Post on 11-Jan-2017
Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej
IF PANWarszawa 2006
Anna Wolska
http://www-als.lbl.gov/als/quickguide/vugraph.html
Promieniowanie rentgenowskie - promieniowanie elekromagnetyczne w zakresie od ok. 100eV do 500keV.
W tym zakresie foton promieniowania jest absorbowany przez elektron z jednej z wewnętrznych powłok atomu.
100 101 102 103 104
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
prze
krój
czy
nny
[cm
2 /g]
energia [keV]
przekrój czyny na absorpcję fotonu
Gdy padająca wiązka ma energię odpowiadającąenergii wiązania następuje gwałtowny wzrost absorpcji zwany krawędzią absorpcji.
KLI
LIII
promieniowanie synchrotronowe
fotoelektron
elektron z zewnętrznej powłoki
LII
fluorescencjahν
KLI
LIIILII
hνelektron Augera
promieniowanie synchrotronowe
fotoelektron
wzbudzony nazwapoziom rdzeniowy krawędzi absorpcji
1s K2s L12p1/2 L22p3/2 L33s M13p1/2 M23p3/2 M33d3/2 M43d5/2 M5
Każda krawędź absorpcji ma swoją nazwę w zależności od wzbudzanego poziomu rdzeniowego:
Energie wiązania poszczególnych poziomów różnią się dla różnych pierwiastków. Dlatego absorpcja rentgenowska jest selektywna ze względu na typ atomu.
np. krawędź K manganu = 6539 eVa krawędź K żelaza = 7112 eV
Wartości energii dla wszystkich poziomów każdego pierwiastka są umieszczone w tablicach.
np. tutaj: http://xdb.lbl.gov/
Istnieją dwa główne mechanizmy zaniku dziury rdzeniowej:* flourescencja* powstawanie elektronów Auger’a
Relatywne natężenie tych procesów zależy od liczby atomowej absorbenta.
Dla lekkich atomów dominują procesy Auger'a,dla ciężkich - fluorescencja.
Zaś dla tego samego absorbenta fluorescencja jest bardziej prawdopodobna dla pomiarów na krawędzi K, niż L.
µx = ln I/ I0
µ = I/ I0
µ = I/ I0
Oba te mechanizmy wykorzystuje się w pomiarach absorpcji w przypadkach, gdy pomiar transmisji nie jest możliwy.
I0
I0
I0
I
I
I
8950 9000 9050 9100 9150 9200
wsp
ółcz
ynni
k ab
sorp
cji
E(eV)
Cu-K CuInSe2
XANES EXAFSXAFS
9000 9200 9400 9600 9800
CB
EF
1s
XANESEXAFS
wsp
ółcz
ynni
k ab
sorp
cji
E(eV)
Cu-K CuInSe2
X-ray Absorption Near Edge Structure Extended X-ray Absorption Fine Structure
EXAFS - ekspresowo
[ ]∑ +
−−=
jjj
jj
j
jj kkRR
kkR
kFNk )(2sin
2exp)2exp(
)()( 22
2 δλ
σχ
Nj - ilość atomów w danej strefie koordynacyjnej;Rj - odległość j-tej strefy od atomu absorbującego;σj
2 - czynnik Deby'a-Wallera związany z ruchem cieplnym atomów oraz nieuporządkowaniem strukturalnym;Fj(k) -amplituda wstecznie rozproszonego elektronu;tj(2k) - część rzeczywista amplitudy fali wynikowej w punkcie j;δj(k) - przesunięcie fazowe spowodowane ruchem elektronów w zmiennym potencjale atomowym;λ - średnia droga swobodna.
19000 19200 19400 19600 19800
A
bsor
ptio
n (a
rb.u
.)
Energy (eV)19000 19200 19400 19600 19800
µ0 - abs. coeff. of an isolated atom
Abs
orpt
ion
(arb
.u.)
Energy (eV)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
EXAFS oscillations
0% Mn 5% Mn 10% Mn
Nb K-edgeNaNbO
3
χ*k2
k (A-1)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Radial Distribution Function
0% Mn 5% Mn 10% Mn
Nb K-edgeNaNbO3
FT[χ
*k2 ]
R (A)
( ))(1)()( 0 kEE χµµ +=
)()()()(
0
0
EEEk
µµµχ −
=
EXAFS
Taki opis nie jest wystarczający dla regionu blisko krawędzi.
Złota Reguła Fermiego określa prawdopodobieństwo przejścia elektronu ze stanu początkowego |i> do stanu końcowego |f>.
)(2 2EiVfP fif ρπ
h=
ρf(E) - gęstość stanów końcowych
V - niezależna od czasu część potencjału zaburzającego związanego z polem elektromagnetycznym
)(2
22022
2
EipeefAcm
eP frki
if ρπ rr
h
rr
⋅= ⋅
Wzór ten można przekształcić do poniższej postaci:
( ) ...2
12
+⋅
−⋅+=⋅ rkrkie rkiszereg Taylora:
Dla |kr|<<1 można zaniedbać wszystkie wyrazy rozwinięcia oprócz pierwszego. Jest to tzw.przybliżenie dipolowe.
Przejścia dipolowe elektryczne spełniają następujące reguły wyboru:
∆l=±1, ∆s=0, ∆j=±1,0, ∆m=0
Warunek na ∆l umożliwia porównanie widm XANES dla różnych krawędzi (K, L1, L2, L3,...) z odpowiednimi gęstościami stanów (s,p,d).
elektron z powłok:1s (l=0, krawędź K)2s (l=0, krawędź L1) przechodzi do stanów p (l=1).
elektron z powłok:2p (l=1, krawędzie L3 i L2) może przejść do s (l=0) i d (l=2).
Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego
|r| << λ/2π
λ - długość fali oddziałującego promieniowaniar - wielkość charakteryzująca średnicę stanu podstawowego elektronu
|r| = 2a0/Z
a0 - promień Bohra
np. dla krawędzi K - Cu|r| = 0.0365
λ/2π = 0.2216
Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego
ogólne zasady:
* wkład kwadrupolowy jest zaniedbywalny dla lekkich pierwiastków
* może być widoczny dla krawędzi K metali 3d
* nie może być zaniedbany dla ciężkich pierwiastków
Daleko powyżej krawędzi wkład kwadrupolowy jest zawsze zaniedbywalny.
Oliver Hemmers et al.
non-dipole experiment
skąd wynika, że gęstość stanów jest proporcjonalna do współczynnika absorpcji z dokładnością do elementów macierzowych przejścia dających prawdopodobieństwo przejść dipolowych do nieobsadzonych dozwolonych stanów pasmowych
)(2
Eiref fρσ rr⋅∝
Współczynnik absorpcji można wyrazić następującą relacją:
wektor polaryzacji wektor położenia elektronu
)(2
Eiref fρσ rr⋅∝
Polaryzacja
dla próbek zorientowanych sygnałzależy od kierunku wektora polaryzacji
metody interpretacji widm XANES
* jakościowe, gdzie wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi danego pierwiastka w różnych związkach, a potem z porównania wyników wyciąga się wnioski dotyczące struktury. Można również zmieniaćzawartość procentową domieszek w związku i badaćewolucję widma;
* bazujące na teorii, gdzie zakładając strukturębadanego związku, oblicza się dla niego widmo absorpcji, a następnie porównuje z widmem eksperymentalnym
Jakościowe
Porównywanie widm dla różnych związków daje informacje:
* o względnym stopniu utlenienia * o zmianie struktury próbki poddanej różnym procesom (np. wygrzewaniu)* o ewentualnych zanieczyszczeniach znajdujących się na powierzchni* o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie
6530 6540 6550 6560 6570 6580
Mn MnO Mn2O3 MnO2
Mn K-edge
Abso
rptio
n (a
rb.u
.)
Energy (eV)
stopień utlenienia- wyraźnie widoczny w przypadku krawędzi K - Mn
Względna zawartość żelaza Fe3+ i Fe2+ w serii próbek
690 700 710 720 730
Fe3+FeTiO
x + BN
x = 5,3
Fe3+/εFeε = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0
Abs
orpt
ion
(arb
.u.)
Energy (eV)
Fe2O
3
L3,2
Fe
930 940 950 960
CuInSe2
CuO
Cu-L3/2
Energia (eV)
Abs
orpc
ja (a
rb.u
.)
utlenienie powierzchni próbki
Informacja o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie?
wszystko będzie omówione i pokazane jeszcze dziśna wykładzie poświęconym programowi XANDA
metody interpretacji widm XANESbazujące na teorii
* obliczenia lokalnej gęstości stanów (przestrzeńodwrotna)
* rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej
* wymagają znajomości, a przynajmniej założenia znajomości struktury
* dają informację o otoczeniu atomu absorbującego, o hybrydyzacji wiązań, o strukturze elektronowej.
* obliczenia lokalnej gęstości stanów
LMTO (Linear Muffin Tin Orbital)
wejście: grupa przestrzennastałe sieciowepozycje atomowe
wyjście: zależność dyspersyjna E(k)lokalne gęstości stanów
uwaga: tylko dla struktur periodycznych
DOS
struktura pasmowa CuInSe2
LMTO
-15
-10
-5
0
5
10
15
DOS-15
-10
-5
0
5
10
15
-15
-10
-5
0
5
10
15
-15
-10
-5
0
5
10
15
DOSLDOS
policzona gęstość stanów Se(p)
0 10 20
Se(p)
Se-KIn2Se3
Energia (eV)
Abs
orpc
ja (a
rb.u
.)
0 10 20
Se(p)
Se-KCuInSe2
trzeba uwzględnić poszerzenie wynikające ze skończonego czasu życia stanu wzbudzonego
Jeżeli gęstość niezajętych stanów powyżej poziomu Fermiego opisze się funkcją progową, a dziurę rdzeniową jako stan o szerokości Γ zależnej od czasu życia dziury, to krawędźabsorpcji jest wynikiem splotu funkcji progowej z funkcjąLorentza opisaną wzorem:
( )
Γ−
=)(
2* 0EarctgAF ωω
hh
A - parametr dopasowania, E0 - położenie krawędzi absorpcjiΓ - wartość parametru poszerzenia krawędzi
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Cu-K
Abs
orpc
ja (a
rb.u
.)
Energia (eV)
widmo eksperymentalne F(E)
Se-K
In-L1
gęstość stanów po splocie z funkcją Lorentza (2.2 eV)
0 10 20
Se(p)
Se-KIn2Se3
Energia (eV)
Abs
orpc
ja (a
rb.u
.)
0 10 20
Se(p)
Se-KCuInSe2
-5 0 5 10 15 20
Energia (eV)
Abs
orpc
ja /
LDO
S
eksperyment Se-KSe(p) po poszerzeniu:
funkcją Lorentza (Γ=2.2eV)i dodatkowo
funkcją Gaussa (Γ=0.5eV)
Należy jeszcze wykonać splot z funkcją Gaussa z parametrem poszerzenia wynikającym z rozdzielczości układu eksperymentalnego
* rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej
RSMS (Real Space Multiple Scattering) - program FEFF 8
wejście: typ atomuwspółrzędne kartezjańskie
klastery o promieniach 10-12 Å(160 - 230 atomów)
wyjście: krzywa absorpcji (XANES, EXAFS)
0.00000 0.00000 0.00000 0 Se 0.00000-1.30133 1.44592 1.45292 1 Cu1 2.42799-1.30133 -1.44592 -1.45292 1 Cu2 2.427991.59052 1.44592 -1.45292 2 In3 2.594501.59052 -1.44592 1.45292 2 In4 2.59450-2.60266 -2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.60266 2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.74726 0.14459 2.90585 3 Se 4.00154-2.74726 -0.14459 -2.90585 3 Se 4.001540.14459 -2.74726 -2.90585 3 Se 4.001540.14459 2.74726 2.90585 3 Se 4.001540.14459 3.03644 -2.90585 3 Se 4.205343.03644 -0.14459 -2.90585 3 Se 4.205340.14459 -3.03644 2.90585 3 Se 4.205343.03644 0.14459 2.90585 3 Se 4.205343.18104 -2.89185 0.00000 3 Se 4.299043.18104 2.89185 0.00000 3 Se 4.29904
0 5 10 15 20 40 60 80
LMTOFEFF8
eksperyment
Se-K CuInSe2
Energia (eV)
Abs
orpc
ja (
arb.
u.)
12645 12650 12655 12680 12720 12760
FEFF8
Se-K CuInSe2
eksperyment
Abs
orpc
ja (a
rb.u
.)
Energia (eV)
LMTO vs. FEFF8
Absorpcja promieniowania synchrotronowego dostarcza informacji o lokalnym otoczeniu atomów.
XANES: * lokalna gęstość stanów* typ wiązania* stopień utlenienia
EXAFS: * ilość najbliższych sąsiadów* odległość najbliższych sąsiadów* lokalny nieporządek
Zalety metody:* pomiary nie są destruktywne* jest selektywna ze względu na typ atomu* standardowe pomiary są dosyć szybkie