucji nukleofilowej

halogenek 3 °brak miejsca na atak od strony

przeciwnej

3°C*

bromek tert-butylu tert-butanol

SN1

etap decyduj ącyo szybko ści

reakcji ?

ile cz ąsteczek bierze w nim

udział?

etap I wolny etap II szybki

jedna,tylko

substrat

ETAP I odszczepienie grupy

opuszczaj ącej:utworzenie karbokationu

ETAP II atak Nu:

wchodz ącegona karbokation:

przył ączenie

Substytucja nukleofilowa jednocz ąsteczkowa SN1

Substytucja nukleofilowa jednocz ąsteczkowa SN1

płaski karbokation

reakcja jednocz ąsteczkowa = reakcja pierwszego rz ęduszybko ść reakcji zale Ŝy od st ęŜenia jednego z substratów

szybko ść reakcji = k [RX]

reakcja dwuetapowao szybko ści reakcji decyduje etap najwolniejszy

racemizacja (C*)R R + SS S + R

3°>2°>1°

Reakcje eliminacji nukleofilowej –mechanizm analogiczny jak mechanizm S N

Reakcja E2

Reakcja E1

Substytucja i eliminacja nukleofilowa -przewidywanie mechanizmu i produktów

substrat 1 ° SN2 i E2 ( łatwiej S N)

substrat 3 ° SN1 i E1 ( łatwiej E)

substrat 2 ° mechanizm zale Ŝy od innych czynników:

zasadowo ść i nukleofilowo ść odczynnika Nu, st ęŜenie, temperatura

Dihalogenki alkilowesynteza alkenów synteza alkinów

synteza halogenków winylowych

Halogenki aromatyczne (arylowe)syntezasubstytucja elektrofilowa

właściwo ścisubstytucja nukleofilowa, ani S N1 ani SN2

Właściwo ści halogenków alkilowych i arylowychTworzenie zwi ązków Grignarda (magnezoorganicznych)

podatne na atak kwasów i elektrofili

Właściwo ści zwi ązków Grignarda

rozkład pod wpływem: wody, kwasów, alkoholi, amin

Halogenki R-X Alkohole R-OH

1°

2°

3°

Rzędowo ść alkoholi= rzędowo ści atomu w ęgla poł ączonego z OH

CH3OH ?

NazewnictwoStarszeństwo grup funkcyjnych wyst ępuj ących

w przyrostkach:R4N

+Cl > R-COOH > R-SO3H > R-COO-Na+

> R-COOR’ > R-COCl > R-CONH2 > R-CN

> R-CHO > R-CO-R’

> R-OH > Ar-OH > R-NH2

Tylko jedna „najstarsza” grupa funkcyjna mo Ŝe być w przyrostku !!! Jest to grupa decyduj ąca o klasyfikacji zwi ązku

alkanol, alkano diolalkohol alkilowy

nazwa systematycznanazwa zwyczajowa

Alkohole

podstawnikprzedrostek hydroksy

wiązanie spolaryzowane:związki polarne,

C1-C6 rozpuszczalne w wodzie

AlkoholeWłaściwo ści fizyczne

temperatura wrzenia

wiązanie wodorowe

Otrzymywanie alkoholiMetanol

Etanolfermentacja

metoda uniwersalna

elektrofilowe przył ączenie wody do etylenu

biopaliwo

trucizna!! LD50 10.6 g/kg

Otrzymywanie alkoholi z alkenów

reakcja hydroborowania

niezgodnie z reguł ąMarkownikowa:

alkohol o ni Ŝszej rz ędowo ści

H2O2,OH-

CH3CH2OH

reakcja addycji elektrofilowej wody

zgodnie z reguł ą Markownikowa: alkohol o wy Ŝszej rz ędowo ści

Otrzymywanie alkoholiz halogenków w reakcjach substytucji nukleofilowej

3°

1° i 2°

Otrzymywanie alkoholi redukcja zwi ązków karbonylowych

związek karbonylowy-C=O grupa karbonylowa

alkohol

[H]=reduktor

odczynniki redukuj ące: NaBH 4, LiAlH 4 (wodorki) lub H 2/ /kat.

redukcja aldehydów – 1 ° alkohole

redukcja ketonów – 2 ° alkohole

selektywna redukcja grupy karbonylowej

Otrzymywanie alkoholi

redukcja kwasów karboksylowych 1°alkohol

dwa alkohole: 1°(z cz ęści kwasowej) i inny redukcja estrów

Otrzymywanie alkoholi 1, 2 i 3°addycja zwi ązków Grignarda do zwi ązków

karbonylowych

Reakcje (wła ściwo ści chemiczne) alkoholi

Alkohole jako kwasy - rozerwanie wi ązania O–H

anionalkoksylowy

(CH3)3COH < CH3CH2OH < CH3OH < HOH < CF3OH

szeregi kwasowo ści

RH < NH3 < HC CH < CH3OH < HOH

rozerwanie wiązania

rozerwanie wiązania

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania O – H

Alkohole jako kwasy: alkoholany

reakcja z metalami (tylko litowce: K, Na)

reakcja z mocnymi zasadami

reakcje tworzenia estrów

reakcje utleniania alkoholi

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania O – H

1°alkohol – kwas karboksylowy [O]czynniki utleniaj ące

do kwasów: KMnO 4, H+

Na2Cr2O7 , H+

CrO3/H2SO4(odczynnik Jonesa)

1°alkohol – aldehyd reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC)

2°alkohol – keton 3°alkohol – nie zachodzi

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania C – O

substytucja nukleofilowa halogenem

HCl, HBr

3° >2° >1°

SOCl2, PBr 3

protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji elimina cji wody z alkoholi

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania C – O

Alkohole jako zasadyprotonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N1, SN2 i E

jonoksoniowy

3° SN1

1° S N2

mechanizm dehydratacji alkoholi E1 H2O + H+ H3O+

dehydratacja alkoholi - odszczepienie H 2O

kwas siarkowy

Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania C – O

reaktywno ść alkoholi w reakcji eliminacji

3° >2° >1°

reguła Zajcewa

75%, 140°

60%, 100°

20%, 90°

Otrzymywanie dioli z alkenów reakcje utleniania

KMnO 4

reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych

Reakcje dioli

KMnO4

H+

Diole Fenole

Właściwo ści fizyczne fenoli

• wysokowrz ące ciecze lub ciała stałe• trudno rozpuszczalne w wodzie

(poza fenolem 9g w 100g)

Fenole naturalne – z olejków eterycznych

Otrzymywanie fenoli

Otrzymywanie fenoli

Reakcje fenoli

utlenianie fenoli do chinonów

Reakcje fenoli

stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans

Kwasowo ść fenoli:nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol

kwasowo ść fenoli

wzrostkwasowo ści

obni Ŝeniekwasowo ści

wpływ podstawnika na

kwasowo ść

Reakcje fenolisubstytucja elektrofilowa w fenolachgrupa OH bardzo silnie aktywuje pier ścień aromatyczny

nitrowanie bromowanie

alkilowanie

• CH3 słabo aktywuje o- i p-• OH silnie aktywuje o- i p-

EteryR – O – R (R – O – H, H – O – H)

Epoksydy = oksirany

Właściwo ści fizyczne eterów

• mało polarne• temperatura wrzenia:

heptan 98 °Ceter metylowo-pentylowy 100 °Cheksanol 157 °C

Otrzymywanie eterówsynteza z alkoholi

synteza Williamsona (reakcja S N halogenków 1 ° i 2° )

Reakcje eterów - bierne chemicznie

rozszczepienie

Tiole

Otrzymywanie tioli

z halogenków alkilowych - S N2

wodorosiarczek sodu

Właściwo ści tioli

disulfid

utlenianie