PRACA DOKTORSKAwinntbg.bg.agh.edu.pl/rozprawy/9957/full9957.pdf · Rys. 1. Entalpia swobodna ∆G...

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA

WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI

PRACA DOKTORSKA

Opracowanie technologii wytwarzania stałotlenkowych

ogniw paliwowych

mgr inż. Mariusz Krauz

Promotor:

Prof. dr hab. Mieczysław Rękas

Kraków 2008

Część teoretyczna i przegląd literaturowy.

1. Wstęp……………………………………………………………………………………….1

2. Cel pracy…………………………………………………………………………………...4

3. Rodzaje ogniw paliwowych………………………………………………………….......4

3.1. Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym PEFC………………………….7

3.1.1. Zasada działania ogniwa paliwowego z elektrolitem polimerowym.........7

3.1.2. Komponenty ogniwa polimerowego…………………………………..…….9

3.2. Alkaliczne ogniwa paliwowe AFC……………………………………………….11

3.2.1. Zasada działania………………………………………………………........11

3.2.2. Zalety i wady AFC…………………………………………………...………14

3.3. Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym PAFC………………………………14

3.3.1. Zasada działania ogniw paliwowych z kwasem fosforowym…………...15

3.3.2. Zalety i wady ogniw paliwowych z kwasem fosforowym………………..17

3.4. Ogniwa paliwowe z elektrolitem ze stopionych węglanów MCFC…………..18

3.4.1. Zasada działania ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych

węglanów……………………………………………………………………...19

3.4.2. Zalety i wady ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych

węglanów……………………………………………………………….……..21

3.5. Stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC………………………………….……..22

3.5.1. Zasada działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC………...23

3.5.2. Konstrukcja stałotlenkowych ogniw paliwowych………………….……..28

3.5.2.1. Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii rurowej………….......28

3.5.2.2. Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii płaskiej………….......31

3.5.3. Komponenty SOFC i ich wymagania……………………………………...34

3.5.3.1. Materiały elektrolitowe…………………………………………….......34

3.5.3.2. Materiały anodowe…………………………………………………….36

3.5.3.3. Materiały katodowe…………………………………………….…..….39

3.5.4. Metody wytwarzania planarnych stało tlenkowych ogniw

paliwowych…………………………………………………………..……....40

Część eksperymentalna

4. Charakterystyka stosowanych materiałów……………………………………….….44

5. Technologia wytwarzania stało tlenkowych ogniw paliwowych

na saporcie elektrolitowym………………………………………………….………….51

5.1. Otrzymywanie elektrolitu stałego. Technologia odlewania

folii ceramicznej…………………………………………………………….……..53

5.1.1. Przygotowanie zawiesiny do odlewania folii ceramicznej……………..57

5.1.1.1. Skład zawiesiny………………………………………………….…… 57

5.1.1.2. Sposób przygotowania zawiesiny……………………………….…..57

5.1.1.3. Odpowietrzanie zawiesiny……………………………………….…...58

5.1.2. Odlewanie folii ceramicznej………………………………………….….....58

5.1.3. Suszenie i cięcie folii………………………………………………………..59

5.1.4. Otrzymywanie płytek z Al2O3………………………………………………59

5.1.5. Wypalanie folii (elektrolitu stałego)……………………………………….60

5.2. Opracowanie metody uzyskiwania elektrod………………………………......61

5.2.1. Wykonanie anody……………………………………………………….......63

5.2.1.1. Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę anodową

Przejściową i funkcjonalną…………………………………………….63

5.2.1.2. Przygotowanie nośnika zawiesiny……………………………………64

5.2.1.3. Przygotowanie pasty na warstwę anodową przejściową………....65

5.2.1.4. Nałożenie warstwy anodowej przejściowej………………………….65

5.2.1.5. Nałożenie warstwy anodowej funkcjonalnej……………………...…66

5.2.1.6. Przygotowanie pasty na warstwę anodową kontaktową…………..67

5.2.1.7. Nałożenie warstwy anodowej kontaktowej………………………...68

5.2.1.8. Wypalanie anody……………………………………………………....68

5.2.2. Wykonanie katody…………………………………………………………..69

5.2.2.1. Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę

katodową funkcjonalną………………………………………………...70

5.2.2.2. Przygotowanie pasty na warstwę katodową funkcjonalną………...70

5.2.2.3. Nałożenie warstwy katodowej funkcjonalnej……………………......71

5.2.2.4. Przygotowanie pasty na warstwę katodową kontaktową………….72

5.2.2.5. Nałożenie warstwy katodowej kontaktowej…………………………72

5.2.2.6. Wypalanie katody……………………………………………….……..73

5.3. Charakterystyka otrzymanych przegród ogniw paliwowych

na saporcie elektrolitowym…………………………………………………….…74

5.4. Wykonanie elektrolitów opartych na TZ-3Y o wymiarach

100x100mm i grubości około 130µm……………………………………..…….81

6. Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw paliwowych na

na saporcie anodowym…………………………………………………………………87

6.1. Opracowanie technologii wytwarzania saportu anodowego…………………88

6.2. Opracowanie metody nanoszenia warstw elektrolitu…………………………94

6.2.1. Technologia odlewania wielowarstwowego i wspólnego wypalania…..94

6.2.2. Technologia otrzymywania cienkiego elektrolitu na porowatym

podłożu anodowym ……………………………………………………….101

6.3. Charakterystyki prądowo napięciowe ogniwa ASC………………………….112

7. Pomiary metodą elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej

elementów ogniwa………………………………………………………………..……116

7.1. Podstawowe definicje………………………………………………………..…117

7.2. Wykresy impedancyjne……………………………….…………………….…..121

7.3. Układy zastępcze (równoważne)………………………………………………122

7.4. Przygotowanie próbek i metodyka pomiarów……………………….……….124

7.5. Wyniki pomiarów elektrolitów stałych i ich dyskusja…………………..…….126

7.5.1.Wykresy impedancyjne elektrolitu ZrO2: 3 % mol Y2O3………………...130

7.5.2. Wykresy impedancyjne elektrolit ZrO2: 8 % mol Y2O3…………………134

7.6. Wyniki pomiarów układu: TZ-3Y – elektroda i ich dyskusja………………..138

7.7. Wyniki pomiarów układu: TZ-8Y-elektroda i ich dyskusja…………………..142

7.8. Wyniki parametrów pojemnościowych……………………………………….147

7.9. Wyniki zależności przewodnictwa elektrycznego od temperatury………..149

8. Podsumowanie i wnioski……………………………………………………….……..155

9. Literatura………………………………………………………………………………..158

Panu Profesorowi Mieczysławowi Rękasowi dziękuję za podjęcie się obowiązków promotora mojej rozprawy doktorskiej, za życzliwość oraz za cenne wskazówki, które pomogły mi w realizacji niniejszej pracy.

Dziękuję wszystkim osobom, których przychylne nastawienie, życzliwość i pomoc towarzyszyły mi podczas badań i opracowywania wyników.

Ze szczególną wdzięcznością wspominam zmarłego Profesora Zbigniewa S. Raka pierwszego promotora niniejszej pracy oraz inicjatora prac nad technologią otrzymywania stałotlenkowych ogniw paliwowych w Polsce.

Część teoretyczna i przegląd literaturowy

Część eksperymentalna

~ 1 ~

1. Wstęp

Rozwojowi cywilizacyjnemu człowieka nierozłącznie towarzyszy rosnące

zapotrzebowanie na użyteczne formy energii takie jak energia elektryczna,

mechaniczna oraz ciepło. Obecnie najpowszechniejszymi metodami ich

pozyskiwania są stacjonarne elektrownie, elektrociepłownie oraz silniki spalinowe

zasilane kopalnianymi paliwami zawierającymi węgiel. Teoretyczna efektywność tych

urządzeń ograniczona jest sprawnością Carnota, a praktyczna jest jeszcze niższa.

Efektem tego jest znaczne zużycie, w procesie spalania, paliw stałych (węgiel

kamienny, brunatny, biopaliwa stałe), płynnych (ropa naftowa, biopaliwa) lub

gazowych (gaz ziemny lub koksowniczy). Wywołuje to, z jednej strony kryzys

energetyczny i towarzyszący mu wzrost cen paliw, a z drugiej strony znaczne

skażenie środowiska naturalnego. Oprócz takich negatywnych zjawisk jak kwaśne

deszcze, zanieczyszczenia powietrza, wód i gleby, które mają charakter mniej lub

bardziej lokalny, problem skażenia środowiska obecnie przyjmuje charakter globalny,

związany z tzw. efektem cieplarnianym, wynikającym głównie ze wzrostu zawartości

dwutlenku węgla w atmosferze. Aktualnie jest rozważana i wdrażana polityczna

decyzja obniżenia emisji gazów cieplarnianych. Ograniczenie emisji gazów

cieplarnianych, w tym przede wszystkim dwutlenku węgla, nabiera strategicznego

znaczenia w długofalowej polityce gospodarczej Unii Europejskiej (także Polski jako

członka Unii). Rozważane są liczne środki zaradcze, takie jak obligatoryjny nakaz

zwiększania udziału alternatywnych, odnawialnych źródeł energii (hydroelektrownie,

wykorzystanie energii słonecznej, wiatru, przypływów mórz, energii geotermalnej

itp.). Bardzo poważną alternatywą będzie dalszy rozwój energii nuklearnej czy

termonuklearnej, o ile ten wariant uzyska przyzwolenie społeczeństw

poszczególnych krajów.

Innym sposobem zaradczym jest wdrożenie metod znacznie bardziej efektywnych

od tradycyjnych wytwarzających energię elektryczną z dostępnych paliw. Do takich

~ 2 ~

metod zaliczyć można przede wszystkim produkcję energii elektrycznej przy użyciu

ogniw paliwowych.

Ogniwa paliwowe cechują się wieloma zaletami w porównaniu do

konwencjonalnych metod wytwarzania energii elektrycznej i cieplnej, takimi jak

wyższa sprawność elektryczna, bardzo niska emisja gazów cieplarnianych (CO2,

NOx, SO2 itp.). Ponadto praca ogniw paliwowych zachodzi bez jakiegokolwiek

hałasu. Ważnym aspektem jest również możliwość realizowania koncepcji

rozproszonego wariantu wytwarzania energii elektrycznej (obniżenie możliwości

potencjalnego ataku terrorystycznego na duże obiekty energetyczne i awarii linii

przesyłowych jak i obniżenie strat energii na liniach przesyłowych).

Cechą charakterystyczną ogniw paliwowych jest ich zdolność bezpośredniego

przetwarzania energii chemicznej paliw w energię elektryczną z pominięciem

procesu spalania, turbin i to z większą sprawnością niż jest to możliwe w klasycznych

elektrowniach czy turbinach gazowych (odpowiednio 50-60% w stosunku do 40-45%

w tych ostatnich). Konsekwencją tego jest mniejsze zużycie paliw jak i dużo niższa

emisja dwutlenku węgla do atmosfery niż w tradycyjnych elektrowniach na paliwa

konwencjonalne. W układach skojarzonych, elektryczno-cieplnych, ogniwa paliwowe

mogą osiągać sprawności cieplne nawet do 80-85%.

Aktualnie rozwijanych jest wiele typów ogniw paliwowych, które różnią się

budową, temperaturą pracy oraz rodzajem paliwa. Z reguły ogniwa pracujące w

niewysokich temperaturach (poniżej 600oC) wymagają użycia wodoru jako paliwa.

Jednak z uwagi na brak infrastruktury wodoru najwieksze szanse wdrożenia

przemysłowego maja ogniwa paliwowe wysokotemperaturowe na stałych tlenkach

(SOFC – Solid Oxide Fuel Cells). Ponadto charakteryzują sie one najwyższymi

osiągalnymi sprawnoścciami [2, 3]. Obecnie są one bardziej konkurencyjne od ich

odpowiedników niskotemepraturowych bazującyh na stałych polimerach (PEM FC –

Polimer Electrolyte Membrane Fuel Cells). Zastosowanie ogniw paliwowych w

~ 3 ~

technologii SOFC jest bardzo szerokie: od zastosowań stacjonarnych w układach

sprzężonych (wytwarzanie energii elektrycznej i ciepła) do zastosowania w środkach

transporu (APU – Auxiliaty Power Unit). Aktualnie są wytwarzane ogniwa

demonstracyjne w technologii SOFC w zakresie od 1 do 250 kW do zastosowań

stacjonarnych i 5-50 kW w środkach transportu.

Zasadniczą częścią ogniwa paliwowego jest gazoszczelna przegroda,

zapobiegająca mieszaniu się paliwa z utleniaczem ( zwykle jest nim powietrze).

Przegroda ogniwa paliwowego stałotlenkowego ma budowę gradientową lub

laminatową [4]. Przegroda o budowie laminatowej składa się z trzech zasadniczych

warstw funkcjonalnych: anody, elektrolitu stałego i katody. Na katodzie odbywa się

proces redukcji tlenu i wbudowanie jonów tlenowych w strukturę elektrolitu, w

elektrolicie stałym odbywa się transport jonów tlenowych, a na anodzie zachodzi

utlenianie paliwa oraz w przypadku paliwa węglowodorowego poprzedzający

utlenianie proces reformingu.

Przegroda o budowie gradientowej jest wykonana z materiału zmieniającego

stopniowo swój skład fazowy i funkcję, przy przejściu od jednej powierzchni do

drugiej. Tworzywa będące w kontakcie z jedną powierzchnią pełnią rolę anody,

wnętrze przegrody to elektrolit a strefa przy drugiej powierzchni to katoda.

Przegrody SOFC mogą mieć kształt płytkowy lub rurowy. Istnieje także

klasyfikacja u podstawy, której leży nazwa tej części przegrody, która przenosi

obciążenie mechaniczne (naprężenie montażowe, cieplne, ciśnienie gazów) [1]:

- przegrody z warstwą nośną elektrolitu (Electrolyte Supported Cell-ESC),

- przegrody z warstwą nośną anodową (Anode Supported Cell-ASC),

- przegrody z warstwą nośną metalową (Metal Supported Cell-MSC).

~ 4 ~

2. Cel pracy

Celem niniejszej pracy było:

Opracowanie metodyki otrzymywania poszczególnych komponentów

( elektrolitu stałego, anody i katody) wysokotemperaturowych ogniw

paliwowych

Określenie ich podstawowych parametrów charakteryzujących strukturę,

mikrostrukturę oraz właściwości elektryczne

Opracowanie technologii konstrukcji pojedynczego ogniwa planarnego w

wersji ESC ( na saporcie elektrolitu stałego 3YSZ)

Opracowanie technologii konstrukcji pojedynczego ogniwa planarnego w

wersji ASC ( na saporcie anodowycm z użyciem elektrolitu stałego: 3YSZ

oraz 8YSZ)

3. Rodzaje ogniw paliwowych.

Ogniwa paliwowe przekształcają bezpośrednio energię chemiczną w energię

elektryczną i ciepło.

cieplopradOHO2

1H 222 (1)

~ 5 ~

Ogniwa paliwowe w połączeniu z silnikiem elektrycznym mogą potencjalnie

zastąpić większość dzisiejszych silników spalinowych, które zanieczyszczają

środowisko. Dzięki swojej budowie mogą być stosowane zarówno w czujnikach o

mocy rzędu miliwatów, jak i dużych elektrowniach o mocy kilku megawatów. Siłą

napędową w ogniwie paliwowym jest naturalna dążność do stanów o niższej entalpii

swobodnej (G). Wodór i tlen są w swojej obecności niestabilne i spontanicznie

tworzą wodę w reakcji redoks. Produkt (woda) ma niższą entalpię swobodną niż

substraty (wodór i tlen) i stąd jest uprzywilejowana przez układ [5].

Rys. 1. Entalpia swobodna ∆G tworzenia wody [5].

Najbardziej popularną klasyfikacją ogniw paliwowych jest ta uwzględniająca

rodzaj użytego elektrolitu. Rozróżnia ona pięć rodzajów ogniw paliwowych:

Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym (Polymer Electrolyte Fuel

Cell - PEFC),

~ 6 ~

Alkaliczne ogniwa paliwowe (Alkaline Fuel Cell - AFC),

Ogniwa paliwowe z kwasem ortofosforowym (Phosphoric Acid Fuel Cell -

PAFC),

Ogniwa paliwowe ze stopionych węglanów (Molten Carbonate Fuel Cell -

MCFC)

Stałotlenkowe ogniwa paliwowe (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC).

Zasadniczo, wybór elektrolitu decyduje o zakresie temperatur w którym dane

ogniwa paliwowe będą pracować. Temperatura pracy i okres użytkowania ogniwa

paliwowego dyktuje fizykochemiczne i termomechaniczne właściwości materiałów

użytych jako komponentów takich jak elektrody, elektrolit, interkonektor, kolektor

prądu itp. Temperatura pracy odgrywa także znaczącą rolę w wyznaczaniu

wymaganego stopnia przetworzenia paliwa. W ogniwach niskotemperaturowych

(PEMFC, AFC, PAFC) wszystkie paliwa muszą być przekształcone do wodoru przed

wprowadzeniem go do ogniwa. Ponadto, celem osiągnięcia pożądanej wartości

szybkości reakcji elektrodowych wymagają one stosowania odpowiednich

katalizatorów. Co z kolei stawia pewne ograniczenia odnośnie składu paliwa. Na

przykład katalizator anodowy w ogniwach paliwowych niskotemperaturowych (zwykle

platyna) jest silnie zatruwany przez CO. W ogniwach paliwowych

wysokotemperaturowych (MCFC, SOFC) CO a nawet CH4 mogą być wewnątrz

konwertowane do wodoru lub nawet bezpośrednio utleniane elektrochemicznie, a

wysoka temperatura pracy powoduje, ze szybkości reakcji elektrodowych są na tyle

wysokie, że nie ma potrzeby stosować katalizatorów [7].

~ 7 ~

3.1 Ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym PEFC.

Historia ogniwa paliwowego polimerowego datuje się od roku 1957, kiedy Willard

T. Grubb opracował model takiego ogniwa, a niedługo potem opatentował zasadę

jego działania [8,9].

Początkowo jako elektrolit wykorzystywano sulfonowane polifenole, potem

sulfonowany polistyren i sulfonowany politrifluorostyren, wreszcie firma DuPont

wynalazła Nafion – sulfonowany politetrafluoroetylen o bardzo korzystnych

właściwościach: wysokiej trwałości chemicznej i termicznej (powyżej 100°C) oraz

wysokiej przewodności jonowej i całkowitym braku przewodności elektronowej [10].

3.1.1 Zasada działania ogniwa paliwowego z elektrolitem polimerowym.

PEFC zawiera elektrolitową membranę polimerową umieszczoną pomiędzy

anodą (ujemnie naładowaną elektrodą) i katoda (dodatnie naładowaną elektrodą).

Paliwo wodorowe jest kierowane przez płytkę rozprowadzającą reagenty do anody z

jednej strony ogniwa paliwowego, podczas gdy tlen z powietrza jest kierowany do

katody z drugiej strony ogniwa. Na anodzie katalizator (najczęściej platyna)

powoduje tworzenie się z wodoru dodatnich jonów wodorowych (protonów) i ujemnie

naładowanych elektronów. Membrana polimerowa umożliwia przejście do katody

jedynie dodatnio naładowanym jonom wodorowym. Ujemnie naładowane elektrony

muszą przepływać do katody przez obwód zewnętrzny tworząc prąd. Na katodzie,

elektrony i dodatnio naładowane jony wodorowe łączą się z tlenem tworząc wodę,

która jest usuwana z ogniwa.

~ 8 ~

Rys.2. Schemat działania ogniwa paliwowego z membraną polimerową[11].

Przekładając zasadę działania ogniwa polimerowego na reakcje chemiczne, które

przebiegają w ogniwie można je wyrazić w następujący sposób:

reakcja anodowa:

(2)

reakcja katodowa:

(3)

~ 9 ~

reakcja sumaryczna

(4)

Reakcja, która przebiega na anodzie jest nieznacznie endotermiczna a reakcja

przebiegająca na katodzie jest silnie egzotermiczna więc efektem końcowym procesu

jest wydzielanie ciepła.

3.1.2 Komponenty ogniwa polimerowego.

Polimerowe ogniwo paliwowe składa się z:

jonowymiennej membrany polimerowej,

przewodzącej elektrycznie porowatej warstwy podłoża,

katalizatora na powierzchni rozdziału membrany i warstwy podłoża,

interkonektora i płytki rozprowadzającej reagenty, która doprowadza

paliwo i utleniacz do strefy reakcji przez kanały przepływowe i zarazem

elektrycznie łączy ogniwa.

Funkcją jonowymiennej membrany polimerowej jest zapewnienie ścieżki

przewodzącej protony a zarazem separacja gazowych reagentów. Materiał użyty do

wytwarzania membrany nie może przewodzić elektronowo. Membrana polimerowa

jest umieszczona pomiędzy dwoma porowatymi warstwami podłoża, którego

zadaniem jest: rozprowadzenie gazu, zapewnienie wytrzymałości mechanicznej,

zapewnienie ścieżki przewodzącej dla elektronów i umożliwienie usunięcia wody z

ogniwa. Woda usuwana jest wg dwóch mechanizmów: transport ciekłej wody przez

porowatą warstwę podłoża lub wyparowanie do strumienia gazów reakcyjnych [7].

~ 10 ~

Katalizator umożliwia pracę ogniwa polimerowego w niskich temperaturach. W

niektórych konstrukcjach warstwa katalizatora jest sprasowywana bezpośrednio z

membraną, do której z kolei przylega elektroda przepuszczająca gaz (warstwa gazo

dyfuzyjna) zapewniająca kontakt elektryczny z płytką rozprowadzającą reagenty.

Innym rozwiązaniem jest nanoszenie warstwy katalitycznej na materiał gazo-

przepuszczalny, który jest następnie sprasowany z membraną. Katalizatorem reakcji

elektrochemicznych zachodzących podczas pracy ogniwa są metale szlachetne.

Najczęściej stosowanym materiałem jest platyna, pierwiastek o najlepszych

właściwościach katalitycznych. W celu zwiększenia mocy pojedyncze celki łączy się

w stos. Aby było to możliwe stosuje się płyty rozprowadzające reagenty (płyty

bipolarne). Zapewniają one rozprowadzanie i separacje gazów reakcyjnych oraz

łączą elektrycznie elektrody pojedynczych cel. Są one również elementami

konstrukcyjnymi stosu ogniw polimerowych. Płyty bipolarne wykonane są najczęściej

z grafitu. Wykonuje się je również ze stali nierdzewnych czy też kompozytów

polimerowo-węglowych.

Jak większość systemów używanych w praktyce tak i ogniwa polimerowe PEMFC

mają wady i zalety.

Do wad możemy zaliczyć:

konieczność używania czystego wodoru jako paliwa,

elektrody tolerują CO tylko w małych ilościach (<10ppm),

materiały do ich konstrukcji są drogie (zwłaszcza z powodu stosowania

platyny).

Jako zalety ogniw polimerowych możemy wymienić:

wysoka sprawność,

~ 11 ~

wysoka gęstość prądu (gdy pracują na czystych reagentach),

szybki rozruch.

3.2 Alkaliczne ogniwa paliwowe AFC

Alkaliczne ogniwa paliwowe (ang. Alkaline Fuel Cell - AFC) były jednymi z

pierwszych ogniw paliwowych. Ogniwa te wynalazł Francis Thomas Bacon w latach

trzydziestych XX wieku, jednak ich rozwój rozpoczął się dopiero od 1960 roku.

3.2.1 Zasada działania

Reakcja, która zachodzi na anodzie ma postać:

(5)

Natomiast, reakcja na katodzie:

(6)

redukcja cząsteczek tlenu z udziałem cząsteczek wody prowadzi do tworzenia się

jonów wodorotlenowych OH-.

~ 12 ~

Alkaliczne ogniwa paliwowe używają wodnego roztworu wodorotlenku potasu jako

elektrolitu umieszczonego w porowatej matrycy. Zawartość wodorotlenku potasu

zależy od temperatury pracy ogniwa, która waha się od 60°C do 250°C [12]. Dla

ogniw pracujących w temperaturze ok. 250°C zawartość KOH wynosi 85%wag., przy

temperaturze pracy mniejszej niż 120°C zawartość KOH wacha się od 35 do 50%

wag. [7]

Elektrolit może być ruchomy lub nieruchomy. Alkaliczne Ogniwa Paliwowe z

ruchomym elektrolitem używają ciekłego elektrolitu, który ciągle cyrkuluje pomiędzy

elektrodami. Produkowana woda i ciepło odlotowe mogłyby rozcieńczać i

podgrzewać ciekły elektrolit, dlatego muszą one być usuwane z ogniwa.

AFC z nieruchomym elektrolitem używają elektrolit, który unieruchomiony jest przez

siły kapilarne w porowatej matrycy azbestowej. Produkowana woda jest

wyparowywana do strumienia gazu zasilającego, z którego jest następnie skraplana.

Ciepło odlotowe jest usuwane przez krążący środek chłodzący [13].

Schemat działania alkalicznego ogniwa paliwowego przedstawiony jest na rysunku

numer 3.

~ 13 ~

Rys.3. Schemat alkalicznego ogniwa paliwowego AFC [11 ].

Procesy zachodzące w alkalicznym ogniwie paliwowym są następujące:

1. Paliwo wodorowe jest kierowane do anody z jednej strony ogniwa podczas

gdy tlen z powietrza jest kierowany do katody z drugiej strony ogniwa.

2. Na anodzie katalizator platynowy powoduje rozdzielenie wodoru na dodatnie

naładowane jony (protony) i ujemnie naładowane elektrony.

3. Dodatnie naładowane jony wodorowe reagują z jonami wodorotlenowymi

(OH-) w elektrolicie tworząc wodę.

4. Elektrony nie mogąc przepływać przez elektrolit, więc aby dotrzeć do katody

muszą płynąć przez obwód zewnętrzny wytwarzając prąd elektryczny.

5. Na katodzie elektrony łączą się z tlenem i wodą tworząc jony wodorotlenowe,

które płyną przez elektrolit w stronę anody w celu kontynuacji procesu.

~ 14 ~

3.2.2 Zalety i wady AFC [13]

Do zalet alkalicznych ogniw paliwowych możemy zaliczyć:

Niska temperatura pracy,

szybki rozruch,

dużą sprawność,

minimalna korozja,

mała waga i objętość.

Jako wady tych ogniw można wymienić:

nie tolerują obecności CO2 (maksymalnie 350 ppm) i w mniejszym stopniu

CO,

wymagają złożonego systemu kierowania wodą,

posiadają relatywnie krótki czas pracy

3.3 Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym PAFC.

Ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell -

PAFC) były pierwszymi ogniwami paliwowymi które zostały skomercjalizowane [7].

Rozwinięte w latach sześćdziesiątych i testowane w warunkach rzeczywistych od lat

siedemdziesiątych zostały udoskonalone co do stabilności, sprawności i kosztów.

~ 15 ~

Jako elektrolit w ogniwach fosforowych stosowany jest kwas ortofosforowy H3PO4,

którego koncentracja sięga nawet 100%. Przewodnictwo jonowe kwasu fosforowego

jest niskie w niskich temperaturach, dlatego też ogniwa te pracują zwykle w górnym

zakresie temperatur z zakresu działania ogniw z kwasem fosforowym, który mieści

się miedzy 150°C a 220°C[12].

3.3.1 Zasada działania ogniw paliwowych z kwasem fosforowym.

Kwas fosforowy umieszczony jest w porowatej matrycy. Małe średnice porów

matrycy sprzyjają unieruchomieniu w nich kwasu dzięki siłom kapilarnym. Jako

katodę i anodę stosuje się porowate elektrody węglowe z naniesioną platyną jako

katalizatorem. Paliwo i utleniacz dostarczane są z tyłu porowatych elektrod przez

równoległe rowki rozmieszczone w płytach węglowych. Płyty te przewodzą ponadto

elektrony z anody do katody.

Na rysunku 4 przedstawiono konfigurację ogniwa paliwowego z kwasem fosforowym.

~ 16 ~

Rys. 4. Konfiguracja ogniwa z kwasem fosforowym [7].

W ogniwie fosforowym zachodzą następujące reakcje elektrochemiczne:

na anodzie:

(7)

na katodzie:

(8)

~ 17 ~

sumaryczna reakcja ogniwa:

(9)

Można wyszczególnić następujące cząstkowe procesy w takim ogniwie [6]:

1. Paliwo wodorowe jest doprowadzane przez płyty rozprowadzające reagenty z

jednej strony ogniwa fosforowego, podczas gdy tlen jest doprowadzany do

katody z drugiej strony ogniwa.

2. Na anodzie katalizator platynowy powoduje utworzenie z wodoru gazowego

jonów dodatnich (protonów) i ujemnie naładowanych elektronów.

3. Elektrolit z kwasu fosforowego pozwala na transport jedynie dodatnie

naładowanym jonom wodorowym. Natomiast elektrony muszą przepływać

przez obwód zewnętrzny.

4. Na katodzie protony łączą się z cząsteczkami tlenu tworząc wodę, która

wypływa z ogniwa.

3.3.2 Zalety i wady ogniw paliwowych z kwasem fosforowym [13].

Do zalet ogniw fosforowych możemy zaliczyć:

tolerują obecność CO2 (nawet do 30%) w rezultacie czego ogniwa te mogą

być zasilane nieoczyszczonym powietrzem (utleniacz) i reformatem (paliwo),

~ 18 ~

pracują w niskich temperaturach, ale w wyższych niż pozostałe

niskotemperaturowe ogniwa paliwowe, dlatego też otrzymuje się więcej ciepła

odlotowego, które potencjalnie może być użyte w systemach skojarzonych,

są mniej wrażliwe na działanie CO w porównaniu do PEFC i AFC.

Jako wady możemy wymienić:

tolerują maksymalnie 50ppm związków siarki,

używają korozyjnego elektrolitu,

są duże i ciężkie,

muszą być podgrzewane przed rozruchem,

mają ciekły elektrolit, który powoli wyparowuje.

3.4 Ogniwa paliwowe z elektrolitem ze stopionych węglanów

MCFC.

Kolejnym rodzajem ogniw paliwowych jest ogniwo z elektrolitem ze stopionych

węglanów (Molten Carbonate Fuel Cell - MCFC). Elektrolitem w tym rodzaju ogniw

paliwowych jest zwykle mieszanina stopionych węglanów alkalicznych, które są

umieszczone w ceramicznej matrycy z LiAlO2. Ogniwa ze stopionych węglanów

pracują w temperaturze 600 - 700°C, w której alkaliczne węglany formują dobrze

przewodzącą stopioną sól z nośnikami węglanowymi jako nośnikami prądu. W tak

wysokiej temperaturze pracy nikiel Ni (anoda) i tlenek niklu NiO (katoda) są

wystarczająco dobrymi katalizatorami reakcji elektrodowych. Metale szlachetne nie

~ 19 ~

są wymagane do działania ogniw ze stopionych węglanów i wiele powszechnie

stosowanych węglowodorów może ulegać wewnętrznemu reformingowi [7].

Problemy z awaryjnością i spadkiem mocy urządzenia w trakcie długotrwałej

eksploatacji stały się główną przyczyną opóźnienia w komercjalizacji MCFC [10].

3.4.1 Zasada działania ogniw paliwowych z elektrolitem ze

stopionych węglanów.

Ogniwa paliwowe ze stopionych węglanów posiadają elektrolit złożony zwykle

z mieszaniny Li2CO3 i K2CO3 lub mieszaniny Li2CO3 i Na2CO3. Reakcje jakie

występują w tym ogniwie są następujące:

reakcja anodowa:

(10)

reakcja katodowa:

(11)

reakcja sumaryczna:

(12)

~ 20 ~

Rys.5. Schemat działania ogniwa paliwowego z elektrolitem ze stopionych

węglanów [12].

Procesy, jakie mają miejsce w ogniwie paliwowym z elektrolitem ze stopionych

węglanów, są następujące:

1. Paliwo wodorowe jest kierowane przez płytkę przepływową do anody z jednej

strony ogniwa, podczas gdy tlen z powietrza, dwutlenek węgla i elektrony z

zewnętrznego obwodu ogniwa są kierowane do katody z drugiej strony

przegrody.

~ 21 ~

2. Na katodzie tlen, dwutlenek węgla i elektrony reagują tworząc ujemnie

naładowane jony węglanowe.

3. Jony węglanowe przechodzą przez elektrolit z katody do anody.

4. Na anodzie wodór łączy się z jonami węglanowymi tworząc wodę, dwutlenek

węgla uwalniając zarazem wolne elektrony.

5. Elektrolit nie przewodzi elektronów kierując je do zewnętrznego obwodu,

przez który przepływają do katody. Elektrony przepływając przez obwód

zewnętrzny tworzą prąd.

6. Dwutlenek węgla formowany na anodzie kierowany jest z powrotem do

katody.

3.4.2 Zalety i wady ogniw paliwowych z elektrolitem ze stopionych

węglanów [13].

Zaletami jakie można przypisać ogniwom ze stopionych węglanów są:

w temperaturze pracy (600-700°C) reforming paliwa może zachodzić

wewnątrz ogniwa,

ogniwa te mogą pracować w skojarzeniu, napędzając turbinę gazową, parową

oraz dostarczając ciepło,

szybkości reakcji (10-12) są duże

mają dużą wydajność,

do ich konstrukcji nie ma potrzeby używania metali szlachetnych.

~ 22 ~

Wadami tych ogniw paliwowych są:

konieczność zapewnienia obiegu CO2 z anody do katody,

duża agresywność i korozyjność elektrolitu, która powoduje roztwarzanie

elektrod,

konieczność chłodzenia elektrod gazem, który przepływając z dużą

prędkością jest źródłem hałasu,

konieczność wykonania elementów konstrukcji ogniwa ze stali nierdzewnej, co

zwiększa koszty,

nie tolerują w paliwie obecności siarki, w szczególności anoda nie toleruje

więcej niż 1 – 5ppm związków siarki (H2S czy COS).

3.5 Stałotlenkowe ogniwa paliwowe SOFC.

Wysokotemperaturowe stałotlenkowe ogniwa paliwowe (Solid Oxide Fuel Cells-

SOFC) są obecnie ogniwami, które pracują w najwyższym zakresie temperatury 600

- 1000°C. Wysoka temperatura pracy stwarza pewne problemy ale też umożliwia

wewnętrzny reforming, stosowanie wielu rodzajów paliw do zasilania ogniwa,

eliminuje konieczność stosowania kosztownych katalizatorów do osiągnięcia

wysokich szybkości reakcji elektrodowych. Ogniwa te posiadają stały, gazoszczelny

elektrolit zbudowany z tlenku metalu, najczęściej jest nim tlenek cyrkonu ZrO2

stabilizowany tlenkiem itru Y2O3. Elektrolit jest umieszczony pomiędzy dwoma

porowatymi elektrodami – anodą i katodą. Anoda najczęściej wykonana jest z

cermetu niklowo-cyrkonowego a katoda z materiału o strukturze perowskitowej.

~ 23 ~

Ponieważ ogniwa SOFC nie posiadają ciekłego elektrolitu rozwiązany jest problem z

korozją oraz wyciekaniem elektrolitu.

3.5.1 Zasada działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego SOFC.

Rys. 6. Schemat działania stałotlenkowgo ogniwa paliwowego[14].

Schemat działania stałotlenkowego ogniwa paliwowego przedstawiono na Rys. 6.

Pojedyncze ogniwo zawiera trzy główne komponenty: gęsty, gazoszczelny elektrolit i

porowatą anodę i katodę. Reakcje w ogniwie SOFC są następująco:

~ 24 ~

reakcja katodowa:

(13)

reakcja anodowa:

(14)

sumaryczna reakcja ogniwa :

(15)

Procesy zachodzące w ogniwie paliwowym stałotlenkowym są następujące:

1. Paliwo, najczęściej wodór, jest dostarczane do anody, podczas gdy z drugiej

strony ogniwa jest dostarczany tlen z powietrza do katody.

2. Na katodzie elektrony reagują z tlenem tworząc ujemnie naładowane jony

tlenowe.

3. Jony tlenowe przepływają przez elektrolit do anody.

4. Na anodzie wodór reaguje z jonami tlenu tworząc wodę i wolne elektrony.

5. Elektrony nie mogą przedostać sie przez elektrolit do dodatnio naładowanej

katody, więc muszą płynąć przez zewnętrzny obwód wytwarzając prąd.

~ 25 ~

6. Na katodzie elektrony reagują z tlenem tworząc jony tlenowe i proces się powtarza

Siła elektromotoryczna lub napięcie odwracalne ogniwa paliwowego dana jest przez

równanie Nernsta:

(16)

gdzie:

R – stała gazowa,

T – temperatura,

F – stała Faraday’a,

E0 – napięcie odwracalne w warunkach standardowych,

ciśnienia parcjalne wodoru, pary wodnej i tlenu.

W warunkach pracy ogniwa paliwowego napięcie ,E, nie jest równe napięciu

odwracalnemu Er. Mogło by tak być w przypadku doskonałego ogniwa paliwowego

w którym szybkości wszystkich procesów występujących w ogniwie były by

nieskończenie wysokie. Ograniczenia kinetyczne jakie występują w rzeczywistym

ogniwie paliwowym są następujące[71]:

dyfuzja cząstek elektroaktywnych do i od elektrody,

adsorpcja i desorpcja cząstek elektroaktywnych na elektrodzie,

przeniesienie ładunku w czasie procesu elektrodowego,

przeniesienie ładunku w elektrolicie i obwodzie zewnętrznym między

elektrodami ogniwa.

~ 26 ~

Powszechnie, straty jakie występują podczas pracy ogniwa dzielimy na:

polaryzację aktywacyjną – ηakt,

polaryzację omową - ηom,

polaryzację stężeniowa - ηst.

Biorąc pod uwagę powyższe rozważania napięcie obciążonego ogniwa można

przedstawić zależnością:

E = Er – ηakt – ηom - ηst (17)

gdzie:

ηakt = ηakt, a + ηakt, k (18)

ηakt, a, ηakt, k - odpowiednio polaryzacja aktywacyjna anody i katody

ηom = iR= i( Relekt+Rjon+ Rkontakt) (19)

i oznacza natężenie prądu, R całkowita rezystancja ogniwa, która jest sumą

rezystancji elektronowej -Relekt, jonowej- Rjon oraz konaktów- Rkontakt

ηst = ηst, a + ηst, k (20)

ηst, a + ηst, k – odpowiednio polaryzacja stężeniowa anody i katody

co w efekcie daje nam:

E = Er – ηakt, a - ηst, a – ηom - ηakt, k - ηst, k (21)

~ 27 ~

Rys. 7 Schematyczna zależność napięcia SOFC od gęstości prądu

Rys. 7 ilustruje schematycznie zależność napięcia ogniwa od gęstości prądu,

z zaznaczeniem poszczególnych składowych polaryzacji danych równaniami (17-20).

Jak widać zakres gęstości prądów można podzielić na trzy obszary. W początkowym

obszarze dominuje polaryzacja aktywacyjna, ηakt której przyczyną są straty energi

związane z szybkościami reakcji elektrodowych. Zgodnie z równaniem Tafela ηak

zmienia się liniowo z logarytmem gęstości prądu. W środkowym obszarze przeważa

polaryzacja omowa, ηom, która jak wynika z równania (19) jest proporcjonalna do

gęstości prądu. Dla najwyższych gęstości prądu dominuje polaryzacja stężeniowa,

ηst. Korzystając z praw Ficka dla dyfuzji, można wykazać, że jest ona proporcjonalna

do logarytmu (1- i/iL), gdzie iL oznacza prąd graniczny (tj. prąd odpowiadający

takiemu stanowi, w którym koncentracje przy powierzchni elektrod są równe zeru).

~ 28 ~

3.5.2 Konstrukcja stałotlenkowych ogniw paliwowych

Obecnie istnieją dwa główne rozwiązania konstrukcyjne ogniwa: układ rurowy

firmy Siemens Westinghouse i układ płaski. Każdy z tych dwóch głównych typów

ogniw posiada wady i zalety, charakteryzuje się innym kształtem oraz opiera swoją

wytrzymałość na innym elemencie konstrukcyjnym ogniwa.

3.5.2.1 Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii rurowej.

Rys. 8. Trzy rodzaje ogniw stałotlenkowych o konstrukcji rurowej: (a)

przewodzenie dokoła rury (Siemens Westinghouse i Toto[30]), (b) przewodzenie

wzdłuż rury (Acumentrics [31]), (c) podzielone w serie (Mitshubishi Heavy Industries,

Rolls Royce [32, 33])

~ 29 ~

Na Rys. 8 przedstawiono trzy główne rodzaje ogniw o konstrukcji rurowej. Pomimo,

że ogniwa konstrukcji Siemens Westinghouse są zdecydowanie najlepsze i

najbardziej rozwinięte to pozostałe dwa typy są również rozważane.

Rysunek 9 przedstawia schematycznie przekrój poprzeczny ogniw firmy

Siemens Westinghouse a rysunek 10 połączenie osiemnastu ogniw oraz sposób

dostarczania utleniacza i paliwa.

Rys. 9. Schemat przekroju poprzecznego ogniwa o konstrukcji rurowej firmy

Siemens Westinghouse[7].

~ 30 ~

Rys 10. Sposób połączenia pojedynczych ogniw w paczkę oraz ich

zasilanie[34].

~ 31 ~

Ogniwa rurowe wytwarzane są następująco. Najpierw wytwarzana jest katoda

poprzez wytłaczanie a następnie spiekanie. Po wypaleniu katody nakładany jest

elektrolit metodą EVD (Electochemical Vapor Deposition) na który nakładana jest

anoda z zawiesiny[7].

Główną zaletą ogniwa o konstrukcji rurowej jest łatwość w zapewnieniu

uszczelnień ( rury są jednostronne zamknięte) ale posiadają wady, które sprawiają

że pomimo wymienionej zalety, bardziej obiecujące stają się ogniwa o konfiguracji

płaskiej. Do wad ogniw rurowych możemy zaliczyć niskie moce osiągane z jednostki

powierzchni (0,2 W/cm2[10]), trudności związane z doborem materiałów katodowych,

wymagających dużo miejsca do ich zainstalowania.

3.5.2.2 Stałotlenkowe ogniwa paliwowe o geometrii płaskiej.

Ogniwa te są wytwarzane za pomocą tanich konwencjonalnych technik

ceramicznych takich jak odlewanie folii (tape casting), sitodruk (screen printing) czy

też osadzanie plazmowe (plasma deposition). Są bardziej popularną wersją ogniw

stałotlenkowych. Poszczególne komponenty wykonywane są jako cienkie płaskie

warstwy [36].

Ogniwa stałotlenkowe wytwarzane w konfiguracji płaskiej pozwalają osiągać

bardzo duże moce z jednostki powierzchni (do 2 W/cm2) są cienkie co ma wpływ na

uzyskiwanie dużych mocy z małych objętości (1 kW/dcm3), łatwo też można

zautomatyzować ich proces produkcji[10].

W zależności od tego jaka część ogniwa w konfiguracji płaskiej przenosi

obciążenia mechaniczne a więc jest głównie odpowiedzialna za wytrzymałość całego

ogniwa możemy podzielić je na ogniwa na saporcie elektrolitowym (electrolyte

~ 32 ~

supported cell – ESC), na saporcie anodowym (anode supported cell – ASC) czy też

katodowym (cathode supported cell –CSC). Badane są też ogniwa w których funkcję

saportu pełni interkonektor (z reguły metalowy element służący do łączenie

poszczególnych ogniw w stos) (metal supported sell – MSC).

Rys. 11. System SOFC ze zintegrowanym wymiennikiem ciepła firmy Sulzer

Hexis [35].

W ogniwach na saporcie elektrolitowym, elektrolit głównie tlenek cyrkonu

stabilizowany trzema procentami molowymi tlenku itru ma grubość od 80-150µm a

elektrody mają grubość kilkadziesiąt mikrometrów. Natomiast w ogniwach na

saporcie elektrodowym część odpowiedzialna za wytrzymałość odpowiednio anoda

czy katoda w ogniwach na saporcie anodowym czy też katodowym mają grubość od

300 do 1200µm. Elektrolit w tych ogniwach ma grubość od kilku do 20µm i może być

~ 33 ~

wykonany z materiału o lepszym przewodnictwie jonowym, ale o mniejszej

wytrzymałości mechanicznej ponieważ nie jest odpowiedzialny za wytrzymałość

mechaniczną całego ogniwa. Zastosowanie takiego elektrolitu umożliwia pracę tego

typu ogniw w niższych temperaturach rzędu 600 do 700°C w porównaniu z ogniwami

na saporcie elektrolitowym pracujących w temperaturze około 900°C.

Na rysunkach 11 i 12 przedstawiono dwa główne sposoby połączenia płaskich

ogniw stałotlenkowych. Na rysunku 11 pokazano system z zintegrowanym

wymiennikiem ciepła firmy Sulzer Hexis a na rysunku 12 część stosu płytek

zaproponowanych przez firmę Delphi.

Rys. 12. Płaski ogniwo stało tlenkowe opracowane przez firmę Delphi

Corporation.

~ 34 ~

3.5.3 Komponenty SOFC i ich wymagania.

Głównymi komponentami pojedynczej płytki stało tlenkowego ogniwa

paliwowego są elektrolit, anoda i katoda. Stos ogniwa paliwowego zawiera jeszcze

interkonektory, które łączą pojedyncze celki ze sobą w stos [7]. Obecnie najbardziej

popularnym materiałem elektrolitowym jest przewodzący jony tlenowe tlenek cyrkonu

stabilizowany tlenkiem itru, oznaczany skrótowo YSZ, jako anodę stosuje się

mieszaninę tlenku niklu z materiałem elektrolitowym YSZ, na katodę manganian

lantanu dotowany strontem La1-xSrxMnO3-δ (LSM) materiał o strukturze perowskitu,

natomiast jako interkonektory stosuje się materiały ceramiczne LaCrO3 dotowane Sr,

Mg czy Ca [15], lub też materiały metalowe oparte na stopach na bazie chromu.

3.5.3.1 Materiały elektrolitowe

W przypadku stałotlenkowych ogniw paliwowych, elektrolit przewodzi jony

tlenowe (O2-), produkowane na katodzie podczas redukcji tlenu, do anody gdzie

łączą się z protonami (H+) tworząc wodę jako produkt uboczny. Przewodnictwo

jonowe nie jest jedynym wymaganiem stawianym materiałom elektrolitowym.

Materiały te muszą być też izolatorami dla elektronów, powinny posiadać dużą

gęstość aby stwarzały barierę dla gazów, nie powinny posiadać wad strukturalnych

powstałych podczas wytwarzania czy też podczas eksploatacji a także powinny mięć

dużą trwałość chemiczną w dużym zakresie ciśnień parcjalnych tlenu i temperatur.

Zdecydowana większość stałotlenkowych ogniw paliwowych wykorzystuje

materiały ceramiczne przewodzące jonowo, jednakże pojawiły się prace w których

jako elektrolit użyto materiał przewodzący protonowo[16].

~ 35 ~

Tradycjonalny materiał elektrolitowy jakim jest tlenek cyrkonu IV, ZrO2

chemicznie stabilny w atmosferze utleniającej i redukcyjnej (do ~10-26atm

parcjalnego ciśnienia tlenu) jednakże przechodzi on kilka transformacji fazowych od

temperatury pokojowej do 2400°C. Dodatek do ZrO2 niektórych tlenków, zwanych

stabilizatorami, powoduje stabilizację odpowiedniej odmiany krystalograficznej ZrO2

(tetragonalnej lub regularnej) w szerokim zakresie temperatur. Najbardziej popularne

stabilizatory tworzące z ZrO2 stałe roztwory to Y2O3, CaO, MgO, Sc2O3.

Dodatek stabilizatora powoduje też zmianę koncentracji defektów punktowych

w ZrO2, które powodują znaczny wzrost składowej jonowej w przewodnictwie

elektrycznym. Jony tlenowe przewodzone są poprzez wakancje, które tworzą się w

wyniku substytucji jonów cyrkonu jonami metali dwu lub trójwartościowych. Poniżej

pokazany jest przykład tworzenia się wakacji tlenowych w tlenku cyrkonu dotowanym

tlenkiem itru używając zapisu Krogera-Vinka[17]:

(22)

YSZ nie jest jedynym materiałem o przewodnictwie jonowym rozpatrywanym

jako materiał elektrolitowy dla SOFC. Innymi materiałami są tlenek cyrkonu

stabilizowany tlenkiem skandu czy też tlenek ceru dotowany tlenkiem

gadolinu(Ce0,9Gd0,1O1,95 – CGO). Materiały te posiadają lepszą przewodność jonową

w porównaniu do YSZ jednakże są one droższe i posiadają gorsze właściwości

mechaniczne.

~ 36 ~

3.5.3.2 Materiały anodowe.

Funkcją anody w stałotlenkowym ogniwie paliwowym jest elektrochemiczne

utlenianie wodoru zawartego w paliwie. Protony formowane podczas utleniania

reagują z jonami tlenowymi przechodzącymi przez elektrolit. Wymagania jakie są

stawiane anodom w tego typu ogniwach paliwowych są następujące:

stabilność chemiczna w atmosferze redukcyjnej,

aktywność katalityczna względem reakcji utleniania wodoru,

wysokie przewodnictwo elektronowe i jonowe,

chemiczna i fizyczna kompatybilność z materiałem elektrolitowym.

Aby anoda spełniała dobrze swoją funkcję pod względem elektrochemicznym musi

być zapewniony transport jonów tlenu i paliwa do miejsc aktywnych katalitycznie i

zarazem odprowadzenie powstałych elektronów i pary wodnej na zewnątrz ogniwa.

Przeważnie funkcję fazy przewodzącej elektrony stanowi metal taki jak nikiel a

funkcję materiału przewodzącego jony tlenu materiał elektrolitowy. Użycie materiału

elektrolitowego jako fazy przewodzącej jony tlenu w anodzie powoduje również

dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej.

~ 37 ~

Skład chemiczny anody cermetowej dobiera się biorąc pod uwagę zależność

przewodności od proporcji jego składników. Z rysunku numer 13 można odczytać, że

w przypadku cermetu Ni-YSZ najbardziej optymalny skład uzyskamy przy udziale Ni

w granicach 50-60% wagowych[21].

Rys. 13. Zależność przewodności od zawartości składników cermetu[21].

~ 38 ~

Anoda o dobrych parametrach poza tym, że powinna mieć optymalną proporcję

materiału elektrolitowego i niklu musi mieć odpowiednią porowatość. Potrzebny

stopień porowatości można uzyskać przez zastosowanie odpowiedniego materiału

porotwórczego na etapie wytwarzania. Zwiększenie porowatości następuje także

przez redukcję tlenku niklu do niklu w warunkach pracy ogniwa.

Na rysunku 14 przedstawiono stopień wzrostu porowatości w zależności od stopnia

redukcji tlenku niklu do niklu.

Rys. 14. Porowatość jako funkcja stopnia redukcji NiO do Ni [18].

Pomimo że cermet niklowo-cyrkonowy jest najbardziej powszechnym

materiałem anodowym opracowywane są nowe materiały, które mogłyby być

stosowane do otrzymywania anod. Przykładami takich materiałów są: La0,4Sr0,6TiO3,

La0,3Y0,1Sr0,6TiO3 [19], Y2O3 – ZrO2 – TiO2, Sc2O3 - Y2O3 – ZrO2 – TiO2 [20] i wiele

innych.

~ 39 ~

3.5.3.3 Materiały katodowe

Większość materiałów katodowych używanych obecnie w stałotlenkowych

ogniwach paliwowych opartych jest na złożonych tlenkach o strukturze perowskitu o

wzorze: LaMO3, gdzie M oznacza atom lub mieszaninę atomów metali przejściowych

takich jak Mn, Co, Fe, Ni, Cu itp. Celem zwiększania przewodnictwa elektrycznego

(zarówno elektronowego jak i jonowego) stosuje się częściowe zastąpienie jonów

lantanu domieszkami akceptorowymi takimi jak Sr lub Ca. Podczas wcześniejszych

badań platyna i inne metale szlachetne były używane jako materiały na katody ogniw

paliwowych opartych na stałych tlenkach [21]. Jednakże ze względu na ich

niestabilność chemiczną i fizyczną, niekompatybilność z większością materiałów

elektrolitowych, a szczególnie z dużym kosztem zaprzestano ich stosowania [7].

Katoda jest odpowiedzialna za elektrochemiczną redukcje tlenu do jonów

tlenowych:

(23)

Jony tlenowe formowane w wyniku redukcji są wbudowywane do elektrolitu poprzez

wakacje tlenowe i przewodzone do anody. Aby katoda funkcjonowała właściwie

materiały stosowane na jej wykonanie muszą być aktywne katalitycznie w reakcji

redukcji tlenu, chemicznie i fizycznie stabilne, kompatybilne z materiałami na

elektrolit i interkonektory, posiadać przewodnictwo jonowe i elektronowe.

Kompatybilność z współdziałającymi komponentami odnosi się do braku tworzenia

faz pośrednich pomiędzy katodą a elektrolitem i katodą a interkonektorem,

~ 40 ~

dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej a także szybkie

wbudowywanie jonów tlenowych w wakacje tlenowe elektrolitu[21, 22, 23].

Rozwój materiałów katodowych skupia się głównie na materiałach opartych na

dotowanym manganianie lantanu ponieważ materiał ten jest stabilny w atmosferze

utleniającej, posiada wystarczające przewodnictwo elektronowe i ma zbliżony

współczynnik rozszerzalności termicznej do elektrolitu z YSZ. Manganian lantanu

dotowany strontem La1-xSrxMnO3-δ (LSM) jest obecnie najczęściej stosowanym

materiałem katodowym[25]. Pewną modyfikacje tego związku jest częściowe

podstawienie jonów Mn kationami innych metali przejściowych takich jak Fe, Co, Ni

czy też Cu[26, 27, 28]. Ostatnio proponowane materiały na katodę stałotlenkowego

ogniwa paliwowego to: La0,8Sr0,2CoO3, LaxSr1-xTiO3[27], La1-xSrCuO2,5-δ[28],

La0,8Sr0,2Co0,8Fe0,2O3 [29], i wiele innych.

3.5.4 Metody wytwarzania planarnych stałotlenkowych ogniw

paliwowych.

Ważnym punktem w rozwoju stałotlenkowych ogniw paliwowych jest obniżka

kosztów ich wytwarzania. Można to osiągnąć poprzez zastosowanie tańszych

materiałów wyjściowych na wykonanie poszczególnych elementów ogniwa a także

poprzez obniżenie kosztów wytwórczych związanych z zastosowaną technologią

wykonania poszczególnych elementów.

W przypadku ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym wytwarzanie

elektrolitu i elektrod jest głównie wykonywane odpowiednio za pomocą odlewania folii

i sitodruku. Zarówno odlewanie folii jak i sitodruk są dobrze znanymi, tanimi

~ 41 ~

procesami ceramicznymi i z łatwością można je przenieść ze skali laboratoryjnej do

produkcyjnej.

Odlewnie folii i sitodruk są również głównymi metodami w wytwarzaniu ogniw

paliwowych na saporcie anodowym czy też katodowym. Elektrolit w ogniwach tego

typu wykonuje się tez innymi metodami takimi jak laser deposition, zol-żel,

CVD(chemical vapour deposition), PVD (plasma vapour depositiom), spray pyrolysis

czy też spray coating. Na rysunku 15 przedstawiono schematycznie rodzaj użytej

metody wytwarzania elektrolitu w zależności od jego wymaganej grubości a także

temperatura pracy ogniwa w zależności od grubości elektrolitu.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

Odlewaniefolii

Sitodruk

Prasowanienasucho

Slurrycoating

Plasmadeposition

600

700

800

900

1000

2

10

20

Spraycoating

Laserdeposition

EVD

PVD

CVDSpraypyrolysis

AA

Temperaturapracyogniwa, [oC]

Grubośćelektrolitu,[μm]

Metody wytwarzania warstw elektrolitu

1

Zol-Żel

Rys.15. Metody otrzymywania elektrolitu w zależności od jego grubości.

~ 42 ~

W tabeli 1 i 2 pokazano zastosowanie różnych metod przez różne firmy do

wykonywania poszczególnych elementów ogniw paliwowych w konfiguracji płaskiej

bazujących na saporcie elektrolitowym i anodowym. Jak widać z przedstawionych

wyników najbardziej popularnymi metodami są odlewanie folii i sitodruk.

Tabela 1. Rodzaje stosowanych metod do wytwarzania poszczególnych

komponentów ogniwa na saporcie elektrolitowym [37].

Firma Komponent Materiał Proces produkcyjny Grubość Litera-

tura

Sulzer Hexis

Elektrolit

Katoda

Anoda

YSZ

(La,Sr)MnO3

Ni/YSZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

-

-

-

[38]

ECN/InDec

Elektrolit

Katoda

Anoda

YSZ

(La,Sr)MnO3

Ni/YSZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

-

50µm

-

[39, 40]

[39, 40]

[39]

Frunhofer Ges,

IKTS

Elektrolit

Ktoda

Anoda

YSZ

(La,Sr)MnO3

Ni/YSZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

150µm

-

-

[41]

[41]

CFCL

Elektrolit

Katoda

Anoda

3YSZ, 8YSZ

(La,Sr)MnO3

Ni/YSZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

100µm

50-60µm

50µm

[42, 43]

[42, 43]

[42, 43]

SOFCo

Elektrolit

Katoda

Anoda

YSZ, (Ce,Sm)O2

(La,Sr)CoO3

Ni/YSZ

Prasowanie

Sitodruk

Sitodruk

180µm

-

-

[44, 45]

[45]

[46]

Tokyo Gas

Elektrolit

Katoda

Anoda

3YSZ

(La,Sr)MnO3

Ni/(Ce,Y)SZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

50-100µm

150µm

30µm

[46]

[46]

[46]

Mitsu Eng &

Shipbuilding

Elektrolit

Katoda

Anoda

8YSZ

(La,Sr)(Mn,Cr)O3

Ni/YSZ

Odlewnie folii

Malowanie

Malowanie

300µm

150µm

150µm

[47, 48]

[47, 48]

[47, 48]

~ 43 ~

Tabela 2. Rodzaje stosowanych metod do wytwarzania poszczególnych

komponentów ogniwa na saporcie anodowym [37].

Firma Komponent Materiał Proces produkcyjny Grubość Litera-

tura

Sulzer Hexis

Substrat anodowy

Elktrolit

Katoda

Ni/YSZ

YSZ/(Ce,Y)O2

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

Odlewnie folii

Reaktywne rozpylanie

magnetronowe

Sitodruk

250-500µm

5µm

-

[49]

[50]

[50]

ECN/InDec

Substrat anodowy

Anoda

Elktrolit

Katoda

Ni/YSZ

Ni/YSZ

YSZ

(La,Sr)MnO3+YSZ

Odlewnie folii

Sitodruk

Sitodruk

Sitodruk

500-800µm

3-7µm

7-10µm

-

[39, 40, 51]

[51]

[52]

[51]

FZJ

Substrat anodowy

Substrat anodowy

Anoda

Elektrolit

Elktrolit

Katoda

Ni/YSZ

Ni/YSZ

Ni/YSZ

YSZ

YSZ

(La,Sr)MnO3+YSZ

Odlewnie folii

Prasowanie na mokro

Odlewanie próżniowe



magnetronowe

Rozpylanie proszku na

mokro

200-500µm

1500µm

5-15µm

5-30µm

2-10µm

50µm

[53]

[54, 55]

[54, 55]

[54]

[56]

[54, 57]

RisØ

Substrat anodowy

Elktrolit

Katoda

Ni/YSZ

YSZ

(La,Sr)MnO3+YSZ

Odlewnie folii

Rozpylanie proszku na

mokro

Sitodruk

200-300µm

10-25µm

50µm

[58]

[59]

[59]

Global

Thermoelectri

c

Substrat anodowy

Elktrolit

Elektrolit

Katoda

Ni/YSZ

YSZ

YSZ

(La,Sr)MnO3

Odlewnie folii


Sitodruk

Sitodruk

1000µm

10µm

-

40µm

[60]

[60]

[61]

[60]

Allied Signal

Anoda

Elektrolit

Katoda

Ni/YSZ

YSZ

Dotowany LaMnO3

Odlewnie folii i

kalandrowanie

Kalandrowanie folii

Kalandrowanie folii

100µm

5-10µm

-

[62, 63]

[62, 64]

[64]

CFCL

Substrat anodowy

Elektrolit

Elektrolit

Katoda

Ni/YSZ

YSZ

YSZ

(La,Sr)MnO3+YSZ

Odlewnie folii

Laminowanie


magnetronowe

Sitodruk

500-700µm

10-30µm

<16µm

-

[42, 43, 65]

[43, 65]

[66]

[43,65]

Mitsui Eng

Shipbu-

ilding

Substrat anodowy

Elktrolit

Katoda

Ni/YSZ

8YSZ

(La,Sr)(Mn,Cr)O3

-

-

-

1000µm

30µm

150µm

[47]

[47]

[47]

~ 44 ~

4. Charakterystyka stosowanych materiałów.

Właściwości materiałów wejściowych mają znaczny wpływ na parametry

użytkowe otrzymanych z nich gotowych wyrobów. Dlatego też, charakterystyce

użytych materiałów wyjściowych poświęcono w pracy baczną uwagę. Poniżej

przedstawiono dane producenta stosowanych proszków na poszczególne

komponenty stałotlenkowych ogniw paliwowych.

Tabela 3. Charakterystyka proszków opartych na ZrO2 firmy TOSOH i ABSCO.

TZ-3Y, TZ-3Y-E, TZ-8Y proszki pochodziły z firmy TOSOH; natomiast proszek

3YSZ-AMR był produkcji firmy ABSCO.

Tabela 4. Uziarnienie proszku GCO (PRAXAIR).

Parametr Proszek

TZ-3Y TZ-3Y-E TZ-8Y 3YSZ-AMR

Y2O3 [%] 5,12 5,26 13,30 5,31

Al2O3 [%] max. 0,005 0,248 max. 0,005 -

SiO2 [%] 0,007 0,003 0,004 <0,008

Fe2O3 [%] 0,003 0,003 Max. 0,002 <0,001

Na2O [%] 0,017 0,026 0,070 <0,005

Powierzchnia

właściwa

[m2/g]

14,7 15,2 13,2 -

Wielkość

krystalitu [Å] 280 260 240 d50-0,44µm

Parametr Ce0.9Gd0.1O

Powierzchnia

właściwa

[m2/g]

7,11

d10 [µm] 0,4

d50 [µm] 0,5

d95 [µm] 0,9

~ 45 ~

Tabela 5. Uziarnienie proszków stosowanych na katody ogniw

stałotlenkowych SOFC (PRAXAIR).

Tabela 3 i 4 przedstawiają charakterystykę proszków stosowanych na elektrolit

stałotlenkowych ogniw paliwowych a także stosowane jako jeden ze składników

warstwy funkcjonalnej. W tabeli nr 5 przedstawiono charakterystykę proszków

stosowanych do otrzymywania katody a tabela 6 właściwości tlenku niklu

stosowanego do otrzymywania anody.

Tabela 6. Charakterystyka proszku NiO firmy J. T. Baker.

Parametr NiO

NiO[%] min. 99,0

Cl[%] max. 0,001

S[%] max. 0,01

Al[%] max. 0,005

Ca[%] max. 0,005

Co[%] max. 0,2

Cu[%] max. 0,005

Fe[%] max. 0,01

K[%] max. 0,005

d50 [µm] max. 3

Parametr Proszek

La0.8Sr0.2MnO3 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3

Powierzchnia

właściwa[m2/g] 4,83 8,00

d10 [µm] 0,7 0,4

d50 [µm] 1,2 0,6

d95 [µm] 4,8 3,4

~ 46 ~

Rysunki 16 ÷ 22 przedstawiają mikrostruktury z mikroskopu skaningowego proszków

i mieszaniny proszków stosowanych jako materiały wyjściowe do otrzymywania

poszczególnych elementów stałotlenkowych ogniw paliwowych .

Rys.16. Mikrostruktura proszku TZ-3Y (TOSOH) powiększenie 200 i 20 000X.

Na rysunku nr 16 przedstawiona jest mikrostruktura proszku tlenku cyrkonu

stabilizowanego trzema procentami molowymi tlenku itru. Proszek jest w postaci

granulatu prawdopodobnie z suszarni rozpyłowej. Wielkość granul wynosi

kilkadziesiąt mikrometrów. Granule zbudowane są z ziaren o wielkości około 0,1µm.

Wytrzymałość mechaniczna granul jest niewielka i dają się łatwo rozcierać.

Rys.17. Mikrostruktura proszku NiO J. T. Baker powiększenie 200 i 20 000X..

~ 47 ~

Tlenek niklu przedstawiony na rysunku 17 jest w postaci zaglomerowanego

samoistnie proszku o wielkości ziaren od 0,2 do 1µm. Ziarna mają kształt graniasty.

Rys. 18. Mikrostruktura proszku NiO + 3Y-SZ stosowanego na przejściową i

funkcjonalną warstwę anodową.

Na rysunku nr 18 przedstawiono mikrostrukturę mieszaniny proszku tlenku cyrkonu i

tlenku niklu. Mieszanina ta jest w postaci proszku zaglomerowanego Wielkość ziaren

w aglomeratach jest zbliżona do wielkości ziaren proszków wyjściowych. W trakcie

przygotowywania mieszaniny proszków nie nastąpiła znaczna redukcja wielkości

ziaren.

Rys.19. Zdjęcie SEM mikrostruktury

proszku 8Y-ZrO2 (TOSOH). (60 000X)

Rys.20. Zdjęcie SEM mikrostruktury

proszku 8Y-ZrO2 (TOSOH). (200X)

~ 48 ~

Rysunki 19 i 20 przedstawiają mikrostrukturę proszku TZ-8Y firmy TOSOH. Wielkość

i kształt granul i ziaren jest podobny jak dla proszku TZ-3Y przedstawionego na

rysunku 16.

Rys.21. Mikrostrukturę proszku perowskitu La0,8Sr0,2MnO3 stosowanego na

kontaktową warstwę katodową powiększenie 200 i 20 000X.

Mikrostruktura przedstawiona na rysunku 21 obrazuje aglomerowany proszek LSM.

Wielkość ziaren nie przekracza jednego mikrometra.

Rys. 22. Mikrostruktura proszku perowskitu La0,8Sr0,2MnO3 + 3Y-SZ

stosowanego na funkcjonalną warstwę katodową

Zdjęcie nr 22 na którym przedstawiona jest mieszanina proszku LSM i TZ-3Y

potwierdza również fakt że wielość ziaren mieszaniny nie odbiega znacząco od

wielkości ziaren proszków wyjściowych.

~ 49 ~

Na rysunkach 23÷25 przedstawione są dyfraktogramy proszków TZ-3Y, TZ-3Y-E

oraz TZ-8Y.

Rys. 23. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-3Y (TOSOH)

Rys. 24. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-3Y-E (TOSOH)

20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

800

1000

t - tetragonalny ZrO2

m - jednoskośny ZrO2

t

ttt

t

t

t

t

t

t

m

m m

m

ilo

ść z

licz

eń,

cps

2 , deg

t

t t

ZrO2 + 3 % mol. Y2O3

a = 0,36082 nm

c = 0,51722 nm

D(111) = 30 nm

20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

800

1000

t - tetragonalny ZrO2

m - jednoskośny ZrO2t

ttt

t

t

t

t

t

t

m

m m

m

ilo

ść z

licz

eń,

cps

2 , deg

t

ZrO2 + 3 % mol. Y2O3 (E)

a = 0,36087 nm

c = 0,51721 nm

D(111) = 30 nm

~ 50 ~

Rys. 25. Dyfraktogram rentgenowski proszku TZ-8Y (TOSOH)

Warunki pomiaru XRD:

Dyfraktometr X’Pert Pro firmy Panalytical, monochromatyzowane promieniowanie

lampy miedzianej, monochromator Johanssona, tryb pracy ciągły z umownym

krokiem 0,0082 deg (z takim krokiem podawane są wartości intensywności), licznik

paskowy typu X’Celerator, całkowity czas pomiaru – 2h,

Analiza jakościowa programem X’Pert XighScore Plus będącym częścią pakietu do

obsługi urządzenia, jako wzorce dane zawarte w kartach z kartoteki ICDD

(International Center for Diffraction Data dawniej JCPDS).

Faza tetragonalna – nr karty 01-081-1544, na podstawie danych z Martin, U.,

Boysen, H., Frey, F., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993),

Faza jednoskośna – nr karty 01-083-0940, na podstawie danych z Bondars, B.,

Heidemane, G., Grabis, J., Laschke, K., Boysen, H., Schneider, J., Frey, F., J. Mater.

Sci., 30, 1621, (1995),

20 30 40 50 60 70 80 90

0

200

400

600

800

1000

c - regularny ZrO2

cc

cc

c

c

c

a = 0,51404 nm

D(111) = 27 nm

ilo

ść z

licz

eń,

cps

2 , deg

ZrO2 + 8 % mol. Y2O3

c

~ 51 ~

Faza regularna – nr karty 01-082-1246, na podstawie danych z Yashima, M., Sasaki,

S., Kakihana, M., Yamaguchi, Y., Arashi, H., Yoshimura, M., Acta Crystallogr., Sec.

B: Structural Science, 50, 663, (1994).

Analiza jakościowa oraz wielkości parametrów sieciowych określono metodą

Rietvelda stosując ten sam program (X’Pert XighScore Plus). Modele struktur z

danych w kartotece ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) w postaci plików

typu *.cif (Crystallographic Information File):

Faza regularna – karta nr 72956 na podstawie Martin, U., Boysen, H., Frey, F., Acta

Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993),

Faza tetragonalna – karta nr 70014 na podstawie Martin, U., Boysen, H., Frey, F.,

Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 49, 403, (1993),

Faza jednoskośna – karta nr 62993 na podstawie Howard, C.J., Hill, R.J., Reichert,

B.E., Acta Crystallogr., Sec. B: Structural Science, 44, 116, (1988),

5. Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw

paliwowych na saporcie elektrolitowym.

Opisane w poprzednim rozdziale materiały zostały użyte do konstrukcji ogniwa

paliwowego na saporcie elektrolitowym (ESC). Jako elektrolitu stałego użyto tlenku

cyrkonu IV stabilizowanego trzema procentami molowymi tlenku itru (3Y-SZ), anoda

wykonana będzie z cermetu niklowo-cyrkonowego a katoda z materiału

perowskitowego lantanowo-strontowo-manganowego (LSM). Schemat pojedynczej

przegrody ogniwa paliwowego SOFC na saporcie elektrolitowym, która została

wytworzona po przeprowadzaniu szeregu prób technologicznych jako końcowy

wynik opracowanej technologii przedstawiony jest na rysunku 26.

~ 52 ~

Rys. 26. Schemat pojedynczej przegrody SOFC na saporcie elektrolitowym.

E – elektrolit stały (PSZ)

A – anoda

A-1 – warstwa anodowa przejściowa (Ni-TZ-3Y 50:50)

A-2 – warstwa anodowa funkcjonalna (porowata Ni-TZ-3Y 50:50 + grafit)

A-3 – warstwa anodowa kontaktowa (porowata Ni)

K – katoda

K-1 – warstwa katodowa funkcjonalna ( porowata LSM-TZ-3Y 50:50)

K-2 – warstwa katodowa kontaktowa (porowata LSM)

Ustalono także, że elektrolit wykonywany będzie metodą odlewania folii a

elektrody metodą sitodruku. Schematycznie proces wytwarzania stałotlenkowych

ogniw paliwowych na saporcie elektrolitowym zilustrowano na rysunku 27.

E

A-3

A-2

A-1

K-1

K-2

~ 53 ~

Rys. 27. Schemat technologiczny wytwarzania ogniw SOFC na saporcie

elektrolitowym.

5.1. Otrzymywanie elektrolitu stałego. Technologia odlewania folii

ceramicznej.

Odlewanie folii jest procesem ceramicznym do otrzymywania cienkich folii.

Prostota metody i łatwość przejścia ze skali laboratoryjnej do przemysłowej

powoduje, że metoda ta staje się tanią techniką do otrzymywania komponentów

stałotlenkowych ogniw paliwowych, coraz częściej stosowaną.

Proces odlewania folii rozpoczyna się od przygotowania gęstwy do odlewania

poprzez zmieszanie ze sobą proszku i odpowiednich dodatków takich jak spoiwo,

dyspergator, plastyfikator i rozpuszczalnik. Po przygotowaniu zawiesiny wlewa się ją

do zbiornika z którego jest wylewana na odpowiedni podkład poprzez ustawioną

wcześniej szczelinę odlewania. Położenie szczeliny jest ustawiana na odpowiednią

Wykonanie elektrolitu

Naniesienie warstw

anodowych

Wypalanie anody

Naniesienie warstw

katodowych

Wypalanie katody

~ 54 ~

wysokość w zależności od tego jakiej grubości folię chcemy uzyskać. Po odlaniu folia

poddawana jest suszeniu a następnie zdejmuje się ją z urządzenia, wycina

odpowiednie formatki i poddaje procesowi wypalania.

Rys. 28 ilustruje budowę urządzenia do odlewania folii.

Rys. 28. Proces odlewania folii: a) proces wylewania gęstwy ceramicznej ze

zbiornika poprzez szczelinę odlewania, b) urządzenie do odlewania folii.

Technologia wytwarzania elektrolitu stałego metodą odlewania folii a następnie

przeprowadzenie procesu wypalania została dopracowana w oparciu o szeroką

analizę literaturową i przeprowadzeniu szeregu prób technologicznych. Proszkiem

cyrkonowym jaki był wykorzystany w pierwszych próbach technologicznych był TZ-

3Y firmy TOSOH. Jako spoiwo użyta została gotowa kompozycja dodatków

organicznych koniecznych do odlewania folii firmy Ferro. Pierwszym etapem tej

technologii był dobór odpowiednich proporcji proszku i spoiwa. Zbyt mała ilość

spoiwa powodowała, że gęstwa była niejednorodna a po odlaniu widoczne były

liczne wady folii w postaci grudek. Nadmiar spoiwa w stosunku do proszku

cyrkonowego powodował natomiast powstawanie wad folii po wysuszeniu w postaci

rozstępów i niejednorodności grubości folii ceramicznej. Po przeprowadzeniu

~ 55 ~

licznych prób został dobrany optymalny skład zawiesiny do odlewania folii. Gęstwa

była jednorodna a folia po odlaniu i wysuszeniu elastyczna i nie posiadająca wad

związanych ze złym doborem proporcji proszek – spoiwo. Kolejnym problemem jaki

się pojawił było zapowietrzenie zawiesiny. Podczas wspólnego mieszania proszku i

spoiwa następowało zapowietrzanie się gęstwy co uwidaczniało się po odlaniu i

wyschnięciu folii pojawieniem się wad w postaci zamkniętych pęcherzyków powietrza

lub też małych kraterów po tych pęcherzykach. Pierwszą próbą jaka została podjęta

w celu usunięcia wad związanych z zapowietrzeniem zawiesiny do odlewania było

prowadzenie wstępnego odpowietrzania na wolnych obrotach (około 2 obr/min) a

następnie umieszczenie wstępnie odpowietrzonej zawiesiny w suszarce próżniowej.

Tak odpowietrzona zawiesina została odlana na urządzeniu do odlewania folii. Po

wyschnięciu folia posiadała mniej wad związanych z zapowietrzeniem ale nie była

całkowicie jednorodna. Kolejną próbą było połączenie tych dwóch operacji w jedną

czyli poddaniu zawiesiny działaniu próżni w młynku obracającym się na wolnych

obrotach. W tym celu zaprojektowano specjalne urządzenie umożliwiające

wykonanie tej operacji. Folia jaka została otrzymana po takim odpowietrzaniu była

pozbawiona wad i jednorodna na całej powierzchni. Otrzymana folia ceramiczna była

następnie ściągana z urządzenia i cięta na odpowiednie formatki, które były

poddawane procesowi wypalania. Na rysunku 29 przedstawiono wady otrzymanych

folii a na rysunku 27 schemat technologiczny wytwarzania elektrolitu stałego.

~ 56 ~

b)

Rys. 29. Wady powstające podczas odlewania folii z zawiesiny o nieodpowiedniej

lepkości. a)-zbyt mała lepkość, b)-zbyt duża lepkość.

Ciąg technologiczny otrzymywania elektrolitu stałego przedstawiono schematycznie

na rysunku 30.

Rys. 30. Schemat wytwarzania elektrolitu stałego metodą odlewania folii.

Przygotowanie zawiesiny do

odlewania folii ceramicznej

Odlewanie folii

Suszenie folii

Cięcie

Wypalanie

Odpowietrzanie zawiesiny

~ 57 ~

Szczegółowo technologię otrzymywania elektrolitu stałego metodą odlewania folii

ceramicznej przedstawiono poniżej.

5.1.1 Przygotowanie zawiesiny do odlewania folii ceramicznej.

Urządzenia i przyrządy:

młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 [dcm3],

kule z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem,

rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 100 [obr/min],

rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 2 [obr/min],

waga elektroniczna o dokładności ważenia 1 [g],

urządzenie do odpowietrzania zawiesiny.

5.1.1.1 Skład zawiesiny

dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y – 390g,

spoiwo na baize PVB firmy Ferro – 430g.

5.1.1.2 Sposób przygotowania zawiesiny

Do suchego młynka cyrkonowego wsypano kule z dwutlenku cyrkonu.

Młynek umieszczono na wadze elektronicznej i wlano spoiwo. Następnie wsypano do

młynka proszek ceramiczny, młynek zamknięto szczelnie i umieszczono na rolkach

napędowych. Czas mieszania składników wynosił 24 godzin.

~ 58 ~

5.1.1.3 Odpowietrzanie zawiesiny.

Młynek z zawiesiną przeniesiono na rolki wolnoobrotowe, włączono napęd i

pozostawiono na 24 godziny (wstępne odpowietrzanie). Następnie zamontowano

oprzyrządowanie do odpowietrzania na obrotach i odpowietrzano zawiesinę:

czas odpowietrzania – 10 [min].

ciśnienie odpowietrzania ∽ 40 [kpa]

szybkość obrotów – 2 [obr/min].

5.1.2 Odlewanie folii ceramicznej.


urządzenie do odlewania folii ceramicznej,

folia teflonowa samoprzylepna,

odciąg.

Na powierzchni stołu urządzenia do odlewania folii ceramicznej naklejono folię

teflonową samoprzylepną o szerokości 260 mm. Szerokość szczeliny pod raklem

urządzenia do odlewania folii ustawiono na 0,75 mm. Do zbiornika przelano z młynka

zawiesinę. Szybkość odlewania wynosiła około 2 m/min.

~ 59 ~

5.1.3 Suszenie i cięcie folii.

Folia schła pod wyciągiem przez 6 godzin a następnie zdjęto ją z urządzenia.

Z wysuszonych arkuszy folii wycięto laserem kwadraty o boku 67 mm.

5.1.4 Otrzymywanie płytek z Al2O3

Przyrządy i urządzenia:

piec elektryczny,

płyty ogniotrwałe korundowe,

płyty korundowe porowate 80x80x5 mm,

płyty korundowe porowate 80x80x8 mm.

Sposób przygotowania płytek korundowych porowatych:

Z tlenku glinu przygotowano granulat i uformowano izostatycznie kostki

o wymiarach około120x120x25mm. Z zaprasowanych kształtek wycięto płytki

o odpowiednich wymiarach. Płytki wypalono w piecu gazowym Riedhammer

wg krzywej wypalania przedstawionej na rys. 31. Do wypalania płytki ułożono

pojedynczo na płytach ogniotrwałych.

Rys. 31. Krzywa wypalania porowatych płytek z tlenku glinu.

200

700

1200

1620

T

[°C]

10 17 18 24 30 40 t [h]

~ 60 ~

5.1.5 Wypalanie folii (elektrolitu stałego)

Sposób wypalania folii był następujący formatki z folii ceramicznej układano na

otrzymanych płytkach korundowych porowatych o wymiarach 80x80x8mm i

nakrywano płytką o wymiarach 80x80x5mm. Pomiędzy płytkami porowatymi

umieszczane były odpowiednie dystanse w zależności od grubości wypalanej

folii ceramicznej. Różnica grubości dystansów i folii na elektrolit była ustalona

poprzez przeprowadzenie szeregu prób. Różnica ta nie może być zbyt duża

gdyż powoduje to „falowanie” wypalonej folii natomiast brak dystansów

prowadzi do pękania płytek cyrkonowych. Taki zestaw umieszczano w piecu

na płytach ogniotrwałych korundowych i wypalano wg krzywej wypalania

przedstawionej na rys. 32.

Rys. 32. Krzywa wypalania folii ceramicznej.

200

600

1000

T

[°C]

12 10 20 25 31 t [h]

1500

26

z piecem

~ 61 ~

5.2 Opracowanie metody uzyskiwania elektrod.

Rys. 33. Schemat techniki nanoszenia warstw metodą sitodruku.

Sitodruk jest prawdopodobnie drugą po odlewaniu folii najczęściej stosowaną

metodą do otrzymywania komponentów ogniw SOFC. Metodą tą uzyskuje się

elektrody (anodę i katodę) ogniw stałotlenkowych na saporcie elektrolitowym. Do

otrzymywania zawiesiny używa się proszek i nośnik organiczny złożony z

rozpuszczalnika, dyspergatora, plastyfikatora i spoiwa. Po wstępnym wymieszaniu

składników pasta jest wielokrotnie przepuszczana przez trójwalcarkę. Następnym

krokiem jest przygotowanie stanowiska do sitodruku poprzez umieszczenie substratu

i odpowiedniego sita do sitodruku na sitodrukarce. Po przygotowaniu stanowiska

nakłada się pastę na sito i poprzez docisk rakla i jego przesuw pasta zostaje

naniesiona na podłoże. Schematycznie proces sitodruku przedstawiony jest na

rysunku 33. Na rysunkach 34 i 35 przedstawione są zdjęcia trójwalcarki do

ujednoradniania pasty i urządzenie do sitodruku.

~ 62 ~

Rys.34. Zdjęcie trójwalcarki do ujednoradniania past sitodrukowych.

Rys.35. Sitodrukarka z zamontowanym urządzeniem do prowadzenia rakla

drukującego

~ 63 ~

5.2.1 Wykonanie anody.

Schemat technologiczny otrzymania warstw anodowych przedstawiony jest na

rysunku 36.

Przygotowanie pasty na anodową warstwę przejściową

Przygotowanie pasty na anodową warstwę

funkcjonalną

Przygotowanie pasty na anodową warstwę

kontaktową

Nadruk anodowej warstwy przejściowej

Nadruk anodowej warstwy funkcjonalnej

Nadruk anodowej warstwy kontaktowej

Wypalanie anody

Rys. 36. Schemat technologiczny nanoszenia warstw anodowych.

5.2.1.1 Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę anodową

przejściową i funkcjonalną.

Przyrządy i materiały:

młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 [dcm3],

mielniki cyrkonowe ,

sito mosiężne o oczku ɸ 6,3 mm,

zlewka szklana 300 ml,

aceton.

~ 64 ~

Odczynniki:

dwutlenek cyrkonu 3YSZ - 0,25 kg,

tlenek niklu - 0,25 kg,

aceton - 320ml

Sposób przygotowania:

Do młynka odważono 0,5 kg kul. Wlano aceton w ilości 320 ml i wsypano

proszki w ilości wg recepty. Proszki mielono przez 3 h. Szybkość obrotowa młynka

wynosiła około100 [obr/min]. Młynek opróżniono oddzielając kule na sicie, a

zawiesinę zebrano do parownicy porcelanowej i wysuszono do stałej masy pod

wyciągiem a następnie w suszarce w temperaturze 80ºC.

5.2.1.2 Przygotowanie nośnika zawiesiny.


mieszadło śmigłowe Universal Laboratory AID typ MPU–309;

waga elektroniczna;

zlewki;

termostat.

Odczynniki:

terpineol - 845g;

ethyl cellulose - 31,6g;

bis(2-ethylhexyl) phthalate - 77,6g.

~ 65 ~


Do pojemnika mieszadła odważono terpineol i podgrzano do 50ºC, po

ustaleniu się temperatury dodano bis(2-ethylhexyl) phthalate a następnie ethyl

cellulose i mieszano do uzyskania klarownego roztworu.

5.2.1.3 Przygotowanie pasty na warstwę anodową przejściową.


płyta szklana;

ucierak;

waga elektroniczna

trójwalcarka

Odczynniki:

proszek 3YSZ - NiO (p. 5.2.1.1) - 6g;

nośnik zawiesiny (p. 5.2.1.3) - do konsystencji pasty;

Proszek nałożono na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą ucieraka

dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i odpowiedniej do

druku konsystencji. Po wstępnym ucieraniu pastę przepuszczano wielokrotnie przez

trojwalcarkę w celu jej ujednorodnienia.

5.2.1.4 Nałożenie warstwy anodowej przejściowej.


stół do sitodruku;

sito z siatką 10000 oczek/cm2

~ 66 ~

rakiel z gumy o twardości 70 Shore A

płytka elektrolitu stałego 50x50mm

Nadruk prowadzono na stole do sitodruku. Odległość siatki od powierzchni

płytki wynosiła 8mm. Warstwę anodową przejściową drukowano jednokrotnie. Płytkę

elektrolitu stałego umieszczono na stole do sitodruku. Na sito nałożono

przygotowaną pastę na warstwę anodową przejściową i przy użyciu rakla poprzez

jego docisknaniesiono ją na elektrolit.

Przygotowanie pasty na warstwę anodową funkcjonalną.


płyta szklana;

ucierak;

waga elektroniczna

trójwalcarka

Odczynniki:

mieszanina proszków 3YSZ – NiO (p. 5.2.1.1) - 7,5g;

grafit - 0,75g;

nośnik zawiesiny (p. 5.2.1.2) - do konsystencji pasty.


Przygotowanie pasty było prowadzone podobnie jak w punkcie 5.2.1.4.

5.2.1.5 Nałożenie warstwy anodowej funkcjonalnej.

Przyrządy, przybory i materiały:

stół do sitodruku,

~ 67 ~


rakiel z gumy o twardości 70 Shore A.

płytka elektrolitu stałego z naniesioną warstwą przejściową

Sposób wykonania:


płytki wynosiła 8 mm. Warstwę anodową funkcjonalną drukowano jednokrotnie. Po

wysuszeniu wcześniej nałożonej warstwy przejściowej nałożono na sito pastę na

warstwę funkcjonalną i poprzez docisk rakla naniesiono ją na płytkę elektrolitu z

wyschniętą warstwą przejściową.

5.2.1.6 Przygotowanie pasty na warstwę anodową kontaktową.


płyta szklana;

ucierak;

waga elektroniczna

trójwalcarka

Odczynniki:

nośnik zawiesiny (p.5.2.1.2),

proszek NiO


Przygotowanie pasty było prowadzone podobnie jak w punkcie 5.2.1.4.

~ 68 ~

5.2.1.7 Nałożenie warstwy anodowej kontaktowej.





płytka elektrolitu stałego z naniesioną warstwą przejściową i funkcjonalną


płytki wynosiła 8 mm. Warstwę anodową kontaktową drukowano jednokrotnie. Pastę

na warstwę anodową kontaktową nałożono poprzez sito za pomocą rakla na

wyschniętą warstwę anodową funkcjonalną.

5.2.1.8 Wypalanie anody.


piec elektryczny superkantalowy;

płyty ogniotrwałe korundowe;

przekładki korundowe.

Sposób wypalania :

Płytki elektrolitu z nadrukowaną anodą ułożono na płytach ogniotrwałych

korundowych. Pomiędzy płytami stosowano przekładki korundowe.

~ 69 ~

Rys. 37. Krzywa wypalania anody.

5.2.2 Wykonanie katody.

Na rysunku 38 przedstawiono ogólny schemat nanoszenia warstw katodowych.

Przygotowanie pasty na katodową warstwę funkcjonalną

Przygotowanie pasty na katodową warstwę

kontaktową

Nadruk katodowej warstwy funkcjonalnej

Nadruk katodowej warstwy kontaktowej

Wypalanie katody

Rys. 38. Schemat technologiczny otrzymywania katody.

30 38 39 39 42

z piecem

t [h]

600

700

1400

T [˚C]

~ 70 ~

5.2.2.1 Przygotowanie mieszaniny proszków na warstwę katodową

funkcjonalną.


młynek porcelanowy o pojemności 1,5 dcm3,

mielniki cyrkonowe,

sito mosiężne o oczku ɸ 6,3 mm,

zlewka szklana 300 ml,

aceton.

Odczynniki:

dwutlenek cyrkonu TZ-3Y - 250g,

La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) - 250g,

aceton - 320ml


Do młynka odważono 0,5 kg kul. Wlano aceton w ilości 320 ml i wsypano

proszki w ilości wg recepty. Proszki mielono przez 3 h. Szybkość obrotowa młynka

wynosiła 100 [obr/min]. Młynek opróżniono oddzielając kule na sicie, a zawiesinę

zebrano do parownicy porcelanowej i wysuszono do stałej masy pod wyciągiem a

następnie w suszarce w temperaturze 80ºC.

5.2.2.2 Przygotowanie pasty na warstwę katodową funkcjonalną.


płyta szklana;

ucierak;

waga elektroniczna

~ 71 ~

Odczynniki:

proszek LSM-3YSZ (p. 5.2.2.1) - 15g;

nośnik zawiesiny (p. 5.2.1.2) - do uzyskania odpowiednie

konsystencji pasty.


Proszek nałożony na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą

ucieraka dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i

odpowiedniej do druku konsystencji. Wstępnie wymieszaną pastę

ujednorodniano poprzez kilkakrotne przepuszczenie przez trój walcarkę.

5.2.2.3 Nałożenie warstwy katodowej funkcjonalnej




Sposób wykonania:


płytki wynosiła 8 mm. Warstwę katodową funkcjonalną drukowano jednokrotnie.

Płytkę elektrolitu stałego z naniesioną i wypaloną anodą umieszczono na stole do

sitodruku. Nałożono przygotowaną pastę na warstwę katodową funkcjonalną i przy

użyciu rakla naniesiono ją na elektrolit.

~ 72 ~

5.2.2.4 Przygotowanie pasty na warstwę katodową kontaktową.


płyta szklana;

ucierak;

waga elektroniczna

Odczynniki:

proszek LSM - 150g;

nośnik zawiesiny (p. 5.2.1.2) - do uzyskania odpowiedniej

konsystencji pasty.


Proszek nałożony na płytkę szklaną i ucierano ręcznie za pomocą

ucieraka dodając nośnika zawiesiny aż do uzyskania pełnej jednorodności i

odpowiedniej do druku konsystencji. Pasta była ujednorodniana na

trójwalcarce.

5.2.2.5 Nałożenie warstwy katodowej kontaktowej

Przyrządy, przybory i materiały:



~ 73 ~


płytki wynosiła 8 mm. Warstwę katodową kontaktową drukowano jednokrotnie. Na

sito nałożono przygotowaną pastę i przy użyciu rakla naniesiono ją na naniesioną i

wysuszoną warstwę katodową funkcjonalną. Po wysuszeniu płytka ogniwa została

zdjęta z sitodrukarki.

5.2.2.6 Wypalanie katody


piec elektryczny superkantalowy;

płyty porowate korundowe

Sposób wypalania:

Płytki z naniesioną katodą umieszczono na porowatych płytkach

korundowych. Wypalanie przeprowadzano według krzywej przedstawionej na

rysunku nr 39.

Rys. 39. Krzywa wypalania katody.

12 13 15

z piecem

t [h]

700

1200

T [˚C]

~ 74 ~

5.3 Charakterystyka otrzymanych przegród ogniw paliwowych na saporcie

elektrolitowym.

Wyniki pomiarów geometrycznych pięciu wytworzonych przegród przedstawiono

w tabeli nr 7.

Tabela 7. Wyniki pomiarów geometrycznych.

Nr przegrody Wymiary długościowe[mm] Grubość[mm]

#2 49,5x49,5±0,2 0,09±0,01

#12 49,5x49,5±0,2 0,12±0,01

#14 49,5x49,5±0,2 0,09±0,01

ECN 50x50±0,1 0,15±0,01

Na rysunkach 40÷42 przedstawiono zdjęcia z mikroskopu skaningowego losowej

próbki wytworzonej według powyżej opisanej technologii. Przedstawione są

fragmenty gazoszczelnej warstwy elektrolitu i porowatej anody (po prawej) i

katody (po lewej).

~ 75 ~

Rys.40. Fragment przegrody z anodą po prawej stronie, elektrolitem po środku i

katodą po lewej stronie. Powiększenie 350x.

Rys 41. Fragment przegrody z katodą po lewej stronie i elektrolitem po prawej.

Powiększenie 5000x.

~ 76 ~

Rys.42. Fragment przegrody z elektrolitem po lewej stronie i anodą po prawej

stronie. Powiększenie 2000x.i 5000x.

Właściwości fizyczne tworzywa (TZ-3Y) z którego wykonany jest elektrolit stały

są następujące:

1. Skład chemiczny - dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem (97%mol ZrO2, 3%mol

Y2O3),

2. Skład fazowy – tetragonalny roztwór stały tlenku itru i dwutlenku cyrkonu,

3. Gęstość – 6,06 g/cm3,

4. Gęstość pozorna – 6,00 g/cm3,

5. Porowatość pozorna – 0,0,

6. Współczynnik rozszerzalności cieplnej 1000

20 = 10,4x10-6 [K-1]

~ 77 ~

Wyniki badań elektrycznych

Pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych były wykonane na stałym prądzie

przy pomocy elektronicznego obciążenia i cyfrowego woltomierza metodą cztero

punktową. Stała temperatura pieca oporowego była utrzymywana za pomocą

regulatora PID i wynosiła około 920ºC. Mieszanka paliwowa wytwarzała się za

pomocą mieszalnika gazów i przepływ gazów po stronie anody składał się z

100ml/min H2 oraz 150ml/min N2 nawilżonych parami wody w temperaturze

pokojowej (w płuczce wodnej). Przepływ powietrza po stronie katodowej wynosił 250

ml/min. Płytka ogniwa była uszczelniona ze strony anody za pomocą szklanej

uszczelki.

Rys. 43. Zestaw do badania ogniw paliwowych stałotlenkowych.

~ 78 ~

Poniżej przedstawiono przykładowe wyniki badań elektrycznych

przeprowadzonych w Zakładzie Procesów Cieplnych Instytutu Energetyki. Pokazano

krótki opis przegród ogniw paliwowych stałotlenkowych w konfiguracji ESC

wykonanych z różnych materiałów i wypalanych w różnych temperaturach. Na

rysunku 43 pokazano zestaw do badania wytworzonych płytek SOFC. W skład tego

zestawu wchodzą obudowa ceramiczna, kolektory prądu i badana płytka. Wykresy

przedstawione na rysunkach 44÷46 charakteryzują gęstość mocy w funkcji

obciążenia (krzywe z maksimum) druga para krzywych to charakterystyki prądowo-

napięciowe.

Próbka nr 2 ( 2)

- elektrolit 3YSZ-AMR

- wymiary 49.5x49.5±0.2 grubość 0.09±0.005mm

- całkowita grubość anoda + elektrolit + katoda = 0.15±0.01mm

- anoda wypalana w 1400°C

- katoda wypalana w 1200°C

Rys. 44. Charakterystyka prądowo – napięciowa próbki #2.

~ 79 ~

Próbka nr 12 ( 12)

-elektrolit 3YSZ-TOSOH

- wymiary: 49,5x49,5±0,2mm, grubość 0,12±0.005


-anoda wypalana w temperaturze 1300°C

- katoda wypalana w 1300°C


~ 80 ~

Próbka nr 14 ( 14)

- elektrolit 3YSZ-TOSOH

- wymiary: 49,5x49,5±0,2mm, grubość 0,09±0.005


- anoda wypalana w 1300°C,

katoda wypalana w 1200°C,


~ 81 ~

Na rysunkach 44÷46 przedstawiono wyniki badań elektrycznych przegród ogniw

paliwowych wykonanych według opracowanej technologii (próbki 2, 12, 14) oraz

dla porównania płytka SOFC wytworzona w firmie ECN (Holandia). Płytka wykonana

w firmie ECN posiadała grubość elektrolitu 0,15 m. Elektrolit wykonany był z tlenku

cyrkonu TZ-3Y firmy TOSOH. Przegrody ogniw paliwowych wykonywanych w firmie

ECN uważane są za standard europejski a wyniki badań elektrycznych traktuje się

jako porównawcze do których należy dążyć czy też je polepszyć. Elektrolity

wytwarzane podczas opracowywania technologii wytwarzania płytek SOFC były

wykonane z tlenku cyrkony 3Y-SZ pochodzącego z różnych źródeł, TOSOH i AMR.

Technologia wykonania przegród była taka sama, różniła się natomiast grubość

elektrolitu. Porównując wyniki badań można wywnioskować że przegroda

posiadająca elektrolit z TZ-3Y firmy TOSOH ma lepsze własności elektryczne od

przegrody której elektrolit był wykonany z proszku 3Y-SZ firmy AMR Dla płytki

posiadającej elektrolit o grubości 0.09mm wykonany z tlenku cyrkonu firmy TOSOH

otrzymano lepsze własności elektryczne od przegrody wykonanej w firmie ECN (z

elektrolitem o grubości 0,15 mm).

5.4 Wykonanie elektrolitów opartych na TZ-3Y o wymiarach 100x100mm2 i

grubości około 130µm.

Realizacja tego zadania polegała na odlaniu kilku folii ceramicznych metodą

tape casting. Gęstwa na folię składała się z proszkuTZ-3Y i spoiwa opartego na

PVB. Mieszanie odbywało się w młynku cyrkonowym z mielnikami cyrkonowymi.

Zawiesinę mieszano przez 24 godziny na szybkich obrotach a następnie młynek

został przeniesiony na rolki wolnoobrotowe na kolejne 24 godziny w celu

wstępnego odpowietrzenia. Po wstępnym odpowietrzeniu zawiesina była

odpowietrzana pod próżnią na obrotach przez kolejne 10min. Po odpowietrzeniu

~ 82 ~

Rys. 47. Krzywa wypalania folii ceramicznej z przeznaczeniem na elektrolit.

zawiesinę wlano do przegrody urządzenia „doctor blade” z ustawioną

odpowiednią szczeliną do otrzymania konkretnej grubości płytki elektrolitu po

wypale. Po wlaniu zawiesiny uruchomiono napęd mechaniczny i odlano folię

ceramiczną na podkładzie teflonowym. Po wyschnięciu folię zdjęto z urządzenia i

odłożono na przygotowany podkład. Cięcie folii na odpowiedni kształt

przeprowadzono laserem. Po wycięciu formatki ułożono na odpowiednich

zestawach do wypalania elektrolitów i wypalano w piecu elektrycznym według

poniższej krzywej wypalania przedstawionej na rysunku 47.

T[°C]

600

900

1500

12 24 25 28

z piecem

t [h]

~ 83 ~

Nanoszenie elektrod

Na otrzymanych elektrolitach opartych na TZ-3Y naniesiono anodę i katodę

metodą sitodruku. Pasty były przygotowane według poniższych przepisów.

Warstwa anodowa:

a) przyjściowa : NiO + ZrO2 w stosunku objętościowym 1:1 – nakładana

jednokrotnie

- przygotowanie proszku: nikiel i cyrkon mielono w młynku kulowym

- przygotowanie pasty: - zmielony NiO + ZrO2 – 6g

- nośnik zawiesiny – do konsystencji pasty

b) porowata – funkcjonalna: (NiO + ZrO2) + grafit – nakładana dwukrotnie

- przygotowanie pasty: - NiO + ZrO2 – 7,5g

- grafit – 0,75g


c) kontaktowa: NiO – nakładana jednokrotnie

- przygotowanie pasty: - NiO – 6.5g


~ 84 ~

Warstwa katodowa:

a) funkcjonalna: perovskit + ZrO2 w stosunku wagowym 1:1 – nakładana

jednokrotnie

- przygotowanie proszku (perovskit + ZrO2): perovskit i ZrO2 w stosunku

wagowym 1:1 mielono przez 3 godziny w młynku kulowym

- przygotowanie pasty: - perovskit + ZrO2 - 10g


b) kontaktowa: perovskit – nakładana 1x

- przygotowanie pasty: - perovskit - 10g


Obróbka termiczna anody i katody:

Rys. 48. Krzywa wspólnego wypalania anody i katody.

30 37 38 41

z piecem

t [h]

600

700

1300

T [˚C]

~ 85 ~

Na rysunkach 49 i 50 przedstawiono kompletne ogniwa paliwowe stałotlenkowe na

saporcie elektrolitowym o wymiarach 100x100mm. Rysunek 48 przedstawia ogniwo

od strony anody, natomiast rysunek 50 od strony katody. Powierzchnia elektrod na

przedstawionym ogniwie wynosi 90x90mm.

Rys. 49. Zdjęcie otrzymanego ogniwa paliwowego SOFC od strony anody

otrzymanego zgodnie z opracowaną technologią wytwarzania ogniw

paliwowych stałotlenkowych na saporcie elektrolitowym.

~ 86 ~

Rys. 50. Zdjęcie ogniwa SOFC od strony katody.

~ 87 ~

6. Technologia wytwarzania stałotlenkowych ogniw

paliwowych na saporcie anodowym.

Warstwa elektrolitu pełni dobrze rolę saportu pod warunkiem, że jest

dostatecznie gruba (powyżej 100μm). W takim przypadku opór w poprzek warstwy

elektrolitu może osiągać zbyt wysokie wartości, co w konsekwencji powoduje spadek

mocy ogniwa. Można temu zapobiec podnosząc temperaturę pracy. Jednakże

wysoka temperatura pracy ogniwa stwarza szereg problemów w jego budowie i

funkcjonowaniu, w tym głównie:

stwarza konieczność stosowania specjalnych materiałów na interkonektory,

uszczelnienia i obudowy ogniw co znacznie zwiększa koszty wytwarzania

stosów.

powoduje szybkie zmiany mikrostruktury elektrod co prowadzi do

przyspieszonego starzenia, spadku mocy i uszkodzenia ogniw,

Wyjściem z tej sytuacji jest obniżenie temperatury pracy ogniwa przez zastosowanie

na elektrolit materiałów o większej przewodności jonowej lub zmniejszenie grubości

elektrolitu [67 ÷ 70]. Próby z elektrolitami stałymi o większej przewodności jonowej

nie zakończyły się jak dotąd pełnym powodzeniem. Przyczyny są zróżnicowane: zbyt

mała wytrzymałość mechaniczna, nietrwałość termodynamiczna w warunkach pracy

ogniwa, występujące przewodnictwo elektronowe, bardzo wysokie koszty

materiałowe i inne. Obniżenie temperatury pracy ogniwa przez zmniejszenie grubości

elektrolitu pociąga za sobą konieczność przejęcia funkcji mechanicznych przez inny

element ogniwa. Te względy doprowadziły do zaprojektowania i wykonania ogniw

paliwowych stałotlenkowych na saporcie anodowym ASC (Anode Supported Cells).

W tych ogniwach funkcje mechaniczne pełni stosunkowo gruba warstwa anodowa.

~ 88 ~

6.1. Opracowanie technologii wytwarzania saportu anodowego.

Podobnie jak w przypadku ogniw na saporcie elektrolitowym pierwszym

etapem wytworzenia stałotlenkowych ogniw paliwowych w konfiguracji ASC było

wytworzenie dobrej jakości saportu anodowego. Jako kompozycję na saport

anodowy zastosowano mieszaninę tlenku niklu i tlenku cyrkonu w stosunku

wagowym 1:1. Metodą jaką zastosowano do otrzymania saportu było odlewanie folii.

Szczegółowo proces technologiczny opisano poniżej.


młynek kulowy cyrkonowy o pojemności 1,5 dcm3,

kule z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego itrem,

rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 100 obr/min,

rolki napędowe do młynka o prędkości obrotowej 2 obr/min,

waga elektroniczna o dokładności ważenia 1g,

urządzenie do odpowietrzania zawiesiny,

Skład zawiesiny

NiO – 200 g

3Y – ZrO2 – 200 g

Grafit – 40 g

Spoiwo na bazie PVB – 478 g

~ 89 ~

Sposób przygotowania zawiesiny

Do suchego młynka wsypano kule z dwutlenku cyrkonu. Młynek kulowy z

mielnikami cyrkonowymi umieszczono na wadze elektronicznej i wlano określoną

ilość spoiwa. Następnie wsypano do młynka proszek ceramiczny, młynek zamknięto

szczelnie i umieszczono na rolkach napędowych. Czas mieszania składników

wynosił 24 godzin.

Odpowietrzanie zawiesiny.

Młynek z zawiesiną przeniesiono na rolki wolnoobrotowe, włączono napęd i

pozostawiono na 24 godziny (wstępne odpowietrzanie). Następnie zamontowano

oprzyrządowanie do odpowietrzani na obrotach i odpowietrzano zawiesinę:

czas odpowietrzania – 10 min.

ciśnienie odpowietrzania 40 kPa,

szybkość obrotów – 2 obr/min.

Odlewanie folii

Szerokość szczeliny pomiędzy raklem urządzenia do odlewania folii a folią

teflonową wynosiła 1,0 mm. Do zbiornika przelano z młynka zawiesinę. Szybkość

odlewania wynosiła około 2 m/min.

~ 90 ~

Suszenie i cięcie folii

Folia schła pod wyciągiem przez 6 godzin a następnie zdjęto ją z

urządzenia. Otrzymano trzy folie z grafitem jako środkiem porotwórczym przy

szczelinie odlewania 1,0 mm. Na pierwszych dwóch odlanych foliach powierzchnia

posiadała „rozstępy” po wysuszeniu, czego nie zaobserwowano przy odlaniu trzeciej

folii z tej samej zawiesiny. Prawdopodobną przyczyną tego mogła być zbyt niska

lepkość.

Po wysuszeniu z folii wycięto odpowiednie formatki i poddano je procesowi

wypalania.

Wypalanie

Wycięte formatki umieszczono na odpowiednich płytkach do wypalania i

wypalano bez przykrycia według krzywej przedstawionej na rysunku 51.

Rys. 51. Krzywa wypalania saportu anodowego.

23 26 32

z piecem

t [h]

600

700

1400

T [˚C]

15

~ 91 ~

Po wypaleniu płytki były zdeformowane i popękane. W następnej próbie wypalania

kwadratowe folie wypalano pod przykryciem drugiej płytki bez dystansów. Cykl

wypalania odbywał się według krzywej przedstawionej na rysunku nr 51.

Wszystkie płytki były popękane i rozerwane. Przyczyną tego stanu był

prawdopodobnie opór stawiany przez płytkę dociskową przy kurczeniu się anody

podczas wypalania. W następnej próbie wypalania zastosowano dystanse

pomiędzy płytką dolną a dociskową w celu wyeliminowania oporu stawianego

przez płytkę dociskową. Aby ograniczyć wpływ zmian temperatury na uszkodzenia,

folie były wypalane w wolniejszym cyklu temperaturowym:

Rys. 52. Wolniejszy cykl wypalania saportu andowego 40°C/h do 900°C.

Saport anodowy otrzymany metodą pojedynczego odlewania przy szczelinie 1.0mm

po wypaleniu miał grubość 0,2mm. Jednokrotne odlewanie zbyt grubej warstwy

powoduje rozlewanie się jej na boki i w rezultacie powstawanie niejednorodności w

22,5 37,5 30,5

z piecem

t [h]

900

700

1400

T [˚C]

27,5

~ 92 ~

grubości saportu anodowego. Aby uzyskać saport anodowy o odpowiedniej grubości

i jednakowej na całej powierzchni zastosowano wielokrotne odlewanie folii na saport

anodowy ( w zależności od żądanej grubości). Po wstępnym wysuszeniu pierwszej

warstwy odlano kolejną aby uzyskać grubość saportu anodowego ~ 0,4mm. Na

rysunkach 53 ÷ 55 przedstawiono mikrostruktury tak otrzymanego saportu. Rysunki

53 i 54 przedstawiają powierzchnie anody a rysunek 55 przekrój poprzeczny.

Rys. 53. Mikrostruktura powierzchni saportu anodowego powiększenie 10000

razy.

~ 93 ~

Rys. 54. Mikrostruktura powierzchni saportu anodowego powiększenie 20000

razy.

Rys. 55. Przekrój poprzeczny saporu anodowego.

~ 94 ~

6.2 Opracowanie metody nanoszenia warstwy elektrolitu.

Wytwarzanie ogniw ASC napotyka wiele trudności począwszy od wykonania

wytrzymałego mechanicznie, wolnego od wad i płaskiego saportu anodowego do

otrzymania cienkiego, gazoszczelnego elektrolitu. Po udanych próbach otrzymania

dobrej jakości (wizualnie) saportu anodowego następnym problemem jaki się pojawił

to otrzymanie cienkiego (od kilku do kilkunastu mikrometrów), gęstego,

gazoszczelnego elektrolitu. W tym też celu rozpoczęto kilka niezależnych prób

otrzymania dobrej jakości cienkiej warstwy elektrolitu.

6.2.1 Technologia odlewania wielowarstwowego i wspólnego wypalania.

Pierwszym sposobem jaki został zastosowany było wspólne odlewanie warstwy

na elektrolit i na anodę bez wcześniejszego zdejmowania warstwy elektrolitowej.

W tym też celu przygotowano dwie zawiesiny, jedna na warstwę saportu anodowego,

druga na warstwę elektrolitową. Zawiesina na warstwę anodową była przygotowana

jak opisano w punkcie 6.1. Gęstwa na elektrolit miała skład jak to zostało opisane w

punkcie 5.1.1 z tą różnicą że zamiast tlenku cyrkony TZ-3Y został zastosowany

tlenek cyrkonu o niższej temperaturze wypalania TZ-3Y-E również firmy TOSOH.

Po pierwszych próbach uzyskano folię ze złą jakością warstwy elektrolitowej.

Spowodowane to było prawdopodobnie przez pierwszą grubą warstwę anodową

naniesioną na bardzo cienką warstwę elektrolitową. Zdjęcie uwidaczniające opisane

wady przedstawione są na rys. 56, na którym od góry widoczna jest warstwa

elektrolitowa i przenikający przez „rozstępy” materiał anodowy.

Problem został rozwiązany gdy na cienką warstwę elektrolitowa została odlana

cienka warstwa anodowa a następnie grube warstwy anodowe.

~ 95 ~

Rys. 56. Zdjęcie wad wspólnego odlewania elektrolitu i saportu anodowego

Folia była dobrej jakości. Z folii zostały wycięte odpowiednie formatki i wypalone

w temperaturze 1450 C wg krzywej wypalania przedstawionej na rysunku 57.

Rys. 57. Krzywa wspólnego wypalania anody i elektrolitu.

30 38,5 39,5 47

z piecem

t [h]

600

700

1450

T [˚C]

~ 96 ~

Rys. 58. Mikrostruktura wspólnie odlanej i wypalanej warstwy anodowej (od dołu)

i elektrolitu (u góry).

Po wypaleniu na powierzchnię elektrolitu naniesiono katodę LSM metodą

sitodruku jak dla ogniw na saporcie elektrolitowym i wypalono ją w temperaturze

1200°C. Na poniższych rysunkach przedstawiono mikrostruktury otrzymanych ogniw.

~ 97 ~

Rys. 59. Kompletna płytka ogniwa na saporcie anodowym. Saport anodowy (od dołu)

i elektrolit otrzymany przez wspólne odlewanie i wypalanie, katoda (od

góry) otrzymana metodą sitodruku.

Rys. 60. Mikrostruktura ogniwa ASC jak na rysunku 58 przy większym

powiększeniu (5000 razy).

~ 98 ~

Rys. 61. Mikrostruktura warstwy katodowej ( od góry) i elektrolitu.

Rys. 62. Mikrostruktura warstwy elektrolitowej (od góry) i anodowej.

~ 99 ~

W pierwszym etapie prób mających na celu wykonanie ogniwa paliwowego w

konfiguracji ASC koncentrowano się jedynie na otrzymaniu dobrego saportu

anodowego i cienkiego gazoszczelnego elektrolitu. Nie koncentrowano się natomiast

na uzyskaniu odpowiednich warstw anodowych (warstwa funkcjonalna anodowa,

saport anodowy, warstwa kontaktowa anodowa). Po dopracowaniu technologii

otrzymywania saportu i szczelnego, cienkiego (ok. 12µm) elektrolitu przystąpiono do

prób wykonania anody w odpowiedniej konfiguracji. W tym też celu saport anodowy,

warstwę funkcjonalną anodową i elektrolit wykonano metodą wspólnego odlewania i

wypalania. Warstwę kontaktową i warstwy katodowe wykonano metodą sitodruku.

Proces technologiczny rozpoczęto od przygotowania gęstw na elektrolit, warstwę

funkcjonalną i saport anodowy. Skład poszczególnych gęstw był następujący:

Gęstwa na elektrolit:

Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E - 390g

Spoiwo na bazie PVB firmy Ferro – 430g

Gęstwa na warstwę anodową funkcjonalną

Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E -200g

Tlenek niklu - 200g


Gęstwa na saport anodowy

Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem TZ-3Y-E -200g

Tlenek niklu - 200g

Grafit - 25g


~ 100 ~

Rys. 63. Powierzchnia elektrolitu z TZ-3Y-E otrzymanego przez wspólne

odlewanie.

Po przygotowaniu gęstw proces odlewania rozpoczęto od odlania warstwy

elektrolitowej. Po wstępnym wysuszeniu odlano warstwę funkcjonalną i warstwy

saportu anodowego. Po całkowitym wysuszeniu folię zdjęto z urządzenia wycięto z

niej odpowiednie formatki i poddano procesowi wypalania. Wypalanie folii

prowadzono na płytkach korundowych z dystansami i według krzywej wypalania

przedstawionej na rysunku nr 57. Mikrostruktury powierzchni elektrolitu i przekrój

poprzeczny tak otrzymanych płytek przedstawiono na rysunkach 63 i 64. Jak widać

na poniższych rysunkach otrzymano tą metodą gazoszczelny i cienki elektrolit a

warstwa funkcjonalna dobrze przylega zarówno do elektrolitu jak i do warstwy

saportu anodowego.

~ 101 ~

Rys. 64. Przekrój poprzeczny próbki otrzymanej jak opisano powyżej. Od góry

elektrolit- warstwa funkcjonalna-saport andowy.

6.2.2 Technologia otrzymywania cienkiego elektrolitu na porowatym podłożu anodowym metodą impregnacji powierzchniowej (MIP) pastą cyrkonową.

Kolejnym sposobem otrzymywania cienkiej warstwy elektrolitu na porowatej

warstwie anodowej była autorska metoda impregnacji powierzchniowej pastą

cyrkonową. Pierwszym etapem było otrzymanie porowatego saportu anodowego wg

technologii opisanej w punkcie 6.2.1. Na tym etapie prac nie wykonywano

pozostałych warstw anodowych podobnie jak w metodzie wspólnego odlewania a

koncentrowano się jedynie na uzyskaniu cienkiego, szczelnego elektrolitu na

porowatym podłożu. Ponieważ w ogniwach na saporcie anodowym wytrzymałość

ogniwa zależna jest głównie od wytrzymałości saportu anodowego do przygotowania

~ 102 ~

pasty elektrolitowej użyto tlenku cyrkonu stabilizowany ośmioma procentami

molowymi tlenku itru TZ-8Y. Elektrolit wykonany z TZ-8Y wykazuje mniejszą

wytrzymałość mechaniczną ale ma lepsze przewodnictwo jonowe. Dodatkowo aby

obniżyć temperaturę wypalania proszek ten poddano procesowi mielenia atrycyjnego

przez 1 godzinę. Tak przygotowany proszek wymieszano z nośnikiem zawiesiny

stosowanym przy przygotowywaniu past sitodrukowych. Po wstępnym wymieszaniu

proszku cyrkonowego i nośnika pastę homogenizowano na trójwalcarce. Następnie

pastę naniesiono na wypalony saport anodowy i pozostawiono do wyschnięcia. Po

wysuszeniu warstwy elektrolitowej poddano ją procesowi wypalania. Wypalanie

prowadzono wg krzywej przedstawionej na rysunku 65. Po procesie wypalania

otrzymaną płytkę saportu anodowego z warstwą elektrolitową poddano badaniom na

mikroskopie skaningowym. Wyniki badań przedstawiono na rysunkach 66 ÷ 68.

Rys. 65. Krzywa wypalania warstwy elektrolitowej naniesionej na wypalony

saport anodowy w temperaturze 1400˚C.

23,5 26,5 32

z piecem

t [h]

600

700

1450

T [˚C]

15

~ 103 ~

Rys. 66. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wypalony

saport anodowy (powiększenie 5000 razy).

Rys. 67. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wypalony

saport anodowy (powiększenie 10000 razy).

~ 104 ~

Rys. 68. Przekrój poprzeczny próbki przedstawionej na rysunkach 65 i 66.

Rysunki 66 i 67 pokazują mikrostrukturę powierzchni warstwy otrzymanego

elektrolitu. Jak można zaobserwować na przedstawionych zdjęciach powierzchnia

elektrolitu nie jest szczelna i posiada dużą ilość porów. Rysunek 68 przedstawia

zdjęcie mikrostrukturalne przełamu saportu anodowego i elektrolitu. Rysunek ten

potwierdza fakt, że elektrolit jest nieszczelny. Można też zaobserwować bardzo

dobre połączenie elektrolitu do porowatego podłoża. Elektrolit otrzymany podczas

przeprowadzonej próby ma grubość poniżej 10µm. W celu poprawienia szczelności

elektrolitu kolejną próbą jaka została wykonana było naniesienie metodą MIP pasty

elektrolitowej na wstępnie wypalony saport anodowy. W tym celu z odlanej folii na

saport anodowy przygotowanej jak w punkcie 6.1 wycięto odpowiednie formatki i

poddano je procesowi wstępnego wypalania w temperaturze 1000˚C wg krzywej

wypalania przedstawionej na rysunku nr 69.

~ 105 ~

Rys. 69. Krzywa wstępnego wypalania saportu anodowego

Rys. 70. Krzywa wypalania elektrolitu otrzymanego metodą MIP na wstępnie

wypalony saport anodowy w temperaturze 1000˚C.

30 34 36 39

z piecem

t [h]

600

700

1000

T [˚C]

33 41,5 30

z piecem

t [h]

600

700

1450

T [˚C]

15

1000

21,5

~ 106 ~

Po wstępnym wypaleniu na porowate podłoże anodowe naniesiono warstwę

elektrolitową metodą impregnacji powierzchniowej. Naniesioną warstwę wysuszono a

nastepnie wypalono w temperaturze 1450˚C wg krzywej przedstawionej na rysunku

nr 70.

Po wypaleniu próbkę poddano wstępnej próbie na szczelność warstwy elektrolitowej

poprzez naniesienie na warstwę elektrolitu paru kropel penetratora fuksynowego.

Próba fuksynowa wykazała że warstwa elektrolitowa jest szczelna. W celu

potwierdzenia szczelności otrzymanej warstwy próbkę poddano badaniom

mikroskopowym. Na rysunkach 71 i 72 przedstawiono mikrostruktury otrzymanej

próbki.

Rys. 71. Mikrostruktura powierzchni elektrolitu naniesionego na wstępnie

wypalony saport anodowy w temperaturze 1000˚C.

~ 107 ~

Rys. 72. Przekrój poprzeczny próbki przedstawionej na rysunku 71.

Ze zdjęcia mikrostruktury powierzchni elektrolitu TZ-8Y przedstawionej na rysunku 71

naniesionego metodą MIP na wstępnie wypalony saport anodowy w temperaturze

1000˚C można zauważyć znaczną poprawę w porównaniu z rysunkiem 66 czy 67.

Na przedstawionej powierzchni można zauważyć jedynie pojedyncze pory, które nie

przechodzą przez całą grubość warstwy elektrolitu. Rysunek 72 przedstawia przekrój

poprzeczny tak otrzymanej próbki. Zdjęcie to potwierdza szczelność otrzymanej

warstwy elektrolitowej. Elektrolit posiada nieliczne pory zamknięte. Grubość

elektrolitu wynosi około 10µm i pokazane jest bardzo dobre powiązanie szczelnego

elektrolitu z porowatym podłożem anodowym. Przeprowadzone dwie próby

nanoszenia warstwy elektrolitowej na saporty anodowe wykonane w ten sam sposób

lecz wypalane w różnych temperaturach pokazały, że szczelny elektrolit uzyskano

przy wstępnym wypalaniu saportu anodowego.

Po dopracowaniu technologii nanoszenia szczelnego, cienkiego elektrolitu na

porowate podłoże anodowe przystąpiono do wykonania kompletnej płytki

~ 108 ~

stałotlenkowego ogniwa paliwowego na saporcie anodowym. W tym też celu wycięto

z odlanej wcześniej folii saportu anodowego formatki i poddano je procesowi

wypalania w temperaturze 1000°C wg krzywej przedstawionej na rysunku nr 68.

Następnie przystąpiono do wykonania anodowej warstwy funkcjonalnej i anodowej

warstwy kontaktowej. Założono że warstwy te będą nakładane metodą sitodruku. W

tym też celu przygotowano odpowiednie pasty na warstwę funkcjonalną i kontaktową.

Sposób przygotowania past był taki sam jak dla ogniw na saporcie elektrolitowym

opisanym w punkcie 5.2.1. Po przygotowaniu past wypalone saporty anodowye

umieszczono na stole do sitodruku. Najpierw nakładano warstwę kontaktową

zawierającą tlenek niklu. Po wysuszeniu warstwy anodowej kontaktowej płytkę

odwrócono i przystąpiono do nakładania warstwy anodowej funkcjonalnej składającej

się z tlenku cyrkonu i tlenku niklu. Tak naniesione warstwy pozostawiono do

wyschnięcia a następnie wypalono w temperaturze 1000°C wg krzywej

przedstawionej na rysunku 73.

Rys. 73 Krzywa wypalania warstw anodowych (kontaktowej i funkcjonalnej)

naniesionych na wstępnie wypalony saport anodowy.

21 26 23 15

z piecem

t [h]

600

700

1000

T [˚C]

~ 109 ~

Po wstępnym wypaleniu tak przygotowanych płytek na warstwę funkcjonalną

naniesiono elektrolit metodą MIP. Po wyschnięciu naniesionej warstwy elektrolitowej

całą płytkę poddano obróbce cieplnej wg krzywej z rysunku 69. Kolejnym etapem

wytworzenia kompletnej płytki ogniwa paliwowego ASC SOFC było naniesienie

warstw katodowych. Pasty na warstwę katodową funkcjonalną i kontaktową

przygotowano w ten sam sposób jak dla płytek ESC.

Warstwa katodowa funkcjonalna składała się z proszku LSM i TZ-3Y a warstwa

kontaktowa z perowskitu LSM. Po nałożeniu obu warstw katodowych i ich

wysuszeniu kompletną płytkę wypalano wg krzywej przedstawionej na rysunku 38.

Po procesie wypalania ogniwo ASC poddano badaniu na mikroskopie skaningowym.

Mikrostruktury tak otrzymanego kompletnego ogniwa ASC z elektrolitem otrzymanym

metodą MIP przedstawiono na rysunkach 73 76.

Rys. 73. Powierzchnia warstwy anodowej kontaktowej..

~ 110 ~

Rys. 74. Przekrój poprzeczny warstwy anodowej kontaktowej.

Rys. 75. Saport anodowy – przekrój poprzeczny

~ 111 ~

Rys. 76. Od dołu saport anodowy, warstwa funkcjonalna anodowa, elektrolit,

warstwa funkcjonalna katodowa.

Na szczególną uwagę zasługuje mikrostruktura przedstawiona na rysunku nr 75.

Można na niej zauważyć najważniejsze warstwy ogniwa paliwowego na saporcie

andowym a mianowicie patrząc od doły tej mikrostruktury widzimy porowaty saport

anodowy, następnie warstwę funkcjonalną o mniejszej porowatości, gazoszczelny

elektrolit i katodową warstwę funkcjonalną. Bardzo istotnym elementem tej

mikrostruktury jest gazoszczelny, dobrze połączony z warstwą anodową funkcjonalną

i katodową funkcjonalną elektrolit. Jak widzimy metodą MIP można uzyskać dobrej

jakości elektrolit o grubości ~4µm.

~ 112 ~

6.3 Charakterystyki prądowo napięciowe ogniwa ASC.

Pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych oraz zależności gęstości

wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu były wykonane w analogiczny sposób

jak dla ogniw ESC (#5.3). Rysunki 77÷81 ilustrują wyniki badań prądowo-

napięciowych i zależności gęstości wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu dla

różnych temperatur i różnej ilości wodoru użytego do zasilania ogniwa. Z rysunku 77

można odczytać że maksymalna gęstość prądu w temperaturze 800˚C wynosi

250mW/cm2.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,74E-03

1,73E-02

3,39E-02

5,02E-02

6,60E-02

8,22E-02

9,76E-02

1,12E-01

1,29E-01

1,44E-01

1,61E-01

1,77E-01

1,94E-01

2,10E-01

2,26E-01

2,43E-01

2,60E-01

2,77E-01

2,95E-01

3,12E-01

3,29E-01

3,47E-01

3,66E-01

3,84E-01

4,02E-01

4,25E-01

4,37E-01

4,56E-01

4,79E-01

4,97E-01

5,23E-01

5,34E-01

5,54E-01

5,76E-01

5,98E-01

6,19E-01

gęstość prądu [A/cm2]

na

pię

cie

og

niw

a [

V]

0

50

100

150

200

250

300

gę

sto

ść m

oc

y [

mW

/cm

2]

Rys. 77. Charakterystyka prądowo-napięciowa oraz zależność gęstości

wydzielanych mocy w funkcji gęstości prądu dla płytki ogniwa ASC

w temperaturze 800˚C.

~ 113 ~

Rys. 78. Gęstość mocy ogniwa ASC w funkcji gęstości prądu w temperaturze

800˚C w zależności od ilości podanego wodoru.

Rys. 79. Napięcie ogniwa ASC w funkcji gęstości prądu w zależności od ilości

wodoru w temperaturze 800˚C.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01

gęstośćprądu [A/cm2]

na

pię

cie

og

niw

a [

V]

100 % H2;

200 ml/min H2;

60% H2;

120 ml/min H2

40% H2;

80ml/min H230% H2;

60 ml/min

20 % H2;

40ml/min H2

0

50

100

150

200

250

0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01


gę

sto

ść m

oc

y o

gn

iwa

[m

W/c

m2

]

100 % H2;

200ml/min H2

60% H2;

120 ml/min H2

40% H2;

80ml/min H2

30% H2;

60 ml/min H2

20% H2;

40ml/min H2

~ 114 ~

Tabela 8. Wyniki podstawowych parametrów elektrycznych ogniwa w zależności

od użytej ilości wodoru w temperaturze 800˚C.

Z rysunków 78 i 79 oraz tabeli 8 wynika że wartości osiąganych parametrów

elektrycznych zależą od ilości dostarczanego wodoru. Przy pełnym zasilaniu

wodorem otrzymano maksymalną gęstość mocy 250 [mW/cm2] i gęstość prądu

0,543 [A/cm2] przy napięciu 0,423V. Można też zauważyć, że nawet przy niewielkiej

ilości wodoru (20%) ogniwo wykazywało niewielki spadek maksymalnej gęstości

mocy (124 [mW/cm2]). Rysunek 79 ilustruje wpływ polaryzacji stężeniowej na

osiągane parametry elektryczne przy zasilaniu 20 i 30% wodoru.

Rysunki 80 i 81 przedstawiają wpływ temperatury pracy ogniwa na osiągane wyniki.

Można zauważyć, że maksymalna gęstość mocy (MPD) spada wraz ze spadkiem

temperatury badania. Dla temperatury 800˚C MPD wynosi 250[mW/cm2], dla

temperatury 750˚C 161[mW/cm2] a dla 700˚ 108[mW/cm2].

~ 115 ~

Rys. 80. Gęstość mocy ogniwa w funkcji gęstości prądu w zależności od

temperatury.

Rys. 81. Charakterystyka prądowo-napięciowe ogniwa ASC w zależności od

temperatury.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01


na

pię

cie

og

niw

a [

V]

800 C

700 C

750 C

0

50

100

150

200

250

0,00E+00 1,00E-01 2,00E-01 3,00E-01 4,00E-01 5,00E-01 6,00E-01 7,00E-01

gęstośćprądu [A/cm2]

gęsto

ść m

ocy o

gn

iwa [

mW

/cm

2]

800 C

750 C

700 C

~ 116 ~

7. Pomiary metodą elektrochemicznej spektroskopii

impedancyjnej elementów ogniw

Głównym narzędziem badawczym , służącym do testowania przydatności

materiałów ceramicznych do konstrukcji poszczególnych elementów ogniwa

paliwowego jest pomiar przewodnictwa elektrycznego. Najprostszym sposobem jego

określenia jest pomiar metodą prądu stałego. Polega on na przepuszczaniu przez

próbkę, o znanych wymiarach geometrycznych, prądu stałego. Dokonując

równoczesnego pomiaru natężenia oraz napięcia prądu w obwodzie pomiarowym, a

następnie korzystając z prawa Ohma uzyskuje się wartość przewodnictwa

elektrycznego. Jednakże w wielu przypadkach otrzymany w taki sposób wynik

pomiaru jest obciążony znacznym błędem przez istniejące w układzie pomiarowym

zjawiska polaryzacyjne, które prowadzą do występowania odstępstw od prawa

Ohma. Zjawiska polaryzacyjne zazwyczaj zaniżają wartość przewodnictwa

elektrycznego, a w przypadku stosowania niskiego napięcia elektrycznego może

dojść do zablokowania przepływu prądu w obwodzie pomiarowym. Ma to miejsce

między innymi w przypadku stosowania tzw. elektrod blokujących. Powstaje

wówczas elektryczna warstwa podwójna na granicy kontaktu badanego materiału z

elektrodą. Jest ona równoważna kondensatorowi włączonemu w szereg z badaną

próbką. Kondensator taki stanowi przerwę, uniemożliwiającą przepływ prądu stałego.

Jeśli materiałem badanym jest polikrystaliczne ciało stałe, wówczas podobne

zjawiska zachodzą wewnątrz materiału wskutek polaryzacji objętościowej

spowodowanej obecnością granic ziarnowych. Analogiczne zjawiska zachodzą na

granicy poszczególnych faz w materiałach niejednorodnych. W takich przypadkach

wyznaczone przewodnictwo elektryczne metodą stałoprądową jest wypadkową

przewodnictwa elektrycznego poszczególnych ziaren (zarówno ich wnętrza jak i ich

warstw powierzchniowych), procesów polaryzacji na kontaktach międzyziarnowych,

międzyfazowych oraz na złączach materiału z elektrodą.

~ 117 ~

Określenie udziału poszczególnych składowych przewodnictwa elektrycznego

jest możliwe zastępując w pomiarach prąd stały prądem zmiennym. Czyli stosując

tzw. ‘metodę zmiennoprądową’.

Spektroskopia impedancyjna może służyć do wyznaczenia parametrów

poszczególnych składowych impedancji obwodu. W szczególności w przypadku

materiałów polikrystalicznych pozwala ona na określenie między innymi

przewodnictw: ziaren, granic międzyziarnowych, poszczególnych faz, kinetyki

procesów elektrodowych oraz pojemności elektrycznej warstwy.

7.1. Podstawowe definicje

W obwodzie prądu zmiennego napięcie źródła prądu, V, jest funkcją czasu.

Najprostszym ( i najczęściej stosowanym) przypadkiem jest, gdy ta funkcja ma

przebieg sinusoidalny:

)tcos(VV o (24)

gdzie: Vo nazywamy amplitudą , ω- częstotliwością kątową, - stałą fazową ( lub

prościej ‘fazą’), t - oznacza czas. Częstotliwość kątowa wiąże się z częstotliwością

prądu, f, relacją:

f2 (25)

~ 118 ~

Generowane w obwodzie natężenie prądu, I, wyraża się również sinusoidalną

funkcją :

)tcos(II o (26)

Dla stałej częstości prądu, f, do określenia obu wielkości natężenia, I, oraz

napięcia, V, wystarczają dwa parametry: amplituda ( Xo = Io lub Vo) oraz faza ( =

lub = ). Ich zależność od czasu można zilustrować graficznie na tzw. płaszczyźnie

zespolonej (Rys. 82). Rozpatrywaną wielkość (natężenie, I, lub napięcie, U,) ilustruje

wektor o stałej długości Xo zaczepiony w początku układu współrzędnych (X’, X”) i

obracający się ze stałą prędkością kątową, ω. Wartość chwilowa natężenia lub

napięcia wyraża się rzutem tego wektora na oś X’.

)tcos(XX ot (27)

~ 119 ~

Rys. 82 Interpretacja graficzna parametrów elektrycznych (X= I lub V) na

płaszczyźnie zespolonej.

Taka graficzna ilustracja obu wielkości (I oraz V) prądu zmiennego na

płaszczyźnie zespolonej upraszcza obliczenia służące do określenia parametrów

charakteryzujących obwód prądu zmiennego.

Odpowiednikiem rezystancji (oporu), charakteryzującej obwód prądu stałego

jest w przypadku prądu zmiennego impedancja, Z, która wyraża się ilorazem dwu

zespolonych liczb V i I:

I

VZ (28)

~ 120 ~

Równanie (28) jest analogiem prawa Ohma obowiązującego dla obwodu prądu

stałego, jednak Z jako iloraz dwu liczb zespolonych jest także liczbą zespoloną.

Wielkość Z może być zilustrowana na płaszczyźnie zespolonej jako wektor oZ o

długości Zo tworzącym kąt φ (Rys. 83)

Odwrotnością impedancji jest admitancja (przewodność pozorna), Y, która jest

analogiem przewodnictwa (konduktancji):

Z

1Y (29)

Rys. 83. Wektor impedancji Z na płaszczyźnie zespolonej.

~ 121 ~

7.2. Wykresy impedancyjne

Widmo impedancyjne obwodu wyznacza się z pomiarów impedancji w

szerokim zakresie częstotliwości ( np. od 0.01 Hz do 1 MHz). Najczęściej stosowaną

metodą jest pomiar amplitudy, Zo, i fazy, φ, wektora impedancji, stosując

sinusoidalne napięcie rzędu ok. 10 mV. Wyniki doświadczalne obejmują trzy

kolumny: Częstotliwość, f, wyrażaną w [Hz], moduł impedancji, Zo, wyrażany w [Ω]

oraz stała fazowa (faza), podawana w stopniach [deg] lub radianach [rad].

Korzystając z podanych na Rys. 83 zależności można wyliczyć: Z’ i Z” (część

rzeczywistą i urojoną impedancji). Czasami zamiast impedancji wygodniej

analizować admitancje. Korzystając z równania (29) oraz Rys. 83 uzyskujemy:

"jY'YY (30)

gdzie:

oZ

cos'Y (31)

oZ

sin"Y (32)

Wyniki doświadczalne ilustruje się graficznie jako:

1) Wykresy Bodego: Zo jako funkcja log f (lub log ) oraz φ jako funkcja log f

(lub log )

~ 122 ~

2) Wykresy Nyquista (nazywane też wykresami Cole-Cole) są to wykresy na

płaszczyźnie zespolonej: impedancji: -Z” jako funkcja Z’ lub admitancji: Y”

jako funkcja Y’. Ponieważ wykresy te często składają się z łuków lub

półokręgów, więc sporządzając takie wykresy wymagana jest jednakowa

skala obu półosi ( tj. te same długości odcinków odpowiadające 1 - dla

wykresu impedancyjnego oraz 1 -1- dla admitancyjnego.

Kształty uzyskanych krzywych pozwalają określić główne parametry obwodu w

tym własności elektryczne próbki pomiarowej.

7.3. Układy zastępcze (równoważne)

Uzyskane wykresy impedancyjne dla badanej próbki analizuje się poprzez

dobór tzw. obwodu zastępczego (zwanego też równoważnym). Obwód zastępczy

konstruuje się z elementów zawartych w Tabeli 10. łącząc je ze sobą (równolegle

lub szeregowo). Dobór odpowiednich elementów jak i sposób ich połączenia winien

być taki, aby uzyskany układ charakteryzował się takimi samymi wykresami

impedancyjnymi (w granicach błędów pomiarowych) co badana próbka.

Podstawowym problemem w opracowaniu wyników pomiarów w spektroskopii

impedancyjnej jest prawidłowy dobór układu zastępczego. Niestety nie ma tu

całkowitej jednoznaczności. Często dla danej próbki można zaproponować więcej niż

jeden układ zastępczy. W takim przypadku, zidentyfikowaniu prawidłowego układu

zastępczego pomocne są następujące reguły:

~ 123 ~

1) Dobór układu zastępczego powinien być zgodny z dodatkowymi informacjami,

jakimi dysponujemy na temat mierzonej próbki (wyniki składu fazowego, rozkładu

stężeń, wiadomości na temat stosowanych elektrod w tym głownie czy elektroda jest

blokująca czy nie itp.)

2) W przypadku kilku alternatywnych układów zastępczych wybiera się taki, który jest

prostszy (obowiązuje tu zasada: ‘nie mnożyć niepotrzebnych bytów’ ).

3) Często modyfikacja układu pomiarowego (oporności i kształtu doprowadzeń,

kontaktów) jak i wymiarów geometrycznych próbki pomiarowej pozwala na eliminację

ilości układów zastępczych. Przy modyfikacji układu pomiarowego dąży się do tego,

by jego udział w wypadkowej impedancji był zaniedbywany w stosunku do udziału

próbki pomiarowej (np. maksymalnie obniżyć oporność doprowadzeń, ich udział w

pojemności i induktancji).

Tabela 9. Elementy służące do konstrukcji obwodu zastępczego.

ELEMENT

TYP

IMPEDANCJA

I

VZ

ADMITANCJA

V

I

Z

1Y Symbol Parametr;

Nazwa

R;

Rezystancja

R

R

1

~ 124 ~

C;

kapacytancja

Debajo

-

wski

)2jexp(

C

1

C

j

)2jexp(CCj

L;

induktancja

)2jexp(LLj

)2jexp(

L

1

L

j

A, n;

CPE element o

stałym kącie

fazowym

Nie-

debajo

-wski

n)j(A

1

A(j )n =

)2

njexp(A n

Impedancja

Warburga (CPE

dla n=1/2)

2/1)j(A

1

)4jexp(

A

12/1

A(j )n

)4jexp(A 2/1

7.4. Przygotowanie próbek i metodyka pomiarów

Próbki do badań miały postać krążków o średnicy ɸ9mm. Elektrolity stałe z

TZ-3Y i TZ-8Y wykonane były metodą odlewania folii i wypalane w temperaturze

1500°C przez 1,5h. Po wypaleniu elektrolity miały grubość około 130µm. Warstwy

anodowa i katodowa nanoszone były na wypalony elektrolit metodą sitodruku i

wypalane odpowiednio w 1400°C i 1200°C przez 2h. Przykładowe mikrostruktury

otrzymanych półogniw przedstawiono na poniższych rysunkach.

) 2

n j exp(

A

1 n

~ 125 ~

Rys. 84. Mikrostruktura próbki TZ-3Y-anoda powiększenie 10000 i 20000 razy.

Rys. 85. Mikrostruktura próbki TZ-8Y-anoda powiększenie 10000 i 20000 razy.

Na rysunkach 84 i 85 można zaobserwować szczelny elektrolit wykonany z

TZ-3Y i TZ-8Y. Elektrolity te różnią się wyraźnie wielkością ziaren i ich kształtem.

Anody naniesione na obydwa elektrolity posiadają porowatą strukturę i dobrze

przylegają do elektrolitu.

~ 126 ~

Na obu stronach płaskiej próbki pomiarowej nanoszono elektrody platynowe

metodą sitodruku stosując pastę platynową (firma Demetron). Pastę wypalano w

atmosferze powietrza w temp. 1173 K, 5 min. Próbkę umieszczano w specjalnym

uchwycie i całość wkładano do pieca rurowego z kontrolowanym przepływem gazu.

Pomiary impedancyjne wykonano przy użyciu analizatora widma (frequency

responce analyser, FRA 1260 firmy Solartron) sprzężonego z dielektrycznym

interfejsem (Dielectric Interface 1296). Parametry pomiaru były następujące:

zakres częstotliwości f 0.01 Hz-1MHz,

amplituda sinusoidalnego napięcia Vo =10 mV.

Parametry układu zastępczego wyznaczano posługując się programem

komputerowym ZVIEW (wersja 2.2 , Scribner Associates Inc.).

7.5. Wyniki pomiarów elektrolitów stałych i ich dyskusja.

Właściwości elektryczne ceramicznych przewodników prądu w ogólności, a

stałych elektrolitów w szczególności są wypadkową właściwości ziaren, granic

ziarnowych oraz użytych elektrod pomiarowych. Dodatkowo, cechy obwodu

zewnętrznego mogą też wpływać na określaną eksperymentalnie wypadkową

wartość.

~ 127 ~

a)

b)

Rys. 86. Model muru ceglanego; a) układ zastępczy; b) impedancyjny

wykres Nyquista.

W literaturze przedmiotu zarówno polskiej [72, 73].jak i anglojęzycznej [74] opisano

kilka modeli. Najpowszechniej stosowanym, który z jednej strony stosunkowo dobrze

opisuje rzeczywistą próbką, a drugiej strony jest prosty w interpretacji jest tzw. model

muru ceglanego (brick layer model ). W modelu tym cegły reprezentują zachowanie

się ziaren materiału, warstwy zaprawy murarskiej granice ziarnowe a obustronne

~ 128 ~

tynki elektrody. Jego elektryczny układ zastępczy przedstawia Rys. 86 a. Natomiast

odpowiadający mu wykres Nyquista ilustruje Rys. 86 b.

Parametry układu zastępczego, przedstawione na Rys. 86 a : rezystywności:

Rb – ziaren, Rgb –granic ziarnowych, Rel - elektrodową; oraz pojemności: Cgeom-

geometryczną, Cgb –granic ziarnowych oraz Cel –elektrodową można wyznaczyć z

wykresu Rys. 86 b z wartości charakterystycznych parametrów Ri oraz i (i=1, 2, 3)

w oparciu o relacje:

d

SRRb 1 (33)

d

SRRRgb )( 12 (34)

d

SRRRel )( 23 (35)

S

dx

R

1C

11

geom (36)

~ 129 ~

Rys. 87. Impedancyjny wykres Nyquista układu zastępczego zawierającego

element CPE Z= [ C(j )n]-1 [75].

S

dx

)RR(

1C

212

gb (37)

S

dx

)RR(

1C

323

el (38)

Gdzie d oznacza odległość pomiędzy elektrodami, a S ich powierzchnię.

Często w układach rzeczywistych, na płaszczyźnie zespolonej Z’ –Z” zamiast

półkoli, których środki leżą na osi Z’, widocznych na Rys. 86 b pojawiają się łuki,

których środki leżą w drugiej ćwiartce układu współrzędnych (tj. poniżej dodatniej

części osi Z’). Świadczy to o obecności niedebajowskich elementów o stałym kącie

fazowym CPE ( Constant Phase Element ) zamiast kondensatorów. Tab. 9 oraz

Rys. 87 objaśniają jak można wyznaczyć parametry A i n, charakteryzujące taki

element. Przyczyny pojawiania się niedebajowskich elementów CPE w miejsce

kondensatorów mogą być różne. Zależą one od rzeczywistej mikrostruktury i zjawisk

~ 130 ~

zachodzących w obrębie złącza elektroda-materiał oraz wewnątrz materiału [72].

Można tu wymienić porowatość, niejednorodności złącza jak i w strukturze ziaren,

ponadto istotną rolę odgrywają. procesy segregacji i dyfuzji. W szczególnym

przypadku, gdy dominującym procesem jest dyfuzja, wówczas parametr n (Tabela 9)

jest bliski 0.5. W tym przypadku element CPE nosi nazwę impedancji Warburga.

7.5.1. Wykresy impedancyjne elektrolitu ZrO2: 3 % mol Y2O3

Rys 88. Wykres Bodego widma impedancyjnego, wyznaczonego w 480K dla

TZ-3Y.

~ 131 ~

Rys 88 ilustruje wykres Bodego widma impedancyjnego, wyznaczonego w

temperaturze 480K dla tetragonalnej odmiany ZrO2:3 mol % Y2O3. Moduł impedancji

maleje monotonicznie z częstotliwością w przedziale 10 Hz-1 MHz. Przebieg ten

świadczy o znaczącym udziale elementów pojemnościowych (kondensatory lub

elementy CPE) w układzie zastępczym, charakteryzującym próbkę. W zakresie

częstości 10 Hz- 100 Hz kąt fazowy waha się w zakresie -30o do -10o. Są to wartości

wskazujące na obecność niedebajowskich elementów CPE. Dopiero dla wysokich

częstości parametr ten osiąga wartość bliską -90o, która jest właściwą wartością

idealnego kondensatora.

Rys. 89. Wykres Nyquista na zespolonej płaszczyźnie admitancyjnej w 480 K

dla TZ-3Y.

~ 132 ~

Wykres Nyquista na zespolonej płaszczyźnie admitancyjnej w 480 K ilustruje

Rys. 89. Zależność dla niskich częstotliwości ( 10 Hz-1 kHz ) jest przedstawiona w

insecie tego rysunku. Można zauważyć, dość dobrze rozdzielone 2 łuki,

charakterystyczne dla niedebajowskich elementów CPE. Zgodnie, z ogólnie przyjętą

regułą, pierwszą część wykresu odpowiadającą zakresowi najniższych częstotliwości

( łuk dla 10 Hz-1Hz) można przypisać zjawiskom polaryzacyjnym elektrody, druga

z kolei granicom ziarnowym (łuk dla 1 Hz-158 Hz), trzecia odpowiadająca

najwyższym częstotliwościom właściwościom wnętrza ziaren. Ten ostatni zakres

częstotliwości lepiej jest widoczny na impedancyjnym wykresie Nyquista (Rys. 90).

Rys. 90. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-3Y w 480 K.

Ewolucję impedancyjnych wykresów Nyquista spowodowaną zmianą temperatury

pomiaru, w zakresie 428- 1030 K, pokazano na Rys. 91.

~ 133 ~

Rys. 91. Zbiorcze wykresy Nyquista dla TZ-3Y w zakresie temperatur 428 -

1030 K.

~ 134 ~

7.5.2 Wykresy impedancyjne elektrolit ZrO2: 8 % mol Y2O3

Rys.92-95 przedstawiają wykresy dla elektrolitu TZ-8Y analogiczne do tych

opisanych w poprzednim rozdziale dla TZ-3Y.

Rys. 92. Wykres Bodego widma impedancyjnego, wyznaczonego w 480K dla

TZ-8Y.

~ 135 ~

Rys. 92 przedstawia wykresy Bodego dla TZ-8Y w temperaturze 480 K. Podobnie jak

w przypadku TZ-3Y moduł impedancji monotonicznie maleje z częstotliwością.

Jednakże ich charaktery zmian różnią się istotnie. W zakresie niskich częstotliwości

(do ok. 100 Hz) spadek |Z| jest tu mniej znaczny niż dla przypadku TZ-3Y. Kąt

fazowy dla TZ-8Y wykazuje monotoniczne zmiany, przyjmując wartości bliskie 0 dla

niskich częstotliwości, świadczące o tym, że składowa rezystancyjna gra tu

dominującą rolę. Dla wysokich częstotliwości (powyżej 10 kHz) przyjmuje on wartość

bliską -90 o, charakterystyczną dla elementów pojemnościowych.


dla TZ-8Y.

~ 136 ~

Wykres Nyquista dla temp. 480 K na admitancyjnej płaszczyźnie zespolonej

przedstawia Rys. 93. Brak wyraźnie zaznaczonych łuków, wskazuje na bardziej

znaczną rolę elementów połączonych równolegle od szeregowych w obwodzie

zastępczym. Również w zakresie niskich częstotliwości (10 mHz-100 Hz)

charakter zmian jest mniej wyraźny niż dla TZ-3Y ( por. Rys. 89). Przyczyną

obserwowanego rozrzutu punktów dla częstotliwości bliskich 50 Hz

najprawdopodobniej są zakłócenia pochodzące od sieci elektrycznej.

Rys. 94. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-8Y w 480 K.

Rys. 94 przedstawia zależność –Z” od Z’ dla TZ-8Y w temperaturze 480 K. Różni

się on istotnie od analogicznej zależności dla TZ-3Y (por. Rys. 90). Widoczne są tu

dwa łuki. Pierwszy z nich, z maksimum odpowiadającym 340 kHZ, posiada

znacznie większy promień od drugiego.

~ 137 ~

Rys. 95. Zbiorcze wykresy Nyquista dla TZ-8Y w zakresie temperatur 428-

1030 K.

Ewolucję impedancyjnych wykresów Nyquista spowodowaną zmianą temperatury,

w zakresie 428- 916 K, ilustruje Rys. 95.

~ 138 ~

7.6 Wyniki pomiarów układu: TZ-3Y – elektroda i ich dyskusja.

Celem przetestowania właściwości złącz elektrolit stały-elektroda dokonano

pomiarów impedancyjnych układów: TZ-3Y- anoda oraz TZ-3Y- katoda. Anodę

stanowiła warstwa cermetalu ZrO2-Y2O3-Ni. Natomiast jako katodę użyto

La0.8Sr0.2MnO3, o nazwie LSM.

Rys. 96. Wykres Bodego widma impedancyjnego, wyznaczonego w 480K dla

TZ-3Y- Elektroda.

~ 139 ~

Technologię ich produkcji jak i formowania elektrod opisano we wcześniejszych

rozdziałach rozprawy. Pomiary impedancji wykonano w podobnych warunkach

odpowiadających pracy ogniwa, przepuszczając nad próbką mieszaniny Ar+8

%obj. H2 oraz powietrze syntetyczne w przypadku anody i katody, odpowiednio.

Rys 96 ilustruje wykresy Bodego w temp. 480 K dla tych układów.


dla TZ-3Y-anoda.

~ 140 ~

Krzywe oznaczone ‘ANODE” i ‘CATHODE’ na Rys. 96 ilustrują wykresy

Bodego dla TZ-3Y z naniesionymi odpowiednio anodą i katodą. Zależności te są w

znacznej mierze zbliżone do tych przedstawionych na Rys. 88 dla samego

elektrolitu stałego. Jedynie krzywa ‘CATHODE’ na wykresie |Z| jako funkcja log f

istotnie się różni się od elektrolitu TZ-3Y.


dla TZ-3Y-anoda.

~ 141 ~

Rys. 97 i 98 przedstawiają zależności na zespolonej płaszczyźnie

admitancyjnej. Brak jest dobrze wykształconych łuków. Dlatego też uzyskane

wyniki doświadczalne zilustrowano na zespolonej płaszczyźnie impedancyjnej: Rys.

99 i 100.

Rys. 99. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-3Y- anoda (ANODE) w 480 K.

~ 142 ~

Rys. 100. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-3Y- katoda (CATHODE) w 480 K.

Porównanie tych rysunków z Rys. 90 (sam elektrolit TZ-3Y) wskazuje na duże

jakościowe podobieństwo prezentowanych zależności. Natomiast występują

wyraźne różnice ilościowe, które będą opisane w # 7.9.

7.7 Wyniki pomiarów układu: TZ-8Y-elektroda i ich dyskusja.

Podobnie jak , opisane w poprzednim rozdziale wyniki z użyciem elektrolitu TZ-

3Y z elektrodami, w bieżącym rozdziale opisane są badania impedancyjne

elektrolitu TZ-8Y z elektrodami. Zarówno skład chemiczny elektrod jak i metodyka

pomiarów była taka sama jak poprzednio.

~ 143 ~

Rys. 101. Wykres Bodego widma impedancyjnego, wyznaczonego w 480K

dla TZ-8Y- Elektroda.

~ 144 ~

Rys. 102 i 103 przedstawiają wykresy Nyquista na zespolonej płaszczyźnie

admitancyjnej. Brak jest dobrze wykształconych łuków. Dlatego też uzyskane

wyniki doświadczalne zilustrowano na zespolonej płaszczyźnie impedancyjnej: Rys.

104 i 105.


dla TZ-8Y-anoda.

~ 145 ~


dla TZ-8Y-katoda.

~ 146 ~

Rys. 104. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-8Y- anoda (ANODE) w 480 K.

Rys. 105. Impedancyjny wykres Nyquista dla TZ-8Y- katoda (CATHODE) w 480 K.

Odwrotnie niż w przypadku elektrolitu TZ-3Y, porównanie Rys 94 ( TZ-8Y bez

elektrody) oraz Rys. 104 i 105 można zauważyć istotne różnice jakościowe między

nimi.

~ 147 ~

7.8 Wyniki parametrów pojemnościowych.

Rys. 106. Zależność parametru CPE od temperatury dla układów: TZ-3Y, TZ-

3Y-anoda oraz TZ-3Y-katoda.

~ 148 ~

Rys. 107. Zależność parametru CPE od temperatury dla układów: TZ-8Y,

TZ-8Y-anoda oraz TZ-8Y-katoda.

~ 149 ~

Uzyskane wyniki doświadczalnych badań metodą spektroskopii impedancyjnej

zinterpretowano w oparciu o zmodyfikowany układ zastępczy przedstawiony na Rys.

86 a. Modyfikacja ta polegała na zastąpieniu kondensatorów elementami CPE. Rys.

106 i 107 pokazują zależności parametrów n tych elementów. Parametr n2

odpowiada zakresowi niższych częstotliwości, natomiast parametr n1 określono z

widma impedancyjnego w zakresie wysokich częstotliwości. Jak widać, parametr n1

dla wszystkich badanych układów maleje monotonicznie z temperaturą . Dla niskich

temperatur jest on bliski jedności ( tj. wartości teoretycznej dla debajowskiego

kondensatora), co wskazuje na małe odstępstwo elementu CPE od kondensatora. Z

drugiej strony, parametr n2 w znacznym stopniu odbiega od teoretycznych wartości 1

(kondensator) oraz od 0 ( rezystor). Jest on raczej zbliżony do wartości 0.5,

odpowiadającej impedancji Warburga.

7.9 Wyniki zależności przewodnictwa elektrycznego od temperatury.

Ważną cechą elektrolitów stałych jest zależność przewodnictwa jonowego ( )

od temperatury. Zgodnie z ogólnie przyjętym mechanizmem transportu jonowego dla

elektrolitów na bazie ZrO2 zależność tą można opisać równaniem [72, 74]:

)exp()1(2

22

kT

Eccae

kT

Nec (39)

gdzie: e- ładunek elementarny [C], c – koncentracja ruchliwych defektów (wakancji

tlenowych) wyrażona w ułamku sieciowym; - ruchliwość jonów [cm2V-1s-1 ]; N-

~ 150 ~

liczba dozwolonych przeskoków jonu z danego węzła; a- odległość pomiędzy dwoma

sąsiednimi położeniami ruchliwego jonu w sieci krystalicznej [cm] ; -częstotliwość

drgań [Hz], k- stała Boltzmanna [JK-1], T – temperatura [K], E - energia aktywacji

ruchliwości [J]. Po wstawieniu odpowiednich stałych fizycznych równanie (39) można

przedstawić jako:

)exp()(kT

ETT o (40)

gdzie parametr ( T)o praktycznie nie zależy od temperatury.

Rys. 108-113 ilustrują zależności (40) dla wszystkich badanych próbek. Wykresy te

nazywane są potocznie wykresami Arrheniusa.

Rys. 108. Wykres Arrheniusa dla TZ-3Y.

~ 151 ~

Rys. 109. Wykres Arrheniusa dla TZ-8Y.

Rys. 110. Wykres Arrheniusa dla TZ-3Y-anoda (ANODE).

~ 152 ~

Rys. 111. Wykres Arrheniusa dla TZ-3Y-katoda (CATHODE).

Rys. 112. Wykres Arrheniusa dla TZ-8Y-anoda (ANODE).

~ 153 ~

Rys. 113. Wykres Arrheniusa dla TZ-8Y-katoda (CATHODE).

Wyznaczone z przedstawionych wykresów ( Rys. 108 - 113) w oparciu o równanie

(40) parametry E oraz ( T)o zostały zebrane w Tabeli 10.

~ 154 ~

Tabela 10

Parametry E oraz ( T)o badanych układów oraz reprezentatywne dane literaturowe

Układ Eb [eV] lg( T)o, b Egb [eV] lg( T)o, gb Ref.

ZrO2: 3 % mol. Y2O3

+ anoda

+ katoda

1.006±0.009

1.023±0.014

1.043±0.011

7.22± 0.08

7.41±0.12

7.76±0.09

1.219±0.011

1.220±0.011

1.231±0.007

8.91±0.10

8.57±0.09

9.16±0.06

MK*)

ZrO2: 8 % mol. Y2O3

+ anoda

+ katoda

1.020±0.017

1.244±0.014

1.227±0.016

7.38±0.16

9.02±0.12

8.88±0.13

-

1.205±0.018

1.292±0.021

-

8.60±0.15

9.96±0.18

MK*)

YSZ (tatragonalny) 0.96±0.02

1.01

0.93

0.97

0.83±0.03

1.07±0.01

1.08

1.21

1.03±0.03

[76]

[79]

[81]

[82]

[83]

YSZ (kubiczny) 1.04±0.10

0.98±0.04

1.13±0.04

1.05 – 1.22

1.08±0.03

0.93±0.04

1.10- 1.16

1.125±0.115

0.89±0.02

1.17

1.14±0.04

1.05±0.05

1.03±0.04

1.08

1.10

1.20±0.05

1.29±0.01

1.31

[76]

[77]

[78]

[79]

[80]

[80]

[84]

[85]

[86]

[82]

*) - niniejsza praca

~ 155 ~

8. Podsumowanie i wnioski

W pracy wykonano prototypy pojedynczych tlenkowych ogniw paliwowych, w

dwu wersjach: ESC (na saporcie elektrolitowym) oraz ASC (na saporcie anodowym)

różniące się budową, oraz składem chemicznym elektrolitu tlenkowego.

Podczas realizacji celu badawczego - konstrukcja ogniwa w wersji ESC,

opracowano technologię wytwarzania płytek elektrolitu o wymiarach 100 x 100 mm2

oraz grubości 80 -150 µm. Uzyskane elementy charakteryzowały się całkowitą

gazoszczelnością materiału ( porowatość otwarta wynosiła 0,0 %), zbudowanego z

tetragonalnej fazy 3YSZ. Gęstość tych płytek wynosiła 6,00 g/cm3 co stanowi 99,0 %

gęstości teoretycznej. Elementy te posłużyły do konstrukcji pojedynczego ogniwa

tlenkowego w wersji Electrolyte Supported Cell, ESC (ogniwo na saporcie

elektrolitowym). Zaproponowano technologię otrzymywania materiału do formowania

anody, który stanowił cermetal o składzie 56%wagTZ-3Y+ 44% wag. Ni. Otrzymany

tą metodą materiał użyto do sporządzania pasty, poprzez zmieszanie go z nośnikiem

organicznym. Analogicznie sporządzono pastę z mieszaniny 1:1 wagowo:

La0.8Sr0.2MnO3 (LSM)-TZ-3Y. Służyła ona do formowania katody ogniwa. Obie

elektrody nanoszono metodą sitodruku w postaci warstw odpowiednio na obie

powierzchnie elektrolitu.

Parametry użytkowe skonstruowanego ogniwa określano poprzez wyznaczenie

charakterystyk prądowo-napięciowych pracującego ogniwa w temperaturze 920oC.

Jako paliwa użyto mieszaniny 1:1.5 objętościowo H2-N2, nasyconej parą wodną.

Powietrze, przepływające nad katodą służyło jako źródło tlenu. Maksymalna gęstość

mocy ogniwa wynosiła 370 mW/cm2. Parametr ten jest wyższy o 12 % od gęstości

mocy komercyjnego ogniwa produkcji firmy ECN (Holandia). Oba wyniki były

otrzymane w tych samych warunkach na tym samym urządzeniu pomiarowym.

~ 156 ~

Podczas realizacji drugiego celu tj. konstrukcja ogniwa paliwowego w wersji

ASC opracowano technologię wytwarzania porowatych płytek o podobnych

wymiarach jak w wersji ESC. Saport anodowy wykonano metodą odlewania folii z

materiału o składzie 56%wagTZ-3Y+ 44% wag. Ni. Na jedną powierzchnię saportu

nanoszono warstwę elektrolitu TZ-8Y, opracowaną przez autora metodą zwaną

„Metoda Impregnacji Powierzchniowej - MIP”. Grubość warstwy elektrolitu była

poniżej 10µm. Pośrednie testy wykazały, że spełnia ona warunek gazoszczelności.

Na katodę ogniwa stosowano LSM. Nanoszono ją metodą sitodruku na powierzchnię

elektrolitu. Ogniwo takie wykazywało gęstość mocy ok. 250 mW/cm2 w temperaturze

800˚C.

Uzyskane wyniki pozwalają na sformułowanie następujących wniosków:

Przeprowadzone badania strukturalne (SEM, XRD) komercyjnych

materiałów elektrolitów stałych ( TZ-3Y, TZ-8Y) oraz katodowego

materiału LSM, wykazały przydatność ich do konstrukcji ogniw.

Metoda odlewania folii oraz zaproponowana technika jej wypalania

pozwala na uzyskanie gęstych, gładkich płytek elektrolitu o wymiarach

100 x 100 mm2 i o grubościach 80 -150 µm.

Skonstruowane ogniwo w wersji ESC wykazywało maksymalną gęstość

mocy 370 mW/cm2 w 920˚C, jest ona o 12 % wyższa od komercyjnego

ogniwa paliwowego firmy ECN (Holandia).

Metodę odlewania folii zastosowano z powodzeniem, do otrzymania

płytek saportu anodowego o składzie 56%wagTZ-3Y+ 44% wag. Ni

Opracowana przez autora metoda zwana ‘Metodą Impregnacji

Powierzchniowej - MIP’ prowadzi do otrzymania na powierzchni

porowatego saportu anodowego ciągłej, gazoszczelnej warstwy elektrolitu

o grubości poniżej 10 µm.

~ 157 ~

Widma impedancyjne układów: elektrolit stały-katoda ogniwa oraz

elektrolit stały-anoda ogniwa nie różnią się od odpowiednich widm

samego elektrolitu

Wyznaczone metodą spekroskopii impedancyjnej energie aktywacji

przewodnictwa ziaren i granic ziarnowych obu elektrolitów stałych

pozostają w dobrej zgodności z danymi literaturowymi.

Skonstruowane ogniwo w wersji ASC wykazywało maksymalną gęstość

mocy 250 mW/cm2 w temperaturze 800˚C.

~ 158 ~

9. Literatura:

[1] G. Hoogers, Fuel Cells Technology Handbook, CRC Press, New York, 2003

[2] W. Vielstick, A. Lamm, H. A. Gasteiger, Handbook of Fuel Cells; Fundamentals

Technology and Applications, Wiley, UK, 2003

[3] S. Colson-Inam, Solid Oxide Fuel Cells – Ready to market?, Fuel Cell Today,

2004

[4] A. Weber, E. Ivers-Tiffee, Materials and concepts for solid oxide fuel cells

(SOFCs) in stationary and mobile applications, Journal of Power Sources, 127

(2004) 273-283

[5] www.fcway.com

[6] www.eere.energy.gov

[7] Fuel Cell Handbook (Seventh Edition) EG&G Technical Services, Inc. November

2004.

[8] W. T. Grubb, Proceedings of the 11th Annual Battery Research Development

Conference, Asbury Park NJ, PSC publications Committee, NJ, str. 5, 1957

[9] W. T. Grubb, US Patent No. 2,913,5111 (1959)

[10] Z. Rak, P. Tomczyk, Ogniwa Paliwowe – Stan Obecny I Perspektywy

[11] www.fuelcellsworks.com

[12] www.fctec.com

[13] www1.eere.energy.gov

http://www.fcway.com/

http://www.eere.energy.gov/

http://www.fctec.com/

~ 159 ~

[14] Gajewski G. Die Brennstoffzlle – ein widerentdeckates Prinzip der

Stromerzeugung. Spektrum der Wissenschaft, Juli 1995, 88-91.

[15] J. W. Ferguson, Lanthanum chromite – based materials for solid oxid fuel cell

interconnects. Solid State Ionics, 2004 171.

[16] C. D. Zuo, M. Lin, Novel BZCY Electrolyte for Low-Temperature SOFCs. Adv.

Mat. In prss.

[17] F. A. Kroger, H. J. Vink Relations Between the Concentrations of Imperfections

in Crystaline Solids, Solid State Phys., 3, 307-435 1956.

[18] E. Lra-Curzio, M. Radovic, Relibility and Durability of Materials and Components

for Solid Oxide Fuel Cells, DOE SCA nnual Report, ORNL group 2003.

[19] Maciej Stodólny, Perovskite – based materials as an anode for Solid Oxide Fuel

Cells.

[20] S. Tao, J. T. S. Irvine, Optimization of mixed conducting properties of Y2O3 –

ZrO2 – TiO2 and Sc2O3 – Y2O3 – ZrO2 – TiO2 solid solutions as potential SOFC

anode materials. J. Solid State Chem. 2002, 165, 12.

[21] Möbius, H.-H., History, in High Temperature Solid Oxide Fuel Cells:

Fundamentals, Design and Applications, S.C. Singhal and K. Kendall, Editors.

2003, Elsevier Ltd.: Oxford, UK. p. 23-51

[22] E. Koep, D. Mebane, R. Das, C. Compson and M. Liu, “Characteristic Thickness

of a Dense La0.8Sr0.2MnO3 Electrode,” Electrochem. and Solid State Lett., 8[11],

A592-A595 (2005).

[23] E. Koep, A Quantitative Determination of Electrode Kinetics using

Micropatterned Electrodes. PhD Thesis, School of Materials Science and

Engineering, Georgia Institute of Technology, May 2006. Available at

<http://etd.gatech.edu/theses/available/etd-04032006-224453/>.

~ 160 ~

[24] E. Koep, C. Compson, M. Zhou and M. Liu, “A Photolithographic Process for

Investigation of Electrode Reaction Sites in Solid Oxide Fuel Cells,” Solid State

Ionics, 176, 1-8 (2005).

[25] N.P. Brandon, S. Skinner, B.C.H. Steele: Recent advances in materials for fuel

cells. Annu. Rev. Mater. Res., 2003 33 183.

[26] J.M. Ralph, A.C. Schoeler, M. Krumpelt: Materials for lower temperature solid

oxide fuel cells. J. Mater. Sci., 2001 36 1161.

[27] K. Fujita, T. Hashimoto, K. Ogasawara, H. Kameda, Y. Matsuzaki, T. Sakurai:

Relationship between electrochemical properties of SOFC cathode and

composition of oxide layer formed on metallic interconnects. J. Power Sources,

2004 131 270.

[28] M. Gaudon, C. Laberty-Robert, F. Ansart, L. Dessemond, P. Stevens: Evaluation

of sol-gel process for the synthesis of La1−xSrxMnO3+ cothodic multilayers for

solid oxide fuel cells. J. Power Sources, 2004 133 214.

[29] V. Dusastre, and J. A. Kilner, "Optimisation of Composite Cathodes for

Intermediate Temperature SOFC Applications." Solid State Ionics 126 (1999) 163-

174.

[30] George, R. and A. Casanova. Developments in Siemens Westinghouse SOFC

Program. In 2003 Fuel Cell Seminar. 2003. Miami Beach, FL, USA: Department of

Energy.

[31] Besette, N. Status of the Acumentrics SOFC Program. in SECA 2004 Annual

Meeting and Core Program Review. 2004. Boston: US DOE NETL.

[32] Nakanishi, A., et al. Development of MOLB Type SOFC. in Eighth International

Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC VIII). 2003. Paris, France: The

electrochemical Society, Inc.

~ 161 ~

[33] Agnew, G.D., et al. Scale-Up of a Multi-Functional Solid Oxide Fuel Cell to Multi-

Tens of Kilowatt Level (MF-SOFC). in Eighth International Symposium on Solid

Oxide Fuel Cells (SOFC VIII). 2003. Paris, France: The Electrochemical Society,

Inc.

[34] Courtesy of Siemens Westinghouse.

[35] www.hexis.com

[36] S. C. Singhal, Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military

applications. Solid State Ionics, 152-153 (2002), 45-410.

[37] F. Tietz, H. P. Buchkremer, D. Stover, Components manufacturing for solid oxide

fuel cells, Solid State Ionics, 152-153, 2002, 373-381.

[38] R. Diethelm, E. Batawi, in: A.J. McEvoy (Ed.), Proc. 4th Eur. SOFC Forum, The

European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf, Switzerland, 2000, p. 183.

[39] G.M. Christie, J.P.P. Huijsmans, in: U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W.

Lehnert (Eds.), Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), The

Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, p. 718.

[40] G.M. Christie, J.P. Ouweltjes, R.C. Huiberts, E.J. Siewers, F.P.F. van Berkel,

J.P.P. Huijsmans, Proc. 3rd Int. Fuel Cell Conf., Nagoya, Japan, 1999, p. 361.

[41] M. Kuznecov, H. Greiner, M. Wohlfahrt, K. Eichler, P. Otschik, in: A.J. McEvoy

(Ed.), Proc. 4th Eur. SOFC Forum, The European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf,

Switzerland, 2000, p. 261.

[42] K. Fo¨ger, B. Godfrey, in: A.J. McEvoy (Ed.), Proc. 4th Eur. SOFC Forum, The

European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf, Switzerland, 2000, p. 167.

[43] R. Bolden, K. Fo¨ger, T. Pham, in: S.C. Singhal, M. Dokiya (Eds.), Proc. 6th Int.

Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCVI), The Electrochemical Society,

Pennington, NJ, 1999, p. 80.

[44] A. Khandkar, S. Elangovan, J. Hartvigsen, D. Rowley, R. Privette, M. Tharp, in:

S.C. Singhal, M. Dokiya (Eds.), Proc. 6th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells

(SOFC-VI), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1999, p. 88.

http://www.hexis.com/

~ 162 ~

[45] W. Bakker, C. Milliken, J. Hartvigsen, S. Elangovan, A. Khandkar, in: U.

Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert (Eds.), Proc. 5th Int. Symp. Solid

Oxide Fuel Cells (SOFC-V), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997,

p. 254.

[46] K. Ogasawara, I. Yasuda, Y. Matsuzaki, T. Ogiwara, M. Hishinuma, in: U.

Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert (Eds.), Proc. 5th Int. Symp. Solid

Oxide Fuel Cells (SOFC-V), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997,

p. 143.

[47] M. Izumi, T. Makino, N. Nishimura, K. Murata, M. Shimotsu, Proc. 3rd Int. Fuel

Cell Conf., Nagoya, Japan, 1999, p. 379.

[48] M. Shimotsu, M. Izumi, K. Murata, in: S.C. Singhal, H. Iwahara (Eds.), Proc. 3rd

Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-III), The Electrochemical Society,


[49] K. Honegger, E. Batawi, Ch. Sprecher, R. Diethelm, in: U. Stimming, S.C.

Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert (Eds.), Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel

Cells (SOFC-V), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, p. 321.

[50] K. Honegger, J. Krumeich, R. Diethelm, in: A.J. McEvoy (Ed.), Proc. 4th Eur.

SOFC Forum, The European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf, Switzerland, 2000,

p. 29.

[51] J.P. Ouweltjes, F.P.F. van Berkel, P. Nammensma, G.M. Christie, in: S.C.

Singhal, M. Dokiya (Eds.), Proc. 6th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-VI),

The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1999, p. 803.

[52] G.M. Christie, P. Nammensma, J.P.P. Huijsmans, in: A.J. McEvoy (Ed.), Proc.

4th Eur. SOFC Forum, The European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf,


[53] D. Simwonis, H. Thu¨len, F.J. Dias, A. Naoumidis, D. Sto¨ver, J. Mater. Process.

Technol. 92–93 (1999) 107.

[54] H.P. Buchkremer, U. Diekmann, L.G.J. de Haart, H. Kabs, U. Stimming, D.

Sto¨ver, in: U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert (Eds.), Proc. 5th

~ 163 ~

Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), The Electrochemical Society,


[55] D. Sto¨ver, U. Diekmann, U. Flesch, H. Kabs, W.J. Quadakkers, F. Tietz, I.C.

Vinke, in: S.C. Singhal, M. Dokiya (Eds.), Proc. 6th Int. Symp. Solid Oxide Fuel

Cells (SOFC-VI), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1999, p. 813.

[56] B. Hobein, F. Tietz, D. Sto¨ver, M. C ˇ ekada, P. Panjan, J. Eur. Ceram. Soc. 21

(2001) 1843.

[57] R. Wilkenho¨ner, W. Malle´ner, H.P. Buchkremer, T. Hauber, U. Stimming, in: B.

Thorstensen (Ed.), Proc. 2nd Eur. SOFC Forum, vol. 1, The European Fuel Cell

Forum, Oberrohrdorf, Switzerland, 1996, p. 279.

[58] S. Primdahl, M.J. Jørgensen, C. Bagger, B. Kindl, in: S.C. Singhal, M. Dokiya

(Eds.), Proc. 6th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-VI), The


[59] M.J. Jørgensen, P.H. Larsen, S. Primdahl, C. Bagger, in: A.J. McEvoy (Ed.),

Proc. 4th Eur. SOFC Forum, The European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf,


[60] D. Gosh, G. Wang, R. Brule, E. Tang, P. Huang, in: S.C. Singhal, M. Dokiya

(Eds.), Proc. 6th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-VI), The


[61] M. Pastula, R. Boersma, D. Prediger, M. Perry, A. Horvath, J. Devitt, D. Gosh, in:

A.J. McEvoy (Ed.), Proc. 4th Eur. SOFC Forum, The European Fuel Cell Forum,

Oberrohrdorf, Switzerland, 2000, p. 123.

[62] N.Q. Minh, K. Montgomery, in: U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W.

Lehnert (Eds.), Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide 380 F. Tietz et al. / Solid State

Ionics 152– 153 (2002) 373–381 Fuel Cells (SOFC-V), The Electrochemical

Society, Pennington, NJ, 1997, p. 153.

[63] N.Q. Minh, T.R. Amstrong, J.R. Esopa, J.V. Guiheen, C.R. Horne, J. Van

Ackeren, in: S.C. Singhal, H. Iwahara (Eds.), Proc. 3rd Int. Symp. Solid Oxide

~ 164 ~

Fuel Cells (SOFC-III), The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p.

801.

[64] N.Q. Minh, in: M. Dokiya, O. Yamamoto, H. Tagawa, S.C. Singhal (Eds.), Proc.

4th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-IV), The Electrochemical Society,


[65] K. Fo¨ger, R. Donelson, R. Ratnaraj, in: S.C. Singhal, M. Dokiya (Eds.), Proc. 6th

Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-VI), The Electrochemical Society,

Pennington, NJ, 1999, p. 95

[66] P.K. Srivastava, T. Quach, Y.Y. Duan, R. Donelson, S.P. Jiang, F.T. Ciacchi,

S.P.S. Badwal, Solid State Ionics 99 (1997) 311.

[67] H. Sumi, K. Ukai, K. Hisada, Y. Mizutani. Electr.Soc.Proc.,vol 2003-07, 995-

1002

[68] H. Kaneko, F. Jin, H. Taimatsu, J.Am. Ceram. Soc.,76[3], (1993), 793-95

[69] H. Yasuda, M. Masato, N. Enomoto, J. Hojo, J.Ceram.Proc. Res. Vol 5,No. 1,

(2004), 80-83

[70] T. I. Politova, J. T. S. Irvine, Solid State Ionics, 168, (2004), 153-165

[71] Piotr Tomczyk, Podstawy termodynamiczne ogniw paliwowych, BIULETYN

Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i Ogniw Paliwowych nr 2 (2007)

[72] W. Bogusz, F. Krok, Elektrolity stałe. Właściwości elektryczne i sposoby ich pomiaru,

WNT Warszawa 1995

[73] Marek Nocuń Wprowadzenie do spektroskopii impedancyjnej w badaniach materiałów

ceramicznych WN AKAPIT Kraków 2003

[74] Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications, E. Barsoukov,

J.R. Macdonald, Eds, Willey-Interscience, 2005

[75] S. Komornicki, M. Radecka, M. Rekas, Frequency-dependent electrical propertiesi in the

system SnO2-TiO2, J. Mater.Sci. Mater.Electron 12 (2001) 11-16

[76] M.J. Verkerk, B.J. Middelhuis, A.J.Burggraf, Solid State Ionics 6 (1982) 159.

~ 165 ~

[77] J.F. Baumard, O. Abelard, in Science and Technology of Zirconia II, N. Clausen, M.

Ruehle, A.H. Hauser, Eds, v. 12, American Ceramic Society, Columbus 1984, pp

555-571

[78] S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, S. Rejendran, J. Drennanan, Solid State Ionics 109 (1988)

167

[79] A. Pimenov, J. Ullrich, P. Lunkenheimer, A. Loidl, C.H. Ruescher, Solid State Ionics

109 (1988) 111

[80] C. Petot, M. Fial, A.D. Rizea, K.H. Westmacott, J.Y. Laval, C. Lacour, R. Ollitrault, J.

Eur.Ceram.Soc. 18 (1998) 1419

[81] A. Cheikh, A. Madani, A. Touati, H. Boussetta, C. Monty, J. Eur.Ceram.Soc. 18 (1998)

1419

[82] R. Ramamoorthy, D. Sundararaman, S. Ramasamy, Solid State Ionics 123 (1999) 271.

[83] P. Mondal, A. Klein, W. Jaegermann, H. Hahn, Solid State Ionics 118 (1999) 331

[84] A. Vitins, J. Solid St.Electrochem (2001) 479.

[85] M.C. Martin, M.L. Macartney, Solid State Ionics 161 (2003) 67

[86] M. Wierzbicka, P. Pasierb, M. Rekas, Physica B 387 (2007) 302.

PRACA DOKTORSKAwinntbg.bg.agh.edu.pl/rozprawy/9957/full9957.pdf · Rys. 1. Entalpia swobodna ∆G...

Documents

Transcript of PRACA DOKTORSKAwinntbg.bg.agh.edu.pl/rozprawy/9957/full9957.pdf · Rys. 1. Entalpia swobodna ∆G...