Inżynieria Biomedyczna

Wykład XII

2015-12-25 2

Plan

Wiązania chemiczne

Teoria Lewisa

Teoria orbitali molekularnych

Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe

Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe

Elektroujemność

Hybrydyzacja

2015-12-25 3

DEFINICJE

CZĄSTECZKA-

układ co najmniej dwóch atomów połączonych wiązaniem (wiązaniami) chemicznymi

WIĄZANIE CHEMICZNE-

oddziaływanie pomiędzy atomami prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym, które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów tworzących cząsteczkę

2015-12-25 4

DEFINICJE

REAKCJE CHEMICZNE-

procesy, w wyniku których dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiązań chemicznych

WIĄZANIE CHEMICZNE

powstaje, jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest mniejsza od sumy energii oddzielnych atomów

2015-12-25 5

Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne?

Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów

Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony

Oddziaływanie pomiędzy atomami:

JĄDRO-JĄDRO ODPYCHANIE

JĄDRO-ELEKTRON PRZYCIĄGANIE

ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE

Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować pomiędzy jądrami

STANY ENERGETYCZNE elektronów w cząsteczce, odpowiadają niższym energiom

niż w izolowanych atomach

2015-12-25 6

Energia wiązania a odległość pomiędzy atomami

Długość wiązania Odległość między atomami

EN

ER

GIA

P

OT

EN

CJ

ALN

A

WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa

WIĄZANIE JONOWE: ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE KATIONÓW i ANIONÓW

2015-12-25 7

A B

ne-

An+ Bn-

Wiązanie jonowe cd

Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz kropek (elektrony walencyjne)

Pojedyncza kropka -” samotny elektron”

Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu

2015-12-25 8

W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu szlachetnego

REGUŁA OKTETU

Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego

Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)

Przykłady:

2015-12-25 12

Pary wiążące Wolna para elektronowa

Struktury jonowo-kowalencyjne

2015-12-25 13

Struktury rezonansowe

Elektrony w strukturach rezonansowych są ZDELOKALIZOWANE

Dodatkowa gęstość elektronowa, związana z drugą parą elektronów w wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka atomów

2015-12-25 14

2015-12-25 15

Współczesne teorie wiązań chemicznych

Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB

Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO

Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w sposobie dokonywania obliczeń:

Zachowanie elektronu (”z osobna”) w cząsteczce opisuje spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)

Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji

Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE składają się na jeden

ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm elektronom, różniących się spinem, o bardzo

podobnym zachowaniu

2015-12-25 16

Metoda orbitali molekularnych - MO

W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział biorą tylko orbitale atomowe należące do elektronów walencyjnych wchodzących w wiązanie atomów.

W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH przyjmujemy, że „prawdziwy” orbital molekularny YM

można przybliżyć:

LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALI ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn atomów tworzących cząsteczkę:

Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn

LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals

2015-12-25 17

Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?

Muszą być spełnione trzy warunki:

1. EA EB, energie obu orbitali atomowych są zbliżone (ale nie muszą być identyczne)

2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi wiązania jest identyczna

3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali (czyli obszarów o niezerowym prawdopodobieństwie napotkania elektronu).

2015-12-25 18

Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać orbitalu molekularnego cząsteczki NO?

konfiguracje elektronowe atomów:

N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4

YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N + + c5(2s)O + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O

Orbitale atomowe fi są funkcjami, których postać jest znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego YMO należy wyznaczyć wartości współczynników ci

Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji)

Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość

energii

2015-12-25 19

Zaczynamy od cząsteczki wodoru H2

H H

oś wiązania

dwa zbliżające się atomy H

Struktura elektronowa atomów H: 1s1

Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2

Pamiętamy:

liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci

Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania:

YIH2 = c

I1(1s)H-1 + c

I2(1s)H-2

YIIH2 = c

II1(1s)H-1 + c

II2(1s)H-2

2015-12-25 20

Cząsteczką wodoru H2 (cd)

Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość energii dla elektronów w cząsteczce wodoru

Diagram orbitali dla H2:

E

1s

EI

EII

IΨ

IIΨ

DE1

DE2

DE2 > DE1

s1σ

*s1σ

1s

Konfiguracja H2: σ1s2

2015-12-25 21

Orbitale wiążące i antywiążące

Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne YMO i Y

*MO

o różnej energii

orbitale atomowe orbitale molekularne

Y*MO

YMO

wiążący

antywiążący

EN

ER

GIA

2015-12-25 22

Orbitale molekularne typu

Dla orbitalu molekularnego typu maksymalne prawdopodobieństwo znalezienia elektronów występuje w obszarze zawierającym oś wiązania

Orbitale atomowe Orbitale molekularne

Oś wiązania

1s 1s 1s wiążący

1s antywiążący

2015-12-25 23

Czy istnieje cząsteczka He2?

1s2

EI

EII

I

He2Ψ

II

He2Ψ

s1σ

*s1σ

1s2

E

Konfiguracja He2: σ1s

2σ*1s2 - nie istnieje

Struktura elektronowa atomów He: 1s2

Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2

2015-12-25 24

a cząsteczka He+2 ?

*1sσ

He: 1s2 He+:1s

s1σ

Konfiguracja He+2:

σ1s2σ*1s1 - istnieje

2015-12-25 25

Cząsteczka tlenu O2

Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4

przybliżona postać orbitalu molekularnego:

YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 +

+ c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2

tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci, 8 orbitali molekularnych

Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali 2py, 2pz,

2015-12-25 26

Orbitale typu

Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale molekularne typu

Dla orbitalu molekularnego maksymalne prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się poza obszarem zawierającym oś wiązania

2pz 2pz

Orbitale atomowe Orbitale molekularne

2p wiążący

2p antywiążący

Oś wiązania

2015-12-25 27

Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd

*

2p

2p

*2p

2p

*2p

2p

2015-12-25 28

Wracamy do cząsteczki O2

2s 2s

x y z x y z

σ*2s

σ2px

π2pz

π*2pz

σ*2px

π2py

π*2py

σ2s

O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4

O2 σ2s2σ*

2s2σ2p

2π2p2π2p

2π*2p

1π*2p

1

2015-12-25 29

Rząd wiązania R.W.

R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących –liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)

Przykłady

dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiązanie pojedyncze

dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiązania

dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiązanie 1-elektronowe

dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiązanie podwójne

dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiązanie potrójne

Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte pomiędzy 0 i 1, 1 i 2 oraz 2 i 3.

Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze.

Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi

Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w atomach, z których cząsteczka powstała.

2015-12-25 30

Wracamy do cząsteczki O2

2s 2s

x y z x y z

σ*2s

σ2px

π2pz

π*2pz

σ*2px

π2py

π*2py

σ2s

O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4

O2 σ2s2σ*

2s2σ2p

2π2p2π2p

2π*2p

1π*2p

1

2015-12-25 31

Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu

2s 2s

2s

*2s

2p 2p

2p

*2p

2p

*2p

2s 2s

2s

*2s

2p 2p

2p

*2p

2p

*2p

Cząsteczki O2 i F2 Cząsteczki od B2 do N2

2015-12-25 32

B2 C2 N2 O2 F2

(2s)

* (2s)

(2p)

(2p)

* (2p)

* (2p)

(2s)

* (2s)

(2p)

(2p)

* (2p)

* (2p)

Para i diamagnetyki

2015-12-25 33

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe

2015-12-25 34

Postać diagramu orbitali dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych zależy od faktu posiadania przez atomy tworzące te cząsteczki orbitali tego samego typu.

CZĄSTECZKA CO: C: He2s22p2

O: He2s22p4

CZĄSTECZKA HF: H: 1s1

F: He2s22p5

Diagram orbitalowy podobny do opisanego

dla cząsteczek homojądrowych

Diagram orbitalowy różny od opisanego dla

cząsteczek homojądrowych

2015-12-25 35

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO)

... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie ...

C O C O

2s

2p

2s

2p

*

s2

s2

2pyπ2pzπ

2pxσ

*

2pxσ

*

2pyπ *

2pzπ

C: [He] 2s2p2 O: [He] 2s2p4

2015-12-25 36

Cząsteczka HF

2s

2p

1s

*2px1sσ

F H

2px1sσ

Fs2

F2py

Fpz2

HF

orbitale niewiążące

F: [He]2s22p5

H: 1s

3.8 eV

E

2015-12-25 37

Przesunięcie ładunku wiązania

udział orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest większy niż udział orbitalu 1s wodoru

prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest większe niż w pobliżu jądra H

ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !

A +δ B-δ δ - wielkość przemieszczonego ładunku (0,e); δ = 0 ładunek jest symetryczny - wiązanie ma charakter kowalencyjny; δ = e przeniesienie ładunku (elektronu) od A do B, wiązanie jonowe

2015-12-25 38

Moment dipolowy

WIĄZANIE JONOWE

jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l,

WIĄZANIE KOWALENCYJNE

δ = 0 μ = 0 Dla częściowego przesunięcia ładunku ... takie wiązanie nazywa się wiązaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym ...

μ = δ·l moment dipolowy jest tym większy, im większy jest przemieszczony ładunek oraz im większa jest odległość przesunięcia

100le

μ

procentowy udział charakteru jonowego w wiązaniu

+ -

l

δ+ δ-

2015-12-25 39

Elektroujemność

Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935)

E ~ I + Pe I - pierwsza energia jonizacji Pe - powinowactwo elektronowe Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z

atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony

Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań:

Najbardziej znane skale: - Mullikana - Paulinga - Alfreda - Rochowa - Görlicha ...

2015-12-25 40

Skala elektroujemności Paulinga

2015-12-25 41

Charakter wiązania

Różnica elektroujemności pierwiastków tworzących wiązanie określa jego charakter

Udział wiązania jonowego w %

Wiązanie kowalencyjne

Wiązanie jonowe

Różnica elektroujemności

2015-12-25 42

Charakter wiązania

F2 3,0 - 3,0 = 0 wiązanie kowalencyjne CsF 4,0 - 0,7 = 3,3 wiązanie jonowe HCl 3,2 -2,2 = 1,0 wiązanie atomowe spolaryzowane H2O 3,5 -2,2 = 1,3 wiązanie atomowe spolaryzowane

Kierunkowość wiązań

Struktura cząsteczek:

Cząsteczki dwuatomowe – struktura liniowa

Cząsteczki trójatomowe – struktura liniowa lub kątowa

Cząsteczki o więcej niż trzech atomach - struktura może być trójwymiarowa

Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach przestrzeni, w których prawdopodobieństwo napotkania elektronów jest duże

Struktura geometryczna cząsteczki jest więc wynikiem rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronów w przestrzeni wokół jąder atomów, które tworzą cząsteczkę

Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową

H: 1s1 Be: He2s2p0

Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze

Kierunkowość wiązań cd

H Be H

Stan wzbudzony

Stan podstawowy

2s 2p Be: He2s1p1

Cząsteczka BeH2 cd

Atomy wodoru wnoszą do kombinacji liniowej YBeH2 takie same orbitale typu 1s, natomiast beryl orbital 2s i 2p

Powinny więc powstać 2 różne orbitale wiążące typu (s i s-p ) oraz 2 antywiążące

Z danych eksperymentalnych wynika że długość wiązań w cząsteczce BeH2 JEST TAKA SAMA

Co oznacza ze oba wiązania są równocenne (charakteryzują się taka samą energią)

Hybrydyzacja –czyli mieszanie orbitali atomowych

Hybrydyzacja

Hybrydyzacja - przekształcenie orbitali, polegające na „zmieszaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię.

Hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie orbitali wchodzących w skład kombinacji liniowych (orbitali molekularnych)

Reguły hybrydyzacji

• tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu centralnego") o takiej samej lub zbliżonej energii;

• liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod uwagę;

• efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach radialnych, a funkcje kątowe różnią się tylko kierunkiem (mają jednakowy kształt);

• przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania) typu σ;

jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy udziale kilku orbitali jednego z atomów ...

wiązania mają charakter skierowany w pewnym określonym kierunku w przestrzeni

Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową

H: 1s1 Be: He2s2p0

Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze

Kierunkowość wiązań cd

H Be H

Stan wzbudzony

Stan podstawowy

2s 2p Be: He2s1p1

Cząsteczka BeH2-hybrydyzacja sp

Powstają dwie jednakowe hybrydy, leżące na osi x skierowane względem siebie pod kątem 180º - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ...

1 2 H H

promowany Be

H H

hybrydyzacja sp - liniowa (dygonalna)

Udział biorą orbitale: 1 orbital typu s i 1 orbiral typu p

Wynikiem hybrydyzacji są 2 orbitale zhybrydyzowane o symetrii

Hybrydyzacja liniowa występuję w cząsteczkach BeCl2, BeH2, CO2

Hybrydyzacja sp2 (dla BF3)

B: 1s22s2p1,

F: 1s22s2p5,

Trzy hybrydy utworzone przez orbitale 2s, 2px i 2py atomu boru tworzą wiązania z trzema orbitalami 2px fluoru. Elektrony orbitali 2s oraz 2py i 2pz atomów fluoru, prostopadłych do płaszczyzny xy lub osi wiązania nie biorą udziału w wiązaniu B-F.

F F F

Cząsteczka BF3 jest trójkątna i płaska

1 2 3

120o

120o

120o

Hybrydyzacja sp3 (dla CH4)

Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru) - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ...

C: 1s22s22p2

H: 1s1

1 2 3 4

H H H H

Hybrydyzacja sp3

Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3.

Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.

NH3

N:1s22s2p3 H:1s1

1 2 3

H H H „wolne” elektrony

Hybrydyzacja sp3

Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3.

Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.

NH3

N:1s22s2p3 H:1s1

1 2 3

H H H „wolne” elektrony

Hybrydyzacja sp3

W przypadku cząsteczki H2O hybrydyzacji ulegają orbitale atomów O.

H2O

O:1s22s2p4, H:1s1

1 2

H H

„wolne” elektrony

Hybrydyzacja cd

Hybrydyzacja dsp3 - bipiramida trygonalna

Przykładem zastosowania hybrydyzacji dsp3 (sp3d) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki PCl5. Orbitale zhybrydyzowane tworzą pięć orbitali typu σ z orbitalami 2px atomów chloru. Elektrony orbitali 2s, 2py i 2pz atomów chloru nie biorą udziału we wiązaniu (tworzeniu orbitali cząsteczkowych.

Hybrydyzacja d2sp3 - oktaedryczna

Przykładem zastosowania hybrydyzacji d2sp3 (sp3d2) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki SF6, powstaje sześć orbitali zhybrydyzowanych, z których tworzy się sześć orbitali molekularnych