2015-11-18 1

Inżynieria Biomedyczna

Wykład V

2015-11-18 2

Plan

•Reakcje samorzutne

•Entropia

•II zasada termodynamiki

•Entalpia i energia swobodna

•Kryteria samorzutności

•Termodynamika a stała równowagi Kr

2015-11-18 3

Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się

Ciepło przepływa od ciała cieplejszego do zimnego

Procesy samorzutne

2015-11-18 4

Proces samorzutny - nie wymaga „akcji” z zewnątrz

Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz

np. ciepło

Przykłady: Topnienie lodu w RT Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na(s) + H2O(l) Na+

(aq) + OH-(aq) + H2(g)

2 Fe(l) + Al2O3(s) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50oC H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) ,25oC

UKŁAD

UKŁAD

A co z reakcjami odwrotnymi?

• Woda zamarza w temperaturze pokojowej?

(topienie lodu)

• Wytrącanie cukru w zimnej kawie

(rozpuszczanie cukru)

• Na+(aq) + OH-

(aq) + H2(g) Na(s) + H2O(l) ?

(reakcja odwrotna zachodzi)

OGÓLNIE

Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny

Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do układu dostarczymy energię

2015-11-18 5

2015-11-18 6

Procesy odwracalne i nieodwracalne

• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny

• PROCESY NIEODWRACALNE: Nie można ich cofnąć Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie

Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne

2015-11-18 7

Procesy odwracalne i nieodwracalne • Procesy nieodwracalne związane z przepływem

ciepła można podzielić na: – Przewodzenie ciepła – Powstawanie ciepła przez tarcie – Procesy dyfuzyjne

• Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne) – Różnica temperatur

– Różnica ciśnień (ogólniej sił)

– Różnica stężeń

• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza

Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu

2015-11-18 8

∆p=pz-pG pG pz

v

v

∆p>0 sprężanie

∆p<0 rozprężanie

W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest

potrzebna aby go odwrócić

Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega przez szereg STANÓW RÓWNOWAGI

0lim(v)0Δp

0lim(v)0Δp

a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia

dp >0

dp <0

2015-11-18 9

Procesy kwazystatyczne

Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera

Proces nieodwracalny „przechodzi” w proces odwracalny

Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami

KWAZYSTATYCZNYMI

2015-11-18 10

Procesy kwazystatyczne

• W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem.

• Bodźce termodynamiczne są równe zeru.

• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem, musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu układu.

2015-11-18 11

Entropia S

T

dqdS odwr

w

elukł T

qS

Definicja:

Funkcja stanu S nazywana jest entropią

Układ

Tw qel

Otoczenie

Tn

Zmiana entropii układu

n

elotocz T

qS

Zmiana entropii otoczenia

n

el

w

elotoczukłcał T

q

T

qSSS

Zmiana całkowita

2015-11-18 12

Zmiana entropii układu i otoczenia Entropia całkowita:

• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie

• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.

• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe.

0S = dla stanu równowagi Tw=Tn

> dla przemiany nieodwracalnej

Tw>Tn (z dokładnością do nieskończenie małej wielkości)

Entropia

•Pojęcie wprowadzone przez

Clausiusa (1852)

•Ekstensywna funkcja termodynamiczna

•Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu

•Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych.

•II ZASADA TERMODYNAMIKI

Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie równowagi pozostaje bez zmian

2015-11-18 13

ENTROPIA S

2015-11-18 14

ln(W)kS k = R/NA-stała Boltzmanna W-prawdopodobieństwo termodynamiczne W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu

∆S>0 czyli S2>S1 gdy W2>W1

A D A C

D B

B C

A C

D

B A

C

B

D

B C

D

A A

B

D

C

Stan makro Stan mikro

2015-11-18 15

ENTROPIA S

• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię

• W temperaturze 298K entropia określona jest So

• Jednostka [J·K-1·mol-1]

• Większa wartość So, większy stopień nieuporządkowania

Dla każdego procesu:

So= ΣnSo(prod)- ΣmSo(subst)

Gdzie n oznacza sumę współczynników stechiometrycznych produktów a m sumę współczynników stechiometrycznych substratów

H2O(s) H2O(l)

„porządek” Małe W Małe S

Mniejszy „porządek” Duże W Duże S

H2O(l) H2O(g)

Duża entropia

Mała entropia

So (J·K-1·mol-1)

H2O(gaz) 188.8

H2O(liq) 69.9

H2O (s) 47.9

So(gaz) > So(ciecz) > So(c.stałe)

Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu?

W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu.

Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii

2015-11-18 18

Ba(OH)2 8 H2O(s) + 2 NH4NO3(s)

Ba(NO3)2(aq) + 2 NH3(aq) + 10 H2O(l)

H = +80.3 kJ

3 mole 13 moli

S > 0

Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli

Reakcja samorzutna = uwalnianie ciepła do układu ?

NIE ZAWSZE!!! Reakcja samorzutna = uwalnianie energii?

ZAWSZE!!!

2015-11-18 20

Entropia a temperatura

Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury

Wzrost temperatury:

•Większy nieporządek

•Większe S

•Większe W

En

tro

pia

Temperatura (K)

c.stałe

ciecz

gaz

2015-11-18 21

Zmiana entropii w przemianach fazowych

Dla przemiany fazowej S=q/T

Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany

H2O(ciecz) H2O(qaz)

Dla procesu parowania wody:

H=q=+40 700 J·mol-1

1-1- ·molKJ 109+ = K 373.15

molJ 700 40 =

T

q = ΔS

2015-11-18 22

Obliczenia S dla danej reakcji

So = SnSo(prod) - S mSo(subst)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(ciecz)

So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]

So = 2 mol (69.9 J/K·mol) -

[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]

So = -326.9 J/K

Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy

Jeżeli S maleje dlaczego reakcja jest samorzutna ?

2015-11-18 23

II prawo termodynamiki

Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia

S = Sukł + Sotocz

S > 0 dla procesu samorzutnego 1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii

(S (układu)) 2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii (S (otoczenia))

2015-11-18 24

Obliczanie So (1) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H2O (ciecz) So

ukł = 2·69.9 J·K-1mol-1 –(2·130.7 J·K-1mol-1 + 205.3 J·K-1mol-1)=

-326.9 J·K-1mol-1

K 298.15

)mol(-571700J - = ΔS

-1

otoczo

Sootocz = +1917J·K-1·mol-1

T

H- =

T

q = ΔS

ukło

otoczotocz

o

Horeakcji = Ho

układu= -2·285.85 kJ·mol-1

2015-11-18 25

Obliczanie So (2)

2 H2(g) + O2 (g) 2 H2O(ciecz)

Soukł = -327.3 J·K-1·mol-1 (mniej rozproszonej

materii)

Sootocz = +1917 J·K-1·mol-1 (więcej rozproszonej

energii)

Socałkowite =

= -327.3 J·K-1·mol-1 +1917 J·K-1·mol-1

= +1590 J·K-1·mol-1

Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna

2015-11-18 26

Postulat Plancka

• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S0=0

• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem

2015-11-18 27

Prawa termodynamiki

0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze

1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona 2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć

w przypadku procesów samorzutnych 3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S0)

wynosi 0 (porządek)

U= q + w

S = Sukł + Sotocz > 0

S0 = 0 (kryształ)

2015-11-18 28

Entalpia swobodna G

S cał = Sotocz + Sukł

S Δ+ T

ΔH = ΔS ukł

ukłcał

Mnożymy przez -T -TScał = Hukł - TSukł -TScał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = Gukł W warunkach standardowych —

Go = Ho - TSo

Równanie Gibbsa

2015-11-18 29

Standardowa entalpia swobodna Gotw

• Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną

G = H – TS

• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G

• G można jedynie wyznaczyć

• Gotw –entalpia swobodna tworzenia

(z pierwiastków) jest stosowana jako „wartość standardowa”

Gotw dla pierwiastków w stanie

standardowym =0

2015-11-18 30

Znak G dla procesów samorzutnych

II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji samorzutnych aby:

SCAŁ = Sukł + Sotocz > 0

Mnożymy przez T TSukł + TSotocz > 0

i Sotocz = -Houkł/T

Tak więc TSukł - Houkł > 0

Houkł -TSukł < 0 i Go = Ho

-TS

Go < 0 dla procesów samorzutnych

2015-11-18 31

Znak entalpii swobodnej

Go = Ho - TSo

• Zmiany entalpii swobodnej= całkowita zmiana entalpii swobodnej dla

układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych

• Jeżeli reakcja jest egzotermiczna (Ho<0) i entropia rośnie (So>0) to Go<0 i reakcja może zachodzić

• Jeżeli reakcja jest endotermiczna (Ho>0) i entropia maleje (So<0) to Go>0 i reakcja nie będzie zachodzić

2015-11-18 32

Zmiany entalpii swobodnej reakcji

Go = Ho - TSo

Ho So Go Reakcja

exo (-) rośnie (+) - Produkty

endo(+) maleje (-) + Substraty

exo (-) maleje (-) ? Zależy od T

endo(+) rośnie (+) ? Zależy od T

W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że

Go < 0

oo ΔSTΔH

2015-11-18 33

Metody obliczania G

Dwie metody obliczania Go

– Wyznaczenie Ho i So oraz zastosowanie równania Gibbsa

– Zastosowanie tablicowych wartości standardowych entalpii swobodnej oraz zależności:

Go = Ho - TSo

Go = SnGfoprod - S mGf

osubst

2015-11-18 34

Obliczanie Go Reakcja spalania acetylenu:

C2H2(g) + 5/2O2(g)2CO2(g) + H2O(g)

Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia:

Ho = -1238 kJ·mol-1

Na podstawie wartości standardowych entropii:

So = - 0.0974 kJ·K-1·mol-1

Obliczamy Go:

Go = Ho - TSo

Go = -1238 kJ·mol-1 - (298 K)(-0.0974 kJ·K-1·mol-1)

= -1209 kJ·mol-1

Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo ujemnej wartości So. Entalpia-siła napędowa reakcji.

2015-11-18 35

Obliczanie Go dla reakcji rozpuszczania NH4NO3(S)

NH4NO3(s) NH4NO3(aq)

Dane tablicowe:

Ho = +25.7 kJ·mol-1

So = +108.7 J·K-1·mol-1 (+0.1087 kJ·K-1·mol-1)

Go = +25.7 kJ·mol-1-(298 K)·(0.1087kJ·K-1·mol-1)

= -6.7 kJ ·mol-1

Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów

. . . Pomimo dodatniej wartości Ho.

Reakcja- “entropia siłą napędową”

2015-11-18 36

Obliczanie Go

C(grafit) + O2(g) CO2(g)

Go = Gfo(CO2) - [Gf

o(grafit) + Gfo(O2)]

Go = -394.4 kJ·mol-1 - [ 0 + 0]

Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.

Go= -394.4 kJ·mol-1

Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów jest faworyzowana.

Go = SnGfo prod - S mGf

o subst

2015-11-18 37

Entalpia swobodna a temperatura

2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)

Ho = +467.9 kJ·mol-1 So = +560.3 J·K-1 ·mol-1 Go = 467.9 kJ·mol-1 - (298K)(0.560kJ J·K-1 ·mol-1) = +300.8 kJ·mol-1 Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

(faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K Jak zmieni się temperatura jeżeli Go

zmienia znak z (+) na (-)?

Tzn co z temperaturą dla Go = 0 = Ho - TSo

Jeżeli Go = 0 to Ho= TSo i T = Ho/So ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K lub 563oC

Kryteria samorzutności: uwagi

1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces „produkuje nieuporządkowanie” G<0 proces jest spontaniczny

2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich

3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-TS <0

Nie, ponieważ H<0, S<0 S>> H

4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?

H>0, S>0 S<<H

2015-11-18 39

Samorzutność a temperatura

2015-11-18 40

Czynnik entalpowy

H,

Czynnik entropowy

S

Zmiana G Tempe-ratura

Proces

H<0 S>0 dla każdego H i S

G<0

dowolna samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach

H<0

S<0

H >TS G<0

G>0

niska wysoka

samorzutny tylko w niskich temperaturach –uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii niesamorzutny

H>0

S>0

G>0

H <TS G<0

niska wysoka

Niesamorzutny Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii

H>0

S<0

G>0

dowolna Niesamorzutny- niezależnie od temperatury

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

2015-11-18 41

Warunki Funkcja termodynamiczna

Warunek samorzutności

T, P=const Entalpia swobodna G=H-TS

G<0

T,V=const Energia swobodna F=U-TS

F<0

S, V=const Energia wewnętrzna U

U

U<0

S, P=const Entalpia H H

H<0

2015-11-18 42

Termodynamika i stała równowagi Kr

• Kr jest związane z reakcją odwracalną

• Jeżeli G<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w kierunku tworzenia produktów)

• Go przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty

• Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty

• Jak taki stan opisze termodynamika?

2015-11-18 43

G w funkcji Go

• W warunkach zachodzenia reakcji aA +bB cC+dD

w danej chwili możemy zdefiniować G

w oparciu o iloraz

• Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów • Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów • W stanie równowagi G = 0, Kr=Q

G = Go + RT ln Q

ba

dc

[B][A]

[D][C]Q

Go= - RT lnKr

Go- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym

G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie

2015-11-18 46

• Stała równowagi Kr jest związana z samorzutnością reakcji i Go

• Większa wartość Go mniejsza wartość Kr

Obliczamy Kr dla reakcji N2O4 2NO2 Go = +4.7 kJ·mol-1

Go = +4700J·mol-1=-(8.31J·K-1·mol-1)(298K)lnKr

lnKr=-(4700 J·mol-1)/(8.31J ·K-1·mol-1)(298K)=-1.94

Kr =0.13

Go = - RT lnKr

Termodynamika a stała równowagi K

Jeżeli Go > 0, to Kr < 1 – reakcja zachodzi w kierunku

tworzenia substratów

Jeżeli Go < 0, to Kr >1 - reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów

Równowaga chemiczna: wnioski

• Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej

• W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny

• Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier’a

2015-11-18 47