ThermodynamicsThermodynamics letslets usus predictpredictwhetherwhether a a processprocess will will occuroccur butbutgivesgives no no informationinformation aboutabout thetheamountamount ofof time time requiredrequired for for thetheprocessprocess..

Kiedy przebiegajKiedy przebiegająą reakcje?reakcje?

CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty

egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty

kł d k j

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniach

Co staCo stałło sio sięę z energiz energiąą wydzielonwydzielonąą przez ukprzez ukłład?ad?JakJakąą formformęę przybraprzybrałła energia?a energia?Jaki jest kierunek jej przepJaki jest kierunek jej przepłływu?ywu?

Prawo zachowania energiiPrawo zachowania energii

TermodynamikaTermodynamika

ener

gia

postęp reakcji

substraty

produkty

dziedzina termodynamikistan końcowy i początkowy

dziedzina kinetykiścieżka reakcji

Czy? Dlaczego?Czy? Dlaczego?

Jak?Jak?

Procesy samorzutneProcesy samorzutne

?

Film2_NH3+HCl.MOVFilm2_NH3+HCl.MOV

? ??

EntropiaEntropia

Miara nieuporządkowania

1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie?2. Jak mierzyć nieuporządkowanie?3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?

Po co nowa funkcja?Po co nowa funkcja?

?? ??

EntropiaEntropia

rozważmy• Na ile sposobów można ułożyć cztery

cząsteczki w dwóch naczyniach?

• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?

• Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne?

• Co to są stany makro i stany mikro?

• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?

3 stany makroI II

Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?prawdopodobieprawdopodobieńństwostwo

EntropiaEntropiaEntropia

A DB C

A DB C

A DB C

ADB

C

AD

BC

ADB

C

A DB C

AD B

C

ADB

C

ADB

C

ADB C

AD B

C

Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?

stany mikrostany makro

EntropiaEntropiaEntropia

Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu

1

2

4

10

n

PrawdopodobieństwoZnalezienia cz. W lewym zbiorniku

Liczba cząsteczek

21

161

21

21

21

21

21 4

=

=⋅⋅⋅

41

21

21

21 2

=

=⋅

10241

21 10

=

n

21

Wniosek:Wniosek:

proces nie jest samorzutnyproces nie jest samorzutny

?? ???

Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?

EntropiaEntropiaEntropia

rozważmy liczbę stopni swobody translacji

ciało stałe

ciecz

Ss

III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = kS = k··lnWlnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??

EntropiaEntropiaEntropia

∆S =Qodw

T

Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??

JK

II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki

Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć

∆Suniv > 0

Co to jest ukCo to jest ukłład + otoczenie?ad + otoczenie?JakJakąą formformęę kokońńcowcowąą przybiera energia?przybiera energia?

∆Stot > O samorzutność

∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0

II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki

II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki

H2O(c) → H2O(g)

2525ooCC 100100ooCC

1 mol1 mol 1 mol1 mol

1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ V=?V=?

3

2

031.003059.0

101300

37331.81

m

mN

NmPaJ

Pa

KKmol

Jmol

pnRTV

==≈=

=⋅

⋅⋅

==

UkUkłładadVV11O

OtoczenieOtoczenieoddaje ciepoddaje ciepłło Qo Qenergia kinetyczna czenergia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje∆∆SSotot

Wartości ∆S układu i otoczenia a samorzutność

WartoWartośści ci ∆∆S ukS ukłładu i otoczenia a adu i otoczenia a samorzutnosamorzutnośćść

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl

∆Stot > O samorzutność

∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0

II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki

Proces samorzutny gdy Proces samorzutny gdy ∆∆G

Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność

Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność

∆G = ∆H - T∆S

samorzutny

nie samorzutny

Wartości ∆H i ∆S a samorzutnośćWartości ∆H i ∆S a samorzutność

∆H ∆S Reakcja

− + samorzutna dla wszystkich T

+ + samorzutna w wysokich T

− − samorzutna w niskich T

+ − nigdy nie samorzutna

III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = kS = k··lnWlnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??

SamorzutnoSamorzutnośćść

rozważmy przemianę

H2O(s) → H2O(c)

Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?Kiedy ustala się równowaga?

∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

PrzykPrzykłład 3ad 3

H2O(s) → H2O(c)

-2.2·1026.25·10322.16.03·1032831006.03·10322.16.03·1032730

+2.2·1025.81·10322.16.03·103263-10

∆Go = ∆Ho - T∆So

(J/mol)T ∆So

(J/mol)∆So

(J/K·mol)∆Ho

(J/mol)T

(K)T

(oC)

O samorzutnoO samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura.Do rDo róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze∆∆G = G = 0 to 0 to TTtopntopn = = ∆∆H/H/∆∆SStemperaturze topnieniatemperaturze topnienia

PrzykPrzykłład 3ad 3

SamorzutnoSamorzutnośćść∆G = ∆H - T∆S

Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji

∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)

standard free energy change that occurs if reactants in their standard stateare converted to products in their standard state.

Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??

w warunkach standardowychw warunkach standardowych

Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji

∆G = ∆G° - RT ln(Q)

Q = równoważnik reakcji

aA + bB → cC + dD

ba

dc

BADCQ

00

00

][][][][=

Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??

CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty

egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty

kł d k j

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniachEntalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji

PrzykPrzykłład 2ad 2

∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)]

= -800.783 kJ

W stanie standardowym?W stanie standardowym?

W innych stanach?W innych stanach?

Entalpia swobodna – sens fizyczny

Entalpia swobodna – sens fizyczny

A

B

A

B

(a) (b)

C

a) ∆∆GG°°

Entalpia swobodna w stanie równowagi

Entalpia swobodna w stanie równowagi

wówczas

K = stała równowagi

A

B

A

B

(a) (b)

C

a) ∆∆GG°°

Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):

C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/molC(s)grafit + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol

To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany:

C(s)diament → C(s)grafit

PrzykPrzykłład 4ad 4

SamorzutnoSamorzutnośćść

PrzykPrzykłład 4ad 4

CC(s)(s)diamentdiament + O+ O2(g)2(g) →→ COCO2(g)2(g) ∆∆GGoo = = --397 397 kJkJ/mol/mol

COCO2(g) 2(g) →→ C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g) ∆∆GGoo = 394 = 394 kJkJ/mol /x(/mol /x(--1)1)

CC(s)(s)diamentdiament →→ CC(s)(s)grafitgrafit ∆∆GGoo = = --397 + 394= 397 + 394= --3 3 kJkJ/mol /mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaW podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednakgrafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwaobserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie jednak jest y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.stabilny kinetycznie.

SamorzutnoSamorzutnośćść

Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).

I i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamiki

• I zasada • Zachowania energii

• Energia wewnętrzna• U = const, ∆U = 0

• Jaki jest efekt energetyczny procesu?

• H = U + pV definicja• ∆H = Q i p=const

• II zasada • Wzrostu entropii,

nieuporządkowania• Entropia• ∆Stot > 0

• Kiedy zachodzą procesy?

• ∆S = Qodw/T definicja

Przykłady dodatkowe

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = -3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.

( ) ( ) ( ) ( )C H + 8 O 5 CO + 6 H O5 12 2 g 2 g 2l l→

PrzykPrzykłład 5ad 5

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

C H + 8 O 5 CO + 6 H O

T 25 C = 298 Kw = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol

w = -(-3) 8.314 Jmol K

K J = 7.433 kJ

5 12 2 g

mol gas

2 g 2

mol gas

o

l l8 5

298 7433

1 2444 3444 1 2444 3444→

=

=

∆ ∆ ∆

Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

kJkJkJUVpHU

wqU

3516)433.7(3523 −=−−−=∆∆−∆=∆

+=∆

Entropy, S

• Example 6: Calculate ∆So298 for the reactionbelow.

• Changes in S are usually quitesmall compared to ∆E & ∆H.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )[ ]K

kJK

J

KJ

0NO

0NO

0ON

0298

g2g2g

0.1724-or 4.172210.43 - 240.0 7.219

S 3SSS

NO ONNO 3

gg2g2

−=+=

−+=∆

← +→

The TemperatureDependence of Spontaneity

• Example 7: Use thermodynamic data to estimate thenormal boiling point of water.

( ) ( )H O H O

equilibrium at BP G = 0G = H - T S or H = T S

T = HS

2 2 gl ↔

∴ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆

∆∆

The TemperatureDependence of Spontaneity

[ ]

assum e H @ BP H

H H H

H

H kJ@ 25 C

298o

oH Oo

H Oo

o JK

o o

2 (g) 2 ( )

∆ ∆

∆ ∆ ∆

∆

∆

≈

= −

= − − −

= +

l

241 8 285 8

44 0

. ( . )

.

[ ]

assume S@ BP S

S S S

S

S or - 0.1188

298o

oH Oo

H Oo

o JK

o JK

kJK

2 (g) 2 ( )

∆ ∆

∆

∆

∆

≈

= −

= −

=

l

188 7 69 91

118 8

. .

.

The TemperatureDependence of Spontaneity

T = HS

HS

.0 kJ0.1188

K

370 K- 273 K = 97 C

o

o kJK

o

∆∆

∆∆

≈ = =44 370

Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).