Równowaga chemiczna

2.8.1. Pojęcia podstawowe

2.8.2. Prawo działania mas

2.8.3. Związek stałej równowagi z funkcjami termodynamicznymi

2.8.4. Izobara van’t Hoffa

2.8.5. Izoterma van Laara- Plancka

2.8.6. Reguła Le Chatelier-Browna

2.8.7. Ilościowa analiza stanu równowagi

W zależności od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego

przebiegu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub

pozostawania przez nią w równowadze.

substraty

produkty

droga reakcji

∆G

∆GSP<0

∆GPS<0

∆GPS=0

∆G < 0 proces jest samorzutny

∆G > 0 odwrotny proces jest samorzutny

∆G = 0 żadna zmiana nie jest spontaniczna – układ jest w równowadze

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 22.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości

parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości

entalpii swobodnej

substraty

produkty

droga reakcji

∆G

∆GSP<0

∆GPS<0

∆GPS=0

Wnioski:

w przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów

prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces

przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny

jakakolwiek zmiana

któregokolwiek

z parametrów układu

będącego w stanie

równowadze powoduje

taką reakcję układu, aby

zniwelować działanie

bodźca i umożliwić powrót

do stanu równowagi –

reguła przekory Le

Châtelier’a Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 32.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Powinowactwo chemiczne dla reakcji:

i

i

ii

i

ii

i

i aRTpTA ln),(0

...ln),( 21

21

0 aaRTpTA i

i

i

Wprowadzając oznaczenie ),(),(ln 0 pTpTKRT i

i

ia

r

ra aaaRTpTKRTA

...ln),(ln 21

21

W stanie równowagi: A=0

r

ra aaapTK

...),( 21

21Prawo działania mas Guldberga-Waagego (1867)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 42.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Wniosek

Dla reakcji: NvMvBvAv NMBA

BA

NM

Y

v

rówB

v

rówA

v

rówN

v

rówMv

rówYY

rówaa

aaaQK

pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną

stałą równowagi tej reakcji

jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 52.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład rozpiętości zmian entalpii swobodnej

Wypadek sterowca Hindenberg

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g)

∆G° = - 228 kJ

Keq = exp(- ∆G ° /RT) = 1.7 x 1038

Lek + Enzym = Kompleks Lek-Enzym

∆ G ° = - RTln(Keq) = - 40 kJ

Keq = exp(- ∆G ° /RT = 107

KRTGr ln0

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 62.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

W jaki sposób stała równowagi zależy od entropii i entalpii reakcji?

0 r

o GA

0ln KRTGO

r

KRTGO

r ln

RSRTHRTSTHRTG Or

Or

Or

Or

Rr eeeeK

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 72.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Obliczanie standardowego powinowactwa i stałej równowagi

a

o KRTA ln

rr

o STHA

i

om

iir SS ,

om

ipiCv .

,

Równania te pozwalają na obliczenie stałej równowagi, o ile znane

są wartości standardowe ciepła reakcji oraz standardowej entropii

spowodowanej reakcją. W obliczeniach standardowego powinowactwa

reakcji korzysta się z reguły z możliwości przedstawienia sumy:

jako szeregu potęgowego:

22,

,

TTTCv om

ipi

o

ii

om

itwi SvTHvTA ,298

,

,298,

dTTTT

TdTTTT

TT

298

3

298

22

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 82.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład

Obliczyć wartość stałej równowagi oraz standardowego

powinowactwa reakcji syntezy amoniaku.

322 23 NHNH 0

,

00

ii

pT

r vS

S

0

,

00

ii

pT

r vG

G

000

rrr STHG

rrr

pT

STHGG

A

,

00

itw,

Hir vH RT

AKa ln

aby obliczyć wartość

standardowego

powinowactwa reakcji w

określonej temperaturze

należy znać standardowe

ciepła i entropie reakcji w tej

temperaturze.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 92.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

IZOBARA VAN’T HOFFA

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD TEMPERATURY

),(/ pTKe a

RTAo

i

iiaKRT ln

P

o

i

i

i

P

i

o

ii

p

a

TT

RT

T

RT

K

11ln

Różniczkując względem temperatury:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 102.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Z poprzedniej relacji oraz na podstawie równania

Gibbsa-Helmholtza można otrzymać:

2

0

2

,1ln

RT

H

T

H

RT

K r

mo

i

i

i

p

a

2

0ln

T

H

T

K r

p

a

dT

T

HKd r

a 2

0

ln

2

1

2

1

2

0

ln

T

T

r

T

T

a dTT

HKd

Równanie izobary (van’t Hoffa)

Van’t Hoff otrzymał jako

pierwszy nagrodę Nobla

z chemii w 1901.

Postać scałkowana:

IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 112.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zakładając niezależność

entalpii reakcji od

temperatury:

Zależność logK od l/T w niewielkim zakresie temperatur:

a - dla reakcji endotermicznych,

b - dla reakcji egzotermicznych

12

0

,,

11lnln

12 TTR

HKK r

TaTa

Uwaga:

Ściśle biorąc ciepło reakcji

jest funkcją temperatury –

prawo Kirchoffa. Oznacza to,

że wykres nie będzie na ogół

liniowy, lecz złożoną funkcją

temperatury

IZOBARA VAN’T HOFFA (cd)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 122.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład

Na podstawie tablic fizykochemicznych obliczyć temperaturę, w której stała

równowagi poniższej reakcji jest równa jedności.

22)(2 COHOHCO g

),(ln),( pTKRTpTA azadanie sprowadza się do obliczenia temperatury, w której A(T,p)=0.

Dane termodynamiczne:

253

3

2

263

2

253

2

11

,

1

298,

1

,

298,

1046,01010,442,280,1375,110

1030,1113,304,2288,241

1092,01017,167,28

1054,81004,915,442,39451,393

TTCO

TOH

TTH

TTCO

molKJ

C

molkJ

A

molkJ

H

g

m

ptw

m

tw

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 132.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

kJAvA

kJHvH

itwi

M

itwir

8,28

21,41

,298,298

,

,298,298,

dTTT

TT

HA

T

TAT OOO

298

3

2

0

32298

298

Zależność A°(T)=f(T)

Przykład (cd)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 142.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI OD CIŚNIENIA

),(/ pTKe a

RTAo

i

iiaKRT ln

M

i

i

i

T

i

o

ii

T

a VRTpRTP

K

11ln

Różniczkując względem ciśnienia:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 152.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

RT

V

p

K o

r

T

a

ln

dPRT

VKd

o

ra

ln

2

1

2

1

ln

P

P

o

r

P

P

a dPRT

VKd

korzystając z równania Gibsa-Helmholtza uzyskuje się analogicznie zależność

ciśnieniową:

IZOTERMA VAN LAARA-PLANCKA

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 162.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład

Stała równowagi reakcji syntezy amoniaku w temperaturze T1 i pod ciśnieniem p1

wynosi K1. Obliczyć stałą równowagi tej reakcji w tej samej temperaturze ale pod

ciśnieniem p2.

p

v

p

K i

T

x

lnW tym przypadku

2132 iv

2

1

2

1

2

1

2 lnln22ln2

1

p

p

p

p

p

dp

pK

pKp

px

x

1

2

1

2

p

p

pK

pK

x

x 2

1

212

p

ppKpK xx

całkując w granicach od p1 do p2 otrzymamy:

322 23 NHHN

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 172.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

REGUŁA PRZEKORY LE CHATELIERA-BROWNA (1887)

0ln

0

p

ao

rT

KH

0ln

0

p

ao

rT

KH

0ln

0

T

ao

rp

KV

0ln

0

T

ao

rp

KV

HENRI LOUIS

LE CHATELIER (1850-1936)

Zależność stałej równowagi od temperatury zależy od

efektu cieplnego reakcji

Zależność stałej równowagi od ciśnienia zależy od

efektu objętościowego reakcji

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 182.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Co powiesz o energetyce reakcji,

którą zademonstrowano obok?

Co powiesz o wpływie ciśnienia na tę reakcję?”

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 19

Wpływ T, P na położenie stanu równowagi

N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) ( = -2; Ho <<0)

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) ( = 0 Ho <0 )

Wpływ T, P na położenie stanu równowagi

Gaz obojętny nie bierze udziału w reakcji (formalnie możemy przypisać mu

współczynnik stechiometryczny równy zeru), ale jego obecność zmniejsza ułamki

molowe reagentów gazowych poprzez zwiększenie sumarycznej liczby moli (N).

Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

Kppxg

o

ii

)/(

KNppng g

o

iii

)/1()/(

g

i

i KNppng

o

i

)/(

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 222.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

N

nx i

i

1. i > 0 (wzrost objętości dla zachodzącej reakcji )

g

i

i KNppng

o

i

)/(

Trzy jakościowo różne skutki dodania gazu obojętnego do układu reakcyjnego

2. i < 0 (zmniejszenie objętości dla zachodzącej reakcji)

g

i

i KNppng

o

i

)/(

Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w prawo

Po dodaniu gazu neutralnego równowaga przesuwa się w lewo

3. i = 0 (objętość nie zmienia się podczas reakcji) gaz obojętny

nie wpływa na położenie stanu równowagi.

Wniosek: wpływ gazu obojętnego odpowiada odwrotnemu

wpływowi ciśnienia (stężenia) - zwiększenie ilości gazu obojętnego

powoduje zmniejszenie ciśnień cząstkowych (stężeń) reagentów

Przykład - Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 232.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

1) Oblicza się na podstawie powyższych wzorów wartość standardowego

powinowactwa reakcji A° w danej temperaturze.

2) Oblicza się odpowiadającą temu powinowactwu wartość K.

3) Ułożenie bilansu stechiometrycznego reakcji i wyrażenie liczb moli poszczegól-

nych reagentów jako funkcji jednej zmiennej: liczby postępu reakcji

4) Wyrażenie ułamków molowych reagentów jako funkcji zmiennej

i przedstawienie równania na stała równowagi jako równania o jednej niewiadomej

5) Rozwiązanie tego równania, tzn. obliczenia wartości odpowiadających stanowi

równowagi.

6) Obliczenie ułamków molowych w stanie równowagi na podstawie związków

między xi a ustalonych w punkcie (4).

Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 242.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

MA 2 O

A

M

O

A

O

M

PP

P

PP

PPK

22

OPP

PK

2

2

2

11

14

OP

P

11

4 2

OP

PK

2

2

1

4

Przykład: analiza ilościowa stanu równowagi

n

n

nn

nn

n

nn M

MA

AA 2

1

2

1

A M

początkowo n 0

zmiana do stanu równowagi

w stanie równowagi

ułamek molowy, x

ciśnienie cząstkowe

Jeśli A i M są gazami doskonałymi

P

1

2

n n2

1n n2

1

1

1

2

P

1

1

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 252.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład: Obliczanie stężeń reagentów w stanie równowagi

),(ln),( pTKRTpTA a

Reakcja pomiędzy gazami doskonałymi:

przebiega do ustalenia się stanu równowagi. Znając

wartość powinowactwa standardowego tej reakcji

obliczyć ułamki molowe i stężenia cząstkowe

wszystkich reagentów w stanie równowagi.

Ponieważ wartość A° jest dana wprost obliczenie K jest bardzo proste:

Bilans stechiometryczny:

ABBA 221

221

in 21

21

lub 121

21

21

121

ABBA 222

1

2

1

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 262.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

11121

21

22 ABBAk nnnn

121

22 AA nx

121

22 BB nx

ABAB nx

22 BA

ABx

xx

xK

221 1

736,2

Wyrażenie ułamków molowych przez i zapis prawa działania mas:

Przykład (cd)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 272.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład

Mieszaninę równych objętości N2 i H2 przepuszczono pod ciśnieniem 1,5106 Pa

nad katalizatorem w temp. 600 K. Gaz wychodzący z pieca reakcyjnego zawierał

4 % NH3. Zakładając, że w reaktorze został osiągnięty stan równowagi reakcji

obliczyć dla niej wartość stałej równowagi.

322 23 NHHN

in 1 31 2

ix 2

1

12

1

12

31

112

2

12in

32

3

21

32

3

2

31

116

31

12

22

3

HN

NH

xxx

xK

Bilans stechiometryczny:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 282.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Przykład obliczania wartości stałej równowagi

HClClH 222

HBrBrH 222

222

1

2

1BrHClClHBr

2132

1AAA

2

1213 lnlnln

2

1ln

K

KKKK

Znając wartości stałych równowag

reakcji w tej samej temperaturze:

obliczyć stała równowagi poniższej reakcji przebiegającej w tej samej temperaturze:

Zgodnie z prawem Hessa

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 292.8. Równowaga chemiczna

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcjiU

łam

ek

mo

low

y

H2

N2

NH3

Ar

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

H2

N2

NH3

Ar

Bilans materiałowy

Ilość

początkowa/mol

H2(g) : 3,00

N2(g) : 1,00

NH3(g) : 0,00

Ar(g) : 0,00

Ilość

początkowa/mol

H2(g) : 3,00

N2(g) : 1,00

NH3(g) : 0,00

Ar(g) : 2,00

0,0

1,0

2,0

3,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Ilo

ść/m

ol

H2

N2

NH3

Ar

0,0

1,0

2,0

3,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Ilo

ść/m

ol

H2

N2

NH3

Ar

3H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

H2

N2

NH3

Ar0,0

2,0

4,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Ilo

ść/m

ol

H2

N2

NH3

Ar

Ilość początkowa/mol

H2(g) : 3,00

N2(g) : 5,00

NH3(g) : 0,00

Ar(g) : 0,00

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

H2

N2

NH3

Ar

Ilość początkowa/mol

H2(g) : 3,00

N2(g) : 3,00

NH3(g) : 0,00

Ar(g) : 0,00

0,0

1,0

2,0

3,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Ilo

ść/m

ol

H2

N2

NH3

Ar

Bilans materiałowy H2(g) + N2(g) = 2 NH3(g)

Bilans materiałowy

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

HI

NH3

Ar Ilość

początkowa/mol

NH4I(s) : 1,00

NH3(g) : 0,50

HI(g) : 0,00

Ar(g) : 1,000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-0,5 0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

HI

NH3

Ar

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcjiU

łam

ek

mo

low

y

HI

NH3

Ar0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,5 1,0

Współrzędna reakcji

Uła

me

k m

olo

wy

HI NH3

Ar

NH3(g) + HI(g) = NH4I(s)

Ilość

początkowa/mol

NH4I(s) : 1,00

NH3(g) : 0,00

HI(g) : 0,00

Ar(g) : 0,00

2.8. Równowaga chemiczna Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.8 / 32