Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1) · 2013-08-09 · Równowaga chemiczna (9) Co powinniśmy...

1

Chem. Fiz. TCH II/06 1

Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1)

Dla reakcji: A = M (znane są liczne przypadki, choćby izomeryzacja)

Jeżeli dojdzie do infinitezymalnej zmiany składu mieszaniny reakcyj-nej , czyli postępu reakcji, dξ, tak że dnA= –dξ, zaś dnM= dξ, to:

dG = µAdnA + µMdnM = –µAdξ + µMdξ = (µM – µA)dξ

To entalpią swobodną reakcji nazywamy pochodną: AM

TPr

GG µµξ

−=

∂∂

=∆,

Na przykład, jeśli nA,0= 3, zaś postęp reakcji wyniósł ξ=1,8, to nA=1,2, zaśnB=1,8.Postęp reakcji mierzymy po prostu w molach.Tak zdefiniowana entalpia swobodna reakcji jest różnicą potencjałów chemicznych produktów i substratów dla danego składu mieszaniny reakcyjnej.

2



Zależnie od składu mieszani-ny reakcyjnej możemy ocze-kiwać samorzutnego przebie-gu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reak-cja przeciwna) lub pozosta-wania przez nią w równowa-dze.

3



Reakcje egzoergiczne: wytwarzające pracę (mogące napędzać inne procesy lub dostarczające pracy nie objętościowej), gdy

∆G<0. Np. reakcja w ogniwie galwanicznym.

Reakcje endoergiczne: zużywające pracę (wykorzystujące inne procesy, potrzebujące pracy nie objętościowej), gdy ∆G>0. Np.

reakcja wymuszona w elektrolizerze.

4


Równowaga chemiczna (1)

Dla reakcji: A = M, gdy A i M są gazami doskonałymi,

gdzie Q jest jedną z możliwych (najprostszą ) postaci ilorazu reakcji.

( )00 /ln PPRT AAA += µµ oraz ( )00 /ln PPRT MMM += µµ

QRTGPPPPRTG r

A

MAMAMr ln

//ln 0

0

000 +∆=+−=−=∆ µµµµ

0,

0,

0AtwMtwr GGG ∆−∆=∆

Pierwsze równanie pokazane i dyskutowane było na slajdach Entalpia swobodna a lotność gazów (1) i Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1) wykładu nr 5.Iloraz reakcji – patrz slajd Iloraz reakcji, wykład 4.Wzór na ∆G0

r był już omawiany (w postaci ogólnej) na wykładzie 4, slajd Entalpia swobodna (4).

5



0ln0 =+∆ rr QRTG

W stanie równowagi, ∆G = 0, zatem

Równowagowy iloraz reakcji, Qr nazywamy stałą równowagi reakcji i oznaczamy symbolem K . Jej definicja jest identyczna jak

ilorazu reakcji, lecz podstawione do wzoru ciśnienia (lotności, stężenia, aktywności, itd.) nie są dowolne, lecz odpowiadają

składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.

Pr KRTG ln0 −=∆ 0,

0,

//PPPP

KrówA

rówMP =

rówA

rówMxP x

xKK

,

,==

Stała jest tu zdefiniowana za pomocą ciśnień (prężności) równowagowych, stąd dodajemy jej indeks P.Gaz doskonały spełnia prawo Daltona, jeżeli więc w mieszaninie nie ma innych składników poza A i M (np. rozcieńczającego je gazu, nie biorącego udział w reakcji), to KP=Kx.

6



Dla gazu doskonałego zatem, entalpia swobodna reakcji A = M

powinna zmieniać się liniowo:

jednak zmienia się inaczej:

Rzeczywisty przebieg spowodowany jest wkładem entalpii swobodnej mieszania

składników gazowych: )lnln( MMAAmiesz xxxxnRTG +=∆

7


Entalpia swobodna mieszania (1)

{ }{ })/ln(

)/ln(00

00

PPRTn

PPRTn

nnG

MM

AA

MMAAp

+

++

=+=

µ

µ

µµstan początkowy: PA = PM = P

mieszanie

stan końcowy: PA+ PM = P

PA PM

T = const.

{ }{ })/ln(

)/ln(00

00

PPRTn

PPRTnG

MMM

AAAk

+

++=

µ

µ

)lnln()/ln()/ln(

MMAA

MMAA

pkmiesz

xxxxnRTPPRTnPPRTn

GGG

+=+

=−=∆

n = nA + nB

PA= xAP; PM= xMP

Gazy A i M nie reagują tutaj ze sobą.Ostatnie przekształcenie wynika po prostu z prawa Daltona, patrz slajd Gaz doskonały(2), wykład 5. W powyższym przykładzie PA i PB maleją, mimo, że całkowite ciśnienie nie ulega zmianie. Sprawdź, jak zmienia się entalpia swobodna, gdy mieszamy 2 jednakowe objętości gazu doskonałego o różnych ciśnieniach i połączymy oba zbiorniki. Wtedy zmiana G jest sumą udziału pochodzącego od mieszania i od zmiany ciśnień.Przypominam, że entalpia swobodna zmienia się w każdym procesie, ale tylko w izobarycznym możemy ją utożsamić z pracą nie objętościową.

8


Entalpia swobodna mieszania (2)

Term odynam icz ne funkcje m ies z ania

-0,8-0,4

00,40,8

0 0,25 0,5 0,75 1ułamek molowy A, x A

∆S miesz/nR

∆Gmiesz/nRT

∆Hmiesz = ∆Gmiesz + T∆S miesz

0)lnln(,,

>+−=∆=

∂∆∂

− MMAAmiesznnP

miesz xxxxnRST

G

MA

Jak wynika ze wzoru, ∆Gmiesz musi być ujemne, jako że ułamki molowe x<1.Na podobnej zasadzie ∆Smiesz musi być dodatnie. Jeśli ∆Hmiesz jest równe zeru, to mieszanie jest procesem napędzanym wyłącznie entropowo. Zmiana entropii układu wystarcza, ponieważ ciepło z otoczeniem wymieniane nie jest.

9



;;; ; ξνξνξνξν ddnddnddnddn NNMMBBAA ==−=−=

Przypadek ogólny. Dla reakcji: νAA + νBB + ... = νMM + νNN + ...

lub ogólnie: ξν ddn YY ±=

wtedy: ξνµµ ddndGY

YYY

YY

== ∑∑ zaś: ∑=

∂∂

=∆Y

YYTP

rGG νµξ ,

podstawiając: YYY aRT ln0 += µµ otrzymamy: QRTGG rr ln0 +∆=∆

gdzie: ∑ ∆=∆Y

YtwYr GG 0,

0 ν oraz: ∏=Y

YYaQ ν

Uwaga: współczynniki νY dla substratów są ujemne.

10



Przypadek ogólny. Dla reakcji: νAA + νBB + ... = νMM + νNN + ...

zauważmy, że (uwzględniając znaki νY):0

,0

,0

,0

,0

,0

BtwBAtwANtwNMtwMY

YtwYr GGGGGG ∆−∆−∆+∆=∆=∆ ∑ ννννν

zaś druga część równania: ∑+∆=∆Y

YYrr aRTGG ln0 ν

∑ ∑ ∑ ∏===Y Y Y Y

YYYYYYYY aRTaRTaRTaRT νννν lnlnlnln

ponownie, uwzględniając znaki νY:

Qaaaaaaaaa

BA

NMBANMY

BA

NMBANM

YY === −−∏ νν

ννννννν

Rozwinięcie pierwszej części równania jest identyczne z równaniem podawanym na wykładzie 4, slajd Entalpia swobodna (4).Uwaga: Wielokrotność a logarytmu z X jest logarytmem z Xpodniesionego do potęgi a (Xa).

Suma logarytmów jest logarytmem z iloczynu składników.

11



W stanie równowagi:

0=∆ rG 0ln0 =+∆ KRTGr KRTGr ln0 −=∆

( ) RSRTHRTSTHRTG rrrrRr eeeeK //// 0000 ∆∆−∆−∆−∆− ===

Do ostatniego równania można także dojść wychodząc z rozkładu Boltzmanna

12


Prawo działania mas

Dla reakcji: νAA + νBB + ... = νMM + νNN + ...

pozostającej w stanie równowagi, wielkość K, zwana termodynamiczną stałą równowagi tej reakcji

jest wielkością charakterystyczną dla reakcji i stałą w danej temperaturze.

BA

NMY

rówBrówA

rówNrówM

YrówYrów aa

aaaQK νν

ννν === ∏

(znane też jako prawo Guldberga – Waagego)

13



Co oznacza symbol a we wzorach:

BA

NMY

BA

NM

YY aa

aaaQ νν

ννν == ∏ BA

NMY

rówBrówA

rówNrówM

YrówYrów aa

aaaQK νν

ννν === ∏

Nadal bez formalnego jej definiowania, wielkość tę nazwiemy aktywnością

Właściwie wszędzie powinno być aY/a0Y, aby iloraz reakcji i stała

równowagi były wielkościami bezwymiarowymi!

Raz jeszcze podkreślam różnicę między Q a Qr, czyli K.

14



Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach:

aktywność jest „skorygowanym stężeniem” podobnie jak lotność„skorygowanym ciśnieniem” (wyrażana w jednostkach stężenia);a0 oznacza aktywność standardową (w stanie standardowym);aktywność standardowa (niezależnie od sposobu definiowaniastanu standardowego) wynosi 1;stanem standardowym czystych ciał stałych i cieczy jest ich ter-modynamicznie trwała postać w danej temperaturze pod ciśnie-niem standardowym.

15



Co powinniśmy wiedzieć o aktywnościach (c.d.):

dla cieczy: aY = γYxY, gdzie γY jest współczynnikiem aktywnościreagenta Y;dla gazów za a/a0 podstawiamy f/P0 i także mamy do czynieniaz termodynamiczną stałą równowagi;dla gazu doskonałego za a/a0 podstawiamy P/P0 .

Współczynniki aktywności można różnie definiować; xY oznacza ułamek molowy.

16


Wnioski z prawadziałania mas

.constaaaaaK

BA

NMY

rówBrówA

rówNrówM

YrówY === ∏ νν

ννν

Jeżeli zwiększymy aktywności (stężenia, lotności, ciśnienia ...)substratów reakcji znajdującej się w równowadze, ta zacznie prze-biegać w prawo, aby zmniejszyć licznik, zwiększyć mianowniki zachować stałość K;

Jeżeli zwiększymy aktywności produktów reakcji znajdującej sięw równowadze, to przechylimy równowagę reakcji w lewo;

Jeżeli zmniejszymy aktywności substratów ...

Jeżeli zmniejszymy aktywności produktów ...

Wymienione wnioski wskazują co się stanie, jeśli reakcję pozostającą w równowadze „wybijemy” z tego stanu, bowiem w danej temperaturze stałość Kmusi być zachowana. Zajmiemy się teraz wpływem parametrów przebiegu reakcji, tzn. ogólnego ciśnienia i temperatury na stan równowagi (skład równowagowy). Przypominam, że stała równowagi nie zależy od ciśnienia, choć zależy od temperatury.

17


Reguła przekoryLe Chateliera (1)

Jeżeli układ w którym zachodzi reakcja chemiczna pozostającąw stanie równowagi zostaje poddany działaniu czynnika

zaburzającego (P, T), to zachodzą w nim takie zmiany, jakie mogą zminimalizować działanie tego czynnika.

Temperatura: podwyższenie temperatury cofa (przesuwa w lewo) równowagę reakcji egzotermicznych, zaś w prawo – reakcji

endotermicznych.

Ciśnienie: wywiera wpływ jedynie na stan równowagi reakcji,w których zmienia się liczba moli reagentów gazowych.

Do wniosków wypływających z reguły przekory można też dojść na drodze ścisłej analizy prawa działania mas. Jednak jest ona cenną (i bezbłędną) wskazówką jakościową dla przewidywania wpływu ciśnienia i temperatury, a także doskonałym narzędziem jakościowej weryfikacji poprawności wynikówobliczonych na drodze ścisłej, które nie mogą prowadzić do wniosków sprzecznych z tą regułą.Katalizatory nie wywierają wpływu na stałą równowagi, a jedynie na szybkość dochodzenia do stanu równowagi !!!

18


Reguła przekoryLe Chateliera (2)

Reguła powiada: w reakcjach przebiegających ze zwiększeniem liczby moli reagentów gazowych, wzrost ciśnienia prowadzi do przesunięcia

stanu równowagi w lewo, jego obniżenie zaś – w prawo.

Wpływ ciśnienia na reakcję dysocjacji:A 2B

stan początkowy, Pp zaburzenie, P2>Ppodpowiedź układu,

P2>Pk>Pp

Cząsteczek A powstało 2 razy mniej niż znikło cząsteczek B. W sumie liczba cząsteczek zmalała, zatem ciśnienie także zmalało. Stan równowagi został jednak przesunięty w lewo. Nowa równowaga faworyzuje substraty w stosunku do poprzedniej.

19


Wpływ ciśnienia na dysocjację w fazie gaz. (1)

Załóżmy, że A i M są gazami doskonałymi. Wtedy:

A 2M nn

nnnn

nnn M

MA

AA 21

21

=+−

=−

=α

ciśnienie cząstkowe

ułamek molowy, x

w stanie równowagi

zmiana do stanu równowagi

początkowo

2nαn(1–α)

+2αn–αn

0n

MA0

2

0

20

/)/(

PPP

PPPPK

A

M

A

M ==

α

α

+

−

1

1

α

α

+1

2

Pα

α

+

−

1

1P

α

α

+1

2

( )( ) ( )

( )( )

02

2

0

2

0

2

2

2

14

114

1114

PP

PP

PPPK

αα

ααα

αααα

−

=−+

=−+

+=

20


Wpływ ciśnienia na dysocjację w fazie gaz. (2)

A 2M

041

1

KPP+

=α

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 4 8 12 16

P/P0

stop

ień

dyso

cjac

ji, α

K=10

K=1

K=0,1

czyste M

czyste A

Im większe K, tym większy stopień dysocjacji. Im większe P, tym mniejszy stopień dysocjacji.

21


Zależność entalpii swobodnej od temperatury

Równanie Gibbsa – Helmholtza:

STG

P

−=

∂∂

THG

TG

P

−=

∂∂

TH

TG

TG

P

−=−

∂∂

−

∂∂=−

∂∂=+

∂∂=

∂∂

TG

TG

TTG

TG

TTdTdG

TG

TTG

T PPPP

11112

21

TH

TG

THG

TTG

T P

−=

−−=

∂∂

2TH

TG

T P

−=

∂∂

Równanie G – H (ułatwia zapamiętanie).

22


Wpływ temperatury na stałą równowagi (1)

Równanie van’t Hoffa:

Jacobus Henricus van’t Hoff

RTGK r

0

ln ∆−=

( )dT

TGdRdT

Kd r /1ln 0∆−=

różniczkującwzględem T

otrzymujemy:

a używając równania G – H: ( )2

00 /TH

dTTGd rr ∆

−=∆

otrzymujemy: 2

0lnRT

HdT

Kd r∆=

a ponieważ: otrzymujemyrównoważnie:2

1)/1(TdT

Td−=

RH

TdKd r

0

)/1(ln ∆

−=

Van’t Hoff otrzymał jako pierwszy nagrodę Nobla z chemii w 1901.Różniczkując pierwsze równanie względem T używamy zwykłych pochodnych, tak ∆G0

r jak i K zależą tylko od temperatury, a nie zależą od ciśnienia.

23


Wpływ temperatury na stałą równowagi (2)

Równanie van’t Hoffa (scałkowane):

2

0lnRT

HdT

Kd r∆= dT

RTHKd r

2

0

ln ∆= ∫∫

∆=

2

1

2

1

2

0

lnT

T

rT

T

dTRT

HKd

−

∆−=

∆==− ∫ 2

12

2

0

2

0

1

212

111lnlnln2

1TTR

HdTTR

HKKKK r

T

T

r

Identyczne wyrażenie otrzymamy wychodząc z drugiej postaci równania van’t Hoffa

24


Zależności pomiędzystałymi równowagi (1)

Stałymi równowagi w pełnym znaczeniu są jedynie termodynamiczne stałe równowagi, zdefiniowane jako:

oznacza gdzie ; 0aaaaK

YrówY

Y∏= ν oznacza gdzie ; 0PfffK

YrówY

Y∏= ν

Stosowane także i często nazywane stałymi równowagi wyrażenia:

oznacza gdzie ; 0ccccK

YrówYc

Y∏= ν oznacza gdzie ; 0PPPPK

YrówYP

Y∏= ν

Są jedynie przybliżeniami (poza KP dla gazu doskonałego samemu jednak będącego tylko przybliżonym modelem) i raczej powinny być

nazywane równowagowymi ilorazami stężeń, ciśnień, itp.)

25



Uwzględniając aY = γYxY (stężenia wyraźmy jako ułamki molowe):

( ) ( ) ( )∏∏∏ ===Y

xrówYY

rówYY

rówYrówY KKxxK YYYYγ

νννν γγ

gdzie Kx i Kγ są odpowiednimi ilorazami równowagowymi.

Dla substancji gazowych zapisać można:

( ) ( ) ( )∏∏∏ ===Y

PrówYY

rówYY

rówYrówY KKPPK YYYYφ

νννν φφ

a także:0

lim→

=P

PKK co oznacza: 1lim0

=→PKφ

Symbolem φ oznaczamy współczynnik lotności, patrz slajd Entalpia swobodna a lotność gazów (2) w wykładzie 5.Zakładanie że Kφ, a zwłaszcza Kγ=1 jest uproszczeniem i nie odzwierciedla dokładnie termodynamiki danej reakcji.

26



Dla reakcji w fazie gazowej istnieją dalsze możliwości wyrażania KP:ν∆

⋅= 0P

RTKK cP bowiem: cRTV

nRTP == gdzie c jest w mol/m3

300 mol/m

0224,011

≅=mV

c BANMY

Y νννννν −−+==∆ ∑∆ν dotyczy wyłącznie reagentów gazowych

Podobnie, jeśli uwzględnimy prawo Daltona:ν∆

⋅= 0P

PKK xP

ν∆

⋅=

∑Y

YnP nP

PKK 0

gdzie: P oznacza całkowite ciśnienie równowagowe ∏=

YYn

YnK ν nY to liczby moli gazóww stanie równowagi

27


Szczególne przypadki stałych równowagi (1)

Iloczyn jonowy wody:K 298 temp. w10 14

3

−== −+ OHOHw aaK

Stałe kwasowości Ka i zasadowości Kb:

(aq)A(aq)OHO(c)HHA(aq) 32−+ +=+(aq)OHHA(aq)O(c)H(aq)A 2

−− +=+

(dla sprzężonej pary kwas-zasada)

HA

OHAa a

aaK

+−

= 3

−

−=

A

OHHAb a

aaKwba KKK =⋅

Pojęcie pK: pK = –log KK298temp.w14==+ wba pKpKpK

(aq)OH(aq)OHO(c)2H 32−+ +=

Iloczyn jonowy wody zwany jest także stałą autodysocjacji lub autoprotolizywody.Oczywiście dotyczy to układów kwasowo zasadowych w roztworach wodnych (definicja kwasów i zasad wg Brønsteda).

28



Iloczyn rozpuszczalności:

(aq)yA(aq)xM(s)AM xyyx

−+ +=

yA

xMsp aaK ⋅=

Związek z rozpuszczalnością s wyrażoną w mol/dm3:

yxyxsp syxK +⋅⋅=

29



Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:

OHLO)M(HLM 21n2 +=+ −

OHLO)M(HLLO)M(H 222n21n2 +=+ −−

OHMLLO)LM(H 2n1n2 +=+−

Stałe tworzenia (dla kolejnych reakcji):[ ][ ] [ ]LO)M(H

LO)M(Hn2

1n21 ⋅

= −K [ ][ ] [ ]LO)M(H

LO)M(H1n2

22n22 ⋅

=−

−K [ ][ ] [ ]LO)LM(H

ML1n2

n

⋅=

−nK

Zazwyczaj: K1 < K2 < ... < Kn

30



Stałe tworzenia oraz trwałości (nietrwałości) kompleksów:

OHLO)M(HLM 21n2 +=+ −

OHLO)M(HLLO)M(H 222n21n2 +=+ −−

OHMLLO)LM(H 2n1n2 +=+−

Stałe trwałości (łączne dla wszystkich reakcji do danego stopnia):

11 K=β[ ][ ] [ ] 212

n2

22n22 LO)M(H

LO)M(H KK=⋅

= −β [ ][ ] [ ] nn KKK ...

LO)M(HML

21nn2

n =⋅

=β

Można się także spotkać z pojęciem stałych nietrwałości, które są odwrotnościami stałych β. Ogólnie panuje dość duże zamieszanie terminologiczne

31


Prężność rozkładowa (1)Prężnością rozkładową (lub ciśnieniem rozkładowym) nazywamy prężność cząstkową gazowego produktu rozkładu danej substancji

znajdującego się w równowadze z tą substancją.Jeżeli w danej temperaturze ciśnienie parcjalne produktu rozkładu jest wyższe od ciśnienia rozkładowego, reakcja

rozkładu nie zachodzi (lub się cofa), jeśli niższe – zachodzi.

Przykład: Jakie ciśnienie powstanie i jaki ułamek substancji stałej się rozłoży, jeśli do sztywnego zbiornika o pojemności 2 dm3 włoży-my 20 g czystej kredy (CaCO3), ewakuujemy go i ogrzejemy do tem-peratury 800oC?

32


Prężność rozkładowa (2)Rozwiązanie:1. Z danych termodynamicznych dla produktów i substratu reakcji

znajduję ∆G0298=130051 J, co daje K298=1,6452·10-23. Jak widać,

w temperaturze otoczenia CaCO3 jest trwały termodynamicznie.2. Obliczam (przy zmiennym ∆CP) wartość ∆H0

1073 (169000 J), co w porównaniu z ∆H0

298 (177886 J) nie jest zbyt dużą różnicą. Zakładam stałe ∆H0=173500 J.

3. Z równania van’t Hoffa obliczam K1073= K298·e50,54706=0,14744. Dla reakcji CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), KP=PCO2/P0. Daje to

PCO2=14933Pa, oraz 3,35·10-3 mola CO2.5. Rozłożyła się taka sama liczba moli CaCO3, co stanowi 1,67%

jego początkowej ilości (0,2 mola). 6. Uwaga! Dokładne obliczenie ∆G0

1073 daje K1073=0,3282, ciśnienie PCO2=33245 Pa i 3,73% rozkładu CaCO3.

33


Prężność rozkładowa (3)

Dla reakcji:

A(s) + B(g) = AB(s), dla której1

0

−

=

PPK B

P

gdzie: PB jest prężnością rozkładową związku AB

nA nAB

34


Prężność rozkładowa (4)Dla reakcji:

A(s) + B(g) = AB(s)AB(s) + B(g) = AB2(s)

1

01

1

−

=

PPK B

P

gdzie: PB1 jest prężnością rozkładową związku AB, zaś PB2 –

związku AB2

nAnAB

1

02

2

−

=

PPK B

P

nAB2

Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1) · 2013-08-09 · Równowaga chemiczna (9) Co powinniśmy...

Documents

Transcript of Entalpia swobodna reakcji chemicznej (1) · 2013-08-09 · Równowaga chemiczna (9) Co powinniśmy...