T E R M O D Y N A M I K A

st. kpt dr inż. Jerzy Gałajst. kpt. mgr inż. Marek Świątkiewicz

Katedra Techniki PożarniczejZakład Hydromechaniki i Przeciwpożarowego Zaopatrzenia w Wodę

pokój nr 310e-mail: jgalaj@aster.pl, galaj@sgsp.edu.pl

Dział fizyki zajmujący się zagadnieniami przemian energetycznych wszczególności badaniem zjawisk cieplnych w układach makroskopowychoraz analizą tendencji zmian stanów równowagi. Nie stanowi oddzielnejzamkniętej nauki lecz może być przydatna podczas analizowania różnorodnychzjawisk związanych z przemianami energii. Ściśle związana z innymidyscyplinami nauki np. wymianą ciepła, spalaniem, aero- i hydrodynamiką,podobieństwem cieplnym i mechanicznym, przepływami, teorią maszyn itp.W większości przypadków problemy te stanowią pewne elementy składoweprzedmiotu termodynamika techniczna.Literatura:1. Stefanowski S.: Termodynamika techniczna. WNT, Warszawa

(wszystkie wyd.).2. Stefanowski S: Wymiana ciepła. WNT, Warszawa (wszystkie wyd.).3. Zagórski Z: Termodynamika techniczna t.I,II i III. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.).4. Ochęduszko S.: Teoria maszyn cieplnych. PWT, Warszawa (wszystkie wyd.).5. Staniszewski B.: Termodynamika. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.).6. Kołodziejczyk L.: Termodynamika dla wydziałów inżynierii sanitarnej. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.).7. Ocheduszko S.: Termodynamika stosowana. WNT, Warszawa (wszystkie wyd.).8. Szargut J.: Termodynamika, PWN, Warszawa 2000. 9. Ochęduszko S, Szargut J., Górniak H., Guzik A., Wilk S. Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. PWN, Warszawa (wszystkie wyd.).10. Sobociński R., Nagórski Z.,Kośmicki T.: Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa 1996.11. Gąsiorowski J., Radwański E.,Zagórski J., Zgorzelski M.: Zbiór zadań z teorii maszyn cieplnych. WNT, Warszawa (wszystkie wydania).12. Wiśniewski S.,Wiśniewski T.: Wymiana ciepła. WNT, Warszawa 2000.13. Teodorczyk A.: Termodynamika techniczna. WSiP, Warszawa 1999.14. Teodorczyk A.: Zbiór zadań z termodynamiki technicznej. WSiP, Warszawa 1995.

Wykład 1

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

1. Układ termodynamicznySubstancja wypełniająca część przestrzeni ograniczonej powierzchnią

materialną lub abstrakcyjną. Jeżeli ilość substancji w układzie jest stała,to układ jest zamknięty. Jeżeli przez powierzchnię ograniczającą przepływasubstancja, to układ jest otwarty.

2. Ograniczenie układuPowierzchnia oddzielająca układ od otoczenia może być:

a. adiabatyczna – nie dopuszcza wymianę ciepła,b. diatermiczna – nieprzepuszczalna dla substancji materialnej, ale dopuszcza

wymianę ciepła,c. półprzepuszczalna – pozwala na wymianę z otoczeniem tylko jednej

substancji chemicznej,d. nieprzepuszczalna – nie pozwala na przepływ substancji.

3. OtoczeniePozostała część przestrzeni, która znajduje się poza rozpatrywanym

układem. Może ona wywierać wpływ na ten układ, przede wszystkim poprzezoddziaływanie energetyczne. Mogą się również znajdować w niej inne układytermodynamiczne.

4. Parametr fizyczny układuObserwowalna wielkość charakterystyczna dla danego układu, której

znajomość nie wymaga znajomości historii układu. Jego wartość nie zależy odprzemian, jakim podlega układ.

5. Parametr termodynamiczny układuParametr fizyczny, którego zmiana jest istotna z punktu widzenia

badanego zjawiska termodynamicznego. Jeżeli wartość parametru nie zależy odilości substancji, to taki parametr nazywamy intensywnym np. temperatura t lubciśnienie p. W przeciwnym razie parametr nazywamy ekstensywnym np.energia lub objętość układu.

6. Stan układuOkreślony poprzez wartości wszystkich parametrów termodynamicznych.

Dwa stany są identyczne, jeżeli wartości wszystkich parametrów opisującychdany układ w obu stanach są jednakowe.

2

7. Równowaga termodynamicznaStan, który ustala się samorzutnie w układzie odizolowanym od

oddziaływań zewnętrznych i pozostaje niezmienny w czasie, gdy parametrystanu tego układu nie ulegają zmianie w czasie. Dla zachowania równowagitermodynamicznej układu musi być zachowana jego: równowaga mechaniczna(równowaga sił i momentów), chemiczna (skład chemiczny jest stały) itermiczna (brak wymiany ciepła z otoczeniem i temperatura w każdym punkciejest taka sama).a) układ jest w równowadze trwałej, jeżeli skończona zmiana jego stanu powoduje również skończoną zmianę w stanie otoczenia,b) układ jest w równowadze obojętnej, jeżeli skończona zmiana jego stanu jest możliwa bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, przy czym stan początkowy może być przywrócony przez nieskończenie małą zmianę stanu otoczenie.c) układ jest w równowadze chwiejnej, jeżeli skończona zmiana stanu układu może zajść bez odpowiedniej zmiany stanu otoczenia, a przywrócenie stanu początkowego wymaga skończonej zmiany stanu otoczenia,d) układ jest w równowadze metastabilnej, jeżeli po działaniu bodźcawiększego od pewnej wartości granicznej zachowuje się on jak układ w stanie równowagi chwiejnej, natomiast po działaniu bodźca mniejszego od tej wartości jak układ w stanie równowagi trwałej.

8. Przemiana termodynamicznaZjawisko stanowiące ciągłą zmianę stanów układu między pewnym

stanem początkowym i końcowym. Zmiana stanu układu może byćprzedstawiona graficznie w układzie współrzędnych stanowiących parametrystanu. Jej obrazem jest wówczas linia zwana drogą przemiany. Oprócz zmianystanu podczas przemiany może zachodzić aktywne współdziałanie z otoczeniemw postaci oddziaływań energetycznych. Jeżeli przemiana przebiega w układziezamkniętym a stan początkowy i końcowy są identyczne, wówczas nazywanajest ona obiegiem (zamkniętym) termodynamicznym lub cyklem. Przemianę nazywamy odwracalną, jeżeli jest możliwy powrót układu i otoczenia do stanu początkowego. W przeciwnym przypadku mamy doczynienia z przemianą nieodwracalną.

9. Energia układuSuma energii cząsteczek oraz energii ich wzajemnego oddziaływania

odniesiona do środka masy. Oddziaływanie wzajemne układu i otoczeniasprowadza się do wymiany energii wewnętrznej , które zwykle odbywa się wformie makroskopowej przez wykonanie pracy lub w formie mikroskopowejprzez wymianę ciepła. Energia wewnętrzna wzrasta wraz ze wzrostemtemperatury. Energia wewnętrzna zawiera w sobie różne rodzaje energii np.potencjalną, kinetyczną, chemiczną, sprężystą.

3

10. PracaPraca zewnętrzna przemiany jest pracą makroskopowych sił

zewnętrznych i jest związana ze zmianą stanu układu. Pracę zewnętrznąoddawaną do otoczenia przez układ przyjęto za dodatnią (dV>0), a pracęzewnętrzną pobieraną przez układ z otoczenia za ujemną (dV<0). Wszczególnym przypadku praca zewnętrzna ogranicza się do pracy zmianyobjętości, a wtedy dla przemian odwracalnych ciał prostych mamy (rys. 1) :

2

1

V

V1,2 dV p(V)L

Rys. 1. Interpretacja graficzna pracy zewnętrznej na wykresie p-V

Praca zewnętrzna przemiany zależy od rodzaju przemiany, a w celu jejobliczenia należy znać charakterystyczną dla tej przemiany zależność ciśnieniaod objętości. W przypadku występowania oporów wewnętrznych np. w postaci tarciawewnętrznego praca zewnętrzna przemiany Lz1,2 różni się od pracy przemianyL1,2 o zawsze dodatnią pracę, która idzie na pokonanie oporów wewnętrznychLw1,2, czyli L1,2 = Lz1,2 + Lw1,2

4

11. CiepłoCiepło przemiany składa się z ciepła doprowadzonego z zewnątrz (ciepło

zewnętrzne) oraz ciepła spowodowanego dyssypacją pracy wewnątrz układu(ciepło wewnętrzne). Jeżeli dwa układy mające różną temperaturę wymieniająmiędzy sobą energię bez zmian objętości, to wówczas formą przekazaniaenergii wewnętrznej jest wyłącznie wymiana ciepła. Pojęcie ciepła może byćzdefiniowane jednoznacznie tylko w układzie zamkniętym. Podobnie do pracyciepło nie jest parametrem stanu, ponieważ zależy od stanu początkowego ikońcowego oraz od drogi przemiany.

12. Ciepło właściweCiepło właściwe przemiany jest to stosunek ciepła przemiany do ilości

substancji uczestniczącej w tej przemianie oraz do przyrostu temperaturypodczas tej przemiany. Średnie ciepło właściwe przemiany między stanami1 i 2 odniesione do 1 kg jest równe:

)T-M(TQc

12

1212 [J/kg K] (2)

Rzeczywiste ciepło właściwe w stanie określonym temperaturą i ciśnieniemodniesione do 1 kg:

dTdq

dTdQ

M1pT,c (3)

Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu:

dTdi

dTdI

M1pT,cp

(4) Rzeczywiste ciepło właściwe przy stałej objętości:

dTdu

dTdU

M1pT,c v (5)

14. Czynnik termodynamicznyMedium (gaz, para, ciecz, ciało stałe) biorące udział w procesach

wymiany masy i ciepła bądź pośredniczące w procesach przekształcania energiicieplnej w pracę mechaniczną lub odwrotnie.Najczęściej w procesach jako czynnik termodynamiczny używany jest gaz.

Ze względu na przyjęte założenia co do ich budowy a tym samymwłasności rozróżniamy trzy rodzaje gazów:Gaz doskonały – posiada stałe ciepło właściwe (niezależne od temperatury iciśnienia), nie zmienia stanu skupienia (nie ulega skropleniu) i można gotraktować jako zbiór cząstek stanowiących punkty materialne. Ściślepodporządkowuje się prawom gazowym. Gaz półdoskonały – taki sam jak gaz doskonały z tą tylko różnicą, że jegociepłowłaściwe zależy od temperatury.Gaz rzeczywisty – nie spełnia podanych wyżej warunków.

5

W technice cieplnej jako gazy doskonałe możemy traktować:a) gazy szlachetne jednoatomowe takie jak: hel, argon, neon, krypton,b) gazy dwuatomowe dla ciśnień i temperatur nieznacznie odbiegających od otoczenia np. tlen, wodór, azot, tlenek węgla i ich mieszaniny.Pozostałe gazy należy traktować jako gazy rzeczywiste.

Równanie stanu gazu doskonałego (Clapeyrona)Iloczyn ciśnienia bezwzględnego i objętości gazu podzielonego przez

temperaturę bezwzględną jest równy stałej gazowej R [J/kg K], której wartośćdla każdego gazu jest inna.

T

pV = const = MR (6)

I zasada termodynamiki

W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energiiwewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego zotoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energiipołożenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwośćzamiany ciepła na pracę.Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać:

dQ = dU + dL = dU + pdV [J] (7)

gdzie dU – różniczka zupełna, dQ i dL – różniczkowe wyrażenia liniowe

Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrostjego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L.Całkując równanie (7) otrzymuje się:

Q1,2 = U2 – U1 + L1,2 = U2 – U1 + 2

1

V

Vp(V)dV (8)

Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I .Jest ona zdefiniowana następującym wzorem:

I = U + pV (9)

Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznejJeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układuzamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas

6

praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnychrównanie to przyjmie postać:

Q1,2 = I2 – I1 + Lt1,2 = I2 – I1 - 2

1

p

p

dp V(p) (10)

czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii orazwykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przyrozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0)

wzór na pracę techniczną Lt1,2 = 2

1

p

p

dp V(p) (11)

Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p-V

Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania(10) i (8) mamy:

Q1,2 = I1,2 – 0 = U1,2 + 2

1

V

V

dV p(V) (12)

Ponieważ Q1,2 = Mcp T1,2 , gdzie cp – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu,M – masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco:

Q1,2 = Mcp T1,2 - 2

1

p

p

dp V(p) = McvT1,2 + 2

1

V

V

dV p(V) (13)

7

Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać:

dQ = Mcp dT – Vdp = Mcv dT + p dV (14)

Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równaniastanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie onopostać:

VdV MR

TdTMc

pdp MR -

TdT c M

TdQ

vp (15)

Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez dSczyli:

dS = T

dQ (16)

i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja dS stanowi różniczkę zupełną i jest ekstensywną funkcją stanu.

II zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w ogóle można zamienićciepło na pracę, natomiast druga zasada podaje warunki, w jakich możnazamienić ciepło na pracę oraz jak należy przeprowadzić proces, aby z danejilości ciepła uzyskać maksymalną pracę. Trzy sformułowania II zasady termodynamiki:a) aby zamienić ciepło na pracę muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych temperaturach,b) sprawność termiczna procesu (obiegu silnika) nie może osiągnąć jedności,c) w przyrodzie możliwe są tylko takie przemiany, podczas których entropia układu wzrasta. Praktycznie oznacza to, że entropia układu zamkniętego i izolowanego niemoże maleć podczas dowolnej przemiany i wzrasta przy przemianachnieodwracalnych. W praktyce stosuje się najczęściej przyrosty entropii lubwzględne wartości entropii ponad stan przyjęty umownie za zerowy.Przyrost entropii dla substancji stałych i ciekłych o stałym cieple właściwymcp>cv = c = const można zapisać w postaci:

1

212 T

T ln Mc S - S (17)

8

Ze wzoru na entropię ciepło przemiany jest równe:

2

1

S

S1,2 dS T(S) Q (18)

Rys. 3. Interpretacja ciepła przemiany na wykresie T-S

Może ono być przedstawione na wykresie o współrzędnych T – S (rys. 3) wtakisam sposób jak praca zewnętrzna przemiany na wykresie o współrzędnychp – V (rys.1). Ciepło przemiany jest dodatnie, gdy entropia rośnie, a ujemne gdyentropia maleje. Podstyczna na wykresie o współrzędnych T –S przedstawia rzeczywiste ciepło właściwe przemiany w stanie odpowiadającym punktowi styczności. Ponieważ dla gazów i par cp > cv, na wykresie o współrzędnych T-S izobara przebiega łagodniej od izochory. Podobnie jak pracę przedstawia pole pod krzywą przemiany na wykresie p-V, ciepło może być przedstawione w postaci pola pod krzywą przemiany na wykresie T-S. W przemianach odwracalnych pole to jest miarą ciepła wymienianego z otoczeniem, natomiast dla przemian nieodwracalnych z tarciem przedstawia sumę ciepła wymienianego z otoczeniem oraz ciepła Qf doprowadzonego nieodwracalnie.Przyrost entropii układu można rozdzielić na część spowodowaną wymianąciepła z otoczeniem:

0 T

dQ dS (19)

gdzie: dQ – ciepło wymienione z otoczeniemoraz zawsze dodatnie wytworzenie entropii wewnątrz rozpatrywanej częściukładu spowodowane zjawiskami nieodwracalnymi np. praca tarciazostaje zamieniona na ciepło tarcia (dQf = dLf). Entropia układu adiabatycznego na skutek przemian nieodwracalnych wzrastaa w przypadku przemian odwracalnych nie zmienia się.

9