Rozprawa Habilitacyjna-krzysztof Kruczala

Krzysztof Kruczała

Badanie metodami CW EPR i EPRI procesoacutew degradacji oraz kompleksowania jonoacutew metali przejściowych w polimerach

termoplastycznych i jonowych

Rozprawa habilitacyjna

Uniwersytet Jagielloński Wydział Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej

Krakoacutew 2008

Spis treści

Lista publikacji będących podstawą rozprawy habilitacyjnej 3

1 Wstęp 5

2 Motywacja i cel podjętych badań 8

3 Badane układy 9

31 Polimery termoplastyczne 9

32 Polimery jonowe 10

33 Polimery protonoprzewodzące 11

4 Głoacutewne techniki badawcze 13

41 Spektroskopia EPR 13

411 Stabilizatory aminowe jako sonda spinowa 19

42 Obrazowanie metodą EPR 21

431 Obrazowanie jednowymiarowe 21

4311 Wyznaczanie profili stężenia 22

432 Obrazowanie dwuwymiarowe 23

5 Omoacutewienie najważniejszych wynikoacutew 26

51 Degradacja polimeroacutew termoplastycznych 26

511 Morfologia 26

513 Degradacja fotochemiczna 27

514 Poroacutewnanie degradacji fotochemicznej z termodegradacją 31

52 Kompleksowanie jonoacutew metali przejściowych z polimerami jonowymi 31

521 Kompleksy jonoacutew metali przejściowych w wodnych roztworach polimeroacutew

jonowych 32

5211 Dyfuzja molibdenu w wodnym roztworze poli(kwasu akrylowego) 34

53 Wpływ obecności jonoacutew metali przejściowych na degradację polimeroacutew 35

6 Podsumowanie 37

61 Najważniejsze osiągnięcia 37

7 Wykaz skroacutetoacutew i oznaczeń 39

Pełne teksty publikacji objętych rozprawą habilitacyjną 42

2

Lista publikacji będących podstawą rozprawy habilitacyjnej

Sumaryczny Impact Factor 35711

Średni Impact Factor 3246 Journal of Physical Chemistry (IF = 4115) 4 publikacje Macromolecules (IF = 4277) 3 publikacje Journal of Coatings Technology Research (IF = 0900) 1 publikacja Journal of Magnetic Resonance (IF = 2076) 1 publikacja Polymer Degradation and Stability (IF = 2174) 1 publikacja Spectrochimica Acta (IF = 1270) 1 publikacja Pod uwagę wzięto wspoacutełczynniki IF obowiązujące w roku 2006 Podana numeracja jest zgodna z odnośnikami w tekście rozprawy H1 K Kruczala Z Gao S Schlick

Two-Dimensional Spatial-Spectral ESR Imaging of Diffusion Based on Molybdenum(V) Journal of Physical Chemistry 1996 100 11427-11431 IF = 4115

H2 K Kruczala S Schlick

Bonding of Molybdenum(V) to Poly(ethylene-co-methacrylic acid) Ionomers From X- and W-Band ESR and IR Spectroscopies Journal of Physical Chemistry B 1998 102 (32) 6161-6168 IF = 4115


Interaction of Ionomers and Polyelectrolytes with Divalent Transition Metal Cations (Cu2+ and VO2+) A Study by Electron Spin Resonance (ESR) Spectroscopy and Viscosimetry Journal of Physical Chemistry B 1999 103 (11) 1934-1943 IF = 4115

H4 K Kruczala M Motyakin S Schlick

1D and 2D Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) of Nitroxide Radicals in Stabilized Poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) UV vis Thermal Degradation

Journal of Physical Chemistry B 2000 104 (15) 3387-3392 IF = 4115

H5 S Schlick K Kruczala M Motyakin J Gerlock

Spectral Profiling of Radicals in Polymer Degradation Based on Electron Spin Resonance Imaging (ESRI) Polymer Degradation and Stability 2001 733 471-475 IF = 2174

3

H6 K Kruczala B Varghese J G Bokria S Schlick Thermal Aging of Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers Morphological Aspects Based on ESR FTIR and DSC Macromolecules 2003 36 (6) 1899-1908 IF = 4277

H7 K Kruczala J G Bokria S Schlick

Thermal Aging of Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers Spatial and Temporal Aspects of Degradation Based on ESR ESR Imaging and FTIR Macromolecules 2003 36 (6) 1909-1919 IF = 4277

H8 S Schlick K Kruczała Spatially Resolved Degradation in Heterophasic Polymers by ESR Imaging and FTIR

The Case of Propylene-Ethylene Copolymers Journal Coating Technology Research 2005 2 (5) 389-397

IF = 0900

H9 K Kruczała W Aris S Schlick Stabilization and Early Degradation of UV-Irradiated Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers Based on ESR ESR Imaging UV-Vis and DSC Effect of Ethylene Content and UV Wavelength Macromolecules 2005 38 (16) 6979-6987 IF = 4277

H10 T Spalek K Kruczała Z Sojka S Schlick

Deducing 1D Concentration Profiles from EPR Imaging A New Approach Based on the Concept of Virtual Components and Optimization with the Genetic Algorithm Journal of Magnetic Resonance 2007 189 (1) 139-150 IF = 2076

H11 K Kruczała K Szczubiałka Ł Łańcucki I Zastawny K Goacutera-Marek K Dyrek

Z Sojka Spectroscopic Investigations into Degradation of Polymer Membranes for Fuel Cells Application Spectrochimica Acta Part A 2008 69 1337ndash1343 IF = 1270

4

1 Wstęp Degradacja polimeroacutew w wyniku działania czynnikoacutew chemicznych podwyższonej

temperatury naprężeń mechanicznych czy promieniowania ultrafioletowego w obecności

tlenu jest odpowiednikiem korozji w przypadku metali Często efekty degradacji nie

ujawniają się natychmiast ale dopiero po dłuższym czasie Generalnie pojęcie bdquodegradacja

polimeroacutewrdquo obejmuje wszystkie zmiany w strukturze chemicznej i właściwościach

fizycznych polimeroacutew spowodowane zewnętrznymi czynnikami chemicznymi lub

fizycznymi ktoacutere prowadzą do powstania materiałoacutew o właściwościach innych innych

(zazwyczaj gorszych) niż początkowe [1] Modyfikacja struktury poprzez rozrywanie

łańcuchoacutew polimerowych oraz sieciowanie prowadzi do utraty własności elastycznych i

zwiększenia stopnia krystaliczności [12] Skutkuje to zmianami właściwości zaroacutewno na

poziomie cząsteczkowym jak i makroskopowym co zazwyczaj oznacza utratę korzystnych

cech użytkowych polimeroacutew Degradację inicjują przeważnie organiczne rodniki mogące

powstawać w polimerach jako rezultat czynnikoacutew fizycznych i chemicznych takich jak

temperatura naprężenia mechaniczne naświetlanie reakcje chemiczne (Rysunek 1)

Rysunek 1 Schemat degradacji polimeroacutew w obecności tlenu

Degradacja zainicjowana przez reaktywne produkty przejściowe takie jak

czy może ulec autoprzyspieszeniu w wyniku autokatalizowania lub

reinicjowania rozkładu makrocząsteczek przebiegającego według mechanizmu

wolnorodnikowego Nawet bardzo mała ilość chromoforoacutew wolnych rodnikoacutew czy jonoacutew

metali pozostałych po reakcji polimeryzacji może spowodować powstanie dodatkowych

ścieżek reakcji prowadzących do daleko idących zmian we właściwościach polimeru

Roacutewnież polimery nie posiadające grup absorbujących promieniowanie UV mogą ulegać

bullRObullROO ROOH

1 R G Clough N C Billingham K T Gillen Eds Polymer Durability Degradation Stabilization and Lifetime Prediction Adv Chem Series 249 American Chemical Society Washington DC 1996 2 JH OrsquoDonnell In E Reichmanis and JH OrsquoDonnell Eds The Effects of Radiation on High-Technology Polymers American Chemical Society Washington DC 1989 Rozdział 1

5

aktywacji i rozpadowi na wolne rodniki w skutek procesoacutew sensybilizacji Przykładowo wiele

polimeroacutew takich jak polietylen polipropylen polistyren tworzy z tlenem kompleksy

z przeniesieniem ładunku [3 4 5] Kompleksy te mogą absorbować promieniowanie powyżej

290 nm co może prowadzić do fotodegradacji utleniającej [67] Roacutewnież ozon oraz tlen

singletowym mają istotny wpływ na przyspieszoną degradacje polimeroacutew [8]

W celu wytłumaczenia kinetyki procesoacutew degradacji oraz określenia stężenia i rodzaju

rodnikoacutew zaproponowano w literaturze roacuteżne mechanizmy autoutleniania [91011] Ponieważ

czysto teoretyczne przewidywanie trwałości polimeroacutew nie jest obecnie możliwe okres

stosowalności materiałoacutew polimerowych zazwyczaj szacuje się na podstawie testoacutew

laboratoryjnych ktoacutere polegają na badaniu procesu przyspieszonego starzenia

w podwyższonej temperaturze lub pod wpływem naświetlania UV [1213] Możliwymi

sposobami rozwiązania problemu przedwczesnej degradacji materiałoacutew polimerowych może

być opracowanie nowych bardziej odpornych polimeroacutew izolacja polimeru od czynnikoacutew

destrukcyjnych lub zastosowanie stabilizatoroacutew chemicznych W tym ostatnim przypadku

często stosowane są przeciwutleniacze aminowe W procesie utleniania grup aminowych

powstają rodniki nitroksylowe (Rysunek 2) ktoacutere w procesie stabilizacji reagują z wolnymi

rodnikami tworząc stabilne diamagnetyczne produkty

Rysunek 2 Schemat stabilizacji polimeroacutew z zastosowaniem antyutleniaczy aminowych [1]

3 J CW Chein The J Phys Chem 1965 69 (12) 4317 4 P Gijsman G Meijers G Vitarelli Polym Degrad Stab 1999 65 433 5 J F Rabek J Saletra B Ranby Macromolecules 1986 19 1674 6 M Diepens P Gijsman Polym Degrad Stab 2008 93 1383 7 P Gijsman J Sampres Polym Degrad Stab 1997 58 55 8 J Pospisil S Nespurek J Pilar Polym Degrad Stab 2008 93 1681 9 J L Bolland Proc Roy Soc 1946 A186 218 10 L Bateman Q Rev (London) 1947 8 147 11 L Audouin A Gueguen A Tcharkhtchi J Verdu J Polym Sci Part A Polym Chem 1995 33 921 12 J Pospisil P P Klemchuk w J Pospisil P P Klemchuk (Eds) Oxidation Inhibition in Organic Materials CRC Press Boca Raton FL 1990 1-10 13 (a) J L Gerlock DR Bauer L M Briggs Polym Degrad Stab 1986 14 53 (b) J L Gerlock T Riley D R Bauer Polym Degrad Stab 1986 14 73 (c) J L Gerlock and DR Bauer Polym Degrad Stab 1986 14 97 (d) J L Gerlock A V Kucherov C A Smith Polym Degrad Stab 2001 73 201

6

Innymi domieszkami wpływającymi na właściwości polimeroacutew są jony metali

przejściowych (JMP) ktoacutere w obecności grup kompleksujących mogą działać stabilizująco

[141516] Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) jest naturalną

techniką śledzenia paramagnetycznych domieszek i rodnikoacutew generowanych w trakcie

rozkładu polimeroacutew Metoda ta wsparta symulacją komputerową widm dostarcza istotnych

informacji o strukturze molekularnej badanych produktoacutew przejściowych oraz cennych

wskazoacutewek na temat związkoacutew pomiędzy ich strukturą a reaktywnością Parametry widma

takie jak pole rezonansowe stałe rozszczepienia nadsubtelnego i subtelnego kształt

i szerokość linii są wrażliwe na naturę centroacutew paramagnetycznych ich otoczenie oraz

dynamikę Modyfikacja klasycznej spektroskopii EPR polegająca na zastosowaniu gradientu

pola magnetycznego metoda obrazowania EPR (EPRI) pozwala na badanie przestrzennej

dystrybucji centroacutew paramagnetycznych [17] Wysoka czułość spektroskopii EPR pozwala na

prowadzenie badań nawet w przypadku bardzo rozcieńczonych proacutebek jakimi są

domieszkowane polimery oraz wczesnych stadioacutew degradacji polimeroacutew Jony metali

przejściowych oraz powstałe trwałe rodniki nitroksylowe pochodzące z antyutleniaczy

aminowych będących domieszką w komercyjnych tworzywach sztucznych stanowią kontrast

dla obrazowania EPRI Wykorzystane jako autosondy spinowe dostarczają informacji o

budowie i morfologii polimeroacutew oraz umożliwiają śledzenie postępu degradacji w zależności

od czasu oraz miejsca w polimerze

14 M Senna T Siyam S Mahdy J Macromol Sci Part A 2004 41A(10) 1187 15 H D Burrows H A Ellis S I Utah Polimer 1981 22 (12) 1740 16 M-H Yang Polymer Test 2000 19 85 17 S S Eaton G R Eaton K Ohno Eds EPR Imaging and In Vivo EPR CRC Press Boca Raton FL 1991 (b) S S Eaton G R Eaton Concepts in Magnetic Resonance 1995 7 49 (c) S S Eaton G R Eaton Specialist Periodical Report on Electron Spin Resonance 2000 17 109

7

2 Motywacja i cel podjętych badań Prowadzone przeze mnie badania dotyczyły procesoacutew degradacji i kompleksowania

jonoacutew metali przejściowych w polimerach termoplastycznych i jonowych Jednym

z podstawowych zadań dla tego typu badań jest określenie żywotności użytkowej materiałoacutew

polimerowych poprzez znalezienie i zrozumienie związkoacutew pomiędzy budową morfologią

sposobem obroacutebki a ich trwałością w praktycznych aplikacjach

Głoacutewnym celem prezentowanej rozprawy habilitacyjnej było zbadanie procesoacutew

degradacji i stabilizacji domieszkowanych polimeroacutew o zroacuteżnicowanej budowie

zachodzących pod wpływem temperatury i promieniowania UV w obecności tlenu

a zwłaszcza

- określenie wpływu budowy i morfologii polimeroacutew na postęp degradacji

- ustalenie skuteczności stabilizacji polimeroacutew przez antyutleniacze aminowe

- identyfikację kompleksoacutew jonoacutew metali przejściowych (JMP) z grupami funkcyjnymi

polimeroacutew jonowych

- określenie wpływu domieszkowania JMP na trwałość termiczną polimeroacutew

Dodatkowym celem pracy był rozwoacutej metodologii pomiaroacutew i opracowania wynikoacutew

poprzez

- nowatorskie zastosowanie obrazowania EPR do badań morfologii i procesoacutew

degradacji materiałoacutew polimerowych

- opracowanie nowych metod analizy widm EPRI

Głoacutewnymi stosowanymi przeze mnie technikami badawczymi były EPR fali ciągłej

oraz obrazowanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego EPRI Jako kontrast

w badaniach EPRI wykorzystano obecne w badanych układach centra paramagnetyczne takie

jak trwałe rodniki oraz jony metali przejściowych

8

3 Badane układy Badane polimery podzielone zostały na trzy grupy

- polimery termoplastyczne

- jonowe

- protonoprzewodzące

Podziału dokonano ze względu na najistotniejsze ich właściwości w kontekście

prowadzonych przeze mnie badań zdając sobie sprawę że nie jest on ścisły gdyż polimery

protonoprzewodzące są roacutewnież polimerami jonowymi Natomiast polimery zaliczone do

jonowych wykazują roacutewnież pewne zdolności do przewodzenia protonoacutew

31 Polimery termoplastyczne

Polimery termoplastyczne miękną pod wpływem podwyższonej temperatury dzięki

czemu znajdują zastosowanie w produkcji elementoacutew za pomocą wtryskarek lub formowania

na gorąco Najbardziej znaną klasą tego typu polimeroacutew są tak zwane termoplastyczne

poliolefiny (TPO) ktoacuterej przedstawicielami są kopolimery HPEC (Heterophasic Propylene

Ethylene Copolymers) W prowadzonych badaniach stosowałem dwa polimery roacuteżniące się

zawartością etylenu HPEC1 25 etylenu (Mn = 60 700 gmol Mw = 227 000 gmol) oraz

HPEC2 10 etylenu (Mn = 90 400 gmol Mw = 428 000 gmol) wyprodukowane przez

Dow Chemical Co Otrzymuje się je na drodze polimeryzacji następczej ktoacuterą prowadzi się

w dwoacutech etapach W pierwszym stadium procesu polimeryzacji poddaje się propylen a

następnie do powstałego układu reakcyjnego wprowadza się mieszaninę etylenu i propylenu i

kontynuuje polimeryzację Sposoacuteb preparatyki ma istotny wpływ na właściwości kopolimeru

Otrzymany na drodze opisanego powyżej procesu polimeryzacji materiał posiadał bloki

polipropylenowe oraz fragmenty kopolimeru propylen-etylen W związku z tym że zawarty

w badanym układzie izotaktyczny polipropylen może zawierać nawet do 70 fazy

krystalicznej [18] badane polimery posiadają domeny krystaliczne co istotnie wpływa na ich

właściwości

Innym polimerem zaliczanym do tej samej klasy jest terpolimer akrylonitryl-butadien-

styren (ABS) Polimer ten uzyskuje się za pomocą dwuetapowej metody emulsyjnej Po

polimeryzacji butadienu (B) prowadzi się kopolimeryzację akrylonitrylu (A) ze styrenem (S)

wraz z jednoczesnym szczepieniem powstałego kopolimeru na polibutadienie Taki proces

produkcyjny implikuje powstanie domen składających się prawie wyłącznie z domen

18 E P Moore Jr Ed Polypropylene Handbook Hanser Publishers Munich 1996

9

polibutadienowych rozproszonych w matrycy kopolimeru akrylonitryl-styren Badanym

polimerem był ABS Magnum 342 EZ (Dow Chemical Company) zawierający 25 wag

butadienu

Do obydwu polimeroacutew dodawany był aminowy zmiatacz rodnikoacutew (TINUVIN 770

Ciba Specialty Chemicals Rysunek 3) w ilości 1 lub 2 wag Związek ten jest często

obecny w komercyjnie produkowanych polimerach a jednocześnie powstałe w wyniku jego

utleniania trwałe rodniki nitroksylowe pozwalają na zastosowanie metod EPR oraz

obrazowania EPR (EPRI) do badania materiałoacutew polimerowych

Rysunek 3 Wzoacuter strukturalny komercyjnego zmiatacza rodnikoacutew TINUVIN 770 - sebacynian bis(2266-tetrametylopiperydyn-4-ylu)

32 Polimery jonowe

Hydrofilowość polielektrolitoacutew wynika z dużej liczby grup funkcyjnych ktoacutere

w wyniku dysocjacji zyskują ładunek elektryczny Badane polimery posiadały w swoim

składzie grupy kwasowe karboksylowe i sulfonowe Polimery takie w zależności od

rozpuszczalnika grupy funkcyjnej jak i rodzaju przeciwjonu mogą ulegać dysocjacji W

przypadku formy zdysocjowanej odpychanie elektrostatyczne występuje zaroacutewno w obrębie

tego samego łańcucha polimerowego jak i pomiędzy roacuteżnymi łańcuchami polimerowymi

Forma samoorganizacji takich polimeroacutew w sposoacuteb istotny zależy od stopnia dysocjacji

Badanymi przeze mnie polielekrolitami były poli(kwas akrylowy) (PAA1 Mw = 150 000

gmol i PAA2 Mw = 250 000 gmol) oraz poli(kwas styrenosulfonowy) PSSA

Polimery zawierające mniej niż 15 molowych jonowych grup funkcyjnych ktoacutere w

wyniku dysocjacji mogą uzyskać ładunek elektryczny nazywane są jonomerami [19] Do tej

grupy należy zaliczyć kopolimery etylenu i kwasu metakrylowego W mojej pracy badałem

trzy takie kopolimery roacuteżniące się składem EMAA1 (13 MAA ciężar roacutewnoważnikowy

CR= 2220 gmol ndashCOOH) EMAA2 (75 MAA CR= 431 gmol ndashCOOH) oraz EMAA3

(112 MAA CR= 308 gmol ndashCOOH)

19 M Pineri A Eisenberg Eds Structure and Properties of Ionomers NATO ASI Series Reidel Dordrecht 1987

10

33 Polimery protonoprzewodzące

Polimery protonoprzewodzące znajdują zastosowanie jako membrany

w niskotemperaturowych ogniwach paliwowych Najbardziej znanym przedstawicielem tej

grupy jest NAFION (kopolimer kwasu nadfluoro-36-dioxa-4-metylo-7-okteno-

sulfonowego i polytetrafluoroetylenu) [2021] Ważnym momentem w rozwoju ogniw

paliwowych z membraną polimerową (PEMFC) było otrzymanie membran na bazie

fluorowanego kwasu polistyrenosulfonowego (BAM3G) [22] Membrana ta jest stosunkowo

stabilna zatem w celu przeprowadzenia badań wpływu jonoacutew metali przejściowych na

degradację polimeroacutew w relatywnie kroacutetkim czasie wykonałem syntezę dwoacutech modelowych

polimeroacutew o roacuteżnej zawartości kwasu styrenosulfonowego (SS) kwasu 2-akryloamido-2-

metylo-1-propanosulfonowego (AMPS) oraz metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)

mer kwasu styrenosulfonowego (SS) mer metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)

mer kwasu 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowego (AMPS)

Rysunek 4 Wzory meroacutew wchodzących w skład modelowych polimeroacutew protonoprzewodzących

Otrzymane polimery wykazywały przewodnictwo poroacutewnywalne do komercyjnych

membran jednakże stosunkowo szybko ulegały degradacji co ułatwiało prowadzenie badań

[H11 23] Otrzymany kopolimer S8A0H2 ( gmol) zawierał 746 mol

kwasu styrenosulfonowego (SS) i 254 mol metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)

5w 10212M sdot=

510 gmol) składnatomiast terpolimer S6A2H2 ( ał się w 589 mol z SS

w 553M sdot=

20 W M Reisen Jr w Ionomers Characterization Theory and Applications S Schlick Ed CRC Press Boca Raton FL 1996 rozdział 12 281 21 W G Grot - Chem Ind 1985 19 647 22 T Koppel Powering The Future The Ballard Fuel Cell and the Race to Change the World John WileyampSons Inc Toronto 2001 23 R Souzy B Ameduri B Boutevin G Gebel P Capron Sol Stat Ion 2005 176 2839

11

135 mol kwasu 2-akryloamido ropanosulfonowego (AMPS) i 276 mol

HEMA Otrzymane polimery dotowano jonami Cr (S=32) i Mn (S=52) a zawartość

jonoacutew metali przejściowych (wynoszącą 05 ndash 10

-2-metylo-1-p3+ 2+

) podano jako procent grup ndashSO3H

przypadających na jeden kation

12

4 Głoacutewne techniki badawcze Omoacutewione materiały polimerowe badałem były za pomocą elektronowego rezonansu

paramagnetycznego (EPR) obrazowania EPR (EPRI) spektroskopii w podczerwieni (FTIR)

absorpcyjnej spektroskopii elektronowej UV-Vis metod termograwimetrycznych (DSC

TGAQMS) chromatografii żelowej (GPC) i innych Metody EPR i EPRI zostały opisane

nieco dokładniej ponieważ były to głoacutewne stosowane przeze mnie techniki badawcze

41 Spektroskopia EPR

Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego jest od lat intensywnie

używana do detekcji i identyfikacji rodnikoacutew tworzących się podczas degradacji oraz do

wyjaśnienia jej mechanizmu poprzez śledzenie zmian widm EPR w obecności lub braku

chromoforoacutew antyutleniaczy i innych stabilizatoroacutew [242526] Centra paramagnetyczne

często są obecne w badanych układach ponieważ wiele procesoacutew zachodzi przy udziale

wolnych rodnikoacutew (degradacja związkoacutew organicznych w tym polimeroacutew polimeryzacja

reakcje w ogniwach paliwowych itp) lub też stanowią one integralną część układu (jony

metali przejściowych jako centra katalityczne lub stabilizatory w polimerach) Czułość i duża

zawartość informacji strukturalnych zawartych w parametrach hamiltonianu spinowego

wykorzystywanego do parametryzacji widm EPR pozwala na uzyskanie cennych

i niejednokrotnie unikalnych danych na temat badanych układoacutew [27]

Technikę tę można zastosować do badania centroacutew paramagnetycznych

w monokryształach jednak w badaniach polimeroacutew najczęściej mamy do czynienia

z widmami proszkowymi (uśrednionymi przestrzennie w wyniku złożenia sygnałoacutew

pochodzących od bardzo dużej liczby centroacutew paramagnetycznych losowo zorientowanych

w przestrzeni) oraz z widmami układoacutew podlegających reorientacyjnym ruchom

molekularnym (uśrednienie parametroacutew ze względu na ruch indywiduoacutew paramagnetycznych

uśrednienie w czasie)

Do opisu statycznych widm EPR proacutebek paramagnetycznych można zastosować

uproszczony hamiltonian spinowy [28]

Hspin = microBB

gS + sumSAnIn (Roacutewnanie 1)

24 B Ranby and J F Rabek ESR Spectroscopy in Polymer Research Springer-Verlag Berlin 1977 25 A Smirnov w Specialist Periodical ReportsmdashElectron Paramagnetic Resonance Royal Society of Chemistry BC Gilbert MJ Davies DM Murphy and KA McLauchlan Eds Cambridge 2002 18 109 26 CJ Bender and LJ Berliner Eds Instrumental Methods in Electron Magnetic Resonance Biological Magnetic Resonance Vol 21 Kluwer AcademicPlenum Publishing Corporation New York NY 2004 27 S Schlick Ed Advanced ESR Methods in Polymer Research John WileyampSons Ltd 2006 28 A Abragam M H L Pryce Proc Roy Soc Londyn 1951 A205 135

13

składający się z członoacutew elektronowego rozszczepienia zeemanowskiego oraz struktury

nadsubtelnej (HFS) W przypadku rodnikoacutew organicznych oraz układoacutew złożonych z centroacutew

paramagnetycznych losowo zorientowanych w przestrzeni człony jądrowy zeemanowski

(gNmicroNIB) oraz kwadrupolowy (IQI) zazwyczaj nie wnoszą znaczącego wkładu Zazwyczaj

badane przez ze mnie układy posiadały spin S=12 jakkolwiek w przypadku układoacutew o

większym spinie wypadkowym (Sgt12) należy uwzględnić człon struktury subtelnej (SDS)

Widma rodnikoacutew organicznych często cechuje złożona struktura nadsubtelna ktoacutera wynika z

delokalizacji niesparowanych elektronoacutew i ich oddziaływaniem nawet z kilkoma momentami

jądrowymi Z typowych widm eksperymentalnych możliwe jest wyznaczenie wartości

tensoroacutew g A oraz intensywności linii Parametry te uzupełnione danymi o kształcie i

szerokości linii w pełni opisują widmo EPR oraz zawierają informacje o strukturze

molekularnej badanych układoacutew [29 30]

W ogoacutelnym przypadku oddziaływanie Zeemana ma charakter anizotropowy i czynnik

g opisywany jest macierzą 3x3 ktoacuterej wartości głoacutewne odbiegają od wartości

charakterystycznej dla swobodnego elektronu (ge cong 20023) W przypadku rodnikoacutew

organicznych odchylenie od wartości ge jest względnie małe lecz dla kompleksoacutew metali

przejściowych często osiąga znaczne wartości W układzie osi własnych g jest macierzą

diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)

gdzie gxx gyy gzz są wartościami głoacutewnymi tensora g

Strukturę nadsubtelną charakteryzuje tensor A opisywany przez macierz

kwadratową 3x3 Oddziaływanie nadsubtelne składa się z części izotropowej

aiso (oddziaływanie kontaktowe Fermiego) jak i anizotropowej Ad (oddziaływanie dipolowe)

A = aiso1 + Ad = a (Roacutewnanie 3)

+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001

Ze względu że informacja o parametrach zazwyczaj jest rozproszona w szerokim

zakresie widma symulacja komputerowa w połączeniu z procedurami optymalizacyjnymi jest 29 C PPoole Jr Electron Spin Resonance A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques A Wily Interscience Publications 1997 30 J A DeGray PH Rieger Bull Mag Res 1987 8 95

14

jedyną metodą pozwalającą na wyznaczenie parametroacutew widma Aby dokonać symulacji

widma proszkowego należy zsumować sygnały pochodzące od poszczegoacutelnych centroacutew po

wszystkich możliwych orientacjach

ϕθσυυϕθυ πθ

πϕ d)dcos][BB(f)i(PC)B(Y B002

0i

minusint int sum= = = (Roacutewnanie 4)

gdzie C - stała zawierająca wszystkie parametry pomiarowe P(iθϕν) - prawdopodobieństwo przejścia f(B-B0[ν] - funkcja kształtu linii (przeważnie Gaussa lub Lorentza)

Widma statyczne jonoacutew metali przejściowych oraz rodnikoacutew symulowałem

wykorzystując programy SIM14A [H2 H3 31] i EPRsim32 [H11 32] oparte na rachunku

zaburzeń przy uwzględnianiu poprawek drugiego rzędu lub diagonalizacji macierzy energii

Cząsteczki paramagnetyczne rozproszone w ośrodku o małej lepkości wykonują ruchy

uśredniające co w zależności od czasu korelacji i anizotropii oddziaływań

magnetycznych prowadzi do całkowitego (H1 H6 H7) lub częściowego uśrednienia (H3

H4 H5 H6 H7 H8 H9) tensoroacutew g i A Gdy centrum paramagnetyczne podlega szybkim

ruchom molekularnym kształt linii może zostać opisany teorią Kivelsona [33] jednak kiedy

czas rotacji jest poroacutewnywalny do odwrotności szerokości sygnału aby obliczyć widmo EPR

konieczne jest zastosowanie jednego z dwoacutech podejść metody trajektorii [3435] lub sposobu

opartego o stochastyczne roacutewnanie Liouvillersquoa [3637H6]

Rτ

Czas korelacji takich ruchoacutew reorientacyjnych można powiązać z lepkością η

i temperaturą ośrodka T następującym roacutewnaniem

Tk

ηVτB

hR = (Roacutewnanie 5)

gdzie η - lepkość roztworu

T ndash temperatura hV - objętość hydrodynamiczna

31 SIM14A Program QCPE No 265 G P Lozos B M Hoffman C G Franz modyfikacja J M Łagan 32 T Spałek P Pietrzyk Z Sojka J Chem Inf Model 2005 45 18 33 D Kivelson J Chem Phys 1960 33 1094 34 B Robinson L Slutsky F Auteri J Chem Phys 1992 96 2609 35 P Hakansson P Westlund E Lindahl O Edholm Phys Chem Chem Phys 2001 3 5311 36 (a) J H Freed w Electron spin relaxation in liquids L T Muus P W Atkins Eds Plenum New York 1972 (b) D J Schneider J H Freed w Biological Magnetic Resonance L J Berliner J Reuben Eds Plenum New York 1989 Vol 8 p 1 (b) D E Budil S Lee S Saxena J H Freed J Magn Reson A 1996 120 155 37 R Kubo K Tomita J Phys Soc 1954 9 8

15

W ogoacutelnym przypadku aby opisać takie widmo EPR należy zastosować procedurę

opartą na rozwiązaniu stochastycznego roacutewnania Liouville [3638] Jeżeli jednak ruchy

reorientacyjne są szybkie w skali czasowej eksperymentu EPR ( Rτω∆ ltlt1) zagadnienie to

ulega uproszczeniu linia rezonansowa ma kształt lorentzowski [39] a anizotropia tensoroacutew

oddziaływań magnetycznych ulega uśrednieniu do wartości izotropowych

)(31

zzyyxxiso gggg ++= (Roacutewnanie 6)

)(31

zzyyxxiso AAAA ++= (Roacutewnanie 7)

Gdy warunek Rτω∆ ltlt1 nie jest spełniony szerokość widma można opisać za pomocą

teorii Kivelsona [33] W takim przypadku niecałkowicie uśrednione składowe anizotropowe

przyczyniają się do poszerzenia linii widma i szerokości poszczegoacutelnych składowych

struktury nadsubtelnej (∆Bpp) zależą od jądrowej magnetycznej liczby spinowej (mI)

(Roacutewnanie 8) ( ) 2IIIpp mmmB sdot+sdot+=∆ γβα

Wspoacutełczynniki α β γ zależą od anizotropii tensoroacutew g i A lepkości rozpuszczalnika

temperatury oraz jądrowej magnetycznej liczby spinowej [33] Dla cząsteczki

paramagnetycznej o symetrii osiowej powyższe wspoacutełczynniki powiązane są z czasem

korelacji następującymi wyrażeniami Rτ

( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)

W przypadku wolniejszych ruchoacutew ( ) w ośrodkach o większej lepkości

widmo EPR zależy bardzo istotnie zaroacutewno od ruchoacutew reorientacyjnych paramagnetyka jak i

oddziaływań magnetycznych W przypadku rodnikoacutew nitroksylowych oznacza to rotacyjny

czas korelacji w granicach 10

1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy

Do analizy widm stabilizatora w polimerach stosowałem program opracowany w

grupie Freeda [40 H6] bazujący na metodzie symulacyjnej opartej o stochastyczne roacutewnanie

Liouvillersquoa Przy założeniu że wszystkie centra paramagnetyczne są opisane tym samym

38 B Robinson H Thomann A Beth P Fayer L R Dalton w EPR and Advanced EPR Studies of Biological Systems L RDalton Ed CRC Press Boca Raton FL 1984 39 Z Sojka M Che Appl Magn Reson 2001 20(3) 433 40 (a) D J Schneider J H Freed Biol Magn Reson 1989 8 1 (b) D J Schneider J H Freed Adv Chem Phys 1989 73 387

16

hamiltonianem spinowym ewolucja czasowa operatora macierzy gęstości dana jest

kwantowo-mechanicznym roacutewnaniem Liouvillersquoa

(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part

part ] (Roacutewnanie 10)

Jeżeli zależność czasowa hamiltonianu H(t) pochodzi od oddziaływań centroacutew

paramagnetycznych z otoczeniem w ten sposoacuteb że hamiltonian jest określony przez

kompletny zestaw parametroacutew losowych Ω oraz zakładając że zależność czasowa Ω jest

stacjonarnym procesem Markowa woacutewczas

t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part

part (Roacutewnanie 11)

gdzie P(Ωt) ndash prawdopodobieństwo przebywania paramagnetyka w stanie Ω przez czas t

Ponieważ proces ten jest stacjonarny więc operator ewolucji ΓΩ działający na zmienne

losowe nie zależy od czasu oraz od zmiennych spinowych W przypadku zastosowania do

opisu dynamicznie uśrednionych widm EPR ΓΩ jest operatorem dyfuzji rotacyjnej azmienne

losowe odpowiadają kątom Eulera (Ω equiv αβγ) Jak zostało wykazane w pracach [363740]

przy założeniu ΓΩPo(Ω) = 0 na podstawie roacutewnań 10 i 11 można otrzymać stochastyczne

roacutewnanie ruchu Liouville

t)t)()(h

it

t(Ω ρΓρHρ (Ω]Ω[2)Ω

minusΩminus=part

part π (Roacutewnanie 12)

W taki podejściu nie ma jawnej zależności czasowej hamiltonianu spinowego H(t) ale

jest on zależny od kątoacutew Eulera a jego zmiana wyrażona jest przez zależność Ω od czasu

Woacutewczas hamiltonian spinowy [Roacutewnanie 1] dla układoacutew podlegających reorientacyjnym

ruchom molekularnym można wyrazić wzorem

Hspin = microBBgef(Ω)Sz + IAef(Ω)S (Roacutewnanie 13)

Podejście takie jest słuszne dla dowolnie szybkich ruchoacutew reorientacyjnych W przypadkach

granicznych prowadzi ono do widma proszkowego (dla ruchoacutew nieskończenie wolnych) lub

widma całkowicie dynamicznie uśrednionego (dla szybkich ruchoacutew reorientacyjnych) ktoacutere

zostały omoacutewione powyżej Jednak w przypadkach pośrednich kształt widma EPR zależy od

sposobu w jaki molekuły ulegają reorientacji a kształt obliczonego widma zależy od wyboru

modelu rotacji W przypadku proacutebnikoacutew spinowych najczęściej stosowane są trzy modele

17

dyfuzji rotacyjnej Browna dyfuzji swobodnej oraz dyfuzji skokowej [41] W prowadzonych

badaniach [H6] widma uśrednione dynamicznie symulowałem przy założeniu modelu dyfuzji

skokowej aksjalnie symetrycznej w ktoacuterym przyjmuje się że rodnik sondy spinowej

pozostaje w określonej orientacji średnio przez okres czasu τ a następnie natychmiastowo

przeskakuje do nowej orientacji W modelu tym dynamikę proacutebnika spinowego definiują

składowe tensora dyfuzji rotacyjnej R|| i Rperp odpowiednio wzdłuż osi roacutewnoległej i

prostopadłej do osi symetrii cząsteczki stabilizatora oraz kąt ϑ pomiędzy osią symetrii tensora

dyfuzji i osią z układu wspoacutełrzędnych cząsteczkowych

Rysunek 5 Układ wspoacutełrzędnych cząsteczkowych dla rodnika nitroksylowego oś z jest osią orbitalu 2pz atomu azotu a oś x przebiega wzdłuż wiązania NminusO natomiast oś y jest prostopadła do płaszczyzny xz

Oś z jest osią orbitalu 2pz atomu azotu a oś x przebiega wzdłuż wiązania NminusO

natomiast oś y jest prostopadła do płaszczyzny xz Taki wyboacuter osi powoduje że wartości

głoacutewne czynnika g spełniają następującą zależność gxgtgygtgz W modelu tym czas korelacji

związany jest ze składowymi tensora dyfuzji rotacyjnej wyrażeniem [3641]

perp=

RRR||6

7τ (Roacutewnanie 14)

Powyżej omoacutewione sposoby analizy widm EPR umożliwiają komputerowe

wyznaczanie podstawowych parametroacutew spektroskopowych układoacutew statycznych

i dynamicznych takich jak intensywność i kształt linii wartości tensoroacutew g i A czasu

korelacji τR badanych centroacutew paramagnetycznych Pozwoliło mi to na wnioskowanie o ilości

paramagnetycznych centroacutew [H6 - H11] ich lokalizacji w układach mikroheterogenicznych

[H4 - H10] strukturze oraz polarności czy lepkości ośrodka [H1 - H11] Przeprowadzone 41 J H Freed Spin Labeling Theory and Applications Berliner L J Ed Academic Press New York 1976

18

badania EPR pozwoliły roacutewnież na badanie nietrwałych produktoacutew oraz śledzenie ich

transformacji w inne indywidua Wpływ niektoacuterych czynnikoacutew na parametry widma zostanie

omoacutewiony w rozdziale 411 na przykładzie widm rodnikoacutew nitroksylowych

411 Stabilizatory aminowe jako sonda spinowa

Stabilizatory są to związki ktoacutere dodane do polimeru powodują spowolnienie

procesoacutew degradacji a tym samym wydłużają czas stosowalności materiału Najważniejszymi

grupami stabilizatoroacutew są antyutleniacze fotostabilizatory i stabilizatory cieplne Jako

antyutleniacze najczęściej stosuje się fenole aromatyczne i aminy W tym ostatnim przypadku

grupa aminowa w procesie stabilizacji ulega utlenieniu do rodnikoacutew nitroksylowych a

powstały trwały rodnik nie bierze udziału w reakcjach przeniesienia rodnika na polimer

(poroacutewnaj rysunek 2) Widmo EPR rodnikoacutew nitroksylowych jest zdominowane przez

oddziaływania nadsubtelne spinu niesparowanego elektronu ze spinem jądrowym azotu 14N

(I=1) oraz przez przesunięcie czynnika g (względem wartości dla swobodnego elektronu)

wynikające ze sprzężenia spin-orbita głoacutewnie dla orbitalu |2pzrang na ktoacuterym jest zlokalizowana

wolna para elektronowa tlenu Wartości rozszczepienia nadsubtelnego zawierają istotny

wkład składowej izotropowej pochodzący od oddziaływania kontaktowego Fermiego

Anizotropowe oddziaływanie nadsubtelne pochodzi od gęstości spinowej zlokalizowanej na

orbitalu |2pzrang azotu Na oddziaływanie nadsubtelne wpływają czynniki mogące modyfikować

rozkład gęstości elektronowej Podczas utleniania stabilizatoroacutew aminowych obecnych

w materiałach polimerowych powstają rodniki nitroksylowe w ktoacuterych 60 gęstości

elektronowej zlokalizowane jest na tlenie a 40 na azocie Dystrybucja ta może ulec zmianie

pod wpływem polarnych cząsteczek co pociąga za sobą zwiększenie stałej rozszczepienia

nadsubtelnego w polarnym otoczeniu (przykładowo w rozpuszczalniku o dużej stałej

dielektrycznej) [42] W przypadku makroskopowej proacutebki o homogenicznej dystrybucji

kształt widma EPR zależy od szybkości rotacji cząsteczki rodnika nitroksylowego W ośrodku

o małej lepkości sygnał EPR jest izotropowy dynamicznie uśredniony w wyniku szybkiej

dyfuzji rotacyjnej cząsteczek stabilizatora co przekłada się na małą szerokość oraz na

odległość między skrajnymi liniami wynoszącą około 30 G (Rysunek 6a) Separacja

skrajnych linii odpowiada podwojonej wartości średniej składowych diagonalnych tensora

oddziaływań nadsubtelnych (2aN) Sygnał anizotropowy natomiast jest typowy dla dynamiki

powolnej czyli dla ośrodkoacutew o większej lepkości w ktoacuterych rotacja zostaje w znacznym 42 O H Griffith P W Jost Spin Labeling Theory and Applications Berliner L J Ed Academic Press New York 1976

19

stopniu zahamowana lub zamrożona w skali czasowej eksperymentu Maksymalna separacja

pomiędzy skrajnymi liniami w widmie anizotropowym (odległość pomiędzy pierwszym

maksimum a ostatnim minimum wyrażona w Gaussach ) jest tym większa im

dynamika rodnika jest wolniejsza (Rysunek 6b)

2Azz

Rysunek 6 Przykładowe widma EPR TINUVIN 770 w ośrodku o małej (a) i dużej (b) lepkości oraz złożenie tych dwoacutech typoacutew widm (c) Często temperaturę przy ktoacuterej maksymalna separacja linii wynosi 50 G (parametr T50G)

utożsamia się z temperaturą zeszklenia polimeru (Tg) Relacja między T50G wyznaczaną z

pomiaroacutew EPR a Tg mierzoną za pomocą DSC zależy jednakże od użytej sondy spinowej i

rodzaju jej oddziaływań z matrycą polimerową Jeżeli badana proacutebka składa się z dwoacutech

domen o roacuteżnej lepkości sygnał EPR jest superpozycją dwoacutech omoacutewionych linii

(Rysunek 6c) Innym parametrem jest intensywność linii rodnikowej ktoacutera może być miarą

postępu degradacji polimeru Wyznaczenie bezwzględnej ilości spinoacutew metodą EPR

zazwyczaj polega na poroacutewnaniu intensywności sygnału badanej proacutebki z intensywnością

sygnału wzorca o znanej zawartości spinoacutew

Mimo że pomiary widm EPR umożliwiają uzyskanie wielu informacji na temat

badanych układoacutew to w klasycznej spektroskopii EPR fali ciągłej uzyskujemy uśredniony

wynik z całej objętości proacutebki W przypadku degradacji przebiegającej heterogenicznie czas

życia materiałoacutew polimerowych wyznaczony z wynikoacutew badań dających uśrednione

właściwości nie może zostać użyty do właściwego oszacowania wytrzymałości polimeroacutew

w normalnych zastosowaniach Dlatego opracowano metody pozwalające badać przestrzenną

dystrybucję własności polimeroacutew związaną z niehomogenicznym przebiegiem procesoacutew

degradacji Jedną z tych metod jest obrazowanie EPR opisane w następnym rozdziale (42)

20

42 Obrazowanie metodą EPR

Tradycyjna spektroskopia EPR może zostać przekształcona w technikę obrazowania

(EPRI) poprzez zastosowanie gradientu pola magnetycznego w miejscu proacutebki W technice

obrazowania gradient indukcji pola magnetycznego tworzy powiązanie między położeniem

w proacutebce a polem rezonansowym co owocuje zakodowaniem informacji o przestrzennej

dystrybucji centroacutew paramagnetycznych w widmie EPR Odkodowanie tej informacji

wymaga zastosowania zaawansowanych procedur numerycznych [1743] EPRI umożliwia

określenie dystrybucji przestrzennej centroacutew paramagnetycznych w proacutebce a przez to

śledzenie heterogeniczności procesoacutew degradacji bez konieczności niszczenia proacutebki [1744]

431 Obrazowanie jednowymiarowe

W klasycznym eksperymencie EPR zastosowane pole magnetyczne jest homogeniczne

i sygnał pochodzi od całej objętości proacutebki W obecności gradientu pola magnetycznego

(generowanego przez dodatkowe cewki) jedynie centra paramagnetyczne obecne w cienkiej

warstwie proacutebki wchodzą w rezonans przy danej wartości homogenicznego pola

magnetycznego B W przypadku gradientu roacutewnoległego do osi proacutebki warunek rezonansu

ulega modyfikacji w następujący sposoacuteb

( xB xGBgh += )microυ (Roacutewnanie 15)

gdzie x - wspoacutełrzędna x (pozycja w proacutebce) Gx - gradient pola magnetycznego (jako liniowa funkcja x)

Z matematycznego punktu widzenia zarejestrowane widmo Y(B) jest konwolucją

widma bez gradientu S(B) profilu stężenia centroacutew paramagnetycznych P(x) i profilu

czułości wnęki C(x)

int sdotsdotsdotminus=+infin

infinminusdxxCxPBgradxBSBY x ))()()(()( (Roacutewnanie 16)

W większości przypadkoacutew profil czułości wnęki jest przyjmowany za stały jednak jak

udowodniono w pracach [H1 H7] w przypadku szczegoacutełowej analizy kształtu profili

stężenia konieczne jest jego uwzględnienie

W celu wyznaczenia profilu stężenia można zastosować procedurę dekonwolucji

z wykorzystaniem transformaty Fourierrsquoa Profil taki niesie informację o przestrzennej

dystrybucji centroacutew paramagnetycznych dzięki czemu możliwe jest wnioskowanie o miejscu

43 Z P Liang P C Lauterbur Principles of Magnetic Resonance Imaging A signal Processing Perspective IEEE Press New York 2000 44 M Lucarini G F Pedulli D Lazzari M Vitali S M Andrews Macromol Chem Phys 2002 203

21

zachodzenia procesoacutew chemicznych [45] Idea takiego eksperymentu została zaprezentowana

na rysunku 7 Po lewej stronie (Rysunek 7a) przedstawiono modelową proacutebkę złożoną

z dwoacutech kryształkoacutew DPPH o roacuteżnej wielkości umieszczonych w odległości 10 mm od

siebie W klasycznym eksperymencie EPR widmo takiej proacutebki składa się z jednej

linii (Rysunek 7c)

Rysunek 7 Schemat eksperymentu EPRI Zastosowanie gradientu pola magnetycznego umożliwia wyznaczenie profilu stężenia centroacutew paramagnetycznych wewnątrz proacutebki

Po zastosowaniu gradientu pola magnetycznego uzyskanego dzięki dodatkowym

cewkom zamontowanym między nabiegunnikami elektromagnesu (Rysunek 7b) rezonans

zachodzi przy dwoacutech wartościach homogenicznego pola magnetycznego Wykorzystując

odpowiedni algorytm dekonwolucji można wyznaczyć profil stężenia centroacutew

paramagnetycznych (Rysunek 7c) W prezentowanym przypadku widać że uzyskane wyniki

dobrze odzwierciedlały rzeczywistą dystrybucję centroacutew paramagnetycznych w modelowej

proacutebce rodniki zlokalizowane są w odległości około 10 mm oraz ilość rodnikoacutew w goacuternej

części proacutebki jest większa około 2 razy

4311 Wyznaczanie profili stężenia

W pracy [H10] zaprezentowałem nowatorskie podejście do wyznaczania profilu

stężenia z pomiaroacutew EPRI z zastosowaniem koncepcji wirtualnych składowych oraz

algorytmu genetycznego do optymalizacji wynikoacutew W takim ujęciu profil stężenia jest

45 (a) M Lucarini G F Pedulli V Borzatta N Lelli Res Chem Intermed 1996 22 581 (b) M Lucarini

G F Pedulli V Borzatta N Lelli Polym Degrad Stab 1996 53 9 (c) M Lucarini G F Pedulli Angew Makromol Chem 1997 252 179

22

wyrażony jako superpozycja kilku funkcji Gaussa i dwoacutech funkcji Boltzmanna ktoacutere

pozwalają na lepsze odwzorowanie schodkowych zmian stężenia na brzegach proacutebki

( ) ( ) ( nnn1n

2kkkk111 harBharGharBP +sum+=

minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)

We wzorze tym funkcje B i G oznaczają funkcje Boltzmanna i Gaussa dane wzorami

( ) [ iiiiii h)rexp(r1aharB minus+= (Roacutewnanie 18)

( ) [ ]2i

2iiiii 2h)r(rexpaharG minusminussdot= (Roacutewnanie 19)

gdzie ri ndash pozycja w proacutebce ai ndash udział danej składowej wirtualnej w profilu hi ndash szerokość połoacutewkowa składowej wirtualnej

Takie podejście umożliwiło otrzymanie profili stężenia pozbawionych szumoacutew ktoacutere

utrudniały interpretacje wynikoacutew uzyskanych przez dekonwolucję widma EPRI metodą

transformaty Fourierrsquoa [H7 H10] Zbioacuter parametroacutew rozwinięcia poszukiwanego profilu za

pomocą liniowej funkcji translacji został zakodowany w postaci genomu ktoacutery podlegał

optymalizacji za pomocą algorytmu genetycznego Zastosowanie algorytmu genetycznego

pozwoliło na automatyczne wyekstrahowanie profilu stężenia centroacutew paramagnetycznych

oraz zwiększenie efektywności optymalizacji (Rysunek 8) Poprawność i skuteczność takiego

podejścia udowodniłem zaroacutewno na widmach syntetycznych jak i eksperymentalnych

(Rysunek 8) Podejście to zaimplementowano w programie ACon [H10]

Rysunek 8 Poroacutewnanie profilu syntetycznego i obliczonego programem ACon (a) oraz efektywności optymalizacji metodą Monte Carlo i za pomocą algorytmu genetycznego (b)

432 Obrazowanie dwuwymiarowe

Obrazowanie dwuwymiarowe przestrzenno-spektralne umożliwia nie tylko

określenie lokalizacji i stężenia centroacutew paramagnetycznych ale roacutewnież pomiar widm EPR

23

w funkcji położenia w proacutebce Eksperyment ten wymaga rejestracji szeregu widm EPR

(projekcji) w funkcji gradientu pola magnetycznego oraz zastosowania algorytmu

rekonstrukcyjnego [17] Zebrane dane składają się z projekcji odzwierciedlających badany

obiekt we wspoacutełrzędnych spektralnych (B) i przestrzennych (L) (Rysunek 9)

Rysunek 9 Modelowe przedstawienie dwuwymiarowych projekcji w eksperymencie 2D EPRI z użyciem gradientu zmieniającego się dyskretnie z zaznaczeniem stożka brakujących kątoacutew

Dla zerowego gradientu (α=0) otrzymujemy klasyczne widmo EPR podczas gdy dla

gradientu pola o nieskończonej wartości otrzymalibyśmy bdquoczystyrdquo profil stężenia W praktyce

nie jest możliwe zastosowanie nieskończenie dużego gradientu dlatego nie jest możliwe

otrzymanie wszystkich projekcji Maksymalny dostępny eksperymentalnie kąt projekcji αmax

zależy od maksymalnego gradientu (Gmax) jakiego można użyć długości proacutebki (L) i

szerokości widma EPR bez gradientu (∆B)

maxmax G∆BL)tan(α = (Roacutewnanie 20)

Dla takich parametroacutew koniecznie jest zarejestrowanie widma w zakresie (SWmax)

wyliczonym według wzoru

)cos(α∆B2SWmax

max = (Roacutewnanie 21)

Kształt widm dla brakujących kątoacutew można uznać za taki sam jak dla maksymalnego

dostępnego gradientu lub zastosować odpowiedni algorytm iteracyjny do ich

wyznaczenia [17]

W celu zaprezentowania możliwości metody 2D EPRI oraz sprawdzenia poprawności

odwzorowania widm EPR przeprowadzono eksperyment dla proacutebki modelowej ktoacuterego

wyniki przedstawiono na rysunku 10 Badana proacutebka składała się z walca heterofazowego

24

polimeru w ktoacuterym rozproszono rodniki nitroksylowe w warstwie o szerokości około 1 mm

oraz cienkiej folii z tymi samymi rodnikami umieszczonej po drugiej stronie walca

Rysunek 10 (a) Dwuwymiarowy (2D) spektralno-przestrzenny obraz modelowej proacutebki zawierającej rodniki nitroksylowe w HPEC1 na jednym końcu walca (po lewej) i te same rodniki umieszczone na taśmie klejącej (po prawej) (b) widma EPR wyliczone z danych 2D EPRI rodniki zlokalizowane w dwoacutech domenach w HPEC (goacutera) i rozproszone na przezroczystym filmie

Algorytm rekonstrukcyjny bazuje na krzywych absorpcji dlatego obraz proacutebki

(Rysunek 10a) oraz odpowiadające im widma otrzymuje się w postaci krzywych absorpcji

Ponieważ widmo EPR jest rejestrowane w postaci pierwszej pochodnej w celu uzyskania

klasycznej postaci widma zroacuteżniczkowano obliczone krzywe absorpcji (Rysunek 10b) Goacuterne

widmo uzyskane z warstwy polimeru nasyconego rodnikami składa się z dwoacutech

komponentoacutew pochodzących od rodnikoacutew zlokalizowanych w domenach o roacuteżnej lepkości

Wewnątrz proacutebki stwierdza się brak centroacutew paramagnetycznych Natomiast po drugiej

stronie proacutebki widmo (dolne) składa się tylko z jednego sygnału charakterystycznego dla

otoczenia umożliwiającego szybką rotację rodnikoacutew (poroacutewnaj rozdział 43) Jak widać

metoda 2D EPRI pozwala na wizualizację zmian kształtu i intensywności widma EPR jako

funkcji położenia wewnątrz proacutebki Ponieważ zaroacutewno EPR jak EPRI wymagają obecności

centroacutew paramagnetycznych w badanych układach poniżej opisano widmo EPR rodnikoacutew

nitroksylowych powstających w procesie stabilizacji (poroacutewnaj rysunek 2)

Przedstawione techniki EPR i EPRI zastosowałem do badania procesoacutew degradacji

i kompleksowania omoacutewionych wcześniej polimeroacutew

25

5 Omoacutewienie najważniejszych wynikoacutew

51 Degradacja polimeroacutew termoplastycznych

511 Morfologia

Morfologia polimeroacutew HPEC wpływa istotnie na ich własności a jej znajomość ma

duże znacznie praktyczne Polimery te są przetwarzane w stosunkowo wysokich

temperaturach i często poddawane przyspieszonemu chłodzeniu co istotnie wpływa na

budowę molekularną kryształoacutew polimerowych oraz na tworzenie roacuteżnych struktur

nadcząsteczkowych W literaturze opisano cztery fazy występujące w tego typu polimerze

krystaliczny polipropylen amorficzny polipropylen krystaliczny kopolimer etylenowo-

propylenowy i amorficzny kopolimer etylenowo-propylenowy [464748] Widma EPR

rodnikoacutew pochodzących z utlenienia stabilizatora aminowego odzwierciedlają dynamikę

domen amorficznych Widma te rejestrowane w temperaturze 300 K składały się z dwoacutech

sygnałoacutew pochodzących z domen o roacuteżnej swobodzie rotacji sondy (poroacutewnaj rozdział 43)

Szczegoacutełowa analiza danych uzyskanych dla polimeroacutew HPEC doprowadziła do wykrycia

sztywnej fazy amorficznej [H6] to jest fazy w ktoacuterej swoboda ruchoacutew łańcuchoacutew

polimerowych jest ograniczona bliskością fazy krystalicznej co skutkuje ograniczoną rotacją

sondy (Rysunek 11)

Rysunek 11 Model budowy polimeroacutew heterofazowych (a) widma EPR odpowiadające sondzie zlokalizowanej w domenach o roacuteżnej swobodzie ruchoacutew łańcuchoacutew polimerowych (b goacutera) oraz superpozycja tych linii (bdoacuteł) Na podstawie wynikoacutew badań FTIR DSC i gęstości polimeroacutew oszacowałem że wykryta

sztywna faza amorficzna stanowiła około 13 całkowitej ilości elastomeru Ilościowe 46 F M Mirabella Jr D C McFaddin Polymer 1996 37 931 47 T Kamfjord A Stori Polymer 2001 42 2767 48 Z -Q Fan Y -Q Zhang J -T Xu H ndashT Wang L-X Feng Polymer 2001 42 5559

26

ujęcie efektu wpływu łańcuchoacutew polimerowych z domen krystalicznych na widma EPR

rodnikoacutew nitroksylowych zostało opisane po raz pierwszy [H6] Efekt ten jest podobny do

ograniczonej ruchliwości łańcuchoacutew w pobliżu domen jonowych w przypadku polimeroacutew

jonowych czy warstwy w pobliżu rdzenia miceli dla polimeroacutew amfifilowych w roztworach

wodnych [49505152] Wyniki uzyskane dla homopolimeroacutew (HDPE LDPE iPP) dowodzą

słuszności wyciągniętych wnioskoacutew Symulacja dynamicznie uśrednionych widm EPR

rodnikoacutew nitroksylowych w proacutebkach izotaktycznego polipropylenu (iPP) świeżo

przygotowanych oraz starzonych w warunkach otoczenia wykazała postępujące z czasem

spowolnienie rotacji co świadczy o zwiększaniu się krystaliczności polimeru [H6] Stosunek

wskazuje na wysoki stopień anizotropii dyfuzji rotacyjnej w badanych układach co

dowodzi że rotacja w kierunku prostopadłym do osi podłużnej proacutebnika jest silnie

zahamowana przez cząsteczki polimeru [36] Duża szerokość linii w widmie EPR rodnikoacutew

nitroksylowych w iPP spowodowana jest tym że widmo to jest superpozycją sygnałoacutew

pochodzących od rodnikoacutew zlokalizowanych w domenach roacuteżniących się dynamiką

Doprowadziło to do wniosku że na wcześniej omoacutewioną fazę amorficzną składa się paleta

domen roacuteżniących się właściwościami dynamicznymi [H6]

perpRR ||

W przypadku polimeroacutew amorficznych takich jak ABS nie stwierdziłem

obecności sztywnej fazy amorficznej [H4] W tym ostatnim przypadku pomiary EPRI

pozwalają na śledzenie postępu degradacji w nie tylko z rozdzielczością przestrzenną ale

roacutewnież w zależności od typu domenach w ktoacuterych te procesy przebiegają Domeny te

(polibiutadienowa i akrylonitrylo-styrenowa) roacuteżnią się dynamiką łańcuchoacutew polimerowych

a tym samym rodnikoacutew nitroksylowych co odzwierciedla się w widmie EPR przez

pojawienie się dwoacutech roacuteżnych składowych (F i S)

513 Degradacja fotochemiczna

ABS Widma EPR rodnikoacutew nitroksylowych powstałych w procesie stabilizacji

terpolimeru akrylonitrylo-butadienowo styrenowego rejestrowane w temperaturze 300 K były

superpozycją sygnałoacutew od centroacutew paramagnetycznych zlokalizowanych w domenach

o roacuteżnych wartościach Tg Pozwoliło mi to na rozroacuteżnienie sygnałoacutew stabilizatora

zlokalizowanego w domenach bogatych w butadien (mała lepkość Tg ~200 K) lub bogatych

w akrylonitrylo-styren (duża lepkość Tg ~360-370 K) Zastosowanie dwuwymiarowego

49 A Eisenberg B Hird R B Moore Macromolecules 1990 23 4098 50 S Kutsumizu M Goto S Yano S Schlick Macromolecules 2002 35 6298 51 J Kriz D Kurkova P Kadlec Z Tuzar J Plestil Macromolecules 2000 33 1978 52 M Stepanek K Prochaska W Brown Langmuir 2000 16 2502

27

obrazowania EPR (2D EPRI) umożliwiło prześledzenie stosunku sygnału z tych domen

w zależności od miejsca w proacutebce dla degradacji pod wpływem UV dzięki czemu możliwe

było ustalenie miejsca zachodzenia procesoacutew utleniania polimeru Było to pierwsze

zastosowanie 2D EPRI do ilościowej analizy kształtu linii EPR w układzie rzeczywistym

jakim był komercyjny polimer ABS Magnum 342 EZ [H4]

Rysunek 12 ABS naświetlany UVA przez 141 godzin Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR (po prawej) odpowiadające warstwom w proacutebce w pozycjach podanych na rysunku

Głoacutewną konkluzją z wynikoacutew uzyskanych na podstawie analizy zmian w widmach

EPR oraz dystrybucji przestrzennej generowanych rodnikoacutew jest stwierdzenie że domeny

polibutadienowe ulegają szybszej degradacji od domen akrylonitrylo-styrenowych

(Rysunek 12) Silnie niejednorodny profil stężenia rodnikoacutew nitroksylowych ktoacuterego

maksima zlokalizowane były w pobliżu powierzchni wyjaśniłem w oparciu o model DLO

(diffusion limited oxidation [53]) gdzie procesy degradacji są kontrolowane przez szybkość

dyfuzji tlenu [H4] Wyniki pomiaroacutew 1D i 2D EPRI oraz ilościowe pomiary EPR pozwoliły

na przestrzenną kwantyfikację stopnia zużycia stabilizatora w proacutebce jak roacutewnież

w poszczegoacutelnych jej domenach [H5]

Stwierdziłem że nawet mała intensywność światła UV przechodząca przez płytke

polimeru HPEC jest wystarczająca do wytworzenia dużej ilości rodnikoacutew nitroksylowych po

stronie nienaświetlanej ponieważ szybkość degradacji jest zaniedbywalna i tworzące się

w wyniku utleniania stabilizatora rodniki nitroksylowe nie są zużywane w dalszych etapach

procesu stabilizacji [Rysunek 2 H9] Procesy degradacji praktycznie mają miejsce tylko

po stronie naświetlanej stabilizator jest zużywany w procesie stabilizacji co prowadzi do

obniżenia intensywności sygnału EPR Ustaliłem że zaroacutewno dla naświetlania

53 K T Gillen R L Clough Polymer 1992 33 459

28

promieniowaniem UVA jak i UVB polimer HPEC2 ulega fotodegradacji szybciej niż

HPEC1 co jest związane z większą zawartością PP w tym pierwszym polimerze

(Rysunek 13) Ze względu na występowanie w polipropylenie trzeciorzędowych atomoacutew

węgla jest on bardziej podatny na działanie promieniowania UV

Rysunek 13 Znormalizowane profile stężenia N-tlenkoacutew w HPEC naświetlanych UVB Zobrazowanie przestrzennej dystrybucji zużycia stabilizatora ma duże znaczenie

praktyczne Aby przewidzieć czas skutecznej ochrony polimeroacutew przed promieniowaniem

UV konieczna jest znajomość profilu jego zużycia Brak stabilizatora w cienkiej warstwie od

strony naświetlanej prowadzi do szybkiej degradacji powierzchni Postęp degradacji prowadzi

do zwiększenia krystaliczności polimeroacutew a tym samym zwiększania udziału sztywnej fazy

amorficznej co przejawia się mniejszym udziałem składowej F w widmie EPR (Rysunek 14)

Rysunek 14 HPEC1 naświetlany UVB przez 20 dni Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR (po prawej) odpowiadające warstwom w proacutebce w pozycjach podanych na rysunku

Dodatkowo wraz z postępem degradacji mobilność łańcuchoacutew polimerowych w tych

domenach zostaje jeszcze mocniej ograniczona co uwidacznia się zwiększeniem

maksymalnej separacji skrajnych linii w widmie EPR rodnikoacutew nitroksylowych

29

512 Degradacja termiczna

Na podstawie analizy kształtu profili stężenia i kształtu linii EPR dla przypadku

termicznego starzenia ABS w temperaturze 333 K stwierdziłem że degradacja przebiega

jednorodnie w całej objętości [H4] Na podstawie intensywności widm EPR oraz

dystrybucji centroacutew paramagnetycznych oszacowano że w tych warunkach [54] degradacja

termiczna jest 5-15 razy wolniejsza od degradacji inicjowanej UV w związku z czym

szybkość dyfuzji tlenu jest większa od jego zużywania w procesie degradacji i nie obserwuje

się efektu DLO Pomiary 1D EPRI wykazały że degradacja polimeroacutew HPEC starzonych

w temperaturze w 393 K przebiega homogenicznie w całej objętości proacutebki Jednak

stężenie rodnikoacutew było nieznacznie ale zauważalnie większe w centrum proacutebki niż na

brzegach Wynika to z dyfuzji cząsteczek stabilizatora na zewnątrz proacutebki i z szybszej jego

konsumpcji w procesach utleniania co prowadzi do obniżenia stężenia TINUVIN-u

w warstwie powierzchniowej Połączenie wnikliwej analizy kształtu widma EPR z pomiarami

ilościowymi oraz znajomością profili stężenia wyznaczonych metodą EPRI pozwoliło mi na

stwierdzenie szybszej degradacji domen zdominowanych przez fazę amorficzną

W przeciwieństwie do starzenia w 393 K degradacja HPEC1 w temperaturze 433 K

przebiega niehomogenicznie co dowodzi że procesy degradacji przebiegały szybciej niż

transport tlenu do wnętrza proacutebki (Rysunek 15) Efektu DLO nie zaobserwowałem dla

polimeru HPEC2 zawierającego mniej fazy amorficznej

Rysunek 15 HPEC1 starzony w temperaturze 433 K przez 10 dni Obraz z 2D EPRI (po lewej) i widma EPR (prawa strona) odpowiadające warstwom w proacutebce w pozycjach podanych na rysunku

54 Termodegradacja była prowadzona w 333 K a fotodegradacja inicjowana była promieniowaniem UV

o intensywności 045 Wm2 imitującym średnią intensywność słońca w lecie w południe w Miami (FL USA)

30

Wyniki badań EPR EPRI i FTIR wyraźnie dowodzą że HPEC1 zawierający 25

etylenu ulega szybciej termodegradacji niż HPEC2 [H7] co jest spowodowane szybszą

dyfuzją tlenu w domenach amorficznych i innym mechanizmem degradacji niż w przypadku

degradacji fotochemicznej Większe stężenie stabilizatora w badanych polimerach prowadziło

do ich szybszej degradacji pod wpływem podwyższonej temperatury co dowodzi że

Tinuvin 770 wykazuje własności antystabilizujące w przypadku degradacji

termicznej [H8]

514 Poroacutewnanie degradacji fotochemicznej z termodegradacją

W przypadku degradacji inicjowanej termicznie procesy chemiczne przebiegały

szybciej w polimerze HPEC1 niż HPEC2 natomiast fotodegradacji ulegał szybciej polimer

HPEC2 Zachowanie to wytłumaczyłem obecnością w tych polimerach fazy amorficznej

zbudowanej głoacutewnie z kopolimeru etyleno-propylenowego oraz innym mechanizmem

degradacji Pomimo że utlenianie HPEC polega głoacutewnie na ataku tlenu na trzeciorzędowy

atom węgla w merze propylenowym [55] to szybsza dyfuzja tlenu w domenach amorficznych

istotnie przyspiesza kinetykę degradacji co prowadzi do wyżej opisanych wynikoacutew

Dodatkowo mechanizmy degradacji związane z wpływem temperatury i UV są roacuteżne W

przypadku fotodegradacji faworyzowaną reakcją rodnikoacutew jest ich rekombinacja

połączona z dysocjacją ( 2ROO ) podczas gdy w podwyższonej temperaturze

faworyzowana jest reakcja rodnikoacutew nadtlenowych polegająca na oderwaniu atomu wodoru

od łańcucha polimerowego ( ) [5657] Ponieważ w obydwoacutech

polimerach (HPEC1 i HPEC2) dominującym składnikiem jest polipropylen dlatego należy

się spodziewać że roacutewnież dla tych polimeroacutew mechanizm degradacji będzie silnie zależał od

temperatury w jakiej zachodzą procesy utleniania

bullROO

2O2RO +rarr bullbull

bull rarr+ PHROO bull+ PROOH

52 Kompleksowanie jonoacutew metali przejściowych z polimerami jonowymi

Dokonałem określenia specjacji kompleksoacutew jonoacutew Cu2+ i VO2+ z grupami

funkcyjnymi polimeroacutew jonowych i określiłem warunki trwałości powstających związkoacutew

koordynacyjnych Wyznaczyłem zakresy wartości pH w jakich grupy karboksylowe działają

jako ligandy jedno- lub dwukleszczowe

55 P Delprat X Duteurtre J-L Gardette Polym Degrad Stab 1995 50 1 56 J-L Philippart J-L Gardette Polym Degrad Stab 2001 71 189 57 J-L Philippart J-L Gardette Polym Degrad Stab 2001 73 185

31


jonowych

Dzięki zastosowaniu izotopu 63Cu i pomiaroacutew widm EPR w dwoacutech pasmach (X i L)

oraz szczegoacutełowej analizy tensoroacutew g i A uzyskanych przez symulacje widm

eksperymentalnych zidentyfikowałem cztery typy kompleksoacutew jonoacutew Cu2+ w wodnych

roztworach poli(kwasu akrylowego) oraz określiłem zakresy pH (15 le pH le135) przy

jakich występują [H3]

Rysunek 16 Roacutewnania reakcji tworzenia kompleksoacutew przez jony miedzi w wodnym roztworze PAA1 widma EPR powstałych kompleksoacutew rejestrowane w temperaturze 125 K oraz sugerowane struktury

Nie obserwowałem kompleksowania Cu2+ w roztworze o niskim pH (~15) Dla wyższego pH

(3-7) wykryłem obecność kompleksoacutew miedzi z jedną i dwiema grupami karboksylowymi

(pochodzącymi z tego samego łańcucha polimerowego [58])

W silnie zasadowym środowisku (pH ge 135) grupy karboksylowe zostały wyparte

przez jony OHminus [H3] Kompleksowanie jonoacutew miedzi prowadzi do znacznego ograniczenia

ich swobody rotacji nawet w temperaturze 300 K co manifestuje się w widmie EPR linią

charakterystyczną dla proacutebki proszkowej z centrami o symetrii osiowej (Rysunek 16)

Kompleksowanie jonoacutew Cu2+ przez dwie chelatujące grupy karboksylowe pochodzące z tego

samego łańcucha doprowadziło do zmniejszenia rozmiaroacutew kłębka statystycznego łańcucha

polimerowego co manifestowało się obniżeniem wartości ηred

58 C J Leyte L H Zuiderweg M M van Reisen J Phys Chem 1968 72 1127

32

W roztworach wodnych EMAA2 zaroacutewno jony Cu2+ jak i VO2+ tworzyły chelatowe

kompleksy z dwoma grupami karboksylowymi [H3] Taką interpretację umożliwiła analiza

parametroacutew widm EPR dla kompleksoacutew JMP w wodnych roztworach polimeroacutew PAA1

i EMMA2 Jest ona roacutewnież uzasadniona faktem że EMMA2 tworzy w wodzie trwały rozwoacuter

micelarny dla pH około 10 w ktoacuterym grupy karboksylowe są w znacznym stopniu

zdysocjowane Obserwowane obniżenie wartości wspoacutełczynnika lepkości zredukowanej

związane jest ze zmniejszeniem się wielkości miceli w wyniku utworzenia kompleksoacutew

Rysunek 17 Eksperymentalne (czarna linia) i symulowane (czerwona linia) widma EPR kompleksoacutew VOEMAA rejestrowane w 300 K i 125 K oraz proponowana struktura powstającego kompleksu

Ponieważ EMAA występuje w wodzie w formie micel złożonych z wielu łańcuchoacutew

swoboda rotacji skompleksowanych jonoacutew jest mocno ograniczona co objawiało się prawie

identycznymi widmami EPR zarejestrowanymi w temperaturze 300 K i 125 K (Rysunek 17)

Nie stwierdziłem kompleksowania w przypadku wodnych roztworoacutew polimeroacutew

zawierających grupy ndashSO3H NAFION 117 oraz poli(kwas styrenosulfonowy) co

spowodowane jest całkowitą dysocjacją silnych grup kwasowych jakimi są grupy sulfonowe

Jednak tworzenie się kompleksoacutew w przypadku jonoacutew metali przejściowych i polimeroacutew

jonowych zawierających grupy karboksylowe dowodzi że nawet w polarnych

rozpuszczalnikach takich jak woda nie można wprost stosować modelu zaproponowanego

przez Khokhlova [59] Oddziaływania pomiędzy kationami a grupami jonowymi

59 (a) A R Khokhlov E Yu Ktamarenko Macromolecules 1996 29 681 (b) O E Philippova D Hourdet R Audebert A R Khokhlov Macromolecules 1997 30 8278

33

w polimerach silnie zależą nie tylko od rozpuszczalnika ale roacutewnież od rodzaju kationu typu

grupy jonowej i pH roztworu [H3]

5211 Dyfuzja molibdenu w wodnym roztworze poli(kwasu akrylowego)

Katalizatory na bazie molibdenu są powszechnie stosowane w procesach redoksowych

i katalizie kwasowo-zasadowej [60] Obecność Mo(V) w tych układach pozwala na badanie

takich materiałoacutew metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego [616263]

Rysunek 18 Dwu wymiarowe kontury początkowego i końcowego stężenia jonoacutew molibdenu uzyskane metodą 2D EPRI MoCl5 w 300 K w 5 wag wodnym roztworze PAA2 w temperaturze 300 K

Zastosowanie obrazowania EPR pozwoliło zbadać dyfuzję jonu Mo5+ w roztworach PAA2 co było jednym z pierwszych zastosowań EPRI do badania metali przejściowych (Rysunek 18

Rysunek 18) Wyznaczyłem wspoacutełczynniki dyfuzji jonoacutew molibdenu

w roztworach PAA2 w DMF poprzez dopasowanie profili obliczonych z prawa Ficka do

otrzymanych metodą obrazowania EPR Wspoacutełczynnik dyfuzji w rozpuszczalniku otrzymano

dzięki zastosowaniu modelu objętości swobodnej [6465 H1]

60 J Haber w Molybdenum An Outline of its Chemistry and Uses Braithwaite E R Haber J Eds Elsevier Amsterdam 1994 Rozdział 10 61 K Dyrek M Labanowska J Chem Soc Faraday Trans 1991 87(7) 1003 62 K Dyrek K Kruczala Z Sojka S Schlick J Phys Chem 1993 97 9196 63 K Kruczala Z Gao K Dyrek S Schlick J Phys Chem 1996 100 2229 64 (a) J S Vrentas J L Duda H C Ling J Polym Sci PolymPhys Ed 1985 23 275 (b) J S Vrentas J L Duda H C Ling A C Hou J Polym Sci Polym Phys Ed 1985 23 289 65 R A Waggoner F D Blum J M D Mac Elroy Macromolecules 1993 26 6841

34

522 Kompleksy jonoacutew metali przejściowych w membranach polimerowych

Badania kompleksowania jonoacutew metali przejściowych przez membrany EMAA1

i EMAA2 potwierdzają że głoacutewnym czynnikiem decydującym o rodzaju utworzonego

kompleksu jest rodzaj grupy kwasowej Stwierdzenie to potwierdza fakt wykrycia

podobnych kompleksoacutew w przypadku EMAA i PAA [H262] Obydwa polimery posiadają

grupy karboksylowe ktoacutere mogą wiązać się z jonami metalu Głoacutewną roacuteżnicą strukturalną

między tymi dwoma polimerami jest roacuteżna liczba grup -CH2- pomiędzy grupami kwasowymi

wynosząca statystycznie 154 27 18 odpowiednio dla polimeru EMMA1 EMAA2 EMAA3

oraz jedna grupa -CH2- w przypadku polimeru PAA Widma EPR kompleksoacutew jonoacutew

molibdenu z polimerami EMMA dowodzą powstawania czterech kompleksoacutew w zależności

od metody przygotowania i aktywacji proacutebki roacuteżniących się liczbą grup karboksylowych

Trzy z nich to kompleksy obserwowane w roacutewnież przypadku PAA Powstawanie czwartego

typu kompleksu wynika z roacuteżnej dystrybucji grup jonowych w EMAA i PAA co dowodzi że

dodatkowym czynnikiem oproacutecz grup funkcyjnych wpływającym na rodzaj powstających

kompleksoacutew jest struktura łańcucha polimeru

53 Wpływ obecności jonoacutew metali przejściowych na degradację polimeroacutew

W literaturze opisano przyspieszenie procesoacutew rekombinacji rodnikoacutew organicznych

w obecności substancji paramagnetycznych co zostało wytłumaczone tzw katalizą spinową

[666768] Zgodnie z regułą Wigner-Witmera elementarny etap reakcji chemicznej jest

dozwolony jeżeli wypadkowy spin substratoacutew i produktoacutew jest zachowany Reorientacja

spinu może nastąpić wskutek oddziaływań wymiennych pomiędzy rodnikami a celowo

dodanymi bdquokatalizatorami spinowymirdquo takimi jak jony metali przejściowych czy rodniki

nitroksylowe [68] Ilościowe ujęcie wpływu domieszkowania jonami metali przejściowych na

stabilność polimeroacutew osiągnąłem przez systematyczne badania degradacji polimeroacutew

domieszkowanych zroacuteżnicowaną ilością jonoacutew metali przejściowych o roacuteżnym spinie [H11]

Wykazałem korzystny wpływ jonoacutew Mn2+ na stabilizację modelowych polimeroacutew oraz

destabilizujący lub obojętny wpływ jonoacutew Cr3+ Analiza kształtu i parametroacutew otrzymanych

widm EPR oraz charakterystyka nasyceniowa sygnału wskazują na powstawanie dwoacutech

typoacutew trwałych rodnikoacutew zlokalizowanych na atomach węgla Spadek zawartości

rodnikoacutew pod wpływem jonoacutew manganu jest wyraźnie widoczny dla polimeru S6A2H2

66 E N Step AL Buchachenko N J Turro J Am Chem Soc 1994 116 5462 67 A L Buchachenko L V Ruban E N Step N J Turro Chem Phys Lett 1995 233 315 68 A L Buchachenko V L Berdinsky Chem Rev 2002 102 6032

35

W przypadku polimeru S8A0H2 stabilizujący wpływ domieszki występuje dopiero po

przekroczeniu odpowiedniego stężenia jonoacutew Mn2+ (około 4) Jednak w obu przypadkach

stabilizujący wpływ jonoacutew manganu jest wyraźny W przypadku domieszkowania jonami

chromu zaobserwowałem zwiększenie stężenia rodnikoacutew w stosunku do polimeru

niedomieszkowanego jednak ich ilość obniżała się wraz ze wzrostem stężenia jonoacutew ale dla

badanego zakresu stężeń Cr+3 pozostała ona powyżej wartości dla polimeru wyjściowego

Uzyskane wyniki świadczą że dodatek jonoacutew metali do polimeroacutew istotnie wpływa na

ich stabilność jednak efektywność katalizy spinowej wymaga dalszych badań [H11]

36

6 Podsumowanie Komplementarne badania EPR i EPRI uzupełnione wynikami uzyskanymi metodami

IR UV-Vis DSC TGAQMS GPC umożliwiły wniknięcie w przebieg procesoacutew degradacji

polimeroacutew z rozdzielczością przestrzenno-czasową oraz pozwoliły na śledzenie procesu

starzenia już na bardzo wczesnych jego etapach [H4-H9] Dostarczyły one nowych istotnych

informacji dotyczących morfologii badanych polimeroacutew i jej wpływu na kinetykę degradacji

[H6 H9] lokalnych właściwości fizyko-chemicznych [H2 H3 H6] oraz wpływu domieszek

na trwałość materiałoacutew polimerowych [H4-H9 H11] Metody elektronowego rezonansu

paramagnetycznego CW-EPR i EPRI w połączeniu z symulacją widm pozwoliły zobrazować

przestrzenną heterogeniczność procesoacutew degradacji [H4-H9] i dyfuzji [H1] Istotną nowością

było tutaj zastosowanie obrazowania dwuwymiarowego przestrzenno-spektralnego oraz

ilościowa analiza widm uzyskanych techniką 2D EPRI [H4] Wykazano że w tych badaniach

stabilizatory aminowe [H4-H9] jony metali przejściowych [H1-H3] oraz trwałe rodniki

powstające podczas degradacji [H11] można z powodzeniem wykorzystać jako

paramagnetyczne autosondy

61 Najważniejsze osiągnięcia

Najważniejszymi osiągnięciami mojej pracy są

Poznawcze

1 Zobrazowanie przestrzenne procesoacutew degradacji termicznej i fotochemicznej

(indukowanej promieniowaniem UV o roacuteżnej długości fali) określenie warunkoacutew

występowania heterogeniczności przestrzennej procesoacutew degradacji oraz wyjaśnienie

tego zjawiska w oparciu o model DLO

2 Wykrycie sztywnej fazy amorficznej w termoplastycznych polimerach krystalicznych

jej oszacowanie ilościowe oraz ustalenie roli jaką ta faza pełni w procesach

degradacji

3 Monitorowanie procesoacutew dyfuzji i wyznaczenie wspoacutełczynnikoacutew dyfuzji jonoacutew

metali przejściowych w polimerach jonowych oraz określenie struktury powstających

kompleksoacutew metal-polimer

4 Określenie wpływu domieszkowania polimeroacutew jonami metali przejściowych na

przebieg procesoacutew degradacji

37

5 Wykazanie że powszechnie stosowany stabilizator aminowy sebacynian bis(2266-

tetrametylopiperydyn-4-ylu) może przyspieszać degradację termiczną oraz określenie

warunkoacutew w jakich ten proces zachodzi

Metodologiczne

6 Adaptacja nowatorskiej metody dwuwymiarowego obrazowania EPR do badań

morfologii i procesoacutew degradacji materiałoacutew polimerowych

7 Opracowanie nowego sposobu wyznaczania profili stężeń z pomiaroacutew EPRI w

oparciu o koncepcję wirtualnych składowych

38

7 Wykaz skroacutetoacutew i oznaczeń A ndash akrylonitryl ABS ndash terpolimer akrylonitrylo-butadienowo styrenowy ABS Magnum 342 EZ ndash terpolimer ABS zawierający 25 wag butadienu firmy Dow

Chemicals ACon ndash program do obliczania profili stężeń z pomiaroacutew 1D EPRI AMPS ndash kwas 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowy B ndash butadien BAM3G ndash membrana polimerowa firmy BALLARD na bazie fluorowanego poli(kwasu

styrenosulfonowego) DLO ndash utlenianie limitowane szybkością dyfuzji tlenu (Diffusion Limited Oxidation) DMF ndash NN-dimetyloformamid DPPH ndash αα-difenylo-β-pikrylohydrazyl DSC ndash roacuteżnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry) GPC ndash chromatografia żelowa (Gel Permeation Chromatography) JMP ndash jony metali przejściowych EMAA1 ndash kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 13 wag EMAA2 ndash kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 75 wag EMAA3 ndash kopolimer etylenu i kwasu metakrylowego o zawartości MAA 112 wag EPR ndash elektronowy rezonans paramagnetyczny (Electron Paramagnetic Resonance) CW EPR ndash EPR Fali Ciągłej (Continuous Wave Electron Paramagnetic Resonance) EPRI ndash obrazowanie metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR Imaging) 1D i 2D EPRI ndash jednowymiarowe i dwuwymiarowe obrazowanie metodą EPR EPRsim32 ndash program do symulacji widm EPR F i S ndash szybka i wolna składowa widma EPR rodnikoacutew nitroksylowych FTIR ndash spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera HDPE ndash polietylen o dużej gęstości HEMA ndash metakrylan 2-hydroksyetylu HFS ndash struktura nadsubtelna (hyperfine structure) HPEC ndash heterofazowe kopolimery propylenowo-etylenowe (heterophasic propylene ethylene copolymers) HPEC1 ndash heterofazowe kopolimery propylenowo-etylenowy o 25 zawartości etylenu HPEC2 ndash heterofazowe kopolimery propylenow0- etylenowy o 10 zawartości etylenu iPP ndash izotaktyczny polipropylen JMPndash jony metali przejściowych LDPE ndash polietylen o małej gęstości MAA ndash kwas metakrylowy NAFION ndash kopolimer kwasu nadfluoro-36-dioxa-4-metylo-7-okteno sulfonowego

politetrafluoroetylenu PAA ndash poli(kwas akrylowy) PAA1 ndash poli(kwas akrylowy) o średniej wagowej masie cząsteczkowej MW = 150 000 gmol PAA2 ndash poli(kwas akrylowy) o średniej wagowej masie cząsteczkowej MW = 250 000 g mol PEMFC ndash ogniwa paliwowe z membraną polimerową PSSA ndash poli(kwas styrenosulfonowy) QMS ndash kwadrupolowa spektrometria masowa (Quadrupole Mass Spectroscopy) S ndash styren S6A2H2 ndash terpolimer kwasoacutew styrenosulfonowego i 2-akryloamido-2-metylo-1-

propanosulfonowego oraz metakrylanu 2-hydroksyetylu

39

S8A0H2 ndash kopolimer kwasu styrenosulfonowego i metakrylanu 2-hydroksyetylu SIM14A ndash program do symulacji widm EPR (G P Lozos B M Hoffman C G Franz [37]) SS ndash kwas styrenosulfonowy TGA ndash analiza termograwimetryczna TINUVIN 770 ndash sebacynian bis(2266-tetrametylopiperydyn-4-ylu) (Ciba Specialty

Chemicals) TPO ndash termoplastyczne poliolefiny UV ndash promieniowanie ultrafioletowe UVA ndash promieniowanie ultrafioletowe z maksimum długości fali około 340-350 nm UVB ndash promieniowanie ultrafioletowe z maksimum długości fali około 310-320 nm UV-Vis ndash absorpcyjna spektroskopia elektronowa w zakresie ultrafioletu i widzialnym An ndash tensor rozszczepienia nadsubtelnego Axx Ayy Azz ndash głoacutewne składowe tensora A A|| Aperp ndash roacutewnoległa i prostopadła składowa tensora A aiso ndash izotropowa stała rozszczepienia nadsubtelnego Αd ndash tensor anizotropowego rozszczepienia nadsubtelnego 2Azzrsquo ndash maksymalna separacja linii EPR w widmie anizotropowym rodnikoacutew nitroksylowych an ndash stała rozszczepienia nadsubtelnego dla azotu ai ndash udział danej składowej wirtualnej w profilu α β γ ndash wspoacutełczynniki w roacutewnaniu teorii Kivelsona wiążącym szekokość ∆Bpp od mI αmax - maksymalny dostępny eksperymentalnie kąt projekcji B ndash indukcja pola magnetycznego B(ri ai hi) ndash funkcja Boltzmana ∆B ndash szerokość linii EPR ∆Bpp ndash szerokość linii EPR mierzona bdquopeak to peakrdquo C(x) ndash profil czułości wnęki w pozycji x D ndash tensor struktury subtelnej f(B-B0[ν]) ndash funkcja kształtu linii (przeważnie Gaussa lub Lorentza) g ndash czynnik rozszczepienia spektroskopowego gxx gyy gzz ndash głoacutewne składowe czynnika g gn ndash czynnik jądrowy ge ndash czynnik swobodnego elektronu (ge cong 20023) giso ndash izotropowy czynnik g g|| gperp ndash roacutewnoległa i prostopadła składowa czynnika g Gx ndash gradient pola magnetycznego Gmax ndash maksymalny gradient pola magnetycznego G(ri ai hi) ndash funkcja Gaussa ΓΩ ndash operator dyfuzji rotacyjnej h ndash stała Plancka hi ndash szerokość połoacutewkowa składowej wirtualnej Hspin ndash Hamiltonian spinowy H(t) ndash Hamiltonian spinowy zależny od czasu I(B) ndash intensywność sygnału w funkcji indukcji pola magnetycznego In ndash spin jądrowy L ndash długość proacutebki mI ndash magnetyczna jądrowa liczba kwantowa microB ndash magneton Bohra micron ndash magneton jądrowy

40

η ndash lepkość roztworu ηred ndash lepkość zredukowana P(x) ndash profil stężenia centroacutew paramagnetycznych w pozycji x P(i θ ϕ ν) ndash prawdopodobieństwo przejścia P(Ω t) ndash prawdopodobieństwo przebywania paramagnetyka w stanie Ω przez czas t ρ(t) ndash operator macierzy gęstości Qn ndash tensor oddziaływania kwadrupolowego ri ndash pozycja w proacutebce R|| Rperp ndash roacutewnoległa i prostopadła składowa tensora dyfuzji rotacyjnej S(B) ndash eksperymentalne widmo EPR zarejestrowane pod nieobecność gradientu SWmax ndash maksymalny zakres przemiatania T ndash temperatura Tg ndash temperatura zeszklenia polimeru T50G ndash temperatura przy ktoacuterej 2Azzrsquo = 50 G utożsamiana z Tg τR ndash czas korelacji ruchoacutew reorientacyjnych Vh ndash objętość hydrodynamiczna ϑ ndash kąt pomiędzy osią symetrii tensora dyfuzji i osią z układu wspoacutełrzędnych cząsteczkowych x ndash wspoacutełrzędna x (pozycja w proacutebce) ∆ω ndash szerokość połoacutewkowa sygnału w domenie czestości Y(B) ndash eksperymentalne widmo EPR microBBgS ndash człon elektronowego rozszczepienia zeemanowskiego gNmicroNIB ndash jądrowy człon zeemanowski IQI ndash człon kwadrupolowy SDS ndash człon struktury subtelnej Ω equiv (α β γ) ndash kąty Eulera

41

42

Pełne teksty publikacji

objętych rozprawą habilitacyjną


7 Wykaz skroacutetoacutew i oznaczeń



Spis treści

Lista publikacji będących podstawą rozprawy habilitacyjnej 3

1 Wstęp 5

2 Motywacja i cel podjętych badań 8

3 Badane układy 9

31 Polimery termoplastyczne 9

32 Polimery jonowe 10

33 Polimery protonoprzewodzące 11

4 Głoacutewne techniki badawcze 13

41 Spektroskopia EPR 13

411 Stabilizatory aminowe jako sonda spinowa 19

42 Obrazowanie metodą EPR 21

431 Obrazowanie jednowymiarowe 21

4311 Wyznaczanie profili stężenia 22

432 Obrazowanie dwuwymiarowe 23

5 Omoacutewienie najważniejszych wynikoacutew 26

51 Degradacja polimeroacutew termoplastycznych 26

511 Morfologia 26

513 Degradacja fotochemiczna 27

514 Poroacutewnanie degradacji fotochemicznej z termodegradacją 31

52 Kompleksowanie jonoacutew metali przejściowych z polimerami jonowymi 31


jonowych 32

5211 Dyfuzja molibdenu w wodnym roztworze poli(kwasu akrylowego) 34

53 Wpływ obecności jonoacutew metali przejściowych na degradację polimeroacutew 35

6 Podsumowanie 37

61 Najważniejsze osiągnięcia 37

7 Wykaz skroacutetoacutew i oznaczeń 39

Pełne teksty publikacji objętych rozprawą habilitacyjną 42

2














3






IF = 0900






4























bullRObullROO ROOH


5




















6





















7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42




















3






IF = 0900






4























bullRObullROO ROOH


5




















6





















7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42












IF = 0900






4























bullRObullROO ROOH


5




















6





















7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42





























bullRObullROO ROOH


5




















6





















7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42


























6





















7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42



























7









a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42















a zwłaszcza







poprzez








8



- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42









- jonowe






















właściwości







9



butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42









butadienu







32 Polimery jonowe

















10



















5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42

























5w 10212M sdot=


w 553M sdot=


11




-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42










-2-metylo-1-p3+ 2+



12



























Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42

































Hspin = microBB



13


















diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42
























diagonalną

=

zz

yy

xx

gg

g

000000

g (Roacutewnanie 2)






+

dzz

dyy

dxx

iso

A

AA

00

0000

100010001



14






0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42












0i














Rτ



Tk

ηVτB





15






)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42












)(31


)(31











( )( )

( ) R

R

R0

B

τγ

τγβ

ταα

sdotminusprop

sdotminusminusprop

sdotminus+prop

perp

perpperp

perp

2||

||||

2||

AA

AA)g(g

)γg(g

(Roacutewnania 9)





1geR∆ωτ

-6-10-9 sekundy





16



(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42









(t)ρ

[ ρΗρ (t)it(t)

minus=part






t)P(Ωt

t)P(ΩΩ Γ

minus=part









t)t)()(h

it


minusΩminus=part













17














perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42




















perp=

RRR||6








18
































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42






































19





2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42











2Azz


















20































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42





































21





linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42











linii (Rysunek 7c)
















22



( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42









( ) ( ) ( nnn1n


minus

=)

]

(Roacutewnanie 17)



( ) [ ]2i
















23















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42





















)cos(α∆B2SWmax




wyznaczenia [17]




24



















25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42

























25



511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42









511 Morfologia














sondy (Rysunek 11)



26

















perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42























perpRR ||
















27
























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42






























28















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42





















29























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42





























30







termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42













termicznej [H8]

















bullROO









31


jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42








jonowych


















32




















33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42


























33














34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42




















34
































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42






































35









36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42















36

















Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42























Poznawcze







degradacji






37




Metodologiczne





38






39



40


41

42










Metodologiczne





38






39



40


41

42












39



40


41

42









40


41

42








41

42







42







Rozprawa Habilitacyjna-krzysztof Kruczala

Documents

Transcript of Rozprawa Habilitacyjna-krzysztof Kruczala