WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU

TERMODYNAMICZNEGO

Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie

osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni

potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas

gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.

W szczególności:

Kiedy entropia (S) i "zewnętrzne parametry" (np. objętość) zamkniętego

układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia

wewnętrzna (U) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie

równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest

nazwane zasadą minimum energii.

Kiedy temperatura (T) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu

termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza (F) maleje i

osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU

TERMODYNAMICZNEGO

Kiedy ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia (H) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

Kiedy temperatura (T), ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa (G ) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

KONIEC WYKŁADU I

TEMPERATURA A ENERGIA CIAŁA

Przez układy termodynamiczne będziemy

rozumieć makroskopowe ciała, które mogą

wymieniać się energią zarówno między sobą jak

i również z ośrodkiem zewnętrznym, czyli

otoczeniem.

TEMPERATURA

kTE ~

Temperatura układu termodynamicznego

jest miarą ruchu cieplnego jego cząstek

(cząsteczek, atomów, jonów).

Jeżeli układ termodynamiczny pozostaje w

stanie równowagi, to średnia energia

kinetyczna ruchu cieplnego jego cząstek jest

wprost proporcjonalna do termodynamicznej

temperatury układu:

k – stała Boltzmana k = 1,38 10-23 , JK-1,

T - temperatura (bezwzględna) ciała.

ROZKŁAD PRĘDKOŚCI CZĄSTEK

W OBJĘTOŚCI V

t

mvnFtFmvnp

22

6;;

NvtSlSdV

V

dVn

Ilość cząstek uderzających

w ściankę S można wyliczyć jako:

Zmiana pędu n cząstek:

Po podstawieniu Ek = mv2/2 otrzymujemy

V

Nmv

Vn

vNmvn

tS

mvn

S

FP

6

2

62

2 2

S

l

RÓWNANIE STANU GAZU DLA N CZĄSTEK

constRnT

pVm

Po podstawieniu:

Otrzymamy:

I dalej po podstawieniach:

nm – liczba moli gazu; A- liczba Avogadro, R - stała gazowa

lub

ROZKŁAD ENERGII CZĄSTEK

ln

exp

exp

exp

1

1exp1exp

ks

kT

E

kT

E

P

kT

EC

kT

ECP

kT

ECP

r

r

r

r

r

r

r

r

r

rr

r

ROZKŁAD ENERGII CZĄSTEK

OZIĘBIANIE WEWNĘTRZNE

Poprzez zmianę, w warunkach izentropowych, jednego

z termodynamicznych parametrów intensywnych:

ciśnienia,

natężenia pola magnetycznego

oraz utrzymanie wysokiego stopnia uporządkowania ciała przy

zmianie jego energii (patrz rys. rozkład energii cząstek)

s = k ln Ω = const

– oznacza to, że w procesie izentropowym nie zmienia się liczba

stanów, zmienia się natomiast ich szerokość – obniżeniu ulega

średnia energia ruchów cieplnych (patrz rys.)

OZIĘBIANIE ZEWNĘTRZNE

Poprzez kontakt cieplny ciała o temperaturze wyższej z ciałem o temperaturze niższej, a więc o niższej energii ruchów cieplnych cząstek.

Na mocy zerowej zasady termodynamiki nastąpi wtedy wyrównanie temperatur obu ciał i przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.

Taki sposób obniżania temperatury ciała nazwiemy oziębianiem zewnętrznym.

OZIĘBIANIE ZEWNĘTRZNE I WEWNĘTRZNE

KONIEC WYKŁADU II

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

WEWNĘTRZNEGO CIAŁA

Obniżenie entropii ciała w procesie izotermicznym

jest możliwe tylko wtedy, gdy funkcja ta zależy od

dwóch parametrów: temperatury T oraz pewnego

parametru stanu X o charakterze uogólnionej siły.

W przypadku gazów parametr X jest ciśnieniem,

magnetyków - natężeniem pola magnetycznego,

dielektryków - natężeniem pola elektrycznego

),( XTSS

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

WEWNĘTRZNEGO CIAŁA

Uogólniona siła X musi być skojarzona z

przesunięciem Y, tak aby elementarna praca

wykonana nad ciałem wynosiła:

FdrdW

XdYdW

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

WEWNĘTRZNEGO CIAŁA

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA W UKŁADZIE

TS.

0

),(

XY U H równą entalpiąjest H gdzie

lub

)(

2

1

dXX

SdT

T

SdS

XTSS

YdXTdSdHXdYTdSdU

SSTQ

XdYW

TX

BAA

Y

Y

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

Różniczkowy efekt analizowanego procesu μs jest równy:

gdzie cX jest ciepłem właściwym ciała przy stałej wartości parametru X T

c

T

S

T

S

X

S

X

S

X

X

X

T

S

s

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

Zatem otrzymujemy:

Zauważmy, że aby μs było różne od zera

konieczne jest, aby przy temperaturze T entropia

S zależała od wielkości X.

X

T

S

Sc

dX

ST

dX

T

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

Pochodną

wyznaczymy korzystając z różniczki entalpii

swobodnej F:

F = H − TS ,

stąd po zróżniczkowaniu otrzymujemy dF = −YdX − SdT

Korzystając z własności, że drugie pochodne są sobie

równe:

TX

S

UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA

Ostatecznie otrzymujemy ogólne wyrażenie

określające różniczkowy efekt obniżenia

temperatury w izentropowym procesie wykonania

pracy przez uogólnioną siłę X na uogólnionej

drodze Y:

X

X

S

Sc

T

YT

dX

dT

WARUNKI POTRZEBNE DO OBNIŻENIA

TEMPERATURY

1. Substancja dla której S = S(T, X)

X ma charakter uogólnionej siły, np. ciśnienia lub natężenia pola

magnetycznego.

2. Obniżyć entropię w warunkach izotermicznych

3. Wykonać pracę z równoczesnym oddaniem ciepła do

otoczenia. (Przykładem takiego procesu jest izotermiczne

sprężenie gazu.)

4.

WARUNKI POTRZEBNE DO OBNIŻENIA

TEMPERATURY

4. Zrealizować przemianę, w której uogólniona siła wróci do swej

pierwotnej wartości, natomiast entropia ciała pozostanie

niska. W przemianie tej nastąpi obniżenie temperatury ciała z

tego powodu, że będzie miało miejsce jakościowe

przeobrażenie się entropii ciała. Obniżeniu ulegnie ta jej

część, która jest związana z temperaturą, wzrośnie natomiast

część określona przez uogólnioną siłę X.

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ.

Adiabatyczne i izentropowe rozprężenie gazu jest możliwe pod warunkiem, że w gazie nie mają miejsca zjawiska nieodwracalne, np. wewnętrznego tarcia.

Aby spełnić warunek s = const należy całą osiągalną energię sprężonego gazu odebrać w postaci pracy zewnętrznej.

Praca musi zostać w całości wykonana nad obiektem odizolowanym termodynamicznie od rozprężanego gazu.

W efekcie następują największe z możliwych spadki energii wewnętrznej gazu oraz jego entalpii.

Spadek temperatury jest maksymalny i większy niż obserwowany w innych procesach.

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ.

aopróżniani praca

wylocienagazu wewn.energia

anapełniani praca

wlocienagazu wewn.energia

użyteczna praca zewnętrzna

sprawnościnik współczyn

22

2

11

1

21222111

21

'21

)()(

vp

u

vp

u

w

hhvpuvpuw

h

h

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ.

Spadek temperatury gazu w procesie

izentropowego rozprężania może zostać

wyznaczony przez wyrażenie entropii jako funkcji

ciśnienia i temperatury S = S(p,T ), a następnie

przyrównanie do zera jej różniczki zupełnej.

0

dp

p

SdT

T

SdS

Tp

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ.

Po przekształceniach otrzymujemy:

ppp

p

S

s

p

ppT

p

T

S

s

T

v

vc

Tv

c

T

vT

dp

dTyOtrzymujem

T

c

T

Soraz

T

v

p

SiupodstawienPo

T

S

p

S

dp

dT

1,:

:

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ.

Z równania wynika, że zarówno dla gazu doskonałego

jak i dla gazów rzeczywistych współczynnik μs ma

wartość dodatnią, co oznacza, że spadkowi ciśnienia

gazu w procesie izentropowego rozprężania zawsze

towarzyszy spadek temperatury.

pp

p

S

sc

Tv

c

T

vT

dp

dT

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ

Po podstawieniu do powyższego równania - równania

stanu gazu doskonałego otrzymuje się:

1

1

2

1

2

1

p

p

T

T

p

T

dp

dTs

S

:uscałkowani po

ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM

PRACY ZEWNĘTRZNEJ

Schemat rozprężarki tłokowej:

1- uszczelnienie, 2 -tłok, 3 - cylinder, 4 –zawory, 5 - popychacz zaworów, 6 - układ sterowania zaworami, 7 - mechanizm korbowy, 8 - hamulec (układ pochłaniający energię mechaniczną)

KONIEC WYKŁADU III

METODY UZYSKIWANIA NISKICH TEMPERATUR

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Dławienie – proces w którym gaz rozpręża się

adiabatycznie w układzie otwartym, bez

wykonania pracy zewnętrznej oraz bez zmiany

prędkości ani istotnej zmiany wysokości.

Dławienie gazu może odbywać się w trakcie

jego przepływu przez porowatą zatyczkę, dyszą,

kapilarę czy zawór dławiący.

DŁAWIENIE IZOENERGETYCZNE

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Bilans energii układu otwartego możemy zapisać

gdzie: q - ciepło, h - entalpia, w - prędkość, z -wysokość, l – praca

W procesie adiabatycznego dławienia zarówno ciepło q jak i praca przemiany - l są równe zero, a zmiany prędkości gazu w oraz jego położenia z są pomijalne, więc:

PRZEBIEG PROCESU DŁAWIENIA NA WYKRESIE

T-S

dh = 0

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Po przekształceniu drugiej zasady termodynamiki

p

p

h

h

pT

TT

c

vdT

dvT

dp

dT

dT

dv

dp

ds

vdp

dsT

dp

dhvdpTdsdh

:yotrzymujem

Maxwella równaniaiu podstawien po i

postaci do

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Dla gazu idealnego z równania Clapeyrona:

0

pp

p

h

h

p

c

vT

vT

c

vdT

dvT

dp

dT

T

v

p

R

T

v

p

RTv

T

v

p

RRTpv

Różniczkowy współczynnik dławienia

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Taka wartość μh wynika z faktu, że między cząstkami gazu idealnego nie występują siły wzajemnego oddziaływania.

W procesie dławienia izentalpowego gaz nie wykonuje pracy zewnętrznej.

Jeżeli między cząstkami gazu nie występują oddziaływania, to zwiększenie średniej odległości pomiędzy nimi nie wymaga wykonania pracy kosztem energii cieplnej cząstek E ≈ kT , gdzie k jest stałą Boltzmanna. W efekcie temperatura gazu T pozostaje niezmieniona.

DŁAWIENIE IZENTALPOWE

Dla gazów rzeczywistych

istnieją oddziaływania

pomiędzy cząsteczkami

Energię potencjalną tych

oddziaływań opisuje

potencjał Lennarda-

Jonesa:

612

04rr

0 - min energii potencjalnej

r – odległość pomiędzy molekułami

σ - odl. pomiędzy molekułami przy której równoważą się siły przyciągania i

odpychania

0,2 – 0,5 nm – średnica atomu gazu

φ

φ