Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej

IF PANWarszawa 2006

Anna Wolska

http://www-als.lbl.gov/als/quickguide/vugraph.html

Promieniowanie rentgenowskie - promieniowanie elekromagnetyczne w zakresie od ok. 100eV do 500keV.

W tym zakresie foton promieniowania jest absorbowany przez elektron z jednej z wewnętrznych powłok atomu.

100 101 102 103 104

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

prze

krój

czy

nny

[cm

2 /g]

energia [keV]

przekrój czyny na absorpcję fotonu

Gdy padająca wiązka ma energię odpowiadającąenergii wiązania następuje gwałtowny wzrost absorpcji zwany krawędzią absorpcji.

KLI

LIII

promieniowanie synchrotronowe

fotoelektron

elektron z zewnętrznej powłoki

LII

fluorescencjahν

KLI

LIIILII

hνelektron Augera

promieniowanie synchrotronowe

fotoelektron

wzbudzony nazwapoziom rdzeniowy krawędzi absorpcji

1s K2s L12p1/2 L22p3/2 L33s M13p1/2 M23p3/2 M33d3/2 M43d5/2 M5

Każda krawędź absorpcji ma swoją nazwę w zależności od wzbudzanego poziomu rdzeniowego:

Energie wiązania poszczególnych poziomów różnią się dla różnych pierwiastków. Dlatego absorpcja rentgenowska jest selektywna ze względu na typ atomu.

np. krawędź K manganu = 6539 eVa krawędź K żelaza = 7112 eV

Wartości energii dla wszystkich poziomów każdego pierwiastka są umieszczone w tablicach.

np. tutaj: http://xdb.lbl.gov/

Istnieją dwa główne mechanizmy zaniku dziury rdzeniowej:* flourescencja* powstawanie elektronów Auger’a

Relatywne natężenie tych procesów zależy od liczby atomowej absorbenta.

Dla lekkich atomów dominują procesy Auger'a,dla ciężkich - fluorescencja.

Zaś dla tego samego absorbenta fluorescencja jest bardziej prawdopodobna dla pomiarów na krawędzi K, niż L.

µx = ln I/ I0

µ = I/ I0

µ = I/ I0

Oba te mechanizmy wykorzystuje się w pomiarach absorpcji w przypadkach, gdy pomiar transmisji nie jest możliwy.

I0

I0

I0

I

I

I

8950 9000 9050 9100 9150 9200

wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji

E(eV)

Cu-K CuInSe2

XANES EXAFSXAFS

9000 9200 9400 9600 9800

CB

EF

1s

XANESEXAFS

wsp

ółcz

ynni

k ab

sorp

cji

E(eV)

Cu-K CuInSe2

X-ray Absorption Near Edge Structure Extended X-ray Absorption Fine Structure

EXAFS - ekspresowo

[ ]∑ +

−−=

jjj

jj

j

jj kkRR

kkR

kFNk )(2sin

2exp)2exp(

)()( 22

2 δλ

σχ

Nj - ilość atomów w danej strefie koordynacyjnej;Rj - odległość j-tej strefy od atomu absorbującego;σj

2 - czynnik Deby'a-Wallera związany z ruchem cieplnym atomów oraz nieuporządkowaniem strukturalnym;Fj(k) -amplituda wstecznie rozproszonego elektronu;tj(2k) - część rzeczywista amplitudy fali wynikowej w punkcie j;δj(k) - przesunięcie fazowe spowodowane ruchem elektronów w zmiennym potencjale atomowym;λ - średnia droga swobodna.

19000 19200 19400 19600 19800

A

bsor

ptio

n (a

rb.u

.)

Energy (eV)19000 19200 19400 19600 19800

µ0 - abs. coeff. of an isolated atom

Abs

orpt

ion

(arb

.u.)

Energy (eV)

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

EXAFS oscillations

0% Mn 5% Mn 10% Mn

Nb K-edgeNaNbO

3

χ*k2

k (A-1)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Radial Distribution Function

0% Mn 5% Mn 10% Mn

Nb K-edgeNaNbO3

FT[χ

*k2 ]

R (A)

( ))(1)()( 0 kEE χµµ +=

)()()()(

0

0

EEEk

µµµχ −

=

EXAFS

Taki opis nie jest wystarczający dla regionu blisko krawędzi.

Złota Reguła Fermiego określa prawdopodobieństwo przejścia elektronu ze stanu początkowego |i> do stanu końcowego |f>.

)(2 2EiVfP fif ρπ

h=

ρf(E) - gęstość stanów końcowych

V - niezależna od czasu część potencjału zaburzającego związanego z polem elektromagnetycznym

)(2

22022

2

EipeefAcm

eP frki

if ρπ rr

h

rr

⋅= ⋅

Wzór ten można przekształcić do poniższej postaci:

( ) ...2

12

+⋅

−⋅+=⋅ rkrkie rkiszereg Taylora:

Dla |kr|<<1 można zaniedbać wszystkie wyrazy rozwinięcia oprócz pierwszego. Jest to tzw.przybliżenie dipolowe.

Przejścia dipolowe elektryczne spełniają następujące reguły wyboru:

∆l=±1, ∆s=0, ∆j=±1,0, ∆m=0

Warunek na ∆l umożliwia porównanie widm XANES dla różnych krawędzi (K, L1, L2, L3,...) z odpowiednimi gęstościami stanów (s,p,d).

elektron z powłok:1s (l=0, krawędź K)2s (l=0, krawędź L1) przechodzi do stanów p (l=1).

elektron z powłok:2p (l=1, krawędzie L3 i L2) może przejść do s (l=0) i d (l=2).

Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego

|r| << λ/2π

λ - długość fali oddziałującego promieniowaniar - wielkość charakteryzująca średnicę stanu podstawowego elektronu

|r| = 2a0/Z

a0 - promień Bohra

np. dla krawędzi K - Cu|r| = 0.0365

λ/2π = 0.2216

Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego

ogólne zasady:

* wkład kwadrupolowy jest zaniedbywalny dla lekkich pierwiastków

* może być widoczny dla krawędzi K metali 3d

* nie może być zaniedbany dla ciężkich pierwiastków

Daleko powyżej krawędzi wkład kwadrupolowy jest zawsze zaniedbywalny.

Oliver Hemmers et al.

non-dipole experiment

skąd wynika, że gęstość stanów jest proporcjonalna do współczynnika absorpcji z dokładnością do elementów macierzowych przejścia dających prawdopodobieństwo przejść dipolowych do nieobsadzonych dozwolonych stanów pasmowych

)(2

Eiref fρσ rr⋅∝

Współczynnik absorpcji można wyrazić następującą relacją:

wektor polaryzacji wektor położenia elektronu

)(2

Eiref fρσ rr⋅∝

Polaryzacja

dla próbek zorientowanych sygnałzależy od kierunku wektora polaryzacji

metody interpretacji widm XANES

* jakościowe, gdzie wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi danego pierwiastka w różnych związkach, a potem z porównania wyników wyciąga się wnioski dotyczące struktury. Można również zmieniaćzawartość procentową domieszek w związku i badaćewolucję widma;

* bazujące na teorii, gdzie zakładając strukturębadanego związku, oblicza się dla niego widmo absorpcji, a następnie porównuje z widmem eksperymentalnym

Jakościowe

Porównywanie widm dla różnych związków daje informacje:

* o względnym stopniu utlenienia * o zmianie struktury próbki poddanej różnym procesom (np. wygrzewaniu)* o ewentualnych zanieczyszczeniach znajdujących się na powierzchni* o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie

6530 6540 6550 6560 6570 6580

Mn MnO Mn2O3 MnO2

Mn K-edge

Abso

rptio

n (a

rb.u

.)

Energy (eV)

stopień utlenienia- wyraźnie widoczny w przypadku krawędzi K - Mn

Względna zawartość żelaza Fe3+ i Fe2+ w serii próbek

690 700 710 720 730

Fe3+FeTiO

x + BN

x = 5,3

Fe3+/εFeε = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0

Abs

orpt

ion

(arb

.u.)

Energy (eV)

Fe2O

3

L3,2

Fe

930 940 950 960

CuInSe2

CuO

Cu-L3/2

Energia (eV)

Abs

orpc

ja (a

rb.u

.)

utlenienie powierzchni próbki

Informacja o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie?

wszystko będzie omówione i pokazane jeszcze dziśna wykładzie poświęconym programowi XANDA

metody interpretacji widm XANESbazujące na teorii

* obliczenia lokalnej gęstości stanów (przestrzeńodwrotna)

* rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej

* wymagają znajomości, a przynajmniej założenia znajomości struktury

* dają informację o otoczeniu atomu absorbującego, o hybrydyzacji wiązań, o strukturze elektronowej.

* obliczenia lokalnej gęstości stanów

LMTO (Linear Muffin Tin Orbital)

wejście: grupa przestrzennastałe sieciowepozycje atomowe

wyjście: zależność dyspersyjna E(k)lokalne gęstości stanów

uwaga: tylko dla struktur periodycznych

DOS

struktura pasmowa CuInSe2

LMTO

-15

-10

-5

0

5

10

15

DOS-15

-10

-5

0

5

10

15

-15

-10

-5

0

5

10

15

-15

-10

-5

0

5

10

15

DOSLDOS

policzona gęstość stanów Se(p)

0 10 20

Se(p)

Se-KIn2Se3

Energia (eV)

Abs

orpc

ja (a

rb.u

.)

0 10 20

Se(p)

Se-KCuInSe2

trzeba uwzględnić poszerzenie wynikające ze skończonego czasu życia stanu wzbudzonego

Jeżeli gęstość niezajętych stanów powyżej poziomu Fermiego opisze się funkcją progową, a dziurę rdzeniową jako stan o szerokości Γ zależnej od czasu życia dziury, to krawędźabsorpcji jest wynikiem splotu funkcji progowej z funkcjąLorentza opisaną wzorem:

( )

Γ−

=)(

2* 0EarctgAF ωω

hh

A - parametr dopasowania, E0 - położenie krawędzi absorpcjiΓ - wartość parametru poszerzenia krawędzi

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Cu-K

Abs

orpc

ja (a

rb.u

.)

Energia (eV)

widmo eksperymentalne F(E)

Se-K

In-L1

gęstość stanów po splocie z funkcją Lorentza (2.2 eV)

0 10 20

Se(p)

Se-KIn2Se3

Energia (eV)

Abs

orpc

ja (a

rb.u

.)

0 10 20

Se(p)

Se-KCuInSe2

-5 0 5 10 15 20

Energia (eV)

Abs

orpc

ja /

LDO

S

eksperyment Se-KSe(p) po poszerzeniu:

funkcją Lorentza (Γ=2.2eV)i dodatkowo

funkcją Gaussa (Γ=0.5eV)

Należy jeszcze wykonać splot z funkcją Gaussa z parametrem poszerzenia wynikającym z rozdzielczości układu eksperymentalnego

* rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej

RSMS (Real Space Multiple Scattering) - program FEFF 8

wejście: typ atomuwspółrzędne kartezjańskie

klastery o promieniach 10-12 Å(160 - 230 atomów)

wyjście: krzywa absorpcji (XANES, EXAFS)

0.00000 0.00000 0.00000 0 Se 0.00000-1.30133 1.44592 1.45292 1 Cu1 2.42799-1.30133 -1.44592 -1.45292 1 Cu2 2.427991.59052 1.44592 -1.45292 2 In3 2.594501.59052 -1.44592 1.45292 2 In4 2.59450-2.60266 -2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.60266 2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.74726 0.14459 2.90585 3 Se 4.00154-2.74726 -0.14459 -2.90585 3 Se 4.001540.14459 -2.74726 -2.90585 3 Se 4.001540.14459 2.74726 2.90585 3 Se 4.001540.14459 3.03644 -2.90585 3 Se 4.205343.03644 -0.14459 -2.90585 3 Se 4.205340.14459 -3.03644 2.90585 3 Se 4.205343.03644 0.14459 2.90585 3 Se 4.205343.18104 -2.89185 0.00000 3 Se 4.299043.18104 2.89185 0.00000 3 Se 4.29904

0 5 10 15 20 40 60 80

LMTOFEFF8

eksperyment

Se-K CuInSe2

Energia (eV)

Abs

orpc

ja (

arb.

u.)

12645 12650 12655 12680 12720 12760

FEFF8

Se-K CuInSe2

eksperyment

Abs

orpc

ja (a

rb.u

.)

Energia (eV)

LMTO vs. FEFF8

Absorpcja promieniowania synchrotronowego dostarcza informacji o lokalnym otoczeniu atomów.

XANES: * lokalna gęstość stanów* typ wiązania* stopień utlenienia

EXAFS: * ilość najbliższych sąsiadów* odległość najbliższych sąsiadów* lokalny nieporządek

Zalety metody:* pomiary nie są destruktywne* jest selektywna ze względu na typ atomu* standardowe pomiary są dosyć szybkie