SPOSOBY KONWERSJA BIOMASY W CELU POPRAWY JEJ WACIWOCI PALIWOWYCHSzymon SzufaKatedra Techniki Cieplnej i Chodnictwa, Wydzia Mechaniczny, Politechnika dzka

1.

WSTP

Wgiel kamienny i inne paliwa kopalne takie jak wgiel brunatny, gaz s gwnymi rdami energii, z ktrych w Polsce i na wiecie produkuje si energi elektryczn i ciepln. Zasoby tych, e paliw wyczerpuj si z roku na rok i naley szuka nowych alternatywnych rde energii. Najblisze lata poka, w ktrym kierunku bdzie zmierzaa Polska i Europa jeeli chodzi o wykorzystanie nowych odnawialnych rde energii zarwno na potrzeby energetyki jak i na potrzeby transportu. Elektrownie oraz elektrociepownie stosujce w wikszoci wgiel jako podstawowe paliwo w strumieniu paliwowym bardzo negatywnie wpywaj na stan rodowiska naturalnego a take ze wzgldu na du emisj dwutlenku wgla podczas spalania wgla wpywaj na zaburzenie efektu cieplarnianego. Protok z Kioto oraz pozostae dyrektywy Unii Europejskiej, ktre okreliy 20% redukcj emisji CO2 oraz zwikszenie udziau odnawialnych rde energii do 15% w Polsce do 2020 roku w porwnaniu ze stanem z roku 1997. Zwarzywszy na te obwarowania z roku na rok wzrasta zainteresowanie biomas jak paliwem alternatywnym do wgla - gwnego paliwa spalanego w kotach energetycznych, szerokie i rozproszone, lokalne wykorzystanie biomasy pozwoli na wywizanie si z wyej wymienionych zobowiza wobec Unii Europejskiej. Spalanie biomasy w kotach energetycznych jako gwnego paliwa w elektrowni lub elektrociepowni jest rzeczywicie wedug ekspertw rozwizaniem, ktre na pewno bdzie wpywao z korzyci dla naturalnego rodowiska. Biomasa jest paliwem, ktre jest okrelane mianem czystego od dwutlenku wgla, gdy emituje go w wyniku spalania tak sam ilo jak podczas wzrostu w trakcie procesu fotosyntezy. Niestety rozproszone zasoby biomasy oraz zmienna jako biomasy, ktra wynika ze zmian klimatycznych i oraz coraz czciej wystpujcych sezonowych waha pogody s gwnymi zagroeniami obnaajcymi niebezpieczestwa jakie wi si z wykorzystaniem biomasy jako paliwa, ktre w peni miao by zastpi paliwa kopalne. Biomasa drzewna stanowica 90% caej biomasie na Ziemi nie liczc biomasy bakteryjnej stanowi obiecujce odnawialne rdo energii dla wgla, jak wspomniano wczeniej zasoby biomasy s czsto mocno rozproszone, jej ilo jest uzaleniona od czynnikw pogodowych a transport do miejsca spalenia najczciej bardzo drogi. Biomasa, ktra charakteryzuje si nisz ni wgiel kamienny czy brunatny wartoci opaow i gstoci energetyczn jest mimo wszystko paliwem ekonomicznie opacalnym jako tanie rdo energii. Pozyskanie energii cieplnej i elektrycznej z biomasy nie jest procesem wysoce kapitaochonnym ze wzgldu na szereg dopat (ulgi podatkowe, pierwszestwo sprzeday energii produkowanej z odnawialnych rde energii czy te zielone certyfikaty) stosowanych przez Uni Europejsk jako zachta w inwestowanie w energetyk odnawialn i czyste technologie dla wytwrcw ciepa i prdu z zielonej energii. Powstaje coraz wicej technologii wykorzystania biomasy jako paliwa, ktr bardzo atwo jest przetworzy ze staej do pynnej lub gazowej postaci [1]. Z termodynamicznego punku widzenia zasoby biomasy mona podzieli dwie grupy, pierwsza z nich to grupa biomasy

stanowica noniki energii w fazie staej, ktre mog ulega procesowi spalania, pirolizy a take tlenowo-parowego zgazowania do mieszaniny dwutlenku i tlenku wgla, metanu i wodoru. Gazow posta biomasy mona przeksztaci w energi ciepln i elektryczn poprzez zastosowanie technologii dobrze poznanej i stosowanie take do metanolu, czyli paliwa silnikowego wedug znanej i szeroko stosowanej w przemyle technologii Fischera-Tropscha [2]. W drugiej grupie znajduj si te zasoby, ktre mona przetwarza w paliwa pynne i biogaz, bdcy przede wszystkim mieszanin metanu i dwutlenku wgla. Wspspalanie biomasy z wglem kamiennym lub brunatnym w duych kotach blokw energetycznych wydaje si na dzie dzisiejszy rozwizaniem najbardziej racjonalnym w momencie gdy zasoby biomasy znajduj si w bliskim ssiedztwie (wedug ekspertw do 80 km od miejsca spalania) elektrowni lub elektrociepowni. Wzrost udziau wspspalania biomasy w elektrowniach i elektrociepowniach konwencjonalnych opalanych wglem jest efektywn i szybk do zastosowania metod suc redukcji emisji dwutlenku wgla CO2 i dwutlenku siarki SO2. Aby zwikszy udzia biomasy do 30% a nawet do 50% w oglnym bilansie paliwa spalanego w duych kotach energetycznych czsteczki biomasy musz by w sposb ekonomicznie opacalny zmielone do rozmiarw przy ktrych osign warto opaowa zblion do wartoci opaowej wgla. Istniej rne metody wstpnej transformacji biomasy w bardziej wglopodobn materi, ktre powinny by dokadnie przebadane, takie metody jak toryfikacja czyli wysokotemperaturowe suszenie biomasy w specjalnych reaktorach, piroliza lub hydroliza ale przy uyciu nowych technik intensyfikacji procesu pozwalajcych otrzyma potencjalnie wysze sprawnoci caego systemu. W elektrociepowniach oraz elektrowniach, w ktrych stosuje si wspspalanie biomasy z wglem, mona zauway stabilizacj caego systemu, kompensacj okresowych zmian iloci i jakoci biomasy. Koszty inwestycyjne oraz operacyjne wspspalania w blokach cieplnych s nisze ni w systemach cieplnych, w ktrych dochodzi do spalania samej biomasy. Dodatkowo wspspalanie przynosi wymierne korzyci rodowiskowe natomiast ze wzgldu innych od wgla waciwoci paliwowych, biomasa nadal budzi zastrzeenia operatorw kotw energetycznych. Istnieje wiele problemw logistycznych z biomas (kosztowny transport i magazynowanie) oraz wiele problemw natury technicznej: wspmielenie oraz podawanie paliwa do kota, powstawanie osadw na cianach ekranw kota, powierzchniach wymiennikw ciepa i innych elementach kota (szlakowanie, osady sypkie, ulowanie), spiekanie a take korozja. Wysoka zawarto wilgoci w biomasie, jej niejednorodno i bardzo niska gsto energetyczna (warto opaowa biomasy wynosi 50% tej samej masy wgla, kiedy jej gsto energetyczna stanowi 2 do 7% gstoci energetycznej wgla), a take utrudniony przemia powoduj, e udzia wspspalanej biomasy z reguy nie przekracza 10% udziau w strumieniu paliwa do paleniska [3]. Trudnoci wspspalania biomasy narastaj wraz ze wzrostem udziau biomasy (przede wszystkim gdy stosuje si niskiej jakoci biomas w bezporednim wspspalaniu z wglem). Biomasa jest paliwem o sabych waciwociach przemiaowych, moe posiada wysok zawarto chloru, posiada wasnoci hydrofilowe, jej popioy maj nisk temperatur topnienia co prowadzi do szlakowania kota. Istnieje wiele sposb zapobiegania wyej wymienionym problemom wrd ktrych mona wymieni: wymiana zniszczonego urzdzenia, mechaniczne usuwanie osadw, czyszczenie zoa fluidalnego, intensyfikacja procesu poprzez dodawanie zwizkw chemicznych, zmiana bd dodanie nowego elementu do systemu instalacji cieplnej. Niestety wszystkie te metody likwiduj tylko zaistniae skutki wspspalania biomasy. Wstpne przygotowanie biomasy do jego wspspalania z wglem jest rozwizaniem, ktre likwiduje problem towarzyszce temu procesowi u ich rda. Praca ta przedstawia takie metody obrbki biomasy jak suszenie, rozdrabnianie, peletyzacja, toryfikacja, peletyzacja z toryfikacj, piroliza i hydroliza.

2.

TECHNIKI WSTPNEJ OBRBKI BIOMASY

1) Suszenie biomasy: Proces suszenia biomasy pomaga w pozbyciu si wody zawartej w materiale przez co rozwizuje czciowo problemy skadowania i magazynowania biomasy, midzy innymi: rozpadu materiau (utrata masy suchej i energii plenienia), procesy plenienia, ktry moe powodowa zagroenie dla zdrowia i alergie, zagroenie zwizane z samozaponem, procesy mikrobiologiczne powodujce emisje a w konsekwencji obnienie wartoci opaowej. Czsteczki wody, ktre znajduj si w biomasie musz zosta odparowana w palenisku aby mogo doj do procesu spalenia. Suszenie jest procesem stosunkowo drogim, gdy biomasa podczas suszenia w specjalnych suszarniach wymaga wczeniejszego rozdrobnienia co pociga widmo duych nakadw inwestycyjnych a take powoduje powstawanie nowych problemw jak na przykad znalezienie miejsca na budow nowej instalacji, ktra bardzo czsto przy suszeniu biomasy wie si duymi powierzchniami. Dziki suszeniu znaczco obnia si uyteczna ilo energii jak mona pozyska z suszonego paliwa. Obniajc zawarto wilgoci w biomasie z 50% do 20% moemy zwikszy jej warto opaow nawet do 60%. Z ekonomicznego punktu widzenia korzystne w miar moliwoci jest suszenie biomasy na wieym powietrzu w sposb naturalny, niestety du wad tego typu rozwizania jest zagroenie zmianami pogodowymi. Wykorzystanie drewna, jako rda energii wymaga jego odpowiedniego wysuszenia. Przy skadowaniu drewna na wolnym powietrzu ulega ono samoczynnemu procesowi suszenia. W celu uzyskania poziomu zawartoci wilgoci 15% wymagane jest dwuletnie sezonowania. Z tego powodu wykorzystanie drewna, jako paliwa wie si z koniecznoci zorganizowania odpowiednio przygotowanego skadu drewna przy budynku, ktre bdzie chroni drewno przed opadami atmosferycznymi. Spalenie wieego i mokrego drewna to z jednej strony strata czsto poowy potencjalnie zawartej w nim energii. Z drugiej spalanie mokrego drewna wie si ze znacznie wysz emisj CO, WWA (wielopiercieniowe wglowodory aromatyczne), TOC oraz innymi problemami eksploatacyjnymi kota. Producenci kotw na biomas zastrzegaj gwarancj w przypadku gdy paliwo jakim s zasilane ich koty zawiera zbyt du ilo wilgoci. Woda zawarta w paliwie generuje wiele problemw oraz zagroenie dla kotw grzewczych, szczeglnie przy pracy z czciowym obcieniem. Jednym z racjonalnych rozwiza jest zastosowanie solarnej suszarni biomasy, w ktrym ogrzane energi soneczn powietrze dostarczane jest dziki specjalnie zaprojektowanym dnie sitowym, pod spd pryzmy zrbkw. W rozwizaniu tym stosowane s powietrzne kolektory soneczne posiadajce odpowiedni konstrukcj gwarantujc wysok sprawno, powietrze zastosowane jako nonik energii sprawia e nie s potrzebne dodatkowe wymienniki co sprawia i instalacja jest prostsza i atwa w eksploatacji. Wilgotno drewna ma bardzo duy wpyw na jego kaloryczno co wida na wykresie Rys.1., a co si z tym wie na zuycie opau w sezonie. Mona t zaleno wytumaczy w przystpny i jasny sposb jeeli uwiadomimy sobie, e przed procesem spalenia drewna dua ilo energii musi zosta przeznaczona na odparowanie wody w nim zawartej. Biorc za przykad wieo cit sosn, ktra charakteryzuje si gstoci rzdu 700 kg/m3, natomiast w stanie cakowicie suchym jej gsto wynosi 480 kg/m3. Rnica na poziomie 220 oznacza, e ta ilo wody musi zosta podgrzane powyej 100 C i zamienione w par wodn w przypadku palenia mokrym drewnem. Podwyszona zawarto pary wodnej w spalinach wpywa niekorzystnie na ukad wymiennikowy kota i na komin zwikszajc proces depozycji zanieczyszcze. Podsumowujc wilgotno drewna przeznaczonego na opa nie powinna przekracza granicy 25%, a optymalnie powinna mieci si w granicach 10-18%.

Rys.1. Wykres przedstawia jak zmienia si warto opaowa biomasy drzewnej w zalenoci od zawartoci wilgoci [4] 2) Rozdrabnianie biomasy: Proces rozdrabniania biomasy przeprowadza si poprze mielenie bd cicie i jest podstawowym a take najczciej spotykanym sposobem obrbki wstpnej biomasy w celu jej spalenia w kotle. Metoda rozdrabniania wykorzystywana jest zazwyczaj przed transportem biomasy w celu zwikszenia jej gsto nasypowej a w konsekwencji w celu obnienia kosztw transportu. Magazynowanie rozdrobnionej biomasy niesie niestety negatywne skutki z powodu podwyszonej aktywno mikrobiologicznej miau co jest przyczyn utrat suchej masy, emisji gazw cieplarnianych (CH4, N2O) a take nagrzewaniem si hady, co w skrajnych wypadkach moe prowadzi do samozaponu. Z wyej wymienionych przyczyn najlepszym rozwizaniem, ktre nie zawsze jest moliwe do realizacji ze wzgldw organizacyjnych, jest rozdrobnienie biomasy bezporednio przed jej transportem i kolejno zuycie jej jako paliwa w krtkim okresie czasu. 3) Peletyzacja biomasy: W ubiegych latach produkcja i wykorzystanie peletu z biomasy wzroso parokrotnie w Polsce i w caej Europie. W takich krajach jak Stany Zjednoczone i Kanada rynek produkcji peletu rozwija si byskawicznie. Granulat biomasy jest uywany do ogrzewania budynkw uytecznoci publicznej jak i gospodarstw domowych od okoo 20 lat. Take w naszym kraju pelet biomasy cieszy si coraz wiksz popularnoci. Gwnym surowcem do produkcji granulatu s odpady z zakadw przerbki drewna, odpady drzewne z tartakw oraz lene odpady drzewne. Najczciej stosowanymi odpadami do produkcji granulatu s wiry i trociny. Z technicznego punktu widzenia moliwe jest rwnie produkcja granulatu ze zrbkw, upraw energetycznych, kory oraz somy. Produkcja peletu biomasy przebiega w trzech kolejnych procesach: suszenia, mielenia a nastpnie prasowania. Pelet wytacza si z rozdrobnionej suchej biomasy pod duym cinieniem w specjalnej prasie rotacyjnej, bez stosowania substancji klejcej i lepiszcza [5]. Ostatecznym produktem s mae granulki o rednicy 5 do 25mm oraz dugoci dochodzcych do kilku centymetrw. Siy dziaajce podczas wyciskania ze wzgldu na osigane wysokie wartoci powoduj, e w maej objtoci skupiona jest dua ilo produktu. Paliwo w postaci pelet odznacz si nisk zawartoci wilgoci (8-12%), popiow (0,5%) oraz szkodliwych dla rodowiska substancji a za to ma wysok warto energetyczn. Cechy te powoduj, e jest to paliwo przyjazne rodowisku naturalnemu, a take atwe w transporcie, magazynowaniu i dystrybucji. Granulat z odpadw drzewnych jest konkurencyjny dla oleju, wgla i gazu pod wzgldami ekonomicznymi i ze wzgldu na mniejsze emisje gazw i pyw. Niestety pelet nadal musi by transportowany i magazynowany w suchym miejscu i w specjalnych szczelnych workach

lub kontenerach, gdy jest nadal naraony na procesy gnilne i ulega biodegradacji. Biomasa w postaci peletu to jedno z najtaszych paliw, jego cena jest duo nisza od cen oleju opaowego i gazu. Wykorzystanie granulatu do ogrzewania budynkw uytecznoci publicznej i w budownictwie jednorodzinnym jest bardzo korzystne, szczeglnie tam gdzie obecnie stosuje si olej opaowy.

Rys.2. Wykres przedstawiajcy zuycie peletu w Polsce w latach 2002-2010 4) Piroliza biomasy: Piroliza biomasy jest to pierwszy z etapw procesu spalania, piroliza to inaczej mwic rozszczepiania czsteczek zwizkw chemicznych o duej masie czsteczkowej pod wpywem dostarczanej energii cieplnej na mae czsteczki w atmosferze zredukowanej (przy niedoborze tlenu) jaki jest prowadzony w temperaturze przekraczajcej 600 C. Wrd rnego rodzaju pirolizy charakteryzujc j ze wzgldu na rne warunki jej przebiegu na piroliz konwencjonaln, szybk oraz byskawiczn. Piroliza to proces, ktry jest wstpem do gazyfikacji oraz spalania, i nie jest jeszcze dobrze przebadan technologi jak proces gazyfikacji czy spalanie. Zalet pirolizy w porwnaniu do spalania czy gazyfikacji jest taka waciwo produktu pirolizy, ktra pozwala na jej bezproblemowe transportowanie, co znacznie zmniejsza koszty tego transportu paliwa. Podstawowymi produktami pirolizy jest biopaliwo, ktre w ciekym stanie skupienia nazywanej olejem pirolitycznym bd bioolejem, ktre s kompleksow form wglowodorw utlenionych. Przebieg procesu szybkiej pirolizy biomasy zoona jest z nastpujcych etapw: podsuszenie biomasy do zawartoci wilgoci na poziomie 10%, rozdrobnienie biomasy na mae czstki w celu wzrostu prdkoci pirolizy. Produktem pirolizy biomasy jest wgiel drzewny (okoo 12%), chodzenie ciekych produktw pirolizy (olej pirolityczny 60 do 75%), oraz niewielkiej iloci mieszaniny gazw palnych (okoo 13%), ktre s wykorzystywane jak rdo ciepa w celu spalania do dalszego procesu pirolizy. Metoda ta polega na szybkiej dekompozycji biomasy (degradacji polimerw i grup OH) o niskiej wilgotnoci (10-18%) w temperaturze rzdu 450-550 C do pynnej postaci oleju pirolitycznego odznaczajcego si wysok gstoci energetyczn. Wikszo rodzajw biomasy moe by poddana procesowi pirolizy . Piroliza jest procesem zaawansowanym technologicznie oraz bardzo wydajnym [6]. Poniewa produktem pirolizy jest paliwo w ciekym stanie skupienia niezbdna jest specjalna infrastruktura do jego transportu a take skadowania i magazynowania w celu kolejnego podawania do kota. Piroliza powoduje powstanie wymogu precyzyjnej kontroli parametrw procesu, szczeglnie kontroli temperatury oraz czasu trwania kolejnych faz. Wanym etapem jest faza chodzenia produktw pirolizy, ktra jest przeprowadzana celem uniknicia wtrnych reakcji termicznego rozpadu powstaych produktw. Proces szybkiej pirolizy nie jest w chwili

obecnej przeprowadzany na wiecie w skali przemysowej, funkcjonuje natomiast dua liczba instalacji demonstracyjnych produkujcych bio-olej. Proces pirolizy jest wykonywany w reaktorach z cyrkulacyjnym zoem fluidalnym.

Rys.3. Schemat obrazujcy mechanizm transportu w trakcie procesu pirolizy Odmiennym procesem w stosunku do szybkiej pirolizy jest piroliza wolna zachodzi wraz ze wstpnym procesem pukania uwglonej biomasy, ktra jest finalnym produktem pirolizy co powoduje, e jest on wypukana z potasu a take chloru a nastpnie moe by wspspalana wraz z wglem co drastycznie ogranicza niebezpieczestwo wystpienia korozji chlorkowej. Naley pamita, i podczas procesu pirolizy typu szybkiego surowiec drzewny ulega konwersji w paliwo w stanie ciekym, ktre nie sprawia problemw transportowych, co powoduje e infrastruktura magazynowo-logistyczna jest atwa do przeksztacenia w celu bardziej optymalnego dostarczania oraz spalenia bez duych kosztw inwestycyjnych. Olej pirolityczny jaki powstaje podczas procesu pirolizy moe by potencjalnie wykorzystywany w kotach energetycznych, turbinach i silnikach typu Diesel [7]. Pomimo tego, e oleje pirolityczne odznaczaj si mniejsz wartoci opaow w porwnaniu do oleju opaowego. Inn pozytywn zalet pirolizy, ktra pozytywnie wpywa na jej wykorzystywanie w szerszej skali przemysowej, jest pozbycie si problemw powstajcych przy wspspalaniu biomasy wieej w staej formie z wglem jak szlakowanie powierzchni ogrzewalnych kota, depozycji osadw czy te korozji wysokotemperaturowej lub chlorkowej. 5) Pukanie biomasy. Pukanie biomasy to proces wstpnej obrbki biomasy, podczas ktrego dochodzi do usuwania zwizkw alkaicznych. Pukanie zazwyczaj moe by przeprowadzone przy uyciu zwykej wody. W wyniku pukania obniona jest aktywno korozyjna biomasy, procesy formowania osadw w zou, co ostatecznie przyczynia si do mniejszego zuywanie kotw i urzdze grzewczych. Pukanie somy jest procesem bardzo rozsdnym, poniewa w somie wystpuje wyjtkowo duo substancji alkalicznych i chloru. Jedyn wad pukania jest wzrost zawartoci wody w biomasie co zwiksza koszty zwizane z jej suszeniem. 6) Toryfikacja (karbonizacja, uwglanie bd praenie biomasy). Toryfikacja to sowo pochodzenia francuskiego (oznaczajcego praenie) biomasy to inaczej proces

wysokotemperaturowego suszenia biomasy poprzez dostarczanie energii cieplnej w atmosferze pozbawionej tlenu, przy udziale gazw inertnych takich jak azot lub argon celem, ktrego jest termo-chemiczna obrbka biomasy w produkt o polepszonych waciwociach przemiaowych oraz waciwoci, ktre s bliskie waciwoci do wgla (a dokadniej torfu bd kiepskiej jakoci wgla brunatnego) [8]. Proces toryfikacji biomasy powoduje, e nowe paliwo w postaci uwglonej biomasy jest bardziej kruche, dziki czemu redukujemy wydatki energetycznych na proces mielenie. Dodatkowo nowe biopaliwo posiada inne ni biomasa nieprzetworzona waciwoci hydrofobowe, ktre sprawiaj, e magazynowanie biomasy jest bardziej efektywne dziki obnieniu aktywnoci biologicznej i procesu degradacji skadowanego paliwa. Te nowe waciwoci biomasy, ktre nastpuj w wyniku modyfikacji struktury polimerw: hemicelulozy, ligniny oraz w mniejszym stopniu ni celuloza. Praenie biomasy okrelane jako proces termo-chemicznej degradacji przeprowadzany jest w warunkach beztlenowych, w temperaturze rzdu 200-300 C pod cinieniem atmosferycznym. Toryfikacji nie jest procesem nowym, poniewa jest stosowany przez 80 lat i wywodzi si z procesu praenia ziaren kawy w celu nadania im odpowiedniej kruchoci i innych waciwoci. Proces praenia biomasy na cele energetyki i ciepownictwa jest procesem badanym i wykorzystywanym jak do tej pory jedynie w skali laboratoryjnej i pilotaowej przez ostatnie dwadziecia lat.

Rys.4. Widok toryfikatu TOP Pellets holenderskiego Instytutu ECN (z ang. Energy Research Center of Netherlands) Toryfikacja jako proces obrbki w wyniku dostarczanego ciepa przeprowadzany jest w wskim zakresie temperatur (200-300 C) i powoduje wzrost gstoci energetycznej biomasy gwnie w wyniku dekompozycji reaktywnego skadnika biomasy, ktrym jest hemiceluloza. Wedug prac zawartych w rozprawie doktorskiej jednego z holenderskich doktorw proces toryfikacji skada si z dwch podstawowych etapw [9]. Etap pierwszy to reakcja w wyniku, ktrego powstaje ubytek masy na poziomie 25-30% pierwotnej masy toryfikowanej biomasy, ktry ronie gdy ronie temperatura do momentu uzyskania maksimum, przy ktrym ubytek masy w czasie jest najwikszy (jest to drugi etap procesu taryfikacji). Pocztkowy etap ubytku masy jest szybszym, lecz mniej intensywnym etapem, ktrego przebieg tumaczy si zmian w kompozycji polimerw hemicelulozy. Drugi etap znacznie wolniejszy od pierwszego etapu jest znacznie wolniejszy a degradacja oraz wielko ubytku masy w czasie duo wysza i zwizana jest z dekompozycj celulozy oraz uwgleniem struktur hemicelulozy. Proces termicznego rozpadu biomasy drzewnej jest procesem kompleksowym ze wzgldu na wystpowanie rnych frakcji drewna. W mikroskopowej skali drewno zbudowane jest z komrek w postaci mikrowizek czsteczek celulozy otoczonych czsteczkami hemicelulozy. Lignina jest t frakcj biomasy, ktry

znajduje si pomidzy hemiceluloz i celuloz. Hemiceluloza, lignina i celuloza jako rne frakcje drzewne charakteryzuj si rn wraliwoci ciepln. Poprzez rnych stopie reakcji na ciepo oraz wzrost temperatury mona wyodrbni trzy podstawowe strefy na krzywej ubytku masy: hemiceluloza, ktra jest skadnikiem najbardziej reaktywnym i charakteryzuje si najwyszym stopniem degradacji w obszarze temperatur: 225-325C, celuloza, druga obok hemicelulozy frakcja w budowie biomasy ulega procesowi rozkadu w wyniku procesu toryfikacji w zakresie temperatur 300-325 C i lignina, ktrej zakres temperaturowy ubytku masy jest najwikszy i wynosi od 250 do 500 C. Tumaczy to dlaczego w procesie uwglania biomasy, ktrego zakres temperaturowy wynosi od 200 do 300 C, najwikszy ubytek masy czasie jest zauwaalny przy dekompozycji dwch skadnikach biomasy drzewnej - w ligninie i hemicelulozie a najmniejszy przy degradacji celulozy. Stosunek udziaw hemicelulozy, ligniny oraz celulozy w biomasie ma bardzo duy wpyw na jako lotnych produktw toryfikacji [10].Waciwoci Zawarto Wilgoci Wart. Opaowa Sucha Pierwotna Gsto Gsto energetyczna Wytrzymao pelet Formacje popiou Natura Hydroroskopowa Biologiczna degradacja Wpyw sezonowych zmian pogody Waciwoci Jednostka %W Drewno 35% Toryfikat 3% Pelet drzewny Niska Wysoka 10% 7% Pelety toryfikatu Niska Wysoka 5% 1%

MJ/kg MJ/kg Kg/m3 GJ/m3

17.7 10.5 550 5.8 normalna bardzo wysoka moliwa wysoka

20.4 19.9 230 4.6 wysoka hydrofobowa niemoliwa saba

17.7 15.6 500 7.8 Dobra

17.7 16.2 650 10.5

20.4 19.9 750 14.9

22.7 21.6 850 18.4

bardzo dobra ograniczona hydrofobowa

Ograniczona

Moliwa Normalna

niemoliwa saba

normalna

normalna

Dobre

dobre

Rys.5. Waciwoci biomasy drzewnej, przed i po poddaniu procesowi toryfikacji peletu drzewnego a take peletu drugiej generacji TOP Pellets pochodzcych z Instytutu ECN (z ang. Energy Research Center of Netherlands) Toryfikacja jest procesem nalecym do grupy procesw endotermicznych w wyniku, ktrego ubytek masy jest na poziomie 30% co odpowiada redukcji wilgoci oraz czciowemu ubytkowi substancji lotnych w postaci tzw. torgazu. Czci lotne jakie s wydzielane w procesie praenia zawieraj okoo 10% energii pierwotnie zawartej w biomasie. Proces toryfikacji biomasy realizuje si w odpowiednio do tego zaprojektowanym reaktorze fluidalnym, piecu opadowym lub analizatorze termograwimetrycznym TGA. Funkcjonuj dwie metody dostarczania energii cieplnej do reaktora, w ktrym realizuje si proces toryfikacji: jeden z nich polega na doprowadzeniu ciepa do komory, w ktrym znajduje si biomasa w sposb poredni, jak na przykad przeponowe dostarczanie ciepa przez noniki energii w postaci spaliny, para wodna, woda lub olej. Drugi sposb polega na bezporednim przekazywaniu ciepa do biomasy przez gaz reaktorowe pochodzce na przykad z suszarni fluidalnych, zgazowywarek oraz spalin reaktory bezporednie. Wykorzystujc do

przeprowadzenia procesu toryfikacji analizatory termograwimetryczne moemy uzyska dynamiczne warunki z zaprogramowan przez nas prdkoci nagrzewu, minusem jednak przeprowadzania toryfikacji i bada nad jej optymalnymi warunkami musimy wiedzie, e prdkoci nagrzewu w warunkach rzeczywistych s znacznie wiksze w zgazowywarkach i duych komorach spalania ni te dostpne podczas analizy TGA. Typow prdkoci nagrzewu, ktr si wykorzystuje w analizie termograwimetrycznej to 10 K/min, natomiast optymalnym czas toryfikacji w reaktorze wedug wielu bada wynosi 30 minut. Poniewa mog wystpowa rne czasy przebywania toryfikatu w reaktorze, rodzaju i gatunku biomasy a take co najwaniejsze od stopnia zawilgocenia, stosunek ubytku masy do ubytku energii moe si rnic, najczciej uzyskuje si 30 % zgszczenia energii dla praenia biomasy przeprowadzonej w wyej wymienionych warunkach. Przy analizie TGA naley pamita o tym, i dana prdko nagrzewu wpywa na limitacje zwizane z wymian ciepa oraz utrudnia analiz kinetyki spalania. Niska prdko nagrzewu sprawia, i prbki z biomas drzewn podgrzewane od temperatury otoczenia do temperatury przy, ktrej proces toryfikacji zachodzi jest powodem pierwszego etapu dekompozycji, natomiast zbyt wysoka prdko nagrzewu jest gwn przyczyn powstawania problemw zwizanych z ograniczeniem wymiany ciepa badanej prbki. Odpowiednio dobry kontakt gorcego czynnika z toryfikowanym materiaem w reaktorze bezporednim moliwe jest stosowanie krtszych czasw przebywania prbek biomasy co niestety jest duo trudniejsze w praktyce. Istnieje szereg rodzajw reaktorw podobnych do pieca obrotowego lub reaktora limakowego z moliwoci uycia torgazu powstaego w wyniku toryfikacji jak czynnika gazowego do wstpnego podsuszenia biomasy. Skad torgazu to przede wszystkim palne skadniki organiczne oraz cz skadnikw niepalnych takich jak dwutlenek wgla lub woda. Zawarto czci palnych i niepalnych torgazu zwizana jest z zawartoci wilgoci w biomasie oraz od parametrw przeprowadzania samego procesu toryfikacji. Torgaz zawiera w swoim skadzie okoo 50% wody, 10% dwutlenku wgla, metan i niewielkie udziay kwasw formaldehydowych, dua zawarto wilgoci co sprawia problemy w wykorzystaniu go jako strumienia ciepa do procesu [11].

Rys.6. Schemat reaktora do procesu toryfikacji biomasy

Podczas procesu toryfikacji wgla dochodzi do drastycznego ubytku pierwiastkw wodoru oraz tlenu (degradacja grup OH) porwnujc do ubytku pierwiastka wgla co powoduje, i powstae biopaliwo staje si wglopodobn materi waciwociami paliwowymi zblionymi do wgla i dlatego jest potocznie nazywana tzw. biowglem. Nisza proporcja tlenu do wgla powoduj, i gazyfikacja toryfikatu jest bardziej wydajna w stosunku do gazyfikacj biomasy nieprzetworzonej. Storyfikowana biomasa pochodzenia drzewnego charakteryzuje si wartoci opaow na poziomie 18 do 23 MJ/kg. Niska zawarto wilgoci w biowglu (1-6%) sprawia, e rnica pomidzy wartoci opaow a ciepem spalania jest niewielka. Toryfikat drzewny jaki otrzymuj si z procesu karbonizacji ze cinek biomasy drewna odpadowego a take porozbirkowego posiada podobne waciwoci fizykochemiczne. Toryfikat nie jest pozbawiony wad, w jego wyniku nie moemy mwi o wzrocie gsto energetyczna paliwa, co sprawia, e w praktyce naley produkowa pelet z biomasy, ktra zostaa poddana toryfikacji . Pelet utworzony z toryfikatu (z ang. torrefied pellets) odznacza si wysok gstoci energetyczn, jest odporny na chonicie wilgoci oraz nie wymagaj specjalnej infrastruktury do skadowania i magazynowania tak jak w przypadku zwykego peletu. Biowgiel, ktry zosta poddany procesowi praenia, oraz ktry posiada siln natur hydrofobow wynikajc z degradacji grup OH w porwnaniu do peletu toryfikatu nie jest tak trway i atwy do magazynowania i transportu co w konsekwencji ogranicza jego zastosowanie w pyowych kotach wglowych bd w kotle ze zoem fluidalnym. Pelet z toryfiaktu moe by za to miao wykorzystywany w procesie spalania oraz wspsplenia w wyej wymienionych kotach dziki takim pozytywnym zjawiskom jak skrcony czas zaponu czci lotnych oraz koksu. Jednak nawet tak wysoce zaawansowane technologie przygotowania biomasy do wspspalania z wglem nie likwiduj kopotw zwizanych tworzeniem si osadw na ciankach wymiennikw i ekranw kota oraz korozj. W chwili obecnej proces toryfikacji nie jest jeszcze wykorzystywany w skali komercyjnej ze wzgldu na zbyt sabe poznanie optymalnych warunkw toryfikacji a take wci wysokie koszty wprowadzenia tego procesu do acucha produkcji energii elektrycznej i ciepa .

Rys.7. Wykres Van Krevelena przedstawiajcy zalenoci od skadu rnych typw paliw H/C wodr/wgiel, O/C - tlen/wgiel.

W naszym kraju prowadzane s rwnie badania na procesem toryfikacji biomasy, wrd instytucji pracujcych nad tym zagadnieniem s midzy innymi: Instytut Chemicznej Przerbki Wgla w Zabrzu, Politechnika Wrocawska (Instytut Techniki Cieplnej i Mechaniki Pynw), Instytut Energetyki (Pion Cieplny) w Warszawie, Politechnika dzka (Katedra Techniki Cieplnej i Chodnictwa) oraz Katedra Inynierii Energii Politechniki Czstochowskiej, w ktrej pracuje reaktor umoliwiajcy przeprowadzenie procesu autonomicznej karbonizacji biomasy (zrbki drzewne, soma, wierzba energetyczna, trociny , mczka misno kostna a take osady ciekowe oraz inne). Najwaniejszym zadaniem reaktora jest utrzymanie optymalnych warunkw przepywowych, aby w przestrzeni jego komory, w ktrej dochodzi do reakcji toryfikacji, uzyska maksymaln szybko nagrzewu rozdrobnionej biomasy (ok. 280 C) tak by zainicjowa reakcj egzotermiczn. Reaktor ten zosta tak zaprojektowany aby trwale i w sposb niezawodny i wydajny utrzyma warunki przebiegu reakcji egzotermicznej, reaktor zosta tak skonstruowany eby zminimalizowa kontakt karbonizatu z gazami pirolitycznymi. Gazy jakie powstaj w wyniku uwglania biomasy opuszczaj reaktor i s spalane, uatwia to kontrol ich temperatury a take stabilizuje prac reaktora. Dodatkowym atutem tego typu konstrukcji reaktora jest specjalny ukad suszenia i termolizy, dziki ktremu mona uzyska dodatkowe ciepo z gorcych spalin opuszczajcych reaktor. Ilo tego ciepa zwizana jest z zawartoci wilgoci w dostarczanej biomasie .

powietrze-Kompaktowy reaktor -Niskie koszty inwestycyjne -Dobra kontrola Temp. -Wysoka wydajno -Rnorodno paliw uywanych w procesie

spaliny

spalanie torgaz torgaz

Biomasa suszenie toryfikacjap

Toryfikat chodzenie

spaliny

Wymiana ciepa

spaliny

Rys.8. Schemat obrazujc proces bezporedniej toryfikacji termicznej technologii ECN 7) Peletyzacja z toryfikacj biomasy. Poczenie peletyzacji biomasy z procesem toryfikacji daje najlepszy produkt odznaczajcy si dobrymi waciwociami paliwowymi i pozwala rokowa dobrze na przyszo dla biomasy, ktra moga by jako alternatywne rdo energii

stac si w najbliszej rzeczywistoci czciowym bd cakowitym substytutem paliwowym dla wgla. Najwikszymi osigniciami naukowymi w dziedzinie peletyzacji toryfikatu moe si poszczyci holenderki Instytut Naukowy ECN Energy Research Center of Netherlands, w ktrym to centrum opatentowano metod peletyzacji toryfikatu pod nazw technologii ECN. Metoda ta polega na zastosowaniu do procesu toryfikacji biomasy reaktora typu bezporedniego, w ktrym to pod wpywem gorcych gazw powstajcych w wyniku toryfikacji (tzw. torgaz) toryfikat zostaje dodatkowo przetworzony. Produktu lotne praenia biomasy o nazwie torgaz posiadaj okoo 10% energii pierwotnej zawartej w czciach lotnych biomasy, ktre to w optymalnych warunkach mog zosta wykorzystany do wstpnego podsuszenia biomasy a nastpnie do samego procesu karbonizacji. Optymalne warunki to warunki, przy ktrych zawarto wilgoci jest na poziomie 15 do 20%.

Rys.9. Wykres obrazujcy porwnanie objtoci paliw alternatywnych w celu wytworzenia 1MWh energii elektrycznej Po bankructwie gwnego inwestora technologii ECN firmy Econcern, odpowiedzialnego za budow demonstracyjnej instalacji wykorzystujcej technologi ECN pojawi si nowy inwestor, szwedzki Vattenfall, ktry bdzie odpowiedzialny za budow elektrowni z wykorzystaniem wspspalania biopaliwa powstaego na bazie technologii ECN do roku 2012. Dziki zintegrowaniu dwch metod wstpnej obrbki biomasy, to jest peletyzacji z termiczn toryfikacj powstaje paliwo wglopodobne charakteryzujce si hydrofobow natur, wysokim zagszczeniem energii (od 16 do 20 GJ/m3) oraz polepszonymi waciwociami przemiaowymi przynoszcymi oszczdnoci w zuyciu energii na mielenie surowcw pierwotnych [12].

Trociny 0.7 eur/GJ

Proces TOP (RPA) 2.0 eur/GJ

Logistyka 2.0 eur/GJ 4.7 eur/GJ ! Wspspalanie Top pelet w elektrowniach w pn.-zach. Europie 5.8 eur/GJ

TORYFIKACJA BIOMASY STAA SI OPACALNA!!!

0.7 eur/GJ Trociny

2.2 eur/GJ Konwencjon -alne pelety

2.9 eur/GJ Logistyka

Rys.10. Schemat obrazujcy koszty wspspalania pelet toryfikatu i zwykych pelet w przeliczeniu na euro/GJ.

Rys.11. Wykres przedstawiajcy zmian wydajnoci myna w zalenoci od stopnia zawilgocenia paliwa tm= 100 C , tpg = 280 C oraz Vm=32000 Nm3/h

8) Hydroliza biomasy. Istnieje szereg procesw hydrolizy biomasy, proces termicznej hydrolizy biomasy to proces w ktrym dugie acuchy czsteczek hemicelulozy i celulozy ulegaj redukcji w rodowisku wodnym w wyniku dostarczenia energii cieplnej. Hydroliza to kolejna z metod obrbki wstpnej biomasy podczas ktrej uzyskuje si etanol lub biogaz [13]. Biomasa, ktra zbudowana jest z hemicelulozy, celulozy i ligniny ulega konwersji do biopaliwa, w trakcie procesu fermentacji celuloza ulega przemianie w cukry, ktre z kolei s przeksztacane w biogaz bd etanol. Kady z rodzajw biomasy jest potencjalnym materiaem do produkcji biopaliwa, tzw. biopaliwa pierwszej generacji w wyniku hydrolizy staj si materiaem bogatym w cukry, z ktrych w wyniku kolejnej obrbki produkuje si biogaz i etanol [14]. Najwikszym producentem na wiecie bioetanolu pierwszej generacji s: Brazylia, w ktrej uywa si trzciny cukrowej w celu pozyskania cukrw do produkcji etanolu, USA, gdzie skrobia kukurydziana jest rdem cukrw do produkcji etanolu, Europa, w ktrej skrobia pszenna stanowi gwne rdo do wytwarzania bioetanolu. Du wad bioetanolu pierwszej generacji jest to, i produkuje si go z rolin uprawnych przeznaczony do spoycia dla czowieka, co w krajach trzeciego wiata takich jak Brazylia, Indie czy Chiny oznacza podwyszone zagroenie godem w niektrych regionach tych krajw. Najlepszym kandydatem zastpujcym roliny uprawne, ktrymi ywi si ludzie jest biomasa drzewna typu ligninocelulozowego. Kady rodzaj biomasy, w ktrej skadzie znajduje si lignina, celuloza i hemiceluloza jest dobrym rdem do produkcji etanolu, poniewa celuloza i hemiceluloza zbudowana jest z polimerw cukrw i wolnych czsteczek cukrw, ktre mona zamieni w bioetanol lub biogaz wykorzystujc tradycyjne metody fermentacji. Biomasa typu drzewnego wystpuje na Ziemi w olbrzymiej iloci, w zwizku z czym jest bardziej atrakcyjnym rdem mogcym by uywanym do produkcji etanolu i energii z tego biopaliwa. W celu przetworzenia biomasy celulozowej naley zastosowa takie procesy jak hydroliza w celu przeamania bariery krystalicznej jak tworzy struktura ligniny okalajca celuloz i hemiceluloz biomasy drzewnej. Dodatkowym problemem jest podzielenie polimerw celulozy i hemicelulozy na podstawowe skadniki jakimi s cukry i wprowadzenie rnych mikroorganizmw, ktre bd powodowa fermentacj tych cukrw.

Rys.10. Schemat obrazujcy procesy oraz produkty z tzw. biorafinerii zielonych[13]

Tradycyjny proces termicznej hydrolizy biomasy polega na podgrzewaniu biomasy pod temperatur 160 C do 180 C i wysokim cinieniem. Problemem w trakcie procesu hydrolizy jest fakt, e biomasa posiada due iloci fosforu, chloru, i innych substancji silnie korodujcych i negatywnie wpywajcych na funkcjonowanie wymiennikw ciepa. Specjalne wymienniki ciepa HRS maj pomc w rozwizaniu problemw korozji spowodowanej wysok temperatur i cinieniem. Tego typu wymiennik jest szeroko stosowany w produkcji ywnoci i procesie przemysowej, ktrego stosowanie znacznie ogranicza zuycie energii w trakcie procesu.

3. PORWNANIE TECHNIK WSTPNEJ OBRBKI BIOMASYPrzedstawione w artykule techniki konwersji biomasy wstpnego przygotowania biomasy pozytywnie wpywaj na waciwoci biomasy jako paliwa spalanego wsplnie z wglem w przemysowych kotach energetycznych [15]. Procesy suszenie, rozdrabniania, brykietowania, peletyzacji, toryfikacji oraz pirolizy s metodami konwersji biomasy, ktre przeksztacaj biomas w bardziej wglopodobn materi oraz paliwo o lepszych waciwociach do spalania. Jedynie jedna z metod przeksztacania biomasy, ktra zawiera takie etapy jak: suszenie paliwa, rozdrabniania, peletyzacji i toryfikacji (praenie biomasy) powoduj, i waciwoci biomasy ulegaj gbokiej modyfikacji termicznej co w konsekwencji prowadzi do powstania nowej jakoci biopaliwa o lepszych waciwociach paliwowych i w praktyce jest opacalne a take powinno by w niedugim czasie technicznie moliwa do zrealizowania w konwencjonalnych elektrowniach i elektrociepowniach. Jedna z opisanych holendersich technologii o nazwie ECN polega na autotermicznej waloryzacji paliw z grupy biomasy drzewnej (soma, trociny, wierzba energetyczna, zrbki drzewne, roliny z upraw jednorocznych), w ktrym to procesie przeprowadzane jest wysokoefektywne suszenie a nastpnie uwglanie w atmosferze pozbawionej tlenu, dziki termo-chemicznej konwersji biomasy do postaci biowgla [16]. Dziki technologii ECN powstaje produkt o nazwie z ang. TOP Pellet, ktry jest peletem karbonizatu biomasy charakteryzujcym si waciwociami fizykochemicznymi bliskimi wglu i jest paliwem nalecym do tzw. peletu drugiej generacji (TOP Pellet charakteryzuje si wartoci opaow w stanie roboczym na poziomie 25 MJ/kg przy zawartoci pierwiastka wgla wynoszcej 80% oraz zawartoci wilgoci sigajcej 1%) . Inn zalet powstaego peletu z toryfikatu jest wysoka reaktywno biomasy oraz mocno obniona zawarto zanieczyszcze (zawarto siarki