Wydzial Chemii praca magisterska - chemia.uj.edu.plzcht/mgrfiles/2008-wlodarczyk.pdf · praca...

Uniwersytet Jagiellonski

Wydzia l Chemii

praca magisterska

Implementacja metody TDDFTuwzgl edniaj aca w przyblizony sposob wp lyw

konfiguracji podwojnie wzbudzonych naenergie wzbudzen

Rados law Stanis law W lodarczyk

Praca wykonana w Zak ladzie Metod Obliczeniowych Chemiipod kierunkiem dr Grzegorza Mazura

2008

Serdecznie dzi ekuj e Panu dr Grzegorzowi Mazurowi

za olbrzymi a wyrozumia losc, nieocenion a pomoc,

a przede wszystkim za zarazenie zapa lem do pracy naukowej.

Dzi ekuj e takze Panu dr hab. Jackowi Korchowcowi

za udost epnienie komputera do przeprowadzenia obliczen.

Spis tresci

Rozdzia l 1. Wstep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Rozdzia l 2. TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1. Podstawy formalizmu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2. J adro korelacyjno-wymienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3. Wybrane warianty TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4. Dressed TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5. Ograniczenia Dressed TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Rozdzia l 3. Implementacja metody TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1. Implementacja TDA-TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2. Implementacja RPA-TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3. Automatyczna generacja kodu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4. Wydajnosc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.5. Implementacja Dressed TDA-TDDFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Rozdzia l 4. Obliczenia dla wybranych polienow liniowych . . . . . . . . . 31

4.1. Wst ep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2. Obliczenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.3. Wyniki i dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Rozdzia l 5. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

Dodatek A. Eliminacja wspolnych podwyrazen . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Streszczenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1

Rozdzia l 1

Wstep

Opis w lasciwosci elektronowych stanow wzbudzonych stanowi istotny czynnik roz-

woju wielu dzia low wspo lczesnej chemii i biochemii. Nieodzowne jest posiadanie do-

k ladnych, a zarazem praktycznie stosowalnych, modeli i metod obliczeniowych, umoz-

liwiaj acych badania teoretyczne oraz interpretacj e danych doswiadczalnych.

Mozliwosc badania stanow wzbudzonych daj a niektore z metod obliczeniowych

opartych na funkcji falowej [1]. Uwzgl ednienie korelacji kulombowskiej jest jednak

bardzo kosztowne i wykonywanie obliczen staje si e utrudnione bardzo szybko ze wzro-

stem uk ladu. Poszukiwanie bardziej wydajnych metod sta lo si e koniecznosci a wraz

z nadejsciem ery badan duzych uk ladow biologicznych.

W 1964 roku Hohenberg i Kohn [2] dowiedli, ze do pe lnego opisu stanu podsta-

wowego wystarczy znajomosc rozk ladu g estosci elektronowej w tym stanie. Ponadto

sformu lowali zasad e wariacyjn a wskazuj ac a kierunek poszukiwan optymalnej g estosci

stanu podstawowego. Ich twierdzenia stanowi a podstaw e rozwoju metod obliczenio-

wych opartych na g estosci elektronowej.

Rok pozniej Kohn i Sham [3] zaproponowali praktyczny schemat obliczeniowy

w ramach Density Functional Theory (DFT). Pozwala on szybko przeprowadzac dosc

dok ladne obliczenia dla stanow podstawowych.1 Efektywnie umozliwia to obliczenia

niektorych energii wzbudzen, jednak metoda ich wyznaczania, tak zwana ∆-DFT, jest

rzadko stosowana.

1 stan podstawowy oznacza energetycznie najnizej lez acy stan o danej symetrii

2

Sukces DFT dla stanow podstawowych zach eci l do poszukiwania pokrewnych me-

tod opisuj acych stany wzbudzone. Mi edzy innymi Runge oraz Gross rozwazali, oparty

na tej metodzie, zalezny od czasu opis eksperymentow rozproszeniowych. Przeprowa-

dzona przez nich proba generalizacji DFT zaowocowa la prze lomow a publikacj a z 1984

roku [4]. Zawarte w niej twierdzenie jest odpowiednikiem twierdzenia Hohenberga-

-Kohna dla zaleznego od czasu rownania Schrodingera [5].

Bazuj aca na twierdzenu Runge-Grossa metoda Time-Dependent Density Functio-

nal Theory (TDDFT) wyprowadzona zosta la przez zastosowanie rachunku zaburzen,

przy wykorzystaniu formalizmu Kohna-Shama. Pozwala ona niskim kosztem oblicze-

niowym uzyskac opis stanow wzbudzonych przy dobrym uwzgl ednieniu korelacji elek-

tronowej. Dzi eki temu stosowac j a mozna nawet do stosunkowo duzych uk ladow.

Niniejsza praca ma dwa cele. Pierwszym z nich jest opracowanie wydajnej imple-

mentacji TDDFT oraz rozszerzenia TDDFT, metody Dressed TDDFT (DTDDFT).

Drugim celem jest zbadanie stosowalnosci i dok ladnosci DTDDFT dla wybranych

zwi azkow chemicznych.

Rozdzia l 2

TDDFT

Time-Dependent DFT oparte jest na rachunku zaburzen zaleznych od czasu. Zabu-

rzenie dzia laj ace na dowolny uk lad wywo luje jego reakcj e, a zachodz ace zmiany mozna

opisac za pomoc a funkcji odpowiedzi. W szczegolnosci, gdy zjawisko to dotyczy za-

burzenia g estosci elektronowej uk ladu znajduj acego si e w stanie podstawowym, miar a

zaburzenia jest funkcja odpowiedzi g estosci stanu podstawowego.

Stosowany w formalizmie TDDFT rachunek zaburzen moze byc w ogolnosci rozwi-

ni ety do dowolnego rz edu. Akronim TDDFT utozsamiany jest jednak z teori a opart a

na rachunku zaburzen pierwszego rz edu. Przedstawione w niniejszej pracy podstawy

teoretyczne tej metody bazuj a na pracach E.K.U. Grossa et al [5–7].

2.1. Podstawy formalizmu

Celem przytoczonego wyprowadzenia jest uzyskanie wyrazenia na energie wzbu-

dzen Ω rzeczywistego uk ladu. Przyjmuj e, ze przejscie uk ladu do stanu wzbudzonego

moze zachodzic w efekcie oddzia lywania z zaburzeniem zewn etrznym, np. w postaci fali

elektromagnetycznej. Zaburzenie to wyraza si e poprzez zmian e potencja lu zewn etrz-

nego, w jakim znajduje si e uk lad. Funkcja odpowiedzi g estosci elektronowej stanu

podstawowego na zmian e potencja lu zewn etrznego jest zdefiniowana jako

χσσ′(r, t, r′, t′) =δρσ(r, t)

δV extσ′ (r′, t′)

(2.1)

4


gdzie δV extσ′ (r′, t′) oznacza infinitezymaln a zmian e potencja lu zewn etrznego, natomiast

δρσ(r, t) to odpowiedz g estosci na zaburzenie. Poniewaz energie wzbudzen uk ladu dane

s a przez bieguny χσσ′(r, t, r′, t′), dlatego tez g lownym celem staje si e badanie ci ag losci

tej funkcji.

By otrzymac rozwi azanie oparte na DFT, nalezy rozwazyc uk lad cz astek Kohna-Sha-

ma (KS), ktorych g estosc reprodukuje g estosc stanu podstawowego. Z definicji cz astki

te znajduj a si e w efektywnym potencjale Kohna-Shama V KSσ′ , ktory zdefiniowany jest

jako

V KSσ′ (r, t) = V ext

σ′ (r, t) + V H(r, t) + V xcσ′ (r, t) (2.2)

gdzie V extσ′ to potencja l zewn etrzny pochodz acy od dodatniego ladunku j ader atomo-

wych, V H jest potencja lem odpychania cz astka-cz astka, a potencja l korelacyjno-wy-

mienny V xcσ′ odpowiada za wszystkie pozosta le oddzia lywania wielocia lowe.

Korzystaj ac z regu ly lancucha dla pochodnych funkcjonalnych [8], row. (2.1) mozna

przekszta lcic do postaci

χσσ′(r, t, r′, t′) =δρσ(r, t)


=∑σ′′

∫∫δρσ(r, t)

δV KSσ′′ (r′′, t′′)

δV KSσ′′ (r′′, t′′)


dr′′dt′′ (2.3)

Wyst epuj acy w powyzszym rownaniu element δρ(r, t)/δV KSσ′′ (r′′, t′′) opisuje liniow a

odpowiedz g estosci na infinitezymaln a zmian e efektywnego potencja lu Kohna-Shama

χsσσ′′(r, t, r′′, t′′) =δρσ(r, t)

δV KSσ′′ (r′′, t′′)

(2.4)

Jest to definicja funkcji liniowej odpowiedzi g estosci nieoddzia luj acych cz astek Kohna-

-Shama.

Uwzgl ednienie zaleznosci (2.2) pozwala jawnie zapisac drugi z cz lonow wyst epuj a-

cych pod ca lk a w row. (2.3) jako

δV KSσ′′ (r′′, t′′)


=δV ext

σ′′ (r′′, t′′)


+δV H(r′′, t′′)


+δV xc

σ′′ (r′′, t′′)


(2.5)

Wykonanie w otrzymanym rownaniu rozniczkowania funkcjonalnego, przy uwzgl ednie-

niu zaleznosci (2.1), prowadzi do

δV KSσ′′ (r′′, t′′)


= δσ′′σ′δ(r′′ − r′)δ(t′′ − t′) +

+∑σ′′′

∫∫ [δ(t′′ − t′′′)|r′′ − r′′′|

+δV xc

σ′′ (r′′, t′′)

δρσ′′′(r′′′, t′′′)

]χσ′′′σ′(r′′′, t′′′, r′, t′) dr′′′dt′′′ (2.6)

5


Rownanie na funkcj e odpowiedzi uk ladu na zaburzenie zewn etrzne (2.3) przyjmuje

ostateczn a, scis l a w ramach rozwazania odpowiedzi liniowej, samouzgodnion a postac

po wstawieniu row. (2.6) oraz (2.4)

χσσ′(r, t, r′, t′) = χsσσ′(r, t, r′, t′) +

+∑σ′′σ′′′

∫∫∫∫χsσσ′′(r, t, r′′, t′′)

[δ(t′′ − t′′′)|r′′ − r′′′|

+ fxcσ′′σ′′′(r′′, t′′, r′′′, t′′′)

]×

× χσ′′′σ′(r′′′, t′′′, r′, t′) dr′′dt′′dr′′′dt′′′ (2.7)

gdzie wprowadzone j adro korelacyjno-wymienne

fxcσ′′σ′′′(r′′, t′′, r′′′, t′′′) =δV xc

σ′′ (r′′, t′′)

δρσ′′′(r′′′, t′′′)(2.8)

jest zdefiniowane jako pochodna funkcjonalna potencja lu korelacyjno-wymiennego wzgl e-

dem g estosci elektronowej.

Wymnozenie obu stron rownania (2.7) przez δV extσ′ (r′, t′), a nast epnie wysumowanie

po σ′ i wyca lkowanie po zmiennej r′, prowadzi do

∑σ′

∫χσσ′(r, t, r′, t′) δV ext

σ′ (r′, t′) dr′ =

=

[∑σ′

∫χsσσ′(r, t, r′, t′) δV ext

σ′ (r′, t′) dr′

]+

+∑σ′′σ′′′

∫∫∫∫χsσσ′′(r, t, r′′, t′′)

[δ(t′′ − t′′′)|r′′ − r′′′|

+ fxcσ′′σ′′′(r′′, t′′, r′′′, t′′′)

]×

×

[∑σ′

∫χσ′′′σ′(r′′′, t′′′, r′, t′)δV ext

σ′ (r′, t′)dr′

]dr′′dt′′dr′′′dt′′′ (2.9)

Wyst epuj acy w tym rownaniu cz lon

∑σ′

∫χσσ′(r, t, r′, t′) δV ext

σ′ (r′, t′) dr′ =

=∑σ′

∫δρσ(r, t)


δV extσ′ (r′, t′) dr′ ≡ δρσ(r, t) (2.10)

jest definicj a rozniczki g estosci jako funkcjona lu potencja lu zewn etrznego.

6


Rownanie (2.9) przyjmuje zatem postac

δρσ(r, t) =

[∑σ′

∫χsσσ′(r, t, r′, t′) δV ext

σ′ (r′, t′) dr′

]+

+∑σ′σ′′

∫∫∫∫χsσσ′(r, t, r′, t′)

[δ(t′ − t′′)|r′ − r′′|

+ fxcσ′σ′′(r′, t′, r′′, t′′)

]×

× δρσ′′(r′′, t)dr′dt′dr′′dt′′ (2.11)

Wykonanie transformacji Fouriera pozwala zapisac

δρσ(r, ω) =

[∑σ′

∫χsσσ′(r, r′, ω) δV ext

σ′ (r′, ω) dr′

]+

+∑σ′σ′′

∫∫χsσσ′(r, r′, ω)

[1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

]δρσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ (2.12)

Rownanie to wi aze odpowiedz g estosci rzeczywistego uk ladu δρ z funkcj a odpowiedzi

uk ladu cz astek Kohna-Shama χs. Jest to istotne, gdyz bieguny funkcji odpowiedzi χs

s a znane.

Dalsze przekszta lcenie rownania (2.12) pozwala otrzymac ca lkow a postac rownania

na liniow a odpowiedz g estosci.

∑σ′


σ′ (r′, ω) dr′ =

=∑σ′′

∫ [δσσ′′δ(r − r′′) −

∑σ′

∫χsσσ′(r, r′, ω)×

×(

1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

)dr′]δρσ′′(r′′, ω) dr′′ (2.13)

Funkcj e odpowiedzi g estosci cz astek Kohna-Shama χs mozna przedstawic w bazie

niezaburzonych orbitali KS φ. Niech indeksy r, s, t, u oznaczaj a dowolne orbitale KS,

i oraz j zaj ete orbitale KS, natomiast a i b wirtualne orbitale KS. Jezeli ωrsσ = εrσ−εsσoznacza roznic e energii orbitalnych, a nr oraz ns to odpowiadaj ace liczby obsadzen,

wtedy

χsσσ′(r, r′, ω) = δσσ′

∑sr

(nsσ − nrσ)φ∗sσ(r)φrσ(r)φsσ(r′)φ∗rσ(r′)

ω − ωrsσ + ıη(2.14)

Z rownania na χsσσ′(r, r′, ω) wynika, ze opisywana funkcja odpowiedzi uk ladu cz astek

KS ma bieguny dla ω = ωrsσ.

Energie wzbudzen rzeczywistego uk ladu Ω s a w ogolnosci rozne od energii wzbudzen

7


uk ladu cz astek Kohna-Shama (Ω 6= ωrsσ). Zatem dla rzeczywistych energii wzbudzen

ω → Ω lewa strona rownania (2.13) pozostaje okreslona. Z drugiej strony, funkcja li-

niowej odpowiedzi g estosci rzeczywistego uk ladu, a wi ec takze δρσ′′(r′′, ω), ma bieguny

dla energii wzbudzen ω = Ω. Dlatego operator ca lkowy, wyst epuj acy po prawej stronie

rownania (2.13)

∑σ′′

∫ [δσσ′′δ(r − r′′) −

∑σ′


×(

1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

)dr′]dr′′ (2.15)

dzia laj acy na δρσ′′(r′′, ω), nie moze byc odwracalny dla ω → Ω. Inaczej mowi ac, war-

tosci w lasne tego operatora musz a si e zerowac dla ω = Ω. Wystarczy zatem znalezc ω

dla ktorych spe lniony jest warunek

∑σ′′

∫ [δσσ′′δ(r − r′′) −

∑σ′


×(

1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

)dr′]ξσ′′(r′′, ω) dr′′ = 0 (2.16)

lub inaczej

∑σ′σ′′


(1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

)ξσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ =

= ξσ(r, ω) (2.17)

Otrzymane rownanie ca lkowe jest bardzo trudne to rozwi azania. By uzyskac rozwi a-

zanie w bazie niezaburzonych orbitali Kohna-Shama, nalezy wstawic jawn a postac

χsσσ′(r, r′, ω) z row. (2.14). Otrzymuje si e wtedy zaleznosc

∑sr

(nsσ − nrσ)φ∗sσ(r)φrσ(r)

ω − ωrsσ + ıηζrsσ(ω) = ξσ(r, ω) (2.18)

gdzie

ζrsσ(ω) =

=∑σ′′

∫∫φ∗rσ(r′)φsσ(r′)

(1

|r′ − r′′|+ fxcσσ′′(r′, r′′, ω)

)ξσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ (2.19)

8


Wstawienie ξσ(r, ω) z rownania (2.18) do (2.19) daje postac rowania macierzowego

∑σ′

∑ut

Mrsσtuσ′(ω)

ω − ωtuσ′ + ıηζtuσ′(ω) = ζrsσ(ω) (2.20)

gdzie

Mrsσtuσ′(ω) = (nuσ′ − ntσ′)×

×∫∫

φ∗rσ(r′)φsσ(r′)

(1

|r′ − r′′|+ fxcσσ′(r′, r′′, ω)

)φtσ′(r′′)φ∗uσ′(r′′)dr′dr′′ (2.21)

W ten sposob skomplikowane rownanie ca lkowe (2.17) przekszta lcone zosta lo do formy

rownania macierzowego.

Rownanie (2.20) da si e przeformu lowac do postaci zagadnienia w lasnego na energie

wzbudzen Ω. Jezeli ω = Ω, to

∑σ′

∑ut

Mrsσtuσ′(Ω)

Ω− ωtuσ′ + ıηζtuσ′(Ω) = ζrsσ(Ω) (2.22)

Wstawienie nowej zmiennej βtuσ′ = ζtuσ′(Ω)/(Ω− ωtuσ′)∑σ′

∑ut

Mrsσtuσ′(Ω)βtuσ′ = (Ω− ωrsσ)βrsσ (2.23)

i proste przekszta lcenie doprowadzaj a do ostatecznej postaci uogolnionego zagadnienia

w lasnego ∑σ′

∑ut

(Mrsσtuσ′(Ω) + δsu δrt δσσ′ ωrsσ)βtuσ′ = Ωβrsσ (2.24)

Rozwi azanie otrzymanego zagadnienia jest przeprowadzane w praktyce przy ograni-

czeniu rozwini ecia zastosowanego w row. (2.14) do sumy skonczonej.

Istnieje wygodniejsza postac rozwi azania (2.24). Aby j a uzyskac, nalezy w rownaniu

(2.12) skorzystac z odpowiedzi g estosci wyrazonej przez [5]

δρσ(r, ω) =∑ia

[γiaσ(ω)φiσ(r)φ∗aσ(r) + γaiσ(ω)φaσ(r)φ∗iσ(r)] (2.25)

9


By zachowac przejrzystosc wyprowadzenia rozwazam poszczegolne elementy row-

nania (2.12)

δρσ(r, ω) =

[∑σ′


σ′ (r′, ω) dr′

]+

+∑σ′σ′′


[1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

]δρσ′′(r′′, ω) dr′dr′′

Wstawienie jawnej postaci funkcji odpowiedzi g estosci cz astek Kohna-Shama

χsσσ′(r, r′, ω) do pierwszego z elementow sumy wyst epuj acej po prawej stronie prowadzi

do

∑σ′


σ′ (r′, ω) dr′ =

=∑σ′

∫δσσ′

∑sr

(nsσ − nrσ)φ∗sσ(r)φrσ(r)φsσ(r′)φ∗rσ(r′)

ω − ωrsσ + ıηδV ext

σ′ (r′, ω) dr′ =

=∑sr


ω − ωrsσ + ıηδV ext

rsσ (2.26)

gdzie

δV extrsσ =

∫φ∗rσ(r′)δV ext

σ (r′, ω)φsσ(r′)dr′ (2.27)

Dok ladnie w ten sam sposob przekszta lcam drugi element sumy

∑σ′σ′′


[1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

]δρσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ =

=∑σ′′

∑sr


ω − ωrsσ + ıη

∫∫φsσ(r′)φ∗rσ(r′) ×

×[

1

|r′ − r′′|+ fxcσσ′′(r′, r′′, ω)

]δρσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ (2.28)

W otrzymanym rownaniu w miejsce δρσ′′(r′′, ω) nalezy dokonac podstawienia korzy-

staj ac z row. (2.25)

∑σ′σ′′


[1

|r′ − r′′|+ fxcσ′σ′′(r′, r′′, ω)

]δρσ′′(r′′, ω) dr′dr′′ =

=∑sr


ω − ωrsσ + ıη

∑jb

∑σ′′

Krsσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Krsσjbσ′′γjbσ′′(ω) (2.29)

10


gdzie element macierzy Krsσbjσ′′ , zwanej macierz a sprz egaj aca, jest zdefiniowany ana-

logicznie do Mrsσtuσ′ z row. (2.21)

Krsσbjσ′′ =

=

∫∫φ∗rσ(r′)φsσ(r′)

[1

|r′ − r′′|+ fxcσσ′′(r′, r′′, ω)

]φbσ′′(r′′)φ∗jσ′′(r′′)dr′dr′′ (2.30)

Zatem rownanie (2.12) przyjmuje postac

∑ia

[γiaσ(ω)φiσ(r)φ∗aσ(r) + γaiσ(ω)φaσ(r)φ∗iσ(r)] =

=∑sr


ω − ωrsσ + ıη×

×(δV ext

rsσ +∑jb

∑σ′′

Krsσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Krsσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)(2.31)

Podwojna suma∑

sr, wyst epuj aca po prawej stronie rownania, rozci aga si e po

parze dowolnych orbitali Kohna-Shama. Orbitale te mog a byc zaj ete b adz wirtualne.

Oznacza to, ze w tej sumie zawarte s a cztery kombinacje grup orbitali: zaj ety-zaj ety,

zaj ety-wirtualny, wirtualny-zaj ety oraz wirtualny-wirtualny. Ze wzgl edu na cz lon (nsσ−nrσ) niezerowy wk lad daj a tylko kombinacje zaj ety-wirtualny oraz wirtualny-zaj ety.

Rownanie (2.31) mozna zatem przepisac nast epuj aco

∑ia

[γiaσ(ω)φiσ(r)φ∗aσ(r) + γaiσ(ω)φaσ(r)φ∗iσ(r)] =

=∑ia

(niσ − naσ)φ∗iσ(r)φaσ(r)

ω − ωaiσ + ıη×

×(δV ext

aiσ +∑jb

∑σ′′

Kaiσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Kaiσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)+

+∑ia

(naσ − niσ)φ∗aσ(r)φiσ(r)

ω − ωiaσ + ıη×

×(δV ext

iaσ +∑jb

∑σ′′

Kiaσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Kiaσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)(2.32)

11


Jest to suma dwoch sprz ezonych wzgl edem siebie rownan

∑ia

γiaσ(ω)φiσ(r)φ∗aσ(r) =

=∑ia

(naσ − niσ)φ∗aσ(r)φiσ(r)

ω − ωiaσ + ıη×

×(δV ext

iaσ +∑jb

∑σ′′

Kiaσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Kiaσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)(2.33)

∑ia

γaiσ(ω)φaσ(r)φ∗iσ(r) =

=∑ia

(niσ − naσ)φ∗iσ(r)φaσ(r)


×(δV ext

aiσ +∑jb

∑σ′′

Kaiσbjσ′′γbjσ′′(ω) +Kaiσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)(2.34)

ktore po prostych przekszta lceniach daj a

−∑ia

φ∗aσ(r)φiσ(r)

ω + ωaiσ + ıηδV ext

iaσ =

=∑ia

φ∗aσ(r)φiσ(r)

ω + ωaiσ + ıη×

×(∑

jb

∑σ′′

(δijδabδσσ′′ωaiσ +Kiaσjbσ′′ + ω

)γjbσ′′(ω) +Kiaσbjσ′′γbjσ′′(ω)

)(2.35)

−∑ia

φ∗iσ(r)φaσ(r)

ω − ωaiσ + ıηδV ext

aiσ =

=∑ia

φ∗iσ(r)φaσ(r)


×(∑

jb

∑σ′′

(δijδabδσσ′′ωaiσ +Kaiσbjσ′′ − ω

)γbjσ′′(ω) +Kaiσjbσ′′γjbσ′′(ω)

)(2.36)

12

2.2. J adro korelacyjno-wymienne

Rownosci te s a spe lnione, gdy dla kazdej kombinacji ia

− δV extiaσ =

=∑jb

∑σ′′

(δijδabδσσ′′ωaiσ +Kiaσjbσ′′ + ω

)γjbσ′′(ω) +Kiaσbjσ′′γbjσ′′(ω) (2.37)

− δV extaiσ =

=∑jb

∑σ′′

(δijδabδσσ′′ωaiσ +Kaiσbjσ′′ − ω

)γbjσ′′(ω) +Kaiσjbσ′′γjbσ′′(ω) (2.38)

Otrzymane rownania mozna przedstawic w postaci macierzowej [9][(A B

B∗ A∗

)− ω

(1 0

0 −1

)](X

Y

)=

(−δV−δV ∗

)(2.39)

gdzie

Aaiσbjσ′ = δijδabδσσ′ωaiσ +Kaiσbjσ′

Baiσbjσ′ = Kaiσjbσ′

Xbjσ′ = γbjσ′

Ybjσ′ = γjbσ′

W granicy nieskonczenie ma lego zaburzenia otrzymujemy zatem(A B

B∗ A∗

)(X

Y

)= ω

(1 0

0 −1

)(X

Y

)(2.40)

Ograniczenie si e do rzeczywistych orbitali Kohna-Shama pozwala ostatecznie zapi-

sac (A B

B A

)(X

Y

)= ω

(1 0

0 −1

)(X

Y

)(2.41)

Takie sformu lowanie uogolnionego zagadnienia w lasnego nazywane jest postaci a ma-

cierzow a Casidy [10]. Energie wzbudzen dane s a przez wartosci w lasne, natomiast

struktura stanow wzbudzonych opisana jest przez wektory w lasne.

2.2. Jadro korelacyjno-wymienne

Zdefiniowane w rownaniu (2.8) j adro korelacyjno-wymienne jest skomplikowanym

funkcjona lem g estosci. Znajomosc dok ladnej postaci fxc pozwoli laby na odnalezienie

dok ladnych energii wzbudzen ω. Jednak wyst epuj aca zaleznosc fxc od cz estotliwosci

13

2.3. Wybrane warianty TDDFT

stanowi powazne utrudnienie w rozwi azaniu rownania (2.41). Zastosowanie przyblize-

nia adiabatycznego [11]

fAxc(r, r′) ≈ fxc(r, r

′, ω) (2.42)

umozliwia rozprz egni ecie rownania (2.41) i otrzymanie w efekcie zagadnienia w lasnego.

Ponadto w praktyce stosowane jest przyblizenie lokalne, w ktorym dodatkowo za-

k ladamy

fxc(r, ω) ≈ δ(r − r′)fxc(r, r′, ω) (2.43)

Zastosowanie obu przyblizen rownoczesnie oznacza, ze j adro korelacyjno-wymienne

jest zalezne jedynie od g estosci elektronowej i, na poziomie GGA, gradientu g estosci

w danym punkcie przestrzeni. Przyblizenie to jest cz esto okreslane mianem Adiabatic

Local Density Approximation (ALDA).

2.3. Wybrane warianty TDDFT

Postac macierzowa zagadnienia w lasnego opisania rownaniem (2.41) jest okreslana

mianem wariantu Random Phase Approximation (RPA), czy tez sformu lowaniem ma-

cierzowym Casidy. To w lasnie rownanie w tym kszta lcie jest standardowo stosowane do

obliczen stanow wzbudzonych metod a TDDFT. Poniewaz wi ekszosc obliczen TDDFT

wykonywanych jest w przyblizeniu RPA, wi ec okreslenie “metoda TDDFT” rozumiane

jest jako“metoda RPA-TDDFT”. Dla uproszczenia, dalsze rozwazania w tym rozdziale

prowadzone s a dla uk ladow zamkni etopow lokowych.

Rozwazaj ac pojedyncze, izolowane wzbudzenie z orbitalu zaj etego i na wirtualny

orbital a, uzyskujemy przyblizenie Small Matrix Approximation (SMA) [7]. Energia

wzbudzenia w tym przyblizeniu wyraza si e wzorem

ωSMA =√ωai (ωai + 2〈ai|fAHXC |ai〉) (2.44)

Mozliwe jest takze zaniedbanie sprz egania konfiguracji pojedynczo wzbudzonych

poprzez konfiguracje wzbudzone podwojnie. Taki wariant przyblizenia nazywany jest

Tamm-Dancoff Approximation TDDFT (TDA-TDDFT) [12]. Wtedy w rownaniu (2.41)

zaniedbywana jest macierz B, a przez to ca le zagadnienie w lasne zostaje uproszczone

do postaci

AX = ωX (2.45)

Rozwazanie w ramach TDA-TDDFT pojedynczego izolowanego wzbudzenia z or-

bitalu zaj etego i na wirtualny orbital a nazywane jest przyblizeniem Single-Pole Ap-

proximation (SPA). Energia wzbudzenia opisanego w ramach tego przyblizenia wyraza

14

2.4. Dressed TDDFT

si e wzorem

ωSPA = ωai + 2〈ai|fH |ai〉+ 2〈ai|fAXC(ωq)|ai〉 (2.46)

Do tego samego rezultatu prowadzi ograniczenie si e do pierwszego elementu rozwini e-

cia w szereg Taylora wyrazenia na energi e w przyblizeniu SMA. Szczego lowa analiza

stosowalnosci przyblizenia SPA opisana jest w publikacjach [13,14].

Sposrod opisanych wariantow TDDFT, w praktyce obliczeniowej stosowane s a

RPA-TDDFT oraz TDA-TDDFT. Warianty SMA oraz SPA uzywane s a przede wszyst-

kim do rozwazan modelowych.

2.4. Dressed TDDFT

Istotnym ograniczeniem metody TDDFT jest nieprawid lowy opis stanow zawiera-

jacych domieszk e konfiguracji podwojnie wzbudzonych [15]. Jednym z proponowanych

rozszerzen poprawiajacych ten stan rzeczy jest Dressed TDDFT. W niniejszej pracy

przedstawione s a jedynie robocze rownania tej metody, ktorej podstawy zosta ly opisane

w publikacji [15].

Rozwazmy prosty uk lad modelowy, ktorego baz e stanowi a dwa niezdegenerowa-

ne stany oznaczane przez Φq oraz ΦD. Hamiltonian takiego uk ladu zdefiniowany jest

nast epuj aco

H =

(Hqq HqD

H∗qD HDD

)(2.47)

Diagonalizacja prowadzi do uzyskania energii stanow Ψ1 oraz Ψ2

Ψ1 = mΦq +√

1−m2ΦD (2.48)

Ψ2 =√

1−m2Φq −mΦD (2.49)

gdzie 0 < m < 1 jest wspo lczynnikiem okreslaj acym stopien mieszania konfiguracji.

Przekszta lcaj ac zagadnienie w lasne dane przez (2.47) otrzymujemy rownanie

(Hqq − E)(HDD − E) = |HqD|2 (2.50)

ktore umozliwia sformu lowanie diagonalizacji hamiltonianu w postaci samouzgodnio-

nej. Zaleznie od postaci rownania oraz od startowej energii otrzymuje si e w procesie

iteracyjnym jedno z dwoch rozwi azan: o nizszej lub wyzszej energii. Nizsza energia jest

wyznaczana przez iteracyjne rozwi azanie rownania

E = Hqq +|HqD|2

E −HDD

(2.51)

15

2.4. Dressed TDDFT

pod warunkiem, ze proces iteracji rozpoczniemy od wartosci E < HDD.

W przypadku braku oddzia lywania mi edzy stanami Φq i ΦD rownanie (2.51) uprasz-

cza si e do postaci E = Hqq. W miar e wzrostu oddzia lywania mi edzy stanami coraz

istotniejszy staje si e element |HqD|2. Id ac dalej t a sciezk a rownanie (2.51) mozna zinter-

pretowac jako wyrazenie na energi e stanu Φq poprawion a o oddzia lywanie ze stanem

ΦD. Im wi eksze sprz ezenie mi edzy stanami bazy, tym wi eksza wartosc |HqD|2, a co

za tym idzie tym wi ekszy wp lyw poprawki. Zeruje si e ona przy braku oddzia lywan

pomi edzy stanami bazy. Jest to rozwi azanie scis le.

Dotychczasowe rozwazania s a prawdziwe dla dowolnych dwoch stanow, w szcze-

golnosci dla dwoch dowolnych konfiguracji. Niech Φq oznacza konfiguracj e pojedynczo

wzbudzon a, ΦD konfiguracj e dwukrotnie wzbudzon a. Wtedy cz lon hamiltonianu HqD

oznacza sprz ezenie mi edzy tymi konfiguracjami.

Na potrzeby rozwazan dotycz acych stanow wzbudzonych wygodnie jest odnosic

wszelkie wartosci do energii stanu podstawowego. Niech ω oznacza energi e wzbudzenia

ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego. Wtedy E = H00 + ω, a wzor (2.51)

mozna przekszta lcic do

ω = (Hqq −H00) +|HqD|2

ω − (HDD −H00)(2.52)

Wariant SPA-TDDFT daje dok ladne wyniki obliczen w przypadku braku oddzia ly-

wan mi edzy konfiguracjami wzbudzonymi pojedynczo. Rozwazany model moze byc za-

tem zastosowany do SPA-TDDFT bez dalszych przyblizen. Otrzymana energia wzbu-

dzenia w takim uk ladzie wynosi, zgodnie ze wzorem (2.46)

ωSPA = Hqq −H00 = ωq + 2〈q|fAHXC |q〉 (2.53)

Na podkreslenie zas luguje, iz na wartosc energii wzbudzenia (2.53) nie wp lywa obec-

nosc konfiguracji podwojnie wzbudzonej. A posteriori mozna podj ac prob e uwzgl ednie-

nia sprz ezenia konfiguracji wzbudzonej pojedynczo Φq z konfiguracj a ΦD wzbudzon a

podwojnie. Wstawienie (2.53) do rownania (2.52) daje

ω = ωq + 2〈q|fAHXC |q〉+|HqD|2

ω − (HDD −H00)(2.54)

Na tak wyrazon a energi e wzbudzenia ω sk ladaj a si e trzy wielkosci: energia konfi-

guracji pojedynczo wzbudzonej ωq, cz lon zalezny od adiabatycznego j adra korelacyj-

no-wymiennego fAHXC oraz zalezna od cz estotliwosci poprawka wynikaj ac a z oddzia ly-

wania konfiguracji wzbudzonej pojedynczo z konfiguracj a podwojnie wzbudzon a.

16

2.4. Dressed TDDFT

J adro korelacyjno-wymienne wyznaczna roznic e pomi edzy energi a wzbudzenia uk la-

du cz astek Kohna-Shama a energi a wzbudzenia uk ladu rzeczywistego (rozdz. 2.1).

W przypadku stanow zawieraj acych domieszk e konfiguracji podwojnie wzbudzonej,

adiabatyczne j adro korelacyjno-wymienne nie wystarcza i konieczne staje si e zdefinio-

wanie poprawionego fHXC

2〈q|fHXC(ω)|q〉 = 2〈q|fAHXC |q〉+|HqD|2

ω − (HDD −H00)(2.55)

gdzie 〈q|fHXC(ω)|q〉 oznacza zmodyfikowane, zalezne od cz estostliwosci (nieadiaba-

tyczne), j adro korelacyjno-wymienne.

Rownanie (2.54) przybiera zatem ostateczn a postac

ω = ωq + 2〈q|fHXC(ω)|q〉 (2.56)

W ten sposob uwzgl edniono oddzia lywanie konfiguracji wzbudzonej podwojnie na ener-

gie wzbudzenia uzyskan a metod a SPA.

Przedstawione powyzej podejscie ma ograniczon a stosowalnosc, ze wzgl edu na za-

lozone przyblizenie SPA-TDDFT, ktorego uzywa si e jedynie do rozwazan modelowych.

W przeciwienstwie do niego, wariant TDA-TDDFT uzywany jest do obliczen na real-

nych uk ladach. Dlatego tez warto rozwazyc aplikacj e poprawki do tego wariantu.

Niech

|q〉 =∑i

ci|qi〉 (2.57)

b edzie stanem wzbudzonym, w przyblizeniu TDA-TDDFT danym przez kombinacj e

liniow a konfiguracji pojedynczo wzbudzonych. Uwzgl ednienie oddzia lywania konfigu-

racji pojedynczo wzbudzonych |qi〉 z konfiguracj a podwojnie wzbudzon a |qD〉 da po-

prawion a energi e stanu |q〉

ω = ωq +∑ij

〈qi|H|qD〉〈qD|H|qj〉ω − ωq

(2.58)

Identyfikacja odpowiadaj acych sobie elementow macierzy j adra korelacyjno-wy-

miennego oraz elementow macierzy rozwazanego hamiltonianiu, prowadzi do wyrazenia

na nieadiabatyczne j adro korelacyjno-wymienne w przyblizeniu Dressed TDA-TDDFT

(DTDA-TDDFT)

2〈qi|fHXC(ω)|qj〉 = 2〈qi|fAHXC |qj〉+〈qi|H|qD〉〈qD|H|qj〉

ω − ωq(2.59)

17

2.5. Ograniczenia Dressed TDDFT

Wariant TDA daje pe lne informacje o energiach wzbudzen z ograniczeniem do

uwzgl edniania jedynie konfiguracji wzbudzonych pojedynczo. Wariant RPA uwzgl ednia

ponadto sprz ezenia pomi edzy konfiguracjami wzbudzonymi pojedynczo za posrednic-

twem odpowiednich konfiguracji wzbudzonych podwojnie (elementy macierzy B za-

gadnienia w lasnego (2.41)). Bezposrednie uwzgl ednienie proponowanej przez Maitr e

et al. [15] poprawki prowdzi loby do przeszacowania wp lywu konfiguracji wzbudzonych

podwojnie. Formalnie przyczyn a tego jest, pojawiaj aca si e w wariancie RPA-TDDFT,

nieliniowa zaleznosc energii wzbudzen od j adra korelacyjno-wymiennego. Jest to za-

sadnicza roznica w stosunku do wariantow SPA oraz TDA. Dlatego nie jest mozliwe

zastosowanie w wariancie RPA poprawki w rozwazanej postaci.

Problem ten latwo mozna zilustrowac analizuj ac przyblizenie SMA-TDDFT. Ana-

logiczne w stosunku do poprzednich przypadkow post epowanie, a wi ec wstawienie

rownania na energi e (2.44)

ωSMA = Hqq −H00 =√ωq (ωq + 2〈q|fAHXC |q〉)

do row. (2.52)

ω =√ωq (ωq + 2〈q|fHXC |q〉) +

|HqD|2

ω − (HDD −H00)(2.60)

nie pozwala na uzyskanie poprawki do funkcjona lu korelacyjno-wymiennego w rozwa-

zanej postaci.

Rozdzia l 3

Implementacja metody TDDFT

Programistyczna cz esc niniejszej pracy, a wi ec implementacja metody TDDFT,

zosta la wykonana jako rozszerzenie pakietu niedoida [16]. Projekt niedoida, rozwijany

w Zak ladzie Metod Obliczeniowych Chemii UJ, ma na celu utworzeniu samodzielnego

pakietu bibliotek umozliwiaj acych wykonywanie obliczen kwantowomechanicznych.

3.1. Implementacja TDA-TDDFT

Prac e programistyczn a rozpocz eto od implementacji przyblizenia Tamma-Dancoffa

opisanego w rozdziale (2.3). Jest to wariant stosowany do praktycznych obliczen, przy

czym rozwi azywane zagadnienie w lasne ma stosunkowo prost a postac

AX = ωX

Formalnie macierz Aai,bj jest czteroindeksowa, co oznacza rozmiar rz edu N2occN

2virt,

gdzie Nocc i Nvirt oznaczaj a odpowiednio: liczb e orbitali zaj etych i wirtualnych. Ze

wzgl edu na duzy rozmiar, zarowno jawne wyliczenie elementow macierzy, jak i tym

bardziej jej diagonalizacja, s a w praktyce wykonalne tylko dla niewielkich uk ladow.

Wyznaczenie wszystkich wartosci w lasnych nie jest jednak konieczne, gdyz w obli-

czeniach TDDFT liczy si e stosunkowo niewiele najnizszych energii wzbudzen. Potrze-

ba zatem metody, ktora jest w stanie wyznaczyc pewn a liczb e najnizszych wartosci

19


w lasnych bez koniecznosci przechowywania wszystkich elementow macierzy. Takimi

mozliwosciami charakteryzuj a si e algorytmy iteracyjne.

Kluczow a cech a iteracyjnych metod poszukiwania wartosci w lasnych jest fakt, ze

nie wymagaj a znajomosci macierzy, a potrzebuj a jedynie mozliwosci obliczenia jej

iloczynu z pewnym wektor probnym, czyli

σai =∑bj

Aai,bjXbj (3.1)

gdzie Xbj jest wektorem probnym. Przez wstawienie definicji A z row. (2.39)

Aai,bj = δijδab(εa − εi) + (ai|jb) + (ai|fxc|jb)− cHF (ab|ji)

otrzymuje si e iloczyn σai zapisany w bazie orbitali molekularnych

σai = (εa − εi)Xai +∑bj

((ai|bj) + (ai|fxc|bj)− cHF (ab|ji))Xbj (3.2)

Taka postac σai jest niewygodna do prowadzenia obliczen. Do wyliczenia kazdej

ca lki dwuelektronowej konieczne jest wyznaczenie ca lek dwuelektronowych w bazie

AO, a nast epnie ich transformacja do bazy MO. Taka transformacja limituje szyb-

kosc obliczen, gdyz jej z lozonosc jest rz edu N5, gdzie N jest liczb a orbitali. Dalsze

przekszta lcenia sumy

∑bj

((ai|bj) + (ai|fxc|bj)− cHF (ab|ji))Xbj =

=∑bj

∑µν

∑κλ

CµaCνiCκbCλj((µν|κλ) + (µν|fxc|κλ)− cHF (µκ|λν))Xbj =

=∑µν

∑κλ

CµaCνi((µν|κλ) + (µν|fxc|κλ)− cHF (µκ|λν))∑bj

CκbCλjXbj (3.3)

umozliwiaj a jednak zwi ekszenie efektywnosci obliczen przez zastosowanie innego algo-

rytmu.

Wygodne jest wprowadzenie macierzy pseudog estosci, ktorej element zdefiniowany

jest analogicznie do elementu macierzy g estosci:

Pκλ =∑bj

CκbCλjXbj (3.4)

20


Wtedy

∑bj

((ai|bj) + (ai|fxc|bj)− cHF (ab|ji))Xbj =

=∑µν

∑κλ

CµaCνi((µν|κλ)− cHF (µκ|λν) + (µν|fxc|κλ))Pκλ =

=∑µν

CµaCνi∑κλ

((µν|κλ)− cHF (µκ|λν))Pκλ + (µ|fxc ρ|ν) ≡

≡∑µν

CµaCνiFµν (3.5)

Wprowadzony element ρ jest zdefiniowany analogicznie do g estosci

ρ = Tr(PS) (3.6)

gdzie S jest macierz a ca lek nak ladania, a P to poprzednio wprowadzona macierz pseu-

dog estosci. Analogicznie, ρ to pseudog estosc, a F to pseudo macierz Focka, nazywana

tak ze wzgl edu na postac bardzo zblizon a do macierzy operatora Focka.

Ostatecznie

σai = (εa − εi)Xai +∑µν

CµiCνaFµν (3.7)

Zastosowanie pseudo macierzy Focka umozliwia efektywne wykonywanie obliczen, gdyz

transformacja tak liczonych ca lek do bazy orbitali molekularnych charakteryzuje si e

z lozonosci a N3.

Kulombowska i wymienna cz esci macierzy F jest obliczana w sposob analogiczny

do tych cz esci macierzy Focka. Dlatego tez uzywany jest istniej acy kod, stosowany

w trakcie samouzgodnionego wyznaczania postaci orbitali molekularnych. Drobnych

zmian wymaga jedynie uwzgl ednienie niesymetrycznosci macierzy pseudog estosci P

wprowadzonej w miejsce symetrycznej macierzy g estosci P . Wymaga to nieznacznych

modyfikacji obliczen macierzy wymiennej. Modyfikacje te zosta ly juz wczesniej wyko-

nane na potrzeby zaimplementowanych obliczen CIS.

Istotnie nowym elementem programu jest obliczanie elementow macierzowych j adra

korelacyjno-wymiennego. Analogicznie jak w przypadku macierzy potencja lu korela-

cyjno-wymiennego s a one obliczane przez ca lkowanie numeryczne. Wykorzystywana

jest kwadratura1 uzyta do ca lkowania potencja lu korelacyjno-wymiennego w uprzednio

wykonanych obliczeniach SCF.

Analogicznie jak w CIS, diagonalizacja macierzy sprz egaj acej w TDA-TDDFT wy-

1 wykonywana w fizycznej, trojwymiarowej przestrzeni; jest iloczynem odpowiednich kwadraturjednowymiarowych

21

3.2. Implementacja RPA-TDDFT

konywana jest iteracyjnym algorytmem Davidsona-Liu [17]. Kluczow a cech a tej me-

tody jest mozliwosc rownoczesnego obliczania zadanej liczby najmniejszych wartosci

w lasnych i odpowiadaj acych im wektorow w lasnych.

Wst epny wybor wektorow startowych odbywa si e na podstawie energii diagonal-

nych. W ustalonej w ten sposob podprzestrzeni przeprowadzana jest wst epna diagona-

lizacja. Wektory w lasne odpowiadaj ace najmniejszym wartosciom w lasnym uzywane

s a nast epnie jako wektory startowe dla procedury Davidsona-Liu.

Opracowuj ac implementacj e TDA-TDDFT wykorzysta lem duze podobienstwo tej

metody do CIS. Efektem jest jednolita implementacja obu metod, efektywnie wykorzy-

stuj aca wszystkie ich podobienstwa poprzez identyfikacj e wspolnego zestawu abstrakcji

i eliminacj e nadmiarowosci z kodu.

3.2. Implementacja RPA-TDDFT

Wariant RPA wymaga rozwi azania niehermitowskiego zagadnienia w lasnego przed-

stawionego w row. (2.41)(A B

B A

)(X

Y

)= ω

(1 0

0 −1

)(X

Y

)

Rozwi azanie go bezposrednio wymaga loby istotnej modyfikacji procedury diagonali-

zacji, gdyz standardowy algorytm Davidsona-Liu przeznaczony jest do diagonalizacji

macierzy symetrycznych.

Jednym z rozwi azan jest symetryzacja zagadniena w lasnego przy pomocy transfor-

macji unitarnej

U =1√2

(1 1

−1 1

)Po takiej tranformacji zagadnienie w lasne przyjmuje postac symetryczn a

ΩF = ω2F (3.8)

gdzie

Ω = −S− 12 (A+B)S−

12

F = S12 (X + Y )

S = −(A−B)−1

22

3.3. Automatyczna generacja kodu

To podejscie ma ograniczenia zwi azane z koniecznosci a obliczenia S−12 . Dla funk-

cjona low niehybrydowych (A−B) jest macierz a diagonaln a

(A−B)ai,bj = δijδab(εa − εi)

wi ec

S− 1

2ai,bj = δijδab(εi − εa)

12 (3.9)

Jednak w przypadku funkcjona low hybrydowych (A − B) zawiera cz lony pozadiago-

nalne

(A−B)ai,bj = δijδab(εa − εi)− cHF ((ab|ji)− (aj|bi)) (3.10)

co w praktyce uniemozliwia obliczenie S−12 . Oznacza to, ze dla funkcjona low hybrydo-

wych konieczne jest zastosowanie algorytmu diagonalizacji dla macierzy niesymetrycz-

nych. Zagadnienia tego nie podj eto w niniejszej pracy.

Zsymetryzowane rownania RPA-TDDFT s a bardzo podobne do rownan TDA-DFT,

dlatego wykorzystywany jest kod implementuj acy przyblizenie TDA. Wszystkie roznice

pomi edzy wariantami da si e uwzgl ednic przez prost a modyfikacj e macierzy pseudog e-

stosci i elementow diagonalnych Ω.


Do przeprowadzenia obliczen metod a TDDFT konieczne jest obliczenie j adra ko-

relacyjno-wymiennego zdefiniowanego w row. (2.8). Wymaga to policzenia wartosci

drugich pochodnych energii wzgl edem g estosci elektronowej i gradientu g estosci oraz

odpowiednich pochodnych mieszanych (tab. 3.1). Liczba funkcjona low stosowanych

do obliczen jest duza, a ich postac jest zazwyczaj z lozona, wi ec wyprowadzenie wzo-

row na analityczn a postac pochodnych staje si e czasoch lonne. Pozniejsze przenoszenie

wzorow do kodu zrod lowego dodatkowo stwarza mozliwosc pope lnienienia trudnych do

zdiagnozowania b l edow.

Tabela 3.1. Liczba unikalnych funkcjonalnych pochodnych funkcjona lu korelacyjno-wymien-nego koniecznych do wyliczenia dla roznych typow obliczen

Typ obliczen Liczba pochodnychLDA GGA

stan podstawowy (DFT) 1(∂Exc∂ρσ

)3(∂Exc∂ρσ

, ∂Exc∂γστ

)stan wzbudzony (TDDFT) 2

(∂2Exc∂ρσ∂ρτ

)9(∂2Exc∂ρσ∂ρτ

, ∂2Exc∂ρσ∂γστ

, . . .)

razem 3 12

23


Problemy te mozna rozwi azac przez zastosowanie programu do automatycznej ge-

neracji kodu. Sposrod istniej acych implementacji dost epne s a jedynie: zmodyfikowana

wersja dfauto [18], zaimplementowana na potrzeby “Density Functional Repository”,

oraz pakiet cclib [19].

Dfauto oparta jest na komputerowym systemie obliczen symbolicznych Maple [20].

Niestety, implementacja ta nie daje mozliwosci samodzielnego definiowania kolejnych

funkcjona low. Ponadto wydaje si e zawierac b l edy uniemozliwiaj ace uzyskanie popraw-

nych wynikow dla funkcjona low gradientowych.

Cclib jest nowym projektem i znajduje si e w fazie rozwoju. Pakiet ten zbudowany

zosta l na bazie systemu algebry komputerowej Maxima [21]. Maxima charakteryzuje

si e duz a z lozonosci a obs lugi, co utrudnia poszerzanie projektu o nowe funkcjona ly.

Ponadto nie jest do konca jasne z jakich powodow autorzy programu do automatycz-

nej generacji kodu do l aczyli do niego szereg funkcjona low wyprowadzonych r ecznie.

Dodatkowy brak jasnych uregulowan prawnych dotycz acych licencji, na ktorej oparta

jest dystrybucja pakietu cclib, sk loni l do poszukiwania innego rozwi azania.

Aby miec pe ln a swobod e w implementowaniu potrzebnych funkcjona low, podj eto

prob e wykonania w lasnego narz edzia do automatycznej generacji kodu. Rdzen takiego

pakietu stanowi system algebry komputerowej (CAS), ktorego zadaniem jest wyzna-

czanie analitycznej postaci pochodnych funkcjona low. Sposrod bezp latnie dost epnych

programow CAS najwi eksze mozliwosci daje pakiet Maxima. Jego minusem jest dosc

duza z lozonosc obs lugi. Niestety Maxima posiada mozliwosc generowania kodu wyni-

kowego jedynie w j ezyku Fortran. Stwarza to dodatkowy k lopot, gdyz programistyczna

cz esc pracy magisterskiej realizowana jest w j ezyku C++.

Alternatyw e stanowi system Yacas [22]. Pakiet ten jest mniej skomplikowany zarow-

no w budowie jak i w obs ludze. Ponadto Yacas doskonale wpasowuje si e w bibliotek e

niedoida dzi eki wbudowanej generacji kodu wynikowego bezposrednio w j ezyku C++.

Te zalety zadecydowa ly, pakiet Yacas zosta l wybrany do roli systemu CAS.

Niestety, procedura generacji kodu wbudowana wpakiet Yacas jest nieadekwatna do

tak z lozonego problemu. Kompilacja otrzymywanego kodu C++ jest zbyt czasoch lon-

na. Rozmiar otrzymywanych wyrazen przekracza mozliwosci optymalizacji uzywanych

kompilatorow, a otrzymywany kod wynikowy jest bardzo nieefektywny.

Zwi ekszenie efektywnosci kodu uzyskano na drodze eliminacji wspolnych podwy-

razen (CSE). Procedur e rozpoczyna wst epna transformacja z lozonego wyrazenia do

ci agu prostszych wyrazen. Podwyrazenia wyst epuj ace w takim ci agu wi ecej niz jeden

raz s a z niego wyci agane, a nast epnie wyliczane jednokrotnie. Tak przetransformowany

kod daje w krotszym czasie wynik identyczny wzgl edem kodu pierwotnego. Przedsta-

24


wiona procedura wykonywana jest rekurencyjnie, gdyz powsta le wyrazenie rowniez

moze zawierac powtarzaj ace si e podwyrazenia.

Proces ten jest przeprowadzany standardowo w trakcie kompilacji, jednak kompi-

latory stosuj a algorytm dla ma lo z lozonych wyrazen. Dlatego tez konieczna sta lo si e

rozszerzenie generatora kodu o funkcj e eliminuj ac a wspolne podwyrazenia jeszcze przed

dostarczeniem z lozonego kodu do kompilatora. Procedura ta ma miejsce na poziomie

wyrazen wygenerowanych w Yacasie.

Szkic algorytmu

Powtarzaj

— Znajdz w wyrazeniu E wszystkie proste podwyrazenia i zachowaj w L

— Usun z L podwyrazenia wyst epuj ace tylko raz

— Jezeli L pusta, wyjdz z p etli

— Skompresuj L (usun kopie)

— Przyporz adkuj unikalne identyfikatory elementom L, zachowaj pary w S

— Zamien w E podwyrazenia z S na odpowiadaj ace im identyfikatory

Wygeneruj instrukcje przypisania dla par nalez acych do S

Wygeneruj kod dla wyrazenia E

Zastosowanie powyzszego algorytmu w znacz acy sposob zwi ekszy lo efektywnosc

generatora kodu. Otrzymywane pliki implementuj ace funkcjona ly s a do ponad pi eciu

razy mniejsze, a sama struktura kodu jest znacznie uproszczona. Dzi eki temu czas

kompilacji zosta l skrocony dramatycznie.

Korzystaj ac z opisanego mechanizmu generacji kodu zaimplementowano do tej pory

nast epuj ace funkcjona ly:

korelacyjne

— VWN3 [23], VWN5 [23], VWN5RPA [23], LYP [24], PBE [25], PW91 [26],

PW92 [27]

wymienne

— Slater [28, 29], Becke88 [30], Becke3 [31], PW91 [26], mPW91 [32], PBE [25],

revPBE [33]

korelacyjno-wymienne

— kombinacje powyzszych, w szczegolnosci:

SVWN, SLYP, BLYP, PW91 [26], PBE [25], B3LYP [31], PBE0 [34]

Przyk lad procedury generacji kodu na podstawie jednego z najprostszych funkcjo-

na low, funkcjona lu wymiennego PBE [25]

EPBEX =

∑σ

ρσeXFX (3.11)

25


gdzie

eX = −3kF4π

(3.12)

FX = 1 + κ− κ

1 + µs2

κ

(3.13)

s =

√γσσ

2kFρσ(3.14)

kF = (3π2ρσ)13 . (3.15)

Na poziomie przyblizenia GGA (Generalized Gradient Approximation) [35] funkcjo-

na l korelacyjno-wymienny jest funkcj a g estosci spinowej ρσ i niezmiennika gradientu

g estosci spinowej

γστ = ∇ρσ∇ρτ (3.16)

gdzie σ, τ oznaczaj a spin.

W opartym na Yacasie systemie generacji kodu definicja funkcjona lu korelacyj-

no-wymiennego PBE (3.11) jest zapisywana nast epuj aco

mu := 0.2195149727645171;

kF(rho) := (3 * Pi^2 * rho)^(1/3);

eX(rho) := -3/4 * kF(rho) / Pi;

S(rho,gamma) :=

1/2 * Sqrt(gamma) / (kF(rho) * rho + Tiny);

FX(s, kp) := 1 + kp - kp / (1 + (mu*s^2)/kp);

XPBE(rhoa, rhob, gammaaa, gammaab, gammabb) := [

Local(kp);

kp := 0.804;

rhoa * eX(2*rhoa) * FX(S(2*rhoa, 4*gammaaa), kp) +

rhob * eX(2*rhob) * FX(S(2*rhob, 4*gammabb), kp);

];

Uruchomienie procedury generacji kodu nast epuje w trakcie kompilacji pakietu nie-

doida. Dla kazdego zdefiniowanego funkcjona lu generowane s a odpowiednie pochodne,

ktore wraz z funkcjona lem zostaj a automatycznie poddane procesowi eliminacji wspol-

nych podwyrazen, a nast epnie zapisane w postaci kodu C++ przy pomocy wbudowa-

nego generatora kodu Yacasa.

26

3.4. Wydajnosc

3.4. Wydajnosc

Formalnie obliczenie iloczynu macierzy sprz egaj acej i wektora probnego (row. (3.1))

skaluje si e szesciennie, ze wzgl edu na z lozonosc obliczeniow a transformacji z bazy or-

bitali atomowych do bazy orbitali molekularnych. W praktycznych zastosowaniach

skalowanie jest lepsze. Wynika to z faktu, ze wspo lczynnik przy cz lonie szesciennym

jest bardzo ma ly i tego rz edu skalowanie pojawi si e dopiero dla bardzo duzych uk ladow.

Dla wykonywanych w praktyce obliczen TDDFT wi ekszosc czasu zajmuj a trzy

elementy: obliczenie j adra korelacyjno-wymiennego, j adra kulombowskiego oraz cz esci

wymiany Focka. Obliczenia j adra kulombowskiego oraz cz esci fockowskiej charaktery-

zuj a si e z lozonosci a tego samego rz edu, inn a niz dla j adra korelacyjno-wymiennego.

Optymalizacja procedury ca lkowania j adra korelacyjno-wymiennego zosta la wyko-

nana przez analogi e do odpowiedniego kodu implementuj acego ca lkowanie potencja lu

korelacyjno-wymiennego. Kluczowym dla wydajnosci obliczen czynnikiem jest prescre-

ening2 na etapie konstrukcji kwadratury. Dzi eki wykorzystaniu algorytmu z pracy [36],

proces ca lkowania skaluje si e liniowo ze wzrostem rozmiaru uk ladu. Ponadto prescre-

ening na poziomie bloku punktow i na poziomie pojedynczych punktow kwadratury,

jakkolwiek nie zmienia postaci skalowania, znacznie skraca czas prowadzonych obliczen.

Obliczenia j adra kulombowskiego i, w przypadku zastosowania funkcjona lu hy-

brydowego, cz esci fockowskiej charakteryzuj a si e z lozonosci a identyczn a jak generacja

macierzy Focka. Dzi eki zastosowaniu prescreeningu opartego na nierownosci Schwartza,

w granicy duzych uk ladow mozna oczekiwac skalowania kwadratowego. W praktyce,

juz dla niezbyt duzych uk ladow mozna oczekiwac z lozonosci rz edu O(N2.3), gdzie N

jest liczb a orbitali.

Skalowanie metody TDDFT sprawdzono przeprowadzaj ac obliczenia dla szeregu

polienow3 i oligotiofenow. Wszystkie obliczenia wykonano przy uzyciu funkcjona lu

PBE0, uzywaj ac uprzednio zoptymalizowanych geometrii stanu podstawowego. Obli-

czenia dla polienow przeprowadzono w bazie 6-311G**, natomiast dla oligotiofenow

w bazie 6-31G**. Dane o rozmiarzach badanych uk ladow przedstawione s a w tab. 3.2

i tab. 3.3. Porownanie czasu pojedynczej iteracji metody Davidsona dla obliczen pierw-

szego stanu wzbudzonego przedstawiono na rys. 3.1 i rys. 3.2.

Ze wzgl edu na coraz powszechniejsze stosowanie klastrow i komputerow wieloproce-

sorowych, istotne znaczenie dla szybkosci dzia lania programu ma zrownoleglenie kodu.

Zaimplementowany algorytm obliczen zosta l zrownoleglony przy uzyciu modelu Single

2 Prescreening to ogolne okreslenie metody zwi ekszania wydajnosci algorytmow obliczeniowych.Polega ono na oszacowaniu z gory obliczanej wartosci i pomini eciu obliczen, jezeli oszacowana wartoscjest mniejsza od pewnej za lozonej wartosci progowej. Prescreening oczywiscie ma sens jedynie wtedy,gdy dost epna jest metoda szacowania znacz aco tansza obliczeniowo od pe lnego algorytmu.

3 Dok ladna charakterystyka badanych w niniejszej pracy polienow jest przedstawiona w rozdz. 4.

27

3.4. Wydajnosc

Tabela 3.2. Podstawowe informacje o rozmiarze obliczen dla szeregu polienow w bazie6-311G**

Cz asteczkaLiczba

at. w egla atomow pow lok orbitali

butadien 4 10 44 108heksatrien 6 14 62 156oktatetraen 8 18 80 204dekapentaen 10 22 98 252

0

10

20

30

40

50

60

70

80

4 5 6 7 8 9 10

Cza

sob

licz

en(j

edn.

um

owna)

Rozmiar uk ladu (liczba atomow w egla)

J adro korelacyjno-wymienne

3

3

3

3

3J adro kulombowskie i wymiana Focka

++

+

+

+Razem

2

2

2

22

Rysunek 3.1. Czas pojedynczej iteracji metody Davidsona dla obliczen pierwszego stanuwzbudzonego dla szeregu polienow. Obliczenia PBE0 w bazie 6-311G**.

Tabela 3.3. Podstawowe informacje o rozmiarze obliczen dla szeregu oligotiofenow w bazie6-31G**

Cz asteczkaLiczba

pierscieni atomow pow lok orbitali

tiofen 1 9 33 94bitiofen 2 16 60 178tertiofen 3 23 87 262quatertiofen 4 30 114 346quintetiofen 5 37 141 430seksitiofen 6 44 168 514

28

3.4. Wydajnosc

0

50

100

150

200

1 2 3 4 5 6

Cza

sob

licz

en(j

edn.

um

owna)

Rozmiar uk ladu (liczba atomow w egla)

J adro korelacyjno-wymienne

33

33

3

3

3J adro kulombowskie i wymiana Focka

++

+

+

+

+

+Razem

2

2

2

2

2

22

Rysunek 3.2. Czas pojedynczej iteracji metody Davidsona dla obliczen pierwszego stanuwzbudzonego dla szeregu polienow. Obliczenia PBE0 w bazie 6-31G**.

Process Multiple Data (SPMD). Wykorzystano w tym celu standard Message Passing

Interface (MPI) [37].

29

3.5. Implementacja Dressed TDA-TDDFT

Implementacja metody Dressed TDA-TDDFT zosta la wykonana jako modyfikacja

metody TDA-TDDFT. Zaimplementowany algorytm jest nast epuj acy.

Najpierw przeprowadzane s a standardowe obliczenia TDA-TDDFT. Nast epnie wy-

szukiwane s a konfiguracje podwojnie wzbudzone o energii zblizonej do obliczonych

energii wzbudzen. Brane pod uwag e s a tylko te konfiguracje podwojnie wzbudzone,

ktore, zgodnie z regu lami Slatera-Condona [38], mog a oddzia lywac z danym wzbu-

dzeniem. Energie konfiguracji podwojnie wzbudzonych szacowane s a z odpowiednich

energii orbitalnych. Elementy poprawki wyrazone s a przez ca lki zgodnie z regu lami

Slatera-Condona. Wartosci ca lek obliczane s a przy uzyciu orbitali Kohna-Shama. War-

tosc ω jest szacowana jako energia odpowiedniego wzbudzenia.

W nast epnym kroku przeprowadzane s a ponowne obliczenia TDA-TDDFT, przy

czym tym razem uzywaj ac zmodyfikowanego j adra korelacyjno-wymiennego. Uzyski-

wane energie wzbudzen s a uzywane do szacowania wartosci ω w kolejnym kroku. Po-

wyzsza procedura wykonywana jest iteracyjnie, az do uzbieznienia wszystkich energii

wzbudzen.

W celu przyspieszenia obliczen wyszukiwanie konfiguracji podwojnie wzbudzo-

nych jest wykonywane tylko raz na pocz atku obliczen. Wyniki wyszukiwania s a za-

pami etywane i uzywane we wszystkich nast epnych krokach. Ponadto wektory wzbu-

dzen z poprzedniego kroku s a wykorzystywane jako wektory startowe dla procedury

Davidsona-Liu w kolejnym kroku.

Rozdzia l 4

Obliczenia dla wybranych polienow

liniowych

4.1. Wstep

Lancuchy polienowe wchodz a jako chromofory w sk lad wielu zwi azkow o znaczeniu

biologicznym, takich jak: pigmenty, witaminy czy uk lady antenowe. Ze wzgl edu na rol e

tych cz asteczek, istotne staje si e zagadnienie fotofizyki polienow [39], w tym poznanie

kwantowomechanicznego opisu najnizszych singletowych stanow wzbudzonych, 11Bu

oraz 21Ag. Dlatego tez opis wzbudzen elektronowych krotkich lancuchow polienowych

od lat stanowi cel wielu opracowan eksperymentalnych, teoretycznych i obliczeniowych

[39–55].

Z lozona struktura wzbudzen elektronowych i niewielki rozmiar cz asteczek czyni a

z krotkich lancuchow polienowych doskona ly obiekt do testowania nowych metod ob-

liczeniowych.

W niniejszej pracy skoncentrowano si e na badaniu energii wertykalnych

wzbudzen elektronowych s-trans-buta-1,3-dienu (butadienu),1 2(s-trans),4(s-trans)--

heksa-1,3(E),5-trienu (heksatrienu), 2(s-trans),6(s-trans)-okta-1,3(E),5(E),7-tetraenu

(oktatetraenu) oraz 2(s-trans),8(s-trans)-deka-1,3(E),5(E),7(E),9-pentaenu (dekapen-

taenu). Wzory strukturalne tych cz asteczek przedstawione s a na rys. 4.1.

1 W nawiasach podane s a skrocone nazwy, uzywane w dalszej cz esci tekstu.

31

4.1. Wst ep

Rysunek 4.1. Wzory strukturalne wybranych polienow

32

4.1. Wst ep

Dla wszystkich tych cz asteczek symetria stanu podstawowego to Ag, natomiast

dwa najnizsze singletowe stany wzbudzone maj a symetri e Bu oraz Ag. Stan 11Bu

ma charakter jonowy [56] i zdominowany jest przez konfiguracj e pojedynczo wzbu-

dzon a (HOMO) → (LUMO). Kowalencyjny stan 21Ag zawiera dominuj acy wk lad

podwojnie wzbudzonej konfiguracji (HOMO)2 → (LUMO)2 [53]. Przejsciem dozwo-

lonym jest 11Ag → 11Bu, natomiast wzbudzenie 11Ag → 21Ag jest zabrononie przez

symetri e.

Przez lata kontrowersje budzi lo ustalenie samej kolejnosci stanow 11Bu i 21Ag.

Pocz atkowo uwazano, ze najnizej lezacym singletowym stanem wzbudzonym polie-

now jest 11Bu. Eksperymenty przeprowadzone w latach siedemdziesi atych ubieg lego

wieku wskaza ly jednak na znaczn a roznic e w zdolnosci do luminescencji pomi edzy

heksa-1,3,5-trienem (brak fluorescencji) [41], a okta-1,3,5,7-tetraenem (obecnosc fluore-

scencji) [57]. Zjawisko to zasugerowa lo, ze w szeregu homologicznym polienow zmianie

ulega kolejnosc najnizszych stanow wzbudzonych [58,59]. Stanowisko to by lo stopniowo

potwierdzane przez eksperymenty i wyliczenia teoretyczne [41,43,52–55,57–60].

Rowniez silnie skorelowane metody oparte na funkcji falowej, jak Active Space with

Second-order Perturbation Theory (CASPT2) [54,60] czy Multireference Møller-Plesset

(MRMP) [53], potwierdzi ly zmian e kolejnosci stanow 11Bu i 21Ag wyst epuj ac a od

pewnej d lugosci lancucha polienowego. Dla butadienu najnizej lez acym stanem wzbu-

dzonym jest 11Bu, dla heksatrienu stany te maj a bardzo zblizone energie, a pocz awszy

od oktatetraenu nast epuje inwersja i najnizszym energetycznie stanem wzbudzonym

staje si e 21Ag. Otrzymywane tymi metodami wyniki s a na tyle dok ladne, ze mozna

je traktowac jako referencyjne w przypadku braku wiarygodnych danych eksperymen-

talnych. Doswiadczalne energie wzbudzen wertykalnych oraz wybrane wyniki obliczen

przedstawiono w tab. 4.1.

W przypadku MRMP jedynie dla cz asteczki butadienu zosta la uzyta odpowiednio

duza baza i spora przestrzen aktywna. Rownolegle zbadany zosta l wp lyw doboru ba-

zy i przestrzeni aktywnej na otrzymywane wyniki. Obliczenia dla wi ekszych uk ladow

zosta ly wykonane w mniejszych bazach prawdopodobnie ze wzgl edu na zbyt wyso-

kie koszty obliczeniowe. Uzyskane tak wyniki s a mniej dok ladne niz dla butadienu.

Uwzgl ednienie korekty na efekt bazy, a wi ec pewnego rodzaju ekstrapolacja wynikow,

pozwoli lo na lepsz a reprodukcj e danych doswiadczalnych. Ekstrapolowane wyniki obli-

czen MPRP szeregu homologicznego polienow z dosc dobr a dok ladnosci a reprodukuj a

energie wzbudzen wertykalnych wyznaczone eksperymentalnie oraz obliczone CASPT2.

Badania wykonane roznymi metodami Coupled-Cluster (CC) [55] potwierdzaj a ko-

lejnosc stanow i zachodz ac a inwersj e. Nie daj a jednak energii zblizonych do ekspery-

mentalnych ze wzgl edu na koniecznosc stosowania zbyt ma lych baz.

33

4.1. Wst ep

Tabela 4.1. Wyniki referencyjne

Wzbudzenie CASSCFa CASPT2b MRMPc ekstr. MRMPd Eksperyment

Butadien11Bu 7.73 6.23 6.21 – 5.92e

21Ag 6.67 6.27 6.31 – –

Heksatrien11Bu 7.06 5.01 5.37 5.10 5.13f

21Ag 5.64 5.20 5.34 5.09 5.21g

Oktatetraen11Bu 6.62 4.42 4.81 4.66 4.41h

21Ag 5.16 4.38 4.72 4.47 –

Dekapentaen11Bu 6.37 – 3.97 4.05 4.02i

21Ag 4.32 – 3.95 3.65 3.48j

a [53]b [54,60]c [53]d [53]e [49]f [45,46]g [61]h [50]i [47]j [47]

34

4.1. Wst ep

Sposrod silnie skorelowanych metod opartych na funkcji falowej w chwili obecnej

znane s a wyniki CASPT2, MRMP i CC. Obliczenia CC dla wszystkich cz asteczek

uda lo si e przeprowadzic w nieadekwatnie ma lych bazach, dok ladne obliczenia CAS-

PT2 dost epne s a tylko do oktatetraenu w l acznie, natomiast dobre wyniki MRMP dla

wi ekszych cz asteczek otrzymano dopiero po ekstrapolacji wynikow.

Ograniczenia tych metod wynikaj a ze z lego skalowania kosztow obliczeniowych ze

wzrostem uk ladu. Wyd luzenie lancucha zwi eksza nie tylko liczb e kombinowanych orbi-

tali atomowych czy tez korelowanych elektronow. Powi ekszenie poduk ladu π-elektro-

nowego wymusza zwi ekszenie przestrzeni aktywnej dla przejsc π → π∗. Pomniejszenie

bazy staje si e zatem koniecznosci a. Powoduje jednak spadek jakosci wynikow. Duzo

lepiej skaluj a si e obliczenia TDDFT.

Jednak dla cz asteczek polienow TDDFT nie reprodukuje dobrze energii stanow

11Bu i 21Ag. Energia 11Bu jest systematycznie zanizana, natomiast energia 21Ag sys-

tematycznie zawyzana (tab. 4.2). Nie jest obserwowana inwersja stanow wraz ze wzro-

stem d lugosci lancucha [39,62].

Stan 11Bu ma charakter jonowy, w duzym stopniu podobny do stanu z przeniesie-

niem ladunku (Charge-Transfer, CT). TDDFT nie opisuje dobrze stanow o charakterze

Charge-Transfer i w pe lnym TDDFT (wariant RPA) energia takich stanow jest zaniza-

na. Zastosowanie przyblizenia TDA-TDDFT w duzym stopniu poprawia otrzymywane

wyniki [56,62]. W niniejszym opracowaniu wszystkie obliczenia TDDFT wykonywane

s a w wariancie TDA.

Obliczenia CASSCF dla wszystkich badanych polienow potwierdzi ly znacz acy udzia l

konfiguracji dwukrotnie wzbudzonej (HOMO)2 → (LUMO)2 (1b2g → 2a2u) w funkcji

falowej stanu 21Ag [53]. Niestety, TDDFT nie opisuje dobrze stanow zawieraj acych

znacz acy wk lad konfiguracji dwukrotnie wzbudzonych (rozdz. 2.4) [15]. Dla badanych

cz asteczek konfiguracja (HOMO)2 → (LUMO)2 ma wyzsz a energi e, niz konfigura-

cje pojedynczo wzbudzone wchodz ace w sk lad stanu 21Ag (tab. 4.3). Na tej podsta-

wie mozna przypuszczac, ze uwzgl ednienie oddzia lywania mi edzy tymi konfiguracjami

efektywnie obnizy loby energi e stanu.

Przeprowadzenie obliczen wariantem TDA-TDDFT poprawia energi e stanu 11Bu.

Uzyskanie bardziej dok ladnego wyniku dla stanu 21Ag wymaga polepszenia opisu sta-

now zawieraj acych znaczny wk lad dwukrotnie wzbudzonych konfiguracji.

Stan 21Ag uzyskany w TDDFT to kombinacja z lozona g lownie z dwoch konfiguracji

pojedynczo wzbudzonych: 1bg → 2bg oraz 1au → 2au. Tymczasem, jak by lo to juz

wspomniane, obliczenia CASSCF wskazuj a na istotny udzia l konfiguracji dwukrotnie

wzbudzonej 1b2g → 2a2u.

Grupa Cave’a [63] na dwukonfiguracyjnym uk ladzie 1bg → 2bg i 1au → 2au spraw-

35

4.1. Wst ep

Tabela 4.2. B l edy systematyczne TDDFT. Porownanie wertykalnych energii wzbudzen11Ag → 11Bu i 11Ag → 21Ag (eV) otrzymanych metod a B3LYP/TDDFT z wartosciami

eksperymentalnymi.

WzbudzenieB3LYPa

EksperymentTDA RPA

Butadienb

11Bu 5.90 5.59 5.92c

21Ag 6.48 6.46 –

Heksatriend

11Bu 5.06 4.64 5.13e

21Ag 5.66 5.65 5.21f

Oktatetraeng

11Bu 4.39 3.98 4.41h

21Ag 4.83 4.83 –

Dekapentaeni

11Bu 3.90 3.52 4.02j

21Ag 4.22 4.21 3.48k

a [62]b baza 6-311(2+,2+)G**c [49]d baza 6-31++G**e [45,46]f [61]g baza 6-31++G**h [50]i baza 6-31++G**j [47]k [47]

Tabela 4.3. Energie diagonalne najnizej lez acych podwojnie wzbudzonych konfiguracji orazenergie stanow 21Ag otrzymane metod a TDA-TDDFT. Wzystkie wyniki w eV.

Cz asteczkaB3LYP/6-311++G** PBE0/6-311++G**

(HOMO)2 → (LUMO)2 21Ag (HOMO)2 → (LUMO)2 21Ag

butadien 10.93 6.56 11.76 6.77heksatrien 8.83 5.69 9.57 5.90oktatetraen 7.52 4.86 8.19 5.06dekapentaena 6.67 4.29 7.29 4.48

a baza 6-311G**

36

4.2. Obliczenia

dzi la oddzia lywanie z konfiguracj a dwukrotnie wzbudzon a 1b2g → 2a2u. Do oszacowania

oddzia lywania mi edzy orbitalami Kohna-Shama wzi ete zosta ly odpowiednie elemen-

ty macierzy hamiltonianu metody Restricted Hartree-Fock (RHF). Konsekwentnie,

energi e konfiguracji podwojnie wzbudzonej zaczerpni eto z energii orbitalnych orbitali

RHF. Wyniki dla butadienu i heksatrienu uzyskane tak przyblizon a metod a okaza ly

si e nadzwyczaj trafne i zach eci ly do wykonania pe lnej implementacji metody.

4.2. Obliczenia

Obliczenia TDA-TDDFT oraz DTDA-TDDFT dla cz asteczek: butadienu, heksa-

trienu, oktatetraenu oraz dekapentaenu przeprowadzono przy uzyciu hybrydowych

funkcjona low B3LYP oraz PBE0, w bazach 6-311++G** i 6-311G**.

Funkcjona l PBE0 zastosowano ze wzgl edu na bardzo dobry opis stanow wzbudzo-

nych niewielkich cz asteczek [34, 64]. Funkcjona lu B3LYP uzyto w celu sprawdzenia

zaleznosci wynikow od zastosowanego funkcjona lu.

Baza 6-311++G** dla ma lych cz asteczek organicznych stanowiu praktycznie limit

bazy dla funkcjona lu PBE0 [64]. Baz e 6-311G** wybrano w celu sprawdzenia stabil-

nosci metody wzgl edem stosowanej bazy funkcyjnej.

Wszystkie obliczenia wykonano dla geometrii zoptymalizowanych przy zastosowa-

niu metody B3LYP/6-31G**. Obliczenia TDDFT wykonano przy uzyciu pakietu nie-

doida [16], poszerzonego o implementacj e TDDFT uwzgl edniaj ac a wp lyw konfiguracji

wzbudzonych podwojnie. Szczego lowy opis implementacji zosta l zawarty w rozdz. 3.

Samouzgodniona procedura obliczen DTDA-TDDFT, zgodnie z oczekiwaniami,

jest szybko zbiezna. We wszystkich przypadkach wystarczy lo zaledwie kilka iteracji

aby uzyskac zbieznosc na poziomie 10−3 eV. Przebieg samouzgodnienia zilustrowano

w tab. 4.4 i 4.5.

37

4.2. Obliczenia

Tabela 4.4. Analiza zbieznosci DTDA-TDDFT dla cz asteczki butadienu(PBE0/6-311++G**)

Iteracja Energia stanu 21Ag (eV) Zmiana energii (eV)

0 6.77195 –

1 6.29538 -0.476572 6.33953 +0.044153 6.33579 -0.003744 6.33611 +0.00032

Tabela 4.5. Analiza zbieznosci DTDA-TDDFT dla cz asteczki heksatrienu(PBE0/6-311++G**)

Iteracja Energia stanu 21Ag (eV) Zmiana energii (eV)

0 5.90104 –

1 5.09251 -0.808532 5.23950 +0.146993 5.21688 -0.022624 5.22046 +0.003585 5.21990 -0.00056

38

4.3. Wyniki i dyskusja

Obliczenia dla wszystkich cz asteczek z wyj atkiem dekapentaenu przeprowadzono

w bazie 6-311++G**. W przypadku dekapentaenu w bazie orbitali atomowych wyst e-

puj a silne zaleznosci liniowe. Ich usuni ecie jest mozliwe i stanowi jedno z zagadnien

przewidzianych do realizacji w niedalekiej przysz losci. Jednak w obecnej wersji progra-

mu niemozliwe jest uzbieznienie obliczen SCF dekapentaenu w bazie 6-311++G**, co

z kolei nie daje mozliwosci przeprowadzenia obliczen TDDFT. Przy czym, jakkolwiek

dla butadienu roznica wynikow otrzymanych przy i bez uzycia funkcji dyfuzyjnych

wynosi nawet 0.5 eV, to dla oktatetraenu spada juz ponizej 0.15 eV. Swiadczy to o co-

raz szybszym wysycaniu bazy wraz ze wzrostem rozmiaru cz asteczki. Mozna zatem

oczekiwac, ze energie wertykalnych wzbudzen otrzymane w bazie 6-311G** s a bardzo

bliskie rezultatom dla bazy 6-311++G**. Rezultaty przeprowadzonych obliczen zosta ly

zebrane w tabeli 4.6.

Przeprowadzenie obliczen DTDA-TDDFT, zgodnie z oczekiwaniami, nie wp lywa

na energi e stanu 11Bu. Natomiast uwzgl ednienie poprawek od konfiguracji dwukrotnie

wzbudzonych zmienia energi e stanu 21Ag o od -0.4 eV do -0.8 eV. Ponadto wykonanie

obliczen DTDA-TDDFT zaciera istniej ac a dla TDA-TDDFT zaleznosc energii stanu

21Ag od zastosowanej bazy, co swiadczy o stabilnosci DTDA-TDDFT wzgl edem zmia-

ny bazy.

Energie doswiadczalne (obliczenia CASPT2 gdy brak danych doswiadczalnych) s a

bardzo dobrze reprodukowane. Stan 11Bu o charakterze jonowym jest prawid lowo opi-

sywany dzi eki zastosowaniu przyblizenia TDA-TDDFT. Uwzgl ednienie oddzia lywania

konfiguracji pojedynczo wzbudzonych z konfiguracjami podwojnie wzbudzonymi po-

prawia opis stanu 21Ag. Porownanie wynikow DTDA-TDDFT z rezultatami uzyska-

nymi przy zastosowaniu innych metod (tab. 4.1) zamieszczono w tabeli 4.7

Otrzymane wyniki potwierdzi ly skutecznosc zaimplementowanej metody DTDA-

-TDDFT dla nisko lez acych stanow wzbudzonych polienow liniowych.

4.3. Wyniki i dyskusja

Tabela 4.6. Energie wzbudzen wertykalnych (eV) nisko lez acych stanow singletowychwybranych polienow. Obliczenia TDA-TDDFT oraz DTDA-TDDFT wykonano w bazie6-311++G** (wyniki w nawiasie w bazie 6-311G**) przy uzyciu pakietu niedoida. Geometri e

uprzednio zoptymalizowano metod a B3LYP/6-31G**.

WzbudzenieB3LYP PBE0

TDA DTDA TDA DTDA

Butadien11Bu 6.02 (6.44) 6.02 (6.44) 6.13 (6.50) 6.13 (6.50)21Ag 6.56 (7.03) 6.06 (6.16) 6.77 (7.23) 6.34 (6.46)

Heksatrien11Bu 5.08 (5.30) 5.08 (5.30) 5.16 (5.35) 5.16 (5.35)21Ag 5.69 (5.84) 4.92 (4.91) 5.90 (6.05) 5.22 (5.22)

Oktatetraen11Bu 4.41 (4.55) 4.41(4.55) 4.48 (4.60) 4.48 (4.60)21Ag 4.86 (4.94) 4.07(4.06) 5.06 (5.13) 4.36 (4.36)

Dekapentaena

11Bu – (4.01) – (4.01) – (4.06) – (4.06)21Ag – (4.29) – (3.48) – (4.48) – (3.77)

a Obliczen dla bazy 6-311++G** nie uda lo si e uzbieznic ze wzgl edu na silne zaleznosci liniowew bazie orbitali atomowych

Tabela 4.7. Roznice (eV) pomi edzy wynikami DTDA-TDDFT (PBE0/6-311++G**),a: TDA-TDDFT, CASPT2, ekstrapolowanym MRMP oraz danymi eksperymentalnymi

(tab. 4.1). W nawiasach odpowiednie wartosci dla B3LYP/6-311++G**

Wzbudzenie ∆DFT ∆CASPT2 ∆MRMP ∆Eksp.

Butadien11Bu 0.00 ( 0.00) -0.10 (-0.21) -0.08 (-0.19)a 0.21 (0.10)21Ag -0.43 (-0.50) 0.07 (-0.21) 0.03 (-0.25)b – (–)

Heksatrien11Bu 0.00 ( 0.00) 0.15 ( 0.07) 0.06 (-0.02) 0.03 (-0.05)21Ag -0.68 (-0.77) 0.02 (-0.28) 0.13 (-0.17) 0.01 (-0.29)

Oktatetraen11Bu 0.00 ( 0.00) 0.06 (-0.01) -0.18 (-0.25) 0.07 (0.00)21Ag -0.70 (-0.79) -0.02 (-0.31) -0.11 (-0.40) – (–)

Dekapentaenc

11Bu 0.00 ( 0.00) – (–) 0.01 (-0.04) 0.04 (-0.01)21Ag -0.71 (-0.81) – (–) 0.12 (-0.17) 0.29 ( 0.00)

a MRMP bez ekstrapolacjib MRMP bez ekstrapolacjic Rezultaty dla bazy 6-311G**

40

Rozdzia l 5

Podsumowanie

Niniejsza praca mia la dwa zasadnicze cele. Pierwszym z nich by lo opracowanie

wydajnej implementacji TDDFT oraz rozszerzenia TDDFT, metody Dressed TDDFT

(DTDDFT). Drugim celem by lo zbadanie stosowalnosci i dok ladnosci obliczen metod a

DTDDFT dla wybranych polienow.

W ramach pracy wykonano implementacj e metody TDDFT (czyli wariantu RPA-

-TDDFT) i TDA-TDDFT dla uk ladow zamkni etopow lokowych. Dla wariantu TDA

mozliwe s a obliczenia przy uzyciu hybrydowych j ader korelacyjno-wymiennych, nato-

miast dla wariantu RPA ograniczono si e jedynie do j ader LDA i GGA. Zastosowanie

podejscia obiektowego i wykorzystanie istniej acego kodu pozwoli lo na stworzenie czy-

telnej, latwej do rozszerzania i wydajnej implementacji. Algorytm obliczen zosta l zrow-

noleglony przy wykorzystaniu modelu Single Process Multiple Data (SPMD). Wprowa-

dzenie automatycznej generacji kodu znacz aco u latwi lo i przyspieszy lo implementacj e

nowych funkcjona low korelacyjno-wymiennych na potrzeby obliczen DFT i TDDFT.

Ponadto w ramach pracy zaimplementowano rozszerzenie metody TDA-TDDFT, Dres-

sed TDA-TDDFT (DTDA-TDDFT), maj acej na celu poprawienie dok ladnosci obliczen

energii stanow o duzym udziale konfiguracji podwojnie wzbudzonych.

Realizuj ac drugi cel pracy, wykonano obliczenia TDA-TDDFT i DTDA-TDDFT

energii nisko lez acych elektronowych stanow wzbudzonych w cz asteczkach s-trans-

-buta-1,3-dienu (butadienu), 2(s-trans),4(s-trans)-heksa-1,3(E),5-trienu (heksatrienu),

2(s-trans),6(s-trans)-okta-1,3(E),5(E),7-tetraenu (oktatetraenu) oraz 2(s-trans),8(s-

41

-trans)-deka-1,3(E),5(E),7(E),9-pentaenu (dekapentaenu). W przeciwienstwie do

RPA-TDDFT i TDA-TDDFT, DTDA-TDDFT poprawnie reprodukuje kolejnosc

wzbudzen we wszystkich badanych uk ladach. Wartosci energii wzbudzen otrzyma-

nych z obliczen DTDA-TDDFT s a bardzo zblizone do wynikow CASPT2, przy czym

DTDA-TDDFT charakteryzuje si e znacznie mniejszym kosztem obliczeniowym. Otrzy-

mane wyniki potwierdzaj a, ze DTDA-TDDFT znacz aco poprawia dok ladnosc obliczen

energii stanow o duzym udziale konfiguracji podwojnie wzbudzonych. Wykonane ob-

liczenia potwierdzi ly tez, ze, w ramach TDDFT, opis nisko lez acych stanow wzbudzo-

nych w polienach wymaga uwzgl ednienia konfiguracji podwojnie wzbudzonych.

Bibliografia

[1] Helgaker, T.; Jorgensen, P. and Olsen, J., Molecular Electronic Structure Theory, John

Wiley and Sons, ltd, 2000.

[2] Hohenberg, P. and Kohn, W., Phys Rev, 1964, 136(3B), 864–871.

[3] Kohn, W. and Sham, L. J., Phys Rev A, 1965, 140(4), 1133 – 1138.

[4] Runge, E. and Gross, E. K. U., Phys Rev Lett, 1984, 52, 997.

[5] Marques, M. and Gross, E., Ann Rev Phys Chem, 2004, 55, 427.

[6] Petersilka, M.; Gossmann, U. J. and Gross, E. K. U., Phys Rev Lett, 1996, 76, 1212–1215.

[7] Grabo, T.; Petersilka, M. and Gross, E., J Mol Struc (Theochem), 2000, 501–502,

353–367.

[8] Nalewajski, R. F., Podstawy i Metody Chemii Kwantowej, Wydawnictwo Naukowe

PWN, Warszawa, 2001.

[9] Stratmann, R. E.; Scuseria, G. E. and Frisch, M. J., J Chem Phys, 1998, 109, 8218.

[10] Casida, M. In Recent developments and applications in density functional theory, Semi-

nario, J., Ed.; Elsevier, Amsterdam, 1996.

[11] Bauernschmitt, R. and Ahlrichs, R., Chem Phys Lett, 1996, 256, 454.

[12] Hirata, S. and Head-Gordon, M., Chem Phys Lett, 1999, 314, 291–299.

[13] Gonze, X. and Scheffler, M., Phys Rev Lett, 1999, 82, 4416.

[14] Appel, H.; Gross, E. K. U. and Burke, K., Phys Rev Lett, 2003, 90(4), 043005.

[15] Maitra, N. T.; Zhang, F.; Cave, R. J. and Burke, K., J Chem Phys, 2004, 120(13), 5932.

[16] Mazur, G.; Makowski, M.; Piskorz, W.; Cwiklik, L.; Sterzel, M.; Radon, M.;

Jagoda-Cwiklik, B.; Kulig, W. and B lazewicz, D., Niedoida 0.3, 2007.

[17] Leininger, M. L.; Sherrill, C. D.; Allen, W. D. and III, H. F. S., J Comp Chem, 2001,

22(13), 1574–1589.

[18] Strange, R.; Manby, F. and Knowles, P., Comp Phys Comm, 2001, 136, 310.

[19] Sa lek, P. and Hesselmann, A., J Comp Chem, 2007, 28(16), 2569–2575.

[20] Maple http://www.maplesoft.com/, ?

[21] Maxima http://maxima.sourceforge.net/, ?

43

Bibliografia

[22] Yacas http://yacas.sourceforge.net/, ?

[23] Vosko, S.; Wilk, L. and Nusair, M., Can J Phys, 1980, 58, 1200.

[24] Lee, C.; Yang, W. and Parr, R. G., Phys Rev B, 1988, 37(2), 785.

[25] Perdew, J. P.; Burke, K. and Ernzerhof, M., Phys Rev Lett, 1996, 77, 3865.

[26] Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh,

D. J. and Fiolhais, C., Phys Rev B, 1992, 46(11), 6671.

[27] Perdew, J. P. and Wang, Y., Phys Rev B, 1992, 45(23), 13244.

[28] Dirac, P. A. M., Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 1930, 26, 376.

[29] Bloch, F., Zeitschrift fur Physik, 1929, 57, 545.

[30] Becke, A. D., Phys Rev A, 1988, 38(6), 3098–3100.

[31] Becke, A. D., J Chem Phys, 1993, 98, 5648.

[32] Adamo, C. and Barone, V., J Chem Phys, 1998, 108, 664.

[33] Zhang, Y. and Yang, W., Phys Rev Lett, 1998, 80, 890.

[34] Adamo, C. and Barone, V., J Chem Phys, 1999, 110, 6158–6170.

[35] Langreth, D. C. and Perdew, J. P., Phys Rev B, 1980, 21, 5469.

[36] Perez-Jorda, J. M. and Yang, W., Chem Phys Lett, 1995, 241, 469–476.

[37] MPI-2: Extensions to the message-passing interface

http://www-unix.mcs.anl.gov/mpi/mpi-standard/mpi-report-2.0/mpi2-report.htm,

?

[38] Piela, L., Idee Chemii Kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 2003.

[39] Catalan, J. and de Paz, J. L. G., J Chem Phys, 2006, 124, 034306.

[40] Mulliken, R. S., J Chem Phys, 1939, 7, 364.

[41] Gavin, R. M.; Risemberg, S. and Rice, S. A., J Chem Phys, 1973, 58, 3160.

[42] Mosher, O. A.; Flicker, W. M. and Kuppermann, A., J Chem Phys, 1973.

[43] R. M. Gavin, J. and Rice, S. A., J Chem Phys, 1974, 60, 3231.

[44] McDarmid, R., J Chem Phys, 1976, 64, 514.

[45] Flicker, W. M.; Mosher, O. A. and Kuppermann, A., Chem Phys Lett, 1977, 45, 492.

[46] Kuppermann, A.; Flicker, W. M. and Mosher, O. A., Chem Rev, 1979, 79, 77–96.

[47] D’Amico, K. L.; Manos, C. and Christensen, R. L., J Am Chem Soc, 1980, 102(6), 1777.

[48] Doering, J. P. and McDiarmid, R., J Chem Phys, 1980, 73, 3617.

[49] Doering, J. P. and McDiarmid, R., J Chem Phys, 1981, 75, 2477.

[50] Heimbrook, L. A.; Kohler, B. E. and Levy, I. J., J Chem Phys, 1984, 81, 1592.

[51] Leopold, D. G.; Pendley, R. D.; Roebber, J. L.; Hemley, R. J. and Vaida, V., J Chem

Phys, 1984, 81, 1592.

[52] Beljonne, D.; Shuai, Z.; Serrano-Andres, L. and Bredas, J. L., Chem Phys Lett, 1997,

279, 1.

[53] Nakayama, K.; Nakano, H. and Hirao, K., Int J Quantum Chem, 1998, 66(2), 157–175.

[54] Serrano-Andres, L.; Merchan, M. and Nebot-Gil, I., J Chem Phys, 1993, 98(4), 3151.

44

Bibliografia

[55] Cronstrand, P.; Christiansen, O.; Norman, P. and Agren, H., Phys Chem Chem Phys,

2001, 3(13), 2567.

[56] Wang, Y.-L. and Wu, G.-S., Int J Quantum Chem, 2008, 108, 430–439.

[57] R. M. Gavin, J.; Weisman, C.; McVey, J. K. and Rice, S. A., J Chem Phys, 1978, 68,

522.

[58] Hudson, B. S. and Kohler, B. E., Chem Phys Lett, 1972, 14(3), 299.

[59] Hudson, B. and Kohler, B. E., Ann Rev Phys Chem, 1974, 25, 437.

[60] Serrano-Andres, L.; Lindh, R.; Roos, B. O. and Merchan, M., J Phys Chem, 1993, 97,

9360.

[61] Fujii, T.; Kamata, A.; Shimizu, M.; Adachi, Y. and Maeda, S., Chem Phys Lett, 1985,

115, 369–372.

[62] Hsu, C.-P.; Hirata, S. and Head-Gordon, M., J Phys Chem A, 2001, 105(2), 451–458.

[63] Cave, R. J.; Zhang, F.; Maitra, N. T. and Burke, K., Chem Phys Lett, 2004, 389, 39–42.

[64] Ciofini, I. and Adamo, C., J Phys Chem, 2007, 111, 5549–5556.

Dodatek A

Eliminacja wspolnych podwyrazen

Ponizej przedstawiono implementacj e w systemie algebry symbolicznej yacas algo-

rytmu eliminacji wspolnych podwyrazen (CSE) stworzon a na potrzeby automatycznej

generacji kodu s luz acego do obliczania wartosci funkcjona low korelacyjno-wymiennych

i wartosci ich pochodnych.

// For an expression e return a list of all simple subexpressions

Function("fcs", e)

[

Local(r);

r := ;

If(Not IsAtom(e),

[

Local(p, l);

l := Listify(e);

If(ExpressionDepth(e)=2,//<4,

[

r := l;

],

46


[

ForEach(p, l) [

Local(x);

x := fcs(p);

If(x != ,

[

r := Concat(r, x);

]);

];

]);

]);

r;

];

// For a list of (listified) expressions return list of unique

// expressions which are present more then once in the original

// list

Function("rcs", cs)

[

Local(r);

r := ;

ForEach(s, cs) [

If(Count(cs, s) > 1,

[

Push(r, s);

]);

];

RemoveDuplicates(r);

];

// For a list of (listified) expressions return list of

// pairs (unique_id, expression)

Function("bcs", l)

[

Local(r);

r := ;

ForEach(i, l) [

47


Push(r, UniqueConstant(), i);

];

r;

];

// Given a list of pairs (identifier, listified_subexpression), replace

// all occurences of subexpression in expression e with the corresponding

// identifier

Function("scs", sl, e)

[

Local(r);

r := e;

ForEach(i, sl) [

r := Subst(UnList(i[2]), i[1])r;

];

r;

];

// Generate list of assignements from the list of pairs

// (identifier, listified_expression)

Function("acs", sl)

[

Local(r);

r := ;

ForEach(i, sl) [

Local(a);

a := :=, i[1], UnList(i[2]) ;

Push(r, UnList(a));

];

r;

];

// Generate list of strings with declarations and initializations

// representing the assignements in al

Function("dcs", al)

[

Local(r);

48

r := ;

ForEach(i, al) [

Push(r, "const double " : CForm(i) : ";");

];

r;

];

// For an expression e:

// - find all simple subexpressions present more then once

// - generate unique ids for for each of them

// - substitute them with the ids

// - return substituded list of substitutions and substituted id

Function("gcs", e)

[

Local(re);

re := e;

Local(csl);

csl := ;

Local(t);

t := ;

Until(Length(t) = 0) [

t := bcs(rcs(fcs(re)));

If(Length(t) != 0,

[

re := scs(t, re);

csl := Concat(csl, t);

]);

];

re, csl ;

];

Streszczenie

Niniejsza praca mia la dwa zasadnicze cele. Pierwszym z nich by lo opracowanie

wydajnej implementacji TDDFT oraz rozszerzenia TDDFT, metody Dressed TDDFT

(DTDDFT). Drugim celem by lo zbadanie stosowalnosci i dok ladnosci obliczen metod a

DTDDFT dla wybranych polienow liniowych.

W ramach pracy wykonana zosta la czytelna, latwa do rozszerzania i wydajna im-

plementacja metody RPA-TDDFT oraz TDA-TDDFT dla uk ladow zamkni etopow lo-

kowych. Wprowadzono takze mechanizm automatycznej generacji kodu funkcjona low

korelacyjno-wymiennych. Algorytm obliczen zosta l zrownoleglony. Ponadto, w ramach

pracy zaimplementowano metod e DTDA-TDDFT, maj ac a na celu poprawienie dok lad-

nosci obliczen energii stanow o duzym udziale konfiguracji podwojnie wzbudzonych.

Realizuj ac drugi cel pracy, wykonano obliczenia TDA-TDDFT i DTDA-TDDFT

energii nisko lez acych elektronowych stanow wzbudzonych w cz asteczkach butadie-

nu, heksatrienu, oktatetraenu oraz dekapentaenu. Pokazano, ze w przeciwienstwie do

RPA-TDDFT i TDA-TDDFT, DTDA-TDDFT poprawnie reprodukuje kolejnosc ni-

sko lez acych wzbudzen we wszystkich badanych uk ladach. Wartosci energii wzbudzen

otrzymanych z obliczen DTDA-TDDFT s a bardzo zblizone do wynikow CASPT2, przy

czym DTDA-TDDFT charakteryzuje si e znacznie mniejszym kosztem obliczeniowym.

S lowa kluczowe

stany wzbudzone, TDDFT, polieny liniowe

50

Abstract

The aim of the thesis was twofold. The first of the objectives was to design an

efficient implementation of the TDDFT method and its extension, the Dressed TDDFT

(DTDDFT) method. The other objective was to study the applicability and accuracy

of DTDDFT for selected linear polyenes.

A readable, easily extensible and efficient computational scheme of the RPA-TDDFT

and TDA-TDDFT methods for closed-shell systems was designed and implemented.

A facility for automatic code generation for the purpose of the exchange-correlation

kernel calculations was implemented. Additionally, the DTDDFT method was imple-

mented. The method aims at improving the accuracy of excitation energy calculations

for states having significant admixture of doubly-excited configurations.

Moreover, TDA-TDDFT and DTDA-TDDFT calculations for low-lying excited sta-

tes in butadiene, hexatriene, octatetraene and decapentaene were performed. It was

shown that, contrary to RPA-TDDFT and TDA-TDDFT, DTDA-TDDFT correctly

reproduces low-lying excited states ordering in all studied systems. Excitation energy

values obtained from the DTDA-TDDFT calculations are very close to their CASPT2

counterparts, at the significantly lower computational cost of the DTDA-TDDFT me-

thod.

Key words

excited states, TDDFT, linear polyenes

51

Wydzial Chemii praca magisterska - chemia.uj.edu.plzcht/mgrfiles/2008-wlodarczyk.pdf · praca...

Documents

Transcript of Wydzial Chemii praca magisterska - chemia.uj.edu.plzcht/mgrfiles/2008-wlodarczyk.pdf · praca...